«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»
формирование пор исто й с тр у кт ур ы, ч то поз во ля ет установить с в я зь м икро - и макро сво йств о ксид а а лю м и ни я [146, 172 ].
Пр ед ла га ема я м ето до ло г ия проведения исследования позво ляет сформулировать ко нкр ет ные з ада ч и – необхо димо б ы ло :
И з уч ит ь п р о це с с синтеза гидро к сидов а л ю ми ни я.
Р а ссмо тр еть мех а низм о бразования р аз л ичных модификаций гидро к сидов а лю м и ни я. Д ат ь инт ер пр ет а цию И К- с пе ктро в гидро к сидов а лю м ин и я. И з уч и т ь вз аимо свя зь м еж д у с тр у кт ур ами гидроксидо в а лю м и ни я.
И з уч ит ь про це с с терм ич е ско го р аз ло же ния гидроксидов а л ю м ин и я. Изучить пр о м е ж уто чн ы е со стоя ния алюмокислородно й с и с те м ы. И сс ле до в а ть м ех анизм обр а зования о кс и дов алюминия. По стро ить модель низ кот ем пер ат ур но й мо дификации о к сида а лю м и н ия. Дать интер претацию И К- с пе к тр о в о к сидо в алюминия.
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е не н и я ф из ик о х им ич е ск их с в о йс тв поверх ности гидроксидов и о кс и дов а л ю м ин и я. Н а йт и способы у пр ав ле н и я э т им п р о це с со м.
И з уч ит ь про це с с формирования и и з м е н е ния т ек ст ур ы и пор ис то й стр ук т уры гидро к сидов и о кс и дов а лю м и н ия. Найти с по со бы упр ав ле ния э ти м про цес сом.
Что к ас а ет ся катализаторов гидроо чистки нео бходимо б ы ло и з уч и т ь механизм взаимо действия а к т ив но й ф а з ы (N i + Mo) с но сителем и воз можно сти упр авления этим механизмом с целью п о л уч е н ия катализаторов с о пт им а ль н ым составом и о пт има л ь ны м р ас пр ед е л ением ак т ив но й ф аз ы, д ля п о л уч е н ия к а т ал и з атор а с м ак с им аль но й ка та лит иче с ко й а к т ив но с т ью.
4. Кристаллохимический анализ структуры гидроксидов алюминия и их ИК-спектры Н из ко тем пер ат ур ные мо дификации оксида алюминия обр а зуются пр и термор азло же нии тр игидроксидов а лю м и н ия и мо но гидро ксида а лю м и н ия – б ем и та. Р а з ло же н и е др угой мо дификации мо но гидро к сида а лю м и н ия – д иас пор а – пр иво дит к о бра зов а нию уже при 500° С -A l 2 O 3 – кор унд а.
Д и ас пор не я в л я е тс я с ло ис ты м кр ис та ллом, тогда к а к тр игидроксиды алюминия и б ем и т яв ляю т ся с ло и с т ым и с тр у кт ур ами, со стоящим и из пакетов, свя занных между с о бо й во дородными связям и [66]. Пр и терморазло жении к р упно кр ист а ллич ес к их тр игидроксидов алюминия происхо д ит обр а зование б ем ита. Это по зво ляет пр ед по ло жит ь существование связи м е жд у стр ук т ур ам и A l(ОН) 3 и б ем ит а. В [20, 69 ] пок а за но, что пр и термор азло же нии м елко дис пе рс но го A l(ОН) 3 (р азм ер перв ич ных криста ллов м е ньш е 20 нм ) о бр а з уе тс я т о ль ко -A l 2 O 3, а из к р упно д ис п ер с но го (р азм ер пер в ич ных к р ис та л ло в бо ле е 50 нм) – -A l 2 O 3 и б ем и т, д а л ьн е йш ее р а зло же ние которо го пр иво д ит к обр а зованию Al2O3.
Из уч ен и ю И К- с пе ктр о в гидр ар гиллита по свящ е ны р абот ы [67, 68, 116, 135-139 ]. В [ 136 ] про вед е но тщ ат е л ьно е и с с л едо в а ни е измене ния по ло же ния по лос по глоще ния гидро к сильных гр упп в за в ис им о с ти от изм е не ния т ем п ера т уры. В [114, 115, 135 ] ча с то т а в але н т ных колебаний () и деформацио нных ко л еб а ний () ОН - гр упп ст ав ила с ь в з ав и с им о сть о т р а с стоя н ия A l-O, а в [69, 136, 137, 139 ] – от р ас сто я ния О-ОН.
Однако с подо б но й инт ер пр ет а цие й нельзя со гла с ит ь ся по с л е д ующ им соо браже ния м : действительно, деформация р еше тк и гидр ар гиллит а, вызванная неполным з а селе нием о кт аэдр ичес к их катионных вакансий пр ивод ит к поя в ле нию р аз л ич ных р а сс тоя ний A l-O и О- ОН в р еше тк е крис талла.
Однако ч ас то та ко лебаний О-Н о пр ед е ля ет ся л иш ь э н ер г ие й с в я з и О-Н, т. е. ло ка ль ным з ар ядом на атоме кислорода. Л е гко в и де ть, что л о к а л ь ны й з ар яд на ато ме кислорода о пр еде л яе т ся его о кр уже нием. Тр игидро ксид а л ю м ин и я я в ля ет ся в ы соко с имм етр ично й с тр укт уро й, и к а жд ы й гидроксил, не пр инадлежащий пов ерх нос т и крис т а лла сосе д ст в уе т с д в умя к а т ио н ам и A l 3 + и дв е на д ц ат ью гидро к силами (6 в том же с ло е п а к е т а, 3 во втором слое то го же п а к е т а и 3 в б ли з ле ж ащ ем с ло е со се дне го па ке т а). Из это го с л е д уе т, что ло ка ль ный з ар я д на в сех внутр ио б ъем ны х гидро ксилах A l (ОН) 3 о динаков, ч то проявляется в и де нт и ч но с т и по лос по глоще ния для в с ех внутр иобъемных гидроксилов.
Бо льшое количество поло с по глощения в о б ла с т и в а ле н т ных ко леб а ний О-Н групп, на б лю дающ е ес я в И К с п е ктр ах тр игидро кс идо в а лю м ин и я, мо жно о б ъя снить т о ль ко м но гообр а зие м гидро ксилов, о т л ич ающ их ся с и ло в ым и постоянными з а сч ет изменения с т е пе н е й сво бод ы, ч то св яз а но с р аз л ич ным ко лич е ством со с ед ст в ующ их кат ио но в алюминия.
Н а рис. 1 3 пр ив едены И К- с пе ктры гидроксидо в а лю м ин и я в д иапазо не 4000-1800 см – 1, а на р ис. 14 в д иапазо не 4000 3000 см – 1. А н а л из с п е ктро в показывает, ч то кроме по лос по глощения в в ысо коч а сто т ной области спе к тра наблюдаются п о лос ы по глоще ния в области 2300-1800 см – 1.По добные по ло сы по глощения б ы л и о тме ч е ны в [140 ] д ля но р д с та н дит а, однако о ни не б ы ли и д е нт и ф иц и р о в а ны.
Р и с. 13. ИК -с п ек тр ы гидроксидо в а л ю м и ни я:
гидр ар гиллита (1) ;
байер ита (2) ;
гидрар гиллита, про ка л ё н но го пр и 300 °С (3) ;
бе мит а (4) ;
1’, 2’, 4’ – о бра з цы 1, 2, с оотв е тс тв енно, с пр е с со в а н ны е с K Br (5 %).
Р и с. 14. ИК -с п ек тр ы вал ен т н ы х кол еба ний О Н-гру пп г и дро к си до в аюм и ния :
1 – б ём ит ;
2 – гидраргиллит ;
3 – б а й ер и т ;
4 – нор дстрандит.
В это й области с п ек тр а мо жет нахо д ить с я сос т авна я п о лос а (2+ ) адсорбированных мо лекул во ды [143, 142 ].
Однако в с п е к трах тр игидро ксидов а л ю м ин и я по ло са 1640 см – деформацио нных -колебаний мо лекул во ды от с утс тв ует, с ледов ат е льно, данная по лос а по глощения не мо жет пр ина д ле жат ь колебаниям мо лекулярно й вод ы. В [141 ] б ы л и изуч ены И К- с пек тр ы с ло ист ых гидро силикато в. По лосы по глощения, р а спо ложе нные в диа пазо не ча с то т 2400-1800 см – б ы л и о т не с е ны к колебаниям О-Н межсло евых гидро ксилов, с в я за н н ых с и л ь но й Н- св яз ью. Тр игидроксиды а лю м и н ия и б ем и т т а кже яв ляются с ло ис ты м и стр укт ур ам и, и на э то м о сно вании с ло ж н ая по лос а по глощения в области ~2000 см – отнесена на м и к колеб а ниям гидро ксильных гр упп, с в я за н н ых сильны ми Н- св язям и м е жд у па кет ам и гидроксидов а лю м и н ия. В И К- с пе ктр е м о но г идро к с ид а ал ю м и ни я д и ас пор а, не обладающ его с ло и с то й с тр укт уро й, данные п о лос ы по глоще ния от с утс тв уют.
Т а к им образом, по лос ы по глощения, р ас по ло же нные в 3700-3000 см – 1, пр ина д лежа т колебаниям О-Н области гидро к силов, ра с по ло же н н ым на внеш ней поверхно с ти криста ллов гидроксидо в алюминия, т. е. с в о бо д ны м гидро к силам.
Меньш ую и н т е нс и в но с т ь поло с по глощения Н- св яз а нных гидро к силов по ср авнению с интенсивностью по ло с свобо д ных гидро к силов мо жно объяснит ь м ал о й амплитудо й ко лебаний О Н межслоевых Н -связанных гидро ксилов, котор ы е из-з а м а л ых р ас сто я ний м е жд у па к ет ам и о к а зы в а ю т ся з а ж ат ым и м е жд у с ло я м и гидро к с идов а л ю м ин и я. Р а с стоя н ие м еж д у па к ет ам и гидр ар гиллита р а в но 2,81, б а йер ит а – 2,64 [66 ]. Сра в не н и е э т их м е жпл о с ко ст н ых рассто яний с диаметром а н ио н а кислорода [65 ] по каз ыв а ет, ч то свобо д но е про с транс тво, в котором сов ерш ают ся колебания О-Н, сос тав ляют око ло 0,1.
Р а сс тоя н ие О-Н у изолированно го гидро к сила пр им ер но р ав но 0,95 [142]. Ум еньшение амплитуды колебаний О -Н приво д ит к к ва др ат и ч но м у у м е ньше н и ю интенсивности по лос по глощения. Э т им и о б ъ я с ня е т с я м е ньш ая интенсивность поло с по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1.
С о г ла с но р або там [56, 60 ], на поверх ности кристалла мо гут им еть м ес то гидро ксилы, св яз а нны е с о дн им к ат ио но м A l (I- й т и п), - с дв умя к ат ио н ам и A l ( II-й т и п), - с тр ем я к а т ио н ам и A l ( III- й т ип).
Пров ед ем к р ис та ллох им ич ес кий а н а ли з со стоя ния гидро к силов по верх нос т и A l(ОН) 3. В ид но (р ис. 15 а, б), ч то в центре пакетов на гранях (001) пр ис ут ст в уют то лько гидро к силы, с в я за н ны е с д ву м я к а т ио на м и а лю м и н ия ( гидроксилы II т и па ). И К- с пе к тры в области ко ле баний с в о бо д ных гидро к силов (р ис. 13) х арактер изуются не с ко л ьк им и п о лос а м и по глощения. Счит аем, ч то пр и а н а ли з е со стоя ния гидро к силов поверхности микрокр исталлов нео бход имо учитывать т а к же и гидро к силы, р а с по л о же н н ые на кр аях п а к е т а, по е го пер име тр у – по ск оль к у гр аница кристалла не мо жет б ы ть идеальной и до лжна иметь м но же с тв о изгибо в и изломо в, котор ы е та к же на с ыщ е ны ОН- гр уппа ми.
Р и с. 15. С тро е ни е па ке та Al(OH) 3 ( пла н).
а – тра д ицио нное изобр аже ние ;
б – схе м а т ич е ско е изобр ажение ;
;
- гидроксилы верхнего ряда ;
;
- гидро ксилы н иж н е го ряда.
Краевые фра гме нты, выходящ ие на кр а й пакета :
А – о д ним о ктаэдром, Б – дв умя октаэдр ами, В – тре мя о кт аэдр ам и, Г – че т ырмя октаэдрами.
