авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть 15 ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. ХИМИЯ УДК 663.48 И.Т. Кретов, С.В. Шахов, А.И. Потапов, Е.С. ...»

-- [ Страница 3 ] --

Согласно диаграммам состояния, отражающим взаимосвязь температуры и давления паров, все простые вещества, а также химические соединения должны находится в жидком состоянии в диапазо не между тройной и критической точками.

Из всех многочисленных теорий жидкого состояния основной и наиболее простой является ды рочная теория Я.И. Френкеля [1], по которой жидкость характеризуется наличием в ней так называе мых зародышевых трещин, которые и обеспечивают ее характерные свойства, резко отличные от свойств твердого вещества. Однако до настоящего времени остаются нерешенными вопросы, связан ные с причиной появления этих трещин и их количеством в жидкости на момент плавления, а также при последующем нагреве жидкости до критической температуры, при которой жидкое состояние ис чезает.

Любое простое вещество с достаточной степенью однозначности можно характеризовать тремя параметрами: размером атома, типом кристаллической решетки и энергией атомизации. Они, в конеч ном итоге, и определяют все его основные свойства, включая температуру плавления и критическую температуру. При низких температурах все вещества, кроме гелия, существуют в твердом виде и имеют строго закономерное расположение атомов, характерное для данного вещества. Теоретически любой взятый объем вещества должен представлять из себя монокристалл, хотя в большинстве случаев встречаются поликристаллические структуры, что объясняется условиями кристаллизации. Для уста новления закономерностей плавления удобнее рассматривать монокристаллическую структуру, позво ляющую получить не только аналитические зависимости, но и количественные результаты. Так коли чество атомов, составляющих кристалл с решеткой ГЦК, имеющий атомно-плоскую поверхность гра ней, определяется зависимостью N = 4n3 + 6n2 +3n +1 (1) где N – количество атомов в кристалле;

n - длина ребра куба, выраженная в параметрах кристаллической решетки.

Из общего числа атомов некоторая часть находится на поверхности кристалла - 48 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть NF = 12n2 +2 (2) NF - количество поверхностных атомов.

где Остальные атомы являются внутренними и их количество определяется зависимостью NV = 4n3 - 6n2 +3n – 1 (3) NV - количество внутренних атомов.

где Каждый из внутренних атомов такого кристалла имеет, как известно, по шесть связей с соседни ми атомами и обладает определенной для каждого вещества энергией атомизации или испарения. По верхностные атомы имеют четыре связи с соседями и обладают соответственно энергией испарения, составляющей 2/3 от энергии испарения внутренних атомов.

2V F Еисп Еисп (4) ЕFисп - энергия испарения поверхностных атомов;

где ЕVисп - энергия испарения внутренних атомов.

Именно это различие, а также само существование поверхностных атомов и играет решающую роль в процессах плавления и существования жидкостей.

При нагреве энергия, поступающая в кристалл, распределяется между атомами не равномерно, а согласно закону нормального распределения. И при любой температуре имеется некоторое количество атомов, энергия которых равна или превышает величину, достаточную для испарения атома с поверх ности. Эти испаряющиеся атомы создают над поверхностью кристалла давление паров. Количество их с ростом температуры увеличивается и при некоторой строго определенной для каждого вещества тем пературе становится равным количеству поверхностных атомов.

Достигнутая при этом температура и является температурой плавления. При этом давление па ров над кристаллом также достигает строго определенной величины. Дальнейший рост давления за счет увеличения количества испаряющихся с внешней поверхности атомов становится невозможным.

Прекращение роста давления вызывает и прекращение роста температуры, так как эти параметры взаимосвязаны. И энергия нагрева начинает расходоваться на образование внутренних поверхностей. В кристалле образуются микротрещины и вещество из монокристаллического состояния переходит в вы сокодисперсное. С увеличением степени дисперсности в начале происходит постепенное количествен ное изменение свойств. При определенной же степени дисперсности количественное различие перехо дит в качественное. Это вызвано тем, что при большой степени дисперсности возникает огромная сум марная поверхность, что и приводит к появлению у вещества специфических свойств [2].

Таким образом, истиной причиной плавления является не температура нагрева, а давление па ров, точнее невозможность его дальнейшего роста за счет испарения атомов с внешней поверхности и плавление сводится в сущности к простому процессу дробления вещества. Поэтому структура жидко сти практически ничем не отличается от поликристаллической структуры твердого вещества. Однако высокая степень дисперсности не позволяет увидеть отдельные микрокристаллики ни в оптический, ни в электронный микроскоп. Кроме того, границы отдельных микрокристалликов в жидкости в отличие от твердого вещества не остаются постоянными, а сами микроклисталлики непрерывно меняют свои очертания и размеры.

Образование микротрещин и, как следствие, внутренних поверхностей создает возможность внутреннего испарения атомов и соответственно создания внутреннего давления, которое постепенно возрастает по мере увеличения дисперсности. При строго определенной степени дисперсности внут реннее давление становится равным внешнему. Это состояние возникает, когда количество атомов, испаряющихся с внутренней и внешней поверхностей становится одинаковым.

NVисп = NFисп (5) V где N исп - количество атомов, испаряющихся с внутренней поверхности;

NFисп - количество атомов, испаряющихся с внешней поверхности.

На основании известного уравнения Максвелла с учетом зависимости (4) выражение (5) приоб ретает вид 2V Eисп v Eисп N е 3 N е (6) кТ пл к (Т пл Т усп ) - 49 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть где Тпл – температура плавления;

к – постоянная Больцмана;

Тусл – условная температура, отражающая степень нагрева от теплоты плавления.

Эту условную температуру можно определить исходя из кинетической теории. Для конденсиро ванного состояния.

3кТусл = q (7) где q – атомная теплота плавления.

Из этого следует q Т усл (8) 3к Подставляя полученное значение условной температуры в выражение (6), получаем 2V Еисп V Еисп N е N е (9) q кТ пл к (Т пл ) 3к Решение уравнения (9) позволяет определить величину теплоты плавления, полное поступление которой в кристалл и определяет окончание процесса плавления.

q кТ пл (10) К моменту окончания плавления суммарная площадь внутренних разрывов достигает величины порядка нескольких тысяч квадратных метров, а средняя величина отдельных микроклисталликов рав няется приблизительно 10 нанометрам, что соответствует размерам коллоидных частиц. Поэтому все жидкости непосредственно при температуре плавления обладают довольно высокой вязкостью.

После завершения процесса плавления дальнейшее увеличение дисперсности, а следовательно, и внутреннего давления неизбежно приведет к повышению и внешнего давления. Вместе с ростом дав ления начинает повышаться и температура жидкости. Однако такое повышение температуры и давле ния не может происходить бесконечно. Увеличение дисперсности ограничивается размерами одной ячейки кристаллической решетки. Исходя из того, что поверхность ячейки при упаковке ГЦК Fяч = 48 r2 (11) где r – радиус атома, а число атомов в одной ячейке равно 14 суммарная площадь микротрещин при таком состоянии определяется зависимостью 48 Fобщ Nr (12) 42·103 м2.

и составляет, например, для одного моля алюминия величину порядка Увеличение дисперсности до размера одной ячейки является предельным состоянием жидкости, а давление достигаемое при этом, называется критическим, что и отражается на диаграммах состоя ния. Дальнейшее увеличение дисперсности возможно только при делении вещества на отдельные ато мы, что определяет уже газообразное состояние. Поэтому за пределами критической точки, определяе мой соответствующими значениями температуры и давления, в которой различие между жидкостью и ее паром исчезает, существование жидкости становится невозможным.

Список использованных источников 1. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов/ под ред. С.В. Вонсовского. – 4-е изд.Л.: Наука, 1972.-424с.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2т. Т.1,2. – 3-е изд.-М.: Химия, 1973.

- 50 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть УДК 664. Е.И. Пономарева, Г.О. Магомедов, И.А. Алейник ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

г. Воронеж, Россия СБИВНЫЕ БЕЗДРОЖЖЕВЫЕ ХЛЕБОБУЛОЧНЫЕ ИЗДЕЛИЯ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ОРГАНИЗМ ЧЕЛОВЕКА Одной из основных причин риска развития патологических отклонений в организме человека, которые способны приводить к развитию множества заболеваний и снижению качества жизни в це лом является нарушение питания. Хлебопродуктов в России потребляют традиционно много. Такое положение хлебобулочных изделий предопределяет необходимость четкой ориентации производите лей и потребителей в развитии перспективного ассортимента, отвечающим нормам здорового об раза жизни.

В ВГТА на кафедре ТХМКП разработан инновационный способ получения бездрожжевых хле бобулочных изделий путем сбивания ингредиентов в тестомесильной машине под давлением сжатого воздуха. Рецептурные компоненты перемешивают в течение 10 мин, затем через штуцер под избыточ ным давлением в месильный корпус подают атмосферный воздух и сбивают полуфабрикат до образо вания пенообразной массы. После процесса сбивания осуществляли формование тестовых заготовок и их выпечку.

С целью выявления влияния сбивного бездрожжевого хлеба из муки цельносмолотого зерна пшеницы на организм человека проводили его клиническую апробацию в терапевтическом отделении госпиталя Федерального государственного учреждения здравоохранения «Медико-санитарная часть ГУВД по Воронежской области».

Наблюдения проводились у 80 человек в возрасте от 18 до 70 лет с различными заболеваниями.

Больные были разделен на 2 группы: основная (пациенты которой получали помимо стандартного ле чения хлеб бездрожжевой из муки цельносмолотого зерна пшеницы) и контрольная. Основную и кон трольную группы составили больные с заболеваниями пищеварительной системы (хронический колит, некалькулезный холецестит и др.) и сердечно-сосудистой, эндокринной систем (ишемическая болезнь сердца, артериальная гипертония, атеросклероз, сахарный диабет). В группы были включены пациенты с сопутствующими заболеваниями: нарушение стула (синдром запоров), синдром раздраженной тол стой кишки, желчно-каменная болезнь. Больные с наличием язвенной болезни, эрозивным гастритом, хроническим панкреатитом в стадии обострения были исключены из исследования.

