авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«Предисловие Настоящий курс лекций основан автором на опыте препо- давания химической кинетики сначала в Московском физико- техническом институте (МФТИ), где он вел семинарские и ...»

-- [ Страница 3 ] --

3. Вклад колебательных степеней свободы в кинетиче ский изотопный эффект. В первом приближении можно принять, что в активированном комплексе сохраняются все степени свободы исходной молекулы A1, кроме одной, кото рая переходит в поступательное движение вдоль координаты реакции. Обозначим частоту, соответствующую этому коле банию, через, а частоты остальных колебаний – через 1, 2,... i. Примем для простоты, что все i i, т. е. все час тоты колебаний, кроме одной, при превращении исходной частицы в активированный комплекс изменяются незначи тельно.

В рассматриваемом случае () ( ) = (Fv )A1(D ) F E(H) E(D) kH exp o = vH o () D v (Fv )A 1H ) k RT Fv D ( (4.60) ( ).

E(H) E(D) FA ( D ) (D ) exp o = o FA ( H ) (H ) RT Здесь H и D – частота для легкого и тяжелого изотопов водорода.

Учтем, что колебательная статсумма имеет вид Fv ( ) =. (4.61) h /k Б T 1 e Тогда ( ).

E(H) E(D) 1 e h H /k Б T kH exp o = o (4.62) k 1 e h D /k Б T RT D v Если h k БT, то и числитель, и знаменатель в этой формуле близки к единице. В этом случае колебательный изотопный эффект равен ( ).

E(H) E(D) kH = exp o o (4.63) k RT D v h Если же h k БT, то e h /k Б T 1 и k БT ( ).

E(H) E(D) kH = H exp o o (4.64) k D RT D v ( ). Для этого учтем, что E(H) E(D) Оценим член exp o o RT n m 1 1 h Eo = NA E = h i h + o 2 i 2 i i n m 1 1 (i i ) i = NA E + h h + h o 2 2 2 i = l + i = m 1 i, NA E h + h 2 2 i = l + где NA – число Авогадро, E – высота потенциального барье o ра для реакции (рис. 4.10).

Рис. 4.10. Вы сота E по o тенциального барьера для реакции и ос новные коле бательные уровни для исходного со стояния реа гирую-щей системы и ак тивиро ванного ком плекса Отметим, что m n, так как у активированного комплекса имеется больше степеней свободы, чем у исходной молекулы.

Уравнение поверхности потенциальной энергии, и, следо вательно, высота барьера E практически не зависят от изо o топного состава реагентов, поэтому в выражении E(H) E(D ) o o члены E сократятся. При этом получим o ( ) m 1 1 1 E(H) E(D) = NA E h H E + h D + h iH iD, o o o o 2 2 2 i = n + (D H ), E(H) E(D) = NA h (4.65) o o если ( ) m iD ( D H ).

iH i =l + Рассмотрим в качестве примера реакции, в которых раз рываются связи R–H и R–D:

• • [R … H … X ] R + HX R –H+ X • • [R … D … X ] R + DX R–D+ X В этом случае H и D – это частоты колебаний по связям C–H и C–D. Учтем, что частота колебаний обратно пропор циональна квадратному корню из приведенной массы колеб лющихся частиц. Тогда mR mD H RH RD mR + mD mD = = = = 2.

mR mH D RD RH mH mR + mH При выводе мы учли, что mR mH, поэтому mR + mH mR + mD:

1 NA N h (RD RH ) = A h RH E( H ) E( D ) = 1 = o o 2 2 2 (4.66) = 0,15 h RH NA.

Оценим величину 0,15 h RH NA для реакции, где RH=CH4.

В этом случае см RH 3000 см1 = 3 1010 3 103 см1 1014 с 1, c 0,15 h RH = 0,15 6,62 10 34 Дж с 1014 с 1 = 10 20 Дж, 0,15 h RH NA = 10 20 6,02 1023 Дж / моль = = 6020 Дж / моль = 6,02 кДж / моль.

При комнатной температуре Аррениусовский множитель ( ) = exp + 0,15 N E(H) E(D) h H 6,02 exp o exp o A 8,31 RT RT exp exp (2,5 ) 10.

Таким образом, при h TБ k ( ) = exp + 0,15 N E (H) E (D) kH h H = exp o 10, o A (4.67) k RT RT D v а при h TБ k 0,15 h H H kH = H exp = = 2. (4.68) k k з T D D D v Как видим, в обоих случаях изотопный эффект является нор мальным.

4. Пример внутримолекулярного изотопного эффекта.

Рассмотрим реакцию • C HDCOOH + CH3COOH, • CH2DCOOH + CH3CO O • C H2COOH + CH3COOD.

В этом случае изотопные эффекты от поступательных и вра щательных степеней свободы несущественны, и надо учесть лишь вклад от колебательных степеней свободы. Для разры ваемых связей C–H и C–D выполняется условие h TБ k.

Поэтому Fv = 1 и при расчете (k H / k D )v достаточно учесть лишь аррениусовский член:

( ).

E(H) E (D) kH kH = = exp o o kD kD v RT Учтем, что в рассматриваемом случае [( ) ( ) ]+ E(H) E(D ) = (E E ) E(o) E(o) o o o o v v исх исх 1 + h CD h CH NA = 0,15 h CH NA, 2 2 ( ) kH = exp + 0,15 N A h CH.

kD Вновь имеем нормальный изотопный эффект.

Как показал эксперимент, для данной реакции при 120 °C kH / kD = 8,3.

5. Пример аномального изотопного эффекта. Рассмот рим реакции H + RH H2 + R, D + RH HD + R.

В этом случае 3/ kH m = D =2 2 = 2,8, k D tr mH kH k D rot и ( ) E (H) E (D) kH = exp o o k RT D v (мы рассматриваем случай, когда h i TБ k ).

Но [( ) ( ) ] [( ) ( )] hNA i E(H) E(D ) = (E E) E(o) исх E(o) исх + o o o v v iD H 2 i kH 1.

k D v Как видим, для поступательных степеней свободы изотоп ный эффект является нормальным. Для вращательных сте пеней свободы он практически отсутствует, а для колеба тельных степеней свободы является обратным (аномаль ным).

Суммарный изотопный эффект kH kH k k k = H H = 2,8 H k k k k k D D tr D rot D v D v может быть как больше 1, так и меньше 1, в зависимости от k абсолютного значения H :

k D v k kH 1 при H k kD 2, D v и k kH 1 при H.

k kD 2, D v Отметим, что измерение кинетического изотопного эффек та очень часто используется для того, чтобы выяснить, какие именно из атомов водорода в реагентах активно участвуют в перегруппировке атомов, отвечающей за лимитирующую ста дию реакции.

§ 4.8. Туннельные эффекты в элементарных химических реакциях Согласно квантовой механике, частицы достаточно малой массы способны преодолевать потенциальный барьер не только путем прохождения над ним (для этого частицам нуж но приобрести энергию, превышающую высоту барьера), но и путем туннелирования сквозь барьер. В последнем случае энергия туннелирующей частицы будет меньше высоты барь ера. Схематически это можно изобразить следующим обра зом:

Рис. 4.11. Схематическое изображение надбарьерного перехода и процесса тунне лирования частиц сквозь по тенциальный барьер Вероятность протуннелировать в единицу времени сквозь потенциальный барьер следующим образом зависит от высо ты барьера E, его ширины L, массы туннелирующей частицы o m, ее энергии ET и частоты ее ударов о стенку барьера:

W (L ) = exp ( 2 L ), (4.69) где 2m (E ET ) = o. (4.70) h В выражении для коэффициент 1 учитывает конкрет ную форму барьера.

Величину P = exp ( 2 L) (4.71) называют прозрачностью барьера. По своему физическому смыслу P – это вероятность туннельного перехода при еди ничном ударе частицы о стенку барьера.

Отметим, что величина a= (4.72) имеет размерность длины. По физическому смыслу она пред ставляет собой характеристическое расстояние затухания волновой функции туннелирующей частицы в области барье ра.

С учетом замены (4.72) выражений (4.69) и (4.71) можно переписать в виде 2L W (L ) = exp (4.69а) a и 2L P = exp. (4.71а) a Из формул (4.69) и (4.71) видно, что вероятность туннели рования тем больше, чем меньше масса частицы и чем ниже и уже барьер. Причем зависимость W от m, V и L – экспонен циальная, т. е. очень резкая. Учитывая столь резкую зависи мость вероятности туннелирования от массы, целесообразно рассмотреть порознь эффекты, вызываемые туннелировани ем более тяжелых частиц – атомных ядер и более легкой час тицы – электрона.

4.8.1. Туннелирование ядер. Низкотемпературный предел скорости реакции. Аномально большие кинети ческие изотопные эффекты Вследствие большой массы атомных ядер они могут тун нелировать в ходе химических реакций на расстояния, не превышающие 0.01 0,1. Однако туннелирование даже на столь малое расстояние может приводить к существенным эффектам. Важнейшими из них являются изменение траекто рии движения системы по поверхности потенциальной энер гии, уменьшение энергии активации реакции и необычно большие изотопные эффекты. Рассмотрим эти эффекты.

1. Из рис. 4.12 видна возможность изменения траектории движения системы атом A + двухатомная молекула BC по поверхности потенциальной энергии благодаря тунне лированию. Отметим, что подбарьерная траектория, по кото рой система движется путем туннелирования, проходит ниже точки перевала с энергией E. Таким образом, энергия акти o вации при движении вдоль такой траектории будет меньше классической энергии активации.

Рис. 4.12. Изменение траектории движения системы A + BC по поверх ности потенциальной энергии благодаря туннелированию 2. Снижение энергии активации при туннелировании ядер можно грубо оценить из следующих соображений.

Пусть в отсутствие туннелирования энергия активации равняется высоте барьера E. Для простоты мы пренебрегли o вкладами в энергию активации от энергий нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса (см. рис. 4.11).

А трансмиссионный коэффициент для реакции = 1. Тогда константу скорости реакции можно записать в виде RT k = k o e E o, где ko – предэкспонент, который можно вычислить по теории активированного комплекса.

При туннелировании энергия активации равняется ET. То гда константу скорости реакции можно записать в виде k T = k o e ET / RT, где трансмиссионный коэффициент 2L 2m (E ET ).

= P = exp o h Подставляя это значение в формулу для kT, получаем 2L ET 2m (E E T ) k T = k o exp, RT o h (4.73) E E T 2L kT 2m (E E T ) + o = exp RT o ko h (для простоты мы приняли, что значения ko в выражениях для kT и k одинаковы).

