авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

«САБИР А.АЛИЕВ РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ БАКУ – 2007 САБИР ...»

-- [ Страница 2 ] --

Поэтому, измеряя Q в слабых полях (при которых Q=const), R(T), (Т) и (Т) для Аg2Ѕе были выполнены идентичные исследования [111,114,118]. По данным концентрационной зависимости m*(n) в координатах (m*/1-m0)2,n2/3 для -Аg2Те и -Аg2Ѕе (рис.5). Для Аg2Те найдены эффективная масса на дне зоны проводимости (m0*/m0=0,09) ширина запрещенной зоны (g=0,04эВ), а также температурная Рис.5. Концентрационная зависимость эффективной массы электронов в Ag2Te [109] в координатах соответствующих модели Кейна.

зависимость m*(Т). Для -Аg2Ѕе были получены m0*/m0=0,2 и g=0,2эВ.

Как видно, зонные параметры -Аg2Те и -Аg2Ѕе отличаются, особенно, ширина запрещенной зоны. В этих работах анализируются причины отличия зонных параметров кристаллов аналогов Аg2Те и Аg2Ѕе. Отмечается, что это, вероятнее всего, связано меньшим значением матричного элемента -Аg2Ѕе, чем в -Аg2Те.

Данная методика определения m* была использована и для тройного халькогенида серебра -АgFeТе2 [119]. В этом случае диапазон концентраций, в котором была определена m*(n) был значительно уже (0,8-3,11019см-3). Несмотря на это и для АgFeТе удалось выявить отступление закона дисперсии от квадратичной формы. Была определена эффективная масса на дне зоны проводимости m0*/m0=0,2.

Однако для интерпретации электронных явлений в узкозонных полупроводниках необходимо было иметь сведения о характере взаимодействий электронов между собой и между фононами. Хотя данный вопрос очень связан с теплопроводностью (электронной составляющей э), о котором речь пойдет в следующем параграфе, но здесь возникает необходимость осветить вопрос о неупругости характера рассеяния электронов в халькогенидах серебра. Данный вопрос приобрел актуальность после исследовании влияния сильного магнитного поля на электронную часть теплопроводности в узкозонном полупроводнике HgSe [120]. В данной работе впервые было обнаружено, что электронная теплопроводность, определенная подавлением ее в магнитном поле, меньше его стандартного зоммерфельдовского значения (эл.=L0T). Авторами предполагалось, что заниженное значение э связано с неупругим характером рассеяния электронов. Теоретическое рассмотрение данного вопроса [129, 130] подтвердило предположение, и оказалось, что, при определенном температурном интервале (ТТu ТТак, где Тu – температурный интервал рассеяния электронов на ионизированных атомах решетки и Так - температурный интервал рассеяния электронов на акустических фононах) межэлектронное и электрон-фононное (на оптических фононах) взаимодействия носят неупругий характер, что приводит к соответствующему уменьшению числа Лоренца L0.

Причем неупругость взаимодействий действует на время релаксации электронов, участвующих в процессе переноса тепла эт в то время как оно не оказывает действие на время релаксации электронов, эT участвующих в процессе проводимости заряда (электропроводности).

Затем в работе было [121] была создана фономенологическая теория, учитывающая влияние неупругости на кинетические явления.

Но совместное рассмотрение влияния непараболичности, неупругости рассеяния, а также влияния непараболичности на кинетические явления было проведено в работе [108].

Поэтому было проведено комплексное исследование термомагнитных явлений Ag2Te [122-125] и Ag2Se [126-128]. В них также было обнаружено, что в интервале 40-250К электронная часть теплопроводности меньше, теоретического, рассчитанного при упругом характере рассеяния. Было показано, что в Ag2Te и Ag2Se, также, как и многих узкозонных полупроводниках, имеет место неупругость характера рассеяния.

Полученные данные позволили результаты комплексного исследования [110-118,122-128] электрических, термоэлектрических и термомагнитных явлений интерпретировать в рамках теории, учитывающей влияние непараболичности зоны проводимости, влияние его на вероятность рассеяния и неупругого характера рассеяния на кинетические коэффициенты [108].

Было установлено, что примерно в области 70-200К рассеяние электронов в Ag2Te носит смешанный характер. В основном это рассеяние электронов на ионизированных примесях и на оптических фононах, а выше 200К рассеяние происходит на акустических фононах. Механизмы рассеяния электронов в Ag2Se [103,104,126-128] мало отличаются от механизмов рассеяния для Ag2Te.

Низкотемпературные исследования (Т70К) Ag2Te и Ag2Se проведены в работах [27,98-102,131]. В работе [27] исследованы электрические свойства Ag2Te с избытком Те до 0,75ат.% - это предельное значение Те, которое растворяется в Ag2Te без следов второй фазы и ведут себя как электроактивные примеси акцепторного типа. Получены необычные данные, которые привлекают особое внимание, поэтому полезно на них остановиться более подробно. Из представленных на рис.6,7 температурных зависимостей R(T) и (Т) видно, что R в интервале 4-40К от Т не зависит, в области 50-60К скачком уменьшается – меняет знак (на n-тип) и проходя через острый максимум (80К), экспоненциально убывает до 180К, далее (200 300К) зависимость сильно замедляется. На рис.7 представлена характерная зависимость (Т) для одного образца. Видно, что в интервале 4,2-50К постоянна, в области 65К проходит через минимум, затем с Т растет и при 200К проходит через максимум. На рис.8 приведены данные (Т), при низких Т (до 50К) линейно растет, проходя через минимум 55К, примерно до 200К повторяет температурный ход R(T). Начиная от 200К, в отличие от R(T), (Т) начинает возрастать и при 230К проходит через максимум.

Таким образом, авторы подчеркивают такие особенности как прохождение (Т) через минимум и максимум, слабая зависимость R(T) в интервале 200-300К и прохождение (Т) через максимумы при 100К и 270К. Минимумы на (Т) наблюдались в InSb и CdxHg1-xTе, и Рис.6. Температурная зависимость R(T) в Ag2Te: точки экспериментальные данные;

сплошные кривые расчетные при:

Еg=0,035 (1);

0,05 и 0,07 эВ [27].

Рис.7. Температурная зависимость электропроводности p-Ag2Te;

сплошная кривая –расчетная [27].

авторы [132,133] связывают это в случае КРТ с резонансным рассеянием электронов на оптических фононах, в случае InSb большим отношением подвижностей электронов и дырок (b=Un/Up).

Из этих моделей наиболее вероятным для р-Ag2Te является второй, но при этом важную роль играет, в отличие от InSb, сильное возрастание n(Т). В случае InSb максимум на (Т) проявляется в области 40-60К, в образцах с n-типом проводимости, когда реализуется вырождение и резерфордовское рассеяние, т.е. это обуславливается температурной зависимостью подвижности, которая с переходом механизма рассеяния на акустических фононах проходит через максимум.

Однако в случае Ag2Te максимум (Т) наблюдается в кристаллах р типа и при 200К, т.е. в области собственной проводимости. Из качественного рассуждения следует, что в области собственной проводимости (200-300К) (Т) должна была продолжать убывание.

Как видно, даже имеющиеся подобные явления в InSb и КРТ, не соответствуют условиям Ag2Te и не могут быть применены к р Ag2Te.

Сопоставление данных с теорией в области примесной проводимости (4-40К) не представляет трудности, и они не представляют особого интереса. Остановимся на расчетах, производимых в рамках двухзонной модели, согласно которой R в слабом магнитном поле, и имеют вид:

) 1 (1 c )(1 b 2 c R= (2.1) (1 + bc ) N Ae 1 + bc = N AeU n b(1 c ) (2.2) + p p = n n (2.3) n + p где – NA концентрация акцепторов;

b и c – отношение подвижностей и концентраций электронов. Значения b найдено из данных R в точке (1 b ) инверсии и при максимуме Rmax =, а за NA принималась 4bcN A концентрация электроактивных примесей: NA=6,251016см-3 при Т инверсии R b=9 и c=0,0124;

в точке максимума b=8 и c=0,125. В области смешанной проводимости:

ni P + 1+ r PN NA b= r A ;

ni ni 1 (2.4) Pr N A ni n c= =i N A + Pi P где Pr=P-n;

ni2=Pn.

Как видно, многие расчеты сводятся к определению ni. В узкозонных полупроводниках, когда валентная зона параболична, а зона проводимости непараболична:

(2mn kT )3 / 2 I 0 (, ) = * ni (2.5) 3 h 3 / 2,0 i 2 где i*=/kT, =kT/g – приведенный химпотенциал и параметр непараболичности.

Для определения i* использовано:

mn3/2I03/2,0(i*,)=mp3/2F3/2(i*) (2.6) где I 3/2,0(i*,) – двухпараметрический, F3/2(i*) – однопараметрические интегралы Ферми. Используя данные mn*=0,025m0, mp*=0,12m0 вычислены b, c и i*. На рис.6 представлена зависимость R(Т) для трех образцов с Те: 0,05;

0,25;

0,75ат% при различных значениях g: 1–g=0,035;

2-0,05;

3-0,07эВ. Как видно, R(Т) очень сильно зависит от значения g и до 200К наилучшее совпадение эксперимента с расчетными соответствуют g=(0,035-710-5Т,К)эВ.

Таким образом, одним из важных результатов, вытекающей из R(Т) – это значение g при ноль градусов и ее температурный коэффициент =-710-5Т, описывающий R(Т) в широком интервале 60 200К.

Из анализа формулы (2) следует, что может проходить через минимум при выполнении условия P=b2n. Для Ag2Te с NA=6,251016см-3 данное условие выполняется при 60-65К. Для количественного расчета (Т) необходимы значения Up(T) и Un(T) а также n(Т) и Р(Т). Up(T) в интервале 4-50К определена ка R=Up, выше этой температуры Up должна возрастать по закону UpТ-1, (рассеяния на тепловых колебаниях решетки). Подвижность электронов была вычислена как Un=bUp.

