авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ »«¬–“» ¬—–  ...»

-- [ Страница 7 ] --

увеличению износа и коэффициента трения на Таким образом, показано, что полифторал 2-м часе испытаний. Увеличивается (~ до 66 °С) киловые эфиры олигомеров -аминокапроновой и контактная температура. На третьем часе ис- кислоты являются эффективными трибомоди пытаний этого образца наблюдается отсутствие фикаторами ПКА. Они достаточно хорошо со износа и резкое падение коэффициента трения. вмещаются с ПКА, позволяя проводить перера Вероятно, подобные изменения связаны с ботку в изделия в тех же условиях, что и протекающими трибохимическими (трибострук- немодифицированный полимер.

турирующими) процессами, наблюдаемыми БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК при термомеханическом исследовании. Комп 1. Краснов, А. П. Влияние антифрикционных характе лекс механических воздействий на полимер, ристик углеродных волокон на свойства наполненных происходящих в поверхностном слое, вероят- термопластов / А. П. Краснов, И. А. Рашкован, М. Е. Ка но, значительно активирует процесс структур- заков и др.// "Вестник машиностроения", 2002. – № 12. – С. 25–28.

ных превращений, которые происходят при зна 2. Краснов, А. П. Химическое строение полимеров и чительно более низкой температуре (~ 65–68 °С) трибохимические превращения в полимерах и наполнен по сравнению со 180–200 °С при термомехани- ных системах / А. П. Краснов, И. А. Грибова, А. Н. Чума ческих испытаниях. евская // Трение и износ, 1997. – Т. 18. – № 2. – С. 258–279.

После завершения процесса трибострукту- 3. Новаков, И. А. Модификация поликапроамида 1.1.5 тригидрополифторпентанолом и свойства полученных во рирования на поверхности образца формирует локон / И. А. Новаков, Н. А. Сторожакова, А. П. Краснов ся так называемая "вторичная структура", тер- и др.// "Высокомолекулярные соединения". Серии А и Б.

мически более стабильная и ориентированная 2005. – T. 47. – № 12. – С. 2186–2190.

по направлению трения. Образец в этот период 4. Рахимов, А. И. Ассоциация полифторированных обладает резко пониженным коэффициентом спиртов с амидами карбоновых кислот / А. И. Рахимов, А. В. Налесная, О. В. Вострикова и др. // Известия ВолгГТУ:

трения (с 0,25 до 0,14) и практически отсутст межвуз. Сб. научн. тр. Вып. 1 / ВолгГТУ. – Волгоград, вием износа. 2004. – С. 39–41 (Сер. Химия и технология элементоорга В этой связи важным является изыскание нических мономеров и полимерных материалов).

способов управления процессом структуриро- 5. Косенкова, С. А. Автореферат кандидатской дис сертации. Исследование закономерностей каталитических вания при получении монолитных образцов для реакций -капролактама с одно-, двух, трехатомными стабилизации процесса трения и исключения спиртами: Автореф. дисс. … канд. техн. наук / ВолгГТУ. – резкого колебания трибологических свойств Волгоград, 2007.

I. A. Novakov, A. P. Krasnov, N. A. Rakhimova, V. B. Bazhenova, O. V. Afonicheva, V. A. Mit, A. V. Naumkin, S. A. Kosenkova INFLUENCE OF POLYFLUOROALKYL ESTERS OF OLYGOMERS OF E-AMINOCAPROIS ACID ON TRIBOCHEMICAL PROPERTIES OF POLY-E-CAPROAMIDE Volgograd State Technical University Abstract. It has been shown that polyfluoroalkyl esters of olygomers of E-aminocaproic acid are effective tribomodificators of polycaproamide.

Keywords: polycaproamide, -aminocaprois acid УДК 678. Д. Л. Полушкин, А. С. Клинков, М. В. Соколов, И. В. Шашков, П. С. Беляев МОБИЛЬНЫЙ ВАЛКОВО-ШНЕКОВЫЙ АГРЕГАТ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ОТХОДОВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Тамбовский государственный технический университет E-mail: polymers@asp.tstu.ru Рассмотрена возможность утилизации отходов термических полимерных материалов с помощью мобильного валко во-шнекового агрегата по непрерывной схеме.

Ключевые слова: утилизация, отходы, термические полимерные материалы В мире отмечается стремительный рост по- тилетия, как полагают, повысится на 45–50 %.

требления полимерных материалов. В России Использование изделий из полимерных мате его темпы составляют 5–6 % ежегодно и риалов связано с образованием отходов. Осо к 2010 году, по прогнозам, общий объем про- бенность полимерных отходов – их устойчи изводств достигнет 250 млн. тонн. Их потреб- вость к агрессивным средам: они не гниют, ление на душу населения в индустриально раз- процессы деструкции в естественных условиях витых странах за последние 20 лет примерно протекают достаточно медленно, но с образо удвоилось (достигнув 85–90 кг), а к концу деся- ванием вредных веществ, отравляющих окру 130 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ жающую среду. Все это делает проблему ути- 1 2 3 4 5 6 7 лизации отходов полимерных материалов все более актуальной.

Россия занимает огромную территорию со значительным количеством небольших насе ленных пунктов, в которых перспектива циви лизованного решения проблем утилизации твердых бытовых отходов (ТБО) достаточна далека. Значительную долю ТБО составляют отходы пластмасс, которые, с одной стороны, Рис. 1. Технологический процесс вторичной переработки являются ценным сырьем для вторичного ис отходов термопластов:

пользования, а с другой – длительно разлагаю- 1 – участок сортировки отходов;

2 – вальцы;

3 – отходы полиме щимися материалами, существенно загрязняю- ров;

4 – отборочно-шнековое устройство;

5 – узел охлаждения;

6 – щими природную среду. тянущее устройство;

7 – нож;

8 – емкость для гранул На городских свалках даже среднего насе отходов термопластичных материалов на вал ленного пункта ежегодно скапливаются сотни ково-шнековом агрегате (рис. 1).

тысяч тонн бытовых отходов. Разлагаясь, они Валково-шнековый агрегат включает в себя отравляют воздух, почву, подземные воды и вальцы 2, отборочное-шнековое устройство 4, превращаются, таким образом, в серьезную узел охлаждения 5, тянущее устройство 6, опасность для окружающей среды и человека.

нож 7, емкость для гранул 8.

Дымящиеся свалки, кучи выброшенного хлама, Технологический процесс осуществляется переполненные мусорные баки – в России та следующим образом: отходы поступают на кие картины знакомы многим городским и участок сортировки 1. Из них удаляют случай сельским жителям.

Проблема раздельного сбора ТБО и выде- ные инородные и металлические включения.

ления отходов пластмасс в России организаци- Далее отходы полимеров непрерывно загружа онно может и должна быть решена с учетом ются через загрузочный бункер с левой сторо опыта большинства развитых стран. Однако ны поверхности валков вальцев. Под действием проблема доставки отходов полимеров из рос- сдвиговых напряжений и сил адгезии отходы сийской глубинки к местам их стационарной термопластов затягиваются в межвалковый за промышленной переработки вследствие значи- зор и транспортируются вдоль оси валков.

тельных расстояний и сравнительно малых В процессе переработки происходит плав объемов отходов в отдельно взятом населен- ление отходов, удаление летучих компонентов, ном пункте не создает экономически оправдан- пластикация. Возможно также модифицирова ных условий реальной утилизации отходов при ние различными добавками и окрашивание использовании известных традиционных под- расплава. Для гранулирования вальцуемого ма ходов. териала расплав полимера снимается специаль Предложен валково-шнековый агрегат, ко- ным ножом с противоположной стороны по торый может быть установлен на шасси раз- верхности валков и направляется в межвитко личных автомобилей в зависимости от необхо- вое пространство шнека отборочно-шнекового димой производительности по перерабатывае- устройства 4. Захватываясь витками шнека, мому полимерному материалу. Оператор объ- расплав полимера транспортируется к зоне вы езжает с таким специальным оборудованием грузки, где продавливается через формующее малые населенные пункты и по месту располо- отверстие с образованием прутков (стренгов) жения полимерных отходов перерабатывает их заданного поперечного сечения. Полученные во вторичный гранулят, который увозится как стренги охлаждаются устройством 5, ориенти товарная продукция. Тем самым утилизируется руются за счет тянущего устройства 6, далее ценное сырье и ликвидируются места возмож- режутся ножом 7. Полученные гранулы соби ного захоронения полимерных отходов. раются в емкости 8.

В соответствии с поставленной задачей и Для осуществления разработанного техно целями научного исследования был разработан логического процесса вторичной переработки и исследован стационарный непрерывный тех- отходов полимерных материалов был спроек нологический процесс вторичной переработки тирован и изготовлен лабораторный вариант ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 6 3 11 2 4 3 2 1 63 A 5 А Зона Зона Зона дозирования пластикации загрузки A 7 А Зона 4 грануляции 10 Рис. 2. Схема лабораторной установки:

1 – электродвигатель;

2, 9 – муфты;

3 – редуктор;

4 – передаточ ные шестерни;

5 – фрикционная передача;

6 – валки;

7 – меха низм регулировки зазора;

8 – электродвигатель отборочного уст- Рис. 3. Шнековое отборочное устройство:

ройства;

10 – червячный редуктор;

11 – ременная передача;

12 – 1 – цилиндр;

2 – шнек;

3 – формообразующее отверстие;

отборочно-шнековое устройство;

13, 14 – термостаты;

15 – огра- 4 – загрузочное окно;

5 – нож;

6 – расплав полимера ничительные стрелы Шнек выполняет функцию транспортиро валково-экструзионного оборудования на базе вания массы и создания заданного давления пе вальцев Лб 80/80 200 (рис. 2).

ред формующей головкой 3, где профилируется Экспериментальная установка (ЭУ) пред заданное сечение экструдата 6. Отборочное ставляет собой горизонтально расположенные устройство снабжено съемными формующими полые валки 1 диаметром 80 мм и рабочей приставками с различным количеством фильер длиной 200 мм [1]. Привод валков осуществля разной конфигурации. На разработанное лабо ется от электродвигателя постоянного тока раторное оборудование получено положитель АО52/2 1.

ное решение на выдачу свидетельства на по Температура поверхности валков поддер лезную модель № 2006106300/12 от 14.06. живается в диапазоне температур вязко-теку года.

чего состояния полимера. Для поддержания Проведенные экспериментальные исследо заданного температурного режима валки валь вания показали работоспособность данной тех цов были снабжены устройством термостатиро нологии и возможность переработки непрерыв вания 14.

ным способом материалов как производствен Для обеспечения непрерывной переработки ного, так и бытового происхождения во вто отходов вальцы снабжены загрузочным бунке ричный гранулят.

