авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ »«¬–“» ¬—–  ...»

-- [ Страница 5 ] --

щимся в процессах отверждения полиэфирных Ди(гидроксибензил)пероксид (, а). К 3,2 г лаков [3]. Синтезированные фторпероксиды (0,03 моль) бензальдегида прикапывали 8,5 г могут не только быть использованы в процес- (0,075 моль) 30 %-го пероксида водорода при перемешивании и температуре 05 °С. Затем сах отверждения полиэфирных смол, но и за счет введения фторсодержащих фрагментов из- температуру поднимали до 20 °С и выдержива менить свойства получаемых лакокрасочных ли 1 час. Выпавший в осадок продукт перено покрытий. сили на фильтр и промывали гексаном и хо лодным эфиром. Очистку проводили перекри ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ сталлизацией из бензола. Выход 3,3 г (90 %).

Тпл = 63–64 °С. Найдено, %: С 67,96;

Н 5,76;

Гидроксигидропероксифенилметан (, а).

Оакт 6,49. С14 Н14 О4. Вычислено, %: С 68,29;

Синтезировали из 10,6 г (0,1 моль) бензальде Н 6,69;

Оакт 6,50.

гида и 3,4 г (0,1 моль) 98 %-го пероксида водо Ди[1-гидрокси(4-фторфенил)метил]перок рода в 50 мл безводного тетрахлорметана при сид (, б). Аналогично из 2,5 г (0,02 моль) перемешивании и температуре –25 –20 °С.

4-фторбензальдегида и 5,7 г (0,05 моль) 30 %-го Реакционную смесь перемешивали в течение пероксида водорода. Выход 2,8 г (98 %).

полутора часов при температуре –15 –10 °С.

Тпл = 77–78 °С. Найдено, %: С 59,26;

Н 4,28;

Выпавшие в осадок кристаллы переносили на Оакт 5,76. С14 Н12 F2 О4. Вычислено, %: С 59,57;

фильтр и промывали холодным петролейным Н 4,25;

Оакт 5,67.

эфиром, очищали перекристаллизацией из хло Ди(1-гидроксиперфторфенилметил)перок роформа. Выход 12,5 г (89 %). Тпл = 30–31 °С.

сид (, в). Аналогично из 1,96 г (0,01 моль) Найдено, %: С 60,31;

Н 5,99;

Оакт 11,40. С7 Н8 О3.

перфторбензальдегида и 2,9 г (0,025 моль) Вычислено, %: С 60,01;

Н 5,71;

Оакт 11,42.

30 %-го пероксида водорода. Выход 2,1 г Гидроксигидроперокси (4-фторфенил)метан (96 %). Тпл = 124–125 °С. Найдено, %: С 39,26;

(, б). Аналогично (, а) получали из 12,4 г Н 1,12;

Оакт 3,51. С14 Н4 F10 О4. Вычислено, %:

(0,1 моль) 4-фторбензальдегида и 3,4 г С 39,44;

Н 0,94;

Оакт 3,75.

(0,1 моль) 98 %-го пероксида водорода в Термический распад полученных фторсо 10 мл гексана. Выход 14,0 г (87 %). Тпл = 41– держащих пероксидных соединений изучали с 42 °С. Найдено, %: С 52,93;

Н 4,57;

Оакт 10,21.

помощью ЯМР 1 Н спектроскопии на спектро С7 Н7 F О3. Вычислено, %: С 53,16;

Н 4,43;

метре "Tesla BS-487", рабочая частота 100 МГц.

Оакт 10,13.

Гидроксигидропероксиперфторфенилметан БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК (, в). Аналогично (, а) получали из 2,0 г (0,01 1. Рахимов, А. И. Химия и технология фторорганиче моль) перфторбензальдегида и 0,3 г (0,01 моль) ских соединений / А. И. Рахимов. – М: Химия, 1986. – 272 с.

98 %-го пероксида водорода в 10 мл безводного 2. Власов, В. М. Количественное влияние пентафторфе нильного кольца на реакционную способность заместите пентана. Выход 1,9 г (83 %). Тпл = 105– лей/Успехи химии/ В. М. Власов, Г. Г. Якобсон. – 1974. – 106 °С. Найдено, %: С 36,28;

Н 1,53;

Оакт 6,87. Т. 43. – Вып. 19. – С. 1642–1668.

С7 Н7 F О3. Вычислено, %: С 36,52;

Н 1,30;

3. Гольдберг, М. М. Материалы для лакокрасочных покрытий / М. М. Гольдберг. – М: Химия, 1972. – 343 с.

Оакт 6,96.

V. V. Chapurkin, A. I. Rakhimov, S. V. Chapurkin THERMAL DECOMPOSITION FLUORINE-CONTAINING PEROXIDE DERIVATIVES OF CARBONYL COMPOUNDS Abstract. Thermal decomposition of fluorine-containing hydroxy hydroperoxides and dihydroxy peroxides has been stud ied. It has been found that fluorination and fluoroalkylation of aromatic ring of studied peroxides lead to thermal stability im provement. Activation energies and thermal decomposition constants have been determined.

Keywords: thermal decomposition, fluorine-containing, hydroxy hydroperoxides, dihydroxy peroxides, activation energies.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 547.16:678.074. А. И. Рахимов, Л. А. Бутковская, А. В. Бакланов СИНТЕЗ ПОЛИФТОРСОДЕРЖАЩИХ ТРЕТ.-БУТИЛ-ПЕРОКСИАЛКИЛКАРБОНАТОВ Волгоградский государственный технический университет E-mail: organic@vstu.ru Показано, что наиболее простым методом получения трет-бутилпероксиалкилкарбонатов является реакция трет бутилгидропероксида с хлорформиатами в присутствии щелочи.

Ключевые слова: трет-бутилгидропероксид, хлорформиат катализатор Х(CF2)nCH2OH + COCI Эфиры перугольной кислоты занимают од но из важнейших мест в ряду высокоэффектив- Х(CF2 )nCH2ОС(О)CI ных инициаторов пероксидного типа. Обладая, где Х = Н или F, n = 1, 2, 4, 6, 8.

в зависимости от строения, высокой активно- Наибольшую каталитическую активность из стью в широком диапазоне температур (25– всех исследованных азотсодержащих соедине 140 оС), они привлекают внимание как удобный ний проявляет диметилформамид. Максималь источник свободных радикалов в процессах по- ный выход ПФЭХК (87–93 %) достигается за лимеризации и сополимеризации виниловых 2 часа при температуре 50–90 °С, в отсутствии растворителя при мольном соотношении спир мономеров, структурирования синтетических та, фосгена и катализатора, равном 1:1:0,07.

каучуков, отверждения полиэфирных смол, мо Физико-химические свойства ПФЭХК приве дификации природных материалов. Использо дены в табл. 1.

вание перкарбонатов различных типов (диал Таблица килпероксидикарбонатов, пералкил- и пера Физико-химические свойства полифторалкиловых цилкарбонатов) или смеси их с другими ини- эфиров хлоругольной кислоты Х(CF2 )nCH2ОС(О)CI циаторами позволяет достичь желаемого ком промисса между способностью пероксидов об- Х(CF2)nCH2OC(O)Cl Вы- Ткип, °С nd20 d № ход, (мм. рт.

разовывать свободные радикалы в заданном Х n % ст.) температурном интервале и необходимым ком 1 F 1 90 40 (165) 1,3210 1, плексом свойств получаемого полимерного продукта. Наибольшей термостабильностью 2 H 2 93 35 (32) 1,3510 1, среди эфиров перугольной кислоты обладают 3 H 4 90 50 (11) 1,3376 1, пералкилкарбонаты, что обусловливает их 4 F 4 88 36 (15) 1,3182 1, применение в качестве эффективных источни- 5 F 6 88 59 (13) 1,3188 1, ков свободных радикалов при температурах 6 H 6 87 63 (3) 1,3338 1, выше 90 оС.

В соответствии с теоретическими сообра Установлено, что сольволитические реак жениями еще более высокой термической ции алкилхлорформиатов идут значительно стабильностью должны обладать полифтосо медленнее, чем для ацил- или ароилхлоридов держащие трет.-бутил-пероксиалкилкарбонаты [2]. Это связано с тем, что исходный хлорид (ПФТБПК), которые в этом плане представля стабилизирован за счет сопряжения:

ют значительный интерес. Незамещенные ди- _ алкилперкарбонаты, как известно, получают из + ROC=O RO=CO гидропероксидов или их натриевых солей и со | | ответствующих хлорформиатов [1]. Как пока CI CI зали наши исследования, аналогичным обра Этот эффект ослабляется, если алкильная зом, на основе полифторалкиловых эфиров группа R содержит электронооттягивающие хлоругольной кислоты (ПФЭХК), могут быть заместители. В соответствии с порядком реак получены и фторсодержащие пероксиалкил ционной способности в бимолекулярной реак карбонаты. Поскольку полифторированные ции с метанолом, введение галогена в группу R спирты обладают невысокой нуклеофильно существенно облегчает реакцию нуклеофиль стью, фосгенирование их осуществляли в при ного замещения [3]:

сутствии катализаторов (третичных алифатиче CICH2CH2O-C(O)-CI CH3O-C(O)-CI ских аминов, пиридина, N,N-дизамещенных CH3CH2O-C(O)-CI амидов):

86 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Еще более эффективным нуклеофильным Можно было ожидать, что присутствие по реагентом в этой реакции может выступать лифторированной группировки также обеспе трет.-бутилперокси-анион. В этом случае син чит высокую скорость SN2 – взаимодействия тез фторсодержащих трет.-бутилпероксиалкил ПФЭХК с гидропероксидами. Диссоциативный карбонатов осуществляется взаимодействием механизм SN1 здесь маловероятен и наблюдает соответствующего хлорформиата со смесью ся, как известно, только для хлорформиатов с трет.-бутилгидропероксида и водного раствора сильными электронодонорными заместителя гидроксида натрия в присутствии органическо ми [4].

го растворителя при температуре 0 °С. После Эти предположения вполне оправдались смешения реагентов температура повышается при экспериментальной проверке. Нуклео- до комнатной и реакция завершается за 2 часа.

фильная способность гидропероксида (в при- В щелочной среде нельзя полностью ис сутствии пиридина) оказывается достаточной ключить возможность гидролиза исходных для осуществления реакции даже при темпера- хлорформиатов. Как известно, гидролиз неза туре ниже 0 оС. Так, например, при дозирова- мещенных хлорформиатов обычно приводит к нии смеси трет.-бутилгидропероксида и пири- алкил- или арилкарбонатам, которые далее пре терпевают быстрый распад до CO2 и алкоксид дина в абсолютированном эфире к соответ или феноксид-иона. Тем более интересно отме ствующему хлорформиату при температуре тить, что для полифторсодержащих хлорфор минус 5–0 °С, реакция завершается за 4 часа:

миатов реакция гидролиза в указанных услови Х(CF2)nCH2OC(О)CI + (СН3)3СООН ях практически не идет.

Физико-химические свойства полифтори Х(CF2 )nCH2ОС(О)ООС(СН3) рованных трет.-бутилпероксиалкилкарбонатов где Х = Н или F, n = 1, 2, 4, 6, 8. (ПФТБПК) представлены в табл. 2.

