авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«Предисловие Настоящий курс лекций основан автором на опыте препо- давания химической кинетики сначала в Московском физико- техническом институте (МФТИ), где он вел семинарские и ...»

-- [ Страница 4 ] --

Различие между фотохимическим и радиационно химическим инициированием хорошо видно на примере раз бавленного раствора: в первом случае излучение поглощает ся растворенным веществом, во втором – главным образом, растворителем.

Суммарный результат поглощения энергии проникающего излучения состоит в образовании ионов и электронно возбужденных атомов и молекул вдоль пути прохождения из лучения. Часто эти ионы, атомы и молекулы располагаются в образце неравномерно, концентрируясь вдоль траекторий ио низирующих частиц, называемых треками.

В жидкостях и твердых телах имеется ряд очень быстрых переходных процессов, которые протекают во временном промежутке между первичным взаимодействием радиации с веществом и вторичными реакциями ионов и возбужден ных молекул. Это сольватация ионов и электронов, процес сы диссоциации, интеркомбинационная и внутренняя конвер сия и термализация, т. е. тепловое выравнивание энергии всех частиц вдоль треков.

Вторичные радиационно-химические реакции – это, глав ным образом, термические реакции ионов, возбужденных мо лекул и свободных радикалов.

В качестве примера приведем одну из простейших радиа ционно-химических реакций – реакцию радиолиза O2:

• • •, O2 O+ + e, O+ + O O2 + O * + O, 2, O2 O*, O + O2 + M O3 + M, • O* 2 O, O2 + e O2, • O* + O 2 O + O3, O+ + e – O + O*, • • O2 + O*, O + O O+ + O 2 O + O3, • • O + O3 O2 + O + O.

O+ + O 2 O* + O2, 2 § 6.5. Катализ 6.5.1. Сущность катализа Катализом называется явление, состоящее в ускоре нии химических реакций под влиянием специальных ве ществ-катализаторов, многократно вступающих в проме жуточное химическое взаимодействие с участниками ре акции и восстанавливающих свой химический состав по сле каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Отметим следующие принципиально важные черты ката литических реакций:

1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособ ные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества.

2. Активные промежуточные частицы реагируют в даль нейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и регенерации частиц ка тализатора.

3. Таким образом, каталитические реакции являются цик лическими по отношению к катализатору. Первоначальное состояние катализатора регенерируется после каждого цикла промежуточных взаимодействий катализатора с реагентами.

4. Количество катализатора в системе остается неизмен ным в ходе каталитической реакции. Этим он отличается от инициатора химической реакции, который расходуется в ходе реакции.

5. Вследствие того что в результате каталитической реак ции катализатор не изменяет свое химическое состояние, т. е.

он не входит в состав конечных продуктов реакции), он не оказывает влияния на положение равновесия между конеч ными продуктами реакции и исходными веществами.

6. Как показано в § 6.1, ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет того, что максимальное значение свободной энергии, которое реагирующая система достигает при движении от начального состояния к конечно му, для каталитического маршрута ( A К ) ниже, чем для нека талитического ( A НК ) (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Понижение мак симального значения свободной энергии для каталитического маршру та реакции:

Катализ обычно формально делят на гомогенный и гете рогенный. Если все участники каталитической реакции нахо дятся в одной фазе (например, в жидком растворе), то гово рят о гомогенном катализе. Если катализатор представляет собой фазу, отличную от фазы, образуемой реакционной средой, то говорят о гетерогенном катализе.

Принципиального отличия между этими двумя формами катализа нет, однако у каждой из них имеются кинетические особенности, на которых мы остановимся ниже.

В отдельную форму выделяют также ферментативный катализ, т. е. катализ под действием биологических катализа торов – ферментов.

Принципиального отличия в механизмах действия обычных гомогенных и гетерогенных катализаторов, с одной стороны, и ферментов, с другой стороны, также нет. Однако благодаря длительному отбору в процессе эволюции живой природы ферменты на сегодня являются, как правило, более активны ми и селективными катализаторами, чем гомогенные и гете рогенные катализаторы небиологического происхождения.

6.5.2. Гомогенный катализ В простейшем случае каталитическая реакция состоит из двух стадий:

1) образования реакционноспособной формы АК исходного реагента А при его взаимодействии с катализатором К:

k А+К АК (6.9) k– и 2) превращения АК в продукт реакции Р с регенерацией начальной формы катализатора К:

k АК Р + К. (6.10) k– Случай 1. Рассмотрим сначала наиболее общий случай, когда стадии 1 и 2 обратимы, а скорости прямых и обратных реакций близки по величине.

Кинетические уравнения для Р и АК имеют вид dCP = k 2 C AK k 2 CP CK, dt dC AK = (k 1 C A CK + k 2 CP CK ) (k 1 C AK + k 2 C AK ). (6.11) dt Пусть реакционная способность АК достаточно велика для того, чтобы можно было применить метод стационарных кон центраций. Тогда dC AK =0, dt k C + k 2 CP C AK = 1 A CK. (6.12) k 1 + k Учтем далее уравнение материального баланса по катали затору CK0 ) = CK + C AK, ( т. е.

CK = CK0 ) C AK.

( Подставляя это выражение для CK в правую часть выраже ния (6.12) для САК, находим k C + k 2 CP k C + k 2 CP CAK, (0) C AK = 1 A CK 1 A k 1 + k 2 k 1 + k k 1 C A + k 2 CP k 1 C A + k 2 CP (0) C AK = CK 1+ = k 1 + k 2 k 1 + k k1 CA + k 2 CP (0) = CK (6.13) k 1 + k 2 + k1 C A + k 2 CP 1 4 4 4 44 2 4 4 4 4 ( эта дробь равна вероятности найти частицу катализатора в форме АК ) Найдем теперь выражение для СК:

(0) k 1 C A + k 2 CP (0) CK = CK C AK = CK 1 = k 1 + k 2 + k 1 C A + k 2 CP k 1 + k (0) = CK (6.14) k 1 + k 2 + k1 C A + k 2 CP 1 4 4 4 44 2 4 4 4 4 ( эта дробь равна вероятности найти частицу катализатора в форме К) Теперь подставим найденные выражения для САК и СК в вы dCP ражение (6.11) для :

dt k 1 C A + k 2 CP dCP (0) = k 2 CK k 1 + k 2 + k 1 C A + k 2 CP dt k 1 + k (0) k 2 CK CP = k 1 + k 2 + k 1 C A + k 2 CP k 2 k1 C A + k 2 k 2 CP k 1 k 2 CP k 2 k 2 CP CK0 ), ( = k 1 + k 2 + k 1 C A + k 2 CP k1 k 2 CK0 ) ( dCP = CA k 1 + k 2 + k1 C A + k 2 CP dt k 1 k 2 CK0 ) ( CP. (6.15) k 1 + k 2 + k1 CA + k 2 CP Таким образом, для каталитической реакции K А Р (6.16) получаем, что dCP = k прямая C A k обратная CP ;

(6.17) dt где k1 k 2 (0) k прямая = CK ;

(6.18) k1 CA + k 2 CP + k 1 + k k 1 k 2 (0) k обратная = CK. (6.19) k1 C A + k 2 CP + k 1 + k Как видим, эффективные константы скорости как для пря мой реакции, kпрямая, так и для обратной реакции, kобратная, пря мо пропорциональны концентрации катализатора CK0 ). Сле ( довательно, скорость реакции в целом dCP W= = Wпрямая Wобратная (6.20) dt также прямо пропорциональна CK0 ).

( В то же время обе эффективные константы скорости слож ным (но сходным) образом зависят от концентраций C A и CP.

Убедимся, что присутствие катализатора не влияет на рав новесие реакции (6.16). Для этого подставим в выражение для скорости каталитической реакции (6.17) равновесные ~ ~ концентрации СА и СР и учтем, что в условиях равновесия для каталитической реакции dCP =0, dt т. е.

~ k прямая С kk = 1 2 = K (1) K (2).

K равн = ~ P = равн равн k обратная k 1 k СA В последнем выражении ~ k1 С AK K (1) = =~ ~ равн k 1 С A СK и ~~ С С k K (2) = =PK ~ равн k 2 С AK – константы равновесия стадий каталитической реакции.

Нетрудно видеть, что выражение для K равн ~ ~~ ~ С С С С K равн = K (1) K (2) = ~ AK P K = ~ P ~ ~ равн равн С A СK С AK СA не содержит множителей, которые зависели бы от концентра ции катализатора. Таким образом, константа равновесия ка талитической реакции не зависит от концентрации катализа тора: она равна константе равновесия некаталитической ре акции.

Случай 2. Рассмотрим теперь частный случай, когда вто рая стадия каталитической реакции необратима, т. е. k 2 = 0.

В этом случае k k C C(0) dCP = k прямая CA = 1 2 A K. (6.21) k 1 + k 2 + k1 C A dt Это уравнение для скорости реакции было впервые получено Михаэлисом и Ментен при изучении катализа ферментами.

Если обозначить через Km кинетическую константу k + k K m = k (ее называют константой Михаэлиса), то уравнение (6.21) примет вид dCP k 2 CK0 ) C A ( =. (6.22) Km + CA dt Это так называемое уравнение Михаэлиса–Ментен.

Случай 3. Рассмотрим еще один частный случай, когда стадия 1 быстра и равновесна, а стадия 2 – медленна и необ ратима, т. е.

k 2 k 1C A, k 2 k 1, k 2 = 0.

В этом случае выражение (6.17) принимает вид (k k ) k C C(0 ) dCP = k прямая C A = 1 1 2 A K, (k1 k 1 ) CA + dt (1) (0 ) dCP k 2K равн C A CK =. (6.23) 1 + K (1) C A dt равн Нетрудно видеть, что порядок реакции по реагенту изме ( ) няется от первого при малых K (1) CA 1 концентрациях А равн ( ) до нулевого при больших K (1) C A 1 концентрациях А.

равн Случай 4. Если K (1) CA 1, то порядок реакции по реа равн генту А становится нулевым и dCP = k 2 CK0 ).

( dt Это кинетическое уравнение имеет простой физический смысл: в рассматриваемых условиях равновесие первой ста дии смещено вправо, практически весь катализатор находит ся в форме АК, т. е.

C AK = CK0 ).

( При этом скорость реакции в целом, лимитируемая второй стадией, равняется dCP = k 2 C AK = k 2 CK0 ).

( (6.24) dt Случай 5. Противоположная ситуация наблюдается, если ( ) K (1) CA 1. В этом случае равновесие первой стадии равн сдвинуто влево, концентрация комплекса АК мала по сравне нию с концентрацией свободного катализатора К и C AK = K (1) CK = K (1) CK0 ).

( равн равн При этом dCP = k 2 CAK = k 2 K (1) CK0 ) CA, ( (6.25) равн dt т. е. наблюдается первый порядок по реагенту А.

