авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 4 ] --

О кс и д алюминия о б лад а ет бо ле е в ы соко й с по со б но ст ью к к о ге з и и, че м кр и ст ал л и ч ес к ие гидро к сиды алюминия, но сущест венно меньшей, ч ем псевдобемит. О к с ид алюминия о б р а з уе т до ст ато ч но прочные гр анулы при пр ессовании. Это ш ироко ис по л ьз уе тся в л абор атор но й практике, однако от с утс тв ие в ысо ко про из во д и те ль н ых пре сс о в не поз во ля ет в н едр и ть прессование гр ан ул о к с ид а алюминия в промышленность. Кр о м е то го, при про каливании псевдобемита обр а зуются х им ич е ск ие связи м еж д у р азличными первичными кристаллами о бра зов авш е го ся о кс ид а. Пр и п р е с со в а нии о кс и да а л ю м ин и я э то го не про исхо д ит. Та к им обр а зом, с ф и з и ко х им ич е ско й точки з р е н ия все гидро к сиды а л ю ми ни я р ав ноз нач ны. С ф и з ик о -м ех а н иче с ко й точ ки з р е н ия наибо лее предпочтительным гидро к сидом - пр едш е ств е нником о кс и да а л ю м ин и я я в л я е тс я пс ев доб ем ит.

Р а ссмо тр им по р ист ую с тр ук т ур у о к с ид а а лю м и н ия. Ка к б ы ло по к аза но в ыш е, ее мо жно подр а зд е лит ь на м и кро -, м езо - и м акро по р ы. Макро - и мезо поры имеют одинаковую пр ироду, о ни яв ля ются промежут ками или по лостями м е жд у крист а лла ми о кс ида алюминия. Ми кро пор ы я в ляю тся м и кр о тр ещи н ам и на краях перв ич ных к р ис та лло в. Макропор ы я в ляю тс я тр а нспор т ным и порами. По ним молекулы сы рь я про ник аю т в объем гр анулы катализатора, в р е з у л ьт ат е че го к ат а л итич е ск и е п р о це с сы мо гут про исхо д ить не только на в н ешн е й поверх ности гр анулы. Макро поры обладают бо льш им с у м м арн ым о б ъемом и м а ло й пов ерх нос т ью. Ме зо пор ы – э то о сно в ны е р або чие пор ы ка та лиз атор а. В них происхо д ит п о д ав ляю щее бо льш инс тво к ат ал и т и че ск их а к тов. Ме зо пор ы обладают до с та то ч но бо льш им и о б ъ ем ам и и поверхностями.

Микро пор ы я в ляю тс я п а р а з ит ны м и обр азованиями. Металлы а к т ив ных ф аз, по па вш ие в м ик р о по р ы, с та но в я т ся недо ступными д ля мо лекул с ыр ь я, т. е. н е а к т ив н ы м и.

Катализатор ы гидро про цессов могут б ыт ь по луч е ны двумя о сно в ным и м е тод ам и : с о о са ж ден и я и п р о п и т к и. По м е тод у с о о с а жд е н ия со ли м ет а л ло в ввод ят ся в исх о дн ы й гидро к сид а л ю м ин и я, а за т ем про ка лив аю тся. О д новр ем е нно происхо д ит р аз ло же ние гидроксида а лю м и н ия и со ле й ак т ив ных м ет а л ло в.

По м ето д у п р о пит к и со ли металлов наносятся на про ка л е н ны й г р а н улиро в а н н ы й о кс и д алюминия. И зв е с т но, ч то пр и пр игото влении катализаторо в по м ето д у соосажде ния о бр а з уе тс я бо льше неактивных в к а та л из е с о е д ине н и й, чем в к а та лиза тор ах, пр иго тов ле нных по м ето д у про пит к и.

Р а ссмо тр енны й механизм обр а зования и см ык а ния микротр ещин поз во ляе т о б ъя с нит ь это т э ф фе к т.

Р а ссмо тр им во про с о во змо жности обр азования ш пи н е л е й пр и 500-550° С. Соединениям, н е а к т ив ны м в к ат а л из е, ч а сто пр иписывается шпинель ная с тр укт ур а. Т ем пе р а т ура 500-550° С я в но недо статочна д ля обр а зования ис т инны х ш п и не ле й, т. е.

д л я диффузии к ат ио н а а л ю м ин и я в объем первично го кристалла о кс ида а лю м и н ия. О д на ко возмо жно про ник нов е ние к атио на в объем первично го крис талла не путем диффузии ч ер е з анио нную р еше тк у, а по микро трещинам. Катио ны, по па вш ие а микротр ещины, недо ступные д ля мо лекул сы рь я, неактивные в ката лизе, мо гут б ы ть зар егистр ированы р ядом ф и з ико х им ич е ск их методо в (прежде в с его У Ф- спек тро ско пией ) к а к шпинельные с тр у кт уры. Катио ны м е та л ло в (N i, Co, Fe, и д р.), в за им о д ей ст в ующ и е с р еш ет ко й о кс и да а лю м и н ия и им еющ ие т е траэ др иче с к ую координация, на з ыв ают инвертно й шпинелью.

В р або т е [178 ] методом ре нт ге но гр аф ии было пок а зано, ч то шпинельные стр ук т ур ы о бра з ую тс я то льк о на пер ифер ии гр анулы, ч то не по ср ед ст ве нно в ыт е ка ет из наш ей модели с тр о е ни я пе рв ич но й ча с т ицы о к сид а а лю м и ни я.

Пр и пр иготовлении катализаторов м е тодом с о о с а жд е н ия, в алюмокислородно й с ис т ем е, в мом е нт обр азо вания и р азв ит ия микротр ещин уже прис ут ст в уют к а т ио н ы м ет а л ло в. При этом, о ни р ас пре д е ле ны по всем у о б ъ е м у гр анул ы и спосо б ны в за им о д ей ст во в ат ь с в но вь обр азо вавш им ися трещ ина м и. В к а та лиза тор ах, пр игото в ле нных методом про питки, про це сс р азв ит ия и с м ык а н ия микротр ещ ин проходит пр и о тс у т ст ви и к а т ио но в, к о тор ые вво дя тся в го товый о к с и д алюминия. В р ез у л ьт ат е это го про ник новение ка т ио нов м ета л ло в в микротр ещины о гра нич ива ет ся пов ерх нос т ью гр а нулы.

И з ск аз а нно го мо жно сд е ла ть в ыво д, ч то удаление микропор позво лило б ы уме ньшит ь ко лич ес тво в во д им ых в к а та лиза тор м ет а л ло в а кт ив но й фазы бе з с н иже ни я е го а к т ив но с т и. Ранее было пок а за но, ч то прокаливание при 700° С пр иво дит к см ы ка нию м икро тр ещ и н о к сида а лю м и н ия и все гидр ир ующие м ет а ллы р а с по ла г аю тс я на д о ст у п но й поверх ности ча ст иц нос ит еля.

Р а ссмо тр им пр им ер т ер м ич е ско го в л ия н ия на те к ст ур ные пар аметр ы н о с ит е ля и н и к е л ь-м о л иб д енов ых катализаторо в, пр игото вленных на е го о с нов е ( та б лица 7 ).

Таблица 7. Исследование мо дельных но с и тел ей и ка тал иза торо в, пр иго то вле н н ых на их о сно в е.

Темп-ра Объём пор Vбенз-Vрт Обозна- Прочность Уд. Вес, прокал-ия, Sуд R, Vбенз кг/мм чения г/см по С6Н6 по Hg °С % Н-1 250 0,53 0,36 28,0 130 81 0,81 0, АНМ-1 500 0,55 0,42 24,0 180 61 0,82 0, Н-2 500 0,69 0,59 14,5 210 66 1,21 0, АНМ-2 500 0,53 0,47 11,3 102 103 0,86 0, Н-3 700 0,69 0,61 11,5 170 81 0,86 0, АНМ-3 500 0,55 0,55 0 94 115 0,79 0, Н-4 900 0,69 0,68 1,5 120 115 0,85 0, АНМ-4 500 0,50 0,50 0 56 179 0,96 0, Н-5 1100 0,44 0,44 0 19 453 1,05 0, АНМ-5 500 0,33 0,33 0 9 739 1,28 0, Н – нос итель а лю м о о кс и д ны й ;

АН М – а люмо ник е льмо либ де новы й к а та лиза тор.

Но сители гото в илис ь п р о к а л ив а ни е м б ем и та пр и указанных т ем пера т ур ах.

Катализатор ы гото вилис ь про питк ой соо тв ет с тв ующ е го но сит еля р аствором, со дер жащ им 12 % MoO 3 и 3 % N iO Но сители катализаторо в пол у ч а л ис ь про к алив а нием б ем и та пр и различ ных т ем пера т ур ах. Из прив ед е нных д а н ных с л е д уе т, ч то объем пор, о пр ед е ле нны й по адсорбции б е нзо л а з а ко ном ер но пр ев ышае т о б ъем пор, о пр еде л е нны й мето дом р т у т но й порометр ии. Это объясняется тем, ч то метод р т у т но й порометр ии н е ч ув ст вит е л ен к пор ам с р ад иу с о м менее 36.

Р аз но ст ь м е жд у ч ис л е н ны м и з н а ч е н и я м и о б ъемов пор, в ыч и с ле н ны х этим и д в умя способами, соответствует о бъем у микропор в данных обр азцах. В ид но, ч то по м ер е про к аливания б ем и та а бс о л ю т но е и о т нос ите ль но е колич ес тво микропор у м е ньш а ет ся.

Катализатор ы, по луч е нны е про питкой но сит е ле й, прокаленны х пр и 700, 900 и 1000° С не о б ла дают микропор ис то стью. Это о з на ча ет, что металлы ак т ив но й ф аз ы пр и про пит к е но с ит еля полно ст ью б ло к ир ую т микро поры, сохранившиеся в но с ит е ле.

Т а к им о бразо м, р а спр ед е л ение м ет а л ло в а кт ив но й ф аз ы по гр ануле нос ит еля, а сле дов ат е л ьно, и сво йст ва к ат а л из а тор а, во м но го м з авис ят о т свойс тв но сите ля – о кс и да а лю м и н ия. Кр о м е с к аз а н но го в ыш е, мо жно пр едл о жит ь мето д х им иче с ко го мо дифицирования оксида а лю м и н ия. Пр и обр а ботке поверх ности о е с ид а а люм иния тер мораз ло жим ым и с о л я м и а л ю м ин и я б у д ет обр азо выват ься алюмокислородная сис т ема, с в о йс тв а которо й буд ут со впа д ат ь со с в о йс тв ам и о к с ид а а л ю м ин и я, но в которо й не б уд ет м и ко пор. При од нок ра т ной про пит ке носителя нитр атом а л ю м ин и я и по с лед ующе й прокалке м и кро - и м езо пор ы покр ываются пленкой A l 2 O 3, то лщ ина которо й ув еличивается с ко нцентр ацией про пито ч но го р ас твор а ( та б лица 8 ).

Таблица 8. Вл и я ни е про п и т к и ни тр а том а л ю м и ни я на п о р ис ту ю стру к ту ру но си те ля Концентрация 40 200 п р о пи т о чног о р- ра, ( г/л) То лщ ина пле нк и ( ) 3 15 S уд. (м /г) 198 134 S уд. И схо дно го но с ите ля сос т ав ля ла 238 м /г В и д но, что пр и с р е д них к онце нтр а циях уд е л ьна я поверх ность у м е ньш а ет ся п о ч т и в дво е, что с в ид ет е л ьст в уе т о з а по л не н и и м и кро по р мо дификатором.

Крис таллическая стр ук т ур а мо дифициро ванно го но сите ля по данным ре нт ге но фа зово го а н а л и за не о т лич а ет ся от с тр у кт ур ы -A l 2 O 3 ;

су дя по э ле ктро но гр амм ам, моз а ич ное с тр о е ни е (псевдомо нокристаллическо е ) в то р ич н ых крис т алло в сохраня ется.

По сле м но го кра т ной про пит к и з на ч ит е л ьная ч а ст ь м езоп о р целиком з ап о л ня ет ся мо дификатором и поя в ляе т ся пле нк а на в н еш не й пов ерх нос т и в то р ич н ых криста ллов, толщ ина которо й до с ти г а ет 300-400.

12.1.Оксид алюминия с силикатными добавками К р о м е а лю м и на т ных до б аво к н а м и б ы л и ис с л едо в а н ы к а к аморфные с и л и ка т ны е до ба вки – крем незоль и кр емне ге ль, та к и к р ис та лли ч ес к и е – цео лит Y. В таблице 9 пр ив едены т е кс т ур ны е х ар ак т ери ст и к и о бр азцов A l 2 O 3, с о д ер жащ их 2. 5, 5, 10, 20 % м ас с. силика тных до ба вок [237, 242 ].

Таблица 9. Со став и те к с ту р ные хара к теристики но с ите л е й.