Таблица Физико-химические свойства полифторированных трет.-бутилпероксиалкилкарбонатов Х(CF2)nCH2ОС(О)ООС(СН3) Соеди Элементный состав нение Ткип, оС.

nD20 d Выход % Брутто-формула Найдено,% Вычислено,% (р=133Па) Х n C F Oакт C F Oакт F 1 73,7 31 1,3772 1,2159 C7H11O4F3 38,81 26,3 7,32 38,88 26,38 7, H 2 80,0 46 1,3737 1,2678 C8H12O4F4 38,67 30,6 6,4 38,7 30,69 6, H 4 75,4 55–56 1,3600 1,4061 C10H12O4F8 34,31 43,57 4,56 34,48 43,67 4, F 6 70,8 73–75 1,3512 1,4946 C12H12O4F12 32,02 50,71 3,54 32,14 50,89 3, H 6 74,5 51 1,3488 1,5401 C12H11O4F13 30,79 52,87 3,40 30,90 53,00 3, H 8 65,5 113 1,3460 1,5801 C14H12O4F16 30,63 55,40 2,89 30,65 55,47 2, Необходимо отметить, что константы мо- сокотемпературных процессов, в частности ноперкарбонатов, полученных в присутствии вулканизации фторкаучуков [5].

пиридина и гидроксида натрия, практически не 1,1,3-тригидроперфторпропилтрет.-бутил отличаются, однако использование раствора перкарбонат (Х=Н, n=2). В реактор помеща гидроксида натрия вместо пиридина позволяет ют 3,2 г (0,08 моль) гидроксида натрия в виде исключить стадии отделения и утилизации 17 %-ного водного раствора, охлаждают до 0 °С хлоргидрата пиридина, значительно улучшая и последовательно дозируют 7,2 г (0,08 моль) технологичность процесса. Моноперкарбонаты, трет.-бутилгидропероксида, затем 15,6 г (0, имеющие полифторсодержащие заместители, моль) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорфор являются термически устойчивыми соедине миата в 15 мл безводного диэтилового эфира.

ниями, при хранении не изменяют своих физи Смесь перемешивают 2 часа, постепенно повы ко-химических свойств, способны генерировать шая температуру до комнатной. Эфирный рас свободные радикалы при температуре выше твор сушат безводным сульфатом натрия, эфир 110 °С, что позволяет использовать синтезиро отгоняют, а продукт перегоняют в вакууме.

ванные перкарбонаты для инициирования вы ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ной. Выделение продукта осуществляют пере 1,1,7-тригидроперфторгептилтрет.-бутил гонкой в вакууме.

карбонат (Х=Н, n=6). В реактор помещают 1,45 г (0,016 моль) трет.-бутилгидропероксида БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Пильдус, И. Э. Функциональные органические со в 15 мл безводного диэтилового эфира при тем единения и полимеры. Синтез и свойства моноперкарбо пературе минус 5–0 °С и последовательно дози- натов / И. Э. Пильдус, А. И. Шрейберт, О. С. Яновская // руют 6,31 г (0,016моль) 1,1,7-тригидроперфтор- Межвуз. сб. научн. трудов / ВПИ. – Волгоград, 1972. – 37 с.

2. D. N. Kevill in "The Chemistry of Acyl Halides", ed.

гептилхлорформиата в 50 мл эфира и 1,26 г S. Patai, Wiley Interscience, New Yorr, 1972, 935.

(0,016 моль) пиридина в 15 мл эфира. Смесь 3. A. Queen, T. A. Nour, M. N. Paddon-Row and K. Pre перемешивают при указанной температуре в ston, Canad. J. Chem., 1970, 48, Р. 522.

4. E. W. Crunden and R. F. Hudson, J. Chem. Soc., 1961, течение 2 часов, затем повышают ее до комнат- Р. 3748.

A. I. Rakhimov, L. A. Butkovskaja, A. V. Baklanov SYNTHESIS OF POLYFLUORINE-CONTAINING TERT-BUTYL-PEROXYALKYLCARBONATES Volgograd State Technical University Abstract. It has been shown that the most convenient method for synthesis of tert-butyl-peroxyalkylcarbonates is the reac tion of tert-butyl hydroperoxide with chloroformates in presence of alkali.

Keywords: tert-butyl hydroperoxide, chloroformate.

УДК 547. 46’ 052. 1. Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина, М. В. Смирнова, В. С. Камалетдинова СИНТЕЗ НИТРИЛОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛОКСИДА Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru Статья содержит описание методов получения различных нитрилов, содержащих дифенилоксидный фрагмент, с ис пользованием в качестве реагентов хлорангидрида 3-феноксибензойной кислоты, 3-феноксибензилхлорида и 3 феноксибензиламина.

Ключевые слова: дифенилоксидный фрагмент, нитрилы, С-ацилирование, декарбоксилирование, алкилирование.

В настоящее время хорошо известно о раз- жить исходными для синтеза различных про личных видах фармакологической активности изводных, обладающих медико-биологически функциональных производных дифенилоксида. ми свойствами [1, 2].

Большой интерес в ряду производных дифе- Для получения 3-феноксибензоилацето-нит нилоксида представляют нитрилы, молекулы рила (IV) нами было осуществлено С-ацили которых содержат в боковой цепи помимо рование этилового эфира циануксусной кисло нитрильной другие функциональные группы. ты хлорангидридом 3-феноксибензойной кис Эти соединения проявляют различные виды лоты, в результате чего образовался 1-(3-фен биологической активности, а также могут слу- оксибензоил)-1-цианоэтилацетат (III) по схеме:

O O O C - CH(CN)COOC2H5 (1) O C Cl + CH (CN)COOC H NaOH 2 -HCl (I) (II) (III) C-ацилирование проводили в присутствии При щелочном гидролизе 1-(3-фенокси едкого натра в ацетоне, при температуре не бензоил)-1-цианоэтилацетата (III) и последую выше 20 оС в течение 2 часов. После выделения щем термическом декарбоксилировании был выход 1-(3-феноксибензоил)-1-цианоэтилаце- получен 1-(3-феноксибензоил)ацетонитрил (IV) тата (III) составил 94–95 %. с выходом порядка 50 %.

O O NaOH, CO2 O N (2) C - CH2 - C O C - CH(CN)COOC2H (IV) (III) 88 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Для получения 1-(3-феноксибензоил)аце- 1-(3-феноксибензоил)-1-цианоэтилацетат (III) тонитрила (IV) с более высоким выходом ис- был подвергнут щелочному гидролизу с полу пользован способ, состоящий из трех стадий, чением 1-(3-феноксибензоил)-1-циануксусной первой из которых является С-ацилирование, кислоты (V). Реакцию проводили при темпера туре 100 оС в течение 1–2 ч. Выход 92 %.

осуществленное по схеме 1. На второй стадии O O NaOH O (3) C - CH(CN)COOH O C - CH(CN)COOC2H - C2H5OH (III) (V) Декарбоксилированием 1-(3-феноксибензо- 1-(3-Феноксибензоил)ацетонитрил (IV) ил)-1-циануксусной кислоты (V), был получен представляет собой мелкодисперсный порошок с температурой плавления 140–142 оС.

1-(3-феноксибензоил)ацетонитрил (IV). Выход в этом случае составил 90 %.

O O 150-152oC (4) O N C - CH2 - C O C - CH(CN)COOH - CO (V) (IV) В продолжение наших исследований по действие 3-феноксибензилхлорида (VI) с аце синтезу новых нитрилов, содержащих дифенил- тонитрилом в среде абсолютного бензола по оксидный фрагмент, осуществлено взаимо- схеме:

NaH N (5) O CH2-CH2-C O N CH2Cl + CH3C (VII) (VI) Реакцию алкилирования проводили в тече- цессе заключается в депротонировании ацето ние 2 часов в атмосфере азота в среде абсолют- нитрила с образованием карбаниона цианмети ного бензола при температуре 80–82 оС. ла, который атакует молекулу 3-феноксибен В качестве катализаторов этой реакции бы- зилхлорида. Полученный нитрил представляет ли использованы амид лития и гидрид натрия. собой вязкую маслянистую жидкость желтого Однако, применение амида лития позволи- цвета.

ло получить 2-(3-феноксифенил)пропионитрил Успешно синтезирован N-(2-цианоэтил)-3 (VII) с выходом 22 %, а использование гидрида феноксибензиламин (IX) посредством реак натрия позволило достичь 60 % выхода целево- ции цианэтилирования 3-феноксибензиламина го продукта. Роль катализатора в данном про- (VIII) по схеме:

Cu(OAc)2*H2O O N CH2 - NH2 + CH2 = CH - C (6) (VIII) O N CH2-NH-CH2-CH2-C (IX) ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Взаимодействие реагентов осуществлялось Для омыления 1-(3-феноксибензоил)-1-ци в присутствии моногидрата ацетата меди, кото- аноэтилацетата в 1-(3-феноксибензоил)-1-циан рый является самым эффективным катализато- уксусную кислоту его помещали в трехгор ром в процессах цианэтилирования ароматиче- лую колбу, снабженную мешалкой, термомет ских аминов [4]. Синтез проводили в отсут- ром и обратным холодильником, добавляли ствие растворителя при температуре 95 оС, про- 150 мл 10 %-ного водного раствора едкого должительность реакции 3 часа. Выход после натра и кипятили реакционную массу при пе выделения составил 40 %. Столь невысокий ремешивании в течении 1–2 часов до полно выход объясняется частичной полимеризацией го растворения 1-(3-феноксибензоил)-1-циано акрилонитрила. Для ее предотвращения была этилацетата в щелочи. После охлаждения реак предпринята попытка провести синтез в среде ционную массу подкисляли 100 мл 5н НСl, растворителя. На основании анализа литера- 1-(3-феноксибензоил)-1-циануксусная кислота турных данных [5] нами был выбран четырех- выпадает в осадок. Осадок отфильтровывали хлористый углерод, однако положительных ре- и промывали дистиллированной водой. Tпл = = 150–152 оС.

зультатов этот эксперимент не принес, выход N-(2-цианоэтил)-3-феноксибензиламина сни- Декарбоксилирование 1-(3-феноксибензо зился до 30 %. ил)-1-циануксусной кислоты с целью получе Синтезированный нитрил представляет со- ния 1-(3-феноксибензоил)ацетонитрила осу бой желтоватую вязкую жидкость, которую ществляли нагреванием кислоты выше темпера туры плавления. Выход 90 %. Tпл = 140–142 оС.

очищали вакуумной перегонкой.

ИК-спектр,, см-1: 1600-700 (Ar), Строение синтезированных веществ под тверждено ИК- и ЯМР1 Н-спектроскопией. ИК- (C=O), 2248 (CN).

