авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 6 ] --

Обычно о с т е пе н и сульфидиро вания АН М катализаторов с у дя т по ко лич ес тв у с ер ы, накопленно й катализатором, исхо дя из ст ех иом етр ии MoS 2 и N i 3 S 2. Однако у разных авторо в цифр ы, хар актер изующ ие ко лич е ст во сер ы в с у ль ф и дн ых к а та лиза тор ах, до с тато ч но силь но различ аются. Одна из пр ич ин этих р а з ли ч и й з ак лю ч ае тс я в том, что не в е с ь Мо и не в е сь N i находится в форме с у л ьф идо в. Д ля устр анения пр ич ины нео д нозначно й о це н ки количе ст ва на ко пл е нно й сер ы б ы ло р еше но д иф ф ер ен ц ир о в ат ь общ ую с ер у в с ул ь ф ид но й A l–N i– Мо с и с тем е по устано вленным стр ук т ур но - фа зов ым со стоя ниям и п р о в ест и к о лич ес тв е н ны й б а л а нс для в ы я в лен и я р ентгеноамор фных форм [224 ].

Б ы ло ус та нов л е но, ч то общ ую сер у в с ист ем е – S 0 можно д иф фер е нциров ат ь по 4-м со сто я ниям :

S 0 = Sn n = 1-а я форма се ры S а д. п р е дс т ав ля ет собо й сла бо свя за нную с ер у, фи з и че с ки адсор бированную на поверх ности к а та лиза тор а. О на легко уд а ля ет ся пр и о бр або тк е обр азцов в с р е де Н 2 при 200° С.

Д и а г нос т иче с к им признако м э то й формы с ер ы в с оотв е тс твии с л и т ер а т ур н ым и д а н ны м и [205, 225 ], я в ляе т ся пр ис утствие э кзоэ ф фе к та пр и 200° С на Д ТА кривы х при о кислении с у л ь ф ид ир о в а н ных образцов.

Учитыв ая, ч то пр и о бр або тк е в Н 2 при 500° С про исходит в о с ст а нов ле н и е су льфидов N i [226 ], а д со р б иро в а н ную с ер у мо жно ко лич е ств е нно о пр ед е л ить к а к р аз но ст ь м е жд у о бщ им с о д ер жа н и ем с ер ы в обр азцах до и п о с ле обр або тки в Н 2 (500, ч ) по формуле :

S ад = S 0 S 0 ( H 2 ) S Ni, где SNi – с ер а в сос та в е с ул ь ф идо в Ni;

S 0, S 0 (Н 2 ) – общ е е сод ер жание с ер ы до и по сле обр а ботки в Н 2.

Общ ую с ер у в образцах пр и с о с т ав лен и и б а ла нс а о пре д ел я ли м е тодом сжигания в кислоро де с о т нос ите ль но й ош иб ко й 5-10%.

2-а я фор ма се р ы S N i – э то с ер а в сос т ав е с у ль ф идо в н и к е ля. Колич ес тв е нно о на о пр ед е ля л ас ь р а с че т ны м пут ем на о сно ве р ен т г е н фл уо р е с ц е нт но го а н а л из а н и к е ля, исходя из с т ех иом е три и N i 3 S 2.

3-ь я форма серы S М о – сер а в сос т ав е кр иста ллитов MoS 2.

Ко личественно эта с ер а о пр ед е ля л ас ь, исходя из со де ржа ния MoS 2 по данным р ент ге но гр афии.

4-а я форма с ер ы S n – прочносвязанная с ер а в со ст ав е р ентгеноамор фных со единений. Эта форма с ер ы была у с т а нов л е на из б а ла н са сер ы в с ул ь ф ид н ых катализаторах.

Н а р ис.75 г р аф и че с ки пр ед ст ав ле н б ал а н с с ер ы в о бра з це исследуемого катализатора (таблица 15). И з по л уч е нных з ав и с им о сте й след ует, ч то пос ле у д а ле н ия адсорбированно й с ер ы и во сстано вления сер ы из сульфидо в никеля путем обр а ботки обр а зцо в в с р е де Н 2, общ е е со дер жание с ер ы в A l– N i– Мо с ис те м е не со впа д ае т с сод ер жанием с ер ы в фазе MoS 2.

Это означает, ч то в с и с тем е прис ут ств уе т п р о ч нос в я з а н на я с ер а в сост ав е р е нт ге но амор ф ны х со единений. В р аз д ел е б ы ло ус та но в ле но, ч то в с у л ь ф идир о в а н ных обр азцах п р ис у тс тв уе т Мо, не вош едш ий в сос т ав крис таллитов MoS 2.

Ес те ст в ен но нео бходимо б ы ло р а с см о тре т ь обнаруженный избыто к сер ы и ук аз анны й м о л иб д ен в со с та в е соединений Мо– S.

Р е нт ге ноа мор ф ны е сое д и не н ия Мо– S на но сит еле могут р еа л изо ва ть с я в в ид е 2-х типов стр ук т ур : 1) о д но-, д в ухс ло й ны х ча ст иц Mo S 2, котор ы е в о к с ид но й ф о р м е пре д ст ав лены р е нт гено аморфными с тр ук т ура м и № 2 и 5 р ис.70 ;

2) – с тр ук т ур т и п а о к с ис у л ьф и дов, стабилизиро ванных на носителе за с ч ет с в я зей Мо–О–A l по пр ив еде нно й р а н ее с х ем е.

По ско л ьку устано влено, ч то Мо, не вош едш ий в сос т ав к рис та ллитов MoS 2 прочно свя з ан с но с ит еле м св яз ями Мо–О– A l, пр ед поч т ение до лжно быт ь отдано фор мированию поверх ностных с тр у кту р Мо т и па о к сис ул ьфидо в.

Р и с.75. Содержа н ие р а зли ч н ых фо р м с ер ы в А НМ к а тал и за тор е до (1) и посл е (2) во дного э кстр а г ир о ван и я, и посл е су льфи ди р ова ни я пр и р а зл и чн ых тем п ера ту рах:

S O и S O (Н 2 ) – о бщ ее содержание с ер ы до и после обр а ботки обр а зцо в в Н 2 ;

S М о и S N i – с ер а в сос та в е МоS 2 и N i 3 S 2 ;

S а д и S n – ад сор биро ванна я и пов ерх нос т на я с ер а.

В о бра з цах, с у л ь фид ир о в а н ных ниже 500°С, невозможно о ценить S а д и S n на о снов е э лемент но го о пре д е ле ния с ер ы до и после обр або тки в Н 2, та к ка к в э т их о бр аз цах пар а лл е л ь но с удалением S а д и S N i пр и 500° С п р о т е ка ет п р о це с с до по лнит е ль но го с у льф и д ир о в а ни я Мо до MoS 2. Поэ том у б ы л испо льзо ван второ й пут ь о пределения S n и S а д, ис к люч ающ ий э та п обр аботки с у ль фид ир о в а н ны х обр а зцов в Н 2.

По лагали, ч то а дсор би р о в а н ны е ф о р м ы с ер ы свя з аны с ч а с т и ц а м и Mo S 2 ;

с пе ц и а ль но п р о в е д е н ны м и о пыт ам и б ыло у с т а нов л е но, что нос ит ель в н а ш их условиях проведения э кс пер им ент а с ер у не по глощает. В этом случ а е ко лич е ст во адсорбированно й серы (S а д ) прямо про пор цио на л ь но общ е й поверх ности ( ) ча с тиц MoS 2 :

S ад = K, где K – константа про пор циона ль нос т и.

А про кс им ир уя ч а с т ицы п р я м о уго л ь ны м и пар а ллелепипедами со сторо на ми Дэф и Н (р азм ер ы к рис та ллитов Mo S 2 в ба з а льно й плос ко ст и и пер пе нд ик ул яр но к н е й ) и пр е не бр е га я возмо жным бло киро ва нием гра н е й ча с т иц в р ез у л ьт ат е их ко нтак т а, по лучили д ля о ц е н к и поверхно с ти ч а ст и ц Mo S 2 с ле д ующ ую формулу :

Dэф 2 + Н Dэф n, = где n – ч и с ло ч ас ти ц Mo S 2 в обр а зце. Оно связано с объемом (V ) о д ной частицы и с о д ер жа н и ем ( m) MoS 2 в обр а зце про ст ым соотношением :

m = n V где – удельная пл от но ст ь MoS 2. Раскр ыв ая это с оот нош ение, по луч им :

m n= Dэф Н О ко нч ат е льн о по лучим соотнош ения, связывающие поверх ность ч ас т иц MoS 2 и со держание с ер ы, адсорбированно й на пов ерх но ст и ча с тиц, с их массой и р азм ер ам и крис та ллитов :

Dэф + H Dэф = m Dэф Н Dэф + H Dэф S =K 2 m ад Dэф Н Учитыв ая, ч то размер ы крис таллитов MoS 2 по р ент ге новск им д а н ным им ею т о динаковые значения в обр а зцах до и по с ле вод но й экстр акции и после с у л ь ф ид ир о в а н ия в одинако вых условиях, по луч им соотнош е ние S1ад m = =F S 2ад m где m1, m2 – с о д ер жа н и е MoS 2 в о бр аз цах до (1) и по с ле (2) во д но й э кстр а к ци и ;

S 1 а д, S 2 а д – с о д ер жа н ие адсорбированно й с ер ы в тех же обр а зцах.

К а к б ыло у с т а нов л е но, во дная обр а ботка катализаторов пр иво дит к удалению о б ъ е м ны х о к с идов, по верхностные прочно связанные Мо- стр укт уры о д ина ков ы в исходных и отмытых обр а зцах. Сле до в ат е л ьно, S n в э ти х о бра з цах до лжна пр ис утствовать в о дина ко вом ко лич е ств е.

Н а о сно ве с д е ла н н ых пр ед по сы ло к со ста в им с ис те м у ур авне ний :

S1ад = S1 S n S 2ад = S 2 S n S1ад = FS 2ад г д е S 1, 2 = S 0 1, 2 – S М о 1, 2 – S N i 1, S 1 – обр азец до отмывки во дой, S 2 – пос ле отмывки водо й.

Р еш ая эту с и с тем у, по луч им д ля о це нк и в ел и ч и н S n, S а д 1, Sад2 по м етод у 2 с ле д ующ и е соотношения:

FS 2 S Sn = F F ( S 2 S1 ) S1ад = F S S S 2ад = F Р ез у л ьт а ты р а сч ето в для обр азца к а та лиза тор а таблицы пре д ст ав лены в таблице 19 ;

з д ес ь же пр ив едена о це нк а с т ех иом е три и S и Мо в по верх но ст ных со ед ине ниях мо либдена.

Таблица 19. Х арактеристики по ве рх нос тн ых и а дсорби ро в а н н ых соеди н е ни й с ер ы в A l–N i–Мо ка тализа то р е ( до /по сле ВЭ ) S 1, 2 а д, масс% S ад Темпера ту ра Sn n м е то д МоS S, су ль фи ди- [ S 0 – S 0 (H 2 ) м е то д 2 ма сс % 2 1, 2 Mo n ро ва ния, °С – SNi] 1 2 3 4 5 300 – 2,4 / 0,6 2,6 1,4 0, 500 1,8 1,5 / 0,4 1,3 1,9 1, 600 1,6 1,6 / 0,5 1,4 1,8 1, 800 1,0 0,7 / 0,3 0,4 1,5 2, Пр им еч а ние : Пр и по луч е н и и р асч е тных велич ин исполь зо вали д а н ны е р ис.75 и т абл.16 ;

в с лу ч а е Мо n бр а л и ср едне е з н ач е н ие.

К а к сле д ует из т аб л ицы 19 сод ер жа ния ад сорб иро ва нно й с ер ы, по луч е нны е д в умя о т лич ающ им ися мето дам и, близ ки по с в о им з нач е н иям. Наблюдается тенденция к у м е нь ш е н ию адсорбированно й се ры с увеличением те м пер ат ур ы термоо бработки к а та лиз аторо в в ср е де Н 2 S + Н 2, ка к общ е й ( ко лонк и 2, 3 ), та к и удельно й (ко ло нк а 4 ), что мо жно объяснит ь у м е ньш е н ие м по верх но ст и кр иста ллитов МоS 2 из -з а их с пе к ания.