Аналогичные расчеты сделаны и для (Т), которые представлены на рис.8 в соответствии с экспериментальными данными. Примечательно, что здесь расчетная кривая описывает даже максимум при области 250-300К.

Рис.8. Температурная зависимость термоэдс p-Ag2Te. Сплошная кривая расчетная [27].

Резюмируя результаты авторы заключают, что R(Т) в области 200-300К все же не постоянен, как это отмечается в литературе, а уменьшается с Т, но слабо. Слабая зависимость R(Т) обусловлена слабой температурной зависимостью концентрации собственных носителей заряда ni, играющие в этой области Т, в силу большой подвижности электронов, доминирующую роль в проводимости. А это в свою очередь связана слишком узкой шириной запрещенной зоны.

На фоне g=0,035эВ существенный вклад вносит ее температурный коэффициент =-710-5Т начиная с 120К уровень Ферми входит в зону проводимости, наступает вырождение электронного газа, начинает сильно сказываться непараболичность зоны проводимости.

На основании сказанного находят объяснение возрастания (Т) и уменьшение (Т) при Т200К. Из расчетов также следует, что уменьшение Un(Т) на много резче и наступает раньше (50К), чем для дырок. Это приводит к уменьшению b(Т), вследствие чего убывает и (Т). Однако при Т60К сильный рост ni(Т) приводит к возрастанию, что и обуславливает прохождение ее через минимум.

§2.2.Тепловые свойства халькогенидов серебра Теплопроводность и теплоемкость С являются основными свойствами твердых тел. При использовании твердых тел в любой отрасли необходимо иметь сведения об их тепловых свойствах, особенно о теплопроводности, поскольку она может изменяться от вещества к веществу на несколько порядков. Поэтому важность исследования теплопроводности в полупроводниках, прежде всего, имел чисто практическое значение. Однако, впоследствии теоретические и экспериментальные исследования теплопродности в твердых телах – металлах, сверхпроводниках, полупроводниках и в др. классах твердых тел привели к неожиданным результатам, открытиям и новым механизмам взаимодействий, электронов, фононов, магнонов сверхпроводящих пар и др. явлениям. В частности, в полупроводниках создаются условия для одновременного переноса тепла электронами, дырками, фононами, фотонами и др. Вопрос рассеяния носителей тепла в полупроводниках также давно приобрел актуальность.

В работах ранних исследований измерение теплопроводности проводилось вблизи комнатной температуры. Затем область измерений расширялся, изучалось влияние внешних воздействий на.

В этом смысле халькогениды серебра не составляют исключения.

Ввиду большого интереса к ФП халькогенидов серебра первые данные об их теплопроводности относятся к окрестности переходов.

Отмечается, что при ФП коэффициент теплопроводности в Ag2Se возрастает в 4 раза. Дается даже качественное объяснение, заключающаяся в том, что при переходе сильно изменяется фононный спектр. Для того времени это звучало. Однако позже выявилось, что эти данные не подтверждаются, не говоря о механизме возрастания в четыре раза. Уместно отметить, что методика измерения теплопроводности является одним из сложных и трудных измерений. Это связано с тем, что измерение часто сопровождается побочными потерями тепла, которых трудно учесть. Это и приводило к завышенным значениям.

Наиболее достоверные данные о теплопроводности Ag2Te и Ag2Se содержатся в работах [6,8]. В них приведены данные об общей электронной и фононной составляющих теплопроводности.

Электронная составляющая э рассчитана по соотношению Видемана Франца, интерпретация результатов проведена на основе качественных рассуждений.

Начиная с 70-х годов исследование теплопроводности Ag2Te и Ag2Se проводилась на более качественном уровне и более масштабно.

К этому времени была создана теория теплопроводности твердых тел, включая область низких температур. Были разработаны методики измерения теплопроводности, появилась возможность проведения экспериментов в экстремальных условиях, появились монографии по теплопроводности, проводились международные конференции по тепловым явлениям в твердых телах. Многие экспериментаторы работали совместно с теоретиками, что и приводило к развитию данного направления в целом. В частности, при изучении влияния сильного магнитного поля на электронную часть теплопроводности HgSe [120, 134] было обнаружено, что э выделенная сильным магнитным полем меньше его зоммерфельдовского значения, вычисленная соотношением Видемена-Франца. Предполагалось, что заниженное значение э связана неупругим характером рассеяния электронов в HgSe [129, 130]. Теоретическое рассмотрение данного вопроса подтвердило предположение и показало, что в полупроводниках, вне области рассеяния электронов на ионизированных примесях и акустических фононах создается условия для неупругого столкновения между горячими (в направлении теплового потока) и холодными электронами (в обратном направлении) и электронов с оптическими фононами, которое приводит к уменьшению переноса энергии электронами. Эти эксперименты были выполнены и в других узкозонных полупроводниках, таких как: InSb [135], PbTe [136], HgTe [137].

Как отмечалось, Ag2Te и Ag2Se также относятся к числу узкозонных полупроводников с высокой подвижностью электронов и низким значением фононной теплопроводности, которые создают благоприятные условия для проявления и обнаружения доли [11-14] неупругости на эксперименте. В работах проведено комплексное исследование электронной теплопроводности, выделением ее в магнитном поле, и термомагнитные явления в Ag2Te (рис.9).

Рис.9. Зависимость =об - (Н) от магнитного поля [12].

Измерения проводились в интервале 80-300К в образцах с концентрацией электронов 21018-11019см-3. такие концентрации обеспечивали сильное вырождение электронного газа, при котором соотношение Видемана-Франца для металлов (э=L0Т) может быть применено с предельным значением для полупроводников (L0=n2/3(k/e)2). Сопоставление эксперимента с теорией показало заниженное значение э. по соотношению э=L(Т) была вычислена температурная зависимость числа Лоренца Lэк(Т).

Убедившись в наличии неупругости характера рассеяния в Ag2Te были сопоставлены данные термомагнитных эффектов (эффекта Мадж-Риги-Ледюка (Н), Риги-Ледюка Ту(Н), Нернста Эттингсгаузена Q(H) и Зеебека (Н)) с теорией при упругом и неупругом характере рассеяния, что позволило определить Lэт из перечисленных термомагнитных эффектов, данные находятся достаточно хорошем согласии. Результаты Lэт(Т) были сопоставлены с теорией учитывающей доли неупругости [129,130] и возможность выявить природу неупругих столкновений (рис.10).

Рис.10. Температурная и концентрационная зависимость Lэкс/L0 в Ag2Te [12]. Сплошные кривые расчетные согласно теории [129].

Было установлено, что неупругость в Ag2Te обусловлена, в основном, электрон-электронными столкновениями, доля неупругости обусловленная взаимодействием электронов с оптическими фононами составляет не более 3-5%.

Идентичные исследования были проведены и в кристаллах Ag2Se [103,104,126,138]. Ввиду того, что в Ag2Se подвижность электронов ниже, чем в Ag2Te изменения э в магнитном поле (Н) не достигало предельного значения (=э), т.е. кривая (Н) не выходила на насыщение. В этом случае пользовались хорошо апробированным методом экстраполяции (Н)(Н) (НН) и сопоставлением зависимостей термомагнитных коэффициентов от магнитного поля с теоретическими кривыми, рассчитанными в приближении упругого и неупругого характера рассеяния.

Полученные результаты Lэт(Т) хорошо согласуются с данными (Н).

Сопоставление с теорией, позволяющей выявить природу неупругости, дали примерно те же результаты, что и для Ag2Te.

Из приведенного анализа следует, что исследование теплопроводности халькогенидов серебра долгое время ограничивались интервалом 100-400К.

Низкотемпературные исследования халькогенидов серебра была выполнена для Ag2Te в работах [127,128,139], проведенных в интервале 4-100К. Данные работы [138] интерпретировались качественно, а в работе [128] исследование проведено для образцов Ag2Te в широком диапазоне концентраций 11018-51019см-3. Это позволило авторам рассмотреть влияние электроактивных примесей на рассеяние фононов. Получено, что температурная зависимость ф(Т), примерно при 10К проходит через максимум (рис.11), ниже максимума наклоны кривых зависят от концентрации электроактивных примесей, выше максимума наклоны ф(Т)Т-n имеют различные значения. Результаты эксперимента были сопоставлены теорией теплопроводности Калловея для полупроводников при низких температурах [140,141], учитывающее рассеяние фононов на границах кристалла, на точечных дефектах и на фонон-фононных процессах – переброса U и нормальных процессах.

Сопоставление экспериментальных данных с расчетными позволили авторам заключить:

- прохождение ф через максимум обусловлен рассеянием фононов на границах кристалла;

- относительно слабая температурная зависимость ф(Т) в области 30 100К указывают на присутствие собственных дефектов;

Рис.11. Температурная зависимость теплопроводности Ag2Te [128].

Сплошные кривые рассчитаны согласно теории [140, 141].

- уменьшение показателя степени (n) в фТ-n по мере возрастания концентрации примесей до фТ-1,3 и возрастания дополнительного теплосопротивления связаны с возрастанием концентрации точечных дефектов, причем избыток Те вносит больше дефектов, чем избыток Ag. Это связывается разностью средних масс халькогена и серебра;

- отклонение низкотемпературной части кривых (ниже Тmax) друг от друга и закона фТ3 обусловлено рассеянием фононов на электронах и дырках, причем рассеяние на тяжелых дырках происходит эффективнее.

