авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ »«¬–“» ¬—–  ...»

-- [ Страница 3 ] --

кууме и получают 3,7 г (0,0136 моль, 62 %) докл. IX Международной науч. конф. Химия и технология 3-бромадамантил-1-ацетона. Ткип.= 196–197 °С/ каркасных соединений// Волгоград, 2001. – С. 92–93.

20 мм рт. ст. n20D 1,5358. Спектр ЯМР 1Н,, м. 3. Бутов Г. М. Взаимодействие 1,3-дегидроадаман тана с эфирами -галогенкарбоновых кислот// Г. М. Бутов, д.: 1,45, 1,63, 2,09 (14 Н, адамантил-1,3), 2,27с В. М. Мохов, С. В. Дьяконов/ Изв. Волгоградского госу (3Н, СН3), 2,32с ( 2Н, СН2С(О) ). Найдено, %: дарственного технического университета. Сер. Химия и С 57,64, Н 6,93, Вг 29,55. С13Н19ОВг. Вычисле- технология элементоорганических мономеров и полимер но, %: С 57,56, Н 7,01, Вг 29,52. ных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. – Волго град, 2007. – № 5. – С. 30–34.

2-(3-Бромадамант-1-ил)-циклогексанон 4. Пат. № 2221769 РФ. МКИ С 07 С 49/115, 49/15, (IIIa). Получен аналогично соединению (II). 45/46. И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон, Е. Н. Савельев, Г. А. Но К 9,74 г (0,055 моль) -бромциклогексанона в викова. Способ получения производных 2-оксопропил атмосфере сухого азота при комнатной темпе- адамантанов. Заявлено. 22.04.2002 Опубл. 20.01.2004.

G. M. Butov*, V. M. Mokhov**, R. U. Kunaev*, S. V. D’yakonov* A METHOD FOR PREPARING OF (3-BROMOADAMANT-1-YL)ALKYL- OR ARYLKETONES *Volzhsky Polytechnical Institute (filial of VSTU) **Volgograd State Technical University Abstract. A new addition reaction of 1,3-dehydroadamantane and -bromoketones has been discovered. The interaction proceeds over cleavage C-Br bond and leads to obtaining of corresponding (3-bromoadamant-1-yl)alkyl- or arylketones. Struc ture of substances synthesized has been proved by HNMR spectroscopy and ultimate analysis.

Keywords:

-Bromoketones, 1,3-dehydroadamantane, addition reaction.

44 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 547.572’ В. М. Мохов*, Г. М. Бутов** СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ АДАМАНТИЛАЛКИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ *Волгоградский государственный технический университет **Волжский политехнический институт (филиал ВолгГТУ) E-mail: butov@volpi.ru Впервые осуществлено взаимодействие между 1,3-дегидроадамантаном (I) и N,N-диалкиламидами карбоновых ки слот. Реакция основана на ранее неизвестном свойстве (I) алкилировать по -углерод-ному атому N,N-диалкиламиды карбоновых кислот, которые являются относительно слабыми СН-кис-лотами.

Разработанный способ позволяет получать достаточно широкий ряд адамантилсодержащих амидов различного строения. Выходы целевых продуктов составляют 50–60 %.

Ключевые слова: 1,3-Дегидроадамантан, амиды.

Известно, что основным методом получе- ношению к различным субстратам [2, 3]. Нами ния N,N-диалкиламидов адамантилалкилкарбо- впервые проведен синтез N,N-диалкилзамещен новых кислот является взаимодействие соот- ных амидов адамантилалкилкарбоновых кислот ветствующих хлорангидридов адамантилсо- по реакции взаимодействия (I) с диалкилами держащих карбоновых кислот с вторичными дами карбоновых кислот из ряда: N,N-диме аминами [1]. Недостатком данного метода яв- тилацетамид, N,N-диэтилацетамид – N-ацетил ляется то, что с его помощью можно получить пиперидин – N-пропионилпиперидин – N-(2 ограниченное количество производных, так как метил)пропионилпиперидин.

получение исходных разветвленных адамантил- Взаимодействие проводили при мольных алкилкарбоновых кислот многостадийно и за- соотношениях реагентов равном соответствен труднительно. но 1 : 23 в среде исходных диалкиламидов кар В течение длительного времени проводятся боновых кислот, при температуре 120–130 °С, исследования в области изучения реакционной в течение 5–6 часов.

способности 1,3-дегидроадамантана (I) по от O O + H R R R R R R (I) R1 = R2 = H : R3 = N(CH 3)2, N(C2H5)2, ;

N N R1 = H, R2 = CH3 : R3 = ;

N R1 = R2 = CH3 : R3 =.

Реакция основана на ранее неизвестном соединений является отсутствие в молекуле ди свойстве (I) алкилировать диалкиламиды кар- алкиламидов карбоновых кислот заместителей, боновых кислот. Протекание данного взаимо- содержащих группы ОН, NH, СООН и им по действия становится возможным благодаря добных, реакционноспособных по отношению присутствию незначительной СН-кислотности к (I) и его гомологам.

диалкиламидов карбоновых кислот. Данная ре- Выходы целевых продуктов составляют 50– акция не является очевидной, так как в отличие 60 %.

от кетонов или нитрилов карбоновых кислот Как показали проведенные исследования, протон в -положении у карбонильной группы наиболее удобным способом проведения реак диалкиламидов карбоновых кислот малопод- ции присоединения (I) к диалкиламидам карбо вижен и некаталитические реакции диалкила- новых кислот является ее осуществление в от мидов как СН-кислот не характерны [4]. сутствие растворителя, в среде избытка исход Разработанный способ позволяет получать ных диалкиламидов карбоновых кислот при достаточно широкий ряд соединений различно- мольном соотношении (I) : диалкиламид кар го строения. Ограничением в выборе исходных боновой кислоты = 1:2-3. Меньший избыток ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ приводил к некоторому снижению выхода це- ют 3,29 г (0,0132 моль, 60 %) N,N-диэтиламида левых продуктов за счет гомополимеризации 1-адамантилуксусной кислоты, Tкип = 207– 209 °С/11 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.:

1,3-дегидроадамантана, или его неполной кон версии. Обнаружено существенное влияние 1,01, 1,09 2т (3+3Н, 2 СН3), 1,59 с (12 Н, ада температуры на протекание реакции. Наиболее мант-1-ил), 1,91 с (3Н, адамант-1-ил), 1,88 с полное протекание взаимодействия происходит (2 Н, СН2С(О)), 3,19–3,29 м (2+2Н, -N(СН2)2).

только при 120–130 °С. Превышение этой тем- Найдено, %: С 77,11, Н 10,96, N 5,73.

пературы приводит к снижению выхода целе- C16H27NO. Вычислено, %: С 77,06, Н 10,91, вых соединений за счет протекания побочной N 5,62.

реакции полимеризации (I). Установлено, что N-(1-Адамантилацетил)пиперидин. Анало проведение реакции при продолжительности гично, из 7,0 г (0,055 моль) N-ацетилпипе нагревания менее 5 часов сопровождается ридина и раствора 3 г (0,022 моль) свежевозог уменьшением конверсии 1,3-дегидроадаман- нанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл абсо тана и снижением выхода целевых продуктов. лютного диэтилового эфира при температуре Строение синтезированных соединений 130 °С в течение 6 часов получают 3,33 г подтверждено ЯМР1Н-спектроскопией, а также (0,0128 моль, 58 %) N-(1-адамантил)ацетилпи элементным анализом. В частности, в спектрах перидина, Tкип = 247–249 °С/8 мм рт. ст. Спектр ЯМР1Н синтезированных амидов присутствуют ЯМР 1Н,, м. д.: 1,47, 1,56, 1,607 (5+7+6Н, как сигналы протонов адамантильной группы в 6 -СН2-адамант-1-ил, (СН2)3 пиперидин), 1,896 с области 1,5–2,0 м.д., так и протонов группы (3 Н, -СН- адамант-1-ил), 1,95 с (2Н, СН2С(О)), CH2N в области 2,7–3,3 м. д. Спектральные ха 3,35, 3,41 2т (2+2Н, -N(СН2)2). Найдено, %:

рактеристики и физические свойства синтези С 78,47, Н 10,57, N 5,11. C18H29 NО. Вычисле рованных соединений представлены в экспери но, %: С 78,49, Н 10,61, N 5,09.

ментальной части.

N-2-(1-Адамантил)пропионилпиперидин.

Таким образом, разработан удобный препа Аналогично, из 6,2 г (0,044 моль) N-пропио ративный метод получения диалкиламидов адамантилсодержащих карбоновых кислот, по- нилпиперидина и раствора 3 г (0,022 моль) зволяющий получать соединения заданного 1,3-дегидроадамантана в 10 мл абсолютного строения в одну стадию. диэтилового эфира, при выдерживании реак ционной смеси 5 часов при 125 °С получают ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3,34 г (0,0121 моль, 55 %) N-2-(1-адамантил) N,N-Диметиламид 1-адамантилуксусной кис- пропионилпиперидина, Ткип. = 255–258 С/ лоты. К 5,7 г (0,066 моль) N,N-диметил-аце- мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: Спектр тамида в атмосфере сухого азота при комнат- ЯМР 1Н,, м. д.: 1,00 т (3Н, СН3), 1,41, 1,48, ной температуре прикапывают раствор 3 г 1,59 (18 Н, 6 -СН2- адамант-1-ил, (СН2)3 пипе (0,022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидро- ридин), 1,894 с (3 Н, -СН- адамант-1-ил), 2,15 т адамантана в 20 мл абсолютного диэтилового (1Н, СНС(О)), 3,31, 3,54 2т (2+2Н, -N(СН2)2).

эфира, после чего диэтиловый эфир отгоняют, Найдено, %: С 78,54, Н 10,55, N 5,13. C18H29NО.

реакционную смесь выдерживают при темпера- Вычислено, %: С 78,49, Н 10,61, N 5,09.

туре 120 °С в течение 5 часов, затем избыток N-(2-Метил-2-(1-адамантил))пропионилпи N,N-диметилацетамида удаляют перегонкой, перидин. Аналогично, из 6,8 г (0,044 моль) продукт перегоняют в вакууме, очищают пере N-(2-метил)пропионилпиперидина и раствора кристаллизацией из н-гексана и получают 2,86 г 3 г (0,022 моль) свежевозогнанного 1,3-дегид (0,013 моль, 59 %) N,N-диметиламида 1-ада роадамантана в 15 мл абсолютного диэтилового мантилуксусной кислоты, Ткип.= 183–185 С/ эфира при выдерживании реакционной смеси 10 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,58 с при температуре 130 °С в течение 6 часов, по (12 Н, адамант-1-ил), 1,89 с (3Н, адамант-1-ил), лучают 3,18 г (0,011 моль, 50 %) N-(2-метил 1,96 с (2 Н, СН2С(О)), 2,79, 2,96 2с (3+3Н, 2-(1-адамантил))пропионилпиперидина, Tкип = -N(СН3)2). Найдено, %: С 75,78, Н 10.93, N 6,38.

= 265–268 °С / 10 мм рт. ст. Спектр ЯМР 1 Н, C14H23NО. Вычислено, %: С 75,97, Н 10,47,, м. д.: 0,98–1,02 т (6Н, 2 СН3), 1.48, 1,52, 1, N 6,33.

(18 Н, 6 -СН2- адамант-1-ил, (СН2)3 пипери N,N-Диэтиламид 1-адамантилуксусной ки дин), 1,90 с (3 Н, -СН- адамант-1-ил), 3,39 м слоты. Аналогично, из 7,6 г (0,066 моль) N,N диэтилацетамида и раствора 3 г (0,022 моль) (4Н, -N(СН2)2). Найдено, %: С 78,87, Н 10,73, свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в N 4,85. C19H31NO. Вычислено, %: C 78,84, 20 мл абсолютного диэтилового эфира получа- H 10,79, N 4,84.

