авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д. ...»

-- [ Страница 3 ] --

2.4.1.4 Электронная микроскопия Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы JEOL (Япония) с разрешающей способностью по решётке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Изображения высокого разрешения периодических структур анализировали методом Фурье.

2.4.1.5 Спектроскопия характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) Локальный элементный анализ образцов осуществляли с применением спектроскопии характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям (EDX) на спектрометре EDAX (EDAX Co), оснащённом Si (Li) – детектором с энергетическим разрешением 130 эВ. Образцы для исследования методом ПЭМВР препарировали на перфорированные углеродные подложки, закрепленные на медных сетках.

2.4.1.6 Исследование каталитических свойств Паровая конверсия ДМЭ изучалась на бифункциональных катализаторах, содержащих на поверхности активные центры гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола (размер гранул всех катализаторов 0,25 - 0,50 мм).

Эксперименты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 200-400 оС с использованием реакционной смеси 20 об. % ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2 и при объёмной скорости подачи реакционной смеси 2000 - 30000 ч-1.

Перед проведением экспериментов все катализаторы восстанавливали в потоке смеси 5 об. % Н2 + 95 об.% N2 при 300 – 350 оС в течение 1 ч.

Протекание паровой конверсии ДМЭ характеризовали конверсией ДМЭ (XДМЭ), селективностью по СО2 (SСО2) и производительностью по водороду (WH2), которые рассчитывались по уравнениям:

C N C ДМЭ C ДМЭ C N X ДМЭ % C ДМЭ C N C СО C N S СО2 % 20 C C ДМЭ C ДМЭ N 2 C N CN F CH моль CN WH чг 100 mкат кат 0 где C ДМЭ, C N 2 - концентрации ДМЭ и N2 в реакционной смеси на входе в реактор (об.%);

C ДМЭ, C CH 3OH, C N 2, C H 2, C CO2 C CO, C CH 4 - концентрации ДМЭ, метанола, N2, H2, CO2, СО и СН4 в реакционной смеси на выходе из реактора (об.%);

F – скорость подачи реакционной смеси (моль/ч);

mкат – масса катализатора (г);

выполнение баланса по углероду проверялось в соответствии с уравнением:

С N 2 С ДМЭ С СО2 С СО С СН 3ОН С СН 4 2 С ДМЭ.

C N Схема установки представлена на Рисунке 2.1. Установка состоит из системы подачи и регулирования газовых потоков, системы подводящих и отводящих капилляров, расположенных в обогреваемом термостате, каталитического реактора, помещённого в электрическую печь, систем отбора проб и анализа газовой смеси с последующей количественной компьютерной обработкой.

Газовые смеси для предобработки катализаторов и проведения реакций готовили из газов промышленного производства: диметиловый эфир (содержание основного компонента ~ 99,9 %), азот ( 99 %), кислород (“медицинский”, 99,9 %), водород ( 99 %) и аргон ( 99 %). Реакционные газы из баллонов (1) при помощи редукторов давления (2), вентилей (3) и регуляторов потока газов (4), управляемых компьютером (22) с помощью программы HimLab3, подавались в каталитический реактор (6). Расход газовой смеси измеряли мыльно-плёночным расходометром. Для подачи в реакционную смесь паров воды или паро метанольной смеси, воду или водный раствор метанола из ёмкости для жидкости (7) подавали с помощью дозатора жидкости (8) в испаритель/смеситель (9).

14 19 Выход 13 Выход 10 Катализатор 4 4 5 5 3 3 3 2 2 1 1 1 N ДМЭ O Ar Н Рисунок 2.1. Схема каталитической установки: 1 – баллоны с газами;

2 – редукторы давления;

3 – запорные вентили;

4,5 – регуляторы потока газа;

6 – каталитический реактор;

7 – ёмкость для жидкости (вода, водный раствор метанола);

8 – дозатор жидкости;

9 – испаритель/смеситель;

10 – печь;

11 – регулятор температуры;

12 – термопара;

13 – потенциометр;

14,15 – хроматографы;

16,17,18,19 – шестиходовые краны;

20,21 – пробо отборные петли;

22,23 – компьютеры.

Для исследования реакции паровой конверсии метанола и ДМЭ использовали проточный кварцевый реактор (6). Реактор представлял собой U-образную трубку длиной 40 см, с внутренним диаметром 4 – 8 мм и толщиной стенок 1 мм. В реактор помещали навеску катализатора 0,1 - 1,0 г. (диаметр гранул 0,25 - 0,50 мм). На входе и выходе из реактора ставили фильтры для исключения возможности попадания мелких частиц катализатора в систему соединительных капилляров, по которым осуществлялся подвод и отвод газов. Каталитический реактор (6) нагревали в трубчатой электропечи с вентилятором (10). Температуру печи задавали регулятором температуры (Протерм-100) (11). Контроль и измерение температуры осуществляли двумя хромель-алюмелевыми термопарами (12). Одна термопара была закреплена снаружи каталитического реактора для измерения температуры печи. Вторая термопара была помещена непосредственно в центр каталитического слоя для измерения температуры катализатора. Температуру регистрировали потенциометром ЦР-7701-01 (13) с точностью ± 1 оС. В ходе экспериментов изменение температуры по слою катализатора обычно не превышало 2 градуса. Сразу же отметим, что термопара не проявляла каталитическую активность в исследуемых реакциях в интервале температур 115 – 400 оС. Для предотвращения конденсации воды, содержащейся в реакционной смеси, все газовые линии до и после реактора, в том числе и система отбора проб, находились при постоянной температуре 110 оС в термостате.

Для определения концентраций всех веществ в реакционной смеси до и после реактора была разработана хроматографическая методика анализа. Газовую смесь анализировали при помощи двух хроматографов Цвет-500 Рис (14 и 15), снабжённых детекторами по теплопроводности. Для анализа газовой смеси до и после реактора использовали шестиходовые краны (16 и 17). При помощи шестиходовых кранов (18 и 19) и пробоотборных петель (20 и 21) проводили отбор проб реакционной смеси на хроматографы. ДМЭ, метанол, воду и СО разделяли при 115 оС на колонке с адсорбентом Porapak-T с длиной 3 м и внутренним диаметром 2 мм. Н2, O2, N2, СО и СН4 разделяли при комнатной температуре на двух последовательных хроматографических колонках, заполненных молекулярными ситами - NaX и активированным углем – АГ-3.

Каждая колонка имела длину 3 м и внутренний диаметр 2 мм. В качестве газа носителя для обоих хроматографов использовался аргон, который подавался при помощи регуляторов потока газов (5) со скоростью 30 мл/мин.

Сигналы от хроматографов поступал на персональный компьютер (23), где с помощью программы Хромпроцессор-5 осуществляли запись хроматограммы и обработку результатов. Идентификацию веществ проводили на основе определения времён удерживания. Оба хроматографа предварительно были откалиброваны по всем компонентам. Расчёт концентраций реагентов и продуктов реакции выполнялся с использованием калибровочных зависимостей.

Чувствительность метода обеспечивала измерение концентраций СН4, Н2, N2 и O до уровня 10-3 об. % и CH3OСH3, CH3OH, CO, СО2, Н2O до 10-2 об. %. Реакционные смеси всегда содержали инертный газ (азот), который выполнял роль внутреннего стандарта при определении концентраций реагентов и продуктов. Более того, во избежание ошибок определения концентраций в ходе всех кинетических экспериментов проверялось выполнение баланса по углероду. При всех экспериментах, если специально не оговорено в тексте, разбаланс по углероду не превышал ±5 отн. %. Побочные продукты реакции формальдегид, муравьиная кислота, метилформиат при проведении кинетических экспериментов не наблюдались.

2.5 Результаты и обсуждение Катализаторы получения водорода путём паровой конверсии ДМЭ В связи с тем, что реакция паровой конверсии ДМЭ осуществляется в две стадии, были изучены перспективные каталитические системы для каждой стадии реакции:

– реакции гидратации ДМЭ (1-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на различных твердых кислотах;

– паровой конверсии метанола (2-я стадия паровой конверсии ДМЭ) на медьсодержащих системах.

Затем исследованы каталитические сситемы, представляющие собой механические смеси наиболее активных катализаторов гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола.

2.5.1 Катализаторы для реакции гидратации ДМЭ Реакцию гидратации ДМЭ в метанол исследовали на кислотных катализаторах. В Таблице 2.1 представлены перечень катализаторов, их удельная поверхность (Sуд), кислотные характеристики и каталитическая активность.

Концентрация (N) и сила бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ) кислотных центров были измерены при помощи метода ИКС. Сила БКЦ характеризовалась сродством к протону (PA), сила ЛКЦ - теплотой адсорбции СО (Qco).

Каталитическая активность твёрдых кислот в отношении реакции гидратации ДМЭ выражалась скоростью образования метанола, рассчитанной на грамм катализатора (W) и на один БКЦ (TOF – частота оборотов), которые были получены при 200 оС и скорости подачи реакционной смеси (20 об.% ДМЭ, об.% Н2О, 20 об.% N2) 30000-40000 ч-1.

Таблица 2. Удельная поверхность, кислотные характеристики катализаторов и каталитические свойства в реакции гидратации ДМЭ в метанол Льюисовские Бренстедовские Активность S уд кислотные кислотные центры катализатора центры Катализаторы PA, Qco, N, W, N, TOF, м /г кДж/мол кДж/мол µмол µмоль/(гкат· с с- µмоль/г ь ь ь ) Cs1,5H1,5PW12O 57 1120 128 - - 0,03 3, Cs2,5H0,5PW12O 216 1150 48 - - 0,04 1, H-ZSM-5 300 1160 310 37 80 0,05 15, WO3/ZrO2 75 1170 50 39 50 0,08 3, H-эрионит 450 1200 100 38 10 0 -Al2O3 200 1370 ~20 ~30 ~600 0 Как видно из Таблицы 2.1, кислотные свойства катализаторов изменялись в широких пределах: сила БКЦ (PA) варьировалась в интервале 11201370 кДж/моль, сила ЛКЦ (Qco) была 3040 кДж/моль;

концентрации БКЦ и ЛКЦ для этих катализаторов составляли 20310 и 10600 µмоль/гкат, соответственно.

