авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 3 ] --

Т а к им обр а зом, мо жно п р е дпо ло жи т ь, ч то алюмокислородные тетр аэ дры в низкотемпер атур ных оксидах а л ю м ин и я с у щ ес тв у ю т потом у, ч то к а т ио н ы в них с т аб и л из ир о в а ны прис ут ств ием со с ед них к а тио но в A l 3 +, нахо дящ ихся в о кт аэдр ах, котор ые о кр ужа ют A lO 4 – т етр аэ др (р ис. 27).

O O O Al O OOO OOO Al Al Al OOO OOO O Al O O O Р и с. 27. С таб ил иза ц ия A lO 4 - те тра э дро в сос е д н им и A lO 6 о к та э драми в об ъё ме кристалла.

Это по ло же ние к а тио н а A l 3 + не с б ала н сир о в а но, и под действием э л ек тр о с т ат и че с к их сил о тт а лкив а ния эти к а т ио н ы с тр ем я тс я пер е йт и в с о с ед н и й сло й В, в которо м им ее т м ес то не до ст ато к к ат ио но в. А н ало ги ч ная сит уация с к ла ды ва ет ся и в пр иповерхно стном с ло е А, в котором имеется избыто к к а т ио но в. Н а поверхно сти крис талла б ем ит а к а т ио н ы а лю м и н ия от с утс тв уют, с л едо в а те л ь но, в начальный мом е нт обр азо вания о кс ида а лю м и н ия на его поверхно с ти т а к же отсутствую т к а т ио н ы. Из это го с л ед у е т, что ка т ио ны а лю м и н ия, вышедш ие из пр иповерх ностного сло я А в пр иповерх ностные т е траэ др иче с к ие к а тио н ны е вакансии, не мо гут быть с т аб и л из ир о в а ны в них. Эт и ка тио ны выходят на по верхно с ть пер в ич но го кристалла, ч ем до с ти г а е тс я б а ла н с э л ек тр о с т ат и че с к их за рядо в. Как б ы ло пока з а но т а кой пер ехо д к а т ио н а A l 3 + из пр иповерхно с тно го сло я к ат ио н но й по дре ш е тк и на поверх но сть перв ич но го кр ист а лла со верш ае тс я бе зб ар ьер но [173 ]. Вышедшие на пов ерх нос т ь к р и ст а лла к а т ио н ы а лю м и н ия обр а зуют л ь ю ис о в с к ие к и с ло т ны е центры – в нереше то чны е к а т ио н ы а л ю м ин и я (р ис. 28) [171 ]. Из по ло же ния о невозмо жно сти су щ ество вания пр иповерх ностных алюмокислородных тетр аэ дров с ле д у ет, ч то :

1) не с ущ е с тв ую т пов ерх нос т ные ОН- гр уппы, входящ ие с о с та в алюмо к ис лородных по верхно с тных тетр аэдров, т. е.

к а тио но м а лю м и н ия в т е траэ др ич е ско й с в я за н н ые с координации ;

2) не существуют L- ц е нтр ы – тр ех координированные к ат ио н ы A l 3 +, котор ые о бра зую тс я в р ез у л ьт ат е дегидро к силирования пов ерх нос т ных алюмокислородных тетр аэ дров.

- - (OH) (OH) (OH) + + H H Al Al O O O O O Al O Al O O Al O Al O O O O O O К АТИО Н НА Я ВАК АН СИ Я ОК ТА ЭДР ИЧ ЕСКА Я И ЛИ ТЕТР ЭДР ИЧ ЕС КА Я А Р и с. 28. Схема обра зования льюисо вских ки сло тн ых центров на по ве рхно сти о к с и да а л ю м и ни я.

Внер еш еточ ны е к атио ны а лю м и н ия св яз ыв ают ся с поверх ностью крис талла ч а ст ичн о ков а лент но й связью. На гр анях (001) и (010) они мо гут быт ь свя за ны с о дн им ( L 1 ) или д в умя (L 2 ) а н ио нам и кислорода депрото низированных гидро к сильных гр упп. И зб ыто чные по ложит е ль ные з ар я д ы центров L 1, 2 к о м пе н с ир ую тс я иона ми ОН (р ис. 28). На грани (201) к ат ио н ы A l 3 + (L 3 ) мо гут быт ь св яз а ны с тр емя а ни о нам и кислорода депрото низиро ванных ОН- гр упп. Д е прото низ а ция гидро к силов II I и (ча с т ич но ) II т и пов про исхо д ит при их взаимо действии с гидро к силами I т и па, р ас по ло же нных на р ебр ах и углах пер в ич но го кр ист а лла и и м е ю щ их о снов ны й х ара кт ер. К а т ио ны алюминия э т их трех т и пов L -центров р еа л из уют координацио нное ч и с ло 6 з а сч ет п р исо ед ин е н и я мо лекул вод ы.

Пр и смы к ании дегидро ксилированных пакетов б ем ит а, из з а пр им е сны х катионов, д е фе к то в строения и неидеально сти с м ы к а ни я пакето в воз можно обр а зование внутр иобъемных гидро к силов, т. е. не дегидроксилированных м еж па к ет н ых гидро к силов б ем и та, о к а за в ш их с я в н утр и перв ич но го кристалла о кс ида а лю м и н ия при см ы ка нии пакетов. Э т им гидро ксилам соответствует поло с а п о гло щ е ни я ~3360 см – 1 в ИК -с п е ктр е с в ежео бра зов авш е го ся о к с ид а а лю м и н ия. Эти за к ап сул иров ан ны е в н у тр и о бъе ма гидро ксилы, прото ны к о тор ых обладают изв е ст но й под в ижно ст ью и яв ляются, по в и д им о м у, т ем и «по гр еб е нным и » прото нами, о к о тор ых сообщ а л Егоров [56 ]. Т е м пер ат ур а (450-500° С), пр и которо й удаляются межслоевые гидро ксилы, связанные силь ной Н с в я зь ю, не до ст ато ч на д л я б ыс тр о го и по лно го перехо да к а т ио но в Al 3 + из сло ев А в со седние с ло и В. Т а ким обр а зом, низкотемпер атур ный о к с ид а лю м и ни я хар а ктер из уется с л е д ующ им и осо б енностями с тр о е ни я : его анио нная подр еш ет ка не я в ля ет ся пло т но упа ко ва нно й из -з а пр ис ут с тв ия микротр ещин и в н утр ио б ъем ны х гидро ксило в. Катио нная подр еш ет ка с в е жео бр азов авш е го ся о кс и да а лю м и ни я не обладает да льним порядко м. В не сомкнувшихся частях пакето в б ем и та не про исходит пер ер ас пр ед е ление катионов. В сомкнувших ся частях пакетов бе м ит а н а чин а е тс я п ер е с тр о йк а к а т ио н но й подр еш ет ки. В этих областях первично го крис талла к а т ио н ы A l 3 + мо гут занимать о кта эдр иче с кие поз и ц и и в сло ях А (р е гуляр но ) и слоях В (х аот ич но ) и т е тр аэдр и че с к ие позиции, р а с по ло же н ны е между с ло я м и А и В (х аот ич но ). Н а р ис. 29 пр ив едено о д но из возможных с о сто я ний алюмокислородно й с и с т ем ы, соответствующ ее с в ежео бра зов авш ем уся о к сид у а лю м и н ия.

Р и с. 29. Мо дель стро ения п ер вич но го кр иста лла -A l 2 O 3, полу че нного термообрабо ткой б е м и та пр и 500 ° С. С еч е н ие п л оско стью (010) и гра н и (001) и (201). С тру к ту рные обо зна ч ения а налогичны р ис. 25.

П ерв ич н ы й кр ист а лл -A l 2 O 3 хар актер из уется с ле д ующ и м и о соб е нно с тям и : а ни о н на я подр еш ет ка не я в л я е тс я плотно упакованно й. Основным и пр ич инам и нар ушения плотно сти упаковки служат вкрапления внутр иобъемных гидро к силов (о ст атк и не дор азр уш е нной гидроо киси предшественника ) и тр ещ ины. Ка т ио нна я с тр у кт ур а о пр е д ел я е тс я к ак пр о м е ж уто чное с о с то я н ие м е жд у к а т ио н н ы м и подр еш ет кам и гидроксида- пр едшественника ( в да н но м с л у ч ае б ем и та) и к о р ун д а. Однако мо дификации о кс и да а лю м и н ия, пер ехо дные м е жд у бем ито м и кор ундом, пр ед ст ав ля ют со бой м но го фа ктор ны е д ин а м и ч ес к ие с ист емы. У в е ли ч е н ие т ем п ера т уры и /или вр ем ени пр о к ал ив а н ия приво д ит к сущест венному, а ча сто необр а тимому из менению пар аметров э то й системы. В св яз и с этим нево змо жно пос тро ит ь о д но з на ч н ую мо дель низ кот ем пер ат ур но го о кс и да а лю м и н ия, то ч но отвечающ ую со стоя нию алюмокислородно й сис т емы в к а ко й- либо м о ме н т с у щ ес тв о в а н ия низкотемператур но й мо дификации о кс и да алюминия.

С в е жео бра зо в авш и й ся о к с ид а л ю м ин и я (рис. 29) претерпевает пр и термово здействии с л еду ю щ и е изм е не ния.

В н у т р ио б ъе м ны е гидро к силы (р ис. 29, фр а гм ент С) депрото низир ую тся с выделением водоро да. В р ез ул ьта т е это го в п ло т н е йше й а нио нной упаковке во з никает д е ф иц и т к ат ио но в, т.е. де фекты анионной по дреш ет к и пр евр ащ ают ся в д е фе к ты к а т ио н но й подр еш ет ки.

Продо лжают см ык а ть ся микротр ещ ины (р ис. 29, фр а гм ент Т ). В микротр ещ инах Т и м е ю т м ес то гидро ксильные гр уппы.

Д л я см ык ания кра ев микротр ещ ин тр еб уе т ся бо ле е в ы сок ая э н ер г ия по ср ав не нию со смыканием пакетов б ем и т а. Это объясняется бо льш ими р азм ер ами микротр ещ ин по срав не нию с м е жпа ке т ны м и пр о с тра н с тв ам и в б ем и те. Из э то го с л ед уе т, ч то у в е л ич е н ие вр ем ени прокаливания ок азы в ае т на с м ы к а ни е микропор м е ньш е е влияние, ч ем ув елич ение те мпер ат ур ы п р о к а л ив а ни я.

По мер е с м ы к а ни я микротр ещин все нов ы е и нов ы е к а т ио н ы по лучают во змо жно ст ь перераспределения по кристаллу. В тех областях кр ис т а лла, где смыкание пакетов п р о из о ш ло р а ньш е, к а т ио ны имеют бо льше врем ени д ля обр а зования упорядоченно й с тр у кт ур ы. Т а к им обр а зом, п р о це с с о бра зов а ния упорядоченной с тр у кт ур ы р ас про стр аня ет ся по к р ис та л лу волнообр а зно, повторяя п р о це с с см ык а ния микротр ещин. При ~700 ° С см ы ка ние микропор за в ерша ет ся ( см. ниже) и в с е кат ио ны первично го кристалла по лучают во змо жность пе рер а спр ед е ле ния м е жд у с ло я м и А и В. Это т мом е нт мо жно с ч и та ть н а ч а лом обр а зования вы со кот ем пера т урных модификаций о кс и да а л ю м ин и я. О ко нч а н ие м э то го п р о це с са мо жно сч ит а ть то т мом е нт, ко гд а все к а т ио ны а л ю м и н ия б у д ут з а н им ат ь о кт аэдр ичес к ие по з иции в слоях А и В, а все т етр аэ дри ч е ск и е позиции буд ут вакантны. Процесс ум е нь ш е н ия колич ес тв а к а т ио но в в т е траэ др иче с к их вакансиях ле гко р е гис тр ир ует ся по у м е ньш е н ию и н те н с ив н о с т и по лос ы по глощения 900 -700 см – 1 в И К- с пе ктр ах (р ис. 2 2 в).

Поверх ность первично го кристалла при пер еходе от б ем и та к о кс ид у а лю м и н ия т ак ж е пре тер пе в а е т измене ния [174 ]. На поверх но сти б ем и т а (р ис. 17) пр ис ут с тв ую т гидро к сильные гр уппы I, II и III типа. Н а р ис. 3 0 сх ема тич е ск и показана гра нь (001) бе м ит а с гидро ксилами Г 2 ( второ го т и па).

