авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАН

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ М.В.

ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Пушкарев Виктор Евгеньевич

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ СЭНДВИЧЕВОГО ТИПА НА ОСНОВЕ

ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ:

РАЗРАБОТКА СТРАТЕГИИ НАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА,

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ПОИСК ОБЛАСТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ 02.00.03 – органическая химия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

профессор, д.х.н. Томилова Л. Г.

Черноголовка – CОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ..................................................................................... ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................... ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...................................................................... ВЫВОДЫ................................................................................................................ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ................................................ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ clamshell – тип би- и полиядерных фталоцианинов «клешневидного» строения, макроциклы в которых сочленены гибким ковалентным спейсером ball – тип биядерных фталоцианинов, макроциклы которых сочленены по периферии четырьмя ковалентными спейсерами (введен нами впервые) DMAE – N,N-диметиламиноэтанол DCB – о-дихлорбензол TCB – 1,2,4-трихлорбензол DBU – 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен TBDMS – трет-бутилдиметилсилил dba – транс,транс-дибензилиденацетон dppf – 1,1-бис(дифенилфосфино)ферроцен TBAF – тетрабутиламмоний фторид S-Phos – 2-(2,6-диметоксибифенил)-дициклогексилфосфин ЭСП – электронный спектр поглощения ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография ТСХ – тонкослойная хроматография EI – масс-спектрометрический метод Electron Ionization (электронный удар) MALDI-TOF – масс-спектрометрический метод Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (матричная лазерная десорбционная ионизация) ESI – масс-спектрометрический метод Electro Spray Ionization (ионизация электроспреем) DHB – 2,5-дигидроксибензойная кислота DCTB – 2-[(2E)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]-малонитрил DFT – квантово-химический расчетный метод Density Functional Theory (теория функционала плотности).

АИБН,’-азобисизобутиронитрил ДБУ 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен ДИПА диизопропиламин ДИЭА диизопропилэтиламин ДМАЭ N,N-диметиламиноэтанол ДМСО диметилсульфоксид ДМФА диметилформамид ДМЭ 1,2-диметоксиэтан (моноглим) ДХЭ 1,2-дихлорэтан о-ДХБ орто-дихлорбензол КССВ константа спин-спинового взаимодействия РЗЭ редкоземельные элементы РСА рентгеноструктурный анализ ТГФ тетрагидрофуран ТСХ тонкослойная хроматография ТХБ 1,2,4-трихлорбензол ФН о-фталодинитрилы (общее сокращение) 1-ХН 1-хлорнафталин ЭСП электронные спектры поглощения ацетилацетонат acac btfa 1,1,1-трифтор-4-фенилбутан-2,4-дионат t трет-бутил Bu (DAP)H2 2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтил-5,15-диазапорфирин дибензилиденацетон dba дибензоилметанат dbm dppp 1,3-бис(дифенилфосфин)пропан 3,5-дигидроксибензойная кислота DHB -Dik -дикетонат (общее сокращение) дипивалоилметанат dpm electron ionization (электронная ионизация) EI electro spray ionization (ионизация электроспреем) – метод масс ESI спектрометрии fast atom bombardment (бомбардировка быстрыми атомами) – метод масс FAB спектрометрии fod 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметилоктан-4,6-дионат hfbc 3-гептафторбутирил-d-камфорат matrix-assisted laser desorption–ionization (матричная лазерная MALDI-TOF десорбционная ионизация) time-of-flight (с времяпролетным детектором) – метод масс-спектрометрии NBS N-бромсукцинимид (OEP)H2 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирин (OETAP)H2 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилтетразапорфирин (OPTAP)H2 2,3,7,8,12,13,17,18-октапропилтетразапорфирин фталоцианиновый лиганд (общее обозначение) PcH (PnP)H2 5,10,15,20-тетрапентилпорфирин порфириновый лиганд (общее сокращение) PorH (TAP)H2 [5,10,15,20]тетразапорфирин трифлат анион (CF3SO2O–) TfO (TPP)H2 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (TPyP)H2 5,10,15,20-тетра(4-пиридил)порфирин (TTP)H2 5,10,15,20-тетра(п-толил)порфирин тетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирин (TBTAP)H (ArTBTAP)H2 27-арилтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирин (PhTBTAP)H2 27-фенилтетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирин (naphTBTAP)H2 27-(1-нафтил)тетрабензо[b,g,l,q][5,10,15]триазапорфирин тетрабензо[b,g,l,q][5,10(15)]диазапорфирин (TBDAP)H тетрабензо[b,g,l,q][5]моноазапорфирин (TBMAP)H тетрабензо[b,g,l,q]порфирин (TBP)H ВВЕДЕНИЕ Формирование сэндвичевых комплексов двух- и трехпалубного строения на основе фталоцианинов и их аналогов характерно для ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) и некоторых других металлов, удовлетворяющих необходимым требованиям (ковалентный радиус1.35, валентность 3, 4;