Согласно Таблице 2.1, Н-эрионит и -Al2O3, имеющие ЛКЦ с силой QCO = 30 – 40 кДж/моль и слабые БКЦ с PA 1200 кДж/моль, являются неактивными в гидратации ДМЭ. Это свидетельствует о том, что слабые БКЦ с силой PA 1200 кДж/моль и ЛКЦ с силой QCO = 30 - 40 кДж/моль неактивны в гидратации ДМЭ при 200 °C. Следовательно, можно полагать, что ЛКЦ катализаторов H-ZSM-5 и WO3/ZrO2, характеризуемые QCO = 37 – 39 кДж/моль, также неактивны в гидратации ДМЭ. Вместе с тем, H-ZSM-5, WO3/ZrO2, Cs1,5H1,5PW12O40 и Cs2,5H0,5PW12O40, имеющие БКЦ с PA в интервале 1120-1170 кДж/моль, являются активными в реакции гидратации ДМЭ. Причём, для этих твёрдых кислот скорость образования метанола, рассчитанная на один БКЦ (TOF), уменьшается от 0,08 до 0,03 c-1 с уменьшением PA, т.е. с увеличением силы БКЦ.

Полученные результаты дают основания считать, что гидратация ДМЭ в метанол преимущественно протекает на БКЦ, а каталитическая активность (TOF) зависит от силы БКЦ.

На Рисунке 2.2 представлены температурные зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности образования метанола (б) в реакции гидратации ДМЭ на H-ZSM-5, WO3/ZrO2, Cs1.5H1.5PW12O40 и -Al2O3. Пунктирной линией на Рисунке 2.2а показана равновесная конверсия ДМЭ, рассчитанная в предположении, что в системе протекает лишь одна реакция гидратации ДМЭ в метанол. Из Рисунка 2.2а видно, что конверсия ДМЭ увеличивается с ростом температуры и достигает равновесного значения на H-ZSM-5 при 200 оС, на WO3/ZrO2 и Cs1.5H1.5PW12O40 при 220 оС и на -Al2O3 при 350 оС. Отметим, что каталитическое поведение Cs2.5H0.5PW12O40 в гидратации ДМЭ было аналогично поведению Cs1.5H1.5PW12O40. При дальнейшем увеличении температуры на некоторых твердых кислотах конверсия ДМЭ резко возрастает, а селективность по метанолу уменьшается. Это обусловлено конверсией метанола и ДМЭ в высокомолекулярные углеводороды или кислородсодержащие соединения, другими словами протеканием methanol-to-gasoline (MTG) или «Мобил»

процессом.

б а Селективность по CH3OH, % 3 Конверсия ДМЭ, % 0 175 225 275 325 375 175 225 275 325 o o Температура, C Температура, C Рисунок 2.2. Зависимости конверсии ДМЭ (а) и селективности по метанолу (б) от температуры при протекании реакции гидратации ДМЭ в метанол на кислотных катализаторах: 1. H-ZSM-5;

2. Cs1.5H1.5PW12O40;

3. WO3/ZrO2;

4. -Al2O3. Скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2.

Точки – эксперимент, пунктирная линия – равновесные значения.

Сопоставляя результаты, приведённые в Таблице 2.1 и на Рисунке 2.2, можно заключить, что чем больше сила БКЦ (меньше PA) твёрдой кислоты, тем при более низкой температуре одновременно с гидратацией ДМЭ в метанол протекает побочный MTG или «Мобил» процесс. Этот процесс на Cs1.5H1.5PW12O (он обладает наибольшей силой БКЦ) протекает уже при Т 225 оС. На -Al2O3 (он обладает наименьшей силой БКЦ) MTG процесс не протекает вплоть до 400 оС. H ZSM-5 и WO3/ZrO2 являются активными катализаторами гидратации ДМЭ и характеризуются промежуточными значениями силы БКЦ. MTG процесс на H ZSM-5 и WO3/ZrO2 протекает при температуре выше 280 и 300 оС, соответственно.

Очевидно, что при конструировании активного и селективного механически смешанного катализатора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ необходимо учитывать не только каталитическую активность твёрдых кислот в гидратации ДМЭ, но и протекание крайне нежелательного MTG или «Мобил»

процесса.

С этой точки зрения в механически смешанных катализаторах паровой конверсии ДМЭ цезиевые соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты Т 225 оС;

можно использовать только до -Al2O3, несмотря на 100 % селективность по метанолу, но из-за низкой активности в гидратации ДМЭ – при Т 300 оС;

наиболее активные и селективные катализаторы гидратации ДМЭ H-ZSM-5 и WO3/ZrO2 - при Т 280 оС и Т 300 оС, соответственно.

2.5.2 Катализаторы паровой конверсии метанола Паровую конверсию метанола в водородсодержащий газ изучали на известных промышленных катализаторах синтеза метанола СМС-4, СМС-5 и паровой конверсии СО (далее CuZnAlOx). Среди исследованных катализаторов CuZnAlOx оказался наиболее активным. Этот катализатор обеспечивает 100 % конверсию метанола в водородсодержащий газ с концентрацией СО не выше 1 об.% при ~ 300 °C, мольном отношении СН3ОН/Н2О = 1 и скорости подачи реакционной смеси 15000 ч-1. Сопоставление перечисленных характеристик с известными в литературе данными показывает, что CuZnAlOx по своим каталитическим свойствам относится к весьма эффективным Cu-содержащим катализаторам реакции паровой конверсии метанола.

2.5.3 Механически смешанные катализаторы паровой конверсии ДМЭ На основании данных по каталитическим свойствам твёрдых кислот в гидратации ДМЭ и медьсодержащих катализаторов в паровой конверсии метанола логично ожидать, что механическая смесь, состоящая из WO3/ZrO2 и CuZnAlOx, будет наиболее активной и селективной в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Действительно, WO3/ZrO2 + CuZnAlOx система оказалась наиболее эффективной для паровой конверсии ДМЭ в интервале температур 200 – 300 оС. Катализатор H-ZSM-5 + CuZnAlOx при Т 250 оС имеет активность близкую к WO3/ZrO2 + CuZnAlOx системе. Однако уже при Т 280 оС конверсия ДМЭ и концентрация Н2 оказываются существенно ниже, чем для WO3/ZrO2 + CuZnAlOx системы. Это, как и следовало ожидать, обусловлено протеканием MTG процесса и зауглероживанием катализатора. Иные катализаторы менее активны и тем самым являются менее перспективными для паровой конверсии ДМЭ.

На Рисунке 2.3 показаны температурные зависимости концентраций продуктов реакции при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси WO3/ZrO2 + CuZnAlOx с оптимальным массовым отношением. В интервале температур 200 – 300 оС в качестве продуктов были обнаружены Н2, СО2, СО и СН3ОН. На Рисунке 2.3 также показаны равновесные значения концентраций Н2, СО2, СО, СН3ОН и СН3ОСН3, которые были рассчитаны в предположении, что в системе протекают только следующие реакции:

СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н CO2 + H2 = CO + H2O а 5 CO б Концентрация, об.% Концентрация, об.% H 20 CO CO ДМЭ CH3OH 0 200 250 200 250 o o Температура, C Температура, C Рисунок 2.3. Температурные зависимости концентраций H2, CO2, ДМЭ (а) и CO, CH3OH (б) при протекании паровой конверсии ДМЭ на механической смеси CuZnAlOx + WO3/ZrO2 с массовым отношением CuZnAlOx/(WO3/ZrO2) = 1,1. Cкорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2.

Точки – эксперимент, пунктирные линии – равновесные значения.

Как видно из Рисунка 2.3а, концентрация ДМЭ уменьшается с ростом температуры и при 300 оС приближается к равновесному значению. Концентрация метанола во всем температурном интервале была незначительной – меньше 0,8 об.%. Концентрации Н2, СО2 (Рис. 3а) и СО (Рис. 3б) увеличиваются с ростом температуры. При 300 оС концентрации Н2 и СО2 близки к равновесным значениям.

Концентрация СО во всем температурном интервале была ниже равновесного значения и составляла незначительную величину – около 0,5 об.% при 300 оС.

Сравнение каталитических свойств механически смешанных катализаторов, полученных в настоящей работе и предложенных в литературе, показало, что WO3/ZrO2 + CuZnAlOx катализатор, исследованный в данной работе, является более эффективным. На этом катализаторе производительность по Н2 при 250-300 °C достигает 180-250 ммоль/(гкат · ч), что в несколько раз превышает производительность других механически смешанных катализаторов, предложенных в литературе.

Таблица 2. Сравнение активности механически смешанных катализаторов паровой конверсии ДМЭ Скорость Конверсия W (H2), подачи о Катализаторы Т, С Ссылка ДМЭ, % ммоль/(гкат · ч) реагентов, ч- 250 45 180 Данная WO3/ZrO2+CuZnAlOx 300 80 250 работа 250 85,9 87, H-ZSM-5+CuZnAlOx 3600 [15] 275 99,1 WO3/ZrO2+CuO/CeO2 275 5000 50 45 [18] H-ZSM-5+CuZnAlOx 300 10000 90 144 [14] Таким образом, в результате проведённого исследования получен активный и селективный механически смешанный катализатор паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Он представляет собой механическую смесь WO3/ZrO (катализатор гидратации ДМЭ в метанол) и CuZnAlOx (катализатор паровой конверсии метанола). Показано, что этот механически смешанный катализатор о обеспечивает полную конверсию ДМЭ при температуре ~300 С, мольном отношении Н2О/СН3ОСН3 = 3 и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч-1.

При этих условиях производительность по водороду составляет 250 ммоль Н2 · гкат-1 · ч-1, концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе ниже равновесного значения и не превышает 1 об.%.

На основании анализа научной и патентной литературы и экспериментального исследования установлены активные компоненты для создания высокоэффективного бифункционального катализатора, который включает в себя кислотный катализатор с широким выбором концентрации и силы кислотных центров и медь-церий оксидную систему, отмеченную в литературе как наиболее перспективную для реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ.

2.5.4 Бифункциональные катализаторы паровой конверсии ДМЭ 2.5.4.1 Разработка новых методов целенаправленного синтеза В аналитическом обзоре показано, что в литературе большое внимание уделяется медь содержащим Cu-Zn-O/-Al2O3 - системам, которые рассматриваются как наиболее перспективные бифункциональные катализаторы для паровой конверсии ДМЭ. При протекании паровой конверсии ДМЭ на Cu-Zn O/-Al2O3 считается, что кислотные центры -Al2O3 ответственны за гидратацию ДМЭ в метанол, Cu-Zn-O-центры ответственны за протекание паровой конверсии метанола. Кроме того, было отмечено, что в реакции паровой конверсии метанола каталитическая активность Cu-Ce-O – систем выше, чем Cu-Zn-O. Следовательно в реакции паровой конверсии ДМЭ медно-цериевые оксиды, нанесённые на Al2O (Cu-Ce-O/-Al2O3) могут быть более активными, чем Cu-Zn-O/-Al2O3 - система.