Реакция пойдет по механизму туннелирования, если тун нелирование будет более быстрым процессом, чем надбарь ерный перенос, т. е. если будет выполнено условие kT k.

Как видим, соотношение между k и kT зависит от темпера туры. При высоких температурах второй член в показателе экспоненты по модулю будет меньше первого. При этом будет выполняться условие kT k и реакция будет идти преиму щественно по надбарьерной траектории. При низких темпера турах, напротив, первый член будет по модулю меньше вто рого, будет выполнено условие kT k и реакция пойдет пре имущественно по туннельному механизму. При этом наблю даемая энергия активации ET меньше E.o При понижении температуры условие kT k выполняется для частиц со все меньшим значением ET. Это означает, что реакция будет идти по туннельному механизму со все мень шей энергией активации. Очевидно, что при T 0 условие kT k справедливо и для частиц, расположенных на самом нижнем уровне реагентов, отвечающем их нулевой энергии.

Таким образом, появление туннельного канала реакции приводит при понижении T к отклонению наблюдаемой кон станты скорости реакции kнабл. от аррениусовской зависимо сти, как это изображено на рис. 4.13.

В предельном случае сверхнизких температур константа скорости экзотермической реакции при учете туннелирова ния будет стремиться не к нулю, а к некоторому конечному пределу. Величина этого предела зависит от вероятности туннелирования. Для большинства изученных до сих пор ре акций это предельное значение практически неотличимо от нуля.

Рис. 4.13.

От клонение наблю даемой константы скорости реакции от арре ниусовской зави симости в результате появления туннель ного кана ла реакции Однако для ряда реакций это не так. Например, зависи мость kнабл. от T, изображенная на рис. 4.13, наблюдалась для реакции • • C H3 + CH3OH CH4 + CH3 O при изменении температуры от 100 K до 13 K. При этом пре дельное значение характеристического времени реакции = 3 103 c • = (k набл )min [CH3OH] C H3 max устанавливалось начиная с T 30 K и оставалось неизмен ным при дальнейшем понижении T.

Существование конечного низкотемпературного предела для скорости химических реакций было впервые обнаружено В. И. Гольданским с сотр.

3. Аномально большие кинетические изотопные эф фекты В реакциях с туннелированием ядер такие эффекты возни кают вследствие очень сильной зависимости вероятности туннелирования частицы от ее массы.

Так, для реакций переноса протона или атома H, проте кающих в жидкостях при комнатной температуре по туннель ному механизму, кинетический изотопный эффект равен kH = 20 30.

kD Например, скорость реакции отрыва атома водорода от ме танола • • CH3 OH + H C H2OH + H2, протекающей при комнатной температуре в водном растворе метанола, замедляется в 20 раз при дейтерировании CH3-группы метанола.

Наибольшее значение туннелирование имеет в реакциях, связанных с перемещением наиболее легкого из атомных ядер – ядра водорода. По мере увеличения массы ядра веро ятность туннелирования резко уменьшается. Поэтому в ходе химических реакций туннелированием ядер, более тяжелых, чем ядро водорода или дейтерия, обычно можно пренебречь.

4.8.2. Туннелирование электрона. Реакции на больших расстояниях Масса электрона много меньше, чем масса атомных ядер.

Поэтому при прочих равных условиях вероятность туннели рования для электрона значительно больше, чем для ядер.

Наиболее важным эффектом, к которому приводит туннели рование электрона, является протекание химических реакций на расстояниях, существенно превышающих собственные размеры реагентов. При этом они не находятся в прямом кон такте друг с другом, а могут быть разделены молекулами среды (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Схематическое изображение процесса туннелирования электрона между молекулами реагентов на большое расстояние После переноса электрона образовавшиеся частицы окис ленного донора D+ и восстановленного акцептора A– могут вступать в дальнейшие реакции (каждый – в своей точке про странства).

Для реакций переноса электрона на большие расстояния в качестве ширины барьера для туннелирования следует взять расстояние R между молекулой – донором электрона и моле кулой – акцептором электрона.

В этом случае выражение (4.69а) для вероятности тунне лирования в единицу времени принимает вид 2R W (L ) = W (R ) = exp. (4.74) a Характеристическое время туннелирования на расстояние R 2R = 1 exp (R ) =. (4.75) W (R) a Расстояние Rt, на которое электрон протуннелирует за время t, можно оценить из соотношения W (R t ) t = 1, 2 Rt t exp = 1, a a Rt = ln t. (4.76) Как видим, Rt логарифмически изменяется во времени. То, что величина Rt имеет физический смысл расстояния тунне лирования за время t, видно из следующих соображений. При R = R t выполняется соотношение W (R) t = 1. Ввиду экспо ненциальной, т. е. очень резкой зависимости W от R, для всех R Rt выполняется условие W (R) t 1. Таким образом, ве роятность вступить в реакцию за время t практически равна 1.

По той же причине для всех R Rt выполняется условие W (R ) t 1, т. е. вероятность вступить в реакцию за время t практически равна нулю. Следовательно, Rt по своему физи ческому смыслу действительно является расстоянием тунне лирования за время t.

Оценим величину Rt по порядку величины. Примем a – характерный размер затухания волновой функции электро на с расстоянием, 1015 c 1 – характерная частота движе ния электронов в молекуле. Тогда 12 при = 10 3 c, a a R t = ln t = 2,3 lg t lg 1015 t = 15 при = 1 c, 2 2 18 при = 10 c.

Многие туннельные реакции переноса электрона имеют энергию активации, равную или близкую к нулю. Кроме того, для их осуществления не является необходимым предвари тельное сближение реагентов D и A благодаря диффузии.

Поэтому такие реакции могут в принципе протекать с замет ной скоростью при очень низкой температуре (такой, напри мер, как 77 K – температура кипения жидкого азота, или даже 4,2 K – температура кипения жидкого гелия), когда диффузи онное движение реагентов практически отсутствует. При этом конкретный вид кинетических кривых для туннельной реакции переноса электрона зависит от характера распределения реагирующих частиц D и A по расстояниям R и может сущест венно отличаться от классической кинетики мономолекуляр ной, бимолекулярной и тримолекулярной элементарных ре акций.

В качестве типичного примера рассмотрим кинетику тун нельной реакции D + + A D+A (4.77) при простейшем прямоугольном распределении пар реаген тов D...A по расстоянию R, изображенном на рис. 4.15. На этом рисунке f(R) – это функция распределения пар D... A по расстояниям, равная CD...A (o) при R 2 R R1, R 2 R f(R) = (4.78) 0 при R R1 и R R 2.

(o) В выражении (4.73) CD... A – начальная концентрация пар реа гентов D... A ;

R1, R2 – минимальное и максимальное возмож ное расстояние между D и A;

Rt – расстояние туннелирования электрона, задаваемое формулой (4.76).

Рис. 4.15. Прямо угольная функция распределения пар D...A по расстоянию R Минимальное расстояние R1 в распределении (4.78) свя зано с экспериментальными ограничениями, возникающими при изучении туннельных реакций. Действительно, регистра ция кинетики процесса возможна только спустя некоторое время tmin после образования пар реагентов. При этом все па ры, в которых реагенты находились на расстоянии R R1, уже прореагировали.

Кинетическую кривую можно рассчитать, заметив, что на рис. 4.15 площади прямоугольников с основаниями R2–R1 и R2 – Rt равняются соответственно начальной концентрации CD... A пар D...A и их концентрации CDt... A в момент времени t.

(o) () Площадь прямоугольника с основанием Rt – R1 равняется концентрации CD... A – CDt... A пар, прореагировавших к моменту (o) () времени t.

C( t ) Для отношения Do...A с учетом формулы (4.76) имеем () CD...A CDt...A R 2 R t () R2 a = = ln t = A B ln t, (4.79) CD...A R2 R1 R2 R1 2 (R2 R1 ) (o) где a R A= и B=.

R 2 R1 2 (R 2 R1 ) Как видим, кинетическая кривая для рассмотренной реак ции спрямляется в координатах концентрация–логарифм времени (рис. 4.16), в то время как для классической бимо лекулярной реакции при парном распре делении реагентов спрямляющими яв ляются координаты «логарифм кон центрации – время»

(см. разд. 2.3.2, слу чай 2). При этом ре акция практически Рис. 4.16. Кинетическая кривая туннель ной реакции (4.71) при прямоугольном распределении пар реагентов168... A по D расстоянию R 2 R заканчивается при t max = exp.

a Как показали экспериментальные исследования, способ ность вступать в туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния свойственна многим веществам. Суще ствование таких реакций открывает качественно новые воз можности для осуществления окислительно восстановительных превращений. Эти возможности широко используются в живой природе, например при фотосинтезе в растениях и бактериях.

Схематически первые ста дии реакции фотосинтеза пред ставлены на рис. 4.17.

Молекула хлорофилла Chl является катализатором фото переноса электрона от моле кулы донора D к молекуле ак цептора A, находящихся на большом расстоянии друг от друга и иммобилизованных в Рис. 4.17. Схематическое мембранах. Электроны пере изображение первых ста дий реакции фотосинтеза носятся от возбужденной све том молекулы хлорофилла Chl* к молекуле акцептора A и от молекулы донора D к иони зированной молекуле хлорофилла Chl+ по туннельному меха низму. Вследствие того что образовавшиеся сильный окис литель D+ и восстановитель A– пространственно разобщены, они не могут прорекомбинировать. Каждый из них вступает в свою цепь дальнейших превращений: D+ окисляет воду с вы делением O2, возвращаясь при этом в первоначальное со стояние D, а A– – через сложную цепь превращений восста навливает в конечном итоге CO2 до углеводов, возвращаясь в первоначальное состояние A.

В последнее время предприняты попытки создания органи зованных молекулярных систем, имитирующих фотосинтез, т. е. преобразующих энергию света в химическую энергию па ры веществ – топлива (например, H2) и окислителя (напри мер, O2) за счет фотохимического осуществления какой нибудь сильно эндотермической реакции (например, разло жения H2O на H2 и O2).

§ 4.9. Спектроскопическое изучение переходного состояния В начале 80-х гг. появились первые работы, посвященные прямому экспериментальному изучению активированных ком плексов методом фемтосекундной лазерной фотохимии. Этот метод основан на возбуждении молекулы из ее обычного со стояния в переходное состояние под действием очень корот ких, длительностью порядка 10–15 с, импульсов света. Затем полученное таким способом переходное состояние исследу ется спектроскопически также при помощи очень коротких импульсов света.