ром и отборочно-шнековым устройством 12, Установлено, что на качественные показа которое позволяет непрерывно подрезать и тели вторгранулята определяющее влияние снимать расплав полимера с поверхности вал оказывает суммарная величина сдвига в рабо ков. Наличие отборочно-шнекового устройства чих органах валково-шнекового агрегата. Она позволяет дополнительно гомогенизировать, зависит от конструктивных и технологических пластицировать и диспергировать расплав по параметров процесса вальцевания, экструзии лимера, что улучшает качество целевого про и профилирования стренгов в формующей го дукта.

ловке.

Привод отборочно-шнекового устройства Таким образом, достижение заданного зна осуществляется от электродвигателя перемен чения сдвига может быть положено в основу ного тока 8 через муфту 9 и одноступенчатый инженерной методики расчетов конструктив червячный редуктор 10 на вал шнека.

ных и технологических параметров разрабо Отборочно-шнековое устройство (рис. 3) представляет собой цилиндр 1 с расположен- танного валково-шнекового агрегата.

ным внутри шнеком 2 на двух подшипниковых Суммарная величина сдвига для валково опорах. шнекового процесса гранулирования будет 132 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ равна алгебраической сумме суммарных вели- перечного сечения и длина i-го канала соответ чин сдвига для непрерывного процесса вальце- ственно.

вания, процесса экструзии при отборе расплава Для расчетов суммарной величины сдвига в полимера и суммарной величины сдвига, воз- непрерывном процессе вторичной переработки никающей в формующих каналах: полимерных материалов на разработанном вал ково-шнековом агрегате используется соответ сум = в + ш + фк, ствующее математическое [2, 3] и программное где в, ш, фк – суммарная величина сдвига для обеспечение [4].

непрерывного процесса вальцевания, в каналах На рис. 4 показаны зависимости предела шнека, в формующих каналах, соответственно. прочности при разрыве р от значения расчет Для определения суммарной величины ной суммарной величины сдвига с в непре сдвига на вальцах непрерывного действия раз- рывном и периодическом процессах вторичной биваем длину валка на множество элементар- переработки пленочных отходов ПЭНП.

ных участков dl, на которых происходит перио дический процесс:

l l = dl x где x – величина сдвига для периодического вальцевания:

x = xi t где – средняя удельная деформация сдви га, реализуемая за один проход;

i(t) – число проходов.

Считаем, что высота "запаса" полимера на валках вальцов изменяется от зоны загрузки до зоны выгрузки по линейному закону.

Рис. 4. Зависимость предела прочности при разрыве р от На стадии отбора расплава с поверхности суммарной величины сдвига с при периодическом и не валков мы имеем процесс экструзии, о качестве прерывном режиме работы вальцев:

которого можно судить также по суммарной ве- – непрерывный режим (р);

– периодический режим (р);

личине сдвига ш, которая представляет собой – время при пе – время при непрерывном режиме;

функцию различных конструктивных парамет- риодическом режиме ров шнека, формующих каналов экструзионной Анализ зависимости показывает, что мак головки и технологических параметров процес симальные значения предела прочности при са экструзии.

разрыве наблюдаются при одинаковой сум Суммарная величина сдвига в каналах марной величине сдвига (~2400). Однако, при шнека:.

ш = р, непрерывном процессе время вальцевания в 2,1 раза меньше, чем при периодическом, что где р – расчетная скорость сдвига в каналах доказывает эффективность применения имен шнека, с-1;

– время пребывания перерабаты- но непрерывного способа вторичной перера ваемого материала в материальном цилиндре, с. ботки полимерных материалов.

Суммарная величина сдвига в формующих Таким образом, достижение заданного зна каналах: чения сдвига может быть положено в основу n инженерной методики расчетов конструктив фк = i, ных и технологических параметров разрабо i= танного валково-шнекового агрегата.

Fi li где i = i ;

i = ;

i – суммарная величина Разработанная конструкция валково-шнеко Qi вого агрегата и методика определения качест сдвига;

i, i, i – сдвиг, скорость сдвига, время венных показателей вторсырья может быть ис пользована и для переработки других термо пребывания перерабатываемого материала в пластичных отходов пластмасс.

i-м канале соответственно;

Fi, li – площадь по ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 3. Соколов, М. В. Проектирование экструзионных машин с учетом качества резинотехнических изделий:

монография / М. В. Соколов и др. – М.: Машиностроение-1, 1. Полушкин, Д. Л. Новая технология вторичной пере 2007. – 292 с.

работки и утилизации пленочных полимерных материалов 4. Свидетельство об официальной регистрации про / Д. Л. Полушкин и др. // Вестник ТГТУ. – 2006. – Т. 12.

граммы для ЭВМ. № 2006612171. Расчет суммарной вели № 1А. – С. 76–82. чины сдвига при переработке термопластов на вальцах.

2. Клинков, А. С. Автоматизированное проектирова- (Прогнозирование качества термопластов на вальцах) / ние валковых машин для переработки валковых материа- Д. Л. Полушкин, М. В. Соколов, И. В. Шашков и др./ лов: монография / А. С. Клинков и др. – М.: Машино- Тамб. гос. техн. ун-т. – № 2006611436;

заявл. 3.05.2006.

строение-1, 2005. – 320 с. Зарегистрировано 22.06.2006.

D. L. Polushkin, A. S. Klinkov, I. V. Sokolov, I. V. Shashkov, P. S. Belyaev MOBILE ROLL-SCREW UNIT PROCESSING WASTES OF THERMOPLASTIC POLYMERIC MATERIALS Tambov State Technical University Abstract. Possibility of recycling wastes of thermal polymeric materials by means of mobile roll-screw unit under the con tinuous scheme has been considered.

Keywords: recycling, waste, thermal polymeric materials УДК 677. А. С. Березин, О. А. Новгородов, О. И. Тужиков, О. О. Тужиков ФОРМОВАНИЕ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СМЕСЯХ N,N-ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМИН-N-ОКСИД – ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД Волгоградский государственный технический университет E-mail: tuzhikov_oi@vstu.ru Изучена возможность использования N,N-диме-тилэтаноламин-N-оксида в смеси с диметилсульфок-сидом в каче стве растворителя целлюлозы для получения гидратцеллюлозных волокон.

Известны экологические проблемы техно- вание замещенных гидроксиламинов или оле логии получения гидратцеллюлозных волокон финов через перегруппировку Мейзенгеймера вискозным способом [1]. Найдены эффектив- (2) или реакцию Коупа (3), соответственно [5]:

ные прямые растворители целлюлозы [2]. В си лу различных причин не все из них применимы для использования в промышленности. Особо (2) следует выделить N-оксиды третичных аминов, около десяти из которых растворяют целлюло зу. Отличительными особенностями техноло гических процессов с использованием этого класса растворителей являются замкнутый тех нологический цикл и высокие физико-механи ческие свойства получаемых волокон. В на стоящее время в ряде стран выпускаются гид ратцеллюлозные волокна под общим названием Лиоцелл с использованием в качестве раство (3) рителя N-метилморфолин-N-оксида (ММО) [3].

Из всех растворяющих целлюлозу аминок Большинство растворяющих целлюлозу сидов наибольшей термостабильностью обла аминоксидов являются кристаллическими ве дает ММО (разложение идет по реакции (1), ществами, поэтому растворение проводят при что в совокупности с хорошей растворяющей повышенных температурах. Однако при нагре способностью обеспечило его промышленное вании аминоксидов происходит их разложение применение. Однако имеются данные о том, с отщеплением атомарного кислорода и обра что некоторые аминоксиды являются более эф зованием исходного амина [4]:

фективными растворителями [4].

Известно, что вязкость растворов целлюло зы можно снизить путем добавления разбави телей органических соединений, имеющих (1) дипольный момент не менее 3,5Д [2], что также способствует растворению целлюлозы при бо лее низких температурах.

В случае алифатических аминоксидов кро- Ранее [6] было показано, что алифатиче ме отщепления кислорода имеет место образо- ские аминоксиды в смеси с разбавителями, 134 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ в частности N,N-диметилэтаноламин-N-оксид вышаются. Повышение содержания ДМЭАО в (ДМЭАО) с диметилсульфоксидом (ДМСО), растворяющей смеси обеспечивает более эф могут использоваться для получения гидрат- фективную ориентацию полимера при формо целлюлозных волокон. вании и вытяжке волокна, что сопровождается Микроскопическое исследование 5 %-ных повышением прочностных свойств.

(масс.) растворов целлюлозы в смесях ДМЭАО- В табл. 2 приведены физико-механические ДМСО (3:1, 2:1 и 1:1 мольн.) при температуре свойства гидратцеллюлозных волокон, сформо 70 °С показало, что с увеличением доли разба- ванных при различных температурах.

вителя растворимость целлюлозы в смеси сни жается. Наблюдается увеличение количества и Таблица размеров кристаллитов. Данное явление, веро- Прочностные свойства волокон, ятно, связано с уменьшением в смесях количе- полученных из 5%-ных растворов целлюлозы в смеси ДМЭАО-ДМСО при различных температурах ства ДМЭАО, обеспечивающего растворение целлюлозы. Охлаждение растворов до комнат- Волокна, полученные из раствора ной температуры сопровождается выделением целлюлозы в смеси ДМЭАО:ДМСО (мольн.) кристаллических образований целлюлозы. При Свойства волокон 3:1 1: этом с увеличением содержания ДМСО коли чество выкристаллизовавшейся целлюлозы уве- 20 °C 70 °C 20 °C 70 °C личивается. Прочность в конди Нами установлено, что смеси ДМЭАО с ционном состоянии, 9,7– 9,9– 18,0– 18,0– 10,0 10,0 18,24 18, сН/Текс ДМСО, являющиеся при комнатной температу ре кристаллическими, при нагревании до 70 °С Относительное удли нение в кондицион способны давать 5 %-ные растворы целлюлозы, ном состоянии, % 1,9 1,9 1,8–2,0 2,4–2, не кристаллизующиеся при комнатной темпе ратуре в течение более 20 дней, что, вероятно, Прочностные свойства волокон, сформо связано со способностью растворов целлюлозы ванных при различных температурах, различа находиться в переохлажденном состоянии, от ются не более чем на 2 %, что подтверждает меченном в работе [7]. Этот факт позволяет возможность использования для формования предположить возможность формования воло волокна переохлажденных растворов.

кон из этих растворов при комнатной темпе Известно, что характер течения растворов ратуре.

