авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

«САБИР А.АЛИЕВ РАЗМЫТИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ БАКУ – 2007 САБИР ...»

-- [ Страница 3 ] --

Следует отметить, что самые современные установки для проведения ДТА Ту(Т) содержат некоторые недостатки, которые существенны в области фазового перехода. Они недопустимы в связи с тем, что, по количестве тепла, выделяемого или поглощаемого при ФП, определяются параметры ФП, указывающие на степень размытия ФП и на значение изменения термодинамических параметров, по которым, как увидим дальше, судят о природе ФП и они входят в справочники для характеристики данного кристалла. Безусловно, при измерениях Q0 в изотермических условиях существенная часть изменения внутренней энергии кристалла во время фазового превращения теряется посредством конвекции в окружающую среду.

Другой недостаток сводится к тому, что ДТА в в традиционных установках проводится с помощью двух фарфоровых тиглей, в которые засыпается в одинаковом количестве порошковые массы исследуемого и эталонного вещества. К каждому тиглю прижимается термопары и производится запись их сигналов. Как правило, масса тигля превосходит массу исследуемого вещества, и измерение энергии, происходящее во время ФП, передается в тигель, а затем фиксируется термопарой. Следовательно, из-за большой массы тигля большая часть энергии выделяемая (или поглощаемая) при ФП поглощается массой тигля, которая должна принять температуры исследуемого вещества. Эти потери уменьшают площадь перехода и величину максимума в точке ФП-Т0. При этом, ввиду большой инерционности процесса, смещаются и точки Т0, Тн, Тк фазового перехода. Особо хотелось бы отметить, что если в исследуемых веществах имеются и фазовые переходы с незначительным изменением внутренней энергии, то такие ФП остается незамеченными в эксперименте.

Рис.16. Ячейка для проведения ДТА С целью устранения перечисленных недостатков, на основе криостата для комплексного измерения электрических, тепловых, термомагнитных и фотоэлектрических свойств полупроводников, описанной в [169], созданы условия для проведения ДТА Ту(Т). На рис.16, представлена измерительная ячейка для проведения ДТА в вакууме (до 1.10-3мм.рт.ст). Исследуемый -1 и эталонный – 2 образцы припаиваются к стойке из материала с очень низкой теплопроводностью (поверхность, которого покрыта тонким слоем меди). К трубке для откачки объема с образцом припаивались более тугоплавким припоем, чем верхняя часть металлического кожуха.

Кожух имел длину вдвое большую, чем в обычных условиях (до 300К). Образцы между собой и основанием изолируются с помощью снятия медного покрытия, (медное покрытие оставляется только в местах припаивания торца образцов).

В качестве эталона необходимо было брать кристалл, не обладающий ФП, но с близкими тепловыми свойствами (с известной температурной зависимостью коэффициента теплопроводности), с исследуемым образцом. В данном случае эталоном служили образцы из Bi2Te3, обладающие почти идентичными тепловыми свойствами, за исключением наличия в нем ФП. На образец и на эталон на одном уровне (посередине) припаиваются дифференциальная медь константановая термопара, на том же уровне к эталону припаяна термопара для фиксирования средней температуры. При таком монтаже термопары между образцом и эталоном почти устраняется фоновый сигнал, что повышает чувствительность измерений и производится безинерционная фиксация температуры в окрестности точки прикосновения образца с термопарой.

Во время измерений необходимо добиться положения минимального изменения разности температур Т между образцом и эталоном. Выводы термопар 4 и 5 к контактам колодки и через разъемы поступают на самописец. На ячейку навинчивается стакан, герметизация достигается, запаиванием верхнего среза стакана с ячейкой припоем с температурой плавления 363 К. Адиабатичность обеспечивается откачкой внутреннего объема и теплоизоляционными свойствами подложек. Общий нагрев ячейки (образец-эталон) обеспечивается внешней цилиндрической печью-7, надеваемой на стакан до его половины. Все это позволяет достичь медленный рость температуры со скоростью ~0,5 – 15 К/мин. Проведение ДТА в данной установке позволило на зависимостях Ту(Т), помимо основного ФП в Ag2Te, обнаружить два дополнительных ФП, которых в традиционных установках невозможно было регистрировать. На температурной зависимости ДТА Ту(Т) перед основным ФП (390 408К) наблюдается ФП с поглощением небольшого количества тепла (рис.17). Обнаруженные в[5] аномалии на электрических свойствах Ag2Te, очевидно, связаны с соответствующими изменениями, происходящими в кристаллической решетке. Поэтому на исследованных в [5] образцах Ag2Te был проведен ДТА. В образце с избытком Ag (0,05 ат.%) на зависимостях Ту(Т), кроме основного ФП в области 410-420К, сопровождающегося выделением тепла Q0, проявляются и другие ФП, с поглощением небольшого количества тепла при температурах ~364-370К, 400-407К и при 423 428К. При переходах с выделением тепла Q электропроводность скачком уменьшается, и RX – растут, а при ФП с поглощением тепла– наоборот возрастает, R и уменьшаются, т.е. обнаруженные пики Рис.17. ДТА Ту(Т) в Ag2Te Рис. 18. Температурная зависимость электропроводности (Т) в Ag2Te, 1- стехиометрический состав, 2- с избытком Ag, 3- с избытком Те.

и в областях 400-407К и 423-428К соответствуют переходам с поглощением энергии. Отмечается, что в изотермических условиях эти дополнительные переходы с малыми значениями изменения энергии исчезают.

Предварительные исследования были продолжены в работе [23], в которой для анализа вопроса о размытии ФП были привлечены и наиболее чувствительные к процессам, происходящим в процессе ФП, электрические свойства – температурные зависимости электропроводности (Т), термоэдс (Т) и ДТА Ту(Т) на серии образцов в Ag2Te: стехиометрического состава, с избытком Те (до 0, ат.%) и Ag (до 0,25 ат.%). На рис.18, 19 представлены характерные кривые температурной зависимости (Т) и (Т). Видно, что для образцов стехиометрического состава и с избытком теллура на кривых (Т) перед основным ФП наблюдается плато, при 410К скачком уменьшается и в области 414-418К наблюдается отступление от сильно уменьшающегося хода. С избытком Те в этой области проходит через небольшой максимум. В образце с избытком Ag на месте плато наблюдается резкий рост (Т), затем повторяется ход (Т) стехиометрического состава. На кривых (Т) (рис.19) все аномалии повторяются в обратной последовательности. Из данных ДТА Ту(Т) видно (рис.20), что на всех сериях перед основным ФП и после него наблюдаются переходы с поглощением небольшого количества Q. Заметим, что слабые переходы в зависимостях Ту(Т) проявляются только в адиабатических условиях, тогда как на электронные процессы реагируют на них независимо от условий эксперимента.

О существовании дополнительных ФП в Ag2Te сообщалось в работе [170], в которой на основании данных (Т) указывается на наличие ФП при в более высоких температурах (533-633К), с тетрагональной структурой. В [171], на температурной зависимости ионной проводимости (Т) при ~306К обнаружен ФП, отнесенный к ФП II рода. В [172] делается заключение, что низкотемпературной фазе Ag2Te реализуется два ФП – в области150-250К и при 307К, по характеру близких к ФП I.

Отмечается, что примесь Те (имеется ввиду избыток) до 0, ат.% сильно размывает эти переходы. Конечно, многие из перечисленных аномалий либо были связаны другими особенностями электрических свойств, как это при 150-250К, либо они не всегда обнаруживались последующих исследованиях.

Из предыдущего параграфа видно, что для количественного анализа экспериментальных результатов необходимы определения параметров ФП таких, как: Т0- температура ФП, при которой массы и фаз (m и m) равны, а0- температурная постоянная, косвенно указывающая на степень размытия ФП, L(T) – функция включения, определяющая степень размытия ФП и распределение сосуществующих фаз в области ФП, dL/dT – скорость фазовых Рис.19. Температурная зависимость термоэдс (Т) в Ag2Te [23].

Рис.20. Температурная зависимость ДТА [23].

переходов по температуре, позволяющая определить интервал 2Т* размытия, а также степень размытия. Эти параметры взаимосвязаны, функция включения зависит от а0 и Т0 т.е. для экспериментального определения L(T) необходимо определение а0 и Т0. Методика определения а0 и Т0 производится по температурной зависимости m и m в координатах ln m/m, T. Значения m и m необходимо определять непосредственно из температурных зависимостей исследуемых фактически явлений в области ФП. Как отмечалось выше, при =1 L0(T) имеет вид (3.12). Однако, если учесть, что функция включения характеризует относительную долю фаз в области ФП, то ее можно определить и как m (T ) m (T ) = 1 + L0 (T ) = (3.18) m (T ) + m (T ) m (T ) Из совместного решения (3.18) и (3.12) можно получить m (T ) = exp[a 0 (T T0 )] ln (3.19) m (T ) m Поскольку а0 – температурная постоянная, то множитель ln m должен быть линейной функцией температурной разности Т-Т0.

В работе [23] предполагая, что в области ФП изменения температурных зависимостей электрических и тепловых свойств обусловлены в основном количественным изменением фаз, то L0(T) можно определить и по формуле (3.18). Для этого необходимо вблизи и в области ФП добиться линейного изменения температуры. Тогда от начала перехода до его конца интервал Т можно разбить на равные промежутки и соответствующие значения исследуемых эффектов отнести к предполагаемым фазам, например m m + T y, T y = T y, 1 (3.20) m m Так были вычислены m(T)и m(Т) по температурным зависимостям m (Т), (Т) и Ту(Т) Ag2Te. Характерные зависимости ln y ( y = ) m от Т для Ag2Te представлены Рис.21 (а,б) и рис.22 (с,d). Температурные зависимости распределения масс lnу (а), функции включения L(T) (A) и ее производной dL/dT (В) в Ag2Te (с избытком Те) при ФП (б), (с), (d).

