авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Предисловие Настоящий курс лекций основан автором на опыте препо- давания химической кинетики сначала в Московском физико- техническом институте (МФТИ), где он вел семинарские и ...»

-- [ Страница 2 ] --

Условие применимости метода квазистационарных концен траций – это малый расход исходного вещества (т. е. ацето на) за время :

CCH3 COCH3 () a, где a – начальная концентрация ацетона.

CCH3 COOH3 = a e k o t, т. е.

CCH3 COCH3 = a (1 e k o ).

Тогда приведенное выше неравенство принимает вид a (1 e k o ) a, (k ) 1 1 + ko o 1, k o 1, ko 1.

2 k 2 CCH Найдем CCH 3 из условия dCCH3 Wo = 2 Wo 2 k 2 CCH3 = 0, CCH =.

& dt k C CH3 = CCH Подставив это значение CCH 3 в последнее из записанных выше неравенств, получим k ko 1, 2 k2 k o CCH3COCH ko 1, 4 k 2 CCH3 COCH 4 k 2 CCH3COCH3.

k o Это неравенство и есть условие применимости метода квази стационарных концентраций для рассматриваемой реакции.

8. Рассмотрим теперь реакцию фотолиза ацетона в инерт ном растворителе, содержащем добавки углеводорода RH:

• Wo CH3 COCH3 2 C H3 + CO, h • • k C H3 + RH CH4 + R, • k 2 C H3 C2H6.

Пусть концентрация RH достаточно велика для того, чтобы выполнялись условия k1 CCH3 CRH 2 k 2 CCH3.

CRH CCH3 и • Таким образом, гибель C H3 шла преимущественно по его ре акции с RH. Тогда третью реакцию можно не учитывать. Это так называемый случай линейной гибели активных частиц.

Каковы условия применимости метода квазистационарных концентраций в этом случае? Чтобы ответить на этот вопрос, используем результат разд. 2.2.3 об установлении стацио нарного состояния в открытой системе для случая накопле ния частиц, гибнущих в реакции первого порядка. Это случай «а» разд. 2.2.3. Для этого случая характеристическое время выхода на стационарный режим =.

k 1 CRH • (Реакция гибели C H3 описывается кинетическим уравнением первого порядка с эффективной константой скорости k эф = k1 CRH, поскольку CRH CCH3, т. е. можно принять, что CRH = const.) Условие применимости метода квазистационарных концен траций CCH3 COCH3 () a для рассматриваемого превращения ацетона, как было пока зано в пункте 7, имеет вид ko 1.

Подставляя в это неравенство выражение для, получаем k o k1 CRH.

ko 1, т. е.

k 1 CRH Это неравенство и есть условие применимости метода квази стационарных концентраций для рассматриваемой реакции.

Отметим, что в согласии с результатами п. 3 данного пара графа, условие CCH3 COCH3 () CCH3 COCH3, использованное нами для обеих ситуаций (квадратичной и линейной гибели • частиц C H3 ), означает, что скорость генерации промежуточ ных частиц 2 Wo = 2 k o CCH3COCH3 можно рассматривать как величину постоянную в том смысле, что она практически не изменяется за время установления стационарного состояния.

9. Рассмотрим еще один пример. Это сложная реакция, включающая простую бимолекулярную реакцию как одну из стадий:

k1 k 2А В Х, k– Система кинетических уравнений для этой реакции имеет вид dC A = 2 k 1 C2 + 2 k 1 CB, A dt dCB = k 1 C2 (k 1 + k 2 ) CB.

A dt Применяем метод квазистационарных концентраций, следуя стандартной схеме.

а) Промежуточное вещество – это B. Время установления стационарной концентрации B =.

k 1 + k Записывая B в таком виде, мы учитывали, что при примени мости метода квазистационарных концентраций величину W можно формально рассматривать как постоянную, т. е. принять W1 = const = Wo. В этом случае, как показано в разд. 2.2.3, ха рактеристическое время установления стационарного со стояния B не зависит от скорости генерирования частиц B.

Эта скорость была обозначена как Wo в разд. 2.2.3 и как W1 – в данном параграфе.

dCB = 0 находим, что б) Из условия стационарности dt k1 C CB = A.

k 1 + k Тогда k k dC A = 2 k 1 1 1 C 2, k 1 + k A dt т. е.

dC A 2 k 1 k C2, = A k 1 + k dt или dC A = 2 k эф C2, A dt k1 k где k эф = – кинетическая константа.

k 1 + k dC A Интегрируя последнее уравнение для, получаем dt 1 2 k1 k =+ t, C A a k 1 + k ( o) где a = C A – начальная концентрация A.

в) Для изменения концентрации A за время B = k 1 + k получаем выражения 1 2 k1 k = B, C A a k 1 + k 1 2 k1 k = (k + k )2.

C A 1 1 1 CA C = C 2, то C A = C C A.

Поскольку A A A Условие применимости метода квазистационарных концен траций CA C A, т. е.

1 C A C, C A A C C A 1, A 2 k1 k CA 1, (k 1 + k 2 ) (k 1 + k 2 )2 2 k 1 k 2 C A.

Более сильное и потому достаточное условие:

(k 1 + k 2 )2 2 k 1 k 2 a.

Покажем, что это условие заведомо выполняется, если k1 a KP ) a ( 1 1, k т. е. когда равновесие первой стадии сильно сдвинуто влево.

Поделим обе части неравенства (k 1 + k 2 )2 2 k 1 k 2 a на произведение k 1 k 2. Получим (k 1 + k 2 ) 2 KP ) a, ( k 1 k k 1 k2 (1) +2+ 2 KP a.

k2 k Более сильное и потому достаточное условие:

2 K P ) a, ( K P ) a.

( § 3.6. Лимитирующая стадия сложного процесса. Закон сложения кинетических сопротивлений Как было показано в предыдущем параграфе, предполо жение о стационарности концентраций промежуточных частиц позволяет значительно упростить кинетические уравнения.

При этом в простых случаях, которые мы рассматривали до сих пор, удается записать уравнение для скорости сложной реакции в виде, имитирующем простую реакцию.

Например, для реакции вида k1 k 2А В Х, k– мы получили k k dC A = 2 1 2 C2.A k 1 + k dt dCB dC X 1 dC A = 0, то = При этом, так как. Следова dt 2 dt dt тельно, можно пользоваться понятием о скорости реакции в целом и записать k k 1 dC A dC X = 1 2 C2.

W = = A k 1 + k 2 dt dt Очевидно, что в предельных ситуациях W = k1 C k 2 k 1 A и k C2 = k 2 K P ) C2.

( W = k k 1 k 2 A A k Видно, что в этих предельных ситуациях скорость реакции в целом определяется константой скорости лишь одной, са мой медленной из элементарных стадий.

Если в кинетическое уравнение или в систему кинетиче ских уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только од ной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса.

В нашем примере при k 2 k 1 процесс лимитируется первой стадией – образованием B из A. При k 1 k 2 про цесс лимитируется второй стадией, т. е. образованием X из B.

Поскольку распад B в X идет медленнее, чем распад B назад в A, то устанавливается равновесие k В.

2А k– При этом концентрация B CB = K P ) C ( A и скорость реакции W = k 2 CB = k 2 K P ) C 2.

( 1 2 4 A k Заметим, что в обоих предельных случаях полученные вы ражения для W справедливы, только если выполняется усло вие применимости метода квазистационарных концентраций:

(k 1 + k 2 )2 2 k 1 k 2 C A.

При k 2 k 1 это условие принимает вид k 2 2 k 1 C A.

При k 1 k 2 оно принимает вид k 21 2 k 1 k 2 C A, т. е.

(1) k 1 2 k 2 K P C A.

Поскольку при k 1 k 2 устанавливается концентрация CB, равновесная по отношению к концентрации CA, этот част ный случай стационарного состояния для рассматриваемой реакции называют квазиравновесным.

Как было показано в примере 9 предыдущего параграфа, для рассматриваемой реакции в случае применимости мето dCA да стационарных концентраций выражение для имеет dt вид dC A = 2 k эф C2, A dt где k k k эф = 1 2, k 1 + k т. е.

1 dC A = k эф C2.

W = A 2 dt Выражение для эффективной константы скорости можно представить в виде 1 1 = +, k1 k k эф где k = k 2 K P ).

( (3.18) Такое соотношение характерно для стационарных последова тельных реакций. Оно носит название закона сложения ки нетических сопротивлений.

Этот закон имеет следующий простой физический смысл.

Величина всегда пропорциональна характеристическому ki времени соответствующей реакции. Таким образом, смысл закона сложения кинетических сопротивлений состоит в том, что суммарное время превращения складывается из характе ристических времен отдельных стадий. Если какое-то из этих времен i много больше других (т. е. ki мало), то время реак ции в целом определяется характеристическим временем од ной этой стадии. В этом случае такая стадия называется ли митирующей.

Мы уже сталкивались с законом сложения кинетических сопротивлений в разд. 2.3.1 при рассмотрении влияния диф фузии на скорость бимолекулярной реакции в жидкости. В за висимости от соотношения между константой скорости реак ции k2 и константой скорости реакции kD мы выделяли для та ких реакций два предельных случая: 1) диффузионный кон троль, когда kD k2, т. е. лимитирующей стадией является диффузия, и 2) кинетический контроль, когда k2 kD, т. е.

лимитирующей стадией является собственно реакция.

Смысл сложения кинетических сопротивлений и лимити рующей стадии легко понять из аналогии с простой гидроди намической моделью: если пережать одну из последователь но соединенных трубок, то скорость потока в целом будет оп ределяться пропускной способностью получившегося «узкого горла». Поэтому эффект лимитирующей стадии называют ино гда эффектом узкого горла. Эффект узкого горла может про пасть, если превращение пойдет по параллельному пути. По этому проведенные рассуждения могут оказаться неверными для сложных последовательно-параллельных реакций. Однако для реакций последовательного типа, включающих обратимые и в некоторых участках параллельные стадии, понятие лими тирующей стадии имеет принципиальное значение.

§ 3.7. Расчет сложных стационарных процессов 1. Чтобы продемонстрировать, насколько метод квазиста ционарных концентраций упрощает кинетический расчет, рас смотрим систему последовательных обратимых реакций:

W s+ W1 W2 W3 Ws Wn (n).