целлюлозы зависит от температуры кристалли Нами были исследованы физико-механиче зации растворителя. Ниже точки кристаллиза ские свойства волокон, полученных из раство ции растворителя возрастает энергия активации ров при различном соотношении ДМЭАО вязкого течения. Так для 3 %-ных растворов ДМСО (табл. 1).

целлюлозы в смеси ДМЭАО:диметил-форма мид=1:1 (по массе) энергия активации вяз Таблица кого течения возрастает с 54 кДж/моль при Прочностные характеристики волокон, 70 °С до 78 кДж/моль при 40 °С [4]. Такой эф полученных из смеси ДМЭАО:ДМСО при различном их соотношении (температура формования 70 °С) фект наблюдается и при использовании смесей на основе ДМЭАО-ДМСО. Данные, получен Волокна, полученные из раствора ные нами, позволяют отметить, что в выбран целлюлозы в смеси ДМЭАО:ДМСО Свойства волокон ной системе влияние изменения температуры (мольн.) незначительно, что вероятно связано с особен 3:1 2:1 1: ностями разбавителя – ДМСО, которые были Прочность в конди отмечены и другими исследователями [8].

ционном состоянии, сН/Текс Таким образом, на основе проведенных 9,7–10,0 17,0–17,9 18,0–18, экспериментальных исследований и анализа Относительное удли нение в кондицион- литературных данных показана возможность ном состоянии, % 1,9 1,8–2,6 1,8–2, использования N,N-диметилэтаноламин-N-ок сида в смеси с диметилсульфоксидом для полу Установлено, что с увеличением количества чения растворов целлюлозы, пригодных для разбавителя прочностные свойства волокон по- формования гидратцеллюлозных волокон.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве исходных регентов использова- 1. Папков, С. П. Экологические проблемы получения гидратцеллюлозных волокон / С. П. Папков // Химические ны: N,N-диметилэтаноламин-N-оксид, получен волокна. – 1991. – № 2. – С. 30–31.

ный в соответствии с методикой [9] (содержа- 2. Гриншпан, Д. Д. Неводные растворители целлюлозы / ние воды 10–11,5 % масс.);

диметилсульфоксид Д. Д. Гриншпан, – Минск: Университетсткое, 1991. – 275 с.

фирмы Merk (содержание воды менее 0,1 % 3. Голова, Л. К. Новое целлюлозное волокно лиоцелл / Л. К. Голова // Российский химический журнал (Журнал масс.);

сульфитная целлюлоза со степенью по Российского химического общества им. Д. И. Менделее лимеризации 600–650 (содержание воды менее ва). – 2002. – Т. 66. – № 1. – С. 49–57.

1 % масс.). 4. Бочек, А. М. Растворы целлюлозы и ее производ 5 %-ные (масс.) растворы целлюлозы в сме- ных в неводных средах и пленки на их основе: Дисс....

д-ра хим. наук: 02.00.06. – СПб., 2002. – 306 с.

сях ДМЭАО: ДМСО в мольном соотношении 5. Albini, A. Synthetic Utility of Amine N-Oxides // Syn от 1:1 до 1:3, соответственно, готовили внесе- thesis. – 1993. – Issue 3. – P. 263–277.

нием навески полимера в разогретую раство- 6. Березин, А. С. Использование N,N-диметилэтанол амин-N-оксида в качестве растворителя целлюлозы для ряющую смесь. Температура растворения в получения гидратцеллюлозных волокон // Тезисы докла пределах 65–70 °С. Время перемешивания – дов II Санкт-Петербургской конференции молодых уче 1 ч. Полноту растворения контролировали ви- ных / А. С. Березин, В. В. Виноградов, О. И. Тужиков и зуально. др. – СПб, 2006. – Ч. 3. – С. 100.

7. Голова, Л. К. Твердофазный ММО-процесс // Хими Формование волокон осуществляли сухо ческие волокна / Л. К. Голова, О. Е. Бородина, Л. К. Куз мокрым способом с использованием в качестве нецова и др. – 2000. – № 4. – С. 14–20.

осадителя воды. Температура формования 70 °С 8. Кочанова, Е. В. Термохимия растворения целлюло и 20 °С. Величина воздушного зазора составля- зы в N-метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметил сульфоксидом, диметилацетамидом и демилформамидом:

ла 20 мм. Диаметр фильеры –0,5 мм, объемный Автореф. дисс. … канд. хим. наук. – СПб, 2004. – 16 с.

расход раствора – 0,5 см3/мин. Вытяжку под- 9. Пат. № 3333000 США. Cl. 260-583. Albert H. E., сушенного волокна осуществляли под нагруз- Haines P. G., Hill L. Preparation of amine oxides. Заявлено кой 30 гс. 25.05.1964. Опубл. 25.07.1967.

A. S. Berezin, O. A. Novgorodov, O. I. Tuzhikov, O. O. Tuzhikov EXTRUSION OF FIBERS FROM CELLULOSE SOLUTION IN N,N-DIMETHYLETHANOLAMINE-N-OXIDE DIMETHYLSULFOXIDE MIXTURES Volgograd State Technical University Abstract. Possibility of N,N-dimethylethanolamine-N-oxide use in mixtures with dimethylsulfoxide as a solvent of cellulose for obtaining of hydrated cellulose fibers has been studied.

Keywords: hydrated cellulose fibers, mixed solvents, extrusion УДК 541.64:546. О. О. Тужиков, Т. В. Хохлова, О. И. Тужиков, А. Н. Попов, В. Ф. Желтобрюхов СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ ОЗОНА С ИЗМЕЛЬЧЕННЫМИ ВУЛКАНИЗАТАМИ ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН Волгоградский государственный технический университет E-mail: tuzhikov_oi@vstu.ru Рассмотрены возможные направления процессов протекающих при гетерофазном (газ – твердое) озонолизе измель ченных вулканизатов резиновых смесей, а так же при их озонолизе в среде метанола. Приведены результаты ИК- и хро матомасс-спектро-скопических исследований образующихся низкомолекулярных продуктов.

Озонирование органических непредельных полосы поглощения в области 1200, 1320, 1460, 1510, 1665, 1740 см-1 характерные для органи соединений длительное время привлекает вни мание ученых. Результаты исследования озоно- ческих кислот и альдегидов (рис. 1).

лиза органических соединений и растворов по- Направленный синтез би- и полифункцио лимеров обобщены в монографиях [1, 2]. нальных алифатических и гетероциклических Нами при озонировании измельченных вул- соединений озонолизом растворов каучуков, канизатов при комнатной температуре получе- а также сущность и механизм протекания про ны ионообменные материалы [3, 4]. цессов описаны Одиноковым [5]. Некоторые Озонирование измельченных протекторных данные по озонированию резиновой крошки ге резин, в состав которых входят изопреновый, терофазным способом приведены в [4].

бутадиеновый и бутадиен--метилстирольный Однако информация о количестве и строе каучуки, при начальных температурах 45–70 оС нии низкомолекулярных продуктов гетерофаз сопровождается образованием летучих продук- ного озонолиза резин до настоящего времени тов, в ИК-спектрах которых идентифицированы отсутствовала.

136 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Рис. 1. ИК-спектр летучих продуктов, образовавшихся при озонировании измельченных вулканизатов С целью расширения возможных направле ний использования измельченных вулканизатов Рис. 2. Хроматограмма продуктов озонолиза измельчен ных вулканизатов протектора автомобильных шин в при протекторных резин нами был проведен их сутствии метанола и без него озонолиз в присутствии метанола при комнат ной температуре, обеспечивающий простоту при исследовании озонолиза растворов каучу выделения продуктов [1, 2] и без него при тем ков [5].

пературе 45–70 °С. Отмечено, что в условиях На рис. 2 приведены хроматограммы лету "сухого" озонолиза при начальных температу чих продуктов, образующихся при озонирова рах более 40 °С имеет место разогрев реакци нии измельченных вулканизатов в дифферен онной массы до 80–90 °С с выделением легко циальном реакторе при начальной температуре летучих продуктов, конденсирующихся в ни 70 °С, и верхнего слоя легкой фракции продук сходящем холодильнике. Отмечено также уве тов озонолиза в среде метанола.

личение количества конденсата на более позд- Видно, что в легкой фракции продуктов них стадиях, когда температура снижается до озонирования вулканизатов в среде метанола исходной. Были собраны продукты, сконден- присутствуют два продукта, отсутствующие в сировавшиеся при минус 18 °С. легких продуктах "сухого" озонирования. Учи Сопоставляя результаты ИК-исследований тывая данные [1, 2, 5] о возможных направле полученных соединений с данными ИК- ниях протекания озонолиза предельных и не спектральных исследований продуктов озоно- предельных соединений и, полагая, что реакции лиза полимеров в растворах [5], можно отме- протекают, в основном, по двойным связям не тить их полную аналогию. Спектры летучих предельных каучуков (константа скорости озо продуктов, образующихся при озонировании нирования непредельных каучуков превышает измельченных вулканизатов, содержат полосы константу скорости озонирования предельных поглощения в области 715, 815, 890, 1050, 1110, на 5–7 порядков [1]), нами для расшифровки 1200, 1320, 1460, 1510, 1665, 1740 см-1, харак- хроматограмм были рассмотрены возможные терные для альдегидокислот, в частности, для варианты образования низкомолекулярных про 4-оксо-пентановой кислоты. Широкая полоса дуктов, исходя из того, что вулканизаты про поглощения в области 1630 – 1670 см-1 может текторных шин содержат изопреновый, бута быть отнесена к поглощению озонидных и/или диеновый и бутадиен-стирольные каучуки.

гидропероксидных фрагментов, наличие кото- Так как озонирование вулканизатов в на рых в низкомолекулярных продуктах озонолиза чальный период протекает на поверхности час вулканизатов подтверждено определением ак- тиц, можно считать, что оно протекает в усло тивного кислорода, содержание которого изме- виях избытка озона и для изопренового нялось в пределах от 0,1 до 2,5 %. каучука, основное количество звеньев которого Полученные в среде метанола продукты по- находится в 1,4–цис-форме, схему протекаю щих реакций можно представить следующей сле отгонки метанола разделялись на два слоя.

последовательностью:

Аналогичный факт наблюдал В. Н. Одиноков ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ O O O R R R R + O HC HC A CH3 CH3 CH3 CH R O R O C + O CH CH 3 H R R O O O O + O C + C C OH OH OH CH 3 B CH C Из схемы видно, что в случае полиизопре- мальдегида), способного в этих условиях всту нового каучука при разложении фрагмента по- пать во взаимодействие с продуктами распада лимерного триоксолана наибольшую вероят- молозонида [1] с образованием метилольных ность имеет образование низкомолекулярной производных. При этом возможно образование 4-оксо-пентановой кислоты (С). Однако нельзя эфиров 4-оксо-пентановой кислоты (I, II, III) и отрицать вероятность образования более низ- их гидропероксидов (IV, V, VI) в присутствии комолекулярных продуктов (например, фор- воды:

O O O C O CH O CH OH O O O III I II CH CH O OH O OH O OH CH O CH O CH OH O O O VI VI IV V CH CH Структура образующихся легких продуктов лярным ионам соединений III и VI, образую установлена хромато-масс-спектроскопически- щимся при отщеплении гидроксогруппы (ОН).