КЧ8). Благодаря наличию внутримолекулярных –, f– и f–f взаимодействий данные соединения проявляют характерные оптические, электрохромные, полупроводниковые, магнитные и нелинейно-оптические свойства, управление которыми классически осуществляется варьированием числа и природы тетрапиррольных макроциклов, периферийных заместителей и металла-комплексообразователя. Расширение круга данных объектов также возможно путем модификации при одновременном введении в их молекулы различных по природе лигандов (гетеролептические комплексы), а в случае трехпалубных производных – также и разных металлов (гетероядерные комплексы).

Отдельный интерес представляют сэндвичевые комплексы на основе лигандов с пониженной симметрией, в том числе, содержащие функциональные группы. Они перспективны как в исследовательском плане для изучения особенностей формирования упорядоченных структур в тонком слое, процессов переноса заряда, нелинейно-оптических эффектов, так и в качестве билдинг блоков для направленного конструирования молекулярных, супрамолекулярных и полимерных комплексов наноразмерного уровня. Разработки в этой области, в частности связанные с синтезом малоизученных соединений, характеризующихся ковалентным сочленением сэндвичевых фрагментов жесткой или гибкой мостиковой группой (спейсером), представляют одну из наиболее важных задач современной химии макрогетероциклов, открывая путь к созданию высокоемких элементов памяти, хемосенсоров, средств отображения информации, а также оптоэлектронных устройств широкого профиля. Однако исследования и, тем более, практическое применение большинства указанных, в особенности, сложных по составу соединений в значительной степени сдерживаются довольно слабой синтетической базой и, как следствие, низкой доступностью последних.

Таким образом, разработка высокоэффективных универсальных методов синтеза и всесторонние физико-химические исследования различных по строению сэндвичевых комплексов фталоцианинов и их аналогов имеют высокую актуальность как с фундаментальной точки зрения, так и для создания основ высокотехнологичных материалов.

Цель настоящей работы заключается в разработке подходов к получению ряда фталоцианинов, тетрабензотриазапорфиринов, нафталоцианинов, а также новых макрогетероциклов с расширенной системой сопряжения, и поиске универсальных методов селективного синтеза комплексов сэндвичевого строения на их основе, в том числе, гетеролептических, гетероядерных, производных с пониженной симметрией, функционально замещенных, а также сочлененных спейсерами различной природы;

исследовании структурных особенностей, физико-химических свойств, выявлении закономерностей типа «структура-свойство», оценке прикладного потенциала и поиске новых областей применения.

В соответствии с поставленной целью в работе последовательно решались следующие задачи:

оптимизация методов макроциклизации классических фталогенов (фтало 1) и нафталонитрилов различного строения) как основного подхода к получению новых замещенных фталоцианинов и их ближайших аналогов;

адаптация отработанных методик для синтеза циклазиноцианина – нового макрогетероцикла, циклического тетрамера (3.2.2)циклазин-1,2 дикарбонитрила;

разработка селективных методов синтеза однопалубных и 2) гомолептических двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ на основе симметрично замещенных фтало- и нафталоцианиновых лигандов;

разработка эффективных подходов к синтезу гетеролептических и 3) гетероядерных двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ на основе симметрично замещенных фтало- и нафталоцианиновых лигандов;

применение и оптимизация разработанных методов для получения гомо- и 4) гетеролептических сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе фталоцианиновых лигандов с пониженной симметрией, в том числе, функционально замещенных;

использование имеющегося задела для синтеза сэндвичевых комплексов 5) РЗЭ новых типов на основе лигандов фталоцианин-спейсер-фталоцианин, а также мезо арилзамещенных лигандов тетрабензотриазапорфирина;

достоверное определение структуры синтезируемых комплексов и 6) всесторонние исследования их физико-химических свойств с привлечением широкого круга современных методов.