Из ко ло нк и 5 с ле д у ет, что общ е е со д ержание Sn поверх ностно й сер ы в со ст ав е рентге но аморфных с о е д ине н и й увеличивается в ро стом те м пер ат ур ы с у л ь ф ид ир о в а н ия до ~500°С, а пр и бо лее высоких т ем пера т ур ах наблюдается тенденция к ум еньшению это го пар аметр а. Однако с т ех иом е три я по верх но ст но й серы S n и Мо n с увелич ение м т ем п ера т уры сд в ига етс я в сторону увеличения S на каждый а то м Мо, не вош едш ий в сос т ав о б ъ е м но й фазы Mo S 2 ( ко лонк а 6 ). Отношение S /Мо 2 впло ть д о тем пера т ур ы 800°С, что формально с о гла с уе т ся с о схемо й 26 пов ерх но ст но й структур ы о кс и с у ль ф идо в, в которо й ч ас т ь св яз е й Мо 5 + и Мо 4 + нас ыщ е ны с ер о й, а ч ас т ь – кислородо м, котор ый яв ля ет ся общ им к а к для Мо- стр укт ур ы, т а к и для A l 2 O 3, т. е. э то и е ст ь свя зь A l–О– Мо ( см. рис. 5 8 ).

К а к б ы ло у с т а нов л е но в р аз д ел е 18, объемные не с в я за н н ые с но сителем о кс идны е с тр укт ур ы т и па N iМоО 4, локализованные в порах но с ит е ля, с у л ьф и дир ую тся полнос ть ю пр и 300° С с обр азо ванием о б ъ е м но го MoS 2. Пр и боле е в ы сок их т ем п ера т ура х про исходит с у л ьф и д ир о в а ни е по лисоединений Мо, не о тмы в ающ ихс я в о до й с пов ерх нос т и носителя, котор ы е, к а к о тм еч ал ос ь в р аз де л е 1 7, были пр ед ст авле ны дв ум я т и п а м и:

1) это кр ис т а ллиты Мо 7 О 2 4 Н n, и м е ю щ ие п л о т н ы й Al–О– Мо м но гото ч ечны й ко нта кт с A l 2 O 3 ;

2 ) это т ак ие же кр иста ллиты, но им еющ ие с в я з ь с ль ю исо вс к им и к и сло т ны м и центр ами – L центрами -A l 2 O 3. В пос ле д н ем с л уч а е м но гото ч еч но го к о н т ак та крис таллита Мо 7 О 2 4 Н n с по верхностью A l 2 O 3 не о б е с пе ч ив ае т ся из-з а нер авномерно го р ас пол о же н ия L-центров по поверхно сти A l 2 O 3. По это й пр ич ине кр ис т а ллит Мо 7 О 2 4 Н n мо жет им е ть к о нт ак т то лько с 2 -3 L - це нтра ми. На пом ним, ч то в э то м с л уч ае м е жд у пов ерх нос т ью A l 2 O 3 и Мо 7 О 2 4 Н n, имеется «з а зор », пр ев ышающий р азм ер а нио на кислорода (р а в ны й пр имер но р азм ер у мо лекул Н 2 S, Н 2 О и др. ). Мол е к у л ы с у л ь ф ид ир ую щ е го а г е нт а Н 2 S или е е сос т ав ляющ ие SН – гр уппы пр и тем пера т ур е 350-400° С в ыт ес н яют по р е а к ц ии а н ио н но го обмена кр ис т а ллиты Мо 7 О 2 4 Н n с L- центро в ;

с в я зь с нос ит елем прер ывается.

Из э т их дв ух типов Мо-с о е д ине н и й в пр о це с с е с у л ь ф ид ир о в а н ия о б р аз ую т ся та к же дв а т и п а с тр у кт ур :

объемный MoS 2 ( не св яз а нны й с н о с ит е лем ) и по верхностные с у л ь ф ид н ые со ед инения Мо типа о кс исул ь ф идо в ( прочно с в я за н н ые с нос ите лем ).

И сс л ед уемы й обр а зец после в о д но й экстр а кции подвер гали с у л ь ф ид ир о в а н ию при р аз лич ной т ем п ера ту р е. Для наглядно сти б ы л и по стро е ны гр аф и к и, отр ажающие измене ние с о д ер жа н ия с ер ы (S М о ), пр и на д лежащ е й объе мным MoS 2 и сер ы ( S n ) из со ст ав а пов ерх нос т ных со ед инений мо либдена ( и пер во го и второ го т ип а ). Из р ис.76 в ид но, что ниже 500° С прео б ла д ают о к с ис у л ьф и д ы Мо ( Мо 7 О Х S Y ), а выш е 600° С начина ет прео б ла д ать Mo S 2, ч то ук а зы в а ет на пер еход с L центров пов ерх нос т ных стр ук т ур в о б ъ е м ны е и их нако плении.

Пр и ~950°С это т про цес с по лно сть ю за верш ае т ся.

Р и с. 76. И зм е не н ие содержания се р ы: 1) в со с та ве окси су ль фи до в ( S n );

2) в со с та ве МоS 2 (об ъемного ), об разо ванного и з по ве рхно стн ых Мо- со е ди н ен и й, р а с по л о жен н ых н а L- це н трах, по сл е во дной э к с тр а к ци и в за ви с им о с ти о т те м п ера ту р ы су ль фидирования.

21.Механизм сульфидирования и восстановления оксидной Al–Ni–Мо системы Б е з по нимания м ех а низм а с у льф и д ир о в а ни я нево зможно предвидеть э фф е кт ив но ст ь то го или ино го с по со б а с у л ь ф ид ир о в а н ия. Пр и исследо вании о кс и дн ых А НМ катализаторов м е тода м и ЭСДО, КРС, Д ТА, РФА было у с т а нов л е но пр ис ут с тв ие с тр ук ту р в объе ме но с ит е ля (N iA l 2 О 4, Мо 2 (A lО 4 ) 3 ) и стр ук т ур, р аспо ложе нных на по верхно с ти носителя (с м. р ис.70). В ы ш е (р аз де л 16) о тме ч алос ь, ч то д а н ны е спектров КР од но зна ч но с в и д ет е л ьс тво в а л и о пр ис утствии на по верх нос т и оксида алюминия крис та ллитов Мо 7 О 2 4 Н n и N iМоО 4. С т р ук т уры, пр ед ст ав ле нны е про ст ым и мо либдатам и ( МоО 4 ), р ас см атр ив ат ь о тд е льно не им ее т с м ы с ла, т а к к а к они представ ляют ча ст ный с л у ча й бо ле е с ло ж н ых по лиа нио нных с тр ук ту р. К пр едс т ав ит е л ьном у типу стр ук т ур, из котор ых пр и сульфидиро вании формир уется ка та лит иче с к и а к т ив ны е, отно сятся с тр у кт ур ы т и п а NiМоО 4, котор ые не с в я за н ы с н о с ит е лем и с ущ е с тв ую т са мос тоя те ль но, и с тр у кт ур ы т и п а крис та ллитов Мо 7 О 2 4 Н n, связанны е с но сит елем х им ич е ск им и св язями A l–О– Мо. Причем п о с ле дн ий т и п п о др аз д ел яе т ся на дв а в ид а, о д ин из котор ых прим ык а ет не по ср ед ств е нно к пов ерх нос т и о к сид а алюминия, а второ й с в я за н с поверхно стью ч ер ез в нереш ето чны е к ат ио н ы а л ю м ин и я (L-ц е нтр ы), ч то пр иводит к появ ле нию с в о бо д но го простр анства м е ж д у крис таллитом и но с ит еле м ( им е етс я л иш ь то ч еч н ый ко нт а кт), хотя формально и в этом с л уч а е им ее т ся с в я зь A l–О– Мо. Вод но й экстр акцией с носителя т ак и е к рис та ллиты не уд аляю т ся, одна ко о ни мо гут быть удалены щ ело ч но й обр а бот ко й, т. е. пр и взаимо действии с подвижными а н ио н ам и OH, SH по р е акции а ни о н но го обмена.

Мы не р а с по л а га ем к р ис та л лох им ич е ск им и данными отно сительно м о л иб д ат а никеля, но о пир аясь на е го с в о йс тв а и поведение пр и р азличных обр а ботках, с ч ит а ем, ч то эта с тр у кт ур а до лжна б ыть б л из к а по с в о ем у стро ению к с ло ис т ым с тр у кт ур ам. Мо л иб дат никеля о бр а з уе тс я из гепт амолибдата аммо ния и а зо т нок исло го н ик е ля пр и 280-300° С. Мо либ да т н и к е ля по с в о ем у по ве д е нию в про це с сах термоо бработки и в о с ст а нов ле н и я позво ля ет с чит а ть, ч то к а т ио ны н и к е ля нахо дятся в д в ух позициях. Ч ас ть к атио но в находится в о кт аэдр ичес ко й координации м еж д у Мо -с ло я м и ( пл а с т и н а ми), то гд а к ак др угая ч а ст ь р ас по л а га ет ся на в н еш н их по верх нос тях Мо- сло ев.

Кр ис та ллиты Мо 7 О 2 4 Н n б л а го д аря н а л и ч ию гидро к сильных гр упп на сво ей поверхности по с ле взаимодействия с р астворо м а зо тно к исло го ник е ля и по с ле д ующ е й термообр а ботке, мо гут и м е т ь на сво е й по верх нос т и к атио ны н ик е ля. Мех анизм т а ко го в за им о д ей ст в ия т ако й же к а к и в с л у ч ае -A l 2 O 3.

Про цесс с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ о к с ид но й с ист ем ы прово д ился с м ес ью Н 2 S (15%) + Н 2 (85%). Рассмотр им на пр имер е кристаллита Мо 7 О 2 4 Н n механизм с у л ь ф ид ир о в а н ия и в о с ст а нов ле н и я э то й стр ук т уры [258 ].

Пр и изуч ении м ето дом ДТА и Р Ф Э С с у ль ф и дир о в а нных серо водородо м пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М обр а зцо в, б ы ло ус т анов л е но, ч то пр и т ем пе р а т урах с у л ь ф ид ир о в а н ия от 20 до 200°С на поверх ности ка тализ атор а накаплив ается то лько «слабосвяза нная » с ер а, п р е дс т ав ляю щ ая собо й адсорбированные молекулы Н 2 S. Э т а «с лабо св яз а нная » сер а удаляется с поверх ности катализатора б е нзо ло м или т о ком во дорода пр и 200° С. Обр азование сульфидо в м о л иб д ен а и выделения воды не наблюдается. Во сст а нов ле ния о кс идно молиб де но вой фазы не про исхо д ит.

Пр и т ем пе р а т урах 250-300° С про исходит не с ко л ь ко п р о це с со в. С 250 °С на ч ина ет ся про цесс дегидро ксилирования Мо-о кс идны х компо не нтов, к о тор ый с о прово жда ет ся Н 2 S, по па дая в по ле выделением во д ы. Мо ле кула э лек тр ич еск о го д и пол я, по л я р из у ется и за т ем диссоциир уе т ( схе ма 2 7 ). О бра з уе т ся нов ая пов ерх но ст ная SН- гр уппа а н ио н но го т и п а и вос ст а нав лив ает ся о д ин гидро к сил.

S H H S O H H + - H2O HO Mo HO Mo O Mo (27) Э т о т про цес с на ко пления SН- гр упп б уд ет продо лжаться до т ех пор пок а не ис ч ез нут все гидро к силы, т ермо усто йч и вос т ь к о тор ых ниже 300° С. Отм етим, ч то разделение про це с со в с у л ь ф ид ир о в а н ия и во сс т а нов ле ния носит дост а точ но условный х ара кт ер и т о ч но о пре д е лит ь т ем п ера т ур ны е гр а н и цы к а ждо го из этапов п р о це с са, по-в и д им о м у, нево змо жно. И, т ем не м е не е, ес ли сравнить энер гии свя зе й Е св. в мо лекулах водоро да и серо водорода молекула Н2S Н ккал 81 Е св. моль то в ид но, ч то молекула серово дорода в первую оч еред ь б у д ет по две р га ть ся диссо циации в э л ек тр иче с ко м по ле диполя пр и 250° С, то гд а ка к водоро д м а ло у ча с тв у ет в в о с ст а нов л е н ии Мо-о кс идны х стр ук т ур, пос ко л ьк у известно, ч то диссоциация во дорода это высо коэндо тер мич ный про цес с. Эт им объя сняется е го м а лая р е а к цио н на я с по со б но ст ь пр и не в ысо к их т ем п ера т ура х.

С л е д уе т о тм ет ить, ч то на диссоциацию молекул, кроме в е л ич и н ы Е с в. в мо лекулах с ущ е с тв е нно влия ет величина их д ипо ль но го мом е нта. Д и по л ьн ы й мом е нт в молекуле Н 2 равен нулю, а в молекуле Н 2 S р ав е н 0,93 д еб ая ( сла б ая поляр нос т ь).

В мо лекуле Н 2 О д и по ль н ы й мом ент р ав е н 1,84 д е бая (силь ная п о ляр но с т ь). Сильная п о ляр но с т ь молекулы во ды, не смотр я на то, ч то Е с в. равна 117,6 к ка л /мо ль, спо соб с тв ует том у, что диссоциация мо лекул на пов ерх но ст и т вер до го т е ла наступает пр и н из к их те мпер ат ур ах в п ло ть до ко мна тно й.