Спектр ЯМР 1Н,, м.д.: 4,402 с (2Н, СН2), спектры жидких веществ снимали в тонком слое (пленка), твердых веществ – в вазелино- 6,65-7,4 м (9Н, С6Н5ОС6Н4) вом масле, призмы из NaCl или KBr на приборе 2-(3-феноксифенил)пропионитрил. Смесь "SPEKORD" M 82. ЯМР 1Н-спектроскопия: 2,25 г (0,0546 моль) ацетонитрила и 10 г (0, прибор "Varian Mercury 300BB". Внутренний моль) 3-феноксибензилхлорида в 20 мл абсо стандарт – гексаметилдисилоксан. Растворите- лютного бензола помещали в четырехгорлый ли – четыреххлористый углерод, дейтериро- реактор, снабженный мешалкой, обратным хо ванный хлороформ. лодильником, термометром и капельной ворон кой, нагревали до кипения и при перемешива ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ нии добавляли из капельной воронки по каплям 1-(3-Феноксибензоил)ацетонитрил. В трех- 60 % суспензию гидрида натрия 2,2 г (0, горлый реактор, снабженный механической моль) в 30 мл абсолютного бензола. Кипячение мешалкой, термометром и капельной воронкой, с обратным холодильником при перемешива помещали 9,35 г (0,16 моль) хлорангидрида нии продолжают в течение 3 часов. Затем реак 3-феноксибензойной кислоты, 5 г (0,176 моль) ционную смесь охлаждали и промывали 100 мл этилового эфира циануксусной кислоты и 40 мл воды. Органический слой извлекали, а водный абсолютного ацетона. К полученному раствору экстрагировали двумя порциями бензола по при интенсивном перемешивании и наружном 30 мл. Соединяли органический слой и бен охлаждении льдом с солью прибавляли из ка- зольные вытяжки, сушили Na2SO4 и отгоняли пельной воронки 40 %-ный раствор едкого на- растворитель. 2-(3-Феноксифенил)пропионит тра до достижения устойчивого равновесия рил перегоняли в вакууме. Выход составил 60 %. Tкип = 172–175 оС/ (3 мм. рт. ст.).

8–9 pH, после чего баню удаляли. Реакционную массу перемешивали при температуре 20 оС ИК-спектр,, см-1: 2250 (СN).

Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 2,2 д (2Н, СН2), около 2 часов. Далее прибавляли 300 мл ледя ной воды и осаждали 1-(3-феноксибензоил)-1- 2,7 (2Н, СН2), 6,8–7,2 (9Н, С6Н5ОС6Н4).

цианоэтилацетат подкислением 10 %-ной соля- N-(2-цианоэтил)-3-феноксибензиламина.

ной кислотой. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, по Образуется двухфазная смесь, которую раз мещали 10 г (0,05 моль) 3-феноксибензил деляют на делительной воронке. Выход соста амина, 2,65 г (0,05 моль) акрилонитрила и 0,4 г вил 94–95 %.

90 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК (4 % от веса 3-феноксибензиламина) моногид рата ацетата меди. Смесь перемешивали и на- 1. Чичерина, Г. В. Синтез и реакции азометинов, со держащих м-феноксифенильную группу: Дисс. … канд.

гревали до кипения. Синтез вели в течение хим. наук: 05.17.04. – Защищена 12.03.1998. – Волгоград, 3 часов при перемешивании и температуре 1998. – 176 с.

95 оС. После отгонки непрореагировавшего 2. Ермакова, Т. А. Синтез и исследование свойств но акрилонитрила, N-(2-цианоэтил)-3-феноксибен- вых дииминов, содержащих карбоциклические фрагмен ты: Дисс. … канд. хим. наук: 05.17.04. – Защищена зил-амин очищали вакуумной перегонкой с вы 17.04.2002. – Волгоград, 2002. – 155 с.

соким дефлегматором. Выход составил 40 %, 3. Казицина, Л. А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР Ткип = 230 оС/(4 мм. рт. ст.). спектроскопии в органической химии /Л. А. Казицина, ИК-спектр,, см-1: 2248 (СN), 3304 (N-H). Н. Б. Куплетская. – М.: Высшая школа, 1971. – 265 с.

Спектр ЯМР 1Н,, м. д.: 8,2 (N-H), 3,6 (2Н, 4. Heininger, S. A. 3-(o-Chloroanilino)propionirile// Or ganic Synhteses. Coll. Vol. 4, 146.

Ar-СН2-N) 2,2 д (2Н, СН2), 2,7 (2Н, СН2), 6,8– 5. Оулдиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оул 7,2 (9Н, С6Н5ОС6Н4). диан. – М.: Мир, 1974. – 584 с.

Yu. V. Popov, T. K. Korchagina, M. V. Smirnova, V. S. Kamaletdinova SYNTHESIS OF NITRILES ON BASIS OF DIFFERENT DIPHENYLOXIDE DERIVATIVES Volgograd State Technical University Abstract. The article contains the description of methods of obtaining of different nitriles containing diphenyloxide-moiety with m-phenoxybenzoyl chloride, 3-phenoxybenzylchloride and 3-phenoxybenzylamine as reagents.

Keywords: diphenyloxide-moiety, nitriles, C-acylation, decarboxylation, alkylation.

УДК 547.46’ 052.1. Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина, М. В. Смирнова, В. С. Камалетдинова ПОЛУЧЕНИЕ НИТРО- И БРОМПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНОКСИБЕНЗОНИТРИЛА Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru Статья посвящена исследованию методов нитрования и бромирования 3-феноксибензонитрила с последующим по лучением соответствующих гидрохлоридов имидатов 3-феноксибензойной кислоты реакцией Пиннера.

Ключевые слова: 3-феноксибензонитрил, нитрование, бромирование, гидрохлорид имидата, реакция Пиннера.

В настоящее время производные дифенил- CN O H2SO оксида, содержащие разнообразные функцио- + HNO нальные группы, представляют значительный - H 2O практический интерес. Для многих из них ха- (I) N рактерна медико-биологическая активность, а CN O некоторые применяются в качестве средств, H2SO используемых в сельском хозяйстве [1]. - H 2O Ранее был разработан метод синтеза 3-фен (II) NO оксибензонитрила (I) и на его основе был по лучен ряд гидрохлоридов имидатов 3-фен Для определения положения нитрогруппы оксибензойной кислоты, выделены свободные в молекуле полученного соединения был про имидаты и синтезированы N-замещенные про изведен расчет зарядов атомов в молекуле c дукты [2]. В продолжение наших исследований по синтезу новых нитрилов, содержащих дифе- использованием компьютерной программы нил-оксидный фрагмент, были проведены ре- [Chem. Office 2005, 3D Ultra 9.0].

акции нитрования и бромирования 3-фенокси бензо-нитрила (I). Рассчитанный заряд атомов в молекуле Для нитрования 3-феноксибензонитрила (I) нами использовалась нитрующая смесь, со- Атом Заряд Атом Заряд стоящая из концентрированных азотной и сер ной кислот в объемном соотношении 1 : 1. Ре- C(1) 0,054 C(2') –0, акцию проводили при температуре 10 оС в те- С(2) –0,287 C(3') –0, чение 1 часа. В этих условиях выход продукта C(3) 0,243 C(4') –0, (II) после выделения составил 52 %.

C(4) –0,083 C(5') –0, Полученное нитропроизводное 3-фенокси бензонитрила (II) представляет собой твердое C(5) –0,021 C(6') –0, вещество светло-желтого цвета. Элементным C(6) –0,034 C(CN) 0, анализом установлено, что получен продукт C(1') 0,246 O –0, монозамещения.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Реакцию проводили при мольном соотно Полученные данные позволили предполо шении 3-феноксибензонитрил : бром = 1 : 1,2, жить, что замещение идет в орто-положение при температуре 80–85 оС в течение 2 часов.

относительно атома кислорода (положения Получены две фракции, состоящие, вероятно, или 6, так как заряд этих атомов углерода наи из моно- и ди-замещенных 3-феноксибензо более электроотрицателен):

нитрила: 1-ая – 65 % и 30 %, 2-ая – 41 % и 2' 2 55 % соответственно (по данным ГЖХ).

O CN 3' Применение вместо хлорида алюминия же ' 1 леза(II) позволило провести реакцию селектив 6' 4' но [5]:

4 CN O 5' 5 Fe + Br Также были сняты практические и теорети Br ческие ЯМР 1Н-спектры, анализ которых пока- (I) зал, что получена смесь о- и п-замещенных CN O Fe нитропроизводных.

Применение нитрата меди в качестве нит Br рующего агента в присутствии ледяной уксус (V) ной кислоты позволило провести реакцию се Реакцию осуществляли при мольном соот лективно и с более высоким выходом (85 %):

ношении 3-феноксибензо-нитрил : бром = 1 : 1,6, при температуре 135–145 оС.

CN O CH3COOH По данным элементного анализа установле + Cu(NO3) но, что получено монозамещенное бромпроиз (I) водное 3-феноксибензонитрила. Анализ ЯМР CN Н-спектров также подтвердил наличие только O CH3COOH одного атома брома и показал, что замещение идет на атоме углерода в левом кольце в пара NO (III) положение относительно атома кислорода, то есть получен 3-(4-бромфенокси)бензонитрил Процесс проводили при мольном соотно [4]. Заключение о месте положения атома бро шении 3-феноксибензонитрил : нитрат меди = ма было сделано в результате сравнительного = 1 : 1,8 и температуре 75–80 °С.

анализа практических и теоретических ЯМР Результаты ЯМР 1Н-спектроскопии показа- Н-спектров для о- и п-бромпроизводных 3-фе ли, что в этих условиях замещение идет на ноксибензонитрила.

атоме углерода в левом кольце в орто Строение полученных соединений под положение относительно атома кислорода [4].

тверждено ИК- и ЯМР1 Н-спектроскопией. ИК Заключение о месте положения нитрогруппы спектры жидких веществ снимали в тонком сделано на основе сравнения практических слое (пленка), твердых веществ – в вазелино и теоретически составленных ЯМР 1Н-спектров вом масле, призмы из NaCl или KBr на приборе для о- и п-нитрозамещенных соединений "SPEKORD" M 82. ЯМР 1Н-спектроскопия:

3-феноксибензонитрила (III). Прибор "Varian Mercury 300BB". Внутренний Бромирование 3-феноксибензонитрила осу- стандарт – гексаметилдисилоксан. Растворите ществлялось при использовании в качестве ка- ли – четыреххлористый углерод, дейтериро тализатора безводного хлорида алюминия [5]: ванный хлороформ, дейтерированный диметил сульфоксид (DMSO-d6).

CN O AlCl + Br2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3-(6-нитрофенокси)бензонитрил (III).

(I) • Нитрование нитрующей смесью.

CN O В четырехгорлый реактор, снабженный ме AlCl шалкой, обратным холодильником, термомет ром и капельной воронкой помещают смесь Br (IV) 51 мл (0,77 моль) концентрированной азотной 92 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ кислоты уд. веса 1,405 и 51 мл (0,89 моль) кон- го льда и 50 мл концентрированной соляной центрированной серной кислоты уд. веса 1,828, кислоты. Осевший на дно темный органиче охлаждают до 10 °С, и при перемешивании и ский слой обрабатывают 1,2-дихлорэтаном, охлаждении (ледяная баня) добавляют по кап- экстракт промывают 100 мл воды и 100 мл лям 30 г (0,15 моль) 3-феноксибензонитрила с 5 %-ного водного раствора бикарбоната натрия, такой скоростью, чтобы температура поддер- после чего сушат сульфатом натрия. Отогнав живалась около 10 °С (не выше 20 °С). После растворитель, остаток фракционируют в ваку добавления всего количества 3-феноксибензо- уме. Получены две фракции, состоящие, веро нитрила баню удаляют и смесь перемешивают ятно, из моно- и ди-замещенных 3-фенокси 1 ч. Затем реакционную массу выливают на бензо-нитрила: 1-ая – 65 % и 30 %, 2-ая – 41 % 330 г измельченного льда;

при этом медленно и 55 % соответственно (по данным ГЖХ). При выделяется пастообразная масса оранжевого стоянии обе фракции кристаллизуются.

