авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д. ...»

-- [ Страница 5 ] --

f i2 + 2 f I(n) = nIe( f j Sinsrij /srij) (4.28), i i где: Iе – рассеяние электроном, fi – амплитуда атомного рассеяния, rij – расстояние между атомами i и j, s= 4Sin/.

То есть речь идёт о рассеивающих частицах ограниченных размеров, строение которых можно описать через межатомные расстояния всевозможных пар атомов, не рассматривая упорядоченность расположения атомов данного скопления в пространстве. Она может быть применена и для поликристаллического материала, рассматривая его состоящим из n одинаковых произвольно ориентированных в пространстве частиц. Формула Дебая особенно широко применяется при изучении строения молекул в парах методом электронографии. Но может быть использована и в рентгенографии при изучении структуры аморфных твёрдых тел, а также поликристаллов. При этом используется метод проб и ошибок: строится модель частицы (молекулы, кластера, малого кристалла), по ней рассчитывается по формуле Дебая кривая интенсивности и сравнивается с экспериментальной кривой с последующим уточнением модели методом наименьших квадратов. Анализ дифракционных картин с использованием функции Дебая (метод DFA) может быть полезен для получения информации о структуре частиц наноразмеров и кластеров, имеющих существенные отклонения от идеально упорядоченных кристаллов. Этот метод получил развитие в настоящее время на базе современной техники [61]. В работах [62-63] он использован для исследования структуры нанесённых металлических катализаторов в условиях in situ.

Также зная кривую интенсивности можно вычислить функцию радиального распределения атомов в пространстве, поскольку эти величины связаны Фурье преобразованием [1,64]. Метод РРА и DFA тесно связаны между собой, хотя для установления структуры ближнего порядка высокодисперсных и аморфных материалов, расплавов, жидкостей метод РРА получил более широкое распространение.

Таким образом, рентгенографические методы предоставляют широкие возможности для исследования природы таких специфических материалов как катализаторы. Причём используются как экспрессные, достаточно простые и доступные (рутинные), так и новые прецизионные методы развивающейся структурной рентгенографии порошковых материалов [65-69].

Безусловно, перечисленные методы не исчерпывают всех возможностей рентгенографических методов в изучении строения материалов, их развитие будет продолжаться по мере возникновения новых практических задач и развития технических возможностей, ведь дифрактограмма – это хранилище структурной информации, наша задача открыть его и взять эту информацию.

4.8 Примеры опорных структур и рентгенограмм для исследуемых бифункциональных катализаторов Таблица 4.2. Структурные и диффракционные данные Соединение a, b, c, Углы, град. Пр. гр. № карт.

CuOмонокл. 4.684 3.425 5.129 ==90, =99.47 С2/с (15) 05- Cuкубич. 3.615 3.615 3.615 ===90 Fm3m (225) 04- CuAl2O4 кубич. 8.075 8.075 8.075 ===90 Fd3m (227) 33- -Al2O3 кубич. 7.90 7.90 7.90 ===90 Fd3m (227) 10- CeO2 кубич. 5.411 5.411 5.411 ===90 Fm3m (225) 34- H3PW12O40 кубич. 12.17 12.17 12.17 ===90 Рm3m (221) эксперим.

CuO – тенорит Структура моноклинная. Z=4, простр.гр.С2/с. Каждый атом меди окружен атомами О, образующими плоский прямоугольник со сторонами 2.62 и 2.88А Каждый атом О окружён 4 атомами Сu, образующими искажённый тетраэдр.

Рисунок 4.11. Дифрактограмма оксида меди Cu – медь Кубическая гранецентрированная структура (пр.гр Fm3m). Координационное число (к.ч.)=12..Координационный многогранник – правильный кубоотаэдр, Z=4.

Степень заполнения пространства атомами меди – 74.05% -соответствует плотнейшей упаковке шаров равного диаметра. Атомы разделены октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами.

Рисунок 4.12. Дифрактограмма и структура металлической меди.

Шпинели с общей формулой АВ2О4, где А – двухвалентный катион, В – трехвалентный катион, сингония кубическая, простр.группа – кубическая - Fd3m (№227), Z=8, Ячейка содержит 32 иона О2-, 8 катионов А и 16 катионов В. Ионы кислорода образуют плотнейшую кубическую упаковку. Катионы А занимают 8 из 64 тетраэдрических позиций, а катионы В занимают 16 из 32-х октаэдрических позиций. Такая шпинель называется «нормальной». Существуют также В(3+) «обращённые» шпинели – в них половина катионов занимают тетраэдрические пустоты. А вторая половина катионов В и катионы А – статистически занимают октаэдрические позиции. Смешанная шпинель – когда А и В катионы размещены по октаэдрам и тетраэдрам. В зависимости от способа приготовления шпинель одного химического состава может иметь разную симметрию и различные параметры решётки (например CuFe2O4;

CuCr2O4;

CuAl2O4;

, –Al2O3).

Рисунок 4.13. Дифрактограмма и структура шпинели CuAl2O4.

СеО Структурный тип флюорита. Структура кубическая, Fm3m. Ионы церия занимают позиции внутри кубов, в вершинах которых расположены ионы кислорода. Кубы соединены общими рёбрами, каждый ион кислорода окружён 4-мя ионами Се, расположенных по вершинам правильного тетраэдра. Вообще СеО2 кубической структуры – высокотемпературная модификация СеО2, однако, при формировании СеО2 терморазложением гидроксосоединений первым продуктом терморазложения является также кубический СеО2, стабилизированный примесными анионами (ОН-, СО32-, NO32-).

Рисунок 4.14. Дифрактограмма и структура флюорита СеО2.

Фосфорно-вольфрамовая кислота со структурой Кеггина и её соли В основе структуры фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H3[PW12O40]хnH2O и её солей лежат анионы со структурой Кеггина. Общая формула насыщенного аниона кеггиновского типа может быть записана в виде [Xn+M12O40n-8], где X – тетраэдрически координированный центральный атом с зарядом n+: B, Si, P, As, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ga, H22+. Все гетороатомы, входящие в состав комплексов указанного строения, имеют небольшой радиус и благодаря этому способны поместиться в центре тетраэдра из атомов кислорода.

Структура состоит из центрального тетраэдра XO4-, который окружён октраэдрами MoO6, сгруппированными в четыре триплета Mo3O13, состоящих из трёх соединённых рёбрами Мо-октаэдров (рисунок 4.15). Четыре группы Mo3O соединены друг с другом и с центральным тетраэдром XO4 вершинами. Для структур Кеггина характерна кубическая симметрия. Двенадцать атомов металла расположены в середине рёбер куба, образуя сферу (рисунок 4.16).

Рисунок 4.15. Упаковка комплексных Рисунок 4.16. Расположение атомов анионов кеггиновского типа в виде молибдена в комплексном анионе [SiMo12O40]4-.

отдельных октаэдров MO6.

Из-за сильного электростатического отталкивания атомы металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая искажённые структуры с характерными укороченными связями M=O, что и обусловливает взаимодействие сразу нескольких октаэдров. В целом структура Кеггина характеризуется наличием 12 укороченных связей M=O, 12 почти линейных связей M=O и мостиковых связей M-O-M. Наибольшее расстояние – это расстояние M-O (0,22-0,23 нм) и расстояние между атомами металла и атомом кислорода, которое связывает три атома металла и центральный атом. Длина последней связи зависит от размера центрального атома.

O O W O W W O O W O O O H H O OH H O O O O O O O O O H O H H H W O W HO O HP H HO H W O H H O OH O O H W H H O O HH O H OH O O O O O O O O O O HH H H O O WO OW W W O O O O O O O O W WW W OO O O H H H H O O O O O O O O O O O O H H H H W O W O H OO HP H HO W H H H O O O OH W O H H H O O HH O OH H O O O O O O O O O HH OH H O W O W W O W O O O O O Рисунок 4.17. Дифрактограмма структуры Кеггина H3[PW12O40]хnH2O.

На врезке - элементарная ячейка PW-ГПК с гетерополианионом Кеггина 4.9 Рентгенографическое исследование Cu-Ce-О/Al2O3 катализаторов Рентгенографическое исследование Cu-Ce-образцов, нанесенных на Al2O3, было проведено на дифрактометре D-500 (Siemens, Германия) c фокусировкой по Брег-Брентано с использованием Cu-K монохроматизированного излучения.

Регистрация дифрактограмм проведена методом сканирования по точкам в области углов 2=10=900 с шагом 0.050 и временем накопления 5 сек. Из полученных дифракционных данных (dhkl, Ihkl) определяли фазовый состав, параметры решётки CeO2 и дисперсность (средний размер областей когерентного рассеяния – ОКР) для CeO2 и CuO. Также данные были воспроизведены на дифрактометре Termo-ARL. Исследованы катализаторы до и после реакции.

Идентификацию фаз проводили сопоставляя полученные dhkl и Ihkl с данными Международной базы дифракционных данных ICDD, PDF-2-Win. Средний размер ОКР СеО2 определяли по формуле Шеррера [3] в направлении [111]:

D=/Cos, (4.29, где – длина волны используемого излучения, – физическое уширение дифракционной линии. При аппроксимации формы дифракционных линий функцией Коши физическое уширение =В-b, (В – полуширина экспериментальной линии, b – полуширина линии эталона). В качестве эталона использован Si(о.с.ч).

Параметр кубической элементарной ячейки СеО2 определяли по разностной кривым, вычитая из общей кривой интенсивности кривую для -Al2O3 по программе Origin, используя линии СеО2 с индексами (111), (200), (311). Точность a=±0.005A.

Результаты исследования представлены в таблице 4.3 и на рисунках 4.18-4.20.

Рентгенограммы катализаторов до реакции, представлены на рисунке 4.18 а) и б) снятые на двух приборах. На рисунке 4.19 аналогично представлены рентгенодифракционные картины восстановленных образцов. На рисунках 4.19-4.20 представлены рентгенодифракционные картины серии образцов до и после реакции, снятые на дифрактометре Termo~X-.Arl. На рисунке 4. представлены разностные кривые для образца 10Cu/Al2O3. Для этого образца из дифрактограмм проведено вычитание дифрактограммы носителя -Al2O3 по программе ORIGIN-7.

а) б) Рисунок 4.18. а) Рентгенограммы катализаторов до реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 10Cu/Al2O3 (4), 10Ce/Al2O3 (5) Съёмка на Siemens б) рентгенограммы до реакции 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 10Ce/Al2O3 (4) Съёмка на TermoX.