Поэтому в данной работе разработку высокоэффективного бифункционального катализатора решено было проводить на основе медно-цериевой оксидной системы, нанесённой на оксид алюминия - Cu-Ce-O/-Al2O3.

Для получения нового высокоэффективного катализатора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ необходимо было решить несколько проблем:

1. Разработать способ нанесения активных компонентов – соединений меди и церия таким образом, чтобы на поверхности оксида алюминия остались кислотные центры, доступные для реагентов.

2. Способ нанесения активных компонентов должен обеспечивать взаимодействие ионов меди и церия на поверхности катализатора чтобы предотвратить возможное спекание меди и образование больших конгломератов соединений меди, что приводит к резкому падению активности катализатора.

В результате проведённого исследования разработан новый способ получения катализатора, заключающийся в следующем: бифункциональные катализаторы готовят методом нанесения путём обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450оС.

Отличительным признаком предлагаемой бифункциональной каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесённые на носитель – оксид алюминия. Кроме того, используемый в качестве носителя оксид алюминия, является катализатором для гидратации ДМЭ. В качестве носителя для этих -Al2O катализаторов использовали производства ОАО «Катализатор», г. Новосибирск. -Al2O3 имел удельную поверхность Sуд = 200 м2/г, объем пор 0,7 см3/г. Были получены образцы катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 с различным содержанием медно-цериевого оксида и весовым отношением CuO/CeO2.

Химический состав образцов был следующий: 5 вес.%СuO - 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 10 вес.%СuO – 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 15 вес.%СuO – 5 вес.%CeO2/-Al2O3, 10 вес.%СuO –2,5 вес.%CeO2/-Al2O3. Удельная поверхность всех приготовленных образцов была близка к 150 м2/г.

Для сравнения каталитических свойств в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ бифункциональных CuO-CeO2/-Al2O3 систем были также приготовлены катализаторы CuO/-Al2O3, CeO2/-Al2O3, CuO/CeO2 и CeO2.

CuO/-Al2O3 и CeO2/-Al2O3 готовили обработкой гранул -Al2O3 (0,25 - 0,5 мм) растворами азотнокислых солей меди и церия, соответственно. Полученные после пропитки образцы сушили на воздухе и затем в течение 4 ч прокаливали 450 оС.

при Полученные катализаторы имели химический состав 12,5 вес.% СuO/-Al2O3 и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Удельная поверхность обоих катализаторов была равна 150 – 160 м2/г. CeO2 был получен по следующей методике. Концентрированный раствор щавелевой кислоты быстро (в течение 1 мин.) добавляли при перемешивании к водному раствору Ce(NO3)3 при комнатной температуре и перемешивали в течение 20 мин механической мешалкой. Образовавшийся осадок оставляли на 30 мин для старения без перемешивания. Полученный осадок декантировали, фильтровали, промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при 110 оС в течение 4 ч и прокаливали на воздухе при 400 оС в течение 2 ч. Удельная поверхность полученного оксида церия составляла 70 м2/г.

Для приготовления катализатора CuO/CeO2 порошок оксида церия пропитывали водным раствором Cu(NO3)2 по влагоёмкости. Затем образец сушили на воздухе при температуре 110 оС в течение 4 ч и прокаливали при температуре 400 оС в течение 2 ч. Полученный образец имел химический состав 10 вес.% CuO/CeO2. Удельная поверхность катализатора составляла ~70 м2/г.

Рисунок 2.4. Схема приготовления бифункциональных CuO-CeO2/-Al2O катализаторов: АК – активный компонент, предположительно, совместный нанооксид CoO-CeO2, который образуется путём замещения атомов церия атомами кобальта в структуре CeO2 типа флюорита;

ЛКЦ – льюисовские кислотные центры.

В структуре флюорита, представленной на рисунке 2.4 атомы церия окрашены красным цветом, атомы кислорода – голубым. Подробное описание фазового состава и структуры активного компонента приведено в разделе 2.5.4.3.

2.5.4.2 Каталитические свойства бифункциональных катализаторов В таблице 2.3 представлены каталитические свойства CuO-CeO2/-Al2O систем с различным содержанием оксидов меди и церия в реакции паровой конверсии ДМЭ. Конверсия ДМЭ (Х), производительность по Н2 (W) и селективность по СО2 (S), приведённые в таблице 3, были получены при 350 оС и объёмной скорости подачи реакционной смеси 30000 ч-1. В этих условиях для всех образцов основными продуктами реакции были Н2, СО2, СО и СН3ОН.

Концентрация оксида углерода в водородсодержащем газе не превышала 0,4 об.%, метанол присутствовал в следовых количествах.

Как видно из таблицы 2.3, с увеличением массового отношения CuO/CeO2 от 1 до 4 для нанесённого на -Al2O3 медно-цериевого оксида наблюдается увеличение конверсии ДМЭ примерно в 2 раза, производительность по водороду составляет 470 - 860 ммоль Н2/(ч · гкат). При этом селективность по СО2 для всех катализаторов была близка к 100 % и находилась в интервале 94 – 98 %.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что варьирование состава нанесённых на -Al2O3 оксидов меди и церия не приводит к кардинальному изменению каталитических свойств СuO-CeO2/-Al2O3 систем в отношении реакции паровой конверсии ДМЭ.

Таблица 2. Каталитические свойства СuO-CeO2/-Al2O3 систем в реакции паровой конверсии ДМЭ Катализатор Х (ДМЭ), W (H2), S (СО2), % ммоль/(гкат · ч) % 21.3 470 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O 30.1 640 10 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O 37.6 810 94. 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O 37.4 860 95. 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O Сравнение каталитической активности исследованных СuO-CeO2/-Al2O систем показало, что наиболее активным является катализатор, имеющий состав 12,5 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3, который обеспечивает более высокую конверсию ДМЭ и производительность по водороду при протекании паровой конверсии ДМЭ по сравнению с другими образцами.

Как будет показано далее, одновременное присутствие CuO, CeO2 и -Al2O3 в катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3 паровой конверсии ДМЭ принципиально важно для их активности и стабильности.

Одним из важных параметров, влияющих на протекание реакции паровой конверсии ДМЭ, является отношение реагентов Н2О/ДМЭ в исходной реакционной смеси, оказывающее существенное влияние на конверсию ДМЭ, селективность образования продуктов и стабильность работы катализатора. На рисунке показаны зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции (H2, СО2, СО и СН4) в паровой конверсии ДМЭ при 330 оС на катализаторе состава 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 от отношения реагентов Н2О/ДМЭ. При проведении экспериментов скорость потока реакционной смеси составляла 10000 ч-1, концентрация ДМЭ оставалась неизменной. Отношение Н2О/ДМЭ варьировали изменением скорости потока паров воды. При этом постоянство суммарной скорости потока реакционной смеси поддерживали изменением скорости подачи азота.

Как видно из Рисунка 2.5а, в отсутствие паров воды в реакционной смеси, конверсия ДМЭ составляет около 20%, а концентрация Н2 не превышает 5 об.%. Из рисунка 2.5б, судя по распределению продуктов реакции, можно сделать вывод о том, что в отсутствие паров воды в реакционной смеси на катализаторе CuO-CeO2/-Al2O протекает разложение ДМЭ по реакции: (CH3)2°= H2 + CO + CH 100 100 а б Концентрация H2, об.% Концентрация, об.% 80 Конверсия ДМЭ, % СО 60 40 СО 20 СН 0 0 1 2 0 1 2 Н2О/ДМЭ Н2О/ДМЭ Рисунок 2.5. Зависимость конверсии ДМЭ, концентрации Н2 (а) и СО2, СО, СН4 (б) от отношения Н2О/ДМЭ при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе состава 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: Т = 330 оС, скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1.

При добавлении к ДМЭ паров воды, наряду с разложением ДМЭ, начинает протекать реакция паровой конверсии ДМЭ. При этом конверсия ДМЭ резко растёт от 20 до 60 % при увеличении отношения Н2О/ДМЭ от 0 до 1. При дальнейшем увеличении Н2О/ДМЭ до 3 конверсия ДМЭ увеличивается незначительно: от 60 до 70 %. Концентрация H2 монотонно растёт от 5 до 50 об.% с увеличением Н2О/ДМЭ от 0 до 3. Состав продуктов реакции также меняется за счёт перехода от реакции разложения к реакции паровой конверсии ДМЭ: при увеличении отношения Н2О/ДМЭ от 0 до 3 концентрация СО2 увеличивается от до 17 %, концентрация CH4 и СО уменьшается от 3 - 5 % почти до 0.

Из полученных результатов следует, что использование реакционной смеси с отношением Н2О/ДМЭ = 3 является наиболее эффективным в реакции паровой конверсии ДМЭ благодаря высокой конверсии ДМЭ и низкой концентрации CH4 и СО в получаемом водородсодержащем газе. Более того, как показал проведённый эксперимент, при значениях Н2О/ДМЭ = 0 2 активность катализатора CuO-CeO2/-Al2O3 резко уменьшается со временем проведения реакции. При окислении отработанного CuO-CeO2/-Al2O3 катализатора кислородом воздуха наблюдалось выделение значительного количества СО2, что позволяет говорить о зауглероживании катализатора при дефиците паров воды в реакционной смеси при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ. Этот факт хорошо согласуется с термодинамическим расчётом, проведённым в работе [45]. В частности, в этой работе показано, что отношение Н2О/ДМЭ в реакционной смеси существенно влияет на образование углерода в ходе протекания реакции паровой конверсии ДМЭ. Для предотвращения зауглероживания катализатора предлагается проводить реакцию при отношении Н2О/ДМЭ 2,5 2,7.

Температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентрации продуктов реакции паровой конверсии ДМЭ, протекающей на бифункциональных катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3, были изучены при скорости подачи реакционной смеси 10000 ч-1 и мольном отношении Н2О/ДМЭ = 3 и, по существу, оказались идентичными. Для всех катализаторов в температурном интервале 250 – 370 оС основными продуктами реакции являлись Н2, СО2 и СО. Концентрация СО в водородсодержащем газе была значительно ниже, чем рассчитанное равновесное значение. Метанол присутствовал в следовых количествах ( 5 · 10-2 об.%). Метан наблюдался лишь при Т 350оС, когда конверсия ДМЭ была полной, и его концентрация не превышала 1,6 об.%.