(0) (1) (2) … (s) W … W –1 W –2 W –3 W –s W –n –(s+1) Реакции могут быть разного порядка, поэтому будем рас сматривать скорости Wi, а не константы скорости ki. Цифры (0), (1) и т. д. обозначают совокупность веществ, участвующих в стадиях.

Если концентрации всех промежуточных веществ стацио нарны, то для любого такого вещества dCS = WS + W(S+1) W S WS+1 = 0, dt откуда WS W S = WS +1 W(S+1).

Видим, что разность скоростей с одним индексом постоянна и равна скорости процесса в целом:

W = W1 W1 =... = WS W S =... = Wn Wn.

Далее рассмотрим тождество (W1 W1 ) W2 W3... + W1 (W2 W 2 ) W3... + + W1 W 2 (W3 W 3 ) W4... +... = (3.19) = W1 W2 W3... W1 W 2 W 3...

Заменим WS W S на W и поделим обе части этого тожде ства на W1 W2 W3 …, получим 1 W1 W 2 W W 2 W 3...

W W = 1 W + W W + W W W +... (3.20) W1 W2 W3...

1 1 2 1 2 Это соотношение между скоростью процесса в целом и ско ростью его стадий.

2. Чтобы понять, как пользоваться этим соотношением, рассмотрим цепочку реакций первого порядка:

A B1 B2 … Bn–1 Xn.

Поскольку Wn = 0, то правая часть уравнения (3.20) равна 1.

Учтем далее, что W± S = k ± S C± S, где C+ S – концентрация вещества, расходующегося в стадии S, а CS – концентрация вещества, расходующегося в стадии –S. Кроме того, предста вим W в виде W = k эф C A.

Тогда из уравнения (3.20) получим 1 k 1 CB1 k 1CB1k 2CB k эф CA =1, + + +...

k1C A k1C Ak 2CB k1C Ak 2CB1k 3CB 1 1 1 = + + +..., (3.21) (1) (1) ( 2 ) k эф k1 k 2K P k 3K P K P где K Pi ) – константы равновесия для стадий.

( Полученное соотношение – это закон сложения кинетиче ских сопротивлений для многостадийного процесса.

3. Как частный случай системы последовательных реакций, рассмотрим кооперативный переход в линейной цепочке.

Промоделируем его схемой:

AAAAA... A, BAAAA... A, BBAAA... A,.....................

BBBBB... B.

Примем для простоты, что все константы скорости и кон станты равновесия для перестройки одного звена цепи (на пример, для вращения функциональной группы полимерной цепи) одинаковы. Тогда из уравнения (3.21) получим 1n 1 =, m k эф k m=1 K P где n – число звеньев.

В правой части имеем сумму членов геометрической про грессии. Выражение для суммы:

a1(qn 1 ) Sn =, q где a1 – первый член прогрессии, q – ее знаменатель. В на шем случае a1 = 1, q = K P1. Получаем 1 K Pn = 1.

k KP k эф Рассмотрим два предельных случая:

1. Если переход термодинамически выгоден, т. е. K P 1, то 1 =.

k эф k Как видим, в этом случае скорость процесса лимитируется его первой стадией. Характеристические времена всех после дующих стадий намного более коротки. Действительно:

1 1 1,..., i = i–1 K P1 i–1.

1 =, 2 = k KP k 2. Если переход термодинамически невыгоден, т. е.

K P 1, то k эф = k K Pn 1).

( Энергия активации такого кооперативного перехода:

Eэф = E + (n – 1) Q, где E – энергия активации одного акта, Q – тепловой эффект одного акта.

При большом n Eэф может быть огромна. Отсюда стано вится понятным, что скорость кооперативных переходов мо жет очень сильно изменяться при изменении температуры.

§ 3.8. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

Методы определения порядка реакции и кинетических констант из экспериментальных данных Задачи, решаемые химической кинетикой, можно разде лить на две большие группы. Это так называемые прямые задачи и обратные задачи.

Прямые задачи. Дан механизм реакции в виде последова тельности стадий с известными значениями констант скоро сти. Требуется, записав и решив систему дифференциаль ных кинетических уравнений, соответствующую данному ме ханизму, найти концентрацию любого вещества – участника реакции для любого момента времени.

Обратные задачи. Даны (т. е. найдены экспериментально) зависимости концентраций от времени для всех или некото рых реагентов. Требуется установить механизм реакций и определить константы скорости стадий.

Частным случаем обратной задачи является задача о на хождении констант скорости из зависимостей концентраций веществ от времени при известном механизме.

Прямые задачи приходится решать, например, при проек тировании химических реакторов, когда механизм реакции предварительно изучен.

Обратные задачи приходится решать, например, при изу чении механизмов химических реакций.

Для реакций сравнительно простых типов можно привести некоторые полезные приемы, позволяющие решать обратную кинетическую задачу. При этом в данном параграфе мы рас смотрим только такие реакции, скорость которых соответст вует закону действующих масс:

W = k C A CBB.

A Подобные уравнения получаются для элементарных реак ций, а также для сложных последовательных реакций при стационарном режиме их протекания. Поэтому рассматри ваемый случай представляет достаточно общий интерес.

1. Графический метод. Удобным и надежным способом определения порядка реакции и константы скорости является построение экспериментальных данных в так называемых спрямляющих координатах.

Например, для реакции нулевого порядка C = Co k o t и зависимость C от t должна спрямляться в координатах { C, t }.

Для реакции первого порядка C = Co exp { k1 t }, ln C = ln Co k 1 t и спрямляющими являются координаты { ln C, t }.

Для реакции второго порядка при C(A ) = CBo ) o ( 1 = + k2 t C Cо и спрямляющими являются координаты, t.

C Для реакции n-го порядка при одинаковых начальных кон центрациях 1 = n1 + (n 1) k n t n C Co 1 и спрямляющими являются координаты n 1, t.

C 2. Подстановка в формулы. Если используется правиль ное кинетическое уравнение, то константа скорости, вычис ленная в любой момент реакции из значений концентраций, должна быть постоянной, т. е. не должна изменяться во вре мени.

3. Метод характеристических времен. Выше мы видели, 1 ln что для реакции первого порядка =, а 1/2 =, для ре k1 k акции второго порядка при CA = CB 1/2 =, для реакции k 2 Co n-го порядка при одинаковых начальных концентрациях реа гентов Cn 1 1/2 =.

(n 1) k n Cn o Таким образом, из зависимости 1/2 от Co можно определить порядок реакции и затем найти константу скорости.

4. Метод начальных скоростей. Поскольку в начальный момент времени Wo = k a A b B c C..., где a, b, c,... – начальные концентрации, то даже при слож ном кинетическом уравнении можно определить порядок по каждому из компонентов A, B и т. д., увеличивая поочередно концентрации реагентов и определяя начальную скорость ре акции Wo.

5. Метод псевдоизоляции. В систему добавляется боль шой избыток одного или нескольких реагентов, так чтобы их концентрация практически не менялась в ходе реакции. Тогда порядок реакции по расходующемуся реагенту можно опре делить так же, как для простой реакции (например, первого или второго порядка), либо непосредственно из соотношения ln W = const + i ln Ci.

Этот метод можно применять совместно с методом началь ных скоростей, изменяя начальную концентрацию только од ного из веществ (например, концентрацию a вещества A при одних и тех же значениях b, c и т. д.):

ln Wo = const + A ln a.

Определив порядок по каждому из веществ и зная их концен трации, можно из значений W или Wo найти константу ско рости k.

6. Аррениусовский график. Зная температурную зависи мость константы скорости реакции, можно определить энер гию активации и предэкспоненциальный множитель. Тради ционным способом представления результатов является по строение зависимости константы скорости от температуры в координатах Аррениуса: ln(k) – 1/T. Действительно, логариф мируя формулу (1.4а), получаем E ln (k ) = ln (k 0 ).

RT Таким образом, аппроксимируя экспериментальные дан ные в координатах Аррениуса линейной анаморфозой, по на клону определяем энергию активации реакции, а по отсекае мому отрезку – предэкспоненциальный фактор.

§ 3.9. Расчет процессов при постоянном давлении В предыдущих разделах были подробно рассмотрены пра вила составления кинетических уравнений в случае, когда изменением объема реагирующей системы можно пренеб речь. Это предположение выполняется для реакций в замкну том объеме, в конденсированной фазе, а также для реакций в газовой фазе, не приводящих к изменению числа молей.

Данное предположение было использовано при выводе зако на действующих масс в подразд. 2.1.1 в виде условия V = const, что позволило внести объем под знак дифферен циала. В то же время многие промышленно важные процессы проводят в проточных реакторах, для которых более пра вильно полагать P = const.

По определению, скорость химической реакции W – это число актов превращения в единице объема в единицу вре мени. Таким образом, если в объеме V содержится NA реаги рующих частиц, то их количество будет изменяться как dNA = A V W, (3.22) dt где А – стехиометрический коэффициент вещества А в дан ной реакции. При этом и объем V системы, и скорость реак ции W изменяются по мере превращения реагента.

Примеры. Отметим, что используемый метод решения за дач по своей идеологии близок к методу нахождения равно весного состава при постоянном давлении, который подробно рассматривают в курсе термодинамики.

Мономолекулярное превращение с образованием двух молекул продукта Рассмотрим простую реакцию в газовой фазе A k B + C при начальном условии NA = N0. Введем химическую пере менную = N0 – NA = NB = NC. При постоянном давлении в сис теме ее объем пропорционален количеству частиц, поэтому N + NB + NC N + V = V0 A = V0 0.

N0 N Скорость реакции определяется законом действующих масс:

N N NA W = k CA = k =k 0 0, (3.23) V0 N0 + V Подставляя эти выражения в формулу (3.22), получаем диф ференциальное уравнение N N dNA N = k (N0 ) = k NA, V0 1 + = k 0 V0 N0 + dt которое полностью аналогично выражению для скорости пре вращения при постоянном объеме. Этот результат легко по нять, поскольку вероятность превращения в простой мономо лекулярной реакции не зависит от концентрации молекул.

Решим уравнение и найдем зависимость концентрации от времени:

( ) ( ) NA = N0e k t, = N0 1 e k t, V = V0 2 e k t, e k t e k t NA N CA = = = C0.