46 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 3. Бутов, Г. М. Синтез адамант-1-ил-содержащих кар БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК бонильных соединений на основе 1,3-дегидроадамантана / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев // 1. Sasaki Tadashi, Eguchi Shoji, Toru Takeshi. Synthesis Панорама современной химии России. Успехи химии of adamantane derivatives from adamantylacetic acid / адамантана. Сб. обзорных статей. – М.: Химия, 2007. – Bull.Chem. Soc. Japan. – 1968, 41. – № 1. – P 233–240 (англ.).

С. 114–138.

2. Синтез адамантилзамещенных кетоэфиров / Б. И. Но, 4. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. – Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // ЖОрХ. – 2003. – М: Мир, 1976. 520 с.

Т. 39. – Вып. 11. – С. 1737–1738.

V. M. Mokhov *, G. M. Butov ** A METHOD FOR PREPARING OF N,N-DIALKYL-SUBSTITUTED AMIDES OF ADAMANTYLALKYLCARBOXYLIC ACIDS * Volgograd State Technical University **Volzhsky Polytechnical Institute (filial of VSTU) Abstract. A new reaction between 1,3-dehydroadamantane (I) and N,N-dialkylamides of carboxylic acids has been discov ered. This interaction is based on recently unknown ability of (I) to alkylate -carbon atom of N,N-dialkylamides which has no strong CH-acidic property. Investigated reaction gives possibility to prepare wide range of adamantly-containing amides of dif ferent structure. The yields of desirable products are 50-60%.

Keywords: 1,3-Dehydroadamantane, amides.

УДК 547.466. Ю. В. Попов, В. М. Мохов, О. Ю. Зимина СИНТЕЗ 2-ФЕНИЛАМИНО-2-ЦИАНОАДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Волгоградский государственный технический университет Разработан метод синтеза на основе адамантанона-2, ранее неизвестных 2-фениламино-2-циано-адамантана и его производных. Впервые осуществлено взаимодействие между 2-адамантиленфени-лиминами и адамантанонциангидри ном. Выходы конечных продуктов составляют 57–89 % по исходному адамантанону-2. Изучены некоторые закономер ности данной реакции и найдены оптимальные условия синтеза целевых продуктов.

Ключевые слова: Адамантанон-2, анилин, бромантан Как известно, многие производные адаман- группы, что может привести к появлению иных тана проявляют разнообразные виды биологи- видов биологической активности. В литературе ческой активности, многие соединения приме- отсутствуют сведения о методах получения со няются, как лекарственные препараты. Среди единений данного строения, и задачей исследо производных адамантана, замещенных в поло- вания являлась разработка удобных методов жение 2, известен препарат "бромантан" (2-(4- синтеза этих производных адамантана.

бромфениламино)адамантана гидрохлорид), ра- В данной работе нами представлен новый нее применявшийся в медицине*. Представля- метод синтеза 2-фениламино-2-цианоадаманта ется актуальной модификация структуры дан- на и его производных (IV a–e), которые могут ного соединения путем введения в положе- являться синтонами для получения указанных ние 2 адамантильного фрагмента еще одно- аминометильных производных. Процесс проте го заместителя, в частности, аминометильной кает по следующей схеме:

* O H 2N N TsOH + -H2O R1 R2 R1 R II (a-e) III (a-e) I CN K2CO III (a-e) OH + N CN -CH3COCH3 H R R IV (a-e) R1 = H: R2 = H (a), Me (b), OMe (c), Br (d);

R1= NH2, R2 = H (e).

* Морозов, И. С. Фармакология адамантанов / И. С. Морозов, В. И. Петров, С. А. Сергеева. – Волгоград: Волгоград ская медицинская академия. 2001. – 320 с.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Взаимодействие адамантанона-2 (I) с ани лином или его производными (II a–e) из ряда 2-Адамантилиденфенилимин (IIIa). К 7,5 г п-толуидин – п-анизидин – п-броманилин – (0,05 моль) адамантанона-2 прибавляют 5,5 г о-фенилендиамин, осуществляется при мольном (0,059 моль) анилина, 0,2 г толуолсульфокисло соотношении I : II (a–e), равном 1:1,04-1,25, ты и 50 мл толуола, после этого реакционную в среде кипящего толуола и присутствии толу- смесь кипятят при температуре кипения толуо олсульфокислоты в течение 1,5–3 часов до пре- ла в течение 2-3 часов до выделения эквимо кращения выделения реакционной воды. Со- лярного количества воды. По окончании реак единения (III, a–e) после очистки вакуумной ции смесь охлаждают, промывают водой, из ор перегонкой получали с выходом 81–90 %. ганического слоя отгонкой удаляют толуол, ос Взаимодействие (III, a–e) с ацетонциангид- таток перегоняют в вакууме. Получают 9,4 г рином осуществлено нами при мольных соот- (0,0418 моль) 2-адамантилиденфенилимина, ношениях реагентов, равном 1 : 3–4 соответст- выход 83,6 %, Ткип. 181–183 °С/ 10 мм. рт. ст.

венно, в присутствии каталитических коли- Спектр ЯМР1Н,, м. д.: 1,76–2,38 м (14Н, Ad), честв карбоната калия при температуре 60– 6,43–7,12 м (5Н, Ph). Найдено, %: С 85,31, 80 °С в течение 15–30 минут. Об окончании ре- Н 8,47, N 6,18. C16H19N. Вычислено, %: С 85,28, акции судили по прекращению отгонки образо- Н 8,50, N 6,22.

вавшегося ацетона. 2-N-Фениламино-2-циано 2-N-Фениламино-2-цианоадамантан (IVa).

адамантан или его производные (IV, a–e) полу Смесь 5 г (0,0222 моль) 2-адамантилиденфе чали с выходом 70–98 %.

нилимина и 5,66 г (0,667 моль) ацетонциангид Наиболее удобным способом проведения рина нагревают до растворения в колбе с нис данной реакции является ее осуществление в ходящим холодильником (установке для про среде 3–4-х кратного избытка ацетонциангид стой перегонки) до 60 С и присыпают 0,1 г рина. Обнаружено, что меньший избыток аце карбоната калия. Наблюдается вскипание реак тонциангидрина может привести к неполной ционной массы и отгонка образующегося аце конверсии (III, a–e) и некоторому снижению тона. По окончании отгонки ацетона (15– чистоты целевых продуктов. В отсутствие ка 20 мин) реакционная масса затвердевает. Полу тализатора – карбоната калия, данное взаимо ченную массу растворяют при кипячении с эта действие не протекает.

ноле, декантируют горячий спиртовой раствор Строение синтезированных соединений с нерастворимого карбоната калия и после кри подтверждено ИК-, ЯМР1Н-спектроскопией и сталлизации получают 5,1 г (0,0202 моль) 2-N элементным анализом. Так, подтверждением фениламино-2-цианоадамантана, Тпл. 172–173 C.

протекания взаимодействия (III, a–e) с ацетон Выход 91 %. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,55– циангидрином служит полоса поглощения нит 2,32 м (14Н, Ad), 3,49с (1Н, NH), 6,74–6,76 м рильной группы в ИК-спектрах (IV, a–e) в об (3Н, Ph), 7,07–7,12 м (2Н, Ph). Спектр ИК, см-1:

ласти 2200–2300 см-1 и исчезновение полосы в 2218 (СN), 3406 (NH). Найдено, %: С 80,95, области 1700 см-1, соответствующей связи C=N Н 9,97, N 11,04. C17H20N2. Вычислено, %:

исходного имина. Присутствует также интен С 80,91, Н 7,99, N 11,10.

сивная полоса поглощения в области 3400 см- 2-Адамантилиден-(п-метил)фенилимин в ИК-спектрах и сигнал в области 3,0–3,5 м. д. в (IIIb). К 3 г (0,02 моль) адамантанона-2 прибав спектрах ЯМР1Н, соответствующие группе NH ляют 2,68 г (0,025 моль) п-толуидина, 0,1 г то (IV, a–e). Спектральные характеристики и фи луолсульфокислоты и 30 мл толуола, после это зические свойства синтезированных соедине го реакционную смесь кипятят при температуре ний представлены в экспериментальной части.

кипения толуола в течение 1,5–2,5 часов до вы На основании проведенных исследований деления эквимолярного количества воды. По разработан удобный метод синтеза 2-фенил окончании реакции реакционную смесь охлаж амино-2-цианоадамантана и его производных с дают, промывают водой, из органического слоя выходом 57–89 % по исходному адамантано отгонкой удаляют толуол, остаток перегоня ну-2. Восстановление данных соединений при ют в вакууме. Получают 4,3 г (0,018 моль) ведет к получению 2-аминометил-2-фенилами 2-адамантилиден-(п-метил)фенилимина. Выход но-адамантана и его гомологов, интересных с 90,1 %, Ткип. 199–202 °С/ 10 мм. рт. ст. Спектр точки зрения изучения их фармакологической ЯМР1Н,, м. д.: 1,74–1,97 м (14Н, Ad), 2,21 с активности.

48 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ (3Н, CH3), 6,65 к (4Н, С6Н4, J 8,4 8,3 Гц). Спектр 2-Адамантилиден-(4-бром)фенилимин (IIId).

ИК, см-1: 1720 (С=N). Найдено, %: С 85,26, Смесь 7,5 г (0,05 моль) адамантанона-2 и 9 г Н 8,86, N 5,88. C17H21N. Вычислено, %: С 85,30, (0,052 моль) п-броманилина, 0,2 г толуолсуль Н 8,84, N 5,85. фокислоты и 30 мл толуола кипятят при темпе ратуре кипения толуола в течение 2,5–3 часов 2-N-(4-Метил)фениламино-2-цианоадаман до выделения эквимолярного количества воды.

тан (IVb). Аналогично (IVa), смесь 1,7 г (0, По окончании реакции смесь охлаждают, про моль) 2-адамантилиден-(п-метил)фенилимина и мывают водой, из органического слоя отгонкой 1,81 г (0,021 моль) ацетонциангидрина нагре удаляют толуол, остаток перегоняют в вакууме.

вают до растворения в колбе с нисходящим хо Получают 13,3 г (0,0435 моль) 2-адаманти лодильником до 70–75 С и прибавляют 0,1 г лиден-(4-бром)фенилимина. Выход 88 %, Ткип.

карбоната калия. После окончания реакции и 213–216 °С/ 8 мм. рт. ст. Спектр ЯМР1Н, аналогичного (IVa) выделения получают 1,49 г, м. д.: 1,68–2,62 м (14H, Ad), 6,85 к (4Н, (0,0056 моль) 2-N-(4-метил)фениламино-2-циа С6Н4, J 9,1 9,0 Гц). Найдено, %: С 63,14, Н 5,90, ноадамантана, Тпл. 138–139 C. Выход 79 %.

N 4,56. C16H18NBr. Вычислено, %: С 63,17, Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,53–2,13 м (14H, Ad), Н 5,96, N 4,60.

2,21 c (3Н, CH3), 3,33с (1Н, NH), 6,79 к (4Н, С6Н4, J 8,6 8,6 Гц). Спектр ИК, см-1: 2224 (СN), 2-N-(4-Бром)фениламино-2-цианоадаман 3400 (NH). Найдено, %: С 81,11, Н 8,37, тан (IVd). Аналогично (IVa) смесь 2 г (0, N 11,48. C18H22N2. Вычислено, %: С 81,16, моль) 2-адамантилиден-(п-бром)фенилимина и Н 8,32, N 10,52. 1,96 г (0,023 моль) ацетонциангидрина нагре вают до 65–70 С и прибавляют 0,05 г карбона 2-Адамантилиден-(n-метокси)фенилимин та калия. После окончания реакции и аналогич (IIIc). Смесь 7,5 г (0,05 моль) адамантанона-2 и ного (IVa) выделения получают 1,79 г (0, 6,5 г (0,052 моль) п-анизидина, 0,1 г толуол моль) 2-N-(4-бром)фениламино-2-цианоадаман сульфокислоты и 30 мл толуола кипятят при тана, Тпл. 145–146 C. Выход 82 %. Спектр ЯМР температуре кипения толуола в течение 1,5– Н,, м. д.: 1,56–2,29 м (14Н, Ad), 3,55 с (1Н, часов до выделения эквимолярного количества NH), 6,95 к (4Н, С6Н4, J 8,8 8,7 Гц). Найдено, %:

воды. По окончании реакции смесь охлаждают, С 61,68, Н 5,77, N 8,51. C17H19N2Br. Вычисле промывают водой, из органического слоя от но, %: С 61,64, Н 5,78, N 8,46.

