авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 2 ] --

формирование пор исто й с тр у кт ур ы, ч то поз во ля ет установить с в я зь м икро - и макро сво йств о ксид а а лю м и ни я [146, 172 ].

Пр ед ла га ема я м ето до ло г ия проведения исследования позво ляет сформулировать ко нкр ет ные з ада ч и – необхо димо б ы ло :

И з уч ит ь п р о це с с синтеза гидро к сидов а л ю ми ни я.

Р а ссмо тр еть мех а низм о бразования р аз л ичных модификаций гидро к сидов а лю м и ни я. Д ат ь инт ер пр ет а цию И К- с пе ктро в гидро к сидов а лю м ин и я. И з уч и т ь вз аимо свя зь м еж д у с тр у кт ур ами гидроксидо в а лю м и ни я.

И з уч ит ь про це с с терм ич е ско го р аз ло же ния гидроксидов а л ю м ин и я. Изучить пр о м е ж уто чн ы е со стоя ния алюмокислородно й с и с те м ы. И сс ле до в а ть м ех анизм обр а зования о кс и дов алюминия. По стро ить модель низ кот ем пер ат ур но й мо дификации о к сида а лю м и н ия. Дать интер претацию И К- с пе к тр о в о к сидо в алюминия.

И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е не н и я ф из ик о х им ич е ск их с в о йс тв поверх ности гидроксидов и о кс и дов а л ю м ин и я. Н а йт и способы у пр ав ле н и я э т им п р о це с со м.

И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е н е ния т ек ст ур ы и пор ис то й стр ук т уры гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия. Найти с по со бы упр ав ле ния э ти м про цес сом.

Что к ас а ет ся катализаторов гидроо чистки нео бходимо б ы ло и з уч и т ь механизм взаимо действия а к т ив но й ф а з ы (N i + Mo) с но сителем и воз можно сти упр авления этим механизмом с целью п о л уч е н ия катализаторов с о пт им а ль н ым составом и о пт има л ь ны м р ас пр ед е л ением ак т ив но й ф аз ы, д ля п о л уч е н ия к а т ал и з атор а с м ак с им аль но й ка та лит иче с ко й а к т ив но с т ью.

4. Кристаллохимический анализ структуры гидроксидов алюминия и их ИК-спектры Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации оксида алюминия обр а зуются пр и термор азло же нии тр игидроксидов а лю м и н ия и мо но гидро ксида а лю м и н ия – б ем и та. Р а з ло же н и е др угой мо дификации мо но гидро к сида а лю м и н ия – д иас пор а – пр иво дит к о бра зов а нию уже при 500° С -A l 2 O 3 – кор унд а.

Д и ас пор не я в л я е тс я с ло ис ты м кр ис та ллом, тогда к а к тр игидроксиды алюминия и б ем и т яв ляю т ся с ло и с т ым и с тр у кт ур ами, со стоящим и из пакетов, свя занных между с о бо й во дородными связям и [66]. Пр и терморазло жении к р упно кр ист а ллич ес к их тр игидроксидов алюминия происхо д ит обр а зование б ем ита. Это по зво ляет пр ед по ло жит ь существование связи м е жд у стр ук т ур ам и A l(ОН) 3 и б ем ит а. В [20, 69 ] пок а за но, что пр и термор азло же нии м елко дис пе рс но го A l(ОН) 3 (р азм ер перв ич ных криста ллов м е ньш е 20 нм ) о бр а з уе тс я т о ль ко -A l 2 O 3, а из к р упно д ис п ер с но го (р азм ер пер в ич ных к р ис та л ло в бо ле е 50 нм) – -A l 2 O 3 и б ем и т, д а л ьн е йш ее р а зло же ние которо го пр иво д ит к обр а зованию Al2O3.

Из уч ен и ю И К- с пе ктр о в гидр ар гиллита по свящ е ны р абот ы [67, 68, 116, 135-139 ]. В [ 136 ] про вед е но тщ ат е л ьно е и с с л едо в а ни е измене ния по ло же ния по лос по глоще ния гидро к сильных гр упп в за в ис им о с ти от изм е не ния т ем п ера т уры. В [114, 115, 135 ] ча с то т а в але н т ных колебаний () и деформацио нных ко л еб а ний () ОН - гр упп ст ав ила с ь в з ав и с им о сть о т р а с стоя н ия A l-O, а в [69, 136, 137, 139 ] – от р ас сто я ния О-ОН.

Однако с подо б но й инт ер пр ет а цие й нельзя со гла с ит ь ся по с л е д ующ им соо браже ния м : действительно, деформация р еше тк и гидр ар гиллит а, вызванная неполным з а селе нием о кт аэдр ичес к их катионных вакансий пр ивод ит к поя в ле нию р аз л ич ных р а сс тоя ний A l-O и О- ОН в р еше тк е крис талла.

Однако ч ас то та ко лебаний О-Н о пр ед е ля ет ся л иш ь э н ер г ие й с в я з и О-Н, т. е. ло ка ль ным з ар ядом на атоме кислорода. Л е гко в и де ть, что л о к а л ь ны й з ар яд на ато ме кислорода о пр еде л яе т ся его о кр уже нием. Тр игидро ксид а л ю м ин и я я в ля ет ся в ы соко с имм етр ично й с тр укт уро й, и к а жд ы й гидроксил, не пр инадлежащий пов ерх нос т и крис т а лла сосе д ст в уе т с д в умя к а т ио н ам и A l 3 + и дв е на д ц ат ью гидро к силами (6 в том же с ло е п а к е т а, 3 во втором слое то го же п а к е т а и 3 в б ли з ле ж ащ ем с ло е со се дне го па ке т а). Из это го с л е д уе т, что ло ка ль ный з ар я д на в сех внутр ио б ъем ны х гидро ксилах A l (ОН) 3 о динаков, ч то проявляется в и де нт и ч но с т и по лос по глоще ния для в с ех внутр иобъемных гидроксилов.

Бо льшое количество поло с по глощения в о б ла с т и в а ле н т ных ко леб а ний О-Н групп, на б лю дающ е ес я в И К с п е ктр ах тр игидро кс идо в а лю м ин и я, мо жно о б ъя снить т о ль ко м но гообр а зие м гидро ксилов, о т л ич ающ их ся с и ло в ым и постоянными з а сч ет изменения с т е пе н е й сво бод ы, ч то св яз а но с р аз л ич ным ко лич е ством со с ед ст в ующ их кат ио но в алюминия.

Н а рис. 1 3 пр ив едены И К- с пе ктры гидроксидо в а лю м ин и я в д иапазо не 4000-1800 см – 1, а на р ис. 14 в д иапазо не 4000 3000 см – 1. А н а л из с п е ктро в показывает, ч то кроме по лос по глощения в в ысо коч а сто т ной области спе к тра наблюдаются п о лос ы по глоще ния в области 2300-1800 см – 1.По добные по ло сы по глощения б ы л и о тме ч е ны в [140 ] д ля но р д с та н дит а, однако о ни не б ы ли и д е нт и ф иц и р о в а ны.

Р и с. 13. ИК -с п ек тр ы гидроксидо в а л ю м и ни я:

гидр ар гиллита (1) ;

байер ита (2) ;

гидрар гиллита, про ка л ё н но го пр и 300 °С (3) ;

бе мит а (4) ;

1’, 2’, 4’ – о бра з цы 1, 2, с оотв е тс тв енно, с пр е с со в а н ны е с K Br (5 %).

Р и с. 14. ИК -с п ек тр ы вал ен т н ы х кол еба ний О Н-гру пп г и дро к си до в аюм и ния :

1 – б ём ит ;

2 – гидраргиллит ;

3 – б а й ер и т ;

4 – нор дстрандит.

В это й области с п ек тр а мо жет нахо д ить с я сос т авна я п о лос а (2+ ) адсорбированных мо лекул во ды [143, 142 ].

Однако в с п е к трах тр игидро ксидов а л ю м ин и я по ло са 1640 см – деформацио нных -колебаний мо лекул во ды от с утс тв ует, с ледов ат е льно, данная по лос а по глощения не мо жет пр ина д ле жат ь колебаниям мо лекулярно й вод ы. В [141 ] б ы л и изуч ены И К- с пек тр ы с ло ист ых гидро силикато в. По лосы по глощения, р а спо ложе нные в диа пазо не ча с то т 2400-1800 см – б ы л и о т не с е ны к колебаниям О-Н межсло евых гидро ксилов, с в я за н н ых с и л ь но й Н- св яз ью. Тр игидроксиды а лю м и н ия и б ем и т т а кже яв ляются с ло ис ты м и стр укт ур ам и, и на э то м о сно вании с ло ж н ая по лос а по глощения в области ~2000 см – отнесена на м и к колеб а ниям гидро ксильных гр упп, с в я за н н ых сильны ми Н- св язям и м е жд у па кет ам и гидроксидов а лю м и н ия. В И К- с пе ктр е м о но г идро к с ид а ал ю м и ни я д и ас пор а, не обладающ его с ло и с то й с тр укт уро й, данные п о лос ы по глоще ния от с утс тв уют.

Т а к им образом, по лос ы по глощения, р ас по ло же нные в 3700-3000 см – 1, пр ина д лежа т колебаниям О-Н области гидро к силов, ра с по ло же н н ым на внеш ней поверхно с ти криста ллов гидроксидо в алюминия, т. е. с в о бо д ны м гидро к силам.

Меньш ую и н т е нс и в но с т ь поло с по глощения Н- св яз а нных гидро к силов по ср авнению с интенсивностью по ло с свобо д ных гидро к силов мо жно объяснит ь м ал о й амплитудо й ко лебаний О Н межслоевых Н -связанных гидро ксилов, котор ы е из-з а м а л ых р ас сто я ний м е жд у па к ет ам и о к а зы в а ю т ся з а ж ат ым и м е жд у с ло я м и гидро к с идов а л ю м ин и я. Р а с стоя н ие м еж д у па к ет ам и гидр ар гиллита р а в но 2,81, б а йер ит а – 2,64 [66 ]. Сра в не н и е э т их м е жпл о с ко ст н ых рассто яний с диаметром а н ио н а кислорода [65 ] по каз ыв а ет, ч то свобо д но е про с транс тво, в котором сов ерш ают ся колебания О-Н, сос тав ляют око ло 0,1.

Р а сс тоя н ие О-Н у изолированно го гидро к сила пр им ер но р ав но 0,95 [142]. Ум еньшение амплитуды колебаний О -Н приво д ит к к ва др ат и ч но м у у м е ньше н и ю интенсивности по лос по глощения. Э т им и о б ъ я с ня е т с я м е ньш ая интенсивность поло с по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1.

С о г ла с но р або там [56, 60 ], на поверх ности кристалла мо гут им еть м ес то гидро ксилы, св яз а нны е с о дн им к ат ио но м A l (I- й т и п), - с дв умя к ат ио н ам и A l ( II-й т и п), - с тр ем я к а т ио н ам и A l ( III- й т ип).

Пров ед ем к р ис та ллох им ич ес кий а н а ли з со стоя ния гидро к силов по верх нос т и A l(ОН) 3. В ид но (р ис. 15 а, б), ч то в центре пакетов на гранях (001) пр ис ут ст в уют то лько гидро к силы, с в я за н ны е с д ву м я к а т ио на м и а лю м и н ия ( гидроксилы II т и па ). И К- с пе к тры в области ко ле баний с в о бо д ных гидро к силов (р ис. 13) х арактер изуются не с ко л ьк им и п о лос а м и по глощения. Счит аем, ч то пр и а н а ли з е со стоя ния гидро к силов поверхности микрокр исталлов нео бход имо учитывать т а к же и гидро к силы, р а с по л о же н н ые на кр аях п а к е т а, по е го пер име тр у – по ск оль к у гр аница кристалла не мо жет б ы ть идеальной и до лжна иметь м но же с тв о изгибо в и изломо в, котор ы е та к же на с ыщ е ны ОН- гр уппа ми.

Р и с. 15. С тро е ни е па ке та Al(OH) 3 ( пла н).

а – тра д ицио нное изобр аже ние ;

б – схе м а т ич е ско е изобр ажение ;

;

- гидроксилы верхнего ряда ;

;

- гидро ксилы н иж н е го ряда.

Краевые фра гме нты, выходящ ие на кр а й пакета :

А – о д ним о ктаэдром, Б – дв умя октаэдр ами, В – тре мя о кт аэдр ам и, Г – че т ырмя октаэдрами.