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Al 2 O 3 100 97,5 95,0 90,0 80,0 97,5 95,0 90,0 80,0 97,5 95,0 90,0 80,0 - - Цеолит - 2,5 5 10 20 - - - - - - - - 100 - HY %, Золь масс - - - - - 2,5 5 10 20 - - - - - 100 SiO Гель - - - - - - - - - 2,5 5 10 20 - - SIO Уд. поверх., 180 185 210 235 255 180 230 255 200 230 275 280 255 800 135 м2/г (по азоту) Объём пор, 0,55 0,56 0,63 0,67 0,69 0,55 0,58 0,62 0,56 0,57 0,64 0,69 0,63 - 0,37 0, см3/г (по азоту) С о г ла с но д а н ны м р ент ге но фа зово го а н а ли з а исходный гидро к сид а л ю м ин и я пре д ст ав ляе т собо й псе вдо б ем ит (р ис. 44, к р. 1). В р ез у л ьт ат е про к аливания на воз д ух е (500-550° С) про исхо д ит о бра зов а ние -A l 2 O 3 ( кр. 2 ). Вв ед е ние зо ля и геля S iO 2 в но сит е ль не из ме ня е т ф аз о в о го сост ав а но сите ля. В высушенных (120° С) обр азцах, сод ержащ их различ ные к о л и че с тв а S i O 2, на д ифр ак тогр амм ах пр ис ут ств уют то лько п и к и псевдобемита, в прокаленны х (500-550° С) – пики -A l 2 O с о с лед ами п с е в д о б е м ит а (р ис. 44, кр. 3, 4 ). До бавление к A l 2 O 3 цео лита NH 4 Y пр иво дит к поя в ле нию в прокаленных носителях дифр акционных пиков NH 4 Y и -A l 2 O 3 ( кр. 6).

В р а зд еле 10 было по к аз а но, ч то первичны е пор ы пре д ст ав ляю т со бо й клиновидные м икро тр ещ и ны с d = 10-20.

Втор ичная п о р ис та я стр ук т ура -A l 2 O 3 сос то ит из по ло ст е й с по пер ечником 20-100, ко тор ые о бра з уют ся в р е зул ь т ат е ор ие нтированно го ср ащ ив а ния пе рв ич ных ч а ст и ц на с т ад и и о са жде ния гидроксидо в алюминия. На уровне первично й и в тор ич но й пор ис то й с тр у кт уры з ак л ад ыв а ет ся, в о сно в ном, удельная поверх ность и б о л ее 50% удельно го о б ъем а пор A l 2 O 3. Третичная пор ис то ст ь соз да е тс я з а сче т микро полостей, обр а зованных втор ичными частицами, и з ав и с ит от их р азмеров. Тр е тич на я пор исто сть м а ло в ли я ет на удельную поверх ность носителя, но может сущест венно увеличит ь удельный объем пор.

Р и с. 44. Д ифр а к тогра мм ы но с и те ле й:

1 – пс ев добе м ит ;

2 - -A l 2 O 3 ;

3 - A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( с уш.) ;

4 - A l 2 O 3 + 20 % золя SiO 2 ( про ка л.) ;

5 – NH 4 Y ;

6 - A l 2 O 3 + 20 % золя NH 4 Y ( про ка л.).

В т аб. 9 пр ив ед е ны з н ач е н ия уд е льно й пов ерх нос т и и объемов пор, а на рис. 45 – распределения пор по радиусам, по лученные методом низ кот ем пер ат ур но й ад сор бции азо т а д ля обр а зцо в исслед уемых но сит еле й. Ка к вид но из та б лицы, в в е де н и е всех тр ех видо в доб аво к пр иво дит к у в е ли ч е н ию удельно й поверх но сти но с ит е ля. Н аибо л ьш и й э ф фе к т наблюдается при введ е нии 5-10% геля S i O 2. Увеличение с о д ер жа н ия з о л я и ге ля S iO 2 в A l 2 O 3 до 2 0 % пр ивод ит к с н и ж е н ию удельно й пов ерх нос т и и общ е й пор ис то ст и обр а зца ( та б. 9 ).

Р и с. 45. Рас п ре дел ение об ъё мов пор по ра диу сам (м е то д а дсорб ци и а зо та) дл я обра з цов :

1 - Al2O3;

2, 3 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % Н У ;

4, 5 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % зо ля S iO 2 ;

6, 7 - Al 2 O 3 + 5 и 10 % геля SiO 2 ;

8 - зо ль SiO 2 ;

9 – ге ль SiO 2.

А н али з кр ив ых р ас пр е де л е ния пор по р ад иус ам с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то в вед е н ие цео лита пр ак т ич е ск и не изменя ет р а с пр ед е ле ние пор в области радиусов до (р ис. 45, кр. 2, 3 ). В о тл ич ие о т цео лит а, доб авки S iO сущест венно изм е няют пор ист ую с тр у кт ур у носителя в э то й области. Вв ед е ние золя и геля SiO 2 пр иводит к поя вле нию на кривых р аспре д еле ния пор по р ад иус ам но вы х максимумов в области 60-70 и 40-50 соо тв ет с тв енно (р ис. 4 5, к р. 4-7 ).

С л е д уе т о т м е т ит ь, что в чистом золе SiO 2 (500° С) пор ы р ас пр ед е лены в о с новн ом в инт ер вале р а д иу с о в 30-50, в геле S iO 2 (500° С) пр а кт ич е ск и в се поры им еют радиус 20.

В носителях, сод ер жащ их до ба вки зо ля S iO 2, в области 30 50 фиксирую тся небо льшие м ак с им ум ы, обусловленные в к ла дом соб с тв енно й пор ис то й стр ук т уры зо ля S iO 2 ( кр. 4, 5).

В носителях, со дер жащ их гель S iO 2 ( кр. 6, 7) вклад соб ст ве нно й пор ис то й с тр у кт ур ы геля S iO 2 в ыр а ж а етс я в еще бо льш ем у в е л ич е н ием и н те н с ив н о с т и м а кси м ум а пр и 20.

По лучение кр ивых р а с пр е д ел е н и я пор по р ад иус ам м ето дом р т у т но й порометр ии поз во ляю т оценить изменения, про исхо дящ ие в о б ла с т и макропор с р адиусо м бо ле е (р ис. 46).

Р и с. 46. Рас п ре дел ение об ъё мов пор по ра диу сам (м е то д р ту тно й поро ме тр ии ) д л я об разцо в:

1 - -A l 2 O 3 ;

2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % Н У ;

5, 6, 7 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % золя SiO 2.

Вв еден ие цео лита приво д ит к у в е л ич е н ию до ли пор с р адиусом 200-500 (р ис. 46, кр. 2 - 4 ). Доб ав к а зо ля S iO 2, нао борот, у м е ньш а ет до лю пор с р а д и усо м в ыш е 100 ( кр. 5 7 ). Ув елич ение содер жания зо ля в носителе до 20% пр иводит к с н и ж е н ию до ли пор с р адиусом не т о л ь ко б о ле е 100, но т а к же и м е не е 100. В в е д е ни е геля S iO 2 д е й ств у е т а н а ло г ич н ым о бр азом.

Т а к им о бр азо м, из уче ние влияния до ба вок золя S iO 2, геля S iO 2 и цео лит а Y на х ара кт ерис т ик и пор ис то й структур ы носителей показало сле д ующ ее. До бавление зо ля и ге ля S iO 2 к б ем и тно м у гидро к сиду а л ю м ин и я и последующее про ка ли в а н ие пр иво дит к по луч е нию а лю м о о кс и д но го нос ит еля с развито й м и кро - и м е зопор ис то й стр ук т уро й. Ма кро пор ы в т ако м носителе пр ак т ич ес к и о тс утс тв ую т. До б ав ка цео лит а, нао борот, пр иво дит к о бра зов а нию в нос ите ле м а кро по р с р ад иус ом 200 500.

12.2. Термическая стабильность носителей с силикатными добавками Из уч ен и е т ер миче с ко й ст а биль нос ти но сителей, пре д ст ав ляющ их собой A l 2 O 3, модифицированный до бав к ам и 5 20% золя S iO 2, геля S iO 2 или це олита Y, проведено м ето дом д и ф фер е н циа л ь но - терм ич е ско го а н а л из а ( ДТА ).

Н а кр иво й Д ТА д ля исхо дно го о к с ид а а л ю м ин и я пр и 1200° С наблюдается и н т е н с ив н ы й э кзо те р м ич ес к и й э ф ф ек т, Al2O3 в -A l 2 O 3, обусловленный фа зов ым пер еходо м пре д ст ав ляющ им со бой ко неч но е со сто я ние A l 2 O 3 в р езул ь т ат е термоо бработо к пр и высо ких т ем пера т урах ( кор унд ) (р ис. 47, к р. 1).

Вв ед ен ие цео лита п р ак т ич ес к и не изменя ет по ложе ние э кзо эф фе к та. Доб ав к а зо ля S iO 2 и увеличение е го ко нцентр ации пр иво дят к смещ ению т ем пер ат ур ы фазового пер ехода в сторо ну боле е в ы сок их т ем п ера ту р ( кр. 5-7). Введение геля S iO 2 еще бо льше ув еличивает тем пера т ур у фазового пе рехо да ( кр. 8 -10). С ростом с о д ер жа н ия геля S iO 2 до 2 0 % ф а з о в ы й пер ехо д не фиксир уе тся пр и по вышении те мпературы в пл о т ь до 1500° С (кр. 10).

Смещение т ем п ера т уры ф аз о в о го пер ехо да - Al 2 O 3 A l 2 O 3 говор ит о затруднении пер ехода в пр ис ут ств ии до б аво к зо ля и геля S iO 2, ч то мо жет б ыт ь в ыз ва но с ил ь н ым х имич е ск им в за им о д ей ст в ием SiO 2 с A l 2 O 3 и обр азо ванием с ло я S iO 2 на частицах Al2O3. Сло й S iO 2 пре пя т ств ует сращ ив а нию пер в ич ных ч ас т и ц A l 2 O 3 и обр азо ванию в тор ич но й с тр у кт ур ы о кс ида а лю м и н ия.

Р и с. 47. Кри в ые Д ТА носителей (500-550 С):

1 - -A l 2 O 3 ;

2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % Н У ;

5, 6, 7 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % золя SiO 2 ;

8, 9, 10 - A l 2 O 3 + 5, 10, 20 % геля S iO 2.

Вв ед ен ие цео лита в A l 2 O 3 не пр иво дит к изменению по ложения э кзоэ ф фе кт а пр и 1200° С, что св и де те л ь ств у ет о б от с утс тв ии взаимодействия м еж д у цео литом и A l 2 O 3 в прокаленном пр и 500 -550° С алюмоцео литном носителе.

Из уч ен и е м е тодом РФ ЭС х им ичес ко го сос т ав а поверх ности но с ит е ля, со д ержаще го 10 % геля S iO 2, пок а за ло, ч то отно сительная концентрация S i /A l в но сит е ле, прокаленном пр и т ем пер ат ур е о т 200 до 800° С, со с тав ляе т ~ 0,01. Это с в ид ет е л ьст в уе т о том, ч то SiO 2 пр ис ут ств ует на поверхности в в и де агрега тов, а не по кр ыв ает но сит ель с п лош ным с ло ем (р ис. 48).

Р и с. 48. И зм е не н ие а том н ых о тнош е ни й S i/A l (1 ) и Si/O (2) с у вели че н ие м те мперату р ы про кал к и нос и те л я (A l 2 O 3 + 10 % г ел я S i O 2 )( дан ные Р Ф ЭС ).

С целью из учения сос тоя ния цео лит а в про ка ле нно м пр и 500-600° С а л ю м о ц ео л ит но м носителе б ы л и и ссле до в а ны обр а зцы нос ит еле й, сод ер жащих 5, 30, 50% цео лит а HY. И К с п е ктр ы о кс ид а алюминия и носит е ля, со дер жащ е го 5% HY, в о сно в ном, а н а ло г ич н ы с пе к тр у -A l 2 O 3 (р ис. 49, кр. 1, 2).

Р и с. 49. ИК -с п ек тр ы про кал е нных пр и 500 С но си те л ей :

1 - -A l 2 O 3 ;

2, 3, 4 - A l 2 O 3 + 5, 30, 50 % Н У ;

5 – НУ.

В с п ек тра х о бр. 3, 4 и нт е нси в но с т ь п. п. цеолита с т а но в ит ся з н а ч ит е льно й. В них с од ер жат ся в се основные п. п.

цео лита (1150, 1030, 785, 720, 575, 460, 380 см 1 ). Присутствие о кс ида а лю м и н ия в этих обр азцах мо жно о пр ед е лит ь то лько по д и ф ф уз но м у х ар ак тер у с пе к тра, не сво йс тв е нно го цео лит у.

Т а к им о бразо м, данные И К С позво ляют с дела т ь в ыво д о то м, что крис таллическая с тр у кт ур а цео л ит а в про к аленных (550° С) це олитосо д ер жащ их но сит елях сохраня ется. Этот в ыво д по дт вер жда е тся пр ис утст в ием в с ех основных по ло с цео лита на д и фр ак то гр амм ах про ка ле нно го но сителя (р ис. 44, к р. 6). О б это м св ид ете ль ст в уе т та к же наличие на кр ивы х Д ТА э кзо эф фе к та пр и 940°С (р ис. 4 7, к р. 2 - 4 ). Д а н ны й экзо эффект обусловлен разр ушение м кр исталлическо й решетки цеолит а Y с последующей е го пер екристаллизацией в кр ис то ба лит.