Аналогичное исследование теплопроводности Ag2Se для образцов стехиометрического состава, с избытком Se и Ag в интервале 5-100К проведено в работах [138,144]. Образцы с избытком Ag обладали большей подвижностью, соответственно и электропроводностью. Поэтому для выделения фононной части теплопроводностью, необходимо было определить ф=об-эл. Выше говорилось об определении числа Лоренца Lэк в Ag2Se и при T40К были использованы Lэк(Т). Поскольку при низких температурах Т40К для Ag2Se реализуется резерфордовское рассеяние, при котором межэлектронное взаимодействие становится упругим и значение L0 принималось равным стандартному. Было получено, что ф(Т) проходит через максимум при 20К, т.е. значительно выше температуры максимума Ag2Тe (10К). В области 30-100К зависимость ф(Т) для образца стехиометрического состава изменяется по закону фТ-1,3, избыток Se и Ag уменьшает значение ф и показатель степени фТ-n, причем избыток Se вносит больше теплосопротивления чем такое же количество серебра, что наглядно обнаруживается из температурной зависимости W(T), которая согласно теории в химически чистых и изотопически однородных кристаллах должна иметь линейный характер WТ и стремиться к нулю при Т0.

Но при наличии дополнительных центров рассеяния фононов прямые W(T) проходит выше нуля или исходных прямых, отсекая на оси W отрезок, соответствующий дополнительному теплосопротивлению W [140,141]. Полученные результаты сопоставлены с теорией Каллавея, рассчитанными при различных концентрациях точечных дефектов. Это позволило авторам заключить, что:

1. Прохождение ф(Т) через максимум при 20К также обусловлено рассеянием фононов на границе кристалла.

2. Относительно слабая зависимость ф(Т) в области 30-100К и высокое значение температуры максимума ф связаны наличием в Ag2Se собственных дефектов в Ag2Se.

3. Уменьшение показателя степени при фТ-n, по мере отклонения Ag2Se от стехиометрии и наличие дополнительного теплосопротивления W обусловлены, при этом, с возрастанием концентрации точечных дефектов, причем избыток Se выносит больше дефектов, чем избыток атомов в Ag и это связано с тем, что разность средних атомных масс Ag2Se и Se (МAg2Se-МSe) больше, чем Ag2Se и Ag (МAg2Se МAg).

Как уже отмечалось, среди халькогенидов серебра Ag2S является наименее изученным. Особенно это относится исследованиям при средних и низких температурах. Практически отсутствовали, какие либо данные о физических свойствах Ag2S. В этом смысле показательным можно считать работу [142, 143], посвященных исследованию термоэдс и теплопроводности ф Ag2S.

С точки зрения исследования вопросов явления переноса тепла, в Ag2S возможности ограничены, ввиду малого значения электропроводности и электронной составляющей теплопроводности.

Однако исследование фононной теплопроводности Ag2S представляет самостоятельный интерес, особенно при низких температурах, где проявляется, практически, всевозможные источники рассеяния фононов. Особый интерес вызывает совместное исследование теплопроводности и термоэдс одновременно на одном и том же образце. Данная задача имеет смысл, если в исследуемом объекте имеет место эффект увлечения носителей заряда фононами.

Сущность эффекта заключается в том, что при наличии теплового потока фононы могут увлечь носители заряда и создать дополнительную термоэдс – увлечения ф. Основным условием появления эффекта увлечения является удовлетворение условия q2k, где q – волновой вектор фонона, k – волновой вектор электрона.

Следовательно, длина волны таких фононов lф должна быть одного порядка или больше, чем электронов (или дырок). Безусловно, такие условия могут реализоваться при низких температурах. С понижением Т растет длина свободного пробега фононов, до тех пор, пока lф не достигает минимальных размеров образца, затем lф приобретает постоянное значение и ф при этом проходит через максимум. Такое же объяснение можно дать для ф т.е. с понижением Т ф растет и проходит через максимум.

Из сказанного следует, что в процессе увлечения активную роль играет лишь часть фононного спектра, характеризуемая сравнительно большой длиной свободного пробега, тогда как в теплопроводности принимает участие весь фононный спектр. Поэтому средняя длина свободного пробега фононов lф, обусловливающая решеточную теплопроводность значительно меньше, чем длина свободного пробега длинноволновой части lф, обуславливающая термоэдс ф (lфlд.ф). Это означает, что теплопроводность кристалла ф должна достичь максимума раньше, чем термоэдс ф (ТмакТмакф).

Впервые такая задача, для проверки данного суждения на эксперименте, была поставлена для монокристалле InP [145].

Оказалось, что максимумы ф(Т) и ф(Т) совпадают по температурной шкале. Далее такие исследования были проведены для кристаллов GaAs [146], HgSe [120], HgTe [147], СdхHg1-хTe [148-150] и во всех случаях максимумы совпадали. Авторы эти факты объяснили тем, что в этих кристаллах коротковолновые фононы рассеивались раньше, чем они достигали размеров образца и в процессе переноса тепла принимали участие фононы примерно одинаковой длины с ф.

Несмотря на такие упрощенные представления об эффекте увлечения, число полупроводников, в которых он проявляется, очень ограничен. Кроме перечисленных выше кристаллов можно указать еще на Ge, Si и Те, в которых обнаруживался эффект увлечения.

Интерес к проведению подобного исследования в Ag2S авторы работы [142,143] видели в том, что исследуемый образец Ag2S при низких температурах обладал дырочной проводимостью с очень малой электропроводностью и большой эффективной массой дырок, которые должны были создать благоприятные условия для проявления большого эффекта увлечения.

Рис.12. Температурная зависимость теплопроводности (1) и термоэдс (2) Ag2Te [142]. Пунктирные линии рассчитаны по теории [140,141].

Действительно, эксперименты показывают, что, начиная со 100К с уменьшением Т значение термоэдс (рис.12) сильно возрастает, при температуре 16-18К, проходя через максимум, убывает.

Температурная зависимость (Т) имеет обычный ход, присущий халькогенидам серебра, но температура максимума смещена в сторону более высоких Т (30К) и имеет более пологую форму. Безусловно, такое сильное возрастание обусловлено эффектом увлечения дырок фононами. Это следует из того, что диффузионная часть д при температурах 100К в Ag2S такого же порядка как в других полупроводниках р-типом проводимости. Но д должна с понижением Т уменьшиться сильно. С учетом всего этого авторы полагают, что ниже 100К доминирующей является фононная термоэдс ф. авторы обратили внимание на две особенности полученного результата:

- это расхождение максимумов ф(Т) и ф(Т) по температурной шкале и на большое значение показателя степени n=3 в изменении фТ-n.

Анализ температурной зависимости произведен в соответствии теории Херринга [151], согласно которой:

k 0 m * V = (2.7) e3k0T э где m* - эффективная масса носителей заряда;

V0 – групповая скорость длинноволновых фононов (скорость звука в твердом теле);

э – время релаксации носителей заряда;

ф – полное время релаксации длинноволновых фононов, определяемое их взаимодействие со всем фононным спектром кристалла, с носителями заряда, дефектами и границами кристалла.

Для определения ф(Т) принято, что эТ-3/2 U (U=eэ/m*) как должно быть при рассеянии заряда на акустических фононах.

Остальные величины слабо зависят от Т. Для кубических кристаллов ф должна зависеть от Т как фТ-3,5, а для кристаллов тригональной - фТ-3. С понижением Т рассеяние электронов на системы ионизированных примесях усиливается, это приводит к ослаблению эффекта увлечения и когда lф достигает минимальных размеров образца (монокристаллического -э=const), температурный ход ф(Т) начинает определяться изменением величины 1/Тэ от Т и при эТ-3/2;

фТ0,5.

Таким образом, показано, что ф(Т) как до максимума, так и после него находится в согласии с теорией Херринга. Температурная зависимость фононной теплопроводности Ag2S (рис.12) в области 100-40К соответствует эТ-3/2. Результаты э(Т) Ag2S также сопоставлены с теорией Каллавея [140,141]. Результаты представлены на рис.16 в виде пунктирных кривых. Расчет проводился для концентраций примесей N=61018см-3 и N=61019см-3. Оказалось, что максимумы расчетной и экспериментальной кривых ф совпадают, а значение и показатель степени n (в фТ-n) на эксперименте значительно меньше, чем в расчетах. Это указывает на наличие дополнительного теплосопротивления. Авторы считают, что в Ag2S источниками рассеяния фононов могут служить неравномерная деформация между кристаллитами, искажения на границах, примесные атомы Ag или S, возникшие вследствие отклонения от стехиометрии, а также поликристалличность (или крупнокристалличность) низкотемпературной фазы -Ag2S. Расчеты показали, что в Ag2S также как и в Ag2Те и Ag2Sе, на рассеяние фононов помимо процессов переброса U, оказывают влияние и нормальные фонон-фононные процессы. Примечательным является то, что в Ag2S с избытком серы после максимума ф(Т) убывает почти по закону фТ3. Это следует из теории теплопроводности для твердых тел, согласно которой начиная с Тд длина свободного пробега фононов lф(Т) с уменьшением Т возрастает экспоненциально, а ф определяется фСрlфv (v – скорость звука в исследуемом кристалле). При указанной области Т Ср уменьшается по кубическому закону СрТ3. Однако экспоненциальное возрастание lф на столько сильнее, что зависимость ф(Т) происходит по закону фТ-2. Но, как уже говорилось, возрастание lф ограничивается минимальными размерами кристалла и при достижении этих размеров lф становится ф(Т) постоянной величиной и дальнейшая зависимость обуславливается, в основном, СрТ3, т.е. ф начинает уменьшаться с уменьшением Т как фТ3.

На эксперименте такое изменение реализуется очень редко (в очень чистых образцах Si, Ge, InSb, GaAs). В металлах не происходит это из-за высокой концентрации электронов и электронной теплоемкости (СэлТ2). В полупроводниках, как это было в Ag2Те и Ag2Sе, сказывается рассеяние фононов на электронах или дырках.

В случае Ag2S можно полагать, что небольшой избыток серы при таких низких Т приводит к устранению имеющихся дефектов.

§2.3. Электрические и тепловые свойства халькогенидов серебра вблизи ФП Исследование физических свойств твердых тел в окрестности ФП всегда привлекало внимание ученых. Однако долгое время исследователи ограничивались представлением данных о наличии ФП и скачкообразного изменения того или иного физического свойства.