Штриховые линии (б-d) рассчитаны с учетом изменения внутренней энергии кристалла при ФП [23].

на рис.21. По точке пересечения прямых с осью абсцисс определены условные температуры ФП – Т0. Прямые на этом рисунке описываются выражением y=exp[a0(T-T0)], где значения а0, определенные из наклона прямых как lny/T, являются температурными постоянными ФП. В указанных координатах прямолинейная часть зависимости lny от Т определяет область размытия ФП. На этих зависимостях начальные и конечные участки ФП должны отступать от прямой. На экспериментах это, действительно, наблюдается. Показано, что данные а0 и Т0, полученные из Tу(Т) и (Т) хорошо согласуются, но данные (Т) несколько смещены в сторону высоких температур, что связано с наличием перепада температуры вдоль образца при измерении (Т).

По данным а0 и Т0 по формуле (3.12) определены температурные зависимости L0(T) для каждой фазы. На рис. представлена характерная зависимость L0(T) и производная dL0/dT выражающая температурную скорость фазового превращения в ФП.

Видно, что L0(T) от точки Т0 налево и направо сильно растянута, что связано с сильным размытием ФП в Ag2Te. На это указывает и зависимость dL0/dT. Для количественной характеристики размытия ФП можно использовать полуширину кривой dL0/dT, т.е.

интервал температуры 2Т*, отсчитанной от Т0, в котором производная dL0/dT уменьшается вдвое по сравнению с максимальным значением dL0/dT (Т*) = 1/2. Эти значения можно получить с помощью а0 по формуле (3.14) или (3.15). Результаты этих вычислений и экспериментальных данных о Т0 и а0 для каждой фазы,, представлены в таб.4.

Таким образом, авторы [23] заключают, что изменения электрических и тепловых свойств твердых тел в области ФП могут быть использованы для определения распределения сосуществующих фаз в области ФП и вычисления параметров ФП.

В Ag2Te перед и после основного СФП обнаружены новые ФП с небольшим количеством изменения внутренней энергии кристалла.

Определены параметры каждого ФП –Т0, а0, L0(T), dL/dT, показано, что все ФП имеют размытый характер, определены область и степень размытия.

Установлено, что переход одной фазы в другую происходит по закону m = m.exp[a0(T0-T)].

Как уже отмечалось, первые сведения о размытии ФП в Ag2Se содержатся в работах [165-167]. Однако, после работ [5,23], выполненных для Ag2Te, авторы [24,26] поставили задачу провести аналогичное исследование и в Ag2Se. При этом они руководствовались тем, что Ag2Se является аналогом Ag2Тe, обладает свойством полиморфизма, при ФП скачком изменяются электрические свойства, кристаллическая структура – фаз в них совпадает, а в фазе они близки. Несмотря на все это в них электрические свойства, особенно при ФП (см.II глава), сильно отличаются, Ag2Se обладает только п- типом проводимости и т.д. Следовательно, целесообразно было рассмотреть влияние этих особенностей на размытие ФП в нем.

Исследованы температурные зависимости (Т), R(T), (Т) и проведены ДТА Ту(Т) на серии образцов Ag2Se – стехиометрического состава, с избытком Se (до 0,75 ат.%) и Ag( до 0,25 ат.%). Крупноблочные кристаллы были выращены методом Бриджмена. Избыток Se приводит к уменьшению концентрации электронов, но не может перевести проводимость в р-тип (имеется в виду до 2К), а избыток Ag приводит к возрастанию n. В указанных пределах избыток Ag полностью растворяется как донорная примесь, избыток Se хоть и растворяется без остатка как вторая фаза, но концентрация дырок за счет атомов Se оказалась намного меньше, чем это ожидалось.

Заметим, что в последующих измерениях Ag2Se дополнительный ФП после основного перехода была обнаружена и об этих данных речь пойдет в следующих главах.

По экспериментальным данным, также как и в случае Ag2Te, определено распределение и фаз в области ФП, вычислены параметры ФП - Т0, а0, L0(T), dL/dT. По зависимости dL/dT определены область и степень размытия ФП. Наиболее интересным результатом здесь является обнаружение зависимости точки ФП- Т0 от концентрации электронов (рис.23). Как видно, пересечение прямых 3,2,1, полученные из температурных зависимостей (Т) для образцов с концентрациями n=3.1018;

6,2.1018;

2,3.1019см-3, т.е. с ростом n Т смещается в сторону высоких Рис.23. Температурная зависимость lnу(Т) для Ag2Se: 1,2,3 по данным (Т) для различных концентраций электронов;

4- по R(T);

5- по Ту(Т);

5- по (Т) [26].

температур. В то же время обнаружено, что температурная постоянная а0, определенная по наклонам этих прямых, с ростом n уменьшается.

Эти результаты соответствуют возрастанию степени размытия ФП с ростом концентрации электроактивных примесей. Данный результат в случае полупроводников наблюдается впервые. Однако, в других классах твердых тел такое явление наблюдалось, имеются и теоретические предпосылки, объясняющие данную зависимость. В частности имеется большой материал относительно влияния примесей на ФП II рода, особенно на критическую точку (Т0). Предпринимались попытки, произвести оценку влияния примесей на ферромагнитные фазовые переходы. При экспериментальном исследовании влияния примесей на ФП обнаружено большое количество эффектов, не нашедщих своего полного объяснения. Основные из них сводятся к следующим особенностям [173]:

При увеличении концентрации примеси в кристалле кривая теплоемкости в критической точке становится более пологой, а максимум вместо узкого пика, стремящегося к бесконечности в чистом веществе, становится конечным, т.е. происходить размытие ФП.

При температуре несколько выше максимума теплоемкости проявляется характерный “скачек”, с которым, по видимому, связана точка ФП.

Температура Кюри в ферромагнетиках с немагнитной примесью понижается более медленно, чем предсказывают существующие теории [174].

Проведены оценки влияния примесей на ФПII рода [173] в ферромагнетиках выше точки Кюри. Оказалось, что в таких системах вклад дальних корреляций в теплоемкость сильно уменьшается, по сравнению с чистыми веществами, в то время как вклад ближних корреляций меняется мало. Это приводит к тому, что теплоемкость в точке фазового перехода становится конечной. Для хаотических систем, образующихся при наличии примесей, можно выделить два предельных случая:

1. Если образец приготовлен при температуре много больше Т0 и охлажден достаточно быстро, так, что примеси не успевают прийти к тепловому равновесию и рассматриваются жестко закрепленными на своих местах, то нужно усреднять термодинамический потенциал, считая расположение примесей в узлах решетки хаотичным.

2. Если же образец охлаждать очень медленно, чтобы ионы при каждой температуре находились в равновесии, то усреднять следует статистическую сумму.

В монографии Ролова Б.Н. [36] рассматривается случай жестко закрепленных на своих местах случайно расположенных примесей.

Если на кольцо попадает хотя бы один узел с немагнитной примесью, то это кольцо не дает вклада в термодинамический потенциал.

Вероятность того, что все узлы длины замкнутого кольца будут заняты магнитными атомами, равна Сr-m, где r – длина кольца, С – концентрация магнитных атомов, m- число самопересечений кольца.

Поэтому после усреднения термодинамический потенциал записывается в виде Ф ~ Т X r C r C m f rm (3.21) m = r где frm – число замкнутых графиков с m самопересечениями в чистом веществе. В случае жестко закрепленных примесей температура ФП не зависит от концентрации примесей. При малых концентрациях немагнитной примеси (1-с 1). Полученные результаты интерпретируются так: если считать, что имеющаяся при любых концентрациях конечная играет основную роль в существовании точки ФП. В таких областях возможен ФП с температурой, равной температуре перехода чистого вещества, хотя вклад таких областей в интеграл экспоненциально мал [36].

Однако, следует отметить, что остается не выясненным вопрос, соответствует ли Т0 при малых концентрациях магнитного вещества образованию конечных магнитных моментов на одну частицу или эта точка отражает возникновение бесконечных корреляций в областях, состоящих из магнитных атомов, при бесконечно малых магнитных моментах, приходящихся на один узел образца.

В предельном случае (с1) основной вклад в теплоемкость дают члены с r~1, что соответствует очень сильному ослаблению дальних корреляций в теплоемкость. Вычислить теплоемкость в этом предельном случае невозможно, так как все предыдущие расчеты проводились при r1.

В другом случае, когда ионы находятся в тепловом равновесии, можно привести качественные соображения, показывающие, что температура ФП падает с ростом концентрации немагнитных примесей.

В нулевом приближении, усредняя статистическую сумму по хаотическому распределению Z = (C 1 X ) C ( r ) g r r (3.22) r где 01/2;

limr(r)=0, a gr – число графиков длины (r).

Температура ФП в этом случае определяется уравнением С 1 Х с = 2 1 (3.23) т.е. с уменьшением концентрации магнитных примесей температура ФП – Т0 уменьшается. Важно подчеркнуть, что понижение температуры ФП в этом случае происходит более медленно, и это находится в качественном согласии с экспериментом [174].

Таким образом, можно сказать, что примеси могут быть одной из причин уменьшения крутизны кривых теплоемкости вблизи ФП, вызывая фактически появление и усиления размытия ФП.

Заметим, что эти вопросы для полупроводников, обладающих фазовыми превращениями, насколько нам известно, теоретически не рассмотрены.

Напомним, что в Ag2Se c ростом концентрации электроактивных примесей температурная постоянная а уменьшалась, а Т0 возрастала. Используя значения а0 и Т0 при различных концентрациях определены L0(T) и dL0/dT и показано, что с ростом концентрации электронов от 3.1018 до 2,3.1019 см –3 кривые dL0/dT становятся более пологими, значение dL0/dT при максимуме (при Т0) уменьшается на 30%. Все это указывает на возрастание степени размытия ФП в Ag2Se с ростом концентрации электроактивных примесей.