В качестве примера на двух изображенных далее рисунках приведены результаты исследования переходного состояния для диссоциации ионной молекулы Na+I– на атомы Na и I (Зеваил с сотр.).

Импульсом лазерного света длительностью 10–14–10–15 с с перестраиваемой длиной волны ( 1 = c 1 1 = 310 390 нм) возбуждалось переходное состояние [NaI] для процесса дис социации ионной молекулы Na+I– на атомы Na и I (рис. 4.18).

Рис. 4.18. Схема тическая диа грамма движения волнового пакета в переходном со стоянии [NaI] для реакции дис социации NaI В переходном состоянии связь между атомами Na и I кова лентная. Далее при помощи зондирующих импульсов также длительностью 10–14–10–15 с и перестраиваемой длиной вол ны ( 2 = c 21 = 590 700 нм) наблюдали затухающие осцил ляции волнового пакета, соответствующего колебаниям ато мов в переходном состоянии. При каждом столкновении паке та со стенкой потенциальной ямы в области больших меж атомных расстояний RNa–I примерно 10 % интенсивности паке та переходит в состояние, соответствующее диссоциации ко валентной частицы [NaI] на свободные атомы Na и I.

Типичная зависимость интенсивности I перехода на длине волны 2 от времени приведена на рис. 4.19.

Рис. 4.19. Характерная зави симость интенсивности I пе рехода на длине волны 2 от времени Как видим, волновой пакет испытывает затухающие коле бания в потенциальной яме, соответствующей переходному состоянию.Частота этих колебаний ~10–12 с, характерное вре мя затухания около 5 10–12 с. Потеря волновым пакетом око ло 10 % интенсивности при каждом столкновении со стенкой потенциальной ямы в области больших RNaI соответствует для реакции Na +I Na + I значению трансмиссионного коэффициента = 0,1.

Глава Элементарные реакции § 5.1. Активные промежуточные частицы, ведущие реакции Большинство химических реакций протекает по сложным механизмам, включающим несколько стадий. Ключевую роль в протекании сложных химических реакций играют активные промежуточные частицы. Наиболее распространенными типами активных промежуточных частиц являются атомы, свободные радикалы, ионы, ион-радикалы и комплексы.

Повышенную реакционную способность этих частиц по сравнению с обычными стабильными молекулами упрощенно можно объяснить следующим образом. В реакциях между стабильными молекулами полный или частичный разрыв имеющихся химических связей в значительной мере предше ствует образованию новых связей. Разрыв или ослабление связей требуют энергетических затрат. По этой причине энер гия активации реакций между стабильными молекулами обычно велика.

В отличие от стабильных молекул, активные промежуточ ные частицы способны вступать в реакцию таким образом, что образование новых химических связей происходит одно временно с разрывом или ослаблением старых связей. Это приводит к компенсации в ходе элементарной химической реакции энергетических затрат на разрыв старых связей вы игрышем энергии при одновременном образовании новых связей. В результате энергия активации оказывается ниже, чем для реакции между стабильными молекулами.

5.1.1. Атомы и свободные радикалы Атомы и свободные радикалы образуются при гомолитиче ском разрыве химических связей в результате термического возбуждения стабильных молекул или их возбуждения под действием света или проникающей радиации.

Примеры:

• • T 1) H O H H O + H ;

• • T 2) H3C CH3 H3 C + C H3 ;

• • T 3) R N = N R R + N N + R ;

• • h 4) Cl Cl C l + C l ;

• • ( ) 5) CH3OH C H2OH + H.

Характерной особенностью свободных радикалов и многих атомов является наличие у них неспаренных электронов, т. е.

лишь частичная заполненность у них той орбитали, которая у стабильных молекул заполнена полностью. Из-за этой осо бенности свободные радикалы и атомы способны образовы вать химическую связь с участием своей лишь частично за полненной орбитали практически одновременно с разрывом химических связей в той частице, с которой свободный ради кал или атом реагирует.

Например, в реакции • • H + CH4 H2 + C H новая связь между двумя атомами H образуется одновремен но с разрывом одной из связей C–H в молекуле CH4. В ре зультате энергия активации реакции оказывается небольшой.

5.1.2. Ионы Ионы образуются при гетеролитической диссоциации мо лекул. Например:

H3O+ + OH ;

1) H2O + H2O Ph3C+ + Cl.

2) Ph3C Cl Они могут образоваться также в результате присоединения протона или более сложного иона к молекуле. Например:

[ Ph C ] + CH3 A.

Ph2C = CH2 + HA Характерной особенностью многих катионов является на личие у них вакантной орбитали, которая у стабильных мо лекул была заполнена. Благодаря наличию такой орбитали ионы, как и радикалы, способны образовывать новую химиче скую связь, принимая на эту орбиталь пару электронов, прак тически одновременно с разрывом старой связи в реагирую щей молекуле.

Характерной особенностью многих анионов, напротив, яв ляется наличие у них свободной пары электронов, которую они могут предоставить для образования новой связи практи чески одновременно с разрывом старой связи.

В результате ионы являются, как правило, значительно более реакционноспособными частицами, чем молекулы. Так, в газовой фазе многие экзотермические реакции с участием ионов идут практически без энергии активации. При переходе к растворам появляется энергия активации, обусловленная необходимостью перестройки сольватной оболочки реагентов в ходе реакции.

Хорошо известна также высокая реакционная способность карбониевых ионов как в мономолекулярных реакциях распа да и изомеризации, так и в бимолекулярных реакциях с уча стием второй частицы.

5.1.3. Ион-радикалы Ион-радикалы могут образовываться в результате одно электронной ионизации молекул, присоединения к ним элек трона или реакции переноса электрона.

Примеры:

1) Ar + e Ar + + 2 e.

Это процесс ионизации атома Ar электронным ударом. Для его реализации необходимо, чтобы кинетическая энергия электро на EK была больше потенциала ионизации аргона I: EK I.

• 2) I2 + e I 2.

Это процесс захвата термализованного электрона молекулой I2.

• Ph 2 + Na +.

3) Ph 2 + Na Это процесс переноса электрона.

Как правило, ион-радикалы – это чрезвычайно реакционно способные частицы, так как они сочетают свойства сразу двух классов активных частиц: радикалов и ионов.

5.1.4. Комплексы Реакционная способность молекул может возрастать при комплексообразовании по двум причинам:

1. За счет компенсации проигрыша энергии при разрыве старых химических связей образованием новых связей при комплексообразовании.

Пример. Реакция прямого гидрирования этилена водоро дом не идет из-за запрета по симметрии.

Радикальный процесс гидрирования • • H2 H + H –430 кДж / моль, • • H + C 2H4 C 2 H5 +163 кДж / моль, • • C 2 H5 + H C 2H6 +410 кДж / моль также не идет из-за огромной энергии активации сильно эндо термичной первой стадии (энергия активации E = D, где D = 430 кДж / моль – энергия диссоциации молекулы H2).

Но эту реакцию легко осуществить путем активации моле кулы H2 в ее комплексе с катализатором – соединением Rh(I) :

H I III Cl(PPh3)2Rh + H2 Cl(PPh3)2Rh H H H C2H4 III III Cl(PPh3)2Rh H Cl(PPh3)2Rh H CH2 CH H I I Cl(PPh3)2Rh + C2H Cl(PPh3)2Rh C2H Разрыв связи в молекуле H2 в ходе первой стадии компен сируется образованием прочных связей между атомами H и атомом RhIII (2Eсвязи 100 ккал / моль = 418 кДж / моль). Это так называемая реакция окислительного присоединения (см. так же п. 8 § 5.2).

Дальнейшие перегруппировки с образованием в конечном итоге молекулы продукта C2H6 и регенерацией катализатора протекают с малыми энергиями активации благодаря компен сации энергии разрыва одних связей другими в комплексе ка тализатора с реагентами в каждой из стадий каталитического процесса. Эта компенсация обеспечивается особенностями электронного строения комплекса Cl(PPh3)2RhI.

2. Реакционная способность может возрасти при комплек сообразовании также за счет уменьшения энтропии активации путем сближения реагентов в комплексе.

Примеры. а) Рассмотренная выше каталитическая реакция гидрирования этилена ускоряется не только благодаря вза имной компенсации энергий разрыва и образования связей, но и из-за увеличения вероятности для реагентов оказаться рядом благодаря их комплексообразованию с третьим веще ством – комплексом Cl(PPh3)2RhI.

б) Реакция обмена протонами между двумя молекулами карбоновых кислот в их сравнительно прочном димерном комплексе OHO OHO R1 C C R2 R1 C C R OHO OHO идет особенно быстро благодаря благоприятному исходному взаимному расположению функциональных групп, между ко торыми идет перенос протона. Если бы водородные связи, благодаря которым образовался димер, не существовали то такая благоприятная взаимная ориентация двух карбоксиль ных фрагментов реализовалась бы в растворе значительно реже.

§ 5.2. Основные типы элементарных реакций Вид кинетических закономерностей протекания элемен тарных реакций не зависит от того, какие частицы – молеку лы, ионы, атомы, свободные радикалы или комплексы – уча ствуют в реакциях, каким образом и сколько связей разрыва ется и образуется в ходе элементарной реакции. Однако пе речисленные факторы в существенной степени определяют значения константы скорости и энергии активации, а также характер влияния среды на кинетические параметры реакции.

5.2.1. Гомолитические, гетеролитические и согласо ванные реакции Гомолитическими называются химические реакции, со провождающиеся разрывом некоторых из существующих и/или образованием новых электронных пар.

Пример • • H + Cl : Cl H : Cl + C l.

Гетеролитическими называют химические реакции, в ко торых образование и/или разрушение двухэлектронных свя зей идет без образования и разрыва электронных пар.

Пример CH3 : I + : OH CH3 : OH + : I.

В этом случае электронная пара, с участием которой была образована разрываемая связь С–I, остается у атома иода, превращающегося в I, а новая связь C–O образуется с уча стием неподеленной пары электронов атома O иона OH.

Согласованными или концертными называют химиче ские реакции, в которых происходит синхронное превращение нескольких молекулярных орбиталей в несколько новых мо лекулярных орбиталей.

Пример H H H H H C C H C C + HBr.