V0 2 e k t 2 e k t V Полученное выражение для концентрации отличается от формулы 2.10 только знаменателем, который учитывает рас ширение газа в ходе реакции.

Бимолекулярная реакция ассоциации Теперь рассмотрим обратную реакцию B + C k A с начальным условием NB = NC = N0. Введя химическую пере менную = N0 – NB = N0 – NC = NA, выразим объем системы NA + NB + NC 2N V = V0 = V 2 N0 2N и скорость реакции N 4N NN 0 W = k CBCB = k B 2 C = k 20 2N. (3.24) V V0 0 Подставляя эти выражения в формулу (3.22), получаем 2N (N ) dNA =k 0 0, V0 2N dt или 2N (N ) d =k 0 0.

V0 2N dt В отличие от мономолекулярной реакции, мы имеем разные кинетические уравнения при постоянном объеме (2.2) и по стоянном давлении. Действительно, изменение концентрации реагирующих молекул при уменьшении объема должно сказы ваться на скорости, поскольку вероятность бимолекулярного взаимодействия зависит от концентрации молекул реагентов.

3.9.1. Проточный реактор идеального вытеснения Этот реактор можно представить себе в виде трубы, в один конец которой подают реагенты, а с другого отводят продукты (рис. 3.4). Если выделить внутри реактора идеального вытес нения некоторую область пространства, то находящиеся в ней частицы можно рассматривать как закрытую систему. Физиче ским основанием для такого приближения является медленная диффузия вещества в реакторе, вследствие чего не происхо дит заметного обмена веществом между слоями (объёмами), движущимися по реактору. Реакция запускается в момент, ко гда вещество поступает в реактор и идет до тех пор, пока ве щество не покинет реактор. Выделим в поступающей смеси Рис. 3.4. Реактор идеального вытес нения некоторое количество молекул и будем следить за их эволю цией в реакторе. Важно, что общая концентрация газа в объ еме остается постоянной, так как реакция происходит при по стоянном давлении. Поэтому изменение количества частиц в выделенном объеме приведет к изменению занимаемого ими объема V. Это должно быть скомпенсировано изменением объемной скорости движения u по реактору таким образом, что их отношение остается постоянным:

V0 V =.

u0 u Если бы это было не так, то реагенты накапливались бы в ре акторе, что не согласуется со стационарным режимом.

Запишем кинетическое уравнение для выделенной облас ти реактора d = W V, dt где W – скорость химической реакции, а – химическая пере менная. Чтобы преобразовать уравнение к более удобному для использования виду, перейдем к безразмерной перемен ной y =, где n0 – начальное количество молекул в выде n ленном объеме. Также разделим левую и правую части урав нения на объемную скорость движения u:

d V V =W = W.

n0udt n0u n0u Заметим, что udt = dV – объем реактора, который проходит n = C – кон рассматриваемая подсистема за время dt, а V центрация газа, которая постоянна по всей длине реактора:

dy W =.

dV u0C Чтобы найти степень превращения на выходе из реактора, нуж но проинтегрировать уравнение по всему объему V реактора:

y V dy dV 1V = =, W 0 u0 C C u y dy =, (3.25) WC где – время контакта реакционной смеси.

Рассмотрим несколько простых примеров.

k Мономолекулярное превращение A B при началь ном условии СA = С, СB = 0. Скорость реакции в соответствии с выражением (3.23) N = k C (1 y ).

W = k CA = k C N Степень превращения на выходе реактора:

y dy k C (1 x ) = k C ln(1 y ) = C, y = 1 e k, ( ) C A = C e k, CB = C 1 e k.

Эти решения полностью совпадают с решениями той же за дачи для замкнутого реактора, если предположить что реак ция остановлена в момент. Тот же результат получится и для других реакций, не изменяющих общего числа молей, а также в случае сильного разбавления реакционной смеси инертным газом.

Бимолекулярная реакция B + C k A при начальном условии СС = СB = С, СA = 0. Скорость реакции определяется выражением (3.24):

1 y W = k CBCC = k 4C 2y, а состав смеси на выходе находим интегрированием уравне ния (3.25):

(2 y )2 dy y y 1 1 k 4C2 (1 y )2 (1 y ) + (1 y ) + 1 dy = C, = k 4C2 0 1 2 ln(1 y ) + y = 4k C.

1 y Уравнение на y может быть решено только численно, однако достаточно простые аналитические выражения можно полу чить в предельных случаях y 0, y 1, и y = k C, = 4k C, 1 y CB = CC = C (1 k C ) CB = CC =.

4k 3.9.2. Проточный реактор идеального смешения Представляет собой проточный сосуд, в котором благода ря интенсивному перемешиванию устанавливается одна и та же концентрация по всему объёму реактора (рис. 3.5). Поэто му реактор идеального смешения часто называют безгради ентным. Еще одно название – проточно-циркуляционный – связано с одной из практических реализаций данного типа реакторов.

Рис. 3.5. Реактор идеального смеше ния Для достижения постоянства концентрации по всему объ ему реактора скорость перемешивания должна быть много больше скорости химической реакции. Другими словами, ха рактеристическое время перемешивания должно быть во много раз меньше характеристического времени реакции. Ки нетическое уравнение для реактора идеального смешения должно учитывать подвод реагентов и отвод продуктов из ре актора:

dNi = i W V + Ci0u0 Ciu, dt где Ni – количество молекул реагента или продукта;

i – соот ветствующий стехиометрический коэффициент;

Ci0 и Ci – кон центрации рассматриваемого вещества на входе и выходе из реактора (концентрация на выходе из реактора равна концен трации внутри!);

u0 – объемная скорость подачи реагентов;

u – объемная скорость отвода продуктов из реактора.

Поскольку объем реактора не меняется, его можно внести под знак дифференциала:

dCi u u dNi = i W + Ci0 0.

= (3.26) dt VV Vdt Наиболее важен для практики стационарный режим рабо dCi = 0. Рассмотрим процедуру определения ты реактора dt стационарной концентрации продуктов на выходе реактора на примере бимолекулярной реакции B + C k A при началь ном условии СС = СB = С, СA = 0.

Поскольку реакция идет с изменением объема, необходи мо учитывать, что объемная скорость u на выходе реактора отличается от скорости u0 подачи газа на вход реактора:

2y u =, u0 где 0 y 1 – степень превращения.

Выразим через степень превращения концентрации СB и СС:

1 y CB = CC = 2C 2y и скорость реакции:

1 y W = k CBCC = k 4C 2y.

Подставляя эти выражения в уравнение (3.26), получаем уравнение на y:

1 y 1 y u0 2 y u k 4C 2 y + C V 2C 2 y V 2 = 0, 1 y k 4C 2 y + C x = 0, где – время контакта. Решение этого уравнения третьего порядка позволяет найти стационарную степень превращения и концентрации реагентов в реакторе идеального смешения.

Глава Теория скоростей элементарных химических реакций Напомним, что элементарными реакциями называются макроскопические превращения, состоящие из однотипных элементарных актов. Элементарным актом называется каж дое единичное превращение исходной, промежуточной или конечной частицы.

Наиболее распространенными типами элементарных хи мических реакций являются мономолекулярные, бимолеку лярные и тримолекулярные реакции. Если эти реакции проте кают в условиях ненарушенного равновесного распределения Максвелла–Больцмана по энергиям, то их кинетика строго описывается законом действующих масс. При этом наблю даемая константа скорости будет являться истинной констан той скорости. Этим она отличается от эффективных констант скорости, т. е. кинетических констант, фигурирующих в про стых кинетических уравнениях, описывающих сложные реак ции, например, при использовании метода стационарных кон центраций.

Для элементарных реакций, протекающих в условиях рав новесного максвелл-больцмановского распределения, моле кулярность элементарной реакции и ее порядок совпадают.

В этих условиях мономолекулярные реакции описываются кинетическим уравнением первого порядка, бимолекулярные – уравнением второго порядка, тримолекулярные – уравнени ем третьего порядка.

Если реакции протекают в условиях, когда равновесное распределение по энергии нарушено, то простого соответст вия между молекулярностью реакции и ее порядком может не быть. Например, скорость мономолекулярной реакции может определяться скоростью активации молекул при их соударе нии. В этом случае кинетика мономолекулярной реакции бу дет описываться уравнением второго (а не первого!) порядка.

Более подробно этот эффект будет рассмотрен в § 4.6.

§ 4.1. Этапы расчета константы скорости в рамках строгой теории. Приближенные теории расчета констан ты скорости Современная теория скоростей элементарных химических реакций основана на законах квантовой механики и статисти ческой физики. Расчет константы скорости элементарной ре акции в рамках современной теории состоит из следующих этапов:

1. Квантовомеханический анализ движения электронов в поле ядер. Определение полной энергии электронов в зави симости от координат ядер в ходе реакции. Построение по верхности потенциальной энергии для движения ядер в ходе реакции. Роль потенциальной энергии для такого движения играет полная энергия электронов плюс энергия кулоновского отталкивания ядер. Это квантовохимический этап расчета константы скорости реакции.

2. Описание динамики движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии, полученной при решении квантово химической задачи. Расчет микроскопических констант скоро стей реакций для молекул с фиксированной энергией относи тельного поступательного движения и с заданными кванто выми числами колебательных и вращательных степеней сво боды и констант скоростей для процессов обмена энергией.

3. Анализ микрокинетических уравнений, описывающих изменение заселенностей различных квантовых уровней системы во время реакции. Выяснение степени нарушения равновесного распределения по энергии. Расчет макроскопи ческой константы скорости реакции. Это статистический этап расчета константы скорости.

4. Описание влияния свойств среды и коллективных взаимодействий молекул на скорость реакции. Этот этап важен для описания реакций в конденсированных средах и на поверхности твердых тел.

Пояснение к этапу 2 и этапу 3. Рассмотрим реакцию типа {A} {B}. Фигурные скобки обозначают, что A и B могут быть набором разных веществ. Типичный профиль изменения потенциальной энергии реагирующей системы в ходе реакции имеет вид кривой с максимумом (рис. 4.1). На этой схеме Ci и Cj – заселенности уровней, т. е. концентрации реагентов и продуктов в заданных квантовых состояниях.

