авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д. ...»

-- [ Страница 2 ] --

Используя известные методики синтеза были получены бифункциональные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, сульфатированного диоксида циркония, и диоксида циркония, содержащего на поверхности оксиды вольфрама.

Условия синтеза катализаторов 1) 1% Rh/WOx/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости солей вольфрама и родия на гидроксид циркония, осаждённый аммиаком при рН =10.

После нанесения образец сушили и прокаливали на воздухе при 700оС в течение трех часов. После таблетирования и измельчения фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружали в реактор.

2) 1%Rh/SO4/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый из раствора азотнокислой соли аммиаком при рН = 7.0-9.0. После нанесения образец сушили и прокаливали при температуре 630-660оС, после чего вводили родий путём нанесения по влагоёмкости раствора треххлористого родия. Высушенный образец прокаливали не выше 500оС в течение 3 ч. Поверхность полученных образцов составляет 100-120 м2/г.

3) 1%Rh/Cs2.5H0.5PW12O40. Катализатор получали методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливали по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и треххлористого родия (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивали в течение 24 часов, затем осадок выпаривали и прокаливали при температуре 300оС в течение трёх часов.

Полученные бифункциональные катализаторы были испытаны в проточной установке с хроматографическим анализом продуктов температуре 473 К, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1:10, результаты приведены в Таблице 1.4. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200оС в течение двух часов.

Таблица 1. Состав, удельная поверхность, активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1: Скорость образования Образцы Sуд. Селективность метилацетата м2г-1 % г л-1ч-1 10-8 моль г-1с- 1%Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 216 35 9 1%Rh/SO4/ZrO2 115 8 3 1%Rh/WOx/ZrO2 75 15 6 Из представленных результатов видно, что наибольшую активность и селективность в реакции карбонилирования ДМЭ в метилацетат показал катализатор на основе кислый цезиевыевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированной родием.

На основании проведённого сравнительного измерения каталитической активности образцов катализаторов различного состава в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат были выбраны перспективные составы бифункциональных катализаторов для разработки новых высокоэффективных катализаторов на следующих этапах проекта. Ими являются бифункциональные катализаторы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированные родием.

1.3.2.2 Приготовление и физико-химическое исследование катализаторов Для получения новых высокоэффективных катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат необходимо было решить несколько проблем:

1. Разработать способ синтеза бифункциональеных катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с высокой поверхностью, что является сложной задачей для солей состава Cs1.5H1.5PW12O и Cs2HPW12O40, так как данные приведённые в литературе (рисунок 1.4) показали, что удельная поверхность таких систем не превышает 2 м2/г [56].

Рисунок 1.4. Удельная поверхность (м2/г) Cs3-xHx PW12O катализаторов по данным работы [56].

2. Способ приготовления должен обеспечивать высокую концентрацию сильных кислотных центров на поверхности катализаторов, чтобы обеспечить активацию связи С-О в молекуле ДМЭ с энергией связи 350 кдж/моль.

В результате проведённого исследования разработан новый способ получения катализатора, заключающийся в следующем: к 0,1 М раствору кислоты H3PW12O40 при комнатной температуре и интенсивном перемешивании медленно приливали 0,1 М раствор соли CsNO3. Затем полученную суспензию перемешивали механической мешалкой в течение 24 ч. После этого раствор над осадком декантировали, осадок промывали водой, сушили на воздухе при температуре 100 °C и прокаливали при температуре 300 °C в течение 3 ч [62,63].

Химический состав образцов, представленный в таблице 1.6, показывает, что новый способ приготовления обеспечивает требуемый состав кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты.

Таблица 1. Химический состав и удельная поверхность бифункциональных катализаторов безгалогенного карбонилирования ДМЭ Cs/Pа Sуд.

Образцы м2г- 1%Rh/Cs1H2PW12O40 1.0 %1Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 1.4 1%Rh/Cs2HPW12O40 2.0 1%Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 2.5 0.1%Rh/Cs2.0 1.9 0.5%Rh/Cs2.0 2.1 2.5%Rh/Cs2.0 2.0 Cs2.0 1.9 а – Атомное отношение цезия к фосфору в образцах Ранее было показано, что увеличение содержания цезия в кислых солях ГПК приводит к повышению удельной поверхности образцов [34-39]. Мы показали, что изменение содержания цезия от Cs1 до Cs2.5 увеличивает поверхность катализаторов от 37 до 216 м2 г-1 (таблица 1.6).

Удельная поверхность образцов CsхH3-хPW12O40, синтезированных различными группами исследователей, существенно различаются. Основное отличие касается кислых цезиевых солей состава Cs1-2. Много работ, посвящённых кислым цезиевым солям фосфоровольфрамовой гетерополикислоты, выполнено M. Misono et al. [56] удельная поверхность составляла: Sуд (Cs2.0)=3м2/г и Sуд (Cs2.5)=120 м2/г (рисунок 1.3).

Независимо друг от друга группы французских [57] и американских учёных [38] синтезировали кислые цезиевые соли. В отличие от M. Misono, они получили Sуд (Cs1)=26 м2/г, Sуд (Cs2)=71 м2/г [57] и Sуд (Cs1)=9 м2/г, Sуд (Cs2)=67 м2/г [38]. Результаты по удельной поверхности, полученные в нашей работе, Cs1.5-Cs2=57-100м2/г хорошо согласуются с результатами работ [57, 38].

Рисунок 1.5. Схема образования первичных и вторичных частиц катализаторов на основе CsхH3-хPW12O40.

В процессе приготовления катализаторов происходит образование микро- и мезопористых частиц, которые показывают высокую удельную поверхность кислых цезиевых солей. Можно предположить, что первичные структуры, т.е.

анионы PW12O403- (размером 11) образуют с катионами Сs+ (размер 2.86) вторичную структуру. Т.е. катионы цезия встраиваются между гетерополианионами, образуя плотноупакованные первичные частицы размером 100. Первичные частицы после высушивания агломеруются и образуют вторичные частицы, размер которых составляет порядка 500 (рисунок 1.5).

Микроснимок образца состава 1% Rh/Cs2HРW12O40, представленный на рисунке 1.6, показывает, что данный образец состоит из частиц 10-30 нм, объединённых в большие агломераты размером 100-1000 нм. Подобную морфологию наблюдали в работе [56] для кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты со структурой Кеггина.

Рисунок 1.6.

Микроснимок образца состава 1% Rh/Cs2HРW12O40.

Рисунок 1.7.

Дифрактограммы фосфоровольфрамовой ГПК и ее кислых цезиевых солей.

Из результатов рентгенофазового анализа, представленных на рисунке 1. видно, что для H3PW12O40 и для и кислых цезиевых солей (Cs1-Cs2.5) наблюдается типичная гранецентрированная кубическая решётка. В образцах Cs1, Cs1.5 и Cs2 идентифицированы две кристаллические фазы – чистая кислота H3PW12O40 и цезиевая соль. В образце Cs2.5 не наблюдается отдельные пики фазы кислоты, но рефлексы от Cs2.5 фазы такие широкие и ассиметричные, что нельзя исключить присутствие в данном образце микрокристаллической кубической фазы H3PW12O40. Добавление родия в исследуемых количествах 0,1-2.5 % не вызывает изменений в дифрактограмах цезиевых солей.

Термограммы различных кислых цезиевых солей подобны приведённым в литературе [57].

1.3.2.3 Каталитические свойства бифункциональных катализаторов [28, 64] Результаты испытания катализаторов различного состава в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метиацетат, приведённые в таблице 1.5, показывают, что наилучший катализатор показывает скорость образования метилацетата 190 г л-1ч-1, что на порядок превышает известную в литературе для родиевой соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, нанесённой на диоксид кремния [26].

Таблица 1. Состав, удельная поверхность, активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1: Скорость образования Образцы Sуд. Селективность метилацетата м2г-1 % г л-1ч-1 10-8 моль г-1с- 37 60 15 1%Rh/Cs1H2PW12O %1Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 57 180 45 1%Rh/Cs2HPW12O40 103 170 43 1%Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 216 35 9 0.1%Rh/Cs2.0 96 120 30 0.5%Rh/Cs2.0 100 190 47 1.0%Rh/Cs2.0 103 170 43 2.5%Rh/Cs2.0 92 175 44 Cs2.0 90 40 10 Активность катализаторов существенно различается при изменении содержания цезия. Образцы с содержанием цезия Cs1.5 и Cs2.0 наиболее активны, в то время как активность образцов Cs1.0 и Cs2.5 в несколько раз ниже.

Введение родия в систему увеличивает скорость образования метилацетат в несколько раз, а изменение концентрации родия слабо влияет на активность, наблюдается лишь 30% снижение активности для образца с концентрацией родия на порядок ниже – 0,1%.

В работах Essayem с сотр. [57] и Bardin, Davis [38] приведены аналогичные данные: Cs2.0 соль фосфорвольфрамовой кислоты имеет высокую каталитическую активность в реакции скелетной изомеризации алканов С4-С6, в то время как образец Cs2.5 неактивен в реакциях изомеризации бутана и пентана.

Известно, что активация связи C-I (Е=240 кдж моль-1) в молекуле метилиодида CH3I, является ключевой стадией реакции карбонилирования метанола. В отсутствие метилиодида для протекания рекции карбонилирования необходимо активировать связь С-О (Е=350 кдж моль-1) в молекуле метанола или ДМЭ.

Энергия связи С-С в н-алканах (Е=344 кдж моль-1) близка по значению к энергии связи С-О в молекулах метанола и ДМЭ. Можно предположить, что для безгалогенного карбонилирования ДМЭ необходимо присутствие сильных кислотных центров, подобных центрам для реакции скелетной изомеризации н-алканов и активация связей С-О (метанол, ДМЭ) и С-С (н-алканы) происходит на одних и тех же сильных кислотных центрах, которые присутствуют на поверхности Cs1.5 и Cs2.0 образцов. Действительно, скорость реакции карбонилирования ДМЭ незначительно отличается от скорости реакции скелетной изомеризации бутана и пентана на катализаторах, представляющих собой кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (рисунок 1.8).