6.5.3. Бренстедовский кислотно-основный катализ В бренстедовском кислотно-основном катализе катализа торами являются бренстедовские кислоты HA и бренстедов ские основания B. Они активируют реагенты путем их прото нирования или депротонирования.

Примеры А. Кислотный катализ I. Гидролиз сложных эфиров:

O + 1. R'COOR + AH R' C OHR + A ;

O + 2. H2O + C OHR R' O O 1/2+ 1/2+ +... C... O H2O H2 O HR C + ROH ;

R' R' O C + A + 3. H2O R'COOH + AH.

R' II. Дегидратация спирта:

+ CH3CH2 O H2 + A ;

1. CH3CH2OH + AH + + 2. CH3CH2 O H2 H2O + CH3 C H2 ;

+ 3. CH3 C H2 + A CH2 = CH2 + AH.

Б. Основный катализ III. Разложение нитрамида:

NHNO2 + BH+ ;

1. NH2NO2 + B N2O + OH ;

2. NHNO 3. OH + BH+ H2O + B.

6.5.3.1. Общий и специфический кислотно основный катализ В растворе слабой кислоты одновременно присутствуют несколько видов частиц, являющихся кислотами и основа ниями: растворитель (например, H2O), неионизированная форма кислоты AH, анион A, протонированный раствори тель (например, H3O+ ), гидроксильный ион OH и т. д.

Если каждая из этих частиц является катализатором для превращения исходного вещества – субстрата S, то скорость необратимого превращения S в конечный продукт P описыва ется уравнением W = k эф CS, (6.26) где эффективная константа скорости Kэф равняется k эф = k H2O CH2O + k H O + CH O + + k AH C AH + 3 + k A CA + k OH COH. (6.27) Если в этом выражении для kэф хотя бы один из членов k H2O CH2O, k AH CAH и k A C A существен (т. е. превосходит CH O + + k OH COH ) или соизмерим с ней), сумму членов (kH + 3O то говорят об общем кислотно-основном катализе.

Если же в выражении (6.27) для kэф преобладают члены k H O + CH O + и k OH COH, то говорят о специфическом ки 3 слотно-основном катализе.

Проанализируем в качестве примера, в каких случаях,ренстедовский кислотный катализ слабой кислотой AH бу дет описываться уравнениями, характерными для общего или специфического кислотного катализа.

Рассмотрим кислотно-каталитическую реакцию S1 + S 2 P1 + P2, (6.28) состоящую из последовательности стадий:

k S1H+ + A – стадия протонирования 1) S1 + AH k–1 субстрата;

k 2) S1H+ + S2 P2H+ + P1 – стадия образования k–2 протонированного продукта;

k P2 + AH 3) P2H+ + A – стадия депротонирования k–3 продукта или k 4) P2H+ + H2 P2 + H3O + k– – стадия депротонирования k AH + H2O + 5) H3O + A продукта k– Совокупность стадий 4, 5 и стадия 3 представляют собой два различных маршрута регенерации исходной формы ката лизатора – частицы AH.

Рассмотрим теперь, каковы будут кинетические уравнения в случаях, когда лимитирующими будут разные стадии.

1. Пусть наиболее медленной, т. е. лимитирующей, являет ся первая стадия – образование частицы S1H+. В этом случае dCP1 dCP W= = = W1 = k 1 CS1 C AH. (6.29) dt dt Имеем пример общего кислотного катализа.

2. Пусть концентрация S1H+ близка к равновесной, а лими тирующей является стадия 2. В этом случае CS1 C AH (1) W = W2 = k 2 CS H+ CS 2 = k 2 K равн CS 2. (6.30) CA Для равновесного протолитического взаимодействия ката лизатора с растворителем A– + H3O+ AH + H2O имеем CH O + C A = Ka, C AH (активность воды aH2O = 1 по определению) CH O+ C AH =, (6.31) CA Ka Тогда из соотношений (6.30) и (6.31) имеем (1) k 2 K равн C AH (1) W = k 2 K равн CS1 CS 2 = CH O + CS1 CS 2. (6.32) CA Ka 1 4 2 k эф Как видим, W ~ CH O + и не зависит в явном виде от CAH.

Имеем пример специфического кислотного катализа.

3. Пусть стадии 1 и 2 проходят настолько быстро, что кон центрация промежуточного вещества P2H+ близка к равно весной. Лимитирует регенерация катализатора по реакции 3.

В этом случае W = W3 = k 3 C P H + C A. (6.33) Учтем, что C S H + CS CP H+ = K (2), равн CP CS1 C AH (1) CS H+ = K равн, CA CS1 CS 2 C AH CP H+ = K (1) K (2). (6.34) равн равн CP1 C A Тогда получим CS 1 CS (1) (2) W = k 3 CP H+ C A = k 3 K равн K равн C AH,(6.35) CP т. е. имеем пример общего катализа.

4. То же, что в случае 3, но лимитирующая стадия регене рации катализатора идет через последовательность из мед ленной реакции 4 и быстрой равновесной реакции 5, а не по реакции 3. В этом случае W = W4 = k 4 CP H+ CH2 O ;

(6.36) CS1 CS 2 C AH CP H+ = K (1) K (2). (6.34) равн равн CP1 C A Но, согласно соотношению (6.31), C AH CH O + =3.

CA Ka Поэтому равн CS1 CS K (1) K (2) равн W = k4 CH O +. (6.35) Ka CP1 Как видим, изменение маршрута регенерации катализато ра привело к кинетической закономерности специфического катализа.

Таким образом, для одного и того же механизма реакции могут наблюдаться кинетические закономерности, свойствен ные как общему, так и специфическому катализу, в зависи мости от того, какая из стадий реакции является лимитирую щей.

6.5.3.2. Катализ в сильнокислых средах Рассмотрим кислотно-каталитическую реакцию AH S P, протекающую в сильнокислой среде по механизму K SH+ + A– S + AH (быстро), k SH+ PH+ k PH+ + A– P + AH (быстро).

Стадия протонирования, как правило, быстрая, поэтому обе формы субстрата находятся в равновесии. Лимитирует реакцию необратимая стадия превращения протонированной формы субстрата.

Следуя формализму § 5.4, запишем выражение для скоро сти реакции aSH+ W = W2 = k 2, f где через f2 обозначен коэффициент активности активиро ванного комплекса второй стадии.

Полагая, что строение и распределение заряда в активи рованном комплексе для стадии 2 близки к таковым для SH+, можно принять, что f2 = fSH+.

Тогда fSH+ CSH+ W = k2 = k 2 CSH+ (6.37) f Концентрацию субстрата в протонированной форме можно выразить через параметры среды. Действительно, поскольку катализатор (кислота) находится в равновесии с растворите лем (водой) Ka H3O+ + A–, H2O + AH можно найти отношение концентраций протонированной и исходной форм субстрата CSH+ aSH + fS fS a AH = = K1 = CS fSH+ aS fSH+ aA K1 fS aH3 O + aH O + = = Kb 3, (6.38) K a fSH+ aH2 O aH2 O где Kb – константа равновесия для реакции Kb S + H3O+ SH+ + H2O.

Экспериментально показано, что отношение коэффициен f тов активности S определяется главным образом концен fSH+ трацией и количеством кислоты и почти не зависит от типа субстрата. Поэтому в качестве характеристики среды исполь зуют кислотность по Гаммету aH O + f h0 = S 3, (6.39) fSH + aH2 O которую можно определить независимо, например по степени протонированности индикаторного основания.

Подставляя выражения (6.38) и (6.39) в уравнение массо баланса C(0) = CS + CSH+, S находим K b ho C(0) CSH+ = S.

1 + K b ho Таким образом, скорость реакции (6.37) выражается через кислотность среды и константу основности субстрата как K b ho C(0) = k эф C(0), W = k2 S (6.40) S 1 + K b ho где k 2 K b ho k эф =.

1 + K b ho Если K b ho 1, то протонизация субстрата S мала и Wкат = K B k 2 ho C( 0 ), (6.41) S т. е. Wкат прямо пропорциональна функции кислотности.

В обратном случае K b ho 1 практически весь субстрат находится в протонированной форме и скорость реакции дос тигает предельного значения (Wкат )max = k 2 C(0). (6.42) S 6.5.4. Катализ кислотами Льюиса Классический пример катализа кислотами Льюиса – реак ции Фриделя–Крафтса. Например:

k C6H6 + RCl C6H5R + HCl, набл протекающие в присутствии AlCl3.

Эта реакция протекает по следующему механизму:

быстро R+ AlCl R+ + AlCl ;

1) RCl + ACl3 4 2) С6H6 + R+ [C6H6R]+;

медленно быстро 3) [C6H6R]+ + AlCl C6H6R + HCl + AlCl3.

Как показали эксперименты, уравнение для скорости реак ции имеет вид W = k набл CC 6H6 CRCl C AlCl3, (6.43) где kнабл включает константу равновесия стадии 1 и константу скорости стадии 2.

6.5.5. Механизмы катализа комплексами металлов Причины активации молекул реагентов при их координации к комплексам металлов были рассмотрены в п. 8 § 5.2. Типич ными (хотя и не единственно возможными) являются меха низмы каталитических циклов, состоящие из последо вательности реакций окислительного присоединения реаген тов к катализатору, внедрения фрагментов реагентов по свя зи металл–лиганд и восстановительного элиминирования продуктов реакции.

Примеры 1. Каталитическое гидрирование олефинов (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Ката литический цикл реакции гидриро вания олефинов 2. Каталитическая изомеризация олефинов (рис. 6.6).

Рис. 6.6. Каталитический цикл реакции изомеризации олефинов 3. Полимеризация олефинов (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Каталитический цикл реакции полимеризации олефинов 4. Гидроформилирование олефинов (рис. 6.8).

Рис. 6.8. Каталитический цикл реакции гидроформилирования оле финов 6.5.6. Катализ ферментами. Схема Михаэлиса– Ментен Катализ ферментами можно описать следующей простей шей схемой, предложенной Михаэлисом и Ментен:

k1 k E+S ES E + P.

k– В этой схеме E – фермент;

S – субстрат;

ES – фермент субстратный комплекс. Эта схема уже была рассмотрена на ми выше (см. разд. 6.5.2, случай 2). Применяя метод стацио нарных концентраций и учитывая уравнение материального баланса CE0 ) = CE + CES, ( получаем уравнение dCP k 2 CE0 ) CS ( V CS W= = =, (6.44) dt K m + CS K m + CS где k 1 + k V = k 2 CE0 ), ( Km = k – константа Михаэлиса.

Константа k2, характеризующая скорость превращения комплекса ES в продукт реакции P, изменяется в широких пределах, в зависимости от природы фермента и субстрата.