Исследование электрических и тепловых свойств при ФП является более информативным. Поэтому данному вопросу посвящено много работ, и многие из них выполнены в Ag2Те и Ag2Sе.

Первые исследования электрических свойств Ag2S и Ag2Sе вблизи ФП проведены в [90,91]. По данным температурной зависимости электропроводность Ag2S и Ag2Sе вблизи ФП было заключено, что они обладают чисто ионной проводимостью. В работе [91] более подробным исследованием -Ag2S и -Ag2Sе установлено, что ионная проводимость в них достигает 1% от общей проводимости.

Эти результаты нашли подтверждение при повторных исследованиях Тубанта [92].

Одним из первых и наиболее подробных исследований электрических свойств халькогенидов серебра - Ag2S и Ag2Sе;

меди – Cu2Se, Сu1.95Se, Сu1.90Se2, Сu1.80Se вблизи ФП проведено П.Юнод (Junod) [153]. Измерялись электропроводность, коэффициент Холла R и термоэдс. Измерения проводились на образцах спрессованных из порошка и испеченных при 400-670К. Показано, что все кинетические коэффициенты в Ag2S и Ag2Sе при ФП изменяются скачкообразно, а изменение электрических свойств Cu2-хSe при ФП почти не заметно.

Для высокотемпературных -фаз Ag2S и Ag2Sе оценена ширина запрещенной зоны, эффективная масса электронов и дырок.

Наиболее подробные исследования электрических свойств Ag2Те и Ag2Sе вблизи ФП проведены Миатани [93-97]. Эти исследования проводились на гальванических ячейках, созданных специально для исследования ионной проводимости в чистом виде. В них было установлено, что действительно халькогениды (Ag2Те, и Ag2Sе) обладают ионной проводимостью, и они стали их причислять к числу суперионных полупроводников, но в и -фазах для ионной части I не превышает 1%, тогда как в области ФП достигает 3-4%.

Заметим, что 3-4% (от общего значения электронной проводимости Ag2Те и Ag2Sе до 1000-2000Ом-1см-1) для ионной проводимости большая величина, на основе которых можно создать источники тока твердотельные аккумуляторы специального назначения (работающие при определенном режиме).

Данные о скачкообразном изменении электрических свойств при ФП имеются и в работах [93,94]. В работах ранних исследований имеются данные о теплопроводности вблизи перехода, не согласующиеся между собой. Имеются и такие работы, в которых отмечается, что теплопроводность -фазы в 4 раза меньше чем в фазе.

Более качественные данные о тепловых свойствах Ag2Те и Ag2Sе вблизи ФП содержатся в работах [6,8,9]. В [8] исследована общая теплопроводность, электронная часть теплопроводности рассчитана по соотношению Фидемана-Франца. Значение коэф фициента общей теплопроводности значительно больше, чем в ранних работах. Интерпретация результатов носили качественный характер.

Начиная с 70-х годов исследование электрических и тепловых свойств халькогенидов серебра приобрели более масштабный характер. Ставились специальные задачи исследования, разрабатывались новые методики измерений, результаты экспериментов интерпретировались в рамках существующей теории.

Наиболее обширные данные содержатся в работах [103,104], посвященные именно исследованию кинетических явлений в Ag2Те и Ag2Sе вблизи фазового перехода. В них анализируются результаты комплексного исследования электро-проводности (Т), термоэдс (Т) и коэффициент Холла R(T) и подвижность электронов в Ag2Те и Ag2Sе в интервале 100-450К. Показано, что при ФП происходит резкое возрастание R и и уменьшение.

Впервые были исследованы образцы с избытком Те (до 0,75ат.%). Было обнаружено, что в образцах с избытком Те при ФП изменяется с большим скачком. Это соответствующим образом сказывается на R(T) и (Т). В таких образцах при ФП термоэдс изменяется своеобразно: в точке перехода проходит через минимум, затем в конце ФП через максимум и резко уменьшается, изменяя знак проводимости с (-) на (+), причем это происходит в очень узком интервале Т.

Качественный анализ полученных результатов позволили авторам заключить, что при ФП в Ag2Те происходит увеличение ширины запрещенной зоны, даже было оценено значение g в -Ag2Те.

Как увидим из дальнейших исследований, данное предположение окажется правильным, но численное значение g несколько изменится.

Используя данные о ширине запрещенной зоны в работах [98 102] для -Ag2Те рассчитана концентрация собственных носителей ni.

Оказалось, что действительно при ФП концентрация ni уменьшается в пять раз. Обнаружен, что подвижность U=R при ФП сильно уменьшается, однако анализ изменения U(Т) практически отсутствовал.

Идентичное исследование (Т), R(Т), (Т) и U(Т) проведено и для Ag2Se. В образцах Ag2Se электронный газ достаточно вырожден и изменение подвижности при ФП не такое сильное (2-3 раза), как в Ag2Тe (10 раз). Исходя из этих данных авторы заключают, что в Ag2Se при ФП возникает либо дополнительные центры рассеяния, либо зонные параметры Ag2Se изменяются таким образом, что они приводят к слабому уменьшению U, чем в Ag2Тe. В последствии эти вопросы будут разрешены количественно.

В работе [103] больше внимания уделяется исследованию температуропроводности (k) Ag2Тe и Ag2Se и ее анализу при ФП.

Температуропроводность измерялась методом светового импульса, позволяющий определить коэффициент с минимальными потерями на излучение. Для определения было использовано соотношение об=ск, где - удельная плотность, с – удельная теплоемкость. Во всех исследованных образцах Ag2Se при Т=405±5К имеет глубокий минимум. Значение k при 300К возрастает в четыре раза с возрастанием n от 3,71018 до 4,31019 см-3. Для количественной интерпретации ф электронная часть теплопроводности была рассчитана по соотношению Видемана-Франца в приближении упругого характера рассеяния. Ввиду большого значения в Ag2Se э оказалась, даже больше чем фононная. Поэтому, авторы изменение k при ФП связали в основном с изменением при этом электронной части теплопроводности.

Температурная зависимость ф(Т) сопоставлена с теорией Шлемана [155]:

5 10 8 A D = (2.8) 2T где Д – температура Дебая, - постоянная Грюнайзена, А – средний атомный вес, - постоянная решетки. Оказалось, что температурная зависимость пропорциональна Ф(Т)Т-1, что соответствует 3-х фононному процессу переброса (U процессу) при высоких температурах (ТД). Аналогичное исследование выполнено и для кристаллов Ag2Te, результаты которого отличаются от результатов Ag2Se только количественно.

С целью выявления основного механизма рассеяния электронов в Ag2Se при Т300К (включая окрестность ФП) экспериментальные данные (Т) и U(Т) сопоставлены с теорией, справедливой для полупроводников с вырожденным одним сортом носителей заряда и кейновским законом дисперсии (к), учитывающим неупругий характер рассеяния, а также влияния непараболичности на вероятность рассеяния [108], согласно которой:

k 3 km xT = (2.9) e h 2 (3n )2 e vl2 h 3 n = 2 U ak E K 0T (2n ) m x 2 f ak (2.10) 1 3 3 MVaW02 h 3 n U опт = (2.11) f опт 1 3 h3 E 2 = 3 x U ион (2.12) 48 l m f ион Здесь f - фактор, учитывающий влияние непараболичности на вероятность рассеяния, - плотность кристалла, Vl – скорость звука в кристалле, Е – постоянная деформационного потенциала, М – приведенная масса ионов, Vа – объем элементарной ячейки, W0 – предельная частота оптических фононов, е* – эффективный заряд, – диэлектрическая постоянная. Из представленных формул следует, что Uион от Т не зависит, а температурные зависимости Uак и Uопт (U-1) совпадают, т.е. по U(т) качественно трудно отличить рассеяние на акустических и оптических фононах. Поэтому превалирующий механизм рассеяния электронов легче выделить по концентрационной зависимости подвижности, т.е. Uакn-1, Uопn-1/3 и Uионn2/3. Отсюда Uион/Uак, следует, что температурная зависимость а концентрационная зависимость Uион/Uакn1/3. По экспериментальным данным была построена температурная и концентрационная зависимость подвижности. Получено, что в зависимости U-х х=0, и почти не зависит от концентрации, а в концентрационной зависимости (U nх) х=0,25 и с ростом температуры не меняется.

Таким образом, авторы заключают, что концентрационная и температурная зависимости указывают на смешанный характер механизма рассеяния электронов в Ag2Se, а именно, на акустических фононах и ионизированных примесях.

Из приведенных выше результатов видно, что все электрические свойства халькогенидов серебра при ФП изменяются скачком. Скачкообразное изменение электронных процессов при ФП может быть обусловленным, прежде всего, соответствующими изменениями зонных параметров. Выше мы привели данные о зонных параметрах низкотемпературных фаз -Ag2Te и -Ag2Se. Однако данные об их зонных параметров высокотемпературных фаз отсутствовали. Поэтому проводить количественный анализ электрических свойств невозможно было. На это обстоятельство обратили внимание и авторы работы [1]. В этой работе, для определения эффективной массы электронов проведено комплексное исследование кинетических явлений в широком интервале концентраций электронов (n5101611019см-3) в и фазах Ag2Te, охватывающие собственную и примесную области проводимости. При ФП, R и, Q изменялись скачкообразно. На основе подвижности U(T) сделан вывод о том, что в и фазах реализуются одинаковый механизм рассеяния, т.е. при ФП, в основном, изменяются зонные параметры кристалла и параметры носителей заряда.

По данным об, R,, коэффициента поперечного Q и продольного QII термомагнитных эффектов с использованием известной методики [1] определена эффективная масса электронов m* в и - фазах (рис.13). Полученные значения m* для - фазы хорошо согласуются с данными [109]. Из рисунка видно, что эффективная масса плотности состояния при переходе Ag2Te из фазы в -фазу возрастает скачкообразно. Изменение mх может быть обусловлено как соответствующим изменением ширины запрещенной зоны, так и матричного элемента взаимодействия. Для определения ширины запрещенной зоны исследованы образцы р-Ag2Te (при Т50К), в которых Рис.13. Температурные зависимости ширины запрещенной зоны (а) и на уровне Ферми (2,3) -Ag2Te и -Ag2Te [1].