Вер нем ся к п р о ц ес с у с у л ь ф ид ир о в а н ия. Итак, в интервале 250-300° С, из о кс идно го N i– Мо-к о м по н е нт а к а та лиз а тор а пр и термо воздействии вы д е ля ет ся во да. Весь к а та лиза тор нахо дится в пото к е газо во й см еси Н 2 S+Н 2 в присутствии вод ы.

В з а им о д е й с т в ие сероводоро да с водо й пр иводит к обр а зованию серо водородно й к ис ло т ы. Эта к и с ло т а дос т ато ч но сла б ая и д и с со ц и ир уе т с т упе нч ато :

Н 2 S Н + + ( НS) – ( К 1 = 9 · 1 0 8 ) (Н S) – Н + + S 2 – ( К 2 = 4 · 1 0 1 3 ).

Пр и т ем пер ат ур ах 250-300° С э ти ко нст а нты с ущ ес тв ен н о в о зра с таю т. С др уго й сторо ны, т а к же известно [227 ], ч то в во д ных р а створах су ль фид- ио н энер гично гидро лиз уе тс я S 2 + Н 2 О = (SН) – + (OH) ( К = ~ 1 ). И з э т их данных в ид но, ч то в с р е де, о кружающей АН М ка т ализ атор, име ют ся OH гр уппы, SH гр уппы, Н + прото ны, а нио ны S 2, мо лекулы водорода и во ды.

Пр им ерно с 300° С на ч и на е тс я к а че с тв ен но нов ы й э т а п с у л ь ф ид ир о в а н ия АНМ катализаторов. Т еп ер ь в ка ч ес тв е а к т ив но го в о с ст а н ав л ив ающ е го а г ент а в ы ст упае т водоро д.

Од но врем енно с про це с со м во сст а нов ле ния проходит п р о це с с с у л ь ф ид ир о в а н ия. Нам и [228] был изучен про це с с в о с ст а нов ле н и я в водороде Мо- стр ук т ур в АН М к ат а лиз атор ах.

З ав и с им о с ть и н те н с ив но ст и с иг н а ло в ЭПР ио нов Мо 5 + о т т ем п ера т уры в о с с та но в л е н ия во дородо м но сит э к стр ема л ь н ый х ара кт ер. М а к с има л ьна я инт енсивно ст ь с иг н а л а на б лю да лас ь пр и 350° С. А на л и з в о с с та но в л е нных о бр а з цо в м ето дом Р ФЭ С показал, что пр и увеличении т ем п ера т уры с 350 до 450° С наблюдается по яв ление ио нов Мо 4 + и у в е л иче н и е их ко лич е ств а пр и уменьшении ко лич е ств а ионов Мо 5 +. С 300 до 400° С п р о до л ж ае тс я в ыд е ле ние вод ы и на блюд ает ся на выходе из р еа ктор а пов ыш енно е со дер жа ние сероводорода по сра в не нию с входом, ч то та к же наблюдали, но не о б ъя с н или а в тор ы [229, 230 ].

Про цес сы, про исхо дящ ие пр и су л ь ф идир о в а н и и с 300 до 400° С еще бо ле е усло жняются. В этом т ем пер ат ур ном интервале продо л жается про це с с выделе ния вод ы з а сч ет удаления оставш их ся гидро к силов, нач инает ся и про ис ход ит п р о це с с выделения серово дорода з а с ч ет термодесор бции SН гр упп пов ерх нос т и и про исходит у д а ле н ие внутрио бъемных а нио но в кислоро да из Мо- стр укт ур. Мех а низм термодесорбции SН гр упп та ко й же к ак и ОН гр упп ( сх ема 28).

-HSH +H H H H S S S H S + Mo Mo Mo 300-350 0C (28 ) Д е стр у к ци я SН групп со прово жда ет ся в ыд е л ение м серо водорода. Это тот серово дород, ко торый д ае т увеличение е г о ко лич ес тв а на выходе из р еактора. При это м о бра з ует ся + д и по л ь Мо S, по па в в по ле которо го, мо ле к ула Н 2 пр и 300 350° С д исс оциир ует ;

в о с с та н авл и в ае тс я о дн а SН группа и о бр а з уе тс я но вая Мо–Н гидр идна я гр уппировка. Для пер ехо дных э лем ентов, в том ч и с л е и Мо, известны к о м пл е кс ны е м о л е к ул ы или ионы, со д ержащ ие связ и Мо–Н [227 ].

Р а ссмо тр им по дробнее механизм во сстано вления во дородом Мо-оксидных стр укт ур на прим ере крис т а ллита Мо 7 О 2 4 Н n. Кр исталлический анализ о б ъем ной мо дели к рис та ллита Мо 7 О 2 4 по казал, ч то э т а ча ст ица мо жет им ет ь до 22 гидро ксильных гр упп, обладающ их р аз ны м и сво йств ам и – от о сно в ных (концевые) до к и с ло т ны х (мо стиковые ). Ус ло в но в ыд е л им в к р и ст ал л ит е дв а уровня р ас пол о же н ия ка т ио нов мо либдена (р ис.77). На верхнем уровне (А) нахо дятся 3 Мо 6 +, на нижнем уро вне (Б ) – 2 Мо 6 + + 2 Мо 6 + ( дв а пос л е дн их р ас по ло же ны за плоско стью ч ер те жа ). Г и дро кс и л ы, нахо дящ иеся на разных уро в нях р ас по ло же ния к ат ио но в Мо 6 +, б у д ут им еть р а з н ую те рмо ус то йчиво ст ь по пр ич ине их р аз но й прото низации.

Р и с. 77. Мо дель кр иста лл и та Мо 7 О 2 4 Н n. Цифр ам и 1- обо зна ч ены а нио н ы к и сл о р о да, ко тор ые ра ссма тр и ваю тс я в п р о це с се во сс тано вл ен и я в сх еме 29.

По ско л ьку с тр ук т ура Мо 7 О 2 4 Н n до ст ато ч но с ло ж на д л я изо бражения на плоско сти, то целе соо бра з но про в е с ти а н а ли з п р о це с са на отдельном фра гме нт е кр ис та ллит а ( схема 2 9 ).

Внер еш еточ ных катионов в кр ис та ллите нет. В с е к ат ио н ы Мо 6 + нахо дятся в о кт аэ др ич е ско м о кр уже нии анио нов кислоро да.

Про нум ер уе м условно не с ко ль ко пов ерх нос т ных гидро к сильных гр упп 1 ОН, 2 ОН, 3 ОН и мостико вый а н ио н Мо– О– Мо кристаллита ( сх ем а 29 а). П р о це с с в о с ст ан о в л е ни я о кс ида молибдена начинается с р е а к ц ии дегидро к силирования, к о тор ая сопрово жд а етс я выделением во ды. В р ез у л ьт ат е это й р еа к ции в стр ук т уре поя в ляе т ся электрический дипо ль О 1 - - Мо + ( схе ма 29, а, б).

-H2 O + H O1 H O -O1 H O + H Mo Mo Mo Mo O O O O А + + + H + H H O2 O - eHe O O4 O H Б Mo Mo Mo Mo H O3 H O3 H O3 H O г в б а -H2 O HO H O1 H O 5+ 4+ 5+ Mo Mo Mo O O O + H HO 4 H 5+ 5+ 5+ Mo Mo Mo + H2 H H O3 O3 H O д е ж (29) По следующее взаимодействие молекулы водоро да с д и по л ем приво д ит к ее гетеро литическо й диссо циации на Н + и Н ( схем а б ). Вос с тана в л ив ае тся о д ин из гидро к силов, а на м ес т е второ го ло к ал из у е тс я гидрид- ио н H ( схе ма в). Г идр и д + ио н со сто ит из прото на и дв ух э л ек тро но в ( е Н е ). И з- за нар ушения симметрии в пол иэдр е и пер ер ас пр ед е ле ния э л ек тро н ной плотно сти по оставш им ся связям, прото н, б л а го д аря своим исключительным свойствам, б у дет в за им о д ей ст во в ат ь со с в я зью Мо– 4 О, обр азуя новую 4 ОН гр уппу, а д в а э л ек тро н а р ас пр е де ля ю тс я м е жд у д в умя к а т ио н ам и мо либдена, о бр аз уя ио ны Мо 5 + (с х ем а 2 9, г, д). В р ез у л ьт ат е э тих р еак ций из фр а гме нта уд а л ен о д ин а н ио н кислорода, появилась новая ОН гр уппа и д ва ио на Мо 5 +.

У д а ле н и е первых а нио нов кислорода из решетки к рис та ллита пр иво д ит к ещ е бо льш ем у искажению по лиэдров и пер ер ас пр ед е л ению электроно в, ч то о б ле гч а ет а та к у прото на по свя зям с пов ыш енно й электронно й плот но стью.

Продо лжающ ее ся термово здейс твие приво д ит к дегидро к силированию след ующей пар ы гидро к с ило в 4 ОН и ОН, выд елению воды и обр азованию ново й ио нной пары.

Пр исут ствие молекулы водоро да в по ле диполя со провожд а ет ся е е гетеро литическо й диссо циа цией ( сх ема 2 9, д, е ). О бра з ует ся гидр идная гр уппа Н–Мо и во с ст а нав лив ает ся гидро ксил 3 ОН ( схе ма 29, ж). Д а л ее с л е д у ет повторение с х ем ы «г» и «д », пр иво дящее к появлению ио но в Мо 4 +, Мо 5 + и с ле д ующ ей ОН гр уппы. Считаем, ч то по та ко й схеме про и сходит в о с ст а нов ле н и е о к сид а в водороде. В р ез ул ьта т е во сст а навлив ающ ий аге нт, молекула Н 2, о т да е т с в о и э ле к тро ны о кис л ит е лю, ч то и яв ля ет ся о пред е ляющ им факторо м р е а к ц ии в о с ст а нов ле н и я.

С у щ е с тв енны м мо менто м яв ля ется то, что в ыд е ляющ ая ся во да обр азуется не за с ч ет вз аимод е йств ия молекулы Н 2 с атомом кислоро да р еше тк и, а за с ч ет разр уш ения гидро к сильно го покрова о к с ид а. И з пр ив е денных схе м в и дно, ч то пос ле обр а зования Мо 5 + и Мо 4 + н ар уш ае тс я м о но л ит но ст ь к рис та ллита Мо 7 О 2 4. У д а ле н и е не ко торо го к о л и че с тв а а нио но в кислорода пр ивод ит к появле нию пустот или анио нных в а ка н с ий в с тр у кт ур е крис таллита.

Вер нем ся к про ц ес с у с у л ьф и д ир о в а н ия. К а н ио н ам S 2, обр а зовавшимся пр и диссоциации серово дородно й кис ло ты, S до б ав ля ет ся до по лнит е льно е ко лич е ст во за с чет термической диссо циа ции мо лекул Н 2 S, про исхо дящ ей пр и повышении т е мпер ат ур ы до 350°С и в ыш е [231 ]. А нио ны S имеют возмо жност ь обр а зовать с в я зь Мо–S– Мо, за по лнив анио нные в а ка н с ии около ио нов Мо 4 +, по ско льк у ва к а нс ию о коло ио на Мо 5 + заполнить н е льз я из-з а р аз л ич ия в ра зм ер ах S 2 и О 2. Кр о м е то го, в ыде ляющ ая ся в о д а продо лжает в за им о д ей ст во в ат ь с S 2 обр азуя SH и OH. Пр и дост иже нии о пре д ел е нно го ко лич ес тв а а нио ны гидроксила OH, равно к ак и а н ио н ы SH, начинают з ам ещ а ть д о с т у п ные с о в сех сторо н по лиа нио ны Мо 7 О 2 4 Н n, р а с по ло же нные на L -центрах.

В о с с та н ав ли в ае т ся пер в о н ач а ль на я ф ун к ц ия в нер ешето ч но го к а т ио н а A l 3 + к а к ц е нтр а адсор бции (э л ек тро ноа к цептор ны й центр), а Мо 7 О 2 4, пот еря в свя зь с н о с ит е лем, по доб но N iМоО 4, под вер га етс я в о с ст а нов л е н ию и с у л ь ф ид ир о в а н ию.

И з э к с пер им е нтов с лед у е т, ч то наибо лее ле гко, то е ст ь пр и о тно сит ел ь но н и з к их т е мпера т ур ах ~300° С, N iМоО 4, имеющая с у л ь ф ид ир уе т ся Мо-о кс и дн ая фаза с ло исто по доб ную структур у, и не св яз анна я химическим и с в я зя м и с н о с ит е лем. Пр и э то м о ксид ные с тр у кт ур ы пер е стр а ива ют ся в сульфидные с обр а зованием MoS 2, с тр у кт ур н ый мотив которо го обр а зован тр иго на льным и п р изм ам и.