Р и с. 30. С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пов ерх нос ти б ёми та ( пла н).

– гидро ксилы (Г 2 ) ;

- ан ио ны кислорода ;

- стр ук т ур ны е к ат ио н ы а лю м и ни я, р а с по ло ж е н ы под гидро к сильными гр уппа м и.

В про ц ес с е обр азо вания -A l 2 O 3 ч а ст ь пр и по в е р х но с т ны х к а т ио но в алюминия выходит на поверхность кристалла. В р ез у л ьт ат е э то го, ч а ст ь гидро ксильных гр упп I I т и п а б е м ит а п р е в р ащ а етс я в гидро ксилы I типа, обо зна чим их к а к Г (р ис. 31). Эти гидро к силы отличаются от «истинных »

гидро к силов I т и п а, р ас по ло же нных на р ебр ах и углах пер в ич но го к р ис т а л л а з н ач и те л ь но м е н ьше й с т е пе н ью сво бод ы, ч то проявляется в м ен ь ше й ч а сто т е колебаний и, возмо жно, бо ле е с и л ьн о й свя з и с р еш ет ко й о кс и да, ч ем у гидро ксило в Г 1.

К р о м е то го, гидро ксилами I т и па яв ляю тся и в нереш ето ч ны е ио ны ОН –, вхо дящ ие в со ст ав центро в L 1 и L 2.

Р и с. 31. С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е г и дро к с ил иро ван но й п о в ер х но с ти о кс и да а л юминия (п л а н). В в ер х н ей ча с ти схем ы с тр ел ка м и пока зана м игра ци я ка тионов A l 3 +.

– гидро ксилы (Г 2 ) ;

- ан ио ны кислорода ;

- с тр ук т ур ны е к ат ио н ы а лю м и ни я ;

- пов ер х но ст ные в не реш ето ч ны е к ат ио н ы а л ю м и н ия или L- це нтр ы (р ас по ло же нные на пов ерх нос т и в з а ко ном ер но м пор яд ке ) ;

-к а тио н на я вакансия.

Т а к им о бр азом, на по лно ст ью гидро ксилиро ванно й поверх ности -A l 2 O 3 пр ис ут ств уют три т и п а L -центро в и ш е ст ь т и по в гидро кс илов [145, 172 ]: дв а т и п а в не реш ето ч ны х ио но в ОН, вхо дящ их в сос та в центро в L 1 и L 2 ;

два т и п а стр ук т ур ных гидро к силов т ип а I – Г 1 и Г 1 ;

с т р у кт ур н ые гидро к силы т и п а II и I II – Г 2 и Г 3. Г идро кс и л ы Г 1, ( ОН)L 1 и (ОН) L 2 не имеют а н а ло го в в с тр у кт ур е бе м ит а, а Г 1,Г 2 и Г 3 по сво ем у строению и р ас по ло же нию похо жи на соответствующ ие гидро ксилы б ем и та. О дн а ко появле ние на пов ерх нос т и кристалла к а т ио но в A l 3 + и изм е не ние стр ук т уры, с в я з а нное с обр азо ванием тр ехм ер но й р еш ет ки, о б ла дающ ей бо льш ей энергетико й, вм есто слоис то й дв ухм ер ной, приво д ит к из ме не нию силово го по ля пов ерх нос т и. Это, по нашему м н е ни ю, в ыз ыв а ет см еще ние п. п. стр уктур ных ОН -гр упп в боле е в ы сокоч а сто т ную область по сра в не нию с гидроксилами б ем ит а.

Физико -х им и че с ки е св ой с тва фраг ме н то в по ве рхно с ти В т аб л и це 4 пре дс т авл е н ы активные це нтры, имеющиеся на пов ерх но ст и оксида а лю м и н ия, сво йст ва этих це нтров и их с п е ктр а ль на я идентификация.

Г 1. Гидроксилы анионно го т и па, о сно в ны е, пр ина длежа т р еше тк е оксида а лю м и н ия, распо ложены на р ебр ах и углах пер в ич но го кр ист а лла, связаны с о дн им к ат ио но м A l 3 + V I р еше тк и. Пр и тем пер ат ур ном дегидро ксилировании спосо б ны удаляться в в ид е ио на ОН –. Спо соб ны к замещению на о д но- и д в ухв а ле н т н ы е анионы. После удаления ио на ОН – на поверх ности о с та ет ся L -ц е нтр, пре д ста в ляю щ и й со бо й у с е че н н ы й о кт аэдр.

Г 1. Гидроксилы а нио нно го т ипа, пр и н ад ле ж а т р ешет к е о кс ида алюминия, р а с по ло же ны на гра нях (001) и (010), с в я за н ы с од н им ка тио ном A l 3 + V I. Пр и дегидро к силировании с по со бны удаляться в в ид е ио на ОН или в ыд е ля ть ато м Н 0.

Ч ас т ич но спосо б ны к з ам ещ е н ию на о дно- и дв ух вале нт ные а н ио н ы. По сле уд а ле н и я ато ма водоро да на по верх нос т и о ст ае т ся э ле к тро н-дефицитный ато м кислорода (S- центр).

L 1. Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 1 - це нтр ы), с в я за н н ые с о д ним а ни о ном кислорода реш етки. Из быто чный по ложительный з ар я д к о м пе н с ир уе т ся ио нами ОН –. Ионы ОН – с по со бны к з ам ещ е нию на о д но- и д в ухв а ле н т ны е а н ио н ы.

Внер еш еточ ны й ка т ио н а лю м и ни я с по со б ен к замещению на натр ий или др угие к атио ны.

L 2. Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 2 - це нтр ы), с в я за н н ые с д в умя а ни о нам и кислорода р еше т к и. И зб ыто ч ны й по ложительный зар яд ко мпе нсир ует ся ио ном ОН –. Ио н ОН – с по со бе н к з ам ещ ен ию на о дно ва ле нт ны е а нио ны.

Таблица 4. Ин те р пр ета ц и я полос поглощения ОН- гру пп и с во й с тва фра гм ен тов п о в ер х но с ти о кс и да ал юм иния Ча сто та С тру к ту ра фр агм е н та Обо з на - к ол ебан ий По сл е воз де й с тв и я с:

ч е н ие О Н-гру п п, И сх о д ны й – Na + (MoO 4 ) 2 – F см– OO H F Mo O Г1 3780-3800 не изм.

Al OO Al Al Al H F O Г1 3750-3740 не изм. то же Al Al O O F F Mo H H Na O O O O Al L1 3730-3740 Al O Al O O O H F O Na Na изм.

L2 3710-3720 Al Al ч а ст и чно O O O O O O H изм. изм. изм.

O Г2 3680- ч а ст и чно ч а ст и чно ч а ст и чно Al Al Na H O O Г3 3560-3580 не изм. не изм.

Al Al Al Al Al Al в за им о д ей ст в уе т то лько с Al э л ек тро но-до нор ным и L3 нет OOO молекулами где - ка тио нна я в ака н с ия К а т ио н а лю м и н ия способен к замещению на натр ий или д р у ги е к а т ио н ы.

Г 2. Гидроксилы амфотерного типа, принадлежат решетке оксида, расположены на гранях (001) и (010), связаны с двумя катионами Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны выделять атом водорода Н 0 или протон Н +. Выделение в виде иона ОН – маловероятно. Способны частично замещаться как на анионы, так и на катионы. Являются очень слабыми В-центрами.

Г 3. Гидроксилы кислотного типа, принадлежат решетке оксида, расположены на гранях (201), связаны с тремя катионами Al 3 + V I решетки. При дегидроксилировании способны выделять протон, замещаться на катионы. Являются слабыми В-центрами.

L 3. Внер еш ето чны е к а т ио н ы а люм иния ( L 3 - це нтр ы), с в я за н н ые с трем я атом ам и кислорода р еше т к и. Р ас по ло же ны то лько на гр анях (201). L 3 - це нтр гидро к силов не им ее т. Н а не м мо гут находиться а дсор б ир о в а н ны е мо лекулы вод ы.

Ко личество L 3 - це нтров н а м но го меньш е, ч ем L 1 и L 2 - центро в.

На р ис. 32 пр ив еде но сх ема т ич е ско е изобр аже ние пер в ич но го кристалла -A l 2 O 3, по луч е нно го путем термоо бработки бем ит а пр и 500° С ;

да ле е пр и 600-650° С, удаляются в н утр ио б ъ ем н ые гидро ксилы и с м ы ка ю т ся микропор ы. Штр иховыми линиями по ка за ны напр авления р ас по ло же ния а нио нов кислоро да и в н е р еше то чн ых к ат ио но в а л ю м ин и я или L -центров.

Р и с. 32. С х е м а ти че с ко е изо б р а же н и е пе рв ич но го кр иста лла о кс и да ал юминия, про кал е нного при 650…700 ° С.

В т а б ли це 5 пр ив ед е ны данные по т е с тиро в а н и ю к и с ло т н ых центров на поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

В нор ма ль ны й ус лов иях на центрах L 1, L 2 и L адсорбированы молекулы вод ы. По сле дегидро к силирования центров L 1 и L 2 ч а сто т ы коле ба ний мо ле к улы Р у с м еща ю т ся в в ы соко ча с то т н у ю сторо ну на 5 -10 см – 1. П р о це с с обр атим при гидро к силировании.

L 4 - ц е нтр ы – 5- т и координированны е с тр ук т ур ны е к ат ио н ы A l 3 + ( ус еч енны е о к таэдр ы). О браз уют ся в р е з у л ьт ат е уд аления с пов ерх нос т и гидроксило в Г 1, р а с по ло же ны на углах и р ебр ах кристалла.

L 5 -центры – 5-ти координированные структурные катионы Al 3+ (усеченные октаэдры). Образуются в результате удаления с поверхности гидроксилов Г 1, расположены на гранях (001) и (010).

Таблица 5. Т ес т и р о ва н и е льюисо вских ки сло тн ых центров -A l 2 O 3 мол еку лой п ир и дина.

Обозначения Волновое число, см –1 С т р о ен и е це н тра Дег идратированна я пов ерхно сть H H O O PyL1 1610 Al O H O PyL2 1614 Al O O Al O PyL3 OO Дег идрок силированная пов ерхность H OO O Al O Al O PyL4 1622 + OOO OOO H O O OOO PyL5 1626 + Al O Al OOO OOO Т а к им обр а зом, кр ист алл низк от ем пер а тур но й мо дификации оксида а лю м ин и я обладает след ующими о соб е нно с тям и стро е ния : е го а н ио н на я по дре ш е тк а не я в ляе т ся плотно упакованно й из -з а прис ут ств ия внутр иобъемных гидро к силов ( не уд аленные гидро ксилы бем ит а, о ст авш иес я в о б ъ е м е первично го кристалла) и микро тр ещин (м ик р о по р ), к о тор ые пре д ст ав ля ют со бой не сом к нувш иес я пакеты б ем и та.

К а т ио нная по дреш ет к а о кс ид а а лю м ин и я может б ыт ь пре д ст ав лена в в ид е супер по з иции трех подрешеток :

1) Катионы Al 3 +, остающиеся в тех же октаэдрических катионных позициях, что и в исходном бемите. Они составляют 2/3 общего числа катионов и расположены регулярно. 2) Катионы Al 3 +, совершающие переход из октаэдрических позиций слоев А, через тетраэдрические катионные вакансии, в октаэдрические вакансии слоев В. Эти катионы расположены хаотично и составляют 1/3 от общего числа катионов. 3) Катионы Al 3 +, вышедшие на поверхность первичного кристалла и образовавшие льюисовские кислотные центры – внерешеточные катионы алюминия. Эта подрешетка имеет переменный порядок, количество катионов в ней составляет 1/3 от количества катионов Al 3 + в приповерхностном слое катионной подрешетки, что, в зависимости от размеров первичного кристалла соответствует 1/100 - 1/1000 от общего числа катионов.

Н а по лно ст ью гидроксилированно й по верх нос т и оксида а л ю м ин и я п р ис у т с т в ую т ш ес т ь т и по в гидро ксильных гр упп и тр и т и па внер еш ето ч ны х к ат ио но в а лю м и н ия. Г идро ксил ь н ые гр уппы Г 1, Г 1 я в ляю тс я стр ук т ур ным и, связаны с о дним к а т ио но м а люм иния р еше тк и и обладают о сно в ным и с в о йс тв ам и. Внер еш ето ч ны е ионы ОН –, входящ ие в со ст ав центров L 1 и L 2 т ак ж е обладают о сно вны ми сво йс тв ам и.