Проводилось анкетирование всех пациентов (согласно специально составленным анкетам) перед началом и после окончания курса лечения.

Хлеб сбивной бездрожжевой из муки цельносмолотого зерна пшеницы назначался наблюдаемым пациентам основной группы ежедневно на фоне общепринятого медикаментозного лечения вместо традиционных видов хлеба и булочных изделий по 100 г 3 раза в день. Срок наблюдения составил от 14 до 30 дней. Испытуемый продукт поступал в готовом к употреблению виде, характеризовался свет ло-коричневой окраской, эластичным разрыхленным мякишем, сухим на ощупь, приятным вкусом и ароматом, свойственным хлебу.

В процессе исследования проводили стандартное клиническое обследование (согласно «Стан дартам диагностики и лечения заболеваний органов пищеварения», «Стандартам диагностики и лече ния сердечно-сосудистых заболеваний»), в том числе общее состояние пациентов. Показателями кли нической оценки были: анализ крови на содержание глюкозы, билирубина, аспартатаминотрансферазы (АсАТ), аланинаминотрансферазы (АлАТ), амилазы, общего холестерина, - липопротеидов;

уровень индекса атерогенности;

анализ мочи на содержание глюкозы;

уровень индикана в моче. В течение ле чения у пациентов наблюдали за состоянием кислотно-щелочного баланса организма по активной ки слотности мочи.

Потребление сбивного бездрожжевого хлеба из муки цельносмолотого зерна пшеницы хорошо переносилось в группах наблюдения, отказов от употребления не было. Побочных реакций в виде ал лергических, вздутия живота, урчания, метеоризма, токсических и парадоксальных реакций на потреб ление не обнаружено.

При анкетировании после курса лечения переносимость как «отличную» оценили 37 больных, лишь 3 – как удовлетворительную. Эффект (в основном по изменению стула) отметили как «отлич ный» 34 пациента, 4 человека – как «хороший», 2 человека – как «удовлетворительный».

Применение бездрожжевого хлеба из муки цельносмолотого зерна пшеницы в комплексном ле чении больных позволил констатировать его выраженное положительное влияние на функциональное состояние толстой кишки, особенно при синдроме запоров, способствуя ускорению транзита содержи - 51 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть мого по кишечнику и полноте опорожнения кишечника. У 93 % больных эффект наступал, как прави ло, на 3-4 сутки. В контрольной группе лишь 17 % отметили нормализацию стула после окончания курса лечения. Жалобы (вздутие живота, метеоризм, боли в нижних отделах живота) после окончания курса лечения не предъявляли 67 % пациентов, у которых в клиническую апробацию был включен без дрожжевой хлеб из муки цельносмолотого зерна пшеницы. При сравнении с контрольной группой от мечено ускорение купирования болевого, диспепсического синдромов на 4-5 сутки. На фоне использо вания бездрожжевого хлеба наблюдались положительные сдвиги в работе печени больных. После ле чения в основной группе пациентов отмечались уровни более близкие к норме, чем в контрольной группе: пигмента билирубина крови (75 % больных основной группы), (54 % контрольной);

ферментов печени, участвующих в обмене аминокислот в организме (АсАТ и АлАТ) – (69 % пациентов основной группы), (52 % больных контрольной группы). У преобладающего большинства (78 %) основной груп пы обследуемых пациентов с заболеваниями сердечно-сосудистой системы отмечено уменьшение об щего холестерина и - липопротеидов. В контрольной группе снижение этих показателей наблюда лось у 54 % больных. У 76 % больных основной группы и у 65 % пациентов контрольной после лечения выявлена корректировка индекса атерогенности (ЛПВП/ЛПНП меньше 3,5).

Уровень индикана в моче, свидетельствующий о повышении кишечной токсичности, у пациентов исследуемых групп был в пределах нормы.

При сравнении рН мочи больных в контрольной и основной группах, установлено нарушение кислотно-щелочного баланса в организме, однако, ежедневное включение в рацион питания пациентов основной группы бездрожжевого хлеба из муки цельносмолотого зерна пшеницы дало возможность скорректировать кислотно-щелочной баланс (5,5 - 6,5 рН мочи), что наблюдалось у 62 % пациентов.

Исследование уровня глюкозы в крови после употребления бездрожжевого хлеба из муки цельносмо лотого зерна пшеницы показало, что уровень сахара в крови не подскакивает, а изменяется плавно, так как хлеб медленнее усваивается и поджелудочной железе не приходится работать на износ. У больных сахарным диабетом 2 типа основной группы 85 % и 57 % контрольной, после окончания курса лечения, согласно данным клинических исследований (гликемический профиль, глюкоза мочи), наступило со стояние компенсации.

Таким образом, результаты клинической апробации применения хлеба сбивного бездрожжевого из цельносмолотого зерна пшеницы свидетельствуют о его приятных вкусовых качествах, хорошей перено симости и высокой эффективности у больных с различной соматической патологией. Использование в рационе питания исследуемого хлеба приводит к нормализации моторно-эвакуаторной функции кишеч ника, позитивным изменениям в анализах крови и мочи. Хлеб бездрожжевой из муки цельносмолотого зерна пшеницы может рекомендоваться для включения в рационы питания в целях оптимизации лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний, органов пищеварения, нарушений обменных функ ций организма в качестве дополнения к стандартному лечению.

УДК 637.344.8:663. Е.И. Мельникова, Е.В. Богданова, О.А. Чепрасова Воронежская государственная технологическая академия г. Воронеж, Россия АНАЛИЗ АМИНОКИСЛОТНОГО СОСТАВА НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ПЛОДОВО-ЯГОДНОГО МОРОЖЕНОГО Изучен аминокислотный состав низкокалорийного плодово-ягодного мороженого, в качестве основного рецептурного ингредиента которого предложено применение запатентованной вкусофор мирующей добавки-подсластителя – молочно-растительного экстракта якона.

В последние годы возрастающее значение приобретает поиск новых нетрадиционных источни ков физиологически ценных пищевых компонентов с целью разработки технологии функциональных продуктов питания.

Известно, что большое значение при создании комбинированных молочных продуктов имеет многолетнее травянистое растение якон (Polymnia Sonchifolia Poepp & Endl.), в корневых клубнях ко торого содержатся фруктоза, инулин, олигофруктаны, клетчатка, жиры, белки, свободные аминокисло ты, макро- и микроэлементы, важнейший для человека антиоксидант – селен – в количестве до 1, мкг/кг [1].

Нами разработана и запатентована [2] новая пищевая композиция, полученная путем экстраги рования депротеинизированной творожной сывороткой физиологически ценных компонентов якона с - 52 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть последующей биоконверсией инулина в молочно-растительном экстракте. На основе гидролизата предложено рецептурно-компонентное решение низкокалорийного плодово-ягодного мороженого.

При проектировании и разработке рецептур новых пищевых продуктов большое внимание уделяется их биологической ценности. С применением метода капиллярного электрофореза на приборе «Капель-105»

изучен аминокислотный состав молочно-растительного экстракта якона и мороженого на его основе.

Установлено, что в процессе экстрагирования происходит обогащение депротеинизированной творожной сыворотки аминокислотами, в том числе незаменимыми, что позволяет повысить биологи ческую ценность плодово-ягодного мороженого в сравнении с продуктом, полученным по традицион ной технологии (таблица).

Молочно- Низкокалорийное Наименование показателя растительный плодово-ягодное экстракт мороженое Коэффициент утилитарности, у. ед. 0,4 0, Избыточность содержания 6,6 13, незаменимых аминокислот, г/100 г белка Сопоставимая избыточность, % 5,3 4, Биологическая ценность, % 71,5 59, Разработанное мороженое характеризуется высокой пищевой и биологической ценностью, со держит инулин, фруктозу, лактозу, а также аминокислоты, витамины, минеральные соединения, поли фенолы, характеризуется функциональными свойствами и оказывает антистрессовое, антиоксидантное, гипогликемическое действие, повышает резистентность организма.

Список использованных источников 1. Тюкавин Г.Б. Якон – овощная, лекарственная, кормовая и техническая культура // Вестник РАСХН. – 2001. – № 3. – С. 44-47.

2. Патент № 2345543 РФ. Способ получения молочно-растительного экстракта из клубней якона / Мельникова Е.И., Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Рудниченко Е.С., Корнеева М.М., Колесникова Е.О., Богданова Е.В. // Изобретения, 2009, № 4. – Ч. II. – С. 519.

УДК 637.344.8:663. Е.И. Мельникова, М.О. Фисенко Государственная технологическая академия г. Воронеж, Россия ИЗУЧЕНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СМЕСИ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО МОРОЖЕНОГО В соответствии с современными концепциями рационального питания применение рафиниро ванных углеводов, в частности сахарозы, должно быть ограничено. Нами разработана и реализована в технологии плодово-ягодного мороженого новая вкусоформирующая добавка-подсластитель – мо лочно-растительный экстракт топинамбура. Изучены реологические свойства полученного мороже ного, установлено, что замена сахарозы не приводит к ухудшению консистенции. Полученное моро женое характеризуется высокой пищевой ценностью и соответствует нутриентному профилю ре комендуемых физиологических норм потребления по содержанию инулина, фруктозы, лактозы и ас корбиновой кислоты.

Анализ мониторинга питания населения и данных управления статистики по Воронежской об ласти свидетельствует о росте потребления мороженого, в том числе плодово-ягодного. Как правило, продукты, реализуемые в этом сегменте рынка, производятся с применением пищевых добавок и ра финированных углеводов. В этой связи разработка рецептуры мороженого повышенной пищевой цен ности на основе натуральных ингредиентов – одна из актуальных задач.

