авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 5 ] --

ч а ст ь металла нахо дится в со стоя нии внер еш ето чных к а т ио но в на гр а ни (201), др угая ча с ть занимает к атио н ны е вакансии в щ ел ев и д ных м икро по р ах, обр азуя пс е в д о ш пи н е л ь. В про це с се термоо бработки на возд ух е в нер еш ето чны е ка т ио ны сохр аняют с в о и по зиции. О к с ид ны х фа з не на б лю да ет ся.

В ч ем у пр иво дит обр а ботка в во дороде о браз ца, с од ер жащ его к ат ио ны н и к е ля. По сле в о с ст а нов ле н и я в во дороде ис с л ед у ем о го обр а зца пр и 450-480° С с и г на л Ф М Р не обнар уживался. Л иш ь после тер мообр а бот к и о бра з ца в Н 2 пр и 500° С в течение 2-3 ч ас о в наблюдался с л аб ый с и г н а л ФМР. Э т и э кс пер им ент ы мо гут б ыт ь о бъ я с не н ы сле д ующ им обр азо м.

По ско л ьку м етод ФМР р е ги с тр ир уе т дос т ато ч но к р уп н ы е частицы м ет а л ла 50-70, то во сс т а нов ле ние пр и те мпературе до 500° С пр иво д ило к формированию кластеров никеля р азмером м е не е 5 0. По сле повышения тем пера т ур ы и у в е л ич е н ия в р ем е н и во сстано вления, мелкие частицы н а ч и наю т с п е ка т ьс я до р азмеров р е ги с трир уемых м ето дом Ф МР. Слаб ая и н т е нс и в но с т ь с и г н а ла указывает на не боль шое ко лич е ство у к р уп н е н ны х ч а ст и ц.

К а к им же обр азом про исходит во сстано вление в нереш е точно го к ат ио н а никеля, игр ающего ро ль L- це нтр а? Из к л а сс и че с ко й химии известно, ч то во сс танов ите лем я в ляе т ся субстанция, отдающая э ле ктро н ы, а окислителем – с уб с т а нц и я, пр инимающая электроны. И зв ест но, ч то во дород я в л я е тс я во с ст а нов ит е л ем, и пр и во сс та нов ле нии о кс ид ных соединений в ыд е ля ет ся в о д а. Однако сам м ех а низм в о с с та но в л е н ия к а т ио но в и оксидо в остается б ез объя снения. В свя з и с э т им во з никает во про с, е с ли водоро д я в ляе т ся во сстано вителем, то или по ка ко й пр ич ине под д ей ст в ием к ак их сил э л ек тро не йтр а л ьная мо лекула водоро да о т да е т с в о и э ле к тро ны?

Р а ссмо тр им э то т п р о це с с. Что же про ис ход ит с в нереш е точны ми к ат ио на м и никеля при во сстано влении в во дороде. Си сте м а, со стоящ ая из ка т иона никеля и а нио на (OH), пред ставляет собо й э ле к тр ич е ск и й дипо ль N i + — (OH), ( схе ма 25 а).

300 - 500 C + - - - - (OH) (OH) H eH e + H - H2 O + + + + + H H H: Ni + Ni + Ni Ni H :

Ni - - O O O O O а б в г д (25) По ло жит ель ны й и о трицательны й з ар яд ы сос р е до то че ны в центрах ио нов. И зв е с т но, что к ат ио н, р ас по ло же нны й на поверх ности т вер до го т е л а имее т э л ек тр ич е ско е по ле о ч е нь бо льшо й на пр я же н но ст и порядка ~10 8 В /см. Считаем, ч то о сно в но й дв ижущ е й сило й про цес с а д ис с о ци а ц и и молекулы Н я в ляе т ся ф аз а по ляр изации.

Под в ли я ние м э л е ктри ч е ско го по ля ка т иона электро нное облако мо лекулы Н2 см ещ ае т ся и центры тя жес т и по ложительных и отрицательных з ар ядо в расхо дятся, то е с ть во з никает наведенный д и по л ь. Взаимодейс твие м еж д у дипо лем N i + –(ОН) – и по ляр изованно й мо ле к уло й Н 2 пр иво дит к пер е даче э н ер г ии от к а т ио н а поверх ности к молекуле, усилению е е п о ляр из а ц ии и в ко неч ном с че т е к д ис со циа ции на Н + и Н – ( схе ма 4 1 ). П р иб л из и т е л ь на я о це н ка р ас сто я ний м е ж д у р аз но им енны м и зар яда м и д и поля по ка зы в а е т, ч то имеется о пре д ел е нно е геометр ическое с о о тве т ст ви е м е жд у в за им о д ей ст в ующ им и к о м по н е нт ам и. С ум м а в е л ич и н радиусов к а т ио н а н ик е ля (0,74) и а нио на (ОН ) – (1,53) д ае т в е л ич и н у 2,27 сор азм ер ную с д иам етро м молекулы Н 2 ( ~2,5 ).

В з а им о д е й с т в ие дв ух э л е ктр иче с к их д и по ле й пр иводит к р азр уш е нию о д но го из них с обр а зованием д в ух заря же нных ч а ст и ц Н + и Н –.

Д а ле е прото н вз аимод е йств ует с а нио ном (OH ) с обр а зованием и выделением молекулы вод ы, а гидр ид- ио н к о м пе н с ир уе т по ло жит е льны й за ряд к а т ио н а н и к е ля ( сх ем а 25в ). Гидрид- ио н пред ставляет со бо й частицу, со с тоящ ую из прото на и д в ух э ле к тро но в. Д в а э л ек тро н а полнос ть ю к о м пе н с ир ую т з ар я д ка т ио на N i 2 +, переводя е г о в состо я ние нейтрального атома, а про то н ком пенс ир ует з а р яд кислорода, ф о р м ир уя мо стиковую гидро ксильную гр уппу, ко тор ая и была на исхо дном но с ит е ле ( сх ем а 25г, д). Пр и э то м р ад иус а то м а н и к е ля с тано в и тс я р ав ным R=1,25, то гд а к ак ка т ион никеля имел R=0,7 4. Объем ная модель первично й ча с тицы A l 2 O показывает, ч то е с л и р ас сто я ния м е жд у со се д ним и ка тио нам и н и к е ля, р а с п о ло ж е н ным и на гр ани (201) со ст ав ляло ~1,2, то у в е л ич е н ие р а змер а а то м а никеля до R=1,25 пр иво д ит к не по ср ед ств е нном у ко нт а кт у м е ж д у не с ко л ьк им и ато мам и н и к е ля, ч то с по со бс тв у ет легкому о бразованию клас те ра или к рис та ллита м ет а л ли че с ко го никеля.

Т ем п ера т ура с ущ е ст в е н но в л ия е т на про це с с в о с ст а нов ле н и я ка т ио нов и обр азование к л а ст ер а м ет а л ла.

О тд ел ь н ый к а тио н, на ходящ ийся на з на ч ит е л ьно м р ас с то я н и и от др угих к а т ио но в пр и 280-300° С до ст ато ч но т р уд но пер евести в нейтральны й атом. Он б уд е т даже в сре д е во дорода о ст ав ат ь ся в фор ме N i(ОН) – или N iН –. Т акое с о с то я н ие н и к е ля н а б лю д а ло сь н а м и в сис т еме слоис т ых никель -с и л ик а тов [191 193 ]. Ч а сть к ат ио но в н и к е ля была прео бр азов а на в ч а ст и цы м ет а ллич еск о го н ик е ля, а ч а ст ь о ст ав а ла с ь в форме N i(ОН) –, ч то по дтв ер жд а лос ь по лосо й по глощения 3620 см 1 в И К с п е ктр е. Друго е энер гетическое состояние реализуется в с л у ч ае н е с ко ль к их б л изкор а спо ложе нных гидридны х к а тио но в. Пр и соответствующ е й дост а точ но низко й т ем пер ат ур е о ни м о г ут обр а зовать частицу ( к ла с тер ) м ет ал л и ч ес ко го никеля.

Проведя а на ло г и ю м еж д у н ик е лем и платино й, име я в в и д у одинако вые р аз мер ы их атомов R N i =R P t 1,35 [194 ] и испо льзуя д а н ны е [64] мо жно пре д ст ав ить стро е ние и р азм ер ы по кр а йне й м ер е д в ух кр ист а ллов н ик е ля, и м е ю щ их размер ы ~ 5, 5 и ~8, 9 5, ко тор ые не обна р уживаются на пов ерх нос т и носителя им еющ им ис я м е тод ам и. К р и ст а ллит ы им ею т ф о р м у к в адр ат но й б ипир ам иды (р ис. 60 а, б).

П ерв ы й име е т р ебро их дв ух атомов и с о д ер ж ит 6 атомов н и к е ля, ребро второ го со сто ит из тр ех атомов и соде ржит а то м о в н ик е ля. И з с к аз а н но го с т а но в и тся оч ев ид ны м, что н и к е ль ( коб а льт) им ее т воз мо жность в во сстано вит е льной с р е де обр азо вать кри ст а л л ит ы м ал ых размеров на по верх нос т и носителя. Н а гр а ни (201) пер в ич но го к р ис т ал ла о кс ид а а л ю м ин и я, имеющего размер ы 50-100, мо гут сво бод но р азм е ст ит ьс я неско лько выш е р а сс мотр е н ных кр ис т аллито в.

Р и с. 60. Кристаллиты н ик ел я а ) р ебро сос то ит из двух ато мов (d =5,5) ;

б ) р ебро сос то ит из тре х атомо в (d =8,95).

16.Никельмолибденовые компоненты на различных модификациях оксида алюминия Пр и р а с см о тре н и и м ех а н изм а формирования оксида а л ю м ин и я из гидро к сидо в (ра зде л 8) о тме ч а лос ь, что пр и р аз л ич ных т е м пер ат ур ах о бра бот к и алюмо о кс и дно й с и с тем ы про исхо дя т непрерывны е и по степенные измене ния с тр у кт ур н ых параметров и свойств по верх нос т и. В св язи с э тим пре д ст ав ляло интерес и з у ч ит ь влияние структур ы и те к ст ур ы а л ю м о о к с ид но го нос ит еля, п о л уч е н но го при д а н ных т ем п ера т ура х на формирование и состояние гидр ир ующ их алюмоникельмолибдено вых (АН М) к о м по н е нтов в к а та лиза тор ах гидроочистки [195-203 ].

Из псевдобемитно го гидро ксида а лю м и н ия были с фо р м о в а ны э кс тр уд ат ы, ко торые з ат ем просуш ивались пр и 120° С. Затем в сю м ас с у экстр удатов р аз де л или на 5 ч а ст е й, к а ж д ую из к о тор ых про ка лили при о д но й из т ем пер ат ур : 250, 500, 700, 900, 1100° С. После этого э кс тр уда т ы но с ит еля б ы л и п р о пит а ны а м м иа ч ны м раствором со ле й ге пт амо л иб да та аммо ния и нитр ата н ик е ля, просуш ены пр и 120° С и про ка л е ны пр и 500° С в т еч е н ие 4 ч а сов в ток е воз д ух а. Со ст ав и ф и з и ко х им ич е ск ие свойст ва катализаторов пр иведены в т а бли ц е 14.

В и д но, ч то по вышение т ем пер ат ур ы про ка лк и нос ит еля пр иво дит к у м е ньш е ни ю уд е льно й пов ерх но ст и и ув елич е нию с р е д не го радиуса пор. К р о м е то го, увеличив ается прочно сть и н а с ы пно й вес обр азцов.

Таблица 14. Физико -х и м ич е ск и е хара к теристики АНМ обра з цов Носители и Условия Фазовый Химический состав, dгранул, S, м /г, rпор, образцы термообработки состав мас. % по нм мм толуолу (Т, °С) носителя Т, °С ч NiО МоО3 Al2О Носитель 1 250 4 2,1 130 8,1 – – 100, Псевдо Образец 1 (120) 120 8 2,1 2,3 13,7 84, бемит Образец 1 (500) 500 4 2,1 180 6,1 2,3 13,7 84, Носитель 2 500 4 2,1 210 6,6 – – 100, -Al2O Образец 2 (120) 120 8 2,1 2,5 13,5 84, Образец 2 (500) 500 4 2,1 103 10,3 2,5 13,5 84, – 100, 700 4 170 8,1 – Носитель 3 2, 12,8 84, 2, Образец 3 (120) 120 8 -Al2O3 2, 84, 4 11,5 2,5 12, Образец 3 (500) 500 2,1 Носитель 4 900 4 2,1 120 11,5 – – 100, Образец 4 (120) 120 8 2,1 3,7 15,4 80, -Al2O Образец 4 (500) 500 4 2,1 56 17,9 3,7 15,4 80, – – 100, Носитель 5 1100 45, 1,9 88, 8 -Al2O3 1,9 9, Образец 5 (120) 120 1, 88, 4 73,3 1,9 9, Образец 5 (500) 500 1,9 Пр едвар ительно были пров ед ены термоаналитические и с с л едо в а ни я о бразцов -A l 2 O 3, про пит а нных во д ным и р ас твор ам и а зо т но к исло го никеля и гепт амолибдена аммо ния, а т а к же их см ес ью.

