авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

ЧУКИН Г.Д.

Строение оксида алюминия и

катализаторов гидрообессеривания.

Механизмы реакций.

Москва 2010

Р е це

н зе н т :

д.х. н., профессор,

з а с л уже н ны й д ея те л ь н а у к и и техники РФ

Б. К.Н еф ёдов

Чу ки н Г. Д.

Стро ение о кс ида а лю м и н ия и к а та лиз аторо в ги дрообессери в ания. Мех а низмы р е акций.

М. : Т ипо гра ф ия Паладин, ООО «Пр инта », 2010. – 288 с.

В монографии рассматриваются новые представления о строении сульфидных катализаторов гидрообессеривания, синтезированных на алюмооксидном носителе. Объясняется исключительная роль Al2О3 в формировании каталитически активных Ni – Mo сульфидных структур.

Предлагается новый подход к изучению алюмооксидной системы и новая теория синтеза гидроксидов алюминия. Детально изложены механизмы фазовых переходов в системе:

Al(OH)3 AlO(OH) Al2O3 низкотемп. Al2O3 высокотемп. -Al2O3.

Проведен кристаллохимический анализ экспериментальных данных, разработана оригинальная модель первичного кристалла оксида алюминия и модель его макроструктуры, что позволило установить связь микро- и макросвойств оксида алюминия.

Рассматриваются Ni – Mo оксидные структуры, механизмы их восстановления и сульфидирования. Определены структурно-фазовые состояния активных компонентов и строение каталитических центров.

Предлагаются новые механизмы гидрирования и гидродесульфирования серосодержащих молекул. Показана связь сульфидных структур с их каталитической активностью.

Книга может быть полезна специалистам, занимающимся вопросами гетерогенного катализа, синтеза неорганических материалов, адсорбции, а также аспирантам и студентам соответствующих специальностей.

I SBN 5-93969-036-X © Ч ук и н Г.Д., © Т и по граф и я П а ла д ин, ООО «Пр инта », СОДЕРЖАНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ.................................................................................................. ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................... ЧАСТЬ I............................................................................................................... ОКСИД АЛЮМИНИЯ...................................................................................... 1. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.

...................... 1.1 Активные центры поверхности....................................................... 1.2. Модели поверхности оксида алюминия............................................ 1.3. Пористость и удельная поверхность.............................................. 2. ГИДРОКСИДЫ И ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ............................................ Модификации оксида алюминия................................................................ 3. НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.................................................................................................. 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ИХ ИК-СПЕКТРЫ.......................... 5. СИНТЕЗ ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ................................................ 5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН12........................ 5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8-10....................... 5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10-12..................... 6. МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТРИГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ.......................................................... 7. ОКСИД АЛЮМИНИЯ – ПРОДУКТ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ БЕМИТА. СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.... 8. МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ И ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ 9. ЦЕНТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ АЛЮМИНИЯ....................................... 10. ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ. МАКРОМОДЕЛЬ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ............... 11. КРАТКИЕ ВЫВОДЫ ПО ТЕМПЕРАТУРНЫМ ЭТАПАМ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ......................................... 12. ОКСИД АЛЮМИНИЯ КАК НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ........................................... 12.1. Оксид алюминия с силикатными добавками................................. 12.2. Термическая стабильность носителей с силикатными добавками..

............................................................................................................ 12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом алюминия................. 12.4. Микроструктура модифицированных носителей......................... ЧАСТЬ II............................................................................................................ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ................................................................................................ 13. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛИБДАТОВ..................................................... 14. АЛЮМОМОЛИБДЕНОВАЯ СИСТЕМА............................................ 14.1 Данные электронографии................................................................ 14.2. Данные КР-спектроскопии.............................................................. 14.3. Данные ИК-спектроскопии............................................................. 14.4. Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с -оксидом алюминия............................................................................................... 15. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ С (-AL2O3.

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТИОНОВ................................ 16. НИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ НА РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЯХ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ........................................ 17. ОКСИДНЫЕ NI–МО СТРУКТУРЫ НА (-AL2O3................................ Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до сульфидирования....

............................................................................................................ 18. СОСТОЯНИЕ МОЛИБДЕНА В AL–NI–МО СИСТЕМЕ ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ.............................................................................. Дисперсность MoS2 в сульфидированной Al–Ni–Мо системе.............. 19. СОСТОЯНИЕ НИКЕЛЯ ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ AL–NI– МО СИСТЕМЫ............................................................................................ 20. СОСТОЯНИЕ СЕРЫ В СУЛЬФИДИРОВАННОЙ AL–NI–МО СИСТЕМЕ...................................................................................................... 21. МЕХАНИЗМ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДНОЙ AL–NI–МО СИСТЕМЫ...................................................... 22. СХЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРА ПОСЛЕ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ............................................................... 23. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОБЪЕМНЫХ СУЛЬФИДНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИСУЛЬФИДНЫХ СТРУКТУР.................. Роль Ni в промотировании каталитической активности................... 24. О МЕХАНИЗМАХ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ................................................................................................ 24.1. Физико-химические соображения о строении металла............... 24.2. Об атомарном водороде.................................................................. 24.3. Роль среды и механизм гетеролитического расщепления молекулы водорода в присутствии металла...................................................... 24.4. Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования................... 24.5. Механизм реакции гидрообессеривания......................................... 25. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ГИДРО ОБЕССЕРИВАЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ...................................................................................... 25.1. Предварительная обработка водородом....................................... 25.2. Падение активности....................................................................... 26. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК СИЛИКАТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ AL–NI–МО КАТАЛИЗАТОРОВ................................... 26.1. Аморфные силикаты........................................................................ 26.2. Кристаллические силикаты............................................................ 26.3. Цеолит Y в различных катионных формах.................................... ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................ ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................. Предисловие Хо тело сь бы сра з у пре д у п р е д ит ь ч ита те ля, что п р е д ла г а ема я кн ига не н о с ит х ара к тер в сео бъе млюще го о бзор а р або т ни по оксиду алюминия, ни по к ат ал и з атор ам г идрообессери в ания (гидроо чистки ), а я в ля ет ся изложением ново го подхода, о снов а нном на кристаллохимическом а н а ли з е э кс пер им ент а льных данных, по ис с л едо в а н ию а лю м о о кс и д но й и ник е л ьмо л иб де новой с и с тем ы, по луче нных автором со с в о им и учениками.

им е ли В книге цитир уются те р або ты, котор ы е не по ср ед ств е нное отношение к то чк е зр е ния автор а на изучаемые объекты. Осно вное в ни м а ни е было у д е ле но с тр у кт ур но - фа зов ым ас пе кт ам и сс л е д уем ых с и с тем, ак т ив ным центрам и их св яз и с к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.

Бо льшое внимание у де л е но установлению св яз и микро - и м акро сво й ст в но с ит еля и кат а лиз атор а, ч то о тк ры ва ет во змо жности для р е гулирования их сво йст в.

Автор в ыр а ж а ет серд е чную благодар ность Го нчарово й Н. В. и Мацукатову О. В. з а бо льш ую помощ ь пр и под го тов к е р укописи да нно й к ниги.

Введение В насто ящее врем я в с в я з и с углуб ле нием пер ер або тк и н е ф т и, ув е л ич е н ием до ли высо косер нистых нефтей, нео бход имо ст ью в о в ле ч е ни я в пе рер або тк у с ы р ь я в тор ич но го про исхо ждения и не ф тя ных о с т ат ко в объем по требления катализаторов гидрообессер ивания в мировом масш табе сущест венно в о зра ст ае т. Г л уб и на о ч ис тк и от сер ы неф тя но го с ыр ья, о тве ч ающ ая совр ем е нным тр ебо ваниям, мо жет б ыт ь о б е с пе че н а за с ч ет п р име не н и я новы х э фф ек т ив н ых катализаторов.

В промышленно сти д л я гидроочистки не ф те про д укто в пр именяют, в о сно в ном, а лю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ы е (АН М) и а л юмоко б аль тмо либ денов ые (А КМ ) к ат а л из а тор ы. Несмо тря на то, что у ка з а нн ы е сис т ем ы ис по льз ую тс я в про мыш ле нно ст и бо ле е 60 ле т и чис ло пуб лик а ций по из учению их с тр у кт ур ы о ч е н ь велико, о д на ко до с их пор не удало сь по стро ит ь исчерпывающей картины строения этих катализаторо в и в ыя с н ит ь пр ироду формирования активных стр уктур вв ид у крайней с ло ж нос т и изуч а ем ых объектов.

АН М- и А К М- к ата лиза тор ы про изво дя т в о кс ид но й форме, а пер е д пр им е не нием подвер гают во сстано влению и с у л ь ф ид ир о в а н ию. В д а н но й книге б у дут р а ссм атр ива т ься то лько АНМ с ист ем ы. Формирование центров к ат а лиз а АН М к а та лиза тор а в в о с ст ан о в л е нно й и с у л ь ф ид ир о в а н но й формах в о сно в ном пр едо пр ед е ля ет ся с тр укт уро й и фазовым составом их о кс идных пр едш ес тв е ннико в.

о кс и дн ых фаз АН М Иденти фика ция отдельных катализаторов с помощ ью рентгено графических м ето дов затр уд нена из -з а их диспер гирования на пов ерх нос т и нос ит еля.

Поэ том у большое з на че н и е им ее т изучение АН М катализаторов с помощью к о м п ле к са т а к их физико -х имич ес к их методов, ка к У Ф-, И К-, КР- с пе к тр о с ко п ия, РФ ЭС, ЭПР, Ф МР, д ер ив ато гра ф ия и д р. Э т и мето ды по зво ляют пр о в е с т и д е та л ь ное изучение ва л е нт но го и коор динацио нно го со стоя ния ио нов мо либдена и н и к е ля в поверх ностных и объемных с тр у кт ур ах АН М катализаторо в.

Д л я АНМ катализаторов о т с ут ст ву е т н а уч ное обо с нование с о д ер жа н ия а к т ив н ых к о м по не нто в, недо статочно из уч ены с тр у кт ур но - фа зов ы е превращения о к сид ны х и с у ль ф и дн ых форм в про це с сах синтеза и а к т ив а ц и и, н е т обо снования р ежимо в сульфидиро вания.

Бо льшое влияние на а кт и в но с ть гидрообессеривающих катализаторов о ка зыв а ет нос ите ль. В пос л е дн и е 10-15 ле т и с с л едо в а те л и ст а л и в с е бо льш ее з на че н и е придавать приро д е и с в о й ств ам но с ит е ля. Последний уже не р а с см атр ив ае т ся к ак инер т ное дис пер сно е в ещ ес тво, на про т ив, носитель на с в о ей поверх ности имеет акт ив ны е центр ы то й или ино й пр ироды, к о тор ые о ка зы в а ю т д о с та то ч но сильное в л иян и е на к а та литич ес к и а кт ив ны е металлы, на но симые на поверхность В качестве носителя в ка тализ атор ах г и др о о ч ис т к и испо льзовались р аз лич ны е в ещ ес тв а с в ы соко й удельно й поверх ностью, та кие к ак а к т ив ир о в а н ны й уго ль, алюмосилик аты, с ил ик а г е л и, о к сид ы Mg, T i и д р у г их ме т а лло в, цео литы. Однако о пт им а л ьным н о с ит е лем, обеспечивающ им с о ч ет а н ие в ы соко й а кт и в но с т и и с е л е кт ив но ст и катализаторо в гидроо чистки, я в ля ет ся -о кс и д алюминия.

Но ситель о ка зы в а е т с у щ е ст в е н но е в л ия н и е на с в о й ств а к а та лиза тор а, и е го сов ерш енс твов а ние и позво ляет улучш ить потенциальные возможност и с ам о го к ат а лиз атор а. В с в я з и с э т им, во г л а в у угла с т а в и т ся в о пр о с о ц е л е н а пра в ле н но м синтезе о ксид а а лю м и ни я с з ар а н ее заданными сво йст вам и.

