авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

«ЧУКИН Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. Москва 2010 Р е це ...»

-- [ Страница 7 ] --

В л итер ат ур е имеется бо льшо е ко лич е ст во э кс пер им ент а льных д а н ных, св иде т е ль ст в ующ их о нео д нородно сти пов ерх нос т и металла. Н а при м ер, следы о к с ид а углеро д а ( СО), д а л еко не до ст ато ч ны е д ля по крытия поверх ности м е д и мо номо лекуляр ным с ло ем, пре кр ащ ают р еа к цию м еж д у С 2 Н 4 и Н 2 на м ед и [253 ].

Мы о б ъя с ня е м эти данные с ле д ующ им обр азо м. Счит аем, ч то к ат ио ны, р а с по ло ж е н н ые на углах и воз можно на р ебр ах криста ллов я в ляю т ся наибо лее с и л ь н ым и э лек тро ноак це птор ным и ц е нтр ам и. Бло кировка э т их центро в ( ак т ив ная я че й ка м ет а л ла) молекулами СО приво д ит к невозмо жно сти диссо циа ции мо лекулы Н 2 и прекращению р еа к ции гидр иро ва ния.

В заключение отметим, ч то модель строения металла, п р е д ло же нна я н а м и, позво ляет объяснит ь бо льшо е колич ес тво э кс пер им ент а льных данных, к аса ющ ихс я не то лько с в о йс тв о б ъ е м а, но т а к ж е и сво йст в поверхно с ти, ч то игр а ет в а ж н ую ро ль в по нимании механизмов к ат ал ит и че с к их р еа к ций, р аз ы гры вающ их ся на поверх ности кр ис та ллов металла.

24.2.Об атомарном водороде У х им иков про ч но у с т а нов ил о с ь м н е ни е о том, ч то молекула водоро да при взаимо действии с м ет а л ло м ра спа д ае тс я на дв а ато ма во дорода, котор ые я вл яю тс я р еакцио нно с по со бными, и которые уч а ст в ую т а реакциях гидр ирования.

И зв ес т но, ч то ато м водоро да д ля по ниже ния сво ей сво бод но й э н ер г ии о бъе д иня ет ся с т а к им же ато мом, обр а зуя усто йч ив ую к о нфи г ур аци ю из двух э л ек тро но в с антипараллельными с п и н а м и, ка к у ге лия. К-обо ло чк а т а ко й сис т емы полнос ть ю з а по л не н а, ч то пр ид ает и гелию и молекуле во дорода х им ич е ск ую инертно сть. Пр и пол у ч е н и и а то м ар но го водоро да изучались ег о х им ич ес к ие сво йст ва. Сч ита ет ся, ч то атом ар ны й во дород явля ет ся хорош им восст а нов ителем д ля р яд а о к сидов HgO,Ag 2 O,B i 2 O 3 ), с у льф и дов и ( на прим ер, CuO, PbO, гало генидов [207 ].

Однако механизм во сстано вления о к сидов металлов а то м ар ны м во дородом о с т ае тс я б е з о б ъя с не н и я. В л ит ер ат ур е по х им ии пр иво дятся л иш ь б р ут то -формулы р е акций в о с ст а нов ле н и я, на пр им ер, CuО + 2Н = Cu + Н 2 О (34).

О п ира я с ь на м ех а низм ио нно го или диполь -д ипо ль но го в за им о д ей ст в ия, и з ло же н но го н а м и в [152 ], предла гаем с л е д ующ ий механизм э то й реакции в о с ст а нов л е н ия.

О к с ид м ед и, как и оксиды других металло в, яв ляются кристаллическим и в ещ е с тв ам и. В кристалле каждый ион м е д и в с оотв е тс твии с о сво им координацио нным ч ис ло м с в я за н с н е с ко ль к ими ио нам и кислорода. Однако с тех иом етр и че с ка я формула о кс ид а м ед и пре д ст ав ляе т ся в в ид е CuО, то ес т ь д ва по ложительных зар яд а к а тио н а м е д и ура в нов еш ив аю тся дв умя отр ицательными зар яда м и а нио на кислорода. А кт и вная я че й ка о кс ида м ед и мо жет б ы ть пре дс т ав л ен а в в ид е + Cu + - O -. В пр ис утствии имеются а то м ы водоро да. При взаимо действии а то м ар но го во дорода с о к с ид ам и м ет а лло в в ыд е ля ет ся во да и во сст а навлив ает ся м ет а л л. Реакция про и сходит по след ующей с х ем е :

+ eH + eH o Cu + HOH + + - Cu O (35 ) г д е Н + – ато м во дорода.

А том во дорода, со стоящ ий из прото на и э л ек тро на, по па дая в по ле э л ек тр ич е ско го д и по ля Cu + О –, поляр и з уе тс я и д и ссо циир ует на э лек тро н и прото н. Э л ект р о н н е йтр а л и з уе т о д и н зар яд к ат ио н а м ед и, прото н же н е й т р а л и з уе т о дин отр ицательный з ар я д анио на кислоро да, обр а зуя свя зь О–Н.

Повтор ение т а к их же д е й с т в и й с о в то р ым атомом водоро да пр иво дит к по лно й нейтрализации в с ех з ар я дов, поя в ле нию молекулы вод ы и атома Cu 0. А л ьт ер н ат ив ы э то й сх ем е про сто н е т. Бр утто формула ( 34) в ы по л не н а ;

действительно, при о с уществлении р е акции в о с ст а нов л е н ия, электроны от во с ст а нов ит е ля пер еходят к во сстанавливаемому с у бс тра т у.

В о с с та но в ле н и е о кс и дов ато мар ным во дородо м про исхо д ит пр и ком нат но й т ем п ера т уре. С ле до в а т е ль но, э н ер г ии, котор ая з а к лю че н а в д ип о ле Cu + – О, до с та то ч но д ля диссоциации а то м а водоро да на Н + и. Водоро д в в ид е молекулы не я вл яе тся во сс та нов ите лем. Для во сс та нов л е ния о кс идов мо ле к уляр ным водоро дом о д но й э н ер г и и с и ло в о го по ля по верх нос т и о к сид а недо стато чно и необхо дима э н ер г ия а к т ив а ц и и в в и де на гр ев а до 300-400 С, котор ая тр ат итс я на дегидро к силирование о кс и да, а кт и в а ц ию и гетеро литическую диссоциацию мо лекулы Н 2 на Н + и Н. Сх ем а т ако го в о с ст а нов ле н и я пр иве д е на в разделе 15. К р о м е то го, к а к о т м е ча е тся в [207 ], а то м н ый водород мо жет выт еснят ь металлы из их солей. Сч ита ем, что механизм э то го п р о це сс а ничем не от лича ет ся от м ех а низм а в о с ста но в ле н ия о кс и дов ме т а лло в.

Т а к, например, для с у л ь ф ат а м ед и схе ма р е а кции б у де т в ы г ля де ть т а к :

+ eH + eH o Cu + H2SO + + - Cu SO (36 ) Б ы ла о б на р уже на бо льш ая х им ич е ск ая а к т ив но с т ь а то м ар но го водоро да по о т нош ению к р я д у э ле м е н тов т ак их ка к кислород, с е р а, фо сфор, м ыш ья к и др. [207, 231 ]. Э т у а к т ив но с т ь атома во дорода мо жно легко о бъя с н ит ь те м, ч то о н я в ляе т ся электронным доноро м д л я т ех ато мов, у котор ых не хватает с в о их э ле к тро но в до усто йч иво й о кт ет но й к о н фи г ур аци и в к о лич е ст в е от 4 до 1 ( кислоро ду и с е р е нео бходимы 2, м ышь я к у и фо сфор у – 3, углероду – э л ек тро на) ;

т ем самым ато м водорода с та б или з ир у ет ка к свое, т а к и со стоя ние а то м а ак це птор а путем о бр азов а ния х им ич е ско й с в я з и д ву м я э ле ктро на м и с антипараллельными с п и н а м и.

Э т а а кт и в но ст ь а то м а Н проявляется по о т нош е н ию к отдельным а то м ам ;

так а я же а ктив но ст ь б уд е т и к молекулам р ад ика л ам, и м е ю щ им н е с п аре н н ый э л ек тро н т а к им ка к О 2, S 2, S е 2. Однако со верш е нно нельзя по ня ть пр ичины пр исо ед и н е н ия э лек тро не йтр а льно го а то м а Н к э ле к тр о н е й тра л ь но й непр едельно й мо лекуле, у ко торой все э л ек тро ны с пар ены.

Д л я выяснения этого во про са р а ссмо тр им р е а кцию а н а ло г ич н ую р е ак ц ии гидр ирования э т иле н а, а именно, р еа к цию определения а л к е нов в пр исут ствии бро ма, то е с ть с л у ч ай, ко гд а во дород от с утс тв ует. Эта р еакция, на наш в з гляд, имеет не пос р е дс тв е н но е отношение к р е акции гидр ирования э т иле н а, в которо й, к а к общепр инято с ч ит а ть, пр инимает участие атом ар ны й водород.

И та к, имеем этилен и б р о м н ую во д у – прим ер, ко торый пр иво дится в о в с ех к ур сах ор га ническо й х им ии. Кр ат на я св яз ь от лича ет ся от нормально й увелич енно й э лек тро н но й плотно стью м е ж д у атом ам и углерода. Эта «дво йная связь »

с о с то ит из - и - свя зе й. В о бо их случаях в с е св язующ ие э л ек тро ны с п аре н ы, хотя и различаются по э нер г и и пер е крывания ор биталей. Сч ита ет ся, ч то мо лекулы с к р а т ной с в я зь ю о бл а д ают пов ыш енно й реакцио нно й способно стью, к о тор ая обязана -э лек тро нам кра т но й с в я зи, и ч то объя сняется с по со бно с ть ю -э л е ктро но в связыват ь др угие а то м ы. Т а к и е з ая в ле н ия в ыз ыв аю т во про с – на ч ем же осно вана т а к ая с по со бно с ть -электронов? А н а л из э л ек тро нн ых к онф игур а ций непр едельных мо лекул с в ид ет е ль с тв у ет о то м, ч то бла го д аря повышенной ко нцентрации э л ек тро но в в с в я з и м е жд у дв умя а то м ам и углеро да по м ес т у э то й с в я з и лок ализ ует ся некотор ы й отр ицательный зар яд -. Пр инято с ч ит ат ь, ч то под действием -э л ек тро но в дво йной с в я зи про исхо д ит по ляр изация и диссоциация мо ле к улы Br 2 на Br + и Br. Д а л е е ка тио н Br + в за им о д ей ст в уе т с -э лек тро нам и, о бра зуя св яз ь С – Br и промежуточный к ар бо ний- ион, к о тор ы й за т ем пр исо ед иня ет а н ио н Br, нейтрализуя сво й по ло жит ель ны й зар яд, ч то в р ез у л ьт ат е пр иво дит к обр а зованию д иб р о м ид а :

Br Br Br + CC CC C C + Br2 CC Br Br+ Br (37 ) Бо лее то го, авторы [257 ] сч ит аю т, ч то р ас см а три в а ем ую р еа к цию мо жно о б ъяс н и т ь и б ез пр ед по ложе ния о нач а л ьно й и о н из а ции мо лекулы брома. По лагают, что о д ин из ато мов бро ма пр итя гива ет пар у электронов ков алент но й свя зи, и о н с т а но в ит ся ио ном Br, а др уго й – пр инимает пар у э лек тро но в от дво й но й с в я з и и с в я з ыв а ет ся с о д ним из атомов углерода. Не продо лжая д а л ее а на ли з иро в а ть э т у странную схем у, с р а з у же во з никает во про с – по к а ко й при ч и н е о д ин из атомов Br в э лек тро не йтр а льно й молекуле Br 2 б уд ет пр итя гива т ь пар у э л ек тро но в, что бы ст ат ь ио ном Br. И зв ес т но, что молекула Br я в ляе т ся э л е ктро не й тра л ь ны м образованием и ни пр исо ед инят ь, ни отдавать э л ек тро н ы в усло виях да н но й р еа к ции для э то й молекулы н е т никаких э нер г ет и че с к их п р е д пос ы лок. С н а ш их по зиций э л ек тро н ны е пе рехо ды, предла гаемые автор ам и [257 ], пр ед ставляются нео бо сно ванными.