Br H H H В этой реакции молекулярные орбитали, образовывавшие -связи C–H и C–Br в исходном бромистом этиле, переходят в новые молекулярные орбитали: – орбиталь этилена и – орбиталь молекулы HBr. При этом нет никаких оснований говорить ни о разрыве, ни о сохранении электронных пар и тем самым классифицировать процесс как гомолитический или гетеролитический.

5.2.2. Реакционный центр активированного комплекса В ходе рассмотренной выше реакции CH3I + OH CH3 OH + I в той или иной степени изменяются все химические связи, имеющиеся в системе. Кроме того, существенно изменяются сольватные оболочки вокруг частиц – участников реакции.

Тем не менее главными участниками реакции являются ато мы C, I и O. Совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса. Его изображение: I C O.

Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов. Они могут быть двухцентровыми, трехцентро выми и т. д. Связи между атомами в реакционном центре мо гут образовывать незамкнутую или замкнутую линию. В зави симости от этого активированный комплекс называют линей ным или циклическим.

– Для реакции CH3I с OH реакционный центр активированно го комплекса является линейным трехцентровым.

Для реакции распада CH3CH2Br реакционный центр явля ется четырехцентровым циклическим:

C.... C..

..

..

..

H.... Br 5.2.3. Реакции с двухцентровым реакционным центром (диссоциация и рекомбинация) Примерами реакций, идущих через двухцентровый реак ционный центр, являются реакции рекомбинации атомов и свободных радикалов и обратные им реакции диссоциации молекул.

Реакции рекомбинации атомов и свободных радикалов имеют энергии активации, близкие к нулю. Рекомбинация атомов друг с другом или с простыми свободными радикала ми требует присутствия третьей частицы для отвода энергии, выделяющейся при рекомбинации. Например:

• • H+ H+ M H2 + M.

При низких давлениях M эта реакция является реакцией третьего порядка.

Рекомбинация свободных радикалов не требует третьей частицы, так как в этом случае выделившаяся энергия отво дится на возбуждение внутренних степеней свободы молеку лы-продукта. Например:

• • C H3 + C H3 C2H6.

Эта реакция при любых давлениях является реакцией вто рого порядка.

Предэкспоненциальные множители для рекомбинации не сложных радикалов имеют значение, близкое к фактору со ударений. Например, для реакции • • C H3 + O CH3 CH3OCH k o = 6,3 1011 л / моль с.

Для рекомбинации сложных радикалов стерический фактор много меньше 1 и ko на несколько порядков меньше фактора соударений. Например, для реакции • • C H3 + C6H5 C H2 C6H5CH2CH k o = 1,6 109 л / моль с.

Поскольку обратная рекомбинация реакции диссоциации молекул на радикалы идет по тому же самому пути, но в про тивоположном направлении, то для нее тоже нет энергетиче ского барьера и ее энергия активации близка к энергии дис социации. Предэкспоненциальный множитель для этих реак ций обычно близок к 1013 с–1. Например, для реакции • H2O2 2 O H Do = 207 кДж / моль, E = 201 кДж / моль, ko 1013 c–1.

5.2.4. Реакции с трехцентровым реакционным цен тром (реакции замещения, присоединения по двойной связи и элиминирования) Примеры гомолитических реакций этого типа:

H 1) H + CH4 H2 + CH HHC H H • – реакция замещения радикала C H3 в молекуле метана ато мом H;

H H 2) H + C2H4 C2H H C C H H – реакция присоединения по двойной связи;

..

3) C2H5 C2H4 + H – реакция элиминирования.

Для реакций замещения и присоединения атомов и ради калов по двойной связи наблюдается линейная корреляция между энергией активации и тепловым эффектом реакции.

Для экзотермических и эндотермических реакций эта кор реляция соответственно имеет вид E = A 0,25 Q и E = A + 0,75 Q, причем A = 48 кДж / моль для реакций замещения и A = 42 кДж / моль для реакций присоединения по двойной связи. Эти корреляционные уравнения получили название уравнений Поляни–Семенова. В эти формулы входит тепло вой эффект реакции Q, взятый по модулю, т. е. Q = H. Ес ли тепловой эффект Q достаточно велик, так что выполняет ся условие 0,25 Q A, то из первого корреляционного урав нения формально получим E 0. Значение E 0 является физически бессмысленным, и в этом случае надо просто при нять E = 0.

Отметим, что реакции присоединения атомов и радикалов по двойной связи всегда экзотермичны. Поэтому обратные им реакции элиминирования атомов и радикалов эндотермичны.

Примеры гетеролитических реакций замещения:

OH H – – – 1) C2H5Br + OH Br + C2H5OH;

Br C H CH H Br (C2H5)3N C 2) (C2H5)3N : + C2H5 : Br H CH + – (C2H5)4N +Br.

Реакции (1) и (2) – реакции нуклеофильного замещения SN2.

(CH3 )3 C+ + Cl 3) (CH3 )3 C : Cl – медленно, (CH3 )3 C+ + OH CH3C : OH – быстро.

Это реакция нуклеофильного замещения SN1. Она идет в две стадии, каждая из которых протекает через двухцентровый реакционный центр.

5.2.5. Реакции с четырехцентровым линейным реак ционным центром (образование свободных радикалов в реакциях между насыщенными молекулами и в реакци ях диссоциации с элиминированием) Примеры:

H H HC Li I CH 1) C2H5Li + IC2H CH3 CH C2H5 + LiI + C2H – реакция образования свободных радикалов;

• • [ R H F F ] 2) R H + F – F R + HF + F – еще один пример образования свободных радикалов.

RNNR R + N=N + R 3) R–N=N–R – вновь пример образования свободных радикалов.

5.2.6. Реакции с циклическим реакционным центром.

Сохранение орбитальной симметрии. Метод граничных орбиталей Для реакций с циклическим реакционным центром дейст вуют принципы сохранения орбитальной симметрии (прин цип Вудворда–Хоффмана). Применение этого принципа рас сматривалось в курсе «Строение вещества».

Примеры:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH 1) + CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH Эта реакция имеет очень большую энергию активации, так как она запрещена по симметрии. Как термическая реакция она практически неосуществима.

.... CH. CH CH CH..

...

2) CH2 CH2 CH2 CH...

+..

.

....

CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CH Эта реакция имеет сравнительно небольшую энергию акти вации, так как она разрешена по симметрии.

К аналогичному выводу о высокой энергии активации для первой реакции и низкой энергии активации для второй реак ции можно прийти также на основании метода граничных орбиталей. Этот метод эквивалентен принципу сохранения орбитальной симметрии.

Идея метода граничных орбиталей состоит в следующем.

При образовании новых химических связей следует учесть взаимодействие между высшей (по энергии) заполненной мо лекулярной орбиталью (ее обычно называют HOMO – сокра щение от Highest Occupied Molecular Orbital) одного из реаген тов и низшей незанятой молекулярной орбиталью (ее назы вают LUMO – сокращение английского термина Lowest Unoccupied Molecular Orbital) другого реагента.

Реакция будет разрешена по симметрии, если при сближе нии молекул обеспечивается положительное перекрывание HOMO одной молекулы с LUMO другой молекулы, и запреще на по симметрии, если такое перекрывание не обеспечивается.

Примеры 1. Реакция прямого гидрирования этилена:

C2H4 + H2 C2H6.

Для C2H4 и H2 HOMO и LUMO имеют вид, представленный на рис. 5.1. Как видим, положительного перекрывания между HOMO и LUMO молекул C2H4 и H2 нет. Следовательно, реак ция запрещена по симметрии.

HOMO (C2H4) LUMO (C2H4) – – – + Рис. 5.1. HOMO и LUMO молекул водорода и этилена ++ + * – * LUMO (H2) HOMO (H2) 2. Рассмотрим реакцию присоединения молекулярного во дорода к атому RhI (рис. 5.2).

H L3RhI + H2 III L3Rh H – + Рис. 5.2. HOMO атома родия и LUMO молеку +– лы водорода HOMO (RhI) LUMO (H2) * 4 dxy Как видим, имеется положительное перекрывание между HOMO орбиталью RhI и * LUMO орбиталью H2. Следова тельно, реакция разрешена по симметрии.

5.2.7. Реакция переноса электрона. Внешнесферный и внутрисферный механизмы Примеры таких реакций:

1) Mn3 + + Fe aq 2+ Mnaq + Fe 3 + ;

2+ aq aq 2) Fe aq + * Fe 3 + 2+ Fe 3 + + * Fe aq 2+ aq aq – реакция электронного обмена, ее можно изучать при помо щи меченых атомов;

• 3) Fe 3 + + O 2+ Fe aq + O 2.

aq Различают два механизма реакции переноса электрона:

внешнесферный и внутрисферный.

При внешнесферном механизме состав первой коорди национной сферы реагентов в ходе реакции не изменяется.

Например:

• Fe3 + (H2O)6 + O 2 Fe2 + (H2O)6 + O2.

14243 Fe3+ 2+ Feaq aq То, что данная реакция идет по внешнесферному механизму, следует из следующих данных. При 25 °C ее константа скоро сти равняется 4,6 108 л / моль с. Это на много порядков вы ше константы скорости замещения молекулы воды в коорди национной сфере Fe3+(H2O)6 на однозарядные ионы (k = 9,4 1,6 105 л / моль с). Следовательно, замещение H2O • на анион O 2 не может быть стадией реакции переноса элек трона, так как эта реакция замещения должна быть более медленна, чем перенос электрона.

При внутрисферном механизме реакции переноса элек трона предшествует вхождение одного из реагентов в первую координационную сферу другого или потеря лиганда одним из реагентов с образованием биядерного комплекса, в котором два иона металла связаны одним лигандом.

Примеры:

(Fe ) Fe 3 + + H2O 2 3+ H2O 1., aq aq (Fe ) (Fe ) 3+ 3+ + H+, H2O2 HO2 aq aq (Fe HO ) • 3+ 2+ Feaq + H O2.

2 aq В этой последовательности реакций последняя стадия явля ется внутрисферной реакцией переноса электрона.

[ ] 2. Craq+ + Cr 3 + (NH3 )5 Br (Cr 3 +Br )aq + Cr 2 + (NH3 ).

aq Считается, что эта реакция идет через образование комплек са типа (H2O)5 Cr 2 +Br Cr 3 + (NH3 )5.

В этом комплексе электрон переносится от иона хрома, нахо дящегося в окружении лигандов H2O, к иону хрома, находя щемуся в окружении лигандов NH3. Одновременно с перено сом электрона лиганд Br переносится от иона хрома, окру женного молекулами NH3, к иону хрома, окруженному молеку лами H2O.