гонкой удаляют толуол, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,1 г (0,0435 моль) 2-Адамантилиден-(о-амино)фенилимин 2-адамантилиден-(n-метокси)фенилимина. Вы- (IIIe). К 3 г (0,02 моль) адамантан-2-она при ход 87 %, Ткип. 217–220 °С/20 мм. рт. ст. Спектр бавляют 2,7 г (0,025 моль) о-фенилендиамина, ЯМР1Н,, м. д.: 1,71–2,73 м (14Н, Ad), 3,68 с 0,1 г толуолсульфокислоты и 50 мл толуола, (3Н, ОСН3), 6,53 к (4Н, С6Н4, J 8,4 8,5 Гц). Най- после этого смесь кипятят при температуре ки дено, %: С 79,98, Н 8,27, N 5,45. C17H21NО. Вы- пения толуола в течение 2–3 часов до выделе числено, %: С 79,96, Н 8,29, N 5,49. ния эквимолярного количества воды. После перегонки получают 3,89 г (0,0162 моль) 2-N-(4-Метокси)фениламино-2-цианоада 2-адамантилиден-(о-амино)фенилимина. Выход мантан (IVc). Аналогично (IVa) смесь 2,6 г 81 %, Ткип.. 228–230 °С/ 8 мм. рт. ст. Спектр (0,01 моль) 2-адамантилиден-(п-метокси)-фе ЯМР1Н,, м. д.: 1,58–2,02 м (14Н, Ad), 3,37 с нилимина и 3 г (0,0035 моль) ацетонциан (2Н, NH2), 6,31–6,48 м (4Н, 1,2-С6Н4-). Найде гидрина нагревают до 60 С и при включенной но, %: С 80,02, Н 8,34, N 11,59. C16H20N2. Вычис вытяжной вентиляции присыпают 0,05 г карбо лено, %: С 79,96, Н 8,39, N 11,66.

ната калия. После окончания реакции и анало гичного (IVa) выделения получают 2,764 г 2-N-(2-Амино)фениламино-2-цианоадаман (0,0098 моль) 2-N-(4-метокси)фениламино-2- тан (IVe). Аналогично (IVa), смесь 1,4 г цианоадамантана, Тпл. 119–121 C. Выход 98 %. (0,00583 моль) 2-адамантилиден-(о-амино)фе Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,51–2,22 м (14Н, Ad), нилимина и 2 г (0,0234 моль) ацетонциангид 3.11 с (1Н, NH), 3,67 с (3Н, ОСН3), 6,73 к (4Н, рина нагревают до 75–80 С прибавляют 0,05 г С6Н4. J 8,5 8,5 Гц). Спектр ИК, см-1: 2224 карбоната калия. После окончания реакции и (СN), 3364 (NH). Найдено, %: С 76,51, Н 7,87, аналогичного (IVa) выделения получают 1,089 г N 9,89. C18H22N2О. Вычислено, %: С 76,56, (0,00408 моль) 2-N-(2-амино)фениламино-2 Н 7,85, N 9,92. цианоадамантана, Тпл. 162–164 C. Выход 70 %.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,53–2,32 м (14Н, Ad), ченных соединений записывались на спектро 3,29с (3Н, NH, NH2), 6,61–7,06 м (4Н, 1,2-С6Н4). метре "Varian Mercury-300", рабочая частота Найдено, %: С 76,35, Н 7,97, N 15,66. C17H21N3. 300 МГц. В качестве растворителя использо Вычислено, %: С 76,37, Н 7,92, N 15,72. вался четырехлоритый углерод, в качестве Физико-химические исследования синтези внутреннего стандарта – ГМДС или ТМС.

рованных соединений. Спектры ЯМР 1 Н полу Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, O. Yu. Zimina SYNTHESIS OF 2-PHENYLAMINO-2-CYANOADAMANTANE AND ITS DERIVATIVES Volgograd State Technical University Abstract. On the base of adamantanone-2 a new method for synthesis of recently unknown 2-phenyl-2-cyanoadamantane and its derivatives has been discovered. A new reaction between 2-adamantylenephenylimines and adamantanonecyanhydrine has been carried out. The yields of desirable products have been equal to 57-89% to adamantanone-2. Influence of different fac tors on proceeding of investigated reaction have been discussed.

Keywords: Adamantanone-2, aniline, bromanthane.

УДК 547.572’ Ю. В. Попов, В. М. Мохов, О. Ю. Зимина СИНТЕЗ 2-АМИНО-2-ЦИАНОАДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru Представлены результаты исследования реакции 2-циано-2-гидроксиадамантана (адамантанонциангидрина) с ам миаком, аминами или гидразинами различного строения, приводящей к адамантилсодержащим аминонитрилам.

Изучены некоторые закономерности данной реакции и найдены технологичные условия синтеза целевых продук тов, интересных с точки зрения их использования для получения соответствующих адамантилсодержащих аминокислот или несимметричных аминов.

Ключевые слова: Адамантанон-2, адамантанонциангидрин, амины.

Известно, что аминокислоты и их произ- в качестве ценных полупродуктов для даль водные по своей природе являются биологиче- нейших химических превращений. В литерату ски активными веществами и введение в моле- ре отсутствуют сведения о способах получения, кулу аминокислоты 2-адамантильной группы с а также описание свойств 2-амино-2-циано высокой степенью вероятности даст вещест- адамантана или его производных. Нами впер вас практически ценными свойствами*. В связи вые разработан способ получения адамантил с этим представляется актуальной разработка содержащих аминонитрилов на основе реакции удобного метода синтеза адамантилсодержа- 2-циано-2-гидроксиадамантана (адамантанон щих аминокислот или их производных, в част- циангидрина) с аммиаком, первичными и вто ности нитрилов, которые представляют интерес ричными аминами, а также гидразинами.

CN CN RH + OH R -H2O III (a-m) I II (a-m) R= -NH2 (a), -NHCH3 (b), -NH(CH3 )2 (c), -NHCH 2CH2OH (d), -NHCH2CH 2CH 2OH (e), -NHCH 2C6H5(f ), -NHNHC6 H3(NO 2) 2 (g), -NHNH2(h), -NHNHC6H5 (i), -NHCH2CH 2NH2 (j), N N N (k), (l), (m).

O NH Обнаружено, что данная реакция протекает реакционной массы при комнатной температу ре 24–72 часа. *Взаимодействие с аминопроиз как с аммиаком, так и с целым рядом аминов.

В качестве растворителя может быть использо- водными (II d–m) проводилось при их 2–4-х ван технический этанол. кратном избытке по отношению к (I) в среде Так, взаимодействие (I) с водным раствором технического этанола при комнатной темпера аммиака осуществлялось в среде технического туре в течение 24–48 часов, или кипячении ре этанола в запаянной ампуле при температуре 40 °С в течение 8 часов. Реакция (I) с (II b, c) * Морозов, И. С. Фармакология адамантанов / И. С. Мо проводилась путем насыщения раствора (I) в розов, В. И. Петров, С. А. Сергеева. – Волгоград: Волго градская медицинская академия. 2001. – 320 с.

этаноле парами этих веществ и выдерживании 50 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ акционной смеси в колбе с обратным холо- аммиака и 20 мл технического этанола нагре дильником в течение 4–8 часов. После выде- вают в запаянной стеклянной ампуле до 40 С ления получают соответствующие продукты в течение 8 часов. По окончании реакции ам (III a–m) c выходом 55–76 %. пулу вскрывают, спирт и аммиак удаляют в ва Обнаружена взаимосвязь реакционной спо- кууме водоструйного насоса (при этом частич собности исходных аминопроизводных в рас но кристаллизуется продукт реакции), остаток сматриваемой реакции с их основностью. Так, сублимируют в вакууме. Получают 1,17 г вторичные амины обладающие наибольшими (0,0067 моль) 2-амино-2-цианоадамантана. Вы значениями рКа, легко вступают во взаимодей ход 55 %, Тпл. 200 C. Спектр ЯМР 1Н,, ствие с 2-гидрокси-2-цианоадамантаном, в то м. д.: 1,70–2,41 м (14H, 2,2-Ad, 2Н, NH2). Най время, как низкоосновные производные анили дено, %: С 74,91;

Н 9,17;

N 15,92. C11H16N2. Вы на, например, пара-толуидин, в аналогичных числено, %: С 74,96;

Н 9,15;

N 15,89.

условиях не взаимодействуют с 2-гидрокси-2 цианоадамантаном даже при длительном кипя- 2-Метиламино-2-цианоадамантан (IIIb).

чении, что накладывает ограничения на выбор Раствор 1,5 г (0,0085 моль) 2-гидрокси-2 исходных реагентов. цианоадамантана в 20 мл этанола насыщают га трет.-Бутиламин, диэтиламин, дибутил- зообразным метиламином, полученным испа амин также не вступают в реакцию с 2-гидр- рением из 20 мл 30 % водного раствора и осу окси-2-цианоадамантаном или образуют про- шенного над NaOH. При барботаже метилами дукты с незначительным выходом, что мо- на наблюдается экзотермический эффект. По жет объясняться стерическими препятствиями, насыщении раствора барботаж прекращают и создаваемыми заместителями у аминогруппы.

реакционную смесь выдерживают в течение С другой стороны, (II к–m), имеющие у амино часов, после чего спирт и метиламин отгоняют, группы заместители, связанные в цикл и не до продукт перегоняют в вакууме водоструйного пускающие свободного вращения алкильных насоса. Получают 0,89 г (0,0047 моль) 2-ме групп у атома азота, реагируют с 2-гидрокси-2 тиламино-2-цианоадамантана. Выход 55 %.

цианоадамантаном, образуя целевые продукты Ткип. 194–196 С (20 мм. рт. ст), Тпл. 45–47 С.

с удовлетворительным выходом (62–76 %).

Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,42–2,33 м (14H, Строение синтезированных соединений подтверждено ЯМР1Н-спектроскопией и эле- 2,2-Ad), 2,37 с (3H, CH3N-), 2,95 уш.с. (1Н, NH).

Найдено, %: С 75,76;

Н 9,50;

N 14,71. C12H18N2.

ментным анализом. В частности, подтвержде нием протекания данной реакции является ис- Вычислено, %: С 75,74;

Н 9,53;

N 14,72.

чезновение в спектрах ЯМР1Н продуктов реак- 2-Диметиламино-2-цианоадамантан (IIIc).

ции сигнала гидроксильной группы исходного Раствор 1,5 г (0,0085 моль) 2-гидрокси-2-циано циангидрина (I) в области 3,5 м. д. и появление адамантана в 20 мл этанола насыщают газооб соответствующих сигналов протонов фениль- разным диметиламином, полученным испаре ных групп в области 6,5–7,5 м. д. (мультиплет) нием из 20 мл 30 % водного раствора и осу или протонов метильных (метиленовых) групп шенного над NaOH. Реакционную смесь вы у атома азота в области 2,5–3,5 м. д. Сигналы держивают в течение 72 часов и после анало протонов групп NH и NH2 наблюдаются в раз гичного (IIIb) выделения получают 1,00 г личных областях спектра в зависимости от (0,0049 моль) 2-диметиламино-2-цианоадаман атомного окружения данных групп. Параметры тана. Выход 57 %, Ткип. 185–188 С (10 мм. рт.

спектров ЯМР1Н (III a–m) представлены в экс ст.). Тпл. 34–35 С. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.:

периментальной части.

1,39–2,09 м (14H, 2,2-Ad), 2,21 с (6H, (CH3)2N-).

Разработанный метод синтеза может быть Найдено, %: С 76,44;

Н 9,84;

N 13,67. C13H20N2.

использован для получения ряда 2-алкил(ди Вычислено, %: С 76,42;

Н 9,87;

N 13,71.