ми исследованими. Отщепление эфирной группы СН3О- от моле В масс-спектре продукта, выходящего из кулярного иона соединения дает ион с m/z 99.

хроматографической колонки на 4,31 минуте, Анализируя масс-спектры соединений, вы имеются два основных иона с m/z 117 и 85, ко- ходящих двумя пиками на 6,03 и 6,13 минутах, торые соответствуют молекулярному иону М(С) можно предположить, что они относятся к эфи и иону, образующемуся при отщеплении ме- рам, образующимся при озонировании фраг тильной и гидроксильных групп от молекуляр- ментов гомополимера бутадиена, входящего в ного иона, М(С)-(СН3)-(ОН), что подтверждает состав макромолекулы бутадиен-стирольного образование 4-оксо-пентановой кислоты. каучука, так как основным ионом продукта, В масс-спектре основного продукта реак- выходящего первым из хроматографической ции, выходящего из хроматографической ко- колонки, является ион с m/z 131, который, ве лонки на 5,43 минуте, имеется два иона m/z 131 роятно, соответствует монометиловому эфиру и 99, которые могут быть отнесены к молеку- янтарной кислоты:

138 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ O O H 2C O H O H H C C H O CH VIII VII VIII O CH VII O O Отщепление СН3О-групп от VII и VIII при- ствием трех основных ионов с m/z 131, 74 и 71.

водит к образованию иона с m/z 99. К анало- Такие ионы могут образоваться из эфиров ян гичным ионам приводит разложение эфиров тарной и 4-оксо-пентановой кислот (соедине 4-оксо-пентановой кислоты. Задержка на выхо- ния I–VIII).

де из колонки (рис. 2) вероятно определяется Из макромолекулы бутадиен--метилсти различием адсорбционной способности соеди- рольного каучука, учитывая наличие в его нений, образующихся при озонолизе цис-транс- структуре различных фрагментов присоедине конфигураций. ния, теоретически может получиться ряд низ Масс-спектр продукта, выходящего из ко- комолекулярных продуктов в соответствии со лонки на 6,73 минуте, характеризуется присут- схемой:

O O O CH CH H + O3 H R C C C H 2C R H2 R C H2 C C H 2C R H2 H IX IХ H O C O C OH R + H H2C CH CH2 CR + CH CH CH3 HO C O H 2C H2C O XХ XII ХI ХII ХIII XIII XI H2 C H 2C R R + O3 + O O HC O C OH H 2C H2C CH CH2 CH CH O O O H 2C O H 2C C C C O C O H 2C H 2C R ХIV ХV XV R XIV ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Учитывая нерегулярность структуры мак- симметричных дикислот (XVII), диальдегидов ромолекул бутадиен--метилстирольного кау- (XVIII) или соответствующих несимметричных чука, распад вторичного полимерного триоксо- альдегидокислот (XVI, XIX) по схеме:

лана может приводить к образованию ряда не O OH O O C OH + CH OH CH 3 H2C R H 2C CH2 O XIII CH ХVI XVI O O H 2C O OH O O H 2C CH + CH R ХIV XIV CH 3 H 2C R H 2C O X ХVII XVII OH O O C OH + CH O CH 3 H2C R H 2C CH2 O CH ХIII XIII ХVIII XVIII O O H 2C O O O H 2C CH + CH R ХV XV CH 3 H 2C O R H 2C C ХХ Х XX X OH В соответствии с приведенными выше воз- O можными вариантами образования эфиров ки слот при озонировании вулканизата бутадиен- CH стирольного каучука могут образоваться моно CH CH и диэфиры дикислот и эфиры кетокислот, как O это показано ниже. Возможно так же образова- H 2C ние и гидропероксидов (XVII, XIX, XXI). Неко- CH торые из них могут выходить широким пиком XVII на 7 минуте хроматограммы (рис. 2). O OH 140 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ O O HO O H3 C CH CH CH CH CH CH O O H2C H 2C CH CH XXI XIX O OH O OH Нижний слой продуктов озонолиза в среде составляют эфиры янтарной и 4-оксо-пентано метанола изучался методом масс-спектроско- вой кислот. Имеет место образование бис-про пии при введении веществ непосредственно изводных указанных кислот, а также незначи в ионизационную камеру. В полученных масс тельное количество перекисных соединений, спектрах присутствует сильный сигнал в облас- разлагающихся при хранении в присутствии ти m/z 147, отнесенный к стабильному иону: серы и ее производных, содержащихся в рези новых смесях.

H3C Рассматривая процесс озонолиза как одно H из направлений переработки изношенных ав H2C CH C томобильных шин, по результатам исследова ний можно отметить, что получаемые продукты могут быть использованы не только в качестве сорбентов тяжелых металлов из водных рас Сигнал в области m/z 206 характерен для творов [4], но и в нефтехимическом синтезе с иона соединений XVII, XIX, XXI, образовавше- целью получения сырья для полиэфиров и хи гося при отщеплении от основной молекулы микатов различного назначения.

соединения по одной молекуле Н2О и СО2.

В спектре также присутствует пик m/z 222, от- БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК несенный к иону, образовавшемуся при отщеп 1. Разумовский, C. Д. Озон и его реакции с органиче лении от основной молекулы соединения моле- скими соединениями./ C. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. – кулы воды и молекулы СО. Присутствие М.: Наука, 1974.

различных по составу ионов в различных коли- 2. Rakovsky, S. Kinetics and mechanism of ozone reac чествах и основного пика в области m/z 147 tions with organic and polymeric compounds in liquid phase/ подтверждает предположение об образовании S.Rakovsky, G.Zaikov// Nova science Publisher, Inc., Com при озонировании измельченных протекторных mack, N.Y. – 1998. – 345 p.

3. Тужиков, О. И. Исследование процессов сульфиди резин различных по структуре соединений с рования и гидросульфидирования резиновой крошки / фенильным ядром.

О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, Л. Г. Лазебная и др. // Меж Кривые потенциометрического титрования вуз. сб. науч. тр. Записки горного института [Санкт продуктов озонолиза имеют два перегиба: один Петербург]. Выпуск: Экология и рациональное природо в области рН=6,5–7, другой при рН=9, что пользование. – 2001. – Т. 149. – С. 112–214.

можно объяснить присутствием либо двухос- 4. Тужиков, О. И. Исследование фосфорилирования и новных органических кислот, либо кислот раз- озонирования измельченной резины /О. И. Тужиков, Т. В. Хохлова, О. О. Тужиков и др. // Межвуз. сб. науч. тр.

ных по силе. В данном случае речь может идти Записки горного института [Санкт-Петербург]. Выпуск:

о двухосновных кислотах, например, XVII.

Экология и рациональное природопользование. – 2003. – Таким образом, проведенными ИК-, хрома- Т. 154. – С. 202–214.

то-масс-спектроскопическими исследованиями, 5. Одиноков, В. Н. Контролируемый озонолиз олефи потенциометрическим титрованием установле- нов как основа стереоспецифического синтеза би- и поли ны структуры продуктов озонолиза вулканиза- функциональных алифатических и гетероциклических со тов образующихся при начальных температу- единений. Дисс. докт. хим. наук.: 02.00.03, Защищена рах процесса 45–70 °С. Основную часть из них 1979г., – Уфа, 402 с.

O. O. Tuzhikov, T. V. Chochlova, O. I. Tuzhikov, A. N. Popov, V. F. Zheltobruchov COMPOSITION AND STRUCTURE OF PRODUCTS OF OZONE REACTION WITH GROUND VULCANIZATES OF TRACKS Volgograd State Technical University Abstract. Possible directions of processes taking place at heterophase (gas - solid) ozonolysis of ground vulcanizates of rubber compositions and also at ozonolysis in methanol medium have been shown. IR- and chromatomass - spectrometric results of obtained low-molecular products have been represented.

Keywords: ozonolysis, ground vulcanizates ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 678.684.82. И. А. Новаков, А. В. Нистратов, В. В. Лукьяничев, О. О. Тужиков, В. И.Фролова, О. А. Резникова, П. Н. Лымарева ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ Волгоградский государственный технический университет E-mail: rubber@vstu.ru В работе представлены результаты комплексных исследований, посвященных изучению влияния наполнителей на особенности отверждения вулканизатов, структуру и свойства материалов на основе полисульфидных олигомеров. Ус тановлено влияние содержания наполнителей на реокинетику отверждения композиций и структуру пространственной сетки материалов, физико-механические свойства и агрессивостойкость вулканизатов. Выявлена зависимость структуры и свойств материалов от химической природы и количества вводимого в композицию наполнителя.

Ключевые слова: полисульфидные олигомеры, наполнители, эластомеры Для разработки покрытий и герметиков занским заводом СК жидкий тиокол марки II перспективными являются композиции на ос- (ГОСТ 12812–80). Наполнителями являлись нове олигомеров, среди которых несомненный технический углерод П-803 (ГОСТ 7885–86), интерес представляют полисульфидные олиго- белая сажа БС-120 (ГОСТ 18307–78), аэросил меры (ПСО). Инвариантность способов отвер- А-175 (ГОСТ 14922–77), каолин (ГОСТ 21– ждения и модификации ПСО определяет воз- 5494310–92), тальк (ГОСТ 19729–74), маршал можность получения материалов с хорошими лит (ГОСТ 9077), мел МТД-2 (ТУ 12.085–88), эксплуатационными свойствами [1, 2]. оксид цинка (ГОСТ 204–84), диоксид титана Как известно [3], практическое применение (ГОСТ 9808–04) и известь-отсев (ТУ 5744–191– нашли исключительно наполненные ПСО. Дос- 05763458–94). Физико-технические свойства таточно хорошо изучено влияние таких напол- применяемых наполнителей представлены в нителей, как технический углерод, диоксид табл. 1.

титана и мел, на особенности структурообра- Отверждение композиций проводилось ди зования вулканизатов полисульфидных олиго- оксидом марганца, входящим в состав вулкани меров и их физико-механические свойства. По- зующей пасты № 9 (состав пасты № 9: диоксид ведение других наполнителей, использование марганца – 100 масс. ч., дибутилфталат – 76, которых представляет определенный практиче- масс. ч., аэросил А-175 – 3 масс. ч., стеариновая ский интерес, мало исследовано. При этом в кислота – 0,42 масс. ч.) (ГОСТ 4470–70). Уско научно-технической литературе практически рителем являлся дифенилгуанидин (ДФГ) отсутствуют публикации, посвященные агрес- (ГОСТ 40–80).