Макроскопическая реакция является результатом последо вательности микроскопических процессов трех типов:

1. Микроскопических процессов обмена энергии в исходных веществах, приводящих к активации частиц исходного вещест ва, т. е. к приобретению им энергии E En, достаточной для преодоления потенциального барьера. Это процессы типа { A (в состоянии i) } { A (в состоянии i + 1) }.

2. Микроскопических реакций превращения исходных час тиц, находящихся в заданном квантовом состоянии, в части цы конечных продуктов, также находящиеся в заданном со стоянии. Это процессы типа { A (в состоянии n) } { B (в состоянии m) }.

3. Микроскопических процессов обмена энергии, приводя щих к дезактивации конечных продуктов. Это процессы типа { B (в состоянии j + 1) } { B (в состоянии j) }.

Процессы обмена энергии часто называют также процес сами релаксации. Например, используют термин «колеба тельная релаксация». Им обозначают процессы обмена энер гии, приводящие к изменению квантовых чисел для колеба тельных степеней свободы.

Рис. 4.1. Мак роскопическая элементарная реакция как совокупность микроскопиче ских процессов На этапе 2 общей схемы расчета макроскопической кон станты скорости рассматривается кинетика каждого из ука занных выше микроскопических процессов. Вычисляются кон станты скорости для них. Это так называемые микроскопиче ские константы скорости. Затем решается система кинетиче ских уравнений для всей последовательности микроскопиче ских процессов и находятся заселенности всех уровней, т. е.

функция распределения частиц по энергиям.

На этапе 3 вычисляют макроскопическую константу скоро сти процесса {A} {B} как величину, статистически усред ненную по всем возможным состояниям {A} и {B}. При этом используют функцию распределения, найденную на этапе 2.

Отметим, что детальный расчет в рамках этапов 2 и 3 не обходим, только если имеются опасения, что в системе может быт нарушено равновесное максвелл-больцмановское рас пределение по энергиям. Одной из причин такого нарушения может явиться сама реакция. Действительно, как видно из рис. 4.1, реакция обедняет исходные вещества и обогащает продукты реакции частицами с высокой энергией.

Если же равновесное распределение частиц по энергии не нарушено, то этапы 2 и 3 сильно упрощаются и расчет макро скопической константы скорости можно вести в рамках при ближенных теорий. Важнейшими из таких приближенных тео рий являются теория столкновений и теория переходного со стояния (другое название последней — теория активирован ного комплекса). Обычно эти приближенные теории и исполь зуются большинством химиков в их практической исследова тельской работе.

Более сложная строгая теория используется, как правило, только в специальных случаях, таких, например, как:

1) описание кинетики реакций в молекулярных пучках, ко гда реагенты избирательно обогащаются частицами, находя щимися в определенных квантовых состояниях;

2) описание кинетики реакций в поле лазерного излучения, когда реагенты или продукты также могут обогащаться части цами, находящимися в определенных квантовых состояниях.

§ 4.2. Потенциальная энергия реагирующей системы.

Критическая энергия, энергия активации и координата реакции. Переходное состояние 1. Критическая энергия. Расположение атомов в молеку ле реагентов всегда отвечает некоторому минимуму потенци альной энергии системы. Чтобы произошел акт химической реакции, атомы должны сместиться, на что чаще всего необ ходимо затратить энергию.

Рассмотрим, например, реакцию диссоциации двухатомной молекулы:

AB A + B.

Зависимость потенциальной энергии молекулы U от рас стояния rAB между атомами A и B описывается функцией Мор зе (рис. 4.2).

Рис. 4.2. Зависимость по тенциальной энергии двух атомной молекулы от рас стояния между атомами Для того чтобы молекула AB, находящаяся на нижнем ко лебательном уровне, распалась, к ней необходимо подвести энергию, как минимум равную Do.

В качестве другого примера рассмотрим реакцию изомери зации X X H X C C C C H H X H Цис-изомер Транс-изомер В этом случае элементарный химический акт состоит в по X вороте фрагмента вокруг двойной связи C=C C H (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Зависимость по тенциальной энергии от угла поворота при враще нии вокруг двойной связи C=C Минимальная энергия, которую надо при этом затратить, будет равна потенциальному барьеру Eo, ограничивающему вращение вокруг двойной связи.

Молекуле продукта будет отвечать свой минимум потенци альной энергии. Расстояние между основными колебательны ми уровнями исходной молекулы и молекулы продукта будет равно тепловому эффекту реакции Qo при T = 0.

В обоих рассмотренных примерах имеется некоторая ми нимальная энергия, которую необходимо подвести к молеку ле, чтобы она могла претерпеть химическое превращение.

Эту энергию называют критической энергией или порого вой энергией химической реакции.

2. Координата реакции. В сложных химических реакциях не всегда можно указать конкретное расстояние (как в случае диссоциации двухатомных молекул) или угол поворота (как в реакциях цис-трансизомеризации), от которых в основном за висит потенциальная энергия реагирующей системы. В об щем случае на графиках типа изображенных в п. 1 потенци альная энергия приводится как функция так называемой ко ординаты реакции.

Наиболее строго понятия критической энергии и координа ты реакции вводятся при рассмотрении поверхности потенци альной энергии реагирующей системы.

Рассмотрим в качестве характерного примера реакцию H + H2 H2 + H, в которой, например, ортоводород может превращаться в па раводород. Для этой реакции были выполнены наиболее строгие квантовохимические расчеты поверхности потенци альной энергии. Эти расчеты показали, что энергетически наиболее выгодным является такое расположение атомов, когда атом H приближается к молекуле H2 вдоль ее оси. При этом все три атома располагаются на одной прямой:

r3 r H … H — H H—H…H r2 r1 r2 r В этом случае потенциальная энергия системы будет зави сеть только от двух переменных r1 и r2, поскольку r3 = r1 + r2.

Поверхность потенциальной энергии будет в этом случае трехмерной. Если построить эту поверхность U(r1, r2) в декар товой системе координат (r1, r2, U) и затем спроецировать на плоскость r1, r2 линии пересечения поверхности U(r1, r2) с раз личными плоскостями, параллельными плоскости r1, r2, то по лучится топографическая карта поверхности потенциальной энергии (рис. 4.4).

«Долина» в правом нижнем углу отвечает исходным веще ствам (долина исходных веществ).

«Долина» в левом верхнем углу отвечает конечным про дуктам (долина продуктов).

Пунктирной линией пока зан энергетически наиболее выгодный путь движения системы из начального со стояния в конечное. Этот путь называют координатой реакции. Мы обозначим ко ординату реакции буквой q.

Крестиком отмечена точка перевала, отвечающая наи большей потенциальной энергии, преодолеваемой при движении по координате ре акции. Состояние системы в Рис. 4.4. Топографическая этой точке получило назва карта поверхности потенци альной энергии ние переходного состояния или активированного ком плекса. Если при построении потенциальной поверхности U(r1, r2) за нуль отсчета принимается энергия исходного со стояния E (H + H2) = 0, то энергия переходного состояния и является критической энергией.

Пояснение к топографической карте, изображающей U(r1, r2) (рис. 4.5, 4.6).

На рис. 4.5 изобра жен профиль потенци альной поверхности при движении вдоль коор динаты реакции.

На рис. 4.6 изобра жены профили потен циальной энергии в на правлениях q, перпен дикулярных координате реакции.

Рис. 4.5 иллюстриру Рис. 4.5. Профиль потенциальной ет также физический поверхности при движении вдоль смысл следующих об координаты реакции щепринятых обозначе ний: E – высота потенциального барьера для реакции, Eo – ис o тинная энергия активации (критическая энергия при T = 0).

Критическая энергия Eo при T = 0 не равна точно экспери ментальной энергии активации Ea при T 0. Это вызвано тем, что в реальных условиях при T 0 в элементарных актах уча ствуют молекулы с различными энергиями. Эксперименталь ная энергия активации отражает результат усреднения по всем элементарным актам с учетом функции распределения по энергиям.

Рис. 4.6. Профили потенциальной поверхности в направлениях, пер пендикулярных координате реакции (см. рис. 4.4) 3. Особенности переходного состояния. Переходное со стояние неустойчиво в отношении движения вдоль координа ты реакции, так как оно отвечает максимуму, а не минимуму потенциальной энергии. В отношении движений в любом дру гом направлении переходное состояние устойчиво, так как потенциальная энергия системы при таких движениях возрас тает (см. рис. 4.6, вид по стрелке C).

Движение вдоль координаты реакции можно рассматри вать как одномерное поступательное движение, по крайней мере на коротком прямолинейном участке на вершине барье ра. Поэтому активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу, у которой одна внутренняя степень свободы заменена на степень свободы поступательного дви жения вдоль координаты реакции.

Изменение потенциальной энергии системы, соответст вующее ее движению вдоль координаты реакции, изображено на рис. 4.5 этого параграфа, а изменение потенциальной энергии системы при ее движении перпендикулярно коорди нате реакции – на рис. 4.6 данного параграфа.

Таким образом, в реакцию могут вступать только такие мо лекулы, которые обладают энергией, равной или превышаю щей некоторую критическую для данной реакции величину.

Такие молекулы называют активированными. Их энергии со ответствуют «хвосту» максвелл-больцмановского распреде ления.

Мы начнем рассмотрение теории элементарных химиче ских реакций с простого варианта теории столкновения. Это приближенная теория, в которой максвелл-больцмановское распределение частиц по энергиям считается ненарушенным и, кроме того, не рассматриваются внутренние степени сво боды реагирующих молекул.

§ 4.3. Теория столкновений Рассмотрим бимолекулярную реакцию A + B X.

Физически очевидно, что реакция между частицами A и B может произойти, только когда они сблизятся на короткие расстояния. Это вызвано короткодействующим характером сил, обусловливающих обменные взаимодействия между атомами.

В простейшем варианте теории столкновений принимает ся, что для осуществления реакции атомы должны сблизить ся на расстояние, равное сумме их газокинетических радиу сов. При этом молекулы рассматриваются как жесткие сферы.

Если не накладывать никаких ограничений на столкновения (т. е. считать, что реакция идет при каждом столкновении), то скорость реакции может быть отождествлена с числом двой ных соударений в единице объема в единицу времени.

Если предположить также, что реакция не нарушает мак свелл-больцмановского распределения по энергиям, то число двойных соударений можно вычислить на основе кинетиче ской теории газов.