Например, при комнатной температуре для пепсина, расщеп ляющего пептидную связь R k2 10–3 c–1, R1 C NH CO R2, H а для каталазы, разлагающей H2O2, k2 106 c–1.

На рис. 6.9 приведена за висимость между W и CS, которая следует из уравне ния Михаэлиса–Ментен При C S K m скорость достигает максимального W = V = k 2 CE0 ).

( значения В этих условиях весь фер мент находится в форме Рис. 6.9. Зависимость между скоро комплекса ES и дальнейшее стью ферментативной реакции и кон увеличение CS уже не мо центрацией субстрата, которая сле жет увеличить W.

дует из уравнения Михаэлиса– Ментен При CS = K m получаем W = V / 2.

Зависимость, соответствующую уравнению Михаэлиса– 1K 1 = + m Ментен, можно спрямить в координатах, из WV V CS которой легко находятся параметры V и Km.

6.5.7. Гетерогенный катализ Классический гетерогенный катализ состоит в ускорении газофазных или жидкофазных химических реакций функцио нальными группами поверхности твердого тела. В качестве активных в катализе функциональных групп могут выступать, например, OH 1) гидроксильные группы (это пример бренстедовских //////// кислотных центров);

2) координационно ненасыщенные ионы алюминия (это пример льюисовских кислотных центров);

3) атомы металлов в различных степенях окисления и раз личном лигандном окружении, например в окружении анионов кислорода кристаллической решетки для твердых оксидов металлов или в окружении других атомов металла для ме таллических катализаторов (это примеры активных центров, ведущих реакции по механизмам, аналогичным таковым для катализа комплексами металлов).

1. Строение гетерогенного катализатора Типичное строение гетерогенного катализатора представ лено на рис. 6.10.

Рис. 6.10. Типичное строение гранулы гетерогенного катализатора. Заштрихованные области обозначают решетку твердого тела, светлые области — систему пор, черные точки – активные центры катализатора Катализатор представляет собой гранулу той или иной формы (сферической, цилиндрической, кольцеобразной и т. п.) и того или иного размера. Объем гранулы пронизан сис темой тонких пор, наличие которых обеспечивает высокую поверхность катализатора.

Различают внешнюю поверхность катализатора Sвнеш, ко торая определяется формой и размером его гранулы, и внут реннюю поверхность катализатора Sвнутр, которая определя ется структурой его пор. Обычно выполняется условие Sвнутр Sвнеш, т. е. полная поверхность Sп = Sвнеш + Sвнутр Sвнутр.

Активные центры катализатора, т. е. функциональные группы, ведущие каталитическую реакцию, могут быть распо ложены как на внешней, так и на внутренней поверхности. Но обычно на внутренней поверхности их значительно больше, так как сама эта поверхность значительно больше внешней поверхности. Активные центры обозначены на рисунке чер ными точками.

2. Стадии гетерогенной каталитической реакции Вследствие такого строения твердого катализатора, гете рогенные каталитические реакции включают следующие ста дии:

1. Транспорт молекул реагентов из объема газовой или жидкой фазы к внешней поверхности катализатора. В про мышленных каталитических реакциях, протекающих в жидко сти или в газе при нормальном или повышенном давлении, этот транспорт идет путем диффузии. Поэтому данную ста дию реакции называют внешней диффузией.

2. Диффузия молекул реагентов по порам от внешней по верхности в глубь объема катализатора. Эту стадию назы вают внутренней диффузией.

3. Адсорбция молекул хотя бы одного из реагентов на ак тивных центрах поверхности катализатора.

4. Химическая реакция на поверхности между двумя ад сорбированными молекулами или между молекулой, адсор бированной на поверхности, и молекулой из жидкой или газо вой фазы.

5. Десорбция молекул продуктов реакции.

6. Внутренняя диффузия молекул продуктов.

7. Внешняя диффузия молекул продуктов.

В принципе, любая из этих стадий может лимитировать скорость реакции в целом.

3. Диффузионные стадии Учет влияния диффузионных стадий 1, 2, 6 и 7 на скорость гетерогенного катализа в принципе проводится точно так же, как и для гомогенных реакций в жидкости (см. разд. 2.3.1).

Следует лишь иметь в виду, что коэффициенты внешней и внутренней диффузии могут существенно различаться. На пример, для гетерогенного катализа в газах длина свободного пробега молекулы (а значит, и коэффициент диффузии) оп ределяется для внешней диффузии либо частотой ее столк новений с другими молекулами (если длина свободного про бега L, где L – размер реакционного сосуда), либо прямо частотой ее столкновений с внешней поверхностью катализа тора (если L). В отличие от этого, коэффициент внутрен ней диффузии в порах достаточно малого размера (d 10 ) может определяться частотой столкновений молекулы со стенками поры.

Существует простой прием, позволяющий установить, кон тролируется ли гетерогенная каталитическая реакция диффу зией. Для этого надо сравнить скорости реакций в присутст вии одного и того же количества (по массе) катализатора, но приготовленного в виде гранул разного размера. Если реак ция контролируется диффузией, то ее скорость возрастет при уменьшении размера гранул, так как при этом возрастут ско рости как внешней диффузии (вследствие увеличения сум марной внешней поверхности гранул), так и внутренней диф фузии (вследствие уменьшения расстояния, на которое при ходится диффундировать). Если же реакция контролируется не диффузией, а стадиями 3–5, то при фиксированной массе катализатора скорость реакции не будет зависеть от размера гранул.

4. Стадии адсорбции и десорбции. Изотермы адсорб ции Лэнгмюра а) Для описания кинетики адсорбции воспользуемся зако ном действующих масс для взаимодействия частиц с поверх ностью (см. разд. 2.1.2, пункт «а»). Напомним, что в упомяну том выше разделе мы получили для скорости реакции A+s X (6.45) между молекулами А из газовой фазы с поверхностью s сле дующее выражение:

dC A S = k S CA, (2.4) dt V где S – площадь поверхности, V – объем системы, а константа [] скорости k S = k 1 * имеет размерность [k S ] = t 1 l = [см с ].

Здесь k1 – константа скорости мономолекулярной реакции между А и s в реакционном слое толщиной * вблизи поверх ности (рис. 6.11).

Рис. 6.11. Схематическое пред ставление использования закона действующих масс для взаимодейст вия частиц с поверхностью На этом рисунке через * обозначена площадь элемента поверхности, взаимодействующего с частицей А.

Очевидно, что V* = ** – это реакционный объем вокруг элемента поверхности *.

Для процесса адсорбции (6.45) частиц А газовой или жид кой фазы на поверхности твердого тела в соответствии с только что сказанным имеем dC A S S Wадс = = k S C A = k адс C A, (6.46) dt адс V V где k адс – значение k S для процесса адсорбции.

Очевидно, что в этом выражении S – это свободная ак тивная поверхность катализатора, т. е. поверхность, не заня тая частицами A адс.

Число NA частиц А в газовой (или жидкой) фазе связано с их концентрацией соотношением NA = CA V.

При V = const из уравнения для Wадс получаем следующее dNA уравнение для :

dt dN A = k адс S C A. (6.47) dt адс Введем следующие обозначения:

1) * – площадь поверхности, занимаемая одной частицей A A адс, Sадс – площадь активной поверхности, занятой части цами A адс, So – полная площадь активной поверхности;

2) No – полное число центров адсорбции, N A – число адсорби адс рованных частиц A адс, N – число свободных центров адсорб ции;

3) A – доля активной поверхности, занятой частицами A адс.

Тогда No = N + NA адс, So = S + Sадс, S o = No *, S = N *, Sадс = Nадс *, A A A dNA адс dN A = dt адс dt адс dN и выражение (6.47) для A преобразуется к виду dt адс dN A = k адс S C A, dt адс dNA адс = k адс S C A, dt адс d No A = k1 * (No Nадс ) * C A, (адс) A dt адс d A = k1 V * (1 A ) C A.

(адс) (6.48) 14 2 dt адс k (адс) (адс) В этих выражениях k1 – константа скорости мономолеку лярной реакции между частицей А и центром адсорбции с площадью * ;

V *= * * – элементарный реакционный объ A A ем для процесса адсорбции;

k (адс) =k1 V * – константа ско (адс) рости бимолекулярного процесса взаимодействия частиц А с поверхностью, приводящего к адсорбции.

dNA адс d dN Индекс «адс» у членов A, и A dt dt адс dt адс адс означает, что рассматривается изменение величин A, NA адс и NA, обусловленное только процессом адсорбции.

б) Десорбцию можно рассматривать как мономолекуляр ную реакцию A адс A + s (6.49) Тогда выражения для скорости десорбции имеет вид dC A адс Wдес = = k1 C A ;

(дес) (6.50) dt адс дес умножаем на V обе части пре дыдущего уравнения dNA адс = k 1 NA ;

(дес) (6.51) dt адс дес делим на No обе части преды дущего уравнения d A (дес) = k1 A.

(6.52) dt дес dC A адс dNA адс d и Индекс «дес» у членов A, dt dt dt дес дес дес означает, что рассматривается изменение величин A, NA адс и C A адс, обусловленное только процессом десорбции.

в) Изотерма адсорбции В ходе адсорбции при малых A сначала выполняется ус ловие Wдес.

Wадс Однако по мере увеличения A, Wадс непрерывно падает, а Wдес возрастает. Это происходит до тех пор, пока не достига ется условие адсорбционного равновесия Wадс = Wдес, (6.53) (1 A ) C A k1 A = 0, k (адс) (дес) ( ) k (адс) C A k1 + k (адс) C A A = 0, (дес) 2 k (адс) C A A =, k1 + k (адс) C A (дес) K адс C A A =, (6.54) 1 + K адс C A k (адс) где K адс = – константа равновесия адсорбции.

k (дес) Последнее выражение называют изотермой адсорбции Лэнгмюра.

Если в системе имеются два вещества A и B, конкурирую щие друг с другом за одни и те же места адсорбции, то сис тема кинетических уравнений, описывающая адсорбцию десорбцию, принимает вид d A = k (адс) (1 A B ) C A k1A A ;

(дес) (6.55) 2A dt dB = k (адс) (1 A B ) CB k1B B.

