авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

САБИР А.АЛИЕВ

РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ

ПЕРЕХОДОВ В

ПОЛУПРОВОДНИКАХ И

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

СВЕРХПРОВОДНИКАХ

БАКУ – 2007

САБИР

А.АЛИЕВ

БАКУ – 2007

2

САБИР А.АЛИЕВ

РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В

ПОЛУПРОВОДНИКАХ И

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ

СВЕРХПРОВОДНИКАХ

БАКУ – 2007

3

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ НАН АЗЕРБАЙДЖАНА

УДК 621.315.592,

74.70.510.15

Рецензенты:

Абдинов Дж.Ш. – чл. корр. НАН Азербайджана, д.ф.-м.н, профессор Султанов Г.Дж. - доктор физико-математических наук Алиев С.А. “Размытие фазовых переходов в полупроводниках и высокотемпературных сверхпроводниках” Монография- Баку, Элм, 2007 - 286с.

Монография посвящена размытию ФП в полупроводниках и высокотемпературных сверхпроводниках. В ней охвачены основные аспекты физики размытых ФП и содержится большое количество экспериментальных данных, указывающих на сильное размытие ФП в халькогенидах серебра и меди, а также высокотемпературных СП.

Большое внимание уделено определению распределения сосуществующих фаз в области ФП, температурной постоянной ФП, функции включения фаз при различных приближениях и их производных по температуре, вычислению изменения термодинамических параметров, явлению переноса заряда и тепла в области ФП, а также явлению температурного гистерезиса физических свойств в области ФП. Обсуждаются пути практического использования скачкообразного изменения электрических свойств в области ФП.

Книга может быть использована научными сотрудниками, аспирантами и студентами физических и технических факультетов.

ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие…………………………………………………………....... Введение……………………………………………………………......... Глава I. Проблемы и классификация фазовых переходов…........ §1.1. Основные виды фазовых переходов………………………........ §1.2.Термодинамические функции и условия равновесия………..... §1.3.Классическая классификация фазовых переходов…………..... §1.4.Влияние геометрии на фазовые переходы в твердых телах….... Глава II. Электрические и тепловые свойства халькогенидов серебра вблизи фазовых переходов……………………………....... §2.1.Электрические свойства халькогенидов серебра……………...... §2.2.Тепловые свойства халькогенидов серебра………………….

..... §2.3. Электрические и тепловые свойства халькогенидов серебра вблизи ФП………………………………………………........... Глава III. Размытие фазовых переходов в халькогенидах серебра и меди ……………………………………………………....... § 3.1. О размытии фазовых переходов в твердых телах…………...... §3.2. Основные положения теории размытых фазовых переходов……………………………………………………………..... §3.3. Размытие фазовых переходов в халькогенидах серебра…........ §3.4. О размытии ФП в селениде меди……………………………..... §3.5. Размытие фазовых переходов в тройных халькогенидах серебра типа AgFeX2 (X=Te, Se, S)………………………………....... §3.6. Размытие параметра упорядочения в халькогенидах серебра при ФП……………………………………………………..................... Глава IY. Термодинамические параметры халькогенидов серебра в области ФП……………………………............................... §4.1. О границах применимости термодинамической теории ФП……………………………………………………………………..... §4.2. Влияние зародышей новых фаз на характер ФП…………….... §4.3. Экспериментальные результаты и методика определения термодинамических параметров…………………………………….... §4.4. Связь между структурой вещества и размытостью фазовых переходов……………………………………………………………..... Глава V. Размытие фазовых переходов в высокотемпературных сверхпроводниках.....…………………..... §5.1. О размытии фазовых переходов в сверхпроводниках первого рода.…………………………………………………………... §5.2 Смешанное состояние сверхпроводников второго рода….….... §5.3. Разрушение сверхпроводимости в висмутовых ВТСП магнитным полем........................………………………....................... § 5.4. Влияние магнитного поля на теплопроводность и термоэдс в висмутовых ВТСП в области ФП……………………...... § 5.5. Размытие фазовых переходов в ВТСП……………………....... 1. Размытие ФП в висмутовых ВТСП……………………………....... 2. Размытие ФП в иттриевых и лантановых ВТСП………………..... 3. Некоторые данные о размытии фазового перехода НТСП……..... Глава VI. Явление гистерезиса в халькогенидах серебра……..... § 6.1. Явление гистерезиса в теллуриде серебра Ag2Te…………...... § 6.2. Явление гистерезиса в тройных халькогенидах серебра…...... Глава VII. Явления переноса заряда и тепла в халькогенидах серебра в области фазового превращения………………………... § 7.1. Явления переноса заряда в халькогенидах серебра в области ФП..……………………………………………..................... §7.2. Явления переноса тепла в халькогенидах серебра в области ФП..…………………………………………………............. §7.3. Тепловые преобразователи на основе халькогенидов серебра………………………………………………………….............. 1.Термомагнитные преобразователи на основе эффекта Ненста Эттингсгаузена……………………………………................................ 2.Термоэлектрический усилитель малых токов и напряжений………………………………………………….................. 3.Тепловые приемники на основе Ag2S и AgFeS2………………………………………………………......... Литература............................................................................................. ПРЕДИСЛОВИЕ Халькогениды серебра и меди обладают сочетанием уникальных свойств, среди которых следует выделить узкую ширину запрещенной зоны, малую решеточную теплопроводность и наличие в них структурного фазового превращения. В Институте Физики НАН Азербайджана в течении многих лет ведутся всестороннее исследование их физических свойств. Одним из этих направлений является исследование кинетических явлений и энергетического спектра электронов в них. Особое внимание уделялась области низких температур и окрестности ФП.

В последние годы особый интерес представляет изучение физических свойств вблизи и в области ФП. Исследование области ФП наиболее актуальными стали после открытия высокотемпературных сверхпроводников, обладающие широкой областью СПФП Т, которая сильно расширяется под действием внешнего магнитного и электрического полей. Это вытекало из научного и практического значения, придаваемого к области ФП.

Фазовые переходы, происходящего не в одной определенной температуре, а в некотором довольно широком интервале Т принято называть размытием РФП. Основные аспекты РФП изложены в феноменологической теории Ролова Б.Н. в 70-х годах.

Экспериментальные исследования, в основном начаты с 90-х годов, особенно интенсивные работы велись в Институте Физики.

Наиболее актуальными являются такие вопросы как:

определение распределения сосушествуюших фаз (m/m) в области ФП и температурной постоянной ФП –а, функции включения в нулевом L0, первом L1 и во втором L2 приближениях и температурной скорости ФП dL0/dT, dL1/dT и dL2/dT в области ФП. Эти параметры позволили выявить область и степень размытия ФП и параметра упорядочения, а также закономерность перехода одной фазы в другую. Они позволили интерпретировать явления температурного гистерезиса и тонкую структуру ФП, рассчитать изменение термодинамических параметров – теплоту ФП, теплоемкость, энтропию, энтальпию, минимальный объем новой фазы, в котором происходит ФП. Эти данные позволили выявить природу обнаруженных новых СП и ряда других вопросов. Вопросов физики РФП в халькогенидах серебра. Особое место отведено изучению явления переноса заряда и тепла в области ФП.

Большое внимание уделено вопросам размытия ФП в наиболее распространенных ВТСП, имеются сведения о размытии ФП и в низкотемпературных СП. Рассмотрено влияние магнитного поля, анизотропии кристаллической структуры на степень размытия в иттриевых, висмутовых и лантановых ВТСП. Проведено сопоставление степени размытия ФП в них, выявлены оптимальные условия, при которых они могут быть использованы в практических целях. Обсуждаются вопросы уширения области резистивного перехода, (преждевременного) уменьшения сопротивления.

Результаты электрических и термоэлектрических свойств интерпретированы в рамках существующих теорий, созданных после открытия ВТСП. Интересные результаты получены по исследованию решеточной и электронной составляющих теплопроводности. Особый интерес представляет также возрастание электронной части теплопроводности под действием магнитного поля в области СПФП.

Для халькогенидов серебра и ВТСП выявлены основные неоднородности, приводящие к флуктуации физического состояния в области ФП.

В книге отмечаются и вопросы, требующие своего решения.

Среди них можно напомнить обнаружение возрастания ширины запрещенной зоны Ag2Te и уменьшение ее в Ag2Se при СФП вследствие которых электронные процессы в них при переходе изменяются обратно друг другу. Это требует теоретического расчета зонной структуры этих кристаллов при условиях перехода.

Теоретически не рассмотрено влияние флуктуацию на времена релаксации электронов и фононов в узкой области ФП. Интересных результатов можно ожидать при исследовании влияния давление на степень размытия ФП и на явление гистерезиса в области ФП.

Книга не претендует на обобщение всего экспериментального и теоретического материала в области ФП в целом. Ее целью является описание экспериментальных данных, имеющие отношение размытию ФП в халькогенидах серебра и меди, а также в наиболее распространенных ВТСП.

Книга может представлять интерес для научных сотрудников, аспирантов и студентов, специализирующихся в области физики твердого тела, физики ФП и физики конденсированных систем.

Автор приносит глубокую благодарность всем соавторам работ, вошедших в книгу при решении основных вопросов размытия ФП в халькогенидах серебра и ВТСП. Автор признателен к.ф.-м.н.

Рагимову С.С. за помощь в техническом оформлении книги.