В соответствии с современными концепциями рационального питания применение рафиниро ванных углеводов, в частности сахарозы, должно быть ограничено. Одна из главных задач наших ис следований связана с разработкой способа получения вкусоформирующей добавки-подсластителя и технологии плодово-ягодного мороженого на ее основе [1].

Новую вкусоформирующую добавку-подсластитель получали путем экстрагирования физиоло гически ценных компонентов топинамбура в фазу истинного раствора молока (ультрафильтрат тво - 53 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть рожной сыворотки) с последующей биоконверсией инулина в молочно-растительном экстракте под действием фермента 2,1––D–фруктан–фруктогидролазы. Углеводный комплекс молочно растительного экстракта топинамбура представлен фруктозой, фруктоолигосахаридами, инулином и лактозой. Полученную вкусоформирующую добавку применяли в качестве основного компонента при разработке технологии мороженого функционального назначения.

Отличительная особенность разработанного мороженого заключается в том, что традиционные рецептурные ингредиенты (вода и сахар) полностью заменены гидролизованным экстрактом топинам бура. В качестве стабилизатора применен Palsgaard 5913.

К одной из важных качественных характеристик плодово-ягодного мороженого относится кон систенция. Она наилучшим образом характеризует коллоидно-химический состав пищевого продукта, поскольку связана с его структурой и может быть описана реологическими свойствами [2, 3]. В качест ве контрольного образца при изучении реологических характеристик разработанного продукта выбра но традиционное плодово-ягодное мороженое, приготовляемое из воды, сахара-песка и фруктового пюре с добавление стабилизатора.

Реологические показатели смесей для плодово-ягодного мороженого исследовали на ротацион ном вискозиметре «Реотест-2» с помощью цилиндрического измерительного устройства при темпера туре (4 ± 2) °С и градиентах скорости сдвига, с-1: 48,6;

243,0;

437,4.

Все смеси являлись «псевдопластичными», поскольку их реакция на приложенную деформацию менялась в зависимости от градиента скорости сдвига (так называемое «разжижение при сдвиге»).

Характерной особенностью псевдопластичных жидкостей является уменьшение их эффективной вязкости при возрастании градиента скорости, что объясняется упорядочением асимметричных моле кул, которые в результате приложенного механического воздействия располагаются по более длинной оси. При этом направление длиной оси совпадает с направлением потока среды, тем самым уменьша ется напряжение сдвига, а следовательно, происходит уменьшение эффективной вязкости продукта.

Вид кривых течения смеси для разработанного мороженого аналогичен контрольному образцу.

Их характер свидетельствует об уменьшении вязкости по мере приложения нагрузки. При переходе пищевой системы в состояние вязкопластичного течения после 1 с приложения постоянной нагрузки отмечается стабилизация значений вязкости смеси, о чем свидетельствует горизонтальный участок кривой течения.

Применение в производстве плодово-ягодного мороженого стабилизатора Palsgaard 5913, угле водный комплекс которого представлен смесью камедей рожкового дерева и гуаровой, желатина, кар боксиметилцеллюлозы, способствует упрочнению структуры продукта и увеличению значения пре дельного напряжения сдвига в 1,5 раза по сравнению с контрольным образцом (стабилизатор – крахмал с массовой долей сухих веществ 80 %).

Полученное мороженое характеризуется высокой пищевой ценностью и соответствует нутри ентному профилю рекомендуемых физиологических норм потребления по содержанию инулина, фрук тозы, лактозы и аскорбиновой кислоты. Калорийность мороженого снижается на 42 % по сравнению с контрольным образцом. Отсутствие в составе рафинированного углевода сахарозы позволяет рекомен довать этот продукт в функциональном и лечебно-профилактическом питании, в том числе, для людей, страдающих алиментарно-обменными формами ожирения и сахарным диабетом.

Список использованных источников 1. Захарова, Л.М. Тенденции использования пищевых и полифункциональных добавок в произ водстве молочных продуктов [Текст]: Монография. / Л.М. Захарова. – Кемерово, 2002. – 160 с.

2. Государственный стандарт Российской Федерации. Мороженое молочное, сливочное и плом бир. Технические условия. ГОСТ Р 52175 – 2003.

3. Мачихин, Ю.А. Инженерная реология пищевых материалов [Текст] / Ю.А. Мачихин, С.А.

Мачихин. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.

- 54 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть УДК 547.52/.68.

Е.С. Тараймович, Ю.В. Митасова, П.А. Стужин, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман Ивановский государственный химико-технологический университет г. Иваново, Россия МОДИФИКАЦИЯ СИНТЕЗА БЕНЗО-2,3-ТИОФЕНДИКАРБОНИТРИЛА Модифицирован метод синтеза 2,3-бензотиофендикарбонитрила. Разработан метод получения 5-трет.-бутил-2,3-бензотиофендикарбо-нитрила. Все промежуточные соединения синтеза охарак теризованы с помощью ИК-, Н1 ЯМР-спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и элементного анализа.

Основу данной работы составляет уже ставшая классикой пионерская работа Линстеда с сотруд никами [1]. Среди четырех видов гетероаннелированных аналогов фталоцианина - пиридина, пиразина, тиофена и тионафтена – только первые два ряда гетероциклических соединений довольно подробно изучались [2] были дополнены исследованием их бензоаннелированных аналогов хинолино- и хинок салинопорфиразинами и их металлокомплексами [3]. Эти соединения широко применяются на практи ке в качестве катализаторов, эмиттеров длинноволнового излучения, материалов нелинейной оптики, и представляют перспективу для использования в фотодинамической терапии рака. Тиофенпорфиразины изучены значительно меньше, сообщения о синтезе и свойствах их производных встречаются эпизоди чески. Можно встретить ссылки на эти соединения в основном в японских патентах на получение на их основе зарядо-генерирующих материалов, фотофильтров и т.д. [4]. Что касается металлокомплексов последнего ряда гетероаннелированных порфиразинов, то продолжение исследований Линстеда полу чило в работах Корженевского А.Б., и результаты его исследований, а также новые данные представле ны в этой работе.

Образование тетрапиррольного макроцикла происходит с помощью темплатной циклотетраме ризации различных синтонов – производных орто-дикарбоновых кислот [5]. Все виды синтонов под ходят в случае 6-членных азотсодержащих гетероциклов, в то время как для 5- и 7-членных гетероцик лов предпочтительно использование о-динитрилов.

Для получения 2,3-дициантионафтена была предложена следующая синтетическая схема (схема 1):

O O OH [O] OH NaNO2 [H] NH2 O NOH NaOH S S S 3 S 1 ClCH2COOH O O COOH O (CH3CO)2O C COOH NaOH COOH O 6 COOH S 7 S S CH PCl CONH2 CN COCl NH3 (CH3CO)2O CN CONH 9 S 8 COCl S S Схема 1. Предложенная Линстедом стратегия получения 2,3-дициантионафтена Нам удалось сократить число стадий предложенной Линстедом схемы получения 2,3 дициантионафтена (10) и повысить выход целевого продукта по модифицированной схеме синтеза (схема 2):

O C COOH COOH (COCl)2 O ClCH2COOH NaOH AlCl3, CS S CH2 COOH S COOH SO SH 4 1. SOCl O 2. NH CONH POCl3 NH CN 3. POCl NH CN CONH2 12 O S S S Схема 2. Модифицированная стратегия получения 2,3-дициантионафтена - 55 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть Бензотиофен-2,3-дион (4) является ключевым соединением, из которого можно с хорошим выхо дом получить по известным методикам бензотиофен-2,3-дикарбокислоту (6) для получения ее функ циональных производных. Для синтеза этого интермедиата мы воспользовались работой П.Ч. Дутты [6], посвященной синтезу фенантротиофендиона-2,3 из фенантрентиола-9. Проведение аналогичной реакции с тиофенолом проходило с выходом продукта 12-13%, что требовало поиска оптимальных ус ловий реакции с более высоким выходом хинона. С помощью метода математического моделирования и планирования эксперимента мы определили, что на выход данного циклического дикетона из всех возможных факторов наибольшее влияние оказывает температура реакции и несколько меньше – ин тенсивность перемешивания при подаче AlCl3. Чем меньше температура проведения синтеза диона и чем интенсивнее перемешивание при добавлении катализатора, тем больше выход продукта. При таких условиях выход повышается от 12-13% до 53%. Продолжительность перемешивания после добавления катализатора в реакционную смесь сократили до 10 минут, так как время реакции практически не влия ет на выход конечного продукта.

Для преодоления серьезного ограничения исследований тиоаналога нафталоцианина – низкой растворимости – мы параллельно разрабатывали получение 5-трет.-бутил-бензотиофен-2,3-диона. В данном случае исходным реагентом является трет.-бутил-бензол, из которого по известным методи кам получали 4-трет.-бутил-бензолсульфохлорид, который затем восстанавливали с образованием 4 трет.-бутил-тиофенола.

Получение соответствующей дикислоты из бензотиофен-2,3-диона и его алкилированного ана лога проводилось по известным методикам [7] и реакция протекала с хорошим выходом продукта. Для синтеза функциональных производных бензотиофен-2,3-дикарбокислоты мы использовали последова тельность, предложенную Линстедом и получали с очень низким выходом (до 13%) амидопроизводное кислоты. Было установлено, что продукт аммонолиза не представлял собой индивидуальное соединение диамид тионафтен-2,3-дикарбоновой кислоты (9). Дегидратирование этого продукта действием на него POCl3 в ДМФ проходит с образованием смеси веществ, причем количество нитрильных групп в этой смеси было незначительным. Выяснилось, что основным продуктом здесь является имид тионафтен-2,3-дикарбоновой кислоты (12), выделение которого стало возможным благодаря сублимации с выходом 65%. В насыщенном растворе аммиака с d0.88 г/см3 он почти количественно переходил в диамид (9) с Тпл=225-230 C. Заключительная стадия дегидратации, аналогичная проведенной ранее, проходила с выходом (10) динитрила тионафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 93% и с Тпл=151-153 C.