алкил)амино-2-цианоадамантанов, дальнейшие превращения которых приведут к ранее неиз- 2-(-Гидроксиэтиламино)-2-цианоадаман вестным несимметричным аминам или амино- тан (IIId). 4,5 г (0,025 моль) 2-Гидрокси-2 кислотам, содержащим 2,2-дизамещенный ада- цианоадамантана, 6,1 г (0,1 моль) 2-аминоэта мантильный фрагмент. нола в 25 мл технического этанола нагревают до 78–80 С в течение 4 часов. По окончании ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ реакции спирт и 2-аминоэтанол отгоняют.

2-Амино-2-цианоадамантан (IIIa). 2 г Продукт перегоняют в вакууме водоструйного (0,0113 моль) 2-гидрокси-2-цианоадамантана, насоса. Получают 3,85 г (0,0175 моль) 2-( 4 мл (0,235 моль) 25 %-ного раствора водного гидроксиэтиламино)-2-цианоадамантана. Вы ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ход 70 %. Ткип. 278–280 С (12 мм рт. ст.). 2-Гидразино-2-цианоадамантан (IIIh). Сме Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,21 с (1Н, NH), шивают 1,5 г (0,0085 моль) 2-гидрокси-2-циа 1,45–2,25 м (14H, 2,2-Ad), 2,67 уш с (1Н, ОН), ноадамантана, 1,5 г (0,0255 моль) гидразина в 2,99 т (2H, CH2N, J 12 Гц), 3,58 т (2H, CH2O, виде гидразингидрата и 15 мл технического J 15 Гц). Найдено, %: С 70,89;

Н 9,08;

N 12,71. этанола до полного растворения и оставляют C13H20N2O. Вычислено, %: С 70,91;

Н 9,09;

реакционную смесь на 72 ч при комнатной N 12,73. температуре (20 С). Из реакционной смеси 2-(3-Гидроксипропиламино)-2-цианоада- кристаллизуется продукт реакции в виде бес мантан (IIIe). Аналогично (IIId), смесь 4,5 г цветных кристаллов, которые отфильтровыва (0,025 моль) 2-гидрокси-2-цианоадамантана, ют и перекристаллизовывают из водного этано 7,5 г (0,1 моль) 3-аминопропанола-1 в 25 мл ла. Получают 1,15 г (0,006 моль) 2-гидразино-2 технического этанола нагревают до 78–80 С цианоадамантана. Выход 70 %. Спектр ЯМР 1Н, в течение 3 часов. После выделения получают, м. д.: 1,44–2,50 м (14H, 2,2-Ad), 2,93 c (1H, 3,86 г (0,0165 моль) 2-(3-гидроксипропилами- NH), 4,48 c (2H, NH2). Найдено, %: С 69,30;

Н но)-2-цианоадамантана. Выход 66%. Ткип 283– 9,03;

N 22,08. C11H17N3. Вычислено, %: С 69,07;

285 С (12 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: Н 8,96;

N 21,97.

1,39–2,13 м (14H, 2,2-Ad, 2Н, СН2), 2,84 т (2H, 2-(1-(2-Фенил)гидразино)-2-цианоадаман CH2N, J 30 Гц), 2,76 уш.с. (1Н, NH), 3,63 уш.с.

тан (IIIi). Аналогично (IIIg), из смеси 1,5 г (1Н, ОН), 3,71т (2H, CH2O, J 90 Гц). Найде (0,0085 моль) 2-гидрокси-2-цианоадамантана, но, %: С 71,79;

Н 9,48;

N 11,91. C14H22N2O.

2,16 г (0,02 моль) свежеперегнанного фенил Вычислено, %: С 71,76;

Н 9,46;

N 11,95.

гидразина и 25 мл технического этанола после 2-Бензиламино-2-цианоадамантан (IIIf).

выдерживания реакционной смеси 12–16 ч кри Аналогично (IIId), смесь 3 г (0,017 моль) 2 сталлизуется продукт реакции в виде светло гидрокси-2-цианоадамантана, 4,5 г (0,042 моль) желтых кристаллов, которые отфильтровывают бензиламина и 25 мл технического этанола вы и перекристаллизовывают из водного этанола.

держивают 24–48 ч при комнатной температуре Получают 1,68 г (0,0063 моль) 2-(1-(2-фе (20 С). Из реакционной смеси кристаллизуется нил)гидразино)-2-цианоадамантана, бесцв. кри продукт реакции в виде светло-желтых кри сталлы. Выход 74 %, Тпл. 152–153 С. Спектр сталлов, которые отфильтровывают и перекри ЯМР 1Н,, м. д.: 1,47–2,28 м (14H, 2,2-Ad), 3, сталлизовывают из водного этанола. Получают 3,46 г (0,013 моль) 2-бензиламино-2-циано- c (1H, NH), 5,17 c (1H, NH), 6,41–7,04 м (5H, адамантана. Выход 75 %, Тпл. 104–105 С. Ph). Найдено, %: С 76,39;

Н 7,97;

N 15,69.

Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,11 с (1Н, NH), 1,43– C17H21N3. Вычислено, %: С 76,37;

Н 7,92;

2,29 м (14H, 2,2-Ad), 3,73 c (2H, CH2), 7,11–7,28 N 15,72.

м (5H, Ph). Найдено, %: С 81,23;

Н 10,41;

2-(-Аминоэтил)амино-2-цианоадамантан N 11,16. C18H22N2. Вычислено, %: С 81,16;

(IIIj). 4,5 г (0,025 моль) 2-гидрокси-2-циано Н 8,32;

N 10,52.

адамантана, 5,8 г (0,1 моль) 1,2-диаминоэтана в 2-(2-(2,4-Динитрофенил)гидразино)-2-циа- 30 мл технического этанола нагревают до 78– ноадамантан (IIIg). Смешивают при комнатной 80 С в течении 4 часов, после чего реакцион температуре 1,5 г (0,0085 моль) 2-гидрокси-2 ную смесь выдерживают при комнатной темпе цианоадамантана, 3,68 г (0,02 моль) 2,4-дини ратуре еще 4 часа. По окончании реакции отго трофенилгидразина и 65 мл технического эта няют приблизительно половину растворителя, нола (до полного растворения 2,4-динитро реакционную смесь охлаждают. Продукт вы фенилгидразина) и реакционную смесь кипятят падает в осадок, образуя белые кристаллы, 8 часов. Из реакционной смеси кристаллизуется которые отфильтровывают, промывают неболь продукт реакции в виде желто-оранжевых кри шим количеством холодного этанола и получа сталлов, которые отфильтровывают. Получают ют 4,16 г (0,019 моль) 2-(-аминоэтил)амино-2 1,87 г (0,0054 моль) 2-(2-(2,4-динитрофенил) цианоадамантана. Выход 76 %. Спектр ЯМР 1Н, гидразино)-2-цианоадамантана. Выход 64 %.

, м. д.: 1,25 уш. с. (3H, NH, NH2), 1,45–2,12 м Тпл. 183–185 °С. Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,81– (14H, 2,2-Ad), 2,16 c (2H, CH2-N), 2,82 c (2H, 2,25 м (14H, 2,2-Ad), 3,13 c (1H, NH), 7,89–8,99 м (3H, C6H3), 11,10 c (1H, NH). Найдено, %: CH2-N). Найдено, %: С 71,25;

Н 9,56;

N 19,21.

С 59,52;

Н 5.54;

N 16,29. C17H19N4О4. Вычисле- C13H21N3. Вычислено, %: С 71,23;

Н 9,59;

но, %: С 59,48;

Н 5,54;

N 16,33. N 19,18.

52 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 2-N-Пиперидино-2-цианоадамантан (IIIk). N 11,42. C 15 H 22 N 2 O. Вычислено, %: С 73,17;

Аналогично (IIId), из 1,5 г (0,0085 моль) 2- Н 8,94;

N 11,38.

гидрокси-2-цианоадамантана, 3г (0,035 моль) 2-N-Пиперазино-2-цианоадамантан (IIIm).

пиперидина в 10 мл технического этанола по- Аналогично (IIId), из 1,8 г (0,0102 моль) 2-гид сле выделения получают 1,41 г (0,00578 моль) рокси-2-цианоадамантана, 3,5 г (0,0407 моль) 2-N-пиперидино-2-цианоадамантана. Выход пиперазина в 10 мл технического этанола после 68 %, Т пл. 77–78 С, Т кип. 240–242 С (20 мм.

выделения получают 1,55 г (0,0063 моль) 2-N рт. ст). Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,35–2,34 м пиперазино-2-цианоадамантана. Выход 62 %, (14H, 2,2 -Ad, 6H, 3 -CH2 - пиперидин ), 2,59 уш. с.

Ткип. 259–262 С (20 мм рт. ст), Тпл. 117–118 С.

(4H, 2 -CH2N-). Найдено, %: С 78,64;

Н 9,82;

Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,67–2,35 м (15H, N 11,51. C16H24N2. Вычислено, %: С 78,69;

2,2-Ad, 1H, NH), 2,80 т (4H, (CH2)2N, J 83 Гц), Н 9,83;

N 11,48.

2,95 т (4H, (CH2)2О, J 86 Гц). Найдено, %:

2-N-Морфолино-2-цианоадамантан (IIIl).

С 73,49;

Н 9,39;

N 11,12. C15H23N3. Вычисле Аналогично (IIId), из 5 г (0,0282 моль) 2 но, %: С 73,47;

Н 9,39;

N 17,14.

гидрокси-2-цианоадамантана, 8 г (0,092 моль) Физико-химические исследования синтези осушенного морфолина в 30 мл технического рованных соединений. Спектры ЯМР1Н полу этанола после выделения получают 5,27 г ченных соединений записывались на спектро (0,0214 моль) 2-N-морфолино-2-цианоадаман метре "Varian Mercury-300", рабочая частота тана. Выход 76 %, Ткип. 249–250 С (20 мм рт.

300 МГц. В качестве растворителя использо ст). Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 1,35–2,20 м (14H, вался четырехлористый углерод, в качестве 2,2-Ad), 2,58 т (4H, (CH2)2N, J 64 Гц), 3,72 т (4H, внутреннего стандарта – ГМДС или ТМС.

(CH2)2O, J 72 Гц). Найдено, %: С 73,20;

Н 8,92;

Yu. V. Popov, V. M. Mokhov, O. Yu. Zimina SYNTHESIS OF 2-AMINO-2-CYANOADAMANTANE AND IT’S DERIVATIVES Volgograd State Technical University Abstract. The results of investigation of reaction of 2-cyano-2-hydroxyadamantane (adamantanonecyanhydrine) with am monia, alkylamines and hydrazines of different structure, which leads to obtaining of adamantly-containing aminonitriles have been represented. Influence of different factors on the reaction has been discussed. The technologically proper conditions for syn thesis of desirable products, which are interesting as synthons for preparing of aminoacids and unsymmetrical amines prepara tion have been found.

Keywords: Adamantanone-2, adamantanonecyanhydrine, amines.

УДК 546.183 + 547.422. С. Б. Зотов, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, Е. А. Метлякова, М. О. Тужиков ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРОЛИЗА ПРОДУКТОВ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ДИМЕТИЛФОСФИТА ГЛИКОЛЯМИ Волгоградский государственный технический университет E-mail: zotov_sb@vstu.ru Исследование процесса пиролиза продуктов переэтерификации диметилфосфита гликолями (этилен- и диэтиленг ликоль) позволило установить факт протекания термической изомеризации концевых метокси-групп полиалкиленфос фитов в метилфосфонатные фрагменты.

Ключевые слова: пиролиз, диметилфосфит, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиалкиленфосфиты.