Во второй главе отмечалось, что среди халькогенидов серебра наименее изученным является Ag2S, отмечались причины, приводящие к этому. Первое наиболее подробное исследование электрических свойств Ag2S проводилось именно в окрестности ФП [153]. Но о проведении электрических свойств в области ФП и речи не могло быть. Однако такое сильное скачкообразное изменение электрических свойств при ФП само по себе являлось экзотичным явлением.

Несмотря на имеющиеся аналогии Ag2S с Ag2Те и Ag2Sе, но в них, с точки зрения поведения электронных процессов, имеются сильно отличающиеся особенности. Селениды и теллуриды серебра относятся к узкозонным полупроводникам, а Ag2S к широкозонным (Eg 1,3 эВ). Следовательно, в нем эффективная масса электронов на много больше, а их подвижность на много меньше, чем в Ag2Те и Ag2Sе. Естественно, это отражается на его электрических свойствах в целом. Вопрос исследования размытия ФП в Ag2S приобрела актуальность после изучения его в Ag2Те и Ag2Sе. Поэтому в работах [175,176] была поставлена задача исследовать размытие ФП в Ag2S в сопоставлении с аналогичными данными для Ag2Те и Ag2Sе.

С этой целью были использованы температурные зависимости электропроводности (Т), коэффициента Холла и термоэдс Ag2S вблизи и в области ФП. По экспериментальным данным электрических свойств определено распределение m и m в области ФП, по температурной зависимости ln m/m от Т в области ФП, вычислены Т0 и а0, которые позволило определить L0(T) и dL0/dT. Эти данные подтвердили предположение, что и в Ag2S ФП имеет также размытый характер.

С целью сопоставления полученных данных для двойных халькогенидов серебра следует их рассматривать совместно (рис.24).

Как видно из рисунка, наиболее сильное расхождение наблюдается в Ag2S. На этом рисунке определены области размытия ФП, методом, вытекающим из теории РФП [36], согласно которой пересечение горизонтальной прямой, проведенной с точки dL0/dT = 1/2, с кривой dL0/dT определяет область размытия ФП. Для халькогенидов серебра Ag2Te, Ag2Se и Ag2S получена 2Т*= 8К;

14К;

16К, соответственно.

Безусловно, различная степень размытия в них связана, в основном, качеством кристаллов и концентрацией содержимым в них электроактивных и других примесей.

Выявление причин вызывающие размытие ФП в твердых телах является одним из основных вопросов физики РФП. Основным размывающим фактором ФП является неоднородность физического состояния. Таких неоднородностей в твердых телах множество. Они могут быть вследствие неодинаковой деформацией кристаллитов в Рис.24. Температурная зависимость dL0/dT для Ag2Te (1), Ag2Se (2) и Ag2S (3).

поликристалле, искажениями на границах кристаллов, различной степенью закалки разных частей образца, неоднородным распределением примесей. Сильно размытые переходы наблюдаются в случаях, когда ФП протекает в сплавах или твердых растворах.

Согласно данным [177], по мере увеличения концентрации одного из компонентов аномальный пик расширяется, а максимум становится более пологим. Точнее причиной размытия ФП в сплавах и твердых растворах являются флуктуации состава. Многие исследователи считают, что точечные ФП воопше не существуют в конечных системах. Следовательно, чем меньше образец, тем более размыт ФП.

Поэтому в дисперсной среде размытие ФП более действенны. Авторы [178,179], занимающиеся вопросами конформационных превращений, вместе термина “размытие ФП” предпочитают говорить “квазиплавление”, или “квазиплавление однородной цепи”.

Самой универсальной и фундаментальной причиной, вызывающий размытие ФП, является флуктуации и образование зародышей новой фазы. Поскольку флуктуации являются следствием микроструктуры они, в принципе не могут быть устранены. В [180] показано, что термодинамические флуктуации являются одной из причин размытия сегнетоэлектрического ФП. В работе [181] предполагается, что сильно зависящая от температуры концентрация свободных носителей заряда в полупроводниках, экранирующая дипольное взаимодействие, может существенно изменить ход ФП в полупроводниковых соединениях и привести к размытию или его усилению.

Указанные причины неоднородности состояния систем дают возможность понять характер и физическую сущность размытия ФП.

Из-за неоднородности физического состояния конденсированной системы, с одной стороны, различные ее части обладают локальными температурами перехода, которые распределены по определенному закону. С другой стороны, тепловые флуктуации в малых областях приводят, к тому, что эти области обладают различными локальными температурами. Поэтому ФП происходит не при одной строго определенной температуре во всех ее частях, что и составляет суть понятия фазовых флуктуаций. Таким образом, отвлекаясь от различных первопричин, общей причиной размытия ФП можно считать фазовых флуктуаций. На этой основе и создана теория гетерофазных флуктуаций Френкеля [182].

Анализируя все эти причины, вызывающие размытие ФП в твердых телах, можно сказать, что для рассмотренных халькогенидов серебра - Ag2Te, Ag2Se и Ag2S, наиболее существенными факторами, приводящими к размытию ФП могут служить включение новой фазы в -фазу, масса которой m возрастает по мере повышения температуры. И так как в них основной ФП является структурным, то включение -фазы сопровождается с неравномерным распределением (локальным изменением) температуры, вследствие изменения внутренней энергии кристалла. По мере повышения температуры растет масса -фазы соответственно возрастает количество выделенного (или поглощенного) тепла Q0 (проходя через максимум).

Безусловно, передача тепла по всему объему, при этом, происходит не равномерно, что и является основной причиной, приводящей к фазовой флуктуации и размытия ФП, в целом. Вторая немаловажная причина, приводящая к размытию ФП в халькогенидах серебра, связана поликристалличностью их низкотемпературных фаз, которая присуща полупроводникам, обладающим структурным ФП. Это вытекает из того, что выращивание кристалла начинается с температуры затвердевания расплава, с которых начинает рост кристалла -фазы имеющий в данном случае кубическую решетку, а при более низких температурах, когда начинает происходить ФП в фазу, с существенно отличающейся кристаллической структурой разрушается структуры -фазы, но - фаза практически всегда оказывается поликристаллом или, в лучшем случае, крупноблочным.

В таких кристаллах неизбежны не равномерные деформации между кристаллитами и искажениями на их границах. В халькогенидах серебра не исключены, флуктуации состава, образование следов другой фазы, неравномерности распределения концентрации примесей, отклонений от стехиометрии и др. неравномерности.

§3.4. О размытии ФП в селениде меди.

Суперионная проводимость одна из характеристик халькогенидов теллура и меди. О ионной проводимости Ag2Te и Ag2Se речь шла во II главе. Суперионная проводимость (СИП) – необычное состояние ряда твердых тел, при которой некоторые атомы подвижны, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое положение в кристалле. В работах [183-185] отмечается о СИП меди в высокотемпературной фазе – нестехиометрического селенида меди Cu2-XSe. Показано, что при переходе -фазы в низкотемпературную фазу ионная проводимость исчезает [185], при этом коэффициенты самодиффузии меди DTTc ~ 102см2/с, а при DTTc ~ 10-5см2/с. В работах [186,187] отмечается, что переходу в Cu2-XSe (Х=0) соответствуют значительные тепловые эффекты Q, кДж/моль: 6, [186], 6,4±2 [187] и энтропии S, Дж/моль.К: 17,2 [183], 19,3 [184], что позволяет отнести переход в n Cu2-XSe к типу “порядок беспорядок”.

В работах [188-190] отмечается, что при увеличении значения Х наблюдается уменьшение Тс и Q, а также происходит изменение в характере превращения в образцах от полиморфного при Х0,1 к эвтектоидному при Cu3Se2, происходящему в образцах с X0, при температуре 170К [191],220-355K [190].

Авторы [189,191] считают, что при скорости нагрева и охлаждения, образцов 2К/мин., все превращения в Cu2-XSe проходили в равновесных условиях, что связывалось с СИП соединения.

Современная модель перехода в состояние СИП в Cu2-XSe [194] основана на рентгеновских исследованиях [192,193]. Согласно [192,193], атомы селена в кристаллической решетке Cu2-XSe образуют плотную кубическую шаровую упаковку;

в -фазе (ТTc) 4 из атомов меди, приходящиеся на элементарную ячейку соединения, расположены в 4 тетраэдрических пустотах подрешетки селена и образуют с атомами селена структурный тип сфалерита ZnS, а оставшиеся 4 атома находятся в возбужденном состоянии (дефекты Френкеля) и распределены статистически по 4 октоэдрическим, тетраэдрическим и 32 тригональным пустотам.

В низкотемпературной -фазе происходит упорядочение подвижных атомов меди в тетраэдрических (и частично, в октаэдрических) пустотах. В процессе упорядочения образуются тетрагональные, ромбические и моноклинные сверхструктуры [187,190,195,196], большинство из которых, метастабильны.

Равновесной низкотемпературной модификацией соединения является моноклинная сверхструктура с параметрами решетки, а=b=12,30, с=40,74, =1200.

Как видно из краткого обзора, несмотря на наличие тепловых эффектов в процессе ФП в Cu2-XSe, но на это, очень важное явление, оказано не достаточное внимание. На это обстоятельство обратили внимание в работе [197], в которой поставлена цель исследование тепловых эффектов, механизма и кинетики фазовых переходов в состоянии СИП в сплавах Cu2-XSe (Х=0-0,3) в интервале температур 150-500 К методом дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК).

Поликристаллические сплавы Cu2-XSe различного состава синтезированы в кварцевых ампулах при 1473 К в течение 5ч., гомогенизацию проводили при 873К в течение 200ч. в атмосфере аргона, затем охлаждали на воздухе до 300К. Для измерений использовались крупнодробленые образцы массой ~1г. с фракцией 0,5-20мм. Измерения проводились в платиновых тиглях в интервале 150-500К на дифференциальном сканирующем колориметре ДСК – 111 фирмы “Сетарам” в режиме нагрева со скоростью 2К/мин., а охлаждение со скоростью 5,2 и 0,2 К/мин., закалка образцов производилась ~1000К/мин. Холловская концентрация носителей заряда рх определялась измерением коэффициента Холла на переменном токе 0,1А частотой 120Гц в постоянном магнитном поле (20кЭ).