Р а ссмо тр им катио нную с тр ук т ур у гидро кс и дов а лю м и ни я.

К а т ио ны Al 3 + в не й за ним аю т 2 /3 о кт аэдр ич е ск их ка тио нных позиций. Те тр аэдр ичес к ие катионные вакансии не з ас е л е ны.

Р а спо ло жение катионов а лю м ин и я в це нтр е пакета мо жно пре д ст ав ить к ак з ам к н у ты е шестикатио нные ко ль ца (р ис. 15 а, б ). Д анны е ш ес т и ка т ион ны е кольца с п р имы к а ю щ им и к ним катионами яв ляю тся з ам кн у т ым и, с б а ла н с ир о в а н ным и, э н ер ге т ич ес к и в ы годны м и стр ук т ур ам и.

К а к же э ти с тр ук т уры мо гут влия ть на стро е ние пер иметр а A l(ОН) 3 ? Н а кра й па к ет а по доб но е ш ес ти к а тио н но е к о ль цо мо жет выходить о дним октаэдром (р ис. 15 а, б, фр а гме нт А), д в умя о к та эдр ам и (ф р а гм е нт Б ), трем я ( фр а гме нт В ) или ч е тыр ьм я о кт аэдр ам и ( фр а гме нт Г). Можно в и де ть, что с наибо льшей вероятностью р еа л из уют ся фрагм е нт ы А и Б, а в углах пакетов во змо жно обр а зование фр а гм е нто в В.

Обр а зование и с ущ е с тв о в а н ие ф р а гм е нто в Г на име нее в е р о я т но, т.к. рядо м с ними до лжны с ущ е с тв о в а ть э н ер ге т ич ес к и не вы год ны е незамкнутые с ист ем ы из ч ет ыр ех п я т и октаэдров (р ис. 15).

Р а ссмо тр им со с та в и с тр ук т ур у алюмокислородны х о кт аэдро в поверх ности A l(ОН) 3. Октаэдр ы, не пр ина дле жащ ие к р а ев ым фраг ментам ( т. е. не находящиеся на пер иметре п а к е т а) с к о м п е нс ир о в а ны и э л ек тр о с т ат и че с к и и координацио нно.

Каждый гидро к сил со се дс тв ует с дв ум я к а т ио н ам и A l 3 +, а каждый к атио н а лю м ин и я – с ш ес т ью ио нами ОН –. В кр ае вых о кт аэдр ах р еа л из а ц ия т а ких стр укт ур нево змо жна. Что же нар уш а ет ся в кр ае вых октаэдр ах : б а ла н с эле к трос та тич е ск их з ар я дов или х ар ак те рис тич ес ко е координацио нно е ч и с ло к а т ио но в а л ю м ин и я? Мы с ч ит а ем, ч то в о всех с л у ч аях во з ник нов ения по добно й д и л ем м ы, к ат ио н ы р е а л изу ю т сво е х арактер истическое координационное ч ис ло, в д а нно м с л у ч ае з а с че т присо е динения э ле ктро ст а тич ес к и избыточных ио нов ОН –. Пр исо ед ине ние ОН- гр упп, а не к а к их - либо др угих а нио но в или мо лекул о б ъяс няе т ся те м, ч то синтез тр игидроксидо в алюминия о с уще с тв ля ет ся в с и л ь нощ ело ч но й с р е де [66 ], т.е. в ус ло виях бо льшого избытка ио нов ОН –.

Т а к им образом, м ы пр иходим к в ыво ду о том, ч то пер иметр па к ет а A l(ОН) 3 сос та в л е н ОН- группами, и м е ю щ им и локальный з ар я д, о т л ич н ы й о т лок а л ь но го за ряд а ОН- гр упп в центре п а к е т а. Эт и ОН- гр уппы входят в р азличные по с о с та в у к р а ев ы е фра гме нты А, Б, В и Г. Како й же в к ла д в но с ят э т и к р а ев ы е гидро к силы в И К- с пе к тр тр игидро ксидов алюминия?

Тр игидроксиды а лю м ин и я построены из одинаковых по с тр о е ни ю па к ето в, по р аз ном у о бъедине нных др уг с другом д ля р аз ных модификаций A l(ОН) 3 [66 ]. Мно гие п о лос ы по глоще ния тр игидроксидо в а лю м и н и я (р ис. 14) сов пада ют др уг с др угом по ча с то те ( но не по и н т е н с и в но с т и). Э т о позво ляе т п р е д по ложит ь, что в о б ла с т и ко ле б а ний сво бод ных гидро к силов 3800-3000 см – 1 ИК -с п е ктро в всех мо дификаций A l(ОН) 3 проявляются о д ни и те же кр аев ы е э ф фе кт ы, т. е.

д а н ны е полос ы по глощ ения пр ина д ле жат одинако вым по с тр о е ни ю и ло к а ль ном у з ар я д у фр а гм е нт ам стро е ния п а к е т а A l(ОН) 3. Нам и р ас с чит а н б ал а н с э л ек тр о с т ат и че с к их заря дов на к р а ев ых гидро к силах (таблица 3) [176, 177 ].

Таблица 3. Эл е к тро с та тич ес к ий бала нс за рядов в краевых фр а гме н тах A l( ОН) 3.

Фрагменты и Количество Избыточный Суммарный заряд количество гидроксилов, отрицат. заряд, фрагмента Разность октаэдров на выходящих на приходящийся краю пакета край пакета на I гидроксил «+» «-»

А 1 +5 -6 -1 2 -0, Б 2 +8 -10 -2 6 -0, В 3 +11 -14 -3 10 -0, Г 4 +14 -18 -4 14 -0, К о не ч но, б а л ан с, прив ед е нны й в т аб л и це 3, яв ля ет ся р ас че то м пе рво го пр иб лижения, т.к. в нем не учтена р а з н и ца в з ар я д ах, при ход ящих ся на ОН- группы I и II т и п а, входящ их в о д и н и то т же фр а гм е нт (Б или В ). Т ем не м ен е е, в ыво д о том, ч то на ОН- гр уппы, вхо дящ ие в сос та в различ ных кр а ев ых ф р а гм е нто в, пр иход ит ся р азличный д ис кр е т н ый ло ка ль ный з ар я д на а то м е кислорода, с ле д у ет признать дос тов ер ным.

Д и скр е тно ст ь ло ка льно го зар яд а на ато ме кислорода о пре д ел яе т д и скр етно с т ь ч асто т ко лебаний О -Н, т. е.

колебаниям гидро к силов о д но го т и п а пр инад ле жит не о дн а, а н е с ко ль ко по лос по глощения.

Про а на л из ир уем И К- спе к тры тригидро ксидов а лю м и ни я (р ис. 14). Г ео м е тр ич ес ко е разложение ко нт ур а по глощ ения в области колебаний О- Н по к аз а ло, ч то н а ибо ле е инт енс ив но й по лосо й у в с ех тр ех мо дификаций яв ля ет ся по ло са ~3530 3540 см – 1, а на кры льях э то й основно й полос ы р ас пол о же н ы у з к и е по лос ы по глощ ения гидроксило в I и II т и па, входящ их в с о с та в р азличных краевых фр а гм е нтов. Кристаллох имический а н а л из по ка з ыв ае т, что на поверхно с ти крис талла A l(ОН) (р ис. 15) наибо лее м ас со в ым т и пом ОН- гр упп я вл яют ся гидро к силы II т и па, принадлежащие грани (001), т. е. пло ско сти п а к е т а, з а и с к лю ч е н ие м кр ае в па к ет а. Поэто м у по лосу 3530 3540 см – 1 с л е д уе т о тне ст и к ко лебаниям име нно этих гидро к силов. Со гласно данным [59-61 ] след ует, ч то колебаниям гидро ксилов I типа соответствую т бо лее в ы соко ча с то т н ы е полос ы по глоще ния, чем ко ле баниям гидро к силов II т и па. Поэ том у полос ы по глощ ения с час то там и в ыш е 3530 см – 1 сле дуе т о т не сти к ко лебаниям гидро ксилов I т и па, входящ их в со ст ав кр а ев ых фр а гме нтов А, Б и В. В с оотв е тс твии с б а ла нс о м э ле ктро ст ат и че с ки х з ар я дов ( та б л. 3), учитывая, ч то гидро к силы с большим ло ка ль ным отр ицательным зар ядо м им еют бо ле е в ы сок ую ч а сто т у колебаний, мо жно пр о вест и интер претацию э тих по лос по глощения.

Самая высо коч астот ная поло с а по глощения (3665 см – 1 у 3 6 6 0 см – гидр ар гиллита, у б ем ит а, у нордстрандита наблюдается плечо у 3660 см – 1 на с о с ед н е й по ло се 3627 см – 1 ) пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта А (д а н ны е по И К- спектроско пии нор дс тр анд ит а вз ят ы из 3625-3630 см – [ 1 4 0 ]). Сле д ующ ая п о ло с а по глощения ( наблюдается у всех тр ех модификаций Al(ОН) 3 ) пр ина д ле жит гидро к силам I т ип а, входящ им в со ст ав фра гме нта Б. В И К с п е ктр ах нордстр а ндита наблюдается по лос а по глоще ния 3570 см – 1, а в ИК - спе ктр ах г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а наблюдается в это м м ес т е яв ная асимметр ия левого к р ы л а с о с ед н е й, о че н ь инт е нс ив ной по ло сы по глощения 3530 3545 см – 1. Соответственно, по лос а по глоще ния 3570 см – пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта В. Анало гичные р а ссуждения позво лили пр иписать по ло с у по глощения 3470-3475 см – 1 ко леб а ниям гидро к сило в II т и па, вхо дящ их в сос та в фр а гме нта Б, а по ло с у п о гло щ е ни я 3430 3425 см – 1 – к ко лебаниям гидро ксилов II т и п а, входящ их в с о с та в фр агм е нт а В. По лосы 3360-3380 см – 1, по-в ид им о м у, с л е д уе т о тне с т и к колеб а ниям гидро кс илов фр а гме нтов Г.

Т а к им обр а зом, пер в ич ный кр ист алл A l(ОН) пре д ст ав ляе т собо й с ло ис т ую структур у из пакето в, связанных м е жд у собо й водородными с в я зя м и (колебаниям О-Н м е жс ло ев ых Н- свя за нных гидроксилов соответствует п о ло с а 2300-1800 см – 1 ). Поверх ность по глощения в о бл а с ти пер в ич но го кр ист а лла обр азо вана гр а ням и (001), на котор ых р ас по ло же ны гидро ксилы I I т и па (ко леб а ниям О- Н к о тор ых соответствует по ло са по глощ ения 3530 -3545 см – 1 ). Бо ков ые г р а ни первично го кр ист а лла со о т ве т ст в уют бо ков ым поверх ностям па к етов, котор ы е не мо гут б ыт ь о д ноз нач но в ыр аж е н ы к р ис тал л о гра ф ич ес к им и пл ос ко ст ям и, т. к.

пер иметры р е аль ных пакето в име ют непр авильную форму. На бо ков ых пов ерх нос тях перв ич но го крис талла пр ис ут с тв ую т гидро к силы I типа, входящ ие в сос т ав кра евы х фр а гм енто в А, Б и В ( по ло сы по глощ ения 3660-3680, 3625 и 3570 см – с оотв е тс тв енно ), и гидро к силы II т и па, входящ ие в с о ст ав к р а ев ых фр а гме нтов Б и В ( полос ы по глощ ения 3470-3475 и 3425-3430 см – 1 соо тве т ст ве н но ). В з а им но е ра с по ло же н и е пакето в та ко во, что к ат ио ны а люм иния о д но го пакета р ас по ло же ны т о ч но над к а т ио н ами а л ю м и н ия др уго го п а к е т а, а н е з ас е ле н ны е о кт аэ др и ч е ск и е катио нные вакансии – точ но над н е з ас е ле н ны м и ок та эдр иче с к им и в а ка н с иям и друго го пакета [143 ].