сивостойкости наполненных композитов. Име- Соотношение компонентов в исследуемых ющаяся в работах [4–6] информация по указан- составах было следующим: тиоколовый олиго ной проблематике, позволяет лишь качественно мер марки II 100 масс. ч., наполнитель 10– судить о поведении материалов в агрессив- масс. ч., вулканизующая паста № 9 15 масс. ч., ныхсредах, что затрудняет аргументированный дифенилгуанидин – 0,2 масс. ч.

выбор наполнителя. Вышеизложенное опреде- Реологические свойства исследовались на лило необходимость проведения более широко- вискозиметрах "Brookfeild DV-II+ Pro" и РПЭ го спектра исследований в этом направлении. 1М с рабочим узлом цилиндр-цилиндр. Вслед В связи с этим, целью работы являлось иссле- ствие небольшого объема навески и интенсив дование влияния наполнителей на реологиче- ного теплоотвода режим отверждения компо ские характеристики, кинетику отверждения зиций был близок к изотермическому. Откло нение температуры от заданной (25 °С) при ис композиций, структуру и свойства вулканиза тов на основе полисульфидных олигомеров. следовании реологических свойств и кинетики отверждения композиций не превышало 1 °С.

В качестве полисульфидного олигомера использовался промышленно выпускаемый Ка- Испытания образцов для определения индекса 142 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица Физико-технические характеристики наполнителей [7] Насыпной Показатель рН Размер Форма Плотность, объем Vнас103, Название Химический состав преломле- водной частиц, кг/м частиц м3/кг ния вытяжки мкм Мел МТД-2 СаСО3 Зернистая 1,6 2650 3,7 9,3 2– АI2O32SiO22H2O Пластин Каолин 1,6 2580 3,7–3,8 5–8 0,5– чатая 3MgО4SiO2H2O Пластин Тальк 1,58 2700–3200 3,5–3,8 8–10 20– чатая Аэросил А-175 SiO2 Аморфная – 2600 – 3,6–4,3 0,0015–0, SiO2 nH2O Белая сажа Аморфная – 2100 3,2–3,3 8–10 0,005–0, БС- Технический Сфериче Углерод – 2000–2200 – 9 0,1–0, углерод П-803 ская Маршаллит SiO2 Аморфная 1,4–1,5 1920–3000 4,2–5 7–9 1– Гексаго Оксид цинка ZnO 2,05 5500 1,1–1,08 – 0,5–1, нальная Тетраго Диоксид титана TiO2 2,72 4200 1,2–1,4 – 0,2–0, нальная СаО, SiO2, Fe, Известь-отсев – – 2020–2350 – 13–14 – Fe2O3, S, P, MgO, CaCO3.

течения и математическая обработка результа- сред определялась в соответствии с ГОСТом тов экспериментов проводились по описанной 9.068–76 и ГОСТом 12020–72. Исследования методике [8]. защитных свойств покрытий проводились при Исследование влагопоглощения наполните- помощи емкостно-омического метода на при лей проводилось гравиметрическим методом боре измеритель импенданса LCR – 819 фирмы при влажности 98 % и температуре 23±2 °С. Instek по ГОСТу 9.083–78. Образцами являлись одробеструенные металлические пластины с Перед этим образцы высушивались до посто размерами 50 50 мм, изготовленные из стали янной массы при температуре 120±1 °С.

Ст 3 (ГОСТ 9.402–80), на которые с двух сто Концентрация активных цепей равновесно рон наносилось защитное покрытие. На образ набухших образцов определялась при сжатии и цы при помощи стандартного состава (напол растяжении [9]. До достижения равновесной ненной эпоксидной смолы) приклеивали ци степени набухания вулканизаты выдержива линдр диаметром 25 и высотой 40 мм.

лись в толуоле при температуре 23±2 °С. Ко Испытания образцов на озоностойкость и эффициент сшивания определялся для наиболее математическая обработка результатов экспе вероятного исходного молекулярно-массового риментов проводились по ранее описанной ме распределения в полисульфидном олигомере по тодике [10].

уравнению:

Исследование поведения материалов при = 2/(S+S), различных температурах проводилось термо где S – содержание золь-фракции. механическим методом и методом дифферен Оценку физико-механических свойств от- циально-термического анализа (на приборе "Паулик-Паулик-Эрдей" при скорости нагрева вержденных материалов проводили в соответ 10 °С/мин в интервале температур 20–600 °С).

ствии с известными методиками: условную прочность при растяжении, относительное уд- Исследование реологических свойств нена линение при разрыве, относительную остаточ- полненных жидких тиоколов позволило уста ную деформацию после разрыва – по ГОСТу новить, что характер их течения подчиняется 21751–76 на образцах типа I толщиной 2 мм. закону Ньютона. При определенной концен Стойкость к воздействию жидких агрессивных трации наполнителя проявляется псевдопла ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ П- П-803 БС- ln, Па 10 ln, Па БС-120 Каолин Каолин Тальк Тальк Маршаллит Маршаллит Мел МТД- Мел МТД-2 Оксид цинка Оксид цинка Диоксид титана Диоксид титана Известь отсев Известь отсев -2 -1 0 1 2 3 4 ln, с– Рис. 1. Влияние природы и содержания наполнителей на кривые течения композиций (содержание наполнителей 16 об. %) Таблица стичный характер течения композиций. Из Индексы течения наполненных композиций представленной на рис. 1 зависимости напря (содержание наполнителей 16 об.%) жения сдвига от градиента скорости сдвига видно, что для композиций, наполненных Напол- Индекс Напол- Индекс П-803, БС-120 и диоксидом титана, отклонение нитель течения нитель течения характера течения от ньютоновского наблюда- Без наполнителя 1,00 Каолин 0, ется более явно (для сравнительной оценки ТУ П-803 0,64 Тальк 0, содержание наполнителей соответствует объ- БС-120 0,69 Маршаллит 0, емной доле (равной 16 об. %) ТУ П-803 в про- Диоксид титана 0,75 Мел МТД-2 0, мышленно выпускаемой композиции У-30, Оксид цинка 0,77 Известь-отсев 0, представляющей собой смесь жидкого тиокола ния на поверхности частиц наполнителя ад марки II и ТУ П-803).

сорбционных гидратных слоев [11]. Образова Это указывает на наличие значительного ние гидратных слоев, как правило, снижает адсорбционного взаимодействия между дан взаимоусиление структурных образований оли ными наполнителями и связующим. Значения гомера и наполнителя и ухудшает эксплуатаци индексов течения наполненных композиций онные свойства материалов. На рис. 2 пред представлены в табл. 2.

ставлены кинетические кривые сорбционного Интенсивность взаимодействия олигомера и влагопоглощения наполнителей.

наполнителя во многом зависит от формирова Q, % П-803 БС- мел МТД-2 диоксид титана маршаллит тальк каолин известь-отсев оксид цинка А- 0 2 4 6 8 10 12 14 Время, сут Рис. 2. Кривые сорбционного влагопоглощения наполнителей 144 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ По гидрофильности исследуемые напол- ного взаимодействия олигомера и наполнителя нители располагаются следующим образом: будет уменьшаться от технического углерода к П-803 оксид цинка мел МТД-2 диоксид извести-отсеву. Из рис. 2 видно, что в течение титана тальк каолин БС-120 маршаллит 7 суток происходит интенсивное влагопогло А-175 известь-отсев. Следовательно, можно щение, затем масса образцов изменяется менее предположить, что эффективность адсорбцион- существенно.

Вязкость, Па*с 1 2 3 4 5 6 7 8 1 - П- 2 - БС- 3 - оксид цинка 600 4 - тальк 5 - мел МТД- 500 6 - диоксид титана 7 - маршаллит 8 - известь-отсев 9 - каолин 0 20 40 60 80 100 120 Время, мин Рис. 3. Реокинетические кривые отверждения наполненных композиций (содержание наполнителей 16 об. %) Таблица 3 того, свой вклад вносят кислотно-основные Значения констант скоростей отверждения свойства наполнителя. Составы, включающие наполненных композиций наполнители сильнощелочной (известь-отсев) и (содержание наполнителей 16 об. %) сильнокислой (аэросил А-175, каолин) природы отверждаются заметно медленнее, чем нена Константы скорости отверждения * полненные композиции. Наиболее высокой Наполнитель К1·103, мин-1 К2·103, мин-1 скоростью отверждения характеризуются со ставы, содержащие наполнитель с нейтральным Без наполнителя 16,24 100, и щелочным рН водной вытяжки. Композиции, ТУ П-803 32,64 268, содержащие наполнители с сильнощелочным БС-120 29,32 230, рН водной вытяжки имеют низкую скорость Оксид цинка 22,99 210, Тальк 20,22 190,33 отверждения.

Мел МТД-2 19,99 170,45 При структурообразовании в наполненных Диоксид титана 18,90 159,32 олигомерных системах большая роль отводится Маршаллит 18,67 140,34 связям между поверхностью частицы напол Известь-отсев 17,89 138,96 нителя и полимерной матрицы. Как правило, Каолин 17,65 136, образование адсорбционных слоев влечет за собой ослабление взаимодействия между кон * Константы скорости рассчитаны для двух участков ана тактирующими поверхностями. Поэтому коа морфоз реокинетических кривых. Анаморфозы получены путем логарифмирования по оси значений вязкости для зависимости гуляционное структурообразование частиц на вязкости от времени отверждения, представленной на рис. полнителя и отверждение олигомера взаимо связаны. При исследовании влияния природы Из рис. 3 и табл. 3 следует, что скорость наполнителей на параметры пространственной процесса отверждения снижается в ряду: П- сетки вулканизатов (табл. 4) выявлено следу БС-120 оксид цинка тальк мел МТД- ющее.

диоксид титана А-175 маршаллит из Существенное влияние на структуру вулка весть-отсев каолин.

низационной сетки материалов оказывает рН Очевидно, что на скорость отверждения наполнителя. Например, в присутствии напол значительное влияние оказывает размер частиц нителей с рН = 6–8 (табл. 1 и 4) достигается наполнителя (табл. 1), который определяет мо максимальная плотность сшивания вулканиза лекулярную подвижность в композиции. Кроме ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Таблица 4 тов. Это может объясняться тем, что окисление Влияние химической природы наполнителей меркаптогрупп наиболее эффективно происхо на структуру пространственной сетки вулканизатов дит в нейтральной или слабощелочной среде.