Им еется около дв ух д е ся тко в мо делей катализаторов ги дрообессери в ания, однако по ка н е т модели, ко торая могла бы объяснит ь исключительное испо ль зо вание -A l 2 O 3 в ка ч ес тв е носителя. Пр еим ущество A l 2 O 3 по ср авне нию с др угими н о с и тел ями, по мнению ряда ис с л едо в а теле й, за ключ а ет ся в с п е ц иф и че ск о м взаимодействии с м о л и бд е но м и с т а б и ли з а ц и и в ы соко д ис пе р с но й ак тив но й фазы на пов ерх нос т и но сит еля.

Однако о соб ы е сво йст ва о кс и да а лю м и н ия, ис по льз уе мо го в к а че с тв е нос ит еля ка тализ аторо в гидр о о бе с сер ив а н ия, не мо гли б ы ть объяснены ни о д но й из моделей о к с ид а алюминия, и м е в ш их с я к на ч алу наш их р або т.

Д л я по лучения катализатора гидроочистки, обладающего м ак с им аль но й а кт ивно с т ью, нео бходимо б ыло д е та л ь но р азо бра ться со стро ением и сво йс тв ам и пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я. И сс л едо в а н и ю с тр ук т ур ы и с в о йс тв р аз л ич ных мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия по св яще но з н ач ит е л ьно е количество р або т. В то же вр емя, к началу на ших и с с ледо в а н и й не б ы л и изучены механизмы формирования с тр укт ур ы и с в о йс тв о кс идов а лю м и н ия, т. е. от с утс твов а ла возможность це ле на пр авле нно го упр ав ле ния синтезом оксидов алюминия.

И с пол ь з уемы й в к ат а л из атор но м про изво дс тв е та к на з ыв аем ый «акт ивный о к с ид а лю м и н ия » пр ед ст ав ля ет собо й низкотемпер атур ную н е с та б и ль н у ю модификацию -A l 2 O 3, обр а зующ ую ся пр и термическом р аз ло жении гидроксидов а л ю м ин и я. О д на ко фактор «нестабильности »

низкотемпер атур ных мо дификаций A l 2 O 3 до на с то я щ е го вр ем ени пра к т ич ес к и никем не уч и ты ва л ся.

В н а ш их работах п р е дл а г ае т ся новы й подход к и с с л едо в а ни ю низкотемпературных мо дификаций о к с ид а а л ю м ин и я. Показано, ч то все мо дификации гидроксидов и о кс идов а лю м и н ия г ен е т ич е ск и с в я за н ы друг с др угом. Н а о сно вании э то го пре д ло же на концепция о с ущ е ст в о в а н ии е д и но й алюмо к ис лородно й сис т емы. А люмо к ис лородная с и с тем а име е т д ва с та б и ль н ых с о с то я н ия – кр ис та ллич е ск ие тр игидроксиды алюминия и кор унд, при это м с ущ ес тв у ет не пр ер ыв ны й р я д промежуто чных со сто я ний, р а с по ла га ю щ их с я м е жд у A l(OH) 3 и -A l 2 O 3 и обр а зующ ихся пр и пер еходе с и с тем ы из о д но го с та б и ль но го с о с то я н ия в др угое. Одним из т а к их промежуточных с о с то я н и й я в ляе т ся низкотемператур ный о кс ид алюминия -A l 2 O 3.

Н ам и б ы ло обнар уже но, что свойс тв а о кс идо в а лю м ин и я о пре д ел яютс я сво йст ва ми гидро к с идов -предшественнико в, закономерно трансформированными по д действием механизма ф а з о в ых пер ехо дов в алюмо кислородно й с ист еме. Б ыл и и с с л едо в а ны про цес сы с и нт е за гидро к с идов а л ю м ин и я ;

п р о це с с термор азложения тр игидро ксидов а лю м и н ия с обр азованием б ем и та ;

п р о це с с р аз ло же ния бемита с о бразо ванием низкотемпер атур ных мо дификаций о к сид а а л ю м ин и я ;

про це сс обр а зования в ысо коте м пер ат ур ны х мо дификаций A l 2 O 3 и к о р ун д а. Э т и про ц ес с ы были и с с л едо в а н ы в р аз л ич ных а с п ек т ах : ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в поверх ности ;

формирование т е кс т ур ы и пор ис то й с тр у кт ур ы ;

формирование кр и ст ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы. Д л я т ео р е тич е ско го обо с нования полученных р ез ульта тов испо ль зо вались м ето ды кристаллохимическо го а н а л из а и стр уктур ного мо де л ир о в а н ия.

П утем изм е не ния спосо бов по луч е ния о кс и да а лю м и н ия, усло вий его тер мообр а бот к и мо жно получ ить носители с р аз ным и па рам е трам и пор исто й с тр у к т уры и механическо й прочно сти.

Если д ля по лучения оксидных с тр ук т ур АНМ катализаторов ш ироко прим еня л ись о п т и че с ки е м ето ды и с с л едо в а ни я, то по сле с ул ьф и д ир о в а ни я АН М с ист ем а б л а го д аря с в о ем у ч ер но м у цв ет у с та но в ит ся не прозр ач но й.

О пт и че с ки е м ето д ы уже не мо гут б ы ть испо ль зо ваны, однако в э то м с л уча е на помощ ь пр иход ит м етод рентгеновско й д ифр ак том етр ии или м ето д р е нтгенофазо вого а н ал и за ( РФА).

Ес те ст в ен но пр инималось во внимание, что э то т мето д не мо жет регистр ировать к р ис та л ли т ы, размер ко торых м е н ее 30.

Д л я по лучения бо ле е по лной информации о с у л ьф ид ны х к а та лиза тор ах ис поль зов а лис ь как мето ды э л ек тро н но й просвечивающ ей м ир ко с ко п ии, э лем е нтно го х имич е ско го а н а л из а и др., та к и пр иемы э к стр акт и в но го р а з де л е ни я к о м по н е нтов N i- Mo с и с тем ы, с ц е ль ю в ыя с не н ия с в я зи а к т ив ных ком по не нтов с но с ит е лем.

Важную информацию о ка за ло с ь во змо жным по лучить из о пре д ел е ния ко личе ств а сер ы, входящей в с о ст ав крис т алло в MoS 2, м етодо м РФА и общ е й серы, опр е де ля емо й химическим анализом ;

д ифф ер енциров ат ь е е по с тр ук т урн о - фа зов ым состояниям, ч то поз во лило бо ле е де т ально о пр ед е л ит ь с тр о е ни е ак т ив ных стр укт ур. У д а ло с ь пок аз а ть, ч то оксидные N i- Mo стр ук т ур ы о ч е нь с и л ьно отличаются от с у л ьф идных N i Mo стр укт ур ;

по ка з ат ь пр исут ствие кр ист а ллов Mo S 2 и N i 3 S 2 не с в я за н н ых с но сителем и с у л ь фоо кс и стр у к т ур, и м е ю щ их х им ич е ск ие св яз и с нос ит елем.

Б е з знания то по гр а ф ии поверх ности и б ез з на н и я стро ения а к т ив но го центра ( а кт и в ных центро в), д аж е им ея о т л и ч ны е кинетические да нные, установит механизм р е а кц ии невозмо жно.

Кр ис таллохимический подхо д, испо ль з уе мый н а м и к Мо- и N i- ком поне нт ам, на чиная с момента с и нт еза N i -Mo о кс ид но го к а та лиза тор а и конч ая мех а н и зм ам и в о с ст а нов л е н ия и с у л ь ф ид ир о в а н ия это й с ист ем ы, по зво л ил ко нкретизировать с тр у кт ур ы, пр исут ствующие в сульфидном к ат а лиз атор е, о пре д ел ить к а та литич е ск и ак тив ные центр ы в р еа к циях гидр иро вания и гидрогенолиза и пр едло жить механизмы э тих р еа к ций.

В ряде работ, в ко торых про вод илс я кр исталлох имический а н а л из MoS 2, про с леж и в ае тс я до с та то ч но странная то чк а зр е ния на с тр о е ни е крис талла MoS 2, в которо й в ыс ка зы в ае тс я мнение о том, что ча ст ь ка т ио нов Мо в кр ис т а лле о ка зы в ают ся координацио нно ненасыщенными, и нахо дятся о ни на бо ков ых поверх ностях ( гр а нях ) кристалла. К т ако м у в ывод у и с с л едо в а те л и пришли на о сн о в а н ии всео бщего мо дно го увлечения ра ссе к ат ь кр ист а лл по р аз ным к рис та л ло гр аф иче с ким пло с костям с целью к а к-то объяснит ь непо нятные э к с пер име н т ал ь н ые факты. В р ез ул ьт а те т а к их с е че н и й поя в ляю тся «по луго лы е » к а т ио ны мо либдена, котор ым пр иписывается роль а к т ив ных центров к ат а л из а. По э то м у пово ду можно за ме тит ь с л ед ующ ее. Кристаллы MoS 2 в к а та лиза тор ах гидрообессер ивания формируются в п р о це с се с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо -о кс и дн ых с тр у кт ур, то е ст ь происхо д ит с о б ст в е н но п р о це с с с ин т ез а кр ис та лло в, и о ни не подвергаются никаким рассечениям или разр уш ениям. Со г ла с но принципам кристаллохимии пр и ф о р м ир о в а н и и и синтезе крис талла обязательно в ы пол н яет ся ка к б а ла н с э л ек три ч е ск их з ар я дов, в обр а зующейся стр уктур е, та к и с о б лю да ет ся коор динацио нная н а с ыщ е н но с т ь к ак ка тио нов, та к и а нио нов. Поэ том у «го лы е » и «по луго лы е» к ат ио н ы в цело стном ( не р ас с еч е н но м ) кристалле не мо гут им ет ь м е ст а.

Любой пол иэдр со сто ит из центрального к ат ио на, о кр уже нно го анионами, котор ы е мо гут б ыт ь или про ст ым и, на пр им ер, O 2, S 2 и др., или с ло ж н ым и – OH, SH и др.

Прово дя м ы с л е нно тот или ино й с ко л крис талла, мы т ем самым «н а с и ль с тв е н но » нар уш аем равновесие в кристалле, соз д ан но е пр иродо й кристалла. Поэ том у в ыво ды, котор ы е в ы ск а зы в а ю т неко торые и с с ле до в а т е ли о том, ч то в м икро кр ис т а лл ах, обр а зующ их д ис пер сны й м ат ер и а л, им еют ся наборы к ак их угодно гр ан е й, не вере н. Любо е к р ис та л ли ч е ско е в ещ ес тво, о бр а зов ав ш е е ся в нормальных усло виях, имеет кр ис т а ллы, г р а ни ко тор ых предопределены пр иродо й ро ста крис талла. В р еа л ь ных ус ло в иях, ка к о бъем, т а к и по верх нос т ь кристалла, в с е е го гра ни, находятся в р авнов ес ном э л е к тр о н е йтр аль но м с о с то я н и и. Из это го не йтр аль но го со сто я ния то лько в о зд е йс тв ие тем пер атур ы мо жет пер евести кр ис т алл в ак т ив но е или во зб ужд е нное со стоя ние. Внешня я га зов ая или жидкая с р е да по д действием т ем п ера т уры с по со б н а в о з де й ст вов ат ь на поверх ность и да же на весь крис т алл, пер еводя е го в нов ы е т ермо д инам ич е ск ие усло вия, в ко тор ых к р и ст а лл м о ж е т р азр уш ит ь ся. В с в я з и с устано влением к ат а лит и че с ки ак т ив ных с тр у кт ур, нео бходимо пр е дв ар ит е ль но опр е делиться с т ермо д инам ич е ско й ст а биль нос ть ю этих стр ук т ур в то й или ино й сре де. О тс ут ств и е та к их с в ед е н и й мо жет п р и в е с т и к ош ибо ч ным в ыво дам от но с ит ель но строения к ат а лит и че с ки а к т ив ных стр ук т ур.