Р а ссмо тр им катио нную с тр ук т ур у гидро кс и дов а лю м и ни я.
К а т ио ны Al 3 + в не й за ним аю т 2 /3 о кт аэдр ич е ск их ка тио нных позиций. Те тр аэдр ичес к ие катионные вакансии не з ас е л е ны.
Р а спо ло жение катионов а лю м ин и я в це нтр е пакета мо жно пре д ст ав ить к ак з ам к н у ты е шестикатио нные ко ль ца (р ис. 15 а, б ). Д анны е ш ес т и ка т ион ны е кольца с п р имы к а ю щ им и к ним катионами яв ляю тся з ам кн у т ым и, с б а ла н с ир о в а н ным и, э н ер ге т ич ес к и в ы годны м и стр ук т ур ам и.
К а к же э ти с тр ук т уры мо гут влия ть на стро е ние пер иметр а A l(ОН) 3 ? Н а кра й па к ет а по доб но е ш ес ти к а тио н но е к о ль цо мо жет выходить о дним октаэдром (р ис. 15 а, б, фр а гме нт А), д в умя о к та эдр ам и (ф р а гм е нт Б ), трем я ( фр а гме нт В ) или ч е тыр ьм я о кт аэдр ам и ( фр а гме нт Г). Можно в и де ть, что с наибо льшей вероятностью р еа л из уют ся фрагм е нт ы А и Б, а в углах пакетов во змо жно обр а зование фр а гм е нто в В.
Обр а зование и с ущ е с тв о в а н ие ф р а гм е нто в Г на име нее в е р о я т но, т.к. рядо м с ними до лжны с ущ е с тв о в а ть э н ер ге т ич ес к и не вы год ны е незамкнутые с ист ем ы из ч ет ыр ех п я т и октаэдров (р ис. 15).
Р а ссмо тр им со с та в и с тр ук т ур у алюмокислородны х о кт аэдро в поверх ности A l(ОН) 3. Октаэдр ы, не пр ина дле жащ ие к р а ев ым фраг ментам ( т. е. не находящиеся на пер иметре п а к е т а) с к о м п е нс ир о в а ны и э л ек тр о с т ат и че с к и и координацио нно.
Каждый гидро к сил со се дс тв ует с дв ум я к а т ио н ам и A l 3 +, а каждый к атио н а лю м ин и я – с ш ес т ью ио нами ОН –. В кр ае вых о кт аэдр ах р еа л из а ц ия т а ких стр укт ур нево змо жна. Что же нар уш а ет ся в кр ае вых октаэдр ах : б а ла н с эле к трос та тич е ск их з ар я дов или х ар ак те рис тич ес ко е координацио нно е ч и с ло к а т ио но в а л ю м ин и я? Мы с ч ит а ем, ч то в о всех с л у ч аях во з ник нов ения по добно й д и л ем м ы, к ат ио н ы р е а л изу ю т сво е х арактер истическое координационное ч ис ло, в д а нно м с л у ч ае з а с че т присо е динения э ле ктро ст а тич ес к и избыточных ио нов ОН –. Пр исо ед ине ние ОН- гр упп, а не к а к их - либо др угих а нио но в или мо лекул о б ъяс няе т ся те м, ч то синтез тр игидроксидо в алюминия о с уще с тв ля ет ся в с и л ь нощ ело ч но й с р е де [66 ], т.е. в ус ло виях бо льшого избытка ио нов ОН –.
Т а к им образом, м ы пр иходим к в ыво ду о том, ч то пер иметр па к ет а A l(ОН) 3 сос та в л е н ОН- группами, и м е ю щ им и локальный з ар я д, о т л ич н ы й о т лок а л ь но го за ряд а ОН- гр упп в центре п а к е т а. Эт и ОН- гр уппы входят в р азличные по с о с та в у к р а ев ы е фра гме нты А, Б, В и Г. Како й же в к ла д в но с ят э т и к р а ев ы е гидро к силы в И К- с пе к тр тр игидро ксидов алюминия?
Тр игидроксиды а лю м ин и я построены из одинаковых по с тр о е ни ю па к ето в, по р аз ном у о бъедине нных др уг с другом д ля р аз ных модификаций A l(ОН) 3 [66 ]. Мно гие п о лос ы по глоще ния тр игидроксидо в а лю м и н и я (р ис. 14) сов пада ют др уг с др угом по ча с то те ( но не по и н т е н с и в но с т и). Э т о позво ляе т п р е д по ложит ь, что в о б ла с т и ко ле б а ний сво бод ных гидро к силов 3800-3000 см – 1 ИК -с п е ктро в всех мо дификаций A l(ОН) 3 проявляются о д ни и те же кр аев ы е э ф фе кт ы, т. е.
д а н ны е полос ы по глощ ения пр ина д ле жат одинако вым по с тр о е ни ю и ло к а ль ном у з ар я д у фр а гм е нт ам стро е ния п а к е т а A l(ОН) 3. Нам и р ас с чит а н б ал а н с э л ек тр о с т ат и че с к их заря дов на к р а ев ых гидро к силах (таблица 3) [176, 177 ].
Таблица 3. Эл е к тро с та тич ес к ий бала нс за рядов в краевых фр а гме н тах A l( ОН) 3.
Фрагменты и Количество Избыточный Суммарный заряд количество гидроксилов, отрицат. заряд, фрагмента Разность октаэдров на выходящих на приходящийся краю пакета край пакета на I гидроксил «+» «-»
А 1 +5 -6 -1 2 -0, Б 2 +8 -10 -2 6 -0, В 3 +11 -14 -3 10 -0, Г 4 +14 -18 -4 14 -0, К о не ч но, б а л ан с, прив ед е нны й в т аб л и це 3, яв ля ет ся р ас че то м пе рво го пр иб лижения, т.к. в нем не учтена р а з н и ца в з ар я д ах, при ход ящих ся на ОН- группы I и II т и п а, входящ их в о д и н и то т же фр а гм е нт (Б или В ). Т ем не м ен е е, в ыво д о том, ч то на ОН- гр уппы, вхо дящ ие в сос та в различ ных кр а ев ых ф р а гм е нто в, пр иход ит ся р азличный д ис кр е т н ый ло ка ль ный з ар я д на а то м е кислорода, с ле д у ет признать дос тов ер ным.
Д и скр е тно ст ь ло ка льно го зар яд а на ато ме кислорода о пре д ел яе т д и скр етно с т ь ч асто т ко лебаний О -Н, т. е.
колебаниям гидро к силов о д но го т и п а пр инад ле жит не о дн а, а н е с ко ль ко по лос по глощения.
Про а на л из ир уем И К- спе к тры тригидро ксидов а лю м и ни я (р ис. 14). Г ео м е тр ич ес ко е разложение ко нт ур а по глощ ения в области колебаний О- Н по к аз а ло, ч то н а ибо ле е инт енс ив но й по лосо й у в с ех тр ех мо дификаций яв ля ет ся по ло са ~3530 3540 см – 1, а на кры льях э то й основно й полос ы р ас пол о же н ы у з к и е по лос ы по глощ ения гидроксило в I и II т и па, входящ их в с о с та в р азличных краевых фр а гм е нтов. Кристаллох имический а н а л из по ка з ыв ае т, что на поверхно с ти крис талла A l(ОН) (р ис. 15) наибо лее м ас со в ым т и пом ОН- гр упп я вл яют ся гидро к силы II т и па, принадлежащие грани (001), т. е. пло ско сти п а к е т а, з а и с к лю ч е н ие м кр ае в па к ет а. Поэто м у по лосу 3530 3540 см – 1 с л е д уе т о тне ст и к ко лебаниям име нно этих гидро к силов. Со гласно данным [59-61 ] след ует, ч то колебаниям гидро ксилов I типа соответствую т бо лее в ы соко ча с то т н ы е полос ы по глоще ния, чем ко ле баниям гидро к силов II т и па. Поэ том у полос ы по глощ ения с час то там и в ыш е 3530 см – 1 сле дуе т о т не сти к ко лебаниям гидро ксилов I т и па, входящ их в со ст ав кр а ев ых фр а гме нтов А, Б и В. В с оотв е тс твии с б а ла нс о м э ле ктро ст ат и че с ки х з ар я дов ( та б л. 3), учитывая, ч то гидро к силы с большим ло ка ль ным отр ицательным зар ядо м им еют бо ле е в ы сок ую ч а сто т у колебаний, мо жно пр о вест и интер претацию э тих по лос по глощения.
Самая высо коч астот ная поло с а по глощения (3665 см – 1 у 3 6 6 0 см – гидр ар гиллита, у б ем ит а, у нордстрандита наблюдается плечо у 3660 см – 1 на с о с ед н е й по ло се 3627 см – 1 ) пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта А (д а н ны е по И К- спектроско пии нор дс тр анд ит а вз ят ы из 3625-3630 см – [ 1 4 0 ]). Сле д ующ ая п о ло с а по глощения ( наблюдается у всех тр ех модификаций Al(ОН) 3 ) пр ина д ле жит гидро к силам I т ип а, входящ им в со ст ав фра гме нта Б. В И К с п е ктр ах нордстр а ндита наблюдается по лос а по глоще ния 3570 см – 1, а в ИК - спе ктр ах г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а наблюдается в это м м ес т е яв ная асимметр ия левого к р ы л а с о с ед н е й, о че н ь инт е нс ив ной по ло сы по глощения 3530 3545 см – 1. Соответственно, по лос а по глоще ния 3570 см – пр инадлежит гидроксилам I т ип а, входящ им в сос та в фр а гме нта В. Анало гичные р а ссуждения позво лили пр иписать по ло с у по глощения 3470-3475 см – 1 ко леб а ниям гидро к сило в II т и па, вхо дящ их в сос та в фр а гме нта Б, а по ло с у п о гло щ е ни я 3430 3425 см – 1 – к ко лебаниям гидро ксилов II т и п а, входящ их в с о с та в фр агм е нт а В. По лосы 3360-3380 см – 1, по-в ид им о м у, с л е д уе т о тне с т и к колеб а ниям гидро кс илов фр а гме нтов Г.
Т а к им обр а зом, пер в ич ный кр ист алл A l(ОН) пре д ст ав ляе т собо й с ло ис т ую структур у из пакето в, связанных м е жд у собо й водородными с в я зя м и (колебаниям О-Н м е жс ло ев ых Н- свя за нных гидроксилов соответствует п о ло с а 2300-1800 см – 1 ). Поверх ность по глощения в о бл а с ти пер в ич но го кр ист а лла обр азо вана гр а ням и (001), на котор ых р ас по ло же ны гидро ксилы I I т и па (ко леб а ниям О- Н к о тор ых соответствует по ло са по глощ ения 3530 -3545 см – 1 ). Бо ков ые г р а ни первично го кр ист а лла со о т ве т ст в уют бо ков ым поверх ностям па к етов, котор ы е не мо гут б ыт ь о д ноз нач но в ыр аж е н ы к р ис тал л о гра ф ич ес к им и пл ос ко ст ям и, т. к.
пер иметры р е аль ных пакето в име ют непр авильную форму. На бо ков ых пов ерх нос тях перв ич но го крис талла пр ис ут с тв ую т гидро к силы I типа, входящ ие в сос т ав кра евы х фр а гм енто в А, Б и В ( по ло сы по глощ ения 3660-3680, 3625 и 3570 см – с оотв е тс тв енно ), и гидро к силы II т и па, входящ ие в с о ст ав к р а ев ых фр а гме нтов Б и В ( полос ы по глощ ения 3470-3475 и 3425-3430 см – 1 соо тве т ст ве н но ). В з а им но е ра с по ло же н и е пакето в та ко во, что к ат ио ны а люм иния о д но го пакета р ас по ло же ны т о ч но над к а т ио н ами а л ю м и н ия др уго го п а к е т а, а н е з ас е ле н ны е о кт аэ др и ч е ск и е катио нные вакансии – точ но над н е з ас е ле н ны м и ок та эдр иче с к им и в а ка н с иям и друго го пакета [143 ].