Пиролиз ди- и триэфиров кислот трехва- Известен пиролиз диметилфосфита с полу лентного фосфора, приводящий к изомериза- чением в качестве основного продукта диме ции, известен как частный случай перегруппи- тилпирофосфоновой кислоты [1, 3] по схеме:

ровки Арбузова, протекающий с образованием производных алкилфосфоновых кислот. Изо- О О меризация обычно протекает при нагревании 250 0C 2СH3–P–OН 2(СH3O)2P–Н алкиловых триэфиров фосфористой кислоты с - СН3OCН OCH галоидными алкилами [1, 2]:

Р(OR)3 + R Hal R P(OR)2 + RHal О О В промышленности реализована термичес СH3–P–O–P–СH кая изомеризация трис-(-хлорэтил)фосфита в OH OH ди-(-хлорэтил)--хлорэтилфосфоновую кисло ту [1]:

Особенностью термической изомеризации Р(OCH2CH2Cl)3 ClCH2CH2P(О)(OCH2CH2Cl)2 является высокий экзотермический эффект, ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ обусловленный ее автокаталитическим ускоре- переэтерификации [6, 9, 10]. С целью экспери нием, приводящий к спонтанному повышению ментального подтверждения наличия в олиго температуры со значительным осмолением ре- мерных полиалкиленфосфитах концевых ме акционной массы. Для предотвращения таких тилфосфитных групп, способных превращаться последствий процесс ведут при жестком кон- при повышенных температурах в метилфосфо троле за температурой реакционной массы (для натные [3], нами проведено дериватографиче трис-(-хлорэтил)фосфита она не должна пре- ское исследование термолиза (температура до вышать 150–155 оС) или в инертных разбавите- 500 °С при скорости нагрева образцов 10 °С в лях, кипящих в пределах 290–400 оС (например, мин) вышеуказанных олигомеров (продукт А – минеральное масло, смесь углеводородов неф- результат переэтерификации диметилфосфита ти, "тяжелое парафиновое масло" и т. д.) [3]. этиленгликолем, продукт Б – результат пере Известно [4], что при нагревании до 195– этерификации диметилфосфита диэтиленгли 210 оС ди-(-хлорэтил)фосфита выделяется 1,2- колем). На температурных кривых отмечен ха дихлорэтан и образуется фосфорсодержащий рактерный резкий подъем температуры при 210–220 оС с максимумом в области 330 оС.

полиэфир (полиалкиленфосфит).

Термолиз продуктов переэтерификации ди- При проведении пиролиза в лабораторном экс алкилфосфитов гликолями, типа линейных по- перименте с загрузкой продукта А (от 3 до 100 мл) нагревание более 220 оС сопровож лифосфитов или циклических фосфитов, рас сматривался в работе [5] с целью определения далось резким повышением температуры до 330 оС, уменьшением объема реакционной мас термостойкости поли-п-ксилилфосфита. При чем условия эксперимента (нагрев полимера со сы и выделением газообразных продуктов с ха 160 до 470 оС при выдержке 30 мин через каж- рактерным запахом фосфинов. Последнее, по дые 10 оС) и отсутствие соответствующих фи- нашему мнению, связано с наличием в исход зико-химических анализов пиролизата не по- ной смеси фосфористой кислоты или ее произ водных, которые в условиях опыта ( 250 °С) зволяют установить протекание реакции изо меризации. могут приводить к образованию фосфорной ки Состав продуктов переэтерификации диме- слоты и фосфина или его производных:

тилфосфита этиленгликолем и диэтиленглико 4Н3РО3 3Н3РО4 + РН лем рассмотрен нами ранее [6]. Они представ ляют собой смесь линейных полиалкиленфос- Аналогичный нагрев продукта Б до 250– 300 оС не сопровождался тепловым эффектом, фитов и/или циклических фосфитов, которые при хранении, нагреве или даже перегонке в хотя образование фосфинов также было отме вакууме переходят в вязкие олигомерные поли- чено. При непрерывной дозировке продукта А в пиросмесь при температуре 220–250 °С на алкиленфосфиты со сшивкой за счет перерас пределения эфирных связей [7]. Полиалкилен- блюдается индукционный период, обусловлен фосфиты, полученные в типовых условиях пе- ный накоплением некоторого количества пода реэтерификации [6], содержат различной длины ваемого реагента, и последующая бурная реак ция со скачком температуры до 330 °С. Далее полимерные цепи H(O)P[OCH2CH2OP(O)H]2n–O–), например, полиэтиленфосфит с молекуляр- по мере дозировки следует снижение темпера ной массой 67000 [5], с разными концевыми туры реакционной массы, скрытый период и группировками: дизамещенными фосфитными очередной скачок температуры. Это явление (-O)HP(O)(O-);

монозамещенными кислыми многократно повторяется до прекращения по фосфитными (HO)HP(O)O-;

монозамещенны- дачи продукта А в реактор. ИК-спектр полу ми метилфосфитными (CH3O)HP(O)O-;

моно- ченной пиросмеси характеризуется появлением двух новых полос поглощения при 545 и 618 см-1, замещенными оксиэтилфосфитными (HOCH2CH2O)HP(O)O-. Образование в процес- отсутствующих в спектрах исходного соеди се переэтерификации концевой монозамещен- нения. Появление указанных полос можно объ ной кислой фосфитной группы [(HO)HP(O)O-] яснить результатом образования CH3-группы, установлено и объяснено ранее [6, 8, 9], а воз- связанной непосредственно с атомом фосфора можность наличия остаточной монозамещен- (С-Р связь).

ной метилфосфитной группы [(CH3O)HP(O)O-] Учитывая, что установление структуры основана на факте неполной завершенности ре- продуктов изомеризации осложнено наличием акции переэтерификации (не более 90–92 %, олигомеров различной длины цепи с разными обычно 80–85 %) и, следовательно, в продуктах концевыми группами, их идентификацию про переэтерификации должно содержаться не ме- водили химическим методом – исчерпываю нее 8–10 % метокси-групп, не подвергшихся щим хлорированием продуктов пиролиза пяти 54 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ хлористым фосфором. В этом случае в составе легко идентифицируемые хлорангидриды ки продуктов хлорирования, кроме хлорокиси слот фосфора. Пиролиз и исчерпывающее хло фосфора, образующейся во всех случаях из пя- рирование в зависимости от состава пиросмеси, тихлористого фосфора, должны присутствовать могут описываться следующими реакциями:

наличие в смеси полиалкиленфосфитов соот Хлорирование начинали при комнатной ветствующего количества (2–5 % масс.) струк температуре постепенным прибавлением не турных фрагментов с атомом фосфора в трех большими порциями расчетного количества пя валентном состоянии. С учетом отсутствия в тихлористого фосфора. Из-за высокой вязкости продуктах хлорирования других возможных пиросмеси и наличия твердого пятихлористого хлорангидридов кислот фосфора, а также и 1,2 фосфора перемешивание осуществляли перио дихлорэтана, можно сделать вывод, что про дическим встряхиванием содержимого реакто цесс пиролиза продукта переэтерификации ди ра. При этом наблюдался разогрев реакцион метилфосфита этиленгликолем в изученном ной массы, интенсивное выделение хлористого интервале температур сопровождается изоме водорода и постепенное снижение вязкости ре ризацией не вступивших в реакцию концевых акционной массы. По окончании прибавления метоксильных групп в метилфосфонатные пятихлористого фосфора температуру реакци группы и не затрагивает основную олигомер онной массы повышали и отгоняли легкокипя ную полиалкиленфосфитную цепь.

щие продукты. Повторной их перегонкой выде Пиролиз продукта переэтерификации диме лено две фракции c температурой кипения 74– тилфосфита и диэтиленгликоля, также содер 76 оС и 106–108 оС. Первая идентифицирована жащий метокси-группы примерно в том же ко как треххлористый фосфор, а вторая – как личестве (~8–12 %), в лабораторном экспери хлорокись фосфора. После выдержки реакцион менте в аналогичных условиях не сопровожда ной массы и перегонки в вакууме выделили ди ется выраженным экзотермическим эффектом.

хлорангидрид метилфосфоновой кислоты с тем При этом отмечено значительное повышение пературой кипения 162–163 оС, nD30 1,5152, вязкости пиролизата, переходящего при охлаж температура плавления 31–32 оС. Литератур- дении до комнатной температуры в стеклооб ные данные [11, 12]: Ткип. 162,8 оС, Тпл. 32 оС. разное состояние, что отмечалось другими ис ИК-спектр дихлорангидрида метилфосфоновой следователями при пиролизе линейных полиал кислоты соответствует литературным данным киленгликольфосфитов с длиной алкиленовой [13]. Неперегоняющийся остаток представлял цепи гликоля более 4 углеродных атомов [4, 5, собой смолу темно-коричневого цвета. 7, 14].

Такие результаты можно объяснить наличи- Таким образом, в результате проведенного ем в продукте переэтерификации остаточных исследования пиролиза продуктов переэтери концевых метокси-групп, изомеризующихся в фикации диметилфосфита гликолями (этилен- и фрагменты производных метилфосфоновой ки- диэтиленгликоль) установлен факт протекания слоты, при исчерпывающем хлорировании ко- термической изомеризации концевых метокси торых пятихлористым фосфором образуется групп полиалкиленфосфитов в метилфосфо дихлорангидрид метилфосфоновой кислоты в натные фрагменты. Это обстоятельство необ соответствии с приведенной схемой. Выше от- ходимо учитывать при проведении синтетиче мечалось, что в продуктах переэтерификации ских работ, а также оно может использоваться может содержаться примерно 8–10 % метокси- для целенаправленной модификации фосфор групп, изомеризация которых и последующее органических полимеров.

хлорирование приводит к образованию соот ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ветствующего количества дихлорангидрида ме ИК-спектры снимали на спектрометре "Spe тилфосфоновой кислоты. Образование неболь cord M82". Переэтерификацию диметилфосфи шого количества треххлористого фосфора при та гликолями осуществляли по методике [6].

исчерпывающем хлорировании указывает на ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Пиролиз продукта переэтерификации ди- го фосфора реакционную массу кипятят (120– 130 °С в бане) в течение 1 часа и, заменив об метилфосфита этилен- и диэтиленгликолем.

В четырехгорлый реактор, снабженный мешал- ратный холодильник на прямой, отгоняют лег кой, термометром, капельной воронкой, систе- кокипящие продукты при температуре в парах 80–110 °С. Повторной разгонкой отгона полу мой отгона, включающей форштос с термомет ром, прямой холодильник с аллонжем и прием- чено две фракции: 1,8г (0,013 моль) треххлори ником, загружают небольшое количество (не стого фосфора (лит. данные [15]: Ткип. 75,3 °С, более 10 % от общего количества загрузки nд20 1,516) и 72,1 г (0,47 моль) хлорокиси 25,92 г (0,12 моль) продукта переэтерификации фосфора, nд20 1,4602 (лит. данные [15]: Ткип.

диметилфосфита этиленгликолем. Оставшееся 107,2 °С, nд25 1,460).

количество исходного продукта помещают в Для завершения реакции остаток выдержи капельную воронку. При включенной мешалке вают при 150 °С в течение 1 часа и перегоняют содержимое реактора нагревают на силиконо- в вакууме 5–7 мм рт. ст., собирая фракцию 50– вой бане до температуры 220 °С, при достиже- 80 оС. В неперегоняющемся остатке смола тем нии которой в реакционной массе наблюдается но-коричневого цвета. Повторной перегонкой резкое и быстрое самопроизвольное увеличение полученной фракции при 162–163 °С получают температуры до 320–330 °С, реакционная масса 2,33 г (0,0176 моль) дихлорангидрида метил вскипает на короткий отрезок времени, что со- фосфоновой кислоты с nд30 1,5170.

провождается отгоном небольшого количества БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК жидкости и выделением газообразных продук тов с характерным запахом фосфинов. После 1. Пурдела, Д. Химия органических соединений фос добавления последней порции продукта и скач- фора/ Д. Пурдела, Р. Вылчану. – М: Химия, 1972. – 753 с.

ка температуры реакционную массу выдержи- 2. Кирби, А. Органическая химия фосфора/ А. Кирби, С. Уоррен / Пер. с англ. – М.: Мир. 1971. – 403 с.

вали в течение 30 минут при температуре 3. Пат. № 2951863 США, 5 Claims (Cl 260-461). Daw 230 °С на водяной бане. Общая продолжитель- son Th. P., Catlin W.E. Preparation of methyl ester of methyl ность термолиза 3 часа. Получили в реакторе phosphonic acid and its condensation to pyromethyl phos 24 г продукта с nд30 1,5082 и 1,2 мл отгона phonic acid. Patented Sept. 6, 1960.