ЧАСТЬ I Оксид алюминия 1. Исследование свойств оксида алюминия 1.1 Активные центры поверхности А кт ив н ы е центры на по верх но сти о к с ид а а л ю м и н ия в о м но го м о пр ед е ляю т, нар яду с гидро к силами, е го ф и з ико х им ич е ск ие и к а талит иче ск ие с в о й ств а. И с с ле до в а н ию а к т ив ных центров на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия пос в я щ е но з н ач и те л ь но е количе ст во р або т. П р ак т ич ес ки в о в с ех р або тах и с с л едо в а ни е ак т ив ны х центров со пря жено с ис с ледо в а н и ем гидро к сильно го покрова, р асс мотр е на их вз аимо свя зь.

Пров ед ем кр ат к ий о бзор р або т, по свящ е нных из уче нию с в о йс тв поверх ности о кс и дов алюминия.

П ер и [1 ], по льзуясь ор игинально й мето дико й д л я п о л уч е н ия прозр ач но го аэро ге ля A l 2 O 3,обнар ужил в И К с п е ктр е обр азца по лос ы по глощения 3690, 3737 и 3795 c м 1.

И нт ер пр е т ац и я этих полос по глощения была д а н а им поз же [2 ].

С л е д уе т отметить, что Пер и не пр инимал во вним ание п о лос ы по глощения ниже 3690 см 1, хотя о ни п р ис у т с т в ую т в пр ив ед е нны х в [1,2 ] И К- с пе ктр ах.

В работах Уварова [3-7 ] по ка за но, ч то на по верх нос т и о кс ида алюминия о бр аз у е тс я гидр ар гиллит, ч то со глас уе тс я с р ез у л ьт ат ам и [8 ]. Само му о к с ид у а лю м и ни я Уваров пр иписывает п о ло с ы по глощения 3750, 3660 и 3560 см 1. Эт и п о лос ы по глощения пр иписаны валент ным коле б а ниям гидро к силов, вхо дящ их в с о ст ав по верхностных алюмокислородных тетр аэдров и о к таэдров. Т ак ж е высказ ана в е сьм а с по р на я гипо теза о то м, ч то по верхностные ОН- гр уппы о кс ида а лю м и н ия не мо гут явля ться источником прото нно й ( бре нст едов с кой ) кис лот но ст и.

В работе [9 ] был из уч е н гидр атно- гидро к сильный покров - Al 2 O 3. По казано, что про це ссы д е- и р егидро к силирования обр а тимы. И сс л едо в а ни ю а кт ив ны х центров -A l 2 O 3 пос в я щ е ны р або ты [10, 11 ].

Бо льшое внимание из учению гидро к сил ь но го покрова о кс идов алюминия уделялось А.И. Трох им цом с со тр. [12-18 ].

По их м н ени ю, ка жд ый гидроксил мо жет б ыт ь с в я за н с о дн им, д в умя или тр емя к а т ио н ам и а лю м и н ия, котор ые мо гут нахо диться в координации IV (те тр аэдр ), V ( пе нтаэ др ) и VI (о кт аэ др ). Р аз но о бр аз и е воз можных со ч ет а ний д ае т м но гообр а зие поло с по глощения, т. е. м но гообр а зие т ип о в ОН гр упп. Однако в этих р а бот ах не проведено соотнесение наблюдаемых по ло с по глощения с фр а гме нт ам и поверхно с ти о кс ида алюминия ;

с ущ е с тв о в а н ие в о к с ид е а л ю м ин и я к а т ио н а A l 3 + в пе нт аэ др ич ес ко й координации противоречит о сно ва м кристаллохимии ;

по доб ная инте рпр е та ция, да же с учетом на к лад ыв аем ых автор ам и о гр а нич е н и й, позволяет п р е д по ложит ь наличие не 10, а 19 т ип о в ОН- групп на поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я. Из в с е го с к аз а нно го в ыш е мо жно с дела т ь вывод : и нт ер пр е т а ция полос по глощ ения и мо дель стро ения по верх нос т и оксида алюминия, предло же нная А.И.Трох им цом и П.П. Мар д ил ов ичем пре д ст ав ляе т ся не убедительно й.

И нт ер ес н ая интер претация по ло с по глощения ОН- гр упп о кс ида алюминия пре дло же на Халламом [ 1 9 ]. По е го мнению, во дородная с в я зь вно сит во змущение ±60 см 1 в о с но в н ую п о лос у поглощения 3740 см 1, и не в но си т во змущения в др угую о снов ную по ло с у 3660 см 1. Г и по тез а лю бо пыт ная, но маловероятная, т. к. бо льшинство и сс л едо в а т е ле й наблюдали в И К- с пе ктр ах о к с ид а а лю м и н ия 5-6 по лос по глощ ения, п р и над л еж ащих ОН-гр уппам. Кроме то го, обр а зование во дородно й с в я зи м еж д у гидроксилами, р а с по ло же н ны м и на о д но й п ло ск о с т и, про тивор ечит теории Н-с в я з и.

Сер ь езно е в ним а ние изучению гидро к с идо в алюминия, я в ляющ ихся пр едшественниками о кс и да а л юм иния, б ы ло уделено автором р а боты [20 ].

Ч ис л е н ны е параметр ы с о с то я н ия гидро к сильно го по крова низкотемпер атур ных гидро к сидов а лю м и н ия о пре д ел е ны в [21 ] м ето дом изото пно го обмена водород -тр ит ий. О пре д ел ен о, ч то после про ка лив а ния пр и 300° С -A l 2 O 3 сод ер жит 2,46 ммо ль ОН /г, -A l 2 O 3 – 1,64 ммо ль ОН /г. По сле п р о к а л ив а ни я пр и 600° С -A l 2 O 3 со дер жит 0,4 ммо ль ОН /г, A l 2 O 3 – 0,7 м мо л ь ОН /г. Т а ким обр а зом, несмо тря на близо ст ь кристаллических стр ук т ур этих низко те м пер ат ур ны х мо дификаций о кс ид а а л ю м ин и я, с тр о е н ие их гидро к сильно го покро ва отличается друг о т др уга.

В [22 ] было проведено р аз ло же ние конт ур а по ло сы по глощения -Al 2 O 3 на со ст ав ляющ ие к ак д л я ч ис то го о к с ид а а л ю м ин и я, т а к и д ля о к с ид а алюминия, мо дифицированно го к а т ио н ам и и анио нами. По казано, что на поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я пр исут ствуют гидро ксильные гр уппы о сно в но го, а м фо т ер но го и к ис ло тн о го х ара кт ер а. Ре з у ль т ат ы э то й р або ты имеют пр инципиаль ное з н ач е н ие.

Ц и кл р а бот, посвященных и з уче н и ю по верх нос т и A l 2 O 3, проведен К. Мор терр а с со тр. [23-27 ]. Э т о й гр уппо й авторов и с с л едо в а ны как низко -, та к и вы со кот ем пер ат ур ные мо дификации о к с ид а а лю м и н ия. По их мнению, ак т ив ные центры на поверх ности о кс и да алюминия пр и прокалив ании не претерпевают з н ач ит е л ьных изменений, т. е. воз можно р ез у л ьт ат ы, п о л уч е н ны е на к а ко й- либо модификации о кс ид а а л ю м ин и я, р ас про стр анит ь и на др угие модификации. В о соб е нно с ти э то к а сае т ся пов ерх нос т и о ксидо в а лю м и н и я, на которо й, по мнению авторов, о ст ают ся ф р а гм е нт ы п р е дш ес тв ую щ их модификаций, котор ы е вносят с в о й вклад в с п е ктр.

Энер гия взаимод е йствия молекул а д со р б а та с а к т ив н ым и центрами поверх ности о к с ид а алюминия ис с л едо в а н а в [28 ].

О пр ед ел е ны ч и с л енны е з н ач е ни я это го в за им о д ей ст в ия пр и р аз ных т емпер а т урах. Р або т ы [23-28 ] дают до ст ато ч но ш ироко е представление о б ак т ив ных це нтр ах пов ерх нос т и ч и с то го о кс ида а лю м и н ия. Однако до ст аточ но ч ас то пр им еняе т ся о к с ид а л ю м ин и я, мо д иф ициров а нны й р аз л ич ным и доб ав ка м и, ка к к а т ио н но го, т ак и анио нно го х ара кт ер а. В [ 22 ] из уч ало с ь в л ия н и е р а зличных мо дификаторов, ко тор ые мо гут пр ис утствовать в о кс и де ал ю м ини я промышленно го про изводства в в и де примесей. И сс л едо в а н и е проводило сь м ето дам и И К- спектро ско пии и титрованием по Б е неш и, прово д илась ад сорб ция различных с пе ктр аль н ых зо ндо в.

Пр ив ед е нны е р ез ул ьта т ы по к аз ыв аю т, ч то в н е с е ни е при м ес е й в гидро к сид а л ю м ин и я изменя ет свойст ва обр азующ егося о к с ид а а л ю м ин и я. Э т о т фа к т т а к же имеет пр инципиально е знач е ние. К не до ст ат кам р або ты с л е д уе т о тне ст и им е нно в в е де н и е мо дификатор а в гидроксид, а не в о кс и д а лю м и н ия, т.к. с т ад ия п р о к а л ив а ни я модифициро ванно го гидро к сида в но с и т нео пр еделенные изменения в стро е ние поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я.

З ав и с им о с ть к и с ло т нос т и поверхности о кс ид а а лю м и ни я и е г о пор ис то й стр уктур ы от условий о сажд е ния исходно го гидро к сида о пр ед е ле на в [29 ]. Р абот а интересна с м ето до ло гич е ско й точ к и зре ния, однако с р ав н ив ат ь е е р ез у л ьт ат ы с р е з ул ь тат ам и других р або т о че н ь тр уд но, т. к. не б ы л и опр еделены фазовые со ст авы о бра з ующ ихс я гидро кс и дов а л ю м ин и я.

И нт ер ес н ые результаты были получены методо м пар амагнитно го зо нда [30-32 ], с испо льзо вание р аз л ич ных а м ино к с ил ьных р ад ик а лов. При взаимо действии зо нд а с а к т ив ны м и центр ами поверхности м еня ет ся э ле к тро нно с п и но ва я пл от но ст ь на а кт ив но м а то м е молекулы а дсо р б а та, ч то пр иво дит к из ме не нию е го ЭПР -с п ек тра. Данная мето дика позво ляет о це н ит ь ( с ошиб ко й 10 -15% о т н.) количество прото нных и апро тонных центров на пов ерх нос т и о кс ид а а л ю м ин и я и катализаторов на е го о с нов е, о ценить с и лу к и с ло т н ых центров при разных те м пер ат ур ах. И н тер е сно, что к и с ло т но сть о кс и да а лю м и ни я, из мер енная м ето дом пар амагнитно го зо нд а имеет о д ин м а кс им ум пр и 500-550 ° С [32 ];

кис лот но ст ь A l 2 O 3, измер енная по м ето д у Б ен еш и [33 ], имеет дв а м ак с им ум а : пр и 500 -550° С и при 750-800 ° С. О д на ко э то т эк с перим ент все ещ е о ст ае т ся нео бъ я с не н н ым.

З н ач ит е л ьно е количе ст во р або т посвящено и с с л едо в а ни ю х емосор б ции на поверх ности о кс и дов а лю м и н ия адсорбатов к и с ло го и о с но в но го характер а.