Р а ссмо тр им с тр о е н ие бе м ит а. Бемит, к а к и тр игидро кс ид ы а л ю м ин и я, т а к же о бл ад а ет с ло исто й стр уктуро й и со сто ит из пакето в, с в я за н н ых между собо й во дородными с в я зя м и. Та к же к а к и в A l(ОН) 3 ка т ионы а лю м и ни я в б ем ите занимают т о л ь ко о кт аэдр ичес к ие поз иц и и. О дн ак о с тр у кту р а б ем ита и м е е т пр инципиальные о тл ич ия от с тр ук т уры тр игидро ксидов а л ю м ин и я. В о т л ичие от пакета A l(ОН) 3, пакет б е м и т а с о д ер жи т не о д ин, а дв а с ло я к ат ио н но й подр еш ет к и и в нем з а по л не н ы в с е о к таэ др ич е ск ие ка т ио нны е вакансии. В со с та в е алюмокислородных октаэдро в бе м ит а, кроме, к а тио но в A l 3 + и а нио но в ОН –, вхо дя т и а нио ны О 2 –. Это с ущ ес тв е нно отличает к р а я пакето в б ем ита от крае в па к етов тр игидро ксидов а л ю м ин и я. Кр аевые анио ны кислорода, в о тл ич ие от гидро к силов с по со бн ы к к о м пе н са ц ии избыточно го отр ицательно го з ар я да з а с че т присо е динения лю бых кат ио но в, с наибо льшей вероятностью – прото но в. В р ез у л ьт ат е это го к р а ев ы е октаэдр ы бе м ит а мо гут быть с к о м пе н с ир о в а ны не то лько координационно, но и э лек тро ста т ич е ск и. В э то м з а к лю ч а ет ся пр инципиальное о тл ич ие структур ы б ем ит а от с тр у кт ур ы тр игидроксидо в алюминия (р ис. 1 6 ). Н а р ис. 1 6 а пр ив едена мо дель о дно го пакета б ем и та.
Р а ссмо тр им И К- с пе к тр б е м и т а (рис. 13). В области 2300 1800 см – 1 б ем ит т а к же обладает по ло сам и по глоще ния, п р и на д л е ж а щ им и ко леб а ниям межсло евых во дородо связанных гидро к силов. В области ко ле баний свободных гидро ксилов 3800-3000 см – 1 б ем ит х арактер изуется тремя ( а не двумя, к а к с ч ит а ло сь р а нее [20, 118 ]) п о лос а м и по глощения. Кр о м е известных по лос по глощ ения при 3280 и 3080 см – 1, в с п ек тр е п р ис у тс тв уе т по ло с а по глощения 3660 см – 1 (р ис.14), о б ыч но м ас к ир у емая очень и н т е н с ив но й поло сой по глоще ния колебаний мо лекуляр но сорб иро ва нно й воды 3400-3500 см – 1.
Н ад е жно регистр ировать э т у полос у по глощения м ы с м о г л и то лько по сле о в ла де ния м ето д ико й приготовления сверхто нких т а бле то к из ч и сто го б ем ит а ( 4-5 м г/см 2 ). И зм ере н ия прово д ил ись в вакуум но й с ист еме. Нео бход имо с ть пр игото вления т аб л ето к из ч и сто г о бе мита низко й в е сово й плотно сти в ыз ва н а т ем, что пр и с ъ ем к е И К-с п е ктро в с т а бле то к из чис то го б ем ит а с в есо во й плотно стью свыш е 8 м г/см 2 в области 3800-3000 см – 1 бем ит по гл о щ а е т по лнос т ью.
Р и с. 16. С тро е ни е б ёми та.
Р и с. 16а. Мо дель с тру к ту ры одного па кета бемита ;
та ко е же с тр о е н ие им ее т по ве рх нос ть пе рв и ч ного кри с талла о кс и да а л ю мини я.
Кр ис таллохимический а н а л из структур ы б ем и т а поз во лил в ыд е л ит ь на ег о пов ерх нос т и гидро к силы тр ех т и пов – I, II и III и о бозна ч им их, с о о тв ет ств е н но, Г 1, Г 2 и Г 3 (р ис. 17).
Г идро к силы I т и п а рас по ло же ны на р е брах, т.е. на гр а ни (010), и углах пе рв ич ны х кр иста лло в. Гидро к силы II т и п а р ас по ло же ны на гра нях (001). Г идроксилы III типа р ас по ло же ны на гр а нях (201). Увеличение координации атома кислорода по а лю м и н ию приво д ит к с н и же н ию ч а сто ты колебаний О-Н [59-61]. Из э то го след ует, ч то гидроксилы I т и п а обладают са мой в ы соко й ча с то то й колебаний 3660 см – 1, гидро к силы I I т и па обладают колебаниями с частотой 3280 3300 см – 1, а гидро ксилы III т и па – ко лебаниями с ча с то то й 3080-3100 см – 1. Т а ким обр азом, в И К- с пе ктр ах бе мит а, из -з а от с утс тв ия в е го стр ук т уре по сравнению с A l(ОН) н е ком п е нс ир о в а н но го э л ек тр о с та т ич е ско го з ар я д а на кр аях пакето в, от с утс тв ует р асщ е пле ние полос по глощ ения колебаний гидро к силов о д но го и то го же т и па [176, 177 ].
Р и с. 17. С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла б ём и та и ин те р пр е тац и я поло с поглощения И К с п е к тро в О Н-гру п п.
5. Синтез гидроксидов алюминия В промыш ленном пр о из во д ст ве катализаторов и а д со р б е нтов в настоящее время п р а к тич ес ки не и с по ль з ую т с я пр иродные гидро к сиды а лю м и н ия. Это объя сняется наличием в них пр име се й железа и натр ия, я в ляющ ихся к ат а л из атор ны м и я да ми. Как в про мышл е н но ст и, т а к и в лабор а торно м с и нт е зе ч ащ е в се го испо льзуется м ето д раствор е ния алюмо сод ержащ е го с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида а л ю м ин и я. Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ;
пр и р а створении в к и с ло т ах – а н а ло г ич н ые щ ело ч ны е а г ент ы [177 ].
Целенапр авленный синтез но сит еля катализаторов в к люч а ет ф о р м ир о в а н ие ф и з и ко -х им ич е ск их сво йст в поверх ности н о с ит е ля, формиро вание е го пор ис то й стр укт ур ы и взаимодействие но сит е ля с а ктив но й фазой ка т ализа тор а.
В [144 ] б ыл о по ка за но, ч то тр игидро ксиды а л ю м и н ия и б ем и т г е нет и че с к и свя за ны др уг с др угом. Обр а зование бе мит а пр и термор азло же нии тр игидроксида алюминия о пред е ля ет ся с ам о й стр укт уро й тр игидро ксида. О кс и ды а л ю м ин и я, о бр а з ую щ ие с я пр и термор азло жении к ак б ем и т а, т а к и A l(ОН) 3, б л и зк и по с в о йс тв ам и строению и о тл ича ют ся др уг от др уга лишь ко л иче с тв е нными соотнош ениями элементов с тр укт ур ы.
Ф и з ико-х им ич е ск ие с в о й ств а о к сид а а лю м и н ия о пре д ел яютс я сво йс тв ам и гидро к сида- пр едшественника, з а ко ном ер но трансформированны ми пр и термоо бработке по м ех а н и зм у ф а з о в ых пер ехо дов [145 ]. В рабо те [146] б ы ло показано, что пор ист ая стр укт ур а гидро кс ида - пре дш е с тв е н н ик а о пре д ел яе т с тр у кт уру обр а зующ егося о кс и да а лю м и н ия.
С л е д уе т отметить, ч то из ме не ния пор исто й с тр у кт ур ы о кс и да а л ю м ин и я пр и термоо бработке про исходят в дос т ато ч но о гр а ниче нны х пред е лах. Т а к им обр а зом, т о ль ко целена пр авленный с ин т ез гидроксида - пр едш ес тв е нника мо жет гарантировать по луч е ние а лю м о о к си д но го но с ит е ля с з а д а н н ы м и с в о йс тв ам и.
Во просы синтеза гидро кс идов алюминия р а с см атр ив али с ь в [66 ]. Однако и в это й р або т е, и в др угих [92-94, 128, 129, 147 ] не за тр а гив алис ь во про сы, св яз а нны е с механизмом о са жде ния гидро к сидов алюм иния из р ас твор а. Теоретическое обо с нование со б ств е нных э кс перим ент аль ны х ре з ульта тов по о са жде нию гидро кс идов м ет а л ло в из р астворов к ис л ых со ле й б ы ло пре дло же но Б уя но вым и Кр ивор учко [148-150]. По их мнению, формирование гидроксидно й фазы в продуктах с т аре н ия о са д ка з а к ла ды в ае тс я на с т ад и и начала фор мирования т вер до го осадка. Начало о с а жд ен и я со прово жда ет ся обр а зованием полияд ер ных гидроксо комплексов по сх ем е A l 1 – A l 2 – … – A l n ( где 1, 2 … n ) – колич ес тво к ат ио но в а лю м и н ия в по лиядер ном гидроксо комплексе. В их сос т ав входят т а кже ио ны ОН – и мо лекулы Н 2 О. По м н е н ию авторов, с ущ ес тв ую т тупиковые фазы A l 7 и A l 1 3, соо тношение котор ых в р а с тв о р е о пре д ел яе т соо т ношение бем итно й и б ай ер и т ных ф а з в продуктах с т ар ения о са д ка. Обр а зование т вер до го о са д ка про исхо д ит по схеме : полиядерный гидро ксо комплекс – з ар о дыш – первичная ч а с ти ц а – втор ичная ч а с ти ц а (а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц) – а м о р фны й первич ный к р ис та л л. Затем про исхо д ит внутр иобъемная пер екр исталлизация амор ф но го о са дк а с о бр азов а ние м кр ис т ал л ич е ско й фазы.
Т ео р ия авторов [148-150 ] р ас пад ае т ся на ц е пь практически не с в я за нн ых др уг с др угом гипо тез, причем к а ж д ая последующая не в ыт е ка е т из предыдущ их. Пр едло же нный механизм не о тв еч а ет на во про с, к а к именно с ущ е ств ую щ и е в р ас твор е по лиядер ны е гидроксо комплексы, пос луживш ие о сно во й для формирования амор фной ф аз ы, в л ияют на е е пер е кр ис таллиз а цию. К ако ва структур а амор фной фа зы? По д действием к а к их с и л про исхо д ит пер еход амор ф но го о са дк а в кристаллический? Как про исходит ро ст к р ис т ал ло в? Как в л ия ют условия с таре н и я на фа зов ы й сост ав обр азующ егося к р и стал л ического осадка? Эт и, и м но г ие др угие во просы, с о с та в ляю щ ие с ущ но с т ь механизма к р ис тал л из а ции, о ст ав ля ю т ся а в тор ам и б е з в н има н и я. Та к им о бра зом, в е ст и целена пр авленный с и нт е з гидро ксидо в а лю м и н и я, о с нов ыв ая с ь на в ыво дах и по ло же ниях д ан но й теор ии, нево змо жно.
Т ео р ия с и нт е за гидро кс идов а лю м и н ия из а л ю м ина тн ых р астворов к н а ч а л у на ших р або т ( 1990 г.) пр ак т ич ес к и б ы л а не р азр або та на. Те м не м е не е, нако пленные э кс пер им ент а льны е р ез у л ьт ат ы, к а к наш и с о б ст в е н н ые, т а к и описанны е другими а в тор ам и, позво ляют в ы ск аз а ть соо браже ния от нос ит ель но механизма с и нт ез а гидроксидо в алюминия. Нам и [177 ] п р е д ло же н механизм к р ис т а л л из а ц и и гидро кс и дов алюминия, по лученных о с ажд ени е м из растворов а л ю м ина та натр ия р аз лич но й к о нц е нтра ц и и и соответственно р аз но го рН пр и до бавлении азо т но й кис ло т ы.
С н а ча л а обр аз ует ся гел ео бр аз ный осадо к, котор ы й з ате м пер ехо дит в кр ис таллический. Гелеобр а зный осадо к, обр а зующ ийся пр и кристаллизации из р а створ а с рН 12, по д а н ны м рентгенофазово го а н али з а (Р ФА) и э л ек тро н но й микроско пии ( ЭМ) х арактер из уется как аморфный тр игидроксид а лю м и ни я с размером первичны х ча ст иц 30-40.
До бавление к раствор у сле д ующ их пор ций к и с ло ты ув е лич ив а ет м ас с у ге ля, перехо дящ е го за те м в тв ерд ы й о са док.
Ч ас т ицы п о л уч е н но го осадка имеют р азм ер ы вплот ь до микронных и х арактер из уются РФА к ак гидр ар гиллит. П ер иод о кончания о бр азов а ния осадка с опро во жд ае т ся нео братимым у м е ньш е н ие м рН, ч то мо жно о б ъя снит ь пр екращением ОН –, т.е. пр екр ащением выделения в раствор ио нов нейтрализации в во д имы х прото нов.