Мо-о кс идны е стр уктур ы т и па Мо 7 О 2 4 Н n, я в ляющи е ся о д ним из пр ед ст ав итель ных компо не нтов катализатора, п ло т но п р имы к а ю щ ие к но сит е лю и обр а зовавш ие х им иче ские свя з и A l–О– Мо, суль ф ид ир ую тс я пр и повышенных т ем пера т ур ах 350 400° С и в ыш е, о д на ко по лно го з ам ещ е н ия кислоро да на с ер у не про исхо д ит в процессе с у ль ф ид ир о в а н ия д аж е пр и 600-650° С.

В этом с лу ч а е имеем д е ло с о кс и с у ль ф ид н ым и с т р у к т ур ам и Мо 7 О Х S Y.

К р о м е то го, з д ес ь ум ес т но о тм ет ить сле д ующ е е. К а к о т м е ча е тся в [143, 65] с о гла с но з а ко н у М а гн у с а-Го льдшм идта, пре д ст ав ляющ ем у собо й т а кже перво е п р а в и ло По линга, о пре д ел е ны з н а ч ения отношений р ад иу с о в ио нов д ля р аз л ич ных координацио нных чис ел (к.ч.), котор ы е опр еделяют усто йч ивость с тр ук т ур. Из вестно з н ач и те л ь но е ч ис ло к ат ио но в, к о тор ые и з м е няю т свое к. ч. 6 на к.ч. 4 пр и з ам е не а нио на О на S 2, то ес т ь пр и переходе о т о кс и дов к с у ль ф и дам.

С о г ла с но [65 ] величины радиусов ио но в име ют с л ед ующ ие з н ач е н ия :

О2 S2 Мо 4 + Мо 6 + Ио н Р ад и у с 1,36 1,82 0,68 0, Р а ссмо тр им о т ноше ния р а д и усо в м о л и бд е на к р ад иуса м кислорода и сер ы.

О т н о ш ен и е Мо / О 2 О т н о ш ен и е Мо / S Мо 4 + 0,68 /1,36 = 0,5 Мо 4 + 0,68 /1,82 = 0, т е траэ др о кт аэдр о кт аэдр т е траэ др Мо 6 + 0,65 /1,36 = 0,48 Мо 6 + 0,65 /1,82 = 0, Величины о т нош е н и й р а д и усо в ио нов пок аз ыв аю т, ч то в п р о це с се с у л ь ф ид ир о в а н ия Мо-с тр у кт ур а из о кт аэ др и ч е ско й с т а но в ит ся т етр аэдр ич е ско й. Эти данные ук азывают на то, что ( Мо–О) с тр у кт ур а дос т ато ч но силь но пер ес тр а ив ае тся, и она н и к а к не мо жет соо тве т ст во в ат ь с тр у кт ур е мо либденита Mo S 2.

Сейчас затр уднительно то ч но о пр ед е лит ь стро е ние это й с тр у кт ур ы, но о д но известно точ но, ч то нижняя ч ас т ь это й с тр у кт ур ы имеет ио ны кислорода, чер ез ко торые о с уще ст в ляе т ся прочна я связь с но с ит е лем, а в ер х няя ч а ст ь имеет ио ны с ер ы, соединяющие к ат ио ны мо либдена и поверх ностные гр уппы SН и Мо–Н.

Р а ссмо тр им второ й пре д ст ав ите ль ны й к о м по не н т к а та лиза тор а – кристаллит MoS 2. На р ис.78 по казан пла н или тор цев ая гр ань кр и ст а л л ит а MoS 2, им еющ е го тре уго льную ф о р м у. След уя о с нов но м у пр инципу кр исталлох им ии о б а л ан с е з ар я дов, нео бходимом для с ущ е ст в о в а н ия ст а биль ных с тр у кт ур, с ч ит ае м, ч то кр ая кристалл ита оканчиваются г р у п пам и SH а нио нно го т и п а. Ато мы се ры, находящ ие ся м е жд у тре мя ио нам и мо либдена, в с ле д ст ви е ис к а же ния по лиэдро в, а, с ле до в а т е ль но, не с ба л а нс ир о в а н нос т и з ар я дов, в за им о д ей ст в ую т с про тонами, обр азуя мо стико вые прото но до нор ны е ц е нтр ы. Н аи бо л ьше й прото низацией б у д ет обладать S–Н + гр уппа, р а спо ло женна я в це нтр е тр еуго льника.

Т а к им о бра зом, в пр ед ст ав ле нном на рис. 7 8 п ла н е к рис та ллита MoS 2 имеют м ес то 15 SH гр упп анионного т и па Мо–SH и 10 S–Н + гр упп ка т ио нно го т и па :

+ H S Mo Mo Mo Обр ащ аем в н и м а н ие на то, ч то у г л о в ы е ка т ио ны мо либдена имеют д ве анио нные SH гр уппы. Эти SH гр уппы до лжны о бл а д ат ь бо льше й в е л ич и но й отр ицательно го з ар я да, ч ем о ст а ль ны е SH гр уппы. А нало гич но и ка т ио нны е гидро к силы б у д ут различ аться в е лич и ной по ло жите ль но го з ар я д а в за в ис им о с ти от ме сто по ло же ния в стр ук т уре. И т а к, кристаллит находится в э л е ктр о н е й тра л ь но м со сто я нии, в се з ар я д ы с бала н с ир о в а ны. В про це с с е обр аботки кр ис та ллита MoS 2 в водоро де пр и 300-350° С про исходят след ующие изменения. Р а ссмо тр им фр а гме нт нижней кромки тр еугольника.

Р и с.78. Модель кр ис талл ита МоS 2 (план).

Т ем н ые круги – к ат ио ны мо либдена ;

бо льш ие кр уги 1 – мо стиковые к и с ло т н ые S–Н + группы, 2 – концевые о сно в ны е SН – или Н – гр уппы.

Заштр ихованный пятиуго льник – молекула т ио фе н а ;

пре д ст ав лена в соо тве т ст в ующ ем с размерами а нио нов S 2 – м а сшт аб е.

Термо воздействие пр и ~300 ° С пр иво д ит к удалению SН гр упп и обр а зованию мо лекул Н 2 S по схе ме 3 0, А, Б. В Мо + –S –.

с тр у кт ур е MoS 2 п о я в ляю т с я ионные пар ы По следующее в за им о де й с тв ие молекулы Н 2 с ио нно й паро й с опро во жд ае т ся гетеролитическо й д ис со циа цие й Н 2 на Н + и H и о бразованием с тр у кт ур ы с гидрид- ио нам и ( схе ма 30, В ).

3H + + + + + + H H H H H H -3H2 S - - S Mo S Mo S Mo S Mo S Mo S Mo S S S Mo Mo Mo c c б б а а c б а Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo + + + - - - - - (SH) (SH) (SH) H H H А Б B (30) П ере ве ст и в с е а н ион ны е SH гр уппы в молекулы Н 2 S пр и д а н ных т ем п ера т ур ны х условиях ( ~300° С), по- вид имом у, невозмо жно по пр ич ине м е ньш е го ко лич е ств а прото нны х SH + центров, че м а н ио н ны х SH групп. Повышение темпер а т уры п р о це с са до 350-400° С пр ивод ит к д е стр у к ц ии б о л е е т ермо усто йч ивых угловых пар ных SH гр упп по схе ме :

H H T0 S + S S +H2 S Mo Mo (31), в ыд е л ен ию молекулы Н 2 S и о бр азов а нию ио нной па ры.

Пр исут ствие мо лекулы Н 2 в поле э то го дипо ля пр иво д ит к гетеродиссо циации и обр а зованию :

H Mo SH Продо лжение это й про це д ур ы пр иво дит к в ыд е ле нию молекулы Н 2 S, а к а тио н Мо 6 + приобр ет а ет за ряд Мо 4 + по сх еме :

+ eH e 6+ 4+ Mo + H2 S Mo SH (32 ).

И та к, в про це с се в за и м о д е йс тви я кр исталлита MoS 2 с во дородом бо льш ая ч а ст ь кра ев ых SH гр упп з ам еня ет ся на гидр ид- ио ны, а с угловыми к атио нам и молибдена про исхо д ит п о с т епе н но про цесс в о с ст а нов ле н и я в п лот ь до их по лно го в о с ст а нов ле н но го со сто я ния – Мо° и о тде л е ния о т р еше тк и тр еуго льного кр и ст ал л и т а MoS 2. Пр и э то м тр еуго льник п р е в р ащ а етс я в гексаго н (р ис.78, пунк тир ). П р иве д е нн ы й механизм в за им о д ей ст в ия во дорода с крис таллитом MoS тр е уго льной фор мы, о б ъя с ня е т э к с пер им е нт а ль н ые ф а кт ы, по лученные в работе [233 ], в ко торо й а в тор ы с помощью м ето да сканир ующей т у н н е л ь но й микроско пии по л уч и л и изо бражение к р ис та л ли т а Mo S 2 в ф о р м е тр еуго льника в ср е де Н 2 S и в форме г ек с а го на в ср ед е Н 2.

Из привед е нных сх ем (29-32) в о с ст ан о в л е ни я и с у л ь ф ид ир о в а н ия ст а но в и тс я я сны м, что Мо–S- с тр ук т ур ы в к а та лиза тор ах гидроочистки из ме ня ют с в о е строение и геометр ическую форму в з ав исимо ст и о т в н еш не й с р е ды и т ем п ера т уры. По в и дим о м у, это я в ле н и е наибо лее х ара к тер но кристаллитов, не с в я з анны х с для о бъем ных MoS поверх ностью.

В с в я з и с т е м, что с у л ь ф ид ир о в а н ие оксидных с ис т ем прово д ило сь см е сью Н 2 S +Н 2, то с неизбежностью в с у л ь ф ид н ых с тр у кт ура х до лжны пр ис утствовать и SH гр уппы и гидр ид -ио ны H. Соотнош е ние м е жд у э т им и гр уппами б у де т з ав и с ет ь от соо т ноше ния м еж д у Н 2 S /Н 2 и от тем пер атур ы, при которо й эта газовая с м е с ь функцио нирует о коло/во кр уг к а та лиза тор а.

В про це ссе с у л ьф и дир о в а н ия Мо-о кс идно го ком поне нта обр а зуются непо движные э лем ент ы с у ль ф ид но й стр укт ур ы со с в я зя м и Мо–S– Мо и подвижные с т р ук т уры Мо–Н и Мо–SН.

Подвижно сть их за клю ча ет ся во в з аим но м о бме не. Фр агм е нт с у л ь ф ид но й с тр у к т уры, по к аз а нны й на сх ем е 33 а, и м е е т м е сто к а к на углах кристаллита Мо 7 О Х S Y, т ак и на углах крис т алло в MoS 2 [152 ].

Т = 300-400 0C H H SH H H H+ S H -o H H -o H SH S HH H S S S S + Mo Mo Mo Mo в г б а (33) Н а сх ем е 33 по ка за ны про цес сы, к о тор ы е про исхо дя т на поверх ности с у л ьф и д ир о в а н но го к а та лиза тор а до пос тупле ния с ыр ья. Действ ие т ем пе р а т уры в ыз ыв а ет д е стр у к ц ию SН гр упп ( а), сопрово ждающ ую ся выделением мо лекулы Н 2 S. Это пр иво дит к о бра зов а нию э л ек три ч е ско го дипо ля Мо + –S – ( б).

Р а сс тоя н ие м е жд у ц е нтр ам и д иполя пов ерх но ст и соответствует р азм ер у молекулы Н 2 (D = 2,5) ;

( Мо 4 + ) R = 0,68 + (S 2 – ) R = 1,82 = 2,50. Пр исут ствие молекулы во дорода, по ст упа юще й с по то ком г а з а, в по ле д и по ля пр иво д ит к е е гетеро литическо й диссоциации с в о с ст ан о в л е ни ем о д ной SН гр уппы и ново й гидр идной с тр у кт ур ы Мо– H. По ско л ьку гидр ид- ио н обладает сильны ми о сно в ным и с в о й с тв ам и [152 ], а в зоне р еа к ции п р ис у тс тв уе т прото нодо нор ная мо лекула Н 2 S, обр азо вавш ая ся в п р о ц е сс е термодестр укции двух SН гр упп, то происхо д ит отщ е пление про то на от Н 2 S с обр а зованием и по сле д ующ им выделением мо лекулы водоро да (в ) и во сс т а нов ле ние второ й SH гр уппы ( г). Мол е к у л а водоро да может уч а ство в а т ь в обр а зовании гидр ид ной с тр ук т уры ( б), а кат ио н м о л иб д ен а с д в умя SH г р у п пам и пр евр аща ет ся в с тр ук ту р у (а). И з с х емы в и д но, ч то м е жд у тр емя стр укт ур ам и с ущ е ст в у е т динамическо е р ав нов ес ие;

прео блад а ние в с м е с и водорода пр иво д ит к с тр у кт ур е (б в) и, нао борот, прео б ла д ание Н 2 S пр иво д ит к с тр у кт ур е ( г а). И зме ня я соотнош е ние Н 2 / Н 2 S, можно управлять механизмом с у льф и д ир о в а ни я и колич ес твом а к т ив ных це нтров к ат ал и з а.