область собственной проводимости охватывает и -фазы. Из температурных зависимостей R и вычислена энергия активации собственных носителей заряда в и -фазах. Получено, что ширина запрещенной зоны при Т 0 К для -Ag2Te равна g=0,04эВ, а для фаз g=0,12эВ т.е g -Ag2Te втрое больше, чем в низкотемпературной фазе. Расчеты показали, что изменение g в 3 раза уменьшает собственную концентрацию ni в 2 раза, концентрацию электронов в примесной области – в 1,3 раза. Отсюда заключено, что скачкообразное изменение электронных свойств при фазовом переходе Ag2Te обусловлено соответствующим изменением зонных параметров кристалла.

Другим наиболее важным зонным параметром полупроводников является эффективная масса на дне зоны проводимости mх0. Для низкотемпературной фазы Ag2Te m* определена в [109] методом экстраполяции концентрационной зависимости m*(n) к n0. Эффективную массу m*0 можно определить и по данным о концентрации носителей заряда и об уровне приведенного химпотенциала *[156]. В таких случаях * принято определять по величине. Однако в этом случае необходимо знать механизм рассеяния, который чаще всего имеет смешанный характер, что создает некоторые затруднения. Авторы [1] для определения * использовали значение в сильном магнитном поле, значение которого не зависит от механизма рассеяния [156]. Предельное значение определяли методом экстраполяции зависимости (Н) к Н и изменением поперечного термомагнитного эффекта в слабом магнитном поле =0±Q/R. Полученные результаты представлены на рисунке в (рис.14) виде температурной зависимости mх0(Т) и эффективная масса на уровне Ферми в точке фазового перехода изменяется скачком. Полученные данные о m*(n) и m* свидетельствуют о непараболичности зоны проводимости и -Ag2Te.

Анализ данных m*(n) и m*0 показывает, что закон дисперсии в Ag2Te, также как и в -Ag2Te, соответствует теории Кейна. Значение g в и фазах получены с учетом температурной зависимости g(Т).

Видно, что значение g -Ag2Te перед ФП стремится к нулю, а после ФП зона раскрывается. Исходя из этого, авторы заключают, что в Ag2Te структурное фазовое превращение сопровождается и электронным фазовым переходом типа бесщелевой полупроводник полупроводник.

Об энергетическом спектре -Ag2Se, особенно, о законе дисперсии электронов подробно говорилась, однако некоторые детали, существенные для анализа других электронных процессов, оставались не затронутыми. Это, разброс данных по температурной зависимости: концентрации электронов, значений эффективной массы на дне зоны проводимости, матричного элемента взаимодействии, ширины запрещенной зоны, а также отсутствие данных о зонных параметрах и закона дисперсии его высокотемпературной -фазы. Тем более исследование и -фаз Ag2Te уже привел таким оригинальным результатам. Проведение аналогичных исследований должен был пролить свет на поведение электронных свойств при ФП в халькогениде серебра в целом. На это обратили внимание авторы работы [2] и провели комплексное исследование кинетических явлений вблизи ФП Ag2Se в широком диапазоне концентраций электронов (1.8441018см-3). Образцы с n61018см-3 получены легированием Ag2Se атомами ртути и небольшим избытком (0,25ат%) серебра. Эффективная масса определялся по методу четырех коэффициентов, R, и поперечного термомагнитного эффекта Н-Э Q при слабых магнитных полях, согласно которому:

( ) h 2 е 3h 2 n QL ± эк m* = (3.13) RL 2 kT Здесь Lэк/L0 отношение чисел Лоренца Lэк – экспериментального и L0 – зоммерфельдовского, показывающий степень неупругости.

Данные о Lэк/L0 содержались в [126], для определения Q на поперечных зондах одновременно измерялся и перепад температуры (эффект Риги-Ледюка), который позволял фиксировать напряжение Н Э Еу без побочного эффекта (Р-Л) [111,118].

Получено, что независимо от Т, с ростом n эффективная масса как в, так и в -фазах растет, но при переходе в высокотемпературную фазу эффективная масса при одной и той же концентрации уменьшается почти в 1,5 раза (рис.14). Для выяснения причины резкого уменьшения m* при ФП Рис.14. Концентрационная (а) зависимость эффективной массы Ag2Se и Ag2Te: при 100К, 300К, 450К [2,3].

необходимо иметь сведения и от m*(Т) в и -фазах. Чтобы проследить за m*(Т) удобно ее привести на одинаковый уровень Ферми в и -фазах. Для этого по m*(n) составлена изоконцентрационная зависимость m*(Т). Получено, что в интервале 80-350К m* с ростом Т слегка уменьшается. Подобные зависимости m*(Т) наблюдались в таких узкозонных полупроводниках как HgSe, InSb, HgTe, Ag2Te и др. Во всех случаях это связывалось идентичной зависимостью ширины запрещенной зоны g(Т), вытекающей из теории Кейна и Эренрайха.

Таким образом, получено, что в точке ФП Ag2Se значение m* скачком уменьшается и это обусловлено изменением, при ФП кристаллической структуры, которое и приводит к соответствующим изменениям зонных параметров и параметров носителей заряда.

Одним из важных зонных параметров является эффективная масса на дне зоны проводимости, который в узкозонных полупроводниках на много меньше, чем эффективная масса на уровне Ферми. Он входит во многие выражения кинетических эффектов. Прямое экспериментальное определение m0* можно производить методом циклотронного резонанса. Но имеется и ряд косвенных способов определения m0*. Один из них следует из теории Кейна, согласно которой концентрация зависимости m*(n) в m * / m0 2/ ;

n координатах должна быть линейной;

ее 1 m * / m0 экстраполяция до пересечения с осью ординат (n0) отсекает отрезок, позволяющий определить m0*, а наклон прямой – ширину запрещенной зоны. Следует отметить, что в кристаллах с высокой n такая экстраполяция может сопровождаться значительными погрешностями. Эффективную массу m0* можно также определить из выражения концентрации носителей электронов и по значению приведенного химпотенциала * [157]. В работе [2] m0* было определено по n и *, при этом * необходимо было вычислить по данным термоэдс в сильном магнитном поле, чтобы избавиться от влияния механизмов рассеяния (пр=0±Q/R).

Обращает на себя внимание относительно большое значение m0* в -Ag2Se. Обратим внимание на таб.2, в которой приведены основные зонные параметры узкозонных полупроводников. Видно, что в приведенном ряду существует корреляция между шириной запрещенной зоны, эффективной массой m0* и матричным элементом взаимодействия. Из этого ряда выпадает лишь -Ag2Se. Это может быть связано либо с кристаллической структурой - Ag2Se, либо с матричным элементом взаимодействия. Но поскольку кристаллические структуры -Ag2Se и -Ag2Тe хорошо вписываются в приведенный ряд, то можно дать предпочтение последнему механизму, тем более что матричный 3h 2 mx g 1 элемент P = в -Ag2Se значительно меньше, чем x 4m 0 m0 в остальных кристаллах.

Температурная зависимость g(Т), рассчитанная из наклона зависимости m*(n), соответствует температурной зависимости m*(Т) и m*0(Т).

Таблица Параметры узкозонных полупроводников при 100 и 450К [2] InSb InAs HgTe HgSe Ag2Te - Параметры Ag2Se Ag2Se (450K) 100К Еg, эВ 0,18 0,45 0,19 0,20 0,10 0,17 0, m*/m 0.013 0.023 0,016 0,020 0,020 0,080 0, P.108, эВ.см 8,8 10,5 8,1 7,5 5,4 3,3 5,.10- 20 10 20 39 20 1,8,см2/(В.с) Примечание. Значения даны для образцов с n=1.1018см- Рис.15. Температурные (в) зависимости эффективной массы и ширины запрещенной зоны: 1- Ag2Te, 2- Ag2Se [2,3].

Таким образом, можно заключить, что в Ag2Se при ФП () по сравнению с Ag2Тe наблюдается обратная зависимость зонных параметров, т.е. в Ag2Тe при переходе g, m*, m*0 скачком возрастает, а в Ag2Se они скачком уменьшаются (рис.15).

Более детальное и комплексное исследование электронных процессов, происходящих вблизи ФП Ag2Тe и Ag2Se обнаружили еще одну, на наш взгляд, неожиданную особенность, видимо относящаяся, по крайней мере, ко всем халькогенидам серебра.

Это является самостоятельным вопросом возникновения новых примесных центров в процессе Фазовых превращений. Уже не раз упоминалось, что Ag2Тe и Ag2Se переходя, из низкотемпературной фазы с моноклинной структурой в высокотемпературную -фазу с кубической структурой в них электрические свойства испытывают скачок. Но в Ag2Тe переход сопровождается скачкообразным ростом R и, а в Ag2Se их скачкообразным уменьшением. Это можно связать с изменением зонных параметров и зонной структуры в целом;

механизмом рассеяния;

концентрации электроактивных и нейтральных дефектов. Возвращаясь к изменениям электрических свойств Ag2Тe при переходе напомним, что в нем возрастание термоэдс можно объяснить уменьшением концентрации электронов или возрастанием m*, а возрастание R только за счет резкого уменьшения n. Уменьшение n может происходить либо возрастанием g, U, m*, либо уменьшением концентрации электроактивных примесей Na. Об изменениях g и m* при ФП выше подробно говорилось. Учет влияния всех этих зонных параметров (при ФП для Ag2Тe) на и R не могли полностью объяснить такое сильное изменение [3]. Поэтому авторы пришли к заключению, что в Ag2Тe ФП сопровождается уменьшением концентрации свободных носителей заряда, что может происходить при условии их частичной компенсации, т.е. при скачкообразном росте концентрации акцепторных центров. В Ag2Тe такими центрами являются вакансии атомов серебра, возникающие в процессе полиморфного превращения.

