авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт катализа им. Г.К. Борескова

Сибирского отделения Российской академии наук

Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д.

БАДМАЕВ, Л.М. ПЛЯСОВА,

Е.А. ПАУКШТИС

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА, ВОДОРОДА

И ИЗОГЕКСАНОВ

Новосибирск, 2013

УДК 544.478.42

ББК 22.54

В675

Волкова Г.Г., Бадмаев С.Д., Плясова Л.М., Паукштис Е.А.

В675 Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов : научное издание / Г.Г. Волкова [и др.];

Ин-т катализа СО РАН. – Новосибирск: Изд. отдел ИК СО РАН, 2013. – 242 с. : ил. – ISBN 978-5-9902557-5-3 Рассмотрены реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в метилацетат, паровой конверсии диметилового эфира в водородсодержащий газ и скелетной изомеризации линейных алканов на гетерогенных бифункциональных катализаторах. Подробно описаны физико-химические методы исследования активных центров на поверхности бифункциональных катализаторов.

Для студентов, аспирантов и исследователей в области гетерогенного катализа.

Табл. 34. Ил. 81. Библиогр. список: 271 назв.

Рецензент: д.х.н. Е.Г. Жижина Коллективная монография «Бифункциональные катализаторы получения метилацетата, водорода и изогексанов» подготовлена и издана в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг., Государственный контракт №П253 «Создание новых высокоэффективных бифункциональных гетерогенных каталитических систем получения водорода, ацетатов и разветвлённых углеводородов»

УДК 544.478. ББК 22. © Институт катализа СО РАН, ISBN 978-5-9902557-5- Оглавление Предисловие.................................................................................................................. Глава 1. Бифункциональные катализаторы получения метилацетата...................... Г.Г. Волкова Глава 2. Бифункциональные катализаторы получения водорода........................... С.Д. Бадмаев, Г.Г. Волкова Глава 3. Бифункциональные катализаторы получения изогексанов..................... Г.Г. Волкова Глава 4. Исследование бифункциональных катализаторов методами рентгенографии......................................................................................................... Л.М. Плясова Глава 5. Исследование активных центров бифункциональных катализаторов методами колебательной спектроскопии................................................................. Е.А. Паукштис Предисловие Каталитические процессы составляют более 90% всех химических производств.

Стратегическое развитие химии в мире предполагает существенное улучшение катализаторов в среднем каждые 5 лет. Уровень современных каталитических технологий определяется качеством научных исследований в области катализа. В России создана международно признанная школа катализа, одним из основных представителей которой является Институт катализа им. Г.К. Борескова, единственный институт в России направленного изучения каталитических систем широкого спектра, в котором собран комплекс уникального оборудования физико химического исследования катализаторов, в том числе in situ. Наличие высококвалифицированных специалистов и современного технического обеспечения позволяет проводить исследования на мировом уровне.

В последние десятилетия возросли экологические требования, как к самим химическим продуктам, так и к их производству, что связано, прежде всего, с ухудшением экологической обстановки. В монографии представлены экспериментальные исследования последних лет, посвящённые разработке экологически чистых бифункциональных гетерогенных катализаторов, на поверхности которых целенаправленно формируются два вида центров:

кислотные центры различной природы (Льюиса и Брэнстэда) и металлические с различной реакционной способностью, что позволяет управлять активностью и селективностью катализаторов. Отличительной особенностью рассматриваемых катализаторов является применение их в реакциях в восстановительной среде, где происходят существенные трансформации поверхности катализатора, вплоть до изменения фазового состава.

Бифункциональные катализаторы исследованы в реакциях превращения молекул диметилового эфира (ДМЭ) и гексана для активации связей С-О и С-С с близкой по значению энергией связи 344 и 350 кдж/моль соответственно, что даёт возможность установить, с одной стороны, общие закономерности активации молекул с С-С и С-О связью и, с другой стороны, выявить особенности активации различных молекул (эфиров и предельных углеводородов) с целью распространения полученных закономерностей на более широкий класс реагирующих веществ:

спирты, сложные эфиры, непредельные углеводороды и т.д.

Рассмотрены и обобщены материалы исследований активных центров бифункциональных катализаторов, опубликованные в зарубежной и отечественной литературе, широко представлены результаты исследования авторов монографии.

Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам Института катализа СО РАН за активное участие в экспериментальных исследованиях, в проведении теоретических расчётов и техническую помощь: к.х.н. В.Д. Беляеву (Лаборатория каталитических процессов в топливных элементах), к.х.н. В.И. Зайковскому, к.х.н. Т.Ю. Кардаш, к.х.н. А.Н. Саланову (Лаборатория структурных методов исследования), А.А. Будневой, к.х.н. А.С. Шалыгину (Лаборатория кислотно основного катализа) д.х.н. С.И. Решетникову, аспиранту Р.В. Петрову (Группа кинетики каталитических процессов), Л.С. Егоровой, Л.Ю. Пиндюриной (НТО ПК).

Особую благодарность авторы выражают руководителю и сотрудникам группы ЯМР спектроскопии каталитических превращений углеводородов – д.х.н. А.Г. Степанову, к.х.н. М.В. Лузгину и к.х.н. М. Казанцеву за большой вклад в изучение механизма реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат.

Авторы выражают благодарность зав. лабораторией каталитических процессов в топливных элементах ИК СО РАН д.х.н. В.А. Собянину за руководство работы по разработке катализаторов получения водорода, обсуждения и ценные замечания;

директору Института проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) член-корр. РАН В.А. Лихолобову за постановку задачи по разработке катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат;

директору Омского филиала ИК СО РАН д.х.н. В.К. Дуплякину за организацию испытаний катализаторов скелетной изомеризации алканов.

От имени авторов Г.Г. Волкова Глава Бифункциональные катализаторы получения метилацетата Г.Г. Волкова 1.1 Введение В настоящее время более 60% уксусной кислоты производится путём карбонилирования метанола в жидкой фазе на гомогенном родиевом или иридиевом катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Процесс карбонилирования метанола имеет ряд недостатков: 1) метилиодид относится к канцерогенным веществам, вызывающим онкологические заболевания;

2) проведение процесса в жидкой фазе вызывает трудность разделения катализатора и продуктов реакции;

3) использование галогенидов требует специальных сплавов для оборудования процесса, кроме того они являются ядами для большинства катализаторов, поэтому необходимо тщательное отделение иодидов от продуктов реакции в случае дальнейшего использования продуктов карбонилирования в органических синтезах.

Создание процесса прямого карбонилирования ДМЭ в метилацетат позволит значительно улучшить экологические и экономические показатели процесса за счёт исключения метилиодида, проведения реакции в газовой фазе, исключения стадии разделения продуктов реакции от катализатора и метилиодида и замены метанола на ДМЭ, более экономичное сырье.

CH3-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CH Возможность осуществления этой реакции на гетерогенных кислотных катализаторах была показана в последнее десятилетие как в России, так и за рубежом. Активность предложенных катализаторов низка. Фундаментальные исследования активных центров катализаторов позволят выявить ключевые факторы, влияющие на активность и селективность катализаторов, и разработать высокоэффективные катализаторы получения метилацетата из диметилового эфира.

1.2 Аналитический обзор литературных данных 1.2.1 Перспективы процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат Метилацетат в настоящее время получают по реакции этерификации уксусной кислоты с метанолом в присутствии жидких кислотных катализаторов. Общий объем мирового производства метилацетата не превышает 5-7% от объема производства уксусной кислоты. Метилацетат применяют главным образом как растворитель в производстве лакокрасочных материалов, эфиров целлюлозы, клеев и т.д., как экстрагент в аналитической химии и компонент многих промышленных растворителей и т.д.

Перспективным направлением синтеза ацетатов являются процессы на основе переработки природного газа. На рисунке 1.1 приведена блок схема безгалогенного синтеза метилацетата из синтез-газа и ключевых продуктов основной органической химии на его основе – уксусного ангидрида и винилацетата. На сегодняшний день более 70% уксусной кислоты расходуется на получение винилацетата и около 15% на производство уксусного ангидрида, все остальные направления использования уксусной кислоты не превышают 15% от мощности производства. Общий мировой объём производства уксусной кислоты составляет 10 млн. тонн в год.

Рисунок 1.1. Блок схема получения метилацетата, уксусного ангидрида и винилацетата из синтез-газа.

Реакции, входящие в блок-схему (рисунок 1.1):

1. Синтез диметилового эфира:

2СО + 4Н2 СН3ОСН3 + Н2О 2. Безгалогенное карбонилирование ДМЭ в метилацетат:

CH3-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CH 3. Карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид:

CH3-CO-O-CH3 + CO CH3-CO-O-CO-CH 4. Гидрокарбонилирование метилацетата в этилидендиацетат и уксусную кислоту:

2CH3-CO-O-CH3 + 2CO + H2 CH3-CН (O-CО-CH3)2 + СН3СООН 5. Гидрирование уксусного ангидрида в этилидендиацетат и уксусную кислоту:

2CH3-CO-O-CO-CH3+ H2 CH3-CН (O-CО-CH3)2 + СН3СООН 6. Пиролиз этилидендиацетата в винилацетат и уксусную кислоту:

CH3-CН (O-CО-CH3)2 СН2=СН-O-CО-CH3 + СН3СООН Процесс получения ДМЭ (1) освоен в промышленности, подробнее см п. 1.2.3.

Процессы карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид и получения винилацетата из метилацетата (3-5) разработаны фирмой Halcon, первый завод получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата запущен в 1983 году. Реакция протекает в жидкой фазе на гомогенном родиевом катализаторе в присутствии промотора – метилиода, такая же технология используется при получении уксусной кислоты (п.1.2.2). Реакция 6 также освоена промышленностью. В случае реализации реакции 2 – карбонилирования ДМЭ в метилацетат, метилацетат полностью заменит уксусную кислоту в качестве основного промежуточного продукта получения ацетатов из синтез-газа. А необходимое количество уксусной кислоты как целевого продукта легко образуется в схеме как побочный продукт по реакциям 4-6.