22.Схематическая модель Al–Ni–Мо катализатора после сульфидирования А н али з р езул ь т атов ис с л едо в а н ия с тр у кт урн о - фа зово го и э л еме н т но го со с тава в нанесенно й с ист ем е A l–N i– Мо после с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и р аз л ич ны х т ем пер ат ур ах мето дам и р ен т г е но гра ф и и, э лек тро н но й м икро ско пии, а также с п р име н е н ием ана л ит и че с к их м ето дов и специаль но р азр або та нных методик позво л яет с д е ла т ь с ле д ующ и е вывод ы о с о с то я н и и а к т ив ных ком по не нтов.

Н а б ло к-сх еме р ис. 79 условно пок а заны с тр ук ту р ы, пр ис утствующие на Al 2 O 3 по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия. Номера на д с и м в о ла м и с тр у кт ур соответствуют ном ера м оксидных с тр у кт ур к ат а л из атор а до осер нения (р ис.70 ).

3, 1 Ni0 Ni0 Ni SH SH MoS2 Ni3S2 Mo7OxSy Ni O 2Mo(SH)2 MoS2 Al Al Al Al Al Al Al2 O Р и с. 79. Бло к-сх ема во змож н ых су ль фи дн ых с тру к ту р на алюмоо ксидном но си те ле.

Структура сульфидированного катализатора очень сильно отличается от структуры оксидного катализатора, из которого она образовалась. В сульфидированных образцах присутствуют MoS 2, промотированные никелем;

объемные частицы рентгеноаморфные частицы (d 30) сульфида никеля, кристаллическая фаза Ni 3 S 2, образованные из оксидной структуры 1 (рис.70). После сульфидирования при высоких температурах (400-500°С) из оксидных структур 3 и образовались также две структуры: MoS 2 + Ni° и открылись L центры с SН группами. Из оксидной структуры 5 образовалась оксисульфидная структура Мо 7 О Х S Y, так же как и структура 2.

Непосредственно к оксисульфидной структуре 5 примыкают или находятся в непосредственной близости к ней мелкодисперсные частицы металлического никеля – структура 6. Не исключено присутствие Ni° на оксисульфидной структуре 5.

Стр уктур ы, не им еющие х им иче ск их св яз е й с но с ит е ле м, изо бражены прямо уго льниками, н е п ло т но пр им ы кающ им и к линии ус лов но й по верх нос т и но сит е ля.

С увеличением т ем пер ат ур ы термообр а ботки катализаторов в сред е Н 2 Н 2 S наблюдается на ряд у с насыщением св яз е й пов ерх нос т ного Мо с с ер о й (о тношение S n / Мо n ув еличивается ), р а зруш ение о к с ис у л ь ф ид но го с ло я ( ко лич ес тво Мо n и S n у м е ньш а ет ся ). О дно врем е нно происходит ро ст кр ис та ллитов MoS 2, пр ичем пр еим уще с тв е нно с торцо в.

Крис таллический Ni 3 S 2 (d 30 ) наблюдается пр и Т 500° С.

З н ач ит е л ьна я до ля н ик е ля не пер еходит в с у л ь ф ид н ую фор м у.

Ч ас ть никеля да же при в ы сок их т ем п ера т ура х с у л ь ф идир о в а н ия о ст ае т ся в в и де м а лых кристаллитов ч и сто го металла с d = 5 8, др угая ч а ст ь н ик е ля в п лоть до 800-900° С о ста е тс я в р еше тк е нос ит еля.

23.Каталитические свойства объемных сульфидных и поверхностных оксисульфидных структур В н а с то я щ ее время у с т а нов л е но, ч то а к т ив н ым и в г и дро г е н иза ц ио н н ых п р о ц ес с ах являю тся с л о ис ты е к рис та ллиты MoS 2, промотиро ванные N i, пр ичем н и к е ль локализован на тор це вых гра нях кристаллитов. Ро ль с у л ь ф идов и о к сис ул ь ф идов мо либдена в реакциях гидр иро вания и гидроо бессеривания не в по л н е я с на.

Обо с нов а нны е данные о св яз и м е жд у стр ук т урно -ф а з о в ым с о с то я н ие м Мо и Ni в о кс ид ном пр едшественнике, и з ат ем после с ул ьф и д ир о в а ни я катализаторов и их а к тив но с т ью до начала наших р або т о тс у т ст во в али.

С целью в ыя в ле н ия наибо лее э ф фе к т ив ных фа з и с тр ук ту р, а т ак ж е их о кс и дн ых предшественников, б ы ло проведено сопо ставление структур но- фазо во го со стоя ния N i– Мо к о м по н е нтов в АН М к а та лиз а тор ах с их а к тив но с т ью в р еа к циях гидр иро вания о-к с и ло ла и гидроо бессер ив ания т ио ф ена.

Д л я испытаний были ис по льзо ва ны о бра з цы катализаторов ( см. т а бл. 15) до и по с ле вод но й э кстр а к ци и объемных с тр у кт ур. По сле с уль ф и дир о в а ния в о бра з цах до во д но й экстр акции пр исут ство вали, ка к о б ъ е м ны й MoS 2, т ак и поверх ностные о к с ис у л ь ф ид ы Мо. В образцах по сле во д но й экстр акции о с та ва л ись в о с новн ом о к с исул ь ф ид ы Мо, ч то с л е д уе т из сопо ставления S М о и S n (р ис.75 и т а бл.19).

А кт ив но ст ь к а т а лиз атор а о ц е ни в а л и : 1) в р еа к ции г идрообессери в ания (Г Д С) тио фе на (30 м а с с. % т ио ф е н а в б е нзо л е) при 0,5 МП а, о б ъ е м но й скорости сме с и 8 ч – 1, 3 5 0 ° С и о б ъ е м но м о т нош е н и и Н 2 / (С 4 Н 4 S + С 6 Н 6 ) = 1000 по м ето д ик е [234 ];

2) в р еа к ции гидр иро ва ния (Г) о -к с и ло ла, сод ержащ е го м ас с. % серы в в и де тио фе на, при 6,0 МП а, о б ъе мно й скоро сти 1 ча с – 1, 350° С и мо льном о т ноше нии Н 2 / С 8 Н 1 0 = 6.

Д а н ны е по а к т ив но ст и, а т акже ч ис л е нн ы е значения Sn SМо, пар аметр а / характер из ующ е го соотнош е ние поверх ностных и о б ъ е м ны х с тр укт ур м о л иб д ен а в к а та лиза тор ах пре д ст ав ле ны в таблице 20.

А кт ив но ст ь к а та лиза тор а в р еак ции Г ДС после ВЭ и с у л ь ф ид ир о в а н ия пр и 300° С м е ня ет ся н е з на ч ит е ль н о по сравнению с исхо дным, с у л ьф и д ир о в а н ным в т ех же условиях.

Скоро сть р е а к ц ии гидр ирования о- кс ило ла после ВЭ снижается в 2,5 р аз а. К а к б ыло у ст ановл ено, исходны й к ат а л из а тор и обр а зец по сле ВЭ и после с у л ь ф ид ир о в а н ия соде ржа ли одинако вое количество о к сис ул ь ф идо в ;

во д ная экстр акция пр иво дит лиш ь к уд але нию ча сти Mo S 2 на с та д и и о кс ид но го предшественника. Н е зна ч ит е ль но е изменение Г ДСА на обр а зце после ВЭ по сра в не нию с исходным по зво ля ет нам с в я з ат ь г и др о о бе с се р и в а ю щ ую функцию катализаторов с поверх ностными о к с ис у л ь ф ид ам и Мо, ко тор ые о бр аз ую т с я на о сно ве прочно св яз а нных с нос ит е лем Мо -стр ук т ур 2 и 5 рис.

79 и ч а ст ич но с MoS 2. Резко е уме н ьш е н ие ГА пос ле уда л е н ия объемных N i– Мо соединений – с тр у кт ур а 1, ук аз ыв ае т на то, ч то ак т ивно й фа зо й гидр иро вания я вл яю тс я, в о с но в но м, к рис та ллиты MoS 2, промо тиро ва нны е ник е лем, сформиро ванные на о сно ве э т их со единений в п р о це с се с у л ь ф ид ир о в а н ия исходно го к ат а лиз атор а [240, 241 ].

Таблица 20. Ка тал итич е с кие характер истики ка тал иза тора ( исхо дный / по сле ВЭ) Гидродесульфи- Гидриро Температура № дирование (ГДС) вание (Г) ГДСА : ГА Sn : SМо сульфидиро п/п ммоль С4Н4S ммоль С8Н вания, °С г·час г·час 1 300 13,20 / 10,74 2,63 / 1,13 5:1 / 10:1 4:1 / 16: 2 600 14,80 / 9,75 3,61 / 1,12 5:1 / 9:1 4:1 / 11: Увеличение т е м пер ат ур ы о бра ботк и катализаторов в Н 2 – Н 2 S до 600° С со прово жда ет ся во зр астанием гидр ир ующ е й а к т ив но с т и и с х о д но го к а т ал и з а тор а на 4 0 %, в то вр емя к ак гидрообессеривающая а к т ив но с ть в о зр а ст ае т только на 12 %.

Для к ат ал и з атор а после ВЭ увелич ение те мпературы с у л ь ф ид ир о в а н ия до 600 °С пр ак т ич ес к и не пр иводит к в о зра с та н ию ГА ;

ГДСА пр и этом с н ижа ет ся на 1 0 %.

В ы ш е было установлено, ч то повышение т ем пер атур ы с у л ь ф ид ир о в а н ия катализаторов пр иво д ит к в о зр ас т а нию с о д ер жа н ия о б ъ е м но й фазы MoS 2. Увеличение до ли о б ъе м ной фазы MoS 2, промотированно й ник е лем [(MoS 2 )· N i 0 ], ко торая ответственна з а р еакцию гидр ирования, про исхо д ит з а сч е т у м е ньш е н ия N i -сод ер жащих Мо- стр ук т ур, р а не е р ас по л а га в ш их с я на L- ц е нтр ах, что пр ивод ит к в о зра с та н и ю ГА и неко торому с н и же н ию ГДСА.

Устано вленные з ак оно мер но ст и в измене нии к а та литич ес к их свойств к а та лиз аторо в с и з м е н е ние м их с тр у кт ур но - фа зово го со сто я ния ко лич е ст ве нно хорошо отр а жаются в корр еляции соо т ношений скоростей г идрообессери в ания и ги др иро ва ния и содер жаний поверх ностных и объемных с ул ь фидо в Мо ( та б л. 1 6 ).

С увеличением отношения S n /S М о уве лич ив ае тся и о т нош е н ие ГДСА /ГА. Н аб лю дае мое у в е ли ч е н ие о тношения ГДСА /ГА то лько в 2 р а з а, то гд а ка к о т нош е н ие S n /S М о в о зра с та ет в 4 р аз а, пр и переходе о т исходно го обр азца к обр а зцу по сле ВЭ ( тем пер ат ур а с у л ь фид ир о в а н ия 300° С) отр а жает то т фа к т, ч то гидрообессер ивание пр о те к а ет на о кс и с у ль ф ид н ых и ч а ст и чно на MoS 2, а гидрирование а р о м а т ич е ск их углеводоро дов – бо льш ей час т ью на MoS 2. Пр и у в е л ич е н ии т ем пер а ту р ы тер мообр а бот к и катализаторо в в с р е де Н 2 /Н 2 S до 600 °С указанны е в ел и ч ин ы с б л иж аю тс я по с в о им значениям, что отр а жает д е стр у к ц ию о кс и с у ль фид но го с ло я.

Т а к им образом, отношение S n /S М о хорошо р еа гир ует на отно сительное измене ние Г Д СА и ГА и мо жет служить усло вным по ка за т елем с е л ек т ив но с т и АН М катализаторов.

Роль Ni в промотировании каталитической активности О пр ед ел е ние ро ли суль ф идо в н и к е ля в к а та литич ес к их р еа к циях прово д ил и на мо дельной с ист еме с использованием п р ием а э к стр а кт ив но го уд аления с у л ь ф идо в н и к е ля из с и с тем ы [235 ].

Использовали с у л ь фид ир о в а н ны й м о л иб д ат никеля.

И сходный обр азец молибдата н ик е ля, получ е нны й п р о к а л ив а ни е м о к сидов N i и Мо (N i : Мо = 1:1) со д ержал по с ле о ко н ч ат е льн о й термообр а ботки пр и 800° С, по данным р ент ге ноф азо во го а нал и з а, 8 3 м а с с. % N iМоО 4 ;

6 масс.% N iО ;

11 м ас с. % МоО 3. Обр азец б ы л с у ль ф и дир о в а н в прото к е Н 2 +Н 2 S пр и 400° С д о с та б иль н о го фазового со ст ав а и сод ержа л, по д а н ны м р ент ге но фа зово го а на л из а 26% м асс. N i 3 S 2 ;

67% м а сс.