В качестве примера на рисунке 2.6 приведены температурные зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на наиболее активном катализаторе 10 вес.% СuO – 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. На этом рисунке также показаны равновесные значения конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО. Равновесные концентрации были рассчитаны с предположением, что в системе протекают следующие реакции:

СН3ОСН3 + Н2О = 2СН3ОН (1) СН3ОН + Н2О = СО2 + 3Н2 (2) CO2 + H2 = CO + H2O (3) Образование метана, который наблюдался в продуктах реакции лишь при 350 – 370 оС, не учитывалось. Как видно из рисунка 2.6, конверсия ДМЭ и концентрации Н2, СО2 и СО увеличиваются с ростом температуры. Конверсия ДМЭ достигает равновесного значения (~100 %) при 350 оС. При этой температуре производительность по Н2 была максимальной и составляла величину 610 ммоль Н2/(гкат ч). Концентрации Н2 и СО2 достигают своих равновесных 350 оС.

значений при При этом концентрация СО в получаемом водородсодержащем газе была существенно ниже, чем рассчитанное равновесное значение и составляла менее 1 об.%. Это, по-видимому, связано с тем, что СО2 является первичным продуктом реакции паровой конверсии ДМЭ, тогда как СО образуется, например, по реакции (3), равновесие которой не достигается в ходе эксперимента. При дальнейшем повышении температуры до 370 оС конверсия ДМЭ и концентрации СО2 и СО практически не изменяются.

о Концентрация Н2 при 370 С уменьшается и становится ниже равновесного значения, что связано с образованием метана, скорее всего, за счёт протекания реакции гидрирования оксидов углерода. Следует отметить, что образование метана при протекании паровой конверсии ДМЭ удаётся полностью подавить путём увеличения отношения H2O/ДМЭ от ~ 3 до 3,2.

Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что системы СuO-CeO2/-Al2O3 являются эффективными катализаторами паровой конверсии ДМЭ для получения водородсодержащего газа с низким содержанием СО.

Было исследовано влияние времени проведения эксперимента на характеристики катализаторов СuO-CeO2/-Al2O3. На рисунке 2.7 приведены зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2 и СО2 от времени проведения реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес.% СuO – 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3.

100 Концентрация, об.% Конверсия ДМЭ, % 80 H 60 40 20 CO CO 0 250 300 350 о Температура, С Рисунок 2.6. Зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2, СО2 и СО от температуры при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес.% СuO 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: скорость подачи реакционной смеси 10000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2.

Точки – экспериментальные данные, пунктирные линии – рассчитанные равновесные значения.

40 Конверсия ДМЭ, % Концентрация, об.% Н2 СО 0 0 2 4 6 8 Время, ч Рисунок 2.7. Зависимости конверсии ДМЭ и концентраций Н2 и СО2 от времени проведения реакции паровой конверсии ДМЭ на катализаторе 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Условия эксперимента: Т = 350 оС, скорость подачи реакционной смеси 30000 ч-1, состав входной смеси: 20 об.% ДМЭ, 60 об.% Н2О, 20 об.% N2.

Данный эксперимент проводили при 350 оС, скорости подачи реакционной смеси 30000 ч-1 и мольном отношении Н2О/ДМЭ = 3. Как видно из рисунка 2.7, конверсия ДМЭ и концентрации Н2 и СО2 оставались неизменными в течение максимальной продолжительности эксперимента 10 ч. Аналогичные эксперименты были проведены и с другими катализаторами СuO-CeO2/-Al2O3. Полученные данные свидетельствуют о том, что бифункциональные катализаторы CuO CeO2/-Al2O3 достаточно стабильны в условиях протекания реакции паровой конверсии ДМЭ. Их каталитическая активность не изменяется в течение 10 ч работы.

Таблица 2. Сравнительные данные по активности катализаторов T,oC Катализатор GHSV ДMЭ/H2O/N2 ДМЭ Ссылка W(H2) ч-1 конв.,% ммоль г-1ч- Cu-Ce/Al2O3 350 10000 20/60/20 71-98 470-610 Данная работа Cu-Zn/Al2O3 350 180 25/75/0 97 11.3 [21] Cu-Zn/Al2O3 350 1400 20/60/20 58 48.2 [22] Ga8Al2O15 350 20000 1/3/96 80 43.0 [24] В таблице 2.4 приведены сравнительные данные активности катализаторов, разрабатываемых авторами, и известных в литературе каталитических систем, не содержащих благородные металлы. Из приведенных данных следует, что производительность по водороду Cu-Ce/Al2O3 катализаторов, полученных в результате экспериментальных исследований в процессе выполнения данной работы, в 10-15 раз выше наиболее активных катализаторов, информация о которых приведена в научно-информационных источниках открытого доступа. Для понимания причины такого большого различия в активности катализаторов было проведено детальное физико-химическое исследование бифункциональных CuO CeO2/-Al2O3 катализаторов.

2.5.4.3 Физико-химическое исследование CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов В таблице 2.5 приведены удельная поверхность (Sуд) и кислотные свойства -Al2O3 и CuO-CeO2/-Al2O3 систем, а именно природа кислотных центров, их сила и концентрация. На рисунке 2.8 представлены ИК-спектры адсорбированного СО на поверхности -Al2O3 и CuO-CeO2/-Al2O3 систем. Поверхностные кислотные центры -Al2O3 представляют собой, в основном, льюисовские кислотные центры (ЛКЦ). Кроме того, на поверхности -Al2O3 имеются небольшое количество слабых бренстедовских кислотных центров (БКЦ) с силой, характеризующейся сродством к протону PA = 1360 - 1380 кДж/моль. Нанесение оксидов меди и церия на -Al2O значительно уменьшает концентрацию ЛКЦ -Al2O3, а БКЦ исчезают совсем.

Концентрация ЛКЦ с силой Qco 30 кДж/моль уменьшается в 5-10 раз и варьируется в пределах 50 – 110 моль/гкат в зависимости от состава катализатора. Тем не менее, эти кислотные центры обеспечивают высокую активность CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ.

Absorbance 2000 2050 2100 2150 2200 - Wavenumber, cm Рисунок 2.8. ИК спектры адсорбированного СО на -Al2O3 (1), 5%СuO-5%CeO2/-Al2O3(2), 15%СuO-5%CeO2/-Al2O3(3).

Для изучения фазового состава образцов CuO-CeO2/-Al2O3 был использован метод РФА. На рисунке 2.9 приведены дифрактограммы катализаторов состава 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3, 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3, 10 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 и модельных систем 12,5 вес.% СuO/-Al2O и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3.

Таблица 2. Кислотные свойства катализаторов СuO-CeO2/-Al2O Бренстедовские Льюисовские кислотные центры кислотные центры Sуд Катализатор PA N Qco N м2/гкат моль/гкат моль/гкат кДж/моль кДж/моль -Al2O3 200 1360-1380 20 30 160 - 0 30 5%СuO-5%CeO2/-Al2O 150 - 0 30 10%СuO-2.5%CeO2/-Al2O 150 - 0 30 15%СuO-5%CeO2/-Al2O Из рисунка 2.9 видно, что для всех образцов CuO-CeO2/-Al2O3 наблюдаются рефлексы, соответствующие фазам Al2O3, CuO и CeO2. Для их более чёткой идентификации были исследованы модельные образцы 12,5 вес.% СuO/-Al2O3, и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3. Содержание фазы оксида меди в образцах уменьшается по мере уменьшения концентрации нанесённого оксида меди. Так, например, на дифрактограмме катализатора 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 практически отсутствуют рефлексы, соответствующие фазе CuO. Это может быть обусловлено тем, что частицы CuO находятся на поверхности катализатора в мелкодисперсном состоянии или в составе твёрдого раствора оксидов.

При восстановительной обработке катализаторов и протекании реакции паровой конверсии ДМЭ компоненты CuO-CeO2/-Al2O3 систем могут быть восстановлены. Поэтому представляется целесообразным сравнение фазового состава катализаторов до и после реакции. На рисунке 2.10 приведены дифрактограммы катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 до и после реакции паровой конверсии ДМЭ (в течение 5 ч). Как видно из рисунка 2.10, СuO на поверхности катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 восстанавливается до Cu0. При этом фазы Al2O и CeO2 остаются неизменными при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ.

CuO CuO Al2O CeO2 Al2O CeO Интенсивность, отн. ед CuO 12,5%CuO/Al2O 15%CuO-5%CeO2/Al2O 10%CuO-2,5%CeO2/Al2O 5%CuO-5%CeO2/Al2O 12,5%CeO2/Al2O 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 theta Рисунок 2.9. Дифрактограммы бифункциональных катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 и модельных систем 12,5 вес.% CuO/-Al2O3 и 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3.

В таблице 2.6 приведены данные о дисперсности (D) CeO2 и параметрах решётки (a) CeO2 катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3, полученные обработкой дифрактограмм на рисунке 2.9. В таблице 2.6 также приведены значения параметров решётки CeO2 после реакции паровой конверсии ДМЭ, полученные обработкой дифрактограмм на рисунке 2.10. Параметр решётки CeO2 в образце 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3 составляет 5.417 и соответствует справочным данным СеО2 в базе данных JCPDS. Это может означать, что нанесённый CeO2 и носитель -Al2O3 не образуют совместную оксидную фазу. Уменьшение параметра решётки CeO2 от 5.417 в 12,5 вес.% CeO2/-Al2O3 до 5.402 – 5.378 может свидетельствовать об образовании совместной фазы - твёрдого раствора оксидов меди и церия [44,27] на поверхности катализатора CuO-CeO2/-Al2O3.

Cu CuO CuO CeO2 Al2O3 Al2O Интенсивность, отн.ед. CuO 400 CeO Cu 20 30 40 50 60 70 CuO Al2O3 Al2O Интенсивность, отн. ед.

CuO CeO2 CuO CeO2 Cu Cu 20 30 40 50 60 70 Al2O CuO Al2O Интенсивность, отн.ед.