Т а к им о бр азом, изучение терм ич е ско й с та б и ль но ст и носителей, мо дифицированных до б ав кам и аморфно го S iO 2 и цео лита Y, позволило с д ела ть сле д ующ ие в ыво ды. Вв ед е ние зо ля и ге ля S iO 2 пр иводит к с и ль ном у х им ич е ско м у в за им о д ей ст в ию м е жд у S iO 2 и A l 2 O 3, в с л ед с тви е ч е го з а тр уд ня етс я пер естро йк а A l 2 O 3 в -A l 2 O 3. М е жд у цео л итом и A l 2 O 3 т а ко го с ил ь но го взаимодействия не происхо д ит.

Крис таллическая стр ук т ур а цео лит а в пр о к а л е нн ых (550° С) носителях по лностью сохраня ется.

12.3. Ионный обмен между цеолитом и оксидом алюминия Н ал и ч ие ио нно го обмена м е жду цеолитом и о с ново й в цео литосо держащих сис т емах при испо ль зовании в ка ч ес тв е о сно вы алюмо с иликата уже отмечало сь [179, 180 ]. Д ля изучения во змо жности по добно го ио нно го о бм ена пр и испо льзо вании алю м о о кс идно й матр ицы были пр игото в ле ны обр а зцы, пр ед ст ав ля ющ ие собо й : 1 – мех а ническую сме с ь 10 % цео лита NaY с высушенным (120° С) гидро кс и дом алюминия ( псе вдо бемитом ) ;

2 – а л ю м о цеол и т н ы й нос ит ель, получ е нны й смеш ение м 10 % N aY с гидро кс идом алюминия в вод но й с у с п е нз и и (т а бл. 10).

Таблица 10. З на че н ия а том н ых ко нц е н траци й по дан ным Р Ф ЭС (*10 2 ) № об р. О б ра зец S i/A l Na /A l Na /S i A l 2 O 3 + 10% NaY 1 6,5 5,5 0, ( сухое с меш ение) A l 2 O 3 + 10% NaY 2 2,1 3,1 1, ( влажное см еше ние) К а к с ле д ует из т аб л и цы, по д а н ны м РФ ЭС, поверх ностные к онце нтр а ции S i/A l и Na/A l в обр. 2, по луч е нном влажным смеш ение м, в 2-3 р аз а м е ньш е, ч ем соо тв ет ств ующие величины в обр. 1, получ е нном механическим см еш ение м с ух их вещест в.

О тсю да можно сд е ла ть в ыво д, что цео лит в со с тав е матр ицы A l 2 O 3 о бвола к ив а ет ся ч ас т и цам и о к с ид а а лю м и н ия, в связи с ч ем ко нцентр а ции S i /A l и Na/A l, фиксир уемые методо в Р Ф Э С, в о бр. 2 с ни ж аю т ся. Увеличение отно сительной ко нцентр ации N a /S i в обр. 2 может говор ить о выходе ио нов N a + из цео лит а в пр ис утствии во ды. И зуч е н ие цеолита в Со -форме по дтв ер жд а ет э то т в ыво д [243 ]. В воз д уш но- сухом цео л ит е СоН Y ио ны Со 2 + в в и де а кв аком п ле к со в с т аб и л из ир о в а ны вб лиз и м е ст S 1, S ' 1, S ' р еше тк и це олита, о ч ем с в ид е те л ьс тв уе т на б люда ем ая в с п е ктр е д и ф ф у з но го о тр аже ния п о ло с а по глощения при 19 300 см 1 (р ис. 50, кр. 1) [181 ].

Р и с. 50. С пе к тр ы диффу зно го о т р а же н и я обра з цов :

1 – Со НУ (во зд уш но - сухо й) ;

2 – Со НУ (прокаленны й, 550 С);

3 – а лю м о це о л и т ны й но сит ель (10 % СоНУ ) (прокалённы й, 550 С ).

По сле пр о к а л к и цео лит а (550 ° С) в с пе ктре появляются п. п. 15 800 и 17 600 см 1 от ионов Со 2 + в т е тра э др ич е ско й координации ( кр. 2 ) [181 ]. После выдер живания прокаленно го цео лита на во зд ух е пр и комна тно й т ем перат ур е и в р ез ульта те адсорбции паро в вод ы и н т е н с ив но ст ь этих по лос падает и в с п е ктр е внов ь по яв ляю тс я п. п. 19 300 см 1.

В с п ек тр е д и фф у з но го отр а же ния алюмо цеолитного носителя, п р и го то вл енно го «м о кр ым » с по собо м, по сле прокалки пр и 550° С появляются п. п. 18 200, 17 100 и 15 900 см 1, х ар ак терны е для алюмоко б альтово й шпинели СоA l 2 O 4 [181 ] (р ис. 50, кр. 3). Эт и р е з у ль т ат ы по к аз ыва ют, что пр и мо кр ых обрабо тках ц е о лита в пр ис утствии Со 2 + A l 2 O 3 происходит уда л е н ие ио нов из цеолита и с т аб и л из а ци я их при п о с ле д ующ е й прокалке в A l 2 O 3 с обр а зованием СоA l 2 O 4.

12.4. Микроструктура модифицированных носителей До по лнит ель ная и н ф о р м а ци я о т е к ст ур е мо дифицированных носителей б ыл а п о л уч е на методом э л ек тро н ной микроскопии. Н а микрофо то графии исходно го A l 2 O 3 в ид но, что частицы A l 2 O 3 имеют р аз ли ч н ы е р азме ры – от м е лк их час т иц до в е сьм а крупных агрегатов (р ис. 51 а).

Вв е ден ие в A l 2 O 3 доба во к зо ля ( или геля ) SiO 2 приводит к обр а зованию в носителе то лько м ел к их ч а ст и ц (р ис. 51 б).С л е до в ат е ль н о, до ба в ка S iO 2 пре пя тс тв у ет агрегации в кр упные частицы, ка к это наблюдается в с л у ч ае A l 2 O 3 б е з доб аво к.

К р ис т а л л ы цео лит а NH 4 Y им еют хорош ую о гра нк у (р ис. 52 а). В пр ис утст в ии A l 2 O 3 о гра нка кр ис т алло в цео лита не проявляется. Это по дтвер ждает р а н ее с д е ла н н ый в ыво д ( та б л. 10) о том, ч то кр ис та ллы цео лита обво лакиваются частицами Al2O3.

Т а к им обр азо м, из уче ние в ли я ни я до ба вок S iO 2 и цео лит а Y на стр укт ур у и свойс тв а о к с ид а ал юм иния – нос ите ля д ля АН М катализаторо в поз во лило сд е л ат ь с ле ду ю щ и е в ывод ы :

Вв ед ен ие 5-10 % зо ля S iO 2, ге ля S iO 2 и цеолита Y в Al 2 O ув е лич ив а ет е го уд е льную по верхность и о бщ ую пор исто с ть.

Вв ед ен ие зо ля и геля S iO 2 в A l 2 O 3 пр ивод ит к увелич ению до ли м икро - ( ~20 ) и м е зо пор (40-80 ) в но с ит еле, р ез ко уменьш ая до лю м а кро по р ( 100 ).

До бавка це олита Y к A l 2 O 3 пр иво д ит к обр азо ванию м акро по р с р адиусом 200-500.

Р и с. 51. Ми к ро фо то гра фи я об ра зцо в (12 …14 тыс.):

а ) -A l 2 O 3 ;

б ) -A l 2 O 3 + 10 % золя S iO 2.

Р и с. 52. Ми к ро фо то гра фи и обра зцо в (12 …14 тыс.) а ) NH 4 Y ;

б ) -A l 2 O 3 + 10 % NH 4 Y.

В пр исут ствии аморфных доба во к S iO 2 з а тр уд н яе т ся ф а зов ый пе рехо д A l 2 O 3 в -A l 2 O 3. Вв ед ение цео лит а не о ка зы в а е т влияния на данный фа зов ы й переход.

Крис таллическая стр ук т ур а цеолита в прокаленных (500 600° С) цеолитсодер жащих но с ит елях по лно ст ью сохр аняется.

В но с ит е ле, со дер жа щем до ба в ки S iO 2, ме л ьч а йш ие частицы золя и ге ля S iO 2 о бво ла к ив аю т перв ич ны е ча с т ицы Al2O3, з ап о л няю т д е ф ек ты и тр ещины, х им ичес к и в за им о д ей ст в ую т с час т и ца м и A l 2 O 3, препятствуя их а гр е га ц и и и ук р упне нию. Полученный н о с ит е ль х арактеризуется от с утс тв ием макропор и хорошо р азв ито й м ик р о- и м езо пор исто й стр укт уро й.

В н о с ит е ле с д о б авк ам и цео лита бо льшие кристаллы цео лита о кр уже ны ч ас т и ца м и A l 2 O 3 за сч ет а д ге з ио нны х с и л.

Сильно го х им ич е ско го в за им о де й с тв ия м е ж д у цео литом и A l 2 O 3 не про исхо д ит. По лученный носитель хар а ктер из уется обр а зованием м а кро по р з а сч ет по лостей, прилегающих к цео л иту.

ЧАСТЬ II Катализаторы гидрообессеривания на основе оксида алюминия П ерехо дим к р ас см о тр е н ию мех анизмов формирования катализаторов гидрообессер ивания на а лю мо о кс и дно м носителе. В л итер а т ур е им е ет ся бо льшое количество работ, посвященны х этим во просам и о коло дв ух д е сят ко в моделей катализаторов. И т ем не м ен ее, ч ет ко й к ар т ины стро е ния к а та лиза тор а пок а не удалось по лучить. Пр екр а сны й обзор о сно в ных р або т, посвященных стро ению катализаторов гидроо чистки, пр ед ст ав ле н в работе [ 1 8 2 ].

Автор мо но гр афии, развивая концепцию ио нных пар и механизм по лимер изации неор га нических м а тер и а ло в [152 ], п р е д пр и ня л по пы тку бо ле е д ет ал ь но го р а сс мотр е н ия к а ж д о го из этапов формирования о кс идно й A l–N i– Mo с ист ем ы и е е пер ехо д в с у л ь ф ид ну ю с ис тему с по с лед ующе й св яз ью с к а та литич ес ко й а кт ивно с т ью.

В н ашей р або т е [183 ] изучался порядок н а не с е н ия никеля и м о л иб д ен а на оксид алюминия. Несмо тря на т о, что о д но з на ч но г о о т в е т а на по ст ав ле нны й во про с м ы не обнар ужили, бльшая ч а ст ь ис с ледо в а т ел е й ск ло няют ся к том у, ч то пр и синтезе а л ю м о ни к е л ьмо ли бд е нов ых (АН М) катализаторов гидропро цессов н е ф те п ере р а бо т к и м ето дом п р о пит к и обычно первым вво дя т мо либден. Поэ тому в а ж но з н ат ь, в ка ком со стоянии находится мо либден в бинар но й а л ю м о м о л иб д ено во й (А М) с ис т ем е пос ле ее термоо брабо тки, поско льку с о с то я н ие мо либдена, оч ев ид но, в л ия е т на стр ук т ур у и фа зов ы й с о с та в ко неч но й оксидно й АН М сис т емы.

Пр ежде ч ем пр ист упит ь к р а с см о тре н ию в за им о д ей ст в ия Мо- ком поне нт а с о кс идо м а лю м ин и я, сч ита ем целесообр азным и з ло ж ит ь неко торые соо бражения о м ех а н и зм е о бр азов а ния по лимер ных Мо- стр ук т ур, имеющих р азм еры ко лло ид ных ч а ст и ц.

13. Теоретические представления о механизме полимеризации молибдатов О со сто я нии Мо в растворах и е го по л им ерных обр а зованиях в л ит ер ат ур е име е тс я неско лько мо но графий (см., на пр им ер, [184, 185 ]), однако еще большое ко лич е ство во про сов, с в я за н н ых с механизмом обр азования молибдатов о ст ае т ся нев ыя с не н н ым. Как о тме ч ае т ся в [185 ], до с их пор не я с но, по чем у о бра з уют ся при полимер иза ции т о л ь ко нек отор ые о ксо - а нио ны мо либдена, на пр име р, Мо 7 О 2 4 6 –, то гда ка к а н ио н ы с м е ньш им ко лич е ством ионо в мо либдена не обнаружены.

Однако могут с ущ ес тв о в а т ь по лим еры с бо льшим, че м с ем ь а то м о в мо либдена.