Основные преимущества процесса безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат:

1) Экономическая эффективность, снижение себестоимости продукта достигается за счёт использования более дешёвого сырья (ДМЭ), исключения стадии разделения катализатора и продукта реакции, исключения из процесса промотора – метилиодида, замена дорогостоящих материалов для реакторов.

2) Экологическая безопасность достигается за счёт исключения из процесса канцерогена – метилиодида.

Таким образом, схему переработки природного газа в крупнотоннажные продукты основной органической химии – ацетаты (рисунок 1.1) можно рассматривать как технологическую линию следующего поколения, в которой экономическая выгода сочетается с экологической безопасностью.

1.2.2 Производство уксусной кислоты Уксусная кислота – важнейшее химическое промышленное сырье, один из продуктов основной органической химии [1]. Способы получения уксусной кислоты:

– жидкофазное окисление бутана или лёгких фракций нефти;

– окисление этилена в ацетальдегид и далее непосредственно в уксусную кислоту;

– карбонилирование метанола.

Наиболее перспективным и эффективным является карбонилирование метанола, который позволяет получать уксусную кислоту высокой чистоты и с высоким выходом.

Реакция карбонилирования метанола является экзотермической:

СН3ОН + СО СН3СООН + 174,6 кЖд/моль Реакция до 300С необратима. Одновременно может образоваться метилацетат. Условия проведения реакции зависят от выбранного катализатора, наиболее эффективными из которых являются соединения металлов VIII группы периодической системы (таблица 1.1).

Таблица 1. Металлы VIII группы, входящие в состав гомогенных катализаторов получения уксусной кислоты в процессе карбонилирования метанола Катализатор Условия реакции Выход уксусной кислоты, % (масс.) t, C P, MПa Co 220-280 50-70 Ni 150-280 3-30 Ir(Pd, Pt, Os, Ru) 170-200 1-10 Rh 150-220 0.1-3 Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту был открыт в 1960 г.

фирмой BASF. Реакцию проводили в присутствии Со-катализатора [CoI2 или Co(OАc)2], промотированного I2 или его соединениями при температуре 220-260С и давлении СО 50-70 МПа. В 1966 г. фирмой Monsanto были предложены родиевые, более селективные катализаторы для карбонилирования метанола [2].

Разработан процесс получения уксусной кислоты по технологии ACETICA [3].

Реакцию карбонилирования метанола с оксидом углерода проводят на гетерогенном родиевом катализаторе в присутствиии иодидного промотора.

Оксид углерода компримируют и вводят в реактор. Этот реактор не имеет движущихся частей, не даёт утечек и не требует технического обслуживания. В технологию ACETICA входит комплексный родиевый катализатор на неподвижном носителе;

он обладает повышенной активностью и работает при меньшем содержании воды в гетерогенной системе. Благодаря этому реакционная среда менее агрессивна.

Рассмотрим постадийные схемы получения уксусной кислоты в присутствии разных катализаторов:

Ni-катализаторы Ni(CO)4 + CH3I CH3Ni(CO)2I + 2CO, CH3Ni(CO)2I + CO CH3CONi(CO)2I, CH3CONi(CO)2I + 2CO CH3COI + Ni(CO)4, CH3COI + CH3OH CH3COOH + CH3I.

Co- катализаторы 2CoI2 + 2H2O + 10CO Co2(CO)8 + 4HI + 2CO2, Co2(CO)8 + H2O + CO 2HCo(CO)4 + CO2, CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)4 + HI, +CO CH3Co(CO)4 CH3COCo(CO)3 CH3COCo(CO)4, -CO CH3COCo(CO)4 + H2O CH3COOH + HCo(CO)4.

Rh- катализаторы [Rh(CO)2I2]- + CH3I [CH3Rh(CO)2I3]-, [CH3Rh(CO)2I3]- + CO [CH3CORh(CO)2I3]-, [CH3CORh(CO)2I3]- +CH3OH CH3COOCH3 + [HRh(CO)2I3]-, [CH3CORh(CO)2I3]- + H2O CH3COOH + [HRh(CO)2I3]-, [HRh(CO)2I3]- [Rh(CO)2I2]- + HI, HI + CH3OH CH3I + H2O.

Характерной особенностью карбонилирования метанола является то, что реакция с высокими скоростью и выходом уксусной кислоты протекает только в присутствии промотора – метилиодида. Взаимодействие катализатора с галогенидом является ключевой стадией процесса. Однако известно, что галогениды – очень коррозионные вещества, их применение требует использования специальных сплавов для оборудования. Кроме того, необходима стадия разделения гомогенного катализатора от продуктов реакции, в данном случае, от уксусной кислоты и от метилиодида.

1.2.3 Получение и применение диметилового эфира Технология получения ДМЭ близка к технологии производства метанола, но отличается существенно улучшенными технико-экономическими показателями. Из 1000 м3 газа можно получить около 1 т ДМЭ и около 0,5 т бензина.

Процессы прямого получения ДМЭ из синтез-газа предлагаются фирмами NКК (Япония) и Haldor Topsoe (Дания) (реализованы на уровне пилотных установок). В России по данной технологии также построена пилотная установка мощностью 200 кг/сутки с последующим превращением ДМЭ в бензин. Установки по получению бензина через ДМЭ в мире отсутствуют. Существуют установки по получению бензина из метанола, где показатели бензина хуже, чем в данной технологии. Оба производства (ДМЭ и бензин) практически не вносят загрязнений в окружающую среду, а при использовании в качестве сырья попутного нефтяного газа, позволяют улучшить экологическую обстановку за счёт прекращения сжигания попутного нефтяного газа на нефтепромыслах.

ДМЭ получают на базе природного газа, каменного угля и даже биомассы — переработанного особым образом растительного сырья типа рапса или ивовых побегов. Сокращённо “бензин из ивы” или других составляющих будет называться ДМЭ. Он лучше всех подошёл для дизельного двигателя, сделав его ещё более экономичным.

Существует два основных процесса синтеза ДМЭ:

1) прямой синтез из СО и Н 2СО + 4Н2 СН3ОСН3 + Н2О + 204,8 кДж/моль.

Синтез-газ – смесь оксида углерода и водорода. Сырьём для получения синтез-газа могут служить твёрдые (угли, кокс, торф), жидкие (лёгкие бензины, нефтяные остатки) и газообразные (природный, попутные, коксовые газы, газы нефтепереработки) топлива. Природный газ, состоящий из 93-99% метана является основным углеродным сырьём для производства синтез-газа. Попутные нефтяные газы наряду с метаном содержат до 40% этана и пропана и до 17% азота. Основными промышленными процессами синтез-газа являются:

1) конверсия метана водяным паром;

2) конверсия метана водяным паром и диоксидом углерода;

3) конверсия метана парокислородной смесью;

4) конверсия метана парокислородно-углекислотной смесью;

5) парциальное окисление тяжёлого мазута;

6) газификация угля [1,4,5].

2) получение ДМЭ дегидратацией метанола. Формально этот процесс состоит из трёх стадий: получение метанола из синтез-газа, его дегидратация и конверсия СО водяным паром (реакция равновесия водяного газа).

2СН3ОН СН3ОСН3 + Н2О + 23,4 кДж/моль Сравнительное исследование получения метанола и ДМЭ из синтез-газа было проведено в [6]. Для синтеза ДМЭ оптимальное соотношение Н2/СО = 1. При увеличении соотношения Н2/СО равновесная концентрация ДМЭ уменьшалась с 80% (при соотношении Н2/СО=1) до 45% (при соотношении Н2/СО =3). За один проход конверсия ДМЭ в 3,5 раз превышала конверсию метанола (таблица 1.2).

Таблица 1. Сравнение степени конверсии метанола и ДМЭ Метанол ДМЭ Количество рециклов 5 Конверсия за проход, % 14 Суммарная конверсия, % 77 В результате работы [6] для соотношения Н2/СО =1 получена оптимальная конверсия синтез-газа (56%) и селективность ДМЭ (94%) в жидкофазном реакторе. На основании приведённых результатов сделаны выводы: синтез ДМЭ более благоприятен с экономической точки зрения, чем синтез метанола;

капитальные инвестиции в завод по производству ДМЭ составляют 86% от таковых для метанольного завода;

потребление природного газа в синтезе ДМЭ ниже на 19% чем на синтез метанола;

стоимость продукции синтеза ДМЭ на 20% меньше в сравнении с синтезом метанола.

ДМЭ – является промежуточным продуктом в процессе Mobil MTG для получения моторных топлив [7].

Свойства ДМЭ:

- Температура кипения -25,1С - Плотность при 20С, г/см3 = 0, - Давление насыщенных паров при 25С, МПа = 0, - Температура воспламенения, С = - Предел взрываемости 3,4-17% - Цетановое число 55- - Низшая теплота сгорания 28900 кДж/кг, 19360 кДж/м3.

ДМЭ может явиться перспективным видом синтетического моторного топлива.

Отметим положительные качества этого топлива [8,9]:

высокое цетановое число;

отсутствие вредных компонентов: ароматических углеводородов, соединений серы;

экологическая чистота выхлопных газов;

меньшие затраты на производство по сравнению с СМТ и, соответственно, возможная цена: мировая цена 1т ДМЭ составит $ 160-180 (при производительности установки 1,5 млн т/год и цене исходного природного газа $45/1000м3). Для сравнения в сопоставимых условиях мировые цены:

нефтяного дизтоплива ($220-240);

сжиженного природного газа ($165-175);

синтетического дизтоплива ($ 280-300).

Недостатки ДМЭ как моторного топлива:

сравнительно низкая массовая теплота сгорания – на 32% ниже, чем у дизтоплива, на 38% ниже, чем у пропана;

значительно большой диапазон взрывных концентраций в воздухе – 13,6% против 7,3% для пропана и 6,9% для дизтоплива;

меньшая температура воспламенения, чем у других топлив;

низкая температура кипения. В этом отношении он располагается между пропаном (-42) и бутанами (-11;

-0,5), т.е. требует, как и пропан бутановые топлива, повышенных давлений для поддержания жидкого состояния в диапазоне температур окружающего воздуха при хранении и заправке.