Рассмотрим поток частиц B, падающих на одну частицу A.

Как ясно из рис. 4.7, а, молекула B столкнется с молекулой A, если ее центр тяжести окажется в любой точке поверхности сферы S радиуса r = rA + rB.

а б Рис. 4.7. Схематическое изображение столкновения двух молекул (а) и иллюстрация метода расчета числа таких столкновений (б) Выделим на поверхности сферы S площадку dS, перпенди кулярную произвольной оси x. Тогда за единицу времени с площадкой dS столкнутся все те молекулы B (рис. 4.7, б), ко торые находятся внутри цилиндра с основанием dS и высотой Vx, где Vx –x-компонента скорости относительного движения молекул B и A.

Действительно, путь, проходимый частицей B за время t, равен Vx t, т. е. путь, проходимый за время t =1, равен Vx.

Следовательно, все частицы, движущиеся в сторону частицы A и находящиеся внутри рассматриваемого цилиндра, дейст вительно, успеют столкнуться с частицей A.

Таким образом, число столкновений с молекулами B, кото рое испытает в единицу времени площадка dS, равняется Z1B = ds Vx CB.

Очевидно, что ds Vx CB – полное число молекул B в рас сматриваемом цилиндре.

Ясно, что число молекул B, попадающих на площадку dS в единицу времени, не должно зависеть от выбора оси x. По этому полное число молекул B, падающих на поверхность сферы S в единицу времени, может быть получено интегри рованием по dS:

Z1B = Vx CB ds = Vx CB ds = Vx CB S = 4 (rA + rB ) Vx CB.

S S Полное число двойных столкновений между молекулами A и B в единице объема в единицу времени Z AB = Z1B CA = 4 (rA + rB ) Vx CA CB = Z(AB CA CB.

2 o) (4.1) Параметр Z(AB = 4 (rA + rB ) Vx o) (4.2) называют фактором соударений. Численно он равен числу двойных столкновений между частицами A и B в единице объема в единицу времени при CA = CB = 1.

Учтем, что, согласно молекулярно-кинетической теории, среднее значение компоненты скорости по заданному на правлению равняется 1/ k T Vx = Б.

2 m Поскольку для подсчета числа столкновений между молеку лами A и B надо знать скорость их относительного движе ния, то в качестве массы m в формулу для Vx надо поставить приведенную массу m mB = A, m A + mB где mA и mB – массы частиц A и B.

Итак, получаем 1/ k T = 4 (rA + rB ) Vx = 4 (rA + rB ) 2 Б Z(AB o) ;

(4.3) 2 1/ 8k T = (rA + rB ) = (rA + rB ) V, 2 Б Z (AB o) (4.4) где V – средняя арифметическая скорость относительного движения молекул A и B.

Нетрудно видеть, что величина = (rA + rB ) есть газокинетическое сечение столкновений между A и B (серая область на рис. 4.8). Другими слова Рис. 4.8. Газоки ми, нетическое сече ние столкновений Z(AB = V.

o) (4.4а) между частицами A B( б До сих пор мы считали, что любое соударение A с B приво дит к реакции между ними. В этих условиях скорость реакции W = Z AB = Z (o) C A CB AB и константа скорости k = Z (o).

AB Учтем теперь, что в реакцию могут вступать не любые молекулы, а только те из них, которые обладают энергией выше пороговой энергии реакции Eo.

Для «столкновительных комплексов» между A и B с энер гией выше пороговой:

e E / k Б T dE e E / k Б T e Eo / k Б T Eo Eo P= = =, e E / k Б T e E / k Б T dE o o E o / k Б T P=e.

(Напомним, что внутренние степени свободы молекул теория столкновений не учитывает.) Таким образом, число столкновений в единице объема в единицу времени между молекулами A и B, имеющими энер гию, равную или превышающую пороговую энергию Eo, со ставляет Z AB = Z(AB e Eo / kБ T CA CB.

o) Это и есть скорость реакции:

W = Z AB.

Константа скорости реакции:

k = Z(AB e Eo / kБ T, o) (4.5) 1/ 8k T e E o / k Б T.

k = (rA + rB ) Б (4.6) Иначе говоря, k = k o e E o / k Б T, где предэкспоненциальный фактор 1/ 8k T = (rA + rB ) V.

k o = (rA + rB ) 2 Б (4.7) Как видим, ko ~ T.

Оценим ko по порядку величины:

(rA + rB ) 3 (3 10 8 )2 3 10 15 см2, V 3 10 4 см/c, k o 3 10 15 3 10 4 см3 /c 10 10 см3 /c.

Полученная величина для ko совпадает с так называемым нормальным значением предэкспоненциального фактора, найденным ранее в разд. 2.1.4 при выводе закона действую щих масс для бимолекулярных реакций:

k 2o = k1o V * = V * = 1013 с 1 (2 10 8 см)3 = = 1013 10 10 24 см3 /с 10 10 см3 /с.

Это совпадение не случайно. Оно обусловлено близостью скоростей поступательного движения молекул в газах и ско ростью колебательного движения атомов в молекулах.

Действительно, скорость колебательного движения атомов:

Vкол = l 0,3 10 8 см 1013 с 1 3 10 4 см/с, где l – амплитуда колебаний, – их частота.

При этом k 2o = V * r 3 = ( r ) r 2 V, т. е.

k 2o = Z (o).

AB Анализ экспериментальных данных показывает, что для реакций атомов и некоторых реакций простых молекул и ра дикалов предэкспоненциальные факторы в пределах порядка величины совпадают со значениями, предсказываемыми тео рией соударений.

Однако для более сложных радикалов и молекул экспери ментальные значения ko существенно меньше, чем это сле дует из теории соударений.

Чтобы согласовать формулу (4.5) с экспериментальными данными, в нее вводят стерический фактор f 1, которым учитывается тот факт, что для осуществления реакции части цы в момент столкновения должны быть должным образом ориентированы друг относительно друга:

k = f Z(AB exp ( Eo / k БT ).

o) (4.8) Таким образом, член exp ( Eo / k БT ) учитывает энергетиче ские ограничения на осуществление реакции, а стерический фактор f – геометрические ограничения.

Отметим, что предэкспоненциальный множитель ko в тео рии столкновений зависит от температуры как T, т. е. зави симость константы скорости от T имеет вид k = A2 3T exp ( Eo / k БT ).

ko Из-за температурной зависимости ko при обработке экспери ментальных данных не должно было бы получаться прямых в аррениусовых координатах ln k = F (1/ T ).

Однако погрешность в измерении k и небольшие температур ные интервалы, в которых измеряются значения k, на практи ке обычно не позволяют заметить слабую температурную за висимость ko.

§ 4.4. Теория активированного комплекса 4.4.1. Статистическая формулировка теории Как отмечено выше, активированный комплекс является критическим состоянием реагирующей системы, из которого она переходит в продукты реакции. Это критическое состоя ние отвечает наивысшей точке на поверхности потенциаль ной энергии системы при движении системы из области (долины) исходных веществ в область (долину) продуктов по энергетически наиболее выгодному пути (координате реак ции). Как отмечено в § 4.2, активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу, за исключением того, что одна из ее колебательных степеней свободы заменяется на дополнительную поступательную степень свободы, соот ветствующую движению вдоль координаты реакции.

Скорость химической реакции будет равна скорости моно молекулярного превращения активированных комплексов в продукты реакции W = kC, (4.9) где C – концентрация активированных комплексов, а k=. (4.10) В этой формуле – среднее время жизни активированных комплексов на вершине барьера.

Если рассматривать движение активированного комплекса на вершине барьера как движение некоторой массы m вдоль координаты реакции q со средней тепловой скоростью Vq, то время жизни активированного комплекса на вершине барьера будет l =, (4.11) Vq и 1 Vq k= =. (4.12) l При этом скорость реакции можно записать как C W = Vq, (4.13) l где l – длина прямолинейного участка на вершине барьера, соответствующая переходному комплексу. Величина l на первый взгляд требует более детального обсуждения. Однако в действительности такое обсуждение излишне, так как в дальнейшем она сократится.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что средняя скорость одномерного движения массы m в одном направлении равна 1/ k T Vq = Б. (4.14) 2 m Для вычисления концентрации активированных комплексов С можно использовать простые соотношения статистической термодинамики. Это связано с тем, что теория активирован ного комплекса, как и теория столкновений, основана на предположении, что химическая реакция не нарушает равно весного распределения по энергиям для всех частиц, присут ствующих в системе, включая активированный комплекс.

Рассмотрим в качестве примера бимолекулярную реакцию A + BC AB + C. (4.15) Процесс образования активированных комплексов для этой реакции можно также записать в виде химической реак ции, например, ZBC.

A + BC (4.16) Условие равновесия переходного комплекса с реагентами вы глядит как п A BC = 0, (4.17) Далее используем известное из статистической термодина мики представление химического потенциала Q F V F i = RT ln i = RT ln i i = RT ln i, (4.18) N N C i i i где Qi – полная статистическая сумма для i-й частицы, а Fi – статистическая сумма для i-й частицы, из которой исклю чен объем V системы. Подставляя (4.17) в (4.18), легко найти концентрацию активированных комплексов:


F F F RT ln п + RT ln A + RT ln BC = 0;

(4.19) C C C A BC Fп C = ;

(4.20) FA FBC C A C BC Fп C = C A C BC. (4.21) FA FBC С учетом выражений (4.14) и (4.21) скорость реакции (4.13) можно представить в виде 1/ 1 Fп k T W = Б C A CBC. (4.22) l FA FBC 2 m Для дальнейшего рассмотрения будет удобно выделить из полной статистической суммы активированного комплекса степень свободы, соответствующую поступательному движе нию вдоль координаты реакции:

Fп = F Fq, (4.23) где Fп – сумма по состояниям активированного комплекса без учета одной колебательной степени свободы, а (2 m ) 1/ k Б T l Fq = (4.24) h – поступательная статсумма, отвечающая движению активи рованного комплекса вдоль координаты реакции. Используя последнее выражение, для скорости реакции получаем ( ) 1/ F 1/ 1 2 m k Б T l k T W = Б C A CBC = l FA FBC 2 m h (4.25) F kБ T = C A CBC FA FBC h В этом выражении энергия всех состояний отсчитывается от единого нулевого уровня – энергии при абсолютном нуле температур для изолированных атомов, на которые могут продиссоциировать активированный комплекс и исходные молекулы.