Обозначения:

- CeO2;

;

- CuO;

+ - Al2O3.

а) б) Рисунок 4.19. а) Рентгенограммы катализаторов после реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3). (Съёмка на Siemens). б) Рентгенограммы катализаторов после реакции. 4Cu-4Ce/Al2O3 (1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), 12Cu-4Ce/Al2O3 (3), 12Cu-4Ce/Al2O3 (4) (Съёмка на TermoX).

  Рисунок 4.20. Сравнении дифрактограмм до и после катализа для образцов 4Cu4Ce/Al2O3(1), 8Cu-2Ce/Al2O3 (2), и -Al2O3.

Рисунок 4.21. Рентгенограмма CuO, полученная вычитанием рентгенограммы носителя из рентгенограммы образца 10Cu/Al2O3.

Таблица 4.3. Фазовый состав и параметры решётки фаз на основе шпинели и CeO Состав образцов До реакции После реакции 10 Cu/Al2O3 CuO+Al2O3 a(шп)=7. 10Ce/Al2O3 CeO2+ Al2O3 a(CeO2)=5. 4Cu-4Ce/Al2O3 CeO2* + Al2O3 CeO2* + Al2O * a(CeO2* )=5. а(СеО 2 )=5. 12Cu-4Cе/Al2O3 CeO2*+CuO+ Al2O3 CeO2*+ Cu + Al2O a(CeO2*)=5. а(CeO2* )= 5. 8Cu-2Ce/Al2O3 CeO2*+CuO+ Al2O3 CeO2* + Cu + Al2O a(CeO2)=5. а(CeO2* )= 5. В составе катализаторов Cu-Ce/Al2O3 до реакции обнаружены 3 фазы: CuO, CeO2 и -Al2O3. Увеличение содержания меди в составе образцов сопровождается увеличением количества фазы CuO, а для образца 4Cu-4Ce/Al2O3 не наблюдаются рефлексов, относящихся к фазе CuO. Для оценки параметра решётки фазы CeO2 для образцов 4Ce-4Cu/Al2O3 and 12Cu-4Ce/Al2O3 было проведено вычитание дифрактограммы носителя и определены параметры решётки СеО2, используя рефлексы СеО2 (111), (200) и (311). Полученные средние значения параметров решётки записаны в таблице 4.3. Видно, что средние значения параметров решётки фазы СеО2 до реакции уменьшены по сравнению с табличными данными для СеО2 кубической модификации и для образца 10Се/Al2O3. Причём, параметр аСеО2 для образца 10Се/А2О соответствует литературным данным, то время как параметр ячейки для образцов 4Ce-4Cu/Al2O3, 12Cu-4CeO2 и 8Cu-2Ce/Al2O3 уменьшены по сравнению с образцом без оксида меди. Размер ОКР составляет 3-8 нм и мало зависит от состава образцов [73-74].

Для оценки размера частиц CuO в образце 10Cu/Al2O3 было проведено вычитание из рентгенограммы образца рентгенограммы носителя. Оценка размера частиц и микронапряжений была проведена по полуширинам пиков (-111) и (-113), которые аппроксимировались функцией Гаусса. Согласно такой оценке размер частиц CuO составляет приблизительно 35 нм, а микронапряжения d/d = 0.005. Анализ полуширин пиков (111) и (-111) фазы CuO для Ce-содержащих образцов показал, что частицы CuO имеют размеры такого же порядка, что и частицы CuO в образце 10Cu/Al2O3.

В составе катализаторов после реакции обнаружено также 3 фазы – СеO2, Cu и Al2O3. Анализ параметров решётки Аl2O3 не показал изменения параметра решётки этой фазы ни до, ни после реакции – параметр решётки а составляет 7.9089 для чистой образца и 7.9026 для образца 10Cu/Al2O3 и соответствует литературным данным.

В образцах после реакции наблюдается восстановление оксида CuO до металла. Пики металлической меди достаточно узкие – их полуширина практически соответствует полуширине эталона (корунд). Это говорит об образовании больших частиц размером порядка микрона. При этом для образца 4Cu-4Ce/Al2O3 пиков, относящихся к фазе Cu, не наблюдается.

Значения параметров ячейки и размеры ОКР CeO2 представлены в таблице 4.3. Параметры э.я. CeO2 уменьшаются от значения 5.417 для чистого CeO2 до значений 5.402-5.378 для медно-цериевых образцов. Учитывая, что ионный радиус катионов меди Cu2+ (0,72 ) меньше ионного радиуса катионов Ce4+ (0,92), подобное уменьшение параметров э.я. CeO2 можно связать с образованием твёрдого раствора на основе структуры СеО2 – Ce1-xCuxO2-y [75-79].

Вследствие разной валентности Ce4+ и Сu2+, анионная подрешётка будет дефектной, а координация ионов меди (искажённый октаэдр) будет отличаться от координации ионов Се4+, равной 8.

Таким образом, образование нанооксидов меди и меди-церия (3-5 нм) на поверхности оксида алюминия позволило получить катализатор, производительность которого по водороду в 10-15 раз превышает активность известных медь-содержащих катализаторов.

Список литература к главе 1. А.И. Китайгородский. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л.: Госиздат технико-теор.лит. 1952 г., 586 с.

2. Я.С. Уманский. Рентгенография металлов. М. Госнаучтехиздат лит-ры по черной и цв. металлургии. 1960 г., 448 с.

3. А. Гинье. Рентгенография кристаллов. М., физ-мат. гиз, 1961 г.,600 с.

4. Рентгенография в физическом металловедении (под ред. Ю.А. Багаряцкого), М., Н-техн. изд-во лит-ры по черн. и цв. металлургии, 1961 г., 368 с.

5. Л.И. Миркин, Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, Физматгиз, М. 1961.

6. Н.А Шишаков. Основные понятия структурного анализа. М. АН СССР. 1961г. 365 с.

7. Л. Азаров, М. Бургер. Метод порошка в рентгенографии. М. изд. иностр. лит-ры.

1961. 230 с.

8. Г.Ф. Косолапов. Рентгенография. 1962 г., 365 с.

9. Д.М. Хейкер, Л.С. Зевин. Рентгеновская дифрктометрия. М: Физматгиз, 1963 г., 380 с.

10. Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. Рентгеноструктурный анализ, т.1, М., МГУ, 1964г., 488 с.

11. В.К. Вайнштейн. Современная кристаллография, том 1. М., Наука, 1979 г., 383 с.

12. 12.С.С. Горелик, Л.И. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электронографический анализ металлов. М., Металлургия, 1970г., 254 с.

13. Г. Липсон, Г. Стилл. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М., Мир, 1972 г.

384 с.

14. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов (под ред. В.А.Франк Каменецкого), Ленинград, Недра, 1975 г. 395 с.

15. В.И. Иверонова, Г.П. Ревкевич. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., МГУ, 1978 г., 275 с.

16. А.Ф. Скрышевский. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М., Высшая школа, 1980 г., 325 с.

17. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография, электронная микроскопия. М., Металлургия, 1982, 632 с.

18. Л.А. Асланов, Е.Н. Треушников. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. М., МГУ, 1985 г., 215 с.

19. Рентгенография (под редакцией А.А. Кацнельсона) М., МГУ, 1986 г., 237 с.

20. В.К. Вайнштейн. Структурная электронография, М.: изд. АН СССР,1956 г.

21. Ю.З. Нозик, Р.П. Озеров, К. Хенниг. Структурная нейтронография, т.1, М., Атомиздат, 197 г., 343 с.

22. A.M. Hindeleh and R. Hosemann. // J. Phys. C : Solid State Phys. 1988, V.21, p.4155-4170.

23. International Tables for Crystallography. Boston, USA. Vol. A, 1983, 855 p.

24. G. Wulf. Physik Zeit. 1913. bd. 14, s. 217.

25. W.L. Bregg, Pros. Camb. // Phil. Soc. 1913, V.17, part1, p. 26. Я.Л. Гиллер «Таблицы межплоскостных расстояний». М.: Недра. 1966г., Т.1;

27. D.V. Williams, C.B. Carter. TEM. (A Textbook for Material Science), Plenum-Press, New York- London, 1996, 729 p.

28. В.П. Егунов. “Введение в термический анализ”, Самара, 1996 г., 270 с.

29. В.П. Иванов, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. “Термический анализ минералов и горных пород”. Л., “Недра”, 1974 г., 399 с.

30. В.В. Малахов, Н.Н. Болдырева, А.А. Власов. // Журн. Аналит. Химии, 1992, т. 47, № 3, с. 484.

31. В.В. Болдырев, Н.З. Ляхов, Б.П. Толочко и др. “Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения”. Новосибирск, Наука, 1989г., 145 с.

32. Э.М. Мороз, в сб. «Рентгенография катализаторов», Новосибирск, ротапринт Института катализа СО РАН, 1977 г., с. 110-117.

33. Т.А. Кригер, Л.М. Плясова в сб. «Катализ и катализаторы» (фундаментальные исследования), Новосибирск, ИК СО РАН, 1998г., с. 210-212.

34. F.H. Chung. // J. Appl. Cryst., 1974, V. 7, p. 519-525.

35. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Т.А. Кригер, Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 4, с. 622-626.

36. X-ray powder diffraction files, // PC PDFWIN.

37. X-ray powder diffraction files, // PC PDFWIN (1999), № 41-1487.

38. T.V. Andrushkevich, L.M. Plyasova. // III european meeting of selective oxidation, Pros., 1991, p. 225-230.

39. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Г.Н. Крюкова, Т.В. Андрушкевич. // Кинетика и катализ, 1990г., т. 31, № 6, c. 1430-1434.

40. G.S. Litvak, T.M. Yurieva, L.M. Plyasova, S.V. Ketchik et al. // React.Kinet.Catal.Lett.

1986., v. 31, N 2, p. 403-408.

41. Л.М. Плясова, Т.М.Юрьева. // Сибирский хим. журнал. 1993г., № 1, с. 96-100.

42. Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ 1985 г., т. 26, в. 3, с. 686-693.

43. L.M. Plyasova, T.M. Yurieva, S.V. Ketchik, A.V. Ziborov. // Solid State Ionics, 1991, v. 46, p. 205- 44. С.В. Цыбуля, С.В. Черепанова, Л.П. Соловьёва. // ЖСХ, 1996г., Т. 37, с. 332- 45. М.А. Кипнис, Д.А. Агиевский. // Кинетика и катализ, 1982г., т. 23, с. 236-239.