MoS 2 ;

7 % мас. МоО 2.

Н а рис. 8 0 пре д ст ав ле ны дифр ак то гр амм ы обр а зцо в до и после обр або тки в H Cl. Из сравне ния кр ив ых 1 и 2 в идно, ч то п и к и, отвечающ ие фазе N i 3 S 2, по лност ью исчезли. Н а д и фр ак то гра м м ах обр азцов по сле к и сло т но й обр а ботки п р ис у т с т в ую т то лько п и к и MoS 2 и MoО 2. Д и с пер с но ст ь MoS по данным р е нт ге но гр аф ии о ст ал а с ь пр ежне й, что с л ед у е т из одинако во го уш ир е ния пиков д ис ул ь ф идо в.

По д а нным ре нт ге но флуор е с цент но го и х и м и че с ко го а н а л из а обр азцов после экстр акции в Мо- сод ер жащем обр азце п р ис у тс тв уе т 1,5 масс.% N i, ч то в п ер ес че т е на N i 3 S соответствует 2,0 м а сс.%.


Ч ув ст в ит е ль н ос ть метода в обнар уже нии диф ра к цио нных линий N i 3 S 2 в присутствии MoS 2 о пре д ел я ли на м ех а н ич е ск их смесях ;

к экстр а гированным обр а зцам доб ав ляли N i 3 S 2 в р аз лич ном ко личе ст ве и проводили с ъ емк и дифр акто грамм.

Устано влено, что д ля выяв ления линий N i 3 S 2 необхо димо с о д ер жа н и е с у ль ф ид а н и к е ля в смесях не м ене е 0,2 м а сс.%.

Р и с.80. Д ифр а к тогра мм ы су ль фи ди рова н ного N iМоО 4 :

1 – до, 2 – после о брабо т ки Н Cl.

– N i 3 S 2, – МоО 2, – Мо S 2.

Поученная совокупность данных позволяет сделать вывод, что кислотная обработка практически полностью удаляет кристаллический Ni 3 S 2, еще более легко удаляется кислотой аморфный сульфид Ni, не затрагивая при этом ~1,5 масс.% Ni в какой-то иной форме, отличной от сульфидной. Считаем, что это количество никеля находится в металлической форме с размерами кристаллитов d 5-10. По данным магнитных измерений никель, остающийся в образцах после экстракции Ni 3 S 2 и находящийся в мелкодисперсной форме, сигнала ФМР не дает.

Обр а зцы с у л ь ф ид ир о в а н но го N iМоО 4 до и по сле экстр акции N i 3 S 2 испытывали на а к т ив но ст ь при 250° С, д ав л е н ии 4,0 МПа в р еа к ции гидр и-р о в а н ия о- кс ило ла, с од ер жащ его 3 % м ас с. сер ы в в ид е т ио ф ена. Объем ная скоро сть по с ыр ь ю сос т ав ля ла 1 ч а с – 1 пр и мо льном отношении Н2 : С8Н10 = 6.

Б ы ло у с т а нов л е но, что у д а л е н ие фазы N i 3 S 2 с с о х р а н е ние м в о бра з це 1,5 % N i, с в я за н но го с ф аз о й MoS 2, приво д ит к у в е л ич е н ию а кт ив но ст и в да нной р еа к ц и и с 2,3 до 3,6 м мо л ь С 8 Н 1 0 /г· ча с соответственно, ч то объя сняется удаление м с т ер ич ес к их пр епятствий, со зд ав ае мых с у л ь фидом ник е ля.

Т а к им обр азо м, ак т ивно й фазой в гидр ировании яв ля ет ся MoS 2, промо тиро ва нны й никелем ;

о б ъ е м ны й с у ль ф ид N i 3 S 2 – п р а к тич ес ки не ак т ив ен.

24.О механизмах реакций гидрогенизационных процессов В н ашей мо но гр афии [ 152 ] были р ас см о тре н ы основные по ложения механизмов р е акций расщ епления углево дородо в в про це с сах кр екинга, гидрокр екинга, гидро изомер из а ции, гидр иро вания и гидроочистки, исключая карбо ний- ио нную т ео р ию. Считаем, что в с е пер е численные реакции имеют о д ин и то т же мех анизм, необхо димым усло вием ко торо го я в ляе т ся пр ис утствие ио нно й кис ло т но -основно й пары на катализаторе и одно временное действие о сно в но г о и к и с ло т но го ц е нтр а. В ро ли к ис ло т ы в ыс т упае т сво бод ны й прото н, в ро ли о с нов а н ия – а н ио н к ат ал и з атор а.

Пр инято с ч ит ат ь, ч то мо лекула во дорода пр и взаимо действии с м е та л ла м и переходно го пер иода д и с со ц и ир уе т на дв а а то м а Н, котор ы е з а те м в н едр яю тс я в к р а т ны е св яз и мо лекулы -р е а кт ан т а, то ест ь ос ущ е ст в ля ет ся р еа к ция гидр иро ва ния. Однако остаются неясными, по крайней м ер е, дв а во про са. Первый – как ов ы пр ичины и к а кие с и лы с по со бс тв ую т диссо циации молекулы Н2 на дв а э л ек тро не йтр а л ьных а то м а? Второ й – ч ем же о б ъя с ня ет ся а б со лют ная р еа к цио нна я ак т ив но с т ь атом а во дорода, к о тор ы й пре д ст ав ляе т со бо й электронейтр альную сис т ем у, сос тоящ ую из прото на и э л ек тро на?

Автором [152 ], в п ла не р аз в ит ия ко нцепции ио нных пар, б ы ло в ы с ка з а но по ло же ние о том, что молекула Н 2 пр и взаимо действии с переходными м ет а л лам и пр и о т нос ит е льно невысо ких т ем п ера т ура х ( ~300° С) д иссо циир ует на Н + и Н.

Т а ко й же вывод б ы л сд е л ан ранее в [163, 185 ], г д е о тме ч а лос ь, ч то э нер гия т а ко й гетеролит ическо й диссо циации Н с о с та в ля ет ~32 к к ал/мо ль, что к а з а лос ь б ы противор ечит известным т ермо д инам ич е ск им данным, со гл а с но ко тор ым д ля диссоциации водоро да с гомо литич е ск им р ас п а до м тр еб уе тся з а тра т ит ь 103,2 к к а л /моль, а для гетеро литической диссоциации – 365 кк а л /мо ль. По пыт аем ся по ня ть пр ич ину э то го противор ечия. Считаем, что пр ич ина кроется в с в о йс тв ах поверх ности м ет а л ла и м ех а низм е взаимо действия с ним молекулы Н 2.

24.1. Физико-химические соображения о строении металла Что т ако е м ет а л л? С у щ е с тв уе т неско лько теор ий и представлений о строении м ет алла – т ео р ия в ал е нт н ых связей, зо нная теор ия, электро нная теория и др угие. Ка к отмечало сь в [64 ], с та ло п о ч т и а к сиом ат ич ным утверждение, что с в о йс тв а м ет а ллич еск их катализаторов связаны с на лич ием d-о р б и та л е й и d -электронов. О дн а ко по э то м у пово ду с лед у е т зам е тит ь, ч то в пр ирод е с ущ е ств ую т матер иалы, проявляющ ие с в о йс тв а м ет а л ло в, но не имеющие d-э ле ктро но в – L i, B e, B, N a, M g, A l, K, Ca. Но эти м ет а ллы ни в о д но й из вышеназванных т ео р и й не р ас см атр ива ю т ся. Здесь у м е с т но пр ив ести о ч е н ь кр а снор еч иво е в ы ск аз ыв а ние К.Б ер нар а : «Ко гд а по па д ае тс я ф а к т, противоречащий го с по д с тв ую щ е й т ео р и и, нужно пр из нат ь фа к т и отвер гнуть теор ию, да же е с л и т а ков ая под д ер жив ае тс я к р уп н ы м и им енам и и в с ем и пр иня та ».

В соответствии с физ ич еск им о пр ед е ле нием м ет а л л – э то и о н на я решетка, по гр уже нная в электронный г а з, по д к о тор ым по по нимаются электро ны, свобо д но пер емещ ающие ся кристаллу. О д на ко все ис с л едо в а тели пр едпочитают о пер иро ва ть с атом ами, но не с и о нам и. Считается, что в уз лах р еше тк и находятся только атомы. Во з ник а ет во про с – о тк уд а же в кристалле взя лись с в о бо д ны е э л ек тро ны? Извне в ато мную р еше тк у они не могли б ы ть в н е др е н ы, по с ко ль ку а то м ы я в ляю тся электронейтр альным и ча с т ицам и и д р у ги м ч аст ицам с отр ицательным заря дом, то е с ть э лек тро нам, т ам нет м ес т а с то ч ки зр е ния э л е ктр о с т ат и к и и пр инципа сохр анения б а л ан с а з ар я дов.

Металлическая с тр ук т ур а силь но от лич а ет ся от т вер дот е л ьн ых с тр ук т ур, имеющих атом ную р еш ет к у с к о в ал е нт н ым и связ ям и, ка к у а лм а з а и ио нную реш е тку, ка к у N aC l. М ет ал л и ч ес к ая с в я зь х арак т ер на то лько д л я тве рдо го и жидко го со стоя ний : о на я в л я е тс я сво йст вом не о тде л ь ных а то м о в, а их а гр е га та.

По линг в [255 ] в ыс ка з а л м ы сл ь, ч то св язи в м е та ллах мо жно тра к тов ат ь как ков а ле нт ны е, не ло к а лизова нны е.

Р езо н а нс о д но- и двухэлектро нных связей м е жд у р аз ным и п а р ам и атомов д ае т выигрыш энер гии. Идея суперпо зиции, или р езо нанса в а ле н т ных с тр у кт ур была р азв ита Слет ером (1931 г. ) и По лингом (1932 г.). О бы ч но д ля иллюстр а ции т е о р и и р езо нанса в качест ве пр им ер а рассматр ивают молекулу б е нзо л а. Пр ежде оставался неясным ф и з ич е ск и й с м ы с л д е ло ка л из ац и и д во йн ых с в я зе й. Резонанс о б ус ло в ле н д е ло ка л из ац и е й э ле ктро но в, и что о че н ь важно, ко нф игур а ция я дер во всех р езо нансных с тр у кту р ах о д и н а к о в а.

Р езо н а нс валент ных стр ук т ур им ее т место не то лько в молекуле б е нзо л а, но во всех с л у ч аях, к о г д а воз можно н е с ко ль ко в а ле н т ных сх ем, т а к к а к до полнительный обмен в с е гд а д а ет в ыи гр ыш в э нер гии. С ув е л ич е н ием ч и с л а во змо жных с т р ук т ур в ы и гр ыш энер гии обычно р а ст ет. Ес ли э н ер г ии дв ух с тр ук ту р р ав ны, т о р езо на нс максим альный.

С л е д уе т отметить, ч то обмениваться мо гут со стоя ния с о дн им и т ем же с ум м ар ны м спином в сех э л ек тро но в. Т ак, в б е нзо л е с у м м арн ы й сп ин ш е с т и э л е ктро но в во в сех воз можных с тр у кт ур ах равен нулю. Б е нзо л ьно е я др о не ль зя р а ссм атр ив а ть к а к с ис тему из тр ех ор динар ных и тр ех д во й ных с в я з ей.

Каждая св яз ь не д во й ная и не ор динар ная, а имеет промежуточный х ара кт ер.

Н екр а сов в сво ем тр уд е [231 ] отмечал, ч то с тр ук ту р а м ет а л ла сос то ит из нейтр а ль ных и и о н из ир о в а н ных атомов, т. е.

а то м о в, отщ е пивш их сво и в а л ен т ны е электро ны. В с о в о к уп но ст и атомов пер ехо д э ле к тро на о т нейтрального атом а к ио низ иров а нном у может про исходить б ез за тр ат ы э н ер г и и.

Т а к к а к металлы име ют крис таллическое с тр о е ни е, то к о н фи г ур аци я яд ер ато мов е сть в е л ич и на п о с то я нна я для д а н но го типа р еш етк и. Из это го мо жно з а к лю ч и ть, что с о гла с но По лингу име е т м ес то д е ло ка л из ац и я электро нов, и в с ле д ств и е р езо на нса и легкости образования ио нных с о с то я н и й про исхо д ит не пр ер ыв но е отщепл ение электро нов о т а то м о в. Ка к с ле д ств и е это го, в металлическо й стр ук т уре не пр ер ыв но о с ущ ес твля ет ся обмен э л ек тро на ми, что д а ет в ы и гр ыш в э н ер г и и, и в с е гд а им ее т ся некоторо е ко лич е ство э л ек тро но в, не пр инад ле жащ их в данный мом е нт ка ким - либо о пре д ел е н ны м атом ам. Именно эти электроны и участвуют в обр а зовании металлическо й с в я з и. В связи с этим металлический кр ис т а лл мо жно р ас см а три в а ть как простр анственную р еш ет к у, в узлах ко торо й р а спола гаю тс я нейтральные атомы и поло жительные ио ны. Ме жд у у з л а м и нахо дятся электроны. Однако э то не обо бществленные э л ек тро ны, с в о бо д но пер емещающие ся по р еше тк е кристалла.