поиск областей практического применения полученных соединений;

7) определение круга наиболее перспективных производных.

Решение поставленных в рамках работы задач привело к формированию нового научного направления: поиск и развитие универсальной стратегии направленного синтеза комплексов сэндвичевого строения на основе фталоцианинов и их ближайших аналогов. Разработки в рамках данного направления открывают возможность получения широкого спектра гомо-, гетеролептических и гетероядерных комплексов заданного строения, в том числе, функционально замещенных, и последующего конструирования на их основе более сложных многопалубных комплексов наноразмерного уровня.

Научная новизна Разработан и осуществлен селективный синтез ряда новых комплексов РЗЭ планарного и сэндвичевого строения на основе симметрично замещенных фтало- и нафталоцианиновых лигандов, в том числе, гомо- и гетеролептических двух- и трехпалубных, а в случае трифталоцанинов – также и гетероядерных производных. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, а также температурного, концентрационного факторов и различных добавок на селективность процессов комплексообразования;

показано преимущество проведения реакций на основе предварительно сформированных лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих динитрилов.

Впервые синтезированы и спектрально охарактеризованы гетеролептические двух- и трехпалубные фталоцианиновые комплексы РЗЭ, одновременно содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями;

впервые синтезирован трехпалубный комплекс, содержащий два различных металла и три разных фталоцианиновых лиганда.

Оптимизированы методы синтеза исходных динитрилов, свободных лигандов, а также ряда планарных металлокомплексов;

впервые получен циклазиноцианин (Czc) – новый макрогетероцикл с расширенной системой сопряжения.

С привлечением РСА установлена кристаллическая структура двух- и трехпалубных комплексов ряда РЗЭ с 2,3,9,10,16,17,23,24 октабутилфталоцианином;

трехпалубный комплекс европия представляет первый пример структурно охарактеризованного трифталоцианина европия (III), а двухпалубный и трехпалубный комплексы эрбия – первые примеры структурно охарактеризованных гомолептических сэндвичевых фталоцианинов этого элемента.

Осуществлен синтез новых гомо- и гетеролептических сэндвичевых комплексов на основе фталоцианиновых лигандов с пониженной симметрией, содержащих функциональные гидрокси-группы фенольного и бензильного типов и используемых далее для получения ковалентно связанных сэндвичевых комплексов наноразмерного уровня (тип «sandwich-clamshell»).

Осуществлен синтез первых сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе фталоцианиновых бис-лигандов с жестким ароматическим спейсером, получивших наименование впервые получен «sandwich-planar»;

двухпалубный комплекс с двумя аннелированными фрагментами свободного лиганда – перспективный билдинг-блок.

Получены гомо-, гетеролептические и гетероядерные ди-, три-, тетра- и гексафталоцианины нового типа на основе бис-лигандов с гибким спейсером, получившие наименование «sandwich-clamshell». В их числе впервые синтезированы «intracavity» комплексы внедрения РЗЭ в полость мостикового бис-лиганда.

Впервые осуществлен синтез тетрабензотриазапорфириновых комплексов сэндвичевого строения на примере мезо-фенил-замещенного лиганда Ph TBTAPH2, в том числе, гомолептических двухпалубных комплексов РЗЭ состава (PhTBTAP)2Ln, а также гетеролептических производных на основе данного лиганда и фталоцианина (PhTBTAP)LnPc.

Оптимизированы методы синтеза мезо-арилзамещенных комплексов Ar TBTAPM (M = Mg, Zn), в том числе, с использованием энергии микроволнового излучения, отработаны условия их количественного Ar деметаллирования с образованием свободных лигандов TBTAPH2 – билдинг-блоков для создания сложных структур различной архитектуры.

Получены монокристаллы 27-(2-метилфенил)тетрабензотриаза-порфирина цинка, а также двухпалубного комплекса бис(27-фенил тетрабензотриазапорфирината) европия (PhTBTAP)2Eu и методом РСА установлена их структура. Это первые примеры РСА молекул мезо замещенных производных TBTAP, а также TBTAP сэндвичевой природы.

Получены соединения планарного и сэндвичевого строения, обладающие интенсивным поглощением в ближней ИК-области (8002000 нм).