46. M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, L.M. Plyasova, G.G. Kuvshinov. // Catal. Lett., 1999, T.

62, p. 93-97.

47. H.M. Rietveld. // J. Appl. Cryst., 1969, V. 2, p. 69.

48. V.A. Ushakov, E.M. Moroz. React. // Kinet. Catal. Lett., 1984, v. 24, № 1-2, p. 113-118.

49. Л.М. Плясова, Л.П. Соловьёва, Т.А. Кригер, О.В. Макарова, Т.М. Юрьева. // Кинетика и катализ, 1996., т. 37, № 4, с. 622-626.

50. К.Г. Рихтер в сб. «Рентгенография катализаторов», Новосибирск, ИК СО РАН, 1977 г., с. 5-41.

51. Э.М.Мороз в сб. “Катализ и катализаторы” (фундаментальные исследования).

ИК СО РАН, 1998 г., с. 208-212.

52. Э.М. Мороз. // Кинетика и катализ, 1993г., т.34, №1, с 31-41.

53. S.V. Cherepanova, S.V. Tsybulya. // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, V. 158, p. 263-266.

54. O.V. Makarova, T.M. Yurieva, G.N. Kustova, L.M. Plyasova et all. // Kinet.Catal., 1993, v. 34, № 4, p. 683-687.

55. Л.М. Плясова, Т.М. Юрьева, И.Ю. Молина, Т.А. Кригер и др. // Кинетика и катализ, 2000, т. 41, № 3, с. 472-480.

56. L.M. Plyasova, L.P. Solovieva, T.A. Krieger, O.V. Makarova, T.M. Yurieva. // J. Molec.

Catal. A: Chem., 1996, v. 105, p. 61-66.

57. T.M. Yurieva, L.M. Plyasova, O.V. Makarova, T.A. Krieger. // J. Molec. Catal. A: Chem.

1996, v. 113, p. 455-468.

58. Т.В. Андрушкевич. “Гетерогенное каталитическое окисление акролеина в акриловую килоту”, Новосибирск, 1989, 61 с.

59. С.В. Цыбуля, Л.П. Соловьёва. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л-д, 1988 г., № 38, с 46-61.

60. P Debye. // Annalen der Physik,1915, B.46, Heft 6, s. 809-823.

61. Takeshi Egami. Local Structure from Diffraction. // Plenum press, New York, 1998., edd.by S.J.L. Billinge, M.F. Thorpe 62. B.D. Hall. // J. of Appl. Phys., 2000, V. 87, N 4, p. 1666-1675.

63. W. Vogel. // Cryst. Res. Technol., 1998, V. 33, N 7-8, p. 1141-1154.

64. Т.А. Кригер, Ю.И. Кузнецов. в сб. Методы исследования каталитических систем.1.Рентгенография катализаторов. Новосибирск, Институт Катализа СО РАН, 1977, с. 41-52.

65. C.В. Цыбуля, С.В. Черепанова «Введение в структурный анализ нанокристаллов»

//НГУ, Новосибирск, 2009 г, 88 с.

66. V. Pecharsky, P. Zavalij “Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials”// Springer, (2005), 713 p.

67. “Powder Diffraction. Theorie and Practice”. Edit. by R.E. Dinnebier and S.J.L. Billinge.

RSC Publishing, Cambrige, UK, (2008), 582 p.

68. ”Underneath the Bragg Peaks. Structural analysis of Complex Materials”. Edit by T. Egami and S.J.I. Biilnge. Pergamon Materials Series 7. Elsevier, (2003), 289 p.

69. R.B. Neder, T. Proffen “Diffuse Scattering and Defect Structure Simulations” IUCr, Oxford press inc., N-Y, (2008), 228 p.

70. http;

//www.ccp14.ac.uk/index.html, Ccp14 – Collaborative Computational Projekt Number 14 for Single Crystall and Powder Diffraction.

71. Langford J.I // J. Appl Cryst, 1978, V. 11, p. 10-14.

72. Acta Metall, 1953, V. 1, p. 22-31.

73. Сухэ, Г.Г. Волкова, В.Д. Беляев, Л.М. Плясова, В.А. Собянин, Бифункциональный катализатор и способ получения обогащённой по водороду газовой смеси из диметилового эфира. // Патент РФ № 2286210, 27.10. 2006, Бюл. № 30.

74. Galina Volkova, Sukhe Badmaev, Vladimir Belyaev, Lyudmila Plyasova, Anna Budneva, Evgeny Paukshtis, Vladimir Zaikovsky, Vladimir Sobyanin, Bifunctional Catalysts for Hydrogen Production from Dimethyl Ether. // Stud. Sur. Sci. Catal., 167 (2007) 445-450.

75. J.Ciston, Rui Si, J.A. Rodrigues, J.C. Hanson,at all. “Morphological and Structural Changes During the Reduction and Reoxidation of CuO/CeO2 and Ce1-xCuxO nanocatalysts” //J. Phys.Chem. C., 2011, V. 115, 13851-13859.

76. X. Wang, J.A. Rodrigues, J. Hanson at all. “Ususual Physical and Chemical Properties of Cu in Ce1-xCuxO2 Oxides.” // J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 19595-19603.

77. W. Shan, W. Shen, C. Li. ”Structural characteristics and redox behaviors of Ce1-xCuxOy solid solutions // Chem. material, 2003, 15, 4761-4767.

78. P. Bera, K.R. Priolkar, P.R. Sarode, at all.” Structural Investigation of Combustion Syntezed Cu/CeO2 catalysts by EXAFS and and other physical Techniques…”// Chem.

Mater., 2002, V.14, p.3591-3601.

79. C. Lamonier, A. Bennani, A. D. Huysser at all. “Evidence for different copper species in precursors of Cu-Ce oxide catalysts for hydrogenation reaction”// J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, V. 92, N 1, p. 131-136.

Глава Изучение бифункциональных катализаторов методами колебательной спектроскопии Д.х.н., проф. Е.А. Паукштис 5.1 Введение Бифункциональные катализаторы исследуются практически всеми известными физическими методами исследования. С целью изучения кислотности катализаторов часто используются методики колебательной спектроскопии.

Среди таких методик наиболее распространёнными являются изучение кислотности по ИК спектрам адсорбированных пиридина и оксида углерода.

Поэтому мы сконцентрировали своё внимание на использовании пиридина и оксида углерода для изучения кислотности катализаторов методом ИК спектроскопии. В Главу 5 включены физико-химические основы применения данных молекул зондов, методики получения и обработки спектральной информации, а также примеры практического использования для бифункциональных катализаторов.

5.2 Наиболее употребительные тестовые молекулы для измерения кислотных свойств Пиридин Пиридин для изучения кислотности катализаторов применяется с 60-х годов прошлого века [1,2]. Пиридин является сильным основанием основность которого в водных растворах характеризуется величиной рКа 5.2, что ниже, чем основность алифатических аминов и аммиака, (+8-+10). Однако, в газовой фазе для которой основность принято характеризовать величиной сродства к протону (Proton affinity – PA) [3], пиридин (РА = 918 кДж/моль [4]) является более сильным основанием, по сравнению с аммиаком (РА = 852 кДж/моль), и существенно более сильным основанием чем оксид углерода (РА = 594 кДж/моль [5]). Для облегчения понимания природы величин рКа и РА напомним, что рКа определяется константой равновесия реакции диссоциации сопряжённой кислоты ВН+ в водном растворе:

BH+ = B + H+ Константа рКа для пиридина при комнатной температуре соответствует величине G 2.8 кДж/моль. РА определяется энтальпией реакции диссоциации сопряжённой кислоты ВН+ в газовой фазе:

BH+ = B + H+ Столь значительное отличие в энергии протекания одной и той же реакции в газе и водном растворе обусловлено большим значением энергии сольватации протона в водном растворе, составляющем значения G= -1104 и H= - 1150 кДж/моль соответственно [6]. Взаимодействие пиридина (Py) с протонодонорным центром на поверхности катализаторов протекает по реакции:

Py + HOS = PyH+--OS Энтальпию этой реакции можно определить по уравнению:

-Hпротонирования = PАоснования – РАпротонного центра +Qассоциации.

В этом уравнении величина Qассоциации с точностью до теплоты образования водородной связи (равной приблизительно 20 кДж/моль) является константой со значением около 385 кДж/моль. По этому уравнению можно оценивать силу протонодоронных или бренстедовских кислотных центров (БКЦ) исходя из теплот адсорбции пиридина, и далее проводить оценку ожидаемой энергии протонирования молекул реагентов на поверхности бифункциональных катализаторов, основываясь на литературных данных по величинам сродства к протону различных молекул в газовой фазе [7]. Из этого уравнения следует, что протонирование пиридина возможно на поверхности катализаторов имеющих БКЦ с величиной РА 1300 кДж/моль, что отвечает фосфорной и более сильным кислотам [8].

В ИК спектрах пиридина в области 1400-1700 см-1 наблюдается ряд полос поглощения.

Рисунок 5.1. ИК спектры пиридина, адсорбированного на БКЦ цеолита HNaY (а) и на ЛКЦ оксида алюминия(б) при температуре 150оС.

Спектры сняты при комнатной температуре (б) и температуре 150оС(а).

Полосы в области 1400-1800 см-1 относятся к валентным колебаниям пиридинового кольца [9]. В таблице 6.1 приведены отнесения полос к разным типам колебаний для комплексов с ЛКЦ и БКЦ.

Таблица 5. Отнесение полос в спектрах пиридина и его комплексов с ЛКЦ и БКЦ Физ.адс. Комплекс с ЛКЦ Комплекс с БКЦ Тип Примечание пиридин (ион пиридиния) колебания 1437 1390 19 в 1445- 1480 1490 1490 19 а Полоса СN-H 1535- деформационного колебания 1572 1570 1610 8в 1580 1630 1640 8а В таблице жирным выделены положения полос, по которым можно надёжно идентифицировать ЛКЦ и БКЦ. В спектрах ионов пиридиния наиболее характерной является полоса около 1540 см-1, которая обусловлена появлением новой N-H связи. В области высоких частот (выше 1800 см-1) для ионов пиридиния наблюдается широкая сложная полоса поглощения (рис.6.1.а), обусловленная валентными колебаниями N-H связи, которая даёт водородные связи с кислотным остатком поверхности. Сложность контура обусловлена тем, что для сильных водородных связей сильно проявляется эффект Ферми резонанса, когда частота валентного колебания оказывается близкой к обертонам и составным колебаниям фрагмента C-N-H. Из-за резонанса существенно возрастает интенсивность этих составных колебаний и обертонов. Из рисунков видно, появление очень интенсивных узких полос в области 3000-3250 см-1, узких полос около 2200 см-1 и широких полос около 2000 и 2650 см-1. Широкие полосы относятся к резонансу с обертоном C-N-H деформационного колебания, а узкие полосы обусловлены резонансом с С-Н валентными и деформационными колебаниями пиридинового кольца. Для определения эффективного положения полосы NH валентного колебания, которое для ионов должно определяться силой кислотного центра, на котором образовался ион пиридиния, принято находить центр тяжести всего контура этой полосы. Это обусловлено тем, что при образовании сильной водородной связи из-за Ферми резонанса полосы фрагментов X-H-Y расщепляются на отдельные компоненты, положение которых не зависит от силы водородной связи, как показано на рис. 5.2. Видно, что вне зависимости от природы кислоты и природы адсорбируемого основания в спектрах наблюдаются широкие полосы - компоненты А,В и С, положение которых одинаково.