цвета. После разделения продукт очищают • Бромирование в присутствии железа перекристаллизацией из диэтилового эфира, Fe(II).

выход соединения 18,7 г (52 %), Тпл. 91–93 °С, В четырехгорлый реактор, снабженный ме чистота 95 % (ГЖХ). шалкой, термометром, капельной воронкой и • Нитрование нитратом меди. обратным холодильником, помещают 30 г В четырехгорлый реактор, снабженный ме- (0,154 моль) 3-феноксибензонитрила. Реактор шалкой, обратным холодильником, термомет- нагревают до 135–145 °С. Затем 1,9 г железного ром и капельной воронкой, помещают смесь порошка (пудры) и 13 мл (0,2455 моль) сухого 9,2 г (0,047 моль) 3-феноксибензонитрила и брома добавляют следующим способом: загру 10 г ледяной уксусной кислоты, нагревают до жают первую порцию 0,7 г железного порошка 75–80 °С, и при перемешивании добавляют по и по каплям 5 мл брома с такой скоростью, каплям смесь 17,7 г (0,085 моль) безводного чтобы пары брома успевали конденсироваться, Cu(NO3)2 и 29,5 г ледяной уксусной кислоты. затем реакционную массу перемешивают 1 ч;

Затем реакционную массу перемешивают 1,5– вторую порцию (0,6 г железного порошка и 2 ч. Далее смесь выливают на 100 г измель- 4 мл брома) вводят при тех же условиях, что ченного льда;

при этом медленно выделяется и первую, и реакционную массу перемешива хлопьевидный осадок белого цвета. Для удале- ют и нагревают в течение 1 ч;

в конце добавля ния оставшихся кристаллов Cu(NO3)2 и нейтра- ют 0,6 г железного порошка и 4 мл брома и на лизации смесь промывают водой, после фильт- гревание с перемешиванием снова продолжают рации продукт очищают перекристаллизацией 1 ч. После отделения катализатора продукт ре из диэтилового эфира, выход соединения 9,6 г акции, который представлял собой темно коричневую жидкость, выливают в 50 мл 10 % (85 %), Тпл. 90–92 °С, чистота 95 % (ГЖХ).

ИК-спектр,, см – 1: 1390–1380 (NO2);

2260– ного раствора бисульфита натрия. Затем смесь разделяют и реакционную массу фракциони 2240 (СN);

1592–1498, 958–644 (Ar).

ЯМР1 Н,, м. д.: 6,935–7,457 м (8Н, руют в вакууме. Ткип. 183–186 °С (2 мм. рт. ст.).

Отогнанная фракция закристаллизовалась. Вы С6Н4ОС6Н4) ход соединения 20,7 г (49 %), Тпл.. 114–116 °С, 3-(4-бромфенокси)бензонитрил (V) • Бромирование в присутствии хлорида чистота 98 % (ГЖХ).

ИК-спектр,, см – 1: 2230 (СN);

750– алюминия.

(C-Br);

1592–1498, 958–644 (Ar).

В четырехгорлый реактор, снабженный ме ЯМР1 Н,, м. д.: 6,928–7,452 м (8Н, шалкой, термометром, капельной воронкой и С6Н4ОС6Н4) обратным холодильником, помещают 26,1 г (0,197 моль) безводного хлористого алюминия БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК в порошке. При перемешивании по каплям до бавляют 9 г (0,045 моль) 3-феноксибензо- 1. Мельников, Н. Н. Пестициды. Химия, технология, нитрила. Затем в течение 5 мин, также по кап- применение / Н. Н. Мельников. – М.: Химия, 1987. – 712 с.

лям, дозируют 16 г (0,054 моль) брома, после 2. Попов, Ю. В. Синтез и реакции гидрохлоридов имидатов м-феноксибензойной кислоты/ Ю. В. Попов, чего расплавленную смесь перемешивают в те Т. К. Корчагина, М. В. Смирнова. – Известия ВолгГТУ:

чение 2 ч при 80–85 °С. Далее реакционную межвуз. сб. научн. тр. № 5 (31) / ВолгГТУ. – Волгоград, массу, при интенсивном перемешивании, при- 2007. – С. 52–56 (Сер. Химия и технология элементоорга бавляяют по частям к смеси 300 г измельченно- нических мономеров и полимерных материалов. Вып. 4).

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 4. Казицына, Л. А. Применение УФ-, ИК-, и ЯМР 3. Чичерина, Г. В. Синтез и реакции азометинов, со спектроскопии в органической химии / Л. А. Казицына, держащих м-феноксифенильную группу: Дисс.... канд.

Н. Б. Куплетская. – М.: Высшая школа, 1971. – 265 с.

хим. наук: 05.17.04. – Защищена 12.03.1998. – Волгоград, 5. Мелвин, С. Синтезы органических препаратов / 1998. – 176 с.

С. Мелвин, Дж. Ньюман. – Сб. 12. – М.: Мир, 1964. – 195 с.

Yu. V. Popov, T. K. Korchagina, M. V. Smirnova, V. S. Kamaletdinova OBTAINING OF NITRO AND BROM DERIVATIVES OF 3-PHENOXYBENZONITRILE Volgograd State Technical University Abstract. The article is dedicated to research of methods of nitration and bromination of 3-phenoxybenzonitrile with later forma tion of corresponding hydrochlorides of imidates of 3-phenoxybenzoic acid by Pinner reaction.

Keywords: 3-phenoxybenzonitrile, nitration, bromination, imidate hydrochloride, Pinner reaction.

УДК 547. Е. В. Шишкин, Ю. В. Попов, Е. Н. Ференц, В. Е. Шишкин ПЕРВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ БИСАМИДОВ 1-АДАМАНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И БИСИМИДОИЛХЛОРИДОВ АДАМАНТАНА Волгоградский государственный технический университет E-mail: tons@vstu.ru В статье рассматриваются результаты разработки метода синтеза ранее неизвестных адамантилсодержащих биси мидоилхлоридов, а также бисамидов 1-адамантанкарбоновой кислоты, которые являются исходными соединениями в синтезе новых бисимидоилхлоридов. Ценность данных соединений состоит в том, что они могут проявлять антивирус ную, психотропную и другие виды полезной медико–биологической активности. В результате проведенных исследова ний определены оптимальные условия получения этих веществ.

Ключевые слова: метод синтеза, адамантилсодержащие бисимидоилхлориды, бисамиды, биологическая активность Известно, что азотсодержащие соединения 1-адамантанкарбоновой кислоты, которые до адамантана проявляют фармакологические наших исследований тоже известны не были.

свойства. На кафедре ТОНС в течение ряда лет Эти соединения могут проявлять полезные ме выполняются исследования по получению та- дико-биологические свойства, так как имеют ких соединений, представляющих собой ада- ся сведения, что амиды 1-адамантанкарбоно мантилсодержащие производные имидовых ки- вой кислоты обладают вирусингибирующим слот. Основным методом их синтеза является действием, а замещенные амиды адамантанкар взаимодействие имидоилхлоридов адамантана боновой кислоты могут служить снотворными с нуклеофильными реагентами. В связи с этим средствами [3].

было синтезировано значительное количество Для их синтеза мы осуществили взаимодей адамантилированных имидоилхлоридов раз- ствие хлорангидрида 1-адамантанкарбоновой личного строения [1, 2]. В целях создания кислоты с м- и п-фенилендиаминами. Реакции принципиально новых структур имидоилхло- проводили в среде безводного толуола в защи ридов адамантана мы разработали способ по- щенном от влаги реакторе в присутствии ак лучения бисимидоилхлоридов, содержащих в цептора хлористого водорода триэтиламина, молекуле две адамантильные группы. Планиру- при интенсивном перемешивании. Хлорангид ем их использовать в синтезе производных рид 1-адамантанкарбоновой кислоты, фенилен имидовых кислот, проявляющих антивирус- диамин, триэтиламин применяли в мольном со ную, психотропную и другие виды биологиче- отношении 2 : 1 : 2. Реакцию с м-фениленди ской активности. амином проводили при температуре 60 °С в те Исходными соединениями в синтезе новых чение 1 часа, а с п-фенилендиамином – при 70– бисимидоилхлоридов являются бисамиды 75 °С в течение 2-х часов.

O O O 2Et 3N + NH2—R—NH C 2 —C—NH—R—NH—C— Cl -2Et 3 N*HCl (I), (II) ;

R= Выходы продуктов составили 80 (I) и 85 % N,N-1,3-фенилен-бис(1-адамантанкарбоксамид) (II). Синтезированные соединения представля- хорошо растворим в ацетоне, 1,2-дихлорэтане, ют собой белые кристаллические вещества. четыреххлористом углероде, плохо растворим 94 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ в низших спиртах, в ароматических углеводо- танкарбоновой кислоты с пентахлоридом фос родах. N,N-1,4-фенилен-бис(1-адамантанкар- фора. При этом для проведения реакции по боксамид) практически нерастворим ни в од- лучения бисимидоилхлорида с п-фенилено ном из указанных растворителей. Очистку про- вым мостиком растворителя потребовалось зна дукта (I) проводили перекристаллизацией из чительно больше, чем при получении бисими бутанола-1, а очистку продукта (II) в связи с доилхлорида с м-фениленовым мостиком в его плохой растворимостью проводили мето молекуле. Взаимодействие осуществляли в сре дом экстракции примесей ацетоном при тем де безводного толуола с 5 %-ным избытком пературе кипения.

пентахлорида фосфора по отношению к би Для получения N,N-1,3- и N,N-1,4-фенилен самиду. Реакцию проводили при температуре бис(1-адамантан-карбоксимидоилхлоридов) бы 107–110 °С в течение 2-х часов.

ла исследована реакция бисамидов 1-адаман O O Cl Cl —C—NH—R—NH—C— —C=N—R—N=C— + 2PCl5 -2POCl - 2HCl (III), (IV) ;

R= Выходы продуктов составили 99 (III) и 67 % цию вели в течение одного часа при темпера (IV). Синтезированные соединения представ- туре 60 С. После охлаждения до комнатной ляют собой белые кристаллические вещества. температуры реакционную массу отфильтрова Они хорошо растворимы в хлороформе, четы- ли от твердой фазы и отогнали растворитель.