Стр уктур ны е гидро ксилы Г 2 с в я за н ы с д в умя ка т ио на ми а л ю м ин и я р еше т ки и о б ла да ют ам фоте рным и сво йс тв ам и.

Стр уктур ны е гидро ксилы Г 3 с в я за н ы с тр емя ка т ио на ми а л ю м ин и я решетки и обладают к ис ло т ны м и сво йст вам и.

Пр и дегидро ксилировании поверхности о кс ид а а лю м и ни я про исхо дя т с л е д ующ ие измене ния : к ис ло т ны е и ам фот ер ные гидро к силы д е про тон и з ир ую тс я, о с но в ны е гидро ксилы отщ е пляются в в иде ио нов ОН – ;

в р е з у л ьт ат е ухода с поверх ности гидроксилов Г1 и Г1 обнажаются пр иповерхно стные стр укт ур ные к а т ио н ы а люм иния ( т. е.

обр а зуются но вые т и пы л ь ю ис о в с к их кис ло тн ых центров – L 4 и L 5, пр ед ста в ляющ ие со бо й пятикоор динированны е ка т ио ны а л ю м ин и я – усеченные о кт аэдр ы).

Р а ссмо тр им к р ис та л лох им ич е ск ие а с пе к ты обр а зования в ы соко те м пе р а т ур ных модификаций о кс и да а лю м и ни я. Ка к с л е д уе т из э кс пер им ент а льных д а н ных (р ис. 22), в ы соко те м пе р а т ур ны е м о д иф ик а ц и и оксида алюминия х арактер изуются образованием упорядоченно й структур ы с новыми св яз ями Al V I -О (хорошо р азр ешенные п о лос ы 330 с м – 1 ), по глощения 370 и к о тор ые исчезают пр и обр а зовании кор унда. Чем же о тл и ч ае т ся с тр у кт ур а в ы соко те м пе р а т ур ных о кс и дов а люм иния от стр укт ур ы низкотемпер атур ных оксидов и кор унд а?

Движущей силой процесса перераспределения катионов является локальный дисбаланс электростатических зарядов, т.е.

избыток катионов в слоях А. Переход одного катиона из слоя А в слой В уменьшает локальный дисбаланс в данной области катионной подрешетки, в результате чего необходимость и возможность совершения перехода соседними катионами уменьшается. Это приведет к тому, что распределение катионов, остающихся в слоях А будет приближаться к распределению катионов в корунде. С другой стороны, катион, расположившийся в слое В, также будет влиять на размещение в этом слое последующих катионов по тому же корундовому закону (чередование двух заселенных и одной незаселенной октаэдрических вакансий). В результате распределение катионов в слоях А и В близко к регулярному, и близость колебаний Al-O каркаса высокотемпературных оксидов алюминия к полосам поглощения соответствующих колебаний тригидроксидов алюминия (рис. 22) позволяет предположить, что распределение катионов в слоях А и В (сечения (00l) катионной подрешетки) соответствует распределению катионов в слоях тригидроксидов алюминия или слое корунда. Однако никакое другое сечение первичного кристалла высокотемпературного оксида алюминия не показывает регулярного расположения катионов.

Основной кристаллохимической особенностью строения кристалла корунда является высокая регулярность распределения катионов по всему объему кристаллов, т.е. «корундовый мотив»

распределения катионов – две заселенных октаэдрических вакансии – одна незаселенная – выполняется практически по всем низкоиндексным плоскостям сечения, а не только по (00l), как в тригидроксидах алюминия или высокотемпературных оксидах алюминия. Из этого следует, что переход от высокотемпературных оксидов алюминия к корунду заключается в совершенствовании катионной подрешетки за счет перераспределения катионов алюминия под действием высоких температур. Экспоненциальная зависимость скорости образования корунда от температуры, вычисленная нами по результатам [126] подтверждает, что процесс образования структуры корунда требует высокой подвижности катионов.

Существование экзопика (1200°С) на термограмме (рис. 22) при образовании корунда показывает, что алюмокислородная система при образовании корунда достигает энергетического минимума.

Ещ е о д но й в а жно й особенно стью в ы соко те м пер ат ур ны х о кс идов алюминия и к о р ун д а явля ет ся ум еньшение колич ес тв а л ь ю ис о в с к их к ис ло тн ых центров на их пов ерх нос т и.

Максимальное ко лич е ст во L- центров наблюдается пр и т ем п ера т уре п рокал ив ания 650-700° С (р ис. 33) [156, 157 ].

Д а ль н е йшее их уменьшение пр и увеличении т ем пе р а т уры п р о к а л ив а ни я мо жет б ыт ь о б ъ я снено с точ к и зр е ния существования внутр иобъемных гидро к силов. Как б ы ло показано выше, депрото низация внутр иобъемных гидро ксилов пр иво дит к по явл е нию в с тр у кт уре о к с ид а а люм иния кристаллохимических и з б ыто ч ны х анио нов кислорода, ч то мо жет ра сс ма тр ив ат ьс я к а к дефе кт ы к а тио н ной подр еш ет к и.

С о в ер ш е н ст вов а н ие ка т ио нно й подр еш ет ки о кс и да алюминия пр и о бразовании в ы со кот ем пер ат ур ных оксидов алюминия и к о р ун д а пр иво д ит к м и гра ц и и к а тио но в а лю м и н ия в объем пер в ич но го к р ис та л ла, что поз во ля ет соз д ат ь нормальную кристаллохимическую с тр у кт ур у с учетом э тих избыто чных а нио но в – б ы вших внутр иобъемных гидро ксилов. Миграция к а т ио но в в объем первично го крис талла выз ыв ает мигр ацию к а т ио но в с по верх но сти пер в ич но го кристалла в объем, т.е.

противопо ло жную м и гра ц и и пр и обр а зовании низкотемпер атур ных о кс и дов а лю м и н ия. В результате это го на по верхности у м е ньш а ет ся ко лич ес тво L- це нтров в ы соко те м пе р а т ур ных о кс и дов а лю м и н ия и кор унд а.

Р и с. 33. И зм е не н ие концентрация эл ек тро ноа кц е п то рн ых (лью исо вских ) це н тро в на пов ерх но с ти о кс и да а л юминия ( по да н ным 156, 157).

На рис. 34 в верхней части приведена схема расположения гидроксильных групп, внерешеточных катионов алюминия и катионных вакансий на поверхности -Al 2 O 3 в плоскости (001). В нижней части рисунка показан верхний слой поверхности оксида алюминия толщиной в один октаэдр, полученный сечением плоскостью перпендикулярной плоскости (001) по направлению Х-Х (вид в «профиль» - Е). На фрагменте I показано замещение внерешеточных катионов Al 3 + катионами Na +. Также возможно частичное замещение протонов в амфотерной гидроксильной группе. На фрагменте II показана поверхность после фторирования и схема возникновения сильного бренстедовского кислотного центра аналогичного В-центру на алюмосиликате или цеолите. На фрагменте III показана схема поверхности после взаимодействия с анионами молибдена. Подробно механизм этого взаимодействия будет изложен ниже.

Р и с. 34. Гидрокси льный пок ров -A l 2 O 3. Пло ско сть (001) - к ат ио н на я вакансия ;

Е – сечение пло ско сти (001) по Х-Х ;

I – пов ерх но ст ь N a + /-A l 2 O 3 ;

II – поверхность F - / -A l 2 O 3 ;

III – пов ерх нос т ь MoO 4 /-A l 2 O 3.

9. Центры образования молекулярного водорода в оксидных соединениях алюминия И з уч ая про це с с термово здейс твия на с т р ук т ур у гидро к сидов ал юм иния, н а м и, кроме выделения воды, б ы л обнар уже н э фф е кт выделения во дорода. Р ез у л ьт а ты м а с с с п е ктр а ль ны х исследований в ыде л е н ия воды и водорода пр и термоо бработке обр азцов тр игидроксида алюминия ( гидрар гиллита ) и д л я ср ав не ния – гидро к сид а м а гн и я пр ив едены на р ис. 35.

Р и с. 35. Выде ле н ие во ды и мол еку ляр ного в о доро да пр и термообрабо тке A l( OH) 3 (1, 3 ) и Mg( OH) 2 (2, 4 ).

Как в ид но, при 300° С в ыд е ля ет ся м ак с им аль но е количество в о д ы и начинается выделение мо ле кул яр но го во дорода. По следующее повышение тем пер ат ур ы о бр або тк и обр а зцо в пр иво дит к ум е нь ш е н ию выд е ления во ды и у в е л ич е н ию в ыд ел е ния водорода. С л е до в а т е ль но, п р о це с сы выделения во ды и во дорода яв ляются ко нк ур ир ующ им и. В н а шей р або т е [158] б ы ло показано, ч то выделе ние мо л ек уляр но го во дорода не с в я за но с в ыде л е н ие м мо л ек уляр но го кислорода, т. е. эти про це с сы не мо гут быт ь о б ъ ясн ены то лько лишь разло жением мо ле к уляр но с о р б ир о в а нн о й вод ы. К р о м е то го, ко лич ест во сор б ированно й во ды в ряду A l(OH) 3, A lО(OH), -A l 2 O 3 ув еличивается [145 ], а количество выделяющегося во дорода у м е н ьша е тс я.

Д а ле е б ы ли и с сле до в а ны мо дифицированные обр азцы о кс ида а лю м и н ия. О кс и д алюминия м о д и ф и ц ир о в а лс я в до с та то ч но м я гк их усло виях и по данным И К С и Р ФА е го с тр у кт ур а не изменилась. Однако гидро кс ильный покро в поверх ности мод иф ициров а нных обр аз цо в -A l 2 O 3 пр ет ер пе л сущест венные измене ния (р ис. 2 2 ). И нте рпр е та ция по лос по глощения гидро ксильных гр упп в И К- с пек тр ах гидро кс и дов и о кс идов алюминия пр ед ст ав ле на на р ис.13, 14 и в т а бли ц е 4.

В т а б ли ц е 6 приведены р е з уль т ат ы м а сс- с пе ктр а л ьных и с с л едо в а ни й по выделению водорода из иссле д уемых обр а зцо в [158, 159 ].

Таблица 6. Выделение мол е ку ляр н ых во доро да и кислорода п р и обработке о к си дов алюм и ния * Выделяется Sу д., № 10 – 5 моль/моль** 2 Происхожде ние обра зца м /г Н2 О Г идр ар гил ли т 100%-но й фа зово й 1 17,4 1,1 ч и сто т ы 2 10,8 0,9 75 Б ем ит 100%- ной фазовой ч и сто ты Обр. №1, про ка л е нн ый пр и 550°С 2 ч 3 4,5 1,3 ( -A l 2 O 3 ) Обр. №2, прокаленны й пр и 800° С 4 0,3 1,2 мин Обр. №3, пов тор но про ка л е нн ы й пр и 5 0,3 1,2 800° С 5 м ин Обр. №2, обр а ботанный натрием (2 % 6 14,5 1,6 Na+) Обр. №2, Обработанный фтором 7 2,9 0,7 (0,8 % F – ) * П ере д анализом о бра з цы №№ 3-7 выдерживались в насыщенных пар ах во ды не м е не е 48 ч д ля в о с с та но в л е ния гидро к сильно го покрова. Вод а уд а ля л ас ь с поверхно сти в с ех обр а зцов про гре вом 40 м и н пр и 180° С.

** Пр едел о бнар уже ния 5 10 – 7 мас.%. Воспроизводимо сть о т н.%.

Р ез ко е измене ние выд е ления во дорода с мо дифицированных обр а зцо в -A l 2 O 3 (р ис. 3 6 ) под тве р ж д ае т п р е д по ложе н и е о том, ч то исто чнико м мо ле кул яр но го водоро да я в ляю тся гидро к силь ны е гр уппы.

Р и с. 36. Выде ле н ие мол е ку лярного во доро да пр и термообрабо тке об разцо в:

1 – б ем ит а ;

2 - -A l 2 O 3 ;

3 - Na/-A l 2 O 3 ;

4 - F / -A l 2 O 3.