Н а р ис.61 пр ив едены д ир ев ато гр амм ы алю м о н ик е ле в о го (АН), а лю м о м о л иб д ен о во го (АМ) и а люмо ник е л ьмо л иб де но во го (АНМ) катализаторо в. О т с ут ст ви е э кзо эфф е кто в в с п е ктр ах Д ТА как в а л ю м о ни к ел е в о м, та к и в а л ю м о м о л иб д ено вом обр а зце св и де те л ь ств у ет о том, что ф а з о в ых пе рехо дов и о бра зов а ния но вых ф а з в обр азцах не про исхо д ит.

Р и с. 61. Д ер и ва то гра мм ы об разцов ( посл е п р о пи т к и п р о су шен ы пр и 120 °С, но с и тель -A l 2 O 3 (500 ° С):

а ) а лю м о н ик е л ево го A l-N i (4 % N iO) ;

б ) алюмомолибденово го A l- Mo (12 % MoO 3 ) ;

в ) а люмо н ик е льмо либ де но во го A l-N i- Mo (4 % N iO + 12 % MoO 3 ).

В соо тв ет ст в и и с моделям и мех анизмов взаимо действия э т их металлов с но с ит е лем, из ло же нных выше, им еют место к а т ио н н ы й ( в случ ае н и к е ля) и анио нны й (в с л у ч ае мо либдена ) обмены. Эндоэффе кт ы пр и 150° С и падение в е са, наблюдающиеся на д ер ив ато гр амм ах этих обр а зцо в, обусловлены удаление м ад сор биров а нной на A l 2 O 3 вод ы и в ыд е ляющ их ся ча с ти ц пр и термо лиз е со ле й.

В с л у ч ае одно временно го пр исут с тв ия соле й н и к е ля и мо либдена, к р о м е отмеченных выше э нд о э ф ф е кто в, на кр иво й Д ТА на б лю да ет ся экзо терм ический э ффе к т при 280° С, с опро во жд ающ ийся пот ер е й в еса обр азцом ( кр ив ая Т Г) и соответствующ им пиком на кр иво й Д ТГ (р ис. 6 1 в). Подо бный э ф фе кт на д ер ив ато гр амм ах АН и А М обр азцов о тсут с тв ует (р ис. 61 а, б). Авторы [204, 205 ] отмечали, что экзо тер мический э фф ек т пр и 280-300° С в АН М катализаторах мо жет быть обусловлен обр азо ванием ф аз ы н и к е ль м о л иб д а т а в к а та лиза тор ах.

Величина экзоэ ф фекта (280 ° С) за в ис ит о т с о д ер жа н ия в АН М к ата лиза тор ах г и д р ир ующ их металло в. С ро стом с о д ер жа н ия МоО 3 о т 12 до 25 % и н т е н с ив но ст ь экзоэффект а, р ас сч и та н на я к ак интегр ал под криво й или пут ем в зв еш и в а н ия, в о зра с та ет в 1,5-2 р аз а. А н ало ги ч ная за ко ном ер нос ть наблюдается и с ростом со дер жания N iО в обр азцах.

Т а к им обр азом, можно с де ла т ь в ывод, ч то пр и т ем п ера т уре 280-300° С происходит разложение никельмолибдено вых ас со циатов, с о д ер жащ их ио ны OH, NH 4 +, NО 3 –. Это р аз ло же ние с о прово жд а ет ся по те ре й в е с а з а сч е т выделения Н 2 О, NH 3 и о к сидов а зо т а.

Н а р ис. 6 2 пр ед ст ав ле ны кр ив ые Д ТА высушенных пр и 120° С обр аз цо в АН М катализаторов 1-5.При т е мпер атур е 140° С наблюдается э ндо тер м ич е ск и й э ф ф ек т, с в я з а н ны й с выделением вод ы, и н т е нс и в но ст ь ко торо го ум е ньшае т ся пр и пер ехо де от псевдобемита к -A l 2 O 3, ч то о б ус ло в ле но у м е ньш е н ие м пов ерх но ст и но с ите ля.

Р и с.62. Кривые Д ТА п р о су шен ных (120 С) АНМ к а тал и за торо в на о с но ве: 1 – п се в доб ем и та ;

2 – -A l 2 О 3 ( С);

3 – -A l 2 О 3 (700 С);

4 – -A l 2 О 3 ;

5 – -A l 2 О 3.

Э н д о т ер м ич е ск и й э ффект при 500° С в образце, пр игото вленном на основе пс ев доб ем ита, с в я за н с р аз ло же нием последнего и обр азованием -A l 2 O 3 (р ис. 6 2, кр.1).

Во всех п я т и обр азцах наблюдается экзо терм ический э ф фе кт пр и 280° С. И нте нс ив но ст ь э кзоэ ф фе кт а в о бра з ца х 2 -5 в 2-3 раза больше, ч ем в обр азце 1. Это св ид е те л ьс тв уе т о том, ч то в к а т а л из а тор ах, пр игото вленных на о с нов е Al2O3, происхо д ит в ы соко те м пе р а т ур ных м о д ифик аций обр а зование бо льших колич е ст в ник е л ьмо либд е нов ых с о е д ине н и й.

Д а ле е б ыл и ис следо ва ны обр а зцы 1-5 пос ле их термоо бработки пр и 500° С. Кр ива я ДТА о бр аз ца 1 (рис. 6 3, к р.1) хар а ктер из уется экзотерм ическим э фф е кто м при 820 ° С, обусловленным взаимодействием Мо с но сит е ле м. В обр а зцах 2, 3 и нт е нси в но с т ь этого эффекта у м е ньш а ет ся.

Р и с.63. Кривые Д ТА АНМ ка тал иза торо в, про кал ё нных пр и 500 ° С, на о сно в е носи те л ей 1-5 таблицы 14.

Н а кр ив ых Д ТА в сех обр а зцо в АНМ катализаторо в (кроме обр а зца, пр игото в ле нно го на -A l 2 O 3 ) о б на р ужива ет ся т а кже э н дот ер м иче с к и й эффект при 950° С, обусловленный р азр уш е нием A l 2 ( МоО 4 ) 3, прич ем, е го и н т е н с и в но ст ь у м е ньш а ет ся при пер еходе о т псевдо бемита к -A l 2 O 3.

Уменьш ение инт енсив но ст е й как экзо -, т ак и э ндот ерм иче с к их э ффе к тов, пр и изменении фазового с о с та в а носителя, с в ид ет е л ьст в уе т о том, что мо либден в гор аздо м е ньш е й с т е пе н и вз аимо действ ует с но сителем в АН М к а та лиза тор ах, пр иго товле нных на о с нов е в ы соко те м пе р а т ур ных ф а з A l 2 O 3. О тс утс тв ие э ндо т ер м ич е ско го э ф фе кт а (950° С) в обр азце, пр иготовленном на -A l 2 O 3, объясняется т ем, ч то мо либден не в за им о д ей с тв у ет с -A l 2 O 3.

Во всех обр а зцах АН М катализаторов при т ем пер атур е в ыш е 800° С, наблюдаются пот ер и в еса, обусловленны е удалением МоО 3, обр а з ующе го ся в р езул ь т ат е разло жения р аз л ич ных поверх ностных и объе мных со единений мо либдена (р ис.64). На кр ивых ДТГ при этом наблюдаются м ак с им ум ы и пер е гибы, показывающие, что возгонка МоО 3 ид е т в не с ко ль ко э та по в. В обр а зце АН М катализатора, пр иго товленного на A l 2 O 3, п и к и ф ик с ир ую т с я наибо лее ч е тко (р ис. 64, кр.5).

Р и с.64. Кривые Д Т Г (а) и ТГ (б) АНМ ка тал иза торо в, п р о ка л ен ных пр и 500 С на о снов е:

1 – пс ев добе м ит а ;

2 – -A l 2 О 3 (500 С ) ;

3 – -A l 2 О 3 (700 С) ;

4 – -A l 2 О 3 ;

5 – -A l 2 О 3.

Во всех д р у г их о бра з цах пики р а змы ты, ч то с в ид ет е л ьст в уе т о неодноро дности о бр аз ующ ихс я соединений мо либдена. М а к с им ум п о с ле д не го пика с дв и г а е тс я в сторо ну бо ле е в ыс о к их тем пера т ур в А НМ к а та лиз атор ах, пр игото вленных на но сит елях р а з но го фа зово го со ста в а, пр и пер ехо де от псевдобемита к -A l 2 O 3, ч то ук азы в ае т на обр а зование бо лее т ер м о ст аб и л ь ных никельмолибдено вых с о е д ине н и й, не связанных с нос ит е лем. Следует отметить, что на кр ивой ДТ Г (р ис. 64 не пр ив едена) обр азца к р и ст ал л ического N iМоО 4 на б лю да е тс я уз к ий э н дот ер м ич е ск и й э ф фе кт пр и 1320 °С, о бу сло вленный е го р азложением.

Т а к им о бр азом, получ е нны е данные указывают на обр а зование в АН М к а та лиз а тор ах а люмомо л иб де нов ых и никельмолибдено вых со единений. В з а вис им о ст и о т ф аз о в о го с о с то я н ия носителя в р яд у псевдо бемит -A l 2 O 3 -A l 2 O -A l 2 O 3 количество а л ю м о м о ли б да тов в АН М ка та лиз атор ах р ез ко уме ньш ае т ся, а ко лич е ст во ник е л ьмо либд е нов ых с о е д ине н и й возр аст ает.

Т ер м и че ск ие эффекты пр и 1200-1220° С обусловлены, в е р о я т но, р аз ло же нием тро йных а л юмоник е л ьмо л иб де но вых с тр у кт ур. Э н д о т ер м ич е ск и й эффект при 1270-1380°С мо жет б ы ть св яза н с разло жением со единений т и п а N iМоО 4, а смещ ение м ак с им ум а э н д о э ф ф ек т а в сторо ну бо лее в ы сок их т ем п ера т ур о т о бра зца 2 к обр а зцу 5 мо жно о бъ я с н ит ь у м е ньш е н ие м их д ис пе р с но ст и.

Д а ле е б ы ли изучены КР с п е к тр ы алюмо никельмолибденовых обр а зцов, про с уш енных при 120° С (р ис. 65, а).

С л е д уе т о тм ет ить, что с п е к тры КР с ист ем ы Мо / A l 2 O 3 и с и с тем ы Мо +Ni / Al 2 O 3 прак т ич е ск и не отличаются. В последней с и с те м е имеет м есто л иш ь не бо льшое у ш ире н и е по лос.

В с п е ктр ах всех обр а зцо в на б лю даю т ся б л из к ие по по ложению и о т нос ите ль но й инте нс ив но ст и п о лос ы : 1050, 950, 915 см 1 с низкочастотным плечом 880, 570, 360, 320, 220 см 1.

По лоса 1050 см 1 обусловлена к о ле б а н ия м и а нионов NО 3, о ст а ль ные же по лос ы принадлежат со ед ине ниям молибдена.

И нт е н с и в но с т ь по ло сы 1050 см 1 ум е ньш ае т ся от но сит е ль но и н т е нс и в но с т и по ло сы 950 с м 1 от обр а зцо в 1, 2 к о браз цам 3, 4, 5. соотношение ин т е нс и в ност е й по лос 950 и 915 с м изм е ня ет ся о т обр азца, пр иго то вле нно го на -A l 2 O 3, к обр а зцу, пр игото вленному на б ем и те. Поло же ние инт е нс ив ных поло с, с в я за н н ых с валент ным и ко леб а ниям и с в я зей Мо–О, спектров КР не по сре д ст ве нно связано с о ст е пе нь ю по лимеризации обр а зующ их ся со единений мо либдена. При ув е л ич е н ии с т е пе н и по лимер изации со единений м о л иб д ен а эти п о лос ы сд вига ют ся в в ысо коч ас то тн у ю о бл а с ть.

А н али з спектров КР о бразцов 1 -5 (р ис. 6 5, а) с в ид ет е л ьст в уе т о том, что во в се х о бра з цах прис утс тв уют д ва с о е д ине н ия мо либдена с р аз л ичны ми ст е пеням и по лимер изации.

а б Р и с.65. Спектры КР АНМ ка тал иза торо в, термообрабо т а н н ых при 120 (а) и 500°С (б), п р иго т о вл е н н ых на:

1 – б ем ит е ;

2 – -A l 2 O 3 (500 ° С) ;

3 – -A l 2 O 3 (700° С) ;

4 – -A l 2 O 3 ;

5 – -A l 2 O 3.

По лосы 950, 570, 360, 220 см 1 соо тв ет ст в ую т по ложениям по ло с анио нов [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – в в о д но м р а с тв о р е.