ВВЕДЕНИЕ Вещества, обладающие свойством фазового превращения, всегда привлекали внимание исследователей. Исследование процессов, происходящих вблизи и в области фазовых превращений, являются одним из перспективных и развивающихся направлений физики твердого тела. Это вызвано научным и практическим интересом, вытекающим из скачкообразного изменения при ФП физических свойств. Несмотря на множество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию ФП в твердых телах, все еще много невыясненных вопросов. Часто возникают вопросы, связанные с классификацией ФП. На практике графическое представление физических величин отличаются друг от друга в той или иной степени. Отличие в характере ФП яснее обнаруживаются с помощью физических величин, связанных с произвольными параметрами упорядочения. Это наводит на мысль, что могут быть и такие графические представления, которые для ФП 1 и ФП 2 рода отличаются мало или даже не отличаются. Поэтому классическая классификация ФП, хотя и отражает действительность, но слишком упрошена. Многие экспериментальные факты указывают на то, что ФП1 и ФП2 представляют собой только некоторые идеализированные переходы. Реальные ФП находятся между ними.

Имеются множество экспериментальных данных, указывающих на протекание ФП не в одной строго определенной точке, а в некотором, иногда даже довольно широком интервале Т.

Многие исследователи данное явление называли размытием ФП, а значение Т областью ее размытия. Вопрос размытия ФП широко освещен в феноменологической теории Ролова Б.Н. и его сотрудников, которые стимулировала к экспериментальным исследованиям вопросов РФП.

Полупроводники относятся к классу твердых тел, обладающих с двумя подсистемами – фононной и электронной, для каждого из которых можно ввести свои параметры упорядочения. Поскольку ФП являются следствием накопления флуктуаций физического состояния, вызванной высокой концентрацией неоднородностей, они наблюдаются в полупроводниках с дефектной структурой. К числу таких полупроводников относятся халькогениды серебра Ag2X и меди Cu2X, тройные соединения AgMX2 (X=Te, Se, S;

M-Fe,Ni) и твердые растворы на их основе.

Несмотря на ограниченное число полупроводников обладающих структурными СФП, многие вопросы физики ФП удается наблюдать именно в них. В этих полупроводниках концентрация носителей заряда можно менять на 2-3 порядка, что позволяет проследить за влиянием электроактивных примесей на степень размытия ФП. В них решеточная теплопроводность мала и вблизи ФП может оказаться даже меньше, чем ее электронная составляющая. При ФП изменяется фононный и электронный спектр, они оказывают влияние на зонные параметры и на электронные и фононные процессы в целом. Все это отражаются на разупорядочении системы фаз в области ФП.

Несмотря на многочисленные работы по исследованию физических свойств халькогенидов серебра и меди, в том числе и в окрестности ФП, но при интерпретации полученных результатов ограничивались качественными рассуждениями.

Исследование области ФП в них проведены относительно недавно, среди актуальных вопросов считаются вопросы определения параметров ФП: это экспериментальное определение распределения сосуществующих фаз m/m в области ФП и температурной постоянной ФП- а, а также вычисление функции включения в нулевом L0, первом L1 и во втором L2 приближениях и ее температурной скорости dL0/dT, dL1/dT и dL2/dT. Эти параметры позволяют выявить область и степень размытия ФП и параметра упорядочения в исследуемых кристаллах, выявить закономерность перехода одной фазы в другую и природу ФП, рассчитать изменение термодинамических параметров – теплоту ФП, теплоемкость, энтропию, энтальпию, минимальный объем новой фазы, в котором происходит ФП, выявить природу явления гистерезиса и тонкую структуру ФП. Они помогают интерпретировать изменения электронных и фононных процессов и влияния на них флуктуаций, происходящих в узкой области ФП.

Заметим, что первые сведения о не точечном характере ФП и расширении области фазового перехода под действием магнитного и электрического полей относятся низкотемпературным сверхпроводникам НТСП. Данный вопрос приобрел актуальность после открытия высокотемпературных сверхпроводников ВТСП.

ВТСП относятся к сверхпроводникам II рода, которые выталкивают магнитное поле (В) значительно слабее, чем СП I рода.

При повышении значения магнитного поля СП 2 рода впускают поле во внутрь, одновременно сохраняя СП. Это происходит в полях, намного меньшей Вс и в СП появляются вихревые токи. Вихревое состояние в СП второго рода теоретически предсказал А.А.Абрикосов (1957г.) и согласно предложенной модели токовые вихри уподобляются длинным соленоидам с толстой обмоткой, только ток в них течет не по проводам, а прямо в толще СП не растекаясь в стороны и не меняя своей силы. Как в любой катушке из провода, в таком вихре создаются магнитное поле, т.е. в толще СП как бы создается нормальный канал, вбирающий в себе струйки потока магнитного поля. В СП II рода вихри ориентированы параллельно внешнему полю, они появляются, когда включаются внешнее магнитное поле. При увеличении значения В, размеры каждого из вихрей и величина потока В, которую они проводят не увеличиваются, просто возрастает количество вихрей и уменьшается расстояние между ними. Текущие в них токи создают взаимные помехи, и поэтому параллельные вихри отталкиваются, они стараются держаться подальше друг от друга, но когда их число становиться много, то процесс отталкивания идет со всех сторон, подобно атомам кристалла, вихри образуют решетку. Вихр как целое может передвигаться в толще СП, которое происходит с трением.

Критическая плотность тока СП 2 рода определяется не только количеством СП электронов и не количеством вихрей, но и с их способностью к движению. Ток без сопротивления течет только когда вихри удается как то закрепить. Это удается сделать с помощью дефектов, так как вихри цепляются за дефекты кристаллической решетки. Удерживать на себе вихри способны не единичные атомы решетки, а лишь (протяженные) дефекты – искажения кристаллической решетки. Создаются парадоксальная ситуация: для обеспечения протекания большого тока без сопротивления необходимо данный кристалл специально (портить) – создать в нем дефекты.

Все эти особенности СП 2 рода говорят в пользу того, что ФП в них должны быть более размыты, чем в СП 1 рода, причем под действием В степень размытия в них возрастает на много сильнее и своеобразное. Парадокс, о котором шла речь в модели А.А.Абрикосова оказалась закономерностью при открытии нового класса СП, получившие название высокотемпературных сверхпроводников ВТСП. За 1987 год один за другим были открыты многокомпонентные сложные соединения содержащие высокую концентрацию различного рода дефектов. Это La-Sr-Cu-O, Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O, в которых температура СП ФП –Т0 доходит более чем 90-110 К. Все эти особенности приводят к размытию ФП в них, причем под действием магнитного и электрического полей степень размытия сильно возрастает. Поскольку расширение области ФП имеет научные и практическое значение, исследование вопросов размытия в них и разработка методики управления областью ФП в ВТСП приобрели актуальность и при их решении достигнуты определенные успехи.

Одним из основных заключений, сделанные при исследовании халькогенидов серебра заключается в том, что электронные процессы, протекающие в области ФП наиболее чувствительны к тонкой структуре ФП и они могут быть использованы для определения параметров ФП, независимо от их природы. Данная методика применена для количественных расчетов параметров размытия и в ВТСП и некоторых НТСП.

ГЛАВА I ПРОБЛЕМЫ И КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ §1.1. Основные виды фазовых переходов Исследование фазовых переходов (ФП) в твердых телах позволяет лучше понять физические процессы, происходящие в них и вне области ФП. Каждый ФП связан тонким балансом комплекса различных микроскопических механизмов. В процессе ФП появляется ряд внутренних степеней свободы, которые могут дать информацию о свойствах и структуре исследуемого вещества. Часто при переходе одной конденсированной фазы в другую наблюдается некоторый интервал параметров (температуры, давления, концентраций компонентов или носителей заряда), в котором обе фазы могут сосуществовать. Это означает, что фазы не всегда являются независимыми. Группа таких ФП имеют общее название размытых ФП (РФП).

Выявление внешних и внутренних факторов, влияющих на процесс ФП, позволяет управлять кинетикой в процессе ФП в широком интервале Т. Это необходимо для расширения интервала перехода существования ферромагнитного, сегнетоэлектрического или сверхпроводящего состояния вещества для технического применения их в этих состояниях. Важное значение для практических целей имеет замедление процесса ФП и стабилизация фаз. Особый смысл имеет то, что в точке ФП – Т0 вещество находится в состоянии, характеризуемым аномальными величинами некоторых физических свойств, которые могут быть использованы в различных быстродействующих устройствах.

Систему, в которой происходит ФП, принято называть термодинамической. Под этим подразумевается совокупность макроскопических объектов, обменивающихся энергией как друг с другом, так и с внешней средой. Состояние термодинамической системы характеризуется определенной совокупностью внутренних и внешних параметров – температурой, давлением, объемом, концентрацией, намагниченностью и т.д.

С термодинамической точки зрения, фазой называется совокупность однородных частей вещества, имеющих одинаковые свойства и входящие в состав неоднородной термодинамической системы. Если термодинамическая система состоит только из одной фазы, то это однофазная, или гомогенная система. Макроскопические свойства гомогенной системы во всех точках одинакова. Если термодинамическая система состоит из нескольких фаз, то ее называют многофазной, или гетерогенной системой. Фазы, образующие такую систему, отличаются по своим физическим свойствам и могут быть отделены друг от друга механическим путем, т.е. имеют границы раздела между собой. Если имеем дело с физическими системами, в которых не протекают химические реакции, следовательно, состав системы постоянен, то составные части одновременно являются и компонентами.

Понятие фазы термодинамической системы можно связать с макроскопической структурой вещества. В случае конденсированной системы структурные элементы – электроны, ионы, молекулы, одновременно обладают как кинетической, так и потенциальной энергией. В кристаллах расположению структурных элементов соответствуют определенная геометрия. Это характеризует упорядоченную структуру вещества.