реххлористом углероде, мало растворимы в Продукт отделили от соли триэтиламина рас ацетоне, низших спиртах, ароматических угле- творением последней в воде. Количество соли водородах. Очистку продуктов проводили пе- триэтиламина составило 5,80 г (91 %). Выход рекристаллизацией из толуола. продукта (I) – 8,10 г (80 %). Очищали его пере Состав и строение полученных веществ ус- кристаллизацией из бутанола-1 (на 1 г – 10 мл спирта). Тпл = 288–290 С. ИК–спектр, см-1:

тановлены по данным ИК- и ПМР-спектро скопии. Так, например, подтверждением струк- 1648 (С=О), 1252 (С–N), 820, 976, 1084, туры N,N-1,3-фенилен-бис(1-адамантанкарбок- (С–Н), 1546, 1606 (Ph), 1522, 3316 (N–Н).

Спектр ЯМР 1Н (ДМСО–d6),, м. д.: 1,64 с симидоилхлорида) служит отсутствие харак терных для исходного амида полос поглощения (12Н, Аd), 1,84 с (12Н, Аd), 1,95 с (6Н, Аd), связи С=О в области 1648 см-1 и связи N–Н в 7,11 т (1Н, Ar), 7,22 д (2Н, Ar), 7,93 с (1Н, Ar), области 3316 см-1. При этом появляются поло- 9,07 с (2Н, NН). Найдено, %: С 77,61;

Н 8,24;

сы поглощения связей C=N в области 1684 см-1 N 7,62;

С28Н36О2N2. Вычислено, %: С 77,78;

и С–Сl в области 862 см -1. Н 8,33;

N 6,48. По аналогичной методике по лучали N,N-1,4-фенилен-бис(1-адамантанкар ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ боксамид).

Выход продукта (II) составил 3,10 г (91 %).

N,N-1,3-фенилен-бис(1-адамантанкарбокс амид) (I). В трехгорлый реактор объемом Очистку осуществляли кипячением в ацетоне с 100 мл, снабженный обратным холодильником последующим выделением горячим фильтро с хлоркальциевой трубкой, термометром и ме- ванием (на 1 г – 3,1 мл ацетона). Тпл 330 С.

ИК-спектр, см-1: 1648 (С=О), 1244 (С–N), 820, ханической мешалкой, поместили 9,19 г (46,3 ммоль) хлорангидрида 1-адамантанкарбо- 974, 1083, 1343, 2850, 2899 (С–Н), 1550 (Ph), новой кислоты и 20 мл безводного толуола и 1510, 3300 (N–Н). Найдено, %: С 77,53;

Н 8,30;

нагревали при 60 С до полного растворения N 7,07;

С28Н36О2N2. Вычислено, %: С 77,78;

хлорангидрида. Затем прибавили 8 мл (57,3 Н 8,33;

О 7,41;

N 6,48.

ммоль) триэтиламина и 2,50 г (23,2 ммоль) N,N-1,3-фенилен-бис(1-адамантанкарбок м-фенилендиамина, растворенного при темпе- симидоилхлорид) (III). В круглодонную колбу ратуре 60 С в 40 мл безводного толуола. Реак- объемом 50 мл, снабженную обратным холо ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ дильником с хлоркальциевой трубкой, помес- ции из толуола (на 1 г – 8 мл толуола). Тпл 272– 274 С. ИК-спектр, см-1: 1683 (C=N), тили 3,60 г (8,3 ммоль) N,N-1,3-фенилен-бис (1-адамантанкарбоксамида), 3,46 г (16,6 ммоль) (С–Сl), 787, 924, 983, 1102, 1343, 2850, (С–Н), 1552 (Ph). Спектр ЯМР 1Н (СDСl3),, пентахлорида фосфора и прилили 5 мл без водного толуола. Смесь нагрели на глицери- м.д.: 1,68 с (12Н, Аd), 1,97 с (12Н, Аd), 2, новой бане до 107–110 С в течение двух часов с (6Н, Аd), 6,78 с (4Н, Ar). Найдено, %: С 71,50;

до прекращения бурного выделения хлористого Н 7,09;

N 6,11;

С1 15,30;

С28Н34N2С12. Вычис водорода. Затем горячим фильтрованием ре- лено, %: С 71,64 %;

Н 7,25;

N 5,97;

Сl 15,14.

акционную массу отделяли от избытка пента- ИК-спектры сняты в вазелиновом масле на хлорида фосфора. После охлаждения до ком- спектрофотометре "Specord М–82". Спектры ЯМР 1Н регистрированы на спектрометре "Bru натной температуры выпавший в осадок про дукт отфильтровали. Выход продукта (III) со- сker AC–300" (300МГц), в качестве растворите ставил 4,17 г (99 %). Очистку производили ля использовали ДМСО –D6 и СDСl3, внутрен перекристаллизацией из безводного толуола ний стандарт – гексаметилдисилоксан.

(на 1 г – 3 мл толуола). Тпл 213–215 С. ИК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК спектр, см-1: 1684 (C=N), 862 (С–Сl), 754, 916, 982, 1102, 1120, 1342 (С–Н), 1588 (Ph). 1. Но, Б. И. Первые представители адамантилсодержа Спектр ЯМР 1Н (СDСl3),, м. д.: 1,7 с (12Н, щих имидоилхлоридов / Б. И. Но, Е. В. Шишкин, Т. В. Пен Аd), 1,97 с (12Н, Аd), 2,06 с (6Н, Аd), 6,15 с ская, В. Е. Шишкин // ЖОХ. – 1996. – Т. 32. Вып. 7. – С. 1110.

(1Н, Ar), 6,44 д (2Н, Ar), 7,15 т (1Н, Ar). Найде- 2. Но, Б. И. Синтез новых структур адамантилсодержа щих имидоилхлоридов / Б. И. Но, Е. В. Шишкин, Х. И. Ис но, %: С 71,45;

Н 7,21;

N 6,03;

С1 15,32;

леим, В. Е. Шишкин // Химия и технология элементоорга С28Н34N2С12. Вычислено, %: С 71,64 %;

Н 7,25;

нических мономеров и полимерных материалов: сборник N 5,97;

Сl 15,14. По аналогичной методике по научных трудов. – Волгоград, 1999. –С. 13–16.

лучают N,N-1,4-фенилен-бис(1-адамантан-кар- 3. Ермохин, В. А. Синтез и гемолитическая активность боксимидоилхлорид) (IV), при этом для реак- N-адамантаноилзамещенных гетероциклических аминов и ции используют 18 мл безводного толуола. анилинов / В. А. Ермохин, П. П. Пурыгин, Н. А. Кленова // Выход продукта (IV) составил 1,51 г (67 %). Вестник СамГУ. – Естественнонаучная серия. – 2004. – Очистку производили путем перекристаллиза- № 4(34). – С. 138–144.

E. V. Shishkin, Yu. V. Popov, E. N. Ferents, V. E. Shishkin FIRST REPRESENTATIVES OF 1-ADAMANTANECARBOXYLIC ACID BISAMIDES AND ADAMANTANE-CONTAINING BISIMIDOYL CHLORIDES Volgograd State Technical University Abstract. The research results on working out of method of synthesis of recently unknown bisimidoyl chlorides and bisamides of 1-adamantanecarboxylic acid which are initial substances in synthesis of new bisimidoyl chlorides containing ada mantane have been represented. The value of the given substances is that they can show anti-virus, psychotropic and other kinds of useful medical and biologic activity. As a result of the research optimum conditions for synthesis of these substances have been defined.

Keywords: method of synthesis, adamantane-containing bisimidoyl chlorides, bisamides, biological activity УДК 547.341: 613. Л. И. Греков, П. Е. Шкодич ИЗУЧЕНИЕ ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И БАКТЕРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТИ ТРИС-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНА Волгоградский государственный технический университет E-mail: pebg@vstu.ru Показано, что трис-(гидроксиметил)фосфин относится к умеренно опасным химическим соединениям, обладает вы сокой бактерицидной активностью и может использоваться в качестве дезинфектанта, и для создания полимерных мате риалов пониженной горючести.

Ключевые слова: токсические свойства, бактерицидная активность, трис-(гидроксиметил)фосфин, дезинфектант Трис-(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ), ис- ТГМФ необходимы сведения о его токсично ходя из его высокой реакционной способности, сти. Определённый интерес представляет и является достаточно ценным фосфорорганиче- оценка уровня противомикробной (бактери ским соединением и может найти применение цидной) активности ТГМФ, как потенциаль для создания полимерных материалов пони- ного дезинфицирующего средства, а также женной горючести [1–3], а также в разработ- ценного промежуточного продукта в синтезе ке новых эффективных противомикробных перспективных биологически активных сое средств [4]. Особенно это стало возможным по- динений. В связи с этим, целью данной работы сле создания приемлемой технологии его син- является исследование токсических свойств и теза [5–7]. Однако для широкого использования бактерицидной активности ТГМФ.

96 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Программа исследований включала: покраснение и отек кожи;

на 4-е сутки кожа по определение параметров острой токсично- крывалась корочкой, после отторжения которой сти вещества при поступлении его через дыха- на 7-е сутки оставалась эррозированная по тельные пути и внутрижелудочно;

верхность, заживление которой наступало на изучение местного действия вещества на 20-е сутки.

кожу и слизистые оболочки;

Изучение действия ТГМФ на слизистые исследование характера токсического дей- оболочки проводили на кроликах. Токсичное ствия ТГМФ и способности к кумуляции в ус- вещество вносили в конъюктивальный мешок ловиях многократного введения вещества;

правого глаза кролика. Второй глаз служил изучение бактерицидной активности. контролем. В опыте использовали 6 кроликов.

Исследования токсических свойств ТГМФ После нанесения на слизистую глаза вещества проведены в соответствии с "Методическими у животных наблюдалось беспокойство;

через указаниями по установлению ориентировочных 5 минут развивался отёк конъюктивы глаза;

че безопасных уровней воздействия (ОБУВ) в воз- рез 4 часа слезотечение и выделение гноя. Ука духе рабочей зоны", утвержденных 4 ноября занные явления отмечались у животных в тече 1985 г. № 4000 [8]. ние 1 месяца.

Экспериментальные исследования проведе- Изучение кумулятивных свойств ТГМФ при ны на 4-х видах лабораторных животных. Всего многократном внутрижелудочном (в течение в опытах использовано 172 белых мышей, бе- 1,5 месяцев) введении. В опыте использовали лых крыс, кроликов и морских свинок. две группы животных (опытная и контрольная) по 10 крыс в группе. Вещество вводили в дозе Определение параметров острой токсич 1/10 от ЛД50 или 100 мг/кг.

ности было проведено на белых мышах и бе Для оценки токсического действия вещест лых крысах. Испытано 6 доз токсичного веще ва при повторном многократном введении в ства от 250 до 1950 мг/кг. В процессе наблюде желудок белых крыс регистрировались некото ния за животными регистрировалась клиника рые физиологические и биохимические показа интоксикации и сроки гибели животных.

тели жизнедеятельности организма: масса тела У мышей и крыс клиника интоксикации животных, активность холинэстеразы крови, была сходной: через 10–15 минут после введе гемоглобин, эритроциты, лейкоциты перифери ния вещества наблюдалось кратковременное ческой крови, сульфгидрильные группы в сы возбуждение (животные бегали по клетке, под воротке крови, аланин- и аспартатаминотранс прыгивали);

через 20–25 минут становились феразы сыворотки крови. В ходе опыта регист вялыми, малоподвижными;

через 40–45 минут рировались также общее состояние, внешний животные находились в боковом положении.