С л е до в ат е ль н о, мо жно полагать, ч то о д но из о бра з ующ ихс я в обр а зцах со единений с о с то ит из агрегато в, б л и зк их по с о ст ав у к а нио нам [ Мо 7 О 2 4 ] 6 –. По лосы же 915 и 320 см 1 б ли з к и по по ложениям по лос ам т етр аэ дри ч е ск их анио нов МоО 4 2 в во д ном р ас твор е (900, 840, 320 см 1 ), что д ае т о сн о в а н ие предпо ла гать, что второ е о бр аз ующ ее ся со единение в обр а зцах 1-5 (120 °С) сос то ит из а гр е га тов, имеющих в сво ем с о с та в е т е траэ др ы МоО 4 2. Н екоторо е о тл ич ие спе ктро в КР соединений мо либдена о т со ед ине ний спектров а нио нов м о л иб д ен а в во д ных раствор ах, по видимому, связано с в з а им о де й с тв ие м с о е д ине н и й мо либдена с никелем.

Пр и пер еходе от с пе к тр о в образцов 1, 2 к с пе ктра м обр а зцо в 3, 4 и 5 (120° С) наблюдается пос т е пе н но е с у ж е н ие с п е ктр а ль ны х по ло с, ко торо е обусловлено возр ас т а нием с т е пе н и уп ор я д о ченно ст и с тр у кту р ы обр азующ их ся с мо либдено вых сое дине н и й. Это, вероятно, свя за но у м е ньш е н ие м, а в с л уч ае -A l 2 O 3 – о т сут с тв ие м в за им о д ей ст в ия м о л иб д ено вых с о е д ине н и й с по верхностью носителей, ч то обусловлено у м е ньше н и ем колич ес тв а р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп. В о б р аз ца х 1 и 2 (120° С), пр игото вленных на бе м ит е и -A l 2 O 3, наблюдается с и л ь н ая люминесценция, проявляющася в р е зком ув е л ич е н ии н а к ло на ф о нов о й линии в коротково лново й области с п ек тр а (р и с унок 6 5, а, кр ивы е 1, 2 ). Появление люминесценции в с пектр ах КР обр а зцо в 1 и 2 св яз ано с при су т с тв ие м на их пов ерх нос т и с тр у кт ур н ых ОН- гр упп. Люминесценция не с ко ль ко у м е ньш а ет ся от о бра зца 1 к образцу 2 и на б лю да ет ся с л або в обр а зце 3 (120° С). В обр а зцах же 4, 5, пр игото в ле нных на - и -A l 2 O 3, люминесценция пр ак т ич е ск и о т с ут ст ву е т, ч то у к а зы в а е т на в е сьм а м а лое ко лич е ст во о ст авш их ся гидро ксилов на пов ерх но ст и вы со кот ем пера т ур ных фор м о кс и да а лю м и н ия.

Е с л и приять во вним ание условную линию ф о на ( пунктир ) обр а зца 5, у ко торо го о тс ут ствуе т лю ми не с ц е нц и я, з а точ к у о т с че та, то уго л накло на фо ново й линии с п ек тр а мо жет служить мерой люм ин е с ц е н ц и и или м ер о й от но с ит е льно го к о л и че с тв а гидро к силов участвующих в люминесценции.

О ц енк а пиково й инт енс ив нос т и характер истических полос и 915 см 1 з а в ыч етом лю минесценции по ка з ыв ае т ( с учетом изменения S уд. обр а зцов), ч то на всех образцах пр исут с тв ует пр имер но р ав ное колич ес тво к а к а нио нов МоО 4 2, та к и а нио но в Мо 7 О 2 4 6 –. По ско л ьку пр и 120 ° С ко мплек сы со лей н и к е ля и мо либдена не р азр уш ают ся, п о э т о м у еще не про исхо д ит обр а зование х им ичес к их свя з ей A l–О– Мо э т их к о м по н е нтов с нос ите ле м и др уг с др угом.

Спектр ы КР, по луч е нны е с р азных точ ек (размером ~ м км 2 ) ср еза экстр удато в о бразцов, тер мообр а бот а нны х пр и 120° С, по казали до во льно р ав ном ер ное распределение обр а зующ их ся сое д ине н и й мо либдена и нитр ата ник е ля в о б ъ е м е э к стр у д ат а.

О п ира я с ь на мо дели крис талла бе м ит а (рис.17) и -A l 2 O (р ис.32), спе к тры КР о бра зцо в перво й се рии (по с ле 120° С) мо жно о бъя с нит ь след ующим обр азом. Ка к с л е д у ет из р ис. 1 и р аз де л а 4, на по верхности бе м ит а в на ибо льш ем ко лич ес тв е п р ис у т с т в ую т гидроксилы второ го т ип а OH Al Al Т а к ка к исхо дный б ем и т б ы л о бра бот ан пр и 250° С ( т а б ли ц а 1 4 ), то в с о о тв ет ств и и с данными раздела 7, поверх ностные гидроксилы сохр аняются, у м е ньш а ет ся л иш ь количество Н- связанных м е жс ло ев ых (м е ж па к ет н ых ) гидро к силов.

И сходный носитель обр а зца 2 пр ед ст ав ля ет со бо й -A l 2 O или бем ит, прокаленный пр и 500° С. И з мо дели о к с ид а а л ю м ин и я с л е д уе т, что на по верхно с ти кристалла - Al 2 O сохранились «б ем и тны е » гидро ксилы. Ко личество э т их гидро к силов ум е ньшилос ь незначительно, з а сч ет кат ио нно го обмена при выходе к а т ио но в алюминия на по верхность и обр а зования льюисовских к ис ло т ных центров, к о тор ые я в ляю тся но сит елям и о сно в ных це нтров – анио нов OH.

На о с новании из ло же нно го и т о го ф а к т а, ч то люминесценция на обр азцах 1 и 2 пр ак т ич ес к и о д ина ков ая, ка к и в и д КР спектров этих обр а зцо в, с ч ит а ем, ч то за люминесценцию о тв етс тв е нны гидро к силы второ го типа. Надо о т м е т ит ь, ч то пр ис утс тв ие ко мпо не нтов н ик е ля и молибдена пр и 120°С не с к а зы в ае тс я на с о с то я н ии гидроксильно го покро ва обо их но с ит еле й.

По сле обр або тки о кс ид а а лю м и ни я при 700° С на о бра з це 3 гидро ксиль ны й покров с ущ ес тв е н но о б е дн я е т ся з а с че т дегидро к силирования и з а с ч е т выхода на поверхно с ть наибо льшего ко лич е ств а к ат ио но в ал юм иния. В с в я зи с э ти м люминесценция о бра зца с и л ь но ослабляется.

Р а ссмо тр им У Ф с п ек тры изучаемых о бр а з цо в. В У Ф -ч ас ти с п е ктро в ЭСДО обр азцов 1-5 (120° С) на б лю даю т ся интенсивные ш ирокие по лос ы по глощ ения ( п. п.) с м ак с им ум ам и в области 40 000 – 34 000 см 1 (р ис. 6 6 ). Э т и п.п.

обусловлены пер еносом з ар яд а в кислоро дсодер жащ их к о м пл е кс ах Мо 6 + [206, 208 ]. Меньшая интенсив но сть п. п. в обр а зце 5 по ср ав не нию с др угими обр азцами св яз а на с м е ньш е й концентрацией м о л иб д ена в этом к ат а л из атор е.

Э л е кт р о н ны е перехо ды в ио нах N i 2 + х ар ак те риз ую тс я п. п.

пр и 24 000 с м 1 ( переход 3 А 2 g 3 Т 1 (р) N i ( Oh)) и в области 17 000 – 12 000 см 1 (пе рехо д 3 А 2 g 3 Т 1 (F) N i ( Oh)) [208 ].

П ерв ая п.п. имеет р аз л и ч н ую ин т е нс ив ност ь в о бра зцах.

О н а р ас по ло же на на ск ло не бо лее и н т е нс и в н о й п. п. перено са з ар я д а в кислородны х со единениях мо либдена, вслед ств ие э то го точ ные пар аметр ы и форму линии о пре д е лит ь не удается.

Х ара кт ер ны е параметр ы д ля катализаторов (120° С) им ее т п. п. перехода 3 А 2 g 3 Т 1 (F) (р ис. 6 7, а). М а к с им ум п. п. д л я обр а зцо в 1-4 наблюдается пр и 14 300 см 1. О н х ар а к те р е н д ля N i 2 + (Оh), ч а ст и чно гидро ксилированных ио нов в за им о д ей ст в ующ их с поверх но стью и а н ио н ам и МоО 4 [181, 208 ], ч то с к аз ыва е тс я на поло же нии полос КР в спе к трах а нио но в молибдена. Данная п.п. д л я обр азца 5 име е т пле чо пр и 12 800 см 1.

Р а сще п л ение п. п. мо жет б ыт ь связано с искаже нием о кт аэдр ичес ко й симметр ии ио на н и к е л я за с ч е т внедр ения в Ni2+ МоО 4 координацио нную с фе р у ио на ио нов и обр а зованием полимолибдатных с о е д ине ни й н и к е ля. Та к им обр а зом, в о бра з це 5 о бр азуе т ся бо льше е ко лич е ство никельмолибдено вых а с со ц иа тов уже на с т ад и и с ин т ез а и про гр ева пр и 120° С. И з уч е ни е п р о це с са о бра зов а ния ф аз ы N iМоО 4, проведенное н а м и, пок а за ло, что «проо браз » это й фазы н а ч ин а е т формироваться уже на ст ад ии взаимодействия кристалло гидр ато в соле й. Око нчательно е формирование ф аз ы N iМоО 4 про исхо д ит по сле про к аливания при 300° С.

Н а р ис унк е 6 5, б пр едс т ав лены спе к тры КР обр а зцо в 1- после про ка л и в а н ия пр и 500 ° С. Спектр ы КР обр азцов 1, (500° С) сод ер жат по ло с у 955 см 1 с ш ироким низко часто тным плечом, а та к же бо лее с л а бы е полос ы 580, 360 и 220 см 1. Эт и п о лос ы принадлежат с о е д и не ни я м т и па N iМоО 4 и Мо 7 О 2 4.

Обр а зцы 1, 2 им еют бо льш ую уд е льную пов ерх нос т ь и уз к ие поры по ср ав не нию с обр а зцами 3, 4, 5, ч то с по со б с тв у ет обр а зованию бо льш е го ко личе ств а поверхно стных со единений мо либдена, непоср едственно связанных с но сителем, к о тор ые имеют неско лько деформиро ванную с тр у кт ур у бла го д аря обр а зованию с в я зе й Мо–О–А l. По лосы с пе к тр о в КР обр а зцо в 1,2 уш ире ны и м ало инт е нс ив ны, причем в бо льш ей сте п е н и в обр а зце 1, ч ем в образце 2. С ле до в а те л ь но, можно по ла га ть, ч то в обр а зце 1 о бра з уетс я бо льше поверхностных по лисо единений мо либдена, че м в о бра з це 2. С л е д уе т о тм ет ить, ч то о бр аз ец 1 (500° С) по с у т и пре д ст ав ляе т со бо й -A l 2 O 3, по лученный пр и 500°С, но в пр ис ут ст вии со единений н и к е ля и мо либдена. Поэ том у КР с п ек тры 1 и 2 р ис. 6 5, б имеют о т л и ч ия. В о бр аз це 2 уже пр ис ут ст в уе т фаза N iМоО 4, ч то п о д тв ер жд ае т ся да нным и д ер ива то гр аф и и. О кс и д а лю м и н ия, по лученный пр и 500°С, име е т до ст ато ч но бо льшо е колич ес тво щ ел ев и д ных микропор «поглощающ их» з н а чит е л ьно е количество никеля, с обр а зованием псевдошпинели.

В прокаленных обр а зцах л ю м и нес ц е н ц ия р ез ко у м е ньш а ет ся. Д л я образца, пр игото в ле нно го на -A l 2 O 3, это с в я за но с взаимо действием с тр укт ур н ых О Н- гр упп, связанных с д в умя а то м ам и алюминия, с а н ио н ам и мо либдена ;

т о ес ть п р о из о ш ло н а с л а ив ан и е Мо-фа з ы на пов ерх нос т ь о к с ид а а л ю м ин и я (с м.р аз де л 14).