5.2.8. Элементарные реакции комплексов металлов Типичными элементарными реакциями для этого класса соединений являются: присоединение, отрыв и замещение лиганда;

перегруппировка лигандов;

окислительное присое динение и восстановительное элиминирование;

внедрение по связи металл-лиганд.

Рассмотрим примеры этих реакций.

A. Присоединение и отрыв лиганда Пример присоединение Cu(acac)2 + py Cu(acac)2py отрыв (acac – ацетилацетонат-ион, py – пиридин).

Б. Замещение лиганда a) Нуклеофильное замещение SN Y +M– X M – Y + X.

Ассоциативный механизм SN [ Y • • •M• • • X ] Y +M– X M – Y + X.

Пример (рис. 5.3) py py Cl быстро Cl Pt OH Cl Pt –Cl но OH k1 ен py py дл py 2O ме H + Cl Pt Cl ме дл k енн py + 2 о SCN– py SC py N Cl быстро – Cl Pt SCN Cl Pt –Cl SCN py py Рис. 5.3. Реакции нуклеофильного замещения по ассоциативному механизму Реакции идут в водном растворе. Кинетика реакций описы вается выражением W = k CPtpy 2 Cl2, где k = k 1 + k 2CSCN.

Диссоциативный механизм SN LnM – X LnM + X, LnM + Y LnM – Y + X.

Примеры Реакции во внешнесферных комплексах Ni2+ и Co2+:

[(H O) M ] [ ] 2+ (H2O)5 M2 + L OH (OH2 ) L 2 [ ] (H2O)6 n M2 + L (OH2 )n, где n = 1 или 2 в зависимости от природы лиганда L (моно дентатный или бидентатный).

Скорость реакции равняется W = k CM2+ (H O ) 2 и не зависит от CL. Значения k почти не зависят от природы L и все равняются k 10 4 с–1 для M2 + = Ni2 + и k 106 с–1 для M2 + = Co2 +. Использовались лиганды L = H2O, имидазол, гли цин, диглицин, SO2, HP2O3, HP3O10, SCN, C2O2, HC2O, 4 7 4 триглицин. Независимость k от природы L объясняется тем, что лимитирующей стадией реакции является отрыв молеку лы H2O от иона M2+.

б) Электрофильное замещение SE M + M – X M – X + M, Ассоциативный механизм SE [M • • • X • • • M] M + M – X M – X + M.

Диссоциативный механизм SE M– X M + X, X + M M – X.

Четырехцентровый механизм X M – X + M – Y M – Y + M – X.

M M' Y Пример Cl R 2Hg + HgCl2 R Hg Hg Cl 2 R HgCl.

R В. Перегруппировка лигандов Пример Перегруппировка Берри (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Пе регруп пировка Бер ри Г. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование Примеры:

H;

Cl(PPh3)2RhIII Cll (PPh3)2 RhI + H 1) H HCoI [P(OR)3]4 + H+ H2CoIII[P(OR)3]3;

2) [CoI (DH)2B]– + RX RCoIII(DH)2B + X– 3) (здесь DH – анион диметилглиоксима, B – основание, RX – га лоидный алкил);

• [CoII (CN)5]3– + RX [XCoIII (CN)5]3– + R ;

4) O 2 CoII [(p – OCH3)TPP] B 5) CoII [(p – OCH3)TPP] B + O (здесь (p-OCH3)TPP – тетра(p-метоксифенил)порфирин).

Во всех этих примерах прямая реакция – это реакция окис лительного присоединения, а обратная реакция – это реакция восстановительного элиминирования.

Д. Внедрение по связи металл–лиганд Примеры:

1. Внедрение по связи M–H:

H H Cl(PPh3)2RhIII H Cl(PPh3)2RhIII C2H CH2 CH Формально эту реакцию (судя по ее конечному результату) можно назвать реакцией внедрения этилена по связи RhIII H. На самом деле, это перегруппировка в циклическом четырехцентровом реакционном центре Rh.I.... H.....

.....

...

..

.....

C C Эта перегруппировка – ключевая стадия реакций гидрирова ния олефинов и одна из ключевых стадий полимеризации олефинов (стадия зарождения полимерной цепи).

2. Внедрение по связи M–C:

Ln Ln C2H5 C4H III III Ti Ti H2C=CH Формально эту реакцию (судя по ее конечному результату) можно назвать реакцией внедрения этилена по связи TiIII C2H5. На самом деле, это перегруппировка в цикличе ском четырехцентровом реакционном центре Ti..... C.....

.....

...

..

.....C C Эта перегруппировка – одна из ключевых стадий реакции по лимеризации олефинов (стадия роста полимерной цепи).

3. Внедрение CO по связи металл–лиганд:

CH3MnI (CO)5 CH3COMnI (CO) PPh CH3COMnI (CO)4 cis CH3COMnI (CO)4 PPh3.

Формально эту реакцию (судя по ее конечному результату) можно назвать реакцией внедрения CO по связи MnI–CH3. На самом деле это сложная перегруппировка в циклическом че тырехцентровом реакционном центре Mn.... C......

.....

...

..

.....C O Эта перегруппировка – одна из ключевых стадий реакции карбонилирования и гидроформилирования олефинов.

§ 5.3. Особенности кинетики реакций в конденсирован ных средах: влияние диффузии на реакцию. Клеточный эффект Главным отличием конденсированной среды (жидкости или твердого тела) от газовой является малая скорость диффузии реагентов друг к другу и образовавшихся продуктов друг от друга. По порядку величины коэффициенты диффузии при 20 °C в газе, жидкости и твердом теле равны соответственно Dгаз 1 см2/с, Dжидкость 10–5 см2/с, Dтвердое тело 10–15 см2/с.

Отметим, что для твердых тел возможен сильный (на много порядков) разброс значений коэффициента диффузии вокруг указанного выше характерного значения 10–15 см2 / с (особенно в сторону меньших значений) вследствие различия в энергиях активации диффузии для твердых тел разной природы.

Для того чтобы между частицами A и B произошла реак ция, они должны подойти друг к другу на критическое рас стояние или, как принято говорить, попасть в одну «клетку».

Молекулы среды затрудняют как попадание молекул A и B в одну клетку, так и их выход из клетки. Попадание двух моле кул в одну клетку обеспечивается их диффузией.

Влияние диффузии на реакцию Влияние диффузии на скорость бимолекулярной химиче ской реакции рассмотрено в разд. 2.3.1. Как было показано в этом разделе, скорость бимолекулярной реакции в присутст вии диффузии может быть представлена в виде W = k эф C A CB, (5.1) где эффективная константа скорости kэф следующим образом выражается через константу скорости k2 собственно реакции и константу скорости диффузии kD:

k k k эф = 2 D (5.2) k 2 + kD или 1 1 = +. (5.3) k эф k 2 k D Соотношения типа (5.1)–(5.3) между наблюдаемой скоро стью химической реакции и скоростями диффузии и собст венно реакции можно получить, если представить реакцию в виде двух стадий.

Стадия 1. Попадание реагентов A и B в одну клетку:

kD (A • • • • • B)кл, А+B k–D где (A • • • • • B )кл – пара частиц, попавших в одну клетку, kD и k–D – константы скорости, характеризующие скорость диффу зии частиц A и B в прямом и обратном направлении (т. е. в направлениях, приводящих к попаданию частиц в одну клетку и выходу из клетки).

Стадия 2. Мономолекулярная химическая реакция в клетке:

(A • • • • • B)кл k P с константой скорости k1.

Рассматривая (A • • • • • B )кл как короткоживущее образова ние и применяя метод стационарных концентраций, получаем dC( A •••B )кл = k DC A CB k DC( A •••B )кл k1C( A •••B )кл = 0, dt kD = C( A •••B )кл C A CB, k D + k dC A dCB dCP W = = = = k1 C( A •••B )кл, dt dt dt k1k D W= C A CB, k 1 + k D W = k эф C A CB, (5.4) где k1k D k эф =. (5.5) k1 + k D Как видим, мы получили для скорости W выражение (5.4), совпадающее по форме с выражением (5.1). Однако на пер вый взгляд выражение (5.5) для kэф отличается от выражения (5.2). Но в действительности это не так: выражение (5.5) идентично выражению (5.2).

Докажем это утверждение. Для этого найдем константу равновесия первой стадии нашей реакции, т. е. есть образо ( ) вания пары A • • • B кл :

~ ~~ С( A •••B )кл V * СA СB kD KD = =~~= ~~ = V *. (5.6) k D СA СB СA СB В последней формуле V* – эффективный объем клетки.

~ ~~ При выводе этой формулы мы учли, что C(A •••B )кл С A СB.

~ В этом случае V * С A – это доля единицы объема, занимае ~ мая клетками, где уже расположены частицы A, PA +B = V * С A – вероятность найти заданную частицу B в одной из клеток ~ ~~ вокруг A, PA +B СB = V * С A СB – число в единице объема час тиц B, попавших в клетки, где уже расположены частицы A, т. е. число клеток (A • • • B )кл в единице объема.

Теперь умножим числитель и знаменатель в правой части k формулы (5.5) на K D = V * = D. Получаем k D (k K ) k k V * kD = k 2kD, k1k DK D k эф = = 1 D D= k1K D + k DK D k1K D + k D k1V * + k D k 2 + k D т. е. действительно получили для kэф то же самое значение, что задается формулой (5.2). При выводе последнего соот ношения мы учли, что в соответствии с данными пункта «б»

разд. 2.1.1 бимолекулярная константа скорости k2 связана с мономолекулярной константой скорости k1 реакции в клетке и эффективным реакционным объемом (т. е. объемом клетки) V* соотношением k 2 = k1 V *.

Таким образом, подход, основанный на использовании мо дели клетки, эквивалентен подходу, основанному на исполь зовании уравнения диффузии.

В рамках модели клетки можно получить следующие про стые выражения для констант скорости kD и k D в твердых телах и жидкостях. Следуя теории Френкеля, будем рассмат ривать жидкость как квазикристаллическую структуру, где на рушен лишь дальний порядок в расположении молекул, но сохраняется ближний порядок в их расположении. Тогда так называемое «среднее время оседлой жизни молекулы»

(т. е. среднее время ее жизни в клетке) как для твердого тела, так и для жидкости можно представить в виде = o e A / RT, = o – частота колебаний молекулы A в клетке, A где o – свободная энергия активации, необходимая для выхода молекулы из клетки. Обычно o 10 12 10 13 c, а A в слу чае жидкости близка к теплоте ее испарения, т. е. по порядку величины A 110 ккал / моль 4–40 кДж / моль. Для твердых тел A может быть значительно больше этой величины.