(содержание наполнителей 16 об. %) Использование наполнителей с рН10, напри мер, извести-отсева, по-видимому, приводит к Концентрация Концентрация ак Степень активных тивных уменьшению плотности сшивания структурной Наполнитель цепей, цепей**, сшива сетки. Так, в случае применения извести-отсева ·104,моль/см3 ·104,моль/см3 ния низкая плотность сшивания вулканизатов мо (при сжатии) (при растяжении) жет определяться сильной гидрофильностью Не содер наполнителя. При этом, вода, присутствующая жит 1,30 1,32 7, в небольших количествах в промышленных по П-803 1,42 1,45 7, лисульфидных олигомерах и оказывающая ка БС-120 1,38 1,37 7, тализирующее действие на процесс вулканиза Маршаллит 1,24 1,27 6, ции связывается наполнителем. Невысокая Тальк 1,32 1,33 7, степень сшивания образцов, полученных в при Каолин 1,09 1,07 6,5 сутствии наполнителей с рН5, обусловлена Оксид тем, что кислая среда значительно снижает ак цинка 1,31 1,31 6, тивность аминного ускорителя (ДФГ).

Диоксид При исследовании влияния наполнителей титана 1,08 1,09 6, на физико-механические свойства вулканизатов Мел МТД-2 1,22 1,20 6,7 выявлено повышение прочностных свойств с увеличением количества наполнителя в компо Известь отсев 0,76 0,73 5,2 зиции, независимо от его природы (рис. 4).

3,5 Условная Условная прочность при прочность при разрыве, МПа разрыве, МПа 2, 3 Оксид цинка ТУ П-803 А- БС-120 Диоксид 2, титана Тальк 1, Маршалит Мел МТД-2 1,5 Каолин Известь отсев 0, б а 0, 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 Содержание, масс.ч Содержание, масс.ч а б Рис. 4. Зависимость условной прочности при разрыве от химической природы и содержания наполнителя Наиболее высоким уровнем прочности ха- нического углерода благоприятно сказывается рактеризуются материалы, отвержденные в и на относительном удлинении вулканизатов присутствии технического углерода и белой (рис. 5). Увеличение прочностных свойств ма сажи. В случае технического углерода это мо- териалов в присутствии белой сажи, по жет объясняться каталитическим действием на- видимому прежде всего связано с высокой дис полнителя, создающего слабо щелочную среду персностью наполнителя.

в отверждаемой системе, благоприятно влияю- Как видно из рис. 5 для большинства образ щую на процесс окисления меркаптогрупп. цов с увеличением количества наполнителя Кроме того, определенный вклад в увеличение в композиции относительное удлинение об когезионной прочности вулканизатов вносит разцов имеет тенденцию к снижению, что свя физическое взаимодействие ингредиентов ком- зано со снижением способности макромолекул позиции и наполнителя. В целом, введение тех- к ориентационным процессам при растяжении 146 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Относительное ТУ П- 230 250 Относительное удлинение, % удлинение, % А- 190 Диоксид 170 титана Тальк БС- Оксид цинка Каолин Мел а МТД- б Известь-отсев Маршалит 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 Содержание, масс.ч. Содержание, масс.ч а б Рис. 5. Зависимость относительного удлинения при разрыве вулканизатов от химической природы и содержания наполнителя вследствие увеличения плотности сшивания влияющими на физико-механические свойства вулканизатов (табл. 2). Исключение составляют вулканизатов, являются размер частиц и рН вулканизаты, наполненные техническим угле- водной вытяжки наполнителя, а также наличие родом и аэросилом. Кривые зависимости отно- физического взаимодействия между эластомер сительного удлинения от количества наполни- ной матрицей и наполнителем.

теля для образцов, содержащих П-803 и А-175, Одним из методов, позволяющих получать имеют экстремум, приходящийся на область информацию о структурированности полимера 25–35 масс. ч. и 5–7 масс. ч. соответственно. в присутствии наполнителя, является термоме Наличие экстремума на кривых в присутствии ханический метод [12]. При этом, несомненно, указанных количеств наполнителей может объ- необходимо учитывать процессы структуриро ясняться эффективной релаксацией напряже- вания, протекающие в вулканизатах полисуль ний, возникающих при деформации. фидного олигомера в результате теплового воз Учитывая, что при обычных температурах действия. Из рис. 6 видно, что введение напол химического взаимодействия между полисуль- нителя приводит к значительному уменьшению фидным олигомером и наполнителями не про- деформируемости вулканизатов под действием исходит химического взаимодействия [3], есть температуры. С введением наполнителя вид тер основание полагать, что основными факторами, момеханической кривой несколько меняется.

Ненаполненный тиокол Маршаллит Тальк Относительная деформация, % Известь-отсев БС- Диоксид титана Каолин П- Оксид цинка Мел МТД- -55 -5 45 95 145 Температура, 0С Рис. 6. Влияние природы наполнителя на термомеханические кривые вулканизатов (содержание наполнителей 16 об. %) ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ В отличие от ненаполненного вулканизата ствием входящего в состав наполнителя – ок значительно увеличивается протяженность пло- сида магния.

щадки высокоэластичности. В большей степени Определенный интерес представляло иссле это характерно для вулканизатов, наполненных дование поведения вулканизатов при повышен техническим углеродом. Это говорит о высокой ных температурах. Для дериватографических эффективности сшивания материалов в присут- кривых, представленных на рис. 7, характерно ствии П-803 (табл. 2). наличие экзотермического пика, соответствую Интересными представляются различия на щего десорбции активных фрагментов матрицы термомеханических кривых для каолина, мар- с поверхности наполнителя и началу деструк шаллита и талька, близких по природе напол- ции поперечных связей сетки вулканизатов.

нителей. В данном ряду, наименьшая подвер- Экстремум пика, независимо от природы на женность деформации в условиях испытаний полнителя, приходится на область температур 180–200 °С. При этом площадь и максимальная наблюдается для вулканизатов, наполненных тальком. Это может объясняться дополнитель- высота пика, в зависимости от используемого ным структурированием материалов под дей- наполнителя, несколько изменяется.

П- Экзо Экзо Оксид цинка Т Т Каоли Диоксид титана а б Тальк Маршалли Эндо т Эндо 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 Температура, С Температура, С а б Рис. 7. Дериватограммы наполненных вулканизатов (содержание наполнителей 16 об. %) Наблюдаемый эндотермический пик при цессов в образцах с последующим коксообра температурах от 280 до 310 °С, по-видимому, зованиием.

связан с образованием новых дисульфидных При анализе термогравиметрических кри связей после предшествующего разрушения вых, представленных на рис. 8, выявлено, что связей -S-S- и -S-Mn-S-, от которых во многом начало заметной потери массы образцов наблюдается в области температур 280–310 °С зависит термостойкость вулканизатов. Даль нейшее увеличение температуры приводит к и существенно не зависит от природы напол интенсивному протеканию деструктивных про- нителя.

Потеря массы, % Потеря массы, % 90 П-803 90 Маршаллит 40 Каолин а б Оксид 20 Диоксид Тальк 20 цинка титана 10 0 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 Температура, С Температура, С а б Рис. 8. Влияние природы наполнителя на термогравиметрические кривые (содержание наполнителей 16 об. %) 148 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Содержание коксового остатка для напол- лами. В связи с этим, интерес представляла не ненных материалов увеличивается в ряду только качественная, но и количественная тальк~диоксид титанаоксид цинкакаолин оценка озоностойкости материалов.

маршаллит П-803. На рис. 9 и 10 представлены результаты При практической эксплуатации покрытий проведенных исследований озоностойкости, важным параметром является их озоностой- проведенных при плосконапряженном состоя кость. Например, покрытия на основе полидие- нии. На рис. 9 показаны результаты испыта нуретановых композиций, не смотря на ряд ний образцов тиоколовых вулканизатов, а на присущих им преимуществ, имеют сравнитель- рис. 10 – вулканизатов на основе каучуков об но низкую озоностойкость [13]. Это обусловли- щего назначения. Основными характеристи вает необходимость введения стабилизаторов, ческими кривыми являются кривая спада дав заметно увеличивающих стоимость таких ма- ления под мембраной, характеризующая ре териалов. Принято считать [3], что тиоколо- лаксацию напряжений в образце, кривые опи вые вулканизаты характеризуются достаточной сывающие концентрацию озона на входе ис стойкостью к озонному старению. Однако, та- пытательной камеры и на выходе из нее. Испы кие выводы, как правило, строились на органо- тания и математическая обработка проводи лептических методах наблюдения за материа- лась по ранее описанной методике [10].

П о гл о щ е ние о зо на, Д а вл е н ие, кП а П оглощ ение озона, 400 45 400 Давление, кПа 40 Давление, кПа Давление, кПа 35 300 30 мВ мВ Выход О3, мВ 250 Выход О3, 25 Вход 200 мВ О3, мВ 200 150 10 5 50 Вход О3, мВ 0 50 0 - Время, с 0 0 500 1000 1500 2000 0 50 100 150 200 250 Время, с Рис. 9. Зависимость изменения давления под мембраной Рис. 10. Зависимость изменения давления под мембраной от времени действия озона ([O3]=12 мг/л, W=18 л/ч) для от времени действия озона ([O3]=12 мг/л, W= 18 л/ч, Рисх = тиоколового олигомера, наполненного 16 об. % П-803 = 20 кПа) для камерной резины УК-13М (Волтайр) Из данных, представленных на рис. 9, вид- ляются преобладающими. В случае УК-13М но, что для кривой, описывающей изменение разрушение начинается на 25-ой секунде. При давления в системе, наблюдается резкий спад этом деструктивные процессы происходят на (разрушение образца), приходящийся на время всем протяжении испытаний, о чем свидетель озонолиза 800 с. Отрезок кривой до разрушения ствует монотонное снижение давления под ис это область химической релаксации. Для тио- пытуемой мембраной, характеризующее релак коловых вулканизатов стадия перед разрывом сацию напряжений в образце. Поглощение образца характеризуется отсутствием поглоще- озона при этом находится на высоком уровне ния озона, либо процессы протекают так мед- вплоть до разрушения образца. Такое поведе ленно, что изменение концентрации сопоста- ние системы свидетельствует о преобладании вимо с чувствительностью датчиков (концент- процесса химической релаксации над процес рации на входе и на выходе из испытательной сами физическими.