Напомним, что из-за этого в колебательные суммы по со стояниям входят так называемые нулевые энергии. Но, как указано в § 4.2, разность нулевых энергий активированного комплекса и исходного состояния реагентов равняется истин ной энергии активации.

Вынесем члены с нулевыми энергиями из статсуммы. По лучим F kБ T e E 0 k Б T W= CA CBC. (4.26) FA FBC h Формула (4.26) – основное уравнение теории активирован ного комплекса для скорости реакции.

Еще раз напомним, что в этом уравнении колебательные суммы по состояниям должны писаться без членов, содер жащих нулевые энергии.

Для константы скорости рассматриваемой реакции (4.15) A + BC AB + C получаем F k T W e-E o / RT.

k= =Б (4.27) CA CBC FA FBC h (Мы стали относить Eo к одному молю активированного комплекса и поэтому поменяли в показателе экспоненты k Б на R.) Для произвольной реакции выражение для константы ско рости можно, очевидно, записать в виде kБ T F e-E o / RT.

k= (4.28) h Fисх В этой формуле по-прежнему F – сумма по состояниям для активированного комплекса без учета координаты реакции, а Fисх – полная сумма по состояниям исходных веществ.

Формула (4.28) применима к реакциям любого порядка.

Порядок реакции определяется числом исходных молекул, участвующих в образовании активированного комплекса. Он учитывается в статсумме Fисх, стоящей в знаменателе правой части выражения (4.28).

При выводе формул для W и k предполагалось, что все ак тивированные комплексы, образовавшиеся из исходных ве ществ, превращаются в продукты реакции. В некоторых слу чаях это предположение может не выполняться. Поэтому в формулу (4.28) необходимо ввести некоторый коэффициент, который называют трансмиссионным коэффициентом:

k Б T F e-E o / RT.

k = (4.29) h Fисх Коэффициент отличается от 1 в некоторых специальных ситуациях, если при движении вдоль координаты реакции возможно просачивание сквозь барьер или возврат после прохождения вершины барьера. Однако для большинства ре акций 1.

Для вычисления по формуле (4.29) надо знать истинную энергию активации Eo и строение активированного комплекса.

Знание поверхности потенциальной энергии для реаги рующей системы давало бы всю необходимую информацию для вычисления константы скорости реакции. Поэтому авторы теории активированного комплекса Эйринг, Поляни и Эванс полагали, что они создали теорию абсолютных скоростей реакций.

Однако даже сегодня достаточно точные поверхности по тенциальной энергии могут быть построены только для не большого количества простых реакций. Поэтому в рамках теории активированного комплекса, как и в рамках теории столкновений, можно получить сведения лишь о величине ис тинного предэкспоненциального множителя константы скоро сти. Что касается истинной энергии активации, то ее обычно приходится определять либо экспериментально, либо из кор реляционных зависимостей.

4.4.2. Термодинамическая формулировка теории Отношение статсумм F / Fисх можно выразить через стан дартную энергию Гиббса G0 образования активированного комплекса (см. формулу 6):

F i0 = RT ln i0, (4.30) C () F С0 n = RT ln = o 0 G = BC Fисх A P0 n F k БT = RT ln, (4.31) Fисх где n = 1, 2 или 3 в зависимости от порядка реакции, P0 – стандартное давление, а С0 – соответствующая этому давлению концентрация. Отличием величины G0 от стан дартного изменения энергии Гиббса, используемого в хими ческой термодинамике, является то, что из нее исключен вклад от поступательного движения активированного ком плекса вдоль координаты реакции.

Из выражения (4.31) получаем искомую связь между стан дартной энергией Гиббса G 0 образования активированного комплекса и отношением статсумм:

G n F k T = Б e. (4.32) RT Fисх P Выражение (4.32), так же как и формула (4.25), содержит ис тинную энергию активации E0 в неявном виде. С левой сторо ны равенства эта величина должна учитываться при сумми ровании доступных молекулам и активированному комплексу энергетических состояний, а в правой стороне равенства она входит в G0. Термодинамическим аналогом истинной энер гии активации является разность внутренних энергий E 0 для активированного комплекса и реагентов при 0 К.

Термодинамическая запись константы скорости реакции с учетом (4.32) имеет вид G n k T k T k = Б Б0. (4.33) e RT h P Как правило, наибольший интерес при анализе константы скорости реакции представляют такие параметры, как стан дартные энтальпия H0 и энтропия S 0 образования акти вированного комплекса, которые могут быть определены не посредственно из экспериментальных данных и несут инфор мацию о структуре переходного состояния.

Для определения этих величин через аррениусовские па раметры воспользуемся определением аррениусовской энер гии активации G0 T ln(k ) = nRT RT 2 = nRT + H0.

E = RT 2 (4.34) T T Таким образом, наблюдаемая энергия активации реакции и энтальпия образования переходного комплекса связаны про стым соотношением, которое также учитывает порядок n про стой реакции.

Комбинируя (4.34) и известное термодинамическое соот ношение G 0 = H0 T S 0 = E nRT T S 0, (4.35) по формуле (4.33) получаем выражение для предэкспоненци ального множителя константы скорости реакции S0 E Eэфф n k T k T n k = k0 e = Б Б0 e R e e (4.36) RT RT h P S0 S n () k T k T kT 1n n = Б C0 n k 0 = Б Б0 e R e R e e.(4.37).

h P h Как видим, этот множитель пропорционален величине S0 / R, где S 0 – изменение энтропии при переходе от ис e ходных молекул к активированному комплексу. При этом ак тивированный комплекс надо рассматривать как обычную мо лекулу, за тем исключением, что он содержит на одну колеба тельную степень свободы меньше, чем обычная молекула.

Величина S 0 будет зависеть от выбора единиц измерения концентрации и соответственно константы скорости.

Какую именно из колебательных степеней свободы надо отбросить (т. е. какая именно из колебательных степеней свободы переходит в поступательную степень свободы дви жения вдоль координаты реакции), рассмотрим в следующем параграфе.

§ 4.5. Применение теории активированного комплекса Теория активированного комплекса позволяет оценить предэкспоненциальные множители ko и стерические факторы f для элементарных реакций разных типов.

4.5.1. Бимолекулярные реакции 1. Начнем с рассмотрения простейшей реакции образова ния молекулы AB из атомов A и B:

A +B AB.

Считаем, что энергия, выделившаяся в ходе реакции, бы стро отводится. Это справедливо, например, при протекании реакции в конденсированных средах.

Выражение для константы скорости имеет вид F kБ T e E o / RT, k= (4.38) FA FB h где (2 mA kБ T )3 / 2 (2 mB kБ T )3 / 2 = FA FB = h3 h (2 kБ T )3 (m A mB ) 3/ =. (4.39) h Эта статсумма исходной системы соответствует наличию трех поступательных степеней свободы у каждой из частиц A и B.

Активированный комплекс представляет собой двухатом ную молекулу. У обычной двухатомной молекулы имеется 3 2 = 6 степеней свободы: три поступательных, две враща тельных и одна колебательная. В активированном комплексе колебательная степень свободы должна быть заменена на поступательную степень свободы движения вдоль координа ты реакции. Статсумма от этой поступательной степени сво kT боды уже учтена в выражении (4.32) для k членом Б. По h этому для статсуммы F активированного комплекса имеем [2 (mA + mB ) kБ T]3 / 2 82 I kБ T, (4.40) F = 3 1 4 4 4 4 h 4 4 4 4 3 1 44 h 4 2 F3 F tr rot где m A mB I = (rA + rB ) = (rA + rB ) 2 (4.41) m A + mB – момент инерции активированного комплекса.

В выражении для I использованы обозначения: – приве денная масса активированного комплекса, rA + rB – расстоя ние между атомами A и B в активированном комплексе.

Подставляя выражения (4. 40) для F и (4.39) для FA FB в формулу (4.38) для k, получаем k Б T [2 (m A + mB )] (k Б T ) 3/2 3/ 82 I k Б T k= h3 h h h e E o / RT = (2) (mA mB ) (kБ T ) 3 3/2 = h 1 3 2 + 6 (k Б T ) (2 ) 2 (m A + mB ) 1+ 3 / 2 + 1 3 3 / 2+ I e Eo / RT = 3/ (m A mB )3 / = (k Б T ) 2 (2) 3/2 (rA + rB ) e E o / RT = 1/ 2 1/ 2 1/ 8k T = (rA + rB ) Б e E o / RT = Z(o) e E o / RT. (4.42) AB Это то же самое выражение, что было получено нами для константы скорости бимолекулярной реакции в рамках теории столкновений (см. § 4.3).

Таким образом, для бимолекулярной реакции между ато мами теория столкновений и теория активированного ком плекса дают одинаковый результат. Однако величины (rA + rB ), входящие в выражение для k имеют несколько раз ный смысл для этих теорий. В теории столкновений (rA + rB ) – это сумма газокинетических радиусов частиц A и B. В тео рии активированного комплекса (rA + rB ) – это расстояние ме жду атомами A и B в активированном комплексе. Оно близко к межатомному расстоянию rAB в молекуле продукта AB.


2. Применим теперь теорию активированного комплекса для описания реакций с участием частиц более сложных, чем атомы. Для таких реакций теория активированного комплекса позволяет получить выражение для оценки стерического фак тора f. Наиболее отчетливо смысл стерического фактора можно представить себе при приближенных оценках.

Для этого представим сумму по состояниям для любой мо лекулы, состоящей из n атомов, в виде F = Ftr3 Frot Fv3n 6, (4.43) если молекула нелинейная, и F = Ftr3 Frot Fv3n 5, (4.44) если молекула линейная. Здесь через Ftr, Frot и Fv обозначе ны средние геометрические значения поступательной, вра щательной и колебательной статсумм, приходящиеся на одну степень свободы соответствующего движения.

Для константы скорости k имеем выражение k з T F e E o /RT k= (4.45) h Fисх для простоты мы приняли, что трансмиссионный коэффици ент = 1).

Константу скорости можно также представить в виде k = f Z(o) e Eo /RT, AB откуда получаем, что 1 F kБ T f=. (4.46) Z(o) Fисх h AB ( o) Выразим Z через величины Ftr и Frot.