По ср ав не нию со с пе ктр ам и о бр аз цо в 1, 2 по лос ы с п ектро в обр а зцо в 3, 4 боле е интенсивны и их полуш ир ина в о б ла ст и в а ле н т ных к о л еб а ний Мо–О уменьш ается. Спектр обр а зца ( но с ит ель -A l 2 O 3, прок. 7 0 0 °С ) сод ер жит интенсивную п о лос у 965 см – 1 с плечом 955 с м – 1 и полос ы 9 1 5, 8 3 5, 7 2 0, 5 8 0, 4 0 0, 360, 220 см – 1. Спектр обр а зца 4 м а ло о т лича е тс я о т с пе к тра КР предыдущ его о бра з ца : в н е м наблюдается инт е нс ив ный д у б л ет 965, 955 см – 1 и поло с ы 9 1 0, 8 3 5, 5 8 0, 4 0 0, 3 6 0, 2 0 0 см – 1. Д уб л ет 965, 955 см – 1 и по лос ы 910, 835, 400, 360 см – 1 пр инадлежит фазе N iМоО 4 [209 ]. По лоса 965 с м – 1 в с пек тр е КР о бр аз ца 3, в е р о я т но, с в я за н а с мо либдатным сое д ине нием, б л из к им по с тр у кт ур е к - ф аз е N iМоО 4 [209 ]. По лосы 965, 955, 910 см – 1 в с п е ктр ах обр а зцо в 3, 4 пер е кры ва ют ся с широ кой по лос ой 955 см – 960 ( пунктир), хар актер но й для пов ерх нос т ных с о е д ине н и й мо либдена Мо 7 О 2 4.

Спектр образца 5 сод ер жит хорошо р азр ешенные полос ы, п р и над л еж ащие - фа зе N iМоО 4 ( 965, 915, 720 см – 1 ), МоО (1000, 820 с м – 1 ) и мо либдатному со единению со с тр ук т уро й, б л и зко й -фазе N iМоО 4 ( плечо 955, плечо 910 см – 1 ).

Но ситель обр а зцо в 2-5 – о к сид а л ю м ин и я – пр ет ер пев а ет пр и с т у пе нч а том про каливании от 500 до 1100° С стр ук т ур ные изменения : из -A l 2 O 3 о бра з уе т ся -оксид а лю м ин и я. В р ез у л ьт ат е э т их изменений происхо д ит уменьш ение удельно й поверх ности, ув елич ение сре д него р а д и ус а пор. Изменение к р и стал л ической решетки оксида а лю м и н ия со провожд а ет ся изменением с о с то я н ия гидро к сильно го по крова поверхности. В обр а зцах 1, 2, но с ит ели ко торых им еют бо льшое колич ес тво р еа к ционнос по со бных ОН- гр упп на своей пов ерх нос т и (о че м с в ид ет е л ьст в уе т люм инесценция в с пе к тра х воз д уш н о- с ух их обр а зцо в 1, 2 ;

см. р исунок 6 5, а, кривые 1, 2 ), о бр аз уют ся пр и прокалке 500° С в о сно в ном с о е д ине н ия мо либдена т и па к рис та ллита Мо 7 О 2 4 или бо лее с ло ж ны е (n- этажные) с тр у кт ур ы из этих крис таллитов, связанны е с поверхно с тью о кс и да а л ю м ин и я с в я зя м и A l–О– Мо. В обр а зцах 3 и 4 колич е ство с в я за н н ых с поверх ностью по л ис о е д ине н и й мо либдена р ез ко у м е ньш а ет ся, по ско льку на по верх ности -Al 2 O 3 ( про к. 700 ° С) и -A l 2 O 3 р еа к цио ннос по соб ны х ОН- гр упп с та но в и т ся м а ло ( ед ва з ам ет н ая люм ин е с ц е н ц и я в во зд уш но - сухом о бр аз це 3 ;

с м. р ис унок 6 5, а, кр ив ые 3, 4 ). У м е н ьш ивш ая ся удельная поверх ность и во зро сш ий р а ди ус пор в но с ит е лях обр а зцов 3, с по со бс тв ую т о бразо ва нию о б ъ е м но го мо либдатно го с о е д ине н ия, близко го по с тр ук т ур е к - N iМоО 4, не св яз а нно го с пов ерх нос т ью но с ите ля.

Вследствие м ало й уд е льно й пов ерх нос т и и бо льшо го р ад иуса пор -A l 2 O 3 в о бра з це 5, по в се й в ид им о с т и, нет поверх ностных по л ис о е д ине н и й мо либдена, а о бр аз ую т с я то лько о бъе мны е фа з ы : МоО 3, -N iМоО 4 и м о л иб д ат но е с о е д ине н ие, б л из ко е по стр ук т ур е - N iМоО 4, не им еющ ие х им ич е ск их св яз е й с о кс и дом а лю м и н ия.

З а п ис ь спектров КР с р аз л ич ных то ч ек (р азмером ~1 м км 2 ) с р е за э кс тр уд а тов по ка за ла, что обр азующ иеся фа з ы в прокаленны х пр и 500 С обр азцах 1-5 р а спре д е ле ны р ав ном ер но в объеме э кс тр у да та.

Пр и 700 ° С щелевидные м икро по р ы в о ксид е а лю м ин и я исчезают, поэ том у псев дош пине ль ных с тр укт ур п р а кт ич е ск и не обнар уживается. Н а та ком но с ите ле 3 гидро ксильный по кров з н ач и те л ь но о бе дн е н. В с в я з и с этим ко лич ес тво Мо -с тр у кт ур, с в я за н н ых с поверх ностью но с ите ля, уменьш ается, а объемных с тр у кт ур – возр аст а ет. Следует отметить, ч то и нт е нс и в нос т ь по лос х арак т ер ных для анио на МоО 4 2 915 и 320 с м – 1 на обр а зце 3 (- Al 2 O 3 – 700) с и л ь но у м е ньш а ет ся. Сч ит аем, ч то на э то м о бр азце, им еюще м максимально е ко лич е ство L-центров, про исхо д ит взаимо действие а ни о нов МоО 4 2 с э ти м и L центрами по сх еме 23.

Р а ссмо тр им д а н ны е э ле к тро н но й спектроско пии д и ф ф уз но го о тр аже ния. По сле про к аливания о браз цо в пр и 500° С в с пе к трах ЭСДО н аб лю да е тс я батохромный сд в иг п. п.

пер е но са з ар яд а в кислородсодержащ их со ед ине ниях мо либдена (р ис. 6 6 ). И зме н е ния в по ло жении п. п. св яз а ны с а г р е г а ц ие й оксидных со единений Мо на поверхно с ти.

Увеличение п о гло щ е н ия в области 32 000 – 29 000 см – 1 мо жет б ы ть о б услов л е но т а кже обр азо ванием в ходе про ка ли в а н ия неко торо го количества объемных сое д инений молибдена, в ч а ст но ст и МоО 3 и N iМоО 4 [8 ].

В с пе к тре прокаленного пр и 500°С о бра з ца 1 наб лю д ает ся х ара кт ер ный д уб л ет с м ак с им ум ам и 16 800 и 15 800 см – 1 (р ис.

67, б). Эти п. п. о б ус лов л е ны те тр аэдр ичес к и к о о р д и н ир о в а н ным и N i 2 +. Элек тронное с о с то я н ие никеля соответствует N i 2 + (Тd ) в шпинели N iA l 2 О 4 [181, 208 ]. Это у к а зы в а е т на то, ч то в д а нно м о бр аз це з на ч ит е л ьная доля N i 2 + в ходе прокаливания о б р а з уе т со ед ине ния с но с ит еле м т и па а л ю м о ни к ел е в о й пс евдошпинели. Слабые пер е гибы пр и 14 и 13 000 см – 1 в с п ектр е обр азца 1, веро ят но, о б ус лов л е ны N i 2 + (Oh), неко торым ко лич е ст вом со единений со ст ав е поверх ностных н ик е льа л ю м о м о л иб д атов и никельмолибдатов.

Р и с.66. Спектры ЭСДО обра зцо в 2 и 5, про гр е тых при 120°С (1, 3) и 500°С (2, 4 ) Р и с.67.С п ек тр ы ЭС ДО обра зцо в 1-5 АНМ К, прогретых пр и 120°С (а) и 500 °С (б) А н али з п.п. в области 17 000 – 12 000 см – 1 (р ис. 6 7, б ) д а ет де та льную информацию о пр ироде соединений н и к е ля, обр а зующ их ся в прокаленных кат а лиз атор ах. В ид но, ч то д ля исслед уемых п. п. в с п е ктр ах о бр а з цо в 1-5 наблюдается з а ко ном ер ны й сд в иг максим ум а от 15 800 до 12 300 с м – 1. Е с л и в с пе ктр е обр а зца 1 д у б ле т 16 800 – 15 800 см – 1 о т N i 2 + (Td) наблюдается о тч ет л иво, то в с п е ктр е обр а зца 2 с и г н а л пре д ст ав лен плохо р азр еше н но й п. п. ~16 500 с м – 1. В с пек тр е же обр а за 3 линия N i 2 + (Td) про яв ляе т ся в в ид е с л а б ых пер е гибов на в ысо ко ча с то т ном ск ло не и сс ле д у ем о й п.п, а в о браз цах 4, воо бще не проявляется. Т ак им обр а зом, ч ем в ыш е т ем п ера т ура п р о к а л ив а ни я нос ит е ля, те м м е нь ше обр аз ует ся а л ю м о ни к еле в ых ш п ине л ь ных соединений. По- вид имом у, пр и п р о к а л ив а ни и пс е вдо бе м ит а и формировании с тр у к т уры A l 2 O 3, в пр ис ут с тв ии м е та лло в з на ч ите л ь н ая доля ио но в ме т а лло в д и ф ф ун д ир у е т в нос ит ель. В с л у ч ае обр а зца 2 с и л ь н ая д е фе к тно с ть и по дв ижнос ть р еш ет к и но сит е ля с по со б с тв у ет д и ф ф уз и и ио нов м ета л ло в в но сит ель при прокалив ании с обр а зованием псевдошпинельных со ед инений на пер ифер ии криста ллов но с ит е ля. В о бра з це 3, пр иготовленном на - Al 2 O (700° С) с бо ле е низко й д еф ек тн о с т ью с тр у кт ур ы, диффузия ио нов в нос ит ель почт и не происходит, т ак к а к микротр ещ ин в кристаллах A l 2 O 3 пр а кт и че с к и не о ст ае т ся. Пр и пр и го то в л е н ии катализаторов с ис по льзо ва ние м в ка ч ес тв е но сит еле й в ы соко те м пе р а т ур ных модификаций, имеющих с та б иль н у ю и упорядоченную кр и ст а л л ич ес к ую с тр ук т ур у, прокаливание к а та лиза тор а пр и 500° С не пр ивод ит к о бра зов а нию ш п и не л е по до б ных со единений металлов с нос ит елем.

Н аб лю да ема я в спе ктр ах о бр азцов 2-4 п. п. N i 2 + (Оh) с в я за н а с пов ерх нос т ны м и со ед ине ниям и н ик е ля с мо либденом и а л ю м иние м. А н али з о бра зов авш их ся соединений по с п е ктр а ль но м у по ло же нию это й п. п. в к ат а л из атор ах мо жно п р о в ест и, исхо дя из пар ам етро в п. п. пер ехода 3 А 2 g 3 Т 1 (р) Ni2+ (Oh) в а л ю м о н ик е л евы х и ник е л ьмо либд е нов ых с тр у кт ур ах. В спе ктре инвертной а лю м о н ик е л ево й шпинели м ак с им ум п. п. N i 2 + (Оh) наблюдается пр и 17 000 – 17 500 см – [208 ], в крис таллическом никельмолибдате – при 13 000 – 12 800 с м – 1 [210 ]. Мо жно п о л а га т ь, ч то при синтезе катализаторов о бра з ую тс я поверхностные о кс идны е алюмо никельмолибденовые соединения N i 2 + (Oh) р а зл и ч но го с о с тав а с о с м еш анным лига нд ны м окр уже нием. По пр авилу с р е д не го окр ужения по ложение п. п. о пре де л яе т ся сре д ней по в с ем лиганд ам в е л ич ин о й D q [211 ]. Поэ тому в з ав и с им о ст и от к о л и че с тв а в коор динацио нной с фер е N i 2 + кислородных лигандов а л ю м ин и я или мо либдена м ак с им ум п.п б у де т нахо диться м еж д у пар аметр ами по ло с индивидуаль ных кристаллических в ещ ес тв. На э то м о сно ва нии мо жно пола га ть, ч то в обр азцах 2, 3 в о с нов ном о бра з уют ся по верхностные а л ю м о ни к еле в ы е и а лю м о н и ке л ьмо л иб де но в ы е а с со ц иа ты,пр ич ем координационная сф ер а N i 2 + (Oh) в обр а зце бо льш е о бо гаще на алюминием, ч ем в о браз це 3. Это л о гич но объясняется на осно вании мо дели стро ения о кс и да а лю м и н ия.

К а т ио ны ник е ля им еют возмо жност ь путем к а т ио н но го обмена с прото низированными гидроксилами 3- го т и п а р аз м ес т ит ь ся на пло скости (201) пер в ич но го кристалла. Н а р ебр е, соединяющем пло ско сти (201) и (100), р а с по ла г аю тс я а н ио н ы мо либдена Мо 7 О 2 4. В с в я з и с э т им имеется б л а го п р ия тн ая во змо жность о дно врем е нно го обр а зования коор динацио нных с в я зе й ка тио на никеля ка к с мо либденовым и, так и с алюмооксидным и стр ук т ур ам и.