Адсор бция д ио к сидов углеро д а и с ер ы ис с ле до в а н а в [34 37 ]. В этих р або тах про с ле же на св яз ь м е жд у ст е пенью з а по лне ния по верх нос т и оксида а лю м и ни я а дсор ба то м и изменением спектров ка к в области ко л еб а ний ОН- гр упп, т а к и в области ко леб а ний а дсор бат а, в з аим о д е й ств у ющ е го с к и с ло т н ым центром.А дсо р б ция с пи р то в и органических к и сло т и с с л едо в а ла с ь в [38-41 ]. Вря д ли эти р або т ы и м е ю т с ам о с то я т ел ь н у ю ц е нно с т ь, но сравнение э т их р ез уль т ато в с р ез у л ьт ат ам и др угих работ р асш иря ет н а ш и пр е дс та в ле н и я и позво ляет с д е л ат ь в ы вод ы о м ех ан и зм е ад сорб ции на поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

В [42 ] б ы ло проведено ис с ле до в а н и е ад сорб ции Н СI на с и л ь но дегидро к силированно й пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия.

Пр и э то м про исхо д ит в о с с та но в л е н и е то льк о о д но й п о лос ы 3550-3600 см 1.

по глощения ОН- групп в о б ла сти С л е до в ат е ль н о, ОН-гр уппа, х арактер изующ аяся да н но й по лосо й поглощения им ее т к и сло т н ы й х ар акт ер, т.е. с по со б н а отдавать и пр инимать протон. В р або т е [43 ] т а к же и с с л едо в а ла с ь ад сорбция Н СI на по верхности исход но го и д е йт ер ирова нно го о кс ид а а лю м и н ия. Однако сра в нив ат ь р ез у л ьт ат ы э т их д в ух р або т затр уд нительно, т. к. ав тор [43 ] р ас см атр ива л то лько тр и по ло сы по глощения ОН- гр упп 3 6 9 0, 3737 и 3780 см 1, о ст авляя остальны е по ло с ы б е з в н им а ни я.

Адсор бция х лороформа и дейтерохлоро форма была изучена в [44 ] на поверх ности ч и сто го и мо дифицированно го х лором и натр ие м оксида алюминия. Показано, что поло с а по глощения О -Н колебаний 3560-3580 см - 1, во сст анав л ив а ющ ая ся при адсорбции на по верх нос т и д е гидро к сил иров а нно го о кс ида а лю м и н ия х лоро форма пр инадлежит с л або к ис ло т ны м ОН- гр уппам. В [45 ] этим и же а в тор ам и б ы ла и ссле до в а на адсорбция а м м иа к а на поверхно сти о кс и да алюминия. Вывод о к и с ло м х ара к тер е ОН-гр упп с полосо й по глощ ения 3560- с м - 1 подтвердился. И н тер е сно о тм е т ит ь, ч то нар яду с обр а зование ио на NH + 4, на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия, обр а бот а нно го амм иак ом, на б лю да ло сь обр а зование NH 2 и NH 2 ио нов. О б ъя с не ни я этом у фа к т у не б ы ло да но.

Н есмо тря на о билие со ед ине ний, ко торые мо гут б ы ть и с с л едо в а ны в качест ве с пе к тра л ь н ых зондо в, ч ащ е в с е го испо льзуются п ир и д ин, е го а на ло г и и про изводны е. Это объясняется бо льшой ч увс тв ите льнос тью гетеро ароматическо го кольца к воз м ущениям, в но с им ым в адсорбированную молекулу а к т ив ны м це нтром. Адсорбция этих соединений и с с ле до в а ла с ь во м но г их р або т ах, р а ссмо тре нных выш е [16, 22, 23, 25 27, 29, 30 ]. В этих рабо тах ад сорб ция с пек тр а ль н ых зо ндов б ы л а од н им из методо в ко мпле к с но го исс л е до в ан и я о кс и да а л ю м ин и я.

В [46, 47 ] изучено в за и м о д е йс тви е пирро ла и пер иле на с мо дифицированно й фторо м и ч и сто й поверх ностью о к с ид а а л ю м ин и я. С о пос та в ляя э кс п ер име н т ал ь н ые д а н ны е этих р а бот с результатами [26 ], мо жно сд е л ат ь в ыво д о том, что фтор ирование изменяет тот а льную кис лот но ст ь по верх нос т и о кс ида а лю м и н ия не за с че т уве ли ч е н ия ко лич е ств а кис ло т ных центров, а з а с че т ув елич е ния их а кце птор но й с по со б но ст и.

А н ало ги ч ны е р е з ул ь та т ы б ы л и п о л уч е ны пр и адсорбции пир ид ина на поверх ности ч ис то го [48 ] и фтор ированного [49 ] о кс ида а лю м и н ия – у в е л ич е ни е к и сло тн о с т и поверхно с ти о кс ида а лю м и н ия не с в я за но с у в е л ич е н ие м колич ес тв а к и с ло т н ых центров. В [49 ] т а кже пр ед ло же н механизм обр а зования с ил ь н ых бр е нст едо вс к их це нтров на по верх нос т и фтор ированно го о к с ид а алюминия з а сч е т ад сорб ции на тр ех координированном к ат ио н е A l 3 + ( льюисовском к ис ло т ном центре ) молекулы во ды и ее диссо циации.

В р а бот ах авторов [50, 51 ] в с п ектр е пиридина, адсорбированно го на по верх нос т и различ ных модификаций A l 2 O 3, на блюд а ли 6 -8 поло с по глощения а дсор б ир о в а н но го пир ид ина. И з э то го б ы л с де л ан в ывод о сущ е ство вании на поверх ности о к с ид а а лю м и н ия 6-8 т и пов к и сл о т н ых центро в. В [23-26 ] а на ло г и ч ны е исследо вания пр иве ли к в ыво д у о существовании 3-5 т и по в к исло т н ых центро в. Вря д ли корректно не по ср едс тв е нно с о о т но с ит ь количество по ло с по глощения с количест вом различ ных т и по в к исло т н ых центров. Э т о т во про с тр еб ует уточнения с о бяз ат е л ьным пр ив леч е ние м кр исталлох им ическо го а на л и за. Автором мо но гр аф ии в работах [10, 11, 52 ] в перв ы е наблюдался э кс п ер им ент а льны й фа к т, с в ид ет е л ьс тв ующ и й о том, что адсорбция пир идина на полнос ть ю гидро к силированно й поверх ности о кс и да ал ю м иния д аж е в пр ис утствии адсорбированно й вод ы пр ивод ит к появлению по лос по глощения п ир ид и на, в за им о де й с тв ующ ег о с л ь ю ис о в с к им к и с ло т н ым центром. Этот ф акт не может быт ь о бъ я с не н с позиции ни о д но й из с ущ е с тв ую щ их т ео р и й с тр о е ни я поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

В [53-55 ] к о м пл е ксо м м е тодов ис с л едо вано о бразование а к т ив ных центров при прокаливании гидроксидов и оксидов а л ю м ин и я. Пр едло жен мех а низм взаимодействия а к т ив ных ненасыщенными св яз ями центров с гетеро ато мами и углеводородо в. П р иве д е ны способы р а сче т а ко нцентр ации л ь ю ис о в с к их и бренс т едов с к их кис ло тн ых центров на поверх ности, ч то име ет бо льшое пр ик ладно е з на че н и е.

1.2. Модели поверхности оксида алюминия Одним из пер вых те о р е т ич ес ки х и с с ле до в а н и й о кс ид а а л ю м ин и я б ы л а работа М. М. Е го р о в а [56 ], в ко торой б ы ло проведено к р ис т ал лох им ич е ское и с с л едо в а н ие поверхно с ти о кс ида алюминия. Им в пе р в ые пре д ло же но с тр о е н ие ф р а гм е нто в по верх но ст и о к с ид а алюминия :

H H H O O O Al Al Al Al Al Al I тип II т и п III т и п Однако о тс у т ст ви е в данных работах с пек тр аль ных э кс пер им енто в не с ко ль ко с н ижа ет их пр ик ла д ную ценность. К сожалению, р або ты Егорова были н е з ас л у же н но пр а ктич е ск и з а бы ты.

В модели Пер и [2 ] рассматр ивалас ь грань (100) идеально го к р и ст а лла с пло т нейшей к у б ич е ско й упаковкой.

О с нов ное до пущение, с д е ла н но е П ер и, за клю ча ет ся в то м, что в с е гидроксилы на д а н но й поверх ности амфо терны, т.е.

с по со бны к вз аимод е йств ию с лю бым сос ед ним гидро ксилом.

Методо м Мо нт е-Кар ло были по стро е ны гр афические изо бражения пов ерх но ст и о к с ида а люм иния, ка к по лнос т ью гидро к силированно й, т ак и с р азлич но й ст е пенью дегидро к силирования (о т 30 до 90 %). На мо дели дегидро к силированно й с л у ч а йн ым о бра зом пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я П ер и выделил пя т ь типов гидроксильных гр упп на поверх ности о кс и да а лю м и н ия (р ис. 1 ;

т аб л. 1). Отличительным пр из наком ОН- гр уппы по модели П ер и я в л я е тс я колич ес тво ио нов кислорода в ее о кр уже нии (о т 0 до 4-х).

Р и с. 1. Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели П ер и ( см. та бл. 1 ).

Таблица 1. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН- гру пп о кс и да а л ю миния по модел и Пер и [2] Ко личество ио нов кислорода Во лновое Обо з начение ч и с ло, см 1 в окр уже нии ОН- гр уппы A 3800 B 3744 C 3700 D 3780 E 3733 Однако модель П ер и с о д ер жи т р я д про тивор ечий. Неверен п о с т у ла т о во змо жности с л уч а й ной р е комбинации гидроксилов с обр азо вание вод ы. Во-вторых, н и з кот ем пе р а т ур ны е о кс и ды а л ю м ин и я не обладают плотнейшей к у б ич е ск о й упаковкой. В тр е тьих, в И К- с пе ктр ах о к с ид а алюминия сод ер жат ся п о лос ы по глощения ниже 3700 см 1, не учит ываемые в модели. В н а с то я щ ее вр емя модель П ери им е ет лишь ис тор ич е ск ий интерес. Однако, не смо тря на все сво и недо ст ат к и, э та модель о ка за л а с ущ ес тв е нно е влияние на р аз ви т ие пр ед ст ав ле ний о б о кс иде а лю м и н ия.

Продо лжением р або т Пер и могут с л ужит ь [57, 58 ], в к о тор ых мето дом Мо нт е- Карло б ы л а про сч ит а н а с т е пе н ь гидр атации поверх ности оксида а лю м и ни я пр и различ ных т ем п ера т ура х и р аз л ич ных ст е пенях з а пол не н и я пов ерх нос т и.

М о д е ль З амор ы и Кордо б ы [58 ] яв илась про до лжением и уто ч не нием мо дели П ер и. По их мнению, на сво йст ва изо л ированных гидроксилов о ка з ыв ают влияние не то лько с о с ед н и е а то м ы кислорода, но и гидроксилы, т.е.

изо лированные гидроксильные гр уппы одно го типа имеют внутренние р азличия. По м не н ию авторов [58 ], с ущ е с тв ую т (р ис. 2 ) 1 г и д р о к с ил т и п а А, 6 гидроксило в т и па В, гидро к силов т и п а С, 2 гидро к сила т и па D, 4 гидро к сила т и п а Е.

По стро енная на о с нов е модели П ер и модель З амор ы и Кордо б ы имеет те же недо статки, ч то и исходная модель.

Бо льшое в л ия н и е на дальнейшие р а бот ы о ка з али т ео р ет и че ск и е р азр абот к и Цыганенко и Филимо нов а [59-61 ].