камеры практически неизменны). Все вышеска- При исследовании поведения вулканизатов занное свидетельствует о высокой озоностой- в жидких агрессивных средах (табл. 2) выяв кости полученных композиций и, что химиче- лено, что диффузионно-сорбционные показа ская релаксация напряжений при действии озо- тели, определяющие защитные свойства мате на в тиоколовых образцах при плосконапря- риалов, возрастают при использовании сле женном состоянии сопоставима с физической. дующих наполнителей в ряду:

При сравнении озоностойкости тиоколовых в дистиллированной воде: известь-отсев вулканизатов с камерной резиной УК-13М маршаллит каолин мел оксид цинка ди (рис. 10) показано, что для камерных резин в оксид титана тальк А-175 БС-120 П-803;

плосконапряженном состоянии процессы хи- в 5 %-ной серной кислоте: известь-отсев мической релаксации под действием озона яв- каолин оксид цинка мел маршаллит ди ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ оксид титана тальк А-175 БС-120 П-803;

рованной воды. Поскольку при экспозиции в в 5 %-ном гидроксиде натрия: каолин~мел~ растворе кислоты могут происходить процессы маршаллит тальк оксид цинка диоксид деструкции по ацетальным связям макромоле титана А-175 П-803 БС-120 известь- кул вулканизатов, найденные диффузионно отсев. сорбционные показатели не всегда точно отра Наибольшая диффузионная проницаемость жают картину протекающих процессов.

сред в вулканизаты обнаружена для дистилли Таблица Влияние природы наполнителей на диффузионно-сорбционные характеристики вулканизатов полисульфидного олигомера в агрессивных средах (содержание наполнителей 16 об. %) Коэффициент диффузии (107), Коэффициент проницаемости Коэффициент сорбции, г/см см2/с (108) гсм/(см2с) Наполнитель дист. дист. 5% р-р дист.

5% Н2SO4 5% NaOH 5% Н2SO4 5% Н2SO4 5% NaOH вода вода NaOH вода Не содержит 33,01 8,78 2,96 0,089 0,099 0,087 29,38 8,69 2, П-803 21,44 5,74 1,98 0,028 0,029 0,025 6,00 1,67 0, БС-120 27,73 5,48 2,37 0,068 0,072 0,066 18,86 3,95 1, Маршаллит 26,87 7,32 2,18 0,068 0,064 0,060 18,27 4,68 1, Тальк 20,75 7,06 2,11 0,026 0,029 0,020 5,39 2,05 0, Каолин 22,45 7,38 2,18 0,069 0,086 0,074 15,49 6,34 1, Оксид цинка 22,10 7,59 1,90 0,048 0,056 0,062 10,61 4,25 1, Диоксид титана 24,27 7,39 1,99 0,048 0,038 0,059 10,69 2,81 1, Мел МТД-2 26,65 7,65 2,35 0,075 0,083 0,076 16,99 6,35 1, Известь-отсев 35,79 9,47 1,99 0,100 0,136 0,034 37,79 12,88 0, В этом отношении наиболее информатив- Повышение концентрации кислоты до 10 % ным является емкостно-омический метод. Ус- приводит к значительному увеличению диф тановлено, что наибольшей кислотостойкостью фузии среды к поверхности субстрата. Сопро характеризуются материалы, наполненные П- тивление образцов металла с нанесенным по 803, БС-120, диоксидом титана и тальком. При крытием в 20 %-ной серной кислоте, резко экспозиции в 5 %-ном растворе серной кислоты снижается уже через 1 ч экспозиции. Результа покрытия на их основе способны сохранять за- том действия агрессивной среды является раз щитные характеристики не менее чем на про- рушение поверхности вулканизатов (это также, тяжении 360 суток (рис. 11). но в меньшей степени, наблюдается и при экс П- lg R, О м*м lg R, Ом*м БС- 6,5 2, Диоксид титана 6 Тальк 5, 1, 4,5 б а 4 П-803 БС- 0, Диоксид титана Тальк 3, 4 5 6 7 8 9 4 5 6 7 8 9 lg f,Гц lg f,Гц а б Рис. 11. Влияние природы наполнителя на электрическое сопротивление покрытия до (а) и после 360 суток (б) экспози ции в 5 %-ной серной кислоте. Толщина покрытия 500±10 мкм (содержание наполнителей 16 об. %) 150 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК позиции в 10 %-ном растворе кислоты). Разру шение поверхности не было отмечено только 1. Минкин, В. С. Промышленные полисульфидные для материалов, наполненных диоксидом тита- олигомеры: синтез, вулканизация, свойства / В. С. Мин кин, Р. Я. Дебердеев, Ф. М. Палютин, Ю. Н. Хакимуллин. – на, что может объясняться специфическим дей Казань: Новое знание, 2004. – 176 с.

ствием наполнителя на структуру вулканизаци- 2. Хакимуллин, Ю. Н. Отверждение и модификация онной сетки. Вместе с тем, при использовании полисульфидных олигомеров: межвуз. сб. научн. тр. / этого наполнителя увеличивается интенсив- Ю. Н. Хакимуллин, В. С. Минкин, Р. Я. Дебердеев, И. А. Но ваков и др.;

ВолгГТУ. – Волгоград, 2007. – (Сер. Химия и ность коррозии металла. Следовательно, для технология элементоорганических мономеров и полимер долговременной надежной эксплуатации по- ных материалов. Вып. 4). № 5(31). С. 5–21.

крытий на основе олиготиолов концентрация 3. Аверко-Антонович, Л. А. Полисульфидные олиго серной кислоты не должна превышать 5 %. меры и герметики на их основе / Л. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников, Р. А. Смыслова. – Л.: Химия, 1983. – В целом, выбор типа наполнителя должен оп 128 с., ил.

ределяться областью эксплуатации вулканиза- 4. Лабутин, А. А. Антикоррозионные и герметизиру тов и требуемыми технологическими свойства- ющие материалы на основе СК. – Л.: Химия, 1982. – 214 с.

ми композиций. 5. Смыслова, Р. А. Герметики на основе жидкого тио кола. – М.: Химия, 1974. – 85 с.

Таким образом, выявлены закономернос 6. Лабутин, А. Л. Антикоррозионные и герметизи ти влияния наполнителей на реологическое рующие материалы на основе жидких каучуков / А. Л. Ла поведение, процесс отверждения композиций, бутин, К. С. Монахова, Н. С. Федорова. – Л.: Химия, 1966. – структуру и свойства вулканизатов на основе 208 с.

7. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные ла полисульфидных олигомеров. Установлено, что кокрасочные материалы / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, введение наполнителей приводит к проявлению И. А. Толмачев. – Л.: Химия. – 1987. – 200 с.

псевдопластического течения композиции. По- 8. Шрамм, Г. Основы практической реологии и рео казано, что основными факторами, влияющими метрии / Пер. с англ. И. А. Лавыгина / под ред. В. Г. Ку на физико-механические свойства вулканиза- личихина. – М., 2003. – 312 с.

9. Догадкин, Б. А. Химия эластомеров / Б. А. До тов, являются размер частиц и кислотно гадкин, А. А. Донцов, В. А. Шершнев. – М.: Химия. – основные свойства наполнителя. Выявлено, что 1981. – 376 с.

начало термодеструкции вулканизатов, незави- 10. Тужиков, O. O. «ТОМ-1000» – установка для оп симо от природы наполнителя, происходит при ределения озоностойкости промышленных вулканизатов и резинокордных композитов / О. О. Тужиков, С. В. Мед 180–200 °С. Оценка озоностойкости показала, ников, В. Ф. Желтобрюхов и др. // Проблемы шин и рези что наполненные техническим углеродом об- нокордных композитов: сб. матер. ХVII симпозиума, разцы, обладают высокой озоностойкостью и 16–20 октября 2006 г./ Науч.-техн. центр "НИИШП". – М., превосходят по этому показателю камерную 2006. – Т. 2. – C. 200–202.

11. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных резину УК-13М. Выявлено влияние природы и полимеров. – М.: Химия, 1977. – 304 с.

содержания наполнителя на диффузионно- 12. Тейтельбаум, Б. Я. Термомеханический анализ сорбционные характеристики вулканизатов в полимеров. – М.: Наука, 1979. – 236 с.

агрессивных средах и установлено, что повы- 13. Лукьяничев, В. В. Особенности старения уретано вых эластомеров смешанной микроструктуры: межвуз. сб.

шенной агрессивостойкостью обладают мате научн. тр. / В. В. Лукьяничев, В. П. Медведев, А. М. Ог риалы, наполненные техническим углеродом рель и др.;

ВолгГТУ. – Волгоград. – 1993. – (Сер. Химия П-803, белой сажей БС-120, диоксидом титана и технология элементоорганических мономеров и поли и тальком. мерных материалов). – С. 65–70.

I. A. Novakov, А. В. Nistratov, V. V. Lukjanichev, O. O. Tuzhikov, V. I. Frolova, O. A. Reznikova, P. N. Lymareva “RESEARCHES ON THE INFLUENCE OF FILLERS ON THE PROPERTIES OF MATERIALS ON THE BASIS OF POLYSULPHIDIC OLYGOMERS” Volgograd State Technical University Abstract. The work represents the results of complex researches devoted to the studying of influence of fillers on the feature of hardening of vulcanizate, structure and properties of materials based on polysulphide olygomers. The influence of fillers on the reokinetics of compositions hardening, the structure of dimensional grid of materials, as well as some physico-mechanical properties and stability to aggressive substances of vulcanizates have been established. The dependence of structure and proper ties of materials on the chemical nature and amount of filler injected into a composition has been shown in this work.

Keywords: polysulphide olygomers, fillers, elastomers ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ УДК 541. И. А. Новаков, Ф. С. Радченко, А. С. Озерин, Е. В. Рыбакова ИССЛЕДОВАНИЕ КОПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ПОЛИКАТИОНАМИ АЛЮМИНИЯ В ПРОЦЕССЕ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ Волгоградский государственный технический университет E-mail: radchenko@vstu.ru Рассмотрено комлексообразование полиакри-ловой кислоты (ПАК) с противоположно заряженными аквагидроксо комплексами алюминия (АГКА) в водном растворе в процессе образования АГКА при гидролизе Al(NO3)3 гидроксидом калия. Показано, что образование АГКА при гидролизе водного раствора Al(NO3)3 в присутствии ПАК со-провождается получением нерастворимого полимер-коллоидного комплекса (ПКК). При образовании ПКК гидролиз соли алюминия смещается в сторону меньших рН по сравнению с гидролизом в отсутствие полимера. Установлено, что равновесие мак ромолекулярной реакции между АГКА и ПАК сильно смещено в сторону формирования ПКК, что подтверждается тем, что ПАК в растворе смеси полностью диссоциирует с образованием ПКК в области рН, в которой раствор чистой ПАК той же концентрации находится в практически недиссоциированном состоянии. Рассчитана зависимость глубины пре вращения реакции ПАК-АГКА от рН среды.