По м ер е повышения т ем п ера т уры про к ал ив а ния о кс ид а а л ю м ин и я до 700 °С про исхо д ит с р ащ ив а н ие к л и но в и д ны х пор, мигр ация ка т ио нов алюминия ка к в перв ич ном крис та лле, т ак и во в тор ич ны х ча с ти ц ах, пр ивод ящ ее к уплотнению втор ич ных ч а ст и ц, ч то о тр ажа ет ся на уменьшении удельной поверх ности и у в е л ич е н ии р адиусов пор. О б ъе д и н е н и е перв ич ных кр ис т а лло в с опро во жд ае т ся ум еньшением колич ес тв а плос ко ст е й (201), а вм ест е с этим уме н ьше н и ем ко лич е ст ва никеля на по верх нос т и носителя.

(-Al 2 O 3 ) П арам е тры п. п. в с п е ктр е о бра з ца N i 2 + (Oh) соответствуют параметр ам п. п. в с п е ктр е н и к е ль м о л иб д а т а N iМоО 4. Смещение м ак с им ум а п. п. в обр а зце 5 до 12 300 с м – 1 св яз ано с те м, что пр и из бы т ке мо либдена по сравнению со ст ех иом етр ич ес к им никельмо л ибдато м в к а та лиза тор е о б р аз ую т ся кристаллические фазы, пре д ст ав ляющ ие собо й тв ерд ые р астворы н и к е ля в МоО 3.

Вклю чение во втор ую координацио нную с ф ер у ио на никеля кислородны х а нио нов мо либдена вызыв ает батахромное смещ ение п. п. по ср авнению с никельмо л ибдато м. В подтвер ждение с де л ан н ых в ыводо в б ы ли с и н т е з ир о в а ны смеш анны е из о полимо л иб да ты н и к е ля и а л ю м ин и я, а т а к ж е никельмолибдено вые со ед ине ния с избыточным содер жанием мо либдена. П ар ам етры с п е ктро в N i 2 + (Oh) э т их стр укт ур б ы л и б л и зк и к па рам е трам с п е ктро в Ni 2 + (Oh ) в обр а зцах 2, 3 и с оотв е тс тв енно.

Т а к им о бр азом, в з ав и с им о ст и от т ем пер ат ур ы предвар ительно го пр о к ал ив ания носителя – о кс и да а лю м и н ия – в АН М- ка та лиза тор ах во змо жно обр а зование различ ных ф а з. В АН М-о бра зцах, термообр а ботанны х при 120° С, о бр аз ую т с я дв а т и п а со ед ине ний с р азлич но й с тепе н ью агрегации стр ук т ур ных ф р а гм е нто в. П ерво е соединение близ ко по стр укт ур е к анио нам [ Мо 7 О 2 4 ] 6 –, а второе о бра зова но анио на м и МоО 4 2. Эти с о е д ине н ия не в с т уп и л и в химическо е взаимодействие с поверх ностью, о ч ем св и де т е ль ст в уе т л ю м и нес ц е н ц ия обр а зцо в.

Пр и на несении мо либде на и никеля на псевдобемит или A l 2 O 3 (500° С) пр и про каливании о бра з ую тс я за ме т ные к о л и че с тв а н е а к тив ны х сое д ине ний никеля и мо либдена, р ас по л а гающ ихс я в микропор ах -A l 2 O 3 (500° С) и не доступных д л я мо лекул -р еа кт а нто в. На обр а зцах носителей 1 и 2, поверх ность ко торых обо гащ ена гидро ксильными группами, после взаимо действия с а нио нам и МоО 4 2 и [ Мо 7 О 2 4 ] 6 – пр и 500° С присут с тв ую т по лисо единения мо либдена, обр азующ ие связи Мо–О–A l с н о с ит е лем. Н адо о тм ет ит ь, ч то гидро к сильные гр уппы на пов ерх нос т и а л ю м о о кс и д но го носителя (в соо тв ет ст в и и с моделям и бе м ит а и -A l 2 O 3 ) р ас по л а гают ся з ако ном ер ным и рядами, р ас сто я ние м е ж д у к о тор ым и р ав но ~5 [188 ]. По-вид имом у, сна ч ала пр и обмене гидро к силов о д но го ряда на а нио ны мо либдена формир ую тся м о л иб де н ки с ло р о д ны е ц е поч к и (зафиксированны е РФА), к о тор ые зат ем смы к аю тс я м е жду со бо й, обр а зуя по лим ерно е с о е д ине н ие.

Н а о бра з це 3, на котором гидро ксильны й покров о б ед не н, е г о взаимодействие с а н и о на м и м о л иб д ен а пр иво д ит к обр а зованию меньшего к о л и че с тв а молибденовых по лисо единений, свя з анных с но сит е ле м чере з гидро ксилы 2- го т и п а. Нар яду с э т им про исхо д ит вз аимод е йств ие по лиа нио но в мо либдена с др угими центрами, ч то м ы о б ъя с ня ем появ л е нием на по верхности носит е ля (700° С) зна чи те л ь но го колич ес тв а в нереш е точных катионов алюминия (L-це нтров ), котор ы е имели свои ан ио нные гидроксилы. Внереш ето чны е к а т ио н ы а л ю м ин и я т а к же им ею т сво ю определенную з а коно м ер но с т ь в р ас по ло же нии на пов ерх нос т и (см. р аз де л 8 ). Взаимо действие с а н ио н ам и мо либдена про исходит по схем ам 2 3, 2 4. К а т ио ны н и к е ля вз аимо действ уют с поверх но стными а н ио н ам и мо либдена.

В про к а ле нн ых (500 ° С) АН М образцах, пригото в ле нных на носителях ( -A l 2 O 3 (700° С) и -A l 2 O 3 ), им еющ их пор ис т ую с тр у кт ур у, промежуточную между -A l 2 O 3 (500° С) и -A l 2 O 3, в о сно в ном о бр а з уе тс я мо либдатное со ед ине ние, близ ко е по с тр у кт ур е -фазе N iМоО 4, и м ен ь ше е ко лич ес тво по лисо единений молибдена. В о бр а зце, имеющем к р упно пор ис т ую с тр ук т ур у ( носит е ль -A l 2 O 3 ), в основном обр а зуются о бъем ные ф а з ы :

-NiМоО 4, МоО 3 и м о л иб д ат но е с о е д ине н ие, б л из ко е по стр ук т уре к - фа зе NiМоО 4.

17. Оксидные Ni–Мо структуры на -Al 2 O С ц е ль ю по луче ния м ак с им а ль но й информации о б о кс идных N i– Мо к о м по нент ах на поверх но сти о кс ид а а л ю м ин и я, в к люч ая их с тр ук т ур но - фа зов ы е со стоя ния и пр ироду свя з и с нос ите лем, н а м и, кро ме р е нт ге но стр укт ур но го а н а л из а, были ис по л ьзов а ны м ето д ики э кс трак т ив но го р аз де л е ни я а к т ив ных ком по не нтов о к сид но го к а та лиза тор а, КР и УФ- с пе к тро ско п ия [214, 215 ].

И зв ес т но, ч то о к сид ные АНМ к а та лиз а торы им еют Мо -ком по не нты нео д нородны й фа зовы й сос тав ;

Ni и р ас пр ед е лены в них не ра вно мер но. Им еются с в е ден и я, ч то эти к о м по н е нты мо жно р аз де л ит ь подхо дящим и р а ст вор ит е лям и [212, 213 ]. Поэ тому пр и из уч е нии АН М о кс ид ны х катализаторов, д ля повышения информативно сти, на м и б ы л испо льзо ван прием экстрактивно го р аз де ле н и я ком по не нтов во д но й и во д но -а м м иа ч но й о брабо ткой. Б ыл и изучены АН М с и с тем ы, пр игото вленные методо м про пит к и. В к а че с тв е пр имер а р а с см о три м АН М кат а лиз атор, пр е дс та в л е н н ы й в таблице 15. По сле пропитки но с ите ля – - Al2O гептамо либдатом аммо ния (ГМА) и нитратом никеля (НН) к а та лиза тор по с ле с уш ки пр и 120° С б ыл про ка л е н пр и 500° С.

В т аб л и це 15 пр е дс тав л е ны р ез ул ь т ат ы ко личественного э л еме н т но го а н а л из а обр а зцо в до и по с ле экстр акции. По сле во д но й экстракции исхо дного о кс идно го к а та лиза тора количество н и к е ля убавилось незначительно, в то время к ак мо либдена с та ло в дво е м е н ьше. Это о з на ча е т, ч то пр им ерно п о лов и на Мо- стр укт ур не свя з ана с нос ите лем х им ич е ск им и с в я зя м и и легко о тм ыв ае т ся во до й. С ле до в а те л ь но, ч ас ть н и к е ля (0,7% м а сс.N iО) вхо дила в сос т ав Мо-стр ук т ур, э кс тр а гир о в а н ных водо й. Кол ич ес тво удаляемо го Мо в о зра с та ет после обр а ботки к а та лиза тор а 1 N раствором а м м иа к а, то гд а к ак колич ес тво Ni о ст а ет ся бе з изменения.

Таблица 15. Х ими ч ес ки й со с тав обра з ца АНМ ка тал из а то ра Содержание оксидов Ni и Мо, %масс.

Способ Исходный Образец после Образец после водно приготовления образец водной экстракции аммиачной экстракции катализатора NiО МоО3 NiО МоО3 NiО МоО Пропитка -Al2O3 3,9 8,6 3,9 3, 4,5 16, раствором (ГМА+НН) (3,8) (8,2) (3,8) (2,9) Пр им еч а ние : в круглых с ко б к ах д а н ы з на че н и я, в ыч ис л е н ны е по данным а н а л из а водных экстрактов.

Н ез ав и с имо от со держания мо либдена и нике ля (ко ба льт а) и с п о со ба пр иго товления АНМ к а т ал и з а тор а по сле е го п р о к а л ив а ни я пр и 500-550° С на р ентгеновских д и фр ак то гра м м ах обр аз цо в наблюдаются то лько п и к и фа з ы A l 2 O 3. Это о зна ча ет, ч то стр укт ур ы ( фазы ), находящ ие ся на носителе, имеют р азм еры м е н ее 30-40. Методы оптической с п е ктро с коп и и (К Р С, ЭСДО ) ч етк о р е гистрир уют ф аз у N iМоО4, к рис та ллиты Мо 7 О 2 4 Нn и бо лее с л о ж ны е а н и о ны, а т а к же т е траэ др иче с к ие ч ас т ицы МоО 4 Н 2.

То ль ко после термоо бр або тки к ат а л из атор а пр и 600 °С в с п е ктр ах РФА появляются фа зы N iМоО 4 и A l 2 ( МоО 4 ) 3. П ерв ая обр а зовалась з а с че т с п ек а ни я мелкодиспер сных ч ас т и ц N iМоО 4 и у м е ньш е н ия пов ерх нос т и но с ит еля. Пр и увеличении т ем п ера т уры обр або тки до 700-800° С ко лич ес тво ф аз ы N iМоО в о зра с та ет. Но ситель -A l 2 O 3, по лученный при 500° С, к ак показано в р аз де л ах 8, 1 0, им ее т в первичных ча с т ицах щ ел ев и д ные пор ы, размером 10-20. Поверх ность э т их пор покр ыта ОН гр уппами. Пр и попадании в т а к ую пор у Мо тетраэдров и п о с ле д ующ е й термоо бработке происхо д ит в стр а ив а н ие э тих т етра э дро в в с тр у кт ур у пор ы с обр азованием A l 2 ( МоО 4 ) 3. По скольку э т а структур а ф ик с ир у ет ся м ето дом Р ФА, то это о з на ч ае т, ч то е е размер со ст авля ет бо лее 3 0. Это в по л н е реально, т ак ка к р азм ер пер в ич ных криста ллов A l 2 O 3, испо льзуемых н а м и, имел величины 60-100 и бо ле е, и щ ел ев и д на я пор а может простираться вдо ль в с е го первично го кристалла.

О тме т им ещ е о д ин в а ж ны й э кс п ер им е нт ал ь н ы й ф а кт.

Д и фра к то гр амм ы обр а зца катализатора по с ле во д но э кс тр ак т ивн о й обр аботки ид е нт ич н ы дифракто граммам - Al 2 O 3.

По следующая вы со кот ем пера т урна я о бра бот к а к ат ализ атор а пр и 600-950° С не пр иво д ила к крис таллизации к а к их -либо ф аз а к т ив ных ком по не нтов, несмо тря на то, ч то в ка та лиз а торах после вод но го экстр агирования о ст ав а лос ь еще з н ачи т е ль но е количество N i– Мо к о м по н е нтов ( см. таблицу 1 5 ). Это од но з на ч но с в и де те л ьс тв у е т об обр а зовании прочных с в я з е й о ст авш их ся с т р ук т ур с но сителем. Оксиды никеля в к а та лиза тор е не обнаружены.