Э т им и ав тор ам и было про ве дено и сс л едо в а н ие во змо жных т и по в гидро ксилов в гидро к сидах металлов. Ими б ыл п о д тв ер жд ен в ыво д Егоро ва [56 ] о том, ч то м а кси м аль но во змо жное количе ство т ипо в гидро ксилов в гидро к сидах м ет а л ло в на единицу меньше коор динации кислорода по к а т ио н ам и пр ед ло жена интер претации с пе ктр а л ьных данных.

Р и с. 2. Г идро к си л ь н ые г ру пп ы по ве рхно с ти A l 2 O 3 по мо дели З а м о р ы и К о р до б ы.

Пр едло женная Цыганенко и Ф и л им о н о в ым модель с тр о е ни я крис талла оксида алюминия (р ис. 3 ) б ыл а поло же на в о сно в у модели пов ерх нос т и о ксид а а лю м ин и я, ко торая б ы л а п р е д ло же н а п о з же Кно йзингером и Ра т на сам и [62 ]. Се ч е ние о б ъ е м а крис т а лла пло скостями (110) и (111) позво лило а в тор ам [62 ] в ы де лит ь на поверхно с ти оксида алюминия пять т и пов гидро к сильных гр упп (р ис. 4 ;

та б л. 2 ). Сво йс тв а указанных гидро к сильных гр упп Кно йзингер и Р а тна сам и связыв аю т с их э л ек тр о с т ат и че с к им з ар ядом, котор ый о пр ед е ля ет ся количеством и координацией ка тио нов а лю м и н ия, с котор ым и с в я за н а ОН- гр уппа.

Р и с. 3. С тру кту ра A l 2 O 3 по мо дел и Цыганенко и Филимонова.

- ка т ио н а л ю м ин и я в о кт аэ др ич ес ко й коор динации, - к ат ио н а л ю м ин и я в те тр аэдр иче с ко й координации, - гидро к сил.

H H H OH OH O O O Al Al Al Al Al Al Al Al Al Iа Iв IIа IIв III Р и с. 4. С т р о ен и е г и дро кс иль ных гру пп по ве рх нос ти Al 2 O 3 по мо дел и К но йз и нг ера -Ра тнаса ми ( см. табл. 2) Ia – ОНт I в – ОН о II а – ОН о т II в – ОН о о III – ОН о о о О, Т – координация кат ио но в алюминия, ок та эдр иче с кая и /или т етр аэ др ич ес к ая с оотв е тс тв енно.

Таблица 2 И н терпрета ция поло с пог лощ ени я г и дро к си льн ых г ру пп по верх но с ти о кс и да алюминия по модели К но й зи нг ера -Ра тна сам и.

Во лновое Координационное Ко нф игур ация З ар я д на :

ч и с ло число катиона гидро к сила, Обо з на Схема A l(VI ) A l(IV ) O OH см ч е н ие III 3 - -0,5 +0,5 3700- II a 1 1 -0,75 +0,25 3730- II b 2 - -1,0 0 3740- Ia - 1 -1,25 -0,25 3760- Ib 1 - -1,5 -0,5 3780- А кт ив н ы е центр ы поверх но сти о ксид а алюминия о пре д ел я лис ь ка к «це нтр ы Х не изв е ст но го стро ения, связанны е с к а тио н ами а люм иния в координации 3 ». Автор ы при з н а ю т, ч то д а н ны е а к тив ны е центры не исчерпывают в сех воз можных в ар иа н тов.

М о д е ль Кно йзингера -Р ат нас ами я в ля е тс я н а ибо л е е по лной, на ибо ле е соответствующ е й ур о в ню современных з н а н и й о б о кс иде алюминия. О дна ко и эта модель не свобо д на от недостатков. Н е уч т ен ы гидро ксильные гр уппы, име ющ ие плосы по глоще ния ниже 3700 см 1. Фрагмент ы пов ерх нос т и о кс ида а лю м и н ия по казаны в ра зобще нном в ид е, из пр ив ед е нны х д а нных невозможно пре дст ав ит ь общ ий в ид поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

О с нов ны е по ложения д а н но й модели б ы ли ис по льзов а ны Кно йзингером [63 ] для выяснения мех а низмо в процессов, про исхо дящ их на поверхно с ти различ ных оксидов, в том ч и с ле и о кс ида а лю м и н ия.

М о д е ль Кно йзингера -Р ат на сам и [62 ] ле гла в о сно в у рабо т [13-18, 47 ]. В о конч а те л ь ном в ид е их в ар и а нт модели поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я пр е дс та в ле н в д и с се р т а ции П.П. Мар д илов ича [12 ]. Основные о т лич ия их мо дели от модели [62 ] т ако вы : кроме гидро к сильны х гр упп, у к а за н н ых в модели [62 ], на пов ерх нос т и о к с ид а алюминия п р ис у т с т в ую т ОН гр уппы, с в я за н н ые с д в умя кат ио нам и в координации V I и о д ним к атио но м A l 3 + в коор дина ции IV (ОН 6 6 4 ), ОН- гр уппы, с в я за н н ые с дв ум я к ат ио н ам и A l 3 + в координации IV (ОН 4 4 ).

К р о м е то го, в ы ск аз а но пр е дпо ложе ние о сущ ес твов а нии ОН гр упп, связанных с к ат ио н ам и A l 3 + с к. ч.5. А люмо к ис лородный пентаэдр пр ед ст ав ляе тс я авторами как те траго наль ная пирамида или тр и го н а л ь на я бипирамида. С о о т ве т ст ве н но, появляются н о в ы е т ип ы гидро ксильных гр упп – ОН 5, ОН 6 5, ОН 6 6 5, ОН 6 5 4. Пр и это м с ч ит а ет ся, ч то вероятность о бр азов а ния т а к их гидро ксильных гр упп ка к ОН 6 6 4, ОН 5 4 4, ОН 5 5 4 очень мала, пр ич ем вывод ы о с т е пе н и в ер о я т но ст и образования гидро к сильных гр упп р а зн ых т и пов не под тве р ж д ен ы р ез у л ьт ат ам и кр ис т алл ох им ич ес ко го а на л и за.

Н ач и на я с П ер и [1, 2 ], и сс л едо в а т ели с ч ит аю т, ч то л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е центр ы обр а зуются пр и дегидро к силировании поверхности оксида а лю м и н ия, по с ле удаления и з о л ир о в а н ных гидро к сило в (р ис. 5 ). Сила обр а зующ их ся це нтров за вис ит от координации к ат ио н а в исхо дном по л иэдр е.

по ло же ние модели Вызывает с о м н е ние о с нов но е Трох им ца-Мар д илович а о с ущ ес тв о в а н и и алюмокислородных пентаэдров. О сно ва н ие для э то го сом не ния я в ляе т ся опер ация, обр а тная генезису по лиэдров По линга, т. е. пер евод геометр ических мо делей По линга в к ласс ич ес к ие ш аровые мо дели. Вид но, ч то т р и го н а л ьна я б и п ир а м ид а пред ставляет с о бо й дв а с о ч л е не нн ых о с но в а н и я м и тетр аэ дра. Подо бная к о н фи г ур аци я не имеет центр а ль но й пентаэдр ич еско й в а ка н с ии, к а к э то мо жно воо браз ит ь из р а с см о тре н ия геометр ическо й тр иго на л ь но й б ипир ам иды. О на им ее т дв е т е траэ др иче с к их вакансии, т. е. может б ыт ь пр ед ст ав ле на в виде с о ч ет а н ия д в ух тетр аэдров – за с е ле н но го и незаселенно го.

Т е тра го н а ль н ая пирамид а пр ед ставляет с о бо й у с е че н н ы й о кт аэдр, т.е. это о т кр ыт ая с тр ук т ур а. Е сли тетрагональная пирамида на пр ав л е на от кр ыт ым о сно ванием к пов ерх но ст и, то э то лью ис ов ск ий к и с ло т н ы й центр, о бразовавшийся в р ез у л ьт ат е удаления гидроксила из алюмокислородно го о кт аэдр а (с м. р ис. 5 ). В э то м с л у ч ае, если т е тра го н а л ь на я первично го пирамида н а п р а в ле н а основанием внутр ь кристалла, то в заим о д е й ств ие о ткр ы то й т етр а го на л ь но й пирамиды с нижер ас по ло же нны ми а нио на ми прив ед ет к о бо бщ ес тв ле н и ю а нио нов, т. е. к обр азованию з ак р ы то й с тр у кт ур ы с коор динацио нным чис лом а лю м и н ия 6 и в ыш е.

Т а к им образом, с ущ ес тв о в а н и е алюмокислородно го пе нт аэдр а к а к с та б и ль н о й за крыто й с тр ук т ур ы невозможно. Е с л и же и с к лю ч и т ь из рассмотр ения гидроксилы, связанные с п е н та э др иче с к им алюминием, то единственным отличием мо дели Трох им ца-Ма рдилович а от мо дели Кно йзингер а Р ат на сам и с т а не т пр ед по ло жен ие о н а л ич ии г и др о к с ил о в ОН 4 и ОН 6 6 4, вероятность обр а зования котор ых нич то жно м ал а.

OH + + + ++ Al O O I II III IV Р и с. 5. Об ра зова ние лью исо вских к ис л о т ных це н тров п о в ер х но с ти A l 2 O 3 по мо дел и Трох им ца и Мардило вича.

L– центры о бр аз ую тс я пр и дегидро ксилиро вании поверх ностных о ктаэдров (I), пе нта эдро в (II), тетраэдров (I II) или со ч ленё нных октаэдро в и тетраэдров (IV ).

А н ало ги ч на с и т у а ци я с моделью льюисовских к ис ло т ны х центров, п р е д ло же нно й в [12 ]. Фр агмент II (рис. 5) не с у щ е ст в уе т, т.к. не сущ ес тв ует алюмокислородный пе нт аэдр.


Мостико вый гидроксил ф р а гм ен т а IV пр ед ст ав ля ет со бо й бр е нст едо вс к ий к ис ло т н ы й це нтр, от которо го дос т ато ч но легко уд ал и т ь про то н, но уд аление гидро к сила целиком пре д ст ав ляе т с ущ е ств е н ны е трудно сти. Т а к им образом, из предло же нных Мардиловичем мо делей льюисовского к и с ло т но го центр а корректным с ле д уе т пр из нать т о л ь ко ф р а гм е нт ы I и III – д а в но изве с т ны е структур ы усеч е нных о кт аэдр а и т е траэ др а.

В с е модели, рассмотр енные выш е, обладают о д ними и т ем и же не до ст ат к ами, за ло же нными в м ето д ик е по стро е ния мо дели. Все э т и мо дели о с нов а ны на пр едпо ло же нии, ч то о к сид а л ю м ин и я о б ла да ет ш пи н е л ь но й с тр укт уро й. С е ч е н ие кристалла с известно й стр уктуро й р а з л ич н ы м и низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями с д а льне йш им на с ыщ е ние м п ло скос т е й крис талла гидроксилами п о з в о ля ло в ыд е л ит ь на поверхности крис талла гидроксильны е гр уппы. Однако никем и н и г д е не б ы ло дока з а но, что о кс и д а л ю м ин и я д е й ст в ите л ь но о бла д ае т структуро й де фе кт но й ш п и не л и, а в [64 ] эта гипотеза была по двергнута о боснованной к р и т ик е.

Н и кто не по казал, ч е м структур а о кс ид а алюминия ( «де фект ной ш п ине л и») о т лича ет ся о т стр укт ур ы ис т и н но й ш п и не л и, а б е з этого нево змо жно о пред е л ит ь стр укт ур у пер в ич но го кр ист а лла. Про извольный выбор а в тор ам и моделей с тр у кт ур ы кристалла и с е к ущ их плоско стей б ы л направлен на п о л уч е н ие различных с тр ук т ур по верх нос т ных гидро ксилов, количество ко торых сов пад а ло бы с ко лич ес тво м наблюдаемых э кс пер им ент а льно по ло с по глощения ОН - гр упп.