Моторные топлива, получаемые из природного газа, не содержат ароматических углеводородов, серы и характеризуются полнотой сгорания. Согласно оценке экспертов, на сегодняшний день перспективным (альтернативным нефтяному) дизельным топливом является диметиловый эфир. Сжигание ДМЭ характеризуется отсутствием сажи и оксидов азота в выхлопных газах, что особенно важно для крупных городов. К тому же ДМЭ, как газ низкого давления, сравнительно прост в применении, в отличие, от метана. Благодаря свойствам ДМЭ, ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший запуск дизельных двигателей при любых температурах окружающей среды, а также существенно улучшаются экологические характеристики выбросов. Высокое содержание кислорода в ДМЭ (35%) обеспечивает бездымное сгорание топлива. Основными компонентами выброса являются углекислый газ и вода. Таким образом, ДМЭ является экологически чистой альтернативой дизельному топливу [10-11].

Диметиловый эфир является перспективным сырьём для получения ацетатов.

В настоящее время продолжаются исследования по использованию ДМЭ в качестве моторного топлива, экологически чистого сырья для электрических станций и бытовых нужд.

1.2.4 Исследование реакции карбонилирования на гетерогенных катализаторах с метилиодидом в качестве промотора Нефедов Б.К. с сотрудниками [12] изучили реакцию карбонилирования метанола в метилацетат (МА) на гетерогенном катализаторе 0,1%RhNaX с введенными в него окислами Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и в присутствии метилиодида.

Карбонилирование в отсутствии метилиодида не протекает. Скорость образования метилацетат на этих катализаторах составляет 1,1-1,5·10-8моль г-1с-1.

CH3I 2CH3OH + CO CH3COOCH3 + H2O Авторы [13] изучали реакцию карбонилирования этанола в присутствии этилиодида на цеолите Х с родием. Для синтеза образцов были использованы соли родия RhCl3, [Rh(NH3)5Cl]Cl2 и HRh(CO)(PPh3)3. Синтез осуществлялся ионообменной пропиткой. При давлении 1 атм и температурой 165-195°С наблюдались побочные продукты: диэтиловый эфир и этилен.

Группа учёных [14] изучала газофазную реакцию карбонилирования метил хлорида в присутствии воды и спирта на нанесённых металлических катализаторах. Было показано, что металлы Ni, Rh, Pd, нанесённые на активный углерод являются эффективными катализаторами для карбонилирования метил хлорида с получением уксусной кислоты. В качестве промотора присутствовал метилиодид в небольших количествах.

Авторы [15] изучали газофазные реакции карбонилирования диметилового эфира и метилацетата на Ni/C катализаторе с метилиодидом в качестве промотора. Метилацетат синтезировали из диметилового эфира и СО при Т=250°С и давлении 11 атм., с селективностью 80-90%. Небольшое количество уксусного ангидрида образовывалось из метилацетата при таких же условиях реакции. Побочные продукты, такие как, уксусная кислота, метан и диоксид углерода образовывались в обоих случаях. Большое количество уксусной кислоты образовывалось из метилацетата в присутсвии воды.

Н3ОСН3 + СО СН3СООСН СН3СООСН3 + СО (СН3СО)2О В работе [16] изучалась реакция карбонилирования метанола в метилацетат и уксусную кислоту в присутствии фосфина и йодида никеля. В условиях реакции не образовывались анионы карбонилов такие как Ni(CO)xIy-y. В быстром кинетическом режиме образовывался только Ni(CO)4 комплекс. До начала реакции карбонилирования метанола или после полного превращения метанола в продукты реакции в спектре наблюдалась интенсивная концентрация Ni(CO)4.

2CH3OH + CO CH3COOCH3 + H2O СН3ОН + СО СН3СООН 1.2.5 Исследование реакции безгалогенного карбонилирования на гомогенных катализаторах Моисеевым И.И. с сотрудниками [17] был предложен новый гомогенный катализатор для карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид без использования метилиодида. В качестве катализатора выступают полиядерные RCOOR', фосфидные комплексы платины [PPh2Pt]n (n=8-10) в растворе содержащем кислоты типа BF3, SbF5, CF3COOH. Реакция проводится при 20-25 С и 0,1 мПа (Аr или СО). Скорость образования уксусного ангидрида составляет 2,3 ·10-8 моль г-1с-1.

CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O 1.2.6 Исследование реакции безгалогенного карбонилирования на гетерогенных катализаторах В научной литературе крайне мало работ посвящённых карбонилированию спиртов и эфиров без использования иодидных промотов. Описаны несколько каталитических систем, основными недостатками которых являются очень низкая селективность и невысокая активность. В работе [18] изучалась реакция карбонилирования метанола на цеолитном катализаторе со структурой морденита, промотированном ионами меди (Cu-MOR). Реакция проводилась в газовой фазе без использования галогенидов. Исследователи изучали каталитическую активность образца, его свойства и сравнивали Cu-MOR с катализатором Н-MOR, также показывающем высокую активность и селективность в данной реакции. Оба образца активны в реакции синтеза углеводородов, после 6 часов работы направление реакции изменилось и основным продуктом реакции была уксусная кислота, селективность катализатора составляла 70%, но время стабильной работы такого катализатора не превышало 10 часов, после чего менялось направление реакции, основным продуктом был диметиловый эфир.

В работах [19-20] изучали получение уксусной кислоты из синтез-газа на катализаторе Rh/NaY при температуре 523К, давление 1МРа. Достигнутая селективность по уксусной кислоте составляет 56% при соотношении CO/H2=1 и 67% при соотношении CO/H2=3, при этом конверсия не превышает 1-2%, что свидетельствует о крайне низкой активности катализатора.

В работе [21] приведены исследования NiCl2-CuCl2 катализаторов, нанесённых на углерод, в реакции безгалогенного карбонилирования метанола.

Показана достаточно высокая активность катализаторов до 0,3 г/(г кат. ч), но результаты этой группы исследователей до сих не подтверждены, поэтому данные каталитические системы пока не стоит рассматривать как перспективные.

В настоящее время поиск эффективных катализаторов синтеза метилацетата путём безгалогенного карбонилирования диметилового эфира проводится по двум направлениям: в качестве кислотного компонента катализаторов используют цеолиты определённой структуры или гетерополисоединения на основе структуры Кеггина, приготовленные специальным образом, обеспечивающим большую удельную поверхность катализатора (не менее 50 м2г).

В работах проф. Иглесиа с сотр. [22-24] описаны исследования реакции карбонилирования ДМЭ в метилацетат на катализаторах H-MOR (Si/Al=10:1), H FER (33,5:1), H-MOR (45:1), H-ZSM5 (12,5:1) в интервале температур 150-190°С.

При давлении 0,93 МРа CO, 20kPa ДМЭ, 50kРа Ar и селективности по метилацетату 99%, наибольшая скорость образования метилацетата достигается на катализаторе H-MOR (Si/Al=10:1). Скорость образования метилацетата возрастает пропорционально давлению CO и не зависит от давления ДМЭ. При добавлении воды в реакционную смесь скорость карбонилирования понижается.

При температуре 165°С и давление CO 930kPa, ДМЭ 16kPa производительность метилацетата 0,95 моль (г атом. Al)-1ч-1 на H-MOR (Si/Al=10:1) катализаторе.

Методом ИК-спектроскопии исследована адсорбция ДМЭ, СО на цеолите H-MOR (Si/Al=9,8:1) установлено присутствие на поверхности SiOCH3, COCH3 групп, а также льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) двух типов. Авторы предлагают следующую схему реакции:

CO + ЛКЦ ЛКЦCO H2O+ЛКЦ ЛКЦH2O CH3OCH3 + БКЦ CH3OH + AlO(CH3)Si CH3OH + БКЦ H2O + AlO(CH3)Si ЛКЦCO + AlO(CH3)Si AlO(COCH3)Si + ЛКЦ CH3OCH3 + AlO(COCH3)Si СH3COOCH3 + AlO(CH3)Si.

Образование комплексов СО и воды с льюисовскими кислотными центрами доказано экспериментально, а существование AlO(CH3)Si комплексов только предполагается на основании изотопного обмена С12-С13 при пропускании диметилового эфира через катализатор. Наличие ацетильной группы было установлено на основании анализов ИК спектров. Карбонильный фрагмент в ацетильной группе характеризуется полосой 1705 см-1.

Авторы провели корреляции между кислотностью катализаторов и их активность. Скорость образования метилацетата увеличивается с увеличением количества бренстедовских кислотных центров (БКЦ).

В работе [25] сотрудники фирм BP Chemicals и WestCHEM исследовали комбинацию двух катализаторов Pd/CeO2 и Cu-MOR, реакцию карбонилирования метанола проводили при температуре 300°С, GHSV = 2400 ч-1, отношение СО/MeOH=10. Производительность катализаторов не превышает 24.0 г кг-1 ч- уксусной кислоты и 10 г кг-1 ч-1 метилацетата, при конверсии метанола 96%.

Селективность превращения метанола в уксусную кислоту 40%, в метилацетат 16%, остальные продукты это диметиловым эфир и углеводороды С1-С3. Эти результаты в несколько раз меньше активности катализаторов на основе цеолитов, приведенных в работах [22-24].

Три независимых группы исследователей изучали катализаторы на основе гетерополисоединений и их солей, промотированные различными металлами [26-28]. В работе [26] изучен ряд катализаторов для реакции безгалогенного карбонилирования метанола и диметилового эфира в метилацетат.

Катализаторами для данной реакции служили соли гетерополикислоты Н3W12PO с металлами Ir, Rh, Pd, Mn, Co, Ni, Fe нанесенные на SiO2.