Р а ссмо тр им с тр о е н ие бе м ит а. Бемит, к а к и тр игидро кс ид ы а л ю м ин и я, т а к же о бл ад а ет с ло исто й стр уктуро й и со сто ит из пакето в, с в я за н н ых между собо й во дородными с в я зя м и. Та к же к а к и в A l(ОН) 3 ка т ионы а лю м и ни я в б ем ите занимают т о л ь ко о кт аэдр ичес к ие поз иц и и. О дн ак о с тр у кту р а б ем ита и м е е т пр инципиальные о тл ич ия от с тр ук т уры тр игидро ксидов а л ю м ин и я. В о т л ичие от пакета A l(ОН) 3, пакет б е м и т а с о д ер жи т не о д ин, а дв а с ло я к ат ио н но й подр еш ет к и и в нем з а по л не н ы в с е о к таэ др ич е ск ие ка т ио нны е вакансии. В со с та в е алюмокислородных октаэдро в бе м ит а, кроме, к а тио но в A l 3 + и а нио но в ОН –, вхо дя т и а нио ны О 2 –. Это с ущ ес тв е нно отличает к р а я пакето в б ем ита от крае в па к етов тр игидро ксидов а л ю м ин и я. Кр аевые анио ны кислорода, в о тл ич ие от гидро к силов с по со бн ы к к о м пе н са ц ии избыточно го отр ицательно го з ар я да з а с че т присо е динения лю бых кат ио но в, с наибо льшей вероятностью – прото но в. В р ез у л ьт ат е это го к р а ев ы е октаэдр ы бе м ит а мо гут быть с к о м пе н с ир о в а ны не то лько координационно, но и э лек тро ста т ич е ск и. В э то м з а к лю ч а ет ся пр инципиальное о тл ич ие структур ы б ем ит а от с тр у кт ур ы тр игидроксидо в алюминия (р ис. 1 6 ). Н а р ис. 1 6 а пр ив едена мо дель о дно го пакета б ем и та.

Р а ссмо тр им И К- с пе к тр б е м и т а (рис. 13). В области 2300 1800 см – 1 б ем ит т а к же обладает по ло сам и по глоще ния, п р и на д л е ж а щ им и ко леб а ниям межсло евых во дородо связанных гидро к силов. В области ко ле баний свободных гидро ксилов 3800-3000 см – 1 б ем ит х арактер изуется тремя ( а не двумя, к а к с ч ит а ло сь р а нее [20, 118 ]) п о лос а м и по глощения. Кр о м е известных по лос по глощ ения при 3280 и 3080 см – 1, в с п ек тр е п р ис у тс тв уе т по ло с а по глощения 3660 см – 1 (р ис.14), о б ыч но м ас к ир у емая очень и н т е н с ив но й поло сой по глоще ния колебаний мо лекуляр но сорб иро ва нно й воды 3400-3500 см – 1.

Н ад е жно регистр ировать э т у полос у по глощения м ы с м о г л и то лько по сле о в ла де ния м ето д ико й приготовления сверхто нких т а бле то к из ч и сто го б ем ит а ( 4-5 м г/см 2 ). И зм ере н ия прово д ил ись в вакуум но й с ист еме. Нео бход имо с ть пр игото вления т аб л ето к из ч и сто г о бе мита низко й в е сово й плотно сти в ыз ва н а т ем, что пр и с ъ ем к е И К-с п е ктро в с т а бле то к из чис то го б ем ит а с в есо во й плотно стью свыш е 8 м г/см 2 в области 3800-3000 см – 1 бем ит по гл о щ а е т по лнос т ью.

Р и с. 16. С тро е ни е б ёми та.

Р и с. 16а. Мо дель с тру к ту ры одного па кета бемита ;

та ко е же с тр о е н ие им ее т по ве рх нос ть пе рв и ч ного кри с талла о кс и да а л ю мини я.

Кр ис таллохимический а н а л из структур ы б ем и т а поз во лил в ыд е л ит ь на ег о пов ерх нос т и гидро к силы тр ех т и пов – I, II и III и о бозна ч им их, с о о тв ет ств е н но, Г 1, Г 2 и Г 3 (р ис. 17).

Г идро к силы I т и п а рас по ло же ны на р е брах, т.е. на гр а ни (010), и углах пе рв ич ны х кр иста лло в. Гидро к силы II т и п а р ас по ло же ны на гра нях (001). Г идроксилы III типа р ас по ло же ны на гр а нях (201). Увеличение координации атома кислорода по а лю м и н ию приво д ит к с н и же н ию ч а сто ты колебаний О-Н [59-61]. Из э то го след ует, ч то гидроксилы I т и п а обладают са мой в ы соко й ча с то то й колебаний 3660 см – 1, гидро к силы I I т и па обладают колебаниями с частотой 3280 3300 см – 1, а гидро ксилы III т и па – ко лебаниями с ча с то то й 3080-3100 см – 1. Т а ким обр азом, в И К- с пе ктр ах бе мит а, из -з а от с утс тв ия в е го стр ук т уре по сравнению с A l(ОН) н е ком п е нс ир о в а н но го э л ек тр о с та т ич е ско го з ар я д а на кр аях пакето в, от с утс тв ует р асщ е пле ние полос по глощ ения колебаний гидро к силов о д но го и то го же т и па [176, 177 ].

Р и с. 17. С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла б ём и та и ин те р пр е тац и я поло с поглощения И К с п е к тро в О Н-гру п п.

5. Синтез гидроксидов алюминия В промыш ленном пр о из во д ст ве катализаторов и а д со р б е нтов в настоящее время п р а к тич ес ки не и с по ль з ую т с я пр иродные гидро к сиды а лю м и н ия. Это объя сняется наличием в них пр име се й железа и натр ия, я в ляющ ихся к ат а л из атор ны м и я да ми. Как в про мышл е н но ст и, т а к и в лабор а торно м с и нт е зе ч ащ е в се го испо льзуется м ето д раствор е ния алюмо сод ержащ е го с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида а л ю м ин и я. Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ;

пр и р а створении в к и с ло т ах – а н а ло г ич н ые щ ело ч ны е а г ент ы [177 ].

Целенапр авленный синтез но сит еля катализаторов в к люч а ет ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в поверх ности н о с ит е ля, формиро вание е го пор ис то й стр укт ур ы и взаимодействие но сит е ля с а ктив но й фазой ка т ализа тор а.

В [144 ] б ыл о по ка за но, ч то тр игидро ксиды а л ю м и н ия и б ем и т г е нет и че с к и свя за ны др уг с др угом. Обр а зование бе мит а пр и термор азло же нии тр игидроксида алюминия о пред е ля ет ся с ам о й стр укт уро й тр игидро ксида. О кс и ды а л ю м ин и я, о бр а з ую щ ие с я пр и термор азло жении к ак б ем и т а, т а к и A l(ОН) 3, б л и зк и по с в о йс тв ам и строению и о тл ича ют ся др уг от др уга лишь ко л иче с тв е нными соотнош ениями элементов с тр укт ур ы.

Ф и з ико-х им ич е ск ие с в о й ств а о к сид а а лю м и н ия о пре д ел яютс я сво йс тв ам и гидро к сида- пр едшественника, з а ко ном ер но трансформированны ми пр и термоо бработке по м ех а н и зм у ф а з о в ых пер ехо дов [145 ]. В рабо те [146] б ы ло показано, что пор ист ая стр укт ур а гидро кс ида - пре дш е с тв е н н ик а о пре д ел яе т с тр у кт уру обр а зующ егося о кс и да а лю м и н ия.

С л е д уе т отметить, ч то из ме не ния пор исто й с тр у кт ур ы о кс и да а л ю м ин и я пр и термоо бработке про исходят в дос т ато ч но о гр а ниче нны х пред е лах. Т а к им обр а зом, т о ль ко целена пр авленный с ин т ез гидроксида - пр едш ес тв е нника мо жет гарантировать по луч е ние а лю м о о к си д но го но с ит е ля с з а д а н н ы м и с в о йс тв ам и.

Во просы синтеза гидро кс идов алюминия р а с см атр ив али с ь в [66 ]. Однако и в это й р або т е, и в др угих [92-94, 128, 129, 147 ] не за тр а гив алис ь во про сы, св яз а нны е с механизмом о са жде ния гидро к сидов алюм иния из р ас твор а. Теоретическое обо с нование со б ств е нных э кс перим ент аль ны х ре з ульта тов по о са жде нию гидро кс идов м ет а л ло в из р астворов к ис л ых со ле й б ы ло пре дло же но Б уя но вым и Кр ивор учко [148-150]. По их мнению, формирование гидроксидно й фазы в продуктах с т аре н ия о са д ка з а к ла ды в ае тс я на с т ад и и начала фор мирования т вер до го осадка. Начало о с а жд ен и я со прово жда ет ся обр а зованием полияд ер ных гидроксо комплексов по сх ем е A l 1 – A l 2 – … – A l n ( где 1, 2 … n ) – колич ес тво к ат ио но в а лю м и н ия в по лиядер ном гидроксо комплексе. В их сос т ав входят т а кже ио ны ОН – и мо лекулы Н 2 О. По м н е н ию авторов, с ущ ес тв ую т тупиковые фазы A l 7 и A l 1 3, соо тношение котор ых в р а с тв о р е о пре д ел яе т соо т ношение бем итно й и б ай ер и т ных ф а з в продуктах с т ар ения о са д ка. Обр а зование т вер до го о са д ка про исхо д ит по схеме : полиядерный гидро ксо комплекс – з ар о дыш – первичная ч а с ти ц а – втор ичная ч а с ти ц а (а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц) – а м о р фны й первич ный к р ис та л л. Затем про исхо д ит внутр иобъемная пер екр исталлизация амор ф но го о са дк а с о бр азов а ние м кр ис т ал л ич е ско й фазы.

Т ео р ия авторов [148-150 ] р ас пад ае т ся на ц е пь практически не с в я за нн ых др уг с др угом гипо тез, причем к а ж д ая последующая не в ыт е ка е т из предыдущ их. Пр едло же нный механизм не о тв еч а ет на во про с, к а к именно с ущ е ств ую щ и е в р ас твор е по лиядер ны е гидроксо комплексы, пос луживш ие о сно во й для формирования амор фной ф аз ы, в л ияют на е е пер е кр ис таллиз а цию. К ако ва структур а амор фной фа зы? По д действием к а к их с и л про исхо д ит пер еход амор ф но го о са дк а в кристаллический? Как про исходит ро ст к р ис т ал ло в? Как в л ия ют условия с таре н и я на фа зов ы й сост ав обр азующ егося к р и стал л ического осадка? Эт и, и м но г ие др угие во просы, с о с та в ляю щ ие с ущ но с т ь механизма к р ис тал л из а ции, о ст ав ля ю т ся а в тор ам и б е з в н има н и я. Та к им о бра зом, в е ст и целена пр авленный с и нт е з гидро ксидо в а лю м и н и я, о с нов ыв ая с ь на в ыво дах и по ло же ниях д ан но й теор ии, нево змо жно.

Т ео р ия с и нт е за гидро кс идов а лю м и н ия из а л ю м ина тн ых р астворов к н а ч а л у на ших р або т ( 1990 г.) пр ак т ич ес к и б ы л а не р азр або та на. Те м не м е не е, нако пленные э кс пер им ент а льны е р ез у л ьт ат ы, к а к наш и с о б ст в е н н ые, т а к и описанны е другими а в тор ам и, позво ляют в ы ск аз а ть соо браже ния от нос ит ель но механизма с и нт ез а гидроксидо в алюминия. Нам и [177 ] п р е д ло же н механизм к р ис т а л л из а ц и и гидро кс и дов алюминия, по лученных о с ажд ени е м из растворов а л ю м ина та натр ия р аз лич но й к о нц е нтра ц и и и соответственно р аз но го рН пр и до бавлении азо т но й кис ло т ы.

С н а ча л а обр аз ует ся гел ео бр аз ный осадо к, котор ы й з ате м пер ехо дит в кр ис таллический. Гелеобр а зный осадо к, обр а зующ ийся пр и кристаллизации из р а створ а с рН 12, по д а н ны м рентгенофазово го а н али з а (Р ФА) и э л ек тро н но й микроско пии ( ЭМ) х арактер из уется как аморфный тр игидроксид а лю м и ни я с размером первичны х ча ст иц 30-40.

До бавление к раствор у сле д ующ их пор ций к и с ло ты ув е лич ив а ет м ас с у ге ля, перехо дящ е го за те м в тв ерд ы й о са док.

Ч ас т ицы п о л уч е н но го осадка имеют р азм ер ы вплот ь до микронных и х арактер из уются РФА к ак гидр ар гиллит. П ер иод о кончания о бр азов а ния осадка с опро во жд ае т ся нео братимым у м е ньш е н ие м рН, ч то мо жно о б ъя снит ь пр екращением ОН –, т.е. пр екр ащением выделения в раствор ио нов нейтрализации в во д имы х прото нов.