Но несмотря на выделение имида с помощью возгонки при нормальном давлении, суммарный выход динитрила, полученного таким способом, был ничтожно мал, что требовало дальнейших исследований.

Во-первых, мы заменили уксусный ангидрид на более доступный тионил хлорид на стадии полу чения ангидрида дикислоты. Поскольку в таких условиях образовывалась смесь ангидрида и хлоран гидрида дикислоты, мы, минуя стадию сплавления ангидрида с пятихлористым фосфором, растворили полученную смесь соединений в хлороформе и подвергли действию сухого аммиака. Выход амида составлял 76% по дикарбоновой кислоте. Затем следовало дегидратирование под действием хлорокиси фосфора и сублимация, выход имида после которой составил от количества амида 33%.

Таким образом, приводя все данные к общему знаменателю, можно рассчитать выход о динитрила, который можно получить по предложенному методу и использовать его модификацию.

а) первоначальный вариант (схема 3):

O 10г 7,81г 8,93г 0,99г COOH COCl 13% CONH 85% 90% O 90% COCl CONH S O S S S COOH 0,75г м.в.=204 м.в.= м.в.= м.в.=222 CN 13% 88% CN S O 0,99г O ? м.в.= C NH NH COOH S S O м.в.= м.в.= Схема - 56 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть б) модифицированный вариант синтеза 2,3-дициантионафтена (схема 4):

O 2,25г O 7,52г 8,36г CONH 83% 33% O NH 10г COOH S O S S COOH 91% O м.в.= м.в.=204 м.в.= 88% S COOH м.в.=222 9% 1,67г+0,06г 2,15г+0,08г 0,1г CN 90% COCl 93% CONH CONH COCl CN S S S м.в.= м.в.=259 м.в.= Схема Очевидно, что карбоксильные группы не эквивалентны по своей реакционной способности, и поэтому амидирование протекает, в основном, только по одной из них, при этом образуется амиковая кислота. Последующая дегидратация дает нам имид, что вполне закономерно. Поэтому мы предполагаем, что синтез 2,3-дициантионафтена должен проводиться через целевое получение имида бензотиофен-2,3-дикарбоновой кислоты.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых кандидатов наук МК-4752.2009.3 и ФЦП «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», ГК № 2077.

Список использованных источников 1. Linstead R.P., Noble E.G.,Wright J.M. J.Chem. Soc. 1937;

911-921.

2. Stuzhin PA, Ercolani C. In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003;

pp 263-364.

3. Kudrevich S.V., Galpern M.G., Luk’yanets E.A., van Lier J.E. Can. J. Chem., 1996, 74, 508-515.

4. Cook M. J., Jafari-Fini A. Tetrahedron 2000, 56, 4085-4094.

5. Sharman W.M., van Lier J.E. In The Porphyrin Handbook, Vol. 15, Academic Press: Amsterdam, 2003;

pp 1-60.

6. Dutta P.C. J. of Indian Chem. Soc. 1941;

18: 469-471.

7. Huntress E.H., Hearon W.M. J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2762.

УДК 054. А.А. Андреев, А.С. Кантаев Томский политехнический университет г. Томск, Россия ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ФТОРПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Разработан способ синтеза фторорганического полимера методом термодеструкции. Путем введения в реакционную смесь гидродифторида аммония увеличивается выход фторорганического порошка и упрощается аппаратурное оформление процесса термодеструкции. Полученный продукт исследован методами термического анализа и ИК-спектрометрии. Сделаны выводы, что введение гидродифторида аммония в политетрафторэтилен приводит при пиролизе и дальнейшей десублима ции к образованию полимера, состоящего из 6 фракций.

Человечество достаточно давно использует природные полимеры и вплоть до начала прошлого века синтетических полимеров не существовало вообще. Сейчас невозможно представить себе повсе дневную жизнь без полимеров.

Развитие таких отраслей, как химическая, машиностроительная, нефтедобыча и нефтепереработ ка, атомная и других предъявляют все более и более жесткие требования к конструкционным материа лам и изделиям. В середине ХХ века открыли новый тип полимера – это политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт – 4 или тефлон). Это полимер, в котором атомы водорода полностью замещены на атомы фтора, такое строение обуславливает уникальный набор его свойств. Благодаря этим свойствам ПТФЭ находит широкое применение практически во всех областях от промышленности до повседневного быта, широко применяется в науке и технике.

- 57 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть Как любой материал, ПТФЭ имеет факторы, ограничивающие его применение. Их выделяют че тыре основных [1]:

1) технические: это хладотекучесть материала, низкая теплопроводность, слабая адгезия.

2) технологические: это нерастворимость полимера и высокой вязкости расплава.

3) экологические: это большое число отходов при производстве изделий из ПТФЭ и сложности их вторичного передела.

4) экономический: это достаточно высокая стоимости материала по сравнению с углеводород ными полимерами.

В настоящее время создание безотходных технологических процессов и реализация их на прак тике становится основным стратегическим направлением решения проблемы окружающей среды и ра ционального использования природных ресурсов. Важной составляющей производства политетрафто рэтилена должна быть технология вторичной переработки промышленных отходов в товарную про дукцию.

Одним из методов вторичной переработки является термодеструкция. Хотя долгое время счита лось, что ПТФЭ стабилен до температуры 300С, при 325С происходит плавление, при более высокой температуре происходит разложение с выходом мономера С2F4 (~97%) [2]. Но как показала практика, путем подбора технологических режимов, аппаратуры можно добиться того, что ПТФЭ не полностью переходит в мономеры, а разлагаясь, полимеризуется в виде дисперсного порошка [4-6]. Исследовате лями доказано, что получение порошка из газообразных продуктов термодеструкции возможен, и эко номически и технологически оправдан.

Известно [3, 8], что перфторолефины с нуклеофилами легко образуют продукты замещения и присоединения. Можно предположить, что если термодеструкцию проводить в атмосфере HF и NH3, то в результате реакции присоединения мы получим новый фторполимерный материал и повысим выход продукта в твердую фазу порошка.

В качестве агента создающего необходимую атмосферу использовали гидродифторид аммония.

Смесь NH4HF2 и ПТФЭ помещали в трубчатый реактор, холодный конец реактора герметично вставля ется в ёмкость, которая на 1/3 заполнена дистиллированной водой. Другой конец реактора нагреваем до температуры 575С в течении 1 час.

Процесс термодеструкции ПТФЭ при различных концентрациях гидродифторида аммония 1, 3, 5, 10, 20, 30 % масс. Вследствие проведенного эксперимента получены зависимости выхода от концен трации вводимого NH4HF2.

С увеличением концентрации вводимого гидродифторида аммония с 1 % до 30 % увеличивается выход фторорганического порошка (ФОП) с 24 % до 64 %, при этом масса твердого остатка увеличи вается с 0,7 % до 17 %. С увеличением концентрации вводимого гидродифторида аммония с 1 % до % уменьшается процент потерь продуктов термодеструкции с 77 % до 24 %.

Оптимальным количеством добавляемого гидродифторида аммония выбрано введение его в ко личестве 20 % масс. При этом выход ФОП составляет 64 %, твердый остаток в реакторе составляет %, потери в окружающую среду составили 30 % в указанных режимах синтеза.

Термические исследования полученных образцов ФОП проводили на совмещенном ТГ/ДТА/ДСК анализатор SDT Q600. При сравнении термического поведения ПТФЭ в различных атмо сферах, только на воздухе ФОП разлагается до образования твердого остатка порядка 2 %, от исходной навески, то есть совместно с процессами разложения идут процессы окисления. При использовании атмосферы аргона выделяются 6 фракций с разной термической стойкостью. Термостойкость зависит от молекулярного веса вещества, то есть можно говорить, что ФОП состоит из 6 фракций с различным молекулярным весом.

Структурные исследования проводили на ИК-спектрометре - Nicolet 6700 termo. Интерпретация полос поглощения ИК-спектров проводилась по известным табличным значениям.

Обнаружены следующие закономерности. Все полученные образцы ФОП обладают линиями, ко торые характеризуют промышленный ПТФЭ. Также в образцах присутствуют линии характеризующие группы –NH и –CN. С увеличением вводимого гидродифторида аммония увеличивается интенсивность линий групп –NH и –CN.

Кинетические исследования проводили методом непрерывного взвешивания с регистрацией мас сы. Степень разложения определяли по потере массы, которая обусловлена образованием газообразных соединений.

На основании экспериментальных данных выведены зависимости степени разложения (термоде струкции) от температуры и времени:

Для ПТФЭ:

- 58 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть 1 1 3, 4 10 e RT Для ПТФЭ с добавлением 20 % гидродифторида аммония:

5,96 10 e RT ln Для порошка ФОП полученного из смеси 20 % гидродифторида аммония и 80 % ПТФЭ:

1 1 1031 e RT Выводы Впервые предложено введение гидродифторида аммония в процесс термодеструкции ПТФЭ, при этом синтезирован принципиально новый фторполимерный продукт, который характеризуется устой чивостью в агрессивных средах. Порошок ФОП с ацетоном дает эмульсии, которые можно нанести на металлические поверхности и получить на них слои фторполимера. То есть использование гидроди фторида аммония обеспечивает увеличение степени полимеризации, внедряя при этом группы –NH и – CN, которые и обеспечивают способность к растворению в кетонах данного продукта. Отсюда выявля ется область применения синтезированного порошка, для применения в чистом виде – для создания антикоррозионного, химически стойкого покрытия или футеровки, а также как добавку в лакокрасоч ные материалы. Еще одним возможным применением синтезированного ФОП является использование как антиокислительной азотосодержащей присадки к маслам с высокими антифрикционными свойст вами.

