авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Г.Г. ВОЛКОВА, С.Д. ...»

-- [ Страница 6 ] --

В соответствие с этой формулой ожидаемая энтальпия образования ионов CH3-OH+-CH3 (ионной пары с кислотным остатком БКЦ на поверхности) составляет величину - (50-70) кДж/моль и показывает, что протонирование диметилового эфира на этих центрах уже термодинамически выгодно. Для более сильных БКЦ (РА=1120 кДж/моль) ионы становятся настолько стабильными, что десорбция продуктов с поверхности затрудняется и скорость реакции уменьшается.

Что касается роли льюсовских центров, то из таблицы 5.11 видно, что селективность образования целевого продукта падает с ростом концентрации этих центров. На рисунке 5.20 показана зависимость селективности от концентрации ЛКЦ. Падение селективности по образованию целевого продукта при увеличении числа центров этого типа также очевидна. Однако, надо иметь ввиду, что селективность может определяться двумя процессами. Во-первых, разрушением диметилового эфира с образованием, например, оксида углерода.

Во-вторых, разрушением продукта – метилацетата. Поэтому простой линейной зависимости между селективностью и концентрацией этого типа центров нет.

Рисунок 5.20. Зависимость селективности образования побочных продуктов от концентрации ЛКЦ в реакции безгалогенного карбонилирования ДМЭ.

В целом, полученные данные позволили предложить следующий механизм карбонилирования диметилового эфира на бренстедовских центрах бифункциональных катализаторов. На первой стадии на бренстедовских центрах происходит протонирование диметилового эфира. Протонирование идёт в два этапа, через промежуточное образование водородной связи.

Стадия На второй стадии молекула СО, как основание, присоединяется к образовавшемуся оксониевому иону (ионной паре). Ион, после присоединения оксида углерода, может иметь циклическую структуру, которая легко изомеризуется в протонированную молекулу метилацетата Стадия На третьей стадии протон возвращается к кислотному остатку на поверхности и метилацетат десорбируется в газовую фазу.

Стадия В этой реакции родий, вероятно, играет роль поставщика молекул СО к карбениевым ионам.

Таким образом, применение количественной методики ИКС адсорбированного пиридина позволило установить роль бренстедовских и льюисовских центров в реакции карбонилирования диметилового эфира. Активность катализаторов определяется концентрацией и силой бренстедовских кислотных центров. А льюисовские кислотные центры отвечают за процессы разложения диметилового эфира и метилацетата.

Бифункциональные катализаторы для получения водорода из диметилового эфира [31] Диметиловый эфир может представлять интерес для получения водорода, который можно использовать для топливных элементов. Процесс можно проводить при умеренных температурах – 250-350оС путём паровой конверсии [32,33].

CH3OCH3 + H2O = 2CH3OH CH3OH + H2O = 3H2 + CO CO2 + H2 = CO + H2O Протекающая при этом стадия гидролиза диметилового эфира очевидно является кислотно-катализируемой, тогда как стадии получения водорода протекают на металлических катализаторах. Таким образом, для этого процесса необходимо применение бифункциональных катализаторов, а, следовательно, интерес представляет собой изучение кислотности катализаторов.

Экспериментальная часть Была изучена серия медно-цериевых катализаторв с различным отношением церия к меди (см.таблицу 5.12). Каталитические испытания проведены в проточном реакторе при атмосферном давлении. Использовалась газовая смесь, содержащая 60%об. Воды/20% об. диметилового эфира/20% об азота, которая при температуре 350оС подавалась на катализаторы со скоростью 10000 час-1.

Перед испытаниями и измерением кислотности катализаторы прокаливались при температуре 450оС. Кислотность измерена по низкотемпературной адсорбции СО.

Результаты Полученные результаты приведены в таблице 5.12.

Таблица 5. Кислотные и каталитические свойства медно-цериевых катализаторов получения водорода Свойства ЛКЦ по адсорбции СО Скорость Частота, см-1 Концентрация Катализатор выделения центров мкмоль/г водорода ммоль/г час Al2O3 2184-2200 600 4Cu-4Ce/Al2O3 2190 110 8Cu-2Ce/Al2O3 2190 70 12Cu-4Ce/Al2O3 2190 50 Из таблицы видно, что нанесение меди и церия существенно уменьшает силу и концентрацию льюисовских кислотных центров. Одновременно, с уменьшением кислотности наблюдается увеличение скорости выделения водорода. Этот результат означает, что гидролиз диметилового эфира не является лимитирующей стадии процесса.

Таким образом, измерение кислотности поверхности медно-цериевых катализаторов позволяет установить, что лимитирующей стадией реакции получения водорода является стадия взаимодействия воды и метанола, которая, вероятно, протекает на центрах, содержащих атомы или ионы низковалентной меди на поверхности металлических частиц, промотированных церием.