5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН Р а ссмо тр им мех а низм кр исталлиз ации гидрар гиллита из р ас твор а NaA lO 2. В р а с тв о р е N aA lO 2 а нио ны а лю м и н ия мо гут (AlО 2 ) –, с у щ е ст в о в ат ь ка к в кислородно й та к и в – гидро к сильно й формах A l(ОН ) 4. Соот нош е ние м е ж д у формами а н ио н а з авис и т от рН р ас твор а. Кр о м е то го, а н ио н ы а лю м и н а т а с по со бны к димер изации, прич ем д им ер н ы е а нио ны бо лее усто йч ивы, ч ем мо ном ер ные. С о г ла с но [111 ], пр и рН= а н ио н ы а лю м и н а т а гидро к силированы на це ло.

В р або т е [151 ] отмечалось, что дим ер из а ни о нов A l(ОН) 4 – о бр а з уе тс я по схе ме :

OH OH Al(OH)4 + Al(OH)4 HO - Al - O - Al - OH - H2O OH OH (1).

Однако вопрос о том, ка к ие движущ ие силы д е й ству ю т пр и соединении дв ух тетр аэдров, ка жды й из которых им ее т з ар я д – 1, о ст ае т ся не я с ным. Мы с ч ит аем, ч то т а ко й димер обр а зоваться не мо жет. Р ас см о тр им м ех а низм взаимодействия р ас твор а алюм ина т а натр ия с кис ло то й, на пр им ер, азо т но й. В с оотв е тс твии с определением кис лоты и о сн о в а н ия, п р е д ло же нно го н а м и в [152 ], под к и сло то й по ним ае тс я с в о бо д ны й к ат ио н (в том ч и с ле и Н + ), а по д о с нов а ние – с в о бо д ны й а н ио н (в том ч ис л е и Н – ), р е а к ция по лимеризации или ко н де н с а ци и о с уще ст в ляе т ся ч ер ез взаимодействие а нио но в с к а т ио н ами р е а г ир ующ их ч а сти ц, то е ст ь чер ез в за им о д ей ст в ие к и с ло т ы и основания, пр ич ем в р е акции пр инимают у ч а с ти е к ак а н ио н и ка т ио н к ис ло т ы, т а к и а н ио н и к а т ио н о с нов а н ия.

До бавление к и с ло ты к р а ст вор у алюмината натр ия про исхо д ит по сх ем е :

+ + Na H HO HO HO OH OH - + Al Al HO - Al - NaNO 3 - H 2O + H NO OH OH HO HO HO мономер (2 ).

По сле ка т ио нно го обмена про то н ср аз у же в за им о д ей ст в уе т с о дно й из анио нных ОН – гр упп, обр азуя молекулу вод ы. Обр азовавшийся мо ном ер A l(ОН) 3, у которо го а н ио н ы ОН – р а спо ло же ны в о д но й плоско сти вместе с к а т ио но м а л ю м ин и я, э лек тро нейтр але н, но к а т ио н координацио нно не нас ыщ е н. Анализ модели формирования д им ер а из дв ух объемных моделей мономеров с учетом в за им но го о т т ал к ив а ни я дв ух к ат ио но в а лю м и н ия по к аз ыв а ет, ч то од и н мо ном ер мо жет в за им о д ей ст во в ат ь с др угим мо номером то лько д ву м я ОН – гр уппам и, а не тр емя. В э то м с л у ч ае плоско сти дв ух вз аим о д ейств у ющ их мо номеров б уд у т в за им но пе рпе нд ик уляр ны. В плоско стном в ар иа н те д им ер б у д ет выгля дет ь т а к :

OH HO Al OH HO OH OH Al (3).

П унктиром обо з на ч ены незапо лненные координационные с в я з и. Д им е р э л е ктр ич е ск и не йтр але н. Т ем не м е не е дв ижущ е й с и ло й о б ъед и н е н ия мономеров, ка к и д а ле е димеров, я в л я е тс я к о о р д и на ц ио н на я ненасыщенность к ат ио но в а лю м и н ия. Сх ем а формирования алюмо гидро ксильно го октаэдр а б уд ет выгляд ет ь т а к : к первому мо номер у –A l 1 присо е диняются дв а гидро ксила второ го моном ера –A l 2 и о д ин гидро к сил тре т ье го мо ном ера – A l 3 ( схем а 4 ). В про це с се по сле д ующ их пр исо единений мо ном ера A l(ОН) 3 к д им ер у, к тр им ер у и та к д а ле е, формир уе тся усто йч ивая с тр ук т ура из 6 о ктаэдров. Г идро кс и л ы с о з ве здо ч ко й пр ина д ле жа т соседним о кт аэ др ам ( сх ема 4 ).

В плоском изо бр ажении шестичленное коль цо выгляд ит так:

* * OH OH * OH* HO OH 1 Al Al OH OH HO OH* * OH OH HO Al Al * OH* OH OH OH OH OH OH Al Al OH* HO* *OH OH* OH (4) В о пр ед ел е н ном о б ъ е м е р еак цио нно го п р о стр а нс тв а про исхо д ит од новр ем е нно е формирование ш е ст ич л е н ных к о л е ц, сопряженных с с о с едн и м и т а к им и же ко льцам и.

Формир уется пл ас т ина или пакет тр игидро ксида а лю м и н ия ( схе ма 5) или д в ум ерны й кр ист а лл.

OH OH OH HO HO HO OH OH OH Al Al Al Al Al OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH HO HO HO Al Al Al Al Al HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH Al Al Al Al Al OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH HO HO HO Al Al Al Al Al HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH (5) Однако эти д в умер ны е крис таллы р аз о р и е н т ир о в а ны в простр анстве и не обладают дальним порядко м, по это м у на д а н но й ст ад ии осадо к х арактер изуется к ак рентгеноамор фный.

Объединение пластин водоро дными св язям и пр иводит к обр а зованию первич ных час т иц (р ис. 18). Ха от ич но р ас по ло же нны е ча с тицы осадка не мо гут од новр ем е нно обр а зовать во дородные св язи м е жд у в с ем и с в о им и плоско стями. Водоро дная связь мо жет в о з ни к н у т ь ло ка л ь но, в случайных т о ч ках ко нт а кт а п ла с т ин (р ис. 1 8 а). Сближение пластин под д е йс тв и ем в но в ь о бр аз ующ их ся во дородны х свя зе й б у д ет спо соб с твов ат ь в ыт е с не н ию во ды из простр анства м еж д у пластинами. Этот п р о це с с пр ив ед ет к п о сте п е н ном у упорядочению в за им но го р ас по ло же ния п ла с т ин, т.е. к их пар а л ле л ь но ст и ( см. рис. 18 б). По сле у да ле н и я в сех мо лекул во ды обр а зуется упорядоченная тр ехм ер на я ч а с т ица, к о тор ая мо жет б ыть названа пер в ич но й. Данный про це с с пр иво д ит к обр а зованию кр и ст а ллич е ско й ф аз ы и тр еб уе т о пр ед е ле н но го вр ем ени. Это т перио д называется с тар е н ием о с ад ка. Ст ар ение р ент ге но -амор ф но го геля с о бра зов а ние м ф и к с ир уем о й РФА к р и ст ал л ической ф аз ы з а клю ч ае тс я в упорядо чении в за и м но го р ас по ло же ния д в уме р н ых кр ис т алло в. Обр азов авш ая ся пер в ич ная ч а с т ица пр ед с тав ляе т собо й с тр ук т ур у из пар а ллельных пластин, связанных м е жд у собо й водородными с в я зя м и, т.е. м и кро кр и с т алл A l(ОН) 3 (см. рис. 18 б).

Р и с. 18. Схема обра зования криста лло в г и дро к си да а л ю миния:

а – гелео бразный о с а до к ;

б – перв ич на я ча с ти ц а ;

в – ас со циат пер в ич н ых ча с ти ц ;

г – пер ви ч ны й кр ист а лл ;

д – в тор ич ны й кр ист а лл ;

1, 2, 3, 4 – ф р а гм е нт ы кристалла Н а кр аях пе рв ич ных ча с т иц пр исут с тв ую т Al-OН гр уппы, к о тор ые с по со б н ы присо е динять первичные частицы. М е ж д у об ъед инивш им ис я пер в ич ными ч а ст ица м и из- за их непр авильно й формы должны с у щ е ст в о в ат ь незапо лненные простр анства (см. р ис. 1 8 ), т. е. поры. В но в ь обр азующ ие ся в р ас твор е электронейтр альные ч ас т и цы мо гут пр исо единя ть ся к а к к в н еш не й, та к и внутр енней пов ерх нос т и а сс о ц и ато в пер в ич ных ч а ст и ц. До тех пор, по ка количество в но в ь обр а зующ их ся ча стиц б у де т д о с та то ч но в ел ик о, все промежутки м е жд у пе рв ич ным и ч а с ти ц ам и б у д у т за по лня ться н о в ы м и э ле к тро не й тра л ь н ым и ча с т ицам и. В р ез у л ьт ат е это го поры б у д ут «з ар а с тат ь », т. е. а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц п р е в р ащ а етс я в мо но литный пе рв ич ны й к р и с та л л за с че т обр а зования зо н сш ив к и м еж д у пер вичными ча с т ицам и ( см. рис. 1 8 г).

Т а к им обр азо м, первич ный кр ис та лл Al(ОН) 3 пр ед ст ав ля ет с о бо й структур у, со ст ав ленную из первичных ч ас т и ц с упорядоченно й стр уктуро й, в с е промежутки м е ж д у котор ым и з а по л не н ы присоединившимися э ле к тро не й тра л ь н ым и ч а с т и ц а м и. Несмо тря на к аж ущ ую ся м о но лит но ст ь перв ич но го кристалла A l(ОН ) 3, о н со сто ит из о тд е ль ны х б ло ко в ( первич ных ч а с ти ц), с о е д ине н ны х м е жд у с о бо й ч ер ез зо ны сшивки (рис. 18, фр агм е нт 4 ), к о тор ые, обладая одинаковым х им ич е ск им со ст авом с первичны м кр ис та ллом, отличаются о т них сво е й стр уктурой. Это пр иводит к неоднородно сти с в о йс тв пер в ич но го к р ис т а л л а A l(ОН ) 3 по е го о б ъ е м у. О бра зов а н ие нер а створимо го о с а дка пр иво д ит к ум еньшению ко нцентр а ции р ас твор а. Вновь обр а зующ ихся мо номеров с т а но в ит ся не до ст ато чно д ля за по лне ния в с ех промежут ков м е жд у пер в ич ными кристаллами. П р о м е ж ут к и, лишь ч а ст и чно запо лненные моно мер ам и, яв ляю т ся пор ам и гидро кс ида а л ю м ин и я. Т а ко е обр а зование мо жно назвать втор ич ным криста ллом ( см. р ис. 1 8 д). П ерв ич н ы й и втор ич ный кр ис т а ллы имеют мо заичное стро ение и со стоя т из пер в ич ных ч а ст и ц, с о е д ине н ны х м еж д у со бо й чер ез зо ны сш ив к и. Ра з ница м е ж д у э т им и кристаллами з а ключ ает ся в с те п е н и з а по лне ния промежутков м е ж д у обр а зующ ими их первич ными ча с ти ц ам и.

Б ло ч ное с тр о е ни е пе рв ич но го кр ист а лла A l(ОН) позво ляет объяснит ь ф а кт, никем не объя сненный ранее : пр и термор азложении тр игидро ксида а л ю м ин и я, вм ест е с б ем ито м, обязательно о бр аз уетс я и о к с ид а л ю м и н ия. К а к увидим ниже, обр а зование б ем ит а про исхо дит пр и пе рестро йке хорошо о крис та л л изо ва нно й стр ук т уры Al(ОН) 3. Пр и тер мовоздействии на A l(ОН ) 3 из хорошо окр исталлизо ванных пер вичных ч а ст и ц о бр а з уе тс я б ем и т, а из аморфных зо н с ш ив ки – о кс и д а л ю м ин и я.

Т а к им образом, про це с с обр азования кри ст а л л ич ес ко й и пор ис то й с тр у кт уры о с ажд ае мо го гидро к с ид а а л ю м ин и я о пр е д ел я е тс я скоростью обр азо вания электронейтр альных ч а ст и ц, ко тор ая в свою о чер е дь з ав и с ит от к онце нтр а ции и рН исхо дно го р ас твор а, его т ем перат ур ы, х им ич е ско й пр ирод ы и к онце нтр а ции к и с ло т но го о са жд аю щ е го а г ент а, скорости е го подачи, тех но ло гич еск о го о формления про це с са о сажд е ния.