Реакцию проводили при температурах 200-275°С, давление 1 атм., объемная скорость подачи сырья по CO составляла 900 ч-1 (GHSV), и 0,15 ч-1 (LHSV) по MeOH. Диметиловый эфир подавали в реактор с молярным соотношением ДМЭ/CO=1:3. На катализаторах IrW12PO40 и RhW12PO40 при температуре 225°С выход диметилового эфира составляет 52 и 49%, а выход метилацетата 40 и 34%. Конверсия ДМЭ при температуре 225°С на RhW12PO40 катализаторе достигает 16%, при селективности по ацетатам 100%. Производительность по метилацетату на родийсодержащим 4,2·10-8 моль·г-1·с-1, катализаторе составила что значительно выше производительности кобальт и никельсодержащих катализаторов, составляющей 0,3·10-8 моль г-1 с-1.

Активность, превышающую на порядок, показали катализаторы, представленные в работе сотрудников Института катализа [28].

Производительность бифункциональных катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированных родием, в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат составила 45· 10-8 моль г-1 с-1, селективность выше 90%. Подробное исследование данных катализаторов будет представлено в экпериментальной части главы 1.

Далее приведены литературные данные о структуре и свойствах соединений, входящих в бифункциональные катализаторы безгалогенного карбонилирования ДМЭ, разрабатываемые в Институте катализа. Гетерополисоединения и карбонилы металлов формируют два типа активных центров на поверхности катализаторов – кислотный центр, на котором предположительно активируется связь С-О в молекуле ДМЭ и карбонил металла, на котором происходит встраивание молекулы СО и образование ацетата.

1.2.7 Гетерополисоединения – эффективные катализаторы в кислотном катализе Катализ гетерополисоединениями (ГПС) является одним из важных направлений в современной науке о катализе [29]. Работы в этой области интенсивно ведутся уже в течении нескольких десятков лет. Они позволили существенно продвинуться в понимании механизма каталитического действия ГПС на молекулярном уровне и привели к созданию ряда новых промышленных процессов.

Гетерополисоединения обладают уникальными физико-химическими свойствами. Катализаторы на их основе имеют определённую и хорошо известную структуру. Гетерополисоединения эффективно катализируют как кислотные, так и окислительные реакции и часто существенно превосходят по активности и селективности известные аналоги.

ГПС – представители обширного класса полиядерных комплексов, который объединяет множество соединений, различающихся по химическому составу и структуре. До последнего времени в катализе использовали лишь наиболее устойчивые и хорошо изученные ГПС, содержащие гетерополианионы состава ХМ12О40х-8, где Х- центральный атом (Si4+, P5+ и т.д.), х- степень его окисления и М ион металла (Mo6+, W6+, V5+ и др.). В качестве катионов могут выступать протоны, ионы металлов и т.д. Эти ГПС имеют хорошо известную кеггиновскую структуру (рисунок 1.2), которая включает тетраэдр ХО4, окружённый 12 октаэдрами МО6, имеющими общие вершины и ребра (атомы О). Октаэдры МО6 сгруппированы в четыре фрагмента М3О13. Внутри этих фрагментов три октаэдра МО6 соединены по общим рёбрам;

сами фрагменты связаны между собой общими вершинами.

Радиус молекулы ГПС составляет около 6. Структура Кеггина является изомером. При повороте фрагмента М3О13 на 60 относительно оси третьего порядка получается менее стабильный - изомер. В растворе - изомеры превращаются в более стабильные - изомеры.

Рисунок 1.2. Структура Кеггина ХМ12О40х-8.

ГПС кристаллизуются в виде гидратов, содержащих переменное количество молекул воды (до 30 и более). Часть воды имеет "цеолитную" природу и легко удаляется без разрушения кристаллической структуры ГПС. Более прочно удерживаются молекулы воды, принимающие участие в образование кристаллической структуры. Полианионы в кристаллогидратах не связаны между собой. Они упакованы за счёт водородных связей с молекулами кристаллизационной воды.

Структура Кеггина сохраняется в концентрированных растворах ГПС, но в разбавленных растворах ( 10-2 моль/л) следует учитывать деструктивную диссоциацию с отщеплением лигандов. Сохранение структуры Кеггина в концентрированных растворах доказано рентгеноструктурным анализом и совпадением инфракрасных спектров кристаллов, водных и неводных растворов ГПС. Благодаря симметричности аниона и большому его размеру при низкой поверхностной плотности отрицательного заряда ГПС и многие их соли в растворе часто полностью диссоциированы, а ГПА слабо сольватированы.

Нередко полагают, что насыщенные ГПА являются слабо комплексующими лигандами. Однако они способны к координации с ионами металлов за счёт удобно расположенных на поверхности ГПА концевых групп М=О, выступая в качестве полидентатных групп. Устойчивость ГПК повышается в органических средах.

Многие ГПС – довольно сильные окислители. Они восстанавливаются различными восстановителями, электрохимически, радиационно и фотохимически. Для изо- и гетерополианионов (ГПА) разных структурных типов Поупом [30] найдено эмпирическое правило, из которого следует, что анион восстанавливается без распада при наличии у него атомов М с одним концевым О - атомом. В числе таких анионов - ГПА структуры Кеггина ХМ12О40х-8 и Доусона Х2М16О622х-16, в которых каждый атом М имеет одну оксо - группу М=О (первый структурный тип по Поупу). ГПА распадаются при восстановлении, если каждый атом М имеет цис- диоксо- группу О=М=О (второй структурный тип;

ХМ12О42х-12, Мо7О246- и т.д.). Анионы, содержащие оба вида атомов М (третий тип Н2 W12O4210-), восстанавливаются также, как ГПА первого структурного типа. Это правило позволяет предсказывать структуру полианиона на основании его восстановительных свойств.

При восстановлении ГПС превращаются в гетерополисини – смешанновалентные комплексы, которые интенсивно окрашены в синий цвет за счет межвалентных электронных переходов. Молекулярная структура синей строго не установлена. Тем не менее общепринято, что при неглубоком восстановлении она совпадает со структурой исходных ГПА [31].

ГПА – многоэлектронные окислители. Предельное число электронов, принимаемое молекулой ГПС без распада, зависит от её состава и условий восстановления. Она может достигать шести и более электронов. Присоединение электронов приводит к увеличению основности полианиона и может сопровождаться его протонизацией. Степень протонизации ГПА возрастает с увеличением основности исходного ГПА, глубины восстановления и с уменьшением рН среды. Восстановление Мо или W может быть представлено уравнением:

XM12O40x-8 + p + qH+ HqXM12-pMpO40x+q-p- где q p.

ГПА-W 12-го ряда при восстановлении в кислом водном растворе (рН1) могут нести заряд до -6 без присоединения протонов, а в нейтральном растворе до -9.

Гетерополикислоты являются сильными бренстедовскими кислотами, а ГПА (гетерополианионы) – «мягкими» слабо сольватированными основаниями. В растворах ГПК обладают большей силой, чем многие обычные минеральные кислоты, такие как серная, хлорная, бромная, азотная и другие. Сила ГПК со структурой Кеггина слабо зависит от их состава. Однако W-ГПК заметно сильнее, чем Мо-ГПК. Наиболее сильной и стабильной среди кислот М12 – ряда является H3PW12O40.

Твёрдые ГПК обладают чисто бренстедовской кислотностью, они сильнее таких традиционных кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, цеолиты НХ и НУ. Кислотность массивных и нанесённых ГПК изучали различными методами. В их числе индикаторный метод, измерение коэффициентов диффузии и ионной проводимости, ионный обмен, термодесорбция оснований, ИК-спектроскопия, ЯМР 1Н широких линий и др.

Природу, силу и количество кислотных центров можно целенаправленно регулировать, изменяя химический состав ГПС, тип носителя, концентрацию ГПС на носителе, условия предварительной обработки катализатора и т.д. Структура Кеггина сохраняется в широком интервале варьирования кислотных свойств ГПС, что надёжно установлено спектральными методами (ИК, ЯМР31Р, О,95Мо, W,51V и др.). Благодаря этим ценным свойствам ГПС представляют большой интерес как для прикладного кислотного катализа, так и в качестве модельных систем для изучения фундаментальных проблем катализа на молекулярном уровне.

Механизм гомогенного кислотного катализа гетерополикислотами в принципе аналогичен механизму катализа растворами минеральных кислот. В простейшем случае он может быть представлен схемой:

S+ HA SH+ + A-, SH+ P + HA, (A-) где S – субстрат, НА – катализатор, P – продукт. Гетерополикислоты, как более сильные, способны более эффективно, чем обычные минеральные кислоты, протонировать субстрат и активировать его к последующим химическим превращениям. Благодаря этому гетерополикислоты, как правило, значительно активнее минеральных кислот.

В гетерогенных системах гетерополикислоты также представляют очень высокую активность. Как уже отмечалось, гетерополикислоты обладают чисто бренстедовской кислотностью, в отличие от оксидных систем, которые имеют как бренстедовские, так и льюисовские кислотные центры [29,32].

Массивные гетерополикислоты обладают очень сильными и достаточно однородными протонными центрами, но их удельная поверхность мала (1-5 м2/г).

При нанесении на инертный носитель доступная поверхность гетерополикислоты увеличивается, однако кислотные центры становятся более слабыми и менее однородными.

Массивные ГПК во многих отношениях ведут себя подобно растворам, что даёт основание ожидать аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе гетерополикислот. Это связано прежде всего с тем, что и в растворе, и в твёрдом состоянии гетерополикислоты имеют одну и ту же молекулярную (кеггиновскую) структуру. Важную роль играют также высокая протонная проводимость гетерополикислот и их способность образовывать сольваты с полярными органическими молекулами. Эти свойства более ярко проявляются в низкотемпературных реакциях (300С), где структура Кеггина сохраняется.

Наиболее ярко преимущества ГПК проявляются в кислотном катализе.

Высокая эффективность ГПК как кислотных катализаторов обусловлена прежде всего их сильной бренстедовской кислотностью, превышающей кислотность минеральных кислот и традиционных твёрдых кислотных катализаторов. Это даёт возможность проводить каталитический процесс при более низкой концентрации катализатора и более низкой температуре, что способствует повышению селективности процесса и позволяет значительно уменьшить количество отходов при нейтрализации катализатора. Кроме того, благодаря инертности аниона ГПК не вступают в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование, нитрование и т.д.).