4. Шнер, С. М. Кинетика и механизм гомополиконден с nд20 1,4710. Продукт представляет собой про- сации ди-,-хлорэтилфосфористой кислоты/ С. М. Шнер, зрачную, высоковязкую от желтоватого до ко- И. К. Рубцова, Е. Л. Гефтер // Высокомолекулярные со ричневого цвета малоподвижную жидкость, единения. 1966. Т. 8. № 7. – С. 1279–1282.


5. Петров, К. А. Фосфорсодержащие полимеры. Син при хранении переходящую в аморфное, стек тез кислых полиалкиленфосфитов, -фосфатов и –тионфос лообразное вещество. фатов / К. А. Петров, Э. Е. Нифантьев, Р. Г. Гольцова, Пиролиз продукта переэтерификации диме- С. М. Корнеев// В кн.: Гетероцепные высокомолекуляр тилфосфита диэтиленгликолем осуществлен ные соединения. – М.: Наука. 1964. – С. 68–73.

6. Зотов, С. Б. Переэтерификация диалкилфосфитов аналогично, при этом выраженного экзотерми гликолями/ С. Б. Зотов, О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, ческого эффекта не наблюдалось. Продукт пи- Е. А. Метлякова// Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. научн.

ролиза – после 2–4 суток хранения при комнат- ст. № 5 (31) / ВолгГТУ.– Волгоград, 2006. – С. 59–62.

(Сер. Химия и технология элементоорганических мономе ной температуре отверждается в прозрачную ров и полимерных материалов).

стеклообразную массу. 7. Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных со Хлорирование пиросмеси пятихлористым единений / Э. Е. Нифантьев. – М.: Наука. 1983. – 264 с.

фосфором. Хлорирование проводят в четырех- 8. Дхайбе, М. Х. Синтез и изучение свойств фосфор содержащих композиций пониженной горючести на осно горлом реакторе, снабженным мешалкой, тер ве фосфорсодержащих метакрилатов и эпоксидной смолы мометром, обратным холодильником с систе- ЭД-16 / Дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук / мой улавливания хлористого водорода и систе- ВолгГТУ. – Волгоград. 1999. – 117 с.

9. Тужиков, О. И. Переэтерификация диметилфосфита мой добавления пятихлористого фосфора. Для диэтиленгликолем/ О. И. Тужиков, С. Б. Зотов, Е. А. Мет полного исчерпывающего хлорирования (0,12 лякова и др. // Альманах-2006. Междунар. Акад. Авт. на моль) пиросмеси по расчету необходимо 100 г уч. открытий и изобретений/ ВолГУ. – Волгоград. 2006. – (0,48 моль) пятихлористого фосфора. Пирос- С. 112–118.

10. Кириллович, В. И. Исследование полипереэтерифи месь загружают в колбу, нагретую на глицери кации диметилфосфита пентандиолом-1,5 / В. И. Кирил новой бане до 50 °С, и небольшими порциями лович, И. К. Рубцова // Пластические массы. 1966. № 7. – добавляют пятихлористый фосфор. Включение С. 19–21.

11. Гефтер, Е. Л. Фосфорорганические мономеры и по мешалки осуществляют при наличии достаточ лимеры/ Е. Л. Гефтер. – М.: Изд-во АН СССР. 1960. – 228 с.

ного количества подвижной реакционной мас- 12. Kosolapoff, G. M. Organophosphorus compounds. – сы. По окончании прибавления пятихлористо- New York. – 1950. – p. 376.

56 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 13. Шагидуллин, Р. Р. Атлас ИК-спектров фосфорор- чения фосфорсодержащих полимеров/ Э. Е. Нифантьев, ганических соединений/ Р. Р. Шагидуллин, Ф. С. Мухаме- Э. А. Кириченко, Т. Г. Шестакова, Г. Н. Каширина. Заявл.

тов, Р. Б. Нигматуллина и др. – М.: Наука, 1977. – 356 с. 17.05.66, № 1084530/23-5;

Опубл. Б. И. 1968. № 20.

14. А. с. № 220495 (СССР), МПК С08F. Способ полу- 15. Справочник химика. Т. 2. – М.: Химия. 1962. – 1168 с.

S. B. Zotov, O. I. Tuzhikov, T. V. Chochlova., E. A. Metlyakova, M. O. Tuzhikov RESEARCH OF PYROLYSIS OF PRODUCTS OF INTERESTIFIACTION OF DIMETHYLPHOSPHITE WITH GLYCOLS Volgograd State Technical University Abstract. Process research of interestifiaction products of dimethylphosphite with glycols (ethylene- and diethyleneglycol) allowed to find the fact of thermal isomerization of outer methoxy-groups into methylphosphonate fragments.

Keywords: pyrolysis, dimethylphosphite, ethylenglycol, diethylenglycol, polyalkylenephosphites.

УДК 547.241.298.2. В. Е. Шишкин, Е. В. Медников, Ю. В. Попов, М. А. Шевченко, О. В. Анищенко СИНТЕЗ С-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЦЕТАМИДИНОВ, ОБЛАДАЮЩИХ СН-КИСЛОТНОСТЬЮ Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru Получены и охарактеризованы новые структуры С-фосфорилированных ацетамидинов, в которых метиленовая группа, связанная с электроноакцепторными диалкоксифосфорильной и амидиновой группами, обладает СН-кис лотными свойствами. При взаимодействии этих амидинов с натрием происходит замещение одного атома водорода, и образуются натриевые производные, которые представляют интерес в качестве синтонов для получения различных классов и типов фосфорорганических соединений.

Ключевые слова: С-фосфорилированные ацетамидины, СН-кислоты, биологически активные соединения Амидины находят разнообразное примене- дования СН-кислотных свойств фосфорили ние в качестве промежуточных соединений, рованных ацетамидинов до сих пор не прово в том числе для синтеза гетероциклических дились. В то же время известно широкое при веществ, а также в качестве целевых продук- менение СН-кислот в промышленности и ме тов в медицине и сельском хозяйстве [1, 2]. дицине [5, 6]. Для изучения СН-кислотных Основной интерес они представляют как био- свойств нами были синтезированы новые логически активные соединения. Ранее были структуры С-фос-форилированных ацетамиди синтезированы фосфорсодержащие амидины, нов (II,III). Для синтеза выбран метод получе проявляющие фунгицидную, бактерицидную ния из N-заме-щенных С-фосфорилированных и другие виды активностей [3, 4]. Несмотря ацетимидатов (I) и вторичных алифатических на то, что амидины являются хорошо изучен- аминов или гетероциклических соединений, ным классом органических соединений, иссле- аналогичных по строению вторичным аминам.

O NA + HNR12 C2H5OH (RO)2PCH2C + NR O NA II (RO)2PCH2C O OC2H5 NA + HN X C2H5OH (RO)2PCH2C I + N X III новой группе, которые могли бы стать поме где R=С4Н9, i-С3Н7;

хой для изучения СН-кислотных свойств.

A=С(О)СН3, С(О)С6Н5, Si(СН3)3, Реакция амидирования с алифатическими С(С6Н5)=NС6Н5;

аминами и пиперидином протекает до полного R1=С2Н5, С3Н7, С4Н9, i-С4Н9;

X=СН2, О.

завершения при температуре 50–60 °С в тече Электроноакцепторные заместители у атома ние 3 часов без растворителя. Скорость амиди азота в иминогруппе С-фосфорилированного рования зависит от основности амина, поэтому имидата (I) настолько повышают электрофиль при использовании морфолина, сила основно ность атома углерода имидатной группы, что сти которого ниже на 2–3 порядка по сравне он довольно легко подвергается атаке таки нию с алифатическими аминами, для заверше ми нуклеофильными реагентами как амины.

Использование N-замещенных имидатов и ния процесса требуется нагревание при темпе ратуре 50–60 °С 7 часов. Синтезы осуществля вторичных аминов исключает образование NН-кислотных реакционных центров в амиди- ли при мольном соотношении N-замещенный ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ С-фосфорилированный имидат : вторичный тиленовой группе С-фосфорилированных аце амин = 1 : 1,5. Для выделения целевого вещест- тамидинов столь высока, что позволяет дейст ва удаляли в вакууме образующийся этиловый вием металлического натрия на них получать с спирт и избыток амина. Для получения химиче- количественным выходом соответствующие ски чистых соединений осуществляли допол- мононатриевые производные. По реакционной нительную очистку методом колоночной ад способности в реакциях с натрием С-фосфо сорбционной хроматографии на силикагеле рилированные ацетамидины сходны с N-заме марки µLC-5/40, элюент хлороформ : диэтило щенными С-фосфорилированными ацетимида вый эфир : гексан = 1 : 2 : 1. Индивидуальность тами [7], но уступают малоновому эфиру. Атом контролировали методом тонкослойной хрома натрия в натриевых производных можно легко тографии на пластинках силуфол.

замещать на различные функциональные груп Синтезированные соединения (II, III) пред пы и галогены. Таким образом, использование ставляют собой вязкие светло-желтые жидко СН-кислотных свойств С-фосфорилированных сти, хорошо растворимые в органических рас творителях и плохо растворимые в воде. Состав ацетамидинов открывает новые возможности и структура С-фосфорилированных ацетамиди- для получения разных классов и типов фосфор нов (II, III) установлены по данным ИК-, ПМР- органических соединений.

спектроскопии, элементного анализа и молеку- С-фосфорилированные ацетамидины (II, III) лярной рефракции. являются весьма перспективными соединения Установлено, что синтезированные С-фос- ми с точки зрения их применения в качестве форилированные ацетамидины (II, III) прояв- промежуточных веществ для получения биоло ляют СН-кислотные свойства, вледствие под- гически активных соединений, к тому же они вижности атомов водорода метиленовой груп- сами могут проявлять различные виды биоло пы, активированной электроноакцепторными гической активности.

диалкоксифосфорильной и амидиновой груп- Физико-химические свойства и выход по пами. Подвижность водородных атомов в ме- лученных соединений приведены в таблице.

Свойства С-фосфорилированных ацетамидинов (II, III) MRD Выход, R1 nD20 d R А Х Формула вычис % найдено лено С4Н9 СН3С(О) C2Н5 – 96 1,4546 1,0063 93,86 93,45 С16Н33О4N2Р С4Н9 СН3С(О) C3Н7 – 97 1,4578 1,0089 101,62 102,75 С18Н37О4N2Р С4Н9 СН3С(О) i–C4Н9 – 94 1,4658 1,0064 111,14 112,04 С20Н41О4N2Р i-С3Н7 СН3С(О) C2Н5 – 92 1,4438 1,0130 84,16 85,51 С14Н29О4N2Р i-С3Н7 СН3С(О) C3Н7 – 93 1,4552 1,0160 93,46 93,45 С16Н33О4N2Р С4Н9 С6Н5С(О) C3Н7 – 94 1,4898 1,0399 121,88 122,23 С23Н39О4N2Р С4Н9 С6Н5С(О) C4Н9 – 93 1,4980 1,0445 130,85 131,53 С25Н43О4N2Р С4Н9 С6Н5С(О) – О 88 1,4948 1,0324 119,73 119,43 С21Н33О5N2Р С4Н9 Si(CH3)3 – О 88 1,4820 1,0389 107,56 106,77 С17Н37О4N2РSi С4Н9 С(С6Н5)=NС6Н5 – О 91 1,5218 1,0865 140,02 139,18 С27Н38О4N3Р С4Н9 С(С6Н5)=NС6Н5 – СН2 91 1,5226 1,0619 142,88 142,04 С28Н40О3N3Р С4Н9 С6Н5С(О) – СН2 90 1,5058 1,0243 122,36 123,29 С22Н35О4N2Р часов при температуре 50–60 °С, после чего об ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ разующийся спирт и избыток амина удаляли в N,N-диэтил,N’-ацетил-(дибутоксифосфо вакууме (при 15–20 гПа), остаток вакуумирова рил)ацетамидин (соед. 1, табл.). В колбе, снаб ли в течение 1 часа при 50 °С и 2–4 гПа. Получи женной обратным холодильником и термомет ли 7,9 г N,N-диэтил-N’-ацетил-(дибутокси-фос ром, нагревали смесь 7,9 г (0,024 моль) этил форил)ацетамидина. Выход 96 %. Найдено, %:


N-ацетил-(дибутоксифосфорил)-ацетимидата и N 7,91, P 9,16. Вычислено, %: N 8,08, P 8,90.