Р а ссмо тр им, к а к ие т и пы гидро к силов хар а ктер ны д л я э ти х обр а зцо в. В ы ш е отмечалось, что в гидро кс идах и оксидах а л ю м ин и я сущ ес тв ую т гидро к силы трех т и пов:

H H H O O O Al Al Al Al Al Al I II III Р а спо ло жение гидроксилов этих т и пов на поверх но сти A l(OH) 3, б ем ит а и -Al 2 O 3 пр ед ста в ле но на р ис. 37. Как в и д но из р ис. 37 а, в A l(OH) 3 аб со лютное бо льшинство гидро ксилов о т но сит ся к т и п у II. Э т о ам фот ер ные гидро ксилы, кислоро д к о тор ых пр инадлежит дв ум к а тио н ам алюминия. Они р ас по ло же ны на гр а нях ( 0 0 1 ). Н а р ебр ах пакетов р а спо ло же ны гидро к силы т и пов I и I I. Пакеты связаны м е жду со бо й во дородными св язя ми.

Р и с. 37. М ес та р а с по л о же н ия г ид ро к си льных г ру пп тр ёх т и п о в ( I,I I, II I) на пов е рхно с ти:

а - A l(OH) 3 ;

б - A l(OH ) ;

в - Al2O3.

В б ем и те пр исут ствуют гидро ксилы в се х тр ех типов ( см. рис. 3 7 б) с прео бла д анием гидро к сило в т и па II, котор ы е р ас по ло же ны на гр а нях (001) и (010) ;

с ущ ес тв е нно меньш е о сно в ных гидро к силов т и па I, р ас по ло же нных на р ебр ах и углах пакетов и ещ е меньш е слабо кис лот ных гидро к силов т и па III, р ас по ло же нных на гр анях (201). П ак еты б ем и та, та к же к ак и A l(OH) 3, с в я за н ы м еж д у собо й Н- св язям и. В обр а зовании Н с в я зе й б ем и т а за д ейс тво ва ны в основном гидро кс илы т ип а II.

В -A l 2 O 3 ( см. рис. 3 7 в) з а сч ет выхода час т и к ат ио но в A l 3 + на пов ерх нос т ь пер в ич но го кр ист а лла [145, 146] ч а ст ь гидро к силов типа II пе рехо дит в гидро ксилы т и па I (Г 1 ), т. е.

с т а но в я тс я бо лее о с но в ны м и. Т ак им обр а зом, в -A l 2 O прео б ла д ают осно вные гидро ксилы т и па I (Г 1 и Г 1 ). По сравнению с бем итом ко личе ство гидро к силов т и п а II р ез ко у м е ньш а ет ся, а т и п а III пр а кт ич е ск и не ме няет ся.

П р о ка л ив а ни е -A l 2 O 3 до 700 ° С не пр ивод ит ( по д а н ным И К С и РФА) к изменению фазового со стоя ния. Однако э то т обр а зец х арактер изуется исчезно вением микротр ещ ин, х ара кт ер ных для - Al 2 O 3 (500° С), т.е. про ис ход ит о ко н ч ат е льн о е смыкание пакетов исходно го б ем и та.

Поверх ность микротр ещ ин по кр ыт а гидро ксилами т и п а II. В A l 2 O 3 (500° С) микротр ещ ины со ст ав ляю т до 5 0 % удельно й поверх ности обр азца [146 ]. На внешней пов ерх нос т и кристалла - Al 2 O 3 (700° С) гидроксилов т и па II м а ло, т. к. о ни в о с но в но м р ане е р ас по ла г а л ис ь в м икро тр ещ и нах. Т ак и м обр а зом, в A l 2 O 3 (700° С) колич е ст во гидро к сило в т и п а I I с и л ь но у м е ньш а ет ся по ср ав не нию с -Al 2 O 3 (500° С). Ко л ич е ст во же гидро к силов т и пов I и II I о ст ает ся п р а кт ич е ск и не изм е нным.

С р а в не н и е э тих р е зул ь т атов с в ыд е л ен ие м во дорода пр и термоо бработке пок а зы в ае т, что к о лич ес тв о в ы де ля ющ е го с я во дорода хорошо коррелир ует с к о л ич ес тв о м гидроксилов т и п а II. С ле до в а т е ль но, мо жно пре дпо ложит ь, ч то именно о ни я в ляю тся о сно в ным исто чником обр азования водорода в алюмокислородных сое д и не н иях.

Пр и термообр а ботке гидро к силов и о к сидов а лю м и ни я процессы : обр а зование в о д ы, про исхо дя т с л е д ующ ие мо л ек уляр но го во дорода и тр анс фо р м а ц ия стр укт уры. Д ля обр а зования вод ы необхо димы о снов ные гидро к силы, в ыд е ляю щ ие с я с пов ерх нос т и в в и де ио на ОН –, и к исло т н ые гидро к силы, отщ е п ляющ и е прото н. Поведение а мфот ер ных гидро к силов в про це сс е обр а зования вод ы ( выделение в в ид е ОН – или о тщепл ение прото на ) о пр ед ел я ет ся не и м и, а Н+ ОН – в за им о д ей ст в ующ им и с ними и о нам и: или с оотв е тс тв енно.

Р а ссмо тр им п р о це с сы обр а зования вод ы и мо ле к уляр ного во дорода на пример е термор азложения б ем ит а. Гидро ксильный покро в бе м ит а ( см. р ис. 37) с о сто и т из а м ф о т ер ных гидро к силов т и п а II, б о льш ая ч а ст ь котор ых р ас пол о же н а м е жд у с ло я м и б ем и та и свя зана водородными связ ям и, а о ст а ль ные р ас по ло же ны на гр а нях (001) и (010) первично го кристалла. С у щ е с тв енно м е ньш е о сно в ных гидро к сило в т и п а I, к о тор ые р ас по ло же ны на р ебр ах и углах первично го кр ис т а лла.

Н а ибо ле е м а лоч и сл е нн ы ми гидро ксилами б ем и та я в ляю тся с л а бо к и с лот н ы е гидроксилы т и п а II I, р ас по ло же нные на гр анях (201) первично го кр ис т а лла. Соотнош е ние м е жд у колич е ство м гидро к силов т и по в I, II и I II о пр ед е ля ет ся формо й и р аз мер ам и пер в ич ных криста ллов.

Л о г ич но пр ед по ло жит ь, ч то про це с с о бразо вания вод ы с в я за н с под в ижно ст ью прото на и начинается с е го о тр ыв а о т к и с ло т но го г и д р о к с ил а и а т аки э т им прото ном о с но в но го гидро к сила. Т ак ка к с л або к и с лот н ы е гидроксилы Г р ас по ло же ны на гр а нях (201), то во змо жно, ч то в первую оч ер ед ь они б у д ут в ст у п ат ь во в за им о д ей ст в ие с со се д ним и о сно в ным и гидроксилами Г 1. Межслоевые гидро к силы Г отличаются от поверхностных гидро к сило в Г 2 тем, что о ни с в я за н ы водоро дно й с в я зь ю, котор ая в но си т в о з м уще н и я в с в я зь О-Н, т.е. облегчает обр азование во ды. Л ю бы е нарушения идеально сти с тр о е ни я б ем и та (пр им ес ные к а т ио н ы, де фе кт ы, д и с ло к а ц и и и т. д.) резко за тр уд няют пр о ц е с с обр а зования во ды. Эти же нар ушения ид еа льнос т и пр ивод ят к нарушению во дородных св яз е й. С л е до в ате л ь но, в р еа л ь ном кристалле б ем и та мо гут пр ис ут ст вов ат ь м еж с ло ев ы е гидро к силы Г 2, не с в я за н н ые во дородными св язя ми с д р у г им и г и д р о к с и л а м и. По в и д им о м у, э т и гидро ксилы в ус лов иях термообр а ботки б у д ут р ас пад ат ь ся или по гомо лит ическому, или по г е т ер о лит ич е ско м у м ех ан и зм у с обр а зованием водоро да.

Спосо б ность гидроксила о тще плят ь прото н, в ыд е ля ть ато м во дорода или в ыд е лять с я в в и де ио на ОН – буд е т опр е деляться э н ер г ие й взаимо действия про тона с атомом кислорода. Это позво ляет объяснит ь измене ние выделения во дорода пос ле мо дифицирования о к сид а а лю м и ни я.

Фтор ирование поверхности о кс ид а а лю м и ни я пр ивод ит к з ам ещ ен ию о с нов ных гидро к силов на а нио ны F – [ 1 4 5, 1 5 8, 159 ]. В И К- с пе ктр ах ад сор биро ванно го пир ид ина на б люд аю тс я п о лос ы по глощения Р у В, от с утс тв ующ ие у не мод ифициров а нно го о кс и да алюминия [145, 160 -162 ]. Из э то го след уе т, что с м еще н ие э ле к т р о н н о й плот но ст и, в ыз ва н но е замещением ча ст и о снов ных гидро ксилов на бо лее электроотрицательны е анио ны F – пр иво дит к ув елич е нию прото но до нор но й с по со б но ст и гидро к сило в Г 3 и Г 2. Др угими с ло в а м и, в э т их гидро ксилах уме ньш ае т ся э н ер г ия свя з и О-Н, ч то пр ивод ит к о б л е гч е н ию о тщепления про то на и последующего о бра зов а ния вод ы, ч то пр иводит к уме нь ш е н ию выделения водоро да. С др угой стороны, з ам ещ ение ча ст и о сно в ных ОН- гр упп на а нио ны F – и усил ение к ислот но ст и а мфо т ерных и с л або к и сло т ных ОН - гр упп пр иводит к у м е ньш е н ию д ис ба л а нс а м е жд у чис лом о с нов ных и к и сл о т н ых ОН- гр упп, т. е. облегчает про це с с обр а зования во д ы, а л ь тер н ат ив н ы й про цес с у обр азо вания во дорода.

Обр а ботка поверх ности о к с ид а алюминия ка т ио на ми N a + пр иво дит к з ам ещ ен ию про тоно в с л а бо к и с лот н ых гидро ксилов Г 3 и ч а ст ич но Г 2 [145, 162 ] на к а т ио н ы Na +, ч то приво д ит к у м е ньш е н ию в ыд е ле ния во ды и соо тв ет с тве нно к увеличению выделения мо л ек уляр но го водорода.

Т а к им о бра зом, пр ич ино й образования мо л ек уляр но го во дорода в алюмоо ксидных соединениях явля ет ся пр ис ут ст вие в их с тр укт ур е про чно свя за нных а м фот ер ны х гидро ксилов Г 2, ч то в усло виях не до ст ат к а прото нов пр иво д ит к гомо лит ическому р а с па д у ча ст и э т их гидроксильных гр упп с обр а зование атом а водоро да. Н а по верх но ст и о ст ае тся атом кислорода р еше тк и с не до ст ат ком о д но го или пары э ле к тро но в H H H O O O O O O S1 S (11) Возмо жно обр а зование мо ле к уляр но го водоро да и пр и г е т ер о ли т ич е ско м р а с п ад е гидро к силь ны х гр упп – с обр а зованием прото на и гидрид- ио на.

+ H H + H = H H + O O O O S (12) Р ез у л ьт а т по лучается о д ин и то т же не з ав исимо от механизма р ас пад а гидро ксила. Однако в [152, 163 ] о тме ч ае т ся, ч то гетеролитич еский про це с с я в ляе т ся более предпочтительным.

Эти электро н -д еф и цит н ые а то м ы кислорода б уд у т я в лят ь ся о ч е н ь с и л ь ны м и э ле к тро ноа к цептор ными ц е нтр ам и – S -ц е нтр ам и. Взаимодействие э т их центро в с л ю б ым и молекулами, име ющим и свободную пар у э л ек тро но в (О 2, N 2, NH 3, H 2 O, CO, CO 2 и т. п.), за с че т обо бществления свобо д но й пар ы э л ек тро но в и вызв анно го э т им см еще ния электро нно й плотно сти в адсорбированной мо лекуле б у де т приво д ит ь к обр а зованию прочно связанных пов ерх нос т ных с тр ук т ур, т ак ж е я в ляющ ихся э л ек тро но ак це птор ны м и ( к ис ло т н ым и) це нтр ам и, т.е. к изменению физ ико -х им ич е ск их сво йс тв по верхно с ти т вер до го тела.

В работе [24 ] на б лю да лись проч но св яз а нны е с поверх ностью молекулы СО 2, кислоро да [164 ] и амм иа к а [45 ].