О че н ь в а ж но, ч то гр адиент лю бо го фактора по о б ъем у р ас твор а пр иво дит к неодноро дности о браз ующе го ся о са дк а, в п лот ь до обр а зования др уго й кр исталл ическо й ф аз ы гидро к сида а л ю м ин и я.

5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8- Обр а зование геля б ем ит а происходит по мех а низму, б л и зком у к обр а зованию геля A l(ОН) 3. Пр и в е л ич и нах рН 8- в р ас твор е превалир ую т а нио ны (A lO 2 ) –. Доб ав л ение к р ас твор у к и с ло т ы приво д ит к о бр азов а нию мо ном ера по сх еме :

(O = Al = O)- Na+ + H+NO3- (O = Al - OH) + NaNO мономер (6 ) По сле к ат ио н но го обмена про то н в недр яет ся в свя зь с у в е л ич е н ной электронно й плотностью обр азуя ОН-гр уппу.

По ско л ьку в щ е лоч ном р ас твор е к ис ло т а име е тс я в отно сительно не бо льшом ко личе с тв е, то имеется недо с та то к прото но в д л я разр уш ения в сех дво йных с в я з ей, поэ том у в р ас твор е буд ут пр ис ут с твов ат ь электронейтр альные мо лекулы ( схе ма 6). Однако ка т ио н ал ю м и ни я в мо ном ере к.ч. ка т ио на координацио нно н е на с ыщ ен. Увеличение а л ю м ин и я д о 4 про исхо д ит путем взаимо действия д в ух мо номеров :

HO O Al Al (O = Al - OH) + (O = Al - OH) O HO димер (7 ) Д им ер э лек тр ич е ск и нейтрален, однако о б а к атио на а л ю м ин и я коор д инацио нно ненасыщены. Координацио нная н е н есыщенн ость кат ио но в я в л я е тс я д в ижущ е й силой с по со бс тв ую щ е й о б ъе д и не н ию д и м ер о в в бо лее сложные с тр у кт ур ы или це пи (сх ема 8 ).

HO O Al Al O HO HO O Al Al O HO HO O Al Al O HO (8 ) Объединение цепей пр иво д ит к формированию пластины или па к ет а б ем и та (сх ем а 9 ).

O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al OH OH OH OH O O O O O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al* OH OH OH OH O O O O HO HO HO HO O O O O Al Al Al Al Al Al Al Al O O O O HO HO HO HO HO HO HO HO O O O O Al Al Al Al Al Al Al Al* O O O O HO HO HO HO O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al OH OH OH OH O O O O (9 ) М е ж д у пак е та ми обр азующ егося гидро к сида а лю м ин и я о ст ают ся о кк л ю д ир о в а н ны е мо лекулы вод ы. Б ем ит из- з а пр ис утствия в е го стр ук т уре инер т ных анио нов кислоро да обладает м е ньш е й с по со бно с ть ю к в ы те с н е ни ю вод ы из м е жпа ке т но го про стра н с тв а. В [66 ] по ка з ано, что б ем ит н ая и пс ев доб ем ит ная мо дификации отличаются др уг от гр уга с о д ер жа н и ем кр исталл изационной вод ы и межпакетным и р ас сто я ниям и. Та к им обр а зом, б ем ит и пс евдо б ем ит сос тоя т из одинако вых па к етов, объединенных м е жд у собо й с р а зно й с т е пе н ью уп оря д о ченно ст и ;

пс е вдо бе м ит соде ржит в м е жпа ке т ном про стра н с тв е некоторо е ко лич ес тво мо лекул во ды.

А лю м и н а т натр ия им ее т щ е лоч н ую р е ак ц ию и р астворы с рН м ен ьш е 10 – это разбавленные р а створы. Отличие про це с са кристаллизации бе мит а о т крис таллизации гидр ар гиллита з а к лю ч а ет ся в том, что ко нцентр ация обр азующ ихся димеров A l 2 O 2 (ОН) 2 меньш е, че м ко нцентр ация димеров A l 2 (ОН) 6. И з з а м е ньш ей ко нцентр ации димеров в р ас твор е по лно го «з ар ащ ив ания » промежутков между первичными частицами не про исхо д ит ( см. р ис. 1 8 в), в р ез ульта те ч ег о на о бразо вание пер в ич но го к р ист а лла б ем и та и д е т з на ч ит е л ьно м е н ьше е количество первич ных ч а ст и ц, ч ем на обр а зование первично го кристалла гидр ар гиллита. Это и опр е деляет о бнар ужив ае м ую э кс пер им ент а льно р аз ницу в ра змер ах их перв ич ных криста ллов.

бем ит а с ущ е с тв у ет и др угая модификация Кроме мо но гидро ксида а лю м и н ия – д и а спор. О н не я вл яе т ся с ло и ст ым, как тригидро ксиды а лю м ин и я и бе м ит, и синтезир уется из растворов с рН 8 -10 пр и в ы сок их т ем п ера т ура х и да вле ниях.

HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO (10 ) И з сх ем ы 10 в и д но, ч то стр уктур а д и ас пор а мо жет быт ь п о л уч е на, исходя из д им ер но го а н ио н а Al 2 O 2 (ОН) 2.

Обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я при доб ав ле нии щело чей к к и с ло м у р а с тв о р у соле й алюминия объя сняется м г нов е н ным у в е л ич е н ием рН и обр азованием т ех же д им ер ных анио нов и с р а з у же нейтральных димеров. О д на ко действие кис ло ты исхо дно го раствора б ыс тр о не йтр ализ ует ка плю щ ело ч и, в р ез у л ьт ат е ч е го невозможно под д ер ж и ва ть величину рН на за да н ном уровне. Нестабильно сть в е лич и ны рН пр иво д ит к н е с та б иль но ст и соо т ношения форм обр азующ ихся димеров, что в свою оч ер ед ь пр иво д ит к фазовой нео днородно сти обр а з ующего ся о с ад ка гидроксида алюминия.

Пр и взаимодействии алюм ина т а натр ия с кис л ым и со лям и а л ю м ин и я ( а лю м и нат но -с у л ьф ат н ы й с по со б пер еосаждения ) обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я происходит од новр еме нно по д в ум мех анизмам – кислотному и осно вному, что пр иво д ит к еще бо льше й ф аз о в о й неоднородности гидро кс и дов а лю м и н ия, по лученных по этом у с по со б у.

Т а к им обр а зом, м и н им из а ция гр ад ие нт а рабочих пар ам етро в р ас твор а в про ц ес с е о са жде н ия с о д но й сторо ны пр иво дит к фазовой одноро дности обр азующ егося о с ад к а, а с др уго й – к о бр азов а нию кр ист а ллов (а, с ледо в а т ел ь но, и пор) б л и зк их р аз меро в, что пр иво д ит к получению мо но д испер с но го и моно порис то го но сит е ля. Варьир уя ко нце н тра ц ию, рН и т ем п ера т уру р а створ а, мо жно р е гулировать размер ы обр а зующ их ся крис таллов и соответственно пор ис тос т ь, т. е.

п о л уч ат ь но сит ель с за д а нным и сво йст вам и.

5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10- Крис таллизация гидро кс ида а лю м и н ия пр и рН 10- пр иво дит к о бразованию модификации Al(ОН) 3 – ба йер ит а.

И сс л едо в а ни е м ето дом РФ ЭС г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а показало, что д ля них наблюдается небо льшая, но устойчивая р аз н и ца в соотношении О : А l. Для гидр ар гиллита э то с оот нош ение р ав но 2,95-3,0, д ля б а йер и та – 2,85 -2,90. Кроме то го, в ИК - спе ктр ах б а йер и та, в о тл ич ие от И К- спектров б ем и та и гидр ар гиллита, пр ис ут с тв ует полос а по глощ ения о коло 880 с м – 1, ко торая мо жет б ы ть о тнесена к ко леб а ниям A l I V -О, гд е к а тио н а лю м и н ия име е т коор динацио нно е ч и с ло 4.

Э т и фа к ты позво ляют пре д поло жит ь, что в о бра зов а нии с тр у кт ур ы б а йер и та, кроме димеров A l 2 (ОН) 6 принимают участие и дим еры A l 2 О 2 (ОН) 2.

Т а к им о бразо м, в о т лич ие о т бем ит а и гидр ар гиллита, в синтезе котор ых участвую т д им е р ы о д но го типа ( в каждом с л у ч ае сво его), в с и нте з е б ай ер ита пр инимают у ча с ти е д им ер ы д в ух т ипов, пр ич ем пр еоб ла д ают д им ер ы A l 2 О 2 (ОН) 2, в стро е н ны е в с тр ук ту р у, соз данную д им е р ам и A l 2 (ОН) 6 и к о тор ые не смо гут р еа л изо ва ть к. ч.6 для к а тио но в A l*.

Поэ том у в с тр у кт ур е б а й ер и т а буд ут пр ис ут с твов ат ь к а т ио н ы а л ю м ин и я с к. ч. меньшим, ч ем 6.

Возвращаясь к т ео р ии Б у я но в а- Кр ивор учко об о с а жд е нии гидро к сидов ал юм иния пр и действии щело чей на к и с лы е р ас твор ы с о л е й алюминия, и, сопо ставляя е е с н а ш им подхо дом, с ч ит а ем, ч то при по па дании в р ас твор со ли а л ю м ин и я к а п л и щ ело ч и, в н е й ( лок а л ь но ) про исхо д ит по лимер изация и гидро ксилиро вание а кв аком п ле к со в а л ю м ин и я, ч то пр иво дит к о бра зов а нию тех же с тр ук т ур, ч то и в с л у ча е алюм ина т а натр ия, под действием на н е го к и с ло т ы.

Однако ст а биль нос ть с тр ук т ур обр а зующ их ся в капле з н ач и те л ь но ниже, ч ем в а лю м ина т ном р аст воре. В рез ульта те э то го гр адиент р а бочи х пар аметров з н ач и те л ь но в ыш е, ч ем в а л ю м ина тном с по со бе, ч то приво д ит к бо льш ей фазовой нео д нородно сти о бра з ующ их ся гидро к с идов а л ю м ин и я.

6. Механизм термического разложения тригидроксидов алюминия Пр и де гидра т а ции A l(OH) 3 о бра зуе т ся A lO (OH) - бемит, я в ляющ и йся исходным продуктом д л я пригото в ления м но г их гетеро ге нных катализаторов. Превр ащение A l(OH) 3 A lO(OH) в [64, 66] пр ед ст авле но с л еду ю щ им о бр азом – с н а ча л а обр а зуются бе с ко не ч ны е цепи типа:

OH- OH HO 3+ 3+ Al Al, OH- … OH HO к о тор ые со ед иняя с ь по пар но, обр азуют тр ехм ер ную с тр у кт ур у б ем и та. В п р о ц ес с е превращения тр игидро ксид – б ем и т в ыд е ля ет ся во да и пер ер ас пр ед е ляю т ся к а т ио н ы а л ю м ин и я [64, 66 ]. Э т и в ывод ы по лучили б ы на д е жно е обо с нование, е с л и б ы б ы л и з уче н м ех а низм э то го про це с са, с в ед е ни я о котором в лит ер ат ур е от с утс тв ую т.

Р а ссмо тр им подро б нее мех а низм фа зово го пер ехо да тр игидроксид а лю м и ни я – б ем ит [144 ]. Первичный к р и с та л л из а гр е г ир о в а н ных тр игидроксида а лю м и н ия сос то ит пер в ич ных ч а ст и ц (р ис. 18). В к а ждо й пер в ич но й ч а ст и це цепо чки Н- св яз ей с о с та в ляю т пло ско сти, про низы в ающ ие пер в ич ный кри ста л л св ерх у до низ у. Та к ка к к р ис т ал л A l(OH) имеет поворотную о сь с и м м етр и и ш е сто го порядка, пло ско сти Н- св яз анных гидроксилов мо гут р ас по лага т ьс я по т р ем напр авлениям, под углом 60 ° др уг др угу, вдоль о с и С (рис. 19).