(дес) (6.56) 2B dt В условиях адсорбционного равновесия d A d B =0, = 0, dt dt (дес) (дес) (1 A B ) = k(адс) A k1B B = 1A, k (адс) CB k 2A CA 2B K (B) CB адс B = A K (A) C A адс ( K (A) и K (B) – константы равновесия адсорбции для ве адс адс ществ A и B), K (B) C 1 A A адс B C A k1А A = 0, k (адс) (дес) 2A K (A) C A адс K (B) CB адс K (A) C A K (A) A 1+ (A) C A A = 0, 1 4 2 адс адс K адс C A 4 42 4 4 4 4 4 K (A) C A адс A =. (6.57) 1 + K (A) C A + K (B) CB адс адс Аналогичным образом из соображений симметрии имеем K (B) C A адс B =. (6.58) 1 + K (A) C A + K (B) CB адс адс Доля незанятых центров адсорбции 1 A B =. (6.59) 1 + K (A) C A + K (B) CB адс адс Для случая совместной адсорбции трех веществ A, B и P нетрудно получить K (A) C A адс A = ;

(6.60) 1 + K (A) C A + K (B) CB + K (P) CP адс адс адс K (B) CB адс B = ;

(6.61) 1 + K (A) C A + K (B) CB + K (P) CP адс адс адс K (P) CP адс P =. (6.62) 1 + K (A) C A + K (B) CB + K (P) CP адс адс адс 5. Стадия химической реакции на поверхности а) Мономолекулярные реакции на поверхности 1) A адс Pадс (6.63) или 2) A адс P + s. (6.64) В обоих случаях изменение A во времени описывается вы ражением d W = A = k1 A.

dt Для изменения концентрации продукта имеем в первом случае dP d = A = k1 A, (6.65) dt dt во втором случае d(No A ) dN A адс dCP dNP = = = = dt dt V dt V dt V NA d A No N = = k1 A o = k1 адс.

dt V V V dCP Итак, получили следующие выражения для :

dt dCP N = k1 A o (6.66a) dt V или NA dCP = k1 адс. (6.66б) dt V б) Бимолекулярная реакция между молекулой газа (жидко сти) и адсорбированной молекулой Такая реакция имеет вид A + Bадс P. (6.67) В соответствии с данными разд. 2.1.2 (случай «б») имеем следующие выражения для скорости расходования веществ A и Bадс :

S dC A = k S o C A B, dt V d B = k 2 C A B, dt где k S = k1 *, * k 2 = k S B = k 1 V *.

Очевидно, что dCP dC A S = = k S o C A B. (6.68) dt dt V в) Бимолекулярная реакция в адсорбционном слое Такая реакция имеет вид A адс + Bадс P. (6.69) В соответствии с данными разд. 2.1.2 (случай «в») имеем следующее выражения для скорости расходования веществ A адс и Bадс :

d A dB = = k 2 A B, (2.9) dt dt где константа скорости k 2 = k 2 S Co = k 1 * Co.

No В последнем выражении Co = – поверхностная концен So трация центров адсорбции.

6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в условиях адсорбционного равновесия Пусть скорость гетерогенной каталитической реакции ли митируется химической реакцией на поверхности, а стадии адсорбции и десорбции являются равновесными.

В условиях адсорбционного равновесия величины A, B и P покрытия поверхности адсорбированными формами реаген тов Aадс, Bадс и продукта Pадс можно выразить через изотермы Лэнгмюра. Рассмотрим выражения для скорости гетеро генных каталитических реакций, получаемые в этих условиях, для некоторых практически важных случаев.

Случай 1. Мономолекулярная реакция на поверх ности Схема реакции:

быстро быстро медленно A+s P+s.

Aадс Радс (6.70) k Скорость реакции:

K (A) C A адс W = W1 = k1 A = k1. (6.71) 1 + K (A) C A + K (P) CP адс адс Рассмотрим предельные случаи:

1. Продукт P не адсорбируется, реагент A адсорбируется слабо, т. е.

K (P) = 0, K (A) C A 1. (6.72) адс адс Тогда W = k1 K (A) C A. (6.73) адс Реакция имеет первый порядок по реагенту A.

Энергия активации E = E1 + H(A). (6.74) адс Так как H(A) 0, то E E1.

адс В принципе, возможна ситуация, когда H(A) E1.

адс В этих условиях получаем E 0, т. е. наблюдаемая ско рость гетерогенной каталитической реакции уменьшается при повышении температуры. Физический смысл этого явле ния состоит в том, что с ростом T концентрация адсорбиро ванных молекул A, равная K (A) C A, уменьшается быстрее, адс чем растет константа скорости k 1.

2. Продукт реакции P не адсорбируется, реагент A адсор бируется сильно, т. е.

CP K (P) = 0, K (A) C A 1. (6.75) адс адс В этом случае W = k1, (6.76) т. е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту A.

3. Реагент A адсорбируется значительно более слабо, чем продукт P, а P адсорбируется сильно, т. е.

K (A) C A K (P) CP, K (P) CP 1. (6.77) адс адс адс В этом случае K (A) C A адс W = k1, (6.78) K (P) CP адс т. е. реакция имеет первый порядок по реагенту A и минус первый порядок по продукту P.

Случай 2. Бимолекулярная реакция в адсорбцион ном слое. Схема реакции:

быстро A+s Aадс, (6.79) быстро B+s Вадс, медленно Аадс + Вадс Радс, k быстро P+ s.

Радс Скорость реакции K (A) K (B) C A CB адс адс W = k 2 A B = k 2. (6.80) (1 + K ) (A) C A + K (B) CB + K (P) CP адс адс адс Рассмотрим предельные случаи.

1. Реагенты A и B адсорбируются слабо, а продукт P не ад сорбируется, т. е.

K (A) C A 1, K (B) CB 1, K (P) CP = 0. (6.81) адс адс адс Тогда W = k 2 K (A) K (B) C A CB. (6.82) адс адс Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов.

2. Реагент A адсорбируется сильно, а реагент B и продукт P адсорбируются много слабее, чем A, т. е.

(B) K (A) C A 1, K (A) C A K адс C B, K (P) CP. (6.83) адс адс адс Тогда K (B) CB адс W = k 2. (6.84) K (A) C A адс Реакция имеет первый порядок по реагенту B и минус первый порядок по веществу A. Физический смысл этого эффекта со стоит в том, что реагент A «отравляет» катализатор путем вытеснения с его поверхности второго реагента B.

3. Реагенты A и B адсорбируются значительно более сла бо, чем продукт P, а продукт P адсорбируется сильно, т. е.

K (A) C A, K (B) CB K (P) CP адс адс адс и K (P) CP 1. (6.85) адс Тогда K (A) K (B) C A CB адс адс W = k 2. (6.86) (K ) (P) CP адс Реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов и минус второй порядок по продукту. Продукт «отравляет» ката лизатор путем вытеснения с его поверхности реагентов A и B.

6.5.8. Автокаталитические реакции Автокатализом называется явление, состоящее в катали тическом действии на реакцию какого-либо из ее продуктов.

Для обычных каталитических реакций скорость макси мальна в начальный момент времени t = 0. С ростом t она убывает вследствие расходования реагентов. Для автоката литических реакций скорость вначале возрастает с ростом t вследствие образования все большего количества катализа тора. Лишь на более поздней стадии она начинает умень шаться вследствие уменьшения концентрации реагентов. Ка чественное различие между ходом кинетических кривых для обычной каталитической и автокаталитической реакций пока зано на рис. 6.12.

Рис. 6.12. Качественное различие между ходом кинетических кривых для обычной каталитической и автокаталитической реакций Как видно из рисунка, кинетическая кривая для накопления продукта реакции P в случае автокаталитической реакции имеет S-образный вид.

Пример. Иодирование ацетона k 1) CH3CCH3 CH3C CH медленно O OH CH3CCH2I + H+ + I– 2) CH3C CH2 + I быстро OH O Лимитирующая стадия 1 катализируется ионом H+.

Рассмотрим простейшую автокаталитическую реакцию A B, (6.87) для которой dCB = k C A CB dt и при t = 0 C A = a, CB = b.

Обозначим x = C b = a C.

B A Тогда кинетическое уравнение принимает вид dx dx = k (a x ) (b + x ) = k ( x a ) ( x + b) ;

(6.88) dt dt x t dx = k dt. (6.89) ( x a) ( x + b) o 4 4 2 4 4 3 o I Напомним, что Q( x ) Q( x ) A B dx = dx = dx + dx, ( x4 4 ) ( x 4 3 ) 2 4 x x P( x ) P( x ) где Q( ) Q() A= B=,.

P( ) P() В нашем случае Q( ) = Q() = 1, = b, =a, P( x ) = b + x + x a = 2x + b a, P( ) = 2a + b a = a + b, P() = 2b + b a = (a + b), 1 A= B=,.

a+b a+b Тогда x x 1 dx 1 dx x+b = I= x a a+b a+b o o 1 x a x+b ax b = ln ln = a + b lnb + x a. (6.90) a+b a b При этом наше кинетическое уравнение t I = k dt (6.91) o принимает вид b+ x a k (a + b) t = ln, ax b b {exp [k (a + b) t ] 1} x=. (6.92) b 1 + exp [k (a + b) t ] a Введем безразмерные переменные x b =, t k a =, = o. (6.93) a a Тогда дифференциальное кинетическое уравнение принима ет вид d = (1 ) (o + ), (6.94) d а интегральное кинетическое уравнение принимает вид [ ] o e(1+ o ) =. (6.95) 1 + o e(1+ o ) представлена на S–образная кинетическая кривая для рис. 6.13.

Рис. 6.13. S-образная кинетическая кривая для A B автокаталитической реакции ( = x / a – безразмерный параметр) Характерными особенностями этой кривой являются нали чие периода индукции, в течение которого скорость реакции практически равна нулю, и точки перегиба. Наличие периода индукции обусловлено чрезвычайно медленной начальной скоростью реакции при малых o, т. е. малых начальных кон центрациях B. Наличие точки перегиба отражает борьбу двух тенденций: ускорение реакции во времени из-за накопления ка тализатора B и ее замедление из-за расходования реагента A.

Положение точки перегиба ищем из условия d2 d d d d d = =0,. (6.96) d d d d d d d Но 0 на всем протяжении процесса. Следовательно, d условие точки перегиба принимает вид d d d d d = (1 ) ( o + ) = (1 ) ( o + ) = 0, d d d d d 1 o = 0, 1 o 2 = 0, 1 o =. (6.97) При малых o, (6.98) т. е. точка перегиба соответствует моменту времени, когда половина исходного вещества превратилась в продукт.

К автокаталитическим реакциям можно условно отнести и автоколебательные реакции. Первая автоколебательная ре акция – катализируемое ионами церия окисление лимонной кислоты броматом калия – была открыта Б. П. Белоусовым в 1951 г. К настоящему времени открыто значительное количе ство подобных систем;

предполагается, что существование автоколебательных реакций частично объясняет периодич ность функционирования живых организмов. Недавно были также обнаружены колебания в ходе многих гетерогенных ка талитических реакций, в частности окисления СО на платине.

Возникновение колебательного режима протекания реак ции требует присутствия в схеме реакции хотя бы одной авто каталитической стадии. Например, в реакции окисления броммалоновой кислоты броматом калия такой стадией яв ляется автоускорение восстановления бромата под действи ем Br (рис. 6.14).

Рис. 6.14. Реакция Белоусова–Жаботинского Наиболее простой механизм для реакции A F, при водящий к осцилляциям, выглядит следующим образом:

k A + x1 2x1, k x1 + x 2 2x 2, k x 2 F.