Энер гия св яз и этих про ч нос вя за нных стр ук т ур в 5-8 р а з превыш ала э нер г ию св яз и д а нных мо лекул с координацио нно ненасыщенными к ат ио н ам и ал ю м и ни я ( льюисо вс к им и кислотными центр ами ). Мы сч ита ем, что в этих с л у ч аях р е гистрировалось в з аим о д е й ств ие мо лекул адсорбата с S центрами. В з а им о д е й с т в ие с кислородо м происхо д ит по с х ем е :

+ OO OO - + O O O O (13 ) Пр и взаимо действии мо ле к улы вод ы с S- це нтра м и о бр а з уе тс я пер е кисный м о с т ик и во сст а навлив ает ся гидро к сил по схе ме :

H H O HOH - + O O O O (14 ) Амм иак в заим о д е й ств уе т с S- це нтр ам и по схем е :

H H H H H N NH - + O O O O (15 ) Д иссо циа ция амм иак а на поверхно с ти дегидро к силированно го о кс и да а л ю м и н ия н аб лю д ала с ь во м но г их р а бот ах, напр им ер, [1, 164-166 ], было обнар ужено, ч то бо льш ая ча с ть мо лекул а м м и ака координацио нно св яз а на с поверх ностью. Меньшая ча ст ь мо лекул аммиака (м е ньш е 10%) д и с со ц и ир уе т с обр азованием NH 2 или NH 2. Эти р ез ульта ты я в ляю тся п о д тв ер жд е ние м наш е й сх ем ы 12 и ч то ко лич ес тво S центров не о ч е н ь бо льшо е.

П ер и [43 ], изучая а дс о р б ц ию CO 2 на о кс ид е ал юм иния, обнар ужил бо льш ую прочно сть связи э то й молекулы с а к т ив ны м и ц е н т р ам и поверх ности. Э т и центр ы о н на зв а л центрами. К о н це н тра ци я т а к их це нтров для п р о к а ле н но го при 800° С о к с ид а а лю м и н ия со с та в л я ла 5 10 1 2 центро в на 1 см 2. Э т а к онце нтр а ция р а ст е т с по вышением с т е п ени дегидро к силирования поверхности. Сд е лан в ывод, ч то эти центы о тл ич ны от це нтро в Л ью иса и мо гут пр ед ст ав ля ть собо й на пр яже нны е мо стики A l–O–A l или A l + O 2 – A l +, воз никающ ие пр и удал ени и с поверх ности гидро ксильных гр упп. Сейчас нет с о м не н и й, ч то э т им и ц е н т р ам и адсорбции CO 2 я вляю т ся S центры д е гидро к сил иров а нно го оксида алюминия.

Пр и взаимодействии с м о л е к ул я р н ы м во дородо м пр и 250 300° С происхо д ит во сстано вление исхо дных ОН- гр упп по г е т ер о лит ич е ско м у м ех ан и зм у :

+ H H H-H - + - + O O O O (16) Пр и термообр а ботке б ем и та в ыд е ля ет ся на пор ядо к бо льш е во дорода, че м при термоо бработке с в ежео бра зов авш е го ся о кс и да а л ю м и н ия. Это позво ляет п р е д по ложит ь, что обр а зование мо лекулярно го во дорода пр и термор азложении бем ит а происхо д ит за сч е т р ас п ад а м е жс ло ев ых гидро к силов, со ст ав ляющ их о с нов ную ча с ть гидро к силов бе мит а. И з это го с ле д у ет, ч то з н ач и те л ь но е ч и сло S -центро в р а с по ла га е тс я не на пов ерх нос т и пе рв ич но го в его о б ъ е м е, в м е ст ах с м ык а ни я кристалла, а дегидро к силированных с ло ев б ем и та. Обмен э ле ктро н ам и м е жд у S- це нтр ам и и а н ио н ам и кислорода б у д ет пр ивод ить к пер емещению S- центра по объему первичного кр ист а лла, что н а пом и н а е т дыро чную прово д имо ст ь в по лупрово д ника х. И з э н ер ге т ич ес к их соо бражений с лед у е т, что подо бная мигр ация б у д ет н а пра в ле н а к пов ерх нос т и к р и ст а лла. Т ак им обр а зом, обр а зование но вых S-центров на поверх ности о к с ид а а лю м и н ия мо жет б ыт ь не с в я за но напрямую с ко лич ес твом в ыд е л ивш е го с я во дорода.

С л е до в ат е ль н о, мо жно утвер ждать, что предла гаемые э л ек тро н-дефицитные а то м ы кислорода и дент и ч ны S- це нтр ам, зар е гистр ированным в [167, 168 ], где кроме о кс и дн ых с о е д ине н и й а л ю м и н ия, S - це нтры б ы л и зар е гис тр иров а ны и на др угих о ксид ных со единениях (о кс и ды Mg, T i, Zn, це олиты, алюмосилик аты и др.). З н ач и т выделе ние водоро да х ар ак тер но Проведенно е не то лько для с о е д ине н и й ал юми ни я.

и с с л едо в а ни е гидро кс ида м а г н ия подтвердило это п р е д по ложе н и е ( см. рис. 35).

Т а к им обр азом, про це с с образования мо л ек уляр но го во дорода о ка зы в а е т с у щ е с тв ен н о е в л ия н ия на ф и з и ко х им ич е ск ие с в о йс тв а поверх ности, что необхо димо учит ыв ат ь пр и пр и го то в л е н ии катализаторов, а дсор бенто в и но сит е ле й, р е гулиро вании их кислот ных свойств и прогнозиро вании этих с в о йс тв.

10. Формирование пористой структуры оксида алюминия. Макромодель оксида алюминия.

Пр и использовании о к с ид а а л ю м ин и я к а к но сит е ля катализаторов гидро генизацио нных про це с со в, кроме ф и з и ко х им ич е ск их с в о й ств его поверхности, необхо димо зна т ь и т е кс т ур ны е х ар ак тер ис т ики A l 2 O 3 [ 1 4 6, 1 7 5 ]. Обычно т е кс т ур а о кс ида а лю м и н ия о пис ы ва ет ся и н т е гр ал ь н ы м и по ка з ате лям и – удельная пов ерх нос т ь (S уд.), общ ий объем пор (Vобщ.) и с р е д ний радиус пор (Rср. ). Э т и по к аза т е ли я вляю т ся у с р е д не н н ы м и и не отр а жа ют пр ирод ы измене ний, про исхо дящ их с пор ис то й стр уктуро й пр и обр а ботке. Для бо лее глубо ко го по нимания приро д ы пористой с тр у кт уры о к с ид а а л ю м ин и я, необхо димо р а ссмо тре ть д и ф фер е н циа л ь ны е х ара кт ер ист ик и р ас пре д е ле ния объемов пор по р а ди уса м. Мы с ч ит а ем, что наибо лее удачны м я в л я е тс я представление э т их р ез ул ьт атов в в ид е а бсо лю тных в е л ич и н объемов пор, з а к лю ч е н ны х в к а ком -либо интервале радиусов пор.

Д л я измерения р ас пре д е ле ния пор по их р ад иусам был испо льзо ван метод низ кот ем пер ат ур но й адсорбции а зо т а.

И сс л едо в а лс я интервал р а д и усо в пор 10-100. Опир аясь на нако пленны й о пыт по из уче нию пор ис то й с тр у кт ур ы A l 2 O с ч ит а ем, что д ля понимания характер а из ме не ния пор ис то й с тр у кт ур ы A l 2 O 3 до ста то чно в ыде л и ть тр и интервала р адиусов пор : 10-20, 20-50 и 50-100.

В пер вый инт ерв а л входят микропоры, во второ й – микро и м езо или перехо дные пор ы, в тр ет ий – т о ль ко м езо пор ы.

Д иф фер е нциа ция на бо ле е уз к ие интервалы не им ее т с мы с л а, поско льку в н у тр и к а ждо го выбр анно го нам и в ыш е интервала, про исхо д ит одинаковое ( е ди но о бр аз но е ) измене ние всех пор, вхо дящ их в данный инт ер вал.

Д л я ис с ледо в а н ия в ли я н ия врем ени термообр а ботки на т е кс т ур у оксида а лю м и н ия ( марки А- 6 4 ), б ы л и пр игото в ле ны обр а зцы, по луч е нны е прокалив анием исходно го б ем и т а при 500, 600, 700 и 800° С, ко торые были названы - 5 0 0, -600, 700 и -800, соотв е тс тв е нно. Ка жд ы й обр азец про к алива лся пр и с в о ей тем пе р а т уре (500, 600, 700, 800) в те ч е ние 2, 4, 6 и ч а сов.

По лученные д а нны е с в ид ет е ль с тв ую т о том, ч то п р о к а л ив а ни е A l 2 O 3 прово д ит к ли н е й но м у про пор циональному у м е ньш е н ию ка к о бще го объема пор, та к и объемов пор в выделенных и нт ер в а ла х. Ч ем больше врем я про калив ания, т ем м е ньш е о б ъе м пор.

Д л я пр им ер а р а ссмо тр им изм е не ние объемов пор для обр а зца -600. И з рис. 38 с лед у е т, ч то в с е тр и типа пор п р а к тич ес ки с им ба тно уменьшают сво й о б ъе м пр и ув елич е нии вр ем ени про ка лив а ния до 8 ч асо в пр имер но на 7 0 %.

Р и с. 38. Вли я н и е вр ем е ни термообрабо тка пр и 600 С на п о р ис ту ю стру к ту ру ок с и да а л ю м и ни я.

1 – изм е не ни е общ е го о б ъ ё м а пор;

2 – изм е не ни е о б ъ ё м а пор с р ад иус ам и 50-100 ;

3 – изм е не ни е о б ъ ё м а пор с р ад иус ам и 20-50.

Д л я и с с ле до в а н ия влия ния т ем пер ат ур ы термоо бработки на те кс т ур у обр азующ егося о к с ид а а лю м и н ия, были и с с л едо в а ны о бр азцы, по луч е нны е п о с ле до в а т е ль н ым п р о к а л ив а ни е м алюмокислородной с и с тем ы пр и 500, 600, 700, 800, 900 и 1000° С. И н те гр а ль н ы е х ар ак т ер ис т ик и данных обр а зцо в (р ис. 39, кр. 1 - 3 ) не поз во ляю т сд е л ат ь к ако го - либо в ыво да о мех а низм е измене ния пористо й с тр у кт ур ы.

Р а ссмо тр им диффер енциальны е х ара кт ерис т ик и измене ния объемов пор по радиусам (кр. 4-6 ). Поры до 20 ( кр. 6) мо ното нно уменьш аются в объе ме и исчезают пр и 700 °С. Пор ы с р адиусом 20-50 ( кр. 5 ) т ак ж е уменьш аются в о бъем е. Э т а кривая им ее т точ к у из лом а пр и 700° С. Поры с радиусом 50 100 (кр. 4) увеличив аются в о б ъ е м е в п лот ь до 900°С, за т ем их объем ум е ньш а ет ся. Р а зли ч ное по ве де ние этих тр ех в идо в пор о б ъя сня ет нео дноз нач но сть изменения инт е гра ль ных показателей пор исто й с тр у кт ур ы.

Р и с. 39. Вли я н и е темпе ра ту ры п р о ка л ива н и я на по ри с ту ю стру кту ру о кс и да а л ю м и ни я.

1 – Изменение ср ед него р ад иус а пор ;

2 – Изменение общ е го о б ъём а пор ;

3 – Изменение уд е ль но й пов ерх но ст и.

И зме н е ние дифференциаль но го объёма пор в интервалах р адиусов пор 50-100 (4), 20-50 (5) и 10-20 (6). Кр ив ые ДТА (7) и ТГ (8) термор азложения б ем ит а.

Мо жно пр ед по ло жит ь, что р аз но е пов ед е ние пор объясняется их р аз мер ам и. Однако результаты ис с ледо в а н ия А-15 промышленно го производства о кс ида алюминия о пров ер га ет это пр ед по ло жен ие. Обр а зец А-15 им ее т я в но в ыр аж е н ные пор ы пр и 20-25 (дуб лет ) и о ко ло 70 (рис. 40).

Пр и про к аливании э то го обр азца о т 500 до 700° С п о р ис та я с тр у кт ур а пр ет ер пев а ет с л еду ю щ и е изм е не ния : поры с р адиусом около 20 уменьш аются в кол и че с тв е, пра кт и че с к и б е з изм е нения р ад иуса ;

поры с р адиусом 25 и 70 в е д ут с е бя симба т но, увеличивая сво й р а д и ус пр и неиз менно й и н т е нс и в но с т и пиков. Т а к им обр а зом, в у з к о м инт ерв а ле р адиусов пор 20 -25 с у щ е ст в уе т д в а т и па пор, изм е няющ их ся пр и термовоздействии по р аз ным мех а низм ам. Это мо жет б ыт ь о б ъ ясн ено лишь ра з лич но й пр иродо й этих пор.