Объектом дальнейших исследований является внедрения в структуру ПТФЭ фторметаллатов аммония (гексафторосиликат аммония и гесафторотитанат аммония) для модифицирования механиче ских свойств.

Список использованных источников 1. В.М. Бузник. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы раз вития. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3. 7с.

2. http://www.plastinfo.ru 3. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л.: Химия, 4. Авторское свидетельство СССР 1775419.

5. Патент РФ 2035308.

6. Патент РФ 2100376.

7. Фтор и его соединения, под ред. Дж. Саимонса, пер. с англ., т. 1-2, M., 1953.

8. «ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕН»: Кнунянц И. Л., Полищук В. Р., "Успехи химии", 1976, т. 45, № 7, с. 1139-76.

УДК 621. А.С. Задворных, В.А. Носов, В.В. Карих Липецкий государственный технический университет ООО «ЧугунСпецСтрой»

г. Липецк, Россия ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОТЖИГА ФАСОННЫХ УЗЛОВ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОГО ЧУГУНА НАГРЕВОМ ИЗНУТРИ В работе рассматривается экономическая эффективность внедрения технологии высокотем пературного отжига сварных соединений фасонных узлов из высокопрочного чугуна с шаровидным графитом нагревом изнутри с помощью внутренней кольцевой газовой горелки ВКГГ Ду300.

Для систем горячего и холодного водоснабжения используются трубы различного диаметра из высокопрочного чугуна с шаровидным графитом (ВЧШГ). При прокладке трубопроводов широко при меняются сварные фасонные соединительные части из ВЧШГ.

Одним из технологических шагов при сварке фасонных узлов из ВЧШГ является термическая обработка по режиму высокотемпературного отжига.

- 59 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть В настоящее время известен один из способов термообработки путем нагрева сварных соедине ний фасонных узлов кольцевыми газовыми горелками КГГ различных диаметров, когда нагрев произ водится по внешнему контуру сварного соединения [1].

Однако эффективность данного способа нагрева не высока. В этой связи нами разработана го релка ВКГГ Ду300 для термообработки сварных фасонных узлов из ВЧШГ, в которой осуществляется нагрев изделия изнутри.

Экономическая эффективность замены наружного нагрева на внутренний для отжига сварных фасонных узлов из чугуна с шаровидным графитом является очевидной. При отжиге фасонных узлов кольцевой газовой горелкой неизбежны непроизводительные потери тепла, обусловленные конструк цией горелки. При использовании внутренней газовой горелки теплота сгорания газо-воздушной смеси полностью используется на нагрев отжигаемого изделия.

Для уточнения экономической эффективности внедрения внутренней газовой горелки для тер мообработки фасонных узлов из ВЧШГ учтены все прямые затраты на традиционно используемые способы отжига: в электропечи и кольцевой газовой горелкой. Учёт производился при отжиге одного сварного секторного отвода из ВЧШГ Ду=300мм тремя способами.

Калькуляция прямых затрат на отжиг одного отвода Ду=300мм.

Затраты, руб. Отжиг в печи Отжиг КГГ 300 Отжиг ВКГГ Пропан - 57,5 Электроэнергия 110 - Фонд оплаты труда 2 7 ИТОГО 112 64,5 Установлено, что на один цикл термообработки сварного соединения КГГ Ду300 расходуется 2,2-2,5 кг пропана, а ВКГГ Ду300 – 1,1-1,3 кг. Такая разница обусловлена не только принципом внут реннего нагрева, но и более надёжной наружной теплоизоляцией во время термообработки сварного соединения внутренней горелкой. Отжиг в электропечи является наиболее технологичным и наиболее качественным, однако, наиболее затратным.

Таким образом, в сравнении с печным отжигом сварных соединений прямые затраты на отжиг кольцевой газовой горелкой почти в 2 раза меньше, а затраты на отжиг внутренней горелкой меньше примерно в три раза [2].

Список использованных источников 1. Вопросы технологии сварки ВЧШГ / А.С. Задворных, В.В. Карих, В.А. Носов и др. // Повы шение эффективности металлургического производства: тезисы докладов XVI областной науч.-техн.

конф. / Липецк: ЛГТУ, 2007. – С. 32-34.

2. Оценка эффективности отжига ВКГГ 300 фасонных узлов из ВЧШГ / В.А. Носов, В.В. Карих, А.С. Задворных // Повышение эффективности металлургического производства: тезисы докладов XVII областной науч.-техн. конф. / Липецк: ЛГТУ, 2008. – С. 57-58.

УДК 541.183+546. С.Б. Алиева, Г.М. Алиева, Э.Г. Ширинов, М.К. Муншиева, Д.М. Ганбаров Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана ПОЛУЧЕНИЕ ШИРОКОПОРИСТОГО МОРДЕНИТА ИЗ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА На основе промышленного алюминатного раствора глиноземного производства в присутствии силиката натрия или кремнегеля гидротермальной кристаллизацией получен практически важный, так называемый широкопористый цеолит типа морденита. Установлено, что природа исходных компонентов влияет не только на чистоту продукта, но и на кинетику кристаллизации его.

Исследователи [1-3] различают два типа синтетического цеолита морденита - широкопористый и узкопористый. Эти различия оцениваются адсорбционными свойствами их. Широкопористый морде нит после дегидратации способен адсорбировать достаточно большие молекулы такие, как бензол и циклогексан, которые не проникают в узкопористый морденит, несмотря на то, что эти мордениты об ладают одной и той же структурой [2].

Структура морденита [4, 5] относится к типу W-каркасов по классификации [6, 7] и составлена из трехмерных конденсатов волластонитовых цепочек (Si3O9), длина которых равна 7,52.

- 60 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть Существует мнение [8], что для пористой структуры такого типа характерно то, что относитель но небольшие количества примесей могут полностью блокировать 12-членные кольца и перекрыть доступ молекул сорбата в каналы. Именно поэтому сорбционные свойства разных образцов морденита значительно различаются [2, 3]. Эффективный диаметр пор в структуре этого минерала не превышает 4, хотя, исходя из структуры его, он должен был бы адсорбировать большие молекулы. Таким обра зом, различия между узко- и широкопористым морденитами по адсорбционным свойствам не связаны с кристаллической структурой их, она одинакова для обоих видов. Причиной различия является бло кировка входных окон в структуре морденита каким-то компонентом реакционной смеси, который не входит в состав в случае получения узкопористого морденита.

При этом немаловажную роль играет реакционноспособность и в целом природа составляющих реакционных масс.

Поэтому в качестве исходной реакционной массы для синтеза широкопористого морденита вы бран промышленный алюмосиликатный раствор глиноземного производства в присутствии силиката натрия или кремнегеля. Выбор этой шихты имеет и прикладное значение с точки зрения использования промышленного раствора для получения практически важного, так называемого широкопористого (термоустойчивого, высококремнеземного) цеолита типа морденита.

Алюминий в данном щелочном растворе находится в виде алюминат иона – AlO2. А щелоч ная среда необходима для гидротермальной кристаллизации цеолитов. При добавлении к этому рас твору определенного количества другого цеолитообразующего компонента – SiO2 в виде SiO3 или кремнегеля при комнатной температуре образуется белый студенистый осадок. Фазовый состав этого осадка является гидросодалитом, кристаллизующийся в кубической сингонии с параметром а=8,86.

Экспериментальная часть Гидротермальная кристаллизация реакционных масс проводилась при температурах 1750С в те чение 5 суток в автоклавах типа «Мори» с коэффициентом заполнения f=0,8. Химический состав при готовленных реакционных масс приведен в таблице 1.

Химический и фазовый составы продуктов гидротермального синтеза изучен рентгенодифрак тометрическим (ДРОН-2,5;

CuК-излучения;

Ni-филтр), дериватографическим (Q-дериватограф 1500 D) и рентгеноспектральным (спектрометр СРМ-18) методами анализа.

Результаты и обсуждение Рентгеновским методом анализа установлено, что в зависимости от исходного соотношения компонентов (Na2O/Al2O3, SiO2/Al2O3, H2O/Al2O3) (табл.1) образуются индивидуальные цеолиты типа анальцима и морденита, а также их ассоциации. При относительно высоком соотношении Na2O/Al2O (обр. 1) кристаллизуется анальцим, затем с уменьшением значения данного соотношения и повышени ем SiO2/Al2O3 в исходной шихте наблюдается последовательное превращение типа (образцы 2-4):

Анальцим [анальцим+морденит] [ морденит] Рентгенографические данные полученных образцов морденита согласуются с соответствующими данными, приведенными в [2,3].

Химический состав полученных морденитов, определенный методами дериватографического и рентгеноспектрального анализов, представлен ниже:

Na2O.Al2O3.9,95SiO2.6H2O (3) Na2O.Al2O3.10,85SiO2.5,6H2O (4) Na2O.Al2O3.11,25SiO2.5,3H2O (5) Как видно из приведенных химических формул, они отличаются друг от друга содержанием кремнезема и воды в составе полученных морденитов.

Таблица Количество молей оксидов, приходящихся на 1 моль Al2O3, в реакционных массах и продуктах, а также фазовый состав синтезированных образцов.

№ Состав реакционной массы, Состав продукта, Фазовый обр моль/ Al2O3 моль/Al2O3 состав про дукта Na2O SiO2 H2O Na2O SiO2 H2O 1 4,51 14,15 80 1,0 4,2 2,1 А 2 3,95 15,92 82 - - - А+М М* 3 2,80 14,50 79 1,0 9,95 6, 4 2,60 16,85 83 1,0 10,85 5,6 М 5 2,35 17,51 81 1,0 11,25 5,3 М *получен из алюмината натрия в присутствии силиката натрия, который является широкопористым.

- 61 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть Дериватографическом анализом определено содержание воды в синтезированных образцах мор денита, из которых относительно высоким содержанием воды характеризуется образец морденита 3.