Тр ехо к ис ь мо либдена растворяется в гидроокисях щ ело ч ных металло в;

из этих растворов кристалл изую тся простые или нор ма ль ны е мо либдаты с о бще й формуло й К 2 МоО ( где К – щ ело ч но й к а т ио н ) и в кристаллическом состоянии с о д ер жа т ио ны МоО 4 2. В во д ном р ас твор е ио ны МоО 4 2 и м е ю т т е траэ др иче с ко е строение. Е с ли р а створ молибдата с ла бо подкис лить, то о бр аз ую тс я по лимерные а н ион ы ;

из с и л ь нок и с лы х растворов по луча ет ся в ещ е ство по д названием мо л иб де но во й к и сло ты. Методом РФА было по ка за но, что МоО 3 · 2Н 2 О с о д ер ж ит с л о и из с в я з а нн ых м е жд у с о бо й в ер ш и нам и о кт аэдро в МоО 6 [143, 185 ].

По ликислоты молибдена быва ют дв ух т и по в : а) изо по ликислоты ( и соответствующ ие им а н ио н ы), котор ы е, п о м им о молибдена, сод ер жат только кислород или кислоро д и во дород ;

б) гетеро поликислоты и их анио н ы, в со ст ав котор ых, кроме м о л иб д ен а, кислорода и водоро да, входят ато мы др угих э л еме н тов. В с е по лианио ны со с тоя т из о к та эдр иче с ких гр упп МоО 6, т ак ч то обр азо вание их из МоО 4 2 со провождается у в е л ич е н ием координацио нно го чис ла м ет а лла. Сч итают [185 ], ч то по лиа нио ны мо гут с ущ е ст в о в ат ь в гидр атированно й или ч а ст и чно прото ниро ванно й форме, на пр им ер, [ Н 8 Мо 7 О 2 8 ] 6 –.

И та к, в щ ел оч и с ущ ес тв у е т пр о с т е йши й мо либдат- анио н МоО 4 2, назо вем е го мо номером. Хотя автор ы [185 ] п иш ут, что механизм ко нд е нс а ц и и ( пр ав ильне е – полимеризации) известен и пр иводят схе мы обр а зования димеров и бо ле е сло жных мо либдатных ч ас т иц, м ы сч ита ем, что э т и формальные сх емы с о в ер ш е н но не отр а жа ют с ущ но с т и и пр ирод ы происходящ их п р о це с со в.

В нашей р або т е [152 ] б ы ло пр ед ло же но новое о пр ед е ление к и с ло т ы и о сно ва ния и р аз в ит а ко нцепция ио нных пар в ката лизе. Мех а низм р еа к ции по лимер иза ции кр ем нек ис лот ы, п р е д ло же нно й н а м и в [152, 169 ], п р е дст ав л я е тс я наибо лее общ им для неор ганических с и сте м (материало в) и по зво ляе т с о бщ е из в е с тн ых по з иций ф и з и ч ес ко й х им ии н е пр и н уж д е н но объяснит ь м ех а низм по лимеризации мо либда т - а нио нов.

Мех а низм полимеризации мо номеров МоО 4 2 а н а ло г иче н м ех а н и зм у по лимеризации гидроксидов а лю м ин и я, изло женному в р аз де ле 5.

Ещ е р аз обр ащ аем в ним а ние ч и та т ел я на то, ч то в с оотв е тс твии с наш ей ко нцепцией ио нных пар, необхо димо р ас см атр ива т ь катионно - анио нны е пары в с ех уча с т ников р еа к ции, а не о гра нич ива ть ся р ас см о тре ни е м то лько о дн их а нио но в, как э то обычно пр иня то.

Р а ссмо тр им д в а варианта м ех а н и зм а полимер иза ции мо ном ера МоО 4 2 – в с л а бо к и с лых и с и л ьно кис л ых р а створ ах.

Пол им ер и за ция при рН 6-5.

До бавление небо льших пор ций к ис ло т ы, на пр им ер, H C l, к МоО 4 щ ело ч ном у р аствору пр иво дит к след ующим в за им о д ей ст в иям. В пе рв ую очередь про то ны о бмениваются со щ ело ч ны ми про т иво кат ио нам и моном ера (сх ем а 1 7 ).

O O O O Mo Mo +2HCl -2NaCl O -O O O H H + + Na Na (17) По пр ич ине в е с ьм а м а ло го ко лич ес тв а про тонов в раствор е р азр уш е ния кр ат ных с в я зе й Мо= О не про исхо д ит. Однако т е траэ др МоО 2 (ОН) 2 координационно не на сы ще н.

O2O O2O Mo O 1 O Mo O 3 O O3O 1O O O O Mo O Mo Mo Mo O H H H HO O O O O O O O H H (18) H H H H H H Д в ижущ е й с и ло й р е акции полимер изации а ни о нов МоО 4 я в ляе т ся коор динацио нная ненасы щ е н но ст ь к а т ио на мо либдена. Взаимодействие со се д них те тр аэдро в МоО 4 про исхо д ит з а с че т раскр ытия кра т но й свя зи Мо= О благодаря оттягиванию к ат ио но м Мо э л ек тро но в от кр ат но й св яз и Мо=О б л и зко р а спо ложенного Мо- те тра эдр а и о бр азов а ния мо стика Мо–О– Мо (схем а 18 ).

В з а им о д е й с т в ие тр ех тетр аэдров МоО 4 2 пр ивод ит к формированию о кт аэдр а (2) МоО 4 (ОН) 2. У к а т ио н а молибдена о кт аэдр а 2 р е ализов ано к. ч.6, но нар ушен б а л а нс з ар я дов м е жд у ка тио нам и и а н ио н ам и, та к же к а к и у смежных тетраэдров 1 и 3. Эт а дво йная не с ба л а нс ир о в а н нос т ь я в ляе т ся д а л ьн е йш ей дв ижущей с и лой реакции по лимеризации.

Продо лжение построения сх емы ( 1 8 ), т. е. пр исо единения мо номеров, пр иводит к обр а зованию усто йч иво й с б а ла н с ир о в а н но й стр ук т уры то лько по до ст иже нию к о л и че с тв а Мо-о ктаэдров р ав но го с ем и. Стр уктур а из сем и Мо о кт аэдро в сб алансирована к а к по к о о р д и на ц ио н но м у ч и слу, т а к и по з ар я дам с уч е том ш ес т и противо ио нов Na + или NH 4 +. Ес ли з ам е н ит ь противо ионы на к а т ио н ы Н +, то п о л уч им кристаллит Мо 7 О 2 4 Н 6.

По стро ив объемную модель уб е жд а ем ся, что ни д им ер, ни тр им ер и т. д. в плот ь до гепт ам ера, не мо гут со ст ав ит ь с тр у кт ур у, в которо й валент ные и коор д ина цио нны е св яз и б ы л и б ы насыщенными. По э то й пр ич ине и не б ы л и о б на р уже ны э кс пер им ент а льно ни дим еры, ни тр им ер ы и т.д., о ни про сто не мо гут с ущ ес тв о в а т ь в р ав нов ес ном со сто янии.

Им еются в е сьм а важные да нные [185 ], полученные р ент ге нос тр укт ур ным м ето дом, д л я по лиа нио но в мо либдена [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – в со единении (NH 4 ) 6 · Мо 7 О 2 4 · 4Н 2 О и [ Мо 8 О 2 6 ] 4 – в с о е д ине н и и (NH 4 ) 4 · Мо 8 О 2 6 · 5Н 2 О, ко тор ые св и де те л ь ств у ю т о сущест венном ис к аже нии Мо-о к таэдров. Кр о м е то го, изв е ст но, ч то э т и по лиа нио ны мо либдена мо гут с у щ е с тв о в ат ь в гидр ат иро ва нно й или ч а ст ич но прото нированной форме, на пр им ер, [Н 8 Мо 7 О 2 8 ] 6 –. Искажения в ге оме тр ии о кт аэдро в пр иво дят к измене нию д л и н связей Мо–О, а с ле до в ате л ь но, и углов Мо–О– Мо, в д в ух со се дних по лиэ др ах, ч то в свою оч ер ед ь пр иво д ит к д и сб а ла нс у зар ядо в в с тр у кту р е. На мо стиковых атом ах кислорода Мо–О– Мо поя в л я е тс я до по лнит е ль ны й о тр иц а т ел ь н ый з ар яд или д о полнит е льная э л ек тро н ная п ло тн о с т ь, которая нейтр а лиз ует ся пр исо единением прото на и с л е до в ат е ль н о о бр азов а нием мо стиково й гр уппы H H O O Mo Mo или Mo Mo Mo К р о м е то го, на кр ис та ллите Мо 7 О 2 4 пр ис утс тв уют т акже концевые анио нные гидро к силы Мо–(ОН ). Т а к им о бр азом, на к рис та ллите Мо 7 О 2 4 сущ ес тв ую т гидро ксильные гр уппы трех т и по в к а к и на о к с иде а лю м и н ия. Кр ист а ллох им ич е ск ий а н а л из мо дели пок а зы в а е т, ч то гидро ксильных групп на по лиа нио не мо жет б ы ть до 22 штук. В связ и с в ыш ен а зв а н ным ф о р м улу кристалла мо либдена с л е д уе т з а пис а ть та к – Мо 7 О 2 4 Н n, г д е n 22.

Пол им ер и за ция при рН 4-2.

Увеличение к о лич ест ва к и с ло т ы, на пр им ер, НC l, до б ав ля емой в щелочно й р а створ мо либдата, пр ивод ит к с л е д ующ им р е ак ц иям. В п е р в ую о чер ед ь про исхо д ит о бм ен противокатио нов на прото ны ( схе ма 1 9 ). Бо льшое ко лич е ство прото но в, и м е ю щ их с я в р ас твор е, приводит к тому, что про исхо д ит в н е др е н ие прото нов к и с ло т ы в к р ат н ые с в я з и мо ном ера с о бра зов а ние м второ й пары гидро ксильных гр упп.

О ст авш иеся дв а аниона Cl – в за им о де й ст в ую т с катионом Мо 6 +, р еа л из уя его м а кс им аль но е координационно е ч и с ло 6. Далее в с ле д ств и е гидролиз а о бра зуе т ся о кт аэ др гидро к сида мо либдена ( схе ма 19).

H H Cl H HOH O O O O O O O O Mo Mo +2H2O -2HCl Mo Mo +2HCl -2NaCl +2HCl O O O O O O O O HOH H Cl H H H Na+ Na+ H (19) водный р-ор Про изош ло обр азо вание мо ном ера гидро кс ида Мо.

Катализатор р е акции Н Cl по лност ью со х р а ни л с я.

Обр а зование д им ер а про исхо д ит т а к же в пр ис утствии к и с ло т но -о с но в но й пар ы. Снач а ла про исходит в з аим о де й с тв ие мо номеров по схе ме :

H H H HH H O OH H O O OO O O H O Mo OH H O Mo OH H O Mo O Mo O O O O O OO O HO H H H HH H H + H Cl HOH H Cl (20) О кт аэдр ы в д и м ер е сое д и не н ы верш инам и. По т аком у же м ех а н и зм у про исходит обр азование тр им ера, те тра мер а и др угих о лигомеров. Формир уе тся це пь из Мо-октаэдро в.

Объединение дв ух т а к их ц е пе й пр иво дит к о бра зов а нию д в ухэ та ж ной пластины из Мо-о кта эдро в, из к о тор ых с тр о ит ся с ло ист ая с тр у кт ур а МоО 3 [143 ], обладающая сво йс тв ам и бр е нст едо вс ко й к и с ло т ы, бла год аря кис лот ным мостиковым гидро к силам [186 ].

14. Алюмомолибденовая система Д л я из учения с тр укт ур ы и фазового с о с та в а т ак их а л ю м о м о л иб д ено вых (А М) с ист ем пр име няю т р е нт ге но гр аф ию, ЭПР, РФ ЭС, И К- и лазерную с п е ктро ск о п и ю КР, либо с о ч ет а н ия р аз л ич ных м е тодов, а т а к же мето ды с е лек т ив но го э кс тр а гир о в а н ия м о л иб д ен а из АМ с ис те м.

Устано влено, что в АМ с ист ем е после е е про ка лив а ния на во зд ух е при 500-600°С о б р аз ую т ся с н ач а л а поверх ностные A l– Мо о к с ид ны е стр укт ур ы, а пр и со дер жа ниях 15-20% МоО т а к же крис талл ические фа з ы МоО 3 и A l 2 ( МоО 4 ) 3. Однако неясны ко лич е ств е нные соо т ношения м еж д у поверх ностными и объемными ф о р м а м и, не в п о л не по ня тно в л и я ние а к т ив но го к о м по н е нт а на с тр у кт ур у и т ек с т ур у но сит е ля. Н ами б ы ло у с т а нов л е но, ч то в АМ с ист ем е имеется два т и па со единений :

поверх ностные и объемные. Определим ся с по ня тиями – объемные и поверх ностные с тр ук т ур ы, котор ые д ал е е б у д у т ч а сто в стр еч а ть ся в тек с те.

Об ъем ные стру кту ры – э то стр ук т уры, не с в я за н ны е с носителем и удаля ю щ иеся из к ата лиза тор а вод но й экстр акцией.

По верх ностные с тру к ту ры – э то с тр ук ту р ы, прочно с в я за н н ые с носителем и сохраняющ иеся на к а т ал и з а тор е пос ле во д но й э кстр а к ци и.