С др уго й сторо ны, из вестны э кс п ер им е нт ал ь н ы е д анны е [253 ], св иде т е ль ст в ующ ие о том, ч то е с л и р еа к ционны й с о с у д покр ыть в ну тр и пар афином, то р е а к ц ия С 2 Н 4 + Br 2 не идет, однако е сли е го покры т ь цетиловым с п ир том или ст еар иново й к и с ло то й, р еа к ция ид е т хорошо. Э т и данные с та в я т по д с о м не н и е об ъяснения механизма р еа к ции присо е динения брома к мо ле к уле э ти л е на, считающейся к ла сс ич е ск им примером.

З н ач ит, схе ма п о ляр из а ц и и и диссо циации молекулы Br 2 по д действием э л ек тро но в дво йно й свя з и о ка зы в а е тс я неверно й.

В соо тв ет ст в и и с пр ед ла гаемо й нами ко нцепцией д и пол ь д ипо ль но го взаимодействия ( или к о нце пц и и ио нных пар ) предла гаем с л е д ующ и й м ех а низм это й р е акции. И та к, р еа к ционны й со с уд, в котором про исхо д ит р еа к ция, изго товлен из с те к ла, о с нов ным со ст ав ны м ком поне нтом которо го я в ляе т ся кр ем не зе м. И зв ес т но, ч то на пов ерх нос т и с т е кл а S i–О– Н, им еющ ие п р ис у т с т в ую т стр укт ур ны е гр уппы неко торый з ар яд +. В о пр ед ел е н н ы й мом е нт времени пр и прохо жд ении молекулы этилена ч ер е з б р о м н ую вод у про исхо д ит о бразование м г нов е н но го д и по ля м е жд у по ложительным + заря дом Si–О–Н гр уппы и о трица т е ль ным з ар я дом –, локализованным на дво йно й связи мо лекулы Н 2 С = СН 2. Далее пр и р ас по ло же нии нейтральной мо лекулы Br 2 в по ле это го д и по ля про исхо д ит ее поляр изация и по сле д ующ ая диссоциация, ко торо й т а к же с по с о б с т в ую т по ляр ные молекулы во ды. Энер гия д и по ля и э нер г ия во д ной с р е ды пр иво д ит к обр а зованию к ат ио н а Br + и а ниона Br ( схе ма 38).

Si O Si Si Si Si H+o O O O O Br H+o H+o H+o H+ + Br2 + Br -o H Br Br H H -o H H H H H CC + CC CC CC H H H H H H H H Br (38) К р а т на я свя зь со своим о тр ица те л ь ным заря дом яв ля ет ся хорош ей мишенью д ля ча ст иц, им еющ их пол о жит е л ь ны й зар яд, то е ст ь с в о бо д ных к атио но в. Катио н Br +, им ея по ложит е ль ны й з ар я д и р азм ер меньший, ч ем ато м Br ( R=1,14), вне дря ет ся в с в я зь с пов ыш енно й э л ек тро н ной пло тно стью (–) и о б р а з уе т с в я зь СB r, а на др угом атоме углеро д а появляется по ложительный з ар я д. А н ио н Br, им ея р азм ер ( R=1,96) Br +, б у д ет з н ач и те л ь но пр ев ыша ющ ий р аз мер к ат ио на пер е двигаться в во дно й ср ед е гор аз до м е д ле н н е е ка т ио на и в о в то р ую о че р е дь пр исо ед иня ет ся к С +, о бра з уя вторую св яз ь С Br. Реакция з ако нче н а.

Е с л и же сте нк и с те к ля н но го реакцио нно го с о с у да покр ыт ь пар а ф ино м, т о ак т ив ные центр ы поверхности, котор ым и я в ляю тся гидро к силь ны е гр уппы S i–ОН, б у дут з аб ло кир о в а ны, с о з да н и е м г нов е н ных д и по л ей с т ано в ит ся нево змо жны м, п о ляр из а ц ии и диссо циа ции мо лекул Br 2 не происходит, р еа к ция не идет.

Е с л и же с т енк и со с уда покр ываются молекулам и, с о д ер жащ им и про тониз иров а нны е гидроксильные гр уппы, о соб е нно в с л уч ае к и с ло т ы, то со зд аю тс я б л а го пр ия т ны е усло вия для обр азования в ыш ен а зв а н ных д и п о л е й и ио нов бро ма, р еакция идет интенсивно.

Т а к им о бра зом, с -электронами кр ат но й св яз и со глас но з а ко нам э ле ктро с та т ик и в з а им о де й ст в ует не э л ек тро не йтр а л ьная ча с т ица или ато м, а частица, им еющ ая по ложительный з ар я д или к а т ио н. Пр исо единение брома по м ес т у р азры в а д во йно й св яз и про исхо д ит п о с ле до в ат е л ьно.

Н еобхо димым зв е ном ( у сл о вием) это й р е а к ции я в л я е тс я м г нов е н ный (в ир т у а л ь н ы й) э л ектр и че с к ий д и по л ь. В н а ш е й мо но гр аф ии [152 ] обр ащ ало сь внимание на то, ч то э лек тр ич еск ие д и пол и, уч ас тв ующие в ка та литич е ск их р еа к циях, мо гут быт ь не то лько с т а цио н ар но фиксиро ванными на по верх нос т и ге т еро ге нных катализаторов, но и в ир т уа л ь ным и, к а к в случ а е в ыш е р а ссмо тренно й р еа к ции.

Из р а ссмотр е н ных механизмов с л еду ю т в ывод ы.

По ляр изация молекулы мо жет происхо д ит ь на о д ном а кт и в но м центре, но диссоциация по ляр изов а нно й мо лекулы про ис ход ит то лько в э л ек тр ич е ско м по ле д и пол я, пр иче м по г е т ер о лит ич е ско м у механизм у с о бразованием дв ух ч ас т и ц, и м е ю щ их противо положные зар яды.

Им ея привед е нны й в ыш е мех анизм р е а кц и и пр исо единения бро ма к а лк е н у и переходя к водоро ду, з ак л ю ч ае м, что для гидр иро вания молекулы ал кена нео бходимо пр ис ут ст вие з ар я ж е н ных ч ас т иц, в пер ву ю о чер едь Н + и з а т ем Н, к о тор ые обр а зуются при тем пер ат ур ном взаимо действии мо лекулы Н 2 с м ет а л ло м, но никак не эле ктро нейтр а льных а то м о в Н.

И з рассмотр енно й р еа к ц и и с ле ду е т ещ е о ди н вывод – с т е нк и реактор а и гр аю т ро ль гетеро генно го к ат а л из атор а. Это по ложение и з в е с т но в с ем х им ик ам, о д на ко мало к то пр идает э то м у фа к тор у с ер ь ез но е з н ач е н ие [231, 253 ].

Р а ссмо тр им м ех а низм р е акции гидриро вания э ти ле н а а томарным во дородом, опираясь на в ыш ер а с см о тр е н ны е р еа к ции. Пр едпо ло жим, ч то в с т е к ля н но м со с уд е-р еакторе нахо дится э т ил е н, и в н е го пос т упае т а то м ар ны й водоро д.

С т е нк и реактор а им еют на сво е й поверх ности с тр ук т урн ы е S i– ОН гр уппы. Гр уппа О–Н пр ед ст авля ет со бою д и по л ь с за ряд ам и – на кислороде и + на во дороде ( схем а 3 9 ). А том водоро да, по па в в сило вое по ле д и по ля гидро ксила, по ляр из ует ся, нахо дящийс я рядом ещ е о д ин ато м во дорода ( тр ет ья частица э то й в ир т уа л ь но й с ист ем ы) способствует диссо циа ции перво го а то м а водорода, о тт я гив ая на себ я электрон, ч то приво д ит к обр а зованию э нер г е т ич е ск и в ы го дно й э ле к тро нно й к о н фи г ур аци и гидр ид -ио на с д в умя электронами с противопо ло жно н а пра в ле н н ы м и с п и н а м и к а к у атома Н е. В р ез у л ьт ат е по лучаем дв е з ар я ж е нны е ч а ст и цы Н и Н + ( схе ма 39 а). Кр а тна я свя зь молекулы э т иле н а, яв ляясь акце птором прото на, им ея не котор ый зар яд –, в первую о чер ед ь б у де т в за им о д ей ст во в ат ь с про тоном, котор ый стр ем ит ся заэкр анировать сво й по ло жит ель ны й зар яд, внедря ясь в с в я зь с избытком электроно в ( схе ма 39 б ). О бр а зов а ла с ь нова я свя з ь С –Н и промежуточный карбо ний- ио н, з ар я д которо го к о м пе н с ир уе т ся гидр ид -ио ном Н (сх ем а 39 в) во в то р ую оч ер ед ь. Обр а зовалась в то р ая нов ая С –Н группа ;

ненасыщенная молекула этилена превр ат илас ь в насыщ е нн у ю мо лекулу этана ( схе ма 39 г).

H H H H H H e+ e+ HCCH + H CC C C e H H H H H H HH + H в г б He o+ + OH o а Si (39) И з пр ив е де нно го р асс мотр е ния механизма э то й р еакции с л е д уе т, что не а то м ар ны й водоро д уч ас тв уе т в р еа к ции гидр иро вания, а ч ас т ицы Н + и Н и ч то с те нк и реактора играют ро ль к ат ал и з атор а. Если ст е к ля нны е с т е нк и покр ыть пар а ф ино м, р е акции не про изойдет.

-* Р а ссмо тр им во про с обр а зования атомар ного во дорода.

И зв ес т но [185, 207, 231 ], что а то м ар ны й водоро д может б ы ть п о л уч е н нес ко льк им и с по со бам и.

Д е йс тв и ем в ысо ко й т ем п ер а т уры. Т ер м ич е ск ая диссоциация мо лекул во дорода ( под обычным д ав л е н ием ) на ч ина ет ся с 2000 С (0,038 %) и д о с т и га ет м ак с им ум а (95,8%) пр и 5000 С.

В э л е ктр ич е ско й д уг е с бо льшо й плотностью ток а.

Считаем, ч то э то т с по со б не от лича ет ся о т пр е ды д ущ е го, поско льку известно, ч то тем пера т ур а дуги по стоянного ток а с о с та в ля ет 5000-6000С.

Ультрафиолетовым о бл уч е н ием.

В р азря д ны х тр убк ах ( т их ий или т л еющ ий р азря д) пр и низком давлении водорода (0,1-1 мм рт. с т.).

Е с л и первые тр и спосо б а я вл яю тс я бес с по р н ым и, то ч е тв ерт ы й т р еб у ет п о я с не н ия. И зв е ст но, ч то при т л еющ ем р азря д е г аз хорошо прово д ит э ле к тр ич ес тво, а з н ач ит, в газе в с е вр емя под дер жив ае т ся с и ль на я ио низ а ция. Известно, что э лек тр ич еск ий ток – э то пер емещение з ар я ж е нных ча с т иц – э л ек тро но в или ио нов. Если молекулярный во дород превратился в атом арны й, а ато м во дорода п р е дс та в ля ет собо й э лек тро не йтр а льную частицу, то з а с ч ет ч е го же в тр уб ке под дер жив ае т ся р азря д и пр о т е ка е т электр ический то к?

С л е до в ат е ль н о, в га зор а зря д ной трубке, напо лненно й молекулами во дорода, сущ еству ю т зар яженные ча с т ицы, к о тор ые обр а зовались пр и ио низ а ции га за в э ле ктри ч е ском по ле. В общ ем с л уча е ио низ а ция газа – э то отщепление э л ек тро но в от атомов или мо лекул, пр ивод ящ ее к о бразо ва нию по ложительных ио нов и сво бод ных э л ек тро но в в г а з е.

Ио низационный потенциал мо лекулы водорода сост ав ляе т 15,42 во льт а. При ио н из а ц ии мо лекул водоро да о бр аз ую т с я ио ны Н 2 +, ко торые притягиваются ка тодо м. И с пус к а н ие э л ек тро но в из к ато д а про исхо д ит по д де йст в ием ударов этих по ложительных ио нов, ч то необхо димо д л я по дд ер жа ния р азря д а и то ка в р азр яд но й тр уб ке.

А томы во дорода в разрядной тр уб к е мо гли обр а зоваться в р ез у л ьт ат е бомбар дировки мо лекул водоро да иона ми и э лек тро нами, которые яв ляю тся прово д никами то к а.

