авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«Предисловие Настоящий курс лекций основан автором на опыте препо- давания химической кинетики сначала в Московском физико- техническом институте (МФТИ), где он вел семинарские и ...»

-- [ Страница 5 ] --

§ 7.3. Цепные реакции с вырожденным разветвлением Вырожденным разветвлением цепей называется образо вание свободных радикалов при распаде достаточно ста бильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением протекает, например, окисление многих углеводородов кислородом.

Кинетика окисления углеводородов описывается следую щей схемой:

• • W – реакция зарождения 0. RH + O2 o R + H O цепи;

• • k 1. R + O2 R O – реакция продолжения • • k 2. R O 2 + RH ROOH + R цепи;

• k 3. R O 2 гибель 3 – реакция обрыва цепи.

Это типичный механизм неразветвленной цепной реакции.

В качестве реакции обрыва цепи рассматривается гибель • только радикалов R O 2, так как k1 k2, и поэтому C C •.

• RO2 R Таким образом, активным центром, лимитирующим развитие • цепи, является радикал R O 2. Для конкретности мы приняли, • что гибель радикалов R O 2 является линейной, хотя, в прин ципе, она может быть и квадратичной. Принципиального раз личия в явлениях, наблюдаемых для рассматриваемой реак ции для случаев линейной и нелинейной гибели, нет, поэтому мы ограничимся рассмотрением лишь случая линейной гибе ли.

Характерной особенностью рассматриваемой реакции яв ляется то, что продукт реакции ROOH способен распадаться на два свободных радикала:

• • k 4. ROOH R O + O H.

При этом существенно, что константа скорости k 4 достаточ но велика, т. е.

k 4 k o CO 2.

Поэтому накопления ROOH даже в небольших количествах достаточно, чтобы вклад реакции 4 в образование свободных радикалов стал превосходить вклад реакции 0.

• Образующиеся в реакции 4 свободные радикалы R O и • O H очень активны и быстро вступают в реакции с исходным веществом:

• • k 5. R O + RH ROH + R;

• • k 6. O H + RH H2O + R.

• Образовавшиеся радикалы R тут же вовлекаются в реакцию 1.

Рассмотрим поведение системы на небольших глубинах превращения, где расходом исходного углеводорода RH мож но пренебречь, а скорость образования ROOH по реакции намного превосходит скорость ее расхода по реакции 4.

Применим метод квазистационарных концентраций:

dC • dC • dC • = = =0;

RO OH R (7.55) dt dt dt dC • R O 0 = Wo + 2 k 4 CROOH k 3 C •. (7.56) dt R O Необходимо также учесть уравнение для CROOH :

dCROOH = k 2 C • CRH.

dt R O Итак, имеем систему двух линейных дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами.

Составим характеристическое уравнение (k 3 + ) 2 k = k 2 CRH (k 3 + ) 2 k 2 k 4 CRH = 0, + k 3 2 k 2 k 4 CRH = 0, k3 k 1,2 = ± + 2 k 2 k 4 CRH.

2 Ищем решение в виде = A e1t + B e 2 t, C • R O где A и B – постоянные интегрирования.

Из условия =0 t= C при • R O находим, что B = A. Тогда { } = A 1 e( 1 2 )t e1t.

C • R O Чтобы оценить 1 и 2, рассмотрим отношения членов, стоя щих под корнем выражения для 1 и 2 :

8 k 2k 4 CRH k kC k = 8 4 2 RH = 8 4.

k3 k3 k3 k В реакции окисления углеводородов длина цепей обыч но невелика и равняется 10–100 звеньям.

Реакция 3 безактивационная, а реакция 4 имеет большую энергию активации E 4 D (RO OH) 160 кДж/моль. По этому, как показали эксперименты, k 8 1.

k В этих условиях выражение под корнем в формулах для 1,2 можно разложить в ряд, ограничившись первыми двумя членами k 1 8 k 2 k 4 CRH k + 2 k 2 k 4 CRH = 3 1 + = 4 2 2 k3 k3 k = 1+ 4 2 k При этом k3 k 1 = + 2 k4 = 2 k + 2 2 = k и { } = A 1 e k 3 t e 2k 4 t.