Д л я ус та нов л е н ия ко лич ес тв е нных в ел и чин а к тив но го к о м по н е нт а, р а змещ е нн о го на пов ерх нос т и о кс и да а лю м и н ия, нахо дящегося в р аз лич ны х фа зов ых со стоя ниях, н а м и был п р име н е н м ето д э кстр а кт ив но го р азделения ком по не нтов.

Э к стр а к цию Мо из обр а зцо в прово д ил и в дистиллированно й во де и 5N а м м иа ч но -вод ном р а створ е по мето дике [187 ]. Была изучена с ер ия обр а зцов с р а зл ич н ым со дер жанием мо либдена ( т а б ли ц а 11). Обр азцы гото вили методо м пропитки -A l 2 O во д ным и р аст во р ам и ге птамо либдата аммо ния, д а ле е прово д ило сь про с ушив а ние пр и 120 ° С и про к аливание пр и 500° С.

И з т аб л и цы в ид но, ч то в не йтр а л ьно й ср ед е з ам етно е э кс тр а гир о в а н ие Мо про исходит то льк о из обр а зцо в, с о д ер жа н и е мо либдена в которых пр ев ыш ае т 12 -14% МоО ( зд ес ь и д ал е е м а сс. %). В щ е лочно й ср ед е Мо э кс тр а гир уе т ся из в с ех А М о бр азцов, и е го ко лич е ст во в экстр актах про пор циона ль но сод ер жанию Мо в исхо дных о бра з цах ;

э кс тр а гир уе т ся о т 60 до 80 % в не с е н но го МоО 3.

Таблица 11. Х ими ч ес ки й со с тав и стру кту рные хара к теристики МоО 3 / -A l 2 O Размер [МоО3], % Извлечение, % Sу д, вторичных после обработки Образец исход м 2 /г Н2О NН4ОН агрегатов, ный Н2О NН4ОН мкм -Al2O3 – – – – – 0,50 1 0,4 0,4 0,1 0 75 0,46 2 0,8 0,8 0,2 0 75 0,48 3 3,0 3,0 1,1 0 63 0,37 4 5,0 5,0 1,5 0 70 0,35 5 9,0 9,0 2,7 0 81 0,20 6 13,9 12,5 3,6 10 74 0,19 7 19,6 13,4 4,4 30 77 0,20 14.1 Данные электронографии К а к было показано в р аз де л е 1 0, пор ист ая с тр ук т ура A l 2 O 3 со сто ит из трех т и пов пор. Микропоры пр едс т ав ляю т с о бо й щ е ли или клиновидные поры (d =10-20 ), к о тор ые х ара кт ер ны для пер в ичных кр ис т а лло в, имеющих продо л го ватую форму, р азмером d = 50-60. Втор ич ные частицы о кс ида обр азованы з а с ч ет ор иент ированно го с р ащ ив а н ия пер вичны х ч ас т иц. Втор ич ны е мезо поры пре д ст ав ляю т собо й к а н а л ы, р азм ер ы котор ых з ав и ся т от р азмеров пер в ич ных ч а ст и ц (в ср ед нем 50-100 ).К а к было показано на р ис. 4 3, э л е ктро но г р амм а в тор ич но го агр е га та имеет р е ф ле к с ны й х ара к тер [188 ], св ид ет е льс тв ующ ий о том, ч то первичные ча с ти цы р а с по ла га ю т ся параллельно друг д р у г у с в о им и кр ис т ал ло гр а ф и че с ки м и пло скостями, что д ае т о сно вание р ас см атр и в а т ь в то р ичн ы й а гр е г а т как псевдомо нокристалл. В р ез ул ь т ат е случ а йно й упаковки в то р ич н ых агрегато в о бр а з уе тс я тр ет ич ная пор ис т ая структур а, р азм ер м акро по лос те й в ко торо й з ав и с ит о т р азм ер а в то р ич н ых агрегато в (до 1000 ).

В п л о т ь до 9 % МоО 3 т е к ст ур а исхо дных А М обр а зцов в н еш не не от лича ет ся от т ек ст ур ы но с ит е ля ;

ча с ти ц МоО 3 не обнар уже но (р ис. 5 3 а ). Кр ис т аллит ы фазы МоО 3 по явл яю тс я в с и с тем е при со дер жаниях 12% МоО 3. Это проявляется на микрофо тогр афиях в в и де бо ле е к о н тр ас т ны х по ср авне нию с пер в ич ными ч ас т ицам и -A l 2 O 3 ч ас т иц р азмером 30-50, р ас по ло же нных в мезопо лостях но сит еля (рис.53 б). С ро стом с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е (20% МоО 3 ) размер и колич ес тво ч а ст и ц МоО 3 возр астают и появляются крупные кр ис т а ллиты МоО 3, ло кализо ванные в макро полостях но сит е ля (р ис. 53 в ).

И сходя из геометрии пор истой с тр ук т ур ы -A l 2 O 3, мо жно предпо ла гать, что пр и со дер жаниях МоО 3 30 % во змо жно обр а зование в А М с и с тем е крис таллитов МоО 3, и м е ю щ их с ам ы е р а зличные р аз мер ы. Мелкие кр и ст а л л ит ы (10-30) до лжны быт ь лок а лизов а ны в микро по ло стях, бо ле е к р уп н ы е (30-50 ) – в мезо порах, кр упны е (200-1000) – в м акро по ло ст ях но сит еля.

Р и с. 53. Ми к ро фо то гра фи и MoO 3 /-A l 2 O 3 ( ·х 400 000):

а ) 2 % MoO 3 /-A l 2 O 3 ;

б ) 7 % MoO 3 /-A l 2 O 3 ;

в ) 24 % MoO 3 /-A l 2 O 3.

По р е з ул ь та т ам микродифр акции мо жно сд е л ат ь в ывод, ч то с ро стом сод ер жания Мо в с и с тем е изм е ня ет ся стр ук т ура в то р ич н ых а гр е г атов о кс и да а лю м ин и я по сх ем е :

псевдомо нокристалл по ликристалл, ч то сопро вожд а ет ся п о с т епе н ным из менением х ара к тер а э ле к тро но грамм – р еф л ек с ы пер ехо дят в коль ца. Пр и этом р азм ер первичных ч а ст и ц не изм е ня ет ся, а р аз мер втор ич ных агр е га тов с ро стом с о д ер жа н ия Мо в с ист ем е мо ното нно ум е ньш ае тс я (таблица), ч то св ид ет ель с тв ует о р азр уш е нии вторичных агрегато в о кс и да а л ю м ин и я пр и р асклинивающем действии ча с т иц о к с ид а Мо.

В р е з ул ь та т е о бра бот к и обр аз цо в аммиачно -во д ным р аствором кристаллическая ф аз а, а та к же по л им о л иб д а т н ые с о е д ине н ия удаляются из с ист емы. Взаимо действие а м м и ач но во д но го раствор а с -A l 2 O 3 приводит к по яв ле нию в сис т еме гидр ар гиллита ;

в р е з ул ь т ат е прок а лив а ния э та ф аз а пер еходит с но в а в -A l 2 O 3. По скольку дифр акцио нные м е тод ы м а лоч ув с тви т е ль н ы д л я обнаружения мало го ко лич е ств а кристаллических ф а з с размером ч а ст и ц 3 0, м ы применили бо ле е ч ув ст в ит е ль ны й м ето д КР- спе ктро с ко пии, ч то б ы уто ч нить, не про исходит ли о бра зов а ние МоО 3 и A l 2 (МоО 4 ) 3 в А М с ис те м е с м а лым сод ер жанием Мо.

14.2.Данные КР-спектроскопии И нт ер пр е т ац и я спектров КР м о либ де н сод ер ж ащ их с ист ем прово д илась на осно вании л итер ат ур ных д а нных и собственных э кс пер им енто в на модельных обр а зцах. Обо бщенные данные пр ив едены в т аб л и це 12.

Обычно д ля пр иго товления катализаторо в гидроо чистки, испо льзуют во д ные р а с тв о р ы соли гептамолибдата аммо ния (NН 4 ) 6 [ Мо 7 О 2 4 ]· 4Н 2 О. И зв ес т но, ч то в вод ных растворах это й соли пр исут с тв ует не ко торое ко лич ес тво а нио но в МоО 4 2 и с ло ж н ые а ни о ны Мо 7 О 2 4 6 –.

А н али з спектров КР с в и де те л ьс тв у е т о то м, что пр и про пит ке но сит еля р а зб ав л е нными р а створами, на пр име р, 0, 4 % в п ер е с че те на МоО 3, на пов ерх нос т и -Al 2 O 3 пр ис ут с тв ую т мо но анио ны МоО 4 2 (915 и 320 см – 1 ) и с л о жны е а нио ны Мо 7 О 2 4 6 – (950, 580, 360 и 220 с м – 1 ) (р ис.54). Увеличение к онце нтр а ции Мо - со ли пр иводит к в о зра с та н ию и н т енси в ностей по ло с гептамолибдат - а ниона 950, 570, 360 и 220 см – 1 (низкочастотные по ло сы на с п ек тр е не пр и в е д е ны).

Н а ибо ле е х ара кт ер ист иче с ко й для а нио на Мо 7 О 2 4 6 – я в ляе т ся п о лос а 570-580 см – 1.

Таблица 12. Х арактеристические поло с ы в К Р- сп е к трах мол иб ден со держа щ их со е ди н ен ий 1. МоО 4 900 840 в р-ре 2.МоО 915 в катал-ре 3. Мо 7 О 2 4 6 – 950 570 360 (р-р;

тв) 4. Мо 3 6 О 1 1 2 8 – 983 955 901 375 (р-р;

тв) 5. МоО 3 (тв) 1000 820 6. Al 2 (МоО 4 ) 3 1025 1000 880 7. -NiМоО 4 965 915 8. -NiМоО 4 965 955 910 835 400 9. (Мо+Ni)/Al 2 O 950 915 720 580 320 (500°) 10. (Мо+Ni) 965 955 915 835 720 580 400 360 Al 2 O 3 (700°) Рис. 54. Спектры КР образцов MoO 3 /-Al 2 O 3, прокаленных при С, с содержанием Мо-компонента (по МоО 3 ) в % масс.:

1 – 0,5 ;

2 – 4,0 ;

3 – 7,2 ;

4 – 10,2 ;

5 – 24.

Пр и содержании Мо -к о м по н е нт а о ко ло 10% обр а з ует ся кристаллическая фаза МоО 3 (1000, 820 и 670 см 1 ). Та к им обр а зом, спе к тр 4 р ис.54 с в ид ет е л ьс тв у ет о пр ис ут ст в ии на поверх ности -A l 2 O 3, по крайней м ер е, трех с тр у кт ур : МоО 4 2 ;

Мо 7 О 2 4 6 – ;

МоО 3.

Н а пр имере просто го м о л иб д ат а МоО 4 · 2 NН 4 р ас смо тр им механизм ег о взаимод е йствия с пов ерх нос т ью о к сид а а л ю м ин и я. В р аз де л е 8 было по ка за но, что на пов ерх нос т и о кс ида алюминия п р ис у т с т в ую т гидроксильные гр уппы а н ио н но го т и п а, котор ы е мо гут б ыт ь з ам ещ ен ы д р у г им и а н ио н ам и (схем а 21 ).

- + O O Al Al (OH) NH 4 O O 2NH Mo Mo + + 2 HOH T - + Al Al O O O (OH) NH 4 O (21) К а т ио н NH 4 +, играя роль к и сло т ы [152 ], вз аимо дейст в ует с о сно в но й (ОН) гр уппо й, о бра зуя молекулу NН 4 ОН, к о тор ая пр и нагревании разр уш ается с обр а зованием амм иа ка и в о д ы, а а н ио н МоО 4 2 сво ими а то м ам и кислорода с о тр ица те л ь ным и з ар я д ам и в за им о д ей ст в уе т с дв ум я к ат ио на м и а лю м и н ия, и м е ю щ им и по ло жительные зар яд ы. В р езул ь т ат е про исхо д ит р еа к ция а ни о н но го обмена – дв а аниона (ОН) заместились на о д ин а н ион МоО 4 2 и обр азовались дв е св яз и A l–О–Мо. Ка к б у д ет по к аз а но ниже, данные де рива то гр афии ук а зыв аю т на от с утс тв ие термоэффектов, связанных с обр а зованием нов ых ф а з. Последнее мо жет с в и де те л ьс тво в а т ь то лько об анио нно м обмене в исс л е д уем о й с и с тем е.

Пр ед ст ав ляло интерес про с ле д ит ь за про цес сом в за им о д ей ст в ия водного раствора гепт амо либдата аммо ния с -A l 2 O 3 поэтапно по м ер е у в е л ич е н ия поверх ностью т ем пера т урно го во зд ейств ия на чиная со 120° С и до 500° С.