Упорядоченность структуры может иметь локальный и общий характер. Если регулярное размещение структурных элементов наблюдается только в небольших объемах пространства вокруг выбранной точки, или макрочастицы, то говорят о ближнем порядке.

Если же регулярности носят общий характер для всей термодинамической системы, то имеет место дальний порядок.

Ближний порядок наблюдается в жидкостях и аморфных веществах, дальний – в кристаллах. С микроскопической точки зрения под фазой следует понимать упорядоченную структуру с соответствующей ей совокупностью физических свойств.

Для количественной характеристики упорядоченности вводят определенную величину, которую называют параметром упорядочения.

Для рассмотрения общих свойств ФП в твердых телах удобно предполагать, что система состоит из определенного числа подсистем, например решеточная и электронная подсистемы. В случае диэлектриков обе подсистемы жестко связаны, а в металлах часть электронной подсистемы, образуемая свободными электронами, подвижна относительно решеточной подсистемы. В общем случае для каждой подсистемы нужно вводить свой параметр упорядочения.

Для жестко связанных подсистем один параметр упорядочения одновременно характеризует все подсистемы. Если они связаны слабо или вообще не связаны, то каждая из них характеризуется своим параметром, отражающим ее свойства и симметрию в зависимости от характера изменения параметра упорядочения всей системы или отдельных ее подсистем различают несколько видов ФП в конденсированных системах.

1.Самым распространенным видом ФП является ФП с изменением агрегатного состояния вещества. В этом случае все возможные изменения при ФП связаны с изменением параметра упорядоченности атомов или молекулярной подсистемы. Хорошо известны такие процессы, как парообразование, конденсация, кристаллизация, сублимация, представляющие собой простейшие ФП.

Любое изменение агрегатного состояния есть переход от энергетически невыгодной фазы к другой энергетически более выгодной.

В случае изменения агрегатного состояния параметр упорядочения существенно изменяется. При плавлении вещества дальний порядок переходит в ближний, при кристаллизации – наоборот. Следовательно, при таких переходах можно использовать только с определенными ограничениями.

При испарении ближний порядок исчезает, и система переходит в неупорядоченное состояние. В этом случае ближнего порядка изменяется от значения, соответствующего жидкой фазе до нуля, что соответствует газообразной фазе. В обратном процессе (конденсации) происходит противоположное изменение от нуля до значения при жидком состоянии. С повышением температуры изменение агрегатного состояния протекает по схеме: дальний порядок (ТФ)ближний порядок (жид)беспорядок (газ). При понижении температуры процесс протекает в обратном направлении.

Но существуют изменения агрегатного состояния, протекающие с очень малой интенсивностью, которые связаны с прямым переходом от дальнего порядка к беспорядку – испарение твердых тел, или сублимация.

2.Существуют ФП, происходящие только в твердом состоянии между различными кристаллическими модификациями одного и того же вещества. Каждая модификация – фаза стабильна в определенном интервале изменения параметров – температуры, давления. Такие ФП принято называть аллотропическими. Каждая модификация обладает определенными физическими свойствами, а сам аллотропический ФП связан с изменением этих свойств. Так как все модификации соответствуют твердому агрегатному состоянию, то возможные ФП обычно связаны с изменением дальнего порядка.

3.Известна обширная группа веществ, в которых даже при отсутствии внешнего электрического поля в определенных интервалах Т возможно некоторое упорядочение элементарных дипольных моментов. Это приводит к возникновению макроскопической спонтанной поляризации. При достаточно высоких Т термическое движение нарушает упорядочение дипольных моментов. Температуру, при которой это происходит, называют температурой сегнетоэлектрического ФП или точкой Кюри. Фаза с упорядоченными дипольными моментами называется сегнетоэлектрической фазой, а с разупорядоченными дипольными моментами – параэлектрической фазой. Переход параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу называют сегнетоэлектрическим ФП. Вещества, в которых могут происходить сегнетоэлектрические ФП, называют сегнетоэлектриками. На примере сегнетоэлектриков легко убедиться в том, что понятие упорядочения имеет относительный смысл. Как сегнетоэлектрическая, так и параэлектрическая фазы обладают упорядоченной структурой. Однако параметр упорядочения обычно вводят таким образом, чтобы он был отличен от нуля для сегнетоэлектрической фазы и равен нулю для параэлектрической фазы. Ясно, что в рассматриваемом случае связан не со структурой вещества, а только с подсистемой дипольных моментов.

Имеются случаи, когда упорядоченному состоянию вещества соответствуют две подрешетки и противоположно направленными дипольными моментами. Это характерно для анти сегнетоэлектрической фазе в группе веществ, известных под названием антисегнетоэлектриков. Его характеризуют антисегнетоэлектрической температурой Кюри. Для характеристики упорядочения в антисегнетоэлектриках необходимо ввести два параметра упорядочения для каждой из подрешеток. Таким образом, антисегнетоэлектрическая фаза включает в себя две ориентированные дипольные подсистемы. Температурная зависимость изменения в каждой из них может быть различна.

4.Известна группа веществ, характеризующаяся наличием большой спонтанной намагниченности при отсутствии внешнего магнитного поля. Такие вещества получили название ферромагнетики, в которых возможно существование ферромагнитной и парамагнитной фаз. Ферромагнитная фаза соответствует упорядоченному состоянию элементарных магнитных моментов, парамагнитная - разупорядочению таких моментов. Переход между этими фазами называют ферромагнитным ФП, а температуру, при которой это происходит – ферромагнитной температурой Кюри.

Элементарные магнитные моменты, ориентация которых происходит при температурах, соответствующих области существования ферромагнитной фазы, связаны со спиновыми магнитными моментами электронов. Следовательно, параметр упорядочения и само упорядочение связаны с электронной подсистемой вещества.

Упорядоченное состояние возможно также при противоположно направленных магнитных моментах в двух подрешетках. Это свойственно для антиферромагнетиков в антиферромагнитной фазе. Температуру перехода в этом случае называют антиферромагнитной температурой Кюри или температурой Нееля. Аналогично антисегнетоэлектрикам, антиферромагнитные вещества следует характеризовать двумя параметрами упорядочения, соответствующими двум подрешеткам.

5.Известны вещества, у которых при определенных Т наблюдается упорядочение как электрических, так и магнитных моментов. Такие вещества называются сегнетоферромагнетиками.

Сегнетоферромагнитная фаза, обладающая ориентацией электрических и магнитных моментов состоит из двух подсистем – электронной и магнитной. Каждая из них, в свою очередь, характеризуется своим параметром упорядочения. Так как эти параметры могут обращаться в нуль при различных Т, то сегнетоферромагнитный ФП вообще следует характеризовать двумя температурами Кюри – сегнетоэлектрической и ферромагнитной.

Поэтому весь сегнетоэлектрический и ферромагнитный ФП протекает в интервале Т, определяемом разностью сегнетоэлектрической и ферромагнитной температурой Кюри. Электрическую и магнитную подсистемы моментов нельзя считать вполне независимыми: между ними существует корреляция, хотя и слабая. Это приводит к тому, что на электрические свойства сегнетоферромагнетиков можно влиять, используя такие факторы, которые действуют на магнитную подсистему, например магнитное поле и наоборот. Отсюда следует, что обеих подсистем, в некоторой степени, зависят друг от друга.

6.Наиболее интересные виды ФП наблюдаются в физике низких температур, при которых все больше начинают проявляться законы квантовой механики. До последнего времени были известны два явления, присущие веществам при низких температурах – сверхпроводимость и сверхтекучесть. После открытия в 1986- годах высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), температура СП – Т0 в которых достигает до 200-250К, низкие температуры можно пока употреблять только для случая сверхтекучести. Оба явления связаны с ФП в конденсированных системах. Сущность явления сверхпроводимости состоит в том, что электрическое сопротивление некоторых металлов в районе низких температур практически равно нулю и метал, находится в сверхпроводящей фазе. При повышении температуры свойство сверхпроводимости исчезает, и данный металл переходит в нормальную фазу. Но сверхпроводимость наблюдается в некоторых полупроводниках и сегнетоэелектриках. Открытие ВТСП в многокомпонентных химических соединениях – керамиках, несколько изменили представление о СП в целом. Этот новый класс, относящийся к сверхпроводникам II рода, был предсказан А.А.Абрикосовым еще в 1957 году. Об их общих и отличительных особенностях речь пойдет в отдельной главе. Здесь следует отметить, что в низкотемпературных и высокотемпературных СП сверхпроводимость связано своеобразным изменением, происходящим в системе свободных электронов. При определенных температурах образуется связанные электронные (Куперовские) пары.

Они образуются благодаря своеобразному взаимодействию электронов с квантами колебаний решетки, т.е. с фононами.

Параметр упорядочения сверхпроводника может быть соотнесен с возникновением связанных электронных пар, независимо от конкретного механизма их образования. С ростом Т энергия связи купперовской пары становится недостаточной для того, чтобы противостоять тепловому движению электронов, стремящихся разрушить ее. Поэтому пара распадается и металл или керамика (керамический кристалл) переходит в нормальную фазу. Температуру, при которой это происходит, называют критической.

Сверхпроводимость в нормальную фазу переходит не только при повышении температуры, но и под действием магнитного и электрического полей (магнитное поле может создаваться и электрическим током протекающим через образец). Значение магнитного или электрического полей, при которых исчезает сверхпроводимость называется критическими полями.