AB В п. 1 показано, что для реакции между атомами Z(AB мож o) но найти из соотношения F kБ T e E o / RT = Z(o) e E o / RT, k= (4.47) AB FA FB h т. е.

k Б T Ftr 3 Frot Z(o) = 3. (4.48) AB FA tr FB3tr h Полагая (при грубых оценочных расчетах) величины Fi для одинаковых степеней свободы разных частиц по порядку ве личины одинаковыми, получаем из соотношения (4.48), что k Б T Ftr3 Frot k Б T Frot 2 Z(o) = = 3. (4.49) AB Ftr h h Ftr При обычных (не слишком высоких) температурах типич ными для статсумм являются значения Ftr 108 см–1, Frot 10 10 2, Fv 1.

Подставляя в формулу (4.46) выражение (4.49) для Z(AB и o) выражения типа (4.43) или (4.44) для статсумм активирован ного комплекса и исходных молекул, можно оценить значения стерического фактора f для бимолекулярных реакций между молекулами разного типа.

Случай 1. Реакция между атомом A и n-атомной линейной молекулой B, идущая через линейный активированный ком плекс:

kБ T 1 F F 3 F f= (o) = tr. (4.50) h Z AB Fисх Frot Fисх Для Fисх и F имеем Fисх = FA FB = Ftr3 Ftr3 Frot Fv3n 5 Ftr6 Frot, 2 F = Ftr3 Frot Fv3(n +1) 5 1 Ftr3 Frot.

2 Отсюда Ftr3 Ftr3 Frot 6 2 = 2 = 10 2 10 4.

f= Frot Ftr Frot Frot Случай 2. Реакция между атомом A и n-атомной линейной молекулой, идущая через нелинейный активированный ком плекс.

Для Fисх и F имеем F Ftr3 Frot, Fисх = Ftr3 Ftr3 Frot, Ftr3 Ftr3 Frot = 10 1 10 2.

f= 6 2= Frot Ftr Frot Frot Случай 3. Реакция между атомом и нелинейной n-атомной молекулой. Активированный комплекс в этом случае нели нейный.

Для F и Fисх имеем F = Ftr3 Frot ;

Fисх = Ftr3 Ftr3 Frot.

Тогда Ftr3 F3 F3 3 tr 3 rot 3 = 2 = 10 2 10 4.

f= Frot Ftr Ftr Frot Frot Случай 4. Реакция между двумя линейными молекулами, идущая через линейный активированный комплекс.

Для F и Fисх имеем F = Ftr3 Frot ;

Fисх = Ftr3 Frot Ftr3 Frot.

2 Тогда Ftr3 F3 F2 3 tr rot 2 = 4 10 4 10 8.

f= 2 2 Frot Ftr Frot Ftr Frot Frot Случай 5. Реакция между двумя линейными молекулами, идущая через нелинейный активированный комплекс. В этом случае Ftr3 F3 F3 3 tr rot 2 = 3 = 10 3 10 6.

f= 2 2 Frot Ftr Frot Ftr Frot Frot Случай 6. Реакция между линейной и нелинейной молеку лами. В этом случае активированный комплекс нелинейный и Ftr3 F3 F3 3 tr rot 3 = 4 = 10 4 10 8.

f= 2 2 Frot Ftr Frot Ftr Frot Frot Случай 7. Реакция между двумя нелинейными молекула ми. В этом случае активированный комплекс нелинейный и Ftr3 F3 F3 3 tr rot 3 = 5 10 5 10 10.

f= 2 3 Frot Ftr Frot Ftr Frot Frot Как видим, значения стерического фактора могут изме няться от f = 1 для реакции между атомами до f = 10 10 для реакций между нелинейными многоатомными молекулами.

Интервал f = 1 10 10 перекрывает практически весь диапа зон значений f, который до сих пор удавалось наблюдать экс периментально. В этом согласии с экспериментом – большой успех теории активированного комплекса.

До сих пор наши расчеты f носили грубо оценочный харак тер. Однако, рассматривая конкретные реакции и задаваясь для них конкретной структурой активированного комплекса, можно оценивать значения f со значительно большей точно стью. Все же, учитывая приближенный характер теории акти вированного комплекса и отсутствие достаточно надежных данных о структуре активированного комплекса, вряд ли сто ит требовать от этой теории большего, чем предсказание по рядка величины предэкспоненциального множителя k o = f Z(AB и стерического фактора f.

o) 4.5.2. Тримолекулярные реакции Теория активированного комплекса позволяет легко вы числить число тройных столкновений. Для безактивационной реакции (т. е. реакции с E = 0 ) между тремя атомами [A … В … C] А+B+C P, имеем F kБ T = Z(o), k= (4.51) ABC FA FB FC h где Z(ABC – фактор тройных столкновений, т. е. число тройных o) столкновений в единице объема в единицу времени при еди ничных концентрациях частиц A, B и C.

Общее число тройных столкновений в единице объема в единицу времени Z ABC = Z (o) C A CB CC.

ABC Используя приближенные величины Ftr, Frot и Fv, для фак тора тройных соударений имеем k БT Ftr3 Frot Fv2 k зT Frot 3 Z(o) = = 6. (4.52) ABC Ftr h h Ftr Учтем, что при T = 500 K k Б T 1,38 10 16 эрг K 1 500 K 1,38 1013 c 1 1013 c 1, = = 6,62 10 27 эрг c h 6, а [] Frot = 10 – 45 см6.

= Ftr6 10 (Мы рассматриваем для определенности столкновения малых молекул, поэтому принимаем значение F = 10, т. е. равное rot нижней границе типичного интервала для Frot = 10 102.) То гда получаем, что k Б T Frot 6 = 1013 10 45 см6 c 1 = 10 32 см6 c 1.

Z(o) = ABC h Ftr Это значение Z(ABC в пределах точности оценок совпадает o) с нормальным значением предэкспоненциального множителя для тримолекулярных реакций k 3o 10 33 cм6 c–1, оцененного нами в п. 3 разд. 2.1.4 из простейших соображений.

Стерический фактор для тримолекулярных реакций между частицами различного строения можно оценить тем же спо собом, что и для бимолекулярных реакций:

k БT F h Fисх Ftr6 F ko = f = (o) =. (4.53) Z AB k БT Frot Frot Fисх h Ftr Например, для реакции между тремя нелинейными моле кулами:

Ftr6 Ftr3 Frot 9 9 = 9 10 9 10 18.

f= Frot Ftr Frot Frot Для реакции между двумя атомами и многоатомной нели нейной молекулой:

Ftr6 Ftr3 Frot 9 3 = 3 10 3 10 6.

f= Frot Ftr Frot Frot Для реакции между двумя атомами и двухатомной молеку лой, протекающей через линейный активированный комплекс:

Ftr6 Ftr3 Frot 9 2 = 3 10 3 10 6.

f= Frot Ftr Frot Frot Вероятность тройных столкновений мала, поэтому в газо вой фазе тримолекулярные реакции обычно играют сущест венную роль только в тех случаях, когда их энергия активации равна нулю или мала. Примером важной тримолекулярной реакции является рекомбинация атомов A и B:

A + B + M AB + M в присутствии третьей частицы M. Роль M состоит в отводе энергии от AB, благодаря чему молекула AB не диссоциирует назад на атомы A и B.

В жидкой фазе, где концентрации реагентов могут быть более высокими, чем в газах, тримолекулярные реакции бо лее вероятны.

4.5.3. Мономолекулярные реакции Мономолекулярные реакции очень распространены, осо бенно при высоких температурах. К ним относятся реакции распада и изомеризации молекул, свободных радикалов и ионов.

Теория активированного комплекса дает следующее вы ражение для константы скорости мономолекулярной реакции:

kБ T F e E o /RT.

k= (4.54) h Fисх Оценим по порядку величины предэкспоненциальный мно житель для мономолекулярной реакции:

k Б T F ko =. (4.55) h Fисх В выражениях для статсумм F и Fисх вклады от поступа тельных статсумм одинаковы, так как исходная молекула и активированный комплекс имеют одинаковую массу. Моменты инерции для исходной молекулы и активированного комплек са также должны быть близки, поэтому вращательные стат суммы для них также будут близки. В результате в формуле (4.55) вклады от поступательных и вращательных статсумм в числитель и знаменатель сократятся и останутся только вклады от внутренних степеней свободы, т. е. можно записать Fv kБ T k=. (4.56) h (Fv )исх При достаточно низких температурах, когда для всех коле бательных степеней свободы выполняется условие kБT h и Fv = (Fv )исх 1, kБ T 1013 c 1.

ko = h Получаем значение ko, равное по порядку величины частоте колебаний атомов в молекуле.

При более высоких температурах, когда условие K БT h не выполняется, статсуммы Fv и (Fv )исх становятся больше единицы. При этом активированный комплекс является менее жесткой структурой, чем исходная молекула. В частности, не которые межатомные расстояния в нем могут быть длиннее, а частоты колебаний – ниже, чем в исходной молекуле. В ре зультате может оказаться, что Fv (Fv )исх, и даже Fv (Fv )исх.

Последнее условие выполняется, например, если из-за увеличения межатомных расстояний в активированном ком плексе размораживаются внутренние вращения, которые бы ли заморожены в исходной молекуле. Замена при переходе от (Fv )исх к Fv некоторых колебательных степеней свободы в степени свободы внутреннего вращения может привести к значительному росту Fv по сравнению с (Fv )исх. Этот рост 3 может достигать 10 10.

В результате ko для таких мономолекулярных реакций мо жет достигать 1016 1018 с–1.

Возможны также ситуации, когда для мономолекулярных реакций трансмиссионный коэффициент 1. В этих случа ях ko может стать много меньше 1013 с–1.

Однако для очень многих мономолекулярных реакций все же выполняются условия Fv k o 1013 c 1.

1, 1 и (Fv )исх Таким образом, для мономолекулярных реакций ko может быть как существенно меньше, так и существенно больше нормального значения k o 1013 с–1.

§ 4.6. Учет нарушения равновесного распределения.

Теория Линдемана Химическая реакция может вызвать нарушение максвелл больцмановского распределения молекул по энергиям, так как она приводит к исчезновению богатых энергией частиц реагентов и появлению дополнительного числа богатых энер гией частиц продуктов.