400 CuO CeO2 Cu CeO2 CuO Cu 20 30 40 50 60 70 2 theta Рисунок 2.10. Дифрактограммы катализаторов 15% CuO – 5% CeO2/-Al2O3 (а), 10% CuO – 2,5% CeO2/-Al2O3 (б), 5%CuO – 5 % CeO2/-Al2O3(с) до(верхние) и после (нижние) реакции паровой конверсии ДМЭ.

Таблица 2. Дисперсность и параметр решетки фазы на основе CeO2 на повехности СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов a (CeO2), Катализатор D (CeO2), до реакции после реакции 80 5.417 12.5 вес.% CeO2/-Al2O 42 5.402 5. 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O 40 5.381 5. 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O 35 5.378 5. 10 вес.% СuO - 2.5 вес.% CeO2/-Al2O Принимая во внимание снижение параметра решётки CeO2 можно предположить, что совместные оксидные фазы меди и церия образуются во всех исследованных катализаторах СuO-CeO2/-Al2O3. При этом их дисперсность имеет близкие значения и лежит в пределах 35 – 42 (таблица 2.6). В образцах 5 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 и 12,5 вес.% СuO - 2,5 вес.% CeO2/-Al2O3 значения параметра решётки CeO2 оказались близкими (5.378 - 5.381 ), в то время как в образце 15 вес.% СuO – 5 вес.% CeO2/-Al2O3 он был выше (5.402 ). Некоторое различие в значениях параметра решётки CeO2 катализаторов CuO-CeO2/-Al2O может означать образование различных по составу твёрдых растворов оксидов меди церия на поверхности катализатора.

Из таблицы 2.6 видно, что параметры решётки CeO2 CuO-CeO2/-Al2O3 систем, измеренные до и после реакции существенно не отличаются. Следовательно, частицы медно-цериевого оксидного твёрдого раствора на поверхности катализаторов CuO-CeO2/-Al2O3 не разрушаются в реакционной смеси при протекании реакции паровой конверсии ДМЭ.

Для более детального исследования морфологии и структуры медьсодержащих центров на поверхности CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов были применены методы ПЭМВР и EDX.

а) б) Рисунок 2.11. ПЭМВР снимок частицы Cu-Ce оксида на поверхности /-Al2O (а) и спектр EDX от нее (б).

а) б) Рисунок 2.12. ПЭМВР снимок крупной частицы оксида меди на поверхности -Al2O3 (а) и спектр EDX от нее (б).

На рисунках 2.11-2.13 приведены снимки, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, и спектры EDX медь-содержащих компонентов на поверхности оксида алюминия для бифункциональных CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов.

а) б) Рисунок 2.13. ПЭМВР снимок наночастицы оксида меди на поверхности -Al2O3 (а) и спектр EDX от нее (б).

Три вида медь-содержащих частиц на поверхности оксида алюминия были зарегистрированы на поверхности CuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов (рисунки 2.11-2.13). Наночастицы оксида меди и наночастицы совместной фазы медно цериевого оксида Ce1-xCuxOy зарегистрированы на всех исследуемых образцах катализаторов. Присутствие грубодисперсных частиц меди с размерами ~ 500 нм наблюдается в образцах 15%СuO–5%CeO2/-Al2O3 и 10%СuO–2.5%CeO2/-Al2O3.

Снимок ПЭМВР и спектр EDX от такой частицы, идентифицирующий 100%-ную медь, показан на Рисунке 2.12 а,б. В то же время в образце 5%СuO-5%CeO2/ Al2O3 грубодисперсных частиц СuO не было обнаружено.

Значительная доля меди находится в образцах в окисленном состоянии с образованием наночастиц CuO (размеры ~2-4 нм), присутствующих как в отдельном, так и в слабо агрегированном виде. Атомное отношение Cu/Al для участков агрегатов, свободных от Ce достаточно мало и примерно одинаково для рассматриваемых образцов – 2-3 ат.%. Ce в этих агрегатах практически отсутствует (Рисунок 2.13) Смешанный Сu-Ce оксид, представляет из себя твёрдый раствор ионов меди в CeO2. Атомное отношение Cu/(Cu+Ce), согласно спектрам EDX, в образцах 5%СuO-5%CeO2/-Al2O3 и 10%СuO–2.5%CeO2/-Al2O3 составляет 31-33%, в то время как в образце 15%СuO–5%CeO2/-Al2O3 – 12-14%. Структура и морфология этих агрегатов в разных образцах примерно идентична, наблюдаются кристаллические блоки в частицах на основе структуры CeO2 (Рисунок 2.11 а).

Рассматривая совместно результаты РФА, ПЭМВР и EDX анализа можно сделать следующие выводы об образовании совместной медно-цериевой оксидной фазы на поверхности бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O катализаторов :

1) Количество ионов меди, входящих в совместную оксидную фазу меди церия хорошо согласуется со снижением параметра решётки CeO2 (Таблица 2.6), что является доказательством образования твёрдого раствора ионов меди в оксиде церия Ce1-xCuxOy на поверхности оксида алюминия.

2) Размер первичных частиц совместной оксидной фазы по данным РФА и ТЕМ составляет 3-5 нм, что свидетельствует о получении наночастиц сложного состава, а именно, твёрдого раствора ионов меди в оксиде церия Ce1-xCuxOy в ходе синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов, что принципиальным образом влияет на активность и селективность катализаторов в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ.

2.4 Заключение В итоге выполнения данной получены следующие научные результаты:

– Разработаны новые методы целенаправленного синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов, позволяющие на одной и той же поверхности катализаторов получить два типа центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов, льюисовские кислотные центры и оксидные медь содержащие центры CuO и Ce1-xCuxOy с требуемым размером наночастиц (2-5 нм) с целью управления активностью и селективностью катализаторов.

– Установлены закономерности протекания реакций паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) в водородсодержащий газ.

– Проведено систематическое исследование катализаторов физико-химическими методами (РФА, ИКС, ЭМ, EDXA). На основании детального изучения структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе, выявлены факторы, влияющие на формирование высокоэффективного состояния катализаторов.

– Сделана количественная оценка интервала величин кислотных центров, а также размера частиц и структуры оксидных центров, обеспечивающих максимальную активность и селективность катализаторов.

– Установлены фундаментальные связи между каталитическими свойствами и природой активного компонента катализаторов, что позволяет распространить полученные закономерности на более широкий класс каталитических реакций.

На основании проведённого исследования разработаны и запатентованы оригинальные катализаторы паровой конверсии диметиловго эфира в водородсодержащий газ.

Показано, что полученные каталитические системы обеспечивают полное превращение первичного топлива – ДМЭ в водородсодержащий газ при температуре 350 оС и скорости подачи реакционной смеси до 10000 ч-1. Следует отметить, что концентрация оксида углерода в водородсодержащем газе, получаемом в результате паровой конверсии ДМЭ, не превышает 2 об.%, что существенно ниже, чем при паровой конверсии метана, этанола и бензина.

Водородсодержащий газ с таким составом можно непосредственно (без очистки от оксида углерода) использовать для питания высокотемпературного полимерного топливного элемента. Следовательно, не требуется дополнительная стадия паровой конверсии СО. Более того, не требуется и глубокая очистка от СО (селективное окисление или гидрирование СО) до уровня 10 ppm, как это требуется для низкотемпературного полимерного топливного элемента.

Отсутствие этих стадий значительно упрощает конструкцию топливных процессоров для питания топливных элементов и снижает его стоимость.

Таким образом, предлагаемый в данной работе подход (технологическая схема) можно рассматривать как наиболее оптимальное решение для создания компактной портативной энергоустановки на базе топливного элемента.

Схема энергоустановки на базе высокотемпературного полимерного топливного элемента показана на Рисунке 2.14. Энергоустановка состоит из топливного процессора и топливного элемента. В топливном процессоре первичное топливо (ДМЭ/вода) подаётся в каталитический реактор, в котором образуется водородсодержащий газ с содержанием СО менее 2 об.%. Далее этот водородсодержащий газ можно использовать для питания высокотемпературного полимерного топливного элемента. Нужно отметить, что для данного топливного элемента допустимая концентрация СО в водородсодержащем газе составляет менее 5 об.%.

Разработанные высокоактивные бифункциональные катализаторы могут быть использованы при создании компактного топливного процессора получения водорода для питания топливных элементов.

Области применения энергоустановок на базе топливных элементов:

- источники электроэнергии во время экспедиционных работ;

- резервные источники электроэнергии для медицинских и стратегических военных объектов;

- силовые установки автомобильного транспорта и т.д.

Топливный процессор Источник водорода:

СН3ОСН3 + Н2О Реактор паровой конверсии Н2-содержащий газ конц. СО 5 об.% Высокотемпературный полимерный топливный элемент Рисунок 2.14. Схема энергоустановки на базе высокотемпературного полимерного топливного элемента.

Потенциальными потребителями результатов проекта могут быть автомобильные, телекоммуникационные, топливно-энергетические компании и т.д. В ближайшей перспективе, технология, использующая результаты данного проекта может быть использована для создания бортового автомобильного генератора синтез-газа. Известно, что добавка водородсодержащего газа к основу топливу для двигателей внутреннего сгорания приводит к существенному увеличению эффективности работы двигателя и при этом значительно уменьшаются вредные выбросы. Испытания подобных технологий проходят на заводах ГАЗ (Горьковский автомобильный завод) и ВАЗ (Волжский автомобильный завод).

Прогнозируемая потребность в подобных устройствах на сегодняшний момент составляет несколько десятков тысяч штук в год. Успешная реализация данного проекта подготовит необходимую основу для последующей коммерциализации топливных процессоров для питания топливных элементов, которые с высокой вероятностью будут востребованы на рынке. Кроме того, результаты данной работы могут внести существенный вклад в рациональное использование энергоресурсов и решение экологических проблем. Полученные результаты могут быть использованы для внедрения российских технологий топливных процессоров получения водорода.

По результатам работы опубликованы следующие статьи и патенты:

1. Galina Volkova, Sukhe Badmaev, Vladimir Belyaev, Lyudmila Plyasova, Anna Budneva, Evgeny Paukshtis, Vladimir Zaikovsky, Vladimir Sobyanin, Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether, Stud. Sur. Sci. Catal.,167 (2007) 445-450.

2. S.D. Badmaev, V.D. Belyaev, G.G. Volkova, E.A. Paukshtis, V.A. Sobyanin, Dimethyl ether hydration to methanol over various solid acids, React. Kinet. Catal. Lett., 90 (2007) 197-204.