Н из ко тем пер ат ур ный о к с и д а лю м и н и я я в ля ет ся продуктом р азр уш е ния г и д р о к с ид а- пр едшественника. Этот фа к т не у ч и ты в а е тся в моделях, описанных выш е, в котор ых о кс ид а л ю м ин и я пре дс т авля ет ся как кр исталлическая с тр у кт ур а, подчиняющаяся всем осно вным з ак о н ам кр ист а лло гра ф ии. Т ак, по з ако н у Г а ю и [65 ] в за им н а я о р и е нт а ц ия плоско стей пер в ич но го кристалла для о д но й и то й же кристаллохимическо й с ист ем ы одинако ва, не за в исимо от р азмеров пер в ич но го кр ист а лла. Это позво ляе т с бо льш им успехом пр инять м ето д сечения первично го кристалла низко индексными крис т ал ло гр аф ич ес к им и пло с костями д л я п о л уч е н ия мо делей пов ерх нос т ей э тих кр ис та лло в. Однако э то т известный м ето д, ко тор ым по ль зов а лис ь и а в тор ы пер е численных выш е мо делей в д анно м случ а е неприменим, т.к. пер в ичны й кр ист алл -A l 2 O 3 подчиняется не за ко нам ро ста криста ллов ( к ко торым о тно с ит ся и з а ко н Г а ю и), а з ако на м их р аз ло же ния или р азр уш ения. К р о м е то го, м ето д с е че н ия низко индексными к рис та л ло гр аф иче с ким и плос ко ст ям и п р е д по ла г ае т зна ние е с те с тв енных пло ско стей, образующ их д а н ны й кр ис т алл. Д л я о кс ид а а лю м ин и я т ак и е данные неизвестны. Т ак им обр а зом, исхо дные п р е д пос ы л ки д л я постро ения модели о кс и да а лю м и н ия ук а за н н ым м ето дом нельзя сч ита т ь н а д е жны м и.

1.3. Пористость и удельная поверхность Пор исто ст ь и удельная пов ерх нос т ь о к с ид а а лю м и н ия – с ам ы е и з уче н н ы е е го х ара кт ер ист ик и. В [66-100 ] по изучению пор истости ( в сово купности с д а н н ы м и д р у г их м ето дов) д е лал и сь вывод ы о про це с сах, про исхо дящ их в о бъе ме и на поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

Обзор работ по м етод ам и сс ле до в а н ия пор истости и удельно й пов ерх нос т и с д ела н Комаровым и Д у б н ицко й [101 ]. В к а че с тв е этало нно го исследо вания пор ис то ст и и удельно й поверх ности о кс ид а а люм иния мо жно пр ив ести р або т у А.Х а л и ля [102 ].

И зме н е ние мор фо ло гии о кс и да алюминия в е с ьм а на гля д но о п ис а но А нд ер се ном [103 ]. Изменение мор фо ло гии и те к ст ур ы о кс ида а лю м и н ия пр и п р о к а л ив а ни и г и д р а р гил л и т а происхо д ит с л е д ующ им о бра зом : пр и 470-520° С происхо д ит выделе ние во ды, котор ая о тще пля ет ся от ОН- гр упп гра н е й (101), т а к что в до ль э тих гра н е й кр исталлиты разр уш аются. Пр и этом обр а зуются п л а с т инча т ые частицы то лщино й око ло трех нанометров. У де л ь на я по верх но сть со ст ав ля ет око ло 60 м 2 /г.

Пр и даль нейшем нагр евании эти пластинки р ас пад аю тся на р яд пало чек, р аз де л е нн ых нов ым и тр ещ инам и (микро порами ) ш ир и ной около о д но го нано метра ;

на это й с т ад и и удельная поверх ность максимальна. Пр и бо лее высоких т емпер а т урах с тр у кт ур а ч а ст и ц сохр аняется, но м и кро по р ы, к ак п р а в и ло, исчезают, ч то проявляется в с ни ж е н и и удельно й поверхно с ти обр а зца. Ч а с ть микропор, по- в ид им о м у, схло пы ва ет ся, ч ас ть р асш иря е тся. П а лочкообр а зная стр ук т ура сохр аняется в п лот ь до о бразования кор унд а, где происхо д ит с пе к а н ие в стр укт ур у с о сре д нес т ат и ст и чес к им диаметром 180 нм [104 ]. Т а ко го подро б но го о писания п р о ц ес с а терморазло жения гидро к сида а л ю м ин и я н е т ни у кого из др угих авторов.

Т ео р ет и че ск и й в ывод о причинах не с та б и ль но с т и цилиндр ических пор сд е л ан в [105 ], г д е пре д ло же н мех анизм, по которо му цилиндр ическая пора перехо дит либо в две м а лы е с ф ер ич е ск ие пор ы, (мех анизм о в уля ц и и), либо в о д ну большую с ф ер ич е ск ую пор у (п р о це с с сф еро идиз ации ). Пр едло жен а формула д ля ра сч ет а ср ед не го д иа м е тр а пор в з ав и с им о ст и о т т ем п ера т уры на гр ев а и ко лич ес тв а по дв ед е нно й те пло ты.

Методами р ент ге ноф азо во го а нал и з а и д ер ив ато гр а фи и и с с л едо в а на [106 ] зав и с им о с т ь пористой с тр ук т уры о к сид а а л ю м ин и я от р азм ер а кр ист а ллов. О с нов ной вклад в удельную поверх ность в но сят микро пор ы, о сно в но й вклад в тота льный объем пор в но ся т макро поры.

И нт ер ес н ый с по со б по луче ния о кс и да а лю м и н ия с м ак с им аль но развито й пов ерх нос т ью был п р е д ло же н Д жо н со ном и Шнеттлером [107 ]. О кс и д а л юм иния з ам о р а ж ив ал и и за те м подвер гали тер мо уд ару.

В л и я н ие ус ло в ий пр иго тов ле ния на пор истую стр укт ур у о кс ида а лю м и н ия, п о л уч е н но го разло жением нитр ата и с у л ь фа т а алюминия, алюм ина т а натр ия по ка з а но в [108 ]. Э т а р або та т акже в а жна с пр ик ладно й точ к и зре ния.

И з а н а ли з а р ез ул ьт атов электронно-м икро ск опиче с ко го и р ент ге ноф азо во го а нал и з а, А гие в ск и й и Квашо нкин [109 ] с д е ла л и в ыво д о свя з и у д е л ь но й поверх ности о кс и да а лю м и н ия с р адиусом втор ичных ч ас т иц и р а диусом площади ко нт а кт а ч а ст и ц м еж д у со бой. Предло жены формулы д ля р ас че т а х ара кт ер ист ик пор ис то й с тр у кт ур ы. Однако в данных р ас че т ах не учитывается со бственная пор ис то ст ь первичных кр ист а ллов о кс ида а лю м и н ия. П о з д не е [110 ] б ы л а пр ед ло же на модель пор ис то й стр ук т уры оксида алюминия (р ис. 6 ).

Р и с. 6. Модель пор исто й с тру к ту р ы о к си да алюминия по Агиевскому -Ква шон ки ну [109, 110].

Микро пор ы, по м не ни ю авторов, пре д ст ав ляют со бо й промежутки м е жд у п е р в ич н ы м и кр ист алл а ми, а макро поры – промежутки между бо лее к р уп н ы м и обр азо ваниями – глобулами. Пер вичные кр ис та ллы не о бл ад аю т соб ст ве нно й пор истостью, т.е. я вл яю тс я микромо но кристаллами.

2. Гидроксиды и оксиды алюминия И з а на л и за л итер ат ур но го материала можно выд елит ь с л е д ующ ие в аж н ые мом е нты. В [20, 64, 66 ], я в ляющ их ся наибо лее по лными и а втор ите т ными и с с л едо в а н иям и гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия, по следо ва т е ль но прово д ит ся м ыс л ь о том, что свойс тв а низкотемператур ных модификаций о кс идов алюминия в зна чит ельно й ст епе ни о пред е ляю т ся с в о йс тв ам и гидроксидов -пр едшественников.

Г идро к сиды и оксиды а лю м и н ия, б ла го даря их ш иро ком у п р а к тич ес ко м у ис по ль зо ва нию, д ав но пр ив лек аю т к се бе в ним а ние бо льшого чис ла ис с ледов ат е лей. Е ж е го д но р еф ер ат ив ны е ж ур на лы помещают боле е 1000 с сы ло к на р або ты, посвященны е их изучению. Однако е д и на я, общ е пр инятая к ла с с иф и к а ция гидро к с идов и оксидо в алюминия до начала наших р а бот от с утс твова л а. Это вносило нео пр еделенность в сравне ние р езул ь т атов рабо т, выполненных р аз ным и группами авторов. Д л я к л а сс и ф ик ац и и гидро кс и дов и о кс идов а л ю м ин и я ч ащ е в с е го испо ль з ую тся данные р ент ге ноф азо во го а на л и за. Однако э то т м ето д не в се г д а о д но з на че н в отношении о пр ед е л ения фа зово го сос тоя ния о соб е нно низкотемператур ных м о д ифик а ц и й о кс и да а лю м и н ия, к о тор ые пре д ст ав ля ют наибо льший интер ес д ля пригото в ле ния катализаторов гидро генизационных про це с со в.

Авторами [64] была предложена классификация «по предшественникам». Однако принятая схема обладала рядом недостатков (малое количество модификаций, крайнее упрощение схемы и т.д.), и поэтому она была дополнена нами результатами работ [20, 64]. Обобщенная схема взаимных переходов в гидроксидах и оксидах алюминия представлена на рис. 7.

Гидроксиды алюминия Обзор ы р або т по с ин т ез у и и с с л е до в анию гидроксидов а л ю м ин и я пре д ст ав лены в [12, 20, 64, 66, 111, 112 ]. Н а ибо ле е подро б но изучены сле д ующ ие мо дификации гидро кс и дов а л ю м ин и я : тр игидроксида а лю м ин и я – гидрар гиллит ( гиб бс ит), б а й ер и т и нордстр а ндит ;


мо но гидро к сиды алюминия – б ем и т и д и а спор. Кр о м е то го, соо бща лос ь [12, 20, 64, 113 ] о синтезе др угих форм гидро кс идо в а лю м ин и я. Однако эти модификации с л а бо и з уч е н ы, или же их существование под в ер г ае тс я с о м не н ию.

Н а ибо ле е широко е пр ак т ич е ско е п р име н е н ие в х им иче ск ой промышленности получ или тр игидро ксиды - гидрар гиллит и б а й ер и т и мо но гидро ксид – бе м ит. Ра ссмо трим кра т ко их с тр у кт ур н ые х ара кт ер ис т ики.

Температура Количество воды прокаливания в Al 2O3 x nH2O n= БАЙЕРИТ ГИДРАРГИЛЛИТ НОРДСТРАНДИТ (ГИББСИТ) n= ДИАСПОР БЁМИТ n = 0,5...0, 500...700 0C n 0, 700...900 0C n= 900...1100 0C термообработка, термообработка в вакууме, гидротермальная обработка (регидроксилирование).

Р и с. 7. Сх ема в за им ны х пе рехо до в в г и дрок с и дах и о к с и дах а л ю м и ни я.

Гидраргиллит Д а н ны й тр игидроксид алюминия в н е ме ц к их и ф р а н ц уз с к их р або тах называется гидр ар гиллитом, в а мер ик анс ких и а н глийс к их – гиббситом. Его с тр ук т ур а была у с т а нов л е на Мего у [114 ] и уточне на Салф илдо м и Уэдде [115 ].