Исследование катализаторов риформинга методом ИКС адсорбированного СО [34] Риформинг является одним из важнейших базовых процессов нефтепереработки и во многом определяет технологический и экономический уровни отрасли. Технический уровень процесса, в свою очередь, зависит от качества катализатора [35,36]. Поэтому понятно то внимание, которое в экономически развитых странах уделяют совершенствованию катализаторов риформинга. Современные представления о строении платиновых катализаторов основаны на результатах исследований, в которых была установлена важная роль ионных форм платины в катализе превращений углеводородов [3–8].

Экспериментальная часть.

Для приготовления носителя применялся псевдобемит непрерывного холодного и периодического осаждения, производимый ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань). Носители готовили путём пластификации AlOOH раствором уксусной кислоты (мольное отношение СН3СООН/Al2O3 = 0.02) при постоянном перемешивании. Затем осадок формовали в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушили при 120оС и прокаливали при 600оС. Удельная поверхность полученных образцов составляла 250-270 м2/г, объем пор – 0.65 см3/г. На прокаленный носитель наносили 0.25% Pt или 0.25% Pt вместе с 0.3% Re в смеси с разбавленными растворами соляной и уксусной кислот. Высушенные при 120оС образцы подвергали прокаливанию в токе осушенного воздуха при 520оС, а затем восстанавливали в водороде при 500оС.

Кислотные свойства образцов Al2O3 и катализатора изучали методом низкотемпературной ИК-спектроскопии адсорбированного СО. При исследованиях использован ИК-Фурье-спектрометр «Shimadzu 8300» с разрешение 4 см-1, число накоплений спектра 50.

Результаты На рисунке 5.21 представлены ИК-спектры СО, адсорбированного при давлении 10 Торр, когда СО заполняет все кислотные центры. Полоса в области 2155-2165 см (В1) относится к СО, адсорбированному на слабокислых ОН-группах оксида алюминия [8]. В спектрах обнаруживаются п.п., которые соответствуют льюисовским центрам двух типов. ЛКЦ первого типа относятся к слабым центрам, образованным, скорее всего, катионами алюминия на низкоиндексных гранях кристаллов оксида алюминия. Они характеризуются полосой 2175-2180 см-1 (L1). ЛКЦ второго типа (L2) характеризуются полосой 2190-2195 см-1, они отвечает пентакоординированным атомам алюминия, находящимся, вероятно, на дефектных гранях. Из рисунка 6. следует, что концентрация центров L2 при модифицировании Al2O3 цирконием существенно увеличивается.

В процессе адсорбции СО при давлении 0.1 Торр, в ИК-спектрах обнаруживаются очень слабые полосы поглощения в области 2228-2440 см-1, см.

рисунок 5.22. Согласно имеющимся данным [8], это свидетельствует о наличии наиболее кислых центров. В таблице 5.12 указаны концентрации этих центров.

Самые сильные ЛКЦ (п.п. 2240 см-1) имеются в цирконийсодержащих образцах, однако их концентрация невелика и не превышает 1 мкмоль/г. Для сравнения:

концентрация платины в катализаторе составляет 2.8 мкмоль/г.

Рисунок 5.21. ИК-спектры СО, адсорбированного при давлении 10 Торр и температуре 77К на образцах: 1 – -Al2O3, 2 – 0.25% Zr/Al2O3, 3 - (0.24%Pt + 0.25%Zr)/Al2O3.

Таблица 5. Положение полос поглощения СО и содержание наиболее сильных ЛКЦ в различных образцах Положение п.п. СО, Содержание сильных ЛКЦ, мкмоль/г отвечающих сильным ЛКЦ, -Al2O3 0.25%Zr/Al2O3 (0.24%Pt + см-1 0.25%Zr)/Al2O Активность* 2,2 2,4 2, г/г кат час 2240 - 0.31 0. 2236 0.2 - 2233-2230 1.4 5.15 4. 2228-2223 2.5 - * Катализаторы испытаны в реакции риформинга н-гептана, которую проводили в проточном изотермическом реакторе. Условия реакции: Р = 1.0 МПа, Н2/С7 = 5 (мол.), Т = 490оС. Состав катализаторов, мас.%: Pt – 0.25, Zr – 0.3, Cl – 1. Рисунок 5.22. Спектры адсорбированного СО при изменении давления от 0.1 до 10 торр на Pt-Cl/Al2O3.

На рисунке 5.22 представлены спектры адсорбированного СО при различных давлениях СО на катализаторе Pt-Cl/Al2O3. В спектрах, кроме полос СО, адсорбированного на ОН группах и ЛКЦ, наблюдаются полосы СО адсорбированного на платине. Полоса в области 2075-2105 см-1 характеризует линейные карбонильные комплексы СО на Pt0, слабая полоса при 2152 см-1, относится к СО, адсорбированному на положительно заряженной платине Pt+ В таблице 5.14 указаны положения этих полос для образцов носителей промотированных разными анионами.