3. S.D. Badmaev, G.G. Volkova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Steam reforming of dimethyl ether to hydrogen-rich gas, React. Kinet. Catal. Lett., 90 (2007) 205- 4. P.V. Snytnikov, S.D. Badmaev, G.G. Volkova, D.I. Potemkin, M.M. Zyryanova, V.D. Belyaev, V.A. Sobyanin, Catalysts for hydrogen production in a multifuel processor by methanol, dimethyl ether and bioethanol steam reforming for fuel cell application, International Journal of Hydrogen Energy 37 (2012) 16388- 5. Бадмаев С.Д., Волкова Г.Г., Беляев В.Б., Плясова Л.М., Кардаш Т.Ю., Собянин В.А, Патент РФ № 2431526, Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода, Бюллетень изобретений, 2011, № 29.

6. Сухэ, Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, Л.М. Плясова, В.А. Собянин, Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира, Патент РФ № 2286210, 27.10. 2006, Бюл. № 30.


Задачи для дальнейших исследований К настоящему времени показано, что новый метод синтеза бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов обеспечивает образование на поверхности двух типов центров, не перекрывающих друг друга и доступных для реагентов:

льюисовских кислотных центров и оксидных медь-содержащих центров CuO и Ce1-xCuxOy с требуемым размером наночастиц (2-5 нм). Ответ на вопрос какую роль выполняют наночастицы CuO и наночастицы Ce1-xCuxOy остаётся открытым.

Поэтому задачей для дальнейших исследований является установление влияния наночастиц CuO и наночастиц Ce1-xCuxOy на активность, селективность и стабильность бифункциональных СuO-CeO2/-Al2O3 катализаторов.

Список литературы к главе 1 S. Ahmed, M. Krumpelt. Hydrogen from hydrocarbon fuels for fuel cells // Int. J. Hydrogen Energy. – 2001. V.26. – P.291-301.

2 L.J. Petterson, R. Westerholm. State of the art of multi fuel reformers for fuel cell vehicles:

problem identification and research needs // Int. J. Hydrogen Energy. – 2001. V.26. – P.243-264.

3 D.L. Trimm, Z.I. Onsan. Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven vehicles // Catal. Rev. - 2001. V.43. – P.31-84.

4 J.C. Amphlett, R.F. Mann, B.A. Peppley. On board hydrogen purification for steam reformation/PEM fuel cell power plants // Int. J. Hydrogen Energy. –1996. V.21.- №8. – P.673-678.

T.H. Fleisch, A. Basu, M.J. Gradassi, J.G. Masin. Dimethyl ether: a fuel for the 21st century // Stud. Surf. Sci. Catal. – 1997. V.107. – P.117-125.

6 T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. Direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1998. V.119. – P.515-520.

7 I. Dybjaer, J.B. Hansen. Large-scale production of alternative synthetic fuels from natural gas // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1997. V.107. – P.99-116.

8 T. Ogawa, N.Inoue, T.Shikada, Y.Ohno. Direct dimethyl ether synthesis // J. Natural. Gas.

Chem. – 2003. V.12. – P.219-227.

9 Sh. Wang, T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of dimethyl ether over various supported metal catalysts // Appl. Catal. A: Gen. – 2002. V.228. – P.167-176.

10 T. Shikada, Y. Ohno. Catalyst for producing hydrogen or synthesis gas and method of producing hydrogen or synthesis gas // WO9917875A1 (Worldwide Patent). – 1999.

11 V.V. Galvita, G.L. Semin, V.D. Belyaev, T.M. Yurieva, V.A. Sobyanin. Production of hydrogen from dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. – 2001. V.216. – P.85-90.

12 T.A. Semelsberger, R.L. Borup. Thermodynamic equilibrium calculations of dimethyl ether steam reforming and dimethyl ether hydrolysis // J. Power Sources. - 2005. V.152. – P.87-96.

13 Y. Tanaka, R. Kikuchi, T. Takeguchi, K. Eguchi. Steam reforming of dimethyl ether over composite catalysts of -Al2O3 and Cu-based spinel // Appl. Catal. B: Env. – 2005. V.57. – P.211-222.

14 T. Kawabata, H. Matsuoka, T. Shishido, D. Li, Y. Tian, T. Sano, K. Takehira. Steam reforming of dimethyl ether over ZSM-5 coupled with Cu/ZnO/Al2O3 catalyst prepared by homogeneous precipitation // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.308. – P.82-90.

15 T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using physical mixtures of a commercial Cu/Zn/Al2O catalyst and several solid-acid substrates // Appl. Catal. B: Env. – 2006. V.65. – P.291-300.

16 K. Faungnawakij, Y. Tanaka, N. Shimoda, T. Fukunaga, S. Kawashima, R. Kikuchi, K.

Eguchi. Influence of solid–acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.304. – P.40-48.

17 T. Matsumoto, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, Y. Matsumura, S. Imamura. Steam reforming of dimethyl ether over H-mordenite-CuO/CeO2 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. – 2004. V.276. – P.267-273.

18 T. Nishiguchi, K. Oka, T. Matsumoto, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Durability of WO3/ZrO2-CuO/CeO2 catalysts for steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A:

Gen. – 2006. V.301. – P.66-74.

19 K. Oka, T. Nishiguchi, H. Kanai, K. Utani, S. Imamura. Active state of tungsten oxides on WO3/ZrO2 catalyst for steam reforming of dimethyl ether combined with CuO/CeO2 // Appl.

Catal. A: Gen. – 2006. V.309. – P.187-191.

20 K. Faungnawakij, R. Kikuchi, T. Fukunaga, K. Eguchi. Catalytic hydrogen production from dimethyl ether over CuFe2O4 spinel-based composites: hydrogen reduction and metal dopant effects // Catal. Today. – 2008. V. 138. – P. 157-161.

21 K. Takeishi, H. Suzuki. Steam reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. A: Gen. -2004.

V.260. – P.111-117.

22 T.A. Semelsberger, K.C. Ott, R.L. Borup, H.L. Greene. Generating hydrogen-rich fuel-cell feeds from dimethyl ether (DME) using Cu/Zn supported on various solid-acid substrates // Appl. Catal. A: Gen. – 2006. V.309. – P.210-223.

23 C. Ledesma, J. Llorca. Hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether over Cu-Zn/CeO2-ZrO2 catalytic monoliths // Chem. Eng. J. – 2009. V.

24 T. Mathew, Y.Yamada, A.Ueda, H. Shioyama, T. Kobayashi. Metal oxide catalysts for DME steam reforming: Ga2O3 and Ga2O3-Al2O3 catalysts with and without copper // Appl.

Catal. A: Gen. – 2005. V.286. – P.11-22.

25 N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat. Catalytic steam reforming of dimethyl ether (DME) over high surface area Ce-ZrO2 at SOFC temperature: The possible use of DME in indirect internal reforming operation (IIR-SOFC) // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. V.320. – P.105-113.

26 M. Nilsson, P. Jozsa, L.J. Pettersson. Evaluation of Pd-based catalysts and the influence of operating conditions for autothermal reforming of dimethyl ether // Appl. Catal. B: Env. – 2007. V.76. – P.42-50.

27 Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa. Production of hydrogen by steam reforming of methanol over Cu/CeO2 catalysts derived from Ce1-xCuxO2-x precursors // Catal. Comm. – 2001. V.2. – P.195-200.

28 Патент РФ 2165790. 2001.

29 Патент РФ 2266783. 2005.

30 Патент РФ 2205790. 2003.

31 Патент США 6605559. 2003.

32 Патент Японии JP2003154268 (А).

33 Патент США US2002132155 (A1).

34 Патент Японии JP2002263504 (А).

35 Патент США 7241718. 2007.

36 Патент Японии JP2003038957.

37 Патент CN 101396663. 2008.

38 Патент Японии JP2008302276.

39 Патент Японии 10174865. 1998.

40 Патент Японии JP2003047846.

41 Патент Японии 10174871. 1998.

42 Патент Японии JP2003033656.

43 Патент Японии 10174869. 1998.

44 А. Гинье. Рентгенография кристаллов. М.: Физ.-мат. гиз., 1960. - 600 с.

45 V.A. Sobyanin, S. Cavallaro, S. Freni// Energy Fuels – 2000. V.14. P. 1139-1142.

Глава Бифункциональные катализаторы получения изогексанов Г.Г. Волкова 3.1 Введение Процесс скелетной изомеризации алканов вызывает большой интерес как один из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа моторных топлив:

изомеризация лёгких бензинов, позволяющая из линейных углеводородов С5-С8 с низким октановым числом (о.ч. 0-62) получать разветвлённые изомеры с о.ч. 92-105.

Доля процессов изомеризации в России составляет 0,2%, тогда как в США 5,6%. В связи с ограничением содержания ароматических соединений в бензинах, рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15%. Самыми перспективными технологиями изомеризации парафинов являются разработки фирм UOP (США) и IFP (Франция), в которых используются хлорорганические соединения [1]. Хлорорганические соединения при попадании в атмосферу приводят к образованию диоксинов, веществ в 105 раз более токсичных, чем синильная кислота, способных накапливаться и вызывать образование раковых опухолей [2]. В последнее время во многих странах проводятся работы по поиску экологически чистых способов проведения процесса изомеризации лёгких бензинов, для чего разрабатываются эффективные катализаторы, не содержащие галогенов.

3.2 Аналитический обзор литературных данных Значительное количество статей и патентов как у нас в стране, так и за рубежом посвящено катализаторам и технологии изомеризации лёгких бензинов, в состав которых входят, в основном, пентан и гексан. Фирма UOP является лидирующим лицензиаром технологии изомеризации лёгких бензинов с 1958 года, когда первый процесс Penex был запущен в производство. Свыше 90% мировых мощностей по изомеризации бензинов работают по технологиям фирмы UOP, использующие три различных типа катализаторов:

– цеолитный и процесс TIPTM, запущенный в 70-х годах, – высокоактивный катализатор на основе хлорированной окиси алюминия I-8 и процесс PenexTM, внедрённый в 80-х годах и – разработанный в конце 90-х годов сульфатированный оксидный катализатор LPI-100 и процесс Par-Isom.