Р и с. 40. П ро г рамм ы о к с и да а л ю м и ни я промыш ленного п ро из во дс тв а А-15, про калё н ного пр и:

1 – 500 С ;

2 – 650 С ;

3 – 750 С.

Р а ссмо тр им д а нны е термо гр ав им етр иче с ко го а н а ли з а. Н а к р и в о й ТГ терморазло жения б ем ит а (р ис. 39, кр. 8) имеется ч е тыр е то чк и излома – пр и 140, 500, 700 и 900° С. Н а кр иво й Д ТА ( кр. 7) в да нном инт ерв а ле т ем п ера т ур им ее т ся то льк о дв а п и к а – пр и 140 и пр и ~500° С ( выделение мо ле к уляр но с о р б ир о в а нн о й во д ы и в ы де л е ние во ды, обр а зовавш ейся пр и р аз ло же нии б ем ита, соо тв ет с тв енно ). О т сут с тв ие термоэффектов пр и 700 и 900° С у ка з ыва е т на о тс у т ст ви е ф а з о в ых пер еходов при э т их темпер а т урах. Однако при 700 °С про исхо д ит исчезновение пор с радиусом до 20, а на к р иво й изменения р адиусов пор 20-50 имеется точ к а и з лом а (р ис. 39, к р. 5, 6 ). Для пор с р адиусом 50-100 пр и 900° С на б лю да ет ся то ч ка э кс тр ем ум а ( кр. 4 ). К а к о тм еч а лось в ыш е, ис по льз уя э кс п ер им ент а льны е данные р а боты [126 ] мы р ас сч итал и, что м и н им а л ь на я т ем пер ат ур а на ча ла о бразования кор унда р ав на 900° С. Со по ст ав ля я в се э т и р ез у ль т ат ы, мо жно сд е л ат ь в ыво д, ч то то ч ки и з лом а пр и 700° С на кр ив ых 5, 6, 8 (р ис. 39) соответствуют исчезновению пор мало го радиуса, а то чк и пер е гиба пр и 900°С ( кр.4,8) с о о тв ет ст в ую т уплотнению в тор ич но й с тр ук т уры, сопутс твующ е й о бра зов а нию к о р ун д а.

Увеличение же о бъема пор 50-100 пр и т е мпер ат ур е 500 900° С о б ъяс няе т ся тем, ч то пр и э т их т ем пер ат ур ах про исхо д ит с м ы к а ни е микротр ещин в первич ных крис таллах. Ум еньшение линейных р азмеров пе рв ич ных кр ис т алло в з а с ч ет уплотнения их стр укт ур ы пр иводит к у велич ению про стр а нс тв а м е жд у н и м и, т. е. к у в е л иче н и ю размеров втор ич ных пор (р ис. 39, к р. 4).

Т а к им о бр азо м, то чк и и з лом а при 700 и 900° С на кр иво й ТГ терморазло жения б ем ит а (р ис. 39, к р. 8) мо гут быть о б ъясн ены н е о бр ат им ым и изм е н е н и я м и пор ис то й стр укт ур ы о кс ида а лю м и н ия, происхо дящ ими пр и э т их т ем п ера т ура х.

И з пр ив ед енных э кс пер им ент аль ны х данных с л е д уе т, что в о кс иде а лю м и н ия с ущ ес тв у ю т поры р аз лич ной пр ирод ы.

И нт ер ес но с р ав н ить р ез ул ьт а ты порометр ических и с с л едо в а ни й с д а н ны м и по та к называемо й «х имич е ско й а к т ив но с т и» о кс и да алюминия, котор ая определяется ст е пенью р ас твор имос т и оксида а лю м и н ия в щ е лоч ном р а створ е. У с в ежео бра зов авш е го ся -A l 2 O 3 она ко ле б лет ся о т 50 до 65 %.

О кс и д а лю м и н ия, пр о к а л е нн ы й пр и 700° С имеет х им ич е ск ую а к т ив но с т ь на уровне 12-15%. Скорее в с е го, ум еньшение х им ич е ско й а кт и в но с ти связано с исчезновением микропор пр и 700° С.

И з наш е й модели формирования оксида алюминия с ле д уе т, ч то микро пор ы пр ед ста в ляю т собо й к линов ид но е про стр анс тво м е жд у н есомкн увш имися пакетами б ем ит а. По а на ло г и и со с тр о е ни ем д и с пер с но го крем не з ем а [169 ], назо вем кра я пер в ич но го к р ис т а л л а о к сид а а лю м и н ия, про ка ле нно го ниже 700° С, перифер ийными с тр ук т ура м и. Стро ение перифер ийных с тр у кт ур отличается от строения о б ъ е м а кр ист а лла. В про це с се п е п т из а ц ии о к с ид а а лю м и н ия в на ч а ле, та к же к ак и в с л у ча е к р ем н ез ем а [169 ], про исхо д ит р а створ ение пер иферийных с тр у кт ур, а з ат ем бо ле е м е дле н но е раствор е ние объема кристалла. Ч ем ниже те м пер ат ур а о бра бот к и о кс и да а лю м и н ия, т ем бо льше он сод ер жит пер иферийных с тр ук т ур (т ем бо льш е микропор ), т е м бо льша я р ас твор имо ст ь и т е м бо льш ая «х им ич е ск ая а кт и в но с ть » о кс и да алюминия.

В р аз де л е 5 о тм еч а лос ь, что с и нт е з бем ита про исхо д ит по то м у же м ех ан и зм у, ч то и тр игидро ксида. По сле формирования пер в ич но го к р и ст а лла б е м ит а, по а н ало г и и с тр игидро ксидом, про исхо д ит о бр азов а ние а с со ц иато в или втор ич ных кр ис т а лло в из первичных кр иста лло в. Для опр еделе ния т е кст ур н ых х ара кт ер ист ик наш его обр азца б ем ит а, предваритель но прово д ило сь ег о обезво живание пр и 180-200° С (т ем пе р а т ура, к о гд а ещ е не про исходит разр ушения с тр укт ур ы, в том ч и с ле и м е жс ло ев ых Н- свя з ей ), а з ат ем про из вод илас ь ад сорб ция азо та.

Х ара кт ер и ст и к и так о го обр азца были след ующие :

S уд. = 75 м 2 /г, V пор = 0,48 см 3 /г (р ис. 41, А). Счит аем, ч то эти в е л ич и н ы с в о им происхо ждением обязаны про с тра нс тв ам, з а к лю ч е н ны м м е жд у пер в ич ными к р ис та л ла м и, о бра зов авш им и в то р ич н ы й кри ста л л ( см. р ис. 18 д).

В про ц е сс е повышения тем пера тур ы про ка ли в а н ия б ем и т а до 500-550° С и е го перехо да в -A l 2 O 3 по м ех ан и зм у, о п ис а н ном у в разделе 7, б ы л получ е н обр азец с пар ам етр ам и :

S уд. = 190 м 2 /г и V пор = 0,52 см 3 /г (рис. 41, Б). По сле п р о к а л ив а ни я оксида ал ю м иния при 700° С, удельная поверх ность и м е ла величину 110 м 2 /г, а о б ъе м пор – 0,48 см 3 /г (р ис. 41, В).

Р и с. 41. И зм е не н ие текс ту рных хара к теристик б еми та пр и его переходе к ни з ко- и в ысо ко те м пе р а ту рн о му -A l 2 O 3.

И з приведенных цифр и р ис. 41 с ле д уе т, ч то бо льшо е изменение в е лич и ны удельно й по верх нос т и с в я за но с ликвид ацией щ е ле в ид ны х микропор.

В процессе термообр а ботки б ем ит а про исходит тр ансформация е го пер в ич ных криста ллов в первичны е кристаллы о кс ида а лю м и н ия. Втор ич ные кр ис т а ллы б ем и т а пр и э то м р азр уш ают ся.

В ы ш е б ы ло по к аз а но, ч то первичный кр ис т а лл о кс ид а а л ю м ин и я соответствует первичному к р ист а л л у бем ит а (рис.

16 а), а с тр ук т ур а е го соо тв етс тв уе т за ко ном ер но тр ансформированной с тр у кту р е б ем и т а. Обр азование в тор ич но го к р ис т а л л а о к сид а а лю м и н ия про исхо д ит за с ч ет с в я зы в а н ия между с о бой о бр азова вш ихс я п е р в и ч ны х Al2O3, и это т про цесс про исходит пр и криста ллов дегидро к силировании их поверхно сти, в р е зул ь т ат е ч е го м е жд у н и м и обр азуются свя з и A l–O–A l. И д еа ль н ая по верх нос т ь дегидро к силированных гр а не й (001) и (010) у о кс и дов а л ю м ин и я (р ис.32,42) п р е дс та в ля ет собо й ряды из а нио но в кислорода и к а тио но в а л ю м ин и я. Н апр ав л е ние этих рядо в на гр анях (001) и (010) перпендикуляр но (р ис. 4 2а ), что обусловлено с тр о е н ие м перв ич но го кр ис т а лла исходно го б ем и та (р ис. 16, 17, 24).

Р и с. 42. Ма кромо дель строения о к си да а л ю м и ни я.

а) первич ный крис т алл оксида а лю м и н ия ;

п у н к т ир ны м и линиями о бозначены на пра в ле ния р ас по ло же ния а нионо в кислорода и в н ереш е точ ных к а т ио но в алюминия ;

микро пор ы (ф р а гм е нт ы 1) ;

б ) в тор ич ны й кр ист а лл и мезопоры ( фра гме нт ы 2, 3) ;

в ) тр ет ич ный кр ист а лл и м а кро по р ы ( фра гме нт 4) ;

г) гранула A l 2 O 3 и супе рмакро поры ( фра гме нт 5 ), в – тр е тич ные кристаллы.

В р е а ль н ых ус ло виях одноро дно сть по верх нос т и A l 2 O нар уш а ет ся пр и с ут с тв и е м внер еш ето чных к а т ио но в алюминия.

В р ез ул ьта т е э то го пе рв ич ны е кристаллы A l 2 O 3 б у д у т о бр а зов ыв ат ь св яз и Al–O–A l не по в с ей пло ско сти конт а кт а м е жд у н им и, а лишь в о пр еде л е нных точ к ах. Увеличение т ем п ера т уры про каливания пр иво дит к д а ль н е йш ем у дегидро к силированию по верхности, что с по со б с тв у ет обр а зованию нов ых с в я зе й A l–O–A l в плос ко ст и ко нт а кт а пер в ич ных к р ис та л ло в A l 2 O 3, ч то пр ивод ит к упрочнению в то р ич н ых криста ллов.

В работе [110 ] б ы ло обнар ужено, ч то э ле к тро но грамм а е д и н ич но го в тор ич но го кр ис та лла о к с ид а алюминия им ее т в и д то ч еч н ых р еф лек сов (р ис. 4 3 ), что х ара кт ер но д ля моно кристалла.

Р и с. 43. Эле к тро ног рамм ы -A l 2 O 3 (и соо тве тс тву ющие им те кс ту ры).

а ) ко ль цев ая ( пер в ич ны е ч ас т и цы р азо бщ ены) ;

б ) ре ф л ек сна я ( первич ные частицы ориентиро ванно упакованы во в т о р и ч ны й кр ист а лл ).

Т а к к ак -A l 2 O 3 мо нокристаллом не яв ля ет ся, то е го было п р е д ло же но называть псевдомо нокристаллом, б ез р асш иф ров ки э то го по ня т ия. Вид то че ч ных рефлексов означает, что пер в ич ные кристаллы объединены во втор ич ный кр иста лл та к, ч то их одно именные к р ис та ллогр аф иче с кие о с и параллельны или пер пе нд ик уляр ны м е жд у со бо й [170 ]. Мо жно ут ве ржд ат ь, ч то первичные крис таллы о к сида а л ю ми ни я мо гут объединя ться во втор ич ный к р и ст а лл пр и с м ы к а нии од но им е нны м и или р аз но им е нным и гра ням и. Пр и о б ъед и н е н ии од но им е нны м и гр а ням и – (001) с (001) или (010) с (010) – к рис та л ло гр аф иче с кие о си объединя ющихся кр ис т а лло в пар а ллельны. Пр и о бъ е д и не н и и по р азноименным гр аням – (001) с (010) – кр ист а л ло гр а ф ич е ск и е о с и пер пенд икул яр ны др уг др угу. Гр ани (201) не участвуют в соз д ан и и м е жкр и ст а лл и ч ес к их св яз е й A l–O–A l (р ис. 4 2 ).