Физико-химические исследования синтезированных комплексов проведены с привлечением широкого круга методов благодаря высокой растворимости, а также оптимизации условий эксперимента. Исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров ЯМР. Впервые осуществлено введение метки C в -пиррольные положения фталоцианинового макроцикла, что позволило провести однозначное отнесение сигналов в углеродных спектрах сэндвичевых фталоцианинов с привлечением методик DEPT-135, GATED и 1H–13C COSY. Обнаружен эффект компенсации парамагнитного эффекта неспаренного электрона в -радикал-содержащих нейтральных формах дифталоцианинов диспрозия. Полученные соединения также охарактеризованы данными 1H–1H COSY ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии высокого разрешения Анализ MALDI-TOF/TOF.

электронных спектров поглощения позволил выявить особенности, характерные для каждого типа структур, а также оценить влияние природы металлов и периферических заместителей на степень внутримолекулярного – взаимодействия между лигандами в сэндвичевых комплексах. Для ряда наноразмерных объектов проведены исследования с привлечением просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии динамического светорассеяния.

С использованием методов циклической (ЦВА) и квадратноволновой вольтамперометрии впервые проведены комплексные (КВВА) исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических фталоцианинов и РЗЭ сэндвичевого строения;

мезо-фенилтетрабензотриазапорфиринов установлено наличие обратимых редокс-процессов в интервале потенциалов от –1.70 до 1.75 В. Спектроэлектрохимические исследования комплексов свидетельствуют о наличии ярко выраженных электрохромных свойств.

Проведено исследование ряда комплексов методом z-сканирования, показавшее наличие выраженных нелинейно-оптических свойств;

обнаружено, что нарушение симметрии приводит к усилению нелинейных эффектов.

Практическая значимость Разработана универсальная методология селективного получения фталоцианинов и их ближайших аналогов планарного и сэндвичевого строения, характеризующаяся экспрессностью реакций и высокими выходами целевых продуктов, что значительно повышает их доступность и открывает возможности синтеза комплексов заданного состава, в том числе, гибридных соединений наноразмерного уровня.

Разработанные методы синтеза как симметричных комплексов, так и производных с пониженной симметрией приводят к получению материалов, обладающих нелинейно-оптическими свойствами.

Исследования спектральных и спектрально-электрохимических свойств сэндвичевых гомо-, гетеролептических и гетероядерных комплексов РЗЭ в широком интервале потенциалов показывают перспективность их использования в качестве электрохромных материалов. Кроме того, согласно данным просвечивающей электронной микроскопии для некоторых наноразмерных комплексов характерно образование упорядоченных монослоев, при этом редокс превращения с их участием характеризуются обратимыми изменениями в ЭСП, сопровождаясь изменениями окраски с высоким контрастом, что важно при создании электрохромных устройств.

Для наноразмерных гетероядрных тетрафталоцианинов показано появление дополнительных редокс-переходов в анодной области по сравнению с классическими дифталоцианинами, что позволяет предложить их в качестве более емких материалов для хранения информации.

Наличие интенсивного поглощения в ближней ИК-области (8002000 нм), а также проявляемые нелинейно-оптические свойства третьего порядка* позволяют рассматривать полученные соединения в качестве перспективных материалов для ИК-меток, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

Дальнейшее изучение обнаруженного явления компенсации парамагнитного эффекта неспаренного электрона в -радикалсодержащих * Исследования проведены по методу z-сканирования совместно с к.ф.-м.н. В.И. Красовским (ИОФ РАН) нейтральных формах дифталоцианинов диспрозия будет способствовать развитию исследований их магнитных свойств и созданию новых материалов.

Разработан и запатентован способ превращения метана в этилен и этан в процессе его окислительного превращения с использованием синтезированных фталоцианиновых комплексов в качестве высокоэффективных катализаторов. Кроме того, на основе ряда соединений и фотопроводящих полимеров получены композиции и создан прототип высокочувствительного детектора лазерного излучения на определенных длинах волн, материал находится на стадии патентования.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту Разработка селективных методов синтеза ряда планарных и сэндвичевых 1.

комплексов РЗЭ на основе симметрично замещенных фтало- и нафталоцианиновых лигандов.