Р и с. 19. Фра гм ен т пер в ич ного кр и с тал ла A l(O H) Ещ е о д но й осо бенно стью крис талла A l(OН) 3 я в ля е тс я то, ч то в нем имеются области с отно сительно мало й э н ер г ие й с в я з и между атомами р еше тк и. И з крис т а ллох им ич е ск их д а н ных [143 ] известно, ч то к а т ио ны о д но го пакета тр игидроксида а лю м ин и я р ас по ло же ны точно на д ка тио нам и а л ю м ин и я ниже л ежаще го па к ет а и т. д. Так им обр азом, при м ыс л е н ном р а с се че ни и кристалла тр игидро к с ид а а л ю м ин и я плоско стями, пар а ллельными о си С, на р а с сто я ни и, р ав ном р ад иус у анио на кислорода м еж д у с е к ущ им и плоско стями (р ис. 20) мо жно в и де т ь, что плоско сти 2-2 и 3-3 п ло т но з а се л е ны к а т ио н ам и алюминия, а плоско сти 1-1 б у д ут проходить ч ер ез незаселенные катио нные в ак а н с ии. П ло ско сти 1-1 (р ис. 2 0 ) мо гут проходить по трем н а пр а в ле н ия м, к о тор ые с о в па д ают с воз можным и тр емя напр авлениями п ло скос т е й Н с в я за н н ых гидро к силов I, II и III.

Р и с. 20. Фра гм ен т о дн ого па ке та A l( OH) Р а ссмо тр им с э т их позиций про це с с термор азло жени я тр игидроксидо в а лю м и н ия. Из вестно, ч то ОН- гр уппы, с в я за н н ые Н- св яз ью удаляются из твердого т ел а при б о ле е н и з к их т ем п ера т урах, ч ем с в о бо д ны е гидро к силы [153 ]. В п р о це с се уд аления Н -с в я за н н ых гидро к силов, пакеты A l(OH) б у д ут пр иближа ть ся др уг к др угу, обр а зуя в ко неч ном ито ге с в я зь A l-O-A l. С ш ива н и е с тр укт ур ы б у дет про исходить по напр авлениям Н- свя зей (р ис. 19).

Учитыв ая энер гетику кристалла A l(OH) 3 можно по ла гат ь, ч то термовоздействие пр иведет к р аз лом у а н ио н но й стр ук т уры тр игидроксида а лю м ин и я, пр ичем р а злом ы д о лжн ы проходить по на ибо лее с л аб ым м ес т ам в крис талле – по пло скостям 1 - (р ис. 20) н е з ас е ле н ны х катионных вакансий. Стр укт ур а выделенная д в ум я соседними п а р а л л е л ь н ым и р а зло ма м и ( на р ис. 20 заштр ихо ва но и в ын ес е но о тд ел ь но ) соо тв ет с тв ует гр а ни (010) еди н ич но го пакета б ем ит а (см. рис. 16, 16 а ).

В о д а, в ыде ляющ ая ся при дегидро к силировании может б ы ть уд а л ен а чер ез бо ков ые гр ан и первично го кристалла и р аз лом ы анио нно й стр ук т уры (р ис. 21). Обычно кристаллы тр игидроксидо в а лю м и н ия им еют дост а точ но бо льш ие (м и кро нн ые ) размеры, поэ тому бо льш ая ч а ст ь вод ы б уд ет удаляться ч ер е з разломы кр ис т а лли че с ко й с тр ук ту р ы. На поверх ности э то го р аз лом а б уд у т находиться нескомпе нсированны е по з ар яд у анио ны кислорода и ка т ио ны а л ю м ин и я, к о тор ые при взаимо действии с в ы д е ляю щ е йс я во дой пр ив едут к о бразованию гидро ксильно го по крова б е м ит а.

Д а ле е, м еж д у па к ета м и бем ита воз никаю т м е ж па ке т н ые Н с в я з и, котор ым в ИК - спе ктр е б ем и та соответствует п о лос а по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 (р ис. 13).

Р и с. 21. Схема пр е вращ е ни я тр иг и др о к си да алюминия в б ем и т пр и те р мич ес ком во з де й ств и и.

а – исходны й кр ист а лл тр игидроксида ;

б – с тр у кт ур а, обр азо вавш ая ся пос ле д в ух пар аллель ных р азломов по пло скостям по д действием т ем п ера т уры и выделение вод ы ;

в – фра гм ент на ча ла обр а зования пакета б ем и т а ;

г – о бра зов а ние Н- свя зе й и формирование кр ист а лла б ем и та.

Из рассмотр енно го про цес са дегидро ксилирования тр игидроксидо в алюминия и о бр азов а ния с тр у кт ур ы б ем ит а с л е д уе т, ч то ка т ионы алюминия не изменяют сво е го по ложения, т о гд а ка к а нио нна я стр уктур а пре тер пе ва е т з н ач и те л ь ны е изменения. По лученный р ез ул ьт а т не п о д тв ер жд ае т за ключ е ния, с де л а н но го в [64, 66 ] о пер е стр а ивании катионно й р еше тк и.

Эк с пер им ент а ль ны е данные пок аз ыв аю т, что A l(O H) 3 пр и обр а ботке на во зд ух е нико гда полностью не п е р ех о д ит в б ем ит [66 ]. Пр и э то м в большем или м е н ьшем к о л и че с тв е в с е г да о бр а з уе тс я о к с ид а лю м и н ия. Это т известный фа кт не им ел в л и т ер а т ур е объя снения. Пр и рассмотр ении кристалла тр игидроксида а лю м ин и я с поз иц и й сущ е ство вания пло ско стей с незаселенными катио нными в ак а нс и ям и и о бра зов а ния н а пр ав л ен ных межслоевых Н -связей мо жно з а клю ч ит ь, что в кристалле найдут ся области, в к о тор ых плос ко ст и 1-1 пр и изменении н а п р а в лен и я б уд у т о бр азов ыв ат ь фр а гм е нт ы А (р ис. 19), р азм ер ы котор ых слиш ко м м а лы для то го, ч то б ы обр а зовать пер вичны й кр ист а лл б ем и та. Кр о м е то го, ка к б ы ло р ас см о тре но в ыш е, пе рв ич ны й к р иста лл A l(OH) 3 сос то ит из отдельных блоков, с о е д и не нн ых между с о бо й с ш и в к ам и ( фра гме нт 4 в ц е нтр е кристалла р ис.18), котор ы е имеют с тр о е ни е о т л и ч но е от кр и ст ал л и ч ес ко го [177 ]. И з этих сра з у б у де т ф р а гм е нто в пр и термоо бработке A l(OH) о бр а зов ыв ат ь ся о к с ид а люм иния. С э т их по з иц и й м о ж но объяснит ь ранее из вестные ф а кт ы, что в о ч е нь то нк их порошках б а й ер и т а и гидрар гиллита [66 ] б ем и т вообщ е не о бр а з уе тс я.

И сходя из общ их з а ко ном е р но с те й в стро ении гидр ар гиллита, б а й ер ит а и нор дс тр анд ит а, пола га ем (в спе к тре нордстр а ндита т ак ж е сущ ес тв ует п о лос а по глоще ния в области 2300-1800 см – 1, пр инад ле жащ ая м е жс ло ев ым Н -связ ям ), ч то пр и р а з ло же н и и нор дстр а нд ита, та к же к а к и в с л уч а е др угих тр игидроксидо в алюминия, б у де т о бр а зов ыв ат ь ся б ем ит.

7. Оксид алюминия – продукт терморазложения бемита. Свойства поверхности оксида алюминия.

Термор азложение всех гидроксидо в а лю м и н ия (кроме д и а спор а) пр иводит к о бр азов а нию с н а ч ала низкотемпер атур ных мо дификаций о к с ид а а л юм иния (500 700° С), а з а т ем вы со кот ем пер ат ур ных мо дификаций (800 900° С). Д ал ь н е йше е п р о к а л ив а ни е в сех высоко те мператур ных мо дификаций о к сид а а лю м и н ия пр ивод ит к о бразо ва нию к о р ун д а -A l 2 O 3 – типично го п р е дс та в и т е ля струк т ур но й гр уппы А2В3. Промежуто чные формы Al2O3 я в ляю тся с о е д ине н иям и переменно го со ст ав а, не имеют ч е тко о пре д ел е нно го кр ист ал л ох имич еск о го стро ения и о д ноз нач но й бр утто -формулы. П ерехо д от низкотемпературных мо дификаций A l 2 O 3 к в ы соко те м пе р а т ур ным и д а ле е к кор унд у надежно р ег и с тр ир уе тс я с пе к тра ль н ым и методам и [71-76, 154 ].

Р аз л и ч ия м е ж д у са мим и низко температур ными мо дификациям и гор аздо менее з ам ет ны [20, 64, 66, 123 ]. Н а о с нов а нии этих д а н ных, а т а к же на о с нов а нии б о л ьш о го сходства ф и з и ко х им ич е ск их свойств низ ко тем пер ат ур ных модификаций A l 2 O 3 и р ас см о тре нн о го ранее с тр о е ни я гидро к сидов а лю м и н и я, мо жно с д е ла ть вывод, что как и тр игидро ксиды алюминия, низкотемпер атур ные мо дификации о кс и да а л ю м и н ия и м е ю т б л и зко е стро е ние и о тл ича ют ся л иш ь к о лич ес тв е н ным с оот нош ение м э л еме нто в стр укт ур ы.

И сходя из э т их сообр а жений, мо жно не р ас см атр ива т ь обр а зование в с ех низ ко тем пер ат ур ных мо ди ф ик а ц и й о к с ид а а л ю м ин и я, а о граничит ься лишь о д но й из них.

Н из ко тем пер ат ур ная мо дификация -A l 2 O 3 о бр аз у е тс я ка к промежуточно е со единение в п р о ц е сс е ф аз о в о го пер ехода б ем и т – к о р ун д. Уч иты ва я, ч то гидроксиды алюминия р аз л а гаю т ся по д в ум н а пра в ле н и я м (о бр аз ует ся бе м ит и аморфный о кс и д алюминия ), а б ем и т т о л ь ко по о д ном у ( см. [66 ]) б у д ет р ас смо тр ено р а зло же ние б ем и та с обр а зованием -A l 2 O 3 [145 ].

И К- с пе ктр бемита ( см. р ис. 22 а) х арактер изуется с л е д ующ им и по ло са ми по глощ ения : в о бл а с ти в а ле н т ных колебаний О-Н нахо дят ся по ло сы п о гло щ е н ия пр и 3660, 3280 и 3080 см – 1, п р и над л ежащ ие ко лебаниям гидроксилов I, II и III т и по в соо тв ет с тв енно. В области 2300-1800 см – 1 И К-с п е ктр с о д ер жи т ш ирокую м но го ком по не нт ную п о лос у по глоще ния, п р и над л еж ащую ко ле баниям м е жс ло ев ых Н- св яз ей гидро к силов.

Р и с. 22. ИК -с п ек тр ы те рмора зло же ния бемита.

1 – исхо дны й б ём ит ;

2 – б ём ит про ка л ё нн ый пр и 300 °С ;

3 – с ве жеобр азов авш ийс я -A l 2 O 3 ;

4 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 440 ° С ;

5 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 550 ° С ;

6 – о к с ид алюминия модифицированны й натр ие м ;

7 - о к с ид алюминия модифицированны й фтором ;

8 - о к с ид алюминия модифицированны й молибденом ;

9 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 850 ° С ;

10 - -A l 2 O 3 про ка л ё нн ы й при 1200 °С.

а – с пе ктры с ня ты с т аб л ето к из чис то го в ещ е с тв а после прогр ева пр и у к а за н ной т ем пер ат ур е и вакуум ирования пр и 100 °С ;

б – спе ктры с ня ты с т ех же о бр а з цо в по сле ад сор бции пир ид ина и по с ле д ующ е го в а к у ум ир о в а н ия ;

в – с пе ктр ы с ня ты с т а б ле то к с KBr (3 % а н а л из ир у ем о го вещ е ст ва ).

И К- с пе ктр по глощ ения в о б лас т и ко ле баний реш етки б ем и та от 200 до 700 с м – 1 свид ет е льс твуе т о пр ис ут ст вии с в я зе й Al V I -O, где к ат ио н а люм иния находится в о кт аэдр ичес ко й координации. По лосы по глощения 1070 и 1160 см – 1 пр инадлежат деформационным ко ле баниям гидро к сильных гр упп б ем и та. Зо ндирование пов ерх нос т и пир ид ином по к аз а ло от с утс тв ие на н е й к ак их -либо кис ло т ных центров (1 б ).