Гетерополикислоты можно использовать в качестве гомогенных или гетерогенных (массивных и нанесённых) катализаторов. Гетерогенные катализаторы на основе ГПК, в отличие от минеральных кислот, легко отделяются от продуктов реакции без нейтрализации и могут использоваться повторно. Гетерогенные системы во многих отношениях подобны концентрированным растворам ГПК («псевдожидкая фаза») и обладают высокой каталитической активностью в низкотемпературных реакциях. В гомогенных системах в конце реакции обычно проводят нейтрализацию ГПК, как и в случае минеральных кислот. Однако при использовании ГПК количество расходуемой щелочи и, следовательно, количество отходов в десятки раз меньше. Заметим, что некоторые гомогенные системы в присутствии ГПК расслаиваются с образованием двух несмешивающихся жидких фаз, одна из которых содержит ГПК, другая - продукт реакции. В таких случаях катализатор также легко отделяется от продукта и может быть использован повторно.

Сведения о протонной структуре кристаллогидратов ГПК получены главным образом методом ПМР широких линий [33]. В молекулах ГПК найдено два типа протонов: нелокализованные гидратированные и локализованные негидратированные Н+. Первые связаны с полианионом в целом и быстро обмениваются с протонами молекул воды гидратной оболочки ГПК. Протоны второго типа появляются при восстановлении ГПК и замещении МоVI или WVI на VV. Эти протоны более прочно связаны с ГПА и локализованы на атомах О полианиона. При удалении кристаллизационной воды происходит дегидратация и локализация всех протонов ГПК. Следует отметить, что в кристаллических и растворенных ГПК могут протонироваться разные центры. Методами ПМР установлен следующий качественный ряд силы кристаллических ГПК:

PW12 SiW12 PMo12 SiMo Кислотность ГПК-W выше, чем ГПК-Мо. Это согласуется с более высоким отрицательным зарядом на атомах О в ГПК-Мо по сравнению с ГПК-W.

Кристаллогидраты ГПК во многих отношениях ведут себя подобно растворам. Это позволяет ожидать аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе ГПК. В кристаллогидратах ГПК полианионы между собой не связаны;

регулярность упаковки достигается за счёт образования водородных ЯМР31Р связей с молекулами кристаллизационной воды. По данным в высоководных гидратах кислот PW12 и РМо12 гетерополианионы довольно легко вращаются с частотой 103 Гц, а их кислотные протоны быстро обмениваются с протонами кристаллизационной воды [31]. Даже в безводных ГПК протоны свободно перемещаются по элементам структуры при температуре 150°С.

Атомы кислорода связей М=О и О-М-О кристаллических ГПК обмениваются с водой. Скорость обмена кислорода в ГПК значительно выше, чем в окислах металлов. Так, в РМо12 в течение часа при 250°С обменивается 80% кислорода, тогда как в МоО3 - 0.4% за 1.5 часа при 440°С.

Адсорбция пиридина на массивных образцах ГПК РМо12, РW12 и SiMo показала, что весь адсорбированный пиридин находится в виде иона С5Н5NH+, т.е. кислотность ГПК имеет бренстедовскую природу [34]. Количество пиридина, приходящееся на одну молекулу ГПК, равно основности ГПА, учитывая молекулы ГПК как на поверхности, так и в объёме. Таким образом, в реакцию с пиридином вступают не только поверхностные протоны, но и протоны, принадлежащие ГПА, находящимся в объёме образца, аналогично реакции в растворах. Благодаря доступности всех протонов ГПК имеют высокую активность в гетерогенных реакциях кислотного типа несмотря на их низкую удельную поверхность.

Рассмотрим некоторые из этих характеристик в связи с использованием ГПК в кислотном катализе.

Установлена корреляция между каталитической активностью и кислотностью ГПК в реакциях кислотного типа. Этой закономерности подчиняются и литературные данные для гомогенных реакций гидратации олефинов, алкоголиза эпоксидов и конденсации формальдегида с олефинами. Пределы изменения активности ГПК в зависимости от их состава сравнительно узки, что объясняется близостью констант диссоциации ГПК различного состава.

Кристаллические гидраты ГПК в гетерогенных кислотных реакциях ведут себя подобно гомогенным системам. В обоих случаях наблюдаются сходные зависимости активности от кислотности. Иллюстрацией этого могут служить данные о газофазной дегидратации изопропанола на массивных ГПК [34]. Таким образом, располагая сведениями о кислотности ГПК в растворах, можно предвидеть их каталитическую активность как в гомогенных, так и гетерогенных кислотных реакциях.

Принципиальное значение имеет вывод о том, что каталитическая активность ГПК значительно превышает активность обычных минеральных кислот.

И.В. Кожевников провёл сопоставление ГПК с традиционным гомогенным кислотным катализатором серной кислоты. В ряде работ показано, что ГПК активнее НСIО4, НNО3 и т.д. Следовательно, вывод о более высокой активности ГПК по сравнению с обычными минеральными кислотами имеет общий характер.

В гетерогенном кислотном катализе ГПК активнее многих традиционных катализаторов, например, Н3PО4/SiO2 в реакции гидратации олефинов и алюмосиликатного катализатора в реакции алкилирования бензола пропиленом.

Существенное значение имеет редокс – потенциал ГПК. Константы диссоциации и окислительная способность прямо между собой не связаны, но косвенная зависимость имеется. Кислотность синей ниже, чем исходных ГПК.

Кислоты с высоким окислительным потенциалом могут восстанавливаться органическими компонентами реакционной системы. При этом активность ГПК падает. Таким образом, предпочтение следует отдать ГПК-W, поскольку их кислотность выше, а окислительный потенциал ниже, чем ГПК-Мо и ГПК-V.

Избирательность каталитического действия ГПК во многих случаях существенно выше по сравнению с традиционными кислотными катализаторами.

Примерами могут служить разложение гидроперекиси изопропилбензола, этерификация олефинов и другие реакции. Это объясняется рядом причин. Из них главная – более высокая каталитическая активность ГПК по сравнению с обычными кислотными катализаторами. В присутствии ГПК процессы протекают в более мягких условиях и при меньшей концентрации катализатора. Это само по себе способствует росту селективности. В отличие от обычных минеральных кислот ГПК инертны в отношении таких побочных реакций, как сульфирование, хлорирование, нитрование и т.д., которыми часто сопровождаются кислотные процессы в присутствии Н2SО4, НСI и НNО3. В числе побочных реакций следует учитывать и возможность органических веществ в присутствии ГПК. Побочные редокс-превращения реальны в случае ГПК-Мо и ГПК-V;

в случае ГПК-W они менее вероятны.

В результате проведённого анализа можно сделать вывод о том, что наиболее перспективными кислотными катализаторами в ряду 12-ГПК являются ГПК-W, в частности H3PW12O40. Кислота H3PW12O40 превосходит другие ГПК по активности, селективности, термической и гидролитической стабильности, а также по устойчивости к восстановлению.

Массивные ГПК обладают низкой удельной поверхностью (1-5м2/г), хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих органических растворителях, но не растворимы в углеводородах. Удельная поверхность нерастворимых солей, например, Cs3-xHx PW12O40, составляет 100-200 м2/г. Вольфрамовые гетеро поликислоты стабильны до температуры 400°С. Соли ГПК более термостабильны, чем сами ГПК.

Силу и количество кислотных центров ГПК можно регулировать путём подбора внешнего катиона, замены центрального атома и иона металла в структуре полианиона, а также за счёт использования носителей различной природы и изменения концентрации ГПК на носителе.

Нанесение ГПК на инертные носители позволяет увеличить их поверхность, однако сила кислотных центров при этом несколько снижается. Нанесение ГПК обычно получают методом пропитки или адсорбцией ГПК из растворов в различных растворителях на силикагеле, оксиде алюминия и активированном угле.

В последнее время привлекают интерес катализаторы, получаемые нанесением ГПК на ее растворимую изоструктурную соль, например, H3+nPMo12-nVnO40/K3PMo12O40 (n=0-3). Такие системы обладают повышенной термостабильностью.

В работе [35] изучались каталитические свойства гетерополисоединений как новых твёрдых кислот (Cs2.5H0.5PW12O40). Катализаторы Cs2.5 показали высокую активность в таких органических реакциях как гидрирование алкенов, гидролиз эфиров. Также они являлись эффективными в реакции взаимодействия нитрила со спиртом в водной среде, образуя N-алкиламин. Образцы Cs2.5 были также активны в пинаколиновой перегруппировки и перегруппировки Beckman. В двухфазной реакции H3PW12O40 (в жидкой фазе) были активны исключительно для синтеза дифенилметана из формалина (водный формальдегид) и бензола. Как бифункциональный катализатор, Pt- Cs2.5H0.5PW12O40 показал хорошую активность в скелетной изомеризации н-бутана и гидроизомеризации бензола. Изомеризация н-бутана осуществляется по мономолекулярному механизму на Pt-Cs2.5, в то время как бимолекулярный механизм осуществляется преимущественно на Cs2.5.

Было показано, что пористая структура этих гетерополисоединений изменялась в зависимости от содержания Cs. Катализатор Pt-Cs2.1H0.9PW12O40 обладал ультрамикропорами с размером 0.5 нм и показывал высокую селективность в реакции окисления углеводородов.


Авторы [36] изучали реакции трансформации пропана, н-бутана и н-гексана на H3PW12O40 и их цезиевых солях. Превращение алканов осуществлялось при 250°С по механизму, предложенному для сульфатированного циркония и морденита:

пропан переходил в бутан;

н-бутан в изобутан, пропан и пентан;

н-гексан в метилпентан и 2,3-диметилбутан. Для всех образцов превращение н-бутана осуществлялась гораздо быстрее, чем пропана, различие в скорости соответствовали увеличению содержания цезия. Для H3PW12O40 скорость превращения н-бутана в 25 раз превышала скорость превращения пропана, тогда как для образца Cs2.4H0.6PW12O40 – в 350 раз. С другой стороны, скорость превращения н-гексана в 2,3-диметилбутан в 7 раз превышала скорость превращения н-бутана.

Скорость превращения возрастала из-за уменьшения кислотной силы и поверхностных кислых центров в результате внедрения ионов цезия.