5.1. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН Р а ссмо тр им мех а низм кр исталлиз ации гидрар гиллита из р ас твор а NaA lO 2. В р а с тв о р е N aA lO 2 а нио ны а лю м и н ия мо гут (AlО 2 ) –, с у щ е ст в о в ат ь ка к в кислородно й та к и в – гидро к сильно й формах A l(ОН ) 4. Соот нош е ние м е ж д у формами а н ио н а з авис и т от рН р ас твор а. Кр о м е то го, а н ио н ы а лю м и н а т а с по со бны к димер изации, прич ем д им ер н ы е а нио ны бо лее усто йч ивы, ч ем мо ном ер ные. С о г ла с но [111 ], пр и рН= а н ио н ы а лю м и н а т а гидро к силированы на це ло.
В р або т е [151 ] отмечалось, что дим ер из а ни о нов A l(ОН) 4 – о бр а з уе тс я по схе ме :
OH OH Al(OH)4 + Al(OH)4 HO - Al - O - Al - OH - H2O OH OH (1).
Однако вопрос о том, ка к ие движущ ие силы д е й ству ю т пр и соединении дв ух тетр аэдров, ка жды й из которых им ее т з ар я д – 1, о ст ае т ся не я с ным. Мы с ч ит аем, ч то т а ко й димер обр а зоваться не мо жет. Р ас см о тр им м ех а низм взаимодействия р ас твор а алюм ина т а натр ия с кис ло то й, на пр им ер, азо т но й. В с оотв е тс твии с определением кис лоты и о сн о в а н ия, п р е д ло же нно го н а м и в [152 ], под к и сло то й по ним ае тс я с в о бо д ны й к ат ио н (в том ч и с ле и Н + ), а по д о с нов а ние – с в о бо д ны й а н ио н (в том ч ис л е и Н – ), р е а к ция по лимеризации или ко н де н с а ци и о с уще ст в ляе т ся ч ер ез взаимодействие а нио но в с к а т ио н ами р е а г ир ующ их ч а сти ц, то е ст ь чер ез в за им о д ей ст в ие к и с ло т ы и основания, пр ич ем в р е акции пр инимают у ч а с ти е к ак а н ио н и ка т ио н к ис ло т ы, т а к и а н ио н и к а т ио н о с нов а н ия.
До бавление к и с ло ты к р а ст вор у алюмината натр ия про исхо д ит по сх ем е :
+ + Na H HO HO HO OH OH - + Al Al HO - Al - NaNO 3 - H 2O + H NO OH OH HO HO HO мономер (2 ).
По сле ка т ио нно го обмена про то н ср аз у же в за им о д ей ст в уе т с о дно й из анио нных ОН – гр упп, обр азуя молекулу вод ы. Обр азовавшийся мо ном ер A l(ОН) 3, у которо го а н ио н ы ОН – р а спо ло же ны в о д но й плоско сти вместе с к а т ио но м а л ю м ин и я, э лек тро нейтр але н, но к а т ио н координацио нно не нас ыщ е н. Анализ модели формирования д им ер а из дв ух объемных моделей мономеров с учетом в за им но го о т т ал к ив а ни я дв ух к ат ио но в а лю м и н ия по к аз ыв а ет, ч то од и н мо ном ер мо жет в за им о д ей ст во в ат ь с др угим мо номером то лько д ву м я ОН – гр уппам и, а не тр емя. В э то м с л у ч ае плоско сти дв ух вз аим о д ейств у ющ их мо номеров б уд у т в за им но пе рпе нд ик уляр ны. В плоско стном в ар иа н те д им ер б у д ет выгля дет ь т а к :
OH HO Al OH HO OH OH Al (3).
П унктиром обо з на ч ены незапо лненные координационные с в я з и. Д им е р э л е ктр ич е ск и не йтр але н. Т ем не м е не е дв ижущ е й с и ло й о б ъед и н е н ия мономеров, ка к и д а ле е димеров, я в л я е тс я к о о р д и на ц ио н на я ненасыщенность к ат ио но в а лю м и н ия. Сх ем а формирования алюмо гидро ксильно го октаэдр а б уд ет выгляд ет ь т а к : к первому мо номер у –A l 1 присо е диняются дв а гидро ксила второ го моном ера –A l 2 и о д ин гидро к сил тре т ье го мо ном ера – A l 3 ( схем а 4 ). В про це с се по сле д ующ их пр исо единений мо ном ера A l(ОН) 3 к д им ер у, к тр им ер у и та к д а ле е, формир уе тся усто йч ивая с тр ук т ура из 6 о ктаэдров. Г идро кс и л ы с о з ве здо ч ко й пр ина д ле жа т соседним о кт аэ др ам ( сх ема 4 ).
В плоском изо бр ажении шестичленное коль цо выгляд ит так:
* * OH OH * OH* HO OH 1 Al Al OH OH HO OH* * OH OH HO Al Al * OH* OH OH OH OH OH OH Al Al OH* HO* *OH OH* OH (4) В о пр ед ел е н ном о б ъ е м е р еак цио нно го п р о стр а нс тв а про исхо д ит од новр ем е нно е формирование ш е ст ич л е н ных к о л е ц, сопряженных с с о с едн и м и т а к им и же ко льцам и.
Формир уется пл ас т ина или пакет тр игидро ксида а лю м и н ия ( схе ма 5) или д в ум ерны й кр ист а лл.
OH OH OH HO HO HO OH OH OH Al Al Al Al Al OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH HO HO HO Al Al Al Al Al HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH Al Al Al Al Al OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH Al Al Al Al OH OH OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH HO HO HO Al Al Al Al Al HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH (5) Однако эти д в умер ны е крис таллы р аз о р и е н т ир о в а ны в простр анстве и не обладают дальним порядко м, по это м у на д а н но й ст ад ии осадо к х арактер изуется к ак рентгеноамор фный.
Объединение пластин водоро дными св язям и пр иводит к обр а зованию первич ных час т иц (р ис. 18). Ха от ич но р ас по ло же нны е ча с тицы осадка не мо гут од новр ем е нно обр а зовать во дородные св язи м е жд у в с ем и с в о им и плоско стями. Водоро дная связь мо жет в о з ни к н у т ь ло ка л ь но, в случайных т о ч ках ко нт а кт а п ла с т ин (р ис. 1 8 а). Сближение пластин под д е йс тв и ем в но в ь о бр аз ующ их ся во дородны х свя зе й б у д ет спо соб с твов ат ь в ыт е с не н ию во ды из простр анства м еж д у пластинами. Этот п р о це с с пр ив ед ет к п о сте п е н ном у упорядочению в за им но го р ас по ло же ния п ла с т ин, т.е. к их пар а л ле л ь но ст и ( см. рис. 18 б). По сле у да ле н и я в сех мо лекул во ды обр а зуется упорядоченная тр ехм ер на я ч а с т ица, к о тор ая мо жет б ыть названа пер в ич но й. Данный про це с с пр иво д ит к обр а зованию кр и ст а ллич е ско й ф аз ы и тр еб уе т о пр ед е ле н но го вр ем ени. Это т перио д называется с тар е н ием о с ад ка. Ст ар ение р ент ге но -амор ф но го геля с о бра зов а ние м ф и к с ир уем о й РФА к р и ст ал л ической ф аз ы з а клю ч ае тс я в упорядо чении в за и м но го р ас по ло же ния д в уме р н ых кр ис т алло в. Обр азов авш ая ся пер в ич ная ч а с т ица пр ед с тав ляе т собо й с тр ук т ур у из пар а ллельных пластин, связанных м е жд у собо й водородными с в я зя м и, т.е. м и кро кр и с т алл A l(ОН) 3 (см. рис. 18 б).
Р и с. 18. Схема обра зования криста лло в г и дро к си да а л ю миния:
а – гелео бразный о с а до к ;
б – перв ич на я ча с ти ц а ;
в – ас со циат пер в ич н ых ча с ти ц ;
г – пер ви ч ны й кр ист а лл ;
д – в тор ич ны й кр ист а лл ;
1, 2, 3, 4 – ф р а гм е нт ы кристалла Н а кр аях пе рв ич ных ча с т иц пр исут с тв ую т Al-OН гр уппы, к о тор ые с по со б н ы присо е динять первичные частицы. М е ж д у об ъед инивш им ис я пер в ич ными ч а ст ица м и из- за их непр авильно й формы должны с у щ е ст в о в ат ь незапо лненные простр анства (см. р ис. 1 8 ), т. е. поры. В но в ь обр азующ ие ся в р ас твор е электронейтр альные ч ас т и цы мо гут пр исо единя ть ся к а к к в н еш не й, та к и внутр енней пов ерх нос т и а сс о ц и ато в пер в ич ных ч а ст и ц. До тех пор, по ка количество в но в ь обр а зующ их ся ча стиц б у де т д о с та то ч но в ел ик о, все промежутки м е жд у пе рв ич ным и ч а с ти ц ам и б у д у т за по лня ться н о в ы м и э ле к тро не й тра л ь н ым и ча с т ицам и. В р ез у л ьт ат е это го поры б у д ут «з ар а с тат ь », т. е. а с со ц иа т пер в ич ных ч а ст и ц п р е в р ащ а етс я в мо но литный пе рв ич ны й к р и с та л л за с че т обр а зования зо н сш ив к и м еж д у пер вичными ча с т ицам и ( см. рис. 1 8 г).
Т а к им обр азо м, первич ный кр ис та лл Al(ОН) 3 пр ед ст ав ля ет с о бо й структур у, со ст ав ленную из первичных ч ас т и ц с упорядоченно й стр уктуро й, в с е промежутки м е ж д у котор ым и з а по л не н ы присоединившимися э ле к тро не й тра л ь н ым и ч а с т и ц а м и. Несмо тря на к аж ущ ую ся м о но лит но ст ь перв ич но го кристалла A l(ОН ) 3, о н со сто ит из о тд е ль ны х б ло ко в ( первич ных ч а с ти ц), с о е д ине н ны х м е жд у с о бо й ч ер ез зо ны сшивки (рис. 18, фр агм е нт 4 ), к о тор ые, обладая одинаковым х им ич е ск им со ст авом с первичны м кр ис та ллом, отличаются о т них сво е й стр уктурой. Это пр иводит к неоднородно сти с в о йс тв пер в ич но го к р ис т а л л а A l(ОН ) 3 по е го о б ъ е м у. О бра зов а н ие нер а створимо го о с а дка пр иво д ит к ум еньшению ко нцентр а ции р ас твор а. Вновь обр а зующ ихся мо номеров с т а но в ит ся не до ст ато чно д ля за по лне ния в с ех промежут ков м е жд у пер в ич ными кристаллами. П р о м е ж ут к и, лишь ч а ст и чно запо лненные моно мер ам и, яв ляю т ся пор ам и гидро кс ида а л ю м ин и я. Т а ко е обр а зование мо жно назвать втор ич ным криста ллом ( см. р ис. 1 8 д). П ерв ич н ы й и втор ич ный кр ис т а ллы имеют мо заичное стро ение и со стоя т из пер в ич ных ч а ст и ц, с о е д ине н ны х м еж д у со бо й чер ез зо ны сш ив к и. Ра з ница м е ж д у э т им и кристаллами з а ключ ает ся в с те п е н и з а по лне ния промежутков м е ж д у обр а зующ ими их первич ными ча с ти ц ам и.
Б ло ч ное с тр о е ни е пе рв ич но го кр ист а лла A l(ОН) позво ляет объяснит ь ф а кт, никем не объя сненный ранее : пр и термор азложении тр игидро ксида а л ю м ин и я, вм ест е с б ем ито м, обязательно о бр аз уетс я и о к с ид а л ю м и н ия. К а к увидим ниже, обр а зование б ем ит а про исхо дит пр и пе рестро йке хорошо о крис та л л изо ва нно й стр ук т уры Al(ОН) 3. Пр и тер мовоздействии на A l(ОН ) 3 из хорошо окр исталлизо ванных пер вичных ч а ст и ц о бр а з уе тс я б ем и т, а из аморфных зо н с ш ив ки – о кс и д а л ю м ин и я.
Т а к им образом, про це с с обр азования кри ст а л л ич ес ко й и пор ис то й с тр у кт уры о с ажд ае мо го гидро к с ид а а л ю м ин и я о пр е д ел я е тс я скоростью обр азо вания электронейтр альных ч а ст и ц, ко тор ая в свою о чер е дь з ав и с ит от к онце нтр а ции и рН исхо дно го р ас твор а, его т ем перат ур ы, х им ич е ско й пр ирод ы и к онце нтр а ции к и с ло т но го о са жд аю щ е го а г ент а, скорости е го подачи, тех но ло гич еск о го о формления про це с са о сажд е ния.