Для низкотемпературной СП I рода значение этих полей не велики и процесс распаривания происходит скачком. Для высокотемпературной СП II рода значения критических полей велики и процесс распаривания электронов происходит не скачком, а постепенно. Эти особенности СП I и СП II родов используется для практических целей в различных отраслях электронной промышленности.

Сущность сверхтекучести заключается в том, что при температуре 2,19К жидкий гелий разделяется на две фазы - Не I и Не II и сверхтекучесть наблюдается в Не II. Сверхтекучесть – это способность жидкости течь без трения по очень тонким капиллярам.

Существует модель, согласно которой, сверхпроводимость можно рассматривать как сверхтекучесть электронной жидкости.

Так как сверхтекучесть наблюдается в жидкой фазе, то можно говорить только о ближнем порядке, а понятие параметра упорядочения применять только условно. Явление свертекучести связано с образованием квазичастиц – ротонов – аналогично купперовским парам в сверхпроводнике. Следовательно, параметр упорядочения связан здесь с ротонной подсистемой и характеризует образование ротонов.

7.Как известно, полупроводники относятся к наиболее широкому классы твердых тел, состоящих из двух подсистем – фононной и электронной, для которых можно ввести свои параметры упорядочения. Но число полупроводников, обладающих ФП, весьма ограничено. Это вытекает из того, что ФП является следствием флюктуаций физического состояния вещества, вызванная накопившимися с повышением температуры, высокой концентрацией неоднородностей. Поэтому ФП наблюдаются, в основном, в полупроводниках с дефектной структурой, к числу которых относятся халькогениды серебра Ag2X и меди Cu2X, тройные соединения AgМX2 (Х=Те, Se,S, M-Fe, Ni) и твердые растворы на их основе, а также и модификации с большим отклонением от стехиометрии Ag2-уX (у0,03) и Cu2-уX (у0,20), обладающие, в основном, ФП I рода.

Несмотря на ограниченное число полупроводников, обладающих ФП, многие вопросы физики ФП удается наблюдать в них. В указанных полупроводниках концентрацию носителей заряда (электронов и дырок) можно менять на 2-3 порядка, подвижность до одного порядка [1-5]. В этих полупроводниках решеточная теплопроводность мала и вблизи ФП может оказаться даже меньше чем электронная составляющая [6-12]. При ФП может качественно измениться фононный спектр, все это оказывает влияние на зонную структуру и на ее параметры [1-4]. Но ввиду того, что электронная и фононная подсистемы находятся во взаимодействии, то в процессе ФП изменяется их времена релаксации. Все это соответствующим образом отражается на параметре упорядочения, т.е. на степени разупорядочения системы фаз в области перехода [1-6].

Безусловно, исследование перечисленных особенностей расширяют наши познания в области физики ФП и позволяют использовать их в практических целях.

В частности, исследование полупроводников, обладающих ФП важны по целому ряду причин: оно способствует определению области стабильности свойств полупроводниковых материалов, позволяет лучше понять некоторые физические процессы, предшествующие и сопутствующие ФП. С практической точки зрения знание различных факторов, влияющих на процесс ФП, позволяет управлять кинетикой процесса, что необходимо для расширения интервала существования специфических свойств вещества. В области ФП вещество находится в состоянии, характеризуемом аномальными величинами некоторых параметров, которых можно использовать в различных устройствах. Актуальность проблемы к исследованию ФП возрастает в связи с использованием их при изготовлении полупроводниковых приборов и устройств с эффектами переключения и памяти.

Границы стабильной работы таких приборов определяются условием неизменности структурного состояния вещества.

Определения области стабильного сосуществования фаз считается одним из важных вопросов. Чрезвычайно существенной является информация о самом процессе ФП и его параметрах. Определение термодинамических и кинетических параметров перехода, изучение различных структурных характеристик, взаимодействующих модификаций до ФП и в прцессе ФП способствуют влиянию механизма превращения, которое является основой для понимания и получения новых структурных состояний и важных задач, возникающих при исследовании ФП.

§1.2.Термодинамические функции и условия равновесия Для рассмотрения общих закономерностей фазовых переходов вводятся величины и функции, позволяющие описывать как отдельные фазы, так и сам ФП. Проще всего это делается при термодинамическом рассмотрении процесса. Для этого необходимо выбрать какую-то достаточно общую характеристику, которая не зависит от конкретной микроскопической структуры ФП, т.е. она должна быть величиной термодинамической и однозначно характеризовать отдельную фазу. Такими характеристиками служат термодинамические функции.

Большинство термодинамических систем однозначно описываются двумя независимыми параметрами. Если обобщенную координату и обобщенную силу обозначить через X и Y соответственно, а энтропию и температуру через S и Т, то можно сгруппировать такие величины: 1.S,X;

2.T,X;

3.S,Y;

4.T,Y. По этой причине вводятся четыре термодинамические функции, зависящие от приведенных пар переменных: U=U(S,X);

F=F(T,X);

H=H(S,Y);

=(T,Y), где: U – внутренняя энергия;

F – свободная энергия;

H – энтальпия;

- термодинамический потенциал.

Известно, что любая термодинамическая функция характеризует состояние термодинамической системы и фазы, которая образует аддитивную часть системы при определенном выборе независимых переменных, зависящих от условий в которых находятся системы.

Все термодинамические функции являются функциями состояния, поэтому их дифференциалы всегда есть полные дифференциалы: dU=TdS-YdX;

dF=-SdT-YdX;

dH=TdS+XdY;

d= SdT+XdY.

Значение термодинамических функций позволяет найти все термодинамические характеристики системы согласно формулам:

H U F X = = Y = = ;

;

X S X T Y S Y T F U H S = = T = = ;

;

T S T Y S X S Y Между различными термодинамическими функциями существует связь:

F=U-TS;

Н=U+YХ;

=F+YХ.

Кроме того, одну термодинамическую функцию можно выразить через другую и ее производную как:

F H = F T U = T Y ;

;

T X T Y Y T H = T ;

T Y Эти соотношения называются уравнениями Гиббса Гельмгольца.

Термодинамические функции можно ввести и в случае, если число степеней свободы больше двух. Тогда они называются обобщенными термодинамическими функциями. Известно, что любой ФП по своей природе есть необратимый процесс независимо от того, являются ли их начальное и конечное состояния равновесными или неравновесными. Формальным признаком необратимости процесса для замкнутых систем является следующее обстоятельство:

процесс протекает таким образом, что энтропия системы растет, приближаясь к максимальному значению, соответствующему равновесному состоянию. Согласно постулатам термодинамики любая замкнутая система, представленная сама себе, рано или поздно окажется в стабильном состоянии - состоянии равновесия. Время, в течение которого это происходит, называется временем релаксации.

Необратимость процесса ФП вообще требует применения законов неравновесных явлений, описываемых термодинамикой необратимых процессов. Тем не менее, многие практически важные результаты теории ФП могут быть получены с помощью законов, описывающих стабильные состояния и рассматриваемых обычной термодинамикой. Это становится допустимым лишь в тех случаях, когда время релаксации мало по сравнению со временем характеризующим данный ФП. Такие состояния называются квазиравновесными, а процессы перехода из одного квазиравновесного состояния в другое – квазиобратимыми. Если время релаксации в равновесное состояние сравнительно велико, то говорят, что система находится в особого рода стабильном состоянии – в метастабильном состоянии.

Таким образом, если предположить, что система при ФП проходит через совокупность равновесных (точнее квазиравновесных) состояний, то можно применять обычную термодинамику – термодинамические условия равновесия [36].

Различают общие условия равновесия, которые применяются как для гомогенных, так и для гетерогенных систем независимо от структуры системы и специальные условия равновесия, которые учитывают структуру системы [36]. Общие условия равновесия связаны с поведением термодинамических функций и температурным ходом энтропии. В равновесном состоянии эти величины экстремальны – термодинамические функции U,F,H обладают минимумом или максимумом энтропии.

Необходимо отметить, что равновесное состояние системы S заключается в том, что равновесное состояние зависит от условий, в котором находится система. При их изменении происходит процесс релаксации и наступает новое равновесие, причем математические условия равновесия в общем случае могут отличаться от начальных условий. Это означает, что о состоянии равновесия системы можно говорить только при определенных внешних условий.

Рассматривая ФП в конденсированных системах, обычно встречаются с многофазными, чаще всего двухфазными, однокомпонентными системами. Тогда кроме общих условий равновесия можно получить соотношения: 1)Т1=Т2=….=Тr;

2)Y1=Y2=….=Yr;

3) 1=2=….=r, где r=1,2… равно числу фаз в системе. Первое условие требует равенства температур и называется условием термического равновесия. Аналогично этому условия 2) и 3) называют условиями механического и химического равновесия. В состоянии равновесия для гетерофазной системы одновременно должны выполняться условия термического, механического и химического равновесия. В состоянии равновесия для гетерофазной системы одновременно должны выполняться условия термодинамического, механического и химического равновесия.

Для двухфазной системы получается: Т1=Т2;

Y1=Y2;

1=2.

Если химический потенциал определить с помощью термодинамического потенциала для двухфазной системы будет иметь вид: 1(Т,Y)=2(Т,Y), откуда получается Y=Y(Т) или Т=Т(Y), которая дает кривую фазового равновесия в плоскости переменных Т и Y. Все значения параметров соответствующие точкам кривой фазового равновесия, характеризуют возможные равновесные состояния. Условие равновесия и гетерогенной системы накладывают ограничения на число фаз, находящихся одновременно в равновесии при заданном числе компонентов rk+2, которые известны под названием правила фаз Гиббса [199]. В случае однокомпонентной системы возможно одновременное сосуществование газообразной, жидко и твердой фаз (тройная точка).