Рисунок 1.8. Прямое сравнение скоростей реакций (1) безгалогенного карбонилирования ДМЭ, (2) скелетной изомеризации пентана [38] и скелетной изомеризации бутана [57] на CsхPW катализаторах в зависимости от содержания цезия.

Для того чтобы понять, почему именно образцы с содержанием цезия Cs1.5 и Cs2.0 показывают максимальную активность, а образцы с меньшим и большим содержанием цезия Cs1.0 и Cs2.5 неактивны, было проведено сравнительное исследование кислотных центров бифункциональных Rh/CsхH3-хPW12O катализаторов и других «суперкислотных» каталитических систем.

1.3.2.4 Исследование кислотных центров бифункциональных катализаторов Результаты исследования кислотных свойств Rh/CsxH3-xPW12O40, Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO2 бифункциональных катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина приведены на рисунках 1.9 и 1.10 и в таблице 1.6. В см-1, ИК-спектрах исследуемых систем присутствуют полосы свидетельствующие о бренстедовском типе кислотности, и полосы в области 1400-1450 см-1, отвечающие льюисовским кислотным центрам.

Рисунок 1.9. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/CsxH3-xPW12O40: 1-Cs1;

2- Cs1.5;

3- Cs2;

4-Cs2.5.

Рисунок 1.10. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/WOx/ZrO2 (1);

Rh/SO4/ZrO2 (2,3).

Из таблицы 1.6 видно, что образцы Cs1-2 обладают максимальным количеством бренстедовских кислых центров (118-139 моль/г), в то время как количество льюисовских кислых центров в 3-4 раза ниже. Сила бренстедовских кислотных центров для кислых цезиевых фосфорофольфрамовой гетерополикислоты солей составляет 1120-1150 кдж моль-1, в то время как исходная кислота обладает более сильными бренстедовскими кислотными центрами – 1070 кдж моль-1 [58]. Максимальное количество льюисовских кислотных центров (105-110 моль/г) зарегистрировано на сульфатированных циркониевых катализаторах, что хорошо соответствует количеству ЛКЦ определённому методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина или СО в работах [59-61] для сульфатированного диоксида циркония, полученного различными методами (100-121 моль/г).

Таблица 1. Количество и сила кислотных центров, полученных методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина Образец Бренстедовские кислотные центры Льюисовские кислотные центры N, мкмоль г-1 PA, кдж моль-1 N, мкмоль г- Rh/Cs1H2PW12O40 139 1120 Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 128 1120 Rh/Cs2HPW12O40 118 1150 Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 48 1150 Rh/SO4/ZrO2 (1) 38 1160 Rh/SO4/ZrO2 (2) 70 1160 Rh/WOx/ZrO2 38 1180 Для выяснения природы кислотного центра активного для активации связи С-О в молекуле диметилового эфира была исследована реакция на катализаторах с различным типом кислотности: Rh/CsxH3-xPW12O40, Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO2. Результаты сравнения приведены на рисунке 1.11 и в таблице 1.7.

Rate/10 -8 mol g -1 s - by-produc ts me thyl a c e ta te Cs 1 Cs 1.5 Cs 2 Cs 2.5 S O4(1) S O4(2) WOx Рисунок 1.11. Сравнение скоростей образования метилацетата на Rh/CsxH3-xPW12O40, Rh/WOx/ZrO2, Rh/SO4/ZrO катализаторах.

Таблица 1. Активность и селективность бифункциональных катализаторов в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат при температуре 200оС, давлении 10 атм, составе исходной газовой смеси ДМЭ: СО = 1: Образцы Конверсия Скорость образования Селективность ДМЭ метилацетата % % г л-1ч-1 10-8 моль 10-8 моль г-1с-1 м-2с- 1%Rh/Cs1 11.5 60 15 0.40 1%Rh/Cs1.5 33.0 180 45 0.78 1%Rh/Cs2 31.2 170 43 0.42 1%Rh/Cs2.5 6.4 35 9 0.042 1%Rh/SO4(1) 14.7 8 3 0.026 1%Rh/SO4(2) 14.7 12 5 0.039 1%Rh/WOx 5.5 15 6 0.08 Из представленных результатов видно, что активность и селективность катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты по метилацетату в несколько раз выше, чем у катализаторов на основе сульфатированного и обработанного оксидами вольфрама диоксида циркония. Конверсия ДМЭ ниже в два раза. Побочные продукты состоят в основном из метана (95-97%) и этана. Это свидетельствует о том, что активация связи С-О в молекуле диметилового эфира происходит преимущественно на сильных брэнстедовских центрах, в то время как на льюисовских кислых центрах происходит разрыв С-О. Поэтому селективность Rh/SO4/ZrO2 катализаторов по метилацетату не превышает 10-15 %, а для катализаторов Rh/CsxH3-xPW12O (х=1,5-2) селективность выше 90% (рисунок 1.12). Методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина показано, что концентрация брэнстедовских кислых центров на поверхности Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов в 3 раза выше, а льюисовских в 4 раза меньше, чем на Rh/SO4/ZrO2 катализаторах (Таблица 1.7) Рисунок 1.12. Зависимость селективности по метилацетату от типа и концентрации кислотных центров.

Рассматривая одновременно кислотность, удельную поверхность и активность Rh/CsxH3-xPW12O40 (Таблицы 1.5-1.7) можно сделать вывод, что для создания высокоактивного катализатора для реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат необходимо как минимум наличие двух факторов: высокой поверхности и высокой концентрации на поверхности БКЦ, как это показано для Cs1.5 и Cs2.0 катализаторов. Cs1 образец имеет относительно небольшую удельную поверхность и, хотя активность на единицу поверхности у него равна активности катализатора Cs1.5, общее количество образовавшегося метилацетата в 3 раза меньше. Образец Cs2.5 имеет наименьшее количество БКЦ, хотя поверхность у него наибольшая.

1.3.2.5 Исследование механизма безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат Методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела на ядрах С проведены исследования механизма карбонилирования диметилового эфира на кислых цезиевых солях фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, модифицированных родием и платиной [65,66].

Конверсия диметилового эфира – 13C2 на H3PW12O40, Cs2HW12O40, Rh/Cs2HW12O40 и Pt/Cs2HW12O Конверсия диметилового эфира (ДМЭ) протекает сходным образом на всех исследованных катализаторах. При комнатной температуре ДМЭ частично превращается в триметилоксониевый ион (ТМОИ, сигнал 80 м.д., Рисунок 1.13а).

Поскольку этот процесс наблюдается для всех катализаторов, образование ТМОИ протекает с участием бренстедовских кислотных центров (О-Н групп) гетерополикислотной молекулы Cs2HW12O40 (ГПК) по Схеме 1.

Второй ожидаемый продукт конверсии ДМЭ в ТМОИ согласно стехиометрии реакции, метиловый спирт, не наблюдается в спектре С. По всей вероятности, метиловый спирт дегидратируется на бренстедовских кислотных центрах ГПК, образуя метокси-группу (СH3-O-) на поверхности катализатора (Схема 1). Сигнал же от поверхностной СН3-О- группы в спектре С ЯМР (59 м.д.) при её невысокой концентрации может быть скрыт интенсивным сигналом от исходного ДМЭ ( м.д., Рисунок 1.13а). Действительно, нагревание образцов при 100 С приводит к появлению резонансной линии от метоксидной группы с одновременным ростом интенсивности сигнала от ТМОИ (Рисунок 1.13б).

С ростом температуры реакции (150С) происходит дальнейшее образование поверхностных метокси-групп, тогда как интенсивность сигнала от ТМОИ снижается. Кроме того, в спектре С ЯМР появляется сигнал 76 м.д. Этот сигнал наблюдается только для цезиевых катализаторов (Cs2HW12O40, Rh/Cs2HW12O40 и Pt/Cs2HW12O4) в отличие от H3PW12O40, для которого такой резонанс обнаружен не был. Химический сдвиг 76 м.д. является нетипичным для метильных групп. Тем не менее, анализ этого сигнала с помощью специальных методик регистрации спектров С ЯМР с использованием J-модуляции (J-modulation) и кратковременного прерывания протонного подавления (interrupted decoupling) позволил надёжно отнести этот сигнал с СН3-О- группе. Появление этого сигнала только при наличии в образце катионов цезия позволяет сделать отнесение резонанса 76 м.д. к поверхностным метоксидным группам, образующимся на терминальных атомах кислорода решётки ГПК и содержащим дополнительную связь О-Cs (Схема 2).

H3PW12O40 Rh/Cs2 HPW12O Cs2 HPW12O a 64 64, H3C CH O 20 С 80 * * * * б 80 59 80 CH3 59 CH O O O H3C CH 100 С W W W * * * * * * 59 Cs CH в 80 76 O 59 O O W W O O 150 С O * * * * * * 0 150 100 м.д. 50 0 150 100 м.д. 150 100 м.д. Рисунок 1.13. 13C КП/ВМУ ЯМР спектры1 продуктов, образующихся из диметилового эфира на H3PW12O40 (слева), Cs2HPW12O40 (посередине) и Rh/Cs2HPW12O40 (справа) при: a) 20 С (30 мин);

б) 100 С (30 мин);

в) 150 С (30 мин). Здесь и далее звёздочками (*) обозначены боковые вращательные полосы.

H3C CH O H CH O O CH W W 3 OH H3C CH CH3-O-CH CH O O W W W W H CH O O -H H O W W Схема 1. Общие для H3PW12O40, Cs2HPW12O40, Rh/Cs2HPW12O40 и Pt/Cs2HPW12O40 стадии конверсии диметилового эфира при 20-150 С.

1 C КП/ВМУ ЯМР спектры1 - спектры, записанные с применением кросс-поляризации (КП) и вращения образца под «магическим» углом (ВМУ) относительно направления магнитного поля.

H3C CH O Cs CH Cs O H O -CH3OH O O W O W O W O W O O O O O Схема 2. Вероятный маршрут образования метокси-группы, содержащей катион цезия, из диметилового эфира на Cs2HPW12O40, Rh/ Cs2HPW12O и Pt/Cs2HPW12O40.