Химическая формула полностью соответствует идеализированной кристаллохимической формуле мор денита, что свидетельствует о чистоте фазы, т.е. о получении широкопористого морденита. Этот мор денит содержит 6 моль цеолитной воды.

Значительные отклонения химических составов двух образцов (обр. 4 и 5;

табл.1) морденита от его идеализированной кристаллохимической формулы и энергетически выгодных соотношений тетра эдрических атомов (Si/Al=5), возможность блокировки входных окон в структуре этого цеолита от дельными компонентами и недостаточность чувствительности рентгеновского метода порошка заста вило нас определить чистоту полученных фаз методом сорбции. Для этого выбраны наибольщие ад сорбируемые морденитом сорбаты: бензол и циклогексан, критические диаметры которых равны 6,5 6,8 и 6,0-6,1 соответственно.

Изучение адсорбционных – структурных свойств полученных (3-5) и природного образцов мор денита по парам бензола и циклогексана позволило выявить определенное различие между ними. Ре зультаты сорбции показали, что в отличие от образца 3, две другие синтетические образцы проявили незначительные сорбционные способности по выбранным сорбатам. А при тех же условиях сорбцион ная емкость образца 3 составляла 0,15 г/см3 (см3/см3). Отсюда можно сделать вывод, что, как в при родном, так и синтезированном образцах морденита избыточное, не вступающее в реакцию количество кремнезема блокировало входные окна в каркасе цеолита и таким образом препятствовало проникно вению молекул бензола и циклогесана в двенадцатичленные кольца. Следовательно, сорбция относи тельно больших молекул, соизмеримых с размерами пор, зависит от возможности избавления получае мых цеолитов от примесей компонентов и не зависит от исходного соотношения этих же компонентов в реакционных массах. Она непосредственно связана с оптимальностью и природами самих компонен тов. Отметим, что образец 3 синтезирован в присутствии силиката натрия.

Изучена кинетика кристаллизации цеолита морденита из двух типов реакционных масс: алюми натный раствор + силикат натрия и алюминатный раствор + кремнегель.

Установлено, что природа исходных компонентов не только влияет на чистоту морденита, но и на кинетику кристаллизации продукта гидротермального синтеза. Опыты показывают, что процесс кристаллизации морденита из смеси алюминатного раствора и силикагеля протекает почти в два раза медленнее, чем в случае образования его из алюминатного раствора в присутствии силиката натрия.

Кроме того полученный, так называемый широкопористый морденит, образуется именно из алюмината и силиката натрия, о чем свидетельствует их адсорбционная способность по отношению к бензолу и циклогексану.

Список использованных источников 1. Sand L.B. Molecular Sieves, Society of Chemical Industry. London. 1968. p.71.

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир. 1976, 765 с.

3. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М,: Наука.

1970, 283 с.

4. Meirer W.M. Zeit Kristal. 115, 439. 1961.

5. Победимская Е.А., Белов Н.В. Кристаллография. 6. 919, 6. Амиров С.Т., Мамедов Х.С. О возможных трехмерных конденсатах волластонитовых цепочек (W-каркасы). Азерб. Хим. Ж. №2. 1965, с.177.

7. Амиров С.Т., Мамедов Х.С. Некоторые вопросы кристаллохимии цеолитов. Геохимия. №11.

1968, с.212.

8. Ганбаров Д.М., Амиров С.Т. Структурная химия цеолитов.- Баку,"Элм", 2001. 244с.

- 62 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть УДК 691.324, 621.039.58.002. В.А.Смирнов, А.Н. Круглова Пензенский государственный университет архитектуры и строительства г. Пенза, Россия ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ К ИССЛЕДОВАНИЮ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ В работе представлены результаты исследования композиционных материалов специального назначения с помощью метода акустической эмиссии. Рассматривается влияние наполнителя и ап прета на прочность композита.

Среди характерных для атомной энергетики факторов влияния на окружающую среду наиболь шую опасность представляет радиоактивное загрязнение. Проблема защиты оборудования и персонала от ионизирующих излучений не является новой, однако её важность будет возрастать по мере сниже ния доли энергии, вырабатываемой за счет невозобновляемых источников. В связи с этим особую акту альность приобретают задачи разработки и исследования композиционных материалов, эффективно поглощающих нейтронное и гамма-излучения.

В настоящее время полимерные композиционные материалы находят все более широкое приме нение в самых различных отраслях промышленности. Однако широкому применению полимерных композиционных материалов препятствует то обстоятельство, что физическая природа их разрушения, кинетика развития и накопления дефектов до настоящего времени изучены недостаточно. Поэтому во просы совершенствования физических методов исследования процессов разрушения приобретают осо бое значение.

Известные методы интроскопии и разрушающего контроля дополняет метод акустической эмис сии, основанный на регистрации упругих волн, возникающих в результате локальной перестройки структуры. В настоящей работе представлен анализ акустико-эмиссионной информации, полученной при исследованиях композиционных материалов для защиты от радиации.

В качестве матричного материала была использована смола ЭД-16, отверждаемая полиэтиленпо лиамином. В качестве тонкодисперсной фазы был использован полиминеральный отход, содержащий 70% оксида свинца. Перед совмещением компонентов композиции на поверхность дисперсной фазы был нанесен слой аппрета. Были изготовлены 4 серии образцов. Действующие переменные – объемная степень наполнения и условная величина слоя аппрета – варьировались на двух уровнях.

Изготовленные образцы подвергались испытаниям на осевое сжатие. Регистрацию сигналов аку стической эмиссии выполняли на приборе АФ-15, дополненном устройством сопряжения. Разрушение малонаполненного композита имеет вязкий характер. Характерны сравнительно невысокие значения предела прочности (около 130 МПа) и малые значения модуля деформации. При достижении предела прочности образования магистральной трещины не наблюдается;

разрушение происходит в результате развития множества макроскопических полос сдвига, что сопровождается рассеянием упругой энергии за счет трения и приводит к возникновению эмиссионного излучения уже на ранних этапах нагруже ния.

Двумодальное распределение активности эмиссионного излучения малонаполненных компози тов свидетельствует, что разрушение является двухэтапным процессом. Первая мода, соответствующая излучению с вдвое меньшей активностью, соответствует ранним этапам;

вторая мода соответствует периоду, непосредственно предшествующему разрушению. Переход к оптимальной в смысле предела прочности при сжатии степени наполнения сопровождается сдвигом моды в область больших активно стей. При напряжениях менее 80% от предела прочности для подобных материалов регистрируется только сравнительно слабая всплесковая эмиссия.

- 63 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть УДК 519. Л.А. Хабибуллина, Р.М. Тазетдинова, М.А. Чернова Кумертауский филиал ГОУ «Оренбургский государственный университет»

г. Кумертау, Россия ПРИЧИНЫ НАРУШЕНИЯ АДГЕЗИИ НАПОЛЬНОЙ ПЛИТКИ С ОСНОВАНИЯМИ ПОЛОВ В работе была рассмотрена одна из причин отрыва и растаскивания плиточных облицовок по лов, смонтированных поверх стяжек железобетонных перекрытий - возникновения повреждений плитки в виде ее отслоения от основания и раскалывания. Проведена количественная оценка напря жений отрыва в клеевом шве при замачивании края шва со стороны межплиточного шва при сохра нившемся сухом шве в средней части плитки. Определены основные направления защиты плиточных облицовок полов.

На отдельных объектах гражданского назначения встречаются случаи отрыва и растрескивания плиточных облицовок полов, смонтированных поверх стяжек железобетонных перекрытий. Главной причиной таких негативных проявлений являются, как правило, нарушения при выборе адгезионных клеев, затирочных составов для межплиточных швов, технологические нарушения на стадии исполне ния, когда работы выполняются малоквалифицированными рабочими.

Остановимся на одной из причин, имевшей место на объекте г. Кумертау. После года эксплуата ции на значительных площадях 1-4 этажей объекта (свыше 20-30%) возникли повреждения плитки в виде её отслоения от основания и раскалывания. Наибольшим повреждениям подверглись зоны пере мещения большого числа людей, требовавшие в связи с этим регулярной мокрой уборки. Характер по вреждения плитки сочетался с разрушением и выкрашиванием межплиточных швов. Возникли подоз рения по низкой водостойкости затирки на основе одной из сухих строительных смесей.

Химический анализ состава затирки показал, что она была изготовлена на гипсовой основе, что в данном случае абсолютно недопустимо. Во всех известных системах сухих строительных смесей для затирок межплиточных швов предлагаются клеи исключительно на цементной основе, которая обеспе чивает водостойкость и водонепроницаемость отвердевших затирочных составов.

В исходном состоянии происходит многократное замачивание, размягчение и выкрашивание не водостойкой затирки. В дальнейшем при мокрой уборке полов через открытый шов происходит зама чивание краёв участка адгезионного клея на цементной основе, крепящего плитку. Для цементно песчаного раствора, содержащего 30% и более объема цементного камня, для которого характерны значительные собственные деформации обоих знаков: усадки при потере капиллярной и адсорбционно связанной воды и набухания при увлажнении. Эти деформации по величине одного порядка, их для цементно-песчаного раствора состава 1:1 [1].


Проведем количественную оценку напряжений отрыва в клеевом шве при замачивании края шва со стороны межплиточного шва при сохранившемся сухом шве в средней части плитки. В первом при ближении рассмотрим случай абсолютно жёсткой по изгибной жесткости плитки на жесткой основе.

Высококачественные составы адгезионных клеев для напольной плитки на цементной основе характе ризуются высокой прочностью (плиточный клей «Стандарт» С1Т-12, «Строитель» С2Т-07 из системы «Фарвест» имеют паспортную прочность на сжатие 28,1…28,8 МПа при прочности сцепления не менее 0,6 МПа). Названной прочности соответствует начальный модуль упругости цементно-песчаного рас твора около 2104 МПа [2].