вид и поведение животных. Полученные экспе Далее наблюдались судороги, дыхание урежен риментальные данные были обработаны ста ное и затрудненное. К концу первых суток жи тистически с использованием критерия Стью вотные были полностью неподвижными, не дента.

реагировали на болевой и звуковой раздражи При наблюдении за общим состоянием и тели. Большая часть животных погибала на 1– поведением животных не отмечено клиники 2 сутки. При вскрытии животных отмечалось интоксикации и гибели животных на всем про полнокровие внутренних органов – печени, тяжении опыта. Не имели достоверных отличий легких, почек.

от контроля изучаемые физиологические и Среднесмертельные дозы (ЛД50) для ТГМФ биохимические показатели. Гистологическое были рассчитаны по методу Кербера [9] и со исследование внутренних органов животных по ставили для белых мышей 1050,0±76,3 мг/кг и окончании эксперимента не выявило сущест для белых крыс 1070,0±135,0 мг/кг.


венных различий по сравнению с контролем.

Исследование местного действия вещества На основании полученных результатов на кожу и слизистые оболочки были проведены можно сделать вывод о том, что ТГМФ при на морских свинках и кроликах.

многократном желудочном введении в дозе Для выявления местного раздражающего 1/10 от ЛД50 не обладает кумулятивными свой действия ТГМФ на кожу вещество наносили на ствами.

предварительно выстриженные участки кожи Изучение бактерицидной активности. Ис спины морских свинок размером 55 см. После пытания проводились по действующей методи 4-х часовой экспозиции токсичное вещество ке Всесоюзного научно-исследовательского ин смывали теплой мыльной водой. Через 1 час ститута дезинфекции и стерилизации [10]. Сте после нанесения вещества видимых изменений рильные батистовые тестобъекты размером на коже не отмечено, через 12 часов появилось ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 0,51 см заражали путём замачивания в мик- стерильной воде и засевали в питательный робных взвесях, содержащих 2109 м.к./мл сле- бульон и регистрировали показатели роста дующих возбудителей: чумы (штамм 231), ме- культуры в посевах. Контрольным препаратом лиоидоза (VPA и 100), кишечной, синегнойной дезинфектантом являлся фенол, принятый в де палочек и золотистого стафилококка. Испы- зинфекции за эталон, в концентрациях 0,5 и туемый препарат готовили в концентрации 1 % соответственно для каждой инфекции. Ре 0,05, 0,1 и 0,5 %. Зараженные тестобъекты зультаты исследований приведенные в таблице опускали в растворы испытуемого препарата и показали, что ТГМФ обладает бактерицидной выдерживали экспозицию от 5 до 60 мин (с ин- активностью против золотистого стафилококка, тервалом 5 мин). Обеззараженные тестобъекты кишечной и синегнойной палочек, возбудите извлекали из рабочих растворов, промывали в лей чумы и мелиоидоза [11].

Бактерицидная активность фосфорорганических соединений время полного обеззараживания (мин) Сине Концен- Мелио- Мелио- Кишечная Стафило гнойная Препарат Чума трация, % идоз VPA идоз 100 палочка кокк палочка Фенол (эталон) 1,0 15 10 10 30 10 0,5 60 60 60 60 60 Диметиловый эфир -гидрокси- 1,0 5 – 5 – 5 бензилфо-сфоновой кислоты 0,5 10 10 5 + ТГМФ 0,5 5 5 10 10 5 0,1 20 10 20 10 0,05 60 60 35 60 20 + – объект не обеззараживается БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Определена рабочая концентрация ТГМФ равная 0,1–0,2 %. В равных концентрациях его 1. Пурдела, Д. Химия органических соединений фос эффективность против указанных инфекций фора / Д. Пурдела, Р. Вылчану. М.: Химия, 1972. 752 с.

выше чем у фенола в 6–12 раз. Эфиры фосфо- 2. Тужиков, О. И. Эластомеры и пластики с понижен ной горючестью / О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, С. Н. Бон ристой кислоты оказались менее активны.

даренко и др.// РПК "Политехник" Волгоград. 2005. – Данные исследования проведены совместно 214 с.

с сотрудниками Волгоградской областной СЭС 3. Валетдинов, Р. К. Перспективные антипирены на и Волгоградского научно-исследовательского основе фосфористого водорода / Р. К. Валетдинов // Сб.

научных трудов "Горючесть полимерных материалов".

противочумного института.

Волгоград. 1987. – С. 4356.

Выводы:

4. Молодых, Ж. В. Противомикробная активность не 1. Трис-(гидроксиметил)фосфин (ТГМФ) по которых производных фосфина и фенилфосфина / Ж. В. Мо токсикологической характеристике, в соответ- лодых, Н. Н. Анисимова, А. М. Кудрина и др. // Химико фармацевт. журнал. – 1983. № 3. С. 313–317.

ствии с ГОСТом 12.1.007–76 [12], относится к 5. А. с. 1145022 СССР, 1984. Способ получения триок III классу опасности – умеренно опасным хи симетилфосфина / А. П. Хардин, О. И. Тужиков, Л. И. Гре мическим соединениям. ков и др. Опубл. Б. И. 1985. № 10.

2. ТГМФ обладает высокой бактерицидной 6. Греков, Л. И. Кинетические закономерности гидро активностью в отношении золотистого стафи- ксиметилирования фосфина формальдегидом / Л. И. Гре ков, И. А. Новаков // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47.

лококка, кишечной и синегнойной палочек, № 3. С. 364372.

возбудителей чумы и мелиоидоза.

7. Греков, Л. И. Каталитический синтез трис-(гидро 3. ТГМФ может быть использован для син- ксиметил)фосфина / Л. И. Греков, И. А. Новаков, О. И. Ту теза полимерных материалов пониженной го- жиков // Хим. пром-сть сегодня. 2003. № 12. С. 914.

рючести, а также в качестве дезинфектанта. 8. Методические указания по установлению ориенти ровочных безопасных уровней воздействия (ОБУВ) в воз Настоящая работа выполнена в рамках Про духе рабочей зоны. М., 1985 – 15 с.

граммы научно-технического сотрудничества с 9. Беленький, М. Л. Элементы количественной оценки Российским Фондом Фундаментальных Иссле- фармакологического эффекта / М. Л. Беленький. – Л., дований (грант РФФИ 07-03-96-605). 1963. 150 с.

98 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ средство / Л. И. Греков, Б. Г. Вальков, В. И. Ястребов.

10. Инструкция по определению бактерицидных Опубл. Б. И. – 1999 г. № 13.

свойств новых дезинфицирующих средств № 739-68. Ут 12. ГОСТ 12.1.00776. ССБТ. Вредные вещества.

верждена 6.05.68 г. Классификация и общие требования безопасности. М., 11. А. с. 1561277 СССР, 1988. Дезинфицирующее 1982. 8 с.

L. I. Grekov, P. E. Shkodich STUDY OF TOXIC PROPERTIES AND BACTERICIDAL ACTIVITY OF TRIS-(HYDROXYMETHYL)PHOSPHINE Volgograd State Technical University Abstract. It has been shown, that tris-(hydroxymethyl)phosphine belongs to moderately dangerous chemical compounds which possesses high bactericidal activity. It can be used as disinfectant and to create polymeric materials of the lowered combustibility.

Keywords: toxic properties, bactericidal activity, tris-(hydroxymethyl)phosphine, disinfectant УДК 631.811: 632.959: 547.85.

А. И. Гинак, С. Э. Сулейманкадиев, А. Э. Сулейманкадиева РОСТРЕГУЛИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ТИАЗОЛИДИНОВ НА ПРОРОСТКАХ ПОДСОЛНЕЧНИКА Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) E-mail: mbt@lti-dti.ru Выявлена рострегулирующая активность соединений тиазолидинового ряда на процессы роста и развития подсолнечника Ключевые слова: соединения тиазолидинового ряда, рострегулирующая активность, подсолнечник Активное внимание ученых к синтетиче- следования являлись соединения тиазолидин ским регуляторам роста и развития растений 2,4-диона общей формулы (1), производные можно объяснить рядом недостатков их при- 2-иминотиазолидин-4-она общей формулы (2) родных аналогов, особенно ауксинов и цитоки- и 2-алкилпроизводные 2-тиотиазолидин-4-она нинов [1–9]. Основными и существенными их общей формулы (3):

недостатками являются быстрое разложение OC NR, (1) ауксинов на свету, низкая растворимость цито- R1C CO кининов в воде, высокие концентрации, ис- S пользуемые при обработке, высокая стоимость. где R1=H2, бензилиден, незамещенный или за Кроме того, известно, что некоторые паразиты мещенный нитрогруппой, метильной группой, (грибы, бактерии) "научились" синтезировать диметильной группой, метиламиногруппой, цитокинины и ауксины, что позволяет им "за- диметиламиногруппой, метоксигруппой, окси сесть" в организме растения (например, сирени, группой;

R2=Н, Na, N(С2Н5).

оливы и других масличных растений) и пора жать его. Пораженная бактериями ткань начи- OC NH, (2) нает интенсивно делиться, образуя каллус, и X=C C=NR питательные вещества со всего растения "при- S тягиваются" к месту инфекции. Известно, что где Х=Н2, низший алкил, разветвленный или если цитокинины попадают в растения в сверх- неразветвленный низший алкил;

R=Н, низший оптимальных концентрациях, то угнетают их алкил, арил.

рост и развитие, действуют как ингибиторы OC N (или гербициды). Такое явление вызвано пере SR, (3) X=C дозировкой гормонального активного компо S нента, что не может быть безопасным для рас тения. В связи с этим возникла необходимость где Х=водород, бензилиден, о-нитробензили поиска новых синтетических аналогов регуля- ден, р-диметиламинобензилиден;

R=низший торов роста и развития растений – производных алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, тиазолидина, которые были найдены в точке бензил.

роста (апексе) растения. Цель данной статьи – Исследование проводили по методике ВИР испытание и изучение действия производных [10]. Рабочие растворы стимуляторов роста тиазолидина, замещенных во 2-ом положении, растений готовили методом двойного разведе на рост и развитие растений подсолнечника. ния исследуемого вещества в пикнометрах и Рострегулирующий эффект соединений мерных колбах с исходным количеством анали тиазолидинового ряда изучали на проростках зируемого вещества – 0,01 моль.

подсолнечника сорта "ВНИИМК-8883". Влия- Рострегулирующий эффект соединений ние данных соединений тиазолидинового ряда оценивали по результатам сравнения пророст на рост и развитие растений подсолнечника ков растений, обработанных веществом, с кон проводили в сравнении с контролем – водопро- тролем (без регулятора). Одну часть семян за водной водой (без регулятора). Объектами ис- мачивали в водопроводной воде (контроль), ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ а другую – в водных растворах вещества. Для туре 25 C, после чего измеряли длину гипоко этого в чашку Петри на фильтровальную бума- тиля в мм. Величину рострегулирующего эф гу помещали 10 семян испытываемого расте- фекта исследуемых соединений определяли как ния, сверху накрывали двойным листом фильт- отношение (в %) величины проростков, обра ровальной бумаги. На фильтровальную бумагу ботанных веществом, к контролю. Контролем прикапывали 10–20 мл рабочего раствора ана- служили проростки, которые проросли из се лизируемого вещества, чашку Петри накрывали мян, замоченных в водопроводной воде. Все покровным листом. Семена выдерживали в ра- опыты проводили четырехкратно, а лаборатор бочем растворе в течение 4–6 ч при температу- ные анализы – трехкратно.