Важно отметить, что промотирование ГПК родием или платиной не оказывает заметного влияния на процесс конверсии диметилового эфира. Таким образом, активация связи С-О в ДМЭ осуществляется на бренстедовских кислотных центрах Cs2HPW12O40 с образованием поверхностных метокси-групп, связанных с анионом Кеггина ([PW12O40]3-), по Схеме 1.

Активация оксида углерода на Rh/Cs2HPW12O40 и Pt/Cs2HPW12O40: 13C ЯМР мониторинг образования карбонилов родия и платины С ЯМР спектрам, адсорбция оксида углерода-13С (13СO) на Согласно Rh/Cs2HPW12O40 приводит к образованию линейных ди- и три-карбонилов родия, Rh(CO)n (n=2, 3), которые характеризуются резонансом 175 м.д. с невысокой анизотропией химического сдвига, что выражается в низкой интенсивностей боковых вращательных полос (Рисунок 1.14а). При этом мостиковые карбонилы родия, Rh-CO-Rh, с характерными химическими сдвигами в области 250-260 м.д.

обнаружены не были.

Нагревание образца при 100С приводит к дальнейшему превращению оксида углерода в карбонилы родия, при 150 С происходит как полная конверсия СО, так и существенный рост боковых вращательных полос сигнала образующихся карбонилов (Рисунок 1.14б). Это объясняется образованием моно-карбонильных частиц Rh-CO.

Таким образом, адсорбция оксида углерода на Rh/Cs2HPW12O40 приводит к образованию мульти-карбонильных родиевых комплексов, которые при повышении температуры превращаются в моно-карбонильные частицы. При адсорбции оксида углерода на Pt/Cs2HPW12O40 также наблюдается образование поверхностных карбонилов платины. В отличие от Rh/Cs2HPW12O40, полной конверсии СО в карбонилы при равном количестве адсорбированного оксида углерода не происходит.

Rh(CO)n CO a Rh-CO * CO б * * * 300 250 200 150 100 50 м.д.

13 Рисунок 1.14. C ВМУ спектры продуктов, образующихся при CO на Rh/Cs2HPW12O40: (a) при 100 С;

(б) при 150 С.

Взаимодействие диметилового эфира с карбонилами родия:

С ЯМР мониторинг ключевой стадии карбонилирования Для установления роли карбонилов родия в процессе карбонилирования, на образец, содержащий предварительно сгенерированные частицы карбонила родия, был адсорбирован ДМЭ-13C2 (Рисунок 1.15а). Нагрев такого образца при 150 С приводит к полному расходованию диметилового эфира и уменьшению интенсивности сигнала карбонила родия (Рисунок 1.15б). Основным продуктом конверсии ДМЭ при 150С (30 мин) является поверхностная метокси-группа.

Также образуется небольшое количество Cs-содержащих метокси-групп. Кроме того, в спектре появляются новые сигналы от продукта карбонилирования – поверхностной ацетатной группы (-О-СО-СН3), связанной с анионом Кеггина гетерополикислоты, 23 м.д. (от метильной группы) и 193 м.д. (от карбокисльной группы, Рисунок 1.15б). Нагревание при 170 С приводит к дальнейшему росту сигналов ацетатной группы при почти количественном расходовании метокси групп и Rh-карбонилов (Рисунок 1.15в). Таким образом, на Rh/Cs2HPW12O происходит полная конверсия Rh-CO и метокси-групп в поверхностный ацетат.

В принципе нельзя исключить возможности образование родий-метил карбонильного интермедиата (CO-Rh-CH3) из Rh-CO и диметилового эфира. Такие частицы высоко реакционноспособны и, в случае образования, не могут быть обнаружены. Действительно, частицы CO-Rh-CH3 в растворе могут наблюдаться только при низких температурах (0 С) и при повышении температуры быстро перегруппировываются в родий-ацетильные комлексы Rh-CO-CH3, которые довольно устойчивы и уже были зафиксированы в растворе с применением ИК или ЯМР спектроскопии. Однако, в случае образования на Rh/Cs2HPW12O40, Rh-ацетил должен давать сигналы в районе 50 м.д. (СН3-группа) и 210-230 м.д.

(СО- группа), но такие сигналы не наблюдаются в ходе карбонилирования ДМЭ (Рисунок 1.15) и образование Rh-ацетильного интермедиата следует исключить.

Следует заметить, что при температурах, при которых протекает реакция карбонилирования, свободный оксид углерода в спектрах С ЯМР не наблюдается. Это свидетельствует о том, что в отличие от Rh-CO, газообразный оксид углерода вряд ли способен принимать участие в стадии карбонилирования.

Таким образом, согласно данным, полученным с помощью С ЯМР спектроскопии, на катализаторе Rh/Cs2HPW12O40 происходит взаимодействие между карбонилом родия и метокси-группой, в ходе которого протекает внедрение оксида углерода из Rh-CO по связи CH3+–O-. В результате чего и происходит образование ацетатной группы, связанной с анионом Кеггина (Схема 3).

Аналогичные результаты были получены, когда в качестве исходных реагентов были взяты непосредственно оксид углерода и диметиловый эфир, а не моно-карбонил родия и ДМЭ (Рисунок 1.16а). До 125 С СО и диметиловый эфир превращаются независимо друг от друга, в карбонилы родия и метокси-группы (Рисунок 1.16б). Также наблюдается образование небольших количеств триметилоксониевых ионов из ДМЭ. При 150-170 С происходит постепенное превращение Rh-CO и метокси-групп в ацетатный фрагмент (Рисунок 1.16в,г).

Необходимо отметить, что для используемых в ЯМР экспериментах концентраций исходных веществ не наблюдается конверсия поверхностного ацетата в целевой продукт карбонилирования – метил-ацетат (СН3-СО-О-СН3), который селективно образуется в реальном каталитическом эксперименте в проточном реакторе. Это обусловлено особенностями проведения эксперимента в условиях закрытого микро реактора (запаянная стеклянная ампула для регистрации спектров ЯМР твёрдого тела). В нашем случае ДМЭ при взаимодействии с катализатором полностью превращается в поверхностные метокси-группы, которые в свою очередь расходуются в реакции с СО. Поэтому в системе отсутствует свободный диметиловый эфир, который мог бы при взаимодействии с ацетатом давать метил-ацетат и восполнять метокси-интермедиат, как это должно происходить в проточных условиях каталитической реакции.

13 13 Rh- CO + CH3-O- CH 20С 175 a * * * * 150С, 30 мин 22 б CO 193 * * O 193 CH C 170С, 30 мин O W W в ** + ДМЭ 150С, 15 мин O 70 60 21 CH3 C 54 O CH г * 350 300 250 200 150 100 50 м.д.

Рисунок 1.15. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из карбонилов родия и диметилового эфира 13C2 на Rh/Cs2HPW12O40: (a) исходные Rh-13CO с адсорбированным ДМЭ-13C2;

(б) при 150 С (30 мин);

(в) при 170 С (30 мин);

(г) при 150 С (15 мин) после дополнительной адсорбции избытка ДМЭ-13C2 на образец (в).

CO Rh CH O O O W W O O O O O Rh CH C O + H2O 20 CH3-COOH O O W W O O O O Rh CH3 CH CH O O CO O O W W O O O O 21 O CH3 C O CH Схема 3. Взаимодействие карбонилов родия с поверхностной метокси группой – ключевая стадия карбонилирования диметилового эфира на Rh/Cs2HPW12O40.

Поэтому чтобы исследовать ожидаемую конечную стадию карбонилирования, на образец, содержащий поверхностные ацетатные группы, был адсорбирован избыток диметилового эфира. Уже при комнатной температуре в спектре появились сигналы, принадлежащие –O-CH3 (54 м.д.) и C=O (177 м.д.) группам метил-ацетата. Нагревание образца при 150 С (15 мин) привело к полному превращению поверхностной ацетатной группы в метил-ацетат. Одновременно появился резонанс 59 м.д. от поверхностного метоксида. Таким образом, взаимодействие между поверхностным ацетатом и диметиловым эфиром действительно является конечной стадией карбонилирования ДМЭ, в результате которой образуется целевой продукт (метил-ацетат) и восстанавливается интермедиат реакции (метокси-группа) согласно Схеме 3.

Карбонилирование диметилового эфира на платиновом катализаторе протекает аналогичным образом, но, по данным С ЯМР, с меньшей скоростью.

Это может быть обусловлено различной способностью промотирующих металлов образовывать поверхностные карбонильные комплексы. Действительно, в отличие от родиевого катализатора, на Pt/ Cs2HPW12O40 не происходит полного превращения оксида углерода в карбонилы платины при равных количествах адсорбированного СО. Более того, поверхностные комплексы Pt-CO оказались устойчивыми только в атмосфере оксида углерода: при откачке СО, непрореагировавшего с частицами платины, Pt-CO распадались с выделением оксида углерода по реакции, обратной процессу их образования. Таким образом, меньшее время жизни оксида углерода в составе комплекса Pt-CO (по сравнению с Rh-CO), необходимое для протекания стадии внедрения СО в поверхностный метоксид, может объяснять меньшую активность платинового катализатора.

Rh/Cs2HPW12O CH3-O-CH CH3-O-13CH3 + 13CO CO 20 С a * 125 С, 30 мин б * * * * 193 150 С, 30 min * в * * * CO 170 С, 90 min г ** 350 300 250 200 150 100 50 0 - м.д.

Рисунок 1.16. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из диметилового эфира-13C2 и 13CO на Rh/Cs2HPW12O40: (a) спектра при комнатной температуре;

(б) при 125 С (30 мин);

(в) при 150 С (30 мин);

(г) при 170 С (90 мин).