Пр исут ствие атомов во дорода в разр ядно й тр уб ке п о д тв ер жд ае т ся т ем о бс то я тел ь с тв о м, ч то пр и усло виях б л а го пр иятных д ля обр а зования а то м ар но го во дорода в о зра с та ет и н т е нс и в н о с т ь из луч а емо го а то м ам и водоро да с п е ктр а Бальм ер а, по ср авнению с пол о с а тым спектром, исхо дящим о т мо лекул Н 2 [207 ]. С д р у го й сторо ны, из ве с тно [232 ], ч то в по ле э л ек тр иче с ко го р азр яд а происхо д ит обр а зование не т о л ь ко ио но в Н 2 +, но и ио нов Н + или прото но в, а с ледов ате ль но и ио нов Н или гидр ид-ио нов. Более то го, прото ны, к о тор ые не обхо димы д ля из учения э л еме н т ар н ых ч а ст и ц в ускор ителях, получаю им е нно путем и о н из а ц ии мо лекул водоро да.

С л е до в ат е ль н о, в р азр яд но й тр уб к е с ущ е с тв ую т ка к э л ек тро не йтр а л ьные а то м ы во дорода, т ак и ч а ст и цы к а к с по ложительным (Н + ), т а к и с отр ица те ль ным ( Н – ) з ар я да м и.

Х им ич е ск ие сво йст ва ча с ти ц, обр азующ ихся в р азря д но й тр уб ке, до лжны сущест венно р азлич ат ь ся. Эл е к тр о н е йтр ал ь н ые а то м ы водорода д ля по нижения сво е й сво бод но й э нер гии б у д у т объединя ться (в з аим о д е й ство ва ть ) с ато мам и или мо л е к у л а ми, и м е ю щ им и н е с п ар е нн ы й э л ек тро н, то гда к а к прото н б уд ет с тр ем ит ь ся в не др ит ь ся в свя зь с пов ыше нно й э лек тро н но й плотно стью [152 ], обр азуя гр уппу С –Н, а гидр ид- ион б у де т нейтрализовать по ложит е ль ны й з ар яд на втором а то м е углеводорода, обр азуя втор ую группу С–Н.

Из пер е чис л е н ных спо собов по лучения а то м ар но го во дорода в г и дро г е н из а ц ио н ных про це с сах не р е а ли з уе т ся ни о д ин.

24.3.Роль среды и механизм гетеролитического расщепления молекулы водорода в присутствии металла Энер гии разр ыва х им ич е ск их с в я зе й, приво д имы е в с пр ав о ч н ика х, отно сятся к с в о бо д ны м индив идуальным молекулам, находящ им ся в разреженном про стр а нс тв е. О дн а ко в р еа к циях, прот ек ающ их с участием ка та лиз аторо в, не изб е жен к о н т ак т мо лекулы-реактанта с поверх ностью ка тализ атор а.

В з а им о д е й с т в ие молекулы -р е а кт ан т а со ср едо й, окр ужа ющей е е, б уд ь она жидкая или тв ерд ая пр иво дит к с ущ е с тв е н но м у изменению в е л ич и н ы энер гии в свя зях молекулы под действием с и ло в о го по ля ср ед ы.

Величина э н ер г ии диссо циации с в о бо д ной мо ле к улы, в ч а ст но ст и во дорода, не мо жет с в ид ет е л ьст в о в ат ь о в е л ич и н е э н ер г ии диссо циации пр и ко нта кт е с поверхностью металла. В р ез у л ьт ат е адсорбции мо лекула по па дает в с и лов о е по ле а к т ив но го центра к ата лиза тор а и а к т ив из ир ует ся. И з таблицы 2 1, взя то й из [163 ], в ид но, ч то энер гии а к т ив а ц и и д ля р еа к ций, проходящих б ез ка тализ аторо в и в пр ис ут с тв ии по сле д них, с и л ь но р азлич ают ся.

Таблица 21. Э не р г ии а к т и вац и и н ека тал и ти ч е ск их и к а та л и ти че с ких реа к ций Энергия Реакции Т, С активации (Е), ккал/моль Разложение перекиси Без катализатора 0 – 50 17 – водорода в водных Ион йода 0 – 50 13 – растворах Ион Fe3+ 0 – 50 Без катализатора 900 58, Разложение закиси Поверхн. платины 700 32, азота Поверхн. золота 900 29, Без катализатора 650 – 700 Медная фольга 310 – 350 Н2 + D2 2НD Серебряная фольга 400 – 460 Золотая фольга 330 – 750 И з э к с пер им е нт а ль н ых д а н ных сле д ует, что пр и ко нт ак т е мо лекул- адс орб ат а с поверх ностью металла им е ет м ес то х емосор б ция мо лекул, о ч ем мо жно с уд и ть по т е п ло т е адсорбции пр и малых степенях запо лнения по верх нос т и ( т а б ли ц а 22 за им с твов ана из [163 ]).

Таблица 22. Тепло ты х емосо рбци и на м е таллах при мал ых с те п е н ях за пол не н ия п о в ер х но с ти ( ккал /моль ) Cr Fe Ni Ta W Pt Rh Газ 45 32 31 45 45 30 Н – 75 130 – 155 – – О Т е п ло т ы а дс о р б ц и и двух атомно й молекулы типа Н 2 или О на р аз лич ны х металлах до ст ато чно в ел и к и. К а к о тм еча е тс я в [163 ], кр а йне маловероятно, ч то б ы та к ие бо льшие колич е ств а э н ер г ии мо гли в ыд ел я ть ся в случ а е адсорбции мо лекул ка к т а ков ых. Гор аздо бо ле е веро ят но, что э т и молекулы пр и взаимо действии с пов ерх нос т ью м ет а л ла р асщ е пляют ся или д и с с о ц и ир ую т на атомы или ио ны.

Р а ссмо тр им в л ия н ие ср ед ы на э не р г ию р азры в а св яз и на пр имер е мо лекулы хлорово дорода. Р ас п ад молекулы Н Cl в газо вой ф аз е на атомы Н и Cl тр еб ует за тра т ы т е п ло ты 102, к к а л /мо ль, а на ио ны Н + и Cl – – 329,8 к ка л/мо ль. Видно, ч то р аз де л е ни е на ио ны тр е б уе т в ес ьм а бо льш их э н ер г ет и че с к их з а тра т. Однако хорошо известно, ч то пр и р аст воре нии га з а Н Cl в вод е при 20 С легко о б р аз ую т ся ионы Н + и Cl –. И з пр ив ед е нны х цифр с ле д у ет, ч то с и л а взаимодействия мо лекулы х лорово дорода с м о л еку л ам и во ды очень з нач ите л ь ная.

С л е до в ат е ль н о, в во де им е ет ся до с та то ч н ая э н ер г ия с и ло в о го по ля, ко торая необхо дима д л я диссо циации молекулы Н C l.

В л и я н ие сре д ы, в которо й протекает р е ак ци я р азделения молекулы на ио ны, обус ло влено по ляр но ст ью мо лекул вод ы, но не ее д иэ лек тр ич еск ой про ница емо ст ью, к ак ут ве ржд ают а в тор ы. Диэлектр ич еская про ница емо ст ь неко торые ответственна только л иш ь з а с ам о сто я т е л ьно е или с ла бо р аз де л ь ное с ущ е ст в о в а н ие ионов. В с р е де с в ы соко й д и э л е ктр иче с ко й пос тоя нно й ио ны б у д ут по лно с тью изо лированы др уг от др уга и б у д у т с у щ е ст в о в ат ь к ак н е з а в ис им ы е. Ес ли р ас твор ит е ль имеет н и з к ую д и э л е ктр иче с к ую проницаемо сть, то в р а с тв о р е пр ис ут с тв ую т к о н т ак т ны е ча с ти ч но со льва т но р аз д ел е н ны е ио нные пары.

И с пол ь з уя пр ием а на ло г и й, р ас смо тр им и н т е р е с ую щ ую н а с молекулу водорода в со по ст ав лении с м о л е к ул о й НCl.

И зв ес т но, ч то д ля гом о л ит и че с ко го р а с щ е пл е н и я молекулы Н нео бходимо за тр ат ит ь 103,2 к к ал /мо ль, а для г е т ер о ли т ич е ско го – 365 к ка л /мо ль. Эт и ко лич ес тв а э н ер г ии х ара кт ер ны д ля изо лиров а нной мо ле к улы Н 2. Со пос т ав ля я з а тра ты э не р г ии, необхо димо й д л я р а зд е ле н и я на а то м ы и на ио ны мо лекул х лорово дорода и водоро да, в ид им, ч то эти в е л ич и н ы в о боих с л уч аях до ст аточ но б л из ки, несмотря на то, ч то в о д ном с л у ча е свя зь в мо лекуле б ы л а по ляр ная, в др уго м – к о в ал е нт н ая ;

в о дно м с л у ч ае р азруш ение молекулы происхо д ит пр и ком нат но й тем пе р а т уре, в др уго м – пр и 300-350 С. В последнем с л у ч ае ср ед а взаимо действия – м ет а лл и м е е т гор аздо большую в н утр е н нюю энер гию, ч ем во д а. В с в я з и с э т им о тмеченные в [163, 185 ] величины энергии ~30 кк ал /мо ль, кроме энергии силового по ля пов ерх нос т и м е т а л л а, м о г ут о ка за т ьс я в по л н е д о с та то ч н ым и для гетеролитическо й диссоциации молекулы Н 2. И з это го со пост ав ле ния вид но, что с р е да или м ат ер иа л ко нт а кт а и гр ае т осно вную ро ль в п р о це с се о сл а бл е ния и диссо циации химических с в я зе й в молекуле р еа кт а нт е.

Пр и рассмо тр ении м ех а низмо в термического дегидро к силирования и пос л едующ е го р егидро к силирования после взаимо действия по верх но ст и с молекулами во ды оксидов крем ния, алюминия, т и та н а и др. было у с т а нов л е но, ч то термоо бработка пр ивод ит к в ыд ел е н ию воды ;

на по верх нос т и о ст ают ся по ло жит ель но и отр ица т е ль но з ар я ж е нны е центры, к о тор ые пре д ст ав ля ют собо й э ле ктр и че с к ий д и по л ь.

Р а ссмо тр им в к ач е ств е пр им ер а дв уо кис ь кре м ния (сх ем а 40).

+ H H H + O H- O O а O..

H H Si O Si + Si O Si O O O - HOH диссоциация поляриз ац ия гет ероли тич еская + Si O Si Si O Si O T + HH H O H O б + Si O Si Si O Si (40) По сле проведения адсорбции паров вод ы пр и ком на т но й т ем п ера т уре на д е гидро к с ил ир о в а н но й пов ерх нос т и с н а ча л а про исхо д ит у в е л ич е н ие с т епе н и по ляр изации молекулы во ды, а з а тем ее диссо циа ция в э ле ктр ич е ско м по ле д ипо ля. З ам ет им, ч то э н ер гия д иссо циации Н 2 О Н + ОН = 117,6 кк а л /мо ль.

Про тон вз аимод е йств ует с а нио ном кислорода и обр азует ОН гр уппу, а о ст авш ийс я а н ио н (ОН) вз аимо действ ует с по ложительно з ар я же нны м катионом кр ем ния, вос ст а на в лив ая второ й гидро ксил ( схе ма 40 а). Считаем, что т ако й механизм х ара кт ер е н д л я всех о к с идов, в т о м чис ле и д ля о к с ид а мо либдена.

Е с л и по сле дегидро ксилирования пов ерх нос т и S iО п р о в ест и на н е й адсорбцию мо лек ул яр но го во дорода, то в по ле э лек тр ич еск о го д ип о ля про исхо д ит гетеролитическая диссоциация Н 2 на Н + и Н, д л я осущ ествления ко торой тр е б уе тс я о пре д ел е нна я э н ер г ия а к т ив а ц и и (300 С), пос ко л ьк у в о т л ич и е от мо ле к улы во ды молекула во дорода неполяр на.

Про исходит во сстановление гидро к сила и о бр а з уе тс я гидр идная гр уппа S i–Н ( сх ема 40 б), ко торо й в И К-с п е ктр е соответствует по ло с а по глощ ения ~2100 см 1. Следов ат е льно, пр ич ино й диссоциации адсорбированных мо лекул я в л я е тс я э н ер г ия э л ек тр ич е ско го д ипо ля или ио нной пар ы кр ем не з ем а.

А н ало ги ч но е по ведение молекулы во дорода до лжно наблюдаться и на пов ерх нос т и м ет а лла. Известно, ч то на м но г их крис т а ллах за се ле ннос т ь ато мам и /ка тио нам и р а зличных г р а не й неодинако ва. С л е до в ат е ль н о, на поверхно с ти к р ис т а л л а имеются разные м ежа том н ые /межкатио нные р ас с то я ния. Т а к, на пр им ер, на никеле на грани (111) р ас с то я н ия N i–N i р ав ны 2,49, а на г р ани (110) и (100) имеются по дв а м еж а том н ых р ас сто я ния – 2,49 и 3,52.