Очевидно, что константа скорости выхода молекулы A из клетки по порядку величины равняется 1 o e A / RT, k D A а константа скорости для процесса попадания молекул A и B в одну клетку ( A B)кл – kD = KD k D = ( o V * ) e A / RT.

Выведем соотношение, связывающее коэффициент диффу зии D с константой скорости k D. Для этого воспользуемся уравнением Эйнштейна–Смолуховского X2 = 6 D t, где X – среднее расстояние, на которое сместится за время t частица с коэффициентом диффузии D.

Подставив в эту формулу в качестве X характеристиче скую длину диффузионного прыжка, равную по порядку ве личины диаметру молекул жидкости X, и в качестве вре мени t – время =, получим k D 2 = 6 D / k D, 6D k D =.

Подставив в эту формулу типичные значения 3 10 8 см и D 2 10 5 см2 / c (диффузия в жидкости), получим 6 2 10 -5 1 10 4 c 15 c 1011 c 1, k D = -8 (3 10 ) откуда 10 11 c 1.

k D Это время примерно на два порядка превосходит время жиз ни пары столкнувшихся молекул в газе.

Таким образом, столкнувшиеся молекулы находятся рядом друг с другом в жидкости или твердом теле значительно дольше, чем в газе. Следовательно, мы действительно мо жем говорить о существовании в конденсированных средах своеобразного эффекта клетки, которую создают для реаги рующих молекул молекулы среды.

Клеточный эффект Значение клеточного эффекта проявляется наиболее ярко, если в ходе реакции образуются две реакционноспособные частицы, например два свободных радикала. Эти частицы ос таются в клетке до тех пор, пока либо не прорекомбинируют друг с другом, либо не продиффундируют из клетки на доста точно большое расстояние (порядка нескольких молекуляр ных диаметров).

Рассмотрим реакцию образования атомов или свободных радикалов при распаде молекулы A–B в жидкости или твер дом теле. Эту реакцию можно представить в виде • • k A• • • • • B, А–B k–1 кл • • • • A • • • • B A + B.

k D кл • • • Здесь A • • • • B – атомы или радикалы в клетке, а A и кл • B – атомы или радикалы, вышедшие из клетки. Считая • • A• • • • B короткоживущим промежуточным соединением, кл применим метод стационарных концентраций:

dC • • A •• •• B = k1C A B (k 1 + k D ) C • кл =0, • dt A • ••• B кл откуда k1C A B = C •, • k 1 + k D A • ••• B кл dC A B k1k D W= = k D C • = C A B.

• k 1 + k D dt A •• •• B кл Если k 1 k D, т. е. рекомбинация в клетке маловероятна, то W = k 1 C A B, и клеточный эффект отсутствует.

Если же k 1 k D, т. е. вероятность рекомбинации в клетке велика, то k W = 1 k D C A B = k DK 1 C A B, k k где K 1 = – константа равновесия пары частиц в клетке k (A • • • B)кл с исходной молекулой A–B. В этом случае наблю даемая скорость диссоциации молекулы A–B на атомы или • • свободные радикалы A и B определяется скоростью диф фузии радикалов из клетки, несмотря на то что скорость соб ственно реакции диссоциации (константа скорости k 1 ) много меньше скорости диффузии из клетки (константа скорости k D ):

k 1 k D k 1.

Классическим примером реакции с ярко выраженным кле точным эффектом является термический распад перекиси ацетила в растворе:

• k 2 CO2 + (2 C H3 )кл CH3 C O O C CH O O • k (2 CH3 ) кл – рекомбинация в клетке, C 2H • • k D (2 C H3 )кл 2 C H – диффузия из клетки, • • k C H3 + RH CH4 + R – реакция радикала в объеме.

Отсюда видно, что образовавшиеся в клетке два радикала • C H3 или рекомбинируют прямо в клетке с образованием эта на, или выходят из клетки и, реагируя с растворителем RH, дают молекулу метана. При этом для рекомбинации метиль ных радикалов в клетке E = 0 и k 2 = k 2o 1013 c 1, в то время +11 как k D 10 c. Таким образом, выполняется условие k D k 2 и клеточный эффект является существенным.

Соотношение между этаном и метаном в продуктах реак ции является мерой соотношения скоростей реакций реком бинации в клетке и выхода из клетки. Интересно, что введе • ние в раствор ингибитора, реагирующего с радикалом C H3, вышедшим из клетки, более быстро, чем RH, приводит к уменьшению выхода CH4, но не влияет на выход C2H6. Это доказывает, что C2H6 действительно образуется преимущест • венно в результате рекомбинации радикалов C H3 в клетке (где молекулы ингибитора отсутствуют), а не в результате ре • комбинации радикалов C H3, покинувших клетку.

§ 5.4. Влияние среды на элементарные реакции.

Первичный и вторичный солевые эффекты.

Роль диэлектрической постоянной Кинетика реакций в жидкой фазе может существенно зави сеть от взаимодействия участвующих в них частиц со средой.

Взаимодействие со средой называют сольватацией.

A. Специфическая и неспецифическая сольватация Различают два вида сольватации: специфическую соль ватацию и неспецифическую сольватацию.

Специфическая сольватация состоит в образовании ком плексов дискретного состава между частицами – участниками реакции и молекулами среды. Примером специфической сольватации является образование внутрисферных акваком плексов в растворах ионов металлов:

Fe2+ + 6 H2O Fe2+(H2O)6.

Еще одним примером специфической сольватации являет ся образование внешнесферных комплексов между электро нейтральными внутрисферными комплексами металлов и молекулами органических растворителей:

FeIII(acac)3 + 3 CHCl3 FeIII(acac)3 3 CHCl3.

В комплексе FeIII (acac )3 3 CHCl3 три молекулы хлорофор ма присоединяются к комплексу железа за счет слабых водо родных связей, образованных между атомами кислорода аце тилацетонатных (acac) лигандов и атомами водорода молекул хлороформа.

Неспецифическая сольватация состоит во взаимодейст вии частиц – участников реакции со средой как с континуу мом. Типичным примером неспецифической сольватации яв ляется сольватация за счет электростатического взаимо действия.

Б. Учет влияния среды в рамках теории переходного со стояния Количественный учет влияния среды на скорости реакций в жидкостях основан на теории переходного состояния. Со гласно этой теории, константа скорости следующим образом выражается через свободную энергию активации A :

kT k = Б e A / RT.

h Величина A есть разность свободных энергий активиро ванного комплекса A и исходных веществ Aисх:

A = A A исх.

Сольватация может повлиять на скорость реакции путем из менения как A, так и Aисх.

Возможные изменения профиля свободной энергии реак ции вследствие сольватации качественно изображены на рис. 5.5, а, б, где использованы следующие обозначения:

A – свободная энергия активации реакции в жидкости;

A – свободная энергия активации реакции в газовой o фазе;

исх A S – изменение свободной энергии реагентов вследст вие сольватации;

A S – изменение свободной энергии активированного комплекса вследствие сольватации.

а б Рис. 5.5. Качественное изображение возможного изменения профиля свободной энергии реакции вследствие сольватации исходных ве ществ (а) и активированного комплекса (б) Рис. 5.5, а соответствует преимущественной сольватации исходных веществ, рис. 5.5, б – преимущественной сольвата ции активированного комплекса. Из этих рисунков ясно, что при переходе от газовой фазы к жидкости константа скорости реакции будет увеличиваться, если свободная энергия соль ватации активированного комплекса будет больше свободной энергии сольватации исходных веществ, и уменьшаться при обратном соотношении между свободными энергиями.

В. Первичный и вторичный солевые эффекты Из курса термодинамики известно, что изменение свобод ной энергии за счет сольватации i-й частицы при переходе от газа к жидкости можно учесть, используя коэффициент актив ности fi :

A S (i) = RT ln fi. (5.7) Обозначим величину A для реакции в газе через A.

o Тогда для реакции между частицами A и B в жидкости A = A o + A S A исх = S (5.8) = A o + RT ln f RT ln fA RT ln fB.

Выражения для констант скорости реакции между A и B в газе (константа ko) и жидкости (константа k) имеют вид kT k o = Б e A o / RT ;

(5.9) h kT k = Б e A / RT. (5.10) h Подставляя в формулу (5.10) выражение (5.8) для A, полу чаем k T A o f f ln k = ln Б + ln A B, h RT f 1 44 2 4 4 ln k o fA fB ln k = ln k o + ln. (5.11) f Формулу (5.11) называют уравнением Бренстеда–Бьеррума.

При выводе этой формулы за стандартное исходное состоя ние мы приняли состояние в газовой фазе. Однако вывод, а значит, и сама формула не изменятся, если за стандартное выбрать какое-либо другое состояние (например, состояние, соответствующее бесконечно разбавленному раствору).

В этом случае для расчета коэффициентов активности в дос таточно разбавленных растворах можно воспользоваться тео рией сильных электролитов Дебая–Хюккеля:

ln fi = Z i2 A I, (5.12) где Zi – заряд иона в единицах заряда электрона;

C j Z 2 – ионная сила;

Cj – концентрация иона j-го типа;

I= j 2j Zj – его заряд, A – коэффициент, равный e3 2 NA A=, (5.13) k БT 1000 k БT где e – заряд электрона;

NA – число Авогадро;

– диэлектри ческая постоянная среды. Для воды при 25 °C A = 0,51 2,3. (5.14) Применим формулы (5.11), (5.12) и (5.14) для описания ре акции между двумя ионами A Z A и A ZB с зарядами Z A и ZB :

[A ] ( Z A + ZB ) P( Z A + Z B ) A Z A + A ZB •••• B (в этом уравнении реакции [A • • • •B] ( Z A + ZB ) – активированный ( Z A + ZB ) комплекс, P – продукт реакции). Получим [ ] ln k = ln k o + A I ( Z A + ZB )2 Z 2 ZB, A ln k = ln k o + 2 Z A ZB A I. (5.15) Для воды при 25 °C с учетом численного значения (5.14) формула (5.15) принимает вид lg k = lg k o + 1,02 Z A ZB I. (5.16) Из уравнения (5.16) видно, что k экспоненциально зависит от корня квадратного от ионной силы раствора. При этом k растет при увеличении I для реакций между одноименно заряженными ионами и уменьшается для реакций между раз ноименно заряженными ионами.