К о н це н тра ци я Мо-ком по не нта в исслед уе мом о бра з це в пер е сч ет е на МоО 3 с о с та в ля ла 19 %. В с п е ктр е КР это го обр а зца, про с уше нно го пр и 120 °С, пр ис ут ст в ую т по лос ы 950, 570, 360 и 220 см – 1, пр ина д ле жащ ие с ло ж ном у а нио ну Мо 7 О 2 4 6 – и б о л е е слаб ы е по лос ы 915 и 320 с м – 1, пр инад ле жащ ие анио ну МоО 4 2. В с п е ктр е э то го обр а зца наблюдается с и л ь н ая люминесценция, которая проявляется в накло не фо новой линии с о сторо ны в ы сок их ча с то т (р ис.55 крива я 1 ), ко торая св яз а на с во зб ужде ние м ла з ером ОН- гр упп поверхно с ти о кс и да а л ю м ин и я.


Р и с. 55. КР- сп е к тры обра з ца, со де р жащ его 19 % ма сс. Мо О н а -A l 2 O 3 :

1 – пос ле 120 С ;

2 – пос ле 500 С.

По сле про ка лив а ния обр азца пр и 500° С с п ек тр в идо изм е няе т ся (р ис.55, кр ив ая 2 ). По ло сы анио нов мо либдена с т а но в я тс я бо ле е широ кими и поя в ляю тся п о лос ы 1000 и см–1 хар актер ны е для кр ист а ллов МоО 3. При э то м люминесценция о бра зца р ез ко ум е ньш а ет ся, ч то о д ноз нач но с в ид ет е л ьст в уе т об ис ч ез нов е нии бо льше й ч а ст и ОН- гр упп с поверх ности о кс и да а лю м и н ия.

Им ея в р а споряжении модель стро ения оксида алюминия (р аз де л 8) и данные КР спектров, мо жно з ак лю ч ит ь, что в просуш енны х пр и 120° С о бра з цах х им иче ско го взаимодействия м е жд у ан ио на ми молибдена и пов ерх нос т ью о кс и да алюминия не было. По- видимому, б ы л и взаимод е йствия, о б ус лов л е нны е с л а бым и в а н-д ер - ваальсов ским и с и л ам и или водоро дно й с в я зь ю. Л ю м и не с ц ир ующ и е гидро к силь ны е гр уппы, по в и д им о м у, а м фот ер ны е, сохр аняются на поверх ности о кс и да а л ю м ин и я в не изм е нном в и де. В п р о це сс е термообр а ботки обр а зца с 250 и до 500° С про исходит выделение вод ы з а с че т в ыт е с не н ны х гидроксилов и р е акция про и сходит по сх еме 21.

По мер е увеличения к о л ич ес тв а Мо- ком поне нт а и за по лне ния им по верх нос т и про исхо д ит о бразование м но го сло йных с тр у кт ур, не с в я за нн ых с поверх ностью, ко торые п о с ле п р о к а л ив а ни я формируют крис таллическую с тр ук т ур у МоО 3, известную как мо либденовая к и с ло та. По сле в о д но й экстр акции о бр а з цо в 6 и 7 та блицы 11 в с пе ктр ах КР исчезают п о лос ы, хар актер ные д л я фа зы МоО 3, о с таю тс я только по ло сы, п р и над л еж ащие мо но- и по л ианио нам мо либдена (р ис.56, кривые 1. 2).

Р и с. 56. С пе к тр ы КР обра з цов MoO 3 /-A l 2 O 3 :

1 – обр азца 7 ;

2 – пос ле обр а ботки Н 2 О ;

3 - пос ле обр а ботки NH 4 OH ;

4 – обр азцов 4 и 5 ;

5 – пос ле обр а ботки Н 2 О ;

6 - пос ле обр а ботки NH 4 OH.

Водная обрабо тка о бр а з цо в 1-5 не пр иво дит к и з м е н е нию с п е ктро в КР э тих обр а зцо в (р ис.56, крив ые 4, 5). Пр и а м м иа ч но -вод но й э к стр а к ци и уд а ля ет ся зна ч ит е ль н ая ча ст ь Мо- сое д инений ка к в обр а зцах 2-5 (кр ивая 6), т ак и в обр азцах 6 и 7 ( крива я 3 ).

14.3.Данные ИК-спектроскопии Е с л и гидроксильный по кров -A l 2 O 3 играет определяющую ро ль в р аспре д еле нии Мо- ком поне нта, то це лесообр азно б ы ло пр именить И К- с пе ктр о с ко п ию д ля наблюдения з а пове д е нием ОН- гр упп в п р о ц ес с е это го взаимодействия. Бо лее то го, м е тод И К- с пе ктр о с ко п и и поз во ля ет проследить з а изменением к и с ло т н ых центров нос ит еля. А на л и з л ит ер а т ур ы пок аз а л, что ни од н а из мо делей в за и м о д е йс тви я мо либдена с по верхностью - Al 2 O 3 не мо жет о б ъя снить э к спер им е нт а ль но го факта у м е ньш е н ия ко лич ес тв а ль юисов с ких к и сло т н ых це нтро в (L центров) пр и на не се нии мо либдена на поверхно с ть -A l 2 O 3 и появления бр е нст едо вс к их к и с ло т н ых центров ( В- центро в) в с и с тем е Мо / -A l 2 O 3 [189 ]. Д л я о б наруже ния к ис ло т ных центров на и с с ле д уем ых обр азцах н а м и пр именялся м ето д с п е ктр а ль но го зо нд а, в к ач ест ве которо го испо ль зо вался обезво же нный п ир ид ин ( Р у). Ко лич е ство молибдена в обр а зцах с о с та в ля ло 4, 9, 16 и 24 м а с. % в пе ре сч е те на МоО 3.

Н а р ис унке 57 а пред ставл ены с п е ктр ы гидро к сильно го покро ва -A l 2 O 3. После в а к у ум ир о в а н ия обр азца пр и 200° С в И К- с пе ктр е н а б лю д а ю т с я по лос ы по глощения ОН- гр упп с ч а сто та м и 3780, 3740, 3710, 3690 и 3560 с м 1 ( кр ив ая 1 ).

Р и с. 57. ИК -с п ек тр ы -A l 2 O 3 с со держа н ием МоО 3 в обра з цах: 0 (1 ), 4 (2), 9 (3), 16 (4) и 24 м с. % (5 );

в области кол ебан и й г и дро к си ло в ( пос ле ва ку у миро ва ни я обра зцов п р и 200 °С) (а) пос ле а дсорб ци и пиридина (Р /Р S = 1) и ваку у мирования пр и 100 °С (б) Вв еден ие мо либдена в о к с ид а лю м и н ия в колич ес тв е 4- м ас с. % пр иво д ит к зна ч ит е л ьно м у уменьшению и н т е н с и в но ст и по лос 3740 и 3 690 см 1 (р ис. 5 7, кривые 2, 3 и т а б л.4). С л а ба я п о лос а 3780 см 1, пр инадлежащая а нио нны м гидрок силам (OH), р ас по ло же нны м на ребр ах и углах первично го см1, кристалла, исчезла по лно с тью. По ло са пр инадлежащая гидро ксилам 3- го т и п а или к а т ио н н ы м гидро к силам, обладающ их с ла бо к ис ло тны м и с в о йс тв ам и, о ст а ла с ь б ез изм е не ния.

А н али з с пе к тр о в в с ех пя ти и сс л е д уем ых обр а зцо в в области в ал е н т ных колебаний гидро к сило в с в ид ет е л ьст в уе т о то м, что при у в е л ич е ни и к о лич ест ва мо либдена на по верх нос т и о кс ида алюминия ин т е нс и в ност и в ы сокоч а сто т ных поло с по глощения в д и а па зо н е 3800-3700 см 1 с и ст ема т ич е ск и уменьш аются. Н аря д у с этим о бщ ий в ид спектров ( с учетом ф о нов о й линии) п о ка зы в а е т, ч то кроме о тм еч е нно го у м е ньш е н ия интенсивности высокочастотного кр ы ла спе к тра, про исхо д ит «напо лнение » низкочасто тно го кр ы л а с п е ктр а, о соб е нно в области 3680-3500 см 1, ч то указывает на поя в ле н и е новых гидро ксилов. Увеличение к о лич ес тв а нанесенно й Мо фазы, по в сей в ид им о с т и, пр ивод ит к по явл е нию гидро ксилов на пов ерх но ст и это й фазы, по лос ы по глощения Мо–ОН гр упп пер е крываются по лоса м и гидро ксило в о кс ид а а лю м и н ия.

В р азд е л е 8 ( см. т а бл.4) отмечалось, ч то о с новны е гидро к силы с по ло сой 3780 см – 1 р а с по л ага ю т ся на углах и р ебр ах перв ич но го кристалла. Пр и м алы х ко нцентр а циях мо либдена п о лос а 3780 с м – 1 пер во й и с че за е т из спе ктр а. Сх ема 21 это го в з а им о де й с тв ия с анио нными гидроксилами поверх ности пр ив ед е на в ыш е.

Пр и ко нцентр ации Мо-к о м по н е нт а б о ле е 4 %, в р а с тв о р е в бо льшом ко лич ес тв е п р ис у т с т в ую т анио н ы Мо 7 О 2 4 6 –. Ч то же про исхо д ит с кислотными ц е нтр ам и на пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я? Адсобция Р у на поверх ности т ако го обр а зца с опро во жд ае т ся по явле нием в с пе к тре полос, х ар ак терных д л я в за им о д ей ст в ия Р у с L- ц е нтр ам и (PyL) – 1615, 1610, 1575, и 1445 см – 1 (р ис уно к 57 б, кр ив ая 1 ). Н а лич ие дв ух по ло с и 1610 см – 1 хемо сорбиро ванно го Р у св и де те л ь ств у ет о существовании на поверхно с ти -A l 2 O 3 дв ух т и пов L-центров.

По лосы по глоще ния 1540 и 1635 см – 1, хар актерные для Р у В, не обнар уже ны.

В с п е ктр е обр а зца, сод ер жаще го 4 % МоО 3, н а б лю да е тс я у м е ньш е н ие интенсивности по лос ы 1615 см – 1 ( кривая 2 ). По м ер е ув ели чен ия колич ес тв а мо либдена до 9 % эта по лос а у м е ньш а ет ся в п лот ь до по лно го исчезновения ;

также наблюдается уменьшение и н те нс и в но с т и п о лос ы 1610 см – 1.

Э т о т ф ак т у к а зы в а е т на исчезновение L - центро в. Наряду с этим наблюдается поя вле ние к и сло т ных В- це нтров ( по ло сы РуВ и 1635 см 1 ) пр и со держании 9 % Мо- ком поне нт а.

Т а к им о бразо м, по явле ние В- к ислот но ст и на поверх ности - Al 2 O 3, модифицир о ванно й мо либдено м, с в я за но с обр а зованием кр исталл ическо й фа з ы МоО 3. Э т а ф аз а я в л я е тс я м е лко кр ис та л л и че с ко й, пос ко льку она не была зафиксирована пр и р е нт гено гр афическом и з уч е ни и этих образцов ( сод ер жащ их 8-10 % молибдена). Пр и ув еличении ко нцентр ации мо либдена и н т е нс и в но с т ь по лос РуВ увеличив ается, указывая на у в е л ич е н ие ко лич е ства В- центров. Пр и этом интенсивно сть по лос Р уL у м е ньш а ет ся (р ис. 57 б, кр ивы е 3-5).

В разделе 8 о тм еч ал ос ь, что на поверхности -A l 2 O сущест вуют д ва т и п а L -центро в, к о тор ые при взаимодействии с Р у им ею т сле д ующ ие п о лос ы по глоще ния : РуL 1 – 1615 с м – 1 и Р уL 2 – 1610 см – 1 ( сх ема 22).

- - (OH) (OH) (OH) Al L L1 Al O O O (22) З ар я д L 1 -центра, внер еш ето ч но го ка т иона а лю м ин и я, с к о м п е нс ир о в а н парой а нио нны х гидроксилов, им еющ их ч а сто т у О–Н ко л еб а ний 3730 -3740 см 1. По ло жит е ль ный з ар яд L 2 - ц е нтр а скомпенсирован о дним анионным гидро ксилом, х арактер изующ имся в с п е ктр е полосо й 3710-3720 см 1.

Пр инципиальным отличием нашей мо дели L- ц е нтр а от упор но сущ ес тв ую щ е й до на с то я щ е го в р ем е н и мо дели тр ех координированно го по кислоро ду ио на а л ю м ин и я, пр инадлежащего реш етке и образовавш егося в р ез ул ь т ат е т етр аэ др а по верх нос т и, термо дегидро ксилирования A lO я в ляе т ся то, ч то к ат ио н а лю м и н ия и св яз а нны е с ним анио нные гидро к силы я вл яют ся в нереш е точны ми элементам и структур ы и обладают з на ч ит е ль н о й подвижностью б л а го д аря ио нной с в я з и, котор ая не яв ля ет ся н а пра в ле н но й. В с и л у этого ио ны гидро к сила (OH ), связ а нны е с ка т ио на ми A l 3 +, о бра зующ им и L -ц е нтр ы, не должны препятствовать про ник но ве нию в пер в ую координацио нную с ф ер у ка т иона A l 3 + т ак их лигандов, к а к Р у, Н 2 О и др. Д е й ст в ите л ь но, к а к б ы ло показано в [52 ], на по лностью гидро к силированном обр а зце -A l 2 O 3 ад сорбция Р у с опро во жд ае т ся появлением в с пек тр е по ло с Р уL, т.е. на т ако й поверх ности с ущ ес тв у ю т L- це нтр ы и о ни до ст упны д ля мо лекул Р у.