Полагая применительно к фрагментарному клеевому шву, что свободная деформация набухания части клея будет трансформироваться в напряжения обжатия водонасыщенного участка шва и напря жения растяжения (отрыва) по площади сухого участка шва при соотношении этих площадей 1:1, бу дем иметь для напряжений отрыва в средней части плитки:

z = 0,5 bt Еb наб. 0,5 0,5 2 104 30 10-5 1,5 МПа;

(1) где bt 0,5 – коэффициент упругопластических деформаций для растяжения;

Еb – модуль упругости бетона;

наб. = 3010-5 – оценочная деформация набухания цементно-песчаного раствора в цикле «осуше ние-замачивание» (с поправкой на концентрацию цементной связки в клеевом растворе, по отноше нию к составу).

Полученный результат указывает на значительное превышение возможностей системы плитка клей по адгезии (0,5…0,8 МПа).

Для напряженного состояния в плоскости склейки плитки с конечной изгибной жесткостью в ус ловиях замачивания клеевого шва характерны двухзначные эпюры напряжений z, соответствующие действию на часть площади склейки значительных напряжений отрыва, превосходящих возможности - 64 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть склейки по адгезии, что и приводит к отрыву и последующему раскалыванию напольного плиточного покрытия.

Затирочный шов должен быть выполнен на цементной основе. Его прочность на сжатие должна быть одного порядка с прочностью адгезивного раствора, что обычно исполняется в системах, постав ляющих комплекты клея и затирки (например, по системе «Фарвест» это 25,7 МПа при названных вы ше показателях по прочности на сжатие для клея). Это обеспечивает водонепроницаемость, водостой кость и долговечность затирки и всего пола в целом.

Список использованных источников 1. Невилль А.М. Свойства бетона. – М.: Стройиздат, 1972. – 344 с.

2. СНиП 2.03.01-84*. Бетонные и железобетонные конструкции. – М.: 1989.

УДК 519. Т.А. Фадеева Кумертауский филиал ГОУ «Оренбургский государственный университет»

г. Кумертау, Россия ПРОБЛЕМА ДОЛГОВЕЧНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОНСТРУКЦИЙ НА ПРЕДПРИЯТИИ ПО ПРОИЗВОДСТВУ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ В работе рассмотрены процессы коррозии в цехе по производству суперфосфатных удобрений.

Было выявлено, что основными агрессивными веществами являются газообразный фтористый крем ний, фтористый водород и гигроскопичный кислый суперфосфат. Изучено влияние данных веществ на бетон, железобетон и металлы. Определены основные направления защиты металлических и железо бетонных конструкций.

На сегодняшний день в республики Башкортостан отрасль химической промышленности зани мает второе место, уступая только топливной промышленности. На предприятиях химической и неф техимической индустрии Республики, которых насчитывается более двадцати, сосредоточено около 9% объема производства всего химического комплекса России [1].

За последние годы был произведен ряд исследований, которые выявили износ основных фондов на данных предприятиях до 70%. В основном это было связано с эксплуатацией строительных мате риалов и конструкций в агрессивной среде.

Рассмотрим основные виды агрессивных воздействий на строительные материалы и конструк ции в химической промышленности.

Агрессивные среды подразделяются на: газообразные, жидкие и твердые;

воздействие этих сред на конструкции может быть как в виде отдельно действующих агентов, так и комплексным при одно временном действии различных видов агентов. Агентами, вызывающими коррозию строительных ма териалов для каждой группы агрессивных сред, могут быть:

а) для газовых сред — степень агрессивности определяется растворимостью газов в воде, темпе ратурой и влажностью среды, видом агрессивного вещества, концентрацией давлением, структурой материала, а также видом помещения (отапливаемое оно или нет), от того в помещении происходит воздействие или на открытом воздухе.

б) для жидких сред — степень агрессивного воздействия определяется наличием и концентраци ей агрессивных веществ, температурой, напором или скоростью движения жидкости у поверхности конструкции и зависит от плотности материала, от положения конструкции.

в) для твердых сред — степень агрессивного воздействия определяется их дисперсностью, рас творимостью в воде, гигроскопичностью, влажностью окружающей среды [2].

Мною были произведены исследования на близлежащем химическом предприятии по производ ству минеральных удобрений. Было выявлено, что основными агрессивными веществами в суперфос фатных цехах являются: газообразные фтористый кремний, иногда фтористый водород, а также гигро скопичный кислый суперфосфат, состоящий в основном из сульфата кальция, фосфатов различных ме таллов, не до конца разложившегося сырья, содержащего фтор, и пропитывающей их жидкой фазы водного раствора фосфорной кислоты, насыщенного монокальций фосфатом.

В газовоздушной среде складов суперфосфата содержится до 35 мг/м3 фтористого кремния и до 100 мг/м3 пыли суперфосфата. Осаждающаяся на строительных конструкциях пыль содержит 65-72% твердой фазы, из которой 50 - 55 % приходится на безводный сульфат кальция.

Суперфосфат, выдерживающийся на складах, выделяет в газовоздушную среду складов фтори стые газы. Однако химическая агрессивность суперфосфата по отношению к материалам строительных - 65 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть конструкций определяется не только фторосодержащими веществами, но и наличием свободной фос форной кислоты, содержание которой сильно изменяется в продукте, в процессе его выдерживания на складе. Наиболее агрессивен свежий суперфосфат, содержащий до 13% свободной кислоты в пересчете на окись фосфора (порядка 20% H3PO4) и до 15% влаги. Товарный продукт содержит до 8% H3PO4 и 10% влаги, т. е. продолжает сохранять, хотя и в меньшей степени агрессивные свойства.

На складах суперфосфата периодически перелопачивают суперфосфатную массу грейферными кранами. Наибольшая агрессивность среды наблюдается в загрузочной зоне складов. Здесь слой пыли на элементах строительных ферм достигает 40 - 45 см. Нередко слой пыли имеет вертикальный срез, что свидетельствует о наличии в них кристаллизационных процессов.

При оценке влияния агрессивности среды на строительные конструкции необходимо учитывать в первую очередь роль таких агентов, как фтористый кремний, фтористый водород, фосфорная кисло та, сульфат кальция, кремнефтористоводородная кислота и влага. В операционном и солевом отделе ниях влажность воздуха может достигать более 75%, что вызвано проливами технологических раство ров и мокрой уборкой помещения. Складские помещения не отапливаются, влажность воздуха здесь изменяется в зависимости от влажности наружного воздуха. Порог влагонасыщения паровоздушной среды, контактирующей с конструкциями, снижается в связи с наличием гигроскопической пыли.

В соответствии с требованиями СНиПа степень агрессивного воздействия среды, содержащей фтористый кремний с концентрацией более 1 мг/м3 в зависимости от относительной влажности воздуха (), принимается по отношению к строительным сталям слабой ( = 60%), средней ( = 60 - 75%) и сильной ( 75%), а по отношению к бетону слабой при влажности даже более 75% [3].

Фторосодержащие соединения применяют специально для повышения плотности, прочности и химической стойкости материалов, содержащих известь. При действии фтористого водорода на из весть, имеющуюся в бетоне также образуется труднорастворимый фтористый кальций, а при действии свободной фосфатной кислоты - малорастворимые фосфаты кальция. Поэтому плотный бетон устойчив к средам, характерным для суперфосфатного производства. При воздействии тех же сред на железобе тон часто наблюдается его интенсивное разрушение, обусловленное коррозионным действием этих сред на арматуру. Фтор является окислителем железа. Проникая через толщу бетона, он образует со единения железа со фтором - FeF3 или FeF3·3H2O. Анионы фосфорной кислоты PO4-3 и кислых солей этой кислоты также агрессивны к металлу и их действие значительно даже при небольшом количестве воды [4].

Таким образом, можно утверждать, что рассматриваемые среды, характерные для суперфосфат ных цехов, малоагрессивны по отношению к бетону, но представляют значительную опасность для металла и, в частности, для арматуры железобетонных конструкций.

Для защиты несущих железобетонных и металлических конструкций и ограждающих конструкций зданий цехов с агрессивными средами применяют лакокрасоные покрытия на ос нове перхлорвиниловых, эпоксидных и хлоркаучуковых смол, а также совмещенные покрытия и ла кокрасочные составы на основе природных смол.

Список использованных источников 1. http://rcc.ru/Rus/Research/?ID= 2. Справочник по строительным материалам и изделиям / В. Н. Основин, Л. В. Шуляков, Д. С.

Дубяго. - Ростов-н/Дону: «Феникс». – 2006. – 567с.

3. СНиП 2.03.11-85. Защита бетонных и железобетонных конструкций от коррозии. Введ. 1 янва ря 1986г. М.: Стройиздат, 1986. 46с.

4. Защита строительных конструкций от коррозии: Учеб. пособие для вузов/ В.К. Горшков, П.Б.

Разговоров, Т.В. Ершова, С.А. Малбиев. – Иваново: Изд-во Иван. гос.хим.-технолог.ун-та, 2003.- 192с.

УДК 543. А.Е. Пасека, В.К. Чеботарев, Е.Г. Ильина, И.Ю. Полякова, Р.А. Терентьев Алтайский государственный университет г. Барнаул, Россия ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИМЕТИЛДИТИОФОСФАТА КАЛИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ ТИТРОВАНИИ Опираясь на известные ионные произведения внутрикомплексных соединений реагента, степени протекания индивидуальных реакций и двухкомпонентных смесей, сделан прогноз возможности ис - 66 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть пользования диметилдитиофосфата калия в потенциометрическом титровании 10 сульфидобразую щих ионов. Спрогнозирована избирательность индивидуального титрования этих ионов, титрования двух- и многокомпонентных смесей. Определены оптимальные условия титрования ионов Pd2+, иссле довано мешающее влияние посторонних ионов.