В качестве примера на рис. 5.6 представлен качественный вид за висимостей lg k / k o от I для реакций гидра тированного электрона с ионами KFe(CN)2 (прямая 1), молеку лами O2 и H2O2 (пря мая 2) и ионами H3O+ (прямая 3).


Этими данными, в Рис. 5.6. Зависимости lg k / k o от частности, доказано, I для реакций гидратированного что реагирующая час электрона:

тица имеет заряд 1) eaq + KFe(CN) KFe(CN)3 Z = 1. Это явилось 6 A ;

одним из доказательств • реальности существо O ;

2) eaq + O2 вания гидратирован ного электрона как химической частицы.

Зависимость скорости реакции между ионами W = k o 101,02Z A ZB I C A CB (5.17) от концентрации в растворе посторонней соли, меняющей ионную силу, называют первичным солевым эффектом. Эта зависимость прямо следует из выражения W = k CA CB для W и выражения (5.16) для k.

Вторичным солевым эффектом называют влияние ионной силы на скорость реакции, оказываемое не непосредственно, а через сдвиг равновесия, изменяющий концентрацию одного из реагентов.

Например, при диссоциации слабого электролита H+ + A, HA такого как уксусная кислота CH3COOH, константа равновесия диссоциации имеет вид C C A CH+ K= f A fH+ A f A fH+.

aHA aHA Выражая коэффициенты активности fA и fH+ через фор мулу (5.12), получаем, что CA 100,5 I K aHA.

При добавлении посторонней соли CA будет расти пропор ционально 100,5 I. При этом будет расти скорость реакции и с участием частицы A.

Г. Роль диэлектрической постоянной В тех случаях, когда ионная сила раствора близка к нулю, главным фактором, влияющим на коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса, становится диэлек трическая постоянная среды.

Если рассматривать реагирующую частицу, например A, как шар радиуса rA, имеющий заряд ZA, то электростатическая энергия этого шара в среде с диэлектрической постоянной равняется Z 2 e U = A.

2 rA Чтобы перенести этот шар из вакуума с = 1 в среду, надо совершить работу Z2 e2 A = U U =1 = A 1.

2 rA Отсюда получаем выражение для коэффициента активности частицы в растворе:

A Z 2 e 2 ln fA = =A 1.

RT 2 rAk БT В последней формуле в знаменателе правой части стоит кон станта Больцмана k Б, а не газовая постоянная R, так как ве личина A рассчитана нами для переноса одной молекулы, а не одного моля. Если мы найдем аналогичным способом величины ln fB и ln f, то получим, что для реакции [A ] ( Z A + ZB ) P( Z A + Z B ) A Z A + A ZB •••• B логарифм константы скорости равняется fA fB ln k = ln k o + ln = f.

e2 1 Z 2 ZB ( Z A + ZB ) = ln k o + 1 A + 2 K БT rA rB r В последнем выражении k o – константа скорости в среде с = 1, r – радиус активированного комплекса.

Для оценки положим r rA rB = r. Тогда получим, что e2 2 Z A ZB ln k = ln k o + 1 = 2 K БT r. (5.18) e2 Z A ZB = ln k o + K БT r Таким образом, в зависимости от относительного знака за рядов реагирующих частиц константа скорости может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом. При этом для одноименно заряженных частиц k растет, а для разноименно заряженных падает с ростом. Аналогичные, но более сла бые эффекты наблюдаются для электронейтральных частиц, обладающих электрическим дипольным моментом.

Глава Сложные реакции. Инициирование и катализ § 6.1. Ускорение реакций путем инициирования и катализа Ранее отмечалось, что реакции между насыщенными мо лекулами, как правило, требуют большой энергии активации.

Поэтому для осуществления подавляющего большинства хи мических реакций требуется предварительное превращение исходных малоактивных молекул в активные промежуточные соединения.

В каких случаях сложная реакция при этом окажется более выгодной, чем простая, можно понять из следующего очень простого примера.

Сравним скорость простой реакции k A X (константа скорости k 1, свободная энергия активации A1 ) со скоростью сложной реакции k2 k A B X.

k– В первом случае скорость реакции kT Wп = k1C A = Б e A 1 / RT C A. (6.1) h Во втором случае kT Wсл = k 3CB = Б e A 3 / RT CB. (6.2) h Считая концентрацию промежуточных частиц CB стационар ной, находим k k2 ~ CA CB = C A = СB, k 2 + k 3 k ~ где СB – равновесная концентрация частиц B:

~ СB = CA e A 2 / RT, где A2 – изменение свободной энергии для реакции A B.

Таким образом, в стационарном режиме kT ~ W k 3CB = Б C A e ( A 2 + A 3 ) / RT. (6.3) h Рис. 6.1. Понижение суммарного барьера реакции A X в результате образования проме жуточной частицы B Сопоставив выражение (6.1) для Wп с выражениями (6.2) и (6.3) для Wсл, нетрудно заметить, что, для того чтобы Wсл бы ла больше Wп, необходимо выполнить одно из двух условий:

1) A 2 + A 3 A 1, т. е. образование промежуточной частицы B понижает сум марный барьер реакций, как показано на рис. 6.1;

~ 2) CB CB, т. е. в системе создается сверхравновесная концентрация промежуточных частиц.

Первый путь ускорения реакции называется катализом.

При соединении исходной молекулы A с катализатором K об разуется активная форма реагента (комплекс AK), вступаю щая в дальнейшие превращения с пониженной свободной энергией активации. Возможные механизмы понижения сво бодной энергии активации при комплексообразовании были рассмотрены в § 5.1.

Второй путь – повышение концентрации активных проме жуточных частиц сверх равновесной — связан с так называе мым инициированием реакции, т. е. введением в реаги рующую систему активных частиц за счет другой химической реакции, облучением системы светом или проникающей ра диацией и т. п. Классическими примерами сложных реакций, осуществляемых с большими скоростями за счет иницииро вания, являются сопряженные, фотохимические, радиацион но-химические и цепные реакции.

§ 6.2. Химическое инициирование. Сопряженные реакции Концентрацию активных частиц в системе можно повысить за счет их генерации в другой, параллельно идущей химиче ской реакции. Такие реакции, имеющие общую активную про межуточную частицу, называют сопряженными, а иницииро вание одной химической реакции протеканием другой реак ции – химическим инициированием.

Упрощенно механизм сопряженных реакций можно пред ставить в виде ko I B, k B + I X, k B + S P.

В этом механизме инициатор I (другое его название – индук тор) генерирует активные частицы B, которые приводят к по лезному превращению субстрата S в продукт P. Наряду с этим полезным процессом идет бесполезный процесс пре вращения I по реакции с B в побочный продукт X. Вещество S в этой схеме принято называть акцептором.

Коэффициент полезного действия рассматриваемой со пряженной реакции характеризует фактор индукции dCS, dCI который показывает, сколько молекул акцептора S вступает в реакцию при исчезновении одной молекулы индуктора I.

Для расчета фактора индукции надо найти стационарную концентрацию активных промежуточных частиц B:

dCB = k o CI k 1 CB CI k 2 CB CS = 0, dt k o CI CB =.

k 1 CI + k 2 CS Далее запишем кинетические уравнения dCS dCI = k 2 CB C S, = k o CI + k 1 CB CI, dt dt k 2 CS k 2 CS dCS = = = k oCI (k 1CI + k 2CS ) CI dCI ko + k 1 CI + k 1 CI CB k oCI k 2 CS = =, 2 k 1 CI 2 k 1 CI + k 2 CS 1+ k 2 CS dCS =. (6.4) 2 k1 CI dCI 1+ k 2 CS Таким образом, фактор индукции может меняться от 0 до в зависимости от отношения констант скорости k1 / k 2 и кон центраций CI / CS :

k 2 CS 2 k 1CI При dC S 1.

dCI Реальные механизмы химического инициирования, как правило, гораздо сложнее приведенного выше упрощенного механизма. Но в главном они близки к этому механизму: ин дуктор генерирует активные промежуточные частицы, веду щие распад акцептора.

Например, низкотемпературное окисление углеводорода, инициированное распадом азосоединения Bu N = N Bu, протекает по следующему механизму:

• 1. Bu N = N Bu N2 + 2 Bu • • Инициирование 2. Bu + O2 Bu O цепи • • 3. Bu O 2 + RH BuOOH + R Продолжение цепи • • 4. R + O 2 R O Звено цепи, • • может повторяться 5. R O + RH ROOH + R много раз • 6. 2 R R R • 7. 2 Bu Bu Bu Обрыв цепи • • 8. R + Bu R Bu На первый взгляд этот механизм значительно отличается от рассмотренного выше упрощенного механизма. Но на деле оба механизма близки по своей сути. Действительно, распад инициатора I Bu N = N Bu приводит к образованию бу • тильных радикалов Bu, появление которых в итоге приводит к быстрому окислению углеводорода RH в пероксид ROOH.

Этот процесс сопряжен с превращением индуктора в набор продуктов: N2, BuOOH, Bu–Bu и R–Bu.

При больших концентрациях растворенного кислорода ра • • дикалы инициатора Bu быстро превращаются в радикалы R dCRH и фактор индукции приближается к единице. При dCBu N=NBu малых концентрациях растворенного O2 становится заметной • реакция рекомбинации радикалов Bu и фактор индукции мо жет стать существенно меньше единицы. (Эти утверждения о значении фактора индукции, строго говоря, относятся к этапу инициирования цепи. Если учесть наличие стадий продолже ния цепи (реакции 4 и 5), то применительно к реакции в целом фактор индукции будет в раз больше, где – длина цепи.) Отметим, что использование свободной энергии, освобож дающейся в химических реакциях, для инициирования других реакций играет исключительно важную роль в биологических процессах. Примером является обратимая реакция образова ния и распада аденозинтрифосфорной кислоты, которая ис пользуется в живой природе для запасания свободной энер гии, выделяющейся в ходе экзоэргонных реакций, и ее ис пользования для осуществления эндоэргонных реакций.

§ 6.3. Фотохимические реакции Одним из распространенных способов инициирования химических реакций является фотохимическое иниции рование.

Если энергия квантов падающего света соответствует час тоте электронного спектра поглощения реагирующей молеку лы, то может произойти поглощение этого кванта. При этом образуется электронно-возбужденная молекула A*:

ko A + h A *.