Внер еш еточ ны е э л ем ент ы с тр ук ту р ы х ара к те риз ую тс я т ем, ч то пр и соответствующ их ус лов иях мо гут б ыт ь удалены из с тр у кт ур ы или обменены б е з наруш ения цело ст но ст и решетки.

Т а к ка т ион A l 3 + мо жет б ыт ь о бме не н на любо й др уго й к а т ио н м ет а л ла, а а н ио н (OH) – на др угие а нио ны ( на прим ер, F, C l, SO 4 2 и др.).

Т а к ка к в р а с тв о р е прис ут ств уют ан и о ны МоО 4 и Мо 7 О 2 4, то на центр е L 1 во змо жно взаимо действие т е тр аэдр ич е ско го а н ио н а по сх еме O O Mo O O - (OH) (OH) O O Mo + 2 HOH HO OH Al Al O O (23), ч то про явл я ет ся в у м е ньш е н ии и н т е н с ив но ст и полос ы Р уL 1 1615 см 1 пр и сохр анении б ал а н с а з ар я дов.

И з р ис.57 и сх емы 23 в ид но, ч то т етр аэдр ич е ск и е а нио ны мо либдена пре д ст ав ляю т со бо й ж е с тк и е констр укции и после а н ио н но го обмена в нер еше точ ный к а т ио н а лю м и н ия с тано в и тс я з а кры т ым д л я до ст упа в е го координационную сф ер у др угих мо лекул, в нашем с л у ч ае Р у. По этом у пр и введении и последующем ув е л иче н и и ко лич е ст ва а ни о нов молибдена наблюдается ка жущ еес я уме н ьше н и е ко лич е ст ва L 1 -центров ( ум е ньш е ни е интенсивно сти п о лос ы РуL 1 1615 с м 1 ).В действительности же про исходит б ло к иро вк а L -центро в а н ио н ам и МоО 4 2.

В И К-с п е ктр ах н а бл ю да е тс я т ак ж е у м е ньш е н ие ко лич е ств а L 2 - центро в ( уб ыв ае т и н те н с ив н о с т ь по ло сы 1610 см 1 ).

С л е до в ат е ль н о, по-вид имом у, по лианио н Мо 7 О 2 4 т а к же в за им о д ей ст в уе т с L 2 -центрами.

14.4.Взаимодействие коллоидных Мо-оксидных частиц с -оксидом алюминия Р а ссмо тр им подро бно механизм взаимод е йствия по лиа нио на Мо 7 О 2 4 6 – с носителем A l 2 O 3. Н ач н ем с а н а л из а с тр у кт ур ы по лианиона. А нио н Мо 7 О 2 4 6 – пре д ст ав ляе т собо й констр ук цию, со стоящ ую из д в ух пар о кт аэдро в, р ас по ло же нных в одно й пло ско сти, ко тор ые со ед ине ны в е д и ны й анса мб ль цепочко й из тре х о ктаэдров, р а спо ло же нно й н а д д в умя п а р ам и ни же л е жащ их о ктаэдров р ис.58 (а ) – в о кт аэдр ах По линга, ( б) – объемная модель.

Р и с. 58. С х е м а ти че с ка я кар ти на взаимодейс тв ия ко лло ид ной ча с ти цы Мо 7 О 2 4 Н n с по ве рхно с ть ю -A l 2 О 3, в и д частицы:

а ) в октаэдр ах По линга ;

б ) в шар ах ;

в ) гидроксильные группы на поверх ности первично го кристалла A l 2 О 3 в плос ко ст и (001) и р ас по ло же ние Мо 7 О 2 4 Н n – ко нт ур жир ной л ин и е й ;

в н утр и ко нт ура кр уги пре д ст ав ля ют со бо й а н ио н ы кислорода, п р и над л еж ащ ие оксиду а люм иния ;

- в нер еше точ ные к а т ио н ы а лю м и н ия (L-центры ) ;

г) р асположение гидро ксильных гр упп и анио нов к ис ло рода по верх нос т и кр ис т а лла A l 2 О 3 в плоскости (010 ) ;

д ) р а с по ло ж е н и е частицы Мо 7 О 2 4 Н n в плос ко ст и (010) после взаимо действия с гидро ксилами (сле ва ) и L центрами (с пр ав а) По лианио н Мо 7 О 2 4 можно р а сс матр ива т ь к ак ко лло ид ную частицу. Р аз м ер это й частицы не п р ев ыша е т 1 0. Поверх ность к ол ло идно й ч а ст и цы в се г д а покр ыта гидро ксильными г р у п пам и. В перво м пр иб лиже нии взаимо действие кр ис т а ллита мо либдена с пов ерх нос т ью о к с ид а а лю м и ни я мо жно пре д ст ав ить схемо й :

Mo7O O O O H H H Mo7O -nH2O Mo Mo Mo H H H O O O O O O Al Al Al Al Al Al Al Al (24 ) В р е з ул ь тат е т ако г о взаимо действия ко лич ес тво ОН групп на пов ерх нос т и Al 2 O 3 з на чи т е ль но у м е ньш а ет ся, что проявляется в резком ум еньшении люминесценции обр а зца.

Считаем, что м е ж д у Мо-ч а с т и ц а м и и пов ерх нос т ью о кс и да а л ю м ин и я обр а зовались прочные х им ич е ск ие св яз и A l–O– Мо.

Р а ссмо тр ение модели пе рв ич но го крис талла -A l 2 O показало, ч то наибо лее м а с со в ым т и пом гидро к сило в поверх ности я вл яю тс я гидро к силы 2- го т и п а, в за им о д ей ст в ующ и е с д в умя к а т ио нами а л ю ми ни я. Э т и гидро к силы, обладающ ие а мфо т ерным и сво йс тв ам и, р ас по л а гают ся на плос ко ст и (001) пер вич но го кристалла з а ко ном ер ны м и параллельными рядами (р ис. 32, 58 ). Анализ объемных мо делей анио на Мо 7 О 2 4 и первично го крис талла о кс ида а лю м и н ия по ка за л, что имеется гео метрическо е с оотв е тс твие межатом ных р а с сто я н ий на пло ско стях этих к о м по н е нтов. Н а р ис. 58 сх ем атич е ск и по ка з а но р азме щ е н и е частицы Мо 7 О 2 4 на пов ерх нос т и - Al 2 O 3. И з сх ем ы видно, ч то э т и Мо- частицы мо гут о бр а зов ыв ат ь и ц е поч к и и о стро вк и.

Мо ноа нио ны МоО 4 2 по пр ичине их небо льшо го ко лич ес тв а на носителе не ра сс ма трив аю тся. Н а рис. 5 8 г по ка з аны атомы кислорода и гидро к силы по верхности пер вич но го кристалла A l 2 O 3 в разр езе по плос ко ст и (010), а т ак ж е по ка з ан п л а н р ас по ло же ния ч ас т ицы Мо 7 О 2 4 на э то й пов ерх нос т и.

Считаем, ч то в ы сокод ис пер с ные ч ас т и цы фазы Мо 7 О 2 ( ~10) вз аимо действ уют с носителе м по правилам э п ит а кс и а ль н о го нар ащ ив а ния. В с в я з и с т ем, ч то стр ук т ура A l 2 O 3 по стро е на из э л ем е нт ар ных структур ных е д и н и ц, к о тор ым и я в ляю тся A lO 6 -о кт аэдр ы, и м о либ де но к сидна я ф аз а то же со стоит из МоО 6 -о ктаэдров, т о по сле днюю мо жно с ч ит а ть продо лжением р еше тк и о к с ид а а л ю м и н ия. Объем ная модель р ис. 5 8 д показывает, что кристаллит Мо 7 О 2 4 им е ет плотную гексагональную упаковку а нионов O 2 ка к и по верх нос т ь носителя. В и д но, ч то кристаллит п ло т но пр имы к а ет к поверх ности A l 2 O 3.

Обр а зование химич еск их св яз е й Мо–О–A l с но с ит еле м пр иво дит к ещ е бо льшем у искажению Мо-о ктаэдров и ещ е бо льш ей в ероят но ст и существования гидро ксильных групп на поверх ности к р ис та л ли т а Мо 7 О 2 4 Н n. Кр о м е в с е го ск аза нно го, мо жно доб ав ить, что е с л и м ы сч итае м Мо- кристаллит продо лжением пов ерх нос т и о кс ид а а лю м и н и я, то л о г ич но до пустить, ч то на поверх ности Мо- кристаллита д о лжн ы пр ис утствовать гидроксильные гр уппы, котор ы е по яв ляют ся в за м е н утраченных ОН- гр упп о кс ид а алюминия (сх ем а 24).

К а к с ле д у ет из данных И К- с пе к тро ско п и и ча с ть а нио нов Мо 7 О 2 4 вз аимод е йств ует с L- це нтр ам и пов ерх нос т и но сит е ля. В р аз де л е 8 о тме ч алос ь, ч то на поверхности перв ично го кристалла A l 2 O 3 в плос ко ст и (001) льюисовские кис ло т ны е центры р ас по л а г ают ся (в идеальном в ар и а н те ) до ст а точ но з а ко ном ер ны м и р я д ам и. Кристаллох имический а н а л из к рис та ллита Мо 7 О 2 4 Н n и е го со по ст авле ние с мо делью р ас по ло же ния L- це нтров на пов ерх нос т и -A l 2 O 3 по к аз а л, что р ас сто я ние м е жд у дв ум я L 2 - це нтр ам и, р ас по ло же нны ми в пар а ллельных рядах, соответствует р ас стоя нию м е жду д в умя гидро к силами на атома х кислорода О 1 и О 3 или О 2 и О 4 (р ис. а ), ч то предопределяет дв ух це нтро во е взаимодействие к рис та ллита с по верх нос т ью пр и бло к ировке L 2 -центров.

Однако ус то йч ивос ть т а ко го по лиа нио на на поверх но сти б уд е т гор аздо с ла б ее, ч ем в с л уч а е обр а зования ч е тыр ех или бо лее с в я зе й A l–О– Мо.

И з р ис. 58д ( пр ава я ч ас ть ) в ид но, ч то кристаллит Мо 7 О 2 4 Н n не п ло т но пр им ык а ет к по верх но ст и нос ите ля, о н к а к б ы пр иподнят на д ней. Видно, ч то в це нтр е, а тем бо ле е на краях кр ис т а ллита, с ущ е ст в у е т свободно е простр анство, которо е дос т упно для ч а с ти ц, размер котор ых соизме рим с р азм ер ам и ан ио н а кислорода. К та к им ч а ст ица м мо жно отнести молекулы Н 2 О, анионы ОН –, F –. Мо ле кула во д ы, яв ля ясь э л ек тро не йтр а л ьным обр азо ванием, не мо жет в ыт е с ни т ь по лианио н Мо 7 О 2 4 с L - центров. Пр и о бра бо тк е же о бр аз ца щ ело ч ны м р аствором ( та б л.11) про исхо д ит р еа к ция а ни о н но го обмена. А ни о ны (OH), им ея дос туп к с тр ук ту р е, изо браже нно й на рис. 5 8 д в ыт ес няю т ( за мещ ают) по лиа нио н Мо 7 О 2 4. В р ез у л ьт ат е это й р еак ции во с ст а нав лив ает ся п ер в о на ч а ль н ая с тр у кт ур а L -центро в. В то же время к с тр ук ту р е, изо бр аже нно й в ле во й час т и рис. 5 8д ( пр ав ая ча с ть ), пло тно пр иле гающ е й к поверх ности A l 2 O 3, н е т дос т упа д ля ионов ( OH), ч то бы п р о в ест и ио нное замещение. И сс л едо в а ни е формирования с и с тем ы Мо /A l 2 O 3 м ето д ам и И К- и КР-с пе к тр о с ко п ии д а ет о сно вание с д ела ть с л ед ующ и е вывод ы. Стро ение гидро к сильно го покрова о ксид а алюминия, включ ая в нереш е точны е к ат ио н ы а лю м ин и я, по звол я ет с чи т ат ь, ч то геометр ия р ас по ложе н ия ОН гр упп но сителя я в ля ет ся о сно в ным фактором, котор ый пр едо пр ед е ля ет с тр у кт ур у поверх ностно го Мо-о кс ид но го сло я. Мо-компо не нт в к онце нтр а ции до 8-10% мо жет б ыт ь пре д ст ав ле н в виде цепо чек и о стровков из ч а ст и ц Мо 7 О 2 4, а пр и ко н це нтр а ц иях бо ле е 10% ( по МоО 3 ) формир ую тся n-э тажн ы е по лим ер ны е с о е д ине н ия, ко торые в р ез у л ьт ат е термообр а ботки тр а нсформир ую тся в кр и ст а л л ит ы МоО 3, к о тор ые не им ею т х им ич е ско й св яз и с A l 2 O 3, по с кол ьк у ле гко о тм ыв ают ся водо й.