2,6 г (0,036 моль) диэтиламина в течение 3-х 58 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,93 т (12Н, зировали по аналогичной методике из 12,0 г СН3);

1,32 м (8Н, СН2);

1,96 с (3Н, СН3С(О));

(0,041 моль) этил-N-ацетил-(диизопропокси 2,74 д (2Н, СН2Р);

3,43 к (4Н, NСН2);

3,96 м фосфорил)ацетимидата и 6,2 г (0,061 моль) ди (4Н, СН2ОР);

пропиламина. Получили 13,2 г N,N-дипро ИК-спектр,, см-1: 982–1054 (РОС);

1250 пил,N’-ацетил-(диизопропоксифосфорил)ацета (Р=О);

1678 (С=N);

1738 (С=О);

мидина. Выход 93 %. Найдено, %: N 8,50, N,N-дипропил,N’-ацетил-(дибутоксифосфо- P 8,73. Вычислено, %: N 8,05, P 8,90.

Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,97 т (6Н, рил)ацетамидин (соед. 2, табл.). Синтезировали по аналогичной методике из 13,8 г (0,0429 СН3);

1,26 д (12Н, СН3);

1,96 с (3Н, СН3С(О));

моль) этил-N-ацетил-(дибутоксифосфорил)аце- 2,71 д (2Н, СН2Р);

3,34 к (4Н, NСН2);

4,62 м тимидата и 6,5 г (0,0643 моль) дипропиламина. (2Н, СН2ОР);

ИК-спектр,, см-1: 982–1058 (РОС);

Получили 15,7 г N,N-дипропил,N’-ацетил-(ди бутокси-фосфорил)ацетамидина. Выход 97 %. (Р=О);

1678 (С=N);

1732 (С=О);

Найдено, %: N 7,70, P 8,51. Вычислено, %: N,N-дипропил,N’-бензоил-(дибутоксифос N 7,48, P 8,21. форил)ацетамидин (соед. 6, табл.). Синтези Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,88 т (12Н, ровали по аналогичной методике из 12,9 г СН3);

1,35 м (12Н, СН2);

1,95 с (3Н, СН3С(О));

(0,034 моль) этил-N-бензоил-(дибутоксифосфо 2,75 д (2Н, СН2Р);

3,32 т (4Н, NСН2);

3,92 м рил)а-цетимидата и 5,1 г (0,051 моль) дипро (4Н, СН2ОР);

пиламина. Получили 13,9 г N,N-дипропил,N’ ИК-спектр,, см-1: 976–1048 (РОС);

1243 бензоил-(дибутокси-фосфорил)ацетамидина.

(Р=О);

1676 (С=N);

1738 (С=О);

Выход 94 %. Найдено, %: N 6,52, P 7,58. Вы N,N-диизобутил,N’-ацетил-(дибутоксифос- числено, %: N 6,38, P 7,06.

форил)ацетамидин (соед. 3, табл.). Синтезиро- Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,86 т (12Н, вали по аналогичной методике из 10,0 г (0,031 СН3);

1,26 м (12Н, СН2);

2,74 д (2Н, СН2Р);

3, моль) этил-N-ацетил-(дибутоксифосфорил)аце- т (4Н, NСН2);

3,71 м (4Н, СН2ОР);

7,28 м (5Н, тимидата и 6,0 г (0,046 моль) диизобутиламина. С6Н5);

Получили 13,9 г N,N-диизобутил,N’-ацетил- ИК-спектр,, см-1: 980–1059 (РОС);

(дибутоксифосфорил)ацетамидина. Выход 94 %. (Р=О);

1678 (С=N);

1738 (С=О);

1600 (С-Сар);

Найдено, %: N 6,78, P 6,91. Вычислено, %:

N,N-дибутил,N’-бензоил-(дибутоксифос N 6,96, P 7,19.

форил)ацетамидин (соед. 7, табл.). Синтези Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,91 т (6Н, ровали по аналогичной методике из 9,0 г СН3);

0,95 д (12Н, СН3);

1,38 м (8Н, СН2);

1, (0,023 моль) этил-N-бензоил-(дибутоксифос м (2Н,СН);

1,95 с (3Н, СН3С(О));

2,75 д (2Н, форил)а-цетимидата и 4,4 г (0,034 моль) дибу СН2Р);

3,44 д (4Н, NСН2);

3,96 м (4Н, СН2ОР);

тиламина. Получили 9,9 г N,N-дибутил,N’-бен ИК-спектр,, см-1: 980–1062 (РОС);

зоил-(ди-бутоксифос-форил)ацетамидина. Вы (Р=О);

1670 (С=N);

1720 (С=О);

ход 93 %. Найдено, %: N 5,73, P 6,39. Вычис N,N-диэтил,N’-ацетил-(диизопропоксифос лено, %: N 6,00, P 6,64.

форил)ацетамидин (соед. 4, табл.). Синтези Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,85 т (12Н, ровали по аналогичной методике из 21,8 г СН3);

1,24 м (12Н, СН2);

2,75 д (2Н, СН2Р);

(0,074 моль) этил-N-ацетил-(ди-изопропокси 3,45 т (4Н, NСН2);

3,72 м (4Н, СН2ОР);

7,3 м фосфорил)ацетимидата и 8,1 г (0,111 моль) (5Н, С6Н5) ;

диэтиламина. Получили 21,78 г N,N-диэтил, ИК-спектр,, см-1: 978–1062 (РОС);

N’-ацетил-(диизопропоксифосфорил)ацетами (Р=О);

1678 (С=N);

1738 (С=О);

1600 (С-Сар);

дина. Выход 92 %. Найдено, %: N 8,12, P 9,50.

N-морфолино-N’-бензоил-(дибутоксифос Вычислено, %: N 8,67, P 9,68.

Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 1,12 т (6Н, форил)этанамидин (соед. 8, табл.). Синтези ровали по аналогичной методике из 7,3 г СН3);

1,23 д (12Н, СН3);

1,96 с (3Н, СН3С(О));

(0,019 моль) этил-N-бензоил-(дибутоксифос 2,75 д (2Н, СН2Р);

3,42 к (4Н, NСН2);

4,61 м форил)а-цетимидата и 2,4 г (0,028 моль) мор (2Н, СН2ОР);

ИК-спектр,, см-1: 988-1048 (РОС);

1246 фолина. Продолжительность 7 часов. Получили 7,1 г N-морфолино-N’-бензоил-(дибутоксифос (Р=О);

1666 (С=N);

1732 (С=О);

форил)-этанамидина. Выход 88 %. Найдено, %:

N,N-дипропил,N’-ацетил-(диизопропокси фосфорил)ацетамидин (соед. 5, табл.). Синте- N 6,85, P 7,19. Вычислено, %: N 6,60, P 7,31.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,9 т (6Н, СН3);

ИК-спектр,, см-1: 988–1064 (РОС);

1,28 м (8Н, СН2);

2,75 д (2Н, СН2Р);

3,46 т (4Н, (Р=О);

1666, 1738 (С=N);

1582,1600 (С-Сар);

NСН2);

3,66 т (4Н, СН2О);

3,76 м (4Н, СН2ОР);

N-пиперидино-N’-бензоил-(дибутоксифос 7,35 м (5Н, С6Н5) ;

форил)этанамидин (соед. 12, табл.). Синте ИК-спектр,, см-1: 980–1060 (РОС);

1246 зировали по аналогичной методике из 8,0 г (Р=О);

1678 (С=N);

1732 (С=О);

1600 (С-Сар);

(0,021 моль) этил-N-бензоил-(дибутоксифосфо N-морфолино-N’-триметилсилил-(дибуток рил)а-цетимидата и 2,6 г (0,031 моль) пипери сифосфорил)этанамидин (соед. 9, табл.). Син дина. Получили 7,9 г N-пиперидино-N’-бензо тезировали по аналогичной методике из 7,7 г ил-(ди-бутоксифосфорил)этанамидина. Выход (0,022 моль) этил-N-триметилсилил-(дибуток 90 %. Найдено, %: N 6,52, P 719. Вычисле сифосфорил)ацетимидата и 2,9 г (0,033 моль) но, %: N 6,63, P 7,34.

морфолина. Продолжительность 7 часов. Полу Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,82 т (6Н, чили 7,6 г N-морфолино-N’-триметилсилил СН3);

1,24 м (14Н, СН2);

2,75 д (2Н, СН2Р);

(дибутоксифосфорил)этанамидина. Выход 88 %.

Найдено, %: N 7,32, P 8,01. Вычислено, %: 3,42 т (4Н, NСН2);

3,76 м (4Н, СН2ОР);

7,26 м N 7,14, P 7,91. (5Н, С6Н5) ;

Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0 с (9Н, ИК-спектр,, см-1: 976–1060 (РОС);

СН3Si);

0,9 т (6Н, СН3);

1,35 м (8Н, СН2);

2,83 д (Р=О);

1678 (С=N);

1738 (С=О);

1600 (С-Сар);

(2Н, СН2Р);

3,47 т (4Н, NСН2);

3,59 т (4Н, ЯМР 1Н-спектры регистрировали на спек СН2О);

3,93 м (4Н, СН2ОР);

ИК-спектр,, см-1: трометре "Varian Mercury 300 BB", рабочая 976-1057 (РОС);

1246 (Р=О);

1672 (С=N);

частота 300 МГц, растворитель четыреххлори N-морфолино-N’,N’’-фенилбензимидоил- стый углерод. ИК-спектры сняты на приборе (дибутоксифосфорил)-этанамидин (соед. 10, "SPECORD М 82". Спектры жидких веществ табл.). Синтезировали по аналогичной методи снимались в тонком слое.

ке из 6,0 г (0,013 моль) этил-N,N’-фенил Для вычисления молекулярной рефракции бензимидоил-(дибутоксифосфорил)-ацетимида использовали формулу Лорентц-Лоренца та и 1,6 г (0,019 моль) морфолина. Продолжи (МRDнайд.) и значения рефракций связей по тельность 7 часов. Получили 5,9 г N-морфоли Фогелю (МRD выч.).

но-N’,N’’-фенилбензимидоил-(дибутокси-фос форил)этанамидина. Выход 91 %. Найдено, %:

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК N 8,60, P 6,38. Вычислено, %: N 8,42, P 6,21.

Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,89 т (6Н, 1. Граник, В. Г. Успехи химии амидинов// Успехи хи мии / В. Г. Граник. – 1983.– Т. 52, Вып. 4.– С. 669–703.

СН3);

1,25 м (8Н, СН2);

2,75 д (2Н, СН2Р);

3,39 т 2. Гатауллин, Р. Р. Синтез амидинов из о-алкенилани (4Н, NСН2);

3,57 т (4Н, СН2О);

3,92 м (4Н, линов и их циклизация в полифосфорной кислоте/ Р. Р. Га СН2ОР);

6,8 м (5Н, С6Н5);

7,35 м (5Н, С6Н5) ;

тауллин, И. С. Афонькин, И. Б. Абдрахманов, Г. А. Тол ИК-спектр,, см-1: 988–1066 (РОС);

1252 стиков // Изв. РАН. Сер. химическая. – 2001.– № 3.– (Р=О);

1679, 1738 (С=N);

1588,1600 (С-Сар);

С. 522–524.

3. Шишкин, В. Е. Синтез и реакции С-фосфорили N-пиперидино-N’,N’’-фенилбензимидоил- рованных имидатов и фосфорилированных гидроксиими (дибутоксифосфорил)-этанамидин (соед. 11, датов: Дисс. … докт. хим. наук: 02.00.08. – Казань, 1986. – табл.). Синтезировали по аналогичной методи- 473 с.

ке из 5,5 г (0,012 моль) этил-N,N’-фенил- 4. Шишкин, В. Е. Фосфорилированные иминоэфиры в реакциях с аммиаком и аминами // ЖОХ / В. Е. Шишкин, бензимидоил-(дибутокси-фосфорил)ацетимида Ю. Л. Зотов, Б. И. Но. – 1978. – Т. 48. – С. 78–82.