Переход молекулы A в электронно-возбужденное состоя ние A* резко увеличивает ее реакционную способность. На пример, снижается энергия активации для процессов диссо циации, уменьшается потенциал ионизации молекулы и уве личивается ее сродство к электрону. Иногда становятся воз можными реакции, которые вообще не идут при термической активации. Например, для реакции возбужденной молекулы может быть снят запрет по симметрии, существовавший для реакции невозбужденной молекулы.

А. Фотофизические процессы, сопутствующие фото химическим реакциям Участие молекулы A* в химических реакциях типа A* P1 A * +B P или зависит не только от констант скорости собственно этих реак ций, но и от констант скорости многих сопутствующих физи ческих превращений, которые может претерпеть возбужден ная молекула.

Эти сопутствующие превращения ведут, как правило, к полной или частичной дезактивации возбужденной молекулы.

Вследствие этого число прореагировавших в единицу време ни молекул NA, может быть меньше числа квантов света, по глощенных в единицу времени, Nh.

N Величину = A называют квантовым выходом реак Nh ции. Для обычных реакций 1. Однако для цепных реакций (см. гл. 7) может быть и больше 1.

Рис. 6.2. Типичная схема уровней энер гии органической мо лекулы с указанием различных фотофизи ческих процессов, со путствующих фотохимической реакции В качестве примера на рис. 6.2 приведена типичная схема уровней энергии органической молекулы с указанием различ ных фотофизических процессов, сопутствующих фотохи мической реакции.

На этой схеме сплошными стрелками обозначены излуча тельные переходы, а волнистыми – безызлучательные пере ходы. Короткие волнистые стрелки обозначают безызлуча тельные переходы между колебательными уровнями. Обо значены четыре разных электронных состояния: основное синглетное состояние So, в котором находится молекула A, * первое возбужденное синглетное состояние (молекула A S1 ), первое возбужденное триплетное состояние (молекула A * 1 ) и T второе возбужденное триплетное состояние (молекула A * 2 ).

T Основное состояние молекул чаще всего является синг летным, т. е. спины электронов, находящихся на HOMO, ан типараллельны в соответствии с принципом Паули. При воз буждении один из электронов переходит на более высоко ле жащую орбиталь;

запрет Паули снимается, и одной и той же электронной конфигурации отвечают два состояния: синглет ное S1 (спины электронов антипараллельны) и триплетное T (спины электронов параллельны).

Устойчивость возбужденного состояния характеризуют его временем жизни, т. е. средним временем, в течение которо го молекула существует в данном состоянии после возбужде * ния. Для синглетного возбужденного состояния A S1 типичны ми являются значения 10 8 10 9 с. Для триплетного со стояния A * 1 типичными являются значения 10 +1 10 4 с.

T Флуоресценцией называют излучательный переход из возбужденного синглетного состояния, например S1, в основ ное синглетное состояние So, т. е. переход типа A + hv.

* A S Фосфоресценцией называют оптически запрещенный из лучательный переход из метастабильного (например, три плетного T1) состояния в основное, т. е. переход типа A + hv.

A* T Время жизни для состояния A * 1 велико по сравнению со T * временем жизни для состояния A S1 именно потому, что пере ход T1 So оптически запрещен.

Существуют, кроме того, безызлучательные переходы, ко гда переход из одного электронного состояния в другое идет без испускания кванта света. Избыток колебательной энергии, возникающий у молекулы A в основном состоянии при таком переходе, быстро разменивается в тепло при столкновениях с молекулами среды.

Известны два основных типа безызлучательных перехо дов: внутренняя конверсия и интеркомбинационная кон версия.

Внутренняя конверсия – это внутримолекулярный безыз лучательный переход между электронными состояниями оди наковой мультиплетности.

Интеркомбинационная конверсия – это внутримолеку лярный безызлучательный переход между состояниями раз ной мультиплетности.

Для описания кинетики фотохимической реакции необхо димо учесть в ее схеме, наряду с химическим превращением возбужденной частицы, все отмеченные выше фотофизиче ские процессы, а также процессы передачи энергии и туше ния возбужденного состояния:

Wo * 0) A + h A S1 – возбуждение;

k 1) A S1 A + h * – флуоресценция;

k * A* 2) A S1 – интеркомбинационная конверсия;

T k * A 3) A S1 – внутренняя конверсия;

k * + X A + X * – передача энергии;

4) A S k * + Y A + Y 5) A S1 – тушение;

k * P 6) A S1 – химическая реакция.

Скорость химической реакции в рассматриваемом случае:

dCP = W6 = k 6 C A *.

dt S * Учитывая высокую реакционную способность частиц A S1, применим для них метод квазистационарных концентраций:

dC A * 0= = W0 (k1 + k 2 + k 3 + k 4C X + k 5C Y + k 6 ) C A * S dt S Wo CA * =, (6.5) k 1 + k 2 + k 3 + k 4C X + k 5C Y + k S Скорость W0 стадии фотохимического инициирования мож но рассчитать по закону Бугера–Ламберта–Бэра:

I = I010 D = I0 10 bC A, (6.6) где D – оптическая плотность (безразмерна);

I0 – интенсив ность света, падающего на образец, выраженная в Эйн штейн / с (1 Эйнштейн представляет собой 1 моль фотонов, т. е. 6,02 10 23 фотонов, с данной энергией h);

I – интенсив ность прошедшего света;

b – длина кюветы;

– коэффициент экстинкции (размерность м2). Коэффициент экстинкции зави сит от длины волны и природы облучаемого вещества и прак тически не зависит от температуры и давления. Разность ме жду интенсивностью падающего и прошедшего света dNh = I = I0 I составит количество квантов, поглощенных dt образцом в единицу времени (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Иллюстрация для расчета скорости фотохимического иниции рования Рассчитаем количество возбуждаемых молекул А, исполь зуя определение квантового выхода:

( ) dNA dNh = 0 I = 0 I0 1 10 bC A.

= 0 (6.7) dt dt Квантовый выход 0 1 стадии фотохимического иницииро вания учитывает, что некоторые кванты света могут реагиро вать с молекулами растворителя, а также возбуждать другие электронные уровни частицы А. Чтобы перейти к скорости химической реакции, необходимо разделить полученное вы ражение на объем образца:

( ) I dNA I = 0 0 1 10 bC A.

= W0 = 0 (6.8) Vdt V V Практический интерес представляют два предельных случая:

D 1, I W0 = V и D 1, I W0 = 2.3 b C A.

V Находим квантовый выход образования продукта P, ис пользуя выражения (6.5) и (6.7):

V W dNP dNh VdC P, = = I = k I dt dt dt k1 + k 2 + k 3 + k 4C X + k 5C Y + k 0k = 1.

k 1 + k 2 + k 3 + k 4C X + k 5C Y + k Б. Первичные и вторичные реакции фотохимических процессов Первичными фотохимическими реакциями называются реакции, в которых участвуют электронно-возбужденные мо лекулы.

Вторичными реакциями называются реакции химических соединений, образовавшихся в результате первичных про цессов.

Рассмотрим типичные примеры реакций обоих типов.

а) Первичные фотохимические процессы 1. Изомеризация X* X X X X Y 1) + h CC CC CC Y Y Y Y Y X CH3 CH CH 2) + h CH + h 3) 2. Диссоциация •• 1) O3 (So ) + h(красный ) O2 ( ) + O( ) триплетный кислород и •• O3 (So ) + h(У. Ф.) O2 ( ) + O( ) синглетный кислород CH2 () + N синглет (возбужденное состояние) CH2N2 + h CH2N (S1 ) 2) •• C H2 ( ) + N триплет (основное состояние) I* ( T1 ) 3) I2 (So ) + h I + I * ;

• • 4) CH3COCH3 + h CH3C O + C H3.

В результате диссоциации возбужденных молекул образу ются реакционноспособные промежуточные продукты, кото рые могут участвовать в дальнейших превращениях, назы ваемых вторичными реакциями.

б) Вторичные реакции Различают два типа вторичных реакций: вторичные фо тохимические и вторичные темновые реакции.

Во вторичных фотохимических реакциях один из про межуточных продуктов снова поглощает квант света и дает новую цепь реакций. Вторичные темновые реакции идут без поглощения дополнительных квантов света.

1) Например, при окислении углеводородов RH в присутст вии O2 могут идти следующие реакции:

• • RH + h R + H – первичная фотохимическая реакция;

• • R + O R O2 – вторичная темновая реакция;

•2 • R O2 + RH ROOH + R – вторичная темновая реакция;

• • ROOH + h1 R O + O H – вторичная фотохимическая реакция,...........

2) При фотовосстановлении бензофенона идут такие ре акции:

Ph 2 CO(S o ) + h Ph 2 CO * (S1 ) Ph 2 CO * (S1 ) Ph 2 CO * (T1 ) • • Ph 2 CO * (T1 ) + RH Ph 2 C OH + R – первичная фотохими ческая реакция;

• 2 Ph2 C OH Ph2C CPh2 – вторичная темновая реакция.

OH OH 3) При возбуждении нафталина Nh ультрафиолетовым светом он может вступать в реакцию с CCl4:

Nh (So ) + h Nh * (S1 ), Nh * (S1) Nh * (T1), Nh * (T1) + h1 Nh * (T2 ) – вторичный фотофизический процесс;

Nh + CCl – первичная фотохимиче + Nh * (T2 ) + CCl4 ская реакция;

• CCl C Cl3 + Cl – вторичная темновая реакция.

§ 6.4. Радиационно-химические реакции В радиационно-химических реакциях активные проме жуточные частицы образуются в результате воздействия на реагенты ионизирующего излучения. Это излучение с энер гией квантов более 50 эв, т. е. более 5 103 кДж / моль. Оно может представлять собой коротковолновые электромагнит ные кванты (например, -лучи) или частицы высоких энергий (- и -частицы, нейтроны, космические лучи).

Эффективность радиационного инициирования реакций характеризуется величиной радиационного выхода G, кото рый определяется как число актов превращения на 100 эв по глощенной энергии. Типичными являются значения G, равные нескольким единицам.

Первичные стадии радиационно-химических и фотохими ческих реакций существенно различны. Фотон избирательно поглощается молекулой определенного типа, возбуждая в ней определенный электронный уровень. Радиационное воздей ствие неселективно и распространяется на любую молекулу, находящуюся на пути ионизирующей частицы. При этом про исходит ионизация молекул и возбуждается широкий набор электронных состояний. Взаимодействуя между собой и с другими молекулами, эти возбужденные частицы и ионы дают сложное многообразие продуктов.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.