В работе [37] изучались реакции изомеризации н-пентана и н-гексана на Pt/Al2O3 + Cs2.5H0.5PW12O40 катализаторе. Реакции проводились при относительно низкой температуре 180°С и низком давлении водорода. Образец показал высокую стационарную активность и селективность, по сравнению с другими катализаторами Pt/Al2O3 + H-SZ-5, Pt/Al2O3 + SO42-/ZrO2.

Авторы [38] исследовали H3PW12O40 и их цезиевые соли CsxH3-xPW12O (х=1, 2, 2.5, 3) в реакциях изомеризации углеводородов. Результаты элементного анализа, адсорбции азота, термической гравиметрии показали, что увеличение содержания цезия в ГПК уменьшает её кислотные свойства силу, увеличивает удельную поверхность и термическую стабильность. Гетерополикислоты были исследованы в реакциях скелетной изомеризации бутана, пентана и 1-бутена.

Cs2HPW12O40 катализаторы были самыми активными в данных реакциях. Этот образец показал активность, превышающую по активности сульфатированный цирконий. Изомеризация пентана и 1-бутена протекали по мономолекулярному механизму, в то время как изомеризация бутана по бимолекулярному и осуществлялись внутри микропор синтезированных цезиевых солей ГПК.

В работе [39] исследовалась реакция изомеризации н-гексана на катализаторе CsxH3-xPW12O40, промотированном Pt путём механического смешения с Pt/Al2O3. Образец Cs2HPW12O40 с 0,3% Pt являлся наиболее активным и селективным в изомеризации н-гексана.

Группой учёных [40] изучался гидролиз эфиров на цезиевых солях фосфоровольфрамовой гетерополикислоты. Было показано, что образец Cs2.5HPW12O40 проявлял высокую активность в реакции гидролиза 2-метилфенилацетата, в то время как другие твёрдые соли, такие как H-ZSM-5, Nb2O5, SO42-/ZrO2 не были активны в данной реакции.

Авторами [41] были исследованы реакции гидролиза эфиров, этилацетата, циклогексилацетата, 2-метилфенилацетата и 2-нитрофенилацетата в присутствии большого количества воды на разных твёрдых кислотных катализаторах.

Неорганические твердые кислоты, такие как Cs2.5HPW12O40, H-ZSM-5, Nb2O5, SO42-/ZrO2, Amberlyst-15, Amberlite-200C, и Nafion-H исследовались в данных реакциях гидролиза. Образец Cs2.5HPW12O40 показал высокую активность во всех реакциях, более того он оказался активнее образца Nafion-H. Цезиевая соль фосфоровольфрамовой кислоты после отделения её от реагентов и нового использования в реакции гидрола этилацетата, показала высокую активность, даже при вторичном исследовании.

Авторами [42] изучались каталитические свойства Cs2.5HPW12O катализаторов в реакциях гидрирования олефинов и пинаколиновой перегруппировки. Гидрирование 2,3-диметил-1-бутена осуществлялось на мезопорах ГПК, размер которых составлял 40-200 нм. Пинаколиновая перегруппировка осуществлялась при комнатной температуре на цезиевой соли фосфоровольфрамовой гетерополикислоты. Было показано, что образец Cs2.5HPW12O40 проявлял высокую активность в исследованных реакциях.

1.2.8 Карбонилы металлов Известно, что процесс карбонилирования метанола с получением органических соединений, таких как уксусная кислота, метилацетат и других осуществляется на гомогенных родиевых катализаторах с метилиодидом в качестве промотора. Родиевый катализатор представляет собой карбонильный комплекс, который образуется в условиях реакции. На карбонильном комплексе осуществляется встраивание молекулы СО и образование продуктов органического синтеза.

Известно, что металлы: Co, Ni, Cu, Pt, Rh, образуют следующие карбонильные комплексы, представленные в таблице 1.3 [1].

В литературе карбонильные комплексы изучены для большого числа переходных металлических катализаторов, отличающихся химическим составом и каталитической активностью в реакциях карбонилирования. В работе [43] была изучена реакция карбонилирования орто-замещенного бензилхлорида в присутствии карбонила кобальта. Методом ИК-спектроскопии в условиях in situ показано, что реакция протекала в присутствии [Co(CO)4]-. В этой модельной реакции была получена смесь комплексов -acylCo(CO)4 (1), -alkylCo(CO)3 (2) и -benzylCo(CO)3 (3). Комплекс (1) образовывался в малых количествах, по сравнению с остальными.

В работе [44] изучалось селективное образование метанола на карбониле никеля с CH3OK. Ni(CO)4 с CH3OK показали высокую скорость образования метанола при 100-150°С в жидко-фазной реакции гидрирования СО. Количество CH3OK сильно влияет на образование метанола, т.к. алкоксид калия был включен в образование активных центров и стабилизировал ионные центры, которые были необходимы для образования метанола.

Авторами [45] исследовались карбонильные катионы одновалентных меди, серебра и золота в реакциях карбонилирования олефинов, спиртов, диенов, Таблица 1. Состав и условия образования карбонильных комплексов различных металлов Металл Комплексы Условия Ni(CO)4 Pco = 20 MPa, T= 180-250C Ni Ni2+ + 4CO = Ni(CO) Ni2(CO) Co2(CO)8 Pco = 20 MPa, T=150-170C Co Co4(CO)12 2Co + 8CO = Co2(CO) Co6(CO)16 2Co2(CO)8 = Co4(CO)12 + 4CO, T=50C Cu2(CO) Cu Методом газофазной соконденсации атомов металлов, в Cu(CO)n, вакууме.

n=1- Pt(CO) Pt Метод газофазной соконденсации атомов платины с [Pt3(CO)6] твёрдым моноксидом углерода.

[Pt(CO)2]x, x=2- Pt(CO)n, n=1- Rh2(CO) Rh Pco = 20MPa, T= 170C Rh4(CO) 2Rh + 8CO = Rh2(CO) Rh6(CO) [Rh(CO)3]x [Rh(CO)11]x, - образуется при Pco = 21MPa.

x=2- диолов, альдегидов и предельных углеводородов. Реакции проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении. Продуктами реакции являлись трет-алкановые кислоты с высоким выходом. Известно, что соединения Cu(I) адсорбируют СО в стехиометрическом отношении СО/Cu 1.0, образуя Cu(CO)X.

Souma et.al. показали, что образование [Cu(CO)3]+ и [Cu(CO)4]+ осуществляется в присутствии сильных кислот, таких как H2SO4, CF3SO3H, HSO3F, HF и BF3·H2O.

Методом ИК-спектроскопии было показано, что для карбонилов [Cu(CO)3]+ и [Cu(CO)4]+ см- наблюдались группы адсорбированного СО при (в HSO3F- H2SO4) и 2183 см-1 (в HSO3F), соответственно. При проведении реакции в концентрированной H2SO4 наблюдались две адсорбированные группы 2140 и 2175 см-1, которые были отнесены соответственно к [Cu(CO)]+ и [Cu(CO)3]+. При отношении СО/Cu = 1.35, когда 2ммоль Cu2O реагировало с СО в 10мл 96% H2SO при 23,5°С и атмосферном давлении, были получены [Cu(CO)]+, [Cu(CO)2]+ и [Cu(CO)3]+ с 2148б 2158б 2185 см-1 адсорбированными группами. Было найдено, что [Cu(CO)]+ более стабилен, чем [Cu(CO)2]+. Установлено, что в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов карбонилы [Cu(CO)2]+ и [Cu(CO)3]+ являются активными, тогда как [Cu(CO)]+ не активен.

Карбонильные комплексы платины малоизучены. В реакциях карбонилирования платину почти не используют в качестве катализатора, т.к. до конца не известно о составе, строении её карбонилов. Имеется ряд работ, авторы которых показали и доказали существование карбонильных комплексов. Так, в работе [46] было показано, что анионы карбонилов платины, внедрённые в цеолиты NaX, могут быть повторно карбонилированы после окисления NO так же хорошо, как после восстановления водородом. Вторично карбонилировали [Pt3(CO)6]22- комплекс, в полученных образцах содержалось небольшое количество металлической платины. Интенсивность карбонильных групп во вторично карбонилированных образцах была немного ниже (на 10%), чем в первичных карбонилах. Лиганды СО в анионах платиновых карбонилов участвуют в окислительно-восстановительных реакциях: они реагируют с кислородом, NO или водородом и возобновляются в атмосфере СО.

Группой учёных [47] изучались геометрия и электронные структуры карбонильных катионов металлов 10 группы [M2(CO)2]2+ и [M2(CO)6]2+, (M=Ni, Pd, Pt) с помощью B3YLP функциональной теории. [M2(CO)2]2+ катионы имеют две стабильные конформации: одна мостиковая СО структура D2h симметрии для M=Ni и C2v для Pd и Pt, и другая линейная структура Dh симметрии. [M2(CO)6]2+ катионы имеют только одну устойчивую конформацию D2h симметрии.

[Ni(CO)]2+, [Pd(CO)]2+, [Pd(CO)2]2+, Наблюдались следующие карбонилы:

[Pd(CO)4]2+, [Pt(CO)2]2+, [Pt(CO)4]2+. Самая сильная связь М-СО наблюдалась для обоих платиновых комплексов [Pt2(CO)2]2+, [Pt2(CO)6]2+.

Авторы [48] изучали образование карбонилов платины на цеолите NaX. После адсорбции СО при 300°С образца Pt(NH3)42+ по данным ИК-спектроскопии Pt+-, Pt2+- [Pt(CO)2]+ наблюдалось образование PtO-, CO и комплекса.

Прокаленные в водороде образцы, обработанные СО показывали необычные карбонильные группы при 1930-1950 и 1720-1740 см-1, отнесённые к так называемым Chini [Pt3(CO)6]2- кластерам, нанесённые на Pt2+/PtO.

В работе [49] исследован ship-in-bottle синтез карбонильных кластеров платины, нанонитей и наночастиц в микро- и мезопорных материалах.

Карбонилирование ионов платины, нанесённых на цеолит NaY или на мезопорный FSM-16 приводит к селективному образованию платиновых карбонильных ([Pt3(CO)6]2-).