О тме т им, ч то в о бщ ем с л уча е в АНМ с и с т ема х, прокаленны х при 550° С, со дер жа щих по вышенные колич ес тв а а к т ив ных ком по не нтов (12 % N iО и 2 4 % МоО 3 ), возмо жно та к же пр ис утствие кр и ст а ллич е ск их соединений N iО, МоО 3, N iМоО и A l 2 ( МоО 4 ) 3, ко торые ф ик с ир ую т с я м е тод ами р е нт ге но гр аф ии.


Спектр ы КР исследуемо го к ат а л из атор а ( т а бли ц а 15) пре д ст ав лены на р ис. 6 8. В с п е ктр е исс лед уе мо го к ат ал и з атор а ( кр ив ая 1) пр ис ут с твую т по ло сы, хар актер ны е д ля стр ук т уры N iМоО 4 (965, 955, 910, 835, 400 с м – 1 ), полианио на молибдена Мо 7 О 2 4 6 – (950, 570, 360 и 220 см – 1 ) и ан ио н а МоО 4 2 (910, с м – 1 ).По сле в о д но й обр а ботки обр а зца и н те н с ив но ст ь по ло с N iМоО 4 р ез ко ум е ньш и ла с ь и бо ле е че т ко с т али проявляться п о лос ы Мо 7 О 2 4 6 – и а ни о на МоО 4 2 ( кр ив ая 2 ). С л е до в а т е ль но, во д ная э кстр а к ци я приво д ит к удалению объемных н и к е ль мо либдатных с тр укт ур, не с в я з анны х с но сит елем.

Поверх ностные по л ис о е д ине н ия м о л иб д ен а, свя занны е с о кс идом алюминия, сохраня ются. До полнительная во д но а м м иа ч на я обр а ботка к а та лиза тор а пр ивод ит к ещ е большем у у м е ньш е н ию и нт е нс и в нос т и поло с, хар а ктер ных для по лиа нио нов мо либдена ( крив ая 3 ). Эти д а н ны е с в ид ет е л ьст в ую т о б о ч е н ь прочно й свя з и о ст авш е го ся Мо к о м по н е нт а с носителем, ос ущ ес тв ля емой ч ер ез бо льшо е количество св яз е й A l–О– Мо.

Р и с.68. К Р- сп е к тры АНМ ка тал иза тора :

1 – исхо дного, 2 – по с ле во д ной экстр акции, 3 – пос ле вод но- амм иач но й экстракции.

Э л е кт р о н ны е с п е ктры АН М катализатора до и по сле экстр акции пр иведены на р ис. 69. Д ля исходно го ка тализ атор а в с пек тр ах отр а жения ( кр ив ая 1) наблюдаются ш иро к ие по ло сы по глощения в УФ -ч ас т и (40 000 – 28 000 с м – 1 ). Эти п о ло с ы с в я за н ы с пер е носом з ар я да в о к с ид н ых со единениях о кт аэдр ичес к и- и т етр аэ др ич еск и координированных ионо в Мо 6 +. По лосы по глощения в о б ла с т и 15 000 – 12 000 с м – 1 и 28 000 – 22 000 см – 1 о тн е с е ны нами с о гла с но [181, 208 ] к ио на м N i 2 + в ис ка же нном октаэдр ическом окр уже нии. Н а блю да ем ы й с п е ктр мо жно пр ед ст ав ить ка к с упер по з ицию спектров тро йных с о е д ине н и й N i, Mo и A l с р азлич но й с тепе н ью з ам е щ е н ия лигандами A l–О и Мо–О в коор динацио нной с фер е иона N i 2 + (Oh). Изменение с пе к тр о в с пе ц и а ль но с и н т е з ир о в а н ных тро йных со единений (кр ива я 4) по дтв ер жд а ет с д е ла н но е п р е д по ложе н и е. Н е ис к лю че но та к же, ч то ч а ст ь ио нов N i 2 + в обр а зцах входит в структур у по лисо единений м о л иб д ена.

Р и с.69. Электронные с пе к тр ы АНМ ка тал из а то ра :

1 – исхо дного ;

2 – пос ле во д ной экстр акции ;

3 – пос ле вод но- амм иач но й экстракции ;

4 – N i( МоО 4 ) 0, 4 (A l 2 О 3 ) 0, 6.

И нд е кс «а » – р а с т я же ни е по о р д ина т е.

По сле вод но й экстр акции кат а лиз атор а ( кр ив ая 2 ) п р а к тич ес ки исчезают п о лос ы 15 000 – 12 000 см – 1, а т ак ж е з н ач и те л ь но снижается по глощ ение о бр аз цов в области 28 – 22 000 см – 1 и в УФ -области с пек тр а 40 000 – 34 000 см – 1. Это с в я за но с у д а ле н и ем из ка тализ атор а объемных A l–N i– Мо с о е д ине н и й и ча ст и по лисо единений мо либдена. После вод но й и п о с л е д ующ е й во дно- амм иач ной обр або тки к а та лиз атор а в с п е ктр е д и ф ф у з но го отр а жения ( кр ив ая 3) наблюдается у м е ньш е н ие и н те н с ив н о с т и по лос ы в УФ-области, ч то связано Мо 6 +, из со ст ав а пов ерх нос т ных с у да л е ни е м ио нов по лисо единений мо либдена. В с пек тр ах пос ле во дно й, а т а к же до по лнит е ль ной во д но - амм иач ной о бра ботк и пр ис утс тв уют малоинтенсивные по ло сы 13 100 – 21 500 с м – 1, связанные с и о нам и N i 2 + (Oh), а т ак ж е полос ы 15 900 и 16 800 см – 1, обусловленные ио нам и N i 2 + (Td).

Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора до сульфидирования А н али з результато в и с с ле до в а н ия х им ич е ско го и с тр у кт ур но - фа зово го со става АН М катализаторов, продуктов их во д ной и во д но -а м м и ач но й экстр акции различ ных ф а з о в ых с о с то я н и й носителя м етод ам и с п е ктро ск о п и и, э л ем е нт но го а н а л из а, р ентгено гр афии и э л ек тро н но й м икро ско пии поз во ля ет с д е ла ть сле д ующ ие обо бщения о состоянии о кс и дн ых предшественнико в ак т ив ных с тр у кт ур на пов ерх нос т и носителя.

В оксидных АН М к ата лиза тор ах, с о д ер ж ащи х 3,4 – 8,0 % м ас с. N iО и 13,0 – 21,0 % м а сс. МоО 3 по сле термоо бр або тки пр и 550° С N i– Мо компо не нты находятся в р ентгеноамор фном с о с то я н и и (d 30). Эти с о сто я ния на осно вании с п е ктро с коп и ч ес к их и с с л едо в а ни й мо жно п р ед с та в ит ь б ло к с х емо й рис.70.

1 3 Ni 2 Ni Ni0 Mo7O MoO Mo7O24 Ni(OH) NiMoO 4 MoO4 Al Al Al Al Al Al Al Al2 O3 Mo2(AlO4 ) NiAl2O После 550 о С После 600 о С Р и с. 70. Бло к-сх ема во змож н ых о кс и дных стру кту р на п о в ер х но с ти и в об ъеме о кс и да а л ю м и ни я Считаем, что в первую оч ер ед ь про исхо д ит формиро вание м е лко кр ис та л л и че с ко й фазы N iМоО 4 (структур а 1), ко тор ая ч е тко р е гис тр ир ует ся в с пе ктр ах КР. Н аши м и э кс п ерим ент ам и б ы ло по к аза но, что «прообр а з » это й стр уктур ы за кла дыв ают ся уже на кр ис т ал ло гидр а тно й ст а дии в заим о д е й ств ия д в ух к о м по н е нтов и окончательно формир уе тся по данным д ер ив ато гра ф и и пр и 280-300° С. О д на ко эта кр исталлическая с тр у кт ур а не св яз а на х и м ич е с к ими св яз ям и с но с ит е лем и легко от мы ва ет ся во до й. Из т аб л и цы 15 с ле д уе т, ч то 0,7% N i к о м по н е нт а св яз а но с мо либдатом никеля.

Н а пов ерх но ст и о кс и да а лю м и н и я пр исут ствуют т е траэдр ы МоО 4 Н 2 ( стр ук т ура 2 ), р ас по ложе нные на ребрах и углах пер в ич ных криста ллов но с ит е ля, обр а зуя св яз и Мо–О–Al HO OH Mo O O Al Al К р о м е то го, анио ны МоО 4 2 мо гут в за им о д е й ство ват ь с L -ц е нтр ам и, б ло кир у я их ( стр ук т ур а 3) HO OH Mo O O Al O К а к по ка за но на р ис.58 кристаллы Мо 7 О 2 4 мо гут бло к ировать по крайней м ер е пар у L- це нтров ( стр укт ур а 4 ).

К р ис т а л л ы Мо 7 О 2 4 Н n, р ас по л а га я с ь на но с ите ле, б л а го да р я связям Мо–О–А l, являю тся продо лжением р еш ет к и о к сида а л ю м ин и я ( стр ук т ур а 5). Кр ис та ллиты Мо 7 О 2 4 мо гут р ас пр ед е лят ь ся по пов ерх нос т и или о тд е льны ми о ст р о в к а ми, или цепо чками в непоср едственно й б л и зо ст и др уг к д р у г у (р ис.58). Возмо жно пр ис утствие n-э та ж ны х Мо-блоков ( где n =2-3).По д стр уктурой 6 по нима ем в нер еш ето чны е к а т ио н ы Ni(OH), р а с по ло же н ны е на плоско стях (201) н и к е ля пер в ич но го кр ист а лла но сите ля. Крис т а ллиты Мо 7 О 2 4, р ас по ло же нны е на грани (001), и м е ю т конт а кт с к ат ио н ам и н и к е ля на гр анице этих гр а не й ( см. р ис. 2 9, 3 2 ). Именно на гр анице этих гр аней возникает ко нта кт молибденово го и н и к е ле в о го к о м по не н тов. Обр азуется та к наз ыв а емо е оксидно е тро йно е со ед ине ние A l–О– Мо–О–N i–О–A l [215 ], р е гистрир уемое УФ спе к тр о с ко пие й. В связ и с т ем, ч то на поверх ности всех Мо- стр укт ур имеются к ат ио но -обменные гидро к сильные гр уппы, ка т ионы никеля ( коб а ль та ) им еют во змо жность адсорбироваться на э т их пов ерх нос тях.

Если в к а че с тв е носителя испо ль зуется -Al 2 O 3, по лученный пр и 500°С, то, б ла го д аря щ е лев и д ным микропор ам, и м е ю щ им к а т ио н н ы й д е ф иц и т, з н а чи т ельна я ч а ст ь н и к е ля по глощается э т им и по р ам и. Пр и э то м образуется псевдошпинель N iA l 2 О 4, р а спо ла гающ ая ся на пер иферийных част ях первично го крис талла (с тр у кт ур а 7 ). Эт а с тр у кт ур а формир уе тся при 550-600° С.

Е с л и ис поль з ует ся тот же носитель -A l 2 O 3 (500 ° С), то после про пит к и е го р астворо м соли мо либдена и последующего п р о к а л ив а ни я пр и 600-700° С, о бр а з уе тс я фаза Мо 2 (A lО 4 ) ( стр укт ур а 8 ). Те тра эдр ы МоО 4 2 входят в щелевидные пор ы, з а по л няя вакантные м ес т а стр укт ур ы нос ите ля.

З ам ет им, что по верх но ст ные структур ы подр аз де ля ют ся на д ва т и п а. К пер вом у т и п у отно сятся Мо- стр укт ур ы т ип а Мо 7 О 2 4 Н n, пло т но со пр ик а сающ ие ся с поверх ностью A l 2 O ч ер ез св яз и A l–О– Мо ( см.р ис.58). Ко второму т ип у относятся Мо- стр укт ур ы т ип а Мо 7 О 2 4 Н n, св яз а нны е с пов ерх нос т ью A l 2 O ч ер ез L -це нтр ы, котор ы е, мо жно сч ит а ть формально, р ас по л а гают ся над по верхно с тью носителя, и с в я зь с котор ым и мо жно изо бр аз ит ь т ак :

Al - O - Al - O -Mo L-центр 18.Состояние молибдена в Al–Ni–Мо системе после сульфидирования Алюмоникельмолибденовые катализаторы гидрогенизации, как правило, готовят в оксидной форме, а затем в процессе активации (сульфидирования) Ni- и Мо-компоненты оксидных предшественников переходят в сульфидную форму. При этом ряд вопросов до сего времени остается нерешенным. В частности недостаточно изучены переходы оксидных предшественников в сульфидную форму. Мало обосновано влияние температурных сульфидных режимов сульфидирования на формирование каталитически активных структур. Между тем такие сведения необходимы для целенаправленного синтеза активных и селективных катализаторов нового поколения и для улучшения характеристик уже имеющихся катализаторов.