Таблица 5. Pt0 и Pt+ от свойств Зависимость положения полос СО, адсорбированной на промотирующих анионов Pt0 Pt+ Анион Частота СО, Электроотрица- Частота СО, РА, кислоты НХ см-1 см- тельность по Полингу F- 2105 3,98 2147 Cl- 2085 3,16 2152 Br- 2076 2,91 2155 Из таблицы видно, что анионы по-разному влияют на частоты СО, адсорбированного на металлической и заряженной платине. Для металлической платины частота СО тем выше, чем выше электротрицательность атома промотора. Это обусловлено способностью оттягивать электроны с частиц металла. Для заряженной платины получается другая зависимость, чем выше кислотность, соответствующей НХ кислоты, тем частота СО дальше смещается в область высокой частоты и, следовательно, повышается заряд на атоме платины.

Поэтому можно допустить, что в координационной сфере атома платины находятся анионы Х-.

Таким образом, спектры адсорбированного СО позволяют не только более детально характеризовать льюисовскую кислотность носителей, но и получать информацию о электронном состоянии металлической компоненты бифункциональных катализаторов.

5.8 Заключение В данной главе даны основы применения ИК-спектроскопии для изучения бифункциональных катализаторов. Этот метод позволяет измерять кислотные свойства используемых носителей или кислотной компоненты катализатора.

Кроме того, он предоставляет возможность охарактеризования состояния металлической компоненты бифункционального катализатора.

Для исследований можно рекомендовать одновременное использование двух молекул зондов оксида углерода и пиридина. В совокупности, данные, получаемые по спектрам обоих зондов, дополняют друг друга и позволяют разобраться с особенностями изучаемых бифункциональных катализаторов.

Стоит указать, что катализаторы, полученные при использовании гетерополикислот, обладают спецификой, которая не позволяет в качестве зонда использование оксида углерода, а по ИК спектрам пиридина можно значительно переоценить число БКЦ на поверхности, так как это сильное основание проникает в приповерхностные слои солей ГПК.

При правильном использовании метода ИКС, на основании изучения связей кислотных и каталитических свойств можно обнаружить роль БКЦ и ЛКЦ в протекании каталитической реакции и получить основания для целевого модифицирования катализаторов с целью улучшения их каталитических свойств.

Литература к главе 1. Basila M.R., Kantner T.R., Rhee K.H. // J.Phys.Chem. 1964, V 68, pp.3197-3207.

2. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М. Наука, 1972. 460 с.

3. King E.J., Acid-Base equilibria.-Oxford;

London;

New-York, 1965.-440 p.

4. Hodges R.V., Beauchamp J.L., Ashe III Arthur J., Chan W.T. Proton affinities of pyridine, phosphabenzene, and arsabenzene. // Organometallics, 1985 v.4, #3, pp.457-461.

5. Jolly, William L. Modern Inorganic Chemistry (2nd Edn.). New York: McGraw-Hill.1991.

6. Tissandier M. D., Cowen K.A., Wan Yong Feng, Gundlach Ellen, Cohen M. H., Earhart Alan D., and Coe J.V., Tuttle Jr.,T.R. The Proton’s Absolute Aqueous Enthalpy and Gibbs Free Energy of Solvation from Cluster-Ion Solvation Data // J. Phys. Chem. A 1998, v.102, pp.7787-7794.

7. Paukshtis E.A. Proton affinity in heterogeneous Acid base catalysis. Measurement and use for analysis of catalytic reaction mechanisms. // Studies in Surface Science and Catalysis.

ed. Corma A., Melo F.V., Mendioroz S., Fierro J.L.G. 2000, v.130, p.3231.

8. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск, Наука. 1992, 254 с.

9. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. // Наука М., 1970 с.464.

10. Borello E., Zecchina A., Morterra C. // J.Phys.Chem.1967,v.71,P.2938-2941.

11. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н., // Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с.164-170.

12. Huges T.R., White H.M. // J.Phys.Chem.1967, v. 71, P. 2192-2202.

13. Watanabe Y., Habgood H.W. // J. Phys.Chem.1968, v. 72, P. 3066-3069.

14. Волкова Г.Г., Буднева А.А., Шалыгин А.С., Саланов Н.А., Петров Р.В., Решетников С.И., Паукштис Е.А. Основные факторы, определяющие активность экологически чистых бифункциональных катализаторов скелетной изомеризации гексана. // Химия в интересах устойчивого развития. 2012, т.20 С.189-197.