кластеров Chini Декарбонилирование приводит к голым наночастицам платины (диаметром 1-1,5 нм) в NaY или в FSM-16. Похожие наночастицы платины в FSM-16 синтезированы путем прямой обработкой водородом соединения H2PtCl6/FSM-16 при 673К, и в этом случае размер частиц составил 2,5 нм.


Авторы работы [50] исследовали взаимодействие гексафторидов PtF6, IrF6, OsF6, ReF6 и WF6 с моноксидом углерода СО в суперкислоте Льюиса SbF5, Бронстедовской суперкислоте HF и смешанной Бронстед-Льюисовской суперкислоте HF-SbF5. Эти реакции проводились с целью получения металлических карбонильных катионов [M(CO)n]m+, M= Pt, Ir, Os, Re, n=4 или 6, m=1,2 или 3. При очень мягких условиях, PtF6 в жидкой SbF5 суперкислоте превратилась в [Pt(CO)4][Sb2F11]2 комплекс. В безводной фтористоводородной кислоте, PtF6 образует частично карбонилированный продукт [Pt(CO)4][PtF6], первый фтористый карбонил платины. Соединение [Pt(CO)4][PtF6] было изучено колебательной спектроскопией и и было найдено содержание катиона [Pt(CO)4]2+ и аниона [PtF6]- с тригональной искривленной октаэдрической геометрией. Т.к.

СО+ не образуется, наблюдается образование СОF2 и PtF6 переходит в смесь PtF и Pt. PtF4 взаимодействуя с фтористоводородной кислотой, дает [PtF6]2-. В дополнении Pt2+ карбонилируется в HF, образуя [Pt(CO)4]2+, который далее переходит в соединение [Pt(CO)4][ PtF6].

Автор работы [51] исследовал карбонилирование [Pt(NH3)4]2+, [Rh(NH3)5Cl]2+ комплексов, внедрённых в цеолит NaX, при 75-100°С с образованием карбонильных комплексов [Pt3(CO)6]22-, [Rh6(CO)15]2- соответственно. В этих же условиях, карбонилируя оба амидных комплекса с отношением Pt/Rh=1/5, был получен карбонильный комплекс [PtRh5(CO)15]-. Было показано, что амидный комплекс родия без платины реагирует медленно с образованием нейтрального карбонила Rh6(CO)16, также наблюдалось образование Rh4(CO)12. Окисление [PtRh5(CO)15]- Rh(CO)2+ комплекса при 100°С даёт из биметаллического [PtRh5(CO)15]-, карбонила. Помимо основного биметаллического комплекса [PtRh2(CO)х]2-(жёлто-коричневый), [PtRh4(CO)12]2-(жёлто наблюдались коричневый), [PtRh4(CO)14]2-(жёлто-оранжевый). Образцы PtX, RhX полностью переходили в карбонилы после 15 ч.

Практически все промышленные процессы получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида, метилацетата и другие, осуществляются на родийсодержащем катализаторе. Родий имеет широкий спектр карбонильных комплексов, которые образуются в мягких условиях и более устойчивы к воздействию галогенидов. В работе [52] рассматривается Rh/NaX, в котором металлический родий при высоком парциальном давлении СО переходит в карбонильные комплексы, идентифицированные с помощью ИК-спектроскопии.

Переход металла в карбонил значительно увеличивает активность и селективность катализаторов в таких реакциях как гидрирование СО, гидроформилирование олефинов. Образование карбонилов в матрицах цеолитов характерно для родия. В Y цеолитах образуется катион [Rh(CO)2]+ в присутствии протонов. Если протонов нет, то легко образуются электронейтральные кластеры Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, последний предпочтительно образуется в NaY цеолитах, содержащих небольшое количество воды. Было показано, что гидрирование СО с образованием уксусной кислоты и гидроформилирование пропена на Rh/NaX катализаторах осуществляется на карбонильных комплексах родия Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, образующихся из металлического родия в условиях реакции.

Увеличение селективности уксусной кислоты при увеличении давления синтез газа от 0,1 до 1 МПа обосновано сосуществованием карбонильного комплекса родия и металлического родия в цеолите.

Группа учёных [53] исследовала реакцию получения уксусной кислоты из синтез-газа на Rh/NaY катализаторе при высоком давлении. Методом ИК спектроскопии было показано, что исходный Rh0 кластер в условиях реакции переходит в многоядерные Rh6(CO)16 и CH3Rhy(CO)x или моноядерный CH3Rh(CO)x карбонильные комплексы. При давлении 0,1 МПа, наблюдалось образование дикарбонила Rh(CO)2+ (2110, 2098, 2045, 2022 см-1), мостиковые (1800-1900 см-1) и линейные (2000-2080 см-1) СО-связи с металлическим родием.

Увеличение давления до 1 МПа переводит дикарбонил и некоторые мостиковые и линейные связи в Rh6(CO)16 (2098 и 1760 см-1). Другие слабые колебания 2060, 2040 и 2025 см-1 относятся также к Rh6(CO)16. Они присутствовали, когда этот комплекс адсорбировали на поверхности кремнезёма. Образование карбонилов Rh6(CO)16, CH3Rh(CO)x происходит не только из дикарбонила Rh(CO)2+, но также из металлических родий-кластеров. Это показывает, что Rh катализатор превращается в маленький родий-кластер внутри цеолита. Также большую роль играет парциальное давление СО: при низком давлении свежий катализатор показывает высокую активность, но низкую селективность, что говорит о присутствии большого количества кластеров родия, которые необходимы для диссоциации СО и гидрирования;

при высоком давлении эти кластеры превращаются в малые родий-кластеры и карбонильные кластеры Rh6(CO)16, CH3Rh(CO)x. CH3Rh(CO)x комплекс является активным катализатором для внедрения СО в синтезе уксусной кислоты.

Авторами [54] изучалась каталитическая активность Rh-катализаторов, нанесённых на разные носители NaY и SiO2, в реакции синтеза углеводородов из синтез-газа. Для Rh/NaY катализатора наблюдалась высокая селективность по уксусной кислоте, в то время как в присутствии Rh/SiO2 катализатора происходило образование ацетальдегида. Селективность и активность Rh/NaY катализатора менялась в зависимости от давления СО: при давлении 1МПа конверсия была ниже, чем при 0,1 МПа, но селективность в два раза выше. Предполагалось, что карбонильные кластеры родия образуются в полостях цеолита при высоком давлении СО. Металлические родиевые кластеры, необходимые для диссоциации СО, работают вместе с карбонильными кластерами, которые способствуют встраиванию молекулы СО в связь металл-алкил и образованию ацетатных групп. Известно, что ацетатные группы лучше укрепляются на кластерах родия внутри цеолитной полости, чем в мезопорах SiO2. Высокая устойчивость ацетатных групп может приводить к высокой селективности уксусной кислоты. Методом ИК-спектроскопии были идентифицированы карбонильные кластеры Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 и карбонильный катион Rh(CO)2+. При РСО0,05 МПа металлические кластеры внутри цеолитной решетки превращаются в карбонильные кластеры, в то время как при низком давлении РСО, СО легче хемосорбируется на частицах металла. Например, для Pd/NaY катализатора были идентифицированы Pd13(CO)x кластеры внутри решётки NaY. Известно, что вода разрушает карбонильные комплексы.

В работе [55] авторами изучались образцы непромотированных и марганце промотированных цеолитов Z с нанесённым родием в реакции гидрирования СО при 1 МПа и 250С. Методом ИК-спектроскопии in situ по адсорбции СО были идентифицированы кластеры родия. Для непромотированного катализатора RhN/NaY наблюдались кластеры Rh6(CO)16 (1762, 1831, 1871, 2065 и 2091 см-1), где молекула СО прикреплена к обоим линейным и мостиковым формам, тем самым увеличивая частицы Rhn а также кластеры Rh(CO)2+(2025 и 2099 см-1, и 2117 см-1). Для образца RhNMn/NaY, где протоны образовывались после восстановления родия до металлического состояния, подвергались действию NaOH до обмены с марганцем, наблюдались карбонилы Rh6(CO)16 (с очевидными группами 2099, 2072, 2090, 1866 и 1827 см-1) и присутствовало небольшое Rh(CO)2+. см- количество дикарбонила Полоса частот 2053 может соответствовать полосе 2052 см-1, отнесённой к Rh0 кластеру. Полоса частот см-1 была отнесена к карбонилу Rhn-C-O-Mn2+. Для катализатора RhNMnN/NaY, который был подвержен действию NaOH после восстановления родия и после обмена с марганцем, наблюдались кластеры Rh6(CO)16 (2097, 2091, 2071, 1871 и 1831 см-1) и возможно кластеры Rh(CO)2+ (2025 и 2098 см-1). Смешанного карбонила Rh-Mn не наблюдалось.

Изучение литературных данных о карбонильных комплексах металлов, показало, что такие металлы, как кобальт, никель, медь, платина, участвующие в реакциях карбонилирования спиртов, эфиров и углеводородов, образуют широкий спектр карбонильных комплексов.

1.3 Экспериментальное исследование катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат 1.3.1 Методы исследования 1.3.1.1 Рентгенофазовый анализ В настоящей работе рентгендифракционные методы использовались для анализа фазового состава и микроструктурных характеристик катализаторов. Для установления фазового состава применялся рентгенофазовый анализ. Метод основан на различии интенсивностей и углов дифракционных отражений, полученных от разных фаз. Дифракционная картина многофазного образца является суперпозицией дифракционных картин отдельных фаз, что позволяет их идентифицировать (качественный РФА) и находить количественное содержание каждой из них (количественный РФА). Минимальный предел обнаружения фазы составляет 1-5 % и зависит от условий съёмки, состава смеси, симметрии фаз, коэффициентов их поглощения и других факторов. По соотношению интенсивностей фаз в анализируемом образце можно определить их концентрацию с погрешностью 1-3 %. Стандартные рентгенограммы известных фаз собраны в базе данных Международного центра дифракционных данных (ICDD, США). Для установления микроструктуры исследуемых образцов катализаторов применялись рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков. Подобный подход позволяет получать информацию о размерах и форме областей когерентного рассеянии в материале. Кроме того, новейшие методы моделирования дифракционных картин от когерентных наноструктр в совокупности с использованием современных вычислительных мощностей и программного обеспечения позволяют анализировать эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Таким образом, при анализе дифракционного профиля получается наиболее полная информация об атомной структуре и микроструктуре материала.