Вершиной любой исследовательской работы является возможность теоретического расчета – прогноза результатов будущего эксперимента. В титриметрических методах анализа, как и в любых других, это особенно важно, так как позволяет значительно сэкономить время на разработку новых ме тодик. В последнее время при использовании аналитических реагентов в титриметрических методах анализа перешли от стихийных элементов прогнозирования к разработке основ теории прогнозирова ния при использовании любых типов химических реакций. Опираясь на общий методологический под ход с использованием степеней протекания реакций, и зная константы равновесия всех конкурирую щих реакций протекающих в растворе, мы спрогнозировали оптимальные условия реакции, лежащей в основе определения исследуемого иона.

Диметилдитиофосфат калия (ДМДТФК) – алкильное производное дитиофосфорной кислоты, со держащее одновременно тионную (Р=S) и тиольную (S) функциональные группы, благодаря кото рым он образует устойчивые малорастворимые в воде внутрикомплексные соединения с сульфидобра зующими ионами металлов. При этом атом серы тиольной формы ДМДТФК образует ковалентную связь по обменному механизму, а тионной формы – по донорно-акцепторному.

В ряду алкильных производных дитиофосфорной кислоты наблюдается «эффект утяжеления».

Это проявляется в увеличении устойчивости реагентов, их комплексов, в увеличении числа определяе мых ионов. ДМДТФК - низшее производное дитиофосфорной кислоты, образует устойчивые внутри комплексные соединения с 10 сульфидобразующими ионами, т.е. является высокоизбирательным реа гентом [1].

Опираясь на известные ионные произведения (ИП) комплексов реагента [1] с сульфидобразую щими ионами металлов и уравнение Чеботарёва – Краева (1) для индивидуальных степеней протекания реакций (СП) и уравнение (2) для двухкомпонентных смесей (СП), рассчитаны СП и СП реакций осаждения – комплексообразования (таблица 1, 2).

СП 100 C Me m, A n ( n CMe m m C A n ) CMe m C A1 100% 1 n (1), m m mn n m СП 100 ИПMe1Am ИП n n n n C C V (V( Mem Men ) mVA ) 100% Me m Me2 ( Me1 Me2 ) n m n Me2 An 1 (2), где С Me m, A n - равновесные концентрации ионов Mem+ и An- в точке стехиометричности, моль/л, С Me m, С A n - исходные концентрации ионов, моль/л, ИП Me1 Am, ИП Me2 An - ионные произведения m n внутрикомплексных соединений, С Me m, С Me - исходные концентрации ионов Ме I, Me II, n I II моль/л, V ( Mem Men ), V A - объёмы участников реакции в мл, m, n – стехиометрические коэффициенты I II химической реакции [2].

Из таблицы 1 видно, что индивидуально возможно титрование 10 ионов: Hg2+, Ag+, Hg 2, Tl3+, Pd2+, Cu+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Pb2+, СП которых выше пороговой. CПпорог.= 99,80% – при этом скачки концен траций в конечной точке титрования (к.т.т.) достаточный по величине и погрешность определений не пре вышает 1%. Это подтверждено теоретически, по кривым титрования, и экспериментально на многочислен ных примерах. СПпред. = 99,71% – предельная степень протекания аналитической реакции, при которой уже нельзя проводить определения, так как не фиксируются скачки концентраций и потенциалов в к.т.т. [2].

Возможны титрования при СП% 99,80...100,0%, при фиксации к.т.т. любым способом.

Для прогноза избирательности титрования каждого иона, титрующегося индивидуально ДМДТФК и титрования двух- и многокомпонентных смесей веществ рассчитан ряд последовательно сти протекания реакций со всеми ионами, реагирующими с ним: Hg2+–Ag+–Hg 2 –Tl3+–Cu+–Pd2+–Bi3+– 2+ 4+ 3+ Pb –Te –Sb. Располагая катионы металлов ряда последовательности по горизонтали и вертикали, и рассчитывая для каждого иона вертикального ряда с ионом горизонтального ряда степень протекания m n реакции (Me 1 +Me 2 +(m+n)A-=Me1Am+Me2An) двухкомпонентной смеси по уравнению (2), получаем весьма информативную таблицу 2.

- 67 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть Таблица Ионные произведения диметилдитиофосфатов и степени протекания индивидуальных реакций в точках стехиометричности МеАm HgA2 TlA3 TeA4 PbA2 SnA2 TlA CoA AgA PdA2 BiA3 SeA4 CdA2 NiA2 GaA HgA CuA SbA3 InA3 AsA3 ZnA 1,20·10-30 6,46·10-29 1,66·10-23 1,05·10-12 8,51·10-9 4,17·10-5 7,94·10- ИП MeAm -15 -19 -18 -19 - 7,24·10-7 7,58·10- 3,63·10 3,09·10 1,82·10 4,90·10 1,29· 4,79·10-15 1,74·10-10 1,66·10-17 2,24·10-12 2,19·10-10 7,58·10- СП% 99,9(5)8 99,9(2)84 99,95 99,81 96,14 87,09 82, 99,9(2)88 99,999 99,94 99,64 95,57 83,03 70, 99,9(2)86 99,97 99,89 97,85 93,25 82, Примечание: 99,9(5)88999999,99= По данным табл. 2 можно спрогнозировать избирательность определений каждого иона и воз можность титрования двух- и многокомпонентных смесей ионов ряда. Определению ионов Hg2+ по прогнозу не мешают остальные ионы ряда последовательности, т.е. она определяется специфично. Оп ределению ионов Pd2+ мешают ионы Tl3+, Cu+, с остальными она может титроваться в двухкомпонент ных смесях с двумя скачками титрования. Наименее избирательно ДМДТФК титруются ионы Bi3+, Pb2+, Te4+, Sb3+, каждому из них по прогнозу мешают три оставшихся. С остальными ионами они тит руются как двухкомпонентные системы. Из табл. 2 можно сделать вывод о возможности титрования двухкомпонентных систем, для которых значения СП больше пороговой степени протекания реакции для двухкомпонентных систем (СПпор=99,40%, при которых на кривых титрования возникают доста точные по величине скачки потенциалов) [2]. Например, Hg2+ – Pd2+, Ag+ – Pd2+ и т.д.

Таблица Степени протекания реакций двухкомпонентных смесей ионов с диметилдитиофосфатом калия Hg2+ Ag+ Tl3+ Cu+ Pd2+ Bi3+ Pb2+ Te(IV) Sb3+ Hg Hg2+ 99,70 99,82 100,00,001 100,0 100,0 100,0 100,0 100, Ag+ 99,70 24,22 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100, 99,82 24,22 99,99 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100, Hg 3+ Tl 100,0 99,99 99,99 99,23 94,05 100,0 100,0 100,0 100, Cu+ 100,0 100,0 100,0 99,23 65,98 99,89 99,92 99,92 99, Pd2+ 100,0 100,0 100,0 94,05 65,98 100,0 100,0 100,0 100, Bi3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,89 100,0 73,25 44,34 89, Pb2+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 73,25 69,89 49, Te(IV) 100,0 100,0 100,0 100,0 99,92 100,0 44,34 69,89 89, Sb3+ 100,0 100,0 100,0 100,0 99,95 100,0 89,04 49,86 89, (СП99,995=100,0) В потенциометрических титрованиях важно правильно выбрать индикаторные электроды. Исхо дя из типа протекающей аналитической реакции и природы, присутствующих в растворе ионов, при нимающих участие в реакции можно спрогнозировать использование в качестве индикаторных элек тродов – электроды из Hg, Ag, Pd, ионоселективные на соответствующие ионы металлов и сульфид ионы, платиновый окислительно-восстановительный электрод. Hаилучшими электродами должны быть электроды, ионы материала которых дают наиболее прочные соединения с используемым реаген том.

Для выбора материала индикаторного электрода провели ряд титрований ионов Pd2+ на электро дах из платины, палладия, золота, вольфрама, молибдена, стеклографита. Установили, что наиболее подходящими для титрования ионов Pd2+ являются палладиевый, стеклографитовый и вольфрамовый индикаторные электроды. Так как разница в величинах скачков потенциалов с использованием послед них электродов невелика, то выбрали электрод из палладия, как доступный и имеющий максимальный скачок потенциала. Практический выбор электрода подтверждает теоретический прогноз, о том, что наибольшие скачки потенциалов дают электроды первого рода. А электрод из палладия для определе ния ионов Pd2+ является электродом первого рода.

Проведены потенциометрические титрования ионов Pd2+ (электродом сравнения служил хлорид серебряный электрод). Оптимальный интервал рН составляет 1,20 – 2,20 (относительная ошибка 0, - 68 В мире научных открытий, 2010, №4 (10), Часть %), оптимальный интервал концентраций 88,8 – 355,2 мкг/мл (относительная ошибка 0,45–0,23 %). Ус тановлен состав комплекса – 1:2.

Исследовано мешающее влияние ионов Bi3+, Ag+, Cu+. Определения ионов Pd2+ в присутствии Bi, Ag+ проходили с двумя скачками титрования, т.е. возможно определение ионов в одной пробе.

3+ Ионы меди мешают определению ионов Pd2+, система тируется с одним скачком потенциала. Получен ные данные подтверждают теоретический прогноз: СП смеси Pd2+ – Bi3+ – 100,0%, Pd2+ – Ag+ – 100,0%, Pd2+ – Cu+ – 65,98%, т.е. первые две титруются как двухкомпонентные смеси, третья как однокомпо нентная (СПпор=99,40%).

Таким образом, методика потенциометрического титрования ионов Pd2+ ДМДТФК на палладие вом индикаторном электроде разработана на основе предложенного методологического подхода с ис пользованием степеней протекания и подтверждена проведёнными исследованиями.

Список использованных источников 1. Чеботарёв В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое ис пользование серосодержащих реагентов в потенциометрическом анализе: Дисс. в виде науч. докл.… доктора хим. наук. – Барнаул, 2003. – 57 с.

2. Чеботарёв В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием ре акций комплексообразования и осаждения: Монография. – Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 1999. – 114 с.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.