Пр и с б лиж е н и и э ле к тро но в с к ат ио на м и о бр аз ую тс я нейтральные атом ы, котор ы е с но в а р а с па даю тс я на кат ио ны и э л ек тро ны. Отсюда след ует, ч то в кр ист а лле м ет а л ла с у щ е ст в уе т дина миче ск ое р а в но в е с и е : Ме 0 Ме n + + n, гд е n – з ар я д к ат ио на. См ы с л это го р авнов ес ия сос то ит в том, что в о д но мгновение это не йтр альный а то м, в др уго е м г нов е н ие – э то ка т ио н + э л ек тро н.


Е с л и в оксидах м ет а л ло в кристаллическая р еш етк а с о з да ет ся а н и о нам и кислоро да, а к ат ио н ы м ет а л ло в яв ляются е е н а по лни т е ля м и, то в металлах кр и ст ал л и ч ес к ая р еше тк а с о з да ет ся ка т ио на ми, а электро ны яв ляю т ся е е на по лнит е лям и.

В это м све т е э ле ктро ны мо жно на зв ат ь а н ио н ам и р еше тк и м ет а л ла. Кр ис талл м ет а л ла – э то б о л ьш ая мо лекула, с од ер жащ ая о д ина ковы е ато мы /ка т ио ны, связь м е жд у котор ым и о с уще ст в ляе т ся э ле к тро на м и/а нио на ми. Атом м ет а лла д ля по нижения с в о ей свободно й э нер гии с тр ем ит ся объединиться с др угим так им же атомом пут ем обо бществления с в о их в а ле н т ных э л ек тро но в с внеш не го э нер г ет и че с ко го уровня.

Мо жно сч ита т ь, что э ле к тро ны яв ляю тся с в я зу ю щ им и ч а с т и ц а м и, к о м п енс ир у ющ им и с ил ы от та лк ив а ния к ат ио но в и удер живающ им и кр ис та лл металла в с та б и льно м со стоянии.

С л е д уе т обр а тить о собо е в ни м а н и е на то, ч то атом ы м ет а л ло в отличаются от к ат ио но в этих же м ет а л ло в не то лько с в о йс тв ам и, но и размерами. Известно, что атом ы ме т а лло в имеют р а зм еры, прево сход ящ ие р азм ер ы к а т ио но в этих же м ет а л ло в в ср ед нем на 30-40 %. Р а ссмо тр им интер есующий нас н и к е ль, котор ый имеет по разным данным два т и п а р еше т к и – гр анецентрированную к у б ич е ск ую или г е кса г о на л ь н ую. Р ад и у с а то м а N i 0 со ст ав ля ет 1,25, но е сл и от атома н и к е ля отщепить д ва электрона, то ка т ио н N i 2 + пр иобр е та ет радиус 0,74.

Считаем, ч то металл – это пульсир ующая с ист ем а, с о с то я щ ая из не йтраль ных атомов, к ат ио но в и а нио нов, ро ль к о тор ых игр ают э л е ктро ны. Ме тал л – это сис т ема, со сто яща я из атомо в /к а т ио но в, в которо й идет непрер ывный обмен э лек тро нами. На р ис. 81 сх ем атич е ск и по ка з а на формальная к ар т ина стр ук т уры ( строения) м ет а л ла. Бо льшие к р у ги изо бражают а то м ы н и к е ля ;

малые кр уги с о з на чк ам и 2+ соответствуют N i 2 + ;

точ к и – свободные э л ектро н ы.

Р и с. 81. Схема с тр о е ни я м е тал ли ч е ско го ни к ел я (план).

По сле о тще п л е н ия э ле к тро на( нов ) от а то м а обр а з ует ся к а т ио н с м е ньш им размером и в э т о м о свобод ившем ся простр анстве пере дв ига ет ся о свобо дивш ийся э л ек тро н.

О тще п ивш ийс я электро н не может б ыт ь свобо д ны м в по лном с м ы сл е этого с ло в а, его «с в о бо да » о гр а ниче на рассто янием до с о с ед н е го к а т ио н а. Д р у г им и с л о в ам и э л е ктро н м о ж ет пер емещаться в пр ед елах р а сс тоя ния до сос е д не го к ат ио н а в любом направле нии тр ехмерно го пр о с тр а нс тв а. М е жд у с о с ед н им и а то м ам и /к ат ио н ам и про исхо д ит не пр ер ыв ный о бме н в а ле н т ным и э ле ктр о н а м и, ч то пр иводит к с ущ ест ве нном у в ы и гр ыш у в э н ер г ии. По ско льку по ло же ния яд ер в узлах р еше тк и остаются ф и к с ир о в а н ны м и, то в соо тв ет ст в и и с т ео р и ей резо нанс а валент ные электро ны, у ча с тв ую щ и е в связи, мо жно с чи т ат ь де ло ка лизо ва нными. О гр о м но е колич ес тво а то м о в /к атио но в в некоторо й ч ас т и це металла и ещ е бо льш ее количество э л е ктро но в, пер ем еща ющ ихс я на о ч е н ь коротких р ас сто я ниях м е жд у д в ум я со се д ними а то м ам и /к ат ио н ам и, с о з да ет в пе ч ат л е ние существования свободных э ле ктро но в, к о тор ые пер емещ аю тся по в се м у кристаллу.

Считается, ч то э л е ктро прово д ност ь, ка к и тепло проводно сть металла о б е с пе ч ив ает ся э ле ктро на м и, с в о бо д но пе рем ещ ающим ис я по прово д нику. Э к с пер им ент а ль но показано, что прохо ждение то к а ч ер ез металлы сов ерш енно не с опро во жд ае т ся перено сом в ещ ест ва. О тсю да с л ед у е т, ч то все м ат ер иа л ь ны е частицы, сос та в ляю щ и е металл – атом ы, ио ны и э л ек тро ны пр и пр иложении разности пот е нциа ло в к прово д нику не под вер гают ся пе рем ещ е нию по металлу, а о ст ают ся на своих м ес т ах или вб лиз и них. И з в е с тно, ч то то к р ас про стр аня ет ся по м ет а ллич еск ом у проводнику пр акт и че с к и с о скоро стью св ет а. Однако это с о в ер ш е н но не о з н ача е т, что э л ек тро н «б е ж ит » с т а ко й скоростью от о д но го к о н ца прово д ника до друго го. В с о о тве т ст в и и с нашими представлениями о с т р о е н ии м е та л ла с ч и та ем, ч то э лек тр ич еск ий ток обусловлен по ляр из а цие й а то м а, отщ е пление м электрона о т атома металла и пер емещением е го к рядом р аспо ложе нном у к ат ио н у с пр евр ащением по с ле д н е го в а то м з а очень коротко е врем я и скоро стью со по ст ав имо й со скоро стью с в ет а ;

сов ерш ае тс я волнообр азный про це сс с о ч ень м а лой д л и но й волны.

С учетом в ыш ес к аз а н но го мо жно пр едложить к а че с тв ен ны е х ара кте рис тик и д л я трех т и по в х имич е ско й с в я з и. Кова ле нт ная св яз ь хар а ктер на д ля неметаллов ;

ио нная с в я зь – д ля м ет а лла + неметалла ;

м ет а л лич е ск ая связь – э то с в я зь по лу-и о н на я + по лу- ковалентная.

Т ео р ет и че ск о е р ас см о тре н и е электронно го стро ения э л еме н тов пер ио д ич еск ой с ист емы М е нд е л е е в а, пре д ста в ле н но е в [256 ], п о ка зы в а е т, ч то э леме н т ы ч е тве рто го периода, в котором находятся интер есующие н а с хром, железо, коб а льт и н и к е ль, х ар ак тер ны те м, ч то в них про исходит запо лнение не то лько s- и p -, но и d- со стоя ний. Пр и по строении э то го пер ио да з а по л няю тся не то лько s- и p- сос тоя ния в не ш н е й о бо л о ч к и с г л а в ным ква нтов ым ч ис ло м n =4, но и о ст авш ие ся сво бод ным и d-я ч ейк и внутр е нней о бо лоч к и с n =3. П ер иод начинается подо бно второму и тр е тьему, с за по лне ния s-я ч ейк и ;

с оотв е тс тв енно этом у К и Са обнар уживают схо дс тво с Na и M g. Но з ат ем, ко гда н а ч и на е тся з апо л н е ни е 3d-со стояний, появляются но вые, не в стр е ча ю щ ие ся р аньш е сво йс тв а.

Разница энер гий 3d- и 4s- ур о в н е й не ве л ик а. Э ле к т р о ны з а н им аю т то о дно, то др угое из этих со сто я ний ;

б л из ко р ас по ло же н т ак ж е уровень 4р. Поэто м у у э л ем е нтов о т S c до N i во зб ужде ние легко о сущ ес тв имо. Д л я э т их а то м о в х ара к тер на п е р ем е н на я в а ле нт нос т ь. Н а зв ат ь о пр ед ел е н н ую основную в а ле н т нос ть, ка к пишут а в тор ы [256 ], т ак их э лем ентов к а к Cr, M n, F e, Co, N i, д а же з атр уд ните льно. Можно с ка за ть, ч то в о сно в ных состояниях ато м с канд ия им еет о дин хо лосто й ( н ес п аре н ны й ) э л ек тро н, т ит а на – дв а, ванад ия – три, х р о ма – ш ес ть, марганца – пят ь, ж е ле з а – ч е тыр е, к о б а ль та – тр и и н и к е ля – дв а. Но валент но ст и могут б ыт ь бо льше или м е ньш е ч и с ла н ес п ар е нн ых электронов. Это с в я з ано как с во змо жностью воз б у жд е н ия, та к и с образованием ио нных с о с то я н и й.

Объем ные с в о йс тв а м ет а л ло в до ста то чно удо в летворительно объясняются зо нно й т ео р и ей. С о г ла с но мо дели э не р ге т ич ес ко й зо ны, в с е э ле ктро ны в кристалле по лностью д е ло ка л изо ва н ы. Что же кас а ет ся стро ения и с в о йс тв пов ерх нос т и м ет а л ла, ана лиз зо нно й т ео р и и с тр о е ни я м ет а л ло в и т ео р и и в а ле н т ны х связей По линга и их сопо ставление с м но го ч и с лен н ы м и э к с п ер име н та л ь н ым и д а н ны м и позво ляет з а к лю ч и ть, ч то э т и т ео р и и (о соб е нно пер вая) пр ак т ич ес к и не вно ся т понимания в стро е ние поверх ности м ет а лла. О бъе м ны е сво йст ва м е та л ла ок аз ыв ат ь в лия ние на не по ср ед ств е нно не мо гут к а та литич ес к ую а кт ивно с т ь. Адсорбцио нная и к а та литич е ск ая а к т ив но с т ь з ав и ся т не по ср едс тв е нно то лько о т с в о йс тв поверх ности, ко торая в сво ю очередь о пр ед е ля ет ся кристаллохимическим с тр о е ни ем р еше тк и к аж д о го металла.

До ст аточ но бо льшое в л ия н ие на свойс тв а металла о ка зы в а е т тип крис таллической решетки, в ко торой кристаллизуется м ет а л л. Б о л ьш и нс тво м ет а лло в кристаллизуется в с тр у кт ур ах, соо тв ет ст в ующ их п л о т но й упаковке ато мов, т ак их к ак к убич е ск ая гране центр иро ванная и г е к с а го н а ль н ая с координационными ч и с ла м и р ав ным и 12.

О ст а ль н ые металлы кристаллизуются в вид е бо ле е про с тых с тр у кт ур, т а к их к а к о б ъем но -центр ированная к уб ич е ск ая и т е тра го н а ль н ая, и координацио нными чис лам и 8 и 4, с оотв е тс тв енно.

Т а к, на пр им ер, ато м натрия, к а к и др угих щ е лочных э л еме н тов, имеет только о д ин в ал е нт н ый электрон, и их кристаллы имеют о б ъ е м но- центр ированную куб и че с к ую р еше тк у. Энер гия обр а зования т а ко й р еш ет к и от но сит ел ь но м а ла, в с ле дс тв и е это го м е т а л л ы о ч е н ь м я гк ие и и м е ю т н и з к ие то ч ки плавления (Na 97,5 ° ;

К 63,7 ° ;

Rb 38,5 ° ;

Сs 28,5 °).