Центр тяжести таких полос находится по формуле:

Полосы N-H валентных колебаний иона пиридиния также можно использовать для определения силы БКЦ. На рисунке 5.3 показана зависимость положения центра тяжести полосы NH валентного колебания иона пиридиния на БКЦ разных по силе цеолитов.

Рисунок 5.2. Изменения спектров водородносвязанных ОН групп в зависимости от силы кислотных центров и силы адсорбированного основания.

1 – ацетон+AlPO, 2 – диметиловый эфир+ AlPO, 3 – ацетон + HNaY, 4 – бензальацетофенон + HNaY, 5 – диметилсульоксид+ HNaY.

Эта зависимость описывается следующим уравнением, которое можно использовать для определения силы БКЦ различных твёрдых кислот.

С помощью этого уравнения была измерена сила ряда гетерополикислот нанесённых на различные носители, а также оксидов ванадия и молибдена [8].

Рисунок 5.3. Зависимость положения центра тяжести полосы ионов пиридиния от силы БКЦ.

Таблица 5. Сила БКЦ на гетерополисоединениях на разных носителях, а также на оксидах ванадия и молибдена, определенная по ИК спектрам ионов пиридиния Катализатор РА центра, кДж/моль H3PMo12O40/SiO2 1120 13.6% масс Мо H3PMo12O40/Al2O3 1120 13 % масс Мо Na3PMo12O40/SiO2 1160 14 % масс Мо MoO3/SiO2 1130 5% масс V2O5/Al2O3 1140 10-15 % масс V Оксид углерода Оксид углерода является слабым основанием, для которого величина рКа не была измерена, а значение РА в газовой фазе составляет 645 кДж/моль.

Основность оксида углерода определяется неподеленной парой электронов локализованной на атоме углерода. Поэтому в комплексах с бренстедовскими и льюисовскими центрами образуется связь М-С, где М – координационно ненасыщенный катион металла или протон кислотной группы. Поскольку основность этого оксида низкая, то с кислотными центрами он образует только очень слабые комплексы для которых адсорбционное равновесие устанавливается быстро даже при низких температурах. Кроме этого молекула оксида углерода обладает способностью принимать электронные пары или электронную плотность с d-орбиталей переходных элементов на свои разрыхляющие орбитали и поэтому образует back donation комплексы с атомами переходных металлов и поэтому может служить в качестве зонда на свойства металлической компоненты бифункциональных катализаторов. В этой связи далее рассмотрим возможности применения оксида углерода в качестве зонда на кислотные свойства и отдельно на свойства металла.

С точки зрения ИК спектроскопии оксид углерода является идеальным зондом, поскольку для двухатомной молекулы возможна только одна колебательная степень свободы и, следовательно, каждая полоса, которая наблюдается в спектре, относится к одному типу адсорбционного центра.

Газофазная молекула СО имеет характерный спектр в виде набора узких вращательных компонент с минимумом около 2143 см-1. При физической адсорбции вращательные компоненты исчезают и в области 2135-2145 см- наблюдается одна полоса характерная для жидкого оксида углерода. При образовании комплексов СО с кислотными центрами или атомами металла полоса СО смещается в область низких или высоких частот[10,11]. Смещение в область высоких частот обусловлено тем, что неподелённая электронная пара оксида углерода локализована на разрыхляющей орбитали и поэтому при взаимодействии с ЛКЦ или БКЦ эта электронная пара смещается на свободную орбиталь центра, а прочность связи СО возрастает. Смещение полосы СО в область низких частот, напротив, обусловлено тем, d-электроны от переходного элемента переходят на разрыхляющие орбитали оксида углерода, что ослабляет связь СО.

Взаимодействие СО с бренстедовскими кислотными центрами (БКЦ) При адсорбции СО на кислотных ОН группах оксид углерода образует слабые водородные связи. Эти водородные связи О-Н…СО характеризуются смещением полосы валентных колебаний ОН в область низких частот от нескольких см-1 до 450 см-1 и появлением полос валентных колебаний СО в области 2150-2175 см-1.

Идентификация этих комплексов возможна только в том случае, когда имеется прямопропорциональная зависимость интенсивности полосы СО в указанной выше области и интенсивности водородносвязанных ОН групп.

В настоящее время установлена корреляция между силой БКЦ и смещением частоты ОН валентных колебаний ОН групп в комплексах с оксидом углерода [8].

Эта корреляция описывается уравнением:

РА[кДж/моль]=1390 - (Log(OHCOXOH/ OHCOSiOH) где 1390 – РА стандарта – SiOH-групп аэросила, OHCOSiOH – смещение полосы поглощение ОН групп аэросила при адсорбции СО равная 90 см-1, OHCOXOH, смещение полосы поглощения исследуемой твердой кислоты.

С помощью данной формулы можно вычислять сродство к протону изолированных ОН групп большого числа оксидных катализаторов, включая сульфатированные оксиды циркония и алюминия. В случае водородносвязанных ОН групп, какие существуют в случае гетерополикислот и снова сульфатированных оксидов циркония по адсорбции СО обнаружить БКЦ и измерить их силу не удаётся, поскольку водородная связь О-Н…СО слабее, чем водородная связь между ОН-группой и основным кислородом поверхности катализатора О-Н-О.

Комплексы СО с льюисовскими центрами (ЛКЦ) Комплексы СО с льюсовскими кислотными центрами характеризуются полосой СО в области 2178-2242 см-1 [10,11]. При этом силу ЛКЦ следует определять теплотой образования комплекса с основанием. Для комплексов СО с ЛКЦ разной природы установлены различные линейные корреляции между теплотой адсорбции и наблюдаемыми частотами.

Комплексы СО с катионами непереходных элементов Для ЛКЦ образованных катионами непереходных элементов или ионами переходных элементов, не содержащих d-электронов, например, Ti4+, зависимость теплоты образования комплексов с СО описывается уравнением [11]:

QCO[кДж/моль] = 10.5 + 0.5 x (CO[см-1]-2143) Для ЛКЦ образованных катионами переходных элементов с зарядом 2 или выше, но сохранившим d- электроны теплота адсорбции зависит от частоты в соответствии с уравнением:

QCO[кДж/моль] = 1.7 x (CO[см-1]-2172) Эти различия обусловлены тем, что для ЛКЦ второго типа в образовании связи комплекса с молекулой СО участвуют не только неподелённые пары атома углерода и свободные орбитали иона, но и d-электроны катионов металлов.

Поскольку первый тип взаимодействия упрочняет связь СО а второй ослабляет связь СО, в то время как оба типа связи увеличивают прочность комплекса М-СО, то с ростом теплоты комплексообразования частота увеличивается медленнее, чем для ЛКЦ первого типа, в котором комплексообразование обусловлено только передачей электронной пары с разрыхляющей орбитали атома углерода.

Комплексы СО с катионами переходных металлов Взаимодействие оксида углерода с однозарядными катионами переходных металлов приводит к образованию очень прочных комплексов, которые характеризуются теплотой образования порядка 80 кДж/моль. Полосы СО для этих комплексов наблюдаются в области 2110-2145 см-1, что близко к положению полосы физически адсорбированного оксида углерода. Но проблемы с тем, как эти формы адсорбции различить между собой, нет, так как комплексы с катионами данных металлов образуются при низких давлениях СО, а физическую адсорбцию оксида углерода можно наблюдать при высоких давлениях и обязательно при температуре жидкого азота.

Иной случай для взаимодействия СО со слабыми ЛКЦ, образованными катионами непереходных элементов. Эти комплексы образуются приблизительно в таких же условиях, когда наблюдается физическая адсорбция. Поэтому идентификация слабых льюисовских кислотных центров по спектрам адсорбированного СО представляет собой определённую сложность. Эти центры можно обнаружить только путём изучения зависимости положения и интенсивности полос поглощения адсорбированного СО от давления при температуре 77 К имея ввиду, что положение этой полосы для комплексов со слабыми ЛКЦ всегда выше значения 2145 см-1.

Комплексы СО с металлами Известны два типа комплексов СО с атомами на поверхности металлических частиц. Первые комплексы называются терминальными. В этом комплексе молекула СО, через атом углерода, связана с одним атомом на поверхности металла. Существуют также комплексы – карбонилы, в которых с одним атомом металла связаны несколько терминальных молекул оксида углерода. Второй тип комплексов – мостиковые. В этих комплексах одна молекула СО, через атом углерода, связана с двумя атомами металлов. Известны также двух и трех ядерные карбонилы металлов в которых мостиковые молекулы СО связывают друг с другом отдельные атомы металла. Образование карбонилов благородных металлов, главным образом, определяется передачей d-электронов на разрыхляющие орбитали молекулы СО, поэтому, частота валентного колебания СО зависит от электронной плотности на поверхности металлических частиц. Чем выше электронная плотность, тем ниже частота валентного колебания СО адсорбированной молекулы, и наоборот, с понижением электронной плотности частота повышается. К сожалению, для карбонилов разных металлов нет определённых корреляций между теплотами комплексообразования и частотами валентных колебаний СО. Например, карбонилы СО на металлической меди характеризуются полосой около 2090-2100 см-1, но комплексы очень слабые и могут образовываться только при низких температурах. Напротив, для карбонилов на платине и палладии комплексы СО, характеризующиеся частотами в области 2070-2100 см-1 очень прочные и теплота адсорбции СО достигает 100- кДж/моль. Поэтому по спектрам адсорбированного СО принято характеризовать только относительную электронную плотность на металлических частицах. В таблице 6.3 приведены принятые способы интерпретации спектров СО, адсорбированных на поверхности металлических частиц.