И з нашей макромо дели с л ед у е т, что первичны е кр ис та ллы о кс ида а лю м и н ия стро го о р ие н т ир о в а ны в простр анстве ( параллельны или пе рпе нд ик уляр ны др уг др угу) и жестко с кр е п ле н ы м е жд у со бой [146 ]. Так им обр а зом, регистрир уемая э л ек тро но гр аф иче с ки а н ио н на я с тр ук т ур а о к с ид а алюминия, несмо тря на про ме жут к и м е жду пе рв ич ны м и кристаллами, с тр о го о р и е н т ир о в а на в простр анстве, т. е. им ее т дальний порядок, что и про яв ляе тс я в в и де то че чных р еф л ек со в на э л ек тро но гр амм е.


Про а на л из ир уем макромо дель о к сид а а лю м ин и я (р ис. 42).

Микро трещины, о бра зов авш ие ся на кр аях первичных криста ллов A l 2 O 3 при термор азло жени и б ем и та, являю тся пер в ич ными м и кро по р ам и (р ис. 42 а, фра гм. 1 ). На р ис. 42 б показана втор ич ная ча с т ица. Из геометр ических сообр ажений с л е д уе т, что ко лич ес тво первичных ч аст иц, о браз ующ их м езо пор у, до лжно б ыт ь не м е не е ч ет ыр ех (рис. 42 б, фр а гм. 2 ).

В з ав и с им о ст и о т к о л и че с тв а и р аз меро в первичных криста ллов, обр а зующ их втор ич ную пор у или м езоп о р у, ее р азм ер ы мо гут м е нят ь ся в широких пре д е лах (рис. 42 б, ф р а гм. 3). Из пр ив ед е нных сообр а же ний с л ед у е т, что в то р ич н ые пор ы пр ед ста в ляю т с о бо й о т крыт ы е пер е се к ающ ие ся ка на лы – пр о с тр а нс тв а м е жд у п е р в и ч ным и кристаллами (р ис. 4 2 б, в). Возможнос ть мигр ации к ат ио но в по в тор ич ном у кристаллу [124 ] пр иво д ит к с гл а ж ив а н ию углов в то р ич н ых пор, т. е. к обр а зованию цилиндрических, эллипсоидальных и боле е с ло ж ных форм пор.

Н а р ис. 42в изо бражена тр ет ич ная частица, со ст ав ленная в д а нном с лу ч а е из де вя т и вторичных ча ст иц. Простр анства м е жд у втор ич ным и ч ас т и цам и яв ляю тся макро порами ( фра гме нт 4). Сф ормированная гранул а со сто ит из о пре д ел е нно го ко лич ес тв а тр ет ич ных ч ас т иц, а простр анства м е жд у ними я вл яют ся супермакро порами (рис. 42 г, фр а гме нт 5).

С о пос та в ляя данную макромодель т е кст ур ы о к сид а а л ю м ин и я с пр ив ед е нны ми э кс пер им ент а льным и д а н н ы м и мо жно утверждать, что поры с р а диусом д о 20 я в ляю тся м и кр о тр ещи н ам и на к р аях первичных кр ис т алло в ;

пор ы с р адиусом св ыш е 50 пре д ст ав ляю т со бо й про стр а нс тв а м е ж д у пер в ич ными кр ист а лла м и, т.е. втор ич ные поры ;

в инт ерв а ле р адиусов пор 20-50 мо гут находиться пор ы обо их т и по в.

Т а к им о бра зом, в оксиде алюминия первич ные и в то р ич н ые поры им ею т пр инципиально р аз ную природу. Сто ль же р аз л ич е н и механизм их изменения при термообр а ботке.

Р а ссмо тр им кр ат ко с ущ ес тв ую щ ие методы р егулирования пор истой с т р ук т уры о кс ида ал ю мин ия. И с сле до в а н ие в л ия н ия времени термообр а ботки, на прим ер, пр и Т = 600 ° С, на т ек с т ур у о кс и да а люм иния по к аз а ло (р ис. 38), ч то у в е л ич е н ие вр емени прок а лив а ния приводит к про пор циона ль ном у л и н е й но м у у м е ньш е ни ю ка к с ум м ар но го о б ъ е м а пор, т а к и диффер енциальных объемов пор в выделенных и нт ер в а ла х. Ув еличение вр емени про каливания позво ляет уменьш ить общ ий объем пор и их ср ед ний р а д и ус.

Пр и этом про исхо д ит про пор циональное уменьш ение объемов пор всех р адиусов.

Увеличение т ем перат ур ы про ка лив а ния позволяет уменьш ить объем пор до 50 и увеличить объем пор с р адиусом с в ыше 50. Та к им обр а зом, после обр азования о кс ида а лю м и н ия е го поры с р адиусом до 50 мо гут быть то лько ум ен ь ше н ы в о б ъ е м е, поры с р адиусом свыш е 50 – к ак у м е ньш е ны, т ак и ув е ли ч е ны.

Н а прим ер, е с л и нужно увеличить мезо пор ы A l 2 O 3, т о нео бходимо ув елич ит ь Т прок а лив а ния пр и м и ним ал ь ном вр ем ени термово здействия. Пр и это м с ле д ует им ет ь в вид у, что у в е л ич е н ие т ем пер атур ы прокаливания мо жет пр иве с т и к нео бр ат имы м, не в се г д а жела тельным измене ниям ф и з и ко х им ич е ск их с в о й ст в оксида а лю м и н ия. Д ля с и нт ез а о кс и дов а л ю м ин и я с з а д ан н о й т е кс т ур о й решающ ее з н а че н ие пр иобр ет аю т вопросы синтеза исходны х гидроксидов с нео бходимыми сво йс тв ам и [177 ].

Подводя ито ги р ас см о тр е н ию фа зово го пер ехода бем ит – к о р ун д и сво йст в о ксидо в алюминия ка к промежуто чных форм алюмокислородно й с ис т ем ы, можно сд е лать вывод о то м, ч то в с е сво йс тва о кс ид а а лю м и н ия з авис ят от свойс тв гидроксида предшественника и от с т епе ни тр ансформации алюмокислородно й сис т емы по м ер е прохо жд ения фазового пер ехо да.

О кс и д алюминия я в ляе т ся м но го фа ктор но й п о л иф у н к цио на л ь но й с и с темо й. Е го сво йс тв а те с но у в я з а ны др уг с др угом, и ни о д но из них не мо жет б ы ть изменено б ез изменения др угих.

11. Краткие выводы по температурным этапам формирования оксида алюминия В к ач ес тв е кр ат к их в ыво дов по формированию о к сид а а л ю м ин и я б ы ло бы целесоо бразно р а ссмо тре т ь о тд е ль ны е ф аз ы превращения алюмокислородной с ист емы, не акцентир уя в ним а ния на механизме тр а нс фо р м а ци и, по дробно р ас см о тре нн о м выш е. Н есмотря на не пр ер ыв нос т ь действия механизма фазового пе рехо да, со стоя ния алюмо к ис лородно го с о е д ине н ия б у д у т р асс ма тр ив ат ьс я в фиксированных точ к ах – ч ер ез 100° С. Э т и с о с то я н ия нельзя р ас см атр ива т ь к ак р аз л ич ные формы или м о д ификации о ксид а алюминия. Эти интервалы в 100 °С выбр аны и с к лю ч ит е л ь но д л я формально го д и ф фер е н цир о в а н ия не пр ер ыв но го про ц ес с а.

Св ежеобразовавшийся ок сид алюминия (400° С) Термор азложение б ем ит а происхо д ит с з ам е т но й скоро стью в т ем пер а ту р ном интервале 450-540° С. Т ем пе р а т ура м ак с им аль но й скоро сти термор азло же ния бе м ит а з ав ис и т от в е л ич и н ы кр ист а ллов. Ч ем бо льше размер пер вичны х криста ллов, т ем в ыш е должна быт ь те мпер ат ур а.

Термоо брабо т ка б ем и т а на воз д ух е при 400° С приво д ит к обр а зованию см еш анно й фа зы б ем и т-о кс и д а лю м и н ия.

Обр а зов авш ая ся алюмо к ис лородная с ис т ем а с ущ ес тв е нно б л и ж е к бем ит у, че м к о кс ид у алюминия. О т исходного б ем ит а по лученная с и с т ема от лича ет ся с л е д ующ и м : о на обладает неко торым ко личе ст вом ль юисов с ких к исло т н ых центро в – в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я ;

в э то й с и с тем е начинается обр а зование клино вид ных микротр ещ ин, в р е з у ль т ат е ч е го н е с ко ль ко у в е л ич и в а ет ся у д е л ьна я пов ерх нос т ь.

А люмо к ис лородная сис т ема, про ка л е нн ая д о 500° С, может испо льзо ваться в к а че с тв е к ат ал и з атор а в про ц е сс е Клауса ( по луч е ние э л ем е нт ар н о й сер ы из серово дорода). Д л ит е л ьны й срок с л у жб ы д а нно го к ат а л из атор а объя сняется т ем, ч то в п р о це с се прохо жд ения ка та литич е ско й реакции в се новые и новые пор ции б ем и та превращаются в -A l 2 O 3, т. е. происхо д ит не пр ер ыв ная по д пит ка к а т ал и з а тор а. С э то й же то чк и з р е н ия по ня тно, поч ем у не воз можно регенер ировать о тра бот а нны й к а та лиза тор про ц ес с а К л а у с а.

500° С.

А люмо к ис лородную с ис т ем у, о бразо вавш ую ся пр и да нно й т ем п ера т уре, уже мо жно х ара кт ер изо ва т ь к ак о к с ид а лю м и н ия.

Однако прис ут ств ие в И К- с пе ктр ах э то го о кс ид а алюминия ~3300 см – 1, характер но й д ля п о лос ы по глощения гидро к сильных гр упп б ем ит а, с в ид ет е л ьст в уе т о не по лном р аз ло же нии б е м и т а. С т о ч к и зрения гидроксильно го по крова д а н ны й оксид а лю м ин и я о б ла да е т н а ибо ле е разнообр азным набором гидро к сило в. Следует о тм ет ит ь, ч то ко лич е ство анио нных гидро к силов с ущ ес тв е н но пр евы ша ет с ум м ар ное количество к и с ло т н ых катионных и а мфо терных гидроксило в.

Э т о т д исб ала нс во мно гом о пре д е ля ет физ ико -х им иче с к ие и адсорбцио нные сво йств а по верх но ст и о к сида алюминия.

А люмо к ис лородная сис т ема, по луч е нна я пр и 500° С, обладает м ак с им аль но р а зв итой м и кро по р ис то ст ью. Д ля очистки и о с уш к и га зов с л ед уе т пр им е ня ть именно т ако й обр а зец оксида а лю м и н ия. При 500° С общ ая к ислот но ст ь поверх ности о кс и да а лю м и н ия б ли з к а к максим ально й. Оценить в к ла д в общ ую к и с ло т но ст ь пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия л ь ю ис о в с к их, бре нст едо вс к их и электро нодефицитных а то м о в кислородны х центров в насто ящее вр емя не пр ед ст ав ляе тс я во змо жным. Это должно с та ть пр е дме том с пе ц и ал ь но го и с с л едо в а ни я.

Пр и ис по ль зо ва нии да нно го о к сид а алюминия в ка ч ес тв е носителя катализаторов про исходит адсорбция ме т а лло в а к т ив ных ф а з в микропорах, в р ез ульта те ч ег о а кт ив н ые ф а з ы с т а но в я тс я н ед о ст упным и для мо лекул с ыр ья, т. е.

н е а кт ив н ым и. Л ик в ид а ция паразитных микро пор в о кс ид е а л ю м ин и я – но сит еле катализаторов – по звол ил о б ы уме ньш ить количество н а но с им ы х ак т ив ных ф а з б е з с ни ж е н ия а ктив но ст и катализаторов.

600° С.