В отличие от ГПК, промотированных родием и платиной, для немодифицированного катализатора, Cs2HPW12O40, заметное образование продуктов карбонилирования до 200 С не наблюдается (Рисунок 1.17а, б). При 200 С из ДМЭ и СО на Cs2HPW12O40 образуется поверхностный ацетат. Степень превращения исходных веществ в ацетат на Cs2HPW12O40 при 200 С (60 мин, Рис. 1.17в) заметно меньше, чем на Rh/Cs2HPW12O40 при 150 С (30 мин, Рисунок 1.16в). При этом никаких сигналов от поверхностных СО-групп на Cs2HPW12O обнаружено не было. Таким образом, промотирующее влияние родия и платины очевидно и состоит в существенном снижении температуры, необходимой для протекания реакции карбонилирования. Такое влияние металла можно легко объяснить способностью родия и платины образовывать поверхностные карбонилы металлов, таким образом, обеспечивая доставку оксида углерода к центрам активации диметилового эфира на поверхности ГПК, что способствует взаимодействию между двумя поверхностными интермедиатами.

Важно заметить, что взаимодействие между метокси-группами и карбонилами металлов протекает при температурах 150С, тогда как образование этих интермедиатов, а также реакция поверхностных ацетатов с ДМЭ протекают при более низких температурах, 20-150С. Следовательно, внедрение СО по связи С-О в метоксиде является скорость-определяющей стадией процесса карбонилирования.

Таким образом, представленное исследование позволяет установить принципиальные различия между механизмом перспективного безгалогенного карбонилирования на родиевых и платиновых катализаторов, нанесённых на сильные твёрдые кислоты – цезиевые соли фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H3PW12O40, и механизмом реакции жидкофазного карбонилирования под действием комплексов родия в присутствии метил иодидного промотора. В отличие от гомогенного катализатора, Rh/Cs2HPW12O (или Pt /Cs2HPW12O40) действует как бифункциональный катализатор.

Cs2HPW12O40 CH3-O-13CH3 + 13CO CH3-O-CH CO 20 С a 150 С, 30 мин б 200 С, 60 мин в 350 300 250 200 150 100 50 0 - м.д.

Рисунок 1.17. 13C ВМУ ЯМР спектры продуктов, образующихся из диметилового эфира-13C2 and 13CO на Cs2HPW12O40: (a) при комнатной температуре;

(б) при 150 С (30 мин);

(в) при 200 С (60 мин).

Активация С-О связи в диметиловом эфире протекает на сильных бренстедовских кислотных центрах ГПК с образованием поверхностных метокси-групп, тогда как в ходе химической адсорбции оксида углерода образуются металл-карбонильные комплексы. Родий (или платина) не участвуют в активации ДМЭ. Роль металла в этих каталитических системах состоит в захвате оксида углерода из газовой фазы и переносе СО к центру активации диметилового эфира – кислотной ОН-группе ГПК. В свою очередь структура Cs2HPW12O40 позволяет расположить эти два различных центра в непосредственной близости друг от друга, например, на двух соседних атомах кислорода аниона Кеггина (мостиковом и терминальном), что облегчает взаимодействие между интермедиатами реакции – карбонилом металла и метокси-группой.

1.4 Заключение В итоге выполнения данной работы получены следующие результаты:

Разработаны новые методы целенаправленного синтеза бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов, позволяющие на одной и той же поверхности катализаторов получить два типа центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов, сильные бренстедовские кислотные центры и карбонильные комплексы родия или платины с целью управления активностью и селективностью катализаторов.

Установлены закономерности протекания реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат. В результате проведенного исследования выявлены уникальные каталитические свойства бифункциональных катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты, промотированных родием или платиной, в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат.

Проведено систематическое исследование катализаторов физико химическими методами (РФА, ИКС, СЭМ, ЯМР). На основании детального изучения структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе, выявлены факторы, влияющие на формирование высокоэффективного состояния катализаторов, установлен механизм реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат на бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторах.

Сделана количественная оценка интервала величин кислотных центров, обеспечивающих максимальную активность и селективность катализаторов.

Установлены фундаментальные связи между каталитическими свойствами и природой активного компонента катализаторов, что позволяет распространить полученные закономерности на более широкий класс каталитических реакций.

На основании проведенного исследования разработаны и запатентованы оригинальные катализаторы безгалогенного карбонилирования ДМЭ в метилацетат.

По результатам работы опубликованы следующие статьи и патенты:

1. G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, Heterogeneous Catalysts for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether, Catal.Lett. (2002) 175.

2. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, L.N. Shkuratova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis, M.N. Timofeeva, V.A. Likholobov, Solid Superacids for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403.

3. Г.Г. Волкова, Л.С. Егорова, Л.Е. Пиндюрина, Т.М. Юрьева, В.А. Лихолобов «Способ синтеза метилацетата и катализатор для его осуществления», патент РФ № 2170724, опубл. 20.07.2001, Бюл. № 20.

4. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Шалыгин А.С., Извекова А.А., Патент РФ № 2422203, Катализатор, способ его получения и способ получения метилацетата, Бюллетень изобретений, 2011, №18.

5. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Wei Wang, Alexander G.

Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh-promoted Cs-Salt of Keggin 12-H3PW12O40: A solid-state NMR study of the reaction mechanism, J. Catal. 277 (2011) 72-79.

6. Maxim S. Kazantsev, Mikhail V. Luzgin, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh/Cs2HPW12O40: Solid-state NMR study of the mechanism of reaction in the presence of a methyl iodide promoter, J. Catal. 291 (2012) 9-16.

7. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Solid state NMR study of the kinetics and mechanism of of dimethyl ether carbonylation on cesium salt of 12-tungstophosphoric acid modified with Ag, Pt and Rh, J. Catal. 308 (2013) 250-257.

Необходимо отметить, что статья №7 опубликована в юбилейном выпуске журнала Journal of Catalysis, посвящённом 50-летию журнала. Данная публикация является единственной статьёй из России, принятой в юбилейный выпуск, что подтверждает мировой уровень каталитической школы, развиваемой в Институте катализа СО РАН и лидирующее положение Института в России в области катализа.

Задачи для дальнейших исследований К настоящему времени показано, что новый метод синтеза бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов обеспечивает образование на поверхности двух типов центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов:

бренстедовских кислотных центров и карбонилов родия или платины. Остаются невыясненными вопросы:

1) Какова структура карбонильных комплексов родия и платины на поверхности Rh/CsxH3-xPW12O40 и в чем заключается влияние различных карбонилов на активность и селективность катализаторов? Предполагается детально изучить методом ИК-спектроскопии in situ карбонильные комплексы родия и платины в условиях, максимально приближенных к условиям реакции.

2) В чём причина высокой кислотности Cs1-Cs2 образцов и низкой образца Cs2.5? Предполагается провести детальное исследование структуры катализаторов современными рентгенографическими методами.

Список литература к главе 1. Ян, Ю. Б., Нефедов, Б.К. Синтезы органических соединений на основе оксидов углерода. _ М.: Наука, 1987. _ С.264.

2. Glenn J. Sunley, Derrick J. Watson. High productivity methanol carbonylation catalysis using iridium The CativaTM process for the acetic acid.//Catal. Today. _ 2000. _ V.58. _ P.293.

Соколин, Р.А. Новые моторные топлива//Нефтегазовые технологии. _ 2003. _ №5. _ С.66.

3.

Шелдон, Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. _ М.: Наука, 1989.

4.

Кайм, В. Катализ в С1 – химии. _ М.: Наука, 1987.

5.

6. Shikada, Т., Ohno, Y., Ogawa, T., Ono, M., Mizugushi, M., Tomura, K. and Fujimoto, K.

Direct synthesis of dimethyl ether form synthesis gas//Natural gas conversion V. Stud.

Surf. Sci. Catal. _ V.119.

7. Chen, D., Rebo, H.P., Moljord, K. and Holmen, A. Dimethyl ether conversion to light olefins over SAPO-34: deactivation due to coke deposition//Natural gas conversion V.

Stud. Surf. Sci. Catal. _ V.119.

8. Батенин, В.М., Каган, Д.Н., Лапидус, А.Л. Малостадийная технология производства дизельных и реактивных топлив из природного газа на малогабаритных установках низкого давления//Наука и техника в газовой промышленности. _ 2000. _ №1. _ С.21-27.

9. Колбановский, Ю.А. Некоторые вопросы создания экологически чистых топлив для карбюраторных двигателей//Нефтехимия. _ 2002. _ Т.42. № 2. _ С.54-159.

10. Бовин, А. //Московский топливный рынок. _ 2003. _ №3. _ C.10 _ 17.

11. Розовский, А.Я. Проблемы переработки природного (попутного) газа в моторные топлива//Катализ в промышленности. _ 2001. _ №1. _ С.33 _ 38.

12. Нефедов, Б.К., Джапаридзе, Р.В., Мамаев, О.Г., Сергеева, Н.С. Активность катализатора RhNaX, промотированного окислами некоторых переходных металлов, в реакции карбонилирования метанола окисью углерода при атмосферном давлении//Изв. АН СССР Сер. хим. _ 1979. _ C.376.

13. Scurrell, M.S. and Hauberg, T. Selectivity of rhodium-zeolites for carbonylation of ethanol to ethyl propionate//Appl. Catal. _ 1982. _ V. _ P.225_238.

14. Shikada, T., Yagita, H., Fujimoto, K and Tominaga, H. Vapor phase carbonylation of methyl chloride with transition metal-active carbon catalysts//Appl. Catal. _1986. _ V.22. _ P.379_384.

15. Shikada, T., Fujimoto, K., Miyauchi, M. and Tominaga, H. Vapor phase carbonylation of _ dimethyl ether and methyl acetate with nickel-active carbon catalysts//Appl. Catal. 1983.

_ V.7. _ P.361_368.

16. Moser, W.R., Marshik-Guerts, B.J., Okrasinski, S.J. An in situ CIR-FTIR investigation of process effects in the nickel catalyzed carbonylation of methanol//J. Molec. Catal.

A. Chem. _ 1999. _ V.143. _ P.57_69.

17. Козицина, Н.Ю., Моисеев, И.И. Изомеризация и карбонилирование сложных эфиров, катализируемые фосфидными комплексами платины в присутствии кислот Льюиса//Кинетика и Катализ. _1991. _ Т.31.