Таблица 5. Отнесение полос СО на поверхности металлов к разным типам поверхностных центров Тип поверхностных центров Наблюдаемая частота Примечание СО, см-1.

M1+ 2110-2150 Известно для окисленной поверхности металлов M+ 2090- M0 2060-2090 Этот диапазон характерен практически для всех металлов M- 2000-2060 Наблюдается под влиянием основного носителя M2CO 1850-1950 Чаще всего наблюдается для крупных частиц металла MMen+CO, 1650-1800 Обнаружено на границе металл-носитель Меn+ координационно ненасыщенный катион на поверхности носителя 5.3 Определение концентрации кислотных центров Методика пропускания В этой методике образцы для измерений готовят в виде тонких пластин с размерами около 1 х 3 см и толщиной около 0.1 мм. Поскольку измерение толщины таблетки затруднительно из-за её низкой механической прочности, толщина выражается в виде веса таблетки, отнесённой к поверхности 1 см2.

По спектрам адсорбированных молекул концентрация кислотных центров измеряется из интегральной интенсивности указанных выше полос поглощения с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера в интегральной форме, модифицированном для спектроскопии пропускания адсорбированных молекул:

N[мкмоль/г]=A/(Ao x ) где – толщина таблетки в г/см2, Ао – коэффициент интегрального поглощения, А – интегральная интенсивность аналитической полосы:

А=Log(To/T)d при интегрировании в диапазоне волновых чисел равном 4-6 значений полуширины линии, То и Т значения коэффициентов пропускания базовой и аналитической линии, соответственно (заметим, что принято использование десятичных логарифмов) или A=Ad.

Легко показать, что форма закона Бугера-Ламберта-Бера использованная выше A=Ao N, где N - концентрация адсорбированных молекул в единицах мкмоль/г, полностью тождественна классической, A=lc в которой вместо коэффициента экстинкции используется интегральный коэффициент поглощения. Действительно, произведение N даёт количество поглощающих молекул на 1 см2 сечения светового потока, так же как и произведение l c (l x 1cм2 = объем раствора).

Коэффициенты интегрального поглощения пиридина и СО были измерены ранее в литературе [10-13]. Коэффициенты измеряют из зависимостей интенсивности полос поглощения от количества адсорбированного адсорбата.

При этом важно соблюдение ряда условий, в том числе:

– отсутствие физической адсорбции адсорбата на стенках кюветы, – наличие только одной адсорбированной формы молекулы зонда.

Несоблюдение этих условий при нахождении коэффициентов интегрального поглощения приводит к серьёзным ошибкам в измерении концентраций поверхностным центров. В таблице 5.4 приведены значения коэффициентов интегрального поглощения рекомендуемым для измерения кислотных центров по спектрам адсорбированного СО и пиридина.

Кроме того, в таблице имеются ориентировочные данные для коэффициентов поглощения терминальных комплексов СО на поверхности металлических частиц таких как платина, палладий, кобальт. Эти коэффициенты определены с большими погрешностями, поскольку в зависимости от заполнения поверхности металлических частиц молекулами СО обычно наблюдается смещение максимумов полос поглощения и известны примеры, когда с ростом заполнения пиковая интенсивность полос СО адсорбированном на металлических частицах не увеличивается, а проходит через максимум.

В отдельной таблице (Таблица 5.5) приведены данные по коэффициентам интегрального поглощения для полос поглощения ОН групп некоторых оксидов и цеолитов. Эти коэффициенты были получены несколькими путями. Первый путь – изучение зависимости интенсивности полос ОН групп от температуры прокаливания с одновременным измерением потери веса образца. Второй путь – измерение зависимости интенсивности полос ОН групп от количества адсорбированного основания, образующего с этими ОН группами водородную связь или ионы. Третий путь – изучение зависимости интенсивности ОН групп от количества адсорбированных молекул металлорганических соединений или летучих гидридов, для которых возможна реакция протолиза с выделением молекул углеводорода или водорода. Четвёртый путь – измерение степени дейтероводородного обмена после напуска известных порций дейтерированных воды или аммиака. Все эти методы дают величины коэффициентов интегрального поглощения несколько отличающиеся между собой, поэтому в таблице 5. приводятся, по экспертной оценке, наиболее достоверные значения.

При использовании приведённых в таблицах коэффициентов интегрального поглощения следует обратить внимание на качество таблеток образцов использованных для измерения спектров. Недопустимо наличие в таблетках трещин и сколов, попадающих в инфракрасный луч, поскольку это приводит к существенным ошибкам в измерении интегральной интенсивности. Эти ошибки могут занизить интенсивности в 3 и более раз.

Таблица 5. Коэффициенты интегрального поглощения, которые следует использовать при определении концентрации кислотных центров на поверхности бифункциональных катализаторов Тип центра Молекула Полоса Ао, Примечание поглощения, зонда см/мкмоль см- Пиридин 1530-1550 СО 2150-2178 2.6 Водородносвязанная Бренстедовский молекула СО Пиридин 1445-1455 3.5 Точность 30% СО 2160-2242 0,016х(со- Используется для центров, образованных 2140) катионами Льюисовский непереходных элементов СО 2175-2220 0,031х(со- Используется для центров, образованных 2172) высокозарядными катионами переходных элементов Металлический СО 2000-2100 10 Можно только провести грубую оценку Мо концентрации Металлический СО 2100-2150 5 Можно провести грубую оценку концентрации М+ Таблица 5. Коэффициенты интегрального поглощения для различных ОН групп Гидроксильная группа Полоса Коэффициент Примечание поглощения, интегрального см-1 поглощения, [см-1 х мкмоль] Мостиковые ОН группы 3520-3735 12.2-0.0381х Точность цеолитов (он-3500) корреляции 15%.

ОН группы оксидов 3660-3800 4.5 Среднее значение алюминия для всех типов ОН групп.

SiOH 3740-3748 Водородносвязанные SiOH 3200-3500 54(Цеолиты), Точность около группы мостиковые ОН 27(Алюмо- 30%.

группы алюмосиликатов и силикаты) цеолитов.

Методика диффузного отражения В случае бифункциональных катализаторов встречаются образцы, для которых приготовление пластинок для измерения спектров пропускания затруднительно. Поэтому для регистрации колебательных спектров используют методику диффузного отражения.

Особенностью этой методики является невозможность для количественных измерений использовать закон Бугера-Ламберта-Бера. Интенсивность наблюдаемых в спектрах полос может быть записано уравнением Кубелки-Мунка:

F(R)=(1-R)2/2R=C/S = АоC/S, где R – коэффициент отражения света от образца (в долях от интенсивности направленного на образец света), S – коэффициент рассеяния света, а Ао – интеграл от, при использовании коэффициентов интегрального поглощения.

Основным условием для использования этого уравнения является использование отражающего слоя катализаторов бесконечной толщины (в практических измерениях это не менее 5 мм для ИК диапазона). Однако, проблемой данного метода является отсутствие методик измерения коэффициента S, а этот коэффициент зависит от многих факторов, в том числе от размеров частиц катализатора, от коэффициента преломления (n) на границе частица порошка - газ, пористости этих частиц. Коэффициент преломления (n) зависит от количества адсорбата на поверхности и может существенно уменьшиться, если заполнение адсорбатом превышает 50% поверхности.

Методика зеркальной пластины Одним из возможных путём преодоления этой проблемы является использование методики диффузного отражения для тонких слоёв порошка катализатора нанесённых равномерным слоем на зеркальную поверхность, как показано на рисунке 5.4.

Рисунок 5.4. Схема отражения света от тонкого слоя порошка, нанесённого на зеркальную поверхность: 1 – порошок катализатора, 2 – зеркальная пластина, 3 – падающий на образец луч, 4 - отражённый рассеянный луч.

Эта методика позволяет проводить количественные измерения в ИК диапазоне. Коэффициенты рассеяния света, с длиной волны 2-10 микрон, на частицах с характерными размерами около 5-10 микрон (типичные размеры частиц порошка) небольшие, и рассеянный свет оптической схемы приставки диффузного отражения полностью собирается на приёмнике излучения. В этом случае, для измерения концентраций, можно использовать обычный закон Бугера Ламберта-Бера с тем только отличием, что надо учесть, что свет дважды проходит через образец. Кроме того, в области, где возможно зеркальное отражение света от частиц порошка часто наблюдается резкое снижение эффективной толщины проникновения излучения в образец до значений порядка 0.6-3 микрон и, следовательно, методика измерения с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера не применима. На практике это явление может наблюдаться в спектральной области ниже 1200 см-1.

Однако, следует предупредить, что такой подход годится только для тонких слоёв катализатора и при наличии отражающей зеркальной пластины. Отсутствие зеркальной пластины существенно искажает измеренные спектры.

Методика газового трассера Другой подход состоит в использовании для исследований газового «трассера». Основой метода является измерение интенсивности в спектрах газа невзаимодействующего с катализатором, которая зависит от эффективной глубины проникновения света в объем образца. Этот подход иллюстрируется рисунком 5.5.

Рисунок 5.5. Прохождение луча света через образец при измерении спектров диффузного отражения.

При прохождении луча через порошок происходит изменение него направления на каждой частице в результате взаимодействия с несколькими частицами луч выходит из образца по произвольному направлению и создаёт диффузно отражённый свет. На траектории прохождения луча он находится в двух средах – в газовом пространстве между частицами и в твёрдом теле. Если в газовом пространстве при известном давлении находится не адсорбирующийся газ, спектр которого известен, то интенсивность полос поглощения зависит от количества молекул оказавшихся на трассе этого луча. Исходя из закона Бугера Ламберта-Бера, из интенсивности полосы газовой молекулы, можно найти эффективную длину (l) прохождения света в объёме образца между твёрдыми частицами:

l =Ag/(C ) Далее, зная насыпной вес и удельный вес твёрдой фазы можно найти эффективную толщину образца, через который прошёл свет зарегистрированный методом диффузного отражения. Из данных по плотности твёрдой фазы и насыпного веса можно найти вес образца, приходящийся на 1 см2 сечения светового потока, () через который прошёл свет:

=l /(1/P-1/d) где d- плотность твёрдой фазы, Р – насыпной вес порошка.

Далее можно снова использовать закон Бугера-Ламберта-Бера и измеренное количество адсорбированных молекул отнести к величине.