Из приведенных примеров видно, что в конденсированных системах могут происходить различного рода ФП с различной природой параметра упорядочения. В последние годы ведутся интенсивные экспериментальные исследования перечисленных вопросов. Накопился большой материал [1-3, 70-76, 215-219, 246-277, 289-301, 307-309], результаты, которых будут использованы при анализе сущности вопросов, связанных с размытием ФП в полупроводниках и сверхпроводниках.

§1.3 Классическая классификация фазовых переходов Как известно, общая классическая классификация ФП основана на поведении частных производных термодинамических функций в точке ФП, которая была предложена П.Эренфестом в году [32,33]. Фазовый переход рассматривается в независимых переменных Y и Т, а в качестве термодинамической функции выбирается термодинамический потенциал Ф(Y,Т). В зависимости от поведения частных производных все ФП делятся на две группы. К первой группе относятся ФП для которых первые производные от Ф по Т и Y в точках ФП Т0 изменяются скачкообразно. Геометрическое место этих точек в плоскости Т-Y дает кривую фазового равновесия.

Обычно ФП рассматривают при заданном значении Y, тогда переход характеризуется только температурой Т0, которая является функцией Y.

Рассмотрим однокомпонентную двухфазную систему и обозначим термодинамические потенциалы первой и второй фаз через Ф1(Т,Y) и Ф2(Т,Y) соответственно. Геометрически им соответствуют поверхности в пространстве, где на осях отложены Т, обобщенная сила Y и термодинамический потенциал Ф(Т,Y). При пересечении двух поверхностей образуется кривая в плоскости Y-Т, которая и является кривой фазового равновесия Т=Т(Y). Пересечение поверхностей термодинамических потенциалов Ф1(Т,Y) и Ф2(Т,Y) в плоскости Ф-Т образуют точку (рис.1), которой соответствует температура Т=Т0. Так как в состоянии равновесия термодинамический потенциал минимален, то на рис.1 левее точки ФП-Т0 состояние, описываемое Ф2, стабильна, а первая фаза с Ф нестабильна. Правее точки Т0 имеет место соотношение Ф2Ф1, поэтому здесь все наоборот: первая фаза (Ф1) стабильна, вторая (Ф2) – нестабильна.

Математически условия скачкообразного изменения первых производных Ф1и Ф2 могут быть записаны в виде:

(T ) = 1 0 (1.1) T 0 T (Y ) = 1 0 (1.2) Y 0 Y где, (Т) и (Y) означают соответствующие скачки, а индекс «0»

относится к ФП-Т0. Фазовые переходы, к которым относятся условия (1.1) и (1.2) называются ФП первого рода (ФП I). Вторая группа – это такие ФП, при которых в точке Т0 первые производные Ф1 и Ф2 изменяются непрерывно, а вторые претерпевают скачок, т.е.:

Рис.1. Пересечение поверхностей термодинамического потенциала для ФП I в плоскости Ф-Т [36] (T ) = 1 2 = 0 (1.3) T 0 T (Y ) = 1 2 = 0 (1.4) Y 0 Y 2 1 2 (T, T ) = T 2 T 2 (1.5) 0 2 1 2 (Y, Y ) = Y 2 Y 2 (1.6) 0 2 1 2 (T, Y ) = TY TY 0 (1.7) 0 где (Т,Т), (Y,Y) и (Т,Y) – соответствующие скачки вторых производных.

Фазовые переходы, для которых выполняются условия (1.3) (1.7), называются ФП второго рода.

Конечно, чтобы глубже понять сущность ФП I рода, следует рассмотреть физическую интерпретацию условий (1.1) и (1.2).

Учитывая термодинамические соотношения = S =X,, Т y Y T можно получить ()=S2-S1=S0, (1.8) (Y)=X1-X2=X0, (1.9) где индексы «1» и «2» соответствуют первой и второй фазам.

Как видно, при ФП I происходят скачкообразные изменения энтропии и обобщенной координаты. В частном случае, когда хV (V объем) YР (Р-давление), вместо (1.9) получим =V1-V2=V0 (1.10) В соответствии со вторым законом термодинамики изменение энтропии системы связано с теплотой. Поэтому при изменении энтропии на величину S с учетом (1.8) находим Q0=T0(T)=T0S (1.11) где Q0 – теплота ФП.

Следовательно, при ФПI выделяется (или поглощается) определенное количество теплоты. Если ФП происходит при повышении Т (прямой ФП), то тепло всегда поглощается. Это правило является следствием принципа Ле-Шателье: нагревание стимулирует процессы, сопровождающиеся поглощением тепла и тем самым как бы происходит противодействующие внешнему воздействию [3].

Наличие теплоты перехода является самой характерной чертой ФП I, отличающей его от ФП II.

Из основного управления термодинамики для ФПI, учитывая (1.8) и (1.9), получим U=T0S-P0V= T0(S2-S1)+ P0(V2-V1)0 (1.12) Это означает, что в точке ФПI внутренняя энергия также изменяется скачкообразно, поскольку скачкообразно изменяются энтропия и объем. С помощью (1.18)-(1.12) можно охарактеризовать и поведение различных физических величин в точке ФПI-Т0. Для изобарической удельной теплоемкости Q S C p = 0 = T0, (1.13) T p T p откуда с учетом (1.18) следует, что в точке ФПI Ср. Подобным же образом можно убедиться в том, что в точке ФПI к бесконечности стремятся коэффициенты термического расширения и изотермического сжатия, так как:

1 V 1 V =, = (1.14) V T p V P T Графическое представление (рис.2.3) величиной S, V,Cp, и более наглядно показывает изменение этих величин в точке ФП I.

Физическую сущность ФП II рода можно выявить из условий (1.3) – (1.7). Из (1.3) и (1.4) следует, что ()=S2-S1=S=0, (1.15) (Y)=Х1-Х2=Х=0, (1.16) Из (1.5) получим C p S S (T, T ) = 2 =, T 0 T 0 T (1.17) где в Ср=Ср2-Ср1 – скачок изобарической теплоемкости в точке ФПII.

Рис.2. Изменение физических величин вблизи точки ФП II: а изменение энтропии;

б- изменение объема;

в- изменение теплоемкости Ср, коэффициента термического расширения и коэффициента изотермического сжатия [36].

А из (1.6) и (1.7) получим, что V V (P, P ) = 1 2 = V, (1.18) P 0 P V V (Т, P ) = 1 2 = V (1.19) T 0 T где =2-1, =2-1 – скачки коэффициентов изотермического сжатия и термического расширения соответственно.

Таким образом, получаем, что при ФПII непрерывно изменяются объем и энтропия, а скачкообразно – термические коэффициенты, и изобарическая теплоемкость Ср (рис.3).

Рис.3. Изменение физических величин вблизи точки ФП I: а изменение энтропии;

б- изменение объема;

в- изменение теплоемкости Ср, коэффициента термического расширения и коэффициента изотермического сжатия [36].

Отметим, что отсутствие скачка S при ФПII приводит к тому, что при переходе не выделяется и не поглощается теплота Q0, в этом и состоит отличие ФПII от ФПI.

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что физическая природа ФПII рода гораздо сложнее, чем ФПI рода. Температура ФПII зависит от условий, при которых происходит ФП. При изменении условий может происходить изменение температуры ФПII. Иногда условия (давление, электрические и магнитные поля и др. действия) могут так существенно влиять на процесс ФП, что может измениться характер самого перехода: ФПII может переходить в ФПI и наоборот.

Температура, при которой происходит подобное изменение, называется критической температурой Кюри (критическая -точка) и обозначается Ток. К этой температуре можно приблизиться как со стороны ФПII (видимо, чаще), так и со стороны ФПI. Вблизи этой точки, очевидно, ФПI весьма мало отличается от ФПII. Поэтому часто употребляют термин о ФПII, близких к ФПI, или о ФПI, близких к ФПII.

В существующей классификации характер ФП полностью определяется поведением производных термодинамического потенциала [32,33]. Но часто встречаются случаи, когда вообще трудно определить к какому типу относится данный ФП. Выше описанная классификация слишком упрощенно отражает действительность. Множество экспериментальных данных указывают на то, что ФПI и ФПII представляют собой только некоторые предельные случаи. Все реальные ФП находятся между этими идеальными случаями [35-39].

Отличия между идеальными и реальными ФП проявляются, в основном, в двух аспектах. Во-первых, многие физические величины, которые согласно термодинамической теории, в точке ФП должны стремиться к бесконечности, практически, все остаются конечными.

Температурная зависимость физических величин проходят через определенный максимум или минимум. Во-вторых, ФП часто протекают не при одной строго определенной Т0, а в некотором, иногда даже довольно широком, интервале Т. Эти две характерные особенности ФП в реальных системах указывают на реальность понятия размытого ФП (РФП), который не может быть описан в рамках классической термодинамики, где переход считается точечным.

В случае РФП должен существовать интервал Т (или Р), в котором фазы могут сосуществовать. Это отражается в поведении физических величин. Поэтому в последнее время термин ФП часто употребляется не в том строгом смысле, который придается ему классической термодинамикой, где условием ФП является разрыв какой-нибудь производной соответствующего термодинамического потенциала. Теперь в более широком смысле под ФП понимают изменение характера температурной зависимости любого измеряемого свойства, имея при этом ввиду, что этому соответствуют определенные изменения в структуре. Такие ФП получили общее название – размытые РФП. В развитии физики размытых ФП особое место занимают работы Б.Н.Ролова с сотрудниками [36-38], на которые будем ссылаться неоднократно.