Ключевые слова: полимер-коллоидный комплекс, полиакриловая кислота, аквагидроксокомплексы алюминия, мак ромолекулярная реакция, гидролиз Комплексообразование заряженных коло- рН идных частиц с противоположно заряженными макромолекулами полимеров достаточно под робно изучено в ряде работ [1–3]. Также доста- точно подробно изучен процесс псевдоматрич ного синтеза частиц металлов в присутствии водорастворимых полимеров [4–13]. Однако процессы синтеза заряженных коллоидных час тиц, образующих гидрофильные золи в присут ствии противоположно заряженных макромо- лекул полимера, а также состав и свойства образующихся при этом полимер-коллодных комплексов (ПКК) в настоящее время изучены слабо. В ряде работ [14–19] показано, что про цесс гидролиза водных растворов солей алю- миния проходит через стадию образования 0 4 8 гидрофильных золей аквагидроксокомплексов VКОН алюминия (АГКА). Рис. 1. Кривые титрования раствором КОН (0,1М) водных Данная работа посвящена изучению ком- растворов:

лексообразования полиакриловой кислоты 1 – ПАК (0,005 осново-моль/л), 2 – Al(NO3)3 (0,005 моль/л), 3 – (ПАК) с противоположно заряженными АГКА смесь ПАК и Al(NO3) (концентрации в смеси 0,005 осново-моль/л и 0,005 моль/л соответственно) в водных растворах в процессе синтеза АГКА при гидролизе Al(NO3)3 водным раствором чивается концентрация АГКА, которые взаимо КОН. На рис. 1 представлены кривые титро действуют с макромолекулами полиэлектролита вания водных растворов ПАК концентрацией с образованием полимер-колло-идного комплек 0,005 осново-моль/л, Al(NO3)3 концентрацией са (ПКК). Первый скачок титрования смеси со 0,005 моль/л и их смеси 0,1 М водным рас твором КОН. Концентрации ПАК и Al(NO3)3 в ответствует тому, что в растворе закончилась растворе смеси равнялись 0,005 осново-моль/л свободная (несвязанная в ПКК) ПАК.

и 0,005 моль/л соответственно. На кривых тит- рН первого скачка практически равен рН рования ПАК и Al(NO3)3 наблюдается по одно- водного раствора исходной ПАК, следователь му скачку, а на кривой титрования их смеси два но, в области до первого скачка титрования скачка. Следует отметить, что рН исходного можно рассчитать долю солевых связей Q, об раствора смеси ниже рН исходных растворов разуемых ионогенными группами полиэлек ПАК и Al(NO3)3. Это связано с тем, что при тролита по уравнению [20] растворении Al(NO3)3 в воде происходит его Qc0 = q / V + 10 pH K c гидролиз с образованием небольшого количе- (1) ства АГКА, которые вступают во взаимодейст где с0 – основомольная концентрация слабого вие с макромолекулами ПАК. Титрование рас полиэлектролита;

K – характеристическая кон твора смеси щелочью в области до первого станта диссоциации ПАК;

q – число молей до скачка титрования сопровождается дальнейшим бавленного титранта;

V – объем раствора.

гидролизом Al(NO3)3, в результате чего увели 152 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Зависимость [S]=f([Н+]) экстремальна и Q имеет минимум, который соответствует переза рядке частиц Al(OH)3. Для нахождения этого минимума необходимо приравнять нулю про 0, изводную функции [S]=f([Н+]) и выразить из полученного уравнения [Н+] 0, 1042 ПР 0,4 [H+] = (7) 3 ПР 0, 1042 ПР тогда рН=– 0,25lg = 5,44 (8) 3 ПР 2 3 4 5 6 На рис. 3 представлены кривая титрования рН водного раствора Al(NO3)3 концентрацией 0,005 моль/л 0,1 М раствором КОН и зависи Рис. 2. Зависимость доли солевых связей Q, образуемых мость оптической плотности этого раствора от ионогенными группами ПАК (0,005 осново-моль/л) от рН среды объема добавленного титранта.

На рис. 2 представлены результаты расче- D рН 0,35 тов. Дальнейшее титрование смеси в области между первым и вторым скачками титрования 0,3 сопровождается только гидролизом соли. ПКК 0, в этой области не образуется, что связано с отсутствием свободной ПАК. Таким образом, 0, в смеси ПАК с Al(NO3)3 последний реагент 0, находится в избытке. 0, Полученные данные позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, равновесие 0, макромолекулярной реакции между АГКА и ПАК сильно смещено в сторону образования 0 3 6 9 ПКК. Это подтверждается тем, что ПАК в рас- V, мл творе смеси полностью диссоциирует с образо- Рис. 3. Зависимости рН – 1 и оптической плотности D – ванием ПКК в области рН, при которых рас- водного раствора Al(NO3)3 (0,005 моль/л) от объема Тит твор чистой ПАК той же концентрации нахо- ранта КОН (0,1М) дится в практически недиссоциированном со Полученные данные показывают, что рН= стоянии. Во-вторых, при образовании ПКК =5,5 соответствует началу коагуляции АГКА.

гидролиз соли алюминия также смещается в При этом раствор остается гомогенным. Сле сторону меньших рН.

довательно, рН=5,5 не соответствует точке пе Гидроксид алюминия является амфотерным резарядки частиц Al(OH)3. Расхождение экспе соединением и в зависимости от рН среды дис риментальных данных с расчетом, по нашему социирует по двум направлениям. В кислой мнению, может быть связано с не достаточно среде диссоциация гидроксида алюминия опи точным определением произведений раство сывается уравнением римости Al(OH)3. Образование осадка наблю Al(OH)3Al3++3OH- (2) дается в области рН от 6,3 до 9,3.

и характеризуется [21] На рис. 4 представлены кривая титрова ПР1=[Al3+][OH-]3=3,2 10-34 (3) ния водного раствора смеси ПАК и Al(NO3) концентрациями 0,025 осново-моль/л и 0, В щелочной среде диссоциация гидроксида моль/л соответственно 0,2 М раствором КОН и алюминия описывается уравнением зависимость оптической плотности этого рас Al(OH)3H2AlO3–+H+ (4) твора от объема добавленного титранта. В этом и характеризуется [21] случае ПАК по отношению к Al(NO3)3 нахо ПР2=[H2AlO3-][H+]=1,6 10-13 (5) дится в избытке. На кривой титрования наблю даются два скачка. Первый соответствует от Обозначим через [S] сумму концентраций ионов [Al3+] и [H2AlO3-] и выразим [Al3+] и титровыванию Al(NO3)3, а второй – ПАК.

[H2AlO3-] из уравнений (3) и (5), для [S] получим Следует отметить, скачок титрования Al(NO3) в смеси смещен в более кислую область по ПР1[H + ]3 ПР ++ сравнению со скачком титрования раствора [S]= (6) 1042 [H ] Al(NO3)3.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 2. Изучение взаимодействия поли-N,N-диметилами рН D 14 ноэтилметакрилата с золями поликремневой кислоты/ Л. Н. Ермакова и др. // Высокомолекулярные соедине I II III 12 ния. – Сер. А. – 1983. – Т. 25, № 7. – С. 1391–1395.

1,6 1 3. Флокуляция и стабилизация коллоидного кремне зема линейными синтетическими полиэлектролитами/ 1,2 8 В. А. Касаикин и др. // Высокомолекулярные соединения. – Сер. А. – 1986. – Т. 48, № 3. – С. 452–456.

6 4. Lisiecki, I., Pileni, P. Synthesis of copper metallic clus 0, ters using reverse micelles as microreactors / I. Lisiecki, P. Pileni // Amer.Chem.Soc. – 1993. – V.115. – P.3887–3896.

0,4 2 5. Паписов, И. М. Матричные эффекты при восстанов лении никеля (II) в водных растворах полимеров / И. М. Па 0 писов, Ю. С. Яблоков, А. И. Прокофьев // Высокомолеку 0 5 10 15 лярные соединения. – Сер. А. – 1994. – Т. 36, № 2. – С. 352–355.

Рис. 4. Зависимости рН – 1 и оптической V, мл плотности 6. Synthesis of copper nanosize particles in anionic re D – 2 водного раствора смеси ПАК и Al(NO3) (концентра verse micelles: Effect of the addition of a cationic surfactant ции в смеси 0,025 осново-моль/л и 0,005 моль/л соответст on the size of the crystallites / I. Lisiecki [и др.] // Amer.

венно) от объема титранта КОН (0,2М) Chem. Soc. Langmuir. – 1995. – V. 11. – P. 2385–2392.

7. Mayer, A. B. R. Transition metal nanoparticles pro На графике зависимости оптической плот- tected by amphiphilic block copolymers / A. B. R. Mayer, ности от количества добавленного титранта E. J. Mark // Colloid and Polym. Sci. – 1997. – V. 275. – P. 333–340.

можно выделить три области. В первой области 8. Characterization of palladium nanoparticles protected происходит образование АГКА, которые свя- with polymer as hydrogenation catalyst / H. Hirai и др.// Re зываются с макромолекулами ПАК в нераство- active & Func. Polym. – 1998. – V. 37. – P. 121–131.

римый ПКК определенного состава. Под со- 9. Бронштейн, Л. М. Образование наночастиц метал лов в организованных полимерных структурах/ Л. М. Брон ставом следует понимать отношение числа штейн, П. М. Валецкий, M. Antonietti // Высокомолеку положительно заряженных групп АГКА к чис- лярные соединения. – Сер. А. – 1998. – T. 39, № 11. – лу звеньев ПАК, включенных в частицу ПКК. C. 1847–1855.

Во второй области дальнейшее добавление тит- 10. Яблоков, Ю. С. Получение нанокомпозитов поли мер-железо восстановлением Fe 2+ в водных растворах по ранта приводит, с одной стороны, к увеличе лимеров / Ю. С. Яблоков, А. И. Прокофьев, И. М. Папи нию степени ионизации ПАК, а с другой – сов // Высокомолекулярные соединения. – Сер. А. – 1999. – к снижению степени ионизации поверхност- Т. 41, № 6. – С. 1055–1057.

ных групп АГКА. Это может сопровождаться 11. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в поли мерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. – изменением состава ПКК, в результате чего М.: Химия, 2000. – 672 с.

ПКК становится растворим [2]. В третьей об- 12. Bronstein, L.M., Controlled Synthesis of Novel Meta ласти может происходить перезаряд частиц lated Poly(aminohexyl)silsesquioxane colloids / L.M. Bron АГКА, в результате чего ПКК распадаются и stein [и др.] // Amer.Chem.Soc. Langmuir. – 2003. – V.19. – P.7071–7083.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.