Оптимизация методов синтеза исходных динитрилов, свободных лигандов, 2.

а также ряда планарных металлокомплексов;

синтез циклазиноцианина.

Синтез гомо- и гетеролептических сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе 3.

фталоцианиновых лигандов с пониженной симметрией.

Синтез новых сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе лигандов типа 4.

фталоцианин-спейсер-фталоцианин, а также мезо-арилзамещенных лигандов тетрабензотриазапорфирина.

Структурные исследования ряда полученных комплексов методом РСА.

5.

Физико-химические исследования с привлечением широкого круга 6.

современных методов: ЭСП в УФ, видимой и ближней ИК областях, спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии MALDI-TOF, в том числе, высокого разрешения, просвечивающей электронной микроскопии, спектрометрии динамического светорассеяния.

Исследования электрохимических и спектрально-электрохимических 7.

свойств синтезированных соединений.

Изучение нелинейно-оптических свойств синтезированных соединений.

8.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, публикаций по теме работы, списка цитируемой литературы и приложений.

В главе 1 рассмотрены известные методы синтеза комплексов РЗЭ с фталоцианинами, нафталоцианинами и порфиринами. В литературный обзор включены также данные по получению комплексов указанных лигандов с актинидами и некоторыми другими металлами, способными к образованию сэндвичеобразных структур.

В главе 2 обсуждаются подходы к селективному получению одно-, двух- и трехпалубных комплексов РЗЭ с фталоцианинами и нафталоцианинами, открывающие возможности направленного синтеза гетеролептических и гетероядерных производных. Рассмотрены методы синтеза исходных соединений замещенных о-динитрилов различного строения и – соответствующих свободных фталоцианиновых и нафталоцианиновых лигандов.

Изучены физико-химические свойства и их корреляции для полученных соединений.

Глава 3 содержит описание методик эксперимента и физико-химические характеристики полученных соединений.

Нумерация соединений, рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая.

Основное содержание работы

изложено в виде 52 статей в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 61 тезиса докладов на конференциях, патента и монографии (см. Публикации по теме работы).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 00-03 32658, 05-03-33202, 06-08-00624 – «Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным откликом», 08-03-00753 – «Направленный синтез наноразмерных комплексных соединений на основе фталоцианинов», 09-02 и электрофизические свойства органических 00698 – «Оптические полупроводниковых структур на основе молекул фталоцианинов редкоземельных элементов», 12-03-00774 – «Исследование природы внутри- и межмолекулярных взаимодействий между макроциклами в полиядерных фталоцианиновых комплексах новых типов и оценка их влияния на селективность формирования структур наноразмерного уровня», 12-03-09329 – «Селективный синтез и исследование свойств новых комплексов фталоцианинов и их аналогов несимметричного строения», 12-03-31125 – «Поиск условий и синтетических методов для селективного формирования би- и полиядерных макроциклических комплексов на основе фталоцианиновых макроциклов», Международного научно-технического центра исследование и «Синтез, применение новых фталоцианиновых комплексов в качестве эффективных катализаторов превращения экологически вредных газообразных оксидов в полезные мономерные и полимерные материалы» (проект № 1526), Контракта о техническом сотрудничестве с Аньшанским научно-исследовательским институтом термоэнергии при Китайской стальной группе, программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками» в рамках программы «Создание основ квантовых и нелинейно-волновых технологий», программы ОХНМ №1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и программы Президиума РАН «Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами», гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых «Создание новых материалов для электрохромных устройств с поглощением в видимом и ближнем ИК диапазоне на основе полиядерных фталоцианиновых комплексов спейсерного и сэндвичевого типов» (МК-6590.2013.3).

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. Е.В. Шулишову (ИОХ РАН) и к.х.н., с.н.с. Н.Е. Борисовой (Химический факультет МГУ) за помощь в регистрации спектров ЯМР, к.х.н., н.с. О.А. Малошицкой (Химический факультет МГУ) за помощь в регистрации масс-спектров MALDI-TOF, к.х.н., с.н.с. В.Б. Рыбакову (Химический факультет МГУ) и к.х.н., с.н.с. З.А.

Стариковой (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении рентгеноструктурных исследований, к.ф.-м.н., н.с. А.В. Рябовой (ИОФ РАН) за помощь в проведении экспериментов по динамическому светорассеянию, к