Металлы, и м е ю щ ие гр анецентрированную и г е к с а го на л ь н ую р еше тк и, обладают бо льшо й тв ердо с тью и имеют в ы сок и е т ем п ера т уры плавления.

Металлы обладают в ыс о ко й э л ек тро прово д нос т ью, которая п а д ает с ро стом т ем п ера т уры.

Это яв ление о бъя с ня ет ся у в е л ич е н ием ампл ит уд ы ко лебаний ато мов в узлах р еше тк и, к о тор ые пр епят ст в уют сво бод ном у движению э ле ктро на по прово д нику ( кристаллу). Д е йс тв и те ль н о, увеличение т ем п ера т уры пр иво д ит к увелич ению ам плит уды колебаний узло вых ка т ио нов решетки, то е с т ь происхо д ит р а с с ея н ие э л ек тро но в на те пловых ко леб а ниях р еше тки. Вм ес те с т ем под действием т ем п ера ту р ы во зраст ает кине т ич е ск ая э н ер г ия э л ек тро но в, что способствует выходу валент ных э л ек тро но в за в н еш нюю гр аницу крис талла. По сле дов ате ль но е повышение т ем п ера т уры приводит к «э ф фе кт у испарения » э л е ктро но в из м ет а л ла, котор ы й на зы в ае тс я термоэлектронно й э ми с сие й, на ч ем о с нова на р або та р а д ио ла м п. В свя з и с поя в ле н и е м «э фф е кт а испар ения » э ле ктро но в из кристалла металла пр и т ем пе р а т уры про исходит падение повышении э л ек тро прово д нос т и.

Поверх ность – э то гр аница к р ис та л ла, или его по гр аничная зо на. Поверх ностный ато м по ср авне нию с объемным имеет меньш ее ч ис ло со с еде й и находится в а с им м е тр и чно м со стоя нии. Поверхно с тный с ло й кристалла сущест венно отличается по своим с в о йс тв ам от о бъе ма. В поверх ностном с ло е р е а л из у е тс я р ас пр ед е ление э л ек тро но в по связям, о т лич ающ ее ся от такового в объеме кр ис т аллич е ско й р еше тк и.

В [64 ] пр иво дя тс я с сы л к и работ, в котор ых обнар ужено р аз л ич ие пов ерх нос т но й и о б ъем но й проводимо с ти м ет а л ло в.

Сообщ а ет ся, ч то адсорбция мо лекул р аз лич ны х га зов пр иво дила к с у щ ес тв е н но м у уменьшению пов ерх нос т но й прово д имости. Эт и данные мо гут говор ить о том, ч то в динамическо й пульсирующ е й с ист ем е – металле, но сит ели т о к а – в а ле н тны е электроны находятся в о пр ед е л енны е мом е нты вр ем ени непоср едственно на поверхно с ти металла и лишаются с в о ей подв ижно ст и пр и взаимодействии с мо лекулами – адсорбата, ч то и пр ивод ит к па дению про вод имо с ти. Соз д ае тс я в печ ат ле ние, ч то пов ерх нос т ные с ло и крис талла м ет а л ла уд ер жив ают ся то лько валент ным и э ле к тро на м и ( на пр им ер, N i 2 + ). Верх ний с ло й кр ист а лла пре д ст ав ляе т со бо й мо лекулу до ступную т о л ь ко с о д но й сторо ны (в о тлич ие от свобо д но й молекулы) ;

др угими с ло в ам и, поверх ность металла мо жно сопо ставить с дв ум ерно й пол им ер но й мо ле кул яр но й пленко й, в которо й d-э л ек тро ны о ст ают ся незадейс тво ванными, в чем у б е ди м с я ниже. В о б ъ е м е кристалла металла d-электроны игр ают свою о пр ед ел енную ро ль, ч то ле жит в о с нов е зо нно й т ео р и и м ета л ло в.

Н а поверхности кр ист а лла металла можно в ы де л ит ь по крайней мер е тр и по ложе ния атомов /к ат ио но в, ко торые по м ер е у м е ньш е н ия сво е й э н ер г ии, р ас по л а га ю т ся с ле д ующ им обр а зом : 1 ) на углах, 2 ) на р ебр ах, 3 ) на гра нях ( пло ск ос тях ) кристалла.

И сс л едо в а те л и в с е гда с тр ем я тс я пол у ч ит ь на ибо ле е м е лко д ис пер сны е частицы м е та л ла с целью по луч е ния бо льше й в е л ич и н ы поверх ности м ет а л ла, до ст упно й для мо лекул р еа кт а нто в. О д на ко час т ицы м ел ки х р азмеров, кроме бо льшой удельно й по верх нос т и, обладают у н и к а ль н ы ми э н ер ге т ич ес к им и особенностями;

ч ем м е нь ше ч а ст ица, те м бо льш е е е с в о бо д на я поверх ностная э н ер гия. Ч а ст и цы м ет а л ло в м а лых р азмеров (5-20) напоминают колло ид ные ча с т ицы с и л и ка тов, алюминато в и др угих в ещ ес тв, у ко тор ых поверх ность пр еоб л ад а ет на д объе мом, б ла го д аря ч ем у проявляются осо бые сво йст ва этих ча ст иц. И з р ис.60 в и д но, ч то у клас те ра никеля р азмером 5, 5, сос тоящ е го из 6 ато мов, в с е атом ы нахо дятся на поверх но сти ;

а у к л а ст ер а размером 8,95, сос тоящ е го из 19 атомов, то лько о дин а то м не выходит на по верх но ст ь. У кла с тер а никеля, сос тоящ е го из 6 а то м о в, каждый атом яв ля ется угловым и имеет к.ч.4. Угловой а то м /к ат ио н N i в к л аст ер е напоминает к ат ио н N i, наход ящ ийся на по верх но ст и A l 2 О 3 ( см. р аз д ел 1 5 ). Выше отмечалось, ч то т а к ие ка т ио ны о б ла даю т громадны м э ле ктр о с т ат и че с ким по лем с на пряже нно ст ью в нес ко лько м и л л ио но в В /см.

Поверх ностные атомы /к ат ио н ы с р а з ны м и к.ч. до лжны от лича ться по сво е й р еа к ционной с по со б нос т и ;

осо бенно это о т но сит ся к угло вым ато мам, им еющ им самое низкое к.ч. Еще в 1925 г. Т е йл о р пр ед пол о жи л, ч то на поверхности ка тализ атор а имеются ак т ив ные це нтр ы – с п е ц иф и че ск и е обр азования, с о д ер жащ ие от но сит ел ь но небо ль шое ч ис ло а то м о в металла с а но м а л ь но н и з к им коор дина цио нным ч и с ло м ( ч и сло м б л и ж айш их со се де й).

Р а ссмо тр им о д ин ато м отно сительно че тыр ех, ле жащ их в о д но й плоско сти (рис. 60 а), пре д ст ав ив их в ка ч ес тв е носителя. По н а ш им представлениям, это т а то м в о дин мом е нт вр ем ени яв ляющ ийся к ат ио но м б у де т пр ед ст ав ля ть собо й э лек тро ноак це птор ный центр. В то же время пр и существовании к ат ио на в кр ист алл ич е с к о й с тр у кт ур е нео бходимо пр и с ут ств и е а нио на, ко тор ым я в ляе т ся электрон, отщ е пивш ийся о т атом а. Этот э ле ктро н р а с по л а га е тс я в простр анстве м е жд у а то м ам и /к а т ио н ам и и в о д ин мом е нт вр ем ени пре д ст ав ля е т со бо й м гнов е н ны й прото но -а к це птор ны й центр. Эт и д ва це нтра находятся на о пр еде л е нном расстоянии др уг от др уга, например, для н и к е ля, обр а зуя м г нов е н ны й с дв о е н ны й э л ек тр иче с к и й д и по л ь – + N i + –. Н азов ем эту с тр у кт ур у а к т ив но й ячейкой металла ;

в общ ем с л уч ае это – ++ К – или К + –, гд е К + – к ат ио н м ет а л ла, – электро н.

К а т ио н – э то атом м ет а л ла б ез n-э л ек тро но в или ио н, имеющий з ар я д +n. А н ио н – э то атом, и м е ю щ ий л и ш ни й э л ек тро н или ион, име ющ ий з ар я д - e. А н ион ы мо гут со стоя т ь из о д но го а то м а, т акие к а к H, F или н е с ко ль к их а то м о в, на пр им ер, (OH), (SH), (SО 4 ) 2. О т сюд а сле д ует, ч то и м е н но э л ек тро н о б е с пе ч ив ает сво йст ва осно вания а то м у или гр уппе а то м о в. Ато м во дорода ес т ь нейтральная ч ас т ица. О дн а ко Н, гидр ид- ио н благодаря до по лнит ельном у э лек тро н у, пр иобр етает с в о йс тв а о с нования, которо е о бл а д ае т з ам еч а те л ьн ы м сво йств ам пр итя гив ат ь к се бе про то н о т др уго й молекулы. С л едо в а те л ь но, сам э ле ктро н-а н ио н и я в ляе т ся о сно ванием, то гд а к а к с в о бо д ны й прото н Н + или лю бо й др уго й с в о бо д но пер емещающийся к а т ио н пр ед с тав ляе т собо й и с т и н н ую кис ло т у [152].

Р аз м ер акт ив ной ячейки м ет а л ла, то е ст ь д ли н а м г нов е н но го д и по ля, з ав и с ит о т пр ироды а то м а /ка тио на (от в е л ич и н ы р аз но сти р ад иуса а то м а и к а тио на ), от м ес то по ложе ния в кристалле ( уго л, р ебро или гра нь), о т с т е пе н и окисления к ат ио н а, ко тор ая в сво ю оч ер ед ь з авис и т о т Кр о м е то го, на местопо ложение т ем п ера т уры.

э л ек тро на /анио на б уд ет ок аз ыв ать в л ия н ие р ас сто я ние м е жд у а то м ам и /к ат ио н ам и в р еше тк е кристалла, которо е д ля р аз ных г р а не й кристалла мо жет быт ь р азличным. Известно, что р аз л ич ные гр ани криста ллов х емо сорбир ую т [163 ] с р аз л ич ными т е п ло т ами. Сч ита ем, ч то э то согла с ует ся с н а ш им и представлениями о б ак т ив ных я че й к ах металла и их р аз мер ам и.

Е с л и по верх нос т ь и о б ъе м металла имеют ра з лич но е с тр о е ни е, о б ус лов л е нное р аз л ичны м э не р ге т ич ес ки м с о с то я н ие м э ле ктро но в на s, p и d-орбиталях, то э то до лжно проявляться в р а зличии электропрово д ности на поверх ности и в объеме. Это по дт вер жд а ет ся те м, что прово д имость т о нк их (~10 3 ) за ме т но по нижается по сле п л е но к металла х емосор б ции газо в [64 ]. Адсорбированны е молекулы связ ыв аю т к а т ио н ы и э л ек тро ны /анио ны и вывод ят их из общ е го а н с ам б л я поверх ности, ум е ньш ая те м с ам ым о бще е колич ес тво но сит еле й э лек тр ич ест ва.

Местопо ложение э лек тро н а /а нио на в з ав и с им о с т и от т ем п ера т уры б уд е т м ен я ть ся, по ск оль к у он я в ляе т ся на ибо ле е подвижным э л еме н том кр ис та лла. Пр и относительно н и з к их т ем п ера т ура х (до 300 С) сво бодны й электро н бо льш ую ча ст ь вр ем ени б у д ет находиться или ниже или на уровне поверх ностных атомов /к ат ио но в. Пр и в ы сок их т ем пер ат ур ах ( до 600 С) с в о бо д ны й э л ек тро н мо жет в определенный мом е нт вр ем ени находиться выше уро в ня поверх ности, в с ле дс тв и е ч е го прото но ак це птор ны й центр б уде т им е ть «п р е им ущ ес тв о в адсорбции » по ср авне нию с к а тио но м, игр ающим ро ль э л ек тро ноак це птор но го ц е нтр а.

Пр и ад сорб ции газов на по верх ности м ет а л ло в рядом авторо в [64 (3-я глава)] б ы л и о б на р уж е н ы р аз л ич ны е величины т е п лот ад сор бции. По мере у ве ли ч е н ия ко лич ес тв а адсорбированно го газа в е л ич и н а те плот ы ад сорб ции у м е ньш а лас ь. Кр о м е то го, пр и адсорбции газо в ум е нь ш а л ас ь поверх ностная прово димо ст ь м ет а л ла. Сч ит а ем, ч то с ам ым и сильны ми центр ами я в ляю тс я угловые атомы /к ат ио н ы кристалла, именно о ни игр ают главную роль в п р о це с се про ляр из ации да же непо ляр ных мо лекул, т аких ка к Н 2.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.