C (7.57) • R O Из последнего уравнения видно, что за короткое время 3 1/ k 3 концентрация C • вырастает до квазистационарно R O го значения =A, C • RO затем C, а значит, и скорость реакции экспоненциально • R O растет с постоянной времени =.

2 k При этом и 3 подчиняются соотношению 3. На прак тике может достигать нескольких минут или даже несколь ких часов.

В этом состоит основное различие между цепными реак циями с вырожденным разветвлением и разветвленными цеп ными реакциями типа окисления H2, где характеристическое время нарастания концентрации активных центров составля ет доли секунды, и в результате реакция воспринимается как взрыв. Это различие обусловлено тем, что в реакции между H2 и O2 разветвление цепи происходит в быстрой реакции с • участием атома H, а в реакции между RH и O2 – в более мед ленном акте распада относительно стабильной молекулы ROOH.

Нетрудно сообразить, что коэффициент A в выражении для C • равен стационарной концентрации C •, которая R O2 RO установилась бы для неразветвленной цепной реакции, со стоящей из стадий 0–3, в отсутствие реакции вырожденного разветвления 4. Эту концентрацию можно найти из условия Wo = W3, Wo = k 3 C, • RO Wo = C.

• k RO Таким образом, Wo A=C = • k RO и { } Wo 1 e k 3 t e 2k 4 t.

= (7.58) C • k RO § 7.4. Тепловой взрыв При выделении энергии экзотермической химической ре акции в виде тепла реакционная смесь разогревается. При этом возникает положительная обратная связь между разо гревом и скоростью реакции: разогрев приводит к увеличению скорости, а увеличение скорости приводит к еще большему разогреву и т. д. В результате, если не отводить тепло, про изойдет быстрый саморазогрев реагирующей системы, т. е.

тепловой взрыв.

Если скорость экзотермической химической реакции пред ставить в виде W = k o e E / RT f (Ci ) (7.59) (здесь f(Ci ) – некоторая функция от концентраций веществ – компонентов реагирующей смеси), то для скорости тепловы деления получаем V+ = q W = q k o e E / RT f(Ci ) (7.60) (здесь q – тепловой эффект реакции).

Скорость теплоотвода можно представить в виде S V = (T To ), (7.61) V где – коэффициент теплопередачи (кал / см2·с);

S – пло щадь поверхности реакционного сосуда;

V – его объем;

T и To – температура газа и стенок реакционного сосуда, соот ветственно.

Зависимости V+ и V от T представлены на рис. 7.3. На этом рисунке через {Ci }1,2,3 обозначена совокупность концен траций компонентов смеси, соответствующая кривым тепло выделения V+1)(T ), V+2 )( T ) и V+3 )( T ). Из рисунка видно, что ( ( ( при концентрациях реагентов {Ci }1 саморазогрев возможен только до T = T1.

При T T1 выполняется условие V+1) V.

( При T T1 выполняется условие V+1) V.

( При T = T1 выполняется условие V+1) = V, т. е. V+1) и V ( ( сравниваются, и процесс выходит на стационарный режим.

Рис. 7.3. Зависимости скоростей тепловыделения и теплоотвода от темпера туры для разных концен траций компонентов реак ционной смеси При концентрациях реагентов {Ci }3 при любой T выполня ется условие V+3 ) V, что отвечает состоянию теплового ( самовоспламенения (взрыва).

Кривая V+2 )( T ) отделяет семейство кривых типа V+1)(T ), ( ( отвечающих стационарному протеканию реакции, от семейст ва кривых типа V+3 )( T ), отвечающих взрывному протеканию ( процесса. Для кривой V+2 )( T ) в точке T = Tђр одновременно ( выполняются два условия:

V+ = V и dV+ dV =.

dT dT Подставив в эти условия выражения для скоростей тепловы деления и теплоотвода (7.60 и 7.61) получим два уравнения:

f(Ci ) = (Tкр To ) S E / RTкр q k o e ;

(7.62) V E S E / RTкр q ko e f (Ci ) =. (7.63) V RTкр Если разделить первое уравнение на второе, то можно полу чить соотношение между температурами внутри сосуда и на его стенках:

RTкр = Tкр T0 =.