Чтобы хорошо представить себе полученные результаты и их анализ, необходимо представить таблицу с характеристиками образцов и с данными об изменении термодинамических характеристик при ФП.

Для образца 1 ФП является сложным и включает в себя полиморфный переход. Авторы отмечают, что вследствие сдвига границ области гомогенизации соединения с температурой, происходило выделение меди. Это начиналось при 300К и завершилось в - фазе (430К), что придавала кривой форму непрерывного -превращения. После закалки образца от 500К в жидкий азот характер непрерывного превращения сохранялся (1), однако происходило уменьшение Тmax до 409К и Q0 до 6,38 кДж/моль.

Авторы это связывают образованием метастабильной низкотемпературной фазы.

В образце 2, где выделения меди в процессе нагрева не происходило, наблюдался резкий переход ( +), близкий по характеру к изотермическому (Iрода). Используя соответствующие значения Q для этого образца, получена величина энергии образования дефекта Френкеля HF ~ Q/1-X N0 ~ 0,07 эВ (N0 – число Авогадро) – значение, характерное для СИП. В образце 3 пик ФП на кривой ДСК размывается по температуре. Авторы это связывают с расширением двухфазной области (+) при переходе в сплавах Cu2-XSe к эвтектическому превращению. В образцах 4-6, испытываемых эвтектоидное превращение характер кривых соответственно изменялся. На кривых, полученных после охлаждения этих образцов со скоростью 2 К/мин., кроме тепловых эффектов эвтектоидное превращения при 291К (5,6,6) и при 189 К (4,5,6) наблюдалось эндотермические эффекты. Авторы их связывают с непольным прохождением эвтектоидного превращения при охлаждения образцов до исходного состояния (150К) и с последующим завершением превращения уже при нагреве. Такое суждение подтверждается тем, что при увеличении скорости охлаждения до 5 К/мин указанные эндотермические эффекты возрастали по абсолютной величине и смещались в сторону высоких температур (пик при 257 К на кривой 5), а при уменьшении скорости охлаждения до 0,2К/мин. Исчезали (6).

Характеристики исследованных образцов Cu2-XSe и происходящие в образцах фазовые превращения № Х рХ/ррасч. Превращение Тмакс., Q,кДж/моль S, S 1021см- обр. К Дж/моль.К Дж/м (300) +Cu 6,2/0,1 18, 1 0 7, +Cu 0,015 0,38/0,3 15, 2 6, 414 1,3/1 12, 3 0,05 5, 394 (+) 0,17 3,2/3,4 10, 4 3, 296 0,23 4,5/4,6 8, 2, 5 291 (+) 6, 1, 291 +Cu2Se 0,30 6,6/6, 1, 0, +Cu2Se +Cu2Se + Cu2Se + Cu2Se Как видно из выше изложенного, в работе [197] содержится много данных, связанных с вопросами физики размытых ФП в полупроводниках. Хотя авторы не ставили цель исследовать вопросы размытия ФП в СИП в системе Cu2-XSe, но при анализе данных образца №3 отмечают, что пик ФП размывается по температуре, и указывают на вполне логичную, причину, обуславливающую размытие.

Однако, в свете нашего подхода к вопросу экспериментального исследования размытия ФП в полупроводниках основываясь на данные авторов можно сделать некоторые добавления.

1. Из предшествующих параграфов видно, что основными показателями степени размытия ФП являются большая ширина ФП Т, низкая высота пика ДСК h и полуширина перехода при h/2, на основе которых рассчитываются параметры ФП. Расчеты, сделанные по данным [197] показывают, что все ФП, сильно размыты.

2. В Cu2Se (обр.1) ФП с Т0=413К происходит в интервале Т=50К, область размытия охватывает 2 Т*~20K. При резкой закальке Т0 уменьшается на 4К, количество выделяемого тепла на 20%, высота максимума при Т0 на 30%, а интервал ФП Т50К почти не меняется.

Из этих данных следует, что в Cu2Se ФП I сильно размыт, закалка образца приводит к возрастанию степени размытия ФП.

3. В образце Cu1.985Se (№2) ФП происходит в интервале Т=20К высота пика превышает максимум Cu2Se в 2,5 раза, область размытия уменьшается до 2 Т*=8К, степень размытия в данном образце значительно ниже, что связано лучщим качеством образца. В первом образце при нагреве наблюдался выделение меди, а в этом случае выделение меди не происходит. Можно полагать, что в первом образце имело место отклонение от стехиометрии (~1 ат.% изб.Cu), а образец №2 оказался наиболее стехиометричным.

4. Самое сильное размытие ФП для образцов с малыми значениями Х=0,05 наблюдается в образце №3. В нем интервал ФП охватывает Т~60К высота максимума 5,5 раз меньше, чем в №1 область размытия достигает до 2 Т=25К.

Авторы [197] такое сильное размытие связывают расширением двухфазной области (+). В предыдущих параграфах отмечается, что в облоасти ФП сосуществуют и –фазы, означающая, что масса одной m- фазы заменяется массой другой m – фазы и сумма m+ m во всем интервале перехода остается постоянной, равной единице. Но в данном случае двухфазность имеет иной смысл, это наличие в области ФП большого скопление m и m, распределенных неоднородно, для которых не выполняется условие m+ m =1.

5. В образцах Cu1.77S (обр№5) основной ФП проявляется при Т0=296К и Т0=291К, они охватывают интервал Т=50К и Т=35К, с областями размытия 2 Т=25К и 2 Т=15К, при Т0=189К проявляются эндотермический эффект. Обращает внимание ФП при Т0=311К. Аналогичный ФП обнаруживались в Ag2Te и Ag2Se, которые, обоснованно были причислены ФП типа смещения, причем они тоже были размытыми. В образце №4 если данный ФП рассмотреть как самостоятельный переход, то данные о Т и 2 Т* оказываются близкими значениями Т и 2 Т*. Интересны и результаты, полученные при различных скоростях охлаждения. При скорости охлаждения 5К/мин. Эндотермический эффект возрастает по абсолютной величине и смещается в сторону высоких температур Т0=257К и как будто этот переход сопутствует основному ФП с Т0=290К(5). Аналогичные ФП были обнаружены в Ag2Te и Ag2Se но они по величине и по степени размытости на много меньше, чем в селениде меди.

6. Не менее интересны результаты, полученные в образце Сu1.7Se. На кривых ДСК обнаруживаются 3 ФП, при Т0=189К, Т0=291К и Т0=417К (6). При медленном охлаждении (0,2К/мин. Эндотермический эффект исчезает, но переходы при 291 и 417К остаются не изменными (6 ), причем ФП при 417К очень напоминает ФП с Т=0=414-394К.

Таким образом, на основе данных [197] можно сказать, что в системе Cu2-XSe наиболее устойчивы ФП с Т0=417-394К и Т0=298 290К, они, видимо, одной природы и сильно размыты. В сравнении с халькогенидами меди в халькогенидах серебра ФП более устойчивы и менее размыты. Это говорит о том, что в системе Cu2-XSe неоднородности физического состояния, вероятно больше чем в соединениях Ag2Te, Ag2Se и Ag2S.

§3.5 Размытие фазовых переходов в тройных халькогенидах серебра типа AgFeX2 (X=Te, Se, S) Тройные халькогениды серебра типа AgFeX2 (X=Te, Se, S) являются аналогами двойных халькогенидов Ag2X. Они также обладают ФП I рода, при фазовом переходе физические свойства изменяются скачком [25,142,175,176]. Тройное соединение AgFeТе2можно отнести к числу узкозонных полупроводников, AgFeS к широкозонным полупроводникам, а AgFeSe2 ширина расположена между ними. Поэтому электрические свойства в них сильно отличаются, и это привлекает внимание исследователей. Эти особенности сильно сказываются при низких температурах и вблизи и в области ФП.Как видно было из предыдущих параграфов, электрические свойства двойных халькогенидов серебра в области ФП ведут себя по разному, в каждом из них находились особенности, представляющие как научный так и практическое значение. Авторы работ [25,142,175,176], о которых пойдет речь, обратив на это внимание, поставили цель провести комплексное исследование электрических и тепловых свойств в кристаллах AgFeX2 вблизи и в области фазовых переходов. Поскольку, теория РФП, и методика измерения, и методика обработки экспериментальных результатов уже изложены в предыдущих параграфах здесь ограничимся представлением экспериментальных данных с анализом отличительных черт РФП в них.

В AgFeТе2 проведены температурные зависимости ДТА Ту(Т), теплоемкости Ср(Т), плотности (Т), температуропроводности k(T), коэффициента Холла R(T), электропроводности и термоэдс. Из данных всех перечисленных явлений получено, что на температурных зависимостях при 400-430 К проявляется ФП. Наблюдаемый разброс температур ФП –Т0 связан с характером исследованных эффектов и с условиями эксперимента. Электрические свойства и плотность измерялись в изотермических условиях, а тепловые свойства в адиабатических. Для измерения разности потенциала термоэдс вдоль образца необходимо создавать перепад температуры по данным двух расположенных друг от друга 5-7мм. Поэтому более горячей точке ФП наступал несколько раньше, чем в холодном, что и искажает температуру ФП Т0 и его размытие. Тоже самое, но значительно меньшей мере, происходит при измерении температуропроводности (в этом случае К измеряется в образцах в виде шайб, толщина которых не превышал 1,5-2мм). На температурной зависимости ДТА Ту(Т) перед основным ФП был обнаружен дополнительный ФП эндотермическим изменением внутренней энергии кристалла.