та и 1,5 г (0.018 моль) пиперидина. Получили 5. Левина, Р. Я. Успехи химии барбитуровых кислот // 5,6 г N-пиперидино-N’,N’’-фенилбензимидоил- Успехи химии / Р. Я. Левина, Ф. К. Величко. – 1960. – (дибутоксифосфорил)этанамидина. Выход 91 %. Т. 29, № 8. – С. 929–971.

Найдено, %: N 8,71, P 6,35. Вычислено, %: 6. Мелентьева, Г. А. Фармацевтическая химия / Г. А. Ме лентьева, Л. А. Антонова. – М.: Медицина, 1985.– 480 с.

N 8,45, P 6,24.

7. Шишкин, В. Е. С-фосфорилированные ацетимида Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,87т (6Н, ты – новый класс фосфорорганических СН-кислотных со СН3);

1.26 м (14Н, СН2);

2,74 д (2Н, СН2Р);

единений / В. Е. Шишкин, Е. В. Медников, О. В. Анищен 3,38 т (4Н, NСН2);

3,89 м (4Н, СН2ОР);

6,82 м ко, Б. И. Но // Доклады академии наук. – 2001. – Т. 380. – № 5. – С. 645–648.

(5Н, С6Н5);

7,29 м (5Н, С6Н5) ;

V. E. Shishkin, E. V. Mednikov, Yu. V. Popov, M. A. Shevchenko, O. V. Anishenko SYNTHESIS OF C-PHOSPHORYLATED ACETAMIDINES WHICH DISPLAY CH-ACIDITY Volgograd State Technical University Abstract. New C-phosphorylated acetamidines have been synthesized and characterized. The methylene group bonded to electron-withdrawing dialkoxyphosphoryl and amidine groups possesses CH-acidic properties. In the reaction between such amidines with sodium a substitution of one hydrogen atom takes place. Sodium derivatives formed in the reaction can be used as intermediates to prepare different classes and types phosphorous-containing organic compounds.

Keywords: C-phosphorylated acetamidines, CH-acids, biologically active compounds 60 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 547.241.298.2. В. Е. Шишкин, Е. В. Медников, Ю. В. Попов, М. А. Шевченко, О. В. Анищенко АЛКИЛИРОВАНИЕ С-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЦЕТАМИДИНОВ, ОСНОВАННОЕ НА ПОДВИЖНОСТИ АТОМОВ ВОДОРОДА МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППЫ Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru Исследовано взаимодействие натриевых производных С-фосфорилированных ацетамидинов с различными алкилга логенидами: иодистым метилом, бромистым этилом, иодистом бутилом, этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты и хлористым бензилом. Реакции протекают селективно в мягких условиях с образованием продуктов алкилирования ме тиленовой группы. На основе СН-кислотных свойств С-фосфорилированных ацетамидинов разработан удобный метод синтеза С-фосфорилирован-ных алкиламидинов.

Ключевые слова:С-фосфорилированные ацетамидины, алкилирование, СН-кислотность Химия амидинов привлекает исследовате- и был получен ряд веществ, проявляющих раз лей в связи с широким использованием этого личные виды биологической активности [5, 6].

класса соединений в органическом синтезе [1]. Нами установлено, что в С-фосфорилирован Известно, что фосфорсодержащие амидины об- ных ацетамидинах метиленовая группа, связан ладают различными видами биологической ак- ная с электроноакцепторными фосфонатной и тивности [2]. Поэтому синтез новых структур амидиновой группами, обладает кислотными фосфорилированных амидинов является весьма свойствами, то есть при взаимодействии этих актуальным. Среди различных методов получе- соединений с натрием происходит замещение ния органических соединений значительное одного атома водорода метиленовой группы с место принадлежит реакциям, основанным на образованием натриевых производных. С це СН-кислотности [3, 4]. лью разработки новых методов синтеза фос Для получения фосфорсодержащих амиди- форсодержащих амидинов было осуществлено нов разработано несколько методов, но к на- алкилирование натриевых производных С-фос стоящему времени способы, основанные на ис- форилированных ацетамидинов. В качестве ал пользовании СН-кислотных свойств активиро- килирующих агентов использовали простые и ванной метиленовой группы в литературе не функционально замещенные алкилгалогениды описаны;

они, на наш взгляд, представляются с различными электрофильными свойствами:

перспективными. Ранее на кафедре ТОНС про- иодистый метил, бромистый этил, иодистый водились исследования по изучению СН-кис- бутил, этиловый эфир монохлоруксусной ки лотных свойств фосфорсодержащих имидатов слоты и хлористый бензил.

O O NC(O)R1 NC(O)R + Na (RO)2PCH2C 1 H (RO)2PCHNaC R _ (I) R O O NC(O)R NC(O)R (RO)2PCHC + R3CH2Hal NaHal (RO)2PCHNaC + (II) R R CH2R где R=С4Н9, i-С3Н7;

R1= CН3, C6Н5;

мидины в среде диоксана. Реакцию (I) прово дили при нагревании до 40–50 °С и интенсив R2=-N(C2Н5)2, -N(C3Н7)2, -N(i-C4Н9)2, N O;

ном перемешивании до полного превращения натрия. Так как выход натриевого производно R3= Н(а), СН3(б), С3Н7(в), С6Н5(г), СООС2Н5(д);

го является количественным, то вторую стадию Hal=J(а,в), Br(б), Cl(г,д).

процесса – алкилирование (II) проводили без Синтез осуществляли при мольном соот выделения последнего. Для этого к получен ношении натрий:С-фосфорилированный ацета ным натриевым производным при перемеши мидин:алкилгалогенид = 1:1:11,1. Натриевые вании по каплям при температуре 20–30 °С производные получали действием металличе прибавляли алкилгалогениды в растворителе.

ского натрия на С-фосфорилированные ацета ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ При использовании иодистых и бромистых ал- оксана при перемешивании при температуре килов реакционную массу нагревали при 40 °С 20–30 °С прибавляли небольшими порциями 3–6 часов;

этилового эфира хлоруксусной ки- 0,101 г (0,0044 моль) натрия. Реакционную мас слоты – при 50 °С 4 часа;

хлористого бензила – су перемешивали до полного исчезновения на трия. К раствору полученного натриевого про при 50 °С 9 часов. Наиболее активным алкили изводного ацетамидина при перемешивании и рующим реагентом проявил себя иодистый ме температуре 20–30 °С прибавляли по каплям тил, менее активным – хлористый бензил. Вза 0,68 г (0,0048 моль, 10 % изб. мольн.) иодисто имодействие натриевых производных С-фос го метила в 2 мл диоксана. Температуру реак форилированных ацетамидинов с алкилгало ционной массы повышали до 40 °С и переме генидами в указанных условиях приводит к продуктам алкилирования по метиленовой шивали в течение 3 часов. Соль иодида натрия группе. Реакции сводятся к нуклеофильному отделяли фильтрацией, растворитель удаляли замещению галогенов в молекуле алкилгало- отгонкой в вакууме (при 15–20 гПа), остаток вакуумировали в течение 1 часа при 50 °С и 2– генидов, причем в качестве нуклеофильного реагента выступает анион, образованный из 4 гПа. Получили 1,68 г N,N-дипропил-N’-бензо С-фосфорилированного ацетамидина. Установ- ил-(2-дибутоксифосфорил)пропанамидина. Вы ход 85 %. nD20 1,4934, d4201,0449. MRD 125,96, лено, что в реакциях алкилирования С-фосфо рилированные ацетамидины сходны с малоно- выч. 126,88. Найдено, %: N 5,83, P 6,58.

вым эфиром и С-фосфорилированными ацети- C24H41O4N2P. Вычислено, %: N 6,19, P 6,84.

Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 0,76 т (12Н, мидатами.

Для выделения целевого вещества реакци- СН3);

1,27 м (12Н, СН2);

1,53 д.д (3Н, СН3СР);

онную массу охлаждали до температуры 20– 3,09 м (1Н, СНР);

3,43 т (4Н, NСН2);

3,76 м (4Н, 30 оС, галогенид натрия отделяли фильтрацией, СН2ОР);

7,32 (5Н, С6Н5);

ИК-спектр,, см-1: 976–1060 (РОС);

растворитель удаляли отгонкой в вакууме (при (Р=О);

1663 (С=N);

1735 (С=О);

1600 (С-Сар).

15–30 гПа), остаток вакуумировали в течение 1 часа при 50 оС и 1–3 гПа. Выход С-фосфо- N,N-дипропил-N’-ацетил(2-диизопропокси рилированных алкиламидинов составил более фосфорил)пропанамидин. Синтезировали по 78 %. Для получения химически чистых соеди- аналогичной методике из 2,83 г (0,0081 моль) нений осуществляли дополнительную очистку 2,12 г (0,0056 моль) N,N-дипропил-N’-ацетил методом колоночной адсорбционной хромато- (диизопропоксифосфорил)ацет-амидина, 0,187 г графии на силикагеле марки LC 5/40. (0,0081 моль) натрия и 1,26 г (0,0089 моль, 10 % изб. мольн.) иодистого метила. Получили Синтезированные соединения представляют 2,55 г N,N-дипропил-N’-ацетил-(2-диизопро собой вязкие светло-желтые жидкости, хорошо поксифосфорил)пропанамидина. Выход 87 %.

растворимые в органических растворителях и nD201,4584, d4201,0114. MRD 97,72, выч. 98,10.

плохо растворимые в воде. Их состав и струк Найдено, %: N 7,64, P 8,41. C17H35O4N2P. Вы туру устанавливали по данным элементно числено, %: N 7,73, P 8,56.

го анализа, молекулярной рефракции, ИК- и Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 1,13т (6Н, ПМР-спектроскопии.

СН3);

1,25 д (12Н, СН3);

1,36 м (4Н, СН2) 1, Таким образом, на основе СН-кислотных д.д (3Н, СН3СР);

1,96 с (3Н,СН3С(О));

2,98 м свойств активированной метиленовой группы (1Н, СНР);

3,10 т (4Н, NСН2);

4,59 м (2Н, С-фосфорилированных ацетамидинов разрабо СН2ОР);

тан удобный метод синтеза С-фосфорилиро ИК-спектр,, см-1: 982–1070 (РОС);

ванных алкиламидинов. Достоинством разра (Р=О);

1664 (С=N);

1732 (С=О);

ботанного метода является простота техноло N,N-диизобутил-N’-ацетил-(2-дибутокси гии и универсальность, так как он позволяет из фосфорил)бутанамидин. Синтезировали по исходных ацетамидинов получать разнообраз аналогичной методике из 2,8 г (0,0069 моль) ные их гомологи.

N,N-диизобутил-N’-ацетил-(дибутоксифосфо ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ рил)ацетамидина, 0,160 г (0,0069 моль) натрия и 0,82 г (0,0076 моль, 10 % изб. мольн.) броми N,N-дипропил-N’-бензоил-(2-дибутоксифос стого этила. Температура 40 °С, время 6 часов.

форил)пропанамидин. К раствору 1,93 г (0, Получили 2,5 г N,N-диизобутил-N’-ацетил моль) N,N-дипропил-N’-бензоил-(дибутокси (2-дибутоксифосфорил)бутанамидина. Выход фосфорил)ацетамидина в 4 мл безводного ди 62 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 84 %. nD20 1,4694, d420 1,0044. MRD 120,04, лового эфира хлоруксусной кислоты. Темпера тура 50 °С, время 4 часа. Получили 2,40 г N,N выч. 121,34. Найдено, %: N 6,21, P 7,90.

C22H45O4N2Р. Вычислено, %: N 6,47, P 7,16. дипропил-N’-бензоил-(2-дибутоксифосфорил-3 Спектр ЯМР 1Н (ССl4), м. д.: 1,04 т (15Н, этоксикарбонил)про-панамидина. Выход 83 %.

nD201,5162, d4201,1204. MRD 141,48, выч. 142,57.

СН3);

1,33 м (8Н, СН2);

1,54 м (2Н, СН);



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.