N=A (1/P-1/d)/Ао * Ag/(C ) Другой вариант этого подхода состоит в том, что можно предположить, что все молекулы газа находятся на поверхности. Тогда вычисленное по уравнению значение функции Кубелки-Мунка для газа (Fg(R)) можно использовать для определения коэффициента рассеяния:


S= C /Fg(R) и далее вычислить произведение Ao C:

Ao C=Fa(R) C /Fg(R), где Fa(R) значение функции Кубелки-Мунка для полосы адсорбированной молекулы зонда.

Результирующее уравнение для измерения концентрации имеет вид:

С=( Fa(R) C /Fg(R))/Ао Основным условием для использования этого подхода является близость положения полос поглощения газового трассера и молекулы зонда, поскольку коэффициент рассеяния зависит от длины волны. Если в качестве зонда используется оксид углерода, то спектр от его газовой фазы может быть использован как спектр газового трассера. Для пиридина газовым трассером может быть выбран метан, полоса деформационных колебаний 1350 см-1.

Метод внутреннего стандарта Для катализаторов, для которых в качестве носителей использован силикагель, вместо газового трассера можно использовать полосы поглощения обертонов и составных колебаний силикагеля (полосы 1800 и 2000 см-1). Такой подход годится для вычисления концентрации БКЦ и ЛКЦ по спектрам пиридина.

Вычисления концентраций можно проводить по формулам, аналогичным использованным в методе газового трассера.

5.4 Экспериментальное оборудование для исследования свойств поверхности Адсорбция СО Для охарактеризования свойств льюисовских и бренстедовских кислотных центров по спектрам СО адсорбцию следует проводить при сравнительно небольших давлениях в диапазоне 0.1-10 торр при температуре около 77-100 К. В этих условиях быстро устанавливается равновесие между поверхностью и газовой фазой. Но предварительно желательно охладить таблетку исследуемого образца до заданной температуры путём предварительного напуска гелия с последующим его откачиванием или выжидать установления заданной температуры в кювете после напуска СО при давлении около 0.1 торр не менее 15-20 минут.

Рисунок 5.6.

Схема простейшей низкотемпературной ИК кюветы:

1 – таблетка образца, 2 – жидкий азот, 3 – отсек для высокотемпературной обработки таблетки, 4 – термостатируемые рубашки для предотвращения охлаждения окон, 5 – окна из монокристаллов NaCl, KBr, BaF2 и др. 6 – Дьюар для жидкого азота, 7 – кран для откачивания или подачи адсорбируемых газов.

На рисунке 5.6 показана низкотемпературная ИК кювета, использованная для изучения кислотности бифункциональных катализаторов методом низкотемпературной адсорбции СО. В этой кювете в отсеке 3, образцы таблеток катализатора прокаливали в заданных условиях (температура, газовая среда или вакуум). Далее они перемещались в Дьюар 6, в который заливали жидкий азот, и далее производилось измерение спектров.

Адсорбция пиридина Адсорбцию пиридина следует проводить при температуре 150оС или несколько более высокой. Такая температура необходима для быстрого установления равновесия между поверхностью газовой фазой. При отсутствии равновесия может произойти блокировка тонких пор катализатора молекулами пиридина, прочно адсорбированными в устьях этих пор. При температуре 150оС равновесие устанавливается за время около 15 минут. Далее возможно несколько вариантов проведения эксперимента.

Методика пропускания Если измерение спектров проводится при комнатной температуре в кювете, изображённой на рисунке 5.7, то перед охлаждением образца кювету необходимо откачать от избытка пиридина при температуре адсорбции в течении, как минимум, 30 минут. Длительность откачивания определяется необходимостью тщательного удаления пиридина с холодных частей кюветы, иначе в ходе регистрации спектров пиридин будет реадсорбироваться со стенок кюветы на образец в виде физической адсорбции. Поскольку полосы физически адсорбированного пиридина частично перекрываются со спектрами пиридина на ЛКЦ, возможна переоценка концентрации этих центров.

Рисунок 5.7. Кювета для измерения спектров адсорбированного пиридина при комнатной температуре:

1 – корпус кюветы из стекла (кварца), 2 – приклеенные стекла для пропускания ИК излучения (BaF2), 3 – отсек кюветы для высокотемпературной обработки катализатора в вакууме или в контролируемой газовой среде, 4 – образец, 5 – вакуумный кран-затвор.

Существенно удобнее измерение спектров адсорбированного пиридина проводить при температуре 150оС, поскольку при этой температуре на поверхности катализатора физическая адсорбция пиридина не имеет места. Такие измерения можно проводить на кювете изображённой на рисунке 5.8. Она отличается от показанной на рисунке 5.7 тем, что окна 2 приклеены на высокотемпературном герметике (силиконовый автомобильный герметик производства Казани), позволяющем эксплуатацию до температуры 250 С (кратковременно до 300оС) без о потери герметичности. Кроме того, измерительная часть этой кюветы помещается в печь – 6. Конструкция этой кюветы видна из рисунка.

Рисунок 5.8. Кювета для измерения спектров адсорбированного пиридина при температуре-150-250С. 1 – корпус кюветы из стекла (кварца), 2 – приклеенные стекла для пропускания ИК излучения (BaF2), 3 – отсек кюветы для высокотемпературной обработки катализатора в вакууме или в контролируемой газовой среде, 4 – образец, 5 – вакуумный кран-затвор, 6 – нагревательная печь.

ИКС диффузного отражения На рисунке 5.9 представлена схема проточной кюветы, используемой для изучения ИК спектров адсорбированных молекул зондов при измерении кислотности. В качестве зонда на кислотность при применении методики диффузного отражения чаще всего используется пиридин. Типичное устройство используемых при этом кювет показано на рис. 6.8. Газ носитель насыщенный парами пиридина при комнатной температуре пропускают через слой порошка катализатора при температуре около 150оС и далее измеряют спектр или продувают кювету чистым газом носителем. Эта методика упрощает процедуру эксперимента, однако, как упомянуто выше, затрудняет количественные измерения концентрации кислотных центров.

Рисунок 5.9. Устройство проточной высокотемпературной кюветы диффузного отражения.

5.5 Регистрация спектров и их количественная обработка Для измерения ИК спектров целесообразно использовать методику ИК фурье спектроскопии. Измерения желательно проводить при достаточно большом числе сканов (число накопленных спектров при однократном перемещении подвижного зеркала интерферометра), чтобы отношение сигнал/шум было не ниже 10000.

Оптимальное разрешение для съёмок спектров диффузного отражения или пропускания составляет 4 см-1. В работах, результаты которых описаны ниже, был использован Фурье спектрометр Shimadzu 8300. Спектры снимали в диапазоне 400-6000 см-1 с разрешением 4 см-1. В данном режиме значения интенсивности поглощения измеряются через 1.8 см-1. Количество сканов при регистрации спектров выбиралось таким, чтобы отношение сигнал/шум в диапазоне 2000 см- было выше 10000. Типичным значением количества сканов было 100.

При изучении спектров адсорбированных молекул первое измерение спектра проводилось до напуска адсорбата при температуре адсорбции, для СО, и при комнатной температуре для пиридина. Спектры СО измеряли при температуре 77-100 К и давлениях 0.1, 0.4, 0.9,1.4 и 10 торр. Спектры пиридина снимали после адсорбции при температуре 150оС при давлениях от 15 до 20 торр с последующим откачиванием при температуре адсорбции в течение 30 мин до давления не выше 10-3 торр, далее образец охлаждали до комнатной температуры и регистрировали спектр.

Измеренные в шкале пропускания спектры нормировали на толщину таблетки и проводили вычитание спектра, снятого до адсорбции. Полученный разностный спектр использовали для измерения концентрации и силы кислотных центров.

Интенсивность полос поглощения адсорбированных СО и пиридина определяли разложением спектров на индивидуальные гауссовы компоненты в программном пакете ORIGIN.

При разложении спектров на индивидуальные компоненты необходимо придерживаться ряда правил.

Первое правило – для выбора формы индивидуальных компонент желательно пользоваться линию формы Лоренца(L), I = Io/(1+((- 0 )/ )2 ), где – текущее волновое число, 0 – максимум полосы поглощения, – полуширина линии (расстояние между двумя точками, для которых интенсивность в два раза меньше, чем в максимуме), комбинированную с линией Гаусса (G) I=Io е^(- (- 0 )/1,201 ) 2.

Кроме того, для описания формы индивидуальных полос используется функция Войта:

(I=L x G) или псевдо-Войта:

I=() L + (1-)G, где – вклад функции Лоренца. Для ИК полос значение обычно бывает близко к 0.3.

Причина применения таких комбинаций состоит в том, что форма линии индивидуального осциллятора описывается функцией Лоренца, а неоднородность распределения этих индивидуальных осцилляций по энергии описывается распределением Гаусса. В упрощённом случае можно использовать функцию Гаусса, поскольку погрешность использования этого упрощения, меньше, чем точность измерения контура суммарного спектра. Пример различий в форме кривых для разных уравнений приведён на рисунке 5.10.

Рисунок 5.10. Контур индивидуальной линии, представленный линиями Лоренца, Гаусса, Войта и комбинации функции (L+G).

Как видно из рисунка 5.10, отличие в форме разных линий заметно только вблизи базовой линии. Линия Лоренца в основании выглядит более широкой, а поскольку базовые линии определяются, как правило, с большой ошибкой, то разложение на Гауссовы компоненты обеспечивает приемлемую точность описания суммарного контура.

Второе правило – использование минимально возможного числа отдельных гауссовых компонент. Это правило проистекает из того, что любую линию можно представить суммой двух или более отдельных гауссовых кривых (Рисунок 5.11).

Рисунок 5.11. Представление одной гауссовой линии 2100 см-1 суммой двух гауссовых линий 2095 и 2105 см-1.

Третье правило – полуширины линий в спектрах должны быть приблизительно одинаковыми, если только нет физических причин для уширения отдельных линий.

Причиной уширения может быть образование водородной связи.

На рисунке 5.12 приведён пример процедур, которые необходимо использовать, при разложении суммарного контура на индивидуальные компоненты, если в спектре наблюдаются одновременно узкие и широкие линии.


Здесь показан довольно сложный случай разложения на индивидуальные компоненты спектров ОН групп гамма-оксида алюминия. На рисунке 5.12.А показан зарегистрированный на спектрометре спектр. На глаз, в этом спектре наблюдаются 7 полос поглощения. Однако спектр существенно поднят над нулевой линией. Поэтому первой процедурой является коррекция базовой линии.