По данным изменений электрических и тепловых свойств определено распределение m и m в области ФП, вычислены ФП- Т0, а0, L0(T), dL/dT, определены область размытия ФП 2Т* по всем исследованным эффектам. Безусловно, все данные указывают на размытие ФП в Ag2FeTe2. Обнаруженный дополнительный ФП перед структурным ФП причисляется, также как и в двойных халькогенидах серебра, к ФП типа смещения.

С целью изучения вопросов размытия ФП в Ag2FeSe2 были исследованы электропроводность (Т). Коэффициент Холла R(T), термоэдс, ДТА Ту(Т), температуропроводности и плотности (Т). Все эти параметры при ФП изменяются скачком. На температурной зависимости Ту(Т) перед ФП обнаружен дополнительный ФП с небольшим поглощением тепла. Температурная зависимость электропроводности (Т) в Ag2FeSe2 отличается от (Т) в Ag2FeТe2.

В Ag2FeТe2 при ФП (Т) уменьшается, а в Ag2FeSe2 возрастает, но они и до ФП имеют обратный температурный ход, возрастание (Т) в Ag2FeSe2 наблюдается еще с 300К. Это связано с в нем большим значением ширина запрещенной зоны, чем в Ag2FeТe2. Поэтому в Ag2FeSe2 реализуется полупроводниковый ход (Т), но при ФП скачком возрастает. Авторы этот факт связывают с скачкообразным возрастанием, при этом, концентрации электронов. Отличаются и температурная зависимость термоэдс в этих соединениях- аналогах.

Термоэдс в Ag2FeТe2 до ФП резко убывает, а при ФП скачком возрастает и проходя через максимум, в -фазе начинает убывать. В Ag2FeSe2 до ФП уменьшается не так резко, при ФП резко убывает и продолжает убывать в - фазе, но с небольшим наклоном. Такая разность (Т) в них также объясняется значительно отличающимися значениями ширины запрещенной зоны, которые отражаются на степень вырождения электронов в Ag2FeТe2 и Ag2FeSe2. По данным изменения этих свойств в области ФП определены распределение масс m и m в области перехода, вычислены параметры ФП –Т0, а0, L0(T), dL/dT. Показано, что в AgFeSe2 ФП носит размытый характер.

Определена область размытия ФП, показано, что также как и в других халькогенидах серебра переход от -фазы в -фазу происходит по закону m/m = ехр[-а0(Т-Т0)].

Для определения параметров ФП в AgFeS2 использованы только данные электрических свойств (Т), R(T), и (Т). Получено, что все эффекты при ФП изменяются скачком, температура ФП –Т0 в AgFeS2 значительно выше, чем в AgFeТe2 и AgFeSe2. Обнаружено, что возрастание (Т) при ФП аномально большое. На этом остановимся в главе, посвященной явлению переноса заряда в области ФП. Такое сильное изменение при ФП не отражается на результатах анализа вопросов размытия ФП. Для AgFeS2 также были определены распределение m и m в области перехода, параметры ФП и закономерность перехода -фазы в -фазу - m/m = ехр[-а0(Т-Т0)].

Рис.25. Температурные зависимости функции включения L(T) в сопоставлении для AgFeТe2 (2), AgFeSe2 (1) и AgFeS2 (3) и для точечных ФП при а=1, =1/3 (1);

=1/3 (2) и а=, =1/3 (3);

На рис.25 представлены температурные зависимости L0(T) для трех исследованных кристаллов. Из зависимостей dL/dT получено, что степень размытия ФП в AgFeSe2 наибольший, а в AgFeS наименьший (рис.25). На рис.25 представлены и расчетные кривые для этих трех кристаллов в случае если в них ФП имели бы точечный характер при значениях а=1, =1/3 (2) и а=, =1/3 (3).

Видно, что, как и следует из теории ФП, в случае точечных фазовых переходов касательная к точке перегиба совпадает с осью L т.е. угол равен нулю, а в случае AgFeSe2, AgFeТe2 и AgFeS2 угол между касательной к перегибам кривых L0(Т) и вертикальной прямой L0 составляет 45-500. Это является одним из доказательств размытия ФП в указанных соединениях. Это более наглядно видно из температурных зависимостей dL0/dT (рис.26). Как видно, для всех кристаллов dL/dT Рис.26. Температурная зависимость dL0/dT для AgFeS2 (1);

AgFeТе (2);

AgFeSе2(3) проходит через максимум при а0/4, максимумы очень расплывчаты (размыты) и касательные в точке перегиба кривых dL0/dT составляют большой угол с горизонтальной осью. Для количественной характеристики размытия ФП Т* использована полуширина кривых dL0/dT, отсчитанный от Т0 в котором производная dL0/dT уменьшается вдвое по сравнению с максимальным значением dL0/dT=1/2. На рисунке эти участки показаны пунктирными линиями.

Как видно области размытия для AgFeS2 составляет 2 Т*=12К, для AgFeТе2 2 Т*=20К и для AgFeSе2 2 Т*=30К. Сравнение этих данных с аналогичными данными о размытии ФП в двойных халькогенидах показывает, что в тройных аналогах халькогенидов серебра - AgFeТе2 и AgFeSе2 степень размытия сильно возрастает, от интервала 8К и 14К для Ag2Te и Ag2Se, до интервала 2 Т*=20 и 30К.

Исключение составляет AgFeS2 в котором 2 Т*=12К, тогда как в Ag2S оно составляет Т*=16К т.е. произошло даже некоторые сужение области размытия. Это еще одно подтверждение тому, что сульфиды серебра технологично не устойчивые соединения, в них всегда имеет место отклонение от стехиометрии, которое существенно влияет на физические свойства и особенно в области ФП. А возрастание степени размытия ФП в AgFeТе2 и AgFeSе2, авторы считают нормальным процессом, поскольку качество двойных халькогенидов серебра и должны быть лучше их тройных аналогов.

§3.6 Размытие параметра упорядочения в халькогенидах серебра при ФП Среди параметров, описывающих ФП, параметр упорядочения, характеризующий физическое состояние фаз в области ФП, занимает особое место. Исследование температурной зависимости (Т) в области ФП может дополнить имеющиеся информации о природе ФП и дать исчерпывающие сведения о разупорядочении фаз в процессе фазовых превращений.

Согласно классической теории ФП параметр упорядочения принято считать для упорядоченной системы 0, а для неупорядоченной системы =0. В такой интерпретации параметра упорядочения, фазовый переход следует понимать как переход системы фаз из упорядоченного состояния в неупорядоченное.

Параметр зависит от температуры (при постоянном давлении Р), в точке ФП-Т0 достигает нулевого значения и упорядочение исчезает.

Однако, в общем случае изменение (Т) в области ФП может происходить как скачкообразно (точечно), так и непрерывно. Эти вопросы рассмотрены Л.Д.Ландау [77,78], где он развил свою теорию для ФП II рода, считая их физически более интересными. Но отмечается, что основные положения теории применимы и для других ФП.

Приняв во внимание малое изменение вблизи точки ФП-Т0, разлогая термодинамический потенциал Ф, зависящий от, получено Ф=Ф0+2+/2 4 (3.24) где Ф0 –термодинамический потенциал упорядоченной фазы, а0 и 0 – коэффициенты разложения. Используя условия равновесия для термодинамического потенциала упорядоченной фазы – Ф для квадратичного члена получено 2 (Т ) = 0 [Т 0 Т ] (3.24а) основное уравнение теории Ландау для ФП II. Здесь 0 вблизи Т0 и не зависит от Т, 00, но имеет слабый температурный ход (уменьшается с Т).

Известно, что в твердых телах, обладающих ФП, наличие в них различного рода микрооднородностей приводят к размытию ФП и, связанные с ними изменению некоторых термодинамических параметров. В предыдущих параграфах мы обсудили вопросы размытия ФП в халькогенидах серебра и меди. В тоже время показано было, что размытие ФП сказывается на их термодинамических параметрах и физических свойствах. Исходя из таких рассуждений, в работе [16] была поставлена цель рассмотреть влияние размытия ФП на параметр упорядочения и определить степень разупорядочения фаз в халькогенидах серебра.

Теоретические аспекты данного вопроса рассмотрены в работе [36] и для его решения предлагается использовать модель элементарных подсистем ЭП. Предлагается вблизи температуры ФП Т0 систему фаз разбит на большое число ЭП с одинаковыми объемами V0. Система характеризуется макроскопической температурой образца Т и макроскопической температурой Т0. При этом отдельные ЭП обладают температурой, отличной от температуры образца (в области ФП). Если изменение температуры происходит медленно, то при каждом значении Т будет происходит определенное распределение ЭП по локальным температурам. Для удобства вычислений локальная температура ЭП отсчитывается от середины Т на =Т-.

Обозначив через dW() вероятность нахождения ЭП в пределах от до +d и вводя функцию плотности (), вероятность вычисляется как dW() = ()d (3.25) Функция () представляет собой плотность вероятности, норма которой равна единице. Зная вероятность распределения dW(), можно вычислить температурную зависимость квадрата параметра упорядочения 2(Т). Если обозначить через 2(t,) квадрат параметра упорядочения при макроскопической температуре t=T-T0 той части системы, локальная температура которой лежит в пределах от до +d. Тогда при температуре t 2 (Т, ) = 2 (t, )dW ( ) = 2 (t, ) ( )d (3.26) Таким образом, для вычисления (Т) необходимо знать две величины: функцию распределения ЭП по локальным температурам () и параметр упорядочения в отдельных ЭП 2(t,). Первую из этих величин можно найти на основе общих представлений теории флуктуаций, а вторая определяется характером ФП в отдельных ЭП (ФПI или ФП II, ФП I, близкий в ФП II, и т.д.).

Допустим, что ФП в отдельных ЭП является ФП II, для которого можно использовать термодинамическую теорию Ландау.