Теория и экспериментальные исследования РФП тесно связаны с флюктуациями и дисперсностью физической системы.

Исследование РФП тесно переплетается с учетом роли флюктуации в ФП. Поэтому в настоящее время все ФП можно условно подразделить на две большие группы: точечные ФП, для которых точка ФП является особой, при которой термодинамические величины стремятся к бесконечности и РФП, где физические величины имеют конечные значения во всем интервале фазового перехода. Первая попытка обобщения классификации ФП была предпринята авторами работ [40,41]. Реальные ФП проще классифицировать по поведению определенной физической величины, например теплоемкости. На этой основе была предложена классификация ФП в твердых телах (таб.1 и рис.4). Согласно этой классификации, следует указать поведение теплоемкости ниже точки ФП (ТТ0), в самой точке (Т=Т0) и выше этой точки (ТТ0). Если теплоемкость растет (уменьшается) скачкообразно, то означает, что изобарическая теплоемкость Ср изменяется на конечную величину в интервале температур, который меньше ошибки температурных измерений. Если данная величина растет (уменьшается) постепенно, то это означает конечное изменение Ср в температурном интервале, который гораздо больше экспериментальной ошибки;

нормальное изменение соответствует случаю, когда Ср изменяется на малую величину в экспериментально измеримом интервале Т.

Как видно из таб.1 и рис.4, ФПI и ФПII – это только предельные случаи и схема Майера и Стритера. Первые 4 случая в таб.1 связаны с теплотой ФП-Q0. Из общих физических соображений ясно, что Q0 должна быть конечной величиной, иначе невозможно реально осуществить соответствующий ФП. Отсюда можно получить некоторую информацию о возможном поведении теплоемкости.

Теплота ФП:

T0 + T C Q0 = (T )dT (1.20) p T0 T где интегрирование проводится в интервале 2Т, в котором нормальная часть Ср, связанной с ФП, отлична от нуля. Чтобы величина Q0 была конечной, интеграл (1.20) должен сходиться. Для выяснения условий, при выполнении которых обеспечивается сходимость, рассмотрим интервал температур выше точки Кюри.

Предположим, что Ср можно описать функцией А+В(Т-Т0) и попытаемся найти, при которых обеспечивается сходимость интеграла:

T0 + T C (T )T (1.21) p T Рис.4. Поведение внутренней энергии U и теплоемкости Ср при различных типах ФП: а- ФП I;

б- -переход;

в- аномальный ФП I;

г РФП;

д- ФП II [36].

Таблица I Классификация ФП по Майеру и Стритеру на основе поведения теплоемкости Ср(Т) [36] Ср(Т) Тип ФП Т=Т ТТ0 ТТ ФП I Растет Уменьшается скачкообразно скачкообразно -Переход Растет То же постепенно Аномальный Уменьшается То же ФП I постепенно То же То же РФП Конечное непрерывное Уменьшается Растет нормально ФП II Конечное нормально разрывное представляющего собой часть (1.20), соответствующую ТТ0.

Для определения сходимости этого интеграла вычислим:

T0 + T (T Т ) (T T0 )1 T0 + T dT = 0 T T Отсюда видно, что интеграл (1.21) сходится при 1. С другой стороны, для того чтобы выражение (Т-Т0)- стремилась к бесконечности при ТТ0, как это характерно для теплоемкости первых 3-х типов ФП таб.1, должно быть 0. Следовательно, теплота ФП конечна и теплоемкость ведет себя нормально [38], если 01.

Таким образом, получается, что теплоемкость выражается в виде:

T T = A + b T C p (T ) = A + B(T T0 ) (1.22) где А и В – постоянные (b=ВТ0-) и 01.

Относительно необходимости обобщения существующей классификации ФП имеются и в работах [39,42]. Следует отметить, что в литературе распространено неправильное мнение о принадлежности -кривых ФПII. В действительности, -кривые могут наблюдаться и в случае ФПI при наличии процессов разупорядочения и различных факторов приводящих к размытию в твердых телах) (примеси, внутренне напряжения, фазовые флюктуации). С другой стороны, многие ФПII не сопровождаются -кривыми, по-видимому из-за влияния размытия. Некоторые признаки ФП и -кривых могут наблюдаться и при стекловании аморфных веществ [39].

Некоторые идеи о характере ФП можно найти в работе [43], в которой ФПII связываются с явлениями, происходящими в критической точке, которая рассматривается как частный случай точки ФПII. В этой работе показано, что ФП, которые ранее целиком относились к ФПII, можно разделить на, так называемые за критические и ФПII. Их отличие состоит в том, что при за критических переходах характеристика устойчивости (детерминант устойчивости) проходит через конечный минимум, а в случае ФПII этот детерминант стремится к бесконечности.

§1.4. Влияние геометрии на фазовые переходы в твердых телах Характер и основные закономерности ФП в конденсированных системах зависят не только от внешних условий, при которых протекает рассматриваемый переход, но и от ряда геометрических аспектов. При этом необходимо различать внешнюю и внутреннюю геометрию системы.

Первая (внешняя геометрия) определяется объемом и формой системы, вторая – внутренней структурой и симметрией. По видимому, самым фундаментальным вопросом является вопрос о том, в каких системах, с учетом их геометрических характеристик, вообще могут происходить ФП. Внешняя геометрия является одним из факторов, отличающих реальные системы от идеальных, обладающих бесконечным повторением элементов периодичности в кристаллах.

Отличие реального кристалла от идеального заключается не только в совершенстве структуры, но и в том, что любой реальный кристалл всегда обладает конечными размерами. Граница кристалла является в разнообразных свойствах твердых тел.

Теоретические исследования показывают, что точечным, в термодинамическом смысле строго определенным, фазовым переходам соответствуют математические сингулярности свободной энергии или термодинамического потенциала и их производные [47].

При теоретическом анализе любую точку неаналитичности свободной энергии, термодинамического потенциала или их производных считают точкой фазового перехода. Неаналитичность означает, что данная функция в рассматриваемой точке не может быть разложена в ряд Тейлора, в то время как во всех соседних точках ряд сходится.

Если исследовать термодинамические функции, например свободную энергию для конечных систем, то всегда можно получить аналитические функции без каких-либо особенностей. Это означает, что в конечной системе не может произойти фазовый переход. Однако известно, что для получения правильных термодинамических характеристик следует рассматривать бесконечно большую систему.

Только у такой системы интенсивные параметры, такие как температура, плотность, химический потенциал и др., строго определены. Поэтому для анализа фазовых переходов целесообразно рассматривать так называемый термодинамический предел. Это предел, к которому стремятся термодинамические функции при V, N и при постоянной плотности =V/N. Таким образом, можно рассматривать определенную свободную энергию и исследовать ее аналитические свойства с целью нахождения ФП. Конечно, существование и единственность этого предела можно обнаружить только для систем с «разумными» величинами сил взаимодействия [44]. Нахождение этого предела само по себе представлял проблему, но строгое доказательство существования его было доказано в 70-х годах [45,46].

Предельная свободная энергия на одну частицу (или предельный термодинамический потенциал) в принципе может иметь математические особенности требуемого типа. Это еще раз показывает важность нахождения термодинамического предела при изучении фазовых переходов.

Таким образом, общий анализ показывает, что точечный фазовый переход возможен только в бесконечно больших системах.

Здесь можно было бы возразить, что все реальные, экспериментально изучаемые системы, обнаруживающие фазовые переходы, в действительности конечны. Ответ на это возражение состоит в следующем. Во-первых, конечность системы запрещает только точечные фазовые переходы;

все реальные переходы, по существу, в той или иной мере размыты. Для размытых ФП нет подобных ограничений, так как они не определяются особыми точками величин.

Во-вторых, число частиц в типичных макроскопических системах достигает порядка N1022-1024, поэтому можно надеяться, что отклонение от идеального (предельного) точечного поведения фазовых переходов составляет 10-22, но такая точность находится далеко за пределами возможностей большинства экспериментов. В то же время из теории флюктуаций известно, что подобная оценка слишком упрощена.

Следует ожидать, что относительные флюктуации, например 10 11, хотя и эта (Т-Т0)/Т0 и (Р-Р0)/Р0, должны быть порядка N погрешность выходит за пределы обычной экспериментальной точности [44]. Тем не менее нужно проявлять большую осмотрительность, особенно вблизи критической точки. Например, очень возможно, что максимум теплоемкости конечной системы растет не быстрее чем lnN50, так что особо точные эксперименты в критических точках могли бы обнаружить характер фазовых переходов, например степень размытия в зависимости от конечных размеров.

Однако в настоящее время, даже самые точные эксперименты, проведенные на очищенных однородных металлах, едва ли доходят до таких пределов.

Другой интересный вопрос относится к выяснению связи условия возможности возникновения ФП с числом измерений систем.

Л.Д.Ландау и Е.М.Лифшиц доказали невозможность ФП в одномерных системах [47], кроме того, отсутствие ФП в одномерных системах с взаимодействием только между ближайшими частицами также установлено [48-50]. Доказана теорема, утверждающая невозможность фазовых переходов в одномерной системе с произвольно большим, но конечным радиусом действия межмолекулярных сил [49]. Однако, при этом сохраняется возможность для возникновения фазового перехода в системах с малым, но обладающими бесконечно большим радиусом действия сил [51].