Базовая линия (1) приведена на рис. 5.12.В. Контур этой линии строится по спектру, полученному после адсорбции пиридина, поскольку пиридин смещает все полосы поглощения поверхностных ОН групп в диапазон ниже 3500 см-1.

После вычитания базовой линии (1) получается спектр, показанный на рисунке 5.12 С. Этот спектр приведён к нулевой базовой линии. Разложение на компонент показано на рисунке зелёными пунктирными линиями. Видно, что контур хорошо описан только в области ниже 3670 см-1.

Рисунок 5.12. Пример разложения контура ОН групп оксида алюминия на индивидуальные компоненты (см. текст).

В спектрах обнаруживается новая полоса при 3617 см-1, которую было трудно видеть на спектре А. Плохое качество разложения в высокочастотном диапазоне связано с разной полушириной полос поглощения в диапазонах 3500-3670 и 3670-3800 см-1, что обусловлено тем, что низкочастотные линии относятся к водородносвязанным ОН группам, а высокочастотные к изолированным ОН группам. Особенностью программ разложения в пакете ORIGIN (или других программах) является невозможность корректного разложения контура сильной отличающихся по ширине линий. Узкие линии, которые перекрываются с широкими линиями, выделяются с большими погрешностями.

Для решения этой проблемы необходимо выделить отдельно диапазон узких линий. Для этого по индивидуальным компонентам ++ проводится новая базовая линия (2), которая вычитается из спектра, показанного на рисунке 5.12.С.

Получается спектр в диапазоне 3650-3820 см-1, состоящий из близких по полуширине и узких линий (рисунок 5.12 D). Этот спектр снова разлагается на компонент, отвечающих видимым в спектре максимумам.

Результатом такой процедуры является обнаружение 9 компонент, высокочастотных из которых соответствуют литературным. В обычных случаях процедура разложения существенно проще, так как базовые линии обычно можно заменить прямыми.

Четвёртое правило Необходимо обращать внимание на точность описания суммарного контура, вблизи максимумов линий, в областях близких к базовой линии допустимы отклонения суммарного контура индивидуальных линий от экспериментально измеренного спектра. Это правило следует из того, что базовые линии определяются с большей погрешностью, чем максимумы.

5.6 Экспериментальные данные по измерению кислотных свойств наиболее широко используемых носителей Большая часть носителей, используемых для приготовления бифункциональных носителей, представляет собой оксиды непереходных элементов. Это оксиды алюминия, титана, кремния, реже циркония. В таблице 5. приведены достаточно типичные характеристики кислотных свойств этих и некоторых других носителей.

Носители можно разбить на несколько групп. В отдельную группу можно включить носители, обладающие чисто бренстедовской кислотностью. Это чистые или модифицированные анионами оксиды кремния, а также цезиевые соли ГПК.

Оксиды алюминия, циркония и титана обладают и льюисовской и бренстедовской кислотностью. При этом, модифицирование анионами повышает льюисовскую кислотность и на поверхности появляются сильные бренстедовские центры, сила которых зависит от природы аниона. По силе бренстедовских центров носители разделяются на четыре группы. Носители с очень низкой бренстедовской кислотностью(I) – это оксиды кремния и оксиды титана и алюминия. Оксид циркония бренстедовской кислотностью не обладают, так как РА ОН групп на его поверхности только незначительно меньше чем у основного оксида магния. На поверхности этих оксидов протонизация таких сильных оснований как аммиак и пиридин, невозможна.

Таблица 5. Кислотные свойства наиболее типичных носителей (по данным [8]) Носитель Бренстедовская кислотность Льюисовская кислотность РА наиболее сильных Приблизительная Сила, по частоте Приблизительная центров, кДж/моль концентрация, адсорбированного концентрация, мкмоль/м2 * мкмоль/м2 * СО SiO2 1390 3 (после Для чистых образцов Льюисовские (полоса 3740 см-1) прокаливания при центры не обнаруживаются.

500оС).

P2O5/SiO2 1300 1-2 (при Для чистых образцов Льюисовские (полоса 3670 см-1) температурах центры не обнаруживаются.

вакуумирования выше 300оС.

H2SO4/SiO2 1230 нет данных Для чистых образцов Льюисовские (полоса 3602 см-1) центры не обнаруживаются.

Al2O3 1380 0,2-0,5 2178-2185 1- (полоса 3690 см-1) 2186-2195 1.5-2. 2200-2212 0,2-0, 2220-2238 0,001-0, P2O5/Al2O3 1275-1325 0,15-0,4 (по 2192 0,5-0, (полоса 3670 см-1) пиридину) SO4/Al2O3 1170-1190 0,5-0,6 2216 2, (узких полос, (по адсорбции 2224 1, принадлежащих пиридина и 2232 0, кислотным ОН группам аммиака) (По ИКС СО) не наблюдается) F/Al2O3 1310 (полосы 1-2 ( по адсорбции 2215-2220 1- 3690-3740 см-1) (содержание аммиака и (По ИКС СО) фтора более пиридина) 3% масс).

TiO2 анатаз 1380 нет данных 2180-2190 нет данных (полоса 3670 см-1) 2207- TiO2 рутил 1375 нет данных не данных (полоса 3735 см-1) ZrO2 1495 нет данных 2183-2188 (полоса 3770 см-1) (По ИКС СО) SO4/ZrO2 1170-1190 (узких 0,5-1 2202-2208 1- полос, принадлежащих (По ИКС СО) кислотным ОН группам не наблюдается) CsГПК 1120-1160 (узких 0,2-4 Центры данного типа наблюдаются полос, принадлежащих Концентрация только на частично разрушенных кислотным ОН группам зависит от образцах не наблюдается). содержания Cs и температуры прокаливания.

*Температура прокаливания выше 400оС.

Оксиды с низкой кислотностью(II) – оксиды металлов, модифицированных анионами плавиковой и фосфорной кислоты. На поверхности этих носителей возможно протонирование таких оснований как пиридин и аммиак. Оксиды с высокой кислотностью(III), такие как оксиды алюминия, циркония модифицированные серной кислотой. РА бренстедовских центров этих носителей по силе близки к цеолитам (РА-1160-1200 кДж/моль) и серной кислоты (РА=1170-1190 кДж/моль). На поверхности этих носителей легко протекают такие каталитические реакции как изомеризация двойной связи в олефинах и дегидратация спиртов. В литературе эти катализаторы часто относят к суперкислотным катализаторам. Однако, за активацию парафиновых молекул, вероятно ответственны льюисовские кислотные центры. Поэтому настоящие бренстедовские суперкислотные катализаторы(IV) – это соли гетерополикислот, РА которых находится в диапазоне 1120-1150 кДж/моль. На этих центрах можно ожидать протекание процессов протонирования длинных парафиновых молекул, эфиров, спиртов, хотя образование стабильных карбониевых ионов маловероятно.

5.7 Примеры исследования бифункциональных катализаторов методом ИКС Скелетная изомеризация алканов [14,15] Скелетная изомеризация линейных алканов С5-С8 представляет возможность повышения октанового числа автомобильных бензинов. Для проведения этого процесса используют различные катализаторы, в том числе на основе оксидов, промотированных сульфатами [16-18], фольфраматами [19,20] и гетерополикислоты [21-23]. Однако вопрос о природе активных в этой реакции центров остается открытым. Предполагается, что реакция может протекать с участием бренстедовских кислотных центров, льюисовских кислотных центров или с участием комбинации этих центров [24-26]. Для определения природы активных центров весьма эффективным является применение ИКС адсорбированных молекул.

Экспериментальная часть Исследования проведены на следующей серии образцов:

1). 1 % Pt/WOx/ZrO2. Катализатор получен пропиткой по влагоемкости растворами фольфрамата и платинохлористоводородной кислоты гидроксида циркония.

2). 1 % Pt/SO4/ZrO2. Катализатор получен также пропиткой гидроксида циркония, но уже серной кислотой.

3). 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.0, 1.5, 2.0, 2.5). Катализаторы получены методом осаждения растворами нитрата цезия.

Методом ИКС адсорбированного пиридина и СО на пропускание, в соответствие с методиками приведёнными в предыдущих разделах, были проведены количественные оценки кислотных свойств. Перед исследованиями образцы вакуумировали при температуре 250оС.

Результаты Адсорбция пиридина проведена при температуре 150оС, а адсорбция СО при температуре 100 К. Спектры адсорбированного пиридина приведены на рисунке 5.13 а спектры адсорбированного СО показаны на рисунке 5.15.

В спектрах адсорбированного пиридина наблюдаются полосы поглощения 1450-1452 и 1610 см-1, которые относятся к комплексам пиридина с льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ) [8], а также полосы 1538-1545 и 1640 см- относящиеся к ионам пиридиния (на центрах типа БКЦ). Полоса 1490 см- соответствует обоим типам взаимодействия пиридина с поверхностными - центрами. Слабая полоса при 1575 см, относится к физически адсорбированным молекулам пиридина, находящимся, вероятно, в микропорах исследованных образцов и поэтому не десорбирующихся при температуре 150оС.

Рисунок 5.13. ИК спектры пиридина, адсорбированного на образцах:

1).1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.0);

2)1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 1.5);

3)1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 2.0,);

4) 1 % Pt/CsxH3-xPW12O40 (x = 2.5).

Таблица 5. Удельная поверхность, концентрация и сила кислотных центров на поверхности бифункциональных катализаторов Бренстедовские кислотные центры Льюисовские Катализатор Удельная центры поверхность Сила в шкале Концентрация Концентрация м2/г мкмоль/м2 мкмоль/м РА, кДж/моль Pt/Cs1H2PW12O40 37 1120 3,8 0, Pt/Cs1.5H1.5PW12O40 57 1120 2,2 0, Pt/Cs2H1PW12O40 103 1150 1,1 0, Pt/Cs.2.5H0,5PW12O40 216 1150 0,2 0, Pt/SO4/ZrO2 115 1160 0,6 0, Pt/WOx/ZrO2 75 1180 0,5 0, Рисунок 5.14. Зависимость концентрации БКЦ измеренной по адсорбции пиридина от содержания ионов цезия.

Количество центров типа Бренстеда и Льюиса измеренного по адсорбции пиридина приведено в таблице 5.7. К сожалению, по ИК спектрам адсорбированного СО кислотность измерить на ГПК не удаётся. Из таблицы явно следует, что концентрация центров БКЦ на цезиевых солях гетерополикислоты существенно выше, чем ЛКЦ, а их концентрация уменьшается при увеличении количества цезия.