Тогда для ЭП без учета эффектов анизотропии и упругих напряжений на основе формулы (3.24) можно получить 2 (Т, ) = ( t ) (t) (3.27) следовательно ( ) ( t )d 2 (Т, ) = (3.28) t Таким образом, остается определить только функцию распределения (). Для этой цели необходимо привлечь теорию флуктуаций. В случае малых флуктуаций, которые осуществляются чаще всего, в [36] воспользовавшись гауссовским распределением, получено 2 dW ( ) = d exp 2 (3.29) где параметр характеризует данное распределение. Рассматривая как постоянную величину, в результате вычисления интеграла (3.28) получено 0 t 2 t 1 + Ф (t ) = exp 2 е (t0) (3.30) 2 0 t t 0 exp 2 0 1 Ф + (t ) = t (t0) (3.31) 2 0 0 где x х exp dx Ф(Х)= В случае с =0 соответствует отсутствию флуктуаций и, как и следовало ожидать, дает параболическую зависимость параметра 2(Т) от температуры согласно теории Ландау.

( Р, Т ) Если предполагать, что величина в формуле 2 = ( Р, Т ) мало меняется при ФП II, что, вообще говоря, соответствует экспериментальным данным, то вся температурная зависимость параметра упорядочения, включена в величину =(Т). Из (3.30) и (3.31) получается t t 1 + Ф (t ) = 0 exp 2 t, (t0) (3.32) t2 t exp 2 1 Ф + (t ) = 0 t, (t0) (3.33) 2 Эти выражения существенно отличаются от выражений теории Ландау, где -() = 0 (t0) и +() = 0 (t0). В предельном случае (=0) из выражений -() и +() получается результат, соответствующий теории Ландау. Таким образом, предположение о характере ФП (разбиение на ЭП) дает возможность определить вид функции (), что невозможно в рамках обычной теории феноменологической термодинамики.

Размытие параметра упорядочения 2, естественно, приводит к изменению и других физических величин. Для энтропии системы будет иметь место (t ) (t ) S (t ) = S 0 + (t0) (3.34) 0 t (t ) (t ) S + (t ) = S 0 + + + (t0) (3.35) 0 t где S0 – постоянная, соответствующая энтропии неупорядоченной фазы.

В том же приближении для изобарической теплоемкости Ср получено Т (t ) 2 (t ) T (t ) С р (Т ) = С р 0 + + (t0) (3.36) 0 t 0 t T + (t ) 2 + (t ) T + (t ) C p + (T ) = C p 0 + + (t0) (3.37) 0 t 0 t где Ср0 –теплоемкость неупорядоченной фазы.


Для “скачка”, который размыт, теплоемкость Ср в макроскопической точке Т=Т0 (t=0) получается ( ) Т 0 2 2 С р = С р (0) С р + (0) = (3.38) 4 Из (3.38) видно, что “скачек” уменьшается с увеличением, при =0,43 вообще исчезает, т.е. Ср=0, а при 0,43 он становится даже отрицательным.

В работе [16], проведя анализ, представленных выше идей о размытии параметра упорядочения и теоретических расчет отмечается, что в формулы (3.30) и (3.31), согласно которым необходимо рассчитать 2(t) при 0 и 0, содержат параметр - характеризующий гауссовское распределение, термодинамический потенциал упорядоченной фазы –Ф, локальные температур зародышей –, произвольно выбранная термодинамическая величина –Х, значения которых, в отличие от теоретических оценок (Т) [36], для конкретных кристаллов трудно определить. Поэтому автор считает, что его задача сводится к выбору способа для определения и степени его размытие в области ФП халькогенидов серебра или других твердых тел, обладающих РФП. Тем не менее, отмечается, что модель ЭП можно применить к халькогенидам серебра, считая - фазу до ФП упорядоченной, а подключение зародышей - фазы в каждой точке ФП за ЭП, создающие неупорядоченность и обладающими локальными температурами = Т –. Но тогда, значения перечисленных в теории параметров пришлось бы подбирать без обоснования на это. Автор, исходя из того, что для выявления отличительных характеристик ФП и другие их тонкие структуры яснее обнаруживать с помощью физических величин, связанных с производными параметров, характеризующих ФП. И в этом случае самым подходящим параметром может служить универсальная функция включения L0 и ее температурная производная dL0/dT, тем более, что L0(T), dL0/dT для всех халькогенидов известны. Поэтому было предложено, что для определения параметра упорядочения 2(Т) в области ФП можно в формулы (3.24) или (3.30) и (3.31) ввести dL0/dT как dL {1 + ch[a0 (T T0 )]} (Т ) = 0 0 = (3.39) 0 dT 0 a Тогда температурная зависимость (Т) в упорядоченной области определяется формулой (3.24), а в области РФП формулой (3.39). На рис.27 представлены результаты расчета, проведенных для образцов Ag2Te (с избытком Те 0,75 ат.%) (в), Ag2Se (с избытком 0, ат.% Se) (а), Ag2S (с) в области СФП () с использованием Рис.27. Температурная зависимость параметра упорядоченности (Т) в Ag2Se (а)(1- n=3.10 ;

2-6.2.10 ;

3-2,3.1019) 18 Ag2Te и Ag2S (с) [16].

параметров а0 и dL0/dT. При расчетах 0 принимался постоянным, 0(Т) подбирался аналогично теоретическим расчетам, произведенным в [36]. Отношение 0/0 в области ФП на (Т) не оказывало ощутимое влияние. Как видно из рисунка, изменение (Т) при ФП имеет явно нескачкообразный вид, переход охватывает широкий интервал Т, вблизи точки Т0 сильно размывается и значение при Т0 отличается от нуля.

Все это указывает на сильное размытие параметра упорядочения и означает, что разупорядочение системы фаз при ФП в халькогенидах серебра происходит на полностью, в Ag2Te, Ag2Se и Ag2S оно достигает только 70%, 62% и 50%, соответственно. В случае Ag2Se наблюдается зависимость параметра упорядочения от концентрации электроактивных примесей – с возрастанием концентрации электронов возрастает степень размытия параметра.

ГЛАВА IV ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СЕРЕБРА В ОБЛАСТИ ФП Данная глава посвящена изложению экспериментальных результатов по исследованию изменения термодинамических параметров халькогенидах серебра в области размытия ФП. Для ясного представления явлений происходящих при ФП, необходимо, как и других главах, привести некоторые аспекты теории ФП, связанные с излагаемым материалом. В данном случае вопросы «о границах применимости термодинамической теории ФП » и «влияние зародышей новый фазы на характер ФП» можно считать полезными.

§4.1. О границах применимости термодинамической теории ФП Несмотря на определенные успехи термодинамического формализма размытых ФП, более глубокое понимание, протекающих процессов может дать только статистический подход к данной проблеме. Любой статистической метод использует ряд макроскопических представлений, связанных со структурой вещества.

Микроскопический подход осуществляется в виде задания некоторый модели явления, учитывающей структуру вещества и гипотезу относительно механизма протекания явления. Известно, что для ФП задать модель можно лишь приближенно. Если для точечных ФП известен ряд модельных подходов, то для размытых ФП общепринятых моделей пока нет. Но, правильную интерпретацию для основных закономерностей можно получить, основываясь на синтезе термодинамических и статистических представлений [36, 180].

Совокупность статистических методов исследования применительно к размытым фазовым переходам образует статистический формализм этой группы переходов. Основные задачи, стоящие перед статистическим формализмом теории РФП, заключаются в следующем: 1) найти границы применимости термодинамической теории ФП;

2) получить представление о кинетике ФП;

3) дать микроскопическую информацию функции включения и соответствующем коэффициенте разложения этой функции в термодинамическом формализме [36].

Таким образом, вопросы о кинетике ФП связаны с образованием зародышей и поэтому следует более подробно рассмотреть вопросы о границах применимости термодинамической теории ФП и о микроскопической интерпретации.

Впервые применимость термодинамической теории Ландау была рассмотрена В.Л.Гинзбургом [58], который считал, что различные ФП II и ФП I рода, а также близкие к ФП II рода, на первый взгляд представляются существенно отличными друг от друга. Отмечается, что все ФП II рода однотипны и различия между ними связаны с относительном весом, объемной и корреляционной энергией, последнее из которых не учитывается в теории Ландау. В случае одного параметра упорядочения (без учета анизотропии) термодинамический потенция Ф представляется разложением.

= 0 + 2 + 4 + 6 + ( grad ) 2 (4.1) 2 где величины,,, и являются функциями температуры и давления. Последний член называют энергией корреляции, которая в пространственно однородном случае обращается в нуль.

Функция параметра упорядочения ( ) = ( ) 0 (4.2) (где 0 -равновесные значение) может быть разложена в ряд = k.e ikr (4.3) k где k -волновой вектор. Если объем рассматриваемой системы равен V, то, учитывая только квадратичные члены разложения и корреляционный член, получается [ ( 0 + ) ( 0 )]dV = + 8k 2. q k.V, откуда kT ( 0 + 2k 2 )V ;

= qk II k 2 dk kT = ( (r ))2 dV = q k 2 2 0II + 2k 2 = (4.4) где 0 = = II (4.5) II При TT0 величина 0 0 и, при k0 (длинные волны) в q k, что соответствует неограниченному точке ФП возрастанию флуктуаций [36].

Если этот результат сохраняется и в строгой теории, то флюктуации для самых длинных волн будут ограничены только конечными размерами образца. Так или иначе, неограниченное возрастание флуктуаций, а также экспериментальные данные о ходе теплоемкости свидетельствуют о существовании некоторой особенности термодинамического потенциала Ф [58]. Поэтому вблизи точки, где проявляется такая особенность, нельзя использовать обычное разложение термодинамического потенциала. Она заведомо несправедливо в некоторой области вблизи точки ФП.

Выражение (4.4) для определяется в основном большими значениями к, при которых в (4.1) нельзя ограничиться низкими степенями. Поэтому получить вполне определенное значение из (4.4) невозможно.