Рассмотрим простейший случай мономолекулярной реакции A B, которая приводит к исчезновению из системы частицы A, об ладающей энергией E Eo, где Eo – пороговая энергия данной реакции, но не приводит к гибели частиц A, обладающих энергией E Eo.

Влияние такого нарушения равновесного распределения на скорость превращения A в B можно учесть в рамках сле дующей простой схемы, предложенной Линдеманом:

k А+M A* + M, k– k A* B.

В этой схеме учтен тот факт, что молекула A должна сна чала приобрести при столкновениях с любыми другими моле кулами M (в том числе и с другими молекулами A) энергию, равную или выше пороговой, и лишь затем превратиться в молекулу B. Константы скорости k1 и k–1 характеризуют про цессы активации и дезактивации частиц A при столкновениях, а константа скорости k2 – процесс превращения активных частиц A* в частицы продукта B.

Учитывая, что A* – активные промежуточные частицы, кон центрация которых очень мала, а скорость гибели велика, применим для описания реакции метод стационарных кон центраций:

dC A * 0= = k1 CA CM k 1 CA * CM k 2 CA *, dt k C C CA * = 1 A M.

k 1 CM + k Скорость реакции:

k k C dCB dC A W= = = k 2 CA * = 1 2 M C A = k эф CA.

k 1 CM + k dt dt Эффективная константа скорости:

k1 k 2 CM k эф =.

k 1 CM + k В предельных случаях имеем k при CM : k эф = k 2, k при CM 0 : k эф = k1 CM.

При CM стадии активации и дезактивации быстры и скорость реакции лимитируется процессом превращения час тиц A* в B. При CM 0 наиболее медленной стадией являет ся превращение A в A*, т. е. процесс активации.

Отметим, что при больших давлениях (концентрациях), ко гда k 1 CM k 2, мономолекулярная реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка. Условие k 1 CM k 2 есть условие того, что реакция не нарушает равновесной концентрации частиц A* в системе (при этом k C A * = 1 C A ), и, следовательно, в этом случае можно поль k зоваться теорией активированного комплекса для вычисления константы скорости k эф.

При малых давлениях, когда k 2 k 1 CM, равновесное распределение по энергиям для частиц A нарушается, так как в реакции (4.51) обратная реакция не успевает протекать из за быстрой гибели частиц A* по реакции (4.52). В этом случае суммарный процесс лимитируется стадией активации моле кул A и мономолекулярная реакция описывается кинетиче ским законом второго порядка.

Рис. 4.9. Зави симость между эффективной константой скорости мо номоле кулярной реак ции и концен CM трацией (по Линдеману) При изучении кинетики реакции в широком интервале кон центраций (давлений) получим зависимость между k эф и CM, представленную на рис. 4.9.

§ 4.7. Кинетический изотопный эффект Если в частице реагирующего вещества заменить какой нибудь из атомов на его изотоп, то константа скорости реак ции изменится. Это явление называют кинетическим изо топным эффектом.

Мерой кинетического изотопного эффекта является отношение константы скорости реакции частицы, содер жащей легкий изотоп, к константе скорости частицы, со держащей тяжелый изотоп.

I. Причины, вызывающие изотопный эффект Причины появления изотопного эффекта можно понять, воспользовавшись теорией активированного комплекса. Со гласно этой теории, константу скорости реакции можно сле дующим образом выразить через статсумму активированного комплекса F, статсумму исходных веществ Fисх и разницу Eo нулевых энергий активированного комплекса и исходных ве ществ:

kБ T F e E o / RT ;

k= (4.57) h Fисх Ftr Frot Fv kБ T e E o / RT.

k= (4.58) (Ftr )исх (Frot )исх (Fv )исх h При изотопном замещении k может измениться по сле дующим причинам:

1) изменение (Ftr )исх и Ftr вследствие изменения массы реагирующей частицы и массы активированного комплекса;

2) изменение (Frot )исх и Frot вследствие изменения момента инерции реагирующей частицы и момента инерции активиро ванного комплекса и изменения числа симметрии для реаги рующей частицы;

3) изменение (Fv )исх и Fv вследствие изменения частот ко лебаний, в которых участвует замещаемое ядро;

4) изменение Eo вследствие изменения частот нулевых ко лебаний в реагирующей молекуле и в активированном ком плексе.

Наибольший кинетический изотопный эффект наблюдает ся при замене атома водорода на один из его более тяжелых изотопов – дейтерий или тритий, так как при этом масса за мещаемого атома возрастает в наибольшее число раз – в 2 и в 3 раза соответственно. (Для сравнения отметим, что при за мене изотопа 12C на изотоп 13C масса возрастает менее чем на 10 %.) Поэтому в дальнейшем мы будем обсуждать преимуще ственно только изотопный эффект для атомов водорода.

II. Классификация изотопных эффектов Кинетические изотопные эффекты различаются по трем признакам/ 1. Первичный или вторичный изотопный эффект. Пер вичным называют эффект, наблюдаемый при изотопном за мещении атома, смещения которого вносят основной вклад в координату реакции. Например:

• • H + H2 H2 + H и • • H + D2 HD + D.

Вторичным называют эффект, наблюдаемый при изотоп ном замещении атома, смещения которого не вносят сущест венного вклада в координату реакции. Например:

• • H + CH3 OH H2 + C H2OH и • • H + CH3OD H2 + C H2OD.

2. Межмолекулярный или внутримолекулярный изотоп ный эффект. Межмолекулярным называют эффект, наблю даемый при изменении изотопного состава исходных частиц.

Например:

• • H + H2 H2 + H и • • H + D2 HD + D.

Внутримолекулярным называют эффект, наблюдаемый, когда исходные частицы содержат разные изотопы одного элемента, которые по-разному распределяются между про дуктами. Например:

• • H + HD H2 + D и • • H + HD HD + H.

3. Нормальный и обратный (аномальный) изотопный эффект. Изотопный эффект называют нормальным, если константа скорости k реакции молекулы с легким изотопом больше, чем константа скорости k реакции молекулы с более тяжелым изотопом. Если же k k, то изотопный эффект на зывают обратным или аномальным.

Любой наблюдаемый на практике изотопный эффект мо жет быть классифицирован по этим трем признакам. Напри мер, изотопный эффект в реакциях • • H + H2 H2 + H и • • H + D2 HD + D является первичным, межмолекулярным и нормальным. То, что в рассматриваемом случае изотопный эффект является первичным и межмолекулярным, прямо следует из данных выше определений. То, что он является нормальным (т. е. k k), показано ниже.

III. Примеры изотопных эффектов Обозначим через kH и kD константы скорости реакций час тиц A1H) и A1D ), содержащих соответственно легкий и тяже ( ( лый изотоп водорода. Согласно теории активированного ком плекса, kБ T FH (H) e E o / RT.

kH = FA ( H ) FA 2 h kБ T FD (D) e E o / RT.

kD = FA ( D ) FA 2 h Отсюда ( ).

k H FH FA1D ) E(H ) E (D ) ( exp o = o (4.59) k D FD FA ( H ) RT Очевидно, что в последнем выражении вклады в статсумму от исходных состояний молекул A2 и т. д., не различающихся по своему изотопному составу, сократились.

1. Вклад поступательных степеней свободы в кинети ческий изотопный эффект. Этот вклад велик только в том случае, если одним из реагентов является атом или молекула водорода. Например, для реакций • • RH + H R + H2, • • RH + D R + HD, ( ) (F ) 3/ Ftr kH m tr D H = D = 2 2 = 2,8.

( ) (F ) k m Ftr D tr H tr H D Проводя эту оценку, мы пренебрегли различием между массами недейтерированного и дейтерированного активиро ванных комплексов, так как из-за наличия фрагмента R, зна чительно более тяжелого, чем атомы H и D, масса активиро ванного комплекса [R H H] лишь незначительно изменя ется при замене одного из атомов H на атом D.

Как видим, в рассматриваемом случае кинетический изо топный эффект является нормальным.

Для реакций с участием частиц, более тяжелых, чем атом H или молекула H2, вклад поступательного движения в кине тический изотопный эффект значительно менее существен.

Например, для реакций • • CH4 + Cl C H3 + HCl, • • CH3D + Cl C H3 + DCl, ( ) (F ) 3/ 3/ mCH3D F m kH tr CH3 D = H = tr = H ( ) (F ) k m mCH D tr Ftr D tr CH D 3/2 3/ 51 = = 1,065.

52 Как видим, кинетический изотопный эффект в этом случае является нормальным, но очень маленьким.

2. Вклад вращательных степеней свободы в изотоп ный эффект. Этот вклад существен в двух случаях:

а) если изотопное замещение изменяет число симметрии молекулы реагента;

б) если изотопное замещение существенно изменяет мо мент инерции молекулы реагента.

Изотопный эффект за счет изменения числа симметрии мо жет быть большим для изотопного замещения как атома водо рода, так и более тяжелого атома. Например, для реакций • • 35 R35Cl + R+ Cl Cl Cl, • • 35 R35Cl + R+ Cl Cl Cl, () () F F k 35 Cl = rot 35 Cl rot 35 Cl 37 Cl = 2.

() () k 37 F F Cl rot 14rot 37 Cl 1 rot 37 Cl4 35 Cl 4 2 2 43 || || 1 Вновь имеем нормальный изотопный эффект.

При расчете мы учли, что для двухатомных молекул 8 2 I k Б T Frot =.

h Для гомоядерной молекулы 35 Cl 35 Cl = 2, а для гете роядерной молекулы 35 Cl 37 Cl =1. Поэтому (Frot )35 35Cl 35Cl I35Cl 37Cl Cl 37Cl = 2.

(Frot )35 35Cl 37Cl I35Cl 35Cl Cl 35Cl 1 4 2 43 14 2 || || Изотопный эффект за счет изменения момента инерции реагента существен для реакций с участием молекулы водо рода. Например, для реакций • • R + H2 RH + H, • • R + D2 RD + D, () Frot H (Frot )D 2 D kH = 2 + 2 = 2.

= = () Frot D (Frot )H2 H k 1 D rot 1 2 1+ || Вновь имеем пример нормального изотопного эффекта.

Таким образом, мы показали, что для приведенных выше реакций изотопный эффект действительно является нор мальным.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.