18. В. Ellis, M.J. Howard, R.W. Joyner, K.N. Reddy, M.B. Padley, W.J. Smith, Heterogeneous Catalysts for the Direct, Halide-free Carbonilation of Methanol// Stud. Sur. Sci. Catal. (1996) 771.

19. Xu B., Sun K., Zhu Q., Sachtler W.M.H. Unusual selectivity of oxygenate synthesis:

_ Formation of acetic acid from syngas over unpromoted Rh in NaY zeolite// Catal. Today.

2000. _ V.63. _ P.453_460.

20. Xu B., Sachtler W.M.H., Rh/NaY: A Selective Catalyst for Direct Synthesis of Acetic Acid from Syngas//J. Catal. _ 1998. _ V.180. _ P.194_206.

21. Peng F., Fu X.B. Direct vapor-phase carbonylation of methanol at atmospheric pressure on activated carbon-supported NiCl2-CuCl2 catalysts // Catal. Today, 2004, V.93, N.5, P.451-455.

22. P. Cheung, A. Bhan, G.J. Sunley, E. Iglesia. Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by acidic zeolites // Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 1617.

23. P. Cheung, A. Bhan, G.J. Sunley, D.J. Lawb, E. Iglesia. Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites. // J. Catal., 2007, V. 245, N.1, P. 110-123.

24. Bhan A., Allian A.D., Sunley G.J., Law D.J., Iglesia E. Specificity of sites within eight membered ring zeolite channels for carbonylation of methyls to acetyls // J. Amer. Chem.

Soc., 2007, V. 129, N. 16, P. 4919-4924.

25. G. Ormsby, J.S.J. Hargreaves, E.J. Ditzel. A methanol-only route to acetic acid. // Catalysis Communications 10 (2009) 1292–1295.

26. R. Wegman. Vapour phase carbonylation of methanol or dimethyl ether with metal-ion exchanged heteropoly acid catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 947.

27. Sardesai A., Lee S., Tartamella T. Synthesis of methyl acetate from dimethyl ether using group VIII metal salts of phosphotungstic acid // Ehergy Sources, 2002, V.24, N.2, P. 301-317.

28. G.G.Volkova, L.M.Plyasova, A.N.Salanov, G.N.Kustova, T.M.Yurieva and V.A.Likholobov, Heterogeneous Catalysts for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether, Catal.Lett. (2002) 175.

29. Кожевников, И.В. Тонкий органический синтез с использованием _ _ _ _ гетерополисоединений//Успехи химии. 1993. Т.62. №5. С.510.

30. Pope M.T. Heteropoly and isopoly anions as oxo complexes and their reducibility to mixed-valence "blues"// Inorg. Chem. _1972. _ V. II. _ P.1973.

31. Кузнецова Л.И., Детушева Л.Г. Изучение равновесия реакции образования гетерополисиней из фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в присутствии сульфата ванадила//Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.:Новосибирск. _ 1978. _ C.100.

32. Кожевников И.В. Разработка научных основ гомогенного катализа гетерополисоединениями// Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук.

33. Спицын В.И., Потапова И.В. О восстановленных фосформолибдатах// Докл. АН СССР. _1978. _ Т.243. _ С.426.

34. Misono M., Sakata K. Acid-redox bifunctional properties of heteropolycompounds of molybdenum and tungsten correlated with catalytic activity for oxidation of methacrolein//VII Int. Congress Catal.: Tokyo. _1980. _ Р.27.

35. Okuhara Т. New catalytic functions of heteropoly compounds as solid acids//Catal. Today.

_ 2002. _ V.73. _ P.167_176.

36. Guisnet, М., Bichon, Ph., Gnep, N.S. and Essayem, N. Тransformation of propane, n butane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts//Topics Catal. _ 2000. _ V.. _ P.247-254.

37. Liu, Y., Koyano, G., Na, K. and Missono, M. Isomerizations of n-pentane and n-hexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted by platinum//Appl.

Catal. A.:Gen. _ 1998. _ V.166. _ P.L263-L265.

38. Bardin, B.B. and Davis, R.J. A comparison of cesium-containing heteropolyacid and _ _ _ sulfated zirconia catalysts for isomerization of light alkanes//Topics Catal. 1998. V.6.

P.77_86.

39. Travers, C., Essayemb, A.E., Delagea, M. and Quelena, S. Heteropolyanions based catalysts for paraffins isomerization//Catal. Today. _ 2001. _ V.65. _ P.355-361.

40. Okuhara, T., Kimura, M. and Nakato, T. A water-tolerant solid acid, Cs2.5H0.5PW12O40, for hydrolysis of esters in water//Appl. Catal. A: Gen. _ 1997. _ V.155. _ P.L1-L7.

41. Kimura, M., Nakato, T. Okuhara, T. Water-tolerant solid acid catalysis of Cs2.5H0.5PW12O _ _ for hydrolysis of esters in the presence of excess water//Appl. Catal. A: Gen. 1997.

V.165. _ P.227-240.

42. Nakato T., Toyoshi, Y., Kimura, M. and Okuhara, T. Unique catalysis of an acidic salt of _ _ heteropoly acid, Cs2.5H0.5PW12O40, consisting of microcrystallites//Catal. Today. 1999.

V.52. _ P.23-28.

43. Alper H., Bencze L., Boese R., Caglioti, L., Kurdi, R., Palyi, G., Tiddia, S., Turrini, D., Zucchi, C. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides//J.

Molec. Catal. A. Chem. _ 2003. _ V.204. _ P.227_233.

44. Ohyama, S., Lee, E.S., Aika, K. Selective formation of methanol over nickel carbonyl with potassium methoxide//J. Molec. Catal. A. Chem. _1999. _ V.138. _ P.305_309.

_ 45. Xu, Q., Souma, Y. Hydrocarbon synthesis from CO2 over Fe–Cu catalysts//Top. Catal.

1998. _ V.6. _ P.17.

46. Novakova, J. Redox properties of anionic platinum carbonyls embedded in NaX zeolite//Appl. Catal. A. _ 2001. _ V.218. _ P.281_294.

47. Mogi, K., Sakai, Y., Sonoda, T., Xu, Q., Souma, Y. Geometry and electronic structure of binuclear metal carbonyl cations, [M2(CO)2]2+ and [M2(CO)6]2+ (M=Ni, Pd, Pt)//J. Molec.

Struct. _ 2001. _ V.537. _ P.125_138.

48. Bishoff, H., Jaeger, N.J., Schulz-Elkoff, G., Kubelkova, L. Interaction of CO with platinum species in zeolites. Evidence for platinum carbonyls in partially reduced zeolite PtNaX//J.

Molec. Catal. _ 1993. _ V.80. _ P.95_103.

49. Fukuoka, A., Higashimoto, N., Sakamoto, Y., Sasaki, M., Sugimoto, N., Inagaki, S., Fukushima, Y., Ichikava, M. Ship-in-bottle synthesis and catalytic performances of platinum carbonyl clusters, nanowires, and nanoparticles in micro- and mesoporous materials//Catal. Today. _ 2001. _ V.66. _ P.21_29.

50. Ahsen, B., Bach, C., Pernice, H., Willner, H., Aubke, F. The reactions of the third transition series metal hexafluorides, MF6, M = Pt, Ir, Os, Re and W, with carbon monoxide in superacid media//J. Fluor. Chem. _ 2000. _ V.102. _ P.243_252.

51. Brabec, L. Ship-in-bottle synthesis of Pt–Rh carbonyls in NaX and NaY: FTIR study//J.

Molec. Catal. A. Chem. _ 2001. _ V.169. _ P.127_136.

52. Sachtler, W.M.H., Huang, Y. Metal/overlayer and encaged carbonyl cluster catalysis//Appl.

Catal. A. Gen. _ 2000. _ V.191. _ P.35_44.

53. Xu, B., Sun, K., Zhu, Q., Sachtler, W.M.H. Unusual selectivity of oxygenate synthesis:

_ Formation of acetic acid from syngas over unpromoted Rh in NaY zeolite//Catal. Today.

2000. _ V.63. _ P.453_460.

54. Xu, B., Sachtler, W.M.H. Rh/NaY: A Selective Catalyst for Direct Synthesis of Acetic Acid from Syngas//J. Catal. _ 1998. _ V.180. _ P.194_206.

55. Trevino, H., Lei, G., Sachtler, W.M.H. CO Hydrogenation to Higher Oxygenates over _ Promoted Rhodium: Nature of the Metal-Promoter Interaction in Rhmn/NaY//J. Catal.

1995. _ V.154. _ P.245_252.

56. Okuhara, T., Nishimura, T., Misono, M. Novel Microporous Solid "Superacids":

Cs3-xHx PW12O40 (2x3)//Stud. Surf. Sci. Catal. _1996. _ V.101. – P.581.

57. Essayem, N., Coudurier, G., Fournier, M. Acidic and catalytic properties of Cs3-xHxPW12O40 heteropolyacid compounds // Catal. Lett. _ 1995. _ V.34. _ P.223.

58. Maksimov, G.M., Paukshis, E.A., Budneva, A.A., Maksimovskay, R.I., Likholobov, V.A.

//Russian Chem. Bullet. International Edition. _ 2001. _ V.50. _ P.223.

59. D.J. Rosenberg and J.A. Anderson, Catal.Lett., 83 (2002) 59.

60. E.A. Paukshtis, V.K. Duplyakin, V.P. Finevich, A.V. Lavrenov, V.L. Kirillov, L.I. Kuznetsova, V.A. Likholobov, B.S. Bal’zhinimaev, Stud. Sur. Sci. Catal., 130 (2000) 2543.

61. L. Zanibelli,.A. Carati, C. Flego, R. Millini, Stud. Sur. Sci. Catal., 143 (2002) 813.

62. Г.Г. Волкова, Л.С. Егорова, Л.Е. Пиндюрина, Т.М. Юрьева, В.А. Лихолобов «Способ синтеза метилацетата и катализатор для его осуществления», патент РФ № 2170724, опубл. 20.07.2001, Бюл. № 20.

63. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Шалыгин А.С., Извекова А.А., Патент РФ № 2422203, Катализатор, способ его получения и способ получения метилацетата, Бюллетень изобретений, 2011, №18.

64. G.G. Volkova, L.M. Plyasova, L.N. Shkuratova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis, M.N. Timofeeva, V.A. Likholobov, Solid Superacids for Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate, Stud. Sur. Sci. Catal. 147 (2004) 403.

65. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Wei Wang, Alexander G. Stepanov, Carbonylation of dimethyl ether on solid Rh-promoted Cs-Salt of Keggin 12-H3PW12O40: A solid state NMR study of the reaction mechanism, J. Catal. 277 (2011) 72-79.

66. Mikhail V. Luzgin, Maxim S. Kazantsev, Galina G. Volkova, Alexander G. Stepanov, Solid state NMR study of the kinetics and mechanism of of dimethyl ether carbonylation on cesium salt of 12-tungstophosphoric acid modified with Ag, Pt and Rh, J. Catal. (2013) 250-257.

Глава Бифункциональные катализаторы получения водорода С.Д. Бадмаев, Г.Г. Волкова 2.1 Введение В последнее время значительное внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ) различных типов, обладающих рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели. Топливом для ТЭ является водород или водородсодержащий газ. Использование водорода для питания ТЭ считается не вполне целесообразным из-за отсутствия соответствующей инфраструктуры и нерешённых проблем его безопасного хранения и транспортировки. Для преодоления этих проблем предлагается использовать топливный процессор, позволяющий получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе топливных элементов [1-4]. Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу, получаемому из синтез-газа. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250 – 350 оС).


Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен [5].

Прямой синтез ДМЭ более экономически выгоден, чем синтез метанола [6]. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется [7-8].

Известны разные каталитические способы получения водородсодержащего газа из ДМЭ: парциальное окисление ДМЭ [9], углекислотная конверсия ДМЭ [10], паровая конверсия ДМЭ [11]. Брутто реакции получения водорода при помощи этих способов приведены ниже:

(CH3)2O + 1/2O2 = 3H2 + 2CO Парциальное окисление ДМЭ (CH3)2O + CO2 = 3H2 + 3CO Углекислотная конверсия ДМЭ (CH3)2O + 3H2O = 6H2 + 2CO2 Паровая конверсия ДМЭ Среди этих способов паровая конверсия ДМЭ приводит к наибольшему содержанию водорода в продуктах и поэтому считается наиболее эффективным способом.

2.2 Аналитический обзор литературных данных 2.2.1 Катализаторы получения водорода путем паровой конверсии ДМЭ Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. Для осуществления реакции паровой конверсии ДМЭ разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ;

2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

2.2.1.1 Представления о механизме реакции и принципы конструирования катализаторов Как уже отмечалось выше, исследования реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ находятся в начале пути. В то же время уже в первых работах было высказано предположение, что эта реакция может протекать по двухстадийной схеме, включающей две реакции - гидратацию ДМЭ в метанол и паровую конверсию образовавшегося метанола в водородсодержащий газ:

СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН Гидратация ДМЭ СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н2 Паровая конверсия метанола Кроме того, было установлено, что при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ образуется оксид углерода, например, по реакции обратной процессу паровой конверсии СО:

СО2 + Н2 = СО + Н2О Это предположение о кинетической схеме протекания паровой конверсии ДМЭ оказалось плодотворным и используется во всех известных нам работах [12-25], посвящённых разработке катализаторов и исследованию закономерностей протекания паровой конверсии ДМЭ.

Известно, что реакция гидратации ДМЭ в метанол протекает на катализаторах, содержащих кислотные центры, а наиболее активными катализаторами паровой конверсии метанола являются Cu- и Pd- содержащие системы. В этой связи в литературе наметилась тенденция к использованию двух подходов для конструирования катализаторов паровой конверсии ДМЭ:

механическое смешение катализаторов гидратации ДМЭ (твёрдые кислоты) и паровой конверсии метанола (Cu- и Pd- содержащие системы);

приготовление бифункционального катализатора, содержащего на поверхности как кислотные центры (они ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол), так и Cu- и Pd- содержащие центры (они ответственны за паровую конверсию метанола.

2.2.1.2 Механическая смесь катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола Исследованию механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола в процессе паровой конверсии ДМЭ посвящено около 10 работ [11,13-20]. В данных работах паровая конверсия ДМЭ изучалась на механической смеси «твёрдых» кислот и медьсодержащих системах, соответственно, катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

В одной из первых работ, посвящённых исследованию паровой конверсии ДМЭ [11], сотрудниками института катализа им. Г.К. Борескова была показана возможность протекания данной реакции на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. В частности, для проведения исследуемой реакции использовали механическую смесь, содержащую катализаторы H4SiW12O40/-Al2O3 и Cu/SiO2. H4SiW12O40/-Al2O3 отвечал за протекание гидратации ДМЭ в метанол, а Cu/SiO2 – за протекание паровой конверсии метанола в водородсодержащий газ.

Анализ имеющейся литературы позволяет сделать общее заключение, что паровая конверсия ДМЭ может протекать на механической смеси твёрдых кислот и Cu-содержащих системах, соответственно, катализаторов реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола. Эксперименты по исследованию каталитической активности во всех работах проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 200 – 400 оС, скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3-5) равной 1000-10000 ч-1.

Каталитические свойства (активность, селективность и стабильность) механически смешанных катализаторов зависят от природы кислотных и Cu содержащих центров. Механические смеси, содержащие цеолиты, активны только 250 – 275 оС.

при температуре до При более высокой температуре цеолитсодержащие системы обладают низкой селективностью и стабильностью, из-за протекания на цеолитах побочных реакций, приводящих к образованию углеводородов. -Al2O3 более стабилен в ходе реакции при температуре 300–400оС, чем цеолиты. Однако при этих условиях Cu-содержащие катализаторы могут дезактивироваться за счёт спекания.

Следует отметить, что механически смешанные системы, имеют существенный недостаток. Для их приготовления необходимо однородно перемешать отдельные катализаторы. В противном случае активность и селективность механических смесей в паровой конверсии ДМЭ низка [14,18]. Но даже очень хорошо смешанные каталитические системы во время работы расслаиваются, что приводит к значительному снижению активности и селективности катализаторов. Поэтому бифункциональные катализаторы, содержащие на поверхности кислотные центры для реакции гидратации ДМЭ и медьсодержащие центры для реакции паровой конверсии метанола, считаются более перспективными.

2.2.1.3 Бифункциональные катализаторы В работах [21-25] паровая конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ была исследована на бифункциональных катализаторах. Бифункциональные катализаторы характеризуются наличием на их поверхности активных центров, обеспечивающих протекание реакций гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии метанола. Из анализа литературы следует, что для паровой конверсии ДМЭ применяются бифункциональные катализаторы, представляющие собой Cu-содержащие оксиды [21-24], нанесённые на различные носители кислотной природы.

В работе [21] паровую конверсию ДМЭ проводили на различных нанесённых медьсодержащих катализаторах. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 150 - 500 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~200 ч-1. Среди исследованных систем катализаторы CuO/SiO2 и CuO/ZrO2 были неактивны в паровой конверсии ДМЭ. Высокую активность проявлял катализатор CuO/-Al2O3. По-видимому, активность катализатора CuO/-Al2O3 связана с кислотностью -Al2O3. Таким образом, для бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ важную роль играет кислотная природа носителя.

В работе [21] также изучено влияние различных добавок на активность CuO/-Al2O3 – систем в отношении паровой конверсии ДМЭ. Найдено, что введение небольшого количества ZnO, Pd, Ru и Rh увеличивает каталитическую активность CuO/-Al2O3. Активность катализаторов убывала в ряду: Cu-Pd/Al2O Cu-Ru/Al2O3 Cu-Zn/Al2O3 Cu-Rh/Al2O3 Cu/Al2O3 Cu-Au/Al2O3 Cu-Pt/Al2O3. Из приведённых данных видно, что Au и Pt проявляют ингибирующий эффект. Другие добавки увеличивают активность, при этом отметим, что в отличие от ZnO, введение металлов VIII-группы в Cu/Al2O3 приводит к существенному увеличению скорости образования СО. На этом основании, авторы работы [21] считают, что Cu-Zn/Al2O3 - система является наиболее перспективной для проведения реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО. На ~350 оС, этом катализаторе полная конверсия ДМЭ достигалась при а производительность по водороду составляла ~ 11,3 ммоль/(гкат · ч).

В работе [22] паровая конверсия ДМЭ исследовалась на бифункциональных катализаторах, представляющих собой медно-цинковые оксиды, нанесённые на различные цеолитные и оксидные носители (Cu-Zn-O/Y, Cu-Zn-O/ZSM-5, Cu-Zn-O/-Al2O3, Cu-Zn-O/ZrO2). Реакцию проводили при атмосферном давлении в о интервале температур 125 – 400 С и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2), равной 3600 ч-1. В указанной работе паровую конверсию ДМЭ на катализаторах Cu-Zn-O/Y, Cu-Zn-O/ZSM-5 проводили при температуре ниже 275 оС, в противном случае наблюдалось образование углеводородов и падение каталитической активности. Cu-Zn-O/Y – катализаторы демонстрировали низкую активность в паровой конверсии ДМЭ: конверсия ДМЭ 200 – 275 оС.

не превышала 24 % при Более высокую конверсию ДМЭ обеспечивали Cu-Zn-O/ZSM-5 катализаторы. При этом активность катализатора зависела от соотношения Si/Al цеолитного носителя ZSM-5. Среди исследованных Cu-Zn-O/ZSM-5 катализаторов с Si/Al = 15,25,40 и 140, наибольшую активность показал катализатор с Si/Al=25. На данном катализаторе при 275 оС конверсия ДМЭ достигала 61 %, производительность по водороду ~ 56 ммоль/(гкат · ч).