О че н ь в а ж но, ч то гр адиент лю бо го фактора по о б ъем у р ас твор а пр иво дит к неодноро дности о браз ующе го ся о са дк а, в п лот ь до обр а зования др уго й кр исталл ическо й ф аз ы гидро к сида а л ю м ин и я.
5.2. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 8- Обр а зование геля б ем ит а происходит по мех а низму, б л и зком у к обр а зованию геля A l(ОН) 3. Пр и в е л ич и нах рН 8- в р ас твор е превалир ую т а нио ны (A lO 2 ) –. Доб ав л ение к р ас твор у к и с ло т ы приво д ит к о бр азов а нию мо ном ера по сх еме :
(O = Al = O)- Na+ + H+NO3- (O = Al - OH) + NaNO мономер (6 ) По сле к ат ио н но го обмена про то н в недр яет ся в свя зь с у в е л ич е н ной электронно й плотностью обр азуя ОН-гр уппу.
По ско л ьку в щ е лоч ном р ас твор е к ис ло т а име е тс я в отно сительно не бо льшом ко личе с тв е, то имеется недо с та то к прото но в д л я разр уш ения в сех дво йных с в я з ей, поэ том у в р ас твор е буд ут пр ис ут с твов ат ь электронейтр альные мо лекулы ( схе ма 6). Однако ка т ио н ал ю м и ни я в мо ном ере к.ч. ка т ио на координацио нно н е на с ыщ ен. Увеличение а л ю м ин и я д о 4 про исхо д ит путем взаимо действия д в ух мо номеров :
HO O Al Al (O = Al - OH) + (O = Al - OH) O HO димер (7 ) Д им ер э лек тр ич е ск и нейтрален, однако о б а к атио на а л ю м ин и я коор д инацио нно ненасыщены. Координацио нная н е н есыщенн ость кат ио но в я в л я е тс я д в ижущ е й силой с по со бс тв ую щ е й о б ъе д и не н ию д и м ер о в в бо лее сложные с тр у кт ур ы или це пи (сх ема 8 ).
HO O Al Al O HO HO O Al Al O HO HO O Al Al O HO (8 ) Объединение цепей пр иво д ит к формированию пластины или па к ет а б ем и та (сх ем а 9 ).
O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al OH OH OH OH O O O O O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al* OH OH OH OH O O O O HO HO HO HO O O O O Al Al Al Al Al Al Al Al O O O O HO HO HO HO HO HO HO HO O O O O Al Al Al Al Al Al Al Al* O O O O HO HO HO HO O O O O OH OH OH OH Al Al Al Al Al Al Al Al OH OH OH OH O O O O (9 ) М е ж д у пак е та ми обр азующ егося гидро к сида а лю м ин и я о ст ают ся о кк л ю д ир о в а н ны е мо лекулы вод ы. Б ем ит из- з а пр ис утствия в е го стр ук т уре инер т ных анио нов кислоро да обладает м е ньш е й с по со бно с ть ю к в ы те с н е ни ю вод ы из м е жпа ке т но го про стра н с тв а. В [66 ] по ка з ано, что б ем ит н ая и пс ев доб ем ит ная мо дификации отличаются др уг от гр уга с о д ер жа н и ем кр исталл изационной вод ы и межпакетным и р ас сто я ниям и. Та к им обр а зом, б ем ит и пс евдо б ем ит сос тоя т из одинако вых па к етов, объединенных м е жд у собо й с р а зно й с т е пе н ью уп оря д о ченно ст и ;
пс е вдо бе м ит соде ржит в м е жпа ке т ном про стра н с тв е некоторо е ко лич ес тво мо лекул во ды.
А лю м и н а т натр ия им ее т щ е лоч н ую р е ак ц ию и р астворы с рН м ен ьш е 10 – это разбавленные р а створы. Отличие про це с са кристаллизации бе мит а о т крис таллизации гидр ар гиллита з а к лю ч а ет ся в том, что ко нцентр ация обр азующ ихся димеров A l 2 O 2 (ОН) 2 меньш е, че м ко нцентр ация димеров A l 2 (ОН) 6. И з з а м е ньш ей ко нцентр ации димеров в р ас твор е по лно го «з ар ащ ив ания » промежутков между первичными частицами не про исхо д ит ( см. р ис. 1 8 в), в р ез ульта те ч ег о на о бразо вание пер в ич но го к р ист а лла б ем и та и д е т з на ч ит е л ьно м е н ьше е количество первич ных ч а ст и ц, ч ем на обр а зование первично го кристалла гидр ар гиллита. Это и опр е деляет о бнар ужив ае м ую э кс пер им ент а льно р аз ницу в ра змер ах их перв ич ных криста ллов.
бем ит а с ущ е с тв у ет и др угая модификация Кроме мо но гидро ксида а лю м и н ия – д и а спор. О н не я вл яе т ся с ло и ст ым, как тригидро ксиды а лю м ин и я и бе м ит, и синтезир уется из растворов с рН 8 -10 пр и в ы сок их т ем п ера т ура х и да вле ниях.
HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO HO HO O O Al Al Al Al O O HO HO HO HO O Al Al O HO HO (10 ) И з сх ем ы 10 в и д но, ч то стр уктур а д и ас пор а мо жет быт ь п о л уч е на, исходя из д им ер но го а н ио н а Al 2 O 2 (ОН) 2.
Обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я при доб ав ле нии щело чей к к и с ло м у р а с тв о р у соле й алюминия объя сняется м г нов е н ным у в е л ич е н ием рН и обр азованием т ех же д им ер ных анио нов и с р а з у же нейтральных димеров. О д на ко действие кис ло ты исхо дно го раствора б ыс тр о не йтр ализ ует ка плю щ ело ч и, в р ез у л ьт ат е ч е го невозможно под д ер ж и ва ть величину рН на за да н ном уровне. Нестабильно сть в е лич и ны рН пр иво д ит к н е с та б иль но ст и соо т ношения форм обр азующ ихся димеров, что в свою оч ер ед ь пр иво д ит к фазовой нео днородно сти обр а з ующего ся о с ад ка гидроксида алюминия.
Пр и взаимодействии алюм ина т а натр ия с кис л ым и со лям и а л ю м ин и я ( а лю м и нат но -с у л ьф ат н ы й с по со б пер еосаждения ) обр а зование гидроксидо в а лю м ин и я происходит од новр еме нно по д в ум мех анизмам – кислотному и осно вному, что пр иво д ит к еще бо льше й ф аз о в о й неоднородности гидро кс и дов а лю м и н ия, по лученных по этом у с по со б у.
Т а к им обр а зом, м и н им из а ция гр ад ие нт а рабочих пар ам етро в р ас твор а в про ц ес с е о са жде н ия с о д но й сторо ны пр иво дит к фазовой одноро дности обр азующ егося о с ад к а, а с др уго й – к о бр азов а нию кр ист а ллов (а, с ледо в а т ел ь но, и пор) б л и зк их р аз меро в, что пр иво д ит к получению мо но д испер с но го и моно порис то го но сит е ля. Варьир уя ко нце н тра ц ию, рН и т ем п ера т уру р а створ а, мо жно р е гулировать размер ы обр а зующ их ся крис таллов и соответственно пор ис тос т ь, т. е.
п о л уч ат ь но сит ель с за д а нным и сво йст вам и.
5.3. Кристаллизация гидроксида алюминия при рН 10- Крис таллизация гидро кс ида а лю м и н ия пр и рН 10- пр иво дит к о бразованию модификации Al(ОН) 3 – ба йер ит а.
И сс л едо в а ни е м ето дом РФ ЭС г и д р а р гил л и т а и б а й ер и т а показало, что д ля них наблюдается небо льшая, но устойчивая р аз н и ца в соотношении О : А l. Для гидр ар гиллита э то с оот нош ение р ав но 2,95-3,0, д ля б а йер и та – 2,85 -2,90. Кроме то го, в ИК - спе ктр ах б а йер и та, в о тл ич ие от И К- спектров б ем и та и гидр ар гиллита, пр ис ут с тв ует полос а по глощ ения о коло 880 с м – 1, ко торая мо жет б ы ть о тнесена к ко леб а ниям A l I V -О, гд е к а тио н а лю м и н ия име е т коор динацио нно е ч и с ло 4.
Э т и фа к ты позво ляют пре д поло жит ь, что в о бра зов а нии с тр у кт ур ы б а йер и та, кроме димеров A l 2 (ОН) 6 принимают участие и дим еры A l 2 О 2 (ОН) 2.
Т а к им о бразо м, в о т лич ие о т бем ит а и гидр ар гиллита, в синтезе котор ых участвую т д им е р ы о д но го типа ( в каждом с л у ч ае сво его), в с и нте з е б ай ер ита пр инимают у ча с ти е д им ер ы д в ух т ипов, пр ич ем пр еоб ла д ают д им ер ы A l 2 О 2 (ОН) 2, в стро е н ны е в с тр ук ту р у, соз данную д им е р ам и A l 2 (ОН) 6 и к о тор ые не смо гут р еа л изо ва ть к. ч.6 для к а тио но в A l*.
Поэ том у в с тр у кт ур е б а й ер и т а буд ут пр ис ут с твов ат ь к а т ио н ы а л ю м ин и я с к. ч. меньшим, ч ем 6.
Возвращаясь к т ео р ии Б у я но в а- Кр ивор учко об о с а жд е нии гидро к сидов ал юм иния пр и действии щело чей на к и с лы е р ас твор ы с о л е й алюминия, и, сопо ставляя е е с н а ш им подхо дом, с ч ит а ем, ч то при по па дании в р ас твор со ли а л ю м ин и я к а п л и щ ело ч и, в н е й ( лок а л ь но ) про исхо д ит по лимер изация и гидро ксилиро вание а кв аком п ле к со в а л ю м ин и я, ч то пр иво дит к о бра зов а нию тех же с тр ук т ур, ч то и в с л у ча е алюм ина т а натр ия, под действием на н е го к и с ло т ы.
Однако ст а биль нос ть с тр ук т ур обр а зующ их ся в капле з н ач и те л ь но ниже, ч ем в а лю м ина т ном р аст воре. В рез ульта те э то го гр адиент р а бочи х пар аметров з н ач и те л ь но в ыш е, ч ем в а л ю м ина тном с по со бе, ч то приво д ит к бо льш ей фазовой нео д нородно сти о бра з ующ их ся гидро к с идов а л ю м ин и я.
6. Механизм термического разложения тригидроксидов алюминия Пр и де гидра т а ции A l(OH) 3 о бра зуе т ся A lO (OH) - бемит, я в ляющ и йся исходным продуктом д л я пригото в ления м но г их гетеро ге нных катализаторов. Превр ащение A l(OH) 3 A lO(OH) в [64, 66] пр ед ст авле но с л еду ю щ им о бр азом – с н а ча л а обр а зуются бе с ко не ч ны е цепи типа:
OH- OH HO 3+ 3+ Al Al, OH- … OH HO к о тор ые со ед иняя с ь по пар но, обр азуют тр ехм ер ную с тр у кт ур у б ем и та. В п р о ц ес с е превращения тр игидро ксид – б ем и т в ыд е ля ет ся во да и пер ер ас пр ед е ляю т ся к а т ио н ы а л ю м ин и я [64, 66 ]. Э т и в ывод ы по лучили б ы на д е жно е обо с нование, е с л и б ы б ы л и з уче н м ех а низм э то го про це с са, с в ед е ни я о котором в лит ер ат ур е от с утс тв ую т.
Р а ссмо тр им подро б нее мех а низм фа зово го пер ехо да тр игидроксид а лю м и ни я – б ем ит [144 ]. Первичный к р и с та л л из а гр е г ир о в а н ных тр игидроксида а лю м и н ия сос то ит пер в ич ных ч а ст и ц (р ис. 18). В к а ждо й пер в ич но й ч а ст и це цепо чки Н- св яз ей с о с та в ляю т пло ско сти, про низы в ающ ие пер в ич ный кри ста л л св ерх у до низ у. Та к ка к к р ис т ал л A l(OH) имеет поворотную о сь с и м м етр и и ш е сто го порядка, пло ско сти Н- св яз анных гидроксилов мо гут р ас по лага т ьс я по т р ем напр авлениям, под углом 60 ° др уг др угу, вдоль о с и С (рис. 19).