В р еше тк е гидр ар гиллита ка жды й к ат ио н A l 3 + о к т аэ др ич ес к и о кр уже н ш е с ть ю гидро ксилами, пр ич ем к атио ны A l 3 + за ним аю т лишь 2 /3 о кт аэдр ичес к их в а ка нс и й в двойном с ло е ( пакете) а н ио н но й подр еш ет к и гидр ар гиллита (р ис. 8 ).

Р и с. 8. С т р о ен и е пак ета тригидрокс ида а л ю м и ни я.

В связи с этим возникает неко торая деформация к р ист ал лич е с к о й р еше тк и гидр ар гиллита. В з а им но е р ас по ло же ние пакетов т а ково, ч то сло и анио нно й подр еш ет ки обр а зуют п о с л едо в а те л ь но ст ь А В ВА ……..А В ВА (р ис. 9).

Р и с. 9. С тро е ни е кри с талла г и дра рг илл и та в о к та э драх Пол и нга.

Байерит З н ач ит е л ьно м е нь ше в ним а ния б ы ло у д е л е но изучению ба йер ит а [20, 66, 68, 71-75, 116 ]. О н, как и гидр ар гиллит, со сто ит из пакето в, о д на ко пакеты объединены по пр инципу А ВА В…..АВА В (р ис. 10). К а к и гидр ар гиллит, б а й ер ит р аз л а га ет ся пр и термоо бра бо т ке по дв ум м ех а низм ам, в з ав и с им о сти то р азм ера пер в ич но го кр ист а лла [74 ], б л и зк и и т ем п ера ту р ы р а з л о же н ия. В [116 ] о пре д е ле ны по ложения углов св яз и О- Н по о т нош е нию к б а з а ль но й плоско сти анио нной по др е ш ет к и. О ни со ст ав ляю т 0 °, 60°, 90°.

В [72, 75 ] методом э л ек тро н ной микро ско пии изучались п р о це с сы обр а зо в а н ия и термор азло жени я Р и с. 1 0. С т р о ен и е байерита б а й ер и т а. С д е ла н в ывод о том, в о к та э драх Полинга. ч то те к ст ура о кс и да а лю м и н ия з а к ла ды в а ет ся на с та ди и обр а зо вания гидро к сид а -предшественника, однако обо снования э то м у вывод у не б ы ло д а но.

В [73 ] пре д ло же н механизм обр а зования б ем и та пр и термор азложении кр упноблочно го ба йер ит а. Предло жен тр ех ст ад ийны й механизм гидр атиро вания с в ежео бра зов авш е го ся о кс и да алюминия в гидротермальных усло виях р аз ло же ния кр упноблочно го б ай ер и та. Однако в предло же нном мех а низм е нар ушена пр ичинно-с лед ст ве нная с в я зь с та ди й обр азования б ем и т а – в то р ая ст ад ия до лжна проходить пр и бо лее низко й тем пе р а т уре, ч ем пр едш е ств ующая е й пер ва я, ч то в р еа л ьных ус ло виях не возможно.

П арам е тры к р и ст а ллич е ско й решетки б ай ер и та б ыл и о пре д ел е ны в [74 ]. Сле д ует о тм е т ит ь, что в д а н но й работе с тр о е ни е ба йер ит а иде а л из иро вано. Как б ыл о пок а за но в [116 ], с тр у кт ур а б а й ер и т а от лича ет ся от с т ех иом етр и че с ко й формулы A l(OН) 3 и с о д ер жи т не ко торое ко лич ес тво а нио но в кислоро да, к о тор ые за мещ аю т пар у гидро ксилов, в р е з ульта те ч е го с оот нош ение A l : О в б а й ер и те ко ле б ле тс я от 1 : 2,85 до 1 : 2,90 ( у гидр ар гиллита на ато м алюминия пр иход итс я 2,95 3,0 ато мов кислорода).

Бемит В с и л у особенностей с в о е го стро ения б ем ит не обр азует кр упных крис таллов, дос т ато ч ных для проведения р ент ге нос тр укт ур но го а н а л из а. В св яз и с э т им, с тр у кт ур а б ем и та б ы ла установлена кос в е н ны м и м е тод ам и. Общ е пр инятая то ч ка зр ения на кри ст а л л ич ес к ую стр ук т уру б ем и та (р ис.11) пре д ст ав лена в [20, 66, 77, 117-120 ].

Р и с. 11. С тро е ни е б ёми та в октаэдрах Полинга.

В [121 ] по казано, что с у в е ли ч е н ием те м пер ат ур ы о т 195° С до 257° С про исхо д ит увеличение в с ех па раметров к р истал л ической р еше т к и б ем и та, а по с ле 257 °С начинается с б л и же н и е ио нов. Т аким о бра зом, мо жно с чи т ат ь, ч то 257° С – э то т ем пера т ур а на чала о бразования о к с ид а ал юм иния пр и р аз ло же нии бе мит а.

Стр уктур а б е м ит а и инт ер пр ет а ция поло с по глощения колебаний ОН- гр упп пр иведена в [118 ]. Ср ед и выводов э то й р або ты с лед у е т отметить р ез ул ьт а ты дейтер ирования б ем и та.

Пр и гл уб ине дейтерирования 10% поя в ля ет ся по лос а О- Д колебаний 2420 см 1, ч то соо тв ет с тв ует колебаниям О-Н с ч а сто то й 3280 см 1. Эт а же по лоса 3280 см 1 о с т ае тс я в области колебаний О-Н пр и глубине д е йт ер иров а ния 9 0 %. Т ак им обр а зом, гидро к силы, х арактеризующиеся д а н но й по лосо й по глощения д ей т ерир ую тс я в п е р в ую оч ер ед ь, и о ни же д е йт ер ир ую тс я до конца с бо льш им тр удом. Объя снения э то м у ф а кт у а в тор ы [118 ] не да ли.

Р аз л и ч ны е а с п ек ты термор азло жени я б ем и та были р ас см о тре ны в [78-88, 122 ]. Ср авнение этих р а бот поз во ля ет в ыд е л ит ь дв а подхо д а к исследо ванию разложения гидро кс и дов а л ю м ин и я : и с с ле до в а н ие макростр ук тур ы (т ек ст ур а и пор истость) и и ссле до в а н ие м икро стр укт ур ы ( ф из и ко х им ич е ск ие с в о йс тв а пов ерх нос т и). Пр им ером пер во го подхо да к о тор ых мо гут служит ь р або т ы Уилс она [79-81 ], в р ас см атр ива ло с ь лишь изменение м акро стр укт ур ы ( уд е л ьная поверх ность, пористость, кинетика и энергетика о бра зов а ния пор). Пр им ером второ го подхода мо гут служить р або ты [77, 117, 118, 89 ], в к о тор ых ф и з и ко -х имич е ск ие сво йст ва поверх ности инт ер пре т иров а л ись с помощ ью р ез ул ь т атов кристаллохимическо го а н а л из а. И сс л едо в а н ие микро - и м акро сво й ст в с инт ер пр ет а цие й результатов на о с нов е кристаллохимическо го а н а ли з а мо гло бы прив ес т и к р або ты корректным р ез у ль т ат ам, однако подо бные от с утс твова л и.

Р аз ло ж е ни е б ем и та разно й с те п ени о кристаллизованности и с с л едо в а но в [90 ]. Пр едло жены за висимо ст и уд е льно й поверх ности о бр аз ую щ его ся о кс ид а а лю м и н ия различных мо дификаций о т вр ем ени прокаливания пр и о пр еде л е нных т ем п ера т ура х. Однако в ар иа т ив но ст ь исходных гидроксидов а л ю м ин и я не уч и тывал ась.

Обш ир ный э кс пер им ент а льны й м ат ер и ал по и с с л едо в а ни ю гидро к сидов а лю м и н ия м е тодом д ер ив ато гра ф и и пре д ст ав ле н в [91 ]. А втор ы э то й рабо ты не с т ав и л и пер ед со бо й з ад ач и, с в я за н н ые с ис с ледо в а н и ем гидро к сидов ал юм иния. Эт и с о е д ине н ия испо льзовались в каче ст ве «полиго на » д ля испытаний д ер ив ато гра ф а ново й м ар к и.

Модификации оксида алюминия К низко температур ны м мо дификациям о ксид а а лю м ин и я, к о тор ые о бы ч но испо льзуются для приго тов ле ния катализаторов, относятся -, - и -A l 2 O 3, пол уч а емы е п р о к а л ив а ни е м при 500-700° С бем ит а, б а йер ит а и гидр ар гиллита соот ве тс тв е нно [29, 64, 66 ] ( см. р ис. 7).

Разница м е ж д у низкотемператур ны ми модификациям и о кс ида а лю м и н ия ис ч ез ающ е мала. Н ад е жно го метода и д е нт и ф ик а ц и и не с ущ ес тв у ет. Т а к, на пр им ер, ком ит е т по с п е ктро с коп и ч ес к им с т а нд ар т ам США [123 ] т а к о пр ед е ля ет р аз н и ц у в рентгено граммах -, -A l 2 O 3 :ушире н н ы й пик в о д ном с л у ч ае, р азм ыт ы й пик с т ем же м ак с им умо м в др угом.

В [76 ] пр ед по ло жено, что все м о д иф ик а ц и и о ксид а а л ю м ин и я, кроме кор унд а, обладают плотнейш ей к уб и че с ко й упаковко й, а р а з л ичи я м е ж д у модификациями сводятся к э волюцио нном у изменению к а тио н ной подр еш ет к и, ч то и о б ъ я с ня е т м но го о бра з и е о к с ид а а лю м ин и я. Однако автор р або ты [20 ] отмечает : «Р асхо жд е ния м но г их авторо в в о пре д ел е нии ч и с ла промежуто ч ных модификаций о к с ид а а л ю м ин и я обусловлено те м, что о ни фиксировали различны е Al3+ к а т ио н о в м е жду с о с то я н ия р ас пр ед е л ения т е траэ др иче с к им и и о кт аэдр иче с к им и пустотами, обр а зованными аниона ми О 2 –, и р а з ли ч н ы й род упаковки последних … Сво д ит ь о бра зов а ние мо ди ф ик а ц и й о кс и да а л ю м ин и я к «эво лю цио нным » измене ниям кат ио нно го р ас пр ед е ления, б ез учета и з м е н е ния упаковки а нио но в кислорода непр авильно. Фазов ые перехо ды в о к с ид е а лю м и н ия – э то с ло ж н ы е стр ук т ур ные пр евр аще ния, ко торые е щ е не по лностью изучены ».

С д а н ным мнением мо жно со глас ит ьс я, ес ли в к люч и ть в р ас см о тре ни е, кроме ка т ио нов а лю м и н ия и анио нов кислорода, еще и гидро к силы, а т а к же из м ене н ия ма кро стр укт ур ы, про исхо дящ ие при из ме не нии микростр уктур ы. Кр о м е то го, с л е д уе т им ет ь в вид у, ч то о кс и д а лю м и н ия – с и с тем а н е с та ц ио нар на я, с по со б н ая к само про из во ль ном у переходу в б л и ж айш е е с т аб и ль но е со стоя ние (на пр им ер, под де йс тв ием в л а г и во здух а про исходит гидратация A l 2 О 3 д о A l(ОН) 3 [8 ]).

К р о м е то го, ка т ионы а лю м и ни я обладают с по со бн о с т ью к мигр ации, пр ич ем не то лько в н утр и первично го крис талла, но и по всем у макроо бразованию [124].

Вы со кот емпер а т урны е о к с ид ы а л ю м ин и я формир ую тся пр и 700-900° С (р ис. 7 ) ;

о бл ад аю т небо льшой удельно й поверх ностью и м ал ы м р ад иу с о м пор. Кор унд (р ис. 12) обладает по лнос ть ю упорядоченно й с тр ук т уро й с пло тне йш е й гексагональной упаковко й. О н з а вер ш а ет ф а з о в ы е пер ехо ды пр и термообр а ботке гидро к с идов и о кс и дов алюминия.