Для последнего отмечено снижение температуры работы на 80оС, что позволяет увеличить октановое число на 3 пункта по сравнению с цеолитным катализатором в стандартных условиях. Сульфатированный катализатор более стойкий и не дезактивируется водой или кислородсодержащими соединениями, как хлорированный катализатор. Этот катализатор также полностью регенерируется путём простой окислительной процедуры, аналогичной для цеолитного катализатора. Ежегодно появляется несколько десятков статей и патентов по улучшению катализатора на основе сульфатированного циркония. В патентах [3-9] описаны каталитические системы, состоящие из смеси сульфатированного оксида или гидроксида элемента IV группы периодической таблицы, лантаноидного элемента или иттрия и металла платиновой группы. Количество целевых продуктов – диметилбутанов, главным образом влияющих на повышение окстанового числа, увеличивается при добавлении в катализатор иттербия и платины. В качестве основы для катализатора был выбран гидроксид циркония, который готовился гидролизом ZrOCl2, или ZrO(NO3)2, или ZrO(OH)NO3, или ZrOSO4. Далее гидроксид циркония сушили при температуре 100-300оС для удаления летучих составляющих.


Сульфат-ион вводили в катализатор методом пропитки серной кислотой с концентрацией 0,1-5 М, сушили, прокаливали при температуре 500-700оС, получали образцы с концентрацией 1-2,5% сульфат-иона. Иттербий и платина вводились в катализатор методом пропитки растворами галогенидов этих металлов с последующей прокалкой. Содержание иттербия составляло 0,5-5 мас. %, платины 0,01-2 мас. %. Оксид алюминия вводили аналогично, его содержание 5-20 мас. %, температура прокалки 260-650оС. Эксперимент проводили при температуре 100-200оС, давлении 0,3-4 МПа. В патенте [5] авторы предлагают использовать катализатор, содержащий 2,7 мас. % иттербия, 0,3 мас. % платины, 4,6 мас. % сульфата и сульфатированный диоксид циркония. Проведённые эксперименты показывают, что при использовании предлагаемого катализатора увеличивается содержание разветвлённых углеводородов.

Поиск экологически чистых способов проведения процесса изомеризации лёгких бензинов, без использования галогенов, проводится в нескольких направлениях. Широко исследуются катализаторы на основе оксидов металлов, обработанных различными кислотными группами: сульфатами [10-16], вольфраматами [17-18], – а также катализаторы на основе солей гетерополикислот [19-23]. Известно, что активность катализаторов на основе оксидов металлов существенно зависит от условий приготовления. Например, активность катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония, имеющих одинаковую структуру и равную концентрацию сульфатных групп на поверхности, может различаться на порядок [24].

Многие исследователи пытаются понять, какие параметры являются критичными для данных катализаторов: брэнстэдовские (БКЦ) или льюисовские кислотные центры (ЛКЦ), или присутствие обоих типов центров на поверхности катализаторов в необходимом количестве [25-28]. В последнее время ряд авторов рассматривает участие ЛКЦ в механизме реакции скелетной изомеризации алканов [29-31].

Недостаток многочисленных исследований относительно высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации алканов заключается в отсутствии системного подхода к разработке, что предполагает исследование и установление ключевых параметров активной поверхности бифункциональных гетерогенных катализаторов, влияющих на скорость реакции и селективность по целевым продуктам.

3.3 Экспериментальное исследование катализаторов скелетной изомеризации гексана Основным направлением исследования в области разработки бифункциональных высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации алканов является установление ключевых факторов, влияющих на скорость реакции, изучение фундаментальных связей между каталитическими свойствами и природой активного компонента, детальное изучение структуры поверхностных соединений, участвующих в катализе.

3.3.1 Методы исследования 3.3.1.1 Приготовление катализаторов 1) 1% Pt/WOx/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости соли вольфрама и платинохлористоводородной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый аммиаком при рН =10. После нанесения образец сушили и прокаливали на воздухе при 700оС в течение трёх часов.

2) 1%Pt/SO4/ZrO2. Катализатор получали нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на гидроксид циркония, осаждённый из раствора азотнокислой соли аммиаком при рН = 7.0-9.0. После нанесения образец сушили и прокаливали при температуре 630-660оС, после чего вводили платину путём нанесения по влагоёмкости раствора платинохлористоводородной кислоты.

Высушенный образец прокаливали не выше 500оС в течение 3 ч.

3) 1%Pt/CsхH3-хPW12O40 (х = 1.0;

1.5;

2.0;

2.5). Катализаторы получали методом осаждения, раствор соли нитрата цезия (0.1 М) приливали по каплям при постоянном перемешивании к смеси растворов фосфорвольфрамовой гетерополикислоты (0.1 М) и платинохлористоводородной кислоты (0.1 М), взятых в требуемом соотношении. Полученную суспензию перемешивали в течение часов, затем осадок выпаривали и прокаливали при температуре 300оС в течение трёх часов.

Микроснимки прокаленных образцов были получены с помощью автоэмиссионного микроскопа Bs-350, TESLA.

3.3.1.2 Исследование катализаторов методом ИКС молекул-зондов 3.3.1.2.1 Адсорбция пиридина Кислотные свойства катализаторов изучены методом ИКС адсорбированного пиридина (полоса поглощения при 1540 см-1 для БКЦ и 1450 см-1 для ЛКЦ).

мг/см Образцы прессовали в виде тонких таблеток содержащих 30- катализатора. Перед адсорбцией пиридина образцы вакуумировали в ИК-ячейке при температуре 250оС, затем снижали температуру до 1500С, адсорбировали пиридин при давлении насыщенных паров в течение 15 минут. Избыток пиридина удаляли вакуумированием образцов при 1500С в течение 30 минут. Все спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрометре Shimadzu FTIR- в области 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1.

Количество центров каждого типа рассчитывали по формуле:

N=A/A0 (3.1), где А (см-1) – интегральное поглощение ИК полос адсорбированного пиридина на бренстедовских или льюисовских кислотных центрах, (г см-2) – масса образца мкмоль-1) нормализованная на площадь таблетки, А0 (см – молярный интегральный коэффициент поглощения равный 3.0 для БКЦ и 3,5 для ЛКЦ (12).

Величину А0 оценивали отдельно для БКЦ и ЛКЦ путём титрования пиридином модельных систем, обладающих только бренстедовской (гетерополикислоты) или льюисовской (NaX) кислотностью при определённой температуре, когда отсутствует адсорбция пиридина на стенках кюветы. Методика измерения А описана в работах [32,33].

Силу протонных центров характеризовали значением РА (proton affinity), определённым по формуле:

PA = [lg (3400- NH)]: 0.0023-51 (3.2), где РА – энергия отрыва протона в кдж/моль;

3400 – положение полосы невозмущённой связи NH для иона пиридиния;

NH – положение центра тяжести полосы валентного колебания иона пиридиния, определенного из контура линии в области 3400-1800 см-1;

0.0023 и 51 – эмпирические коэффициенты, определённые из линейной зависимости lg (3400- NH) от РА для различных бренстэдовских центров [32].

3.3.1.2.2 Адсорбция СО Для изучения кислотных свойств использовали метод ИК - спектроскопии адсорбированного СО (полоса поглощения 2150-2175 см-1 для бренстедовских и 2185 – 2200 см-1 для льюисовских кислотных центров). Образцы прессовали в мг/см виде тонких таблеток содержащих 15-20 катализатора. Образцы восстанавливали в атмосфере водорода в ИК-ячейке при температуре 2000С, затем охлаждали до -1730С и проводили дозированную адсорбцию СО.

ИК-спектры регистрировали на Фурье спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см-1.

Количество центров каждого типа рассчитывали по формуле: N=A/A0, где А (см-1) – интегральное поглощение ИК полос адсорбированного СО, (г см-2) – масса образца нормализованная на площадь таблетки, А0 (см мкмоль-1) – молярный интегральный коэффициент поглощения равный 0.8 см/мкмоль для полосы 2185-2200 см-1 и 2.6 см/мкмоль для полосы 2150-2175 см-1. Методика измерения А0 описана в [32].

3.3.1.3. Исследование каталитических свойств Образцы катализаторов, полученные по приведённым выше методикам, были испытаны в реакции скелетной изомеризации гексана в проточном реакторе с хроматографическим анализом газообразных и жидких продуктов. Давление в реакторе составляло 3 атм., температура варьировалась в интервале 200-270оС, соотношение Н2 : гексан = 2:1. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в смеси водорода с гелием при температуре 200оС в течение двух часов.

3.3.2 Результаты и обсуждение На бифункциональных катализаторах скелетной изомеризации парафиновых углеводородов обычно реализуется бифункциональный механизм изомеризации, по которому образование промежуточных соединений – олефинов происходит на металлических центрах в результате реакции дегидрирования, а изомеризация олефинов осуществляется на кислотных центрах, после чего гидрирование полученных изомеров протекает снова на металлических центрах [34]. С целью определения состава наиболее активных экологически чистых бифункциональных катализаторов были исследованы оксиды циркония, обработанные сульфатами, вольфраматами, а также кислые цезиевые соли фосфорвольфрамовой гетерополикислоты с добавками платины. Для того чтобы исключить влияние металлического центра на активность катализаторов концентрация платины не изменялась.

Результаты исследования кислотных свойств бифункциональных катализаторов методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина приведены на рисунке 3.1 и в таблице 3.1.

Таблица 3. Удельная поверхность, концентрация и сила кислотных центров бифункциональных катализаторов Образец, Бренстедовские кислотные центры Льюисовские S уд., м2г-1 кислотные центры N, мкмоль г-1 PA, кдж моль-1 N, мкмоль г- Pt/Cs1H2PW12O40, 37 139 1120 Pt/Cs1.5H1.5PW12O40, 57 128 1120 Pt/Cs2HPW12O40, 103 118 1150 Pt/Cs2.5H0.5PW12O40 216 48 1150 Pt/SO4/ZrO2, 115 70 1160 Pt/WOx/ZrO2, 75 38 1180 Содержание на поверхности как бренстэдовских кислотных центров (БКЦ), так и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) для исследуемых образцов различается в 3-4 раза. Наибольшее количество БКЦ (139-118 мкмоль г-1) зарегистрировано на Cs1-2PW образцах, а максимальное количество ЛКЦ (105-110 мкмоль г-1) отмечено для образцов на основе сульфатированного диоксида циркония. Протонная аффиность (РА) представляет относительную шкалу силы БКЦ на поверхности катализаторов. Системы на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты обладают более сильными БКЦ по сравнению с SO4/ZrO2 и WOx/ZrO2 системами. Общая льюисовская кислотность образцов на основе SO4/ZrO2 хорошо согласуется с результатами, определёнными по данным ИК спектроскопии адсорбированного пиридина или адсорбированного СО (100-121 мкмоль г-1) для систем на основе сульфатированного циркония, полученных различными методами [35-37].