Н а рис.82 показана сх ем а воз ник нов е ния м гно ве нно го д и по ля с во змо жным размером до 2,33, со изм еримо го с мо лекуло й во дорода.

3,52 А e + + А В 0, К 1, 1, 1, 2, Рис. 82. Схема возникновения диполя на гранях (110) и (100) кристалла никеля. А и В – атомы, К – катион, – электрон.

В соответствии с нашей моделью м е та л ла в о пре д ел е н ны й мом е нт времени по сле отщепления э л ек тро на от ато ма А о бр а з уе тс я м г но ве н ны й э ле к трич е ск и й д и по л ь ( ио нная пар а), с о с та в ле н ны й к ат ио но м К, а им е нно по ло жит е ль ным зар ядом я др а, и о тде л ивш имс я от н е го э л ек тро но м е, то е с ть во зникает а к т ив на я я че й к а м ет а лла.

В к а жд ы й мом е нт вр ем ени в металле воз никаю т м г нов е н ные д ипо ли м е жд у к атио но м и на ходящ им ся в б лиз и э л ек тро но м - а нионом. М о л ек ул а во дорода не я в ля ет ся по ляр но й. Силы взаимо действия м е ж д у Н 2 и м е т а ллом мо гут б ы ть ка к д испер сио нным и, ко торые хар а ктер из уются м г нов е н ным и д и по ль н ым и мом е нтам и, во з никающим и в к о н т ак т ир ую щ их частицах, т ак и индукцио нными. О собо е з н ач е н ие в п р о це с се по ляр изации имеют у г л о в ы е к а т ио н ы кристалла. И зв ес т но [64 ], что к а т ио н, р ас по ло же нны й на поверх ности тв ердо го т е ла, имеет электр ическо е поле о гр о м но й на пр яже нно ст и. Под в л и я нием в н еш н е го по ля к а т ио н а м ет а л ла э ле ктро н ное облако молекулы Н 2 см ещ ае тс я и во з никает наведенный д и по л ь. Взаимодейс твие м еж д у дипо лем м ет а л ла и по ляр изо ванно й молекулой Н 2 приво д ит к ус ил е нию е е по ляр изации и в ко не ч ном сче т е к диссоциации на Н + и Н – ( схе ма 41 а ). Взаимодействие д в ух э л е ктр ич е ск их д и по л ей пр иво дит к разр уш ению о д но го из них с обр а зованием дв ух з ар я ж е н ных ч а ст и ц Н + и Н, но никак не э л ектр и че с к и нейтральных ато мов Н 0 и Н 0.

Н а поверхности металла им ею тс я а к тив н ые ячейки, р аз л ич ающие ся по р аз мер ам и по сво йст вам (сх ем а 41(1,2,3)), ч то о тме ч ал ос ь выш е. Р азм ер ак т ив но й ячейки з ав ис и т о т пр ироды а то м а металла (о т величины р аз н и цы р ад иус а а то м а и р ад иуса ка т ио на этого ато ма). Сво йства а к т ив но й я ч е йк и до лжны з ав и се т ь от э н ер г ии с в я з и свобо дно го э л ек тро на с о стово м металла, ч то, по-в идим о м у, может з ав исе т ь о т р ас сто я ния м е ж д у а то м ам и /к ат ио н ам и на р аз ных гранях кристалла. Мо жно пред ло жит ь ещ е д ве сх ем ы взаимодействия молекулы водоро да с пов ерх нос т ью кр ист а лла м ет а л ла.

+ H + He + + e H e +H e а e e + + e - электрон 1 + H - протон + e H - атом водорода H + H + + e H e - гидрид-ион водорода H + eH e e e H+H=H H б e + H e e + + + + He e - возмущенная молекула Н e - активная ячейка металла + + eH + eH + + e H e +H + H в e + e + (41) По сле поляр изации мо ле к улы Н 2 в по ле ка т ио на про исхо д ит в з а им о д е йс тв и е о д ного из прото нов с электро ном поверх ности с удалением по с ледне го из реш етки. Обра з ует ся а то м Н и э л е ктро нн а я /а н ио н на я ва к а нс ия ( схем а 41 б). В р ез у л ьт ат е гетеро литическо го ра сщ епле ния молекулы Н о ст авш ийс я гидр ид- ион в за им о дей с тв у ет с к а т ио но м. В л и я н ие т ем п ера т уры пр иводит к разр уш ению гидр ид-ио на с обр а зованием атом а Н и э ле к тро на, котор ы й запо лня ет в а ка н с ию ( схе ма 41 б ). Катализатор в ер ну л с я в исход но е с о с то я н ие. Д в а свобо д ных а то м а водорода мо гут в н о в ь обр а зовать молекулу водорода, но возможен ещ е о ди н путь взаимо действий. О д ин из д в ух атомов водоро да попа д ае т в по ле соо тве т ст в ующ е го д и пол я -3. По ляр изация атома Н и действие по ля д и пол я пр иво д ит к р асщ е плению атом а во дорода на про то н Н + и электрон. Н аходящ ийся р адом второ й с в о бо д ны й атом Н, яв ляющ ийся тр ет ье й ча ст ице й э то й с и с тем ы, пр инимает электрон ;

формир уется в то р ая з ар я ж е нная Н частица (сх ем а 41 в). О бра зов а н ие гидр ид- ио на с опро во жд ае т ся выигрышем в энер гии со гла сно ур ав не нию :

Н + е = Н + 16 к ка л /мо ль.

В р ез у л ьт ат е по луча ем в но в ь две зар яже нные ч а ст и цы Н + и Н. Е с л и д и по ли 1 и 2 (сх ема 41 а, б) по р а змер ам мо гут с о в па д ат ь, но от лича тьс я по с в о й с тв ам, то д и по л ь 3 до лже н и м е т ь размер, соответствующий в ел и ч ин е р ад иуса атома во дорода R Н = 0,46. Расщепление ато ма Н в э л е ктри ч е ском по ле д иполя про исходит по том у же механизм у к а к пр и в о с ст а нов ле н и и а то м ар ным водоро дом о к исло в м е та л ло в ( схе мы 34,35).

И та к, взаимо действие молекулы во дорода с поверх ностью м ет а л ла про исхо д ит гетеро литически с образованием з ар я ж е н ных ча с ти ц Н + и Н.

24.4.Механизмы реакций гидрирования и дегидрирования Р еа кц и я гидр иро ва ния.

В к ач е ств е пример а р ас смо три м р е а к цию гидр иро вания э т иле н а в пр ис утствии никеля. И з р ез ульта тов р або ты [254 ] с л е д уе т, что е с ли на поверх ность н и к е ля п у с т ит ь водород, а з а тем э ти ле н, то наблюдается зна ч ит е ль но е гидр иро вание, а е с л и газы в во д и ть в со пр икосно вение с поверх но стью в обр а тно м порядке, то в газово й фазе появляется н е з на ч ит е ль н о е количество э та на. Этот э кс п ер им е нт до се го вр ем ени не им е л удовлетвор ительно го о б ъяс н е н ия.

Мех а низм р е акции гидр ирования этилена легко объясняется, е с л и пр иня ть, ч то пр и взаимо действии молекулы Н 2 с пов ерх нос т ью н и к е ля о бр аз ую тс я частицы Н + и H.

П о я в ле н и е э т их ч ас т иц про исхо дит пр и ко нта к те молекулы Н 2 с м г нов е н ным э л е ктри ч е ск им д и по л ем, в о з н ик ающ ем на поверх ности м ет а лла пр и 300° С. Пр и на гр евании увелич ивается вероятность отщепления э л е ктро но в о т атомов металла, ч то еще бо лее с по со б ст в у е т формированию дипо ля. С др уго й сторо ны, при термово здействии происхо д ит а к т ив а ц и я молекулы во дорода, ч то т а кже с по со бс тв ует про це с с у е е п о ляр из а ц ии в силовом поле дипо ля и за т ем диссоциации ( схе ма 41, 42).

Пр и бо льшом ко лич е ст ве водоро да в се р еакционное простр анство о ко ло кристаллита н и к е ля б уде т за по лнено э ти ми ч а с т и ц а м и. Пр и по сле д ующ ем напуске э т иле н а про исхо д ит р еа к ция по схем е :

H H H H H H C CH H HCCH C CH Н2 H + H H H + Н Н Ni (42) Н а пер вом э та п е свобо д ны й прото н с тр ем и т ся к связ и с повышенной ко нцентрацией э ле ктро но в и р азр ыв а ет о дну с в я зь м е жд у а то м ам и углерода, обр азуя нов ую с в я з ь С–Н, а на втором э тапе гидр ид-ио н нейтр ализует по ло жит е ль ный з ар я д к ар б о к ат ион а и о б р аз уе т в то р ую св яз ь С–Н. Е с л и же перв ым на м ет а л л по па д ае т э т и лен, то по причине с ил ьн о й ад сорбции о н б ло к ир уе т поверх ность, д е ла я ее недоступно й д ля мо лекул во дорода. В р еакционном о бъем е о тс утс тв ую т ч а ст и цы Н + и H и э т ан не о бр а з уе тс я.

О п ира я с ь на изло женные в ыш е пр ед ст ав ле ния о стро ении м ет а л ла, ст а но в и тс я о бъяс нимо й ад сорбция нена сыщенных мо лекул на поверх но сти металла. Ц е нтр ам и адсорбции д л я э тих мо лекул яв ляются мгновенно о бр а з ую щ ие с я в кр ис т а ллите м ет а л ла кат ио ны, име ющ ие пол о жит е л ь ны й з ар яд, к о тор ые в за им о д ей ст в ую т с э лек тро нами к р а т но й с в я з и, им еющ ей неко торый отр ица тельный з ар яд –, та к им обр азом, ц е нтр, нео бходимый д ля по ляр изации мо лекулы водоро да з акр ыт. К а к уже отмечалось в ыш е известны э кспер им е нт ы, с в ид ет е л ьст в ующ и е о то м, ч то е с л и на пов ерх нос т и н и к е ля предвар ительно пр о вест и адсорбцию мо лекул СО в колич ес тв е во м но го р аз меньшем, ч ем это нео бходимо д ля с о з да н ия мо но сло я, р еа к ция гидр иро ва ния э ти л е на не идет. И з этих д а н ных с ле д у ет, что к о л ич е ств о а к тив ир ую щ их це нтров молекулы Н 2 не т ак уж в е л ико ;

они пре д ст ав ля ют со бой а к т ив ны е я че й к и м ет а л ла, в к о тор ых кроме им еют ся поверх ностные ка т ио ны никеля, вз аимод е йств ующ ие с молекулами СО, образуя со е дине н и е т ип а карбо нила н и к е л я, пр ич ем э ти к а тио н ы до лжны р ас по ла г а ть ся на углах или рёбр ах кристалла м ет а л ла (р ис. 60).

Р еа кц и я д ег и др иро ва н и я.

И та к, пр и ~300° С в пр ис утствии никеля и во дорода о с уще ст в ляе т ся р еа к ция гидрирования ненасыщенных мо лекул углеводородо в, и на том же ник е ле пр и 400° С про исхо д ит р еа к ция дегидр ирования на с ыщ ен н ых мо лекул. Возникает во про с, как же на о д ном и том же металле со верш ают ся р еа к ции, им еющ ие противо положные на пра в ле ния ;

р а з н и ца с о с то ит то лько в те мпер ат ур ных ус ло в иях?

Р е ак ц ия д ег и др иро ва ни я имеет тот же механизм, ч то и р еа к ция гидр иро ва ния, то лько идущая в обратном н а пра в ле н и и.

К а к ов ы же пр ич ины э то й р еа к ц и и?

Повыш е ние т ем п ера т ур ы до 400°С, во- первых, приводит к а к т ив а ц и и насыщенно й молекулы-реактант а, во- втор ых, про исхо д ит увеличение энер гии кристалла, с опро во жд ающ ее ся у в е л ич е н ием ам плит уд ы ко ле б аний к а к р еше то чных к ат ио но в, т а к и э ле ктро но в- анио нов. В определенный мом е нт вр ем ени во з никает э лек тр ич еск ий дипо ль, сос тоящ ий из по ложит е ль но з ар я ж е н но го к ат ио н а, я в ляющ е го ся узлом кр исталлическо й р еше тк и металла, и отр ицательно зар яже нно го электрона ( схе ма 43). Э л ек т р о н-а н ио н, о бла д ая осно вными сво йс тв ам и, оттягивает и о тр ыв ае т про то н о т С–Н гр уппы насыщенной молекулы с о бра зов а ние м а то м а во дорода, пр и э то м в мо лекуле про исхо д ит перер аспр еделе ние э л ек тро нн о й пло тнос т и в с о с ед н их св яз ях С–Н, которо е с по со бс тв уе т формированию с тр у кт ур ы по добно й г и д р ид- ио ну H, к о тор ы й ср аз у же в за им о д ей ст в уе т с к ат ио но м н ик е ля, о тд ел яя с ь о т ато ма С.