ре 25 °С. Это время, необходимое для набуха- Результаты обрабатывали статистически.

ния семян до влажности, при которой достига- Различия с водным контролем достоверны при ется наибольшая энергия прорастания. Даль- Р = 0,95 [11, 12].

нейшее выращивание проростков также про- Результаты исследования действия соеди водили в чашках Петри на увлажненной фильт- нений тиазолидин-2,4-диона и их солей на про ровальной бумаге в течение 7 сут при темпера- ростки подсолнечника (табл. 1).

Таблица Рострегулирующая активность соединений тиазолидин-2,4-диона и их солей на проростках подсолнечника, % Рострегулирующая активность соединений по отношению Соединение R1 R2 Вода (контроль) к контролю по длине проростка А* Б** I H2 H 86±5 86,0 II CH H 86±5 86,0 III CCHC6H4(CH3)2N-n H 86±5 94,6 IV CHC6H4CH3O-n H 86±5 90,3 V CHC6H4OH-m H 86±5 84,3 VI CHC6H4NO2-m H 86±5 73,1 VII CHC6H4NO2-o H 86±5 73,1 VIII CHC6H4NO2-n H 86±5 60,2 IX H2 Na 86±5 84,3 X H2 NH4 86±5 81,5 XI CHC6H5 Na 86±5 86,0 XII CHC6H5 NH4 86±5 84,3 XIII CHC6H4CH3-n Na 86±5 80,8 XIV CHC6H4NO2-n Na 86±5 80,0 * ** П р и м е ч а н и е. А – средняя длина проростка, мм;

Б – увеличение длины проростка по сравнению с контролем, % По данным табл. 1 видно, что соединения R1 и R2 в 3-ем и 5-ом положениях тиазолидино ряда тиазолидин-2,4-диона и его соли обладают вого кольца. В большей степени на проявление как ростстимулирующей, так и ростингиби- активности влияют свойства радикала R1. Если рующей активностью по отношению к дву- радикал R1 обладает электроноакцепторными дольному растению – подсолнечнику. свойствами, то соединение проявляет ингиби Наибольшей ростстимулирующей активно- рующую активность при испытании на проро стью обладает соединение IV. Его ростовая ак- стках подсолнечника. И наоборот, если радикал тивность составляет 105 % по отношению к обладает электронодонорными свойствами, то контролю. Наибольшей ростингибирующей ак- соединение проявляет ростстимулирующий тивностью обладает соединение VIII. Его инги- эффект.

бирующая активность составляет 70 % длины Результаты исследования действия произ проростка по отношению к контролю. На ха- водных 2-иминотиазолидин-4-она на пророст рактер активности влияют свойства радикалов ки подсолнечника (табл. 2).

100 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Рострегулирующая активность производных 2-иминотиазолидин-4-она на проростках подсолнечника, % Рострегулирующая активность соединений по отношению к контролю Соединение R Вода (контроль) по длине проростка А* Б** I H2 86±5 90,3 II HC2H4 86±5 81,7 III HC4H9-m 86±5 89,4 IV C6H5 86±5 77,4 V C6H4-Br-n 86±5 73,1 VI C6H4-Cl-m 86±5 60,2 VII C6H4NO2-m 86±5 55,9 VIII C6H4CH3-n 86±5 86,0 IX C6H4OCH3-n 86±5 86,0 X C6H4OH-n 86±5 81,7 XI C6H4(CH3)-n 86±5 94,6 П р и м е ч а н и е. * А – средняя длина проростка, мм;

** Б – увеличение длины проростка по сравнению с контролем, % По данным табл. 2 видно, что наибольшую дают ростингибирующим эффектом по отно ростстимулирующую активность проявляет со- шению к проросткам подсолнечника. Соедине единение XI (110 % по отношению к контролю ние с радикалом, обладающим электронодо по длине проростка). Наибольшую ростингиби- норными свойствами (R= р-(CH3)C6H4) во 2-ом рующую активность проявляют соединения VII положении тиазолидинового кольца, обладает и VI (70 и 65 % по отношению к контролю по наибольшим ростстимулирующим эффектом по длине проростка). Соединения с радикалами, отношению к проросткам подсолнечника.

обладающими сильными электроноакцептор- Результаты исследования действия 2-ал ными свойствами (R=m-NO2-C6H4, m-Cl-C6H4) килпроизводных 2-тиотиазолидин-4-она (рода во 2-ом положении кольца соединения, обла- нина) на проростки подсолнечника (табл. 3).

Таблица Рострегулирующая активность 2-алкилпроизводных 2-тиотиазолидин-4-она (роданина) на проростках подсолнечника, % Рострегулирующая активность соединений по Вода (кон- отношению к контролю по длине проростка Соединение X R троль) А* Б** I H CH3 86±5 84,3 II H C2H5 86±5 84,3 III H i-C4H9 86±5 86,0 IV C6H5CH CH3 86±5 86,0 V o-O2NC6H4CH CH3 86±5 80,8 VI р-(CH3)2NC6H4CH C2H5 86±5 86,0 VII C6H5CH i-C3H7 86±5 80,8 VIII H C6H5CH2 86±5 86,0 П р и м е ч а н и е. * А – средняя длина проростка, мм;

** Б – увеличение длины проростка по сравнению с контролем, % Из табл. 3 видно, что ни одно из приведен- Напротив, многие из них проявляют ростинги ных соединений не проявляет ростстимули- бирующий эффект, но в незначительной степе рующий эффект по отношению к контролю. ни (94 % по отношению к контролю). Соедине ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ния с радикалами (X и R), обладающими элек- электронной плотности соединения, а следова троноакцепторными свойствами, проявляют тельно, к планомерному изменению его биоло ингибирующий эффект на проростках растения. гической активности.

По всей вероятности, это объясняется возмож ностью гидролиза данных соединений в клет- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ках растения до 2,4-Д.

1. Гребинский, С. О. Биохимия растений / С. О. Гре Выводы бинский. – Львов, 1975. – 280 с.

1. Экспериментальным путем выявлена рост- 2. Регуляторы роста растений/ Под ред. акад.

регулирующая активность синтетических регу- ВАСХНИЛ Г. С. Муромцева. – М.: Колос, 1979. – 279 с.

3. Кретович, В. Л. Биохимия растений / В. Л. Крето ляторов роста и развития растений – соедине вич // Учеб. – 2-е изд., перераб. и доп.;

для биол. спец. ун ний тиазолидинового ряда – на растениях под тов. – М.: Высш. шк., 1986. – 503 с.

солнечника по длине проростка. 4. Мельников, Н. Н. Пестициды. Химия, технология и 2. Обнаружено, что в зависимости от применение / Н. Н. Мельников. – М.: Химия, 1987. – 712 с.

5. Пугаев, С. В. Снижение содержания нитратов в свойств радикалов (R), введенных в 2-е поло плодах огурца при обработке растений кинетином / С. В. Пу жение тиазолидинового кольца, изменяется ак гаев // Агрохимия. – 1990. – № 10. – С. 109–112.

тивность соединений. Если радикалы обладают 6. Будыкина, Н. П. Комплексное использование фито электронодонорными свойствами, то соедине- регуляторов на томате в весенне-летнем обороте / Н. П. Бу дыкина, С. Н. Дроздов, К. В. Курец, Л. Д. Прусакова // Аг ние проявляет стимулирующую рост пророст рохимия. – 1997. – № 8. – С. 52–55.

ков растения биологическую активность. Рост- 7. Кнорре, Д. Е. Биологическая химия. Учеб. для хим., стимулирующая активность производных воз- биол. и мед. спец. вузов / Д. Е. Кнорре, С. Д. Мызина. – растает с увеличением электронодонорного ха- 2-е изд., перераб. и доп. – М.: высш. шк., 1998. – 479 с.

8. Будыкина, Н. П. Эффективность совместного при рактера заместителей во 2-ом положении цик менения ратардантов на тепличной культуре огурца / ла. Если радикалы обладают электроноакцеп- Н. П. Будыкина, В. К. Курец, С. Н. Дроздов и др. // Агро торными свойствами, то соединение вообще не химия. – 1999. – № 11. – С. 58–63.

проявляет ростовой активности на растениях. 9. Синтез 2- и 3-аллилзамещенных псевдотиогидан тоинов/ И. Б. Левшин, И. В. Григорьева, А. А. Цуркан и 3. Успешное применение того или иного со др.// Химия гетероцикл. соед. – 1985. – № 3. – С. 336–338.

единения данного ряда для регулирования 10. Диагностика устойчивости растений к стрессовым (стимулирования или ингибирования) роста воздействиям. – Л.: ВИР, 1988. – С. 79.

растений, а также воздействия на их физиоло- 11. Доспехов, Б. А. Методика полевого опыта / Б. А. Дос пехов. (С основами статистической обработки результатов гические процессы в значительной степени за исследований): Изд. 4-е, перераб. и доп. – М.: Колос, 1979. – висит от введения экзоциклических радикалов 416 с.

в 2-е положение тиазолидинового кольца, ко- 12. Лакин, Г. Ф. Биометрия / Г. Ф. Лакин. – М.:

торые приводят к планомерному изменению Высш.шк., 1980. – 293 с.

A. I. Ginac, S. E. Suleimancadiev, A. E. Suleimancadieva GROWTH-REGULATING ACTIVITY OF 2-SUBSTITUTED THIAZOLIDINES ON SUNFLOWER GERMS St.-Petersburg State Technological Institute (Technical University) Abstract. The growth-regulating activity of thiazolidine derivatives on processes of growth and development of sunflower.

Кeywords: thiazolidine derivatives, growth-regulating activity, sunflower УДК Г. Г. Русакова*, Е. А. Мерлин**, А. М. Лагутин**, О. В. Чумакова*, В. А. Хомутов***, В. М. Рыжков***, М. М. Русакова***, А. В. Демьянов* ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОТИОЦИАНАТОВ КАК ПОЛУПРОДУКТОВ ВЕЩЕСТВ С МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ *Волгоградский государственный технический университет **Институт мясо-молочной промышленности, г. Волгоград ***ООО"Бенут", г. Волгоград E-mail: pebg@vstu.ru Показана возможность использования семян горчицы и побочных продуктов их переработки в качестве сырья для получения изотиоцианатов.

Ключевые слова: семена горчицы, изотиоцианаты Изотиоцианаты, полученные из раститель- Масличные культуры семейства кресто ного сырья, являются полупродуктами веществ цветных (горчица, рапс, сурепица, рыжик, с медико-биологической активностью. крамбе, индау) характеризуются наличием в 102 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ них тиогликозидов общего строения: гическая активность (МБА) некоторых тиогли козидов и продуктов их гидролиза (табл. 1 и 2).

HO HO Вычислительный прогноз биологической ак H H тивности был выполнен с использованием про HO H OH S R граммного комплекса "МИКРОКОСМ" [14].