Это схема Лотки–Вольтерра, используемая для объясне ния колебания популяций, например, зайцев C x1 и волков Cx 2. Ее отличие от всех ранее рассмотренных схем состоит в том, что здесь, при некоторых значениях параметров не су ществует устойчивого стационарного состояния, т. е. в системе обязательно будут возникать колебания C x1 и Cx 2, даже если поддерживать концентрации СА и СF постоянными.

Рассмотрим метод анализа стационарного состояния на устойчивость.

Напишем кинетические уравнения для промежуточных реа гентов:

dC x = k1C A C x1 k 2C x1 C x 2, dt (6.99) dC x = k 2C x 1 C x 2 k 3 C x 2.

dt Предположим, что концентрации А и F изменяются мало в ходе реакции, тогда стационарная точка (т. е. стационарное состояние) системы определяется системой уравнений 0 = k1C A C x1 k 2C x1 C x 2, (6.100) 0 = k 2C x 1 C x 2 k 3 C x 2, имеющей единственное решение k1C A k Cx 1 = Cx 2 =,. (6.101) k2 k Идеальная система может оставаться в этом состоянии неоп ределенно долго, однако в реальных системах всегда суще ствуют флуктуации, выводящие из состояния равновесия. Ес ли после такой флуктуации система стремится возвратиться в исходное стационарное состояние, то она является устойчи вой по Ляпунову. В противном случае, систему называют неустойчивой.

Рассмотрим эволюцию системы (6.99) при небольшом от клонении от стационарного состояния C x1 = Cx1 + x1, C x 2 = Cx 2 + x 2, причем x1, x 2 Cx1, Cx 2 :

dC x1 d x ( ) ( )( ) = = k1C A Cx1 + x1 k 2 Cx1 + x1 Cx 2 + x 2, dt dt dC x 2 = d x 2 = k C + C + k C +.

( )( ) ( ) dt 2 x1 x1 x2 x2 3 x2 x dt Раскрываем скобки и учитываем систему уравнений (6.100) d x = k1C A Cx1 k 2 Cx1 Cx 2 + k1C A x1 k 2 Cx 2 x1 k 2 Cx1 x 2 + k 2 x1 x 2, 1 4 4 42 4 4 dt d x = k 2 Cx1 Cx 2 k 3 Cx 2 + k 2 Cx 2 x1 + k 2 Cx1 x 2 k 3 x 2 k 2 x1 x 2.

dt 1 4 44 2 4 4 Линеаризуем уравнения, т. е. воспользуемся малостью от клонений и пренебрежем квадратичными членами по x i :

d x = k1C A x1 k 2 Cx 2 x1 k 2 Cx1 x 2, dt d x 2 = k C + k C k.

dt 2 x 2 x1 2 x1 x 2 3 x Подставим стационарные концентрации промежуточных реа гентов из выражений (6.101):

d x = k 3 x 2, dt (6.102) d x 2 = k C.

dt 1 A x Это система линейных дифференциальных уравнений, решение которой аналогично рассмотренному в разд. 3.3. Ее характеристическое уравнение 0 k = 2 + k1k 3C A = k1C A имеет два мнимых собственных значения (поскольку констан ты скорости и концентрации неотрицательны) = i k1k 3C A = i, = i k1k 3C A = i.

Так как мы оперируем физическими величинами – концентра циями, решение системы должно быть действительным:

x1 = a00eit + a01e it = a'00 cos(t ) + a'01 sin(t ), x 2 = a10eit + a11e it = a'10 cos(t ) + a'11 sin(t ).

Мы получили удиви тельный результат – выведенная из состоя ния покоя система не возвращается назад, а начинает осциллиро вать около стационар ной точки (рис. 6.15).

Рис. 6.15. Осцилляции концентраций реа- Таким образом, ал гентов x1 и х2 вокруг стационарного со горитм анализа устой стояния чивости стационарного состояния выглядит так:

1) находим стационарные решения;

2) рассматриваем уравнения для малых отклонений вбли зи стационарного состояния, т. е. линеаризуем систему, от брасывая слагаемые, квадратичные по отклонениям от ста ционарного состояния;

3) находим собственные значения i для полученной ли нейной системы дифференциальных уравнений;

4) если все действительные части собственных значений Re(i) 0, то стационарное состояние устойчиво, в противном случае возможны осцилляции;

5) повторяем пп. 2–4 для каждого стационарного состоя ния.

Полученные из анализа устойчивости заключения о пове дении системы вблизи стационарного состояния справедливы только для малой окрестности стационарной точки. Хотя не устойчивость стационарного состояния (или нескольких ста ционарных состояний в сложных системах) является необхо димым условием возникновения автоколебаний, точно отве тить на вопрос, реализуется ли в рассматриваемом случае колебательный режим протекания реакции, можно только изучив поведение системы на всей фазовой плоскости. Для приведенной схемы Лотки–Вольтерра достаточно легко полу чить уравнения, связывающие между собой C x1 и Cx 2. Для этого поделим уравнения (6.99) друг на друга (k C k C ) C dC x1 1 A 2 x2 x =, (k C k ) C dC x2 2 x1 3 x разделим переменные и проинтегрируем:

(k C ) (k C ) k 3 dC x1 k 2C x 2 dC x 2 x1 1 A =, C x1 Cx () () k 2C x1 k 3 ln C x1 = k1C A ln C x 2 k 2C x 2 + const. (6.103) На рис. 6.16, а приведено семейство фазовых кривых, рас считанных по формуле (6.103) для системы, имеющей ста ционарное состояние Cx1 = 1, Cx 2 = 1. На рис. 6.16, б для той же системы показаны осцилляции концентраций C x1, Cx 2 во времени при начальном условии C x1 = 0.2, C x1 = 0.2, полу ченные численным интегрированием (6.99). Как следует из рис. 6.16, поведение системы вдали от стационарной точки качественно совпадает с ранее полученными результатами:

фазовые траектории представляют собой ряд непересекаю щихся замкнутых кривых, соответствующих колебательному режиму реакции.

Рис. 6.16. Колебательный режим реакции в схеме Лотки–Вольтерра Для более сложных систем возможны множественные ста ционарные состояния, устойчивые либо неустойчивые, а так же другие стационарные решения, например предельные циклы. На рис. 6.17 изображена фазовая плоскость решений для кинетической схемы, предложенной Лефевром:

A X1, X1 X2, (6.104) 2 X1 + X2 3 X1, X1 F.

Модели такого типа на ходят широкое применение при анализе биохимиче ских процессов, поскольку позволяют качественно ин терпретировать экспери ментальные данные. При определенных значениях параметров данная кине тическая схема имеет одну неустойчивую стационар ную точку и один устойчи вый предельный цикл. Это Рис. 6.17. Колебательный режим реакции в схеме Лефевра означает, что независимо от начальных условий при наблюдении в течение некоторого промежутка времени опи сываемая схемой (6.104) система перейдет к единственно возможному колебательному режиму реакции со строго опре деленными периодом и амплитудой колебаний промежуточ ных компонентов Х1 и Х2.

Глава Цепные реакции Цепные реакции – это химические процессы, в кото рых превращение исходных веществ в конечные продук ты осуществляется путем регулярного чередования не скольких реакций с участием свободных радикалов (или атомов), идущих с сохранением свободной валентности.

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, час то называют активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов хи мических реакций:

1) окисление молекулярным кислородом, в том числе го рение;

2) галоидирование многих соединений;

3) некоторые реакции термического распада, например пи ролиз углеводородов;

4) многие реакции полимеризации.

Любая цепная реакция обязательно включает три основ ные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождением (инициированием) цепей называется ста дия цепной реакции, в которой образуются свободные ради калы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ.

Реакциями продолжения цепей называются стадии цеп ной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образова нию продуктов реакции.

Обрывом цепей называются стадии цепной реакции, при водящие к исчезновению свободной валентности.

В некоторых цепных реакциях наряду с элементарными стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей проис ходят процессы с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров – атомов и свободных радикалов.

Элементарная стадия цепной реакции, в которой превра щение активных промежуточных частиц или реакционноспо собных продуктов реакции приводит к увеличению числа сво бодных радикалов или атомов, называется разветвлением цепи.

Цепные реакции, в которых отсутствует стадия разветвле ния цепей, называются неразветвленными цепными ре акциями. Цепные реакции, в которых имеется стадия раз ветвления, называются разветвленными цепными реак циями.

§ 7.1. Неразветвленные цепные реакции Классическим примером неразветвленных цепных реакций является хлорирование водорода.

Простая бимолекулярная реакция H2 + Cl2 2HCl не идет из-за запрета симметрии (отсутствует перекрывание между HOMO и LUMO орбиталями реагентов). Основным ка налом реакции является превращение по следующему нераз ветвленному цепному механизму:

– стадия зарож • W 0. Cl2 ( +M) o 2 C l (+M) дения (иниции рования) цепи;

• • k 1. C l + H2 HCl + H Звено – стадия продол • • цепи жения цепи;

k 2. H + Cl2 HCl + C l • 3. C l + стенка гибель Линейный – стадия обрыва • обрыв цепи, 4. H + стенка гибель • 5. 2 C l (+M) Cl2 (+M) Квадратичный 6. 2 H (+M) – стадия обрыва • H2 (+M) обрыв цепи.

• • 7. H + C l (+M) HCl (+M) 7.1.1. Реакции зарождения цепи Примеры:

• C2 H5 + I• – гомолитическая диссоциация с 1) C2H5I разрывом наименее прочной связи C I (D 210– –230 кДж / моль). Энергия активации E D;

• 2) Cl2 + стенка C l + Clадс – гетерогенная реакция диссоциации;

• 3) Cl2 + h 2 C l – инициирование светом;

4) Hg + h Hg *, – фотосенсибилизиро • • C 3 H7 + H + Hg ванное инициирование;

Hg * + C3H8 5) распад инициатора, вводимого в систему в виде добавки:

O Ph C O O C Ph 2 PhC O O O или • NOCl NO + C l ;

6) реакции переноса электрона с участием инициатора:

• RH + CoIII R + CoII + H+ ;

7) инициирование в бимолекулярных реакциях:

• • RH + O2 R + H O2.

Энергия активации E = D(R H) D(OH) D(R H).

• H O 7.1.2. Реакции продолжения цепи Примеры последовательности реакций продолжения, об разующих звено цепи:

• • 1) R + O2 R O2, • • R O 2 + RH ROOH + R.

Такие звенья реализуются в реакциях окисления углеводоро • дов и альдегидов ( R – радикал углеводорода или альдегида).

• • 2) C H3 + O2 CH3O O, • • CH3O O C H2OOH, • • C H2OOH CH2O + O H, • • O H + CH4 H2O + C H3.