Р и с. 19. Фра гм ен т пер в ич ного кр и с тал ла A l(O H) Ещ е о д но й осо бенно стью крис талла A l(OН) 3 я в ля е тс я то, ч то в нем имеются области с отно сительно мало й э н ер г ие й с в я з и между атомами р еше тк и. И з крис т а ллох им ич е ск их д а н ных [143 ] известно, ч то к а т ио ны о д но го пакета тр игидроксида а лю м ин и я р ас по ло же ны точно на д ка тио нам и а л ю м ин и я ниже л ежаще го па к ет а и т. д. Так им обр азом, при м ыс л е н ном р а с се че ни и кристалла тр игидро к с ид а а л ю м ин и я плоско стями, пар а ллельными о си С, на р а с сто я ни и, р ав ном р ад иус у анио на кислорода м еж д у с е к ущ им и плоско стями (р ис. 20) мо жно в и де т ь, что плоско сти 2-2 и 3-3 п ло т но з а се л е ны к а т ио н ам и алюминия, а плоско сти 1-1 б у д ут проходить ч ер ез незаселенные катио нные в ак а н с ии. П ло ско сти 1-1 (р ис. 2 0 ) мо гут проходить по трем н а пр а в ле н ия м, к о тор ые с о в па д ают с воз можным и тр емя напр авлениями п ло скос т е й Н с в я за н н ых гидро к силов I, II и III.
Р и с. 20. Фра гм ен т о дн ого па ке та A l( OH) Р а ссмо тр им с э т их позиций про це с с термор азло жени я тр игидроксидо в а лю м и н ия. Из вестно, ч то ОН- гр уппы, с в я за н н ые Н- св яз ью удаляются из твердого т ел а при б о ле е н и з к их т ем п ера т урах, ч ем с в о бо д ны е гидро к силы [153 ]. В п р о це с се уд аления Н -с в я за н н ых гидро к силов, пакеты A l(OH) б у д ут пр иближа ть ся др уг к др угу, обр а зуя в ко неч ном ито ге с в я зь A l-O-A l. С ш ива н и е с тр укт ур ы б у дет про исходить по напр авлениям Н- свя зей (р ис. 19).
Учитыв ая энер гетику кристалла A l(OH) 3 можно по ла гат ь, ч то термовоздействие пр иведет к р аз лом у а н ио н но й стр ук т уры тр игидроксида а лю м ин и я, пр ичем р а злом ы д о лжн ы проходить по на ибо лее с л аб ым м ес т ам в крис талле – по пло скостям 1 - (р ис. 20) н е з ас е ле н ны х катионных вакансий. Стр укт ур а выделенная д в ум я соседними п а р а л л е л ь н ым и р а зло ма м и ( на р ис. 20 заштр ихо ва но и в ын ес е но о тд ел ь но ) соо тв ет с тв ует гр а ни (010) еди н ич но го пакета б ем ит а (см. рис. 16, 16 а ).
В о д а, в ыде ляющ ая ся при дегидро к силировании может б ы ть уд а л ен а чер ез бо ков ые гр ан и первично го кристалла и р аз лом ы анио нно й стр ук т уры (р ис. 21). Обычно кристаллы тр игидроксидо в а лю м и н ия им еют дост а точ но бо льш ие (м и кро нн ые ) размеры, поэ тому бо льш ая ч а ст ь вод ы б уд ет удаляться ч ер е з разломы кр ис т а лли че с ко й с тр ук ту р ы. На поверх ности э то го р аз лом а б уд у т находиться нескомпе нсированны е по з ар яд у анио ны кислорода и ка т ио ны а л ю м ин и я, к о тор ые при взаимо действии с в ы д е ляю щ е йс я во дой пр ив едут к о бразованию гидро ксильно го по крова б е м ит а.
Д а ле е, м еж д у па к ета м и бем ита воз никаю т м е ж па ке т н ые Н с в я з и, котор ым в ИК - спе ктр е б ем и та соответствует п о лос а по глощения в о б ла ст и 2300-1800 с м – 1 (р ис. 13).
Р и с. 21. Схема пр е вращ е ни я тр иг и др о к си да алюминия в б ем и т пр и те р мич ес ком во з де й ств и и.
а – исходны й кр ист а лл тр игидроксида ;
б – с тр у кт ур а, обр азо вавш ая ся пос ле д в ух пар аллель ных р азломов по пло скостям по д действием т ем п ера т уры и выделение вод ы ;
в – фра гм ент на ча ла обр а зования пакета б ем и т а ;
г – о бра зов а ние Н- свя зе й и формирование кр ист а лла б ем и та.
Из рассмотр енно го про цес са дегидро ксилирования тр игидроксидо в алюминия и о бр азов а ния с тр у кт ур ы б ем ит а с л е д уе т, ч то ка т ионы алюминия не изменяют сво е го по ложения, т о гд а ка к а нио нна я стр уктур а пре тер пе ва е т з н ач и те л ь ны е изменения. По лученный р ез ул ьт а т не п о д тв ер жд ае т за ключ е ния, с де л а н но го в [64, 66 ] о пер е стр а ивании катионно й р еше тк и.
Эк с пер им ент а ль ны е данные пок аз ыв аю т, что A l(O H) 3 пр и обр а ботке на во зд ух е нико гда полностью не п е р ех о д ит в б ем ит [66 ]. Пр и э то м в большем или м е н ьшем к о л и че с тв е в с е г да о бр а з уе тс я о к с ид а лю м и н ия. Это т известный фа кт не им ел в л и т ер а т ур е объя снения. Пр и рассмотр ении кристалла тр игидроксида а лю м ин и я с поз иц и й сущ е ство вания пло ско стей с незаселенными катио нными в ак а нс и ям и и о бра зов а ния н а пр ав л ен ных межслоевых Н -связей мо жно з а клю ч ит ь, что в кристалле найдут ся области, в к о тор ых плос ко ст и 1-1 пр и изменении н а п р а в лен и я б уд у т о бр азов ыв ат ь фр а гм е нт ы А (р ис. 19), р азм ер ы котор ых слиш ко м м а лы для то го, ч то б ы обр а зовать пер вичны й кр ист а лл б ем и та. Кр о м е то го, ка к б ы ло р ас см о тре но в ыш е, пе рв ич ны й к р иста лл A l(OH) 3 сос то ит из отдельных блоков, с о е д и не нн ых между с о бо й с ш и в к ам и ( фра гме нт 4 в ц е нтр е кристалла р ис.18), котор ы е имеют с тр о е ни е о т л и ч но е от кр и ст ал л и ч ес ко го [177 ]. И з этих сра з у б у де т ф р а гм е нто в пр и термоо бработке A l(OH) о бр а зов ыв ат ь ся о к с ид а люм иния. С э т их по з иц и й м о ж но объяснит ь ранее из вестные ф а кт ы, что в о ч е нь то нк их порошках б а й ер и т а и гидрар гиллита [66 ] б ем и т вообщ е не о бр а з уе тс я.
И сходя из общ их з а ко ном е р но с те й в стро ении гидр ар гиллита, б а й ер ит а и нор дс тр анд ит а, пола га ем (в спе к тре нордстр а ндита т ак ж е сущ ес тв ует п о лос а по глоще ния в области 2300-1800 см – 1, пр инад ле жащ ая м е жс ло ев ым Н -связ ям ), ч то пр и р а з ло же н и и нор дстр а нд ита, та к же к а к и в с л уч а е др угих тр игидроксидо в алюминия, б у де т о бр а зов ыв ат ь ся б ем ит.
7. Оксид алюминия – продукт терморазложения бемита. Свойства поверхности оксида алюминия.
Термор азложение всех гидроксидо в а лю м и н ия (кроме д и а спор а) пр иводит к о бр азов а нию с н а ч ала низкотемпер атур ных мо дификаций о к с ид а а л юм иния (500 700° С), а з а т ем вы со кот ем пер ат ур ных мо дификаций (800 900° С). Д ал ь н е йше е п р о к а л ив а ни е в сех высоко те мператур ных мо дификаций о к сид а а лю м и н ия пр ивод ит к о бразо ва нию к о р ун д а -A l 2 O 3 – типично го п р е дс та в и т е ля струк т ур но й гр уппы А2В3. Промежуто чные формы Al2O3 я в ляю тся с о е д ине н иям и переменно го со ст ав а, не имеют ч е тко о пре д ел е нно го кр ист ал л ох имич еск о го стро ения и о д ноз нач но й бр утто -формулы. П ерехо д от низкотемпературных мо дификаций A l 2 O 3 к в ы соко те м пе р а т ур ным и д а ле е к кор унд у надежно р ег и с тр ир уе тс я с пе к тра ль н ым и методам и [71-76, 154 ].
Р аз л и ч ия м е ж д у са мим и низко температур ными мо дификациям и гор аздо менее з ам ет ны [20, 64, 66, 123 ]. Н а о с нов а нии этих д а н ных, а т а к же на о с нов а нии б о л ьш о го сходства ф и з и ко х им ич е ск их свойств низ ко тем пер ат ур ных модификаций A l 2 O 3 и р ас см о тре нн о го ранее с тр о е ни я гидро к сидов а лю м и н и я, мо жно с д е ла ть вывод, что как и тр игидро ксиды алюминия, низкотемпер атур ные мо дификации о кс и да а л ю м и н ия и м е ю т б л и зко е стро е ние и о тл ича ют ся л иш ь к о лич ес тв е н ным с оот нош ение м э л еме нто в стр укт ур ы.
И сходя из э т их сообр а жений, мо жно не р ас см атр ива т ь обр а зование в с ех низ ко тем пер ат ур ных мо ди ф ик а ц и й о к с ид а а л ю м ин и я, а о граничит ься лишь о д но й из них.
Н из ко тем пер ат ур ная мо дификация -A l 2 O 3 о бр аз у е тс я ка к промежуточно е со единение в п р о ц е сс е ф аз о в о го пер ехода б ем и т – к о р ун д. Уч иты ва я, ч то гидроксиды алюминия р аз л а гаю т ся по д в ум н а пра в ле н и я м (о бр аз ует ся бе м ит и аморфный о кс и д алюминия ), а б ем и т т о л ь ко по о д ном у ( см. [66 ]) б у д ет р ас смо тр ено р а зло же ние б ем и та с обр а зованием -A l 2 O 3 [145 ].
И К- с пе ктр бемита ( см. р ис. 22 а) х арактер изуется с л е д ующ им и по ло са ми по глощ ения : в о бл а с ти в а ле н т ных колебаний О-Н нахо дят ся по ло сы п о гло щ е н ия пр и 3660, 3280 и 3080 см – 1, п р и над л ежащ ие ко лебаниям гидроксилов I, II и III т и по в соо тв ет с тв енно. В области 2300-1800 см – 1 И К-с п е ктр с о д ер жи т ш ирокую м но го ком по не нт ную п о лос у по глоще ния, п р и над л еж ащую ко ле баниям м е жс ло ев ых Н- св яз ей гидро к силов.
Р и с. 22. ИК -с п ек тр ы те рмора зло же ния бемита.
1 – исхо дны й б ём ит ;
2 – б ём ит про ка л ё нн ый пр и 300 °С ;
3 – с ве жеобр азов авш ийс я -A l 2 O 3 ;
4 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 440 ° С ;
5 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 550 ° С ;
6 – о к с ид алюминия модифицированны й натр ие м ;
7 - о к с ид алюминия модифицированны й фтором ;
8 - о к с ид алюминия модифицированны й молибденом ;
9 - -A l 2 O 3 прокалённы й пр и 850 ° С ;
10 - -A l 2 O 3 про ка л ё нн ы й при 1200 °С.
а – с пе ктры с ня ты с т аб л ето к из чис то го в ещ е с тв а после прогр ева пр и у к а за н ной т ем пер ат ур е и вакуум ирования пр и 100 °С ;
б – спе ктры с ня ты с т ех же о бр а з цо в по сле ад сор бции пир ид ина и по с ле д ующ е го в а к у ум ир о в а н ия ;
в – с пе ктр ы с ня ты с т а б ле то к с KBr (3 % а н а л из ир у ем о го вещ е ст ва ).
И К- с пе ктр по глощ ения в о б лас т и ко ле баний реш етки б ем и та от 200 до 700 с м – 1 свид ет е льс твуе т о пр ис ут ст вии с в я зе й Al V I -O, где к ат ио н а люм иния находится в о кт аэдр ичес ко й координации. По лосы по глощения 1070 и 1160 см – 1 пр инадлежат деформационным ко ле баниям гидро к сильных гр упп б ем и та. Зо ндирование пов ерх нос т и пир ид ином по к аз а ло от с утс тв ие на н е й к ак их -либо кис ло т ных центров (1 б ).