Приближенную оценку можно получить, интегрируя k от нуля до k max = (d-параметр решетки или другая величина, связанная с d соответствующим упорядочением). Тогда получается, что /d II k 2 dk k 2 dk kT kT kT 2 = k max qk 2 0 0 + 2k 2 2 0 + 2k 4 2 II II (4.6) 1, и первый член в k max Вблизи точки ФП 0II выражении (4.6) больше второго, но kT 0 ~ (4.7) 4d в области ФП постоянен. Поэтому важно рассмотреть второй член, зависящий от температуры:

kT 2 kT 2 T ~ 0 ~ (4.8) 8 4d Результаты, полученные на основе разложения (4.1) соответствующего в некотором смысле улучшенной термодинамической теории ФП, тем ближе к действительности, чем меньше роль флуктуаций. По-видимому, (4.1) будет приводить в 2 первом приближении к правильным результатам, пока 0, ( )0T или пока температурная часть флуктуации мала по сравнению с 02 ( ) 2. Согласно теории Ландау 0 (T0 T ) 02 = ( ) 0 2 что с учетом (4.8) для неравенств 0 T ( )T 0 = выполнение которых обеспечивает применимость термодинамической теории и дает T k k = 0 (4.9) 0 T 4d C p 4d 0 T k 2 T0 k T = = T (4.10) 32 2 2 d 0 32 T ( C p ) 0 T T=T0-T T0, скачок теплоемкости Cp определяется как где C p = C P C P 0 = T Неравенства (4.9) и (4.10) являются критериями применимости термодинамической теории. Наблюдаемые закономерности ФП должны зависеть от величины T: если T достаточно мала, то ФП практически носит вполне «нормальный» характер и подчиняется термодинамической теории.

Используя (4.1), (4.9) и (4.10) для различных ФП можно показать [36, 58], что разный характер поведения физических величин объясняется изменением соотношения между объемной и корреляционной энергиями, т.е. большей или меньшей ролью флуктуаций параметра.

С микроскопической точки зрения термодинамическая теория ФП эквивалентна приближению самосогласованного поля. В этом методе поле, действующее на некоторую произвольно выделенную частицу, заменяется на среднее, не зависящее от положения данной частицы. Это поле определяется из условия самосогласования. Можно найти критерии применимости теории самосогласованного поля и термодинамической теории ФП. В.Л.Гинзбург [58] предложил, что теория самосогласованного поля применима, если в области размером порядка радиуса корреляции, флуктуация параметра упорядочения значительно меньше его среднего значения. Поэтому не удивительно, что для некоторых случаев ФП существует широкая область применимости теории самосогласованного поля. К первым, например, относятся переходы в сверхпроводниках, в кварце, сегнетоэлектриках, ко вторым - переходы в гелии, железе [198].


Применимость термодинамической теории существенно зависит от микроскопических характеристик модели вещества.

Основную роль здесь играют две величины - радиус взаимодействия и среднее расстояние между частицами r. Любая модель вещества характеризуется определенным безразмерным соотношением z 0 =.

r Применимость приближения самосогласованного поля тем обоснованней, чем больше r0. Так как среднее расстояние между частицами r в конденсированных средах может существенно меняется, то законность применения приближения самосогласованного поля определяется главным образом радиусом взаимодействия. Чем больше этот радиус, тем ближе к точке ФП можно применить термодинамическую теорию. Так, электрическое диполь - дипольное взаимодействие, играющее существенную роль в сегнетоэлектриках, проводит к расширению области применимости термодинамической теории.

Поправки к приближению самосогласованного поля содержат обратные степени. r0 (точнее, объема взаимодействия r03 ). С приближением температуры Т к Т0 растет корреляция в положении частиц, так что даже при достаточно большом приближение самосогласованного поле проявляется в том, что при малых значениях безразмерной величины T T = (4.11) T параметром разложения поправок становится величина T = (4.12) 3 r0 r0 T T для сильного взаимодействия конечного радиуса и T T 1 ln = ln (4.13) r3 r3 T 0 в одноосных сегнетоэлектриках при диполь - дипольном взаимодействии [199]. Термодинамическая теория Ландау исходит и разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням величин, т.е. она применима при малых. Поэтому можно сказать, что данная теория применима только при достаточно большом в 1 или exp 3 1, что интервале температур r r0 вытекает из (4.12) и (4.13) соответственно.

В работе [199] рассматриваются поправки к термодинамическому потенциалу и находятся корреляционные функции. Эффекты первого поправочного члена -к термодинамической теории обсуждались также в работах [200, 201].

Получено уточненное выражение для коэффициента разложения термодинамического потенциала посредством микроскопических величин [202, 203]. показано, что общие результаты и вид температурных зависимостей остаются теми же, что и в предположении малости корреляции между ячейками [109] и в термодинамических теориях.

Корреляционных эффектов при ФП типа смещения в сегнетоэлектриках показало, что ряд явлений, наблюдаемых в сегнетоэлектриках противоречат основным результатам термодинамической теории [204]. Высказывается мысль, что феноменологическая теория для количественного описания ФП типа смещения может оказаться столь же непригодной, как и для ФП в магнитных системах, а также ФП типа порядок-беспорядок [199, 204].

Общей причиной невозможности применения термодинамической теории считаются корреляционные эффекты, взаимодействие критических флюктуаций при ФП. В ФП типа смещения эти эффекты заключаются во взаимодействии фононов критических, низко лежащих ветвей друг с другом.

Анализируя результаты работы [203], в [204] заключено, что высказывания о “хорошим описании ФП типа смещения” и, что “корреляционные эффекты при этом малы”, являются несправедливыми. В частности, удалось установить, что корреляционные эффекты могут даже вызывать размытие соответствующего ФП [36].

Некоторые попытки обобщения термодинамической теории ФП были сделаны и другими исследователями. Объемная термодинамическая энергия -превращений связана с предпосылкой, что упорядочение конфигурационной подсистемы описывается одним параметром -степенью дальнего порядка. Однако, строго говоря, подсистема может описываться не одним параметром упорядочения, а несколькими [36]. У ферро- и анти ферромагнетиков состояние магнитной подсистемы определения не только дальними (спонтанная намагниченность), но и ближним порядком в расположении спинов. В упорядочивающихся сплавах помимо дальнего порядка в расположений атомов компонентов по углам решетки необходимо введение ближнего порядка, учитывающего упорядочение не в объеме кристалла, а локально, на расстоянии нескольких координационных сфер каждого узла решетки. Из эксперимента известно, что теплоемкость подсистемы на линии перехода падает скачком не до нуля, а имеет хорошо выраженной «хвост», который быстро исчезает с повышением Т. При описании подсистемы одним параметром упорядочения такой «хвост» теплоемкости не возникает;

учет нескольких параметров упорядочения дает возможность объяснить наличие «хвоста» [205]. Следует особо отметить, что наличие параметров ближнего порядка, по существу, приводит к явлениям, аналогичным фазовым флуктуациям.

В заключение следует отметить, что вопрос о применении термодинамической теории для ФП все еще не выяснен до конца. Для полной ясности, требуется всесторонние исследования как в теоретическом, так и экспериментальном плане. Особенно это касается теоретических исследований в области корреляции rc ~ 1 и экспериментальных исследований поведения физических величин в в непосредственной окрестности точки Тс, включая область ФП. В настоящее время известен целый ряд явлений, происходящих в достаточно широком интервале температур (в области ФП).

§4.2. Влияние зародышей новых фаз на характер ФП Термодинамические уравнения, выражающие условия равновесия описывают смещение равновесия системы под действием различных факторов. Условие устойчивости равновесия при этом выступает в виде термодинамических неравенств. Если в качестве характеристической функции выбирать внутреннюю энергию Е, а ее приращение обозначить через E, то устойчивость состояния определения условием E0. Для состояния безразличного равновесия E=0, а в случае неустойчивого равновесия E0. Устойчивости делается на два вида: устойчивость определяемой неравенством E и устойчивость по отношению к бесконечно малым и конечным изменениям параметров системы. В первом случае имеем устойчивость относительно непрерывных изменений состояния, во втором случае устойчивость относительно образования новых фаз в макроскопическом смысле. Фазы термодинамической системы, неустойчивые по отношению к бесконечно малым изменениям не могут существовать, так как малейшие флюктуации выводят систему из равновесия. Поэтому под устойчивом состоянием обычно понимают состояние устойчивое относительно непрерывных, бесконечно малых изменений. Но будучи вполне устойчивой относительно таких изменений, фаза в достаточно больших размерах может быть неустойчивой по отношению к конечным изменением, т.е.

к образованию из нее другой макроскопической фазы, что означает метастабильное состояние. Если же имеет место устойчивость, как для непрерывных, так и для конечных изменений, то такое состояние называются стабильным [206].

Неустойчивость относительно образования новой фазы из старой связано с возникновением поверхности раздела, устойчивость такой поверхности при достаточно больших (конечных) изменениях параметров системы свидетельствует о неустойчивости системы относительно образования новых фазы. При исследовании устойчивости поверхности разрыва [207] были найдены условия, позволяющие определить, какая из всех возможных из рассматриваемых сосуществующих фаз поверхностей является наиболее устойчивой.

Две соприкасающееся кристаллические структуры считаются полностью когерентными, если они соприкасаются по плоской поверхности раздела, которая является общей для решеток обоих кристаллов. Ряды и плоскости обеих решеток не прерываются на поверхности раздела и линь изменяют направления при переходе от одного кристалла к другому. Примером границ этого типа является когерентные двойные границы. Однако, в общем случае, когда имеются две различные фазы с произвольными параметрами решеток, плоскость по которым могло бы происходить точное сопряжение обоих решеток, обычно отсутствуют. Поэтому полностью, когерентные межфазные границы между кристаллами значительных размеров - явление весьма редкое. Но если площадь поверхности раздела достаточно мала, как это имеет место в случае зародышей, и если неточность сопряжения решеток соприкасающихся кристаллов невелика, когерентность может обеспечивать в результате возникновения упругих деформаций.