В [125 ] р а с см о тре но в л ия н ие до б аво к на к и не т ику и механизм пр евр ащения низкотемператур ных модификаций о кс ида а лю м и н ия в кор унд. По казано, ч то вв ед ение доб аво к не в л ия е т на порядок пер ехода о д них мо дификаций в другие, но изменя ет скорость о бр азов а ния к о р ун д а, что со провожд а ет ся соответствующ им изм е не нием с т аб и л ьно ст и пре дш ес тв у ю щ их мо дификаций о кс и да алюминия.

В [126 ] изуч е на к и нет и к а о бр азов а ния корунда при 1000, 1050, 1100 и 1150° С. И з д а н ных э то й работы нами в ыч и с ле но, ч то минимальная темпер а т ура на ч а ла о бр азо ва ния кор унд а р ав на 900°С.

Р и с. 12. С тру к ту ра кору н да ( -Al 2 O 3 ) в о к та э драх Полинга.

Д е йв и с и Х ал лор ан [99 ] изучали в лия ние предвар ительно го п р е с со в а н ия на скоро сть о бра зов а ния к о р ун д а. Та б лет к и из -A l 2 O 3 пр ес сов а лись и про к алив а лис ь.

Скоро сть обр а зования к о р у нд а линейно за висела от д а в ле н и я п р е с со в а ния, что на б лю да ло сь и в том с л у ча е, ко гда с пр е ссо ва нны е т аб л етк и р азм а лыв а л ис ь перед про к ал ив а нием.

Н аб лю да л ас ь пр ям ая з ав и с им о сть м е жд у вр еме нем помо ла и скоро стью обр а зования кор унд а. Т а к им обр азо м, мор фоло гия и т е кс т ур а обр а зцо в о ка з ыв ае т большое в л ия н и е на скорость ф а з о в ых пер еходов. Этот в ыво д под тв ер жд е н в [100 ].

3. Новый подход к изучению строения оксидов алюминия У р о в е нь тр ебований к исследованию о к с идо в а лю м ин и я был о пр ед е л ен еще в 1972 го д у на Вс ев енге рс ком м е жв едом ст ве нном совещании по о к сид ам а лю м и н ия в Б у да п еш т е. В м а т ериалах совещания о тм еч ал ос ь : «Нас с е го д ня инт ере с ует не то лько со ст ав о кс и да а лю м и н ия и умение о пре д ел ят ь небо льшие ко лич ес тв а пр им ес е й. Предм етом пр ис та ль ного и сс л едо в а н ия я вл яю тс я р аз л ич ны е фазы и р ас пр ед е ление этих п р име с е й… Важно не т о ль ко выяснить м и кро - и ма кро стр ук тур у ма тер иа ло в ;

первоочер едно й з а да че й я в ляе т ся поз на ние м ех ан и зм а про це с со в, про исхо дящ их при п о л уч е н ии и испо ль зовании о к сид а а лю м и ни я …» [127 ]. Т а к им обр а зом, о сно в ным я в ля е тс я во прос о связи м и кро - и м акро с тр укт ур ы, ч то мо жно выяснить, лишь и з у ч ив механизм ф а з о в ых пе рехо дов, хотя в на с то я щ ее вр емя с у щ е с тв у ет т вер до е м не н и е, ч то подо б на я свя зь не с ущ ес тв у е т.

Д л я то го, ч то б ы управлять про це с со м получ е ния оксидо в а л ю м ин и я с з ар а н е е зад а нными сво йс тв ам и, нео бходимо з н а ни е механизма обр а зования и вз аим ных пер еходов гидроксидо в и о кс идов а лю м и н ия. В [64, 66 ] прив ед е ны л иш ь сх емы ф а з о в ых пер ехо дов, не о тр ажающ ие механизмов про ис ходящ их п р о це с со в. К н а ч а л у н а ш их работ в л и т е р а т ур е о тс ут с тво в а л и д а н ны е, в к о тор ых б ы л б ы д е т ал ь но и з у ч е н механизм пер ехо дов од н их гидро кс идов в др угие и механизм пер ехода гидро к сидов а лю м и н ия в о кс и ды.

В [72, 92-94, 128-134 ] пр ив едены и с с ле до в а н ия фа зов ых пер ехо дов в а л юмо к ис лоро дно й с ис те м е. Со по ст ав ля я р ез у л ьт ат ы э т их работ, мо жно ут вер жда т ь, ч то лишь к о р у нд я в ляе т ся за в ерше нной с тр укт уро й, ко торая не мо жет быт ь пер еведена в др угие гидро ксиды а лю м и н ия и о к с ид ы а л ю м ин и я. П р а кт и че с к и все остальны е пер еходы в алюмокислородно й с ис т ем е возмо жны, хотя и не о бяз ат е л ьно в о д ну с та д ию.

И з кр а тко го а на л и за р або т в и дно, ч то не б ы ло ед ино го подхо да к и с с л едо в а н ия ю о кс и дов а лю м и н ия.

Н ес та ц ио н ар но с т ь с тр у кт ур ы низкотемператур ных оксидов а л ю м ин и я о с ло жня ла их и ссле до в а н ия. К успеху мо гло пр ив ести то лько ком пле к с ное исследование о к с ид а а лю м и н ия, проведенное в д и нам и к е е го обр а зования с пр ив леч е ние м кристаллохимическо го а на л и за.

Им еющ иеся в литературе интер претации ф из ик о х им ич е ск их с в о йс тв гидро к с идов а л ю м ин и я противоречивы ;

не в ыя с не н механизм термического разложения гидро ксилов а л ю м ин и я ;

не пр ед ложе но о бъяснения влияния, о ка з ыв а ем о го гидро к сидами алюминия на обр азующ иеся пр и их термор азложении о ксид ы ;

не о бъ я с не н механизм обр азо вания б ем и та при термор азло же нии тр игидро кс идо в а лю м ин и я ;

не о б ъ ясн ены с х о д с т в а и р а зл ич и я в стро ении гидро к с идов а л ю м ин и я. Хорошо и з в е с т ны с о ст ав и с тр у кт ур а фа з, обр а зующ их ся пр и терморазло жении гидро кс и дов а лю м и н ия пр и опр е де л е нно й т ем п ера т уре. Однако во прос о том, к ак про исхо д ит перехо д о д но й фазы в др угую, т.е. вопрос о механизме ф а з о в ых перехо дов в гидро кс идах и о кс и дах а л ю м ин и я не изучался. Г идро кс иды и о к с ид ы а л ю м ин и я изучались к а к ст аб иль ны е, з а ко нч е нн ые и не из ме нные с о е д ине н ия. С некотор ыми о говор ками это с п р а в е д ливо л иш ь д л я тригидро ксидов алюминия и кор унд а. Что же кас а ет ся низкотемпер атур ных мо дификаций о кс и да а л ю м и н ия, то к началу наших р або т в л и т ер а т ур е о т с ут ст во ва л и ис с ле до в а н ия, посвященны е динамике их обр азования. И з пр ив ед е нных работ невозмо жно со ст ав ить цело стное представление о вз аимо свя з и с в о йс тв гидро кс и дов и соответствующ их им о кс и дов а лю м и н ия.

И сходя из по ло жения о в заимо свя за нно ст и сво йс тв гидро к сидов и о кс и дов а лю м и ни я, на ми б ы л а р азра бо та н а ср еде, т.е.

концепция о ед ино й а люмо к ис лоро дно й динамическо й с ист еме, со сто яще й из ка тио нов а лю м и н ия, а нио но в кислоро да и гидро к силов, меня ющей сво и сво йс тв а пр и из ме н е нии термодинамических па раметров.

А люмо к ис лородная с и с тем а з ар о жд а ет ся пр и синтезе гидро к сидов алюм иния. Тр игидро ксиды а лю м и н ия являю тся с т аб и л ьным со с то я ние м алюмо кислородно й с ист емы. Пр и термо воздействии на алюмокислородную сис тему о на претерпевает р яд за ко ном ерных и з м е н е ний и проходит р я д промежуточных со сто я ний. Мо но гидроксиды алюминия я в ляю тся м ет а ст аб иль ным и состо я ниям и алюмокислородно й с и с тем ы. Они мо гут быт ь из уче ны к а к пр и синтезе, т ак и пр и термор азложении тр игидро кс идо в а л ю м и н ия.

Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации о кс и да а л ю м ин и я обр а зуются пр и тем пе р а т ур ном в о з де й стви и на гидро кс иды а л ю м ин и я пр и 500-700° С. Это н ес та ц ио нар н ы е со стоя ния алюмокислородно й с ист емы. Д а льн е йш е е повышение т ем п ера т уры (700-900° С) пр иво дит к обр азованию в ы соко те м пе р а т ур ных мо дификаций A l 2 O 3, а з а те м и к о р ун д а ( св ыше 900° С). Кор унд я в ля е тс я к а че с тв ен но нов ым коне ч ны м с т аб и л ьным со сто яние м алюмо кислоро дной с ис т емы.

В общ ем вид е ф аз ы, о бр а з ую щ ие с я пр и термово здействии на алюмокис лоро дную с и с тем у, прив ед е ны в сле д ующ е й с х ем е :

Т, °С 20 - 200° 200 - 400 ° 500 - 900° 900 - 1200° A lО(ОН) (,,,, ) Al 2 О 3 -A l 2 О A l(ОН) с т аб ильная с т аб ильная с и с тем а м ет а ст аб иль ны е сос тоя ния с и с тем а И з р а зличных со стоя ний алюмо к ис лоро дно й с ист ем ы прямым синт езо м могут быт ь п о л уч е ны то лько гидро кс иды а л ю м ин и я. Низ коте м пер ат ур ны е модификации о к с ид а а л ю м ин и я мо гут быть по луч е ны то лько термор азложением гидро к сида- пр едшественника. Из э то го с л ед у е т, ч то прямо е изучение крис таллической стр укт ур ы возмо жно то льк о д ля гидро к сидов а лю м и ни я, т.к. э т и с т аб иль н ы е состо я ния алюмокислородно й с ис т ем ы яв ляю тся «обр азо ваниями ро ста ».

П р о м е ж уто ч н ы е модификации о к сида а л ю м ин и я я в ляю тс я «обр а зованиями разр уш ения ». Изучение их стр ук т уры во змо жно т о ль ко путем и с с л е до в а н ия изменений, про исхо дящ их со структуро й гидро к сида- пр едш ес тв е нник а.

Кор унд обладает ст а биль но й с тр ук т уро й, обр азует к р уп н ы е крис таллы и мо жет б ы ть по луч е н с и нт езо м из р ас пл авов. Т а ким обр а зом, изуч е ние кор унд а мо жет б ы ть проведено т ем и же м ето д ам и, что и гидроксидо в а лю м и ни я.

О с нов ыв аяс ь на э тих пр е дпо сы лк ах, б ыл а пр ед ложе на общ ая м етодо ло г ия проведения на ших исследо ваний. В о с нов у б ы ло поло же но изучение д и н а м ик и обр а зования и тр ансформации кр ис т ал л и ч ес ко й с тр у кт ур ы алюмокислородно й с и с тем ы. Крис таллическая стр ук т ур а, т. е. с тр о е н ие о б ъем а пер в ич но го кр ист а лла о пре де л яет стро е н ие е го по верх нос т и и ф и з и ко -х имич е ск ие сво йс тв а. Кристаллическая стр ук тур а и с тр о е ни е поверх ности пер вичны х кристаллов о пред е ляю т с по со б о бъе д ине ния пе рв ич ных кр ис т алло в во в тор ич ны е, т. е.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.