П р о ка л ив а ни е о бра з ца б ем ит а пр и 300° С пр иводит к ч а ст и чно м у у д а л е н ию гидроксильных гр упп, ч то вид но по у м е ньш е н ию и н те н с ив но ст и по ло с в о б ла ст и 3700 -2500 см – 1, и с ч е з но в е ни ю по лос ~2000 и 1160 см – 1, пр ина д ле жащ их Н с в я за н н ым м еж с ло евы м гидро ксилам (р ис. 22 а, в, к р.1, 2).
С л е до в ат е ль н о, пр и 300° С в вакуум е ( а при нормальных усло виях 440° С) про исходит уда л е н ие м е жс ло ев ых гидро к силов и ч а ст ич но е дегидроксилирование пов ерх но ст и.
С о пос та в лен и е деривато графических д а нных (р ис. 22 г) с д а н ны м и И К- с пе ктр о с ко п и и пок а зы в а е т, ч то э н до пик при 140° С соо тв ет с тв ует уд а лению физ и че с ки сорб иро ва нно й вод ы ;
удалению воды, эндопик пр и 440°С соответствует обр а зовавшейся из гидро к сильных гр упп б ем ит а ;
экзопик при 1200° С соответствует пер е стро йке с тр ук т уры при о бр азо ва нии к о р ун д а.
И К- с пе ктры о бр аз ца, и зв ле че нн о го из д ер ив ато гра ф а, после про ка л и в а н ия пр и 440 -450° С с в ид ет ель с тв ую т о начале обр а зования -A l 2 O 3 (р ис. 22 б, кр. 3). В с п ек тре ко ле баний р еше тк и поя в ляе т ся ш ирокая по лос а 850-900 см – 1, к о тор ая х ара кт ер на д ля с в я зе й A l I V –O, где ка т ио н а лю м и н ия находится в т е траэ дри ч е ско й координации. Поло сы 330, 370, 480, 620 и 735 см – 1, характер из ующ ие ок таэ др ич ес ко е по ложение к а т ио н а а л ю м ин и я з н ач и те л ь но ум еньш аю тс я в интенсивности. Это т ф а кт мо жет с в ид ет е ль с тво в а ть о пер еходе ч а ст и ка т ио нов а л ю м ин и я из октаэдров в т етр аэдр ы.
В с п е ктр е пир ид ина, адсорбированно го на э то м обр а зце (р ис. 22 б, к р. 3 ) поя в ляю тся п о лос ы по глощения 1445 и 1610 см – 1, с в ид ет е л ьст в ующ и е об о бразовании на поверхно с ти э то го обр а зца ль юисовс к их к и сло т н ых центров (L- центров ).
П р о ка л ив а ни е б ем и т а пр и 550° С пр и а тмо сф ерном д ав л е н ии (в вакуум е пр и 400°С ) пр иво дит к завершению обр а зования -A l 2 O 3. В о б ла сти в а л ен т ны х колебаний О-Н появляется ш ес ть перекр ывающих ся по лос по глощения 3780 3800, 3740-3750, 3730-3740, 3700-3720, 3690-3710, 3560 3580 см – 1 и ш иро ка я по лос а по глощ ения ~3360 см – 1 (рис. 22 а, к р. 4). Эти п о ло с ы по глощения пр инад л е жа т с в о бо д ны м гидро к силам. В с пе к тр е пир идина, адсорбированно го на этом обр а зце, наблюдается увелич ение и нт е н с и в нос т и по лос по глощения Р уL (р ис. 22 б, к р. 4), а у п о лос ы по глоще ния 1610 см – 1 появляется плечо 1615 см – 1. Вакуумирование э то го же обр азца пр и 500°С пр ивод ит к по лном у и необр атимому и с ч е з но в е ни ю по ло сы ~3360 см – 1 и б о ле е че т ком у р азд е л ению по лос по глоще ния ОН- гр упп и по лос по глощения Р уL ( кр. 5 а, б) В с п е к тре пир ид ина, ад сор биров а нно го на о браз це с в еже по л уче н но го -Al 2 O 3 по с ле его максимально й гидр ат а ции в пар ах вод ы в т еч е ние 25 су ток ( кр.4б) на б лю даю т ся по ло сы по глощения 1445, 1490, 1610 и 1615 см – 1. Это с в ид ет ель с тв ует о н а лич и и на поверх ности м ак с им а ль но г и д р а т ир о в а н но го обр а зца -A l 2 O 3 л ь ю ис о в с к их к ис ло т ных центро в, ч то в п ерв ые б ы ло обнар уже но автором в 1968 г. [10, 1 1 ]. Т ак им обр а зом, л ь ю ис о в с к ие к ис ло т н ы е це нтр ы сущест вуют на гидр ат иро ва нно й пов ерх нос т и оксида алюминия, что не может б ы ть о бъясне но с по зиции мо делей, сущ е ство вавш их р а н е е [2, 57-62 ], ав тор ы которых сч ит а ли, ч то льюисовские к ис ло т ны е центры об р аз ую т ся пр и дегидро ксилировании поверх ности о кс ида а лю м и н ия и пре д ст ав ля ют со бо й усеченны е о к та эдр ы и у с е че н н ые т етр аэ др ы ( п я т и- и трехкоор динированны е с тр у кт ур н ые ка т ионы алюминия ).
В з а им о д е й с т в ие пир ид ина к ак с дегидроксилиро ванно й, т а к и с г идр а тиро в а нн о й поверхностью о к сид а а лю м ин и я не Р уН + ( Р уВ ). Пр и пр иво дит к во зникно вению ио на взаимо действии с -A l 2 O 3 бо лее силь но го о сн о в а н ия – амм иак а, в с п е ктр е появляются по ло сы поглощения 3180, 3080, 1690 и 1440 см – 1, х ар ак терны е д ля ио на аммо ния. Пр и э то м 3690 см – и н т е нс и в но с т ь по ло сы по глощения ОН -гр упп – у м е ньш а ет ся, а поло са 3580 см исчезает из с п ек тр а [52 ].
С л е до в ат е ль н о, ОН- гр уппы, хар актер из ующиеся э ти ми п о лос а м и по глощения о б ла дают с л аб ым и прото но до нор ным и с в о йс тв ам и, т. е. яв ляются с л аб ыми В- ц е нтр ам и.
Д л я выяснения физ ико -х им ич е ск их с в о йс тв гидро к сило в и к и с ло т н ых центро в по верх ности A l 2 O 3 б ы л и и сс л е до в аны мо дифицированны е обр а зцы - Al 2 O 3. Обр а ботка о к с ид а а л ю м ин и я избытко м 1·N р аст вора CH 3 COON a прив е ла к и с ч е з но в е ни ю по лос ы по глощения 3580 см – 1, и нт е нси в но с т ь п о лос ы поглощения 3690 см – 1 уменьш илась. А налогичные изменения по лос по глощения наблюдаются при о бра бот ке поверх ности о к с ид а алюминия амм иако м. По лосы поглощения в области 3700-3800 см – 1 о с та л ис ь б е з из менения. А дс о р бц ия пир ид ина на это м обр азце по к аз а ла, ч то льюисовские к и с ло т н ы е центры остались б ез изменения [52 ]. Обр а ботка о кс ида а лю м и н ия избыт ком 5·N р а створа CH 3 COONa пр ивела (р ис. 22 а, б, кр. 6 ) к уменьшению интенсивности по ло с по глощения Р уL и по ло с по глощения ОН - гр упп 3730 и 3710 см –. Анало гичные измене ния с п е ктро в н а б лю д а л ис ь при обр а ботке о к сид а алюминия 1 · N раствором NaОН. Т ак им обр а зом, ад сор бция на пов ерх нос т и -A l 2 O 3 к ат ио но в натрия пр иво дит к у м е ньш е ни ю ко лич ест ва L – центро в и ОН-гр упп с п о лос а м и 3730 и 3710 с м – 1.
Т а к им обр азом, а дс о р б ц ия на по верх но ст и -A l 2 O к а т ио но в натрия пр ивод ит к ум ень ше нию ко лич е ств а л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров и ОН- групп, по-в ид им о м у, с в я за н н ых с н им и.
Обр а ботка поверх ности о кс и да алюминия из б ыт ко м 0,1·N р ас твор а фт ор ист о го во дорода пр иво д ит к р ез ком у у м е ньш е н ию, а 0,5·N р аствором – по лном у ис ч ез но ве нию (р ис. 22 а, б, кр. 7) полос по глощения в о б ла с т и 3700-3800 см –. И нте нс ив но ст ь по ло с по глощения 3690 с м – 1 уменьш ается.
Пр и взаимодействии пир ид и н а с поверх ностью фтор ированно го о кс ида алюминия (р ис. 22 б, кр. 7), появляются п о ло с ы по глощения не то лько Р уL, но и Р у В (Р уН + ) – 1490, 1540 и 1635 см – 1. С л е до в ат е ль н о, фтор ирование пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я пр иво дит к усилению прото нодо нор ных с в о йс тв неко торых поверх ностных гидро ксило в [52 ].
А н али з этих э кс п ер им е нт а ль н ых р ез ул ьт ато в поз воля ет с д е ла ть в ыво д, что ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся по лос ам и 3560-3580 см – 1, обменивающие про тоны на по глощения к а т ио н ы натр ия и обр азующ ие при взаимодействии с амм иако м ио н ам мония, обладают кислотными сво йс тв ам и. ОН- гр уппы, х арактер изующ иеся п о лос а м и по глощения, л е ж а щ им и в области 3700-3800 см – 1, обменивающ ие ся на а нио ны ф т о р а, обладают о с но в ны м и с в о йс тв ам и, пр ичем по лос ы по глощ ения 3730 и 3710 см – 1 пр ина д ле жат гидроксилам, св яз анным с л ь ю ис о в с к им и к и с ло т ны м и ц е нтр ам и. Г идроксильны е группы с по лосо й по глощения 3690 см – 1 о б ла да ют ам фот ер ным и с в о йс тв ам и.
Р а ссмо тр им взаимодействие с по верх ностью о к сид а а л ю м ин и я с ло ж н ых дв ух зар яд ных а нио нов, т ак их ка к МоО 4 2 –, SО 4 2 – и др угих, на пр им ере МоО 4 2 –.
Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия 0,5·N р а створом пар амо либдата аммо ния пр иводит к исчезновению поло с по глощения 3780 и 3730 см – 1 (рис. 22 а, б, кр. 8). В с п е ктр ах пир ид ина, адсорбированно го на образце Мо / -A l 2 O у м е ньш а ет ся интенсивность по лос по глощения Р уL 1615 см – с и л ь но и с ла б ее 1610 см – 1.
В с опо ст ав ле нии с р ез ульта там и и с с л едо в а н ия фтор ированных о браз цо в о к с ид а алюминия, э т и ф а кт ы с в ид ет е л ьст в ую т о нео д нородно сти анионных ОН-гр упп и л ь ю ис о в с к их к и с ло т ны х центров на поверхно с ти о кс и да а л ю м ин и я.
Увеличение т ем пер ат ур ы про ка лив а ния до 850° С чистого ( немодифицированно го ) о кс и да алюминия пр ивод ит к у м е ньш е н ию и н т е нс и в но ст и полос ы по глощ ения A l I V -О 900 700 см – 1 (р ис. 22 в, к р. 9) и появлению резких поло с по глощения в о б ла сти ко леб а ний A l V I -О – 370 и 330 см – 1, х ара кт ер ных для -A l 2 O 3 [12 ]. Эти изменения в спе ктр е мо жно инт ер пре т иров ат ь к ак пер еход ч а с ти ка т ио нов A l 3 + из т е траэ др иче с к их поз иц и й в о кт аэдр иче с к ие. Однако отсутствие термоэффекта на криво й ДТА (р ис. 22 г) в т ем пер ат ур ном интервале 500-1200° С указывает на то, что эти изм е не ния не я в ляю тся ис тинным фазовым пер еходо м.
Т ер м и че ск ая обр або тка обр а зца до ~1200°С пр иво д ит к р ез ком у измене нию И К- с пе ктр а в о б ла с ти ко ле б аний A l-О ~850 см – (р ис. 22 в, к р. 10). И с че з ла ш иро к ая по ло са т е траэ др иче с к и координированны х ка т ио нов а лю м и н ия, по лос ы 370 и 330 см – 1 с м е ст ил и с ь до 460, 490 см – 1, и увеличились п о лос ы 600 и ~750 см – 1, хар а ктерные д ля алюмокислородных о кт аэдро в с кор ундово й упаковко й, в которо й р азмещение о кт аэдро в по всем т р ем пло ско стям о б ъ е м но й с тр у кт ур ы и д е нт и ч но.