Г ла в но й особенностью д а н но го оксида алюминия я вляет ся м и н им а л ь но е з н ач е н ие общ е й ки с ло т нос т и поверх ности. Из мо дельных п р е дс та в ле н и й мо жно пре д положит ь, ч то в да нном с л у ч ае про исхо д ит не ум еньшение ко лич е ств а кис ло т ных центров на поверх ности, а ув е ли ч е н ие ч исла а нио нны х ОН гр упп ( з а с ч е т о бра зов а ния гидро к сило в Г 1 и п о я в ле н ия гидро к силов, входящ их в со ст ав L- центров). И з И К- спе к тра исчезает по лос а по глощ ения ~3300 см – 1, что с вид ет ель с тв ует об исчезновении в н утр ио б ъ ем ных гидро ксилов, о с та вш ихс я в р ез у л ьт ат е н е по л но го с м ы к а ни я пакето в бем ит а. Кр о м е то го, м е ня ет ся отно сительная и нт е нс и в нос т ь по лос по глоще ния о ст а ль ных гидро к сильных гр упп.

В пористо й с тр ук ту р е алюмо кислородно й с ист ем ы про исхо д ит неко торое у м е ньш е ни е ко лич е ст ва м икро по р и, з а их сч ет, некоторо е ув елич е ние мезо пор исто ст и.

700° С.

Это со сто яние алюмо кислоро дной с и с т емы наибо лее полно соответствует наимено ванию «о кс и д алюминия ».

Термоо брабо т ка пр и д а н но й т ем п ер а т уре прово д ит к п о л но м у и с ч е з но в е ни ю м икро тр ещин, а ни о н на я упако вка первично го кристалла п р и бл иж а е тс я к пло тнейшей. Ко л ич ес тво в нереш е точных к ат ио но в а лю м и ни я м а кс им аль но, ч ем, с ко р е е в с е го, о б ъяс няе т ся второ й м а кс иму м общ е й ки с ло т нос т и о к с ид а а л ю м ин и я. С др уго й сторо ны, на кра ях микротр ещ ин р ас по л а га ли с ь гидроксилы I типа. См ыкание микротр ещ ин у м е ньш а ет их колич е ст во, что т ак ж е мо жет прив е ст и к у в е л ич е н ию общ ей к ис ло т нос т и.

М е н я е тс я и соо т ношение э лем енто в по верх нос т и : ч ас т ь центров L 1 перехо дит в це нтр ы L 2, что уменьш ает их э лек тро ноак це птор ную с по со б но ст ь и ко личество в нереш е точных ио нов О Н –. З а сч е т о бра зов а ния центров L 3, к о тор ые р ас по л а гают ся на гр анях (201), у м е нь ш а ет ся количество к ис ло т ных гидроксилов Г 3.

800° С.

Пр и э т их т емпера т ур ах про исхо д ит д а л ь не йш ее у пл от н ени е с тр у кт ур ы пер в ич ных кр ист а ллов, ч то пр иво д ит к неко торому у в е л ич е ни ю про стр анс тв м еж д у первичными кристаллами, т. е. м езо пор. Кисло тность пов ерх нос т и у м е ньш а ет ся. Это можно объяснить те м, ч то на поверхно с ти о кс ида а лю м и н ия ум е ньш а ет ся к о лич ес тв о в нер еше то чных к а т ио но в алюминия. По сле депрото низации в н утр ио б ъ ем н ых гидро к силов и упло тнения а н ио н но й структур ы, в о б ъем е о кс ида алюминия соз д ае тс я н едо с та то к ка т ио нов, котор ы й в о с по л няе тс я за с че т обр а тно й м иг р а ци и к атио но в алюминия о т поверх ности первич ного кр ис т алла в е го о б ъе м.

Ко личество гидро ксильных гр упп на поверхности о к с ид а а л ю м ин и я у м е ньш а ет ся, пр ич ем в нереш е точны е ио ны ОН и к и с ло т н ы е гидро к силы Г 3 исчезают пра кт иче ск и по лно сть ю.

900° С.

Д л я о кс идов а лю м ин и я данная т ем перат ур а яв ляется к р и т ич е ской. С это й тем пер ат ур ы на ч и на е тс я про цесс обр а зования кор унд а. Это про исходит в пер вичных кр ист а ллах.

Од но врем енно про исходит ср астание пер в ич ных кр иста лло в в бо ле е кр упное о бр азов а ние. Мезо поры пр и э то м ум еньш ают ся и п о с т епе н но исчезают. На И К- спе к трах поя в ляю тся п о ло с ы по глощения в области 500-200 с м – 1, не соответствующ ие ни по лосам по глощения пр ед ы д ущих мо ди ф ик а ц и й, ни последующего корунда. Эт и по лос ы по глощ ения и н д ив и д уа ль н ы д л я к аж д о го о кс ид а ал юм иния, в з ав исимо ст и от гидро кс ида - пре дш ес тв е н ни к а. Та к им обр а зом, низкотемпер атур ные о к сид ы а л ю м ин и я, обладающ ие нер е гуляр ны м стро е ние м, сохраняют «па мя ть » о стро ении гидро к сида- пр едшественника. Данные мо ди ф ик а ц и и о к с ид а а л ю м ин и я сохраня ют на поверхно с ти п р а к тич ес ки то лько гидро к силы Г 1.

1000° С и выше.

Пр и этих те м пер ат ур ах про исходит и ускоряется про це с с обр а зования кор унд а. Скоро сть его обр азо вания э кс по не нциа ль но зав ис ит от т ем пер ат ур ы. При э то м про исхо д ит с м ык а н ие в то р ичн ых пор с о бразо ванием моно кристалла. Стр уктур а монокристалла сове рше нст в ует ся по в с ем у о б ъем у. Н а пов ерх нос т и моно кристалла пр ис утс тв уют п р а к тич ес ки т о ль ко анио ны кислоро да и м а ло е колич ес тво гидро к силов Г 1.

Т а к им о бр азом, в ид но, ч то тер мовоздействие на алюмокислородную с и с тем у пр иво д ит к однозначным и нео бр ат имы м измене ниям структур ы и свойств оксидо в а л ю м ин и я. Р а ссмо тр им основные этапы тр ансф орма ции алюмокислородно й с ис т ем ы с точ к и зре ния во з ник нове ния в алюмокислородно й с ис т ем е на пря же нно с ти.

Пр и смыкании ( снач а л а неполном) пакетов б ем ит а в о б ъ е м е пе рв ич но го кр ист а лла воз никает на пряже нно ст ь, с в я за н н ая с плохо й (т.е. о т л ич аю щ е йс я о т 6) коор динацией к а т ио но в а л ю м ин и я. Э т а напряженно сть ком п енс ир у е тс я обр а зованием микротр ещ ин и в ых о дом ч а с ти ка т ио нов а л ю м ин и я на по верхность пер вичных кр ис т а лло в. О б а э т и п р о це с са пр иво дят к о бр азова нию до по лнит е ль ных ( по сравнению с б ем ито м ) анио нных гидро к сило в. В объеме о кс и да а л ю м ин и я о ка зы в а ю т ся «по гр ебенными » м еж с ло ев ы е гидро к силы б ем и та, ч то со зд а ет д еф ек т ы в анио нно й подр еш ет ке. Д а ль н е йша я термообр або тка приво д ит к см ык а нию микротр ещин и д е прото низ а ции внутр ио б ъемных гидро ксило в с выделением водоро да.

По сле того, к ак к а т ио н ы а люм иния р ав ном ер но р ас пр ед е ляю тс я по о кт аэдр ичес к им к а тио н ным в ак а н с иям, на пр яже нно ст ь системы р ез ко ум еньша е тс я. Начинается обр а тная мигр ация к а т ио но в алюминия в объем кристалла.

Р ав но м ер ное р а спр е дел е ние к ат ио но в по структур е не означает их регуляр но го р а с по ло же н ия. Про цесс саморегуляции р ас по ло же ния к ат ио но в, т. е. про це с с о бра зов а ния кор унд а, с в я за н с у м е ньш е н ие м промежутков между кр ист а лла ми и обр а зованием кр упно го мо но кр ист а л ла.

В с е изм е не ния ф из ик о -х им ич еск их сво йств пов ерх нос т и о кс ида а лю м и н ия, е го стр ук т уры и т е к ст ур ы им еют в своей о сно ве о бр ат ную м иг р а ци ю кат ио но в а лю м и н ия из объема пер в ич но го к р ист а лла к его по верх но сти и обр а тно.

Поверх ность о кс и да а л ю м и н ия, в д а н но м с л уч а е, мо жно с ч ит а ть некотор ым «нако пителем », в ко тором р а с по ла г аю т ся избыточные к а т ио ны а л ю м ин и я, не с по со бны е з а ня ть ср аз у же то м е сто, которо е о ни до лжны занимать в кор унд е. Именно э та с по со бно с ть к а тио но в а лю м и ни я к о бр ат но й мигр ации о пре д ел яе т у н и к а ль н ы е сво йст ва оксида алюминия.

12. Оксид алюминия как носитель катализаторов гидрогенизационных процессов О кс и д а л ю м ин и я я в ля ет ся крупното ннажным по лупродукто м процесса производства катализаторов. В промышленности о к сид а лю м и ни я ш ироко пр им е ня ет ся ка к о с ушит ель газо в и а дс о р б е нт, но в на ибо ль ш их ко лич е ст вах о кс ид алюминия испо льзуется в ка ч ес тв е носителя катализаторов, пр е жде всего гидро г е н из а ци о н ных про це с со в т а к их к ак гидроо чистка, гидро подго товка сы рь я, гидро крекинг и д р у гих п р о це с со в, прохо дящих под д ав л е н ием водоро да [175 ].

К а к и е же сво йст ва оксида а лю м ин и я по зво лил и е м у заня ть с то л ь з ам ет но е по ложение в промышленном про изво дс тв е катализаторов? Как упра в ля ть этим и сво йств ам и?

Пр ежде в с его – е го д еш ев из н а и до с т упно сть. В настоящее вр емя аб солю тно е бо льш инс тво катализаторов про из вод итс я на г р а н улиро в а н ном оксиде алюминия. Он по лучается п р о к а л ив а ни е м гра нул и с х о д но го гидроксида а лю м и н ия, по лучаемом в та к на з ыв аемом «про цесс е пер еосаждения », к о тор ы й со сто ит из с та д и и р а с тв о р е ния а люмо со де ржащ е го с ыр ья с пос л е д ующ е й о чис тко й и пер ео са жд е ние м гидро кс ида а л ю м ин и я. Пр и р а с тв о р ен и и в щ ел оч ах о с а жд аю щ им и аге н т ам и служат к ис ло т ы, к ислы е со ли и г а з ы ;

пр и р а створении в к и с ло т ах – а н а ло г и чны е щелочные а г е нт ы. В э то м про це с се имеется во змо жность по л уч ит ь гидроксиды а лю м и н ия р аз лич но й мо дификации и т ек с тур ы, в з ав и с им о с ти от рН и т ем п ера т уры р а с тв о р а. Однако целевым продуктом д а н но го п р о це с са явля ет ся псевдо бемит.

П се вдо бемит – гидроксид алюминия, им еющ ий с тр у кту р у б ем и та с мало й с те п ень ю о кр и с та л л и зов а нно ст и. Он обладает р азв ито й пов ерх нос т ью и высо ко й ко гезионно й способно стью.

П се вдо бемит хорошо формуе тся в ш не ково й м аш и не, то гд а к ак, к пр им ер у, кр упно крис т алличе ск ий тр игидро к с ид алюминия мо жно спре с сов ат ь то лько по д о че н ь в ыс о к им давлением, р азр уш ающим е го кристаллическую с тр укт ур у. В про це с се пер ео саждения гидро кс идов алюминия обр азуется м но го сто ков – до 60 то нн в о д ы на то нну го тово го про д укт а. В о с новн ом эти с то к и обр азуются пр и о тмы вк е пс е вдо бем ита. Т а к им обр а зом, во про с о соз д ан и и б есс то чно й т ех но ло гии про из вод ст ва о кс и да а л ю м ин и я мо жет б ыть р еш ен сле д ующ им и путями: соз д ан и е формово чно й м аш ины, с по со бн о й фор мов ат ь гр анул ы из в ещ ес тв с м ало й ко гез ио нно й с по со б нос т ью ;

ут илиз а ция с то чн ых вод ;

со зд а ние пр инципиально но вых катализаторов, не тр е б ующ их гранулирования ;

прим е не ние с кл е и в ающ их а г е нто в, не о к а зы в а ю щ их отр ица тельного в лия ния на пор ис т ую с тр у кт ур у о кс и да а люм иния. В р ам ках с ущ е с тв ую щ е й т ех но ло гии а ль т ерн а тив ы псе вдо бе м ит у не с ущ ес тв у ет.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.