Такое звено реализуется при окислении (горении) метана.

• • 3) RH + H al HHal + R, • • R + Hal2 RHal + H al.

Такие звенья реализуются при галогенировании углеводоро дов и водорода.

• • 4) C l + C2H4 C 2 H4Cl, • • C 2 H4Cl + Cl2 C2H4Cl2 + C l.


Такого рода звенья реализуются при галогенировании оле финов.

• • 5) C H3 + CH3CHO CH4 + CH3 C O, • • CH3 C O C H3 + CO.

Такого рода звенья реализуются при термическом распаде карбонильных соединений.

• • 6) H + C2H6 C 2 H5 + H2, • • C 2 H5 C2H4 + H.

Такого рода звенья реализуются при термическом распаде углеводородов (пиролизе).

• 7) H O2 + FeIII H+ + O2 + FeII, • FeIII + OH + O H, FeII + H2 O • • O H + H2O2 H2O + H O2.

Такого рода звенья с участием соединений переходного ме талла реализуются в так называемых цепнокаталитических процессах. В этих процессах соединения металлов являются катализатором, обеспечивающим возможность реализации цепного механизма.

В результате последовательности реакций продолжения, образующих звено цепи, вновь возникает свободный радикал, начавший эту последовательность.

Важной характеристикой является время развития звена зв. Если звено цепи представить в виде последовательности реакций k1 k • • • R1 R2 R1, (7.1) A1 A • • то зв будет равно сумме времени жизни радикалов R 1 и R 2 :

• • зв = R 1 + R 2. (7.2) Времена жизни радикалов ( ) ( ) • • 1 R 1 = k 1 C A1 и R 2 = k 2 CA2, (7.3) где CA1 и C A 2 – концентрации насыщенных молекул, по реак циям с которыми гибнут радикалы.

Величины a1 = k1 C A 1 и a2 = k 2 C A 2 (7.4) называют кинетическими коэффициентами.

Например, для реакции хлорирования водорода кинетиче ские коэффициенты a1 = k1 CH2 и a2 = k 2 CCl2 (7.5) и 1 1 1 зв = + = +. (7.6) a1 a2 k1 CH2 k 2 CCl • Часто время жизни одного из радикалов, например R 1, намного превосходит время жизни другого радикала. Тогда время развития звена будет равняться времени жизни долго живущего радикала. В этом смысле можно говорить, что ра • дикал R 1 лимитирует развитие цепи, т. е. реакция с участием • радикала R 1 является лимитирующей.

Например, для реакции между H2 и Cl2 константа скорости стадии 2 намного превышает константу скорости стадии 1.

Это обусловлено тем, что энергия диссоциации D (H H) = 104 ккал / моль = 435 кДж / моль намного превосходит энергию диссоциации D (Cl Cl) = 57 ккал / моль = 238 кДж / моль.

Поэтому энергия активации E1 существенно превышает энер гию активации E2 и, следовательно, k 1 k 2.

Это означает, что при соизмеримых концентрациях CH2 C Cl2, т. е. для состава смеси, не слишком отличающегося от сте хиометрического, выполняется условие 1 k1 CH2 = a1 = = a2 k 2 CCl2, (Cl) (H) Cl H.

• Как видим, в этом случае развитие цепи лимитирует атом C l.

Начавшись с образования свободного радикала в стадии зарождения цепи, звено цепи будет повторяться многократно, пока свободные радикалы не погибнут в реакциях обрыва це пи. Число этих повторов от момента зарождения цепи до мо мента ее обрыва называют длиной цепи. В цепных нераз ветвленных реакциях длина цепи может изменяться от не скольких единиц до 10.

Длину цепи можно вычислить из соотношения Wпродолжения =. (7.7) Wобрыва При стационарном протекании неразветвленной цепной ре акции Wобрыва = Wзарождения. (7.8) Поэтому можно вычислить также и из соотношения Wпродолжения =. (7.9) Wзарождения Скорость неразветвленной цепной реакции в целом W = Wзарождения. (7.10) 7.1.3. Реакции обрыва цепи Различают два типа реакций обрыва цепи: реакции ли нейного обрыва и реакции квадратичного обрыва.

Реакциями линейного и квадратичного обрыва называются реакции обрыва цепи, скорость которых пропорциональна концентрации свободных радикалов в первой и второй степе ни соответственно.

А. Реакции линейного обрыва Линейный обрыв цепи возможен в результате:

1) захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда • • R+s Rадс ;

2) взаимодействия свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например:

• R O2 + Men+ RO2 + Me(n+1)+ ;

3) взаимодействия свободных радикалов с молекулами, приводящего к образованию менее активных свободных ра дикалов. Например:

• • H + O2 + M H O 2 + M.

Такой путь обрыва называется обрывом цепи на молекулах ингибитора.

Ингибиторы цепных реакций – это вещества, добавле ние которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактив ные радикалы, не способные продолжать цепь. Например, кислород O2 является ингибитором для цепной реакции хло • рирования H2, так как он переводит активный радикал H в • малоактивный радикал H O 2, неспособный участвовать в ре акции продолжения цепи с молекулой Cl2.

Б. Диффузионный и кинетический контроль реакций линейного обрыва на стенках Реакция гибели свободных радикалов на стенке реакцион ного сосуда состоит из двух стадий: стадии приближения к поверхности путем диффузии и стадии взаимодействия с по верхностью.

В соответствии с данными разд. 2.3.1, константа скорости гибели радикалов k г в этом случае может быть представлена в виде k k kг = d, (7.11) kd + k или 1 = +, (7.12) kг k d k где k d – константа скорости стадии диффузии, а k – константа скорости стадии взаимодействия с поверхностью.

Константа скорости взаимодействия с поверхностью представляет собой константу k в выражении dC • = k C• R (7.13) dt R для скорости линейного обрыва на стенке.

Согласно данным разд. 2.1.2 (пункт «а») и разд. 4.5.7 (п. 4), константу k можно представить в виде S k = kS, (7.14) V где S – площадь поверхности реакционного сосуда;

V – его объем;

k S – константа скорости элементарной реакции меж • ду R и активным центром поверхности.

Предполагается, что первым этапом взаимодействия меж • ду R и стенкой является адсорбция.

• R+s Rадс.

Она приводит к тому, что центры адсорбции насыщаются час тицами Rадс. Дальнейшее взаимодействие между радикалами • R и стенкой можно представить в виде • R + Rадс R 2 + s.

Более медленная из этих двух реакций и будет лимитировать • кинетику процесса взаимодействия R со стенкой.

В рамках теории соударения константа скорости k S по своему физическому смыслу является частотой активных • столкновений частиц R с 1 см2 поверхности стенки при кон центрации в газовой фазе C • = 1 см–3. Как известно из курса R молекулярной физики, эта частота равняется V E / RT kS = e, (7.15) V где – фактор соударений, т. е. число соударений частицы • R с единицей поверхности в единицу времени;

V – средняя • арифметическая скорость частиц R в газовой фазе;

E – энер • гия активации для взаимодействия R с центром адсорбции s или с Rадс.

Обозначив вероятность гибели на поверхности e E / RT че рез, получим S V S k = kS =.

V 4V Диффузионную константу скорости k d можно представить в виде D kd = 2, (7.16) L • где D – коэффициент диффузии свободных радикалов R в газе;

L – линейный размер реакционного сосуда;

– числен ный коэффициент, величина которого зависит от геометриче ской формы сосуда и может быть найдена из решения диф фузионно-кинетического уравнения (см. разд. 2.3.1). Напри мер, для сосудов, имеющих форму сферы или бесконечно длинного цилиндра, = 60 и = 32, если в качестве L ис пользовать диаметр d сферы или цилиндра.

В. Реакции квадратичного обрыва Поскольку в результате каждого элементарного акта квад ратичного обрыва цепи гибнут два активных центра, то выра жение для скорости квадратичного обрыва будет иметь вид W = 2 k г C2. (7.17) • R Различают два типа процессов квадратичного обрыва: ре комбинация и диспропорционирование.

Пример рекомбинации:

• • C H3 + C H3 C2H6.

Пример диспропорционирования:

• • C 2 H5 + C 2 H5 C 2H4 + C 2H6.

Квадратичный обрыв цепей является основным путем ги бели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, ко гда диффузия свободных радикалов к стенке затруднена.

Квадратичный обрыв цепей в реакциях между атомами или свободными радикалами может происходить в бимолекуляр ных или тримолекулярных реакциях, в зависимости от того, какая из двух стадий – собственно рекомбинация или отвод энергии, выделившейся при рекомбинации, лимитирует ре комбинацию.

Рассмотрим это явление на примере рекомбинации атомов • C l. Если лимитирует собственно рекомбинация, а отвод энергии рекомбинации достаточно быстр, то реакция обрыва цепи будет бимолекулярным процессом.

• • kг C l + C l Cl2.

При этом термическая реакция зарождения цепи будет лими тироваться собственно распадом молекулы Cl2:

• ko Cl2 2 C l, а не подводом к ней энергии, так что будет выполняться ус ловие C 2• ko = = K равн.

Cl CCl2 kг Очевидно, что такие механизмы обрыва и зарождения в со ответствии с теорией мономолекулярных реакций Линдемана (см. § 4.6) будут выполняться при достаточно высоких давле ниях (на практике для рекомбинации атомов и обратной ей ре акции распада двухатомных молекул при P 103–104 атм).

При более низких давлениях и диссоциация молекулы Cl2, • и рекомбинация атомов C l будут лимитироваться процесса ми обмена энергии. В этих условиях реакцию зарождения це пи при термическом распаде молекулы Cl2 следует записать как бимолекулярный процесс • • ko Cl2 + M C l + C l + M, а реакцию квадратичного обрыва – как тримолекулярный процесс • • kг C l + C l + M Cl2 + M.

При этом для стационарного режима цепной реакции, как и в предыдущем случае, выполняется условие C 2• ko = = K равн.

Cl CCl2 kг Последнее условие прямо следует из уравнения Wo = Wг, 2 k г C • CM = 2 k o CCl 2 CM, Cl C2• ko = Cl.

CCl 2 kг Отметим, что при фотохимическом зарождении цепи • Cl2 + h 2 C l со скоростью, превышающей скорость термического распада • молекулы Cl2, концентрация атомов C l будет сверхравновес ной. При этом квадратичный обрыв цепи при P 103–104 атм по-прежнему будет происходить в тримолекулярной реакции с участием третьей частицы M.

7.1.4. Стационарный режим реакции В стационарном режиме скорость зарождения цепи Wo должна быть равна скорости обрыва Wг :

Wo = Wг.

При этом следует иметь в виду, что основной вклад в Wг обычно вносят процессы гибели того радикала, который ли митирует развитие цепи.


Например, для реакции хлорирования H2 в стационарном режиме должно выполняться условие W1 = W2, k1 CH2 C • = k 2 CCl2 C •.