Подведем коротко итоги ф и з и ко -х им ич е ск их исследо ваний с о с то я н ия м о л иб дено к с ид н ых с тр у кт ур на Al2O3. Пр и к онце нтр а циях Мо- ком по не нта от 0,5 до 10-12% на поверх ности -Al 2 O 3 п р ис у т с т в ую т фор мы МоО 4 2 и Мо 7 О 2 4 6 –, с в я за н н ые с носителем х имич е ск им и с в я зя м и Al–О– Мо.

О стро вковы й х ар ак те р р а с пр ед е л ен и я Мо- ком поне нт а по поверх ности но сителя, наблюдаемый рядом ис с л едо в а теле й, м ы объясняем п р ис у тс тв ие м кр ис та ллов Мо 7 О 2 4. Во змо жно та к же пр ис утствие некоторо го ко личе с тв а бо ле е с ло жны х Мо с тр у кт ур.

Пр и ко нцентр а циях Мо- ком поне нт а от 10-12 % и выше наблюдается формирование фазы МоО 3, не обр азующ ей с носителем х им ич е ск их с в я з ей. П р о ка л ив а н ие т ак их о бр аз цов пр и т ем пер ат ур е ~600° С пр ивод ит к обр а зованию фазы A l 2 ( МоО 4 ) 3.

О тме т им, что все Мо-частицы, на несенные на по верх но ст ь - Al 2 O 3, находятся в м е лко д ис пер сно м со стоя нии с размером d 3 0, по ско льку о ни не регистр ир уются м е тодом РФА.

По нятно, ч то то ч ные ко нцентр ации Мо- ком по не нта пр и обр а зовании т ех или иных ф а з ус та нов ить невозможно, поско льку о ни б удут з ав и се ть от с тр ук т ур ы и т е кс т ур ы носителя ( Sуд, соотнош ения м и кро -, м езо - и ма кро поло ст е й, их р азмеров и т.д.).

15. Взаимодействие кобальта и никеля с -Al 2 O 3.

Механизм восстановления катионов.

В с в я з и с т ем, ч то коб а льт или н и к е л ь явля ет ся втор ым к о м по н е нтом пр и синтезе катализаторов гидроочистки, пре д ст ав ляло интерес р ас смо трет ь со стоя ние этих ме т а лло в пр и взаимодействии с носителем [110 ].

В качест ве носителя испо льзовался о бра зе ц -A l 2 O 3 с с ам ым и крупными р аз мер ам и втор ич ных криста ллов ( до м км ). Обр а зцы носителя про питывались р а створами а зо тно к и слы х со ле й коб а льт а и н и к е ля, з а те м про ка лив а лис ь пр и 550° С в т еч е н ие 5 ч асо в. Обр а зцы Со /A l 2 O 3 сод ер жа л и по СоО 1, 2, 3, 4, 5 и 6% м а сс, а обр азцы N i /Al 2 O 3 сод ержа л и по N iО 1, 2, 4, 8, 1 6, 3 2 % м а с с. По данным РФА все ш ес ть обр а зцо в с ко б аль том регистр ировалис ь к ак -A l 2 O 3. В с л у ча е обр а зцо в с никелем пр и ко нцентр ациях N iО от 1 до 8 % м а сс.

в к люч и те л ьн о т ак ж е ре гистр ировался только о к с ид алюминия и, л иш ь начиная с 16% м ас с. N iО, наблюдалось по явле ние ф аз ы N iО. Кроме т о го, все о бр аз цы были и с с ле до в а ны с помощью э л ек тро но гр аф ии. О хар а ктер е взаимодействия м еж д у а к т ив ны м и к о м по н е нта м и и но сит е ле м в обр а зцах с уд и л и по изменению пар аметров пор исто й с тр у кт ур ы и формы рефлекса (311) на э ле к тро но грамм ах от в то р ич н ых крис т алло в -A l 2 O 3 в з ав и с им о сти о т сод ержа ния а к тив н ых ком поне нтов.

С ис те м а Со /-A l 2 O 3.Анализ м икро фото гр аф ий с ист емы в изученном д и а па зо н е со держаний СоО по ка за л, ч то с у щ е ст в е н но го изменения те к ст ур ы обр азцов не про исходит. С ро стом сод ер жания СоО в обр азцах до 4 % анизотро пия р еф л ек с а (311) и а н а ло г и ч н ых рефлексов ум ень ша ет ся ( та б лица 1 3 ), а за т ем пр и соде ржа ниях выше 4 % СоО дифр акцио нная к ар т ина неско лько изм е ня ет ся.

Таблица 13. Влияние с о де ржа ния СоО в алюмо кобальто в ых обра з цах на а н изо троп ию формы р е фл е кса (311 ) -Al 2 O Содержание СоО, Отношение полуширины рефлекса (311) в %масс продольном и поперечном направлениях 0 1 2 3 1, 4 1 (образование дуг) 5 дуги 6 с л и я н и е ду г в к о л ь ц о Рефлексы трансформируются в дуги окружности, что свидетельствует о внедрении кобальта в катионную подрешетку -Al 2 O 3 по микротрещинам и местам с дефицитом катионов и, далее, о превращении вторичных кристаллов носителя из первоначально мозаичных монокристаллов в текстурированные поликристаллы. Каких-либо отличий рентгеновских дифрактограмм от образца к образцу при этом не обнаружено.

И зме н е ние д и фр ак ц ио н но й картины нос ит е ля по сх еме мо но кристалл по ликр ист а л л (р ис. 5 9 ) с одновр еменным (-A l 2 O 3 ), мо жет сохранением е го фазового со ст ав а с в ид ет е л ьст в о в ат ь о внедр е нии к о б а ль та в реш етку но сит еля, с ко р е е в с е го в пер ифер ийные м ик р о по р ы первичных ч ас т и ц и пр ис утствии отдельны х к ат ио но в на по верхно с ти, ч то не о ка зы в а е т в л ия н ия на упаковку пе рв ич ны х ч ас т и ц о кс и да а л ю м ин и я.

а б в Р и с. 59. Схема пр е вращ е ни я но си те л я пр и в за им о д ейс тв и и N iО с -A l 2 O 3 (1 – те кс ту ры, 2 – э л е к тро но г р а м м ы).

а ) – -A l 2 O 3 ;

б) – 4% NiО / -A l 2 O 3 ;

в ) – 16 % N iО / -A l 2 O 3 ( тем ные овалы ф аз а NiО) Штр иховка показывает ст е пе н ь упорядо чения атомных плоско стей.

По м ер е увеличения сод ер жания СоО бо лее 6 % о бра з ую тс я в ы соко д ис пе р с н ые (~50) неупо р я д о чен ны е области решетки - Al 2 O 3, сод ер жащие м а лы е частицы СоО, к о тор ые начинают нар ушать пе рво начальную упако вку пер в ич ны х ч а ст и ц A l 2 O 3.

С ис те м а Ni/ -A l 2 O 3 [190 ]. Пр и м а лых со де ржа ниях N iО ( до 4 %) изменение т е кт ур ы не про ис ход ит, а с тр у кт ура изм е ня ет ся т а к же, ка к в с ист ем е Со /-A l 2 O 3.

Пр и м ал ых концентр ациях никеля вз аимодейств ие с A l 2 O 3 со прово жда ет ся, к ак и в с л у ч ае коба ль та, в недр е н ие м Ni2+ к а т ио но в в кр исталл ическую реш етку носителя, п р е им ущ е с т в е н но в микротр ещ ины (микропоры ) с обр а зованием псевдошпинельных с тр ук т ур или N iA l 2 O 4, или отдельных к а тио но в на пов ерх нос т и но сит еля. Заметные о т л и ч ия т ек с т ур ы о т исхо дно й на с т у паю т пр и со дер жании 8 % N iО и боле е : втор ич ные кр ист а ллы на пре пар ат ах имеют м е ньш и й размер, чем в исхо дном нос ите ле, т ер я я пр и этом к рис та л ло гр аф иче с к ую о гр а нк у ( поя в ляю тся изломы, в ы ст у п ы и впадины). На э л ек тро но гр аммах в с е от че тлив ее наблюдается к о л ь ц ев о й х ара кт ер диф ра к цио нно й к ар т ины. Д ля обр а зцо в, с о д ер жащ их бо лее 16% N iО, электроно граммы о т нос ят ся к к о л ь ц ев о м у т и п у (р ис. 59).

Увеличение ко нцентрации никелево го (кобальтового ) к о м по н е нт а бо лее 8 % м а сс., со про вожд а ет ся поя в ле н и е м ч а ст и ц фазы N iО р азмером 50-90, который лим ит ир ует ся р азм ер ам и м езо по лос т е й нос ит е ля. Формирование к р у пн ых ч а ст и ц N iО во змо жно лишь в макро порах р азмером 500, что наблюдается л иш ь пр и о тно с ит е льно в ыс о к их сод ер жа ниях а к т ив но го к о м по н е нт а ( бо ле е 30% м ас с. N iО).

Т а к им о бра зом, ка т ио ны м ет а лло в пр и отно сительно н е б о льш их ко нцентрациях пр ед по ч ит ают р а с по ла га т ьс я в м ес т ах решетки пер в ич н ых кр ис та лло в о кс ид а а лю м и ни я, гд е имеется дефицит кат ио но в, пр еим уще ств е нно в по лостях щ ел ев и д ных пор и м ес т ах, где во змо жен о бм ен вво д имо го к а т ио н а с прото ном к ис ло т но й гидро к сильной гр уппы.

Р а ссмо тр им м ех а н из м в за им о д ей ст в ия катионов м ет а л ло в с поверх но стью о к сид а алюминия. Опир ая сь на о бщ ие по ложения о с тр о ени и о кс и дов, испо льзуемых в к а че с тв е носителей д л я катализаторов г идро г е н из а ци о н ных про це с со в, мо жно ут ве ржд ат ь, что к ат ио ны м ет а ллов, пос та в ля ем ые на поверх ность т ем или иным с по собо м, мо гут б ыт ь з акр епл е ны на ней только в том с л у ча е, ес ли на пов ерх нос т и имеются к а т ио н н ы е г и д р о к с ил ы, то ест ь гидроксилы с обменным прото ном, к о гд а име ет ся возмо жност ь к ат ио н но го обмена. В к а че с тв е но сит еля акт ив ных ком по не нтов нами испо ль зо вался о кс ид а лю м и н ия, подро б на я х ар ак т ер ис т ик а которо го пр ив едена в пер вой ч ас т и мо но графии.

Р а ссмо тр им пр ироду в з а им о де й с тв ия гидр ир ующ его м ет а л ла, в н аше м с лу ч а е – н ик е ля, с пов ерх нос т ью о к с ид а а л ю м ин и я. Пропитка о к с ид а алюминия во д ным р астворо м нитр ата ник е ля не бо л ьших ко н це н тра ц ий (4-6% N iО) и последующее про ка лив а ние пр и 500° С пр ивод ит к след ующим р ез у л ьт ат ам. Данные Д ТА с в ид е те л ьс тв ую т об о тс у т ст ви и ф а з о в ых пе рехо дов и о бра зов а нии новых ф а з. По- в ид им о м у, к а т ио н ы ник е ля нахо дя тс я на пов ерх нос т и в адсорбированном с о с то я н и и. Наиболее «удо бным местом » д ля размещения к а т ио но в ме т а лло в явля ет ся гр ань (201 ) первично го кристалла о кс ида а лю м и н ия, на которо й р ас по ло же ны к а т ио но о б м е нны е гидро к силы 3- го т и п а OH+ Al Al Al с обменным про то ном.

В про ц е сс е т ер м о л из а к о м пл е кс а N i(NО 3 ) 2 · 2Н 2 О в га зов ую ф а з у в ы дел яю тс я пары 2· НNО 3 и НОН, а на поверхно сти в р ез у л ьт ат е к а т ио н но го обмена поя в л я е тс я структур а :

Ni(OH) O Al Al Al Внер еш еточ ны й к ат ио н никеля игр ае т ро ль льюисо вского к и с ло т но го центра – L -ц е нтр а, т а кже как и внер еш ето чны й к а т ио н а лю м и н ия на пов ерх нос т и о к сид а алюминия.

К р о м е поя в ле ния ка т ио нов ник е ля на по верх нос т и, н а б лю д а ло сь про ник нов е ние к ат ио но в никеля в м е ст а де ф и ц ит а к а т ио но в в о кс иде а лю м и н ия, имеющих ся в щ ел ев и д ных пор ах.

Методо м ЭСДО э то т э ф ф ек т р е г ис тр ир о в а лс я на д е жно и и н т ер пре т ир о в а лс я ка к о бра зов а ние пс евдошпинели [183 ].

И та к, пр и к онце нтр а циях N i (Со )- ком по не нта 4-6 % м ас с.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.