Паровую конверсию ДМЭ на Cu-Zn-O/ZrO2 – катализаторах исследовали в работах [21-23] они обеспечивали низкую каталитическую активность: конверсия ДМЭ не превышала 10 % при 300-400 оС. Более высокую активность обеспечивал Cu-Zn-O/-Al2O3-катализатор, на нем конверсия ДМЭ достигала 100 % и производительность по водороду составляла 66 ммоль/(гкат · ч) при 400 оС. При этом в получаемом водородсодержащем газе наблюдались небольшие количества оксида углерода и метана [22].

В работе [23] паровую конверсию ДМЭ исследовали на монолитных катализаторах Cu-Zn-O/ZrO2, Cu-Zn-O/CeO2-ZrO2, Cu-Zn-O/CeO2 при высокой температуре реакции (400-550 оС). Показано, что Cu-Zn-O/ZrO2 катализатор проявляет наибольшую активность среди исследованных систем. Авторы работы высокую каталитическую активность связывают с кислотными свойстами ZrO2.


В работе [24] паровую конверсию ДМЭ проводили на катализаторах, представляющих собой оксид меди, нанесённый на смешанные оксиды Ga2O3-Al2O3 (Cu/GaxAl10-xO15). Эксперименты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 200 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (1 об.% ДМЭ, 3 об.% Н2О, 96 об.% N2), равной 20000 ч-1. В указанной работе показано, что введение Ga2O3 в состав катализатора CuO/Al2O3 увеличивает его активность и стабильность в отношении паровой конверсии ДМЭ. Промотирующий эффект обусловлен влиянием Ga2O3 на распределение частиц меди на его поверхности. Кроме того, авторы полагают, что введение Ga2O3 положительно влияет на кислотность катализатора. Среди исследованных Cu/GaxAl10-xO15 – систем наибольшую активность в паровой конверсии ДМЭ обеспечивал катализатор с составом Cu/Ga8Al2O15. На этом катализаторе 100 % конверсия о ДМЭ достигалась при 350 С, производительность водороду составляла 30-40 ммоль/(гкат · ч).

В работах [23,25] показано возможность протекания реакции паровой конверсии ДМЭ на оксидных системах (CeO2, ZrO2 и CeO2-ZrO2) при температуре 500 оС.

выше При этом получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество метана, оксида углерода и метанола. Стоит отметить, что проведение паровой конверсии ДМЭ при высокой температуре нецелесообразно, т.к. при этих условиях экономически выгоднее получать вородсодержащий газ из метана.

В работе [26] процесс получения водородсодержащего газа из ДМЭ осуществляли в автотермическом режиме (паро-кислородная конверсия ДМЭ) на бифункциональных Pd-катализаторах, нанесённых на различные носители (-Al2O3, цеолиты и т.д.). Реакцию проводили при атмосферном давлении в о интервале температур 240 – 400 С и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ=2,5, О2/ДМЭ=0,4), равной 15000 ч-1. Среди исследованных образцов наиболее активным был катализатор Pd/-Al2O3. На этом катализаторе конверсия 400оС. При ДМЭ составляла 80% при этом получаемый газ содержит значительное количество СО. Изучено влияние промотирующих добавок на активность и селективность Pd/-Al2O3. Так, например, введение ZnO в состав Pd/-Al2O3 (Pd-Zn/-Al2O3) приводит к увеличению активности катализатора конверсия ДМЭ увеличивается с 80 до 94%. А также существенно увеличивается селективность процесса, другими словами, увеличивается концентрация водорода и уменьшается концентрация СО в получаемом газе. Несмотря на хорошие результаты, полученные в работе [26], Pd-Zn/-Al2O3 системы по каталитическим свойствам уступают Cu-содержащим бифункциональным катализаторам.

Из проведённого анализа литературы по бифункциональным катализаторам паровой конверсии ДМЭ следует, что медьсодержащие катализаторы активны и селективны, в отличие от катализаторов, содержащих благородные металлы.

Кроме того, активность катализатора существенно зависит от природы носителя.

-Al2O3 является наиболее эффективным носителем для этих катализаторов, обладающим кислотными центрами гидратации ДМЭ и высокой удельной поверхностью. Другие твёрдые кислоты (цеолиты, гетерополикислоты и WO3/ZrO2) несмотря на более высокую каталитическую активность в реакции гидратации ДМЭ, менее пригодны для приготовления бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ, возможно, из-за дезактивации кислотных центров в процессе нанесения медьсодержащих оксидов.

В литературе большое внимание уделяется Cu-Zn-O/-Al2O3 – системам, которые рассматриваются как наиболее перспективные бифункциональные катализаторы для паровой конверсии ДМЭ. При протекании паровой конверсии ДМЭ на Cu-Zn-O/-Al2O3 считается, что кислотные центры -Al2O3 ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол, Cu-Zn-O-центры ответственны за протекание паровой конверсии метанола.

Как показано в работе [27], в паровой конверсии метанола каталитическая активность Cu-Ce-O – систем выше, чем Cu-Zn-O. Следовательно, в реакции паровой конверсии ДМЭ медно-цериевые оксиды, нанесенные на -Al2O3 (Cu-Ce O/-Al2O3) могут быть более активными, чем Cu-Zn-O/-Al2O3 - система.

2.3 Обзор патентной литературы Катализаторы превращения ДМЭ в водородсодержащий газ Процессы получения водородсодержащего газа из ДМЭ исследуются уже более 10 лет, преимущественно учёными из Японии, США и России. На сегодняшний день известны около 20 патентов, включающие исследования паровой и углекислотной конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Паровая конверсия ДМЭ является наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа, т.к. приводит к максимальному выходу водорода.

Вместе с тем анализ пока ещё небольшого числа патентов показывает, что для осуществления конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ разрабатываются два типа катализаторов, а именно: 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ;

2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

Исследованию механически смешанных катализаторов паровой конверсии ДМЭ посвящено несколько работ [28-32]. В этих работах паровая конверсия ДМЭ изучалась на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ («твёрдых»

кислот) и паровой конверсии метанола (Cu- или Pd-содержащих системs).

Подробно рассмотрим патентные результаты по разработке бифункциональных катализаторов конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. В связи с необходимостью поиска наиболее перспективных бифункциональных катализаторов превращения ДМЭ в водород проведём анализ патентных данных для катализаторов различных реакций превращения ДМЭ в водородсодержащий газ:

– паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО – паровой конверсии ДМЭ в синтез-газ – углекислотной конверсии ДМЭ.

2.3.1 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО Бифункциональные катализаторы для проведения паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием СО предложены в патентах [29,33-37].

В патенте [29] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали бифункциональных катализаторах, представляющих собой, медьсодержащие системы, нанесённые на различные носители кислотной природы, такие как Al2O3, алюмосиликаты и цеолиты. Эксперименты по исследованию каталитических свойств проводили при атмосферном давлении в интервале температур 320-350оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 8) ~30000 ч-1. Среди исследованных катализаторов CuO/-Al2O3 (с весовым содержанием CuO 8%) обладала максимальной активностью в паровой конверсии ДМЭ. При 320 оС конверсия ДМЭ составляла 97 %, концентрация водорода была 65 об.% (в расчёте на сухой газ). При этом концентрация СО в получаемом газе была 3,2 об.%. На остальных катализаторах конверсия ДМЭ составляла 50-80 % при 320-350оС.

В работе [33] паровую конверсию ДМЭ проводили на различных нанесённых медьсодержащих катализаторах. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, в интервале температур 150 - 500 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~200 ч-1. Среди исследованных систем катализаторы CuO/SiO2 и CuO/ZrO2 были неактивны в паровой конверсии ДМЭ. Высокую активность проявлял катализатор CuO/-Al2O3. По-видимому, активность катализатора CuO/-Al2O3 связана с кислотностью -Al2O3. Таким образом, для бифункциональных катализаторов паровой конверсии ДМЭ важную роль играет кислотная природа носителя.

В патенте [35] синтезированы катализаторы Cu-Zn/Al2O3 для проведения реакции паровой конверсии ДМЭ. Эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 5), равной 1660 ч-1. На этих катализаторах полная конверсия ДМЭ достигается при температуре 320-350 оС, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе составляет менее 2 об.%.

В патенте [36] паровую конверсию ДМЭ исследовали на Cu-Mn/Al2O катализаторах, промотированных оксидами La, Al, Zn, Zr, Fe. Катализаторы синтезированы оксалатным методом и испытаны в реакции паровой конверсии ДМЭ при атмосферном давлении в интервале температур 300-400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 3) ~ 3000 ч-1. Среди исследованных катализаторов Cu-Mn-La/Al2O3 обладает наибольшей активностью. Полная конверсия ДМЭ в водородсодержащий газ начинается при температуре 350 оС.

При этом газовая смесь после реактора содержит не более 1 % СО.

Следует отметить, что водородсодержащий газ, получаемый из ДМЭ на вышеуказанных медьсодержащих бифункциональных катализаторах, содержит не более 3 об. % СО. Последнее обстоятельство является важным, так как водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно использовать для питания высокотемпературных полимерных топливных элементов. Для питания низкотемпературных полимерных топливных элементов получаемый из ДМЭ водородсодержащий газ можно очистить от СО до уровня 10 ppm селективным окислением или гидрированием СО, минуя стадию паровой конверсии СО.

2.3.2 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ в синтез-газ В патентах [32,38,39] для проведения паровой конверсии ДМЭ предложены бифункциональные катализаторы, представляющие собой металлы VIII группы, нанесенные на различные оксидные носители. Так, например, в патенте [38] паровая конверсия ДМЭ исследовалась на катализаторах 5 вес.% Pd/CeO2 и 5 вес.% Pd/ZnO. Эксперименты проводили при атмосферном давлении, 300 оС и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ 80 об.% Н2О), равной 12000 ч-1.

На этих катализаторах конверсия ДМЭ составляла ~ 90 %, производительность по водороду ~ 350 ммоль/(гкат · ч). Несмотря на высокую активность этих катализаторов, недостатками являются большое содержание драгоценного металла в составе катализаторов и низкая селективность, приводящая к высокой концентрации СО (15 об.%) в получаемом водородсодержащем газе.