Cl H Как было показано выше, k 1 k 2.

Поэтому для состава реакционной смеси, близкого к стехио метрическому, т. е. при CH2 C Cl2, имеем C• k 2 CCl = Cl 1, C• k1 CH H C• C •.

Cl H При выполнении последнего условия основной вклад в обрыв цепи будут вносить процессы 3 и 5 (см. начало § 7.1).

Тогда условие Wo = Wг принимает вид 2 k o CCl2 = k 3 C • + 2 k 5 C2•. (7.18) Cl Cl В этом выражении константы k o и k 5 могут содержать в каче стве сомножителей концентрацию CM, если распад молекулы • Cl2 и рекомбинация атомов C l лимитируется соответственно подводом и отводом энергии.

1) Если выполняется условие k 3 C • 2 k 5 C2•, (7.19) Cl Cl т. е. преобладает линейный обрыв, то условие Wo = Wг при термическом инициировании трансформируется в 2 k o CCl2 = k 3 C •, Cl 2 k o CCl C• =. (7.20) k Cl При этом для скорости образования продукта реакции HCl имеем dCHCl 4 k o k = W1 + W2 = 2 W1 = 2 k1 C • CH2 = CH2 CCl2. (7.21) dt k Cl • Если реакция распада Cl2 на два атома C l идет под дейст вием света (т. е. имеет место фотохимическое инициирова ние цепи), то Wo ~ I, где I – интенсивность света. В этих условиях скорость реак ции также пропорциональна I:

dCHCl ~ Wo ~ I.

dt 2) Если выполняется условие k 3 C • 2 k 5 C2•, (7.22) Cl Cl т. е. преобладает квадратичный обрыв, то условие Wo = Wг при термическом инициировании имеет вид 2 k o CCl2 = 2 k 5 C2•, Cl ko C• = CCl2. (7.23) k Cl При этом dCHCl ko = 2 W1 = 2 k1 CH2 CCl2. (7.24) dt k Если цепь инициируется фотохимически, то dCHCl ~ Wo ~ I.

dt Как видим, из зависимости скорости реакции от I можно экспериментально определить, какой именно обрыв (линей ный или квадратичный) является преобладающим в конкрет ных условиях протекания реакции.

Если выполняется условие dCHCl ~I, dt то преобладает линейный обрыв.

Если выполняется условие dCHCl ~ I, dt то преобладает квадратичный обрыв.

7.1.5. Выражение для средней длины цепи Средняя длина цепи Wпродолжения =. (7.25) Wг В стационарном режиме Wг = Wo, Wпродолжения = W1 = W2, поэтому можно также записать, что W W W W = 1 = 1 = 2 = 2. (7.26) Wг Wo Wг Wo Для рассматриваемой реакции хлорирования H2 имеем k1 C • CH W = 1 = Cl.

2 k o CCl Wo Подставляя в это выражение стационарную концентрацию C • для случая линейного обрыва, получаем Cl k1 CH2 2 k o CCl2 k1 CH = =. (7.27) 2 k o CCl2 k3 k В последнем выражении числитель характеризует вероят • ность того, что атом Cl вступит в реакцию продолжения цепи, • а знаменатель – вероятность того, что атом Cl вступит в ре акцию линейного обрыва цепи.

При подстановке в выражение для стационарной кон центрации C • для случая квадратичного обрыва получаем Cl k1 CH2 k1 CH ko = CCl2 =. (7.28) 2 k o CCl2 k ok k5 2 CCl В этом выражении вновь числитель характеризует вероят • ность того, что атом Cl вступит в реакцию продолжения цепи, а знаменатель 2 k o k 5 CCl2 = 2 k 5 C • Cl • характеризует вероятность того, что атом Cl вступит в реак • цию квадратичного обрыва цепи с другим атомом Cl.

7.1.6. Нестационарный режим реакции Поскольку при t = 0 концентрация свободных радикалов в системе равна нулю, то должен существовать временной ин тервал, в течение которого концентрация радикалов достига ет стационарного значения.

Чтобы найти характеристическое время, за которое нераз ветвленная цепная реакция выходит на стационарный режим, воспользуемся методом квазистационарных концентраций.

Сущность этого метода состоит в том, что нулю полагаются равными первые производные по времени от концентраций всех промежуточных активных частиц, кроме одной – лимити рующей. При этом многоцентровая кинетическая задача при ближенно сводится к одноцентровой.

Например, для реакции хлорирования H2 лимитирующим • активным центром является атом Cl. Согласно методу квази стационарных концентраций, при линейном обрыве цепи имеем dC • = k1 C • CH2 k 2 C • CCl 2 = 0 ;

H (7.29) dt Cl H dC • = 2 k o CCl2 k1 C • CH2 + k 2 C • CCl Cl dt 1 4 4 4 44 2 4 4 4 4 Cl H O (7.30) k 3 C • = 2 k o CCl2 k 3 C • Cl Cl Последнее уравнение является частным случаем кинетиче ского уравнения для концентрации лимитирующего активного • центра R в условиях линейного обрыва:

dC • = Wo g C •, R (7.31) dt R где Wo – скорость зарождения;

g – константа скорости гибели • активного центра R ;

C • – его концентрация.

R Характеристическое время выхода на стационарный режим (см. разд. 2.2.3) ст =. (7.32) g При достижении стационарного режима Wo = g С • ;

(7.33) R Wo С• =. (7.34) g R Для рассматриваемого примера реакции между H2 и Cl2 имеем Wo 2 k o CCl С • = C• = = g k Cl R и 1 k1 CH2 ст = = = • = эв. (7.35) k1 CH k3 k3 Cl • Напомним, что эв = •, так как Cl является лимитирующим Cl активным центром.

Как видим, характеристическое время выхода на стацио нарный режим ст связано с характеристическим временем развития звена эв соотношением ст = эв.

§ 7.2. Разветвленные цепные реакции 7.2.1. Критические явления в химической кинетике В некоторых экзотермических реакциях наблюдаются так называемые критические явления. Эти явления состоят в резком переходе от полной инертности реагентов к быстрому их взаимодействию при очень малом изменении таких пара метров, как общее давление, концентрация реагентов, размер реакционного сосуда, температура.

Тот факт, что критические явления наблюдаются только для экзотермических реакций, указывает на связь этих явле ний с запасом химической энергии у реагентов. Химическая энергия, запасенная в реагентах, может трансформироваться в три формы энергии.

1. В химическую энергию активных промежуточных частиц.

Такая трансформация имеет место в классических разветв ленных цепных реакциях.

2. В тепловую энергию одновременно возбуждаемых по ступательных, вращательных и колебательных степеней сво боды молекул. Такая трансформация имеет место при тепло вом взрыве.

3. В энергию некоторых селективно возбуждаемых внут ренних степеней свободы реагентов и продуктов реакции. Та кая трансформация имеет место в цепных реакциях с энерге тическим разветвлением. К ним относятся некоторые газо фазные реакции фторирования.

Критические явления возникают тогда, когда переход хи мической энергии в одну из указанных трех форм оказывает ускоряющее воздействие на реакцию. Другими словами, они возникают тогда, когда имеется положительная обратная связь между скоростью преобразования химической энергии реагентов (т. е. скоростью реакции) и количеством энергии, перешедшей в одну из трех указанных форм. При наличии положительной обратной связи критическое явление возника ет вследствие того, что энергия в виде одной из трех упомя нутых выше форм генерируется в ходе реакции быстрее, чем релаксирует. В результате она накапливается и приводит к автоускорению процесса.

Основные кинетические особенности химических реакций, демонстрирующих критические явления, рассмотрим на при мере хорошо изученной реакции окисления водорода кисло родом. Эта реакция протекает по следующему механизму:

• k 0. H2 + O2 2 O H o – стадия зарожде ния цепи;

• • (или H + H O 2 ) • • k 1. O H + H2 H2O + H – стадия продолжения цепи;

•• • • звено 2. H + O O H + O – стадия разветвления цепи;

k цепи • •• • k 3. O + H2 O H + H – стадия продолжения цепи;

• 4. H + стенка гибель – стадия линейного обры ва цепи на стенке;

• • – стадия линейного обры 5. H + O2 + M H O 2 + M ва цепи в объеме.

Этот механизм является упрощенным, но достаточным для выяснения основных черт реакции между H2 и O2. В механиз • ме учитывается обрыв цепи только в реакциях атомов H. Это обусловлено тем, что среди реакций 1–3 самая маленькая константа скорости наблюдается для реакции 2, т. е. выполня ются условия k 2 k 1 и k 2 k 3.

В этих условиях при не слишком сильно различающихся концентрациях H2 и O2, т. е. при CH2 C O 2, должны выпол няться условия C • C • и C • C ••, H OH H O • и по этой причине именно гибель атомов H будет вносить ос новной вклад в обрыв цепи.

Таким образом, развитие звена цепи в рассматриваемой • реакции лимитируется активными центрами H.

7.2.2. Реакция разветвления цепей Принципиальное отличие механизма окисления H2 от ме ханизма хлорирования H2 заключается в том, что в звене це пи реакции окисления присутствует стадия 2, являющаяся реакцией разветвления цепи. В этой реакции расходуется • один активный центр (атом H ), а образуется три активных • •• центра (свободный радикал O H и атом O, являющийся би радикалом). В последующей стадии 3, являющейся реакцией •• продолжения цепи, бирадикал O взаимодействует с молеку • лой H2 с образованием двух монорадикалов: атома H и ради • кала O H.

Размножение свободных валентностей в стадии 2 стано вится возможным по следующей причине. В реакции 0 зарож дения цепи образуются высоко реакционноспособные части • цы – свободные радикалы O H, обладающие большим запа • сом химической энергии. В стадии 1 химическая энергия O H трансформируется в химическую энергию другой активной • частицы – атома H. В стадии 2 эта энергия используется для размножения активных частиц. Размножение активных частиц в каждом звене цепи, состоящем из стадий 1–3, приводит к лавинообразному росту скорости реакции. При этом следует иметь в виду, что движущей силой реакции в целом, обеспе чивающей возможность разветвленного цепного механизма, является большой тепловой эффект реакции H2 + 1/2 O 2 H2O + 58 ккал / моль (242 кДж / моль).

Весь этот тепловой эффект выделяется в рассматриваемой реакции именно в виде тепла. Но на промежуточных стадиях этот тепловой эффект не выделяется целиком, а расходуется главным образом на образование активных промежуточных • • •• частиц O H, H и O.

Действительно, в рассматриваемом механизме реакции окисления H2 продукт реакции – молекула H2O – образуется в стадии 1. Однако выделяющееся в этой стадии тепло Q = H = DH2 O (O H) DH2 (H H) = = (497–435) кДж / моль = 62 кДж / моль значительно меньше теплоты образования H2O из элементов H(0) (H2O) = 242 кДж / моль.