С целью о пр ед е ле ния фазового со ст ав а с у л ьф и д ир о в а нн ых пр и разных тем перат ур ах АНМ катализаторов, нам и б ы л п р име н е н мето д р е нт гено гр афии, поско льку о пт и че с ки е методы из -з а не прозр а чно с ти обр а зцо в не мо гли быт ь ис по ль зов а ны.


В к ач ес тв е пр им ер а р ас смо три м обр азец к а та лиза тор а, представленный в таблице 1 5, подвер гнутый ко лич е ств е нном у р ен т ге ноф азо вом у а нал и з у. Обр азец с у ль ф ид ир о в а л ся в ср ед е (Н 2 S + H 2 ) (15 % Н 2 S) в инт ерв але те мпер ат ур 100-950 °С.

На основании данных дериватографии и химического анализа заключаем, что при температурах от 100 до 200°С на поверхности оксидного АНМ катализатора накапливается сера, по-видимому, в виде адсорбированных молекул Н 2 S, которая может быть удалена отдувом в токе водорода при 200°С или отмывкой в бензоле [205].

Сульфидирования оксидных структур не происходит.

А н али з дифра кто гр амм по к аз ыв а е т, ч то Мо- стр укт ур ы н а ч и наю т обо гащ ат ь ся с ер о й с 250° С. Можно ск аз а ть, что с э то й те мпер ат ур ы начинается про це с с с у л ьф и д ир о в а ни я. Пр и э то й те мпер ат ур е начинает выделя ться во да. Пр и 300°С и в ыш е количество в ыд е ляющ ейся во ды уве лич ив а ет ся, обр аз ует ся кристаллическая фаза МоS 2, пики которо й ч ет ко наблюдаются в с п е ктр ах РФА. О д на ко след ует о т м е т ит ь, ч то кроме это й ф аз ы до лжна име т ь м е с то м е лко кр ис та л л и че с ка я Мо– S фаза (d 30), не р ег и с тр ир уе м а я РФА.

С повышением температуры сульфидирования интенсивность пиков МоS 2 увеличивается, что указывает на увеличение количества фазы MoS 2 в сульфидированных образцах.

Количественное содержание MoS 2 определяли по методике [217].

В качестве аналитической линии использовали пик (002) (рис. 71).

Р и с. 71. Д ифр а к цио н ные п и к и MoS 2, выделенные и з ди фр а к то гра мм исходного А НМ ка тализа тора по сл е су ль фи дирования при Т°С:

1 – 300 ;

2 – 500 ;

3 – 600 ;

4 – 800 ;

5 – 950.

В таблице 1 6 пр ед ст ав ле н фа зовы й со с та в M o S 2 в образцах после с у льф и д ир о в а ни я ;

зд е сь д а но р ас пр ед е ле ние м ет а л ла м е жд у суль ф ид но й и оксидно й формо й мо либдена.

С у л ь ф ид ир о в а н ию б ыл по двер гнут исходный о бр аз е ц и обр азец после вод но й экстр акции ( ВЭ ) ;

х им ич е ск ий с о с т ав оксидно го к а та лиза тор а по к аз а н в та б лице 1 5. Символом Мо n обо з на чен мо либден в прочно с в я за н н ых с нос ителе м пов ерх нос т ных о кс идных со ед ине ниях.

Таблица 16. Х арактеристики со сто ян и я Мо в ка тализа тор е посл е су льфи ди р ова ни я ( исхо дный / пос ле ВЭ ) Температура Содержание Мо*, масс.% № Содержание сульфидирования, в сульфидных в оксидных п/п MoS2, масс% (МоS) (Моn) °С 1 300 9,3 / 3,7 5,5 / 1,3 5,5 / 4, 2 500 11,4 / 4,7 6,9 / 1,8 4,2 / 3, 3 600 12,3 / 5,5 7,4 / 2,4 3,6 / 3, 4 800 14,3 / 7,5 8,6 / 3,7 2,4 / 2, 5 950 16,5 / 10,6 10,5 / 6,4 0/ Мо S о пре д ел я ли расчетны м путем, исхо дя из *) с т ех иом е три и S /Мо = 2 ;

Мо n – к а к р аз нос т ь м еж д у общ им со дер жанием Мо в обр а зцах и Мо S.

Из таблицы 16 следует, что объемные структуры, удаляемые водной экстракцией из пор носителя, сульфидируются полностью при температуре 300°С, то есть при температуре, при которой происходит восстановление молибдата никеля. Остальные поверхностные структуры молибдена, связанные с носителем, сульфидируются постепенно при повышении температуры. Полностью все оксиды переходят в MoS 2 только при 950°С. В интервале температур 300-800°С часть молибдена из состава поверхностных оксидных структур Мо n находится в рентгеноаморфном состоянии прочной связи с решеточным кислородом носителя, причем количество этого молибдена в образцах до и после водной экстракции в пределах ошибки определения (10% отн) одинаково (последняя колонка таблицы 16).

Дисперсность MoS 2 в сульфидированной Al–Ni–Мо системе С по з иций метода РФА для A l–N i– Мо системы наблюдается в ысо ко дис пер сны й Mo S 2 в ш ироко м инт ерв а ле т ем п ера т ур с у л ьф и дир о в а н ия. На р ис.71 пр едс т ав лены х ара кт ер ные пики MoS 2, гр аф ичес к и выделенные из соответствующ их уча с тко в д иф р а кто гр амм. А н али з кр ив ых показывает, ч то д ля пико в Mo S 2 наблюдается ц е л ы й ряд ч е тко проявляющихся з а кон о м ер но с тей : п и к и (00 l) смеща ют ся в сторо ну малых углов, а асим метричные п ик и (hk0) – в сторо ну бо льш их угло в по м ер е с ни ж е н ия т ем п ера т уры с у л ь ф ид ир о в а н ия ;

о дновр ем е нно наблюдается рост уш ире н и я у к а за н н ых пико в. См ещ ение пиков (008) и (110) навстр ечу др уг др угу, а т ак ж е их с иль н о е уш ирение пр иводит к том у, ч то на низкотемпер атур ных кривых (р ис.71, кривые 1, 2, 3) наблюдается то лько один ш иро кий м а кс им ум.

С о г ла с но теории Уорр ена [218 ] а с им м етр ия и см ещ ение пико в (hk0) я в л я е тс я сле д ств ием дифр акции на м а л ых ча с т ицах с ло и ст ых с т р ук т ур, хар а ктеризующ ихся бе с по р я доч н ым смещ ение м с ло ев. Подо бные э ффект ы хорошо из уче ны на гр афитовых м ат ер и ала х [219 ]. Со гласно имеющейс я на с е го д няш ни й де нь точ к е зр ения беспорядо чное см еще ние с ло е в в сло ист ых с тр ук т урах не ок азы в ае т в ли я н и я на отр ажения (00 l). Ширина линий ( 00 l) о пре д е ля ет ся то лько толщ ино й п а к е т а парал л ель ных с ло ев. Смещ ение сло ев (00 l) связывают с у в е л ич е н ием межслоево го р а сс тоя ния в м а л ых частицах с ло и ст ых с тр у кт ур без у к а за н ия пр ич ин. Формула, связывающая см еще ние п и к а (hk0) с э ф фе кт и в ным размером в б а за л ь ной плоско сти к рис та ллита им ее т след ующий в ид :

0. Sin - Sin 0 = Dэфф г д е, 0 – углы дифракции д ля мелкодиспер с но го и к р упно кр ист а ллич ес кого о бр а з цо в, соо тв ет ств е нно ;

– д л и н а во лны, ;

Dэф1 = D12 + D 2 г д е D1,2 – р азм ер ы кристаллита в пло ско сти (hk0) по напр авлению кр исталло гр афических о се й.

Величина Dэ ф свя за на т а кже с п о л уш ир и но й п ик а (hk0) с оот нош ение м :

1, Dэф 2 = В cos У ш ире ние п и к а (002) д ае т воз можно ст ь о пр ед е л ит ь то лщ ину пакета MoS2 по формуле С еля к о в а-Шерр ер а в в и де :

0, H= cos В где В – ф и з ич е ско е уш ир е ние линии в р ад иа нах.

В таблице 17 пр ед ст ав ле ны ч ис ле н н ы е значения размеров к рис та ллитов MoS 2 в з ав и с им о с ти от т ем п ера т уры с у л ь ф ид ир о в а н ия A l–Ni – Мо о бразцов.

Таблица 17. Ра зм ер кр и с тал л и т о в MoS 2 в A l–N i–Мо си с те м е Dэф Dэф1, нм Dэф2, нм Температура Н, нм № п/п сульфидирования, °С (110) (110) (002) Н 1 300 4,6 4,8 2,2 2, 2 500 5,7 5,3 2,6 2, 3 600 6,1 5,7 2,6 2, 4 800 22,5 18,2 3,0 7, 5 950 26,0 22,0 4,0 6, (D – размер в б аз а л ьно й плос ко ст и ;

Н – то лщина кристалла) И з т аб л и цы 17 в и дно, что кр ис т а ллиты MoS 2 р ас тут в о сно в ном в ба з ально й плоскости и пре д ст ав лю т с о бо й пластинки из 3-4-х с л о е в S–Мо– S в ш ироко м интервале т ем п ера т ур с у л ь ф ид ир о в а н ия (300-800° С) ;

пр ич ем, и э то сущест венно, э т и же данные х ар ак тер из уют и MoS 2, обнар уже нный в обр азцах по с ле в о д но й экстр акции. З ам ет им, ч то это от но сит ся та к же к ч ас т и (от общ е го колич е ств а) поверх ностных прочносвязанных с но сителем Мо -с тр укт ур ( по в и д им о м у, с тр у кт ур № 3, 4, р ис.70), к о тор ые в п р о це сс е с у л ь ф ид ир о в а н ия о бразо ва л и Mo S 2 р азмером бо ле е 30.

Р е нт ге нов ск ие д а нны е подт вер жда ют ся д а н ным и э л ек тро н ной м икро скопии (р ис.72). В о бра з це пр и тем пе р а т уре с у л ь ф ид ир о в а н ия 300° С обнар ужены о д иноч ные изо гнутые ч еш у й ки длиной до 5-10 нм и т о лщи но й 2-3 нм. По м ер е повышения т ем п ера ту р ы с у л ьф и д ир о в а ни я чис ло ч еш у ек р ас те т, а их р а зм еры увелич ив аю тс я ;

на э ле к тро н ном икро с копич ес ком снимке образца сульфидиро ванного при 600° С (р ис. 72, в ) на ф о не м но же с тв а м е лки х ча с ти ц р азмером 3х7 нм в и дны одинаковые кр упны е ч а ст и цы р а змеро м до 5х нм. В о браз цах, с ул ьф и д ир о в а нн ых пр и 800° С, р азме р ча ст иц р ез ко во зраст ает : на снимке (р ис. 72. г) м но г о кр упных ч еш у ек р азмером до 8х30 нм.

Р и с.72 М ик ро фо тог ра фи и обра з цов АНМ ка тализа тора по сле су ль фи дирования при ра зл ичных тем п ера ту рах °С:

а – 300 ;

б – 500 ;

в – 600 ;

г – 800 ;

(х 930 000) Д л я то го, ч то б ы выяв ить роль носителя и с р е ды в с п е ка н и и к рис та ллитов MoS 2 провели с п е ц иа л ьн о с ер ию о пы тов. Обр азец, с у льф и д ир о в а нн ы й пр и 300° С и м ас с ив н ы й MoS 2, п ол ученны й р аз ло жением т ио м о л иб да т а аммо ния, обр а ботали в ср ед е Н 2 пр и т ем пе р а т урах 300, 500 и 800° С в течение 5 ч а сов. Масс ив ны й MoS 2, кроме то го, обр аботали в с р е де Н 2 S +Н 2 в э т их же усло виях. Соответствующ ие д и фр ак то гра м м ы или х ара кт ер ные фр а гме нты пр ед ст авле ны на р ис.73.

Р и с. 73. Рен тг е ног ра фи я MoS 2 :

1 – 300° С ;

2 – 500° С ;

3 – 800° С ;

а, а – в ср ед е Н 2 S ;

б, б – в ср ед е Н 2 ;

с и м в о лы со штр их ами (а, б ) соо тв ет с тв уют MoS 2 на носителе.

З н ач ит е л ьно е с у ж е ние пиков на д иф р а кто гр амм ах и л л ю с т р ир у е т с и л ь ное с пе к а ни е м а с с ив но го MoS 2 в с р е де Н в ыш е 500°С, в то время к ак с еро сод ер жащ ая ср ед а тор моз ит с п е ка н и е, по-в и д им о м у, из- за огр аниченного удаления с ер ы с поверх ности кр ис та ллов.