В случае двухмерных и трехмерных решеток фазовые переходы в принципе возможны, но если для первого случая разработаны различные методы получения точных решеток, то для второго пока существуют только приближенные численные решения.

Выяснено также поведение некоторых характеристик и тенденция к их изменению в зависимости от размерности пространства для d-мерной «простой» кубической решетки [57].

Вопросы о внешней геометрии исследуются не только теоретически, но и практически – в физике сверхпроводников, в вопросах размерного квантования электронного спектра и др. В теории низкотемпературной сверхпроводимости [53-56] имеется естественное ограничение на температуру сверхпроводящего ФП (20К). Для повышения этой температуры необходимо было использовать другие механизмы образования куперовских пар. Одним из вероятных путей повышения критических температур с ФПI считалось использование веществ с длинными одномерными молекулами. Однако выяснилось, что одномерная система вообще не может перейти в сверхпроводящее состояние.

В.Л.Гинзбург [58] предложил экситонный механизм поверхностей, согласно которой не исключена возможность (двухмерной) сверхпроводимости. Изучались условия возможности существования сверхпроводимости в нитевидных в слоистых структурах [59-60], а также в тонких пленках. Исследовались изменения температуры СП-Тс от толщины пленки [61-63].

Внешняя геометрия влияет также на критическое магнитное поле, нарушающее сверхпроводимость. Существует теория [64-65], согласно которой внешнее магнитное поле проникает в толщину металла по экспоненциальному закону. Поэтому естественно предположить, что эффект проникновения должен влиять на величину критического поля сверхпроводящего образца, размеры которого сравнимы с глубиной проникновения, что и подтверждается экспериментально [66-69].

Открытие высокотемпературных сверхпроводников явился большим толчком в физике сверхпроводников. Как известно еще в 1957 году А.А.Абрикосов предсказал сверхпроводники II рода, сильно отличающиеся от СПI рода. Согласно, предложенной модели сверхпроводимость II рода, следовало, ожидать в более загрязненных (дефектных) объектах. Было предсказано, что значение проникновения внешнего магнитного поля в СПII рода должно намного превышать Вс1 для СПI. Оказалось, что, действительно высокотемпературные СП были открыты в многокомпонентных керамиках. Хотя механизм СП в ВТСП пока до конца не выяснено, но данное открытие настолько продвинуло физику сверхпроводников, что теперь никто не берется ограничивать температурный предел сверхпроводимости. На примере высокотемпературных СП хорошо исследуются вопросы размытия ФП в твердых телах. Особый интерес вызывает влияние магнитного и электрического полей на степень размытия ФП в них [70-76]. В магнитном поле в области ФП удается наблюдать двойственное состояние – нормальное и сверхпроводящее состояния одновременно. Определять их массовое распределение, закон перехода одной фазы в другую фазу [70-76].

Можно привести еще множество примеров, свидетельствующих о влиянии внешней геометрии на характер ФП. В первую очередь это связано на температуре фазового перехода. Кроме того, в тонких пленках ФП иногда размывается еще сильнее. В ряде случаев существование границы систем, т.е. внешняя геометрия, приводит к образованию определенной внутренней геометрии (расщепление на доменах). Например, ограниченные размеры ферромагнетиков приводят к появлению ферромагнитных доменов.

Внешняя геометрия сверхпроводников, в свою очередь, может привести к образованию промежуточного состояния.

Внутренняя геометрия системы, во всяком случае, для кристаллических тел, связана с ее геометрией. Особенность фазового перехода в конденсированную фазу состоит в том, что такой переход часто сопровождается потерей, присущей системе симметрии. Иногда это совершенно очевидно, например, при кристаллизации, когда полная трансляционная симметрия жидкости переходит в значительно более низкую симметрию кристаллической решетки. В других случаях потеря симметрии скрыта, например, при переходе в сверхпроводящее состояние, когда физически менее очевидная симметрия группы градиентных преобразований нарушается в сверхпроводящей фазе.

При рассмотрении влияния внутренней геометрии (симметрии) на характер ФП самым важным оказывается вопрос об условиях возможности протекания данного ФП. Так как любой ФП всегда затрагивает две фазы (исходную и конечную), то вопрос можно сформулировать и таким образом: какие ограничения накладываются на изменение симметрии в фазах конденсированной среды, чтобы произошел фазовый переход?

Как уже отмечалось, независимо от характера изменения состояния системы при фазовом переходе симметрия всегда меняется только скачкообразно. Поэтому всегда, во всяком случае, для точечных ФП можно указать к какой симметрии принадлежит та или иная фаза. Аспекты изменения симметрии рассмотрены Л.Д.Ландау [77,78]. Для высокой макроскопической системы можно найти функцию плотности (x,y,z), обладающую определенной группой симметрии. Поэтому основным методом изучения изменения симметрии при ФП является теория групп [32, 78-83].

Глава II ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ СЕРЕБРА ВБЛИЗИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ Исследование физических свойств халькогенидов серебра Ag2Te, Ag2Se и Ag2S, также как физики полупроводников в целом, можно разделить на три этапа.

Это ранняя стадия исследований, когда внимание исследователей было направлено поиску новых полупроводниковых материалов. В этом периоде исследовались, в основном, кристаллическая структура, электрические и тепловые свойства, позволяющие определять тип проводимости, ширину запрещенной зоны, подвижность носителей заряда в ограниченном температурном, электрическом, магнитном полях.

Во втором этапе, носящий более масштабный характер, изучались электрические, тепловые, фотоэлектрические, оптические, гальвано и термомагнитные свойства, с целью выявления: основных механизмов рассеяния носителей заряда и тепла, фотопроводимости, оптических переходов и пригодности их к использованию на практике.

Третий этап – это исследования последних 10-15 лет, когда внимание исследователей направлены на отдельные тонкие вопросы изучаемых ранее исследуемых явлений, обнаруживающиеся в экстремальных условиях – это квантовые явления, исследования тонких и сверх тонких пленок, исследования при высоких сверх высоких давлениях и электрических и магнитных полях, исследование физических явлений, происходящих вблизи и в области фазовых переходов (ФП).

В данной главе речь пойдет об исследованиях Ag2Te, Ag2Se и Ag2S, охватывающих двух первых этапов, которые необходимы для обоснования дальнейших исследований.

Для халькогенидов серебра характерными особенностями являются: наличие в них свойства полиморфизма, низкая фононная теплопроводность, для Ag2Te и Ag2Se узкая ширина запрещенной зоны, из которого следует высокая подвижность электронов. В каждом из них, при определенных условиях происходит фазовые переходы, при которых происходит перестройка решетки, и кристалл с возрастанием температуры переходит из одной фазы в другую, соответственно, резко изменяется их физические свойства. Эти особенности и привлекали внимание исследователей.

Низкотемпературная -модификация сульфида серебра -Ag2S кристаллизуется в моноклинную и ромбическую решетку [84,85]. На объем элементарной ячейки с параметрами, а=9.49, b=6.98, с=8., =124° и а=4.57, b=8.12, с=6.88, соответственно, для моноклинной и ромбической решетки приходится 8 молекул.

Высокотемпературная -фаза, обладающая кубической решеткой ( Ag2S), стабильна в интервале 480-900К.

Переход из моноклинной фазы в кубическую -фазу может осуществляться через метастабильные ромбические и тетрагональные фазы. Между периодами решетки имеются соотношения:

атет = 2 а ;

стет=акуб и аромб=атет. Следовательно, при переходе атомы серебра смещаются так, что симметрия решетки и координация этих атомов повышается. В работах [84,85] отмечается, Ag2S существует в трех стабильных модификациях. Температура ФП-Т существенно зависит от степени отклонения состава от стехиометрии.

Указывается, что температур ФП может изменяться от 346 до 553К, в области 944-995К имеет место ФП, с возрастанием содержания халькогена повышается температура перехода Т0 и расширяется температурный интервал перехода.

Структура -Ag2Se близка к структуре -Ag2S. Сравнение их параметров решетки и межатомных расстояний указывает на изоструктурность их -фаз [86]. Кубические фазы Ag2Se и Ag2S также близки по параметрам и характеризуются одинаковой симметрией и анионной подрешеткой халькогена. Фазовые переходы в них относятся к переходам «порядокбеспорядок» и происходит с повышением симметрии кристаллической решетки. Отмечается, что для Ag2Se также наблюдается независимость полиморфных превращений и фазовые переходы связаны с разупорядочением атомов серебра. Объемы кубических и ромбических фаз в Ag2Se соответствуют – Vкуб=1243, Vромб=2493, а в Ag2S объем кубической и моноклинный фаз соответствуют Vкуб=1163, Vмон=2273.

Следует заметить, что последующие исследования Ag2Se и Ag2S показали, что Ag2Se более устойчивое соединение, разложение стехиометрии, в процессе нагревания происходит, не так интенсивно, как в Ag2S. Поэтому разброс температуры ФП и интервал перехода не так значительно как в Ag2S.

В работе [87] проведены дифференциально-термические анализы ДТА для Ag2Te, Ag2Se и Ag2S под действием всестороннего давления до 40кБар. Показано, что в них зависимость температуры ФП от давления Т0(Р) сильно изменяется: они соответственно равны – 6;

5 и 1,5К/кБар.