П р о ка л ив а ни е о бра з ца б ем ит а пр и 300° С пр иводит к ч а ст и чно м у у д а л е н ию гидроксильных гр упп, ч то вид но по у м е ньш е н ию и н те н с ив но ст и по ло с в о б ла ст и 3700 -2500 см – 1, и с ч е з но в е ни ю по лос ~2000 и 1160 см – 1, пр ина д ле жащ их Н с в я за н н ым м еж с ло евы м гидро ксилам (р ис. 22 а, в, к р.1, 2).

С л е до в ат е ль н о, пр и 300° С в вакуум е ( а при нормальных усло виях 440° С) про исходит уда л е н ие м е жс ло ев ых гидро к силов и ч а ст ич но е дегидроксилирование пов ерх но ст и.

С о пос та в лен и е деривато графических д а нных (р ис. 22 г) с д а н ны м и И К- с пе ктр о с ко п и и пок а зы в а е т, ч то э н до пик при 140° С соо тв ет с тв ует уд а лению физ и че с ки сорб иро ва нно й вод ы ;

удалению воды, эндопик пр и 440°С соответствует обр а зовавшейся из гидро к сильных гр упп б ем ит а ;

экзопик при 1200° С соответствует пер е стро йке с тр ук т уры при о бр азо ва нии к о р ун д а.

И К- с пе ктры о бр аз ца, и зв ле че нн о го из д ер ив ато гра ф а, после про ка л и в а н ия пр и 440 -450° С с в ид ет ель с тв ую т о начале обр а зования -A l 2 O 3 (р ис. 22 б, кр. 3). В с п ек тре ко ле баний р еше тк и поя в ляе т ся ш ирокая по лос а 850-900 см – 1, к о тор ая х ара кт ер на д ля с в я зе й A l I V –O, где ка т ио н а лю м и н ия находится в т е траэ дри ч е ско й координации. Поло сы 330, 370, 480, 620 и 735 см – 1, характер из ующ ие ок таэ др ич ес ко е по ложение к а т ио н а а л ю м ин и я з н ач и те л ь но ум еньш аю тс я в интенсивности. Это т ф а кт мо жет с в ид ет е ль с тво в а ть о пер еходе ч а ст и ка т ио нов а л ю м ин и я из октаэдров в т етр аэдр ы.

В с п е ктр е пир ид ина, адсорбированно го на э то м обр а зце (р ис. 22 б, к р. 3 ) поя в ляю тся п о лос ы по глощения 1445 и 1610 см – 1, с в ид ет е л ьст в ующ и е об о бразовании на поверхно с ти э то го обр а зца ль юисовс к их к и сло т н ых центров (L- центров ).

П р о ка л ив а ни е б ем и т а пр и 550° С пр и а тмо сф ерном д ав л е н ии (в вакуум е пр и 400°С ) пр иво дит к завершению обр а зования -A l 2 O 3. В о б ла сти в а л ен т ны х колебаний О-Н появляется ш ес ть перекр ывающих ся по лос по глощения 3780 3800, 3740-3750, 3730-3740, 3700-3720, 3690-3710, 3560 3580 см – 1 и ш иро ка я по лос а по глощ ения ~3360 см – 1 (рис. 22 а, к р. 4). Эти п о ло с ы по глощения пр инад л е жа т с в о бо д ны м гидро к силам. В с пе к тр е пир идина, адсорбированно го на этом обр а зце, наблюдается увелич ение и нт е н с и в нос т и по лос по глощения Р уL (р ис. 22 б, к р. 4), а у п о лос ы по глоще ния 1610 см – 1 появляется плечо 1615 см – 1. Вакуумирование э то го же обр азца пр и 500°С пр ивод ит к по лном у и необр атимому и с ч е з но в е ни ю по ло сы ~3360 см – 1 и б о ле е че т ком у р азд е л ению по лос по глоще ния ОН- гр упп и по лос по глощения Р уL ( кр. 5 а, б) В с п е к тре пир ид ина, ад сор биров а нно го на о браз це с в еже по л уче н но го -Al 2 O 3 по с ле его максимально й гидр ат а ции в пар ах вод ы в т еч е ние 25 су ток ( кр.4б) на б лю даю т ся по ло сы по глощения 1445, 1490, 1610 и 1615 см – 1. Это с в ид ет ель с тв ует о н а лич и и на поверх ности м ак с им а ль но г и д р а т ир о в а н но го обр а зца -A l 2 O 3 л ь ю ис о в с к их к ис ло т ных центро в, ч то в п ерв ые б ы ло обнар уже но автором в 1968 г. [10, 1 1 ]. Т ак им обр а зом, л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е це нтр ы сущест вуют на гидр ат иро ва нно й пов ерх нос т и оксида алюминия, что не может б ы ть о бъясне но с по зиции мо делей, сущ е ство вавш их р а н е е [2, 57-62 ], ав тор ы которых сч ит а ли, ч то льюисовские к ис ло т ны е центры об р аз ую т ся пр и дегидро ксилировании поверх ности о кс ида а лю м и н ия и пре д ст ав ля ют со бо й усеченны е о к та эдр ы и у с е че н н ые т етр аэ др ы ( п я т и- и трехкоор динированны е с тр у кт ур н ые ка т ионы алюминия ).

В з а им о д е й с т в ие пир ид ина к ак с дегидроксилиро ванно й, т а к и с г идр а тиро в а нн о й поверхностью о к сид а а лю м ин и я не Р уН + ( Р уВ ). Пр и пр иво дит к во зникно вению ио на взаимо действии с -A l 2 O 3 бо лее силь но го о сн о в а н ия – амм иак а, в с п е ктр е появляются по ло сы поглощения 3180, 3080, 1690 и 1440 см – 1, х ар ак терны е д ля ио на аммо ния. Пр и э то м 3690 см – и н т е нс и в но с т ь по ло сы по глощения ОН -гр упп – у м е ньш а ет ся, а поло са 3580 см исчезает из с п ек тр а [52 ].

С л е до в ат е ль н о, ОН- гр уппы, хар актер из ующиеся э ти ми п о лос а м и по глощения о б ла дают с л аб ым и прото но до нор ным и с в о йс тв ам и, т. е. яв ляются с л аб ыми В- ц е нтр ам и.

Д л я выяснения физ ико -х им ич е ск их с в о йс тв гидро к сило в и к и с ло т н ых центро в по верх ности A l 2 O 3 б ы л и и сс л е до в аны мо дифицированны е обр а зцы - Al 2 O 3. Обр а ботка о к с ид а а л ю м ин и я избытко м 1·N р аст вора CH 3 COON a прив е ла к и с ч е з но в е ни ю по лос ы по глощения 3580 см – 1, и нт е нси в но с т ь п о лос ы поглощения 3690 см – 1 уменьш илась. А налогичные изменения по лос по глощения наблюдаются при о бра бот ке поверх ности о к с ид а алюминия амм иако м. По лосы поглощения в области 3700-3800 см – 1 о с та л ис ь б е з из менения. А дс о р бц ия пир ид ина на это м обр азце по к аз а ла, ч то льюисовские к и с ло т н ы е центры остались б ез изменения [52 ]. Обр а ботка о кс ида а лю м и н ия избыт ком 5·N р а створа CH 3 COONa пр ивела (р ис. 22 а, б, кр. 6 ) к уменьшению интенсивности по ло с по глощения Р уL и по ло с по глощения ОН - гр упп 3730 и 3710 см –. Анало гичные измене ния с п е ктро в н а б лю д а л ис ь при обр а ботке о к сид а алюминия 1 · N раствором NaОН. Т ак им обр а зом, ад сор бция на пов ерх нос т и -A l 2 O 3 к ат ио но в натрия пр иво дит к у м е ньш е ни ю ко лич ест ва L – центро в и ОН-гр упп с п о лос а м и 3730 и 3710 с м – 1.

Т а к им обр азом, а дс о р б ц ия на по верх но ст и -A l 2 O к а т ио но в натрия пр ивод ит к ум ень ше нию ко лич е ств а л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров и ОН- групп, по-в ид им о м у, с в я за н н ых с н им и.

Обр а ботка поверх ности о кс и да алюминия из б ыт ко м 0,1·N р ас твор а фт ор ист о го во дорода пр иво д ит к р ез ком у у м е ньш е н ию, а 0,5·N р аствором – по лном у ис ч ез но ве нию (р ис. 22 а, б, кр. 7) полос по глощения в о б ла с т и 3700-3800 см –. И нте нс ив но ст ь по ло с по глощения 3690 с м – 1 уменьш ается.

Пр и взаимодействии пир ид и н а с поверх ностью фтор ированно го о кс ида алюминия (р ис. 22 б, кр. 7), появляются п о ло с ы по глощения не то лько Р уL, но и Р у В (Р уН + ) – 1490, 1540 и 1635 см – 1. С л е до в ат е ль н о, фтор ирование пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я пр иво дит к усилению прото нодо нор ных с в о йс тв неко торых поверх ностных гидро ксило в [52 ].

А н али з этих э кс п ер им е нт а ль н ых р ез ул ьт ато в поз воля ет с д е ла ть в ыво д, что ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся по лос ам и 3560-3580 см – 1, обменивающие про тоны на по глощения к а т ио н ы натр ия и обр азующ ие при взаимодействии с амм иако м ио н ам мония, обладают кислотными сво йс тв ам и. ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся п о лос а м и по глощения, л е ж а щ им и в области 3700-3800 см – 1, обменивающ ие ся на а нио ны ф т о р а, обладают о с но в ны м и с в о йс тв ам и, пр ичем по лос ы по глощ ения 3730 и 3710 см – 1 пр ина д ле жат гидроксилам, св яз анным с л ь ю ис о в с к им и к и с ло т ны м и ц е нтр ам и. Г идроксильны е группы с по лосо й по глощения 3690 см – 1 о б ла да ют ам фот ер ным и с в о йс тв ам и.

Р а ссмо тр им взаимодействие с по верх ностью о к сид а а л ю м ин и я с ло ж н ых дв ух зар яд ных а нио нов, т ак их ка к МоО 4 2 –, SО 4 2 – и др угих, на пр им ере МоО 4 2 –.

Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия 0,5·N р а створом пар амо либдата аммо ния пр иводит к исчезновению поло с по глощения 3780 и 3730 см – 1 (рис. 22 а, б, кр. 8). В с п е ктр ах пир ид ина, адсорбированно го на образце Мо / -A l 2 O у м е ньш а ет ся интенсивность по лос по глощения Р уL 1615 см – с и л ь но и с ла б ее 1610 см – 1.

В с опо ст ав ле нии с р ез ульта там и и с с л едо в а н ия фтор ированных о браз цо в о к с ид а алюминия, э т и ф а кт ы с в ид ет е л ьст в ую т о нео д нородно сти анионных ОН-гр упп и л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров на поверхно с ти о кс и да а л ю м ин и я.

Увеличение т ем пер ат ур ы про ка лив а ния до 850° С чистого ( немодифицированно го ) о кс и да алюминия пр ивод ит к у м е ньш е н ию и н т е нс и в но ст и полос ы по глощ ения A l I V -О 900 700 см – 1 (р ис. 22 в, к р. 9) и появлению резких поло с по глощения в о б ла сти ко леб а ний A l V I -О – 370 и 330 см – 1, х ара кт ер ных для -A l 2 O 3 [12 ]. Эти изменения в спе ктр е мо жно инт ер пре т иров ат ь к ак пер еход ч а с ти ка т ио нов A l 3 + из т е траэ др иче с к их поз иц и й в о кт аэдр иче с к ие. Однако отсутствие термоэффекта на криво й ДТА (р ис. 22 г) в т ем пер ат ур ном интервале 500-1200° С указывает на то, что эти изм е не ния не я в ляю тся ис тинным фазовым пер еходо м.

Т ер м и че ск ая обр або тка обр а зца до ~1200°С пр иво д ит к р ез ком у измене нию И К- с пе ктр а в о б ла с ти ко ле б аний A l-О ~850 см – (р ис. 22 в, к р. 10). И с че з ла ш иро к ая по ло са т е траэ др иче с к и координированны х ка т ио нов а лю м и н ия, по лос ы 370 и 330 см – 1 с м е ст ил и с ь до 460, 490 см – 1, и увеличились п о лос ы 600 и ~750 см – 1, хар а ктерные д ля алюмокислородных о кт аэдро в с кор ундово й упаковко й, в которо й р азмещение о кт аэдро в по всем т р ем пло ско стям о б ъ е м но й с тр у кт ур ы и д е нт и ч но.