15. Volkova G.G., Reshetnikov S.I., Shkuratova L.N., Budneva A.A., PaukshtisE.A. n-Hexane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with different Lewis acidity.

// Chemical Engineering Journal. 2007 V.134. P.106–110.

16. Yang X. B., Jentoft R. E., Jentoft F. C. // Catal. Lett. 2006. Vol. 106 No. 3-4, P. 195.

17. Klose B. S., Jentoft F. C., Joshi P., Trunschke A., Schlogl R., Subbotina I. R., Kazansky V. B. // Catal. Today. 2006. Vol. 116, No. 2. P. 121.

18. Loften T., Blekkan E. A. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 299. P. 250.

19. Kuba S., Lukinskas P., Grasselli R. K., Gates B.C., Knozinger H. // J. Catal. 2003. Vol. 216.

P. 353.

20. Martinez A., Prieto G., Arribas M. A., Concepcion P. // Appl. Catal. A: Gen. 2006. Vol. 309, No. 2. P. 224.

21. Liu Y., Koyano G., Na K., Missono M. // Appl. Catal. A.: Gen. 1998. Vol. 166. P. 22. Travers C., Essayem N., Delagea M., Quelena S. // Catal. Today. 2001. Vol. 65. P. 355.

23. Miyaji A., Ohnishi R., Okuhara T. // Appl. Catal. A: Gen. 2004. Vol. 262, No. 2. P. 143.

24. Stevens R. W., Chuang S. S. C., Davis B. H. // Appl. Catal. 2003. Vol. 252. P. 57.

25. Lei T., Xu J. S., Hua W. M., Gao Z. // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 192. P.181.

26. Arata K., Matsuhashi H., Hino M., Nakamura H. // Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 27. Kaba M.S., Barteau M.A., Lee W.Y., Song I.K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy. // Applied Catalysis A: General. 2000, Vol. 194–195, P. 129–136.

28. Volkova G.G., Plyasova L.M., Shkuratova L.N., Budneva A.A., Paukshtis E. A., Timofeeva M.N., Likholobov V.A. Solid Superacids in Halide-free Carbonylation of Dimethyl Ether to Methyl Acetate // Studies Surf. Sci.Catalysis, 2007 V.167.P.1.

29. Howard M.J., Jones M.D., Roberts M.S. and Taylor S.A., // Catal.Today, 18 (1993) 325.

30. Volkova G.G, Pindyurina L.E., Egorova L.S, Yurieva T.M., Likholobov V.A. // Russian Patent № 2170724 (2001).

31. Volkova G., Badmaev S., Belyaev V., Plyasova L., Budneva A., Paukshtis E., Zaikovsky V., Sobyanin V. // Stud. Sur. Sci. Catal., 2007 V.167. P.1.

32. T. Shikada, Y. Ohno, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi, K. Tomura, K. Fujimoto. // Stud. Surf.

Sci. Catal. 119 (1998) 515.

33. Ogawa T., Inoue N., Shikada T., Inokoshi O., Ohno Y. // Stud.Surf. Sci. Catal. 2004. V.147.

P.379.

34. Удрас И. Е., Затолокина Е. В., Паукштис Е. А, Белый А. С. Исследование эффектов модифицирования цирконием алюмоплатиновых катализаторов риформинга.

// Кинетика и катализ.2010б Том 51. № 1. С.37-43.

35. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. Минск: Наука и техника, 1986. 264 с. Autos G.J., Aitani A.M., Papera J.M. Catalytic Nafta Reforming, Sience and Technology. New York: Marcel Dekker Inc., 1995. 516 р.

36. McHenry K.W., Bertolachini R.J., Brennan H.M., Wilson J.L. // II Intern. Congr. Catal. Paris, 1961. V. 2. Р. 37. Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Давыдова З.А. // Кинетика и катализ. 1967. T. 8. № 6. C.1283.

38. Ponec V. // Studies in surface science and catalysis. Amsterdam: Elsevier Publ. Co, 1982.

V. 11. P. 63.

39. Дуплякин В.К., Белый А.С., Островский Н.М., Смоликов М.Д. и др. // Докл. АН СССР.

1989. Т. 305. № 3. C. 648.

40. Белый А.С. // Кинетика и катализ. 2005. T. 46. № 5.C. 728.

Волкова Галина Георгиевна Бадмаев Сухэ Дэмбрылович Плясова Людмила Михайловна Паукштис Евгений Александрович БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЦЕТАТА, ВОДОРОДА И ИЗОГЕКСАНОВ Научное издание Компьютерная вёрстка, обложка Н.Ф. Потеряева Подписано в печать 17.12.2013. Формат 60х84 1/8. Усл. печ. л. 30. Заказ №92. Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН.

630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

http://catalysis.ru

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.