Д а ле е гидрид- ио н ра спа д ае тс я на атом во дорода и э ле к тро н, к о тор ы й за ним а ет свою вакансию в р еше т ке кристалла. В р ез у л ьт ат е обр а зовалась молекула во дорода и молекула а л к е на.

Поверх ность м ет а л ла вернулась в исхо дное со стоя ние.

HHH H C H H CH H2 C CH H+ H H e + + + + + + Ni Ni Ni e e e e e (43) И з пр ив еде нно й сх ем ы с ле д ует, что движуще й сило й р еа к ции д ег и др иро ва ни я яв ля ет ся э ле ктр и че с к и й д и пол ь или и о н на я пара, пр ис ут ств ующая на поверх ности м ет а л ла.

24.5.Механизм реакции гидрообессеривания П ере ч ис л им о с но в ны е мом енты, к о тор ые име ют м ес то пр и с о в ер ш е н ии к ат а литич е ско го а к та в реакции р а сщ епле ния углеводородо в, пр едложенные в [152 ].

Н+ H Без свободно го прото на и гидр ид- ио на к а та литич ес к ие р е а кции расщепления молекул углеводоро дов про исхо д ить не мо гут.

Сво бодный прото н в сегд а стр ем ит ся в то место молекулы р еа кт а нт а, г д е е ст ь повышенная электронная пло тно сть.

С мо ле к ула м и углеводоро дов, у к о тор ых н е т кра тных с в я зе й, и у к о тор ых в с е з ар яды с ба л а нс ир о в а ны, прото н не в за им о д ей ст в уе т. Мол е к у л е, на ходящ ейся в р ав нов е сно м с о с то я н и и, н е т необходимо с ти пр исо ед инят ь или в к лю ча ть в с в о й сос т ав ещ е о д ин ато м или частицу.

Д л я то го, что б ы про тон со верш ил к ат а л ит и че с к и й а кт или а к т внедрения в мо лекулу углеводоро да, необхо димо эту молекулу пе ре ве ст и в во зб ужде нно е сос тоя ние.

Н ас ыщ ен н ую мо лекулу углеводорода мо жно перевести в во зм ущ енно е со стояние единственным спосо бом – ч ер е з в о зд е йс тв ие на водород гр уппы С–Н, ч то дост ига ет ся смещ ение м прото на в э то й гр уппе из по ложе ния р ав нов е сия.

Это см ещение может про изо йти под действием силь но го а к ц е пто р а прото на. В ро ли ак це птор а про тона мо гут в ы с т у па ть или о тд е льны е а то м ы – простые анио ны, т ак и е к а к H, F, C l, J и д аж е отдельный электрон или сложные а н ио н ы, так ие к ак OH, SH, SО 4 2 и другие. Р яд прото нно го сродства для газо в известен ( за ис к лю че ние м H и ).

По сле оттягивания прото на хо тя б ы от о д ной С –Н гр уппы молекулы по д де йс тв ие м про то ноа к це птор ного центра р ав нов ес ие в э л е ктро н ном анса м б л е мо лекулы наруш ается, появляется связь ( свя з и) с увеличенно й э л ек тро н но й плотно стью, ко тор ая я в ля ет ся м иш е н ью д л я «к и сло т но го »

прото на. Про исхо д ит к а та литич ес к ий а кт.

Д л я к ат а лит и че с ких пр евр ащений мо лекул, им еющ их к р а т ны е св яз и, т. е. и м е ю щ их повышенную электро нную плотно сть в межуглеродных свя зях, до ст ато ч но пр исут с тв ия с л а бо го или ср ед не го ( по с и л е) прото но акце птор но го центра, к о тор ы й бы с о д но й сторо ны с т аб и л из ир о в а л молекулу на поверх ности к а та лиз атор а, а с др уго й сторо ны – в но с ил до по лнит е ль ны й вклад а в о з б у жде н и е молекулы, способствуя бо ле е легкому внедрению «к и сло т но го » прото на в к р а т н ую с в я зь мо лекулы. Реакции гидр ирования про текают пр и до с та то ч но невысо ких те мпер ат ур ах (200-300° С).

Р е ак ц ия гидро ге но л иза по с ущ ес тв у я в ля ет ся р еа к ц ие й р асщ е пле ния молекул углеводоро дов, соде ржащ их гетероатомы.

Выше отмечалось, что в исследуемых катализаторах имелось два основных компонента – кристаллический MoS 2 с нанесенным на него никелем и мелкодисперсные частицы (d 10) оксисульфидов Мо 7 О Х S Y, расположенные в непосредственной близости с мелкодисперсными кристаллитами никеля, находящимися на носителе. Размер кристаллов MoS 2 был определен в разделе 18;

частицы MoS 2 имели размер в базальной плоскости 50-60 при толщине ~20.

А н али з э кс п ер им е нт ал ь но го матер иала, и м е ю щ е гос я в л и т ер а т ур е, пр иводит н а с к вывод у о том, что анио нные в а ка н с ии в с у л ьф и д но й с тр ук т ур е по с ле с у л ь ф ид ир о в а н ия в с м е с и Н 2 S+ Н 2 не име ют м ес т а. Э т и в ак а нс и и наблюдаются в MoS 2 то льк о в ср ед е водорода. Считаем, что в ходе к а та литич ес ко й р еа к ции гидрообессеривания на всех ак т ив ных Мо– S с тр у кт ур ах анионные вакансии о тс у т ст в уют.

Обр а зующ ийся сероводоро д не д ае т во змо жности д ля существования а нионных в ак а нс и й. Кроме то го, д аж е е с л и до пустить, ч то та к ая в а ка н с ия с у щ е ст в уе т, то о на не в но с ит никако го в к ла д а в к а та литич ес ко е превращение молекулы р еа кт а нт а. Скор ее нао борот, вм есто созд а ния в молекуле повышенной электронно й пло тнос т и для в н е др е н ия в нее прото на, о тт я гив а ни е электроно в от а то м а с ер ы к к ат ио н у Мо 5 + б у д ет пр иво д ит ь к у м е ньш е н ию электронно й плотности в связях молекулы и н е воз можно ст и о с уще с тв л ен и я к а та литич ес ко го а кт а. В э то м с л у ч а е анионная в а ка нс и я на поверх ности к а та лиз а тора мо жет и гр а т ь ро ль лишь с т аб илиз атор а молекулы -р еагента, но не а ктив атор а.

и Кр ис таллохимический а н а ли з кр исталлита Mo S к рис та ллита Мо 7 О 2 4 Н n и их из менений в п р о це с се в о с ст а нов ле н и я и с у ль ф и дир о в а ния пр ивод ит к в ыво д у о том, ч то анио н H и а н ио н (SH ) входят в со ст ав о д но го или дв ух с о с ед н их по лиэдро в. В с тр ук ту р ах Mo S 2 и Мо 7 О Х S Y мо гут с у щ е ст в о в ат ь след ующие це нтры :

- - - - - -o -o -o -o -o -o H H H H H H SH SH SH SH SH SH Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo Mo НА ОДНОМ ПОЛИЭДРЕ НА СОСЕДНИХ ПОЛИЭДРАХ (44) В [182 ] б ы ло показано, что водоро д в поверх ностных гр уппах SН на Мо– S катализаторе не обменивается на д е йт ер и й. Это о з на ч ает, что гр уппа Мо–(SН ) обладает о сно в ным и с в о йс тв ам и, ана ло гич но гр уппам S i– (ОН ) или A l– (ОН) на о кс ид ах кремния [169 ] и а лю м и н ия [145, 172 ].

Р а ссмо тр им м ех а н изм р е а к ции гидроо бессер ивания на пр имер е тио фе на, котор ы й обычно и спо л ьз у е тс я д ля о це нк и а к т ив но с т и катализаторов гидроочистки, сод ер жащих металлы пер ехо дно го пер иода.

В р еа л ь ных про це с са х гидрообессер ивания ко лич ес тво подаваемо го на к ат а лиз атор водорода во мно го р аз пр ев ыша ет количество с ыр ья. В св яз и с этим и с учетом с х ем ы 33 сч ита ем, ч то на пов ерх нос т и сульфидиро ванно го ка тализ атор а до п о да ч и с ыр ья имею т м е сто Ni 0 и д ва т ип а ак т ив ных центро в Мо–H и Мо–SH. О б а ц е нтр а обладают о снов ным и сво йс тв ам и, пр ич ем пер вый имеет гор аз до большую прото но а кцептор ную с по со бно с ть, ч ем второ й. И сходя из да нных р ис.78 с ч ит а ем, ч то на сульфидиро ванном ка тализ атор е до по д ач и с ыр ья с у щ е ст в уе т бо льше е ко лич ес тво гр упп Мо–H, ч ем групп Мо– SH. Мо лек ула т ио фена, по пав на пов ерх но ст ь к ат а лиз атор а, имеет во змо жность обр а зовать до нор но - акцептор ную с в я з ь с в нереш е точны м к а тио но м ( К), в роли которо го мо жет в ы ст упат ь или о тд е льны й ка т ион никеля, или к ат ио н а лю м и н ия – L- це нтр (схем а 45 ), или прото нодо нор ный центр в в и де H+ S Mo Mo Mo, к о тор ы й мо жет им ет ь м е сто в лю бой Мо–S с тр у к т уре, в то м ч и сле и в MoS 2. В то же время молекула т ио фе н а имеет во змо жность в за им о де й с тво в ат ь с в о им и СН гр уппам и с о сно в ным и гр уппами H и SH. Т а ким обр азом, ко ль цо молекулы т ио ф ена р ас по л а г ае тся гор изо нта ль но по верх нос т и к а та лиза тор а ( схе ма 4 5, А). К р о м е то го, на по верхно с ти п р ис у тс тв уе т мелкодиспер сный металлический никель ( см.

р аз де л 15, 19), во сст а нов ле нный до металла во дородо м пр и т ем п ера т уре р еа к ц и и 300-400° С. Э т о т N i явля ет ся ге нер атором Н+ и H.

гидр ид- ио нов Считаем, ч то над прото но в катализатором, кроме молекул тио фе на, име е тс я о пр ед е л ённо е количество ч а ст и ц Н + и H. По сле ст а били з а ц ии мо лекулы т ио ф ена тр ем я точ к ам и на поверхно сти к ат ал и з атор а про исхо д ит о тт я ги в а н ие про тонов СН гр упп прото но ак це птор ны ми а нио на ми H и SH, привод яще е к у в е л ич е н ию электронно й п ло тн о с т и в св яз ях молекулы в до по лнение к дв ум имеющимся кра т ным свя зям С= С.

H2 CH 3 CH2 CH2 CH H Ni + H Ni + -H HH H H H HC HC C C S S H k k C C HC C HH H + H H H H - H H + H - S* S* H H H H Mo Mo 0 Ni Ni А Б HS H2S* H H + H + - H H HH H H - S* S S S S* H H + Mo Mo Mo Mo Г Д Е В (45) Сво бодный про то н, с необхо димо стью выпо лняя сво и функции, ат а к уе т кр ат ную св яз ь в мо лекуле, а за т ем гидр ид ио н не йтрализ ует по ло жит е ль ный з ар я д на а то м е углерода. В р ез у л ьт ат е с имм етр ич но го в о з де й с тв ия час т иц на мо лекулу т ио ф ена про исхо д ит гидр иро вание тио фе на и о бр аз ует ся молекула те тр а гидро тио фе на (ТГТ ) ( схем а 4 5, А, Б), в которо й СН 2 - гр уппах я в ляю тс я бо лее а то м ы водоро да в прото низированными, ч ем в СН- гр уппах т ио ф е н а.

Мо ле к ула ТГ Т остается на прежнем м ес те т ио ф е на, но прото ны СН 2 гр упп ещ е бо лее силь но о тт ягив аю тс я от о с т о в а молекулы под д е йс тви е м о с новн ых центров, что приво д ит к пер ер ас пр ед е л ению эле к тро нно й плотно сти в св язях и о соб е нно в с в я з и С– S. Сначала с в о бо д ны е прото ны, благо доря с в о им р азм ер ам, пер емещаясь намно го б ыстр е е гидрид- ио но в, в н едр яя сь в э ти свя з и, р азр ыв ают их, обр азуя мо ле к улу Н 2 S, а з а тем гидрид- ио ны ком пенс ир ую т по ло жит е льны е з ар я ды на С+.