Пр и термообр а ботке б ем и та и оксидов а лю м и н ия, кроме выделения мо л е к уляр но й вод ы, н а б лю д а ло сь выделение мо л ек уляр но го во дорода, что б ы ло з ар е гис тр иров а но м ас с с п е ктр о м е тр ич е ск и. В п р о ц ес с е те рм ич ес ко й о бра бот к и б е м и т а в ыд е ля ло сь 10,88·10 – 5 мо ль /мо ль м о л е к у л я р но го во дорода и 0,936·10 – 5 мо ль /мо ль мо л ек уляр но го кислоро да. Э ф ф ек т выделения во дорода подро б но б уд е т о п ис а н ниже.

8. Модель структуры и поверхности оксида алюминия Н а осно вании проведенных э кс п ер им е нт ал ь н ых да нных появляется в о змо ж но ст ь по стро ит ь теор ет ич е ск ую мо дель о кс ида а лю м и н ия. Ранее предло же нные мо дели свя зы ва ли с тр о е ни е поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я с интер пр етацией в а ле н т ных колебаний поверх ностных ОН- групп.

Мы предла гаем др уго й подхо д к по строению модели о кс ида а лю м и н ия [145]. Корректную мо дель а к т ив но го о к сид а а л ю м ин и я мо жно п р е д ло жит ь л иш ь на о с нов е изучения механизма ф а з о в ых пер еходов в алюмо к ис лородных с ист ем ах :

-Al2O3.

Al(OH)3 AlO(OH) Al2O3 Al2O3 высокотемп.

низкотемп.

То ль ко р еш ив э т у з ад ач у м ы пр ишли к модели к а та литич ес к и а кт и в но го о к с ид а а л ю м ин и я, к о тор ая в кл юч а ет в с е бя строение о б ъ е м а и стро е ние его поверхности.

По чем у при терморазло жении тригидро ксидов а лю м и ни я и б ем и та не о бр аз у е тс я ср а з у кор унд? В че м причина во з ник нов ения промежуто чных мо дификаций о кс и да а л ю м ин и я? Д л я то го, что б ы о тв ет ить на э ти в о про с ы, р ас смо трим с н а ча л а терморазло жение диа с по р а (р ис. 23). О но про исхо д ит при 450-500° С, пр ич ем сра з у же о бр а з уе тс я к о р ун д с нео бычайно в ысо ко й поверхностью – до 200 м 2 /г [103 ].

Увеличение т ем пер ат ур ы или врем ени про к аливания приво д ит к быстрому ум е н ьше н ию уд ел ь но й по верх но ст и до 5 -10 м 2 /г.

Р и с. 23. Т ер м о р а зл о же н и е диаспора.

а – д иа с по р ;

б – кор унд.

Д и ас пор – единственный не с ло и ст ый гидро ксид а л ю м ин и я. Сечение первично го крис талла диа с по р а пло ско стью (010) пр едс т ав лено на р ис. 23. В ид но, ч то к а жд ый с ло й к а т ио н но й по дреш ет к и со сто ит из ч ер едо ва н ия дв ух з а се л е н ных и дв ух незаселенных октаэдров. В сло е анио нной подр еш ет ки чер ед уютс я гидроксилы и ан ион ы кислорода.

Пр и термообр а ботке к р ис та л ла диаспора происходит обр а зование вод ы з а сч ет р азр уш е ни я внутр иобъемных гидро к силов, что пр ивод ит к регуляр ным разломам с тр у кт ур ы по пло ско стям (1 -1) (рис. 23 а).

Выр е занные д в умя с о се д ним и пло ско стями (1-1) алюмокислородные пластины то лщ ино й в дв а о кт аэдр а, обладают не с к о м п е н с ир о в а н ным и по з ар я д у и о нам и кислорода и а л ю м и н ия. По сле удаления образовавш ейся во ды происхо д ит с б л и же н и е э тих п ла с т ин, ч то пр ивод ит к обр азо ванию пер в ич но го к р и ст а лла к о р у нд а (р ис. 23 б). Пр и д а льн е йш ем п р о к а л ив а ни и про исходит обр азование кр упных крис таллов з а с ч ет объединения первичных крис т алло в, ч ем и объя сняется э ф фе кт б ы стр о го падения уд е льно й по верхно с ти обр а зовавшегося кор унд а.

Теперь рассмо тр им п р о це с с терморазло жения б ем ит а (р ис. 24 а).

Р и с. 24. а – сх ема и деал из и р о ван но г о пе рехо да п ер вич но го кристалла б ем и та в стру к ту ру Х – п р е до ки сь а л ю м ин и я;

б – идеальный п ер в ич н ы й кр и ста лл пр е до к и с и алюминия.

П ерв ич н ы й кр ист а лл б ем ит а со сто ит из па ке тов, с в я за н н ых м е жд у собо й водородными с в я зя м и. Е с л и б ы пр и термоо бработке про исходило од но врем е нно е удаление в с ех м е жс ло ев ых гидро к силов и од но врем е нно е с м ы ка ни е в сех дегидро к силированных пакетов, то обр а зовалась бы г и п о т ет и чес к ая с тр ук ту р а Х (р ис. 24 а) и т а ко й кр ис т алл и м е л в и д, по казанный на р ис. 24 б.

Пр и тер мообр а бот ке Н- св яз анные гидро к силы отщ е пля ю тс я в первую оч ер ед ь, в р ез у л ьт ат е ч е го происхо д ит смы к а ние пакето в с обр а зованием с тр ук т урн ых с в я зе й A l-O-A l (р ис. 25 а).

Р и с. 25. Фаз ов ый пе рехо д б ём и т – кору н д (п л о с ко с ть (010)).

октаэдры тетраэдры а – бе мит ;

заселённые б – г и пот етич е ск ая с тр у кт ур а Х ;

в - -A l 2 O 3 ;

незаселённые г – кор унд -A l 2 O 3.

- OH -, – OH -, • - Al 3 + Р а ссмо тр им г и п о т ет ич е ск у ю с тр у кт ур у Х (р ис. 25 б ).

Обр а зов авш ая ся с тр ук т ур а х ар ак т ер изо в а ла с ь б ы п ло т н е йше й а н ио н но й упа ков ко й и э ле ктро с тат иче с к и н ес б а ла н с ир о в а н ным р ас пр ед е лением к атио но в. В соо тв ет ст в и и с ка т ио нно й с тр укт уро й исхо дного б ем и та, катионная по др еше тк а с тр у кт ур ы Х в плос ко ст и (010) х арактер изовалась б ы ч ер едо ва н ие м дв ух с ло ев (А) с плот но з ас е ле н н ым и к атио нам и а л ю м ин и я о кт аэдр ичес к им и ка т ио нным и вакансиям и и о дно го с ло я ( В) с незаселенными о кт аэдр ич е ск им и ка т ио нным и в а ка н с иям и. Сло и А характер из ую тся избытком к ат ио но в, с ло и В – их н едо с та тком, Д ля ус тановления эле к трос та тич е ско го р ав нов ес ия и в соответствии с пр авил ом р ас пре д е ле ния к а т ио но в алюминия в кор унд е не обхо димо, ч то б ы из к а ж д о го с ло я А ~1 /3 катионов A l 3 + пе реш ла в с о с ед н и й с ло й В.

Стр уктур а, обр аз ующ ая ся при д ан но м пер еходе б уд е т соответствовать с тр укт ур е кор унд а (рис. 2 5 г).

Т а к им о бразо м, в о т лич ие о т термор азло жения д иа с по р а, термор азложение бемит а не пр иво д ит ср азу же к о бра зов а нию с тр у кт ур ы к о р у нда – тр е б уе тс я д о по лн и т е ль но е пер ер ас пр ед е л ение ка т ио нов, что, по н а ш е м у м не н и ю, и я в ляе т ся пр ич ино й обр а зования промежуточных мо дификаций о кс ида алюминия. Кр о м е то го, во змо жност ь одновременно го дегидро к силирования в с ех м е жс ло ев ых гидроксило в и одно временно го смы к ания всех дегидро к силированных па к ето в в р е а ль н ых кристаллах вр яд ли о с ущ ес тв имо.

Ч ем же реальный мех анизм фазового перехода б ем ит – к о р ун д от лич а ет ся о т идеально го? К а к в р еа л ь ных ус ло в иях о с уще ст в ляе т ся о бр азов а ние с тр ук т ур ы кор унд а?

Как было по казано э к сперим ент аль но, изменение с тр у кт ур ы бемита на ч инает ся с дегидро к силирования м е жс ло ев ых гидро к силов, св яз а нных силь но й Н- свя з ью.

Л о г ич но пр ед по ло жит ь, ч то з а с ч ет н е ид е а ль но ст и пакето в б ем и та, их деформации, д еф е кто в и т. д. с м ы к а ни е пакето в б ем и та про исхо д ит не одновременно по в с е й пло ско ст и м е жпа ке т ны х гидроксилов, а ло к аль но. Кроме то го, деформация первично го крис талла, вызванная ло ка ль ным и смыканиями пакетов бе мит а пр иво дит к некоторо му у в е л ич е н ию м ежпл о ско ст но го р асс тоя ния м еж ду п р о ти в опо ло жным и концами тех же пакетов. Б ур но е выделение во ды вдо ль пакетов т а кже не б уд ет с по со бс твов ат ь их с м ы к а ни ю. Э т и увеличенны е промежутки м е жд у п а к е т а м и б ем и та б удут п р е дс тав л я т ь собой микротр ещ ины (микро поры).

Т е зис о с ущ ес тв о в а н ии на кр аях первич ного кр ис та лла A l 2 O щ ел ев и д ных микропор в ыд в и галс я ранее Липпенсом [66 ] и А нд ер се ном [103 ].

И зме н е ние к а т ио н но й с тр у кт ур ы не мо жет про исхо д ит ь д о изменения а н ио н но й подр еш етк и. Из это го сле д уе т, что пер ехо д кат ио но в из с ло ев А в с ло и В возмо жен то льк о в тех част ях первично го кристалла, г д е де гидро к силиров а нные п а к е т ы бемит а уже сом к нулис ь (т.е. гд е уже обр азо вались с ло и В ). Пр и увеличении те м пер ат ур ы термообр або тки про ис ход ит п о с т епе н ное дегидро ксилиро вание и см ы кание микротр ещ ин, т.е. о бра зов а ние п ло т н е йше й анио нно й упако вки. После п л о тно го с м ы к а ни я микротр ещин в с е ка т ио ны а лю м и н ия по лучают воз можно ст ь к сов ершению пер ехода из слое в А в с ло и В [172].

Ф а кт сущ ес твов а ния в о кс и де а лю м и н и я алюмокислородных те тр аэдро в э кс пер им ент а льно устано влен [20, 64, 66 ] и с о м н е н ия не в ыз ыв а е т. О д на ко и з в е с т но [65, 143 ], ч то алюмо кислородны й т етр аэдр я в л я е тс я неус тойчивой В данном случ а е во змо жны два пути с тр укт уро й.

во з ник нов ения алюмо кислородны х т е траэдро в. В мом е нт обр а зования сло я В ка т ио н A l 3 +, о ка за в ш и йс я на по верх нос т и дегидро к силированно го п а к е т а бе м ит а, может по па сть к ак в о кт аэдр ичес к ую, т а к и в т етр аэдри ч е ск ую катио нную вакансию.

К р о м е то го, вз аим ное р ас по ло жение с ло е в А и В т аково, ч то с о в ер ш а я пер ехо д из ок та эдр ич е ско й вакансии с ло я А в о кт аэдр ичес к ую вакансию слоя В, ка т ио н а лю м и н ия обязательно до лже н пе ре йти чере з т е траэ дри ч е ск ую вакансию, с ло й ко торых р ас по ложе н м е ж д у с ло я м и А и В (р ис. 2 6 ).

Р и с. 26. Миграция кати о на а л ю миния и з окта эдрической к а тио нно й в а ка н си и одного сло я в о к таэ дри ч е ску ю к а т ио нну ю ва кан с ию дру гого сло я че ре з про ме жу то ч ну ю те тра э др и че ску ю вака нс ию ( по Бело ву [143]).

Ч ерны й ш ар – к ат ио н ;

б е л ые шары – ка т ионны е вакансии ( кр упны е – о кт аэдр иче с к ие, м елк и е – те тра э др и че с кие ;

заш трихо ванный шар – к ат ио н A l 3 + ).



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.