Рисунок 3.1. ИК спектры адсорбированного пиридина на катализаторах:

а) Pt/CsxH3-xPW12O40:1-Cs1;

2-Cs1.5;

3-Cs2;

4-Cs2.5;

б) 1- Pt/WOx/ZrO2;

2,3 - Pt/SO4/ZrO2.

Концентрации БКЦ и ЛКЦ на поверхности катализатора на основе WOx/ZrO составляют 38 и 37 мкмоль г-1, что в несколько раз ниже таковых для других исследуемых систем. Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными (34-35 мкмоль г-1) [38-39].

Таким образом, результаты измерения кислотных свойств показали, что катализаторы на основе сульфатированного циркония, отличаются от других систем значительным увеличением количества льюисовских кислотных центров.

а) б) в) г) Рисунок 3.2. СЭМ снимки образцов катализаторов:

а) Pt/Cs2HPW12O40;

б,в) Pt/SO4/ZrO2;

г) Pt/WOx/ZrO2.

Величина удельной поверхности (Таблица 3.1) существенно различается для катализаторов на основе кислых цезиевых солей фосфорвольфрамовой гетерополикислоты. Но системы, представляющие наибольший интерес для скелетной изомеризации алканов Pt/Cs2HPW12O40 [21,22], Pt/WOx/ZrO2 и Pt/SO4/ZrO2 имеют близкие значения удельной поверхности 75-115 м2 г-1. На фотографиях поверхности данных образцов (Рисунок 3.2) показаны значительные расхождения в формировании внешней поверхности катализаторов.

Катализаторы на основе CsPW имеют «губчатую» текстуру с размером вторичных частиц 100-1000 нм, которые состоят из первичных частиц размером 10-30 нм.

Размеры частиц диоксида циркония, обработанного сульфатами или вольфраматами, в 10 и более раз превосходят размеры частиц катализаторов на основе CsPW.

Таблица 3. Активность и селективность по диметилбутанам (ДМБ) бифункциональных катализаторов в реакции скелетной изомеризации гексана Т,оС № Образцы W Селективность 10-8 моль г-1с-1 по ДМБ % 1 1%Pt/Cs2HPW12O40 200 220 20. 2 1% Pt/WOx/ZrO2 270 200 18. 3 1% Pt/SO4/ZrO2 200 400 23. Каталитические свойства образцов представлены в Таблице 3.2. Активность и селективность по целевым продуктам исследованных катализаторов значительно различается. Наименьшую активность показал катализатор Pt/WOx/ZrO2, причём при температуре сравнения 200оС скорость реакции не превышала 20 моль г-1с-1.

Промежуточные результаты были получены для катализатора на основе гетерополисоединения Pt/Cs2HPW12O40. Наибольшая скорость реакции скелетной изомеризации гексана была отмечена для образца на основе сульфатированного циркония. Результаты измерения кислотных свойств также показали, что катализаторы на основе сульфатированного циркония отличаются от других систем значительным увеличением количества Льюисовских кислотных центров (ЛКЦ), поэтому для детального исследования факторов, определяющих активность бифункциональных экологически чистых катализаторов скелетной изомеризации гексана выбран Pt/SO4/ZrO2 катализатор.

Для проверки предположения о ключевой роли ЛКЦ в активности катализаторов на основе сульфатированного циркония необходимо было разработать метод приготовления позволяющий изменять концентрацию ЛКЦ на поверхности катализатора, при этом чтобы все остальные параметры (концентрация БКЦ, содержание благородного металла и т.д.) оставались неизменными. Нами предложен новый способ получения катализатора, который заключается в следующем. Катализатор получают нанесением по влагоёмкости серной кислоты или солей серной кислоты на совместный гидроксид циркония алюминия, осаждённый из растворов азотнокислых солей аммиаком при рН = 7-11,5. После нанесения образец сушат и прокаливают при температуре 630-660оС, после чего вводят платину путём нанесения по влагоёмкости платинохлористоводородной кислоты. Высушенный образец прокаливают не выше 500оС в течение 3 ч, таблетируют и измельчают. Фракцию катализатора размером 0.5-1 мм загружают в реактор.

В Таблице 3.3 приведены составы полученных катализаторов на основе сульфатированного циркония и кислотные свойства, измеренные методом ИК спектроскопии адсорбированного СО. Видно, что изменение рН приготовления образцов существенно влияет на концентрацию ЛКЦ, при этом содержание БКЦ остаётся практически неизменным. Для сравнения приведён состав катализатора, представленный в работе [36], с наибольшей концентрацией ЛКЦ известной в научной литературе.

Таблица 3. Состав катализаторов, рН осаждения и концентрация льюисовских (ЛКЦ) и бренстедовских (БКЦ) центров на бифункциональных катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ) Номер на N мкмоль г-1 N мкмоль г- Состав катализатора, мас.% рН спектре ЛКЦ БКЦ 0.3Pt/SO42-/Al203/ZrO2 SO42 1 - SZ-1 7.0 50 =6%;

Al203=2.5% 0.3Pt/SO42-/Al203/ZrO 2- SZ-2 10 150 SO4=6%;

Al203=2.5% 0.3Pt2-/SO42-/Al203/ZrO 3-SZ-3 11.5 250 SO42-=9%;

Al203=2.9% 0.3Pt/SO42-/ZrO 121 SO42-=5.1% [36] На рисунке 3.3 приведены ИК спектры адсорбированного СО на - катализаторах с содержанием ЛКЦ в диапазоне 50-250 мкмоль г.

Рисунок 3.3. ИК-спектры адсорбированного СО при температуре 100 К и давлении 100 торр на Pt/SO42-/Al203/ZrO2 катализаторах, полученных при различных условиях: SZ-1 (1);

SZ-2 (2);

SZ-3 (3).

Обозначения см. таблицу 3.3.

Исследование кинетических закономерностей При изучении кинетики изомеризации n-гексана на сверхкислотах [40] было показано, что протекание процесса можно разделить на четыре стадии. Самыми медленными стадиями реакции являются стадии изомеризации n-гексана в 2-метилпентан и стадия образования 2,2-диметилбутана из суммы изомеров (2МП+3МП+2,3ДМБ). Самой быстрой является стадия образования 3-метилпентана из 2-метилпентана, протекающая без изменения числа третичных углеродных атомов, константа скорости которой на 4 порядка выше констант медленных стадий. Затем изомеризации подвергается равновесная смесь метилпентанов до равновесия с 2,3-диметилбутаном, константа скорости которой на 2 порядка превышает константы медленных стадий.

Аналогичные результаты были получены при изомеризации n-гексана на HF-SbF5 катализаторах [41]. Поэтому, при расчёте констант, характеризующих активность и селективность катализатора была принята следующая схема реакций:

k1 k n-С6 2МП + 3МП + 2,3 ДМБ 2,2 ДМБ (3.3) k С1-С На скорость изомеризации влияет большое ряд факторов, характеризующих как состав смеси, так и условий проведения реакции. Однако, как отмечается в большинстве работ, наблюдается первый порядок по реагирующему веществу в широком диапазоне времён контакта и концентраций реагентов.

Для определения численного значения кинетических констант скоростей реакций использовалась математическая модель идеального вытеснения в следующем виде:

dC1 C k1C1 (1 ), d C1 K e dC2 C2 C k1C1 (1 ) k2C2 (1 ) k3C3, d C1K e1 C2 K e dC3 C k 2 C2 (1 ), (3.4) d C2 K e dC k 3C 2, d = 0: C1 = C01, Сi=0, i=2,3,4.

где С1 – мольная доля n-гексана;

С2 - 2МП + 3МП + 2,3 ДМБ;

С3 - 2,2 ДМБ;

С4 – продукты крекинга;

- время контакта;

ki – константы скоростей реакций;

Kei – константы равновесия реакций превращения n-гексана и образования 2, ДМБ.

Расчёт кинетических констант проводился в следующей последовательности:

1. Исходя из значений энтропии и энтальпии n-гексана, 2МП, 3МП, 2,3 ДМБ и 2,2 ДМБ рассчитывалось термодинамическое равновесие и определялись равновесные значения их концентраций для каждой температуры (рисунок 3.4);

2. Исходя из равновесных концентраций определялись константы равновесия стадий уравнения (3.3);

3. При заданных константах равновесия определялись константы скоростей реакций на основе описания экспериментальных данных.

Рисунок 3.4. Зависимость равновесного состава продуктов изомеризации n- гексана от температуры.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных полученных на катализаторе SZ-2 (ЛКЦ 150 мкмоль г-1) при различном времени контакта и температуре приведено на рисунке 5. Видно, что результаты математического моделирования достаточно хорошо описывают экспериментальные данные.

Аналогичным образом описаны литературные данные и результаты эксперимента, полученные на катализаторах SZ-2 и SZ-3 при различном давлении (таблица 3.4, рисунок 3.6).

На рисунке 3.7 приведены зависимости изменения констант равновесия и констант скорости прямых реакций в координатах Аррениуса. На основе этих данные оценены энергии активации констант скоростей прямых (28 и 14.2 кДж/моль) и обратных (35 и 25.5 кДж/моль соответственно) реакций (уравнение 3.3).

Таблица 3. Экспериментальные и расчётные кинетические данные для реакции скелетной изомеризации н-гексана на катализаторах SZ-2 и SZ-3, давление 0.3 МПА, температура 200oC SZ-2 SZ- ЛКЦ 150 мкмоль г-1 ЛКЦ 250 мкмоль г- Параметр Эксперимент Расчёт Эксперимент Расчёт 2,2ДMБ, % 1.5 1.5 4.6 4. 2МП+3МП+2.3ДMБ, % 35.1 34.8 59.86 60. n-C6 конверсия,% 40.3 40.2 69.2 69. Константы скорости, с-1:

0.224 0. k 0.048 0. k- 0.033 0. k 0.053 0. k- н-гексан, ч-1 2.79 4. Н2 : n-C6 2.09 1. а) б) Рисунок 3.5. Сопоставление экспериментальных (точки) и расчётных данных (линии) зависимости степени конверсии n-гексана и концентрации 2,2 ДМБ (вес. %) на катализаторе SZ-2 от времени контакта (а) и от температуры (б).



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.