Д и с пер с но ст ь нанесенно го Mo S 2 не з ав и с ит от с р е ды, что с л е д уе т из и д е н ти ч но ст и д ифра к то гра м м обр а зцо в по сле их термоо бработки при одинако вых т ем п ера т ура х, но в р аз л ич ных с р е дах (кр ив ые а, б ). Этот э кс п ер им е нт а ль н ый факт с в ид ет е л ьст в уе т о стабилизир ующем д е йс тв и и но сит е ля на р азм ер ы крис таллитов MoS 2. К а к мы уже отметили, пр и с п е ка н и и нанесенно го Mo S 2 характер ен п р е им ущ е с т в е н н ы й ро ст кристалли-то в в плоско сти (002 ), ч то с л ед у е т из сопо ставления размера Н и D в с у л ьф и д ир о в а н ных обр а зцах ( та б л.17). Э т о т ф ак т по зво ля ет свя з ат ь стабилизир ующее действие н о с ит е ля с д иф ф у з ио нн ым и затр уд нениями, обусловленными, к ак наличием силь но й св яз и Мо с нос ит елем, т а к и пор исто й с тр ук т уро й но с ит еля.

19.Состояние никеля после сульфидирования Al– Ni–Мо системы Р а не е ( см. р аз де л ы 15, 17) отмечало сь, ч то н и к е ль в вид е к а т ио но в мо жет р азм ещ ат ьс я на поверх ности о кс и да а лю м и н ия, в е го о б ъ е м е, о бр аз уя п с е в д о ш пи н е л ь, на поверх ности ч а ст и ц Мо 7 О 2 4 Н n, на пов ерх но ст и и в о бъе ме ч ас т иц N iМоО 4.

Пр и сульфидиро вании о кс идно й с и с тем ы, с о д ер жаще й к а т ио н ы ник е ля, происхо дят сле д ующ ие про це с сы. Ка т ио ны, з а ня вш ие поз и ц и и в решетке носит е ля, ни во сстано влению, ни с у л ь ф ид ир о в а н ию не подвер гаются. Катио ны, находящиеся на поверх ности т вер дых ч а ст и ц и р а с по ла г ающ и ес я на м ал ых р ас сто я ниях др уг от др уга, о тнос ите л ь но легко во сст а навлив аю тся и обр а зуют кристаллиты о ч е н ь м а лых р азмеров. К а к э то по ка за но в р а зде ле 1 5, к а т ио н ы, нахо дящ иеся на з на чи т е ль но м р ас сто я нии д р у г о т д р у га, во сст а навлив аю тся тр уд не е. Однако их ра зобще нно ст ь с по со бс тв уе т про ник нов е нию м еж д у н им и се ры и обр азо ванию с у л ь ф идов н и к е ля р а з но й ст ехиом етр ии в з ав и с им о ст и о т к о л и че с тв а с е р ы. По-в и д им о м у, т а к и е р азобщ е нные к а т ио н ы н и к е ля в NiМоО 4 обр азуют пр и низ к их т ем пе р а т урах (~300° С) р ентгеноамор фные частицы с у ль фид а никеля (р а змер ч ас т и ц d 30).

По да нным р е нт ген о фа зово го а н а л из а в о бр аз цах исхо дно го к а та лиза тор а то лько после сульфидиро вания при т ем п ера т уре 500° С поя в ляе т ся кристаллическая фаза N i 2 S [217, 220, 221 ]. Д ля ко лич ес тв е нно й оценки р ас пр ед е ле ния N i, м е жд у с у ль ф и дно й и о к с ид но й ф о р м а м и б ы л а проведена к и с ло т н ая экстракция (КЭ ) с ул ь ф идо в н ик е ля из катализаторо в.

Д л я с ел е кти в но го р азделения с ул ь ф ид н ых ф а з Мо и N i б ы л а р азра бо та н а специаль ная м ето дик а. Суль фид н и к е ля N i 3 S 2, ст а биль ная фа за в усло виях ис пы та ния катализаторов, р ас тв о р я е тс я в м ине ра ль ных к и с ло т ах пр и повышенных т ем п ера т ура х, а при ком нат но й те м пер ат ур е растворяется с л або [222, 223 ]. Н ам и б ыло установлено к а та лит и че с кое де йс тв ие MoS 2 на р еа к цию взаимо действия N i 3 S 2 с НC l, ч то по зво л ило с н и з ит ь т ем п ера т ур у проведения р еа к ции до ко мна т но й. В п р о це с се и с с л едо в а н ия это го в за и м о д е йс тви я б ы ло по ка за но, ч то из сист ем ы MoS 2 – N i 3 S 2 обр а ботка с о л я ной кис ло то й п р а к тич ес ки по лно сть ю уд а ля ет ф аз у Ni 3 S 2. Д а л ее это т р ез ул ьт ат б ы л ис по льзо ва н для р аз де л е ни я с у л ь фид ны х ф аз в продуктах с у л ь ф ид ир о в а н ия N iМоО 4 [224 ] с целью о пр ед е л ения а к т ив но й фа з ы.

Пр и разрабо т ке м етод и к и испо льзовали мех а нические с м е с и N i 3 S 2 – MoS 2 ( а то м ное о т ноше ние N i : Мо = 1 ). В к а че с тв е р а с тв о р ит е ля испо ль зовали Н Cl «о сч ». Пр и подборе к онце нтр а ции к и с ло т ы и колич ес тв е нно го соотнош ения р еа г е нто в исхо дили из сле д ующ их тр ебований : 1 – к и с ло т у нео бходимо бр ат ь в о б ъ е м е, прев ыш ающе м объем к ат ал и з атор а д л я о б еспечения конта к та всей м а с с ы к ат а лиз атор а с кис ло то й ;

2 – ко личество р аз ба в ле нно й к и с ло т ы до лжно о бес пе чит ь по лное р аст воре ние N i 3 S 2. И сходя из ук аз а нных требо ваний бр а ли 35% Н Cl из р а с че т а 2 мл на 1 г см ес и. Р ас твор е н ие прово д или в т е ч ение 1 ч аса. Раствор д е к а нт иров а ли, а нер а створенные о са дк и промывали д ис т и л л и р о в а нно й в о до й, просуш ивали. Ц и кл повторяли д ва р аз а. По д а н ны м р ентгенф луор есцент ного ана лиз а обр а зцы после проведения д в ух циклов со дер жа ли не бо лее 0,1 м ас с % N i. Устойчивость MoS 2 в Н Cl проверяли на и н д иви д у а ль ном MoS 2, по луч е нном р аз ло же нием тио молиб да т а аммо ния ;

в зв еш ив а н ием было показано, ч то пр и ком нат но й т ем п ера т уре р ас твор ения не про исхо д ит.

Н а дифракто грамме рис.74 в и дно, что по сле к и сло т но й экстр акции п и к и N i 3 S 2 исчезли. Содер жание N i в о бра з ца х до и после КЭ определяли р ентгенф луор есцент ным методом.

Р и с. 74. Д ифр а к тогра мм ы су ль фи ди рова н ных обра з цов посл е к исл о т но й э кс т р а к ци и су ль фи до в N i, С:

1 – 300 ;

2 – 500 ;

3 – 600 ;

4 – 800 ;

5 – 950.

– МоS 2, – N i 3 S 2.

Р ез у л ьт а ты э то го ис сле до в а н ия пре д ст ав лены в таблице 18.

Таблица 18. Кол и че с тв о ни к ел я в су ль фи дн ых обра зцах И сх о д ны й По сл е ВЭ Те мп ера ту ра № N i, масс. % N i, масс. % су ль фи диро п /п до посл е до посл е NiЭ NiЭ в а н и я, °С КЭ КЭ КЭ КЭ 1 2 3 4 5 1 300 3,2 2,2 1,0 3,0 2,5 0, 2 500 3,3 2,0 1,3 3,0 2,3 0, 3 600 3,2 2,0 1,2 3,0 2,2 0, 4 800 3,2 1,6 1,6 3,0 1,9 1, 5 950 3,3 0,8 2,5 2,9 0,8 2, К и с ло т ная экстр акция поз во ля ет удалить из с у л ь ф ид ир о в а н ных обр азцов от 30 до 40 м а сс.% N i ( см.

таблицу 1 8 ). Н ик е л ь, в н едр е н ный в р еше тку, в со ля ной к и с ло те не р а створя ет ся. Из та б лицы в и дно, ч то на исхо дных обр а зцах ( ко лонк и 1-3) после уд аления н ик е ля о с т ае тс я 1-1,5% н и к е ля, нахо дящегося в н е с уль ф и дно й форме, т.е. в сос тоя нии или к а т ио но в, или ме лкод ис пер с но го м ет а лла. Обр азцы после во д но й экстр акции и у д а ле н ия N i– Мо с тр у кт ур ы, ко тор ая с о д ер жа л а 0,2 % N i ( ко ло нк и 4 - 6 ), про с ульфидированные пр и 300-600° С, п о с ле к ис ло т но й экстр акции суль ф идо в н и к е ля, имели от 0,5 до 1,0% н ик е ля в со стоянии, о т л ичном от с у л ь ф ид а.

Мо жно з а к лю ч и т ь, ч то с ул ь ф ид н и к е ля, с фо р м иро в а в ш и йс я пр и 500-600° С, о бр азо ва н из н и к е ля, к о тор ы й находился в к а т ио н но й форме в сос т ав е Мо- стр ук т ур, з а кре пл е нны х на L- центр ах ( возмо жно n-э тажн ых с тр укт ур ), до с у л ь ф ид ир о в а н ия (с тр у кт ур а 4, рис. 7 0 ). Возмо жно пр и в ы сок их тем пера т урах про исхо д ит ч ас т ич ное с у л ь фид ир о в а н ие н и к е ля, распо ложенного на гр ани (201) первично го крис талла о кс ида а лю м и н ия, пр ич ем этот про цесс усилив ается с у в е л ич е н ием те мпер ат ур ы с у л ь ф ид ир о в а н ия. Н и ке л ь, о ст авш ийс я в с о ста в е о бразцов п о с ле КЭ, сле д ует р ас см атр ива т ь р а с пр ед е л ен н ым м е жд у носит е ле м на грани (201) в в иде м е лк их крис таллитов ( см. р аз де л 1 5 ), ч аст ич но на поверх ности Мо– S структур и в вид е о ст ат ко в а лю м о н ик е л ево й в с евдош п ине л и. Д а же пр и 950° С ник е ль по лнос ть ю не пер ехо дит в сул ьфид н и к е ля.

Н а кр ист а ллах Mo S 2, обр а зовавшихся из N iМоО 4, никель р ас по л а га ет ся на тор це вых площадках ( гр а нях ) в в ид е к о м па кт н ых кр исталл ито в металла о че нь м а лых р азмеров ( про цес с ана ло гич ный о бразованию кр иста ллитов металла на поверх ности -A l 2 O 3 ), чем пр едо твр ащае т ся обр азо вание с тр у кт ур ы с у л ь ф ид а ник е ля.

Пр и т ем пер ат ур ах, пр и ко торых происходит про цес с с у л ь ф ид ир о в а н ия, м о но л ит но ст ь м а лых кр ис т а ллитов м ет а л ла сохраня ется. Водоро д, им еющ ийс я в бо льш ем кол и че с тв е, в с о с тав е с у л ь ф ид ир ую щ ей с м е с и, по дд ер жив а ет металлическо е с о с то я н ие н и к е ля. При по нижении т ем перат ур ы ( 250-200° С), к о гд а во сст а нав лив ающ ая спо со бнос т ь водорода ум е ньш ае тс я, молекулы о сер ня ющего а ге н та с по со бны адсорбироваться на поверх ности кристаллита, соз да в ая п ле нк у, но истинно го с у л ь ф ид а ник е ля не обр аз ует ся. Повышение те м пер ат ур ы в н о в ь пр иво дит к а к т ив а ц и и во дорода, де сор б ции суль ф ид но й п л е н к и и о бнажению по верх нос т и м е та л ла.

И та к, по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия АН М катализатора – ча с ть н и к е ля переходит в состояние с ул ь ф ид а никеля, др уга я ч а ст ь – нахо дится в со сто янии о че н ь мелких к о м па кт н ых ч ас т и ц м ет а л ла.

20.Состояние серы в сульфидированной Al–Ni–Мо системе В разделе 18 б ы ло уст а нов ле но, ч то в A l–Ni – Мо с ист ем е после с у л ьф и д ир о в а ни я ч ас т ь Мо про до лжа е т о ст ава т ьс я в р ентгеноамор фном состоянии прочно й свя з и с но сит е ле м.

Пр ирода это й ч ас т и мо либдена в с у л ь фид ны х к ат а л из а тор ах в н а с то я щ ее в р ем я ш ироко и с с л ед у ет ся и дискутир уется.

Обсуждаются с тр у кту р ы, в к о тор ых ч а ст ь связей Мо испо льзуется на обр азование свя зи молибден – сер а при обмене кислорода в пр о ц е сс е с у л ь ф ид ир о в а н ия мо носло я по сх ем е :

O O SH SH SH O Mo Mo Mo O O O O O O H2S H2S Al Al Al Al Al Al O O O (26) O O O O O O с пар а лле льны м в о с ст ан о в л е ни ем до Мо 5 + или Мо 4 +.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.