Разность между H(0) и Q:

H(0) (H2O) Q = (242 62) кДж / моль = 180 кДж / моль расходуется вначале на размножение активных частиц, кото рые в конце концов гибнут, приводя к образованию молекул H2O по реакции 1. При этом запасенная в активных частицах химическая энергия в конечном итоге превращается в тепло.

7.2.3. Кинетика цепных разветвленных реакций Исследуем кинетику окисления H2 для приведенного выше механизма в рамках квазистационарного приближения:

dC • 0= = 2 Wo k1 C • CH2 + k 2 C • CO 2 + k 3 C •• CH2 ;

OH dt OH H O dC •• 0= = k 2 C • CO 2 k 3 C •• CH2 ;

O (7.37) dt H O dC • 0 = k1 C • CH2 k 2 C • CO 2 + k 3 C •• CH H dt OH H O ( ) k 4 + k 5 CO 2 CM C • (7.38) H ( Wo – скорость расходования H2 и O2 в реакции 0) учитываем, что k 2 C • C O 2 = k 3 C • • C H H O d C • + C •• + C • OH H = 2 W + 2 k C C, O • o 2 O dt H (7.39) ( ) k 4 + k 5 CO 2 CM C • ;

H dC • dC •• учитываем, что = = OH O dt dt dC • ( ) = 2 Wo + 2 k 2 C • CO 2 k 4 + k 5 CO 2 CM C •.

H (7.40) dt H H Мы получили кинетическое уравнение для изменения во времени концентрации активного центра, ведущего разветв ленную цепную реакцию, для конкретного случая реакции окисления H2.

В общем случае для концентрации n активного центра, ве дущего реакцию, имеем dn = Wo + f n g n = Wo + (f g) n = Wo + n. (7.41) dt В последнем уравнении Wo называют скоростью зарождения цепи;

f – эффективным фактором разветвления цепи;

g – эф фективным фактором обрыва цепи. Параметр = f g харак теризует соотношение между скоростями разветвления и об рыва цепи. Если скорость разветвления превосходит скорость обрыва, т. е. f g, то 0. Если, наоборот, скорость обрыва превосходит скорость разветвления, т. е. g f, то 0. При равенстве скоростей разветвления и обрыва f = g и = 0.

Для конкретного случая реакции между H2 и O n = C•, Wo = 2 Wo, f = 2 k 2 CO 2, H ( ) g = k 4 + k 5 CO 2 CM. (7.42) dn Проанализируем уравнение для на начальной стадии dt реакции, когда выгоранием исходных веществ можно пренеб речь, т. е. когда Wo, f и g – константы. Для этого проинтегри руем уравнение (7.41) dn = Wo + n dt при условии, что Wo = const и = const.

n t Wo / + n dn dn = dt, = dt, = t, ln Wo / + n o Wo / Wo + n o ( ) Wo et 1. (7.43) 1 + n = et, ln 1 + n = t, n= Wo Wo Если 0, т. е. гибель активных центров (обрыв цепи) преобладает над разветвлением цепи, то et 1 и ) ( Wo t n= 1 e.

Видно, что в согласии с данными разд. 2.2.3, концентрация n стремится при t к стационарному значению Wo n=.

Характеристическое время достижения этого стационарного значения равняется 1 = =.

gf В этом случае разветвленная цепная реакция кинетически ведет себя так же, как и неразветвленная цепная реакция.

Принципиально иная картина наблюдается, если 0, т. е. разветвление цепи преобладает над обрывом цепи.

В этом случае концентрация активных центров n и, следова тельно, скорость реакции экспоненциально растет во време ни. При достаточно больших значениях этот рост настолько быстр, что процесс воспринимается как самовоспламенение или взрыв. При достаточно хорошем теплоотводе этот взрыв будет идти в изотермическом режиме. При этом температура системы может быть весьма низкой для процесса взрыва, на пример, несколько сотен градусов Цельсия. Явление само воспламенения реакции, обусловленное ее протеканием по разветвленному цепному механизму, получило название цепного самовоспламенения.

Если = 0, то dn = Wo, n = Wo t.

dt Зависимости n от t для трех рассмотренных случаев гра фически изображены на рис. 7.1.

Из рисунка видно, что прямая, отвечающая = 0, разде ляет области стационарного и нестационарного протекания реакции. Условие = 0 является условием предела самовос пламенения.

Рис. 7.1. Зависимости концентрации n активного центра, ведущего реакцию, от времени для трех случаев соотноше ния факторов разветвления и обрыва цепи 7.2.4. Нижний и верхний пределы самовоспламенения.

Полуостров самовоспламенения Вернемся к реакции окисления H2. Для этой реакции ( ) = f g = 2 k 2 CO 2 k 4 + k 5 CO 2 CM (7.44) и условие предела самовоспламенения имеет вид ( ) = 2 k 2 CO 2 k 4 + k 5 CO 2 CM = 0. (7.45) A. Нижний и верхний пределы самовоспламенения В области низких давлений, определяемой из условия k 4 k 5 CO 2 CM, (7.46) это уравнение для принимает вид = 2 k 2 CO 2 k 4 = 0. (7.47) В области высоких давлений, определяемой из условия k 5 CO 2 CM k 4, (7.48) уравнение = 0 принимает вид = 2 k 2 CO 2 k 5 CO 2 CM = 0, 2 k 2 k 5 CM = 0. (7.49) Таким образом, должны наблюдаться два предела само воспламенения:

Первый предел наблюдается при низких давлениях, ко • гда скорость обрыва определяется гибелью атомов H на стенке реакционного сосуда (стадия 4 с константой скорости k 4 ). Критическая концентрация CO 2, соответствующая этому пределу, равняется k C(O) =. (7.50) 2 k Предел, условие которого задается последним уравнением, называют нижним пределом самовоспламенения.

Очевидно, что при CO 2 C(1)2 будет выполняться условие O = 2 k 2 CO 2 k 4 0, т. е. самовоспламенения не произойдет.

При CO 2 C(1)2, напротив, будет выполняться условие O = 2 k 2 CO 2 k 4 0, т. е. произойдет самовоспламенение.

Второй предел наблюдается при высоких давлениях, ко гда скорость обрыва цепи определяется реакцией гибели ато • мов H в объеме реакционной смеси (стадия 5 с константой скорости k 5 ). Критическую концентрацию C( 22), соответствую O щую этому пределу, можно найти из соотношений 2 k CM ) = ( ;

(7.51) k 2 k C( 22) = C( 22) = CM ), (. (7.52) O O k В этих уравнениях CM ) – критическое значение общей кон ( центрации частиц всех видов, имеющихся в системе CM = CO 2 + CH2 + CM, где M – молекулы, отличные от молекул H2 и O2, которые мо гут быть добавлены в систему, – мольная доля O2 в систе ме.

Предел, условие которого задается последним соотноше нием, называют верхним пределом самовоспламенения.

Б. Полуостров самовоспламенения Среди констант скорости k2, k4 и k5, входящих в условия нижнего предела k C(O) = 2 k и верхнего предела 2 k C( 22) =, O k наиболее сильно изменяется с температурой константа k2.

• Это обусловлено тем, что реакции 4 и 5 гибели атомов H яв ляются экзотермическими, в то время как реакция 2 эндотер мическая. Действительно, тепловой эффект реакции Q = H2 = DOH (O H) DO 2 (O = O) = –71 кДж / моль.

Вследствие того что E2 E4 и E2 E5, при повышении T нижний предел самовоспламенения k (4o ) e(E 2 E 4 ) / RT C(1)2 = O 2 k (2o ) будет понижаться, а верхний предел 2 k (2o ) (E 2 E 4 ) / RT C( 22) = e O k(o) – повышаться. При некоторой температуре TM нижний и верх ний пределы сливаются.

Зависимость между критической концентрацией кислорода ( кр ) CO 2 и температурой T графически изображена на рис. 7.2.

C(1) = f (1) (T ) Область, ограниченную кривыми и O C( 22) = f (2) (T ), называют полуостровом самовоспламенения O (на рисунке эта область заштрихована). Крайнюю левую точку полуострова самовоспламенения (температура TM) называют мысом самовоспламенения.

Рис. 7.2. Зависимость между критической концентрацией кисло рода и температурой для реакции окисления H2. Выделенная область – это полуостров самовоспла-менения Рассмотрим, каким образом будет изменяться скорость реакции окисления H2 при температуре TA, удовлетворяющей условию TA TM. При низких концентрациях O2 цепного само воспламенения не будет наблюдаться, пока будет выпол няться условие CO 2 C(1)2.

O При увеличении CO 2 до значения C O 2 = C(1) O начнет наблюдаться самовоспламенение. Оно будет наблю даться в интервале значений CO 2 :

C(1)2 CO 2 C( 22), O O т. е. пока CO 2 не возрастет до значения C O 2 = C( 22).

O При значениях CO 2, удовлетворяющих условию CO 2 C( 22), O самовоспламенения вновь не будет наблюдаться.

В. Нижний предел в кинетической и диффузионной об ласти Согласно данным разд. 7.1.3, реакция обрыва цепи на стенке состоит из двух стадий – диффузии активного центра к поверхности стенки и его реакции с какой-либо функциональ ной группой поверхности стенки. Если лимитирующей стади ей обрыва на стенке является диффузия, то такой обрыв на зывают обрывом на стенке в диффузионной области.

Если лимитирующей стадией обрыва на стенке является реакция с функциональной группой поверхности, то такой об рыв называют обрывом на стенке в кинетической области.

Если скорости стадий реакции обрыва соизмеримы друг с другом, то такой обрыв называют обрывом на стенке в сме шанной области.

Для реакции окисления H2 при обрыве на стенке в диффу зионной области D k4 = 2, L где D – коэффициент диффузии активного центра;

L – харак теристический размер реакционного сосуда;

– коэффици ент, величина которого зависит от формы сосуда (см. разд.

7.1.3). При этом условие нижнего предела по концентрации O имеет вид D k C(1)2 = 4 = 2. (7.53) O 2 k2 2 L k Поскольку D ~ 1/ P, где P – общее давление в системе, то C(1), т. е. критическая концентрация O2, соответствующая O нижнему пределу, будет уменьшаться при добавлении в сис тему инертных газов. Видно также, что критическая концен трация C(1)2 зависит от, т. е. от формы реакционного сосуда.

O Для реакции окисления H2 при обрыве в кинетическом ре жиме u S k4 =, 4V и условие нижнего предела самовоспламенения имеет вид u S k C(1)2 = 4 =. (7.54) O 2 k2 8 V k Видно, что критическая концентрация C(1)2, соответствую O щая нижнему пределу, в этом случае зависит не только от формы реакционного сосуда (через соотношение S/V), но и от материала, из которого изготовлен сосуд (через параметр ).



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.