1.3.1.2 Дифрактометры Siemens D500 и URD- Рентгенографические данные были получены на дифрактометрах Siemens D500 и URD-63.

В качестве генератора рентгеновского излучения использовались рентгеновские трубки с медным анодом. Длина волны используемого CuK1, излучения составляет 1.5418, рабочие напряжение и ток – 45 кВ и 35 мА соответственно. Основными частями рентгеновского дифрактометра являются рентгеновская трубка, генератор высокого напряжения, гониометр, электронные устройства для управления режимом трубки, гониометра, сбора и обработки данных, системой щелей для контроля горизонтальной и вертикальной расходимости падающего и отражённого пучка. Кроме того, дифрактометры оснащены графитовыми монохроматорами на отражённом пучке для исключения -линии. В качестве детектора использовался сцинциляционный детектор.

В используемых дифрактометрах применяется фокусировка рентгеновских лучей по схеме Брегга-Брентано. Для соблюдения условия фокусировки скорость вращения счётчика в два раза больше скорости вращения образца. Для регистрации сигнала использовался метод сканирования по точкам с шагом 2 = 0,02о и временем накопления минимум 5 с в каждой точке. Перед началом работы проводилась юстировка прибора, которая заключалась в максимальном пропускании пучка рентгеновских лучей от фокуса трубки через самые узкие щели и ось гониометра при нулевом положении счётчика и равенстве расстояний между фокусом трубки до оси гониометра и между осью гониометра и приёмной щелью детектора. Результатом юстировки является максимальная интенсивность отражений, минимальный фон и угловая точность во всём диапазоне регистрации.

Инструментальные характеристики прибора и качество юстировки проверялись путём измерения дифракционной картины от хорошо окристаллизованного образца – международного стандарта ICDD – корунда.

Получено, что инструментальное уширение линии составляет 0,25о (полуширина на середине высоты) при угле отражения 2=43.39о.

1.3.1.3 Определение удельной поверхности Удельную поверхность (Sуд) катализаторов определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP- (Micrometrics, США).

1.3.1.4 ИК спектроскопия Для определения силы и концентрации Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и Бренстэдовских кислотных центров (БКЦ) твёрдых катализаторов применяют метод исследования ИКС адсорбированных слабых оснований, таких как CO, ацетонитрила и сильных оснований - пиридина и аммиака.

Для измерения кислотных свойств при помощи адсорбции пиридина образец прессуют в таблетку и вакуумируют в ИК-кювете (при 250°С для Rh/CsxH3-xPWl2О40) в течение часа. Пиридин адсорбируют при 150°С в течение 15 минут. Физически адсорбированный пиридин удаляют вакуумированием при 150°С в течение 30 минут.

ИК-Фурье спектры снимаются при комнатной температуре.

Концентрацию БКЦ и ЛКЦ катализатора определяется по уравнению N=A/Ao, где А (см-1) наблюдаемое интегральное поглощение полосы 1540 см-1 для БКЦ и 1450 см-1 для ЛКЦ, где (мг/см2) масса таблетки образца отнесённая к единице сечения светового потока, Ао (см/моль) молярный интегральный коэффициент поглощения 3,0 для БКЦ и 3,5 для ЛКЦ.

Силу БКЦ можно характеризовать сродством к протону PA (кДж/моль), из корреляции РА и свойств водородной связи иона пиридиния с поверхностью:

РА = [log(3400-NH)]/0,0023 – 51, где NH (см-1) измеренное положение полосы поглощения валентного колебания N-H в ионе пиридиния.

1.3.1.5 ИК спектрометр FTIR-8300 Shimadzu, ИК кювета Для измерения кислотности катализаторов ИКС адсорбцией CO и пиридина используют вакуумную установку, позволяющую не только откачивать образцы, но обрабатывать различными газами, специальные ИК кюветы и ИК-Фурье спектрометр.

Рисунок 1.3. ИК-кювета 1-держатель образца c образцом;

2-ИК-окна;

3-место для прокаливания таблетки;

4-шлиф для соединения с вакуумной установкой;

5-рубашки термостатирования окон;

6-стакан для жидкого азота.

На рисунке 1.3 представлена ИК кювета для низкотемпературной адсорбции CO. Кювета подключается к вакуумной установке через шлиф 4 и кран-дозатор позволяющий дозировано напускать CO. При этом таблетку катализатора можно откачивать и прокаливать.

Далее кювету отсоединяют от вакуумной установки, и переносят на ИК-спектрометр.

Адсорбцию пиридина проводят в подобной ИК-кювете только без стакана для жидкого азота. Спектры адсорбции CO и пиридина регистрировали на - спектрометре FTIR-8300 фирмы "Shimadzu" в интервале 400-6000 см с разрешением 4 см-1 количество сканов используемых в накоплении для регистрации одного спектра составляет 50-100. Характеристики спектрометра "Shimadzu" FTIR-8300: интервал регистрации спектров 400-7800 см-1, разрешение 1-16 см-1, время регистрации спектра от 1 до 0,2 секунд в зависимости от разрешения, отношение сигнал шум больше 10000 в области 2000 см-1 при времени сканирования 1 минута.

1.3.1.6 ЯМР спектрокопия Основным методом исследования механизма карбонилирования диметилового эфира на родий-содержащей цезиевой соли фосфорновольфрамовой кислоты (ГПК) является спектроскопия ЯМР твёрдого тела на ядрах С. Для регистрации спектров высокого разрешения твёрдого тела применялась методика вращения исследуемого образца под «магическим углом»

(54.7) относительно направления внешнего магнитного поля, что позволяет получать спектры, в которых сигналы ядер, как твёрдых катализаторов, так и адсорбированных на их поверхности органических молекул, значительно сужены по сравнению со спектрами статических образцов. Для регистрации спектров на ядрах С применялась методика кросс-поляризации с одновременным высоко мощным протонным подавлением, что позволяет существенно (в десятки раз) повышать чувствительность метода, и делает возможным наблюдение сигналов малоподвижных молекул, адсорбированных на поверхности катализатора.

Обладая широким диапазоном химических сдвигов, чрезвычайно чувствительных к локальному окружению атомов углерода, спектроскопия ЯМР твёрдого тела на ядрах С позволяет надёжно устанавливать состав, природу и строение органических соединений. Возможность чёткой дискриминированной идентификации каждого участника химического превращения на поверхности катализатора – реагента, интермедиата, продукта реакции по характерным химическим сдвигам является безусловным преимуществом С ЯМР по сравнению как с традиционной Н ЯМР спектроскопией, так и с другими спектральными методами, используемыми в исследованиях механизмов каталитических превращений, такими, например, как ИК и УФ спектроскопия.

Особенностью применённой методики также являлось использование реагентов, селективно обогащённых изотопом С, в различных сочетаниях (меченный эфир + немеченый CО и наоборот), что, помимо существенного повышения чувствительности, позволяет дискриминировано прослеживать за превращениями исходных реагентов в различные фрагменты промежуточных соединений и продуктов реакции.

Следует также отметить, что в качестве микрореактора использовалась непосредственно высоко-симметричная запаянная ампула ЯМР, позволяющая следить за реагентами, интермедиатами и образующимися продуктами непосредственно в ходе реакции, в непосредственном контакте реакционной смеси с катализатором, что открывает возможность анализировать состав промежуточных продуктов, которые не десорбируются с катализатора и поэтому не могут наблюдаться методами, анализирующими состав продуктов на выходе из реактора, такими, как масс-спектроскопия или хроматография. Одно из основных достоинств метода ЯМР – простота качественного и количественного анализа полученных данных, так как интенсивность сигнала может быть соотнесена с количеством данного вещества.

1.3.1.7 ЯМР спектрометр Bruker Avance- Исследования проводились на современном спектрометре ЯМР твёрдого тела Bruker Avance-400, который позволяет записывать ЯМР спектры высокого 1 13 разрешения на различных ядрах: H, C, P и др. Основной частью этого спектрометра является сверхпроводящий магнит, охлаждённый до температуры жидкого гелия и создающий магнитное поле 9.4 Тл. В магнит помещается датчик, внутри которого находится запаянная стеклянная ампула с образцом. Прибор оснащён воздушной приставкой, обеспечивающей вращение образцов под магическим углом относительно направления магнитного поля со скоростями 5-15 kHz, что является ключевым моментом в записи ЯМР спектров высокого разрешения твёрдого тела. С помощью консоли, способной создавать электромагнитные импульсы высокой мощности длительностью несколько микросекунд, происходит облучение образца и регистрация спада свободной индукции, который после Фурье - преобразования даёт спектр ЯМР.

Для подготовки образцов для ЯМР исследований использовалась вакуумная установка (p10–2 Па), позволяющая проводить дозированную адсорбцию реагентов.

1.3.1.8 Определение каталитических свойств Исследование каталитических свойств бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат проводили в проточной установке с хроматографическим анализом продуктов температуре 200оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200оС в течение двух часов.

1.3.2 Результаты и обсуждение 1.3.2.1 Предварительные исследования На основании проведённого аналитического обзора научной и патентной литературы были выбраны перспективные составы бифункциональных катализаторов, которые должны проявлять наибольшую активность в реакциях активации молекул со связью С-О (в молекуле ДМЭ) или С-С (в молекуле гексана), величина энергии связи которых составляет 350 и 344 кдж/моль соответственно, что даёт возможность установить, с одной стороны, общие закономерности активации молекул с С-С и С-О связью и, с другой стороны, выявить особенности активации различных молекул (эфиров и предельных углеводородов) с целью распространения полученных закономерностей на более широкий класс реагирующих веществ: спирты, сложные эфиры, непредельные углеводороды и т.д.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.