В отличии от Ag2Тe, кристаллы Ag2Se обладает только n типом проводимости, в нем переход сопровождается скачкообразным уменьшением R,. В то же время отмечалось, что при ФП зонные параметры m*, m*0 и g в Ag2Se уменьшаются скачком.

Подобное изменение m*, m0 и g указывают на уменьшение плотности состояния электронов и степени вырождения электронов.

Однако, экспериментальные данные R и не соответствуют вычисленным значением с учетом изменения зонных параметров.

Авторы [3] полагают, что в случае Ag2Se переход, кроме скачкообразного изменения m*, m*0 и g, сопровождается и изменением концентрации примесных центров, а именно, возрастанием мелких донорных центров.

Несмотря на такие детальные исследования Ag2Тe и Ag2Se, безусловно, к этому периоду еще имелись некоторые не ясности в исследовании электрических свойств вблизи ФП. Встречались противоречивые и не всегда воспроизводимые данные, не изучены были явления гистерезиса, явление предыстории исследуемых образцов, на физические свойства, влияния условий эксперимента – адиабатичности и изотермичности на электрические свойства вблизи ФП.


На эти недостатки обращено внимание в работе [5] и с целью более подробного изучения электрических свойств и дифференциально-термического анализа вблизи ФП Ag2Тe было проведено исследование коэффициента Холла R, электропроводности, термоэдс на трех сериях образцов – ат.% Ag и до 1 ат.%Те. Для проведения дифференциально-термического анализа (ДТА) была собрана установка, позволяющая проводить эксперименты при вакууме (10-3мм.Нд.с.). ДТА проводился не традиционным методом, в двух тиглях с прижимными термопарами для измерения температуры исследуемого кристалла и эталона, а без тиглей с дифференциальной медь-константановой термопарой проводом, выведенным к измерителю температуры медными проводами. Это устраняло большие погрешности, связанные с прижимными контактами через тигель и, главное, количеством тепла, поглощаемым тиглем в процессе ФП. Измерения сигналов от термопар и от измеряемых коэффициентов проводилась на самописце Н-3012, компараторе Р=3003 с точностью до ±0,1К. Температура образца поддерживалась с точностью до 0,3К и изменялась линейно. Температурные зависимости исследованных коэффициентов (Т), R(Т) и (Т) для Ag2Тe стехиометрического состава присуще полупроводникам с вырожденным электронным газом. На кривых (Т) перед ФП в интервале 400-410К наблюдается плато, и при 410К скачком уменьшается, причем основное уменьшение происходит в интервале Т=2-3К и завершается в интервале 5-7К. Плато перед ФП проявляется и на (Т), затем скачком возрастает. Основное возрастание тоже происходит в пределах Т=3-5К, а ФП завершается при 415К. После ФП (Т) и изменяется слабо, а (Т) возрастает почти линейно.

Небольшой избыток. Те (0,05ат.%) уменьшает почти на порядок в интервале 400-410К также наблюдается плато (Т), падение происходит в интервале шириной =35К, после ФП начинает возрастать. С увеличением содержания Те уменьшается еще на порядок, но температурная зависимость становится более плавной. В работах [4,158] показано было, что избыток Те в Ag2Тe ведет себя как маленькая акцепторная примесь, ионизированная при очень низких температурах, до 0,75ат.% выпадение второй фазы и какие либо изменения в кристаллической структуре не наблюдается. Примерно до 0,75ат.% Те концентрация дырок растет пропорционально содержанию Те. Это видно и из данных R(Т). Температурный ход R(Т) аналогичен (Т), на котором привлекает внимание пик в области 400 410К, после которого резко падает до смены знака проводимости.

Не менее интересные результаты получены на образцах с избытком Ag, приводящим к возрастанию концентрации электронов и сильному возрастанию. Температурный ход (Т) до ФП имеет вид характерный для полупроводников с сильно вырожденным электронным газом. В образцах с избытком Ag перед ФП на кривых (Т) вместо плато наблюдается максимум, а на кривых (Т) – минимум. В этом случае область перехода охватывает более узкий интервал (405-410К);

далее при 410-413 происходит резкое уменьшение и возрастание. Привлекает внимание и максимум на кривой (Т) в области 413-420К. Он наблюдается на всех образцах с малейшим избытком Ag. Авторы [5] предполагая, что обнаруженные аномалии, связаны с соответствующими изменениями, происходящими в кристаллической решетке, поставили задачу провести более детальное исследование ДТА. На зависимостях ДТА (Т) для образцов с избытком Ag кроме основного ФП в области 410-420К, сопровождающегося с нагреванием образца, было обнаружено проявление и других переходов с небольшим охлаждением образца (поглощением тепла) при температурах 400 и 420. Отмечается, что дополнительные переходы в отсутствии вакуума или традиционном проведении ДТА в тиглях, ввиду малого изменения внутренней энергии кристалла при этих ФП, исчезают, а площадь теплового эффекта при основном ФП значительно уменьшается. Обнаружено, что при ФП с выделением тепла проводимость скачкообразно уменьшается, R и растут, а при ФП с поглощением тепла – наоборот. К анализу некоторых результатов, полученных в этой работе, будут рассмотрены в последующих главах.

Глава III РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ СЕРЕБРА И МЕДИ § 3.1 О размытии фазовых переходов в твердых телах Исследование процессов, протекающих в области фазовых превращений, является одним из перспективных и развивающихся направлений физики твердого тела. Твердые тела, обладающие свойством фазового перехода всегда привлекали внимание исследователей. Это вызвано, практическим и научным интересами, вытекающими из свойства полиморфизма. Как известно, при ФП скачком изменяются многие физические свойства вещества, такие как:

кристаллическая структура, тепловые, электрические, сегнетоэлектрические, магнитные, оптические и др. свойства.

Скачкообразное изменение физических свойств веществ при ФП служат основой для создания различного рода преобразователей. Для устойчивой работы таких преобразователей необходимы достоверные данные о величине и закономерности изменения исследуемых эффектов в области ФП, о значении температурного интервала перехода, о влиянии примесей, отклонении от стехиометрии, влияние давления, электрического и магнитного полей, а также других внешних воздействий. Совокупность таких данных позволяет выявить пути повышения чувствительности, стабилизации и управления явлениями при ФП. Несмотря на множество экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию ФП в твердых телах, все еще много невыясненных вопросов. В частности, возникает много вопросов относительно классификации ФП. При интерпретации результатов становится невозможным относить наблюдаемый ФП к первому или второму роду, поскольку часть ФП протекает не в одной строго определенной точке, а в некотором, иногда даже довольно широком, интервале Т, возникает вопрос о размытии РФП. В РФП существует определенный интервал, в котором фазы сосуществуют.

Поэтому только более подробные исследования и интерпретация полученных результатов дают возможность выявить характерные изменения физических свойств при ФП, вычислить параметры ФП, закономерность изменения сосуществующих фаз в области перехода, явление гистерезиса и влияние на все это внешних воздействий.

Имеются много экспериментальных и теоретических работ посвященных данному вопросу. Эксперименты, в основном, выполнены на металлах, сегнетоэлектриках, католизатор ферродиэлектриках, антиферромагнетик-ферромагнетиках, сверхпроводниках, полимерах и др. системах. Заметим, что исследование ФП приобрело особое значение, после открытия высокотемпературных сверхпроводников, относящихся к сверхпроводникам II рода. В сверхпроводниках II рода в магнитном поле, начиная с его малых значений, возникают вихревые токи, которые придают СП двойственное состояние, т.е. в области ФП одновременно сосуществуют нормальные и сверхпроводящие участки, объем которых растет с возрастанием магнитного поля.

Безусловно, это и означает наличие сильного размытия ФП в них.

Фазовые переходы происходят и в полупроводниках, аналогичные исследования проводятся и в них. Несмотря на ограниченное число полупроводников, обладающих свойством полиморфизма, многие из перечисленных особенностей ФП можно наблюдать именно в полупроводниках.

Среди полупроводников, обладающих фазовым превращением, следует выделить халькогенидов серебра и меди, тройные соединения и твердые растворы, полученные на их основе. В каждом из них происходит структурный фазовых переход (СФП), при которых скачкообразно меняются их тепловые, электрические, оптические и др. свойства. Поскольку в полупроводниках концентрацию носителей заряда можно изменять на 2-3 порядка, при этом, сильно изменяется и параметры электронов. В полупроводниках на электронную систему в области ФП можно оказывать влияние и внешним воздействием – магнитным и электрическим полями, давлением, освещением. Поэтому в них можно создать условия, пригодные для широкого практического использования и для новых теоретических исследований. Исследование размытие ФП в твердых телах позволяет выявить материалы с определенными, заранее заданными физическими свойствами, широко применяемые в электронной промышленности.

В свое время измерения электрического сопротивления при переходе свинца в сверхпроводящее состояние показали, что хотя сопротивление меняется очень резко, но ФП все же происходит в конечном интервале температур. В дальнейшем калориметрические исследования подтвердили наличие размытия ФП во многих системах;

при плавлении в металлах, в полимерах, при сегнетоэлектрических переходах и др. Все авторы этих исследований отмечали, что ФП не являются точечными, а растянуты в некотором интервале температур.

Подобные явления обнаруживалась и при дилатометрических измерениях. Если переход размыт, то аномалия теплового расширения простирается на достаточно широкий интервал. Большое количество исследований, проведенных в магнитных материалах показали, что ФП в них происходят не в одной точке, а в целой области температуры Кюри (ферромагнетиках).

Также известно, что при определенных значениях внешнего магнитного поля, сверхпроводник приходит в особое - промежуточное состояние, в котором сверхпроводник должен состоять из участков, каждый из которых находится либо в сверхпроводящем, либо в нормальном состоянии. Все структурные исследования промежуточных состояний, подтвердили правильность этих выводов и тем самым наличие РФП в сверхпроводниках.