На рисунке 5.14 видно, что концентрация БКЦ падает с ростом содержания цезия практически линейно. Важно указать, что измеренное число центров на образцах с содержанием цезия в диапазоне х=1-2 заметно превышает теоретически возможное значение 0,6-1 мкмоль/м2 которое можно оценить при размере Кеггиновского аниона около 1.2 нм. Объяснение этого факта состоит в том, что при адсорбции пиридина и других полярных оснований происходит образование псевдо-жидкой фазы, где пиридин растворяется в приповерхностных слоях частиц цезиевой соли ГПК [27].

Таким образом, количество кислотных центров, измеряемое по адсорбции пиридина для ГПК всегда завышено. Однако, относительные ряды количества центров, а также их сила измеряются правильно. Центральным вопросом при адсорбции пиридина остаётся применимость полученных данных к сопоставлению с каталитическими данными. Кислотные свойства трёх из перечисленных в таблице 5.7 образцов, сопоставлены с активностью катализаторов в реакции скелетной изомеризации гексана (Таблица 5.8).

Таблица 5. Сопоставление активности катализаторов со свойствами кислотных центров Температура Активность, БКЦ ЛКЦ реакции оС.

Образец моль/г с РА, Число, Число, кДж/моль мкмоль/г мкмоль/г Pt/Cs2H1PW12O40 200 200 1150 118 Pt/SO4/ZrO2 200 400 1160 70 Pt/WOx/ZrO2 270 200 1180 38 Из таблицы видно, что самый малоактивный образец – Pt/WOx/ZrO характеризуется самой низкой концентрацией кислотных центров всех типов, а также наиболее слабыми БКЦ. Для близких по силе и концентрации Бренстедовских центров образцов Pt/Cs2H1PW12O40 Pt/SO4/ZrO2 активность пропорциональна концентрации ЛКЦ. Это позволяет сделать вывод, что именно ЛКЦ играют ключевую роль в скелетной изомеризации гексана.

На рисунках 5.15 и 5.16 приведены спектры пиридина и СО, адсорбированных на серии сульфатированных оксидов циркония. Химический состав этих образцов представлен в таблице 5.9. Спектры адсорбированного пиридина близки к показанным на рисунке 5.13. В спектрах адсорбированного СО наблюдаются полосы ниже 2150 см-1, которые можно относить к адсорбции СО на слабокислых центрах или к физически адсорбированным молекулам СО. Полоса около 2165 см-1 отвечает адсорбции СО на БКЦ, а полосы выше 2180 см-1 относятся к комплексам СО с ЛКЦ разных типов. Из ИК-спектров СО видно, что ЛКЦ образца SZ-1, отличаются не только по концентрации, но и по силе. Для него полоса СО наблюдается в диапазоне 2185 см-1, тогда как для образцов SZ-2, и SZ-3 полоса СО наблюдается при 2195 см-1, что указывает на более высокую силу ЛКЦ для последних образцов. Данные по концентрации кислотных центров, измеренные по адсорбции СО и пиридина, для этих образцов оказались достаточно близкими.

Таким образом, проблема образования псевдо-жидкой фазы при адсорбции пиридина на сульфатированных оксидах не проявляется. Следует, однако, заметить, что спектры адсорбированного СО позволяют получить более детальную информацию о кислотных свойствах сульфатированных оксидов циркония по сравнению со спектрами пиридина. Так как чувствительности спектров пиридина недостаточно для разделения ЛКЦ по их силе.

Рисунок 5.15. ИК спектры пиридина, адсорбированного на образцах Pt/SO4/Al2O3/ZrO2 : (1) SZ-1;

(2) SZ-2;

(3) SZ-3.

Рисунок 5.16. ИК спектры CO адсорбированного при температуре 100K и давлении 10 тор на катализаторах Pt/SO4/Al2O3/ZrO2 :

(1) SZ-1;

(2) SZ-2;

(3) SZ-3.

Таблица 5. Химический состав и кислотные свойства сульфатированных оксидов циркония Кислотные центры по Кислотные центры по Химический пиридину СО БКЦ ЛКЦ БКЦ ЛКЦ состав, масс %.

Катализатор SO4 Al2O3 рН мкмоль/г мкмоль/г мкмоль/г мкмоль/г SZ-1 0.3Pt/ 6 25 7 130 70 140 50(2185) 2 SO4 /Al2O3/ZrO SZ-2 0.3Pt/ 6 25 10 150 200 140 100 (2195) 2 SO4 /Al2O3/ZrO SZ-3 0.3Pt/ 9 29 11,5 180 220 170 250(2195) 2 SO4 /Al2O3/ZrO Таким образом, был исследован ряд экологически чистых высокоэффективных бифункциональных катализаторов скелетной изомеризации гексана. Показано, что активность катализаторов преимущественно определяется кислотными свойствами. Выявлены зависимости скорости реакции и селективности по целевым продуктам от концентрации льюисовских кислотных центров, в то время как содержание бренстедовских кислотных центров поддерживалось примерно постоянным. Полученные данные могут служить основой для разработки отечественных высокоэффективных катализаторов скелетной изомеризации лёгких бензинов, с помощью которых можно получать разветвлённые изомеры углеводородов С5-С8 с октановым числом 92-105.

Карбонилирование диметилового эфира в метилацетат [28] Исследование кислотных центров методом ИК спектроскопии адсорбированного пиридина было проведено для бифункциональных Rh/CsxH3-xPW12O40 катализаторов реакции безгалогенного карбонилирования диметилового эфира в метилацетат:

CH3-O-CH3 + CO = CH3-CO-O-CH Эта реакция важна для химической промышленности, так как эфиры уксусной кислоты являются важным полупродуктом химической промышленности. Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола на гомогенных родиевых катализаторах в присутствии галогенных промоторов [29]. Однако, эти процессы сложны, дороги и не экологичны, поэтому использование гетерогенных катализаторов для проведения карбонилирования в отстутствии иодидных промоторов является перспективным направлением исследований.

Экспериментальная часть Для исследований были исследованы следующие катализаторы:

RhCsPW12 синтезированный по методике [30], Rh/SO4/ZrO2, Rh/WOx/ZrO2 приготовленные из сульфатированных оксидов циркония XZO1077/01(1), XZO999/01(2) and допированный вольфрамом гидроксид циркония XZO861/02.

Измерение кислотных свойств выполнено по ИКС адсорбированного пиридина.

Результаты ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах на основе ГПК, приведены на рисунке 5.17, а на основе оксида циркония на рисунке 5.18.

Представленные рисунки хорошо показывают, что спектры пиридина адсорбированного на аналогичных носителях, содержащих родий вместо платины, очень близки к измеренным ранее и показанным на рисунках 5.13 и 5.15.

Результаты количественного измерения концентрации и силы БКЦ, которые приведены в таблице 5.9, также близки к данным таблицы 5.8. Отсюда можно сделать заключение, что нанесение благородных металлов практически не сказывается на кислотных свойствах поверхности. И все приготовленные катализаторы обладают высокой бренстедовской кислотностью.

В таблице 5.11 приведены значения скорости и селективности катализаторов в реакции карбонилирования диметилового эфира. Скорости измерены в проточной установке при температуре 473K и давлении 10 атм. после испытаний в течении 120 минут. объёмная скорость подачи реакционной смеси состава частей СО:1 часть диметилового эфира составляла 3000 час-1. Из таблицы хорошо видно, что более активными являются катализаторы, обладающие сильными БКЦ (РА=1130-1140 кДж/моль). На рисунке 5.19 показана зависимость удельной активности БКЦ от силы БКЦ. Видна типичная, для кислотно катализируемых реакций, вулканообразная зависимость. В области центров меньшей силы активность возрастает с ростом силы центров (уменьшение величины РА). В области самых сильных центров, напротив скорость тем выше, чем центры слабее. такого типа зависимости характерны в том случае, когда реакция протекает по карбоний-ионному механизму. С ростом кислотности наблюдается увеличение степени протонирования молекулы реагента, которая достигает 100%, а далее активность уменьшается из-за увеличении энергии необходимой для преодоления активационного барьера на стадии присоединения молекулы СО.

Рисунок 5.17. ИК-спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/CsxH3-xPW12O40: 1-Cs1;

2- Cs1.5;

3- Cs2;

4-Cs2.5.

Рисунок 5.18. ИК спектры пиридина, адсорбированного на катализаторах Rh/WOx/ZrO2 (1);

Rh/SO4/ZrO2 (2,3).

Таблица 5. Кислотные свойства изученных катализаторов по данным адсорбции пиридина Образцы БКЦ ЛКЦ концентрация, PA, кДж/моль концентрация, мкмоль/м2 мкмоль/м Rh/Cs1H2PW12O40 3,8 1120 0, Rh/Cs1.5H1.5PW12O40 2,2 1130 0, Rh/Cs2HPW12O40 1,4 1150 0, Rh/Cs2.5H0.5PW12O40 0,2 1150 0, Rh/SO4/ZrO2 (1) 0,3 1160 0, Rh/SO4/ZrO2 (2) 0,5 1160 0, Rh/WOx/ZrO2 0,5 1180 0, Таблица 5. Скорости и селективности образования метилацетата Образец Удельная Конверсия Скорость образования Селективность поверхность диметилового метилацетата % м2/г -8 -8 эфира,% 10 моль/г с 10 моль/м с 1%Rh/Cs1 37 11.5 15 0.40 1%Rh/Cs1.5 57 33.0 45 0.78 1%Rh/Cs2 103 31.2 43 0.42 1%Rh/Cs2.5 216 6.4 9 0.042 1%Rh/SO4(1) 115 14.7 3 0.026 1%Rh/SO4(2) 127 14.7 5 0.039 Рисунок 5.19. Зависимость логарифма удельной скорости (W/N) образования метилацетата от силы БКЦ, выраженной в шкале сродства к протону (РА).

Оценку энтальпии протонирования диметилового эфира на центрах с РА составляющей значение 1140 кДж/моль, отвечающей максимуму на вулканообразной кривой можно сделать в соответствие с методикой расчёта энергии ионов (-H) на поверхности катализаторов предложенной в монографии [8]. В основе оценки лежит уравнение:

-H = PA основания -PA БКЦ + HН-связи + Qионной пары где HН-связи = энергия образования водородной связи в ионной паре, близкая к величине 20-30 кДж/моль, Qионной пары – теплота кулоновского взаимодействия ионов в ионной паре, составляющая значение около 385 кДж/моль (для больших по размерам анионов гетерополикислоты она может быть несколько меньшей).



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.