HO H Вычислительный прогноз медико-биологи Тиогликозиды широко применяют в меди- ческой активности тиогликозидов и продуктов цине (некоторые ароматические тиогликози- их гидролиза указывает на их возможную вы ды обладают противомалярийным действием), сокую биологическую активность.

а также в фотографии для стабилизации Тиогликозиды обладают преимущественно эмульсий. антидепрессантной, ноотропной, фунгицидной Однако в своем составе семена данных и антипикорновирусной активностью. Кроме культур содержат различные ферменты, в том этого, синигрин обладает еще и туберкулоста числе мирозиназу, состоящую из сульфотазы и тической, а глюконастуртиин – транквилизи тиогликозидазы. При температуре 25–60 °С, рующей активностью. Полученный результат наличии физической влаги не менее 30 % и о ноотропной активности говорит о том, что фермента происходит расщепление тиоглико- тиогликозиды могут использоваться как препа зидов с образованием эфирных масел (горчич- раты сердечно-сосудистой системы, наряду с ных) [1, 9].

известными препаратами на основе О- и Наиболее известно в литературе и практике N-гликозидов [12, 13].

аллилгорчичное масло, являющееся продуктом Продукты гидролиза тиогликозидов – эфир гидролиза тиогликозида синигрина, содержа ные масла обнаруживают некоторые другие щегося в семенах черной и сарептской горчи виды активности. Так, масла глюконостурти цы. Согласно литературным данным аллилгор на, глюконополиэферина и прогоитрина обла чичное масло обладает антисептическими, фи дают высокой анти-ВИЧ активностью. Данные тонцидными, фунгицидными и другими свой классы химических соединений растительных ствами. В связи с этим представляется необхо масел представляют научный и практический димым провести анализ медико-биологических интерес в качестве использования их в качестве свойств эфирных масел и тиогликозидов, при компонентов лекарственных препаратов.

сущих семенам семейства крестоцветных.

Расширение сырьевой базы для производст С другой стороны, выделение синигрина из ва изотиоцианатов возможно за счет использо горчичного жмыха является обязательной опе вания побочных продуктов переработки семян рацией при переработке семян в кормовые до сизой (сарептской) горчицы, относящихся к от бавки, так как жмых обладает горьким вкусом, ходам производства.

который ему придает АГМ, которое образуется Анализ многочисленных проб семян горчи в результате гидролиза синигрина остатком цы показывает, что они содержат 88–93 % ядра мирозиназы, что ограничивает применение и 7–12 % оболочки (шелухи).

жмыха в качестве кормов [2, 9, 13].

Перерабатывают семена горчицы только В настоящее время все больший интерес прессовым методом. Процесс прессования мо для медицины представляют лекарственные жет проводиться на трех температурных режи препараты на основе природных источников, мах: медицинском (до 60 °C);

пищевом (до что также обусловливает возможные перспек °C);

кормовом (до 120 °C);

тивы применения новых биологически-актив При переработке маслосемян образуются ных компонентов – тиогликозидов и эфирных масел. Кроме того, такие соединения могут побочные продукты: оболочка (шелуха), кото быть получены из отходов горчичного произ- рую снимают с семян перед их переработкой;

водства по экономически более выгодным тех- жмых, образующийся после отжима масла из нологиям, чем технологии органического син- ядра;

фильтпрессовый осадок после фильтра теза. Нами была определена медико-биоло- ции масла;

баковые отстои в хранилищах масла.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Медико-биологическая активность различных тиогликозидов – компонентов некоторых растительных масел HO HO H H HO H OH S R HO H Вероят Название Медико-биологическая ность про № Радикал - R Значение соединения активность (МБА) явления МБА (р) –CСН2СН=СН 1 Фунгицидная 0, Высокое II Туберкулостатическая 0, NOSO3K Противоопухолевая 0, Анальгетическая 0, Синигрин Наркотическая 0, Умеренное Антисептическая 0, Транквилизирующая 0, Нейролептическая 0, Ноотропная 0, 2 -C=NСН2С6Н4ОН Фунгицидная 0, Высокое | Туберкулостатическая 0, OSO3C16Н24О5N Противоопухолевая 0, Анальгетическая 0, Синальбин Наркотическая 0, Умеренное Антисептическая 0, Транквилизирующая 0, Нейролептическая 0, Ноотропная 0, 3 –C(СН2)2СН=СН2 Антидепрессантная 0, Фунгицидная 0, II Глюконапин Высокое NOSO3H Ноотропная 0, Антипикорновирусная 0, Глюкобрассика- Антидепрессантная 4 –C–(СН2)3–СН=СН2 0, напин || Фунгицидная 0, Высокое NOSO3H Ноотропная 0, Антипикорновирусная 0, 5 –C=NOSO3H Прогоитрин Антидепрессантная 0, | CH2 Фунгицидная 0, | Высокое CHOH Ноотропная 0, | Антипикорновирусная 0, CH=CH 6 ОН Антидепрессантная 0, | Фунгицидная 0, Глюконо Высокое CСН2СНСН полеиферин Ноотропная 0, | || Антипикорновирусная 0, NOSO3Н CH=CH 104 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Окончание табл. Вероят Название Медико-биологическая ность про № Радикал - R Значение соединения активность (МБА) явления МБА (р) 7 Антидепрессантная 0, –C(СН2)2–С6Н5 Фунгицидная 0, II Глюконастур Высокое Ноотропная 0, тиин NOSO3Н Антипикорновирусная 0, Транквилизирующая 0, Таблица Медико-биологическая активность эфирных масел (изотиоцианатов), полученных гидролизом тиогликозидов R–N=C=S Название Вероят № Радикал – R Активность Значение соединения ность (р) 1 СН2=СНСН2– Анальгетическая Умеренное 0, Наркотическая Высокое 0, Фунгицидная 0, Нейролептическая 0, Аллилгорчичное Умеренное масло Ноотропная 0, Антисептическая 0, Транквилизирущая Высокое 0, Туберкулостатическая 0, 2 ОН Синальбин Ноотропная 0, | Высокое (СН)2СССН Горчичное масло Антидепрессантная 0, | СН 3 СН2=СН(СН2)2– 3-бутенил-изотио цианат (кротони- Фунгицидная Высокое 0, ловое масло) 4 СН2=СН(СН2)3– 4-пентенил Фунгицидная Высокое 0, изотиоцианат 5 СН2=СНСНСН2– Антидепрессантная 0, 5-винил-2-окса | Высокое Анти-ВИЧ 0, золи-динтион- ОН Антипикорновирусная 0, 6 СН2 Анти-ВИЧ 0, || 6-винил-2 Высокое СНСН2СНОН оксалидин-2-тион Антипикорновирусная 0, | СН2– 7 С6Н5 (СН2)2– Масло глюко- Антидепрессантная 0, Высокое настуртина Анти-ВИЧ 0, ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Проанализируем химико-биологический со- В горчичном порошке содержатся те же став семян горчицы и продуктов их перера- аминокислоты, что и в жмыхе.

ботки. Высевки близки по своему химическому со Оболочка семян горчицы для пищевой про- ставу к горчичному порошку и жмыху [1–3, мышленности представляет определенный ин- 8–10].

терес, поскольку имеет высокие показатели по Основным компонентом исследуемых по функциональным свойствам. Содержание жира бочных продуктов горчично-маслобойного и протеина в ней до 15 %, БЭВ – до 48 %. производства является сырой протеин (42,53– Содержание кальция и фосфора в оболочке 43,67 %), 92–93 % которого составляет белок.

находится на том же уровне, что в жмыхах и Белок побочных продуктов горчично-мас высевках. В ней также содержится значитель- лобойного производства в основном содержит ное количество фитатов. растворимые фракции, в том числе: водорас Горчичный жмых – высокопротеиновый творимой – 28,0–30,0;

солерастворимой – 41,6– продукт, в нем содержится от 38 до 50 % сыро- 42,2;

щелочерастворимой – 20,2–20,8;

спирто го протеина, он близок по аминокислотному растворимой – 4,3–6,1;

нерастворимого остат составу к подсолнечниковому и соевому жмы- ка – 2,1–4,0 %.

хам. По внешнему виду горчичный жмых пред- В 1 кг побочных продуктов содержится:

ставляет собой ракушку или порошок от свет- кормовых единиц 1,1–1,2, обменной энергии ло- до темно-коричневого цвета, с характерным 10,9–12,0 МДж;

сухого вещества 93,2–93,9 г, горьким вкусом и приятным запахом, который сырого протеина 425,3–436,7 г;

переваримого при увлажнении резко увеличивается, напоми- протеина 384,2–403,9 г;

сырого жира 92,0–148, ная запах столовой горчицы из-за содержания в г;

сырой клетчатки 36,9–49,6 г, БЭВ 34,76– жмыхах эфирных масел в несколько большем 47,96 %;

сахара – до 144,2–145,2 г;

кальция 4,1– количестве, чем в самих семенах горчицы. 4,7 г;

фосфора 9,9–10,8 г;

магния 4,7–5,1 г;

ка В зависимости от режима переработки се- лия 10,9–12,9 г;

железа 230,6–283,1 мг;

меди мян горчицы качественные показатели жмыха 9,5–9,8 г;

цинкa 64,1–67,9 мг;

марганца 42,7– могут меняться. По данным ВИЖ все виды 49,4 мг;

каротина 5,2–5,6 мг;

эфирного масла – жмыха содержат значительное количество про- до 1,2 % [3, 6, 7, 10, 11].

теина (42,5–43,7 %), жира содержится больше Химико-аналитические исследования по (13,43 %) в жмыхе, образующемся при прессо- бочных продуктов переработки семян горчицы вании семян горчицы на низкотемпературном показали, что соотношение органических ки режиме (60 °C), меньше (9,20 %) – на высоко- слот в жмыхах, высевках и шелухе отвечают температурном (120 °C) режиме прессования. требованиям к продуктам. Наиболее благопри Безазотистых экстрактивных веществ (БЭВ) ятное соотношение кислот отмечено в жмыхе больше (35,20 %) в жмыхе высокотемператур- пищевом и высевках.

ного режима, меньше – в жмыхе низкотемпера- В данных продуктах остается значительное турного режима (32,76 %). количество (до 14 %) жирного горчичного мас Протеина содержится больше (43,67 %) в ла, которое содержит ненасыщенные (легко ус жмыхе высокотемпературного режима, мень- ваиваемые) жирные кислоты, в том числе неза ше (41,53 %) – в жмыхе низкотемпературного менимые линолевую и линоленовую.

режима. Горчичное масло, остающееся в составе Основным назначением горчичного жмыха побочных продуктов горчично-маслобойного было использование его для переработки в по- производства, по своим показателям соответст рошок, применяемый для пищевых и фарма- вует товарному горчичному маслу:

цевтических целей. В этом случае после помола cодержание аллилизотиоцианата – не более жмыха и россева его по фракциям образуется 4 г/кг;

побочный продукт – высевки, которые состоят кислотное число – не более 4 мг КОН/г не из волокон шелухи и фракций жмыха. рафинированного масла;

Горчичный порошок содержит 42–43 % сы- перекисное число – не более 10 миллиэкви рого протеина, в котором 92–93 % чистого валентов пироксида кислорода/кг масла.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.