Большое количество данных об образовании зародышей сверхпроводящей фазы было получено при измерениях по переохлаждению в олове и алюминии. Также показано, что в идеальном образце могут существовать малые области с большими магнитными напряжениями, которые остаются сверхпроводящими в очень сильных полях, что также способствует возникновению размытия ФП.

Диэлектрические измерения, проведенные Г.А.Смоленским с сотрудниками [159] показали наличие РФП в сегнетоэлектрических твердых растворах Ba (Ti, Sn)O3. Затем были обнаружены большое число сегнетоэлектриков, у которых имеет место РФП (таких как Sr1/3TiO3-Bi2/3TiO3, (Ba,Sr), (Ta,Nb)2O6, Ba(Ti,Sn)O3 и др.


Размытие ФП в сегнетоэлектриках наблюдается сравнительно часто, и поэтому именно для этих материалов проводятся наиболее систематические экспериментальные и теоретические исследования РФП. Очень важным при этом является способность образования в сегнетоэлектриках в широком интервале концентраций твердых растворов. По мере изменения состава твердого раствора, соответственно и температуры перехода, происходит в большинстве случаев также изменение общего характера сегнетоэлектрического ФП, в частности появление РФП. С помощью пироэлектрических измерений показано существование размытие ФП в сегнетоэлектрике – полупроводнике Sb2S3 [160]. Был обнаружен переход некоторых полупроводников в сверхпроводящее сосотояние под действием давления с одновременным полиморфным превращением [161], измерение сопротивления, в которых указало на некоторое размытие ФП.

В обзорной статье [162] приведены рентгенограммы, на которых четко наблюдаются рефлексы, характерные для сосуществования обоих фаз. Наиболее тщательные рентгенографические исследования сегнетоэлектрического ФП проведены в [163], где подробно изучено сосуществование сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз.

Убедительным доказательством наличия РФП являются оптические наблюдения. Получены фотографии, на которых отчетливо видно сосуществование фаз в сегнетоэлектрике SbSJ в конечном интервале температур. Рассеяние ИК-света указывает на сильное размытие сегнетоэлектрического ФП в монокристаллах трехсернистой сурьмы, у которой область ФП простирается от 16 до 70К. Оптическими исследованиями изучались также зависимость интервала сосуществования фаз от давления. Сосуществование фаз в некотором интервале Т было обнаружено и в рентгенографических исследованиях. Анализ рентгенограмм показали, что в области ФП кристалл разбивается на малые области когерентного рассеяния, в которых происходят фазовые флуктуации. Линейные размеры этих областей, имеют порядок 10-6 – 10-5 см. Температурный интервал сосуществования фаз для разных кристаллов находится в пределах от 0,1 до 10К.

Проводились рентгенографические исследования при переходе ZrO2 из моноклинной в тетрагональную фазу в зависимости от давления. Установлено, что ФП начинается при 38 кбар, а при кбар тетрагональная фаза занимала только 50% объема системы, что и свидетельствовал о сильном размытии ФП. Существование фаз в широком интервале давлений обнаружено и при полиморфном превращении в KCl [164].

Таким образом, можно заключить, что существование различных фаз и их размытие в области ФП является довольно распространенным явлением в конденсированных системах.

В термодинамической теории Ландау характер ФП определяется температурным поведением параметра упорядочения. В плоскости – Т графики имеют разный вид для ФП I и ФП II.

Различные графики получаются и для других физических величин, например для удельной теплоемкости, термических коэффициентов и т.д. Графические представления физических величин отличаются друг от друга в той или иной степени. Например, выяснить характер ФП (ФП I или ФП II) по поведению параметра упорядочения труднее, чем по теплоемкости. Вообще отличия в характере ФП яснее обнаруживаются с помощью физических величин, связанных с произвольными параметрами упорядочения. Это, наводит на мысль, что могут быть и такие графические представления, которые для ФП I и ФП II отличаются мало или даже не отличаются.

Таким образом, различные графические представления содержат разное количество информации, которые могут быть использованы для распознания характера ФП.

Характер ФП в твердых телах полностью определяется поведением производных термодинамического потенциала. Однако во многих случаях трудно определить к какому типу относится данный ФП. Поэтому существующие классификация ФП слишком упрошена, но отражает действительность. Многие экспериментальные данные указывают на то, что ФП I и ФП II рода представляют собой только некоторые предельные идеализированные переходы. Реальные ФП находятся между ними. Отличие между реальными и идеальными ФП сводятся к двум аспектам. Во первых, согласно термодинамической теории многие физические параметры в точке ФП должны стремится к бесконечности. Однако на практике очень часто наблюдаться конечные значения исследуемых величин. Часто температурные зависимости теплоемкости, коэффициента термического расширения, диэлектрического и магнитной проницаемости проходят через максимум или минимум. Во-вторых, часто ФП протекают не при одной температуре (точка перехода), а в довольно широкой области температуры Т, называемой областью фазового перехода. Это означает, что ФП размываются и не могут быть описаны в рамках классической термодинамики, где переходы считаются существенно точечными. В случае РФП имеется определенный интервал соответствующих параметров системы, в котором фазы сосуществуют, что и отражается в “аномальной” температурной зависимости физических величин в области ФП.

Реальные ФП принято классифицировать по поведению определенной физической величине (например, теплоемкости).

Согласно этой классификации, следует указать на поведение теплоемкости ниже точки ФП (ТT0), в точке ФП (Т=Т0) и выше этой точки ФП (ТT0). Если теплоемкость С в точке Т0 растет или уменьшается скачкообразно, то это означает, что изобарическая теплоемкость Ср изменяется на конечную величину в каком-то интервале Т, который меньше ошибки температурных измерений.

Если теплоемкость растет или уменьшается постепенно, то это указывает на конечное изменение Ср в интервале Т, который гораздо больше экспериментальной ошибки;

нормальное изменение соответствует случаю, когда Ср изменяется на малую величину в экспериментально измеримом интервале Т. В таблице представлена классификация по Майеру и Стритеру на основе поведения Ср (Т).

Первые четыре случая связаны с теплотой фазового перехода Q0. Из общих физических соображений ясно, что Q0 должна быть конечной величиной, иначе невозможно реально осуществить соответствующий ФП.

Если к вышесказанному привлечь статистические соображения, то можно сказать, что точечный ФП возможен только в бесконечных системах. В реальных системах существуют ряд причин размытия ФП, которые часто невозможно принципиально устранить.

Поэтому РФП следует рассматривать как естественное обобщение понятий ФП для реальных систем. Такое обобщение может всесторонне объяснить и осмыслить наблюдаемые в эксперименте факты.

Таким образом, ФП можно условно подразделять на две большие группы: точечные ФП, для которых точка ФП в каком то смысле является особой, в которой термодинамические величины стремятся к бесконечности, и размытые ФП, где физические величины имеют конкретные значения во всем интервале ФП. Следовательно, в каком то смысле исчезает резкая граница между ФП I и ФП II рода.

Если в классической классификации подчеркиваются существенные отличия между этими переходами, то более общая теория должна объединять их и в зависимости от степени размытия ФП отнести наблюдаемый ФП к точечному или размытому ФП.

Первые экспериментальные данные, свидетельствующие о размытии ФП, были получены при измерении теплоемкости сплава никель-медь, а также при переходе таллия в сверхпроводящее состояние в магнитном поле. Теплоемкость в точке ФП проходит через конечный максимум, а электрическое сопротивление при переходе в СП состояние показало, что ФП происходит в конечном интервале Т, расширяющийся под действием магнитного и электрического полей. Показательным является способность многих сегнетоэлектриков - образовать сегнетоэлектрические твердые растворы в широком концентрационном интервале. В них по мере изменения состава твердого раствора и соответственно температуры перехода, происходит изменение общего характера сегнетоэлектрического ФП, которое сказывается на расширении области ФП, на уменьшении значения максимума и на изменении площади ФП, которые говорят об увеличении при этом степени размытии ФП.

Кроме приведенных выше физических явлений, имеется и ряд других явлений, с помощью которых изучались ФП. В частности, это теплопроводность, температуропроводность, электрические свойства, пиро эффект, эффект Меесбауэра, спонтанная поляризация, рассеяние инфракрасного света, оптические исследования, влияние всестороннего давления на физические свойства. Как видно, размытие фазовых переходов, а также сосуществование соответствующих фаз в области ФП является довольно распространенным явлением, и оно наблюдается во всех конденсированных системах.

Поскольку данная глава посвящена экспериментальному исследованию размытия ФП в халькогенидах серебра и экспериментальные результаты последних лет интерпретируются в рамках теории РФП, то целесообразно описать основные ее положения до представления экспериментальных результатов.

§3.2. Основные положения теории размытых фазовых переходов Теория размытых фазовых переходов, рассмотренная Б.Н.Роловым с сотрудниками, достаточно подробно изложена в работах [35-38]. Она как и теория любых фазовых переходов, основывается на термодинамических соображениях. Совокупность термодинамических методов исследования образует термодинамический формализм определенной группы явлений.

Термодинамический формализм РФП, как и любой термодинамический метод, не использует никаких конкретных представлений о микроструктуре системы в области ФП. Вследствие существенных изменений в системе при фазовом превращении происходят определенные изменения термодинамических свойств.

При этом предполагается, что для каждой термодинамической величины Х имеет место соотношение:

Х = Х0 + Ха, (3.1) где Х0 – нормальная часть этой величины, обусловленная микроструктурой данной системы, Ха – аномальная часть той же величины, которая связана именно с ФП и с его конкретным механизмом.

Основная задача термодинамического формализма, это, дать общие закономерности изменения аномальных частей физических величин термодинамического происхождения, независимо от конкретного механизма ФП, т.е. вследствие чего он происходит. При этом интерес представляет температурная зависимость этих величин.

Термодинамический формализм должен также вскрыть взаимосвязь между аномальными частями различных физических величин.