Катализаторы для паровой конверсии ДМЭ, содержащие небольшое количество (менее 1 вес.%) благородного металла, предложены в патентах [32,39,40]. В работе [32] реакцию проводили в присутствии Pt/Al2O3, Rh/Al2O3, Ir/Al2O3 катализаторов с содержанием благородного металла равным 0,5 вес.%.

Испытание активности катализаторов проводили в проточном реакторе при атмосферном давлении в интервале температур 350 – 450 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ =1-10), равной 10000 ч-1. Активность катализаторов убывала в ряду: Pt/Al2O3 Rh/Al2O3 Ir/Al2O3. На наиболее активном катализаторе Pt/Al2O3 почти полная конверсия (98 %) ДМЭ достигается при температуре 400оС, а производительность по водороду – 300 ммоль/(гкат·ч). Получаемый водород содержащий газ содержит значительное количество СО (более 10 об.%).

В патенте [39] были разработаны нанесённые Pt-катализаторы (Pt/SiO2-Al2O3, Pt/SiO2-TiO2, Pt/TiO2-Al2O3, Pt/SiO2-ZrO2, Pt/ZrO2-Al2O3, Pt/TiO2-ZrO2) содержащие 1 вес.% металла. Реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на этих катализаторах в проточной кинетической установке при атмосферном давлении в интервале температур 300 – 450 оС и скорости подачи реакционной смеси 5000 ч-1.

(Н2О/ДМЭ = 4) Температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции паровой конверсии ДМЭ, протекающей на указанных бифункциональных катализаторах оказались идентичными. С о увеличением температуры от 300 до 450 С увеличивается конверсия ДМЭ и концентрация Н2, а концентрация метанола, напротив уменьшается. На указанных катализаторах конверсия ДМЭ составляла ~ 90 %, а производительность по 400 – 450 оС.

водороду – 200 ммоль/(гкат ч) при температуре На этих катализаторах основными продуктами реакции были Н2 и СО, также, в небольших количествах наблюдалось образование СО2 и метана.

В патенте российских авторов [29] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на Pd/Al2O3-катализаторах с весовым содержанием Pd, равным 0,25%. Исследование активности катализаторов проводили при атмосферном давлении в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 1), равной 120 ч-1. Изучено влияние промотирующих добавок, таких как фтор и калий на активность Pd/Al2O3-катализаторах. Показано, что присутствие небольшого количества калия (менее 1 вес.%) или фтора (около 0,25 вес.%) существенно увеличивает активность Pd/Al2O3-катализатора в паровой конверсии ДМЭ. При этом состав получаемого синтез газа не подвергается изменению. На наиболее активном Pd-K/Al2O3 Pd-F/Al2O катализаторах почти полная конверсия ДМЭ (более 95 %) достигается при температуре 350оС.

В патентах [32,41] реакцию паровой конверсии ДМЭ исследовали на катализаторе Co/Al2O3 в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 4), равной 8000 ч-1. На этом катализаторе полная конверсия ДМЭ достигалась при 300 оС. При этом в получаемом синтез газе (состав Н2/СО~2,5) концентрация углеводородов не превышала 3 %, а концентрация метанола составляла менее 1%.

В патенте [42] для паровой конверсии ДМЭ в синтез газ разработаны нанесённые Pd-катализаторы (Pd/Al2O3, Pd/SiO2, Pd/ZnO, Pd/CeO2). Исследование активности катализаторов проводили при 250 – 350 оС и скорости подачи реакционной смеси (Н2О/ДМЭ = 5), равной 12000 ч-1. Активность катализаторов убывала в ряду: Pd/ZnO Pd/CeO2 Pd/Al2O3 Pd/SiO2. Полная конверсия ДМЭ на наиболее активном Pd/ZnO катализаторе достигалась при 300оС. При этом получаемый водородсодержащий газ содержит значительное количество СО (более 10 об.%).

Важно отметить, что синтез газ, получаемый из ДМЭ на вышеуказанных бифункциональных катализаторах на основе благородных металлов, содержит более 10 об. % СО. Водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно использовать для питания высокотемпературных (твердооксидных и карбонатных) топливных элементов. Для питания низкотемпературных полимерных топливных элементов получаемый из ДМЭ водородсодержащий газ можно очистить от СО до уровня 1-3 об.% паровой конверсией СО с последующей глубокой очисткой селективным окислением или гидрированием СО, до уровня менее 10 ppm.

2.3.3 Бифункциональные катализаторы углекислотной конверсии ДМЭ Ещё одним способом получения водородсодержащего газа (синтез газа) из ДМЭ является его углекислотная конверсия. Опубликовано несколько патентов, в которых рассматривается данная реакция [41-43]. Нужно отметить, что в ходе этой реакции образуется синтез газ.

В работах [32,41] реакцию углекислотной конверсии ДМЭ исследовали на катализаторе Co/Al2O3 при атмосферном давлении в интервале температур 250 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=1), равной 5000 ч-1.

На этом катализаторе конверсия ДМЭ достигала 100 % при 400 оС. При этом в получаемом синтез газе наблюдались значительное количество углеводородов.

В патентах [42,43] реакцию углекислотной конверсии ДМЭ проводили на массивных CuO-ZnO-Al2O3, CuO-Cr2O3-Al2O3 и нанесённых Pd-катализаторах (Pd/Al2O3, Pd/SiO2, Pd/ZnO, Pd/CeO2). Исследование активности катализаторов проводили при 250 – 350 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=1), ч-1.

равной 5000-7000 Указанные катализаторы обеспечивали близкую каталитическую активность в исследуемом интервале температур: конверсия ДМЭ составляла 70-87%, а получаемый синтез газ имеет состав Н2/СО=1. На указанных катализаторах, в отличие от Co/Al2O3 [41], получаемый синтез газ содержит существенно меньше углеводородов и его выход не превышает 4%.

В патенте [43] углекислотную конверсию ДМЭ исследовали на оксидных CuO-NiO-ZnO-Al2O3, CuO-MnO-ZnO-Al2O3, CuO-Cr2O3-MnO-Al2O3 системах.

Реакцию проводили в интервале температур 200 – 400 оС и скорости подачи реакционной смеси (СО2/ДМЭ=10), равной 15000 ч-1. При этих условиях проведения реакции полная конверсия ДМЭ в синтез газ достигается при температуре выше 300оС и получаемый синтез газ содержит менее 1 % углеводородов. Вероятно, кислотные центры Al2O3 ответственны за разложение ДМЭ в метанол, а медьсодержащие центры ответственны за конверсию промежуточных соединений в водородсодержащий газ.

Рассмотренные выше патентные материалы позволяют сделать вывод, что имеются определённые резервы для совершенствования известных бифункциональных катализаторов и для поиска альтернативных каталитических систем для проведения паровой конверсии ДМЭ.

2.4 Экспериментальное исследование бифункциональных катализаторов паровой конверсии диметилового эфира 2.4.1 Методы исследования 2.4.1.1 Рентгенофазовый анализ Рентгендифракционные методы использовались для анализа фазового состава и микроструктурных характеристик катализаторов. Для установления фазового состава применялся рентгенофазовый анализ. Метод основан на различии интенсивностей и углов дифракционных отражений, полученных от разных фаз. Дифракционная картина многофазного образца является суперпозицией дифракционных картин отдельных фаз, что позволяет их идентифицировать (качественный РФА) и находить количественное содержание каждой из них (количественный РФА). Минимальный предел обнаружения фазы составляет 1-5 % и зависит от условий съёмки, состава смеси, симметрии фаз, коэффициентов их поглощения и других факторов. По соотношению интенсивностей фаз в анализируемом образце можно определить их концентрацию с погрешностью 1-3 %. Стандартные рентгенограммы известных фаз собраны в базе данных Международного центра дифракционных данных (ICDD, США). Для установления микроструктуры исследуемых образцов катализаторов применялись рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков. Подобный подход позволяет получать информацию о размерах и форме областей когерентного рассеянии в материале. Кроме того, новейшие методы моделирования дифракционных картин от когерентных наноструктр в совокупности с использованием современных вычислительных мощностей и программного обеспечения позволяют анализировать эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Таким образом, при анализе дифракционного профиля получается наиболее полная информация об атомной структуре и микроструктуре материала.

2.4.1.2 Определение удельной поверхности Удельную поверхность (Sуд) катализаторов определяли по изотермам низкотемпературной адсорбции азота при 77 К, измеренным на приборе ASAP- (Micrometrics, США).

2.4.1.3 ИК спектроскопия Для определения силы и концентрации льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и бренстэдовских кислотных центров (БКЦ) твёрдых катализаторов применяют метод исследования ИКС адсорбированных слабых оснований, таких как CO, ацетонитрила и сильных оснований – пиридина и аммиака.

Для измерения кислотных свойств поверхности при помощи низкотемпературной ИКС адсорбции СО образец прессуется в таблетку. Затем таблетку помещали в специальную ИК кювету для низкотемпературной адсорбции СО. Таблетка вакуумируется в течение час при температуре 400С для Cu-Ce/Al2O3 и 200oC для Pt/SO42-/Al2O3/ZrO2, охлаждается до температуры -196 С.

Далее через кран-дозатор на таблетку катализатора напускается порциями СO от 0,1 до 10 торр и после напуска каждой дозы снимается ИК-Фурье спектр таблетки.

Концентрация БКЦ и ЛКЦ катализатора рассчитывается по уравнению N=A/Ao, где A (см-1) интегральная интенсивность полосы, (мг/см2) масса таблетки образца отнесённая к единице сечения светового потока, Ao молярный интегральный коэффициент поглощения равный 0,8 см/мкмоль полосы 2185-2200 см-1 для ЛКЦ, 2,6 см/мкмоль полосы 2150-2175 см-1 для БКЦ [1].

Сила ЛКЦ характеризуется теплотой адсорбции Qco (кДж/моль), рассчитанной по уравнению Qco=10,5+0,5(CO-2143) где CO (см-1) измеренное положение полосы поглощения валентного колебания адсорбированного C-O на ЛКЦ.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.