В работе [88] сообщается о получении монокристалликов Ag2Te, Ag2Se и Ag2S методом сублимации. Они оказались на столько мелкого размера, что были пригодны только для снятия рентгенограмм. По рентгенограммам вращения определены параметры элементарной ячейки. Для низкотемпературной -фазы Ag2S получены лауэграммы и методом вращения определены параметры элементарной ячейки: а=4,28 ;

b=6,91 ;

с=7,87 ;

=99035/. -фазы Высокотемпературные Ag2Se и Ag2S, кристаллизующиеся в объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК) с двумя молекулами в элементарной ячейке и с параметрами 4,880 для Ag2S и 4,883 для Ag2Sе. Ионы S и Sе образуют объемно-центрированную решетку, а ионы Ag распределяются статистически среди трех кристаллических положений, общей кратностью 42. ионы серебра в решетке Ag2S и Ag2Sе распределяются некоторым различием.

Постоянная решетки -Ag2Sе лишь незначительно больше, чем постоянная в -Ag2S. Ввиду их изоструктурности радиусы ионов Ag в обоих соединениях должны быть одинаковыми. Тогда промежуточное пространство между ионами -Ag2Sе должно быть меньше чем в Ag2S. Для образцов -Ag2S с избытком серебра постоянная решетки высокотемпературной фазы соответствует, а=6,92-6,96. В монографии [89] приведены подробные данные о пленках Ag2S и Ag2Sе. Наиболее интересные явления наблюдались при отжиге пленок. Было замечено, что когда пленки для гомогенизации выдерживались несколько минут при Т=573К, а затем охлаждались до комнатной температуры превращение происходило через промежуточную – температурную фазу, с параметрами решетки для Ag2S (а=6,9;

с=4,77) и для Ag2Sе (а=7,06;

с=4,9). Отмечается, что при моноклинных превращениях в пленках Ag2S и Ag2Sе нарушение монокристалличности не наблюдается. Авторы данный факт объяснили ролью тетрагональной фазы, которая играет роль промежуточной фазы (ступеньки), облегчающей процесс перестройки решетки в стабильную фазу.

К тройным аналогам халькогенидов серебра и меди относится соединения с общей стехиометрической формулой АВХ2, где А – одновалентный металл, В – трехвалентный металл, Х – халькогены (Те,Sе,S). Соединение такого, типа впервые получены Ханом [84], Жузе [85]. В качестве одновалентного металла были использованы элементы I группы (Сu, Ag) в качестве трехвалентных металлов элементы III группы (Al, Ga, In,Tl), V группы (Bi,Sb,As) и переходной VIII группы железо Fe. Такой набор элементов В дает возможность проследить за влиянием структуры валентной оболочки элементов, относящихся к разным группам периодической системы, по способностям находиться в трехвалентном состоянии и образовать соединения с элементами I и VI групп, предполагая, что тип химической связи и их кристаллические структуры будут в какой-то мере отличаться. В работе [84] было показано, что в тройных соединениях такие структуры возникают в случае, когда исходные бинарные компоненты выбраны так, что, в образующихся тройных соединениях соотношения числа атомов металла и халькогена соответствовали 1:1, что соответствует теории Гримма-Зоммерфельда.

Согласно модели, приведенной [84] для образования электронных пар, электроны должны переходить в эти состояния от халькогенов.

Подобно тому (у железа имеются также три свободных и 4р орбит), на которые переходят один электрон с уровня 4s и один электрон с уровня 3d. Кроме того, атомы железа приобретают один электрон за счет электронов халькогена. Следовательно, в этом случае осуществляется образование Sp3 гибридной связи. Проведены и АIВIIIХ2VI.

рентгеновские исследования соединений типа Рентгенограммы были идентифицированы в предположении тетрагональной симметрии. Большое отклонение с/а от идеального (для структуры халькопирита значение с/а=2), по мнению авторов, исключает возможность приписать к этим соединениям структурный тип халькопирита, к которому относится их аналог AgFeX2(X=Te,Se,S).

§2.1. Электрические свойства халькогенидов серебра Изучение физических свойств мало исследованных объектов, как правило, начинают с измерения электропроводности, коэффициентов Холла, теплопроводности, термоэдс и др.

кинетических коэффициентов, которые позволяют определить тип проводимости, концентрацию, степень вырождения электронного газа, теплопроводность и др. важных данных, необходимых для решения дальнейших задач. Как видно из изложенного материала §1, в этом смысле халькогениды серебра не составляют исключения. В самых ранних работах исследовались их кристаллическая структура, электрические и тепловые свойства.

Еще в 1834 году Майкл Фарадей обратил внимание на особенность электропроводности Ag2S и заметил в нем наличие существенной ионной проводимости. Но исследованные образцы были неоднородные и не соответствовали стехиометрии. Поэтому они не привели к какому либо другому заключению. Первые исследования электрических свойств Ag2S и Ag2Sе провел Тубанд [90]. Он пришел к заключению, что и -фазы Ag2S и Ag2Sе обладают чисто ионной проводимостью. Однако эти данные не нашли подтверждения в последующих исследованиях.

Позднее Вагнер [91] провел более подробные исследования электропроводности -Ag2S и Ag2Sе, и показал, что ионная проводимость в них не превышает 1% от общей проводимости.

Тубанд [92] повторив исследования Вагнера подтвердил его данные.

Наиболее подробные данные об ионной проводимости этих кристаллов содержатся в работах Миатани [93-97], показавший, что в халькогенидах серебра ионная проводимость и -фазах действительно незначительна, но в области ФП она существенна и при точке ФП достигает своего максимального значения – до 3-4% от общей проводимости. Если учесть, что в этих кристаллах основная электропроводность обусловленная подвижными электронами достигает до 10.000 Ом-1см-1, то ионная проводимость в них можно считать большой величиной. Поэтому были созданы специальные гальванические ячейки, позволяющие исключать электронную составляющую проводимости и измерять I в чистом виде. Эти данные имеют чисто практическое значение для создания на основе суперионных полупроводниковых источников тока (твердотельных аккумуляторов).

Наиболее достоверные данные об электрических свойствах халькогенидов серебра имеются в работах Аппеля и др. [98-104]. В этих работах измерение (Т) проводились в широком диапозоне Т. В этих работах изменение электрических свойств при ФП объяснялось изменением при этом типа химической связи. Конечно такое качественное объяснение для того времени было шагом вперед. Но, как увидим дальше, более всестороннее исследование, включающее изучения зонной структуры, закона дисперсии для электронов и изменение концентрации электронов при ФП приведет к более достоверному заключению.

Проводились исследования электрических свойств халькогенидов серебра и на тонких пленках [89,105]. В этих работах были обнаружены скачкообразные изменения электрических свойств.

Но отмечается не воспроизводимость результатов, явление невоспроизводимого, гистерезиса с огромной петлей гистерезиса.

Вероятно, эти особенности обусловлены с существенным изменением стехиометрии состава пленок. При таких температурах легколетучие компоненты пленки, без сомнения, подвергаются испарению, что и приводит к существенному изменению электрических свойств.

Первые сведения об энергии активации примесей и ширине запрещенной зоны в Ag2Те и Ag2Sе имеются в работах [98,99,100-102].

Для энергии активации приводятся такие данные: в Ag2Те =0,13эВ;

для Ag2Sе =0,09эВ и =0,077эВ. Безусловно, значения этих данных не выдерживают критики. Во-первых, как увидим дальше, для Ag2Те значение энергии активации слишком завышено. Ширина запрещенной зоны Ag2Те не превышает даже g0,07эВ. Вообще в халькогенидах серебра концентрация электронов всегда n1018см-3 и определение энергии активации по измерениям электрических свойств даже при гелиевых температурах, практически невозможна.

Более качественные исследования Ag2Те и Ag2Ѕе начаты в 70 х годах. Это связано с тем, что в 60-х годах исследование полупроводников приобрело новое качество. Была создана теория подвижности электронов [106], рассматривающая все возможные [107] механизмы рассеяния электронов. Кейн показал неквадратичность закона дисперсии в узкозонных полупроводниках типа n-InSb, установили влияние непараболичности зоны проводимости на кинетические явления, и на вероятность рассеяния [108]. Была создана квантовая теория кинетических явлений, была открыта магнито-фононная осцилляция электронного спектра и др.

особенности явлений переноса заряда.

Поскольку Ag2Те и Ag2Ѕе относятся к узкозонным полупроводникам, то необходимо было и для них проводить исследования с учетом перечисленных достижений в области явлений переноса носителей заряда. В работах [109-118] была исследована структура зоны проводимости Ag2Те и Ag2Ѕе. С этой целью было проведено комплексное исследование электрических, термоэлектрических, гальванотермомагнитных явлений. По данным коэффициента Холла R(T), термоэдс () в классически сильных UH 1 ) и электропроводности (Т) была магнитных полях ( c определена концентрационная зависимость эффективной массы плотности состояний m*n(n) электронов на уровне Ферми (рис.5).

Данная методика определения m*n до этого была апробирована на таких узкозонных полупроводников как: InSb, InAs, HgSe, PbTe и др.

Было показано, что по мере заполнения зоны проводимости, (m*/1-m0)2n2/ эффективная масса возрастает по закону удовлетворяющей теории Кейна, созданный для полупроводников со сферической поверхностью Ферми (n-InSb).

В случае -Аg2Ѕе, в котором подвижность электронов в 2- раза меньше, чем -Аg2Те, продольный термомагнитный эффект (Н) не достигал предельного значения. В таких случаях была использована методика экстраполяции (Н)(Н) и метод четырех коэффициентов. Последний метод основана на том, что, согласно теории кинетических явлений [156] коэффициент Нернста Эттингаузена Q в слабом магнитном поле (UH/c1) Q/R=.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.