Пр и термообр а ботке б ем и та и оксидов а лю м и н ия, кроме выделения мо л е к уляр но й вод ы, н а б лю д а ло сь выделение мо л ек уляр но го во дорода, что б ы ло з ар е гис тр иров а но м ас с с п е ктр о м е тр ич е ск и. В п р о ц ес с е те рм ич ес ко й о бра бот к и б е м и т а в ыд е ля ло сь 10,88·10 – 5 мо ль /мо ль м о л е к у л я р но го во дорода и 0,936·10 – 5 мо ль /мо ль мо л ек уляр но го кислоро да. Э ф ф ек т выделения во дорода подро б но б уд е т о п ис а н ниже.
8. Модель структуры и поверхности оксида алюминия Н а осно вании проведенных э кс п ер им е нт ал ь н ых да нных появляется в о змо ж но ст ь по стро ит ь теор ет ич е ск ую мо дель о кс ида а лю м и н ия. Ранее предло же нные мо дели свя зы ва ли с тр о е ни е поверх ности о к с ид а а л ю м ин и я с интер пр етацией в а ле н т ных колебаний поверх ностных ОН- групп.
Мы предла гаем др уго й подхо д к по строению модели о кс ида а лю м и н ия [145]. Корректную мо дель а к т ив но го о к сид а а л ю м ин и я мо жно п р е д ло жит ь л иш ь на о с нов е изучения механизма ф а з о в ых пер еходов в алюмо к ис лородных с ист ем ах :
-Al2O3.
Al(OH)3 AlO(OH) Al2O3 Al2O3 высокотемп.
низкотемп.
То ль ко р еш ив э т у з ад ач у м ы пр ишли к модели к а та литич ес к и а кт и в но го о к с ид а а л ю м ин и я, к о тор ая в кл юч а ет в с е бя строение о б ъ е м а и стро е ние его поверхности.
По чем у при терморазло жении тригидро ксидов а лю м и ни я и б ем и та не о бр аз у е тс я ср а з у кор унд? В че м причина во з ник нов ения промежуто чных мо дификаций о кс и да а л ю м ин и я? Д л я то го, что б ы о тв ет ить на э ти в о про с ы, р ас смо трим с н а ча л а терморазло жение диа с по р а (р ис. 23). О но про исхо д ит при 450-500° С, пр ич ем сра з у же о бр а з уе тс я к о р ун д с нео бычайно в ысо ко й поверхностью – до 200 м 2 /г [103 ].
Увеличение т ем пер ат ур ы или врем ени про к аливания приво д ит к быстрому ум е н ьше н ию уд ел ь но й по верх но ст и до 5 -10 м 2 /г.
Р и с. 23. Т ер м о р а зл о же н и е диаспора.
а – д иа с по р ;
б – кор унд.
Д и ас пор – единственный не с ло и ст ый гидро ксид а л ю м ин и я. Сечение первично го крис талла диа с по р а пло ско стью (010) пр едс т ав лено на р ис. 23. В ид но, ч то к а жд ый с ло й к а т ио н но й по дреш ет к и со сто ит из ч ер едо ва н ия дв ух з а се л е н ных и дв ух незаселенных октаэдров. В сло е анио нной подр еш ет ки чер ед уютс я гидроксилы и ан ион ы кислорода.
Пр и термообр а ботке к р ис та л ла диаспора происходит обр а зование вод ы з а сч ет р азр уш е ни я внутр иобъемных гидро к силов, что пр ивод ит к регуляр ным разломам с тр у кт ур ы по пло ско стям (1 -1) (рис. 23 а).
Выр е занные д в умя с о се д ним и пло ско стями (1-1) алюмокислородные пластины то лщ ино й в дв а о кт аэдр а, обладают не с к о м п е н с ир о в а н ным и по з ар я д у и о нам и кислорода и а л ю м и н ия. По сле удаления образовавш ейся во ды происхо д ит с б л и же н и е э тих п ла с т ин, ч то пр ивод ит к обр азо ванию пер в ич но го к р и ст а лла к о р у нд а (р ис. 23 б). Пр и д а льн е йш ем п р о к а л ив а ни и про исходит обр азование кр упных крис таллов з а с ч ет объединения первичных крис т алло в, ч ем и объя сняется э ф фе кт б ы стр о го падения уд е льно й по верхно с ти обр а зовавшегося кор унд а.
Теперь рассмо тр им п р о це с с терморазло жения б ем ит а (р ис. 24 а).
Р и с. 24. а – сх ема и деал из и р о ван но г о пе рехо да п ер вич но го кристалла б ем и та в стру к ту ру Х – п р е до ки сь а л ю м ин и я;
б – идеальный п ер в ич н ы й кр и ста лл пр е до к и с и алюминия.
П ерв ич н ы й кр ист а лл б ем ит а со сто ит из па ке тов, с в я за н н ых м е жд у собо й водородными с в я зя м и. Е с л и б ы пр и термоо бработке про исходило од но врем е нно е удаление в с ех м е жс ло ев ых гидро к силов и од но врем е нно е с м ы ка ни е в сех дегидро к силированных пакетов, то обр а зовалась бы г и п о т ет и чес к ая с тр ук ту р а Х (р ис. 24 а) и т а ко й кр ис т алл и м е л в и д, по казанный на р ис. 24 б.
Пр и тер мообр а бот ке Н- св яз анные гидро к силы отщ е пля ю тс я в первую оч ер ед ь, в р ез у л ьт ат е ч е го происхо д ит смы к а ние пакето в с обр а зованием с тр ук т урн ых с в я зе й A l-O-A l (р ис. 25 а).
Р и с. 25. Фаз ов ый пе рехо д б ём и т – кору н д (п л о с ко с ть (010)).
октаэдры тетраэдры а – бе мит ;
заселённые б – г и пот етич е ск ая с тр у кт ур а Х ;
в - -A l 2 O 3 ;
незаселённые г – кор унд -A l 2 O 3.
- OH -, – OH -, • - Al 3 + Р а ссмо тр им г и п о т ет ич е ск у ю с тр у кт ур у Х (р ис. 25 б ).
Обр а зов авш ая ся с тр ук т ур а х ар ак т ер изо в а ла с ь б ы п ло т н е йше й а н ио н но й упа ков ко й и э ле ктро с тат иче с к и н ес б а ла н с ир о в а н ным р ас пр ед е лением к атио но в. В соо тв ет ст в и и с ка т ио нно й с тр укт уро й исхо дного б ем и та, катионная по др еше тк а с тр у кт ур ы Х в плос ко ст и (010) х арактер изовалась б ы ч ер едо ва н ие м дв ух с ло ев (А) с плот но з ас е ле н н ым и к атио нам и а л ю м ин и я о кт аэдр ичес к им и ка т ио нным и вакансиям и и о дно го с ло я ( В) с незаселенными о кт аэдр ич е ск им и ка т ио нным и в а ка н с иям и. Сло и А характер из ую тся избытком к ат ио но в, с ло и В – их н едо с та тком, Д ля ус тановления эле к трос та тич е ско го р ав нов ес ия и в соответствии с пр авил ом р ас пре д е ле ния к а т ио но в алюминия в кор унд е не обхо димо, ч то б ы из к а ж д о го с ло я А ~1 /3 катионов A l 3 + пе реш ла в с о с ед н и й с ло й В.
Стр уктур а, обр аз ующ ая ся при д ан но м пер еходе б уд е т соответствовать с тр укт ур е кор унд а (рис. 2 5 г).
Т а к им о бразо м, в о т лич ие о т термор азло жения д иа с по р а, термор азложение бемит а не пр иво д ит ср азу же к о бра зов а нию с тр у кт ур ы к о р у нда – тр е б уе тс я д о по лн и т е ль но е пер ер ас пр ед е л ение ка т ио нов, что, по н а ш е м у м не н и ю, и я в ляе т ся пр ич ино й обр а зования промежуточных мо дификаций о кс ида алюминия. Кр о м е то го, во змо жност ь одновременно го дегидро к силирования в с ех м е жс ло ев ых гидроксило в и одно временно го смы к ания всех дегидро к силированных па к ето в в р е а ль н ых кристаллах вр яд ли о с ущ ес тв имо.
Ч ем же реальный мех анизм фазового перехода б ем ит – к о р ун д от лич а ет ся о т идеально го? К а к в р еа л ь ных ус ло в иях о с уще ст в ляе т ся о бр азов а ние с тр ук т ур ы кор унд а?
Как было по казано э к сперим ент аль но, изменение с тр у кт ур ы бемита на ч инает ся с дегидро к силирования м е жс ло ев ых гидро к силов, св яз а нных силь но й Н- свя з ью.
Л о г ич но пр ед по ло жит ь, ч то з а с ч ет н е ид е а ль но ст и пакето в б ем и та, их деформации, д еф е кто в и т. д. с м ы к а ни е пакето в б ем и та про исхо д ит не одновременно по в с е й пло ско ст и м е жпа ке т ны х гидроксилов, а ло к аль но. Кроме то го, деформация первично го крис талла, вызванная ло ка ль ным и смыканиями пакетов бе мит а пр иво дит к некоторо му у в е л ич е н ию м ежпл о ско ст но го р асс тоя ния м еж ду п р о ти в опо ло жным и концами тех же пакетов. Б ур но е выделение во ды вдо ль пакетов т а кже не б уд ет с по со бс твов ат ь их с м ы к а ни ю. Э т и увеличенны е промежутки м е жд у п а к е т а м и б ем и та б удут п р е дс тав л я т ь собой микротр ещ ины (микро поры).
Т е зис о с ущ ес тв о в а н ии на кр аях первич ного кр ис та лла A l 2 O щ ел ев и д ных микропор в ыд в и галс я ранее Липпенсом [66 ] и А нд ер се ном [103 ].
И зме н е ние к а т ио н но й с тр у кт ур ы не мо жет про исхо д ит ь д о изменения а н ио н но й подр еш етк и. Из это го сле д уе т, что пер ехо д кат ио но в из с ло ев А в с ло и В возмо жен то льк о в тех част ях первично го кристалла, г д е де гидро к силиров а нные п а к е т ы бемит а уже сом к нулис ь (т.е. гд е уже обр азо вались с ло и В ). Пр и увеличении те м пер ат ур ы термообр або тки про ис ход ит п о с т епе н ное дегидро ксилиро вание и см ы кание микротр ещ ин, т.е. о бра зов а ние п ло т н е йше й анио нно й упако вки. После п л о тно го с м ы к а ни я микротр ещин в с е ка т ио ны а лю м и н ия по лучают воз можно ст ь к сов ершению пер ехода из слое в А в с ло и В [172].
Ф а кт сущ ес твов а ния в о кс и де а лю м и н и я алюмокислородных те тр аэдро в э кс пер им ент а льно устано влен [20, 64, 66 ] и с о м н е н ия не в ыз ыв а е т. О д на ко и з в е с т но [65, 143 ], ч то алюмо кислородны й т етр аэдр я в л я е тс я неус тойчивой В данном случ а е во змо жны два пути с тр укт уро й.
во з ник нов ения алюмо кислородны х т е траэдро в. В мом е нт обр а зования сло я В ка т ио н A l 3 +, о ка за в ш и йс я на по верх нос т и дегидро к силированно го п а к е т а бе м ит а, может по па сть к ак в о кт аэдр ичес к ую, т а к и в т етр аэдри ч е ск ую катио нную вакансию.
К р о м е то го, вз аим ное р ас по ло жение с ло е в А и В т аково, ч то с о в ер ш а я пер ехо д из ок та эдр ич е ско й вакансии с ло я А в о кт аэдр ичес к ую вакансию слоя В, ка т ио н а лю м и н ия обязательно до лже н пе ре йти чере з т е траэ дри ч е ск ую вакансию, с ло й ко торых р ас по ложе н м е ж д у с ло я м и А и В (р ис. 2 6 ).
Р и с. 26. Миграция кати о на а л ю миния и з окта эдрической к а тио нно й в а ка н си и одного сло я в о к таэ дри ч е ску ю к а т ио нну ю ва кан с ию дру гого сло я че ре з про ме жу то ч ну ю те тра э др и че ску ю вака нс ию ( по Бело ву [143]).
Ч ерны й ш ар – к ат ио н ;
б е л ые шары – ка т ионны е вакансии ( кр упны е – о кт аэдр иче с к ие, м елк и е – те тра э др и че с кие ;
заш трихо ванный шар – к ат ио н A l 3 + ).