д в ух ка тио нах О бр аз ует ся насыщенная мо лекула углеводорода, удаляющ аяся из с ф ер ы р е акции. О д на ко прото но до нор на я мо лекула Н 2 S не может удалиться из с и ло в о го по ля катализатора. Выш е упомина ло сь, что м ет а л л гидр идны й центр спо соб е н о ття гив ат ь и даже отр ывать прото н с обр а зованием молекулы во дорода о т про то но-до нор ных мо лекул та к их к ак Н 2 S, Н 2 О, NН 3, с п ирт ы и т. д. Итак, прото но до нор на я мо лекула Н 2 S, пер емещаясь на д катализатором, по п ада е т в по ле с и л ь но го прото но а кцептор но го центра Мо–H ( схем а 4 5, В). Г идр и д- ио н отр ывает прото н о т молекулы Н 2 S, о бра з уя молекулу Н 2, а о ст авш ая ся а н ион н а я SН гр уппа взаимод е йствует с ионом м о л иб д ен а. Обр аз ует ся гр уппировка с д в ум я S Н гр уппа м и ( сх ема 4 5, Г). Далее на поверх ности к ат а л из а тор а ус танавливается динамическо е р ав нов ес ие м еж д у Мо–SН и Мо–Н гр уппам и. По д де йс тв ие м т ем п ера т уры р е акции про исхо д ит т ер м ич е ска я дестр укция д в ух рядом р ас по ло же нных SН гр упп ( сх ема 45, Г), пр ивод яща я к Н2S и пар ы це нтров с во з ник нов ению мо лекулы п р о ти в опо ло жным и з ар я да м и ( схем а 45, Д ), при взаимо действии с ко торыми мо лекула водоро да, пр ис утствующая в р еак цио нном простр анстве, диссо циир уе т с в о с ст а нов ле н и ем ги др ид но го це нтр а Мо–H и SН гр уппы.

А кт ив н ы е ц е нтр ы мо либде н -с у л ьф и дно й по верхно с ти в ер н у л ис ь в исхо дно е с о с то я н ие (сх ем а 45, Е).

З ам ет им, что после р ас щ е п л ен и я молекулы ТГ Т, молекула углеводорода уд а ля етс я из с ф еры р е акции, то гда ка к молекула Н 2 S, я в ляясь до нором про то нов, по дв ер гает ся дестр укции на гидр идном центре ( сх ема 4 5, В) и л иш ь на с ле д ующ е м этапе ( схе ма 45, Г ) в ы де ляе т ся мо лекула серово дорода, к о тор ая удаляется из р еа к ц и и. О д на ко эта мо лекула Н 2 S обр азо валась из SН гр упп ка т ализа тор а.

Н а схем е 4 5, А S*Н гр уппа пов ерх нос т и к а т а лиз атор а обо з на чена з в ез доч ко й. Эт а схем а под тв ер жд а ет р езул ь т ат ы р або ты [182 ], в ко торо й, и с пол ь з уя ра д ио ак т ив ны е м е тк и, отмечало сь, ч то в в ыд е ляющ ейс я молекуле серо водоро да п р ис у тс тв уе т ато м серы S*, пр инад ле жащ ий к а та лиза тор у.

В каче ст ве о с нов ных прото но ак це птор ных це нтров мо гут б ы ть к а к - H H- H SH - SH SH Mo Mo Mo та к и или (46).

О т это го ло гич е ск ая сх ема и механизм р еакции (сх ем а 45) не м е ня ет ся. Следует л иш ь не упускать из в и да способно сть гидр ид- ио на отр ывать прото н о т прото но донор ных молекул и бо льш ую те рмо ус то йчиво ст ь гидр ид - ио на по сра в не нию с SН гр уппо й. Р а ссмо тр ение р е а кц ии пооч ер ед но с у ча с т ием к а ж д о го из т р ех в и дов центров сх ем ы 46 показывает, ч то в конце концов н а ибо ле е д ин а м и ч ес к и с б а ла н с ир о в а н но й я в ляе т ся стр укт ур а SH H Mo.

З ам ет им, что ст ад ии р еа к ции В, Г, Д, Е схе мы 45 е с ть не ч то ино е к ак повтор е ние сх емы 33, ко торая отр ажает динамическо е р а в но в е с и е м е жд у серо водородо м и во дородо м.

О тсю да ст анов итс я поня т ным знач имо с ть так о го пар аметр а к ак о т нош е н ие к о лич ес тв а с ыр ья к к о лич ес тв у во дорода. З н ая п р а в и ль н ую в е л ич и ну это го о тношения и тип р е актора, мо жно с о з н ат е ль но упр авлять к а та литич е ско й а ктив но ст ью р еа к ции г идрообессери в ания.

-* Р а ссмо тр им в о змо ж н ый мех анизм о бе с сер ива ния т ио ф ена на кр и ст ал л и т е MoS 2 тре угольно й формы в от с утс тв ии гидр ир ующих м ет а л ло в.

На р ис.78 да но с хем а тич еск ое изображение слоя к рис та ллита MoS 2. В ы ш е было о пр ед еле но, ч то на кр аях к рис та ллита находятся или а н ион н ы е SH гр уппы, или г и д р ид ио ны H. В с я о с та л ь ная площ ад ь по кр ыт а мостико выми прото но до нор ны ми группами S–Н +. Н а одном из фр агм е нтов к рис та ллита MoS 2 сх ем ат иче с ки изо бражена м о л е к ул а тио фе на.

Мех а низм р еа к ции обессеривания т ио фе н а на кр исталлите MoS 2 б ез промо тир ующ их металлов в общ ем в ид е та ко й же, к а к показан на сх ем е 45. Э л ек тро нодо нор ны й а то м S мо лекулы т ио ф ена вз аимо действ ует с прото нным центром «d », а о сно в ны е це нтр ы «е » и «f » вз аимо дейст в ую т с СН гр уппам и др уго го ко нца молекулы (р ис. 78 и схе ма 47, А). Та ко е в за им о д ей ст в ие пр иводит к гор изо нта ль ном у р а спол о же н ию кольца мо лекулы т ио ф ена отно сительно пов ерх нос т и к а та лиза тор а. Т а ка я с т аб и л из иров а н на я молекула, к то м у же во зм ущ енная о с новны ми ц е нтр ам и, под вер га ет ся а та ке с в о бо д ных прото но в, о свобо жде ни ю ко торых из центров «g » и «h » спо со бс тво ва ло действие т ем п ер а т уры. Про тоны р азр ыв аю т д во й ны е св яз и (сх ема 47, А). В р е з ул ь тат е обр азуются дв е ио нные пары С + S ( схе ма 4 7, Б ). Мо лекула Н 2, по пав в по ле э то й пары, д иссо циируе т на Н + и H. Про исходит о бра зов а ние молекулы ТГ Т и вос ст а н ав л ив ают ся прото нодо нор ные центр ы ( схе ма 4 7, В ). Про изош ла р еа к ция гидр ирования. Гр уппы СН 2 в молекуле ТГ Т бо лее про то низ иро ва ны, ч ем СН гр уппы т ио ф ена. Это о бс тоя те л ь ство облегч ает бо ле е з н ачи т е ль но е оттягивание про то нов от м о л е к ул ы ТГТ к гидр ид- ио на м, ч то пр иво дит к увелич ению электро нно й плотно сти в св яз ях молекулы, в т о м чис ле и в с в я з и С–S– С, котор ые з ат ем подвер гаются ат а ке с в о бо д ных прото но в о т S–Н + гр упп.

Mo Mo S S d + + H H....

h S H2 S H g + + H H HC CH HC CH + - - + HН НН + + - S S S S Mo Mo Mo Mo HC CH HC CH H H - H- H H H A Б e f Mo Mo S S + H + H..

..

H2 S H S H H H H + - - + + + HН НН H H + + HC CH HC CH - S S H H S S Mo Mo HC CH Mo Mo HC CH H H - H H Г H H H- H- В Mo H2S + + H H S CH3 CH2 CH2 CH S S + H Mo Mo - H H Д (47) Формир уется мо лекула Н 2 S, а с ле д ующ и е дв е мо лекулы Н д и с с о ц и ир ую т в по ле оч ер ед ных ио нных пар. Г идр и д-ио ны H н е й т р а л и з ую т по ло жит е льны е з ар я ды углеводоро дно го к а тио н а с выхо дом на с ыщ ен н о го углеводоро да, а прото ны Н + во сст а навлив аю т прото но до нор ны е S–Н + гр уппы (схе ма 47, Г, Д). Д а ле е, обр а зов авш ая ся молекула Н 2 S по па д ае т в силово е по ле центра Мо–Н, д ис со ц и ир уе т и д а ле е по с х ем е 4 5, В, Г, Д, Е из дв ух SН гр упп катализатора фор мир ует ся мо лекула Н 2 S, покидающая р е а кц и ю. И з пр ед ста в ле нно й сх емы с л ед уе т, ч то р еа к ция гидр иро ва ния и р е ак ц ия гидр о о бе с се р и в а н и я проходит на о д н их и т ех же ц е нтр ах.

Н а м ес т е д в ух гидр ид- ио нов H «е » и «f » мо гут нахо диться или д ве SH гр уппы или о дна SH гр уппа и о д ин гидр ид- ио н H. Ло гич е ск ая сх ема р е акций от это го не м е ня ет ся.

Л и м ит ир ую щ ей с та ди е й р е акции яв ляется ст адия диссоциации молекулы во дорода. Др угим фактором, в ли яющ им на скорость р еа к ций яв ляется о гр а ниче нно е ко лич е ство прото нных центров и с т е пе н ь их прото низации. Э т и ф а кто р ы отр а жаются на относительно низко й к ат а л итич е ско й а к т ив но с т и Mo S 2 [211 ].

С т е пе н ь прото низации S–Н + групп, р а с по л о же н н ых на поверх ности кр и ст а ллит а MoS 2, не мо жет быт ь о д ина ково й д ля в с ех S–Н + гр упп из- за то го, ч то все р еа л ь ные кр ист а ллы имеют о пределенную ст е пе н ь искажения. Кр о м е того, ка ков а б ы ни б ы л а с те пе н ь протонизации S–Н + гр упп е е н ик а к нельзя сопо ставить со свобо д ны м прото ном, появившимся от г е т ер о ли т ич е ско й дисо циации мо лекулы во дорода, при взаимо действии по сле д н ей с поверх ностью металла или с э лек тр ич еск им д и по лем. Д ля то го, что бы о свобо д ит ь прото н из S–Н + гр уппы и пр ид ать ем у сво йс тв а ис т инно й к и сло ты [152 ], нео бходим а э н ер г ия а к т ив а ц и и, к о тор ая гор аз до в ыш е, чем т а ков ая при п о л уч е н ии сво бодного про то на о т дис с о ци а ц и и Н в поле по верх нос т и кристаллита м ет а л ла.

Смысл промо тиро ва ния крис та ллов MoS 2 н и к е ле м или к о б а ль том со с тоит в том, ч то э ти металлы в в ид е о ч е н ь н е б о льш их к рис та ллитов (d =5-10) р азм ещ аю тс я на баз а льных гр анях д и сул ь ф ид а мо либдена по м ех а н из м у, о пис а н н о м у в р аз де л е 1 5, бла го даря пр ис ут ств ию про тонообменных S–Н + гр упп пов ерх нос т и.

В з а им о д е й с т в ие мо лекул водорода, по дав а емо го на к а та лиза тор под д ав л е н ием, с никелем, со провожд а ет ся обр а зованием бо льшого ко лич ест ва про то нов и гидр ид -ио но в, к о тор ые интенсивно пр о во дя т реакцию гидр ирования. О дн а ко количество о с нов ных центров H или S H на МоS 2, нео бходимых д ля воз м ущения молекулы-р е а кт а нт а, намно го м е ньш е ко лич е ств а прото но в и гидр ид- ио нов, обр азующихся на м ет а ллич еск ом никеле. Поэ том у на та ком катализаторе до лжна п р е им ущ е с т в е н но о сущ ес тв ля тьс я р еа к ция гидр ирования и то лько ча ст ич но р еакция о б ес сер ив а ния, что и н а б лю д а ло сь нами э кс пер им ент аль но ( см. р аз де л 23).