E Как правило, величина E ( 20 ккал / моль) оказывается го раздо больше произведения RTкр (Tкр 1000 К), поэтому пред взрывной разогрев оказывается во много раз меньше темпе 2 ратуры реакции. Поэтому можно считать Tкр T0 и RT = Tкр T0 =. (7.64) E Разность температур называют предвзрывным разогре вом горючей смеси.

Во многих случаях скорость экзотермической реакции при фиксированном соотношении реагентов можно представить как степенную функцию от полной концентрации горючей сме си:

f (Ci ) = c n.

Используя это выражение, легко получить давление, выше которого горючая смесь может взрываться. Для этого исполь зуем приближенные оценки:

E E E E E E 1 = = T RT RT 2 = RT 1.

RTкр R(T0 + ) RT0 0 0 Подставляя их в формулу (7.63), находим RT0 S q k o e E / RT0 e c n =, (7.65а) кр EV или, если измеряемой величиной является давление, pn RT0 S E / RT0 кр q ko e e =. (7.65б) nn EV k БT Для анализа экспериментальных результатов используют логарифмические координаты, в которых формула (7.65) име ет вид pкр E ln 1+ 2 n = nRT + const, T 0 удобный для определения энергии активации реакции. Отме тим, что тепловой взрыв происходит при более высоких дав лениях, нежели цепной, поэтому давление pкр часто называют третьим пределом самовоспламенения.

§ 7.5. Цепные реакции с энергетическим разветвлени ем.

Химические лазеры По цепному механизму с энергетическим разветвлением протекают реакции фторирования молекул RH, где R – атом • H, углеводородный радикал или галоидзамещенный углево • • дородный радикал (типа C H3, C H2I и т. д.).

Для реакции фторирования RH был установлен следую щий механизм:

• 0. F2 2 F – зарождение цепи;

• • 1. F + RH HF + R – продолжение цепи;

• • (RF)* + F 2. R + F2 – продолжение цепи;

V • 3. (RF)* + F2 RF + 2 F – разветвление цепи;

V (RF)* (RH)* + RH RF + 4. – передача энергии;

V V • 5. (RH)* + F2 RH + 2 F – разветвление цепи;

V • гибель, 6. F – обрыв цепи.

• гибель 7. R Изюминкой этого механизма является образование в реак ции 2 колебательно возбужденной молекулы продукта реак ции (RF)*. Эта молекула имеет запас энергии, чтобы обеспе V чить протекание с достаточной скоростью реакций разветвле ния 3 и/или 5. При этом реакция 5 осуществляется благодаря возможности обмена колебательной энергией между молеку лой (RF)* и RH по процессу 4.

V В ходе реакции фторирования RH вследствие разветвлен ного цепного механизма устанавливается очень высокая • сверхравновесная концентрация как свободных радикалов R • и F, так и колебательно возбужденных частиц типа (RF)*.V Благодаря возникновению сверхравновесных концентраций возбужденных частиц, реакции фторирования можно исполь зовать для создания химических лазеров.

Химические лазеры – это лазеры, в которых генерация сверхравновесных концентраций возбужденных частиц осуще ствляется за счет протекания разветвленных цепных реакций.

Заключение На этом автор заканчивает курс лекций по химической ки нетике для студентов 3-го курса факультета естественных на ук Новосибирского государственного университета. Как отме чено в предисловии, автор ставил перед собой задачу проде монстрировать студентам, как один из красивейших разделов современной химии – химическая кинетика – строится из про стейших принципов и выводов предшествующих курсов химии и физики.

В заключение следует подчеркнуть, что как наука химиче ская кинетика в настоящее время продолжает бурно разви ваться. Нет сомнения, что в этой области нас ждет еще много удивительных открытий.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.