Характерной чертой РФП является то, что в некотором интервале Т все скачки физических величин сглажены. Отсутствие резких скачков физических величин в случае РФП указывает на сосуществование фаз в определенном интервале переменных. Это означает, что термодинамический потенциал и другие аддитивные величины системы в области РФП содержат соответствующие характеристики обеих фаз. При этом можно использовать общие результаты, которые получены при построении термодинамического потенциала в обобщенной классификации ФП в твердых телах, согласно которой:

Ф(Т) = Ф1 (Т) + Ф(Т) •L(Т) (3.2) где Ф(Т) = Ф2(Т)- Ф1(Т), Ф1(Т) – термодинамический потенциал первой фазы, Ф2(Т) – второй фазы, L(Т) – функция включения.

Для нахождения аналитического выражения функции L следует учесть, что в случае РФП необходимо условно выделить три температурных интервала: TT1 (область первой фазы), T1TT (область сосуществование обеих фаз) и TT2 (область второй фазы).

Следовательно, термодинамический потенциал можно представить, как:

Т T Ф1, Ф(Т) = Ф12 = Ф1 + L12 (Ф2 Ф1 ), Т 1 Т Т 2 (3.3) Ф Т T 2 Если обозначить температуру начала ФП – Т1, а температуру конца ФП – Т2, то для общей функции включения можно получить:

T T1 L(T)= 0 L 1 T1 T T2 (3.4) 1 T T2 Разность Т1-Т2 определяет интервал РФП. Значения нуля и единицы определяют асимптотические свойства функции включения L(T). Необходимо найти L1,2(T), но это легче сделать для L(T), учитывая ее асимптотику. Для нахождения аналитического вида L(T) в рамках термодинамического формализма необходимо: во-первых, использовать некоторые общие физические соображения относительно механизма ФП, не затрагивающие структуры вещества;

а во-вторых, учесть асимптотические свойства этой функции.

Функция включения характеризует относительную долю вещества, перешедшую в новую фазу. Поэтому можно сказать, что она характеризует фазовый состав рассматриваемой термодинамической системы при данной температуре;

L равна относительной доле одной фазы, а (1-L) относительной доле второй фазы. Любое изменение фазового состава должно быть связано изменением функции L в зависимости от температуры, давления, напряженностей внешних полей или других параметров системы.

Если ограничится только температурным влиянием на процессы ФП, то кинетику ФП можно полностью описать производной dL/dT. Из общих соображений следует, что эта производная, одновременно характеризующая температурную скорость ФП, должно выражаться некоторой функцией f(L).

Следовательно, в общем случае dL/dT = f(L), где L=L(T). Так как dL/dT характеризует взаимное превращение одной фазы в другую, то отсюда следует, что при нагревании вещества dL/dT должна быть пропорционально относительной доле первой фазы т.е. dL/dT ~ L, а также относительной доле L2 второй фазы dL/dT ~ L2.

Таким образом, dL/dT ~L1.L2 или dL/dT = А(L1,L2)L1L2 (3.5) где A(L1,L2) в общем случае некоторая функция, зависящая от фазового состава, то есть, от L1 и L2.

Пропорциональность dL/dT, L1, L2 вытекает из требования инвариантности ФП относительно изменения направления Т (нагревание на охлаждение). При этом L1 b L2 должны меняться местами, а уравнение (3.5) должно остаться прежним, поскольку превращение одной фазы может совершится за счет другой, и наоборот. Поэтому L1 + L2 =1, что вытекает из определения L1 и L2.

Следовательно, переменной является только одна из этих величин:

L1=L, a L2=1-L1 = 1-L, поэтому А(L1,L2) = A(L) и:

dL/dT = A(L). L. (1-L) (3.6) Решение (3.6) дает:

1 = { } L(T)= (3.7) 1 + ехр А(Т )dT 1 + exp F (T ) где А(Т )dT F(T) = Асимптотические свойства L(T) могут быть удовлетворены только в том случае, если F(T) при TT1 и если F(T) - при TT2.

Кроме того, функция F(T) непрерывна, поэтому существует, такая температура Т=Т0, при которой F(T0) = 0. Из (3.7) следует, что L(T0) =1/2, то есть, при Т0 одна половина вещества находится в первой фазе, а другая – во второй фазе. Температуру Т0 принято считать температурой размытого ФП.

В ее окрестности F(T) можно разложить в ряд:

a (T T ) F(T) = (T T0 ) = (T T0 ) f (T ) i (3.8) i i = где f (T ) = ai (T T0 ) i и i = Как видно, характер ФП полностью определяется поведением функции включения. Поэтому необходимо ее исследовать более подробно. В нулевом приближении функция L(T) имеет вид:

[ ] L(T)= (3.9) 1 + ехр а 0 (Т Т 0 ) Для того чтобы выполнялись асимптотические свойства L(T), необходимо выбрать а00. Характер поведения функции включения можно выяснить, используя производную этой функции по температуре.

a0 L = (3.10) T 2(Т Т 0 ) 1 + exp(T T0 ) Выражение (3.10) определяет скорость изменения функции включения с изменением температуры и дает возможность вычислить аномальную часть теплоемкости. Разным значениям в (3.9) и (3.10) соответствуют различные виды ФП, которые могут существенно отличатся по своим физическим свойствам. Следует различать два случая: если 01, то второй множитель в (3,10) можно заменить 1/ и тогда dL0/dT будет соответствовать a L = (3.11) T 4(Т Т 0 ) В данном случае температурная скорость изменения L(T) обладает особой точкой при Т=Т0. Этот случай соответствует ФП точечного типа, так как скорость изменения функции включения и, следовательно, аномальная часть теплоемкости при Т=Т0 стремится к бесконечности. Однако, следует заметить, что этот точечный характер ФП, все же иной, чем в классической термодинамике ФП, согласно которой особенность определяется выражением (3.11), в то время как в теории Эренфеста имеется -образная особенность. Выражение (3.11) может дать логарифмическую особенность для теплоемкости, чего нельзя получить, исходя из теории Эренфеста. Во втором случае, когда =1, из (3.10) в нулевом приближении получаем L0(T)= (3.12) 1 + ехр[а0 (Т Т 0 )] и a L = (3.13) 2 1 + ch[a0 (T T0 )] T Важно отметить, что при 01 касательная в точке перегиба является вертикальная ось. В случае =1 касательная образует определенный угол с вертикальной осью, зависящей от значения а0.

Производная dL0/dT, согласно (3.13) изображается кривой с конечным максимумом. Для количественной характеристики размытия ФП можно использовать полуширину кривой, т.е. интервал температуры Т*, отсчитанной от Т0, в котором производная dL0/dT уменьшается вдвое по сравнению с максимальным значением - dL0/dT(Т*) = 1/2.

Тогда учитывая (3.13), получим arcch3 1. Т = = (3.14) a0 a Интервал температур РФП можно определить, как 3, Т 1 Т 2 = 2Т = (3.15) а При этом вместо (3.9) и (3.10) можно написать L0(T)= (3.16) Т Т 1 + ехр 3,52 Т1 Т 1,76 L = (3.17) T Т Т Т Т 1 1 + ch 3,52 Т1 Т Интервалу температур РФП Т1-Т2 соответствует изменение функции включения от значения 0,15 (при Т1) до 0,85 (при Т2). Напомним, что в формулах (3.9) – (3.17) а0 берется со знаком минус.

Итак, термодинамический формализм в зависимости от значения величины позволяет все ФП условно разбить на точечные (01) и на РФП (=1). Это дает возможность классифицировать ФП, используя значения величин а0 и из выражения (3.9).

§3.3 Размытие фазовых переходов в халькогенидах серебра Халькогениды серебра (Ag2Te, Ag2Se, Ag2S) относится к малочисленным полупроводникам, обладающим свойством полиморфизма. Об исследовании их электрических и тепловых свойств, включая окрестность ФП, говорилось в предыдущей главе.

Первые сведения о размытии ФП в Ag2Te и Ag2Se были опубликованы в работах [165-168], по существу, являющейся экспериментальными работами о размытии ФП в полупроводниках и первыми работами в твердых телах, в которых экспериментальные результаты количественно сопоставлены с теорией РФП [35-38]. В них температурная зависимость масс и фаз m / m определены по относительным интенсивностям рентгеновских отражений, измеренным в нескольких точках области сосуществования фаз. При этом предполагались, что в узкой области сосуществования (Т~10K) температурное изменение интенсивностей обусловлено, в основном, количественным изменением фаз. Определяя интенсивности линий обеих фаз в области ФП построен график отношения m / m от Т. Из температурной зависимости lg(m / m) определена условная температура Т0 РФП. Из наклона прямой lg(m / m) определена температурная постоянная ФП а=0,46 К-1 для Ag2Sе. Затем была вычислена температурная зависимость функции включения фаз L(T) и ее температурная производная dL/dT. Была оценена энтропия в точке ФП S=H/T0=2,25 Кал/моль.К.

Таким образом, авторы заключают, что прецизионные рентгенодифрактометрические исследования процесса структурного фазового перехода позволяют не только выявить наличие области размытого ФП в твердых телах, но и построит функцию включения, характеризующую количественное соотношение обеих фаз в области их стабильного сосуществования. Вычисленные с помощью функции включения величины позволяют получить интересные данные без особых специальных и трудоемких экспериментов.

В предыдущей главе (2.4), посвященной электрическим и тепловым свойствам халькогенидов серебра были представлены результаты работы [5], в которой на электрических свойствах Ag2Te перед и после основного СФП были обнаружены дополнительные ФП.

В этой же работе исходя именно из этих данных была поставлена задача проведения более тщательных исследований дифференциально-термического анализа ДТА в кристаллах Ag2Te с различной предысторией. Для этого была создана установка, позволяющая проводить ДТА с более высокой точностью. Видимо будет уместно представить ее описание, поскольку ее могут использовать при проведении аналогичных исследований.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.