Полукогерентную границу можно сопоставлять с мало угловой границей зерна. В этом случае решетки соприкасающихся кристаллов упруго деформированы, равны таким образом, что на отдельных участках границы наблюдается когерентность, на других же участках постепенно накапливается несоответствие, которое периодически устраняется за счет возникновения разрывов. В случае полукогерентной границы необходимо отличать изменение формы элементарной ячейки от изменения того объема, который охватывается превращением [208, 209].

Если переходная область между двумя кристаллами имеет малую толщину и очень разупорядочена, то такая граница аналогична большеугольной границе зерна и явления некогеретной. В этом случае непрерывность плоскостей решетки на поверхности раздела нарушается. В дальнейшем предполагается, что кристаллические структуры по обе стороны от поверхности раздела остаются внутренне когерентными и контакт между ними нигде не нарушается.

Это означает, что поверхность раздела является инвариантной. Все макроскопические векторы, которые могут содержаться в любом плоском сечении этой поверхности, при его перемещении не изменяются по длине и направлению. Это условие удовлетворяется автоматически для полностью когерентной границы и может выполнятся при определенных обстоятельствах за счет соответствующих перемещений атомов в случае некогерентной границы. Структура полукогерентной границы должна быть такой, чтобы это условие удовлетворялось. Наложенное ограничение можно рассматривать как частный случай более общей проблемы совместимости макроскопического изменения формы деформированного материала и деформаций решетки, с которыми это изменение сопровождается [208]. Если отклонения физических величин от средних значений сравнительно малы, то они представляют собой просто флуктуации в пределах данной фазы. При достаточно больших отклонениях флуктуации физических величин могут перейти в фазовые флуктуации. Вероятность возникновения больших флуктуаций обычно мало, а для малых флуктуаций она довольно высоко и подчиняется гаусовскому распределению [210].

Интенсивность фазовых флуктуаций зависит не только от степени отклонения физической величины от среднего значения, но и от объема, в котором флуктуация проявляет себя. В малых объемах средние квадраты флуктуаций велики, а в больших объемах - малы.

Поэтому флуктуации можно подразделить на термодинамические, относящимся к сравнительно большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящейся к объемам, содержащие лишь небольшое число структурных элементов (атомов, ионов, молекул).

Термодинамические флуктуации охватывают большое число структурных элементов, достаточное для того чтобы термодинамические параметры (температура, энтропия и др.) могли быть использованы для характеристики равновесного состояния в объеме, занимаемом флюктуаций не удовлетворяют этому условию.

Средний квадрат термодинамической флюктуации гораздо меньше, чем средний квадрат микроструктурной флюктуации того же параметра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико.

Термодинамические флуктуации можно рассматривать, используя термодинамические понятия. Термодинамический анализ таких флуктуаций имеет смысл лишь в тех случаях, когда выполняется условие [210] 4.78 x10 h = cek kT T где -время, характеризующее процесс изменения некоторой физической величины, имеющей неравновесное значение. При комнатной температуре 1.6x10-13cek. Следовательно, на термодинамические свойства вещества могут оказывать определенное влияние. Только такие флуктуации, время существования которых по крайней мере на порядок больше, чем 10-13сек.

С понятием фазовой флюктуации тесно связано понятие зародыша новой фазы. Зародышу новой фазы М.Фoльмер дал два определения [211]. Согласно первому из них, зародышем называется область новой фазы, находящейся в химическом равновесие с окружающей средой и, следовательно, удовлетворяющая условию равенства химических потенциалов зародышей и среды. Второе определение, данное при рассмотрении капель жидкости в паре, связывает понятие зародыша с максимальной работой его образования из молекул старой фазы. М.Фольтер считал, что условие равновесия полностью определяет размер новый фазы, но это, как выяснилось, не всегда верно [206]. Оба определения станут вполне эквивалентными, если под зародышем понимать минимальное скопление новой фазы, находящейся в равновесии со средой [210].

Из приведенных определений следует, что под зародышем понимается новообразование определенного (критического) размера.

Однако часть ученых вслед за Я.И.Френкелем [212] использует этот термин в более широком смысле, понимая под зародышем любое (не обязательно равновесное) образование новой фазы. Следует отметить, что тот же термин используется иногда и для обозначения областей новых фаз, еще не достигших кристаллического размера [213].

Поэтому при использовании этого понятия необходимо оговариваться о каком зародыше идет речь, т.е. о равновесных зародышей или о просто зародышах, когда размер областей новой фазы не имеет принципиального значения.

Образование зародышей приводит систему в метастабильное состояние. Из термодинамически макроскопических фаз логически вытекает возможность существования стабильных, метастабильных и неустойчивых состояний, устанавливается положение метастабильной области на диаграмме состояний системы и определяется относительная роль метастабильной и неустойчивой областей в окрестности критической точки [206]. В общем случае достаточно далеко от этой точки, термодинамика макроскопических систем не дает других сведений.

Оказывается, что в этих случаях полезен подход, основанный на термодинамических макрогетерогенных систем. Благодаря тому, что условия равновесия мелкораздробленного вещества, требующие учета поверхностных явлений и кривизны поверхности, отличаются от соответствующих условий для макроскопических фаз, можно предположить, что каждому метастабильному состоянию соответствует некоторое равновесие с частицей новой фазы определенного размера [206].

Известно, что образование зародышей новой фазы может существенно изменять характер фазовых переходов по сравнению с полученным в термодинамике. В термодинамике любой ФП является точечным процессом. Однако, этот результат получен без учета области метастабильности, связанной с образованием зародышей новой фазы.

Большое количество экспериментальных исследований показало, что переход через метастабильное состояние представляет собой не исключение, о общее правило для всех ФП, происходящих в истинно однородных (лишенных примесей, загрязнений, физических неоднородностей) системах [214]. Это относится, прежде всего, к твердым телам. Для ФП между различными кристаллическими модификациями характерна легкость возникновения метастабильного состояния. Если переохлаждение или нагрев пара или жидкости практически возможны лишь при соблюдении должных предосторожностей, то в твердом теле задержка ФП (появление метастабильного состояния и существование кристаллических модификаций в «недозволенных» для них условиях) является почти правилом [215]. Тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их термодинамического движения малыми колебаниями очень затрудняет перестройку решетки из одной модификации в другую. При повышении температуры усиливается термическое движение, что ускоряет процесс такой перестройки.

Затрудненность перестройки решетки при низких температурах может привести к существованию таких модификации, которые вообще ни при каких условиях не являются устойчивыми. Такие модификации вообще не фигурируют на фазовой диаграмме, изображающей устойчивые состоянии вещества.

В.Гиббс [207] делал различие между флюктуациями, представляющими собой довольно большие перегруппировки атомов в небольших объемах, и флуктуациями, приводящими к очень небольшим перегруппировкам, не охватывающими большие объемы.

Большая часть ФП начинается с образования физически различных центров (процесс, названный как зародышеобразование), после чего области, перетерпевшие ФП, врастают в окружающую среду.

В классической теории зародышеобразования обычно рассматриваются флюктуации первого из указанных выше типов и любая система в достаточно малых объемах считается устойчивой относительно таких флюктуации [200]. Объясняется это так: при ФП отрицательному по знаку изменению термодинамической функции, например свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной фазы, противостоит положительное по знаку изменение свободной энергии, происходящее вследствие появления новой поверхности раздела фаз. По мере изменения объема области, перетерпевшие ФП, положительная поверхностная энергия должна в конце концов превысить выигрыш в свободной энергии, пропорциональный объему зародыша. Понятно, что такая макроскопическая концепция не вполне применима к зародышам, содержащим больше число атомов, где разделение энергии на объемную и поверхностную совершенно произвольно. Тем не менее, подобный формализм часто оказывается удобным, хотя используемые при этом параметры, такие, как поверхностная энергия, нельзя приравнять к соответствующим макроскопическим свойством [36].

В принципе образование стабильного зародыша новой фазы при ФП может происходить и в областях идеального кристалла-(не содержащих дефектов) в результате возникновения серии благоприятных флюктуаций, однако в большинстве случаев зародыши в твердой фазе образуются на границах зерен, дефектах упаковки, дислокациях и т.д., где работа образования меньше. Образование зародыша в классическом смысле может не требоваться вообще, если в системе уже имеются какие либо подходящие готовые зародыши или же такие зародыши образуются из существующих дефектов без термической активации [208].

Долгое время была путаница в вопросе о возможности ФП в твердом состоянии, происходящих без образования зародышей.

Однако уже давно неустойчивость некоторых систем в твердом состоянии не вызывает сомнения. Это связывают флуктуациями второго типа, когда охватывается весь объем. А это возможно только в том случае, если в системе может существовать непрерывный ряд промежуточных состояний между исходным и конечным. Рассмотрим локализованную флуктуацию первого типа. Согласно классической теории, скорость образования зародыша определяется величиной максимума (барьером) свободной энергии, соответствующей некоторому критическому размеру. Если поверхностная энергия зародыша уменьшается, то уменьшается, и барьер и в единицу времени в данном объеме образуется все больше и больше зародышей.

В предельном случае, когда поверхностная энергия становится исчезающе малой, барьер для образования зародышей отсутствует.

Это означает, что между зародышем и окружающей средой нет резкого перехода и соответствующая «поверхность раздела» должна быть очень размыта, т.е. иметь макроскопическую толщину. Таким образом, пытаясь устранить энергетический барьер для флюктуации первого типа приходим к превращению ее в флуктуацию второго типа [208].

При ФП между первыми фазами с различной структурой обычно невозможно избежать образования зародышей, так как эти структуры не могут из-за их различия непрерывно переходить одна в другую, следовательно, граница не может быть диффузной.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.