Р а ссмо тр енн ы е выш е м ех а низмы р еа к ций п р иво дя т к с л е д ующ им в ывода м. Р еак ция гидр о о бе с сер ив а н ия о с уще ст в ляе т ся в дв а э та п а, след ующих один з а др угим. Н а пер вом этапе происходит а ктив а ц ия мо лекулы за сч ет оттягивания прото нов С –Н гр упп про тоно ак це птор ным и или о сно в ным и ц е н т р ам и к а та лиза тор а. З а сч ет э то го происхо д ит у в е л ич е н ие э л ек тро н но й плотно сти во в с ех св язях молекулы.


Н а втором э та п е свобо д ны м прото ном сов ерш ае тс я разр ыв м е жа том но й св яз и C–S и появ ле ние мо ле к улы Н 2 S.

Т а к им образом, в р еа к циях р а сщ епле ния гетероатомных мо лекул пр инимает участие к ис ло т но -о снов ная ио нна я пар а к а та лиза тор а. Ка т ал ит и че с к и а кт и в ны е це нтр ы на структур ах Мо 7 О Х S Y + N i 0, MoS 2 + N i 0 и MoS 2 одинако вые. Общ им д ля в с ех стр ук т ур я вл яе т ся на лич ие протоноакцепторных или о сно в ных центров Мо–H и Мо–SH. Различие за клю ча ет ся лишь в пр ироде прото нодо нор ных центров. В MoS прото но до нор ны ми ц е н т р ам и яв ляются Мо–S–Н + гр уппы, то гд а ка к в никельсо дер жащих с тр ук ту р ах, ге нер атором прото но в и гидрид-ио нов яв ля ет ся кр ис т а ллит ник е ля, в за им о д ей ст в ующ и й с водородо м. Из в ыш ес к аз а н но го с т а но в ит ся по нятна с л а ба я гидрообессер ивающ ая а кт и в но с ть MoS 2 в о тсут с тв ии н ик е ля или коб а льт а.

И з рассмотр енных механизмов р еа к ц и й, пр ед с та в л е н ных в р аз де л е 24 след ует в ыво д, ч то в продуктах р е а к ц ий превращений ( пер ед ела ) мо лекул присутствуют в нереш ето чны е функцио нальные гр уппы (э л ек тро ны, атомы, ио ны), к о тор ые пр инадлежали пов ерх но ст и ге теро генных катализаторов ка к в о кс идно й форме, так и в с ул ь ф ид но й. Др угими с ло в ам и, обменные гр уппы поверх но сти ка тализ аторо в я в ляю тся до по лнит е ль ным компо не нтом р е ак цио нно й сре ды кроме мо лекул-р еа к та нтов.

25.Влияние некоторых факторов на гидро обессеривающую активность Al–Ni–Мо сульфидных катализаторов Пр и выясне нии в л иян и я различных усло вий о бра бот к и катализаторов на их к ат а л ит и че с к ую а к тив но ст ь н а м и б ы л обнар уже н э фф е кт предваритель но го во сс т анов ле ния в во дороде АН М катализаторо в пер е д их с у л ь ф ид ир о в а н ием [236 ]. А ктив но ст ь кат а лиз атор а о ц е н ива ли в р е а к ции Г Д С т ио ф ена.

25.1. Предварительная обработка водородом К р а т ков р еме н н ая обр або тка во дородо м ка т ализ атор а пер ед с у л ь ф ид ир о в а н ием пр иво дит к увеличению уровня гидрообессеривающей а к т ив но сти по ср ав не нию с обр азцами б е з пре дв арит е ль но й обр а ботки водоро дом (р ис.83, а).

Б ы ло з ам еч е но, что пр едвар ительно е во сстано вление проявляется то лько пр и т ем пер ат ур ах обр або тки водоро дом в ыш е 300 °С. Установлено, что с в о зр а ст а ние м тем пера т ур ы о т 300 до 400° С вр ем я о пт им а льн о го во сс та но в ле ния, которо е пр иво дит к в о зра с та н ию а кт ив но ст и, ум е ньша е тс я (р ис. 84).

Считаем, ч то снижение ак т ивно с т и катализаторо в пр и д л и те л ь но м во сс та нов ле нии, наблюдаемо е нек отор ым и и с с л едо в а те л я м и, связано с высокой ст е пе нь ю в о с ст а нов л е н ия мо либдена, с о пр о в о жд аю щ е ес я с у щ е с тв ен н ым разруш ением Мо- по лиэдров и спе канием м елкод ис пер с но го никеля.

Дальнейшее изучение предварительного восстановления показало, что оно изменяет характер накопления серы на катализаторе в зависимости от температуры последующего максимального сульфидирования (рис. 83, б). Величина количества серы 8,6% достигается при температуре 400°С, тогда как без предварительного восстановления это количество серы в составе катализатора может быть получено лишь при 650°С.

И з р ис. 83, б вид но, что на к р и в о й изменения со дер жания с ер ы пр ед ва рит ель но в о с ст а нов ле н н ых о бр а з цо в имеется д ве с т у п ени на ко пления с ер ы : с 200 до 300 и с 300 до 400° С.О д новр ем е нно с изучением х ара к тер а нако пления с ер ы и с с л едо в а ли про це сс изменения удельно й пов ерх нос т и в ходе предвар ительно го во сс т а нов ле ния обр аз цо в. Обнар ужено, ч то пр и т ем пер ат ур е в о с с та но в л е ния выш е 300° С происхо д ит в о зра с та н ие удельной поверх но сти, ч то пр иво д ит к а к к изменению х ар ак тер а нако пления сер ы, та к и со провождается у в е л ич е н ием гидрообессер ивающей а к тив но с т и (р ис. 8 3, в).

Р и с. 83. Вли я н и е во доро да на со ста в и активно с ть АНМ к а тал и за тора :

а – изменение активности: 1 – с предварительным восстановлением, 2 – без предварительного восстановления;

б – накопление серы: 1 – с предварительным восстановлением, 2 – без предварительного восстановления;

в – изменение удельной поверхности: 1 – от температуры восстановления, 2 – сульфидированного при различных температурах АНМ катализатора после удаления «слабосвязанной»

серы.

Р и с. 84. Вли я н и е темпе ра ту ры и дл итель но с ти пр е два р и тел ь ного во сс тановления ( ) н а г и дро о б е с с ер иваю щу ю а к ти вно с ть АНМ ка тал иза тора, су ль фи диро ва нно го п р и 400°С серово доро дсо дер жащ ей см есью в теч е ние дву х ча сов:

1 – восстановление при 400°С;

2 – восстановление при 350°С;

3 – восстановление при 300°С;

4 – восстановление при 250°С.

Мех а низм в о с ст а нов ле н и я в во дороде и сульфидиро вания б ы л р ас см о тр е н в р аз д ел е 2 1. В р е з у ль т ат е пр едв арит е ль но й обр а ботки во дородом пр и 400° С про исхо д ит п о с ле до в ат е л ьно е превращение ио нов Мо 5 + в Мо 4 + и образование анио нных в а ка н с ий, к о тор ые легко з а пол няю т ся анионами S 2. Считаем, ч то в момент обр азования ио нов Мо 4 + пр и во сс т анов ле нии про исхо д ит во зрастание удельной поверхно с ти обр азца к а та лиза тор а. Ч а ст ич но е у даление кислорода из р еш ет к и пр иво дит не к разруш ению, а к е е пре о бр азо в а ни ю или и с к а же н ию, пр и ко тором о на ст а но в и тс я бо ле е «рых ло й ».

Вследствие то го, что анио ны сер ы им ею т больший р азме р, ч ем а н ио н ы кислорода, в стр ук т уре прочно свя за нно й с нос ит елем ч ер ез с в я з и A l–О–Мо мо жет р е а ли зо в а т ься то лько с тр ук т ур а с к.ч. Мо р авны м 4, но не с к.ч. 6 как э то про исходит в структур е N iМоО 4, не им еющ е й св яз и с но с ит е лем.

В р азд е л е 18 о тме ча ло сь, ч то о кс и д на я структур а N iМоО по лностью во сстанавлив ается и с ульф ид ир ует ся при 300° С.

П р о те ка н и е э то го п р о це с са б ы ло во змо жно благодаря с ло исто по доб ном у стро ению это й стр уктур ы и отсутствию х им ич е ско й связи с оксидом а лю м и н ия. Счит аем, ч то количество с ер ы, которо е на ко пил ос ь на к ата лиза тор е до 300° С ( см. р ис. 83, б), прина д ле жит с тр ук т ура м Mo S 2 и N i 3 S 2, обр а зовавшимся пр и су л ь фид ир о вании N iМоО 4.

Н а уч а ст ке м еж д у 200 и 300° С на р ис. 8 3, б крив ы е с о в па д ают как для о бра зца б ез предваритель но го в о с ст а нов ле н и я в водоро де, т а к и д ля о бра з ца по сле предвар ительно го во сс т а нов ле ния, по ско льк у, к ак отмечено в ыш е, по лно е в о с ст а нов л е н ие N iМоО 4 про и сходит пр и 300° С.

Стр уктур ы, с у л ь ф ид ир ую щ и ес я в интервале 300-400°С, пр инадлежат о кс и с у льф и д ам прочно свя за нны м с но сит е ле м или отдельному к р ис т ал л ит у Мо 7 О 2 4, или стр укт ур е, сос тоящ е й из дв ух- тре х т ак их крис таллитов. Р азм ер д а ж е тр ех смежных к рис та ллитов не превышает 3 0, ч то соо тв ет с тв ует по ня тию р ентгеноамор фных стр ук т ур, механизм с у л ь ф идир о в а н ия к о тор ых о тл и ч ае т ся о т N iМоО 4.

М н о го ч и с ле н н ы м и о пы т ам и ( неско лько де сят ков ), п р о в е д е н ны м и на м и, было у с т а нов л е но, ч то гидрообессеривающая а кт и вно ст ь АН М к ата лиза тор а гидроо чистки не им еет че тко й за в ис им о с ти от со дер жания в е г о со ст ав е кр и ст ал л и ч ес ко го MoS 2, а корр елир ует с с о д ер жа н и ем в нем рентгеноамор фных м е лк окр ист а ллич е ск их Мо- с ул ь ф ид н ых с тр ук т ур (р ис. 85), ко тор ые пре д ст ав ляют с о бо й м а л ые частицы Мо 7 О Х S Y.

Р а ссм а трива я про це с с с у л ь ф ид ир о в а н ия, [236] м ы пр ишли к в ыво д у о том, ч то изменяя соо тношение Н 2 S /Н 2 мо жно управлять механизмом с у льф и д ир о в а ни я и колич ес твом а к т ив ных це нтров к ат ал и з а.

Р и с. 85. Корреляция и н те н с ив но с ти э кзо пи ко в с пе к тро в Д ТА су ль фи ди рова н ного АНМ ка тализа тора с гидро о б ес с ер иваю щ е й а к тив но с ть ю :

– э кзо п ик и окисления сер ы в со с та в е кристаллического MoS 2 (объемные с тр укт ур ы), – э кзо п ик и о к ис ле ния сер ы в со ст ав е рентгеноамор фных о кс и с у ль ф идо в Мо 7 О Х S Y ( повер х но с т ны е с тр у кт ур ы).

В ы ш е б ы ло пок аз а но, что при с у л ьф и дир о в а н ии пр и т ем п ера т ура х око ло 400° С до ст игае т ся м акс и м а л ь на я к а та литич ес к ая а кт ивно с т ь. В св яз и с э т им было р а сс мотр е но с у л ь ф ид ир о в а н ие пр ед вар ите ль но во сс та нов ле нно го АН М к а та лиза тор а сме с ью Н 2 S +Н 2 пр и те мпер ат ур е 400° С.

Б ы ло изучено в ли я н и е соотнош е ния Н 2 S /Н 2 в с у л ь ф ид ир ую щ е й сме с и на изменение к ат а лит и че с ко й а к т ив но с т и. Н а гра ф ик е (р ис. 86 ) мо жно в ыд е л ит ь тр и у ч а с т к а.

Н а у ча с тк е А при повышении соотношения Н 2 S /Н 2 на б люд а ет ся в о зра с та н ие к ат а л итич е ско й ак т ив но ст и. Н а уч ас т ке Б до с ти г а ет ся м ак с им аль ная гидрообессер ивающ ая а кт и в но с ть к а та лиза тор а. В и д но (с м. р ис. 86), что д ля до ст иже ния м ак с им аль но й ак т ив но ст и м а ссов ая до ля сероводорода в с у л ь ф ид ир ую щ е й см ес и должна находиться в диа п а зо н е к онце нтр а ций 10-30 %. Увеличение м а с со в о й до ли сероводоро да в с ул ь ф ид ир ую щ е й сме с и бо лее 30% пр ивод ит к мо ното нном у с н и ж е н ию к а та литич ес ко й а к тив н о с т и. Схем а 45 и рис. позво ляют по ня ть в л ия н и е соо тношения структур Мо–Н и Мо– SН на к а та литич ес к ую а ктив но ст ь с у л ь ф ид н ых АН М катализаторов.

Д а ле была и з уч е на ГДСА АН М катализаторов в з ав и с им о сти от д в ух факторов : от со дер жа ния ак т ив но й фазы и с в о йс тв нос ит еля – -A l 2 O 3 (500), по луче нны й про к а лив а нием б ем и та при 500° С, и -A l 2 O 3 ( 7 0 0 ), по луч е нны й пр и 700° С [174 ].

Р и с. 86. Вли я н и е содер жа ния серо во доро да в су ль фи диру ющей с м е с и Н 2 S+Н 2 на гидрооб ессеривающу ю а к ти вно с ть АНМ ка тал иза тора :

1 – с ул ьф и д ир о в а ни е пр и 400° С с пр едв ар ит е ль ным в о с ст а нов ле н и ем ;

2 – суль фидиро вание пр и 400°С б ез пред вар ите ль но го в о с ст а нов ле н и я. Вр емя с у л ьф и д ир о в а н ия – 2 ч.

Р и с. 87. Зав и с им о с ть ГДСА о т те м пе ра ту ры полу че ни я носителя:

а – ( -500), б – (-700) и количества нанесённой Mo-Ni фазы (Mo:Ni = 4:1).

Из р ис. 87 в ид но, ч то Г Д СА катализаторов, пр игото вленных на -700, на 18-20 % о т н. пр ев ыш ает ГДСА катализаторов на -500. Кр о м е то го, о б е серии АН М катализаторов выхо дят на м ак с им ум а кт ив но ст и пр имер но пр и 15-16 % м асс. Мо- ком по не нта.

В р а зд еле 14 отмечало сь, что ча с ть стр укт ур Мо 7 О 2 4 Н n р азм ещ ае тся на м ес т е ОН гр упп пов ерх нос т и о к с ид а а лю м и н ия, а др угая час т ь – на L-центрах [ (рис. 5 8 ). Ч ем больш е им ее т ся L -центро в, тем бо льш ее к о лич ест во Мо-к о м по н е нт а р азм ещ ае тся на пов ерх нос т и носителя. М а к с им а ль но е количество L - це нтров наблюдается на пов ерх нос т и о кс и да а л ю м ин и я, прокаленного пр и 650 -700° С (ра зде л 8 ).

Вместе с т ем известно [238 ], ч то пр и на несении 7-8 % МоО 3 на - Al 2 O 3 наблюдало с ь о бр азов ание мо носло йно го покр ытия но сит еля. Обр а зцы о ксид а алюминия, исполь зуемо го в [238 ], и н а ш и обр азцы по с в о им свойс тв ам дос т ато ч но б л и зк и.

И сс л ед уемы е нам и обр азцы катализаторов были пр игото влены методо м д в ух ст ад ийно й п р о питк и с промежуточным прок а лив а нием п о с ле пер во й про пит к и.

Считаем, что н а не с ение 7 -8% м ас с. Мо- компо не нта приво д ит к приб лизительно р ав ном ер ном у р ас пр ед е лению Мо 7 О 2 4 Н n по поверх ности но с ит еля, а п р о к а л ив а ни е способствует обр а зованию прочных с в я зе й A l–О– Мо между Мо -ком по не нтом и о кс идом а л ю м ин и я.

Нане сен и е е щ е о д ной пор ции а к т ив ных к о м по н е нтов в к о л и че с тв е 5-8% м а сс. привод ит к формированию n-э та ж н ых с тр у кт ур Мо 7 О 2 4 Н n и с тр у кт ур NiМоО 4, не и м е ю щ их прочных с в я зе й с нос ит елем.

В ы ш е отмечало сь, что в р ез ул ьт а те с у ль фид ир о в а н ия из к рис та ллитов Мо 7 О 2 4 Н n – о бра з ую тс я о к с и с у л ь ф иды Мо 7 О Х S Y Ni 0 ;

из кристаллитов Мо 7 О 2 4 Н n, з а кре пл е нны х на L центрах, и n -этажных та к их с тр ук ту р формир ую тся м е лко д ис пер сны е частицы Mo S 2, а из N iМоО 4 – до ст а точ но к р уп н ы е кристаллиты MoS 2 N i 0, промотиро ванные никелем. В р аз де л е 23 б ы ло пок а за но, ч то MoS 2 ак т ив е н в р еа к ции гидр иро вания и мало а к т ив е н в реакции Г ДС, то гд а к ак о кс и с у ль ф ид ы о тв ет с тв е нны в о снов ном з а р е а к ц ию ГДС.

В р ез ул ьта т е р ас см о тр е н ия механизмов э т их р е акций пр иходим к в ывод у, ч то и р е а кц и я гидр ирования, и р еа к ция г идрообессери в ания проходят пооч ер ед но на о д них и т ех же центрах о к с и с у ль ф идов и э то я в ляе т ся л им и т ир ую щ им факторо м р е а к ц ии о б ес с ер ив а ния. В с в я зи с э т им у в е ли ч е н ие в к а та лиза тор е ко л иче с тв а MoS 2, хорошо в ы пол н яющ е го гидр ир ующую функ цию, с по со б ст в уе т ув е ли ч е н ию скоро сти р еа к ции Г Д С, та к к ак а кт ив н ые центры оксисульфида в это м с л у ч ае сов ерш ают то лько о дну реакцию Г Д С. Др угими с ло в а м и, се росо дер жащ ие молекулы -р е а кт ан т ы по дв ер гают ся гидр иро ванию на MoS 2, и д ал е е на сыщенные мо лекулы в ст у п аю т в р еа к цию Г Д С на о к сис ул ь ф ид ах.

25.2.Падение активности И зв ес т но [238 ], что в начальный пер иод р абот ы к а та лиза тор а в условиях проведения р е ак ци й г идрообессери в ания его ак т ив но с т ь изм е няе т ся в за в ис и м о с т и от усло вий пр едварительно й о бра ботк и. Та к, если р ас см атр ива т ь ка та лиза тор ы в о кс идно й форме ( н ес ул ьфи ди ров а нны е ), то пр и под а че с ер ос о д ер жащ его сыр ья в началь ны й мом е нт вр емени о ни им ею т низкий ур о в е н ь гидрообессеривающей а к т ив но с ти, котор ы й с н а ча л а пос т е пе н но ув е лич ив а ет ся, до ст ига е т максим ум а, а з ат ем не с ко ль ко снижается. Со гла сно [238 ] повышение а ктив но ст и оксидно го обр а зца ( пр едв ар ит е ль но н ес у л ьф и д ир о в а нн о го ) в нач а льны й мом е нт вр ем ени обусловлено процессом е го с у л ь ф и дир о в а н ия с ер о й, со дер жащ е йся в с ыр ь е. Вме с те с тем о ст ае т ся нея с ны м, п о ч е м у пос ле до стижения максим ально го уровня а кт ив но ст ь предвар ительно сульфидиро ванного о бра з ца снижается. Н а наш в з г ляд, с ни ж е н и е акт и в но с т и катализатора нельзя объяснит ь то лько е го ко ксо ва ние м в про це с с е в ыво да на ст абиль ны й р ежим работы. Д е йс тв и те л ь но, по данным [239 ], кокс ов ание с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов прот ек ае т в з на чи т е ль но м е ньш е й ст е пени, чем ко ксо ва ние катализаторов в оксидно й форме. Из э тих да нных с ле д уе т, что в начальный мом ент вр ем ени, ко гда ко ксование м ак си м аль но, а к тив но с т ь в о зра с та ет, а по с ле о конч ания с у ль ф идир о в а н ия, к о гд а к о к со в а н ие пр а кт и че с к и не про и сходит, а кт и в но с ть по нижается.

По ско л ьку во про с о влиянии процесса ко ксообр а зов ания на к ат а лит и че с к ую а к т ив но с т ь в п р о це с се в ыво да с в еже с у ль фид ир о в а н но г о к ат а л из а тор а на ст а биль ны й режим р або ты неясен, рассмотр им, ка к влия ет содержание углерода на к а та литич ес к ую а кт ивно с т ь с у л ьф и д ир о в а нн о го сероводоро дом АН М ка т ализ атор а. Д ля это го ср ав ним ко личество углерода на с в еже с у ль фид ир о в а н ны х пр и различ ных т ем п ера т ура х АН М обр а зцах и с т аб ил из иров а нных в усло виях проведения р еа к ции г идрообессери в ания т ио ф ена по сле с у льф и д ир о в а ни я ( см.

таблицу 23, обр азцы № 1 и 2). В ид но, что колич ес тво углеро д а пр имер но одинако во на всех обр азцах, с ле до в ат е л ьно, ус ло в ия с у л ь ф ид ир о в а н ия не влияю т на п р о це с с накопления углеро д а на к ат а л из а тор е. Величина к ат ал и т и че ско й а к т ив но с ти т а кже не корр елир уе т с ко лич ес твом углерода на к а та лиз атор ах.

К р о м е то го, из та б лицы 23 вид но, что количество углерода на о кс идно м обр а зце № 3 т ако е же, к а к и на стабилизированном к а та лиза тор е.

По лученные р ез ул ьт аты по зво ляю т сд е ла т ь в ывод о том, ч то ум еньшение а к т ив но ст и св еже с у л ьф и дир о в а н но го серо водородо м АН М к а та лиза тор а не св яза но с процессами к о к со в а н ия ег о по верхности пр и гидр о о бе с се р и в а н и и сы рь ево й с м е с и, со дер жащ е й ц ик ло г е кс а н и т ио ф е н.

Пр едвар ительно суль фидированные ка тализ атор ы в начальный мом е нт вр ем ени обладают высо ким уровнем а к т ив но с т и, ко торый з а тем в про це с се в ывод а на ст аб иль ны й р ежим р а бот ы неско лько снижается и о с тае т ся по стоянным в течение д ли т е ль но го вр емени.

Таблица Массовая Массовая доля Конверсия тиофена, % сульфидирования, °С доля серы, углерода, %, %, на кат-ре на кат-ре Температура после вывода на после вывода на свежесульфиди свежесульфиди режим работы режим работы стабильный стабильный Сульфидирующий рованном рованном № агент п/п 1 Н2S+Н2 400 8,3 8,4 0,85 0,85 62, 2 Н2S+Н2 250 4,8 8,5 0,84 0,86 45, АН М к ат ал и з атор – – – 0,84 – – в о к с ид но й форме Н ам и б ы ло о бнар ужено с ни ж е н ие а к т ив но сти пр и в ывод е с в еже с у ль фид ир о в а н ны х обр а зцов АН М катализаторо в на с т аб и л ьны й р ежим рабо ты в ус ло в иях гидр о о бе с сер ив а н ия с ыр ь ево й см ес и, со дер жащ е й ц ик ло г е кс а н и т ио ф ен (р ис. 88).

Пр и этом с т аб и л ьны й уровень а к т ив но с т и б ыл в ыш е у т ех обр а зцо в, с у л ь ф ид ир о в а н ие котор ых про вод ило сь при бо лее в ы соко й т ем п ера т уре.

И та к, с н иже н и е ка та л и т ич ес ко й а к т ив но с т и в ходе про исхо д ит как в с л уч а е р еа к ции о б е сс ер и в а н ия н е с у л ьф и дир о в а н ных (в оксидно й форме ), так и с у л ь ф ид ир о в а н ных катализаторов.

Р и с. 88. И зм е не н ие гидрооб ессериающей активности с в еж е су льфи д и р о ва нн о г о А НМ к а тал и за тора за время в ы во да на с та б иль ный р е жим рабо ты () в у слови ях р еа кц и й г ид ро о ч ис тк и тио фе н а п р и тем п ера ту рах су ль фи дирования :

1 – 250° С, 2 – 400° С И з р ис. 88 в и д но, что к ат а л из а тор, с у л ьф и д ир о в а ни е которо го прош ло пр и 400° С, т ер я ет в а к тив но ст и 10% при в ыво де на с т аб и л ьны й р е жим р або т ы, то гда к а к к ат ал и з атор, с у л ь ф ид ир о в а н ны й при 250° С, ум е ньш а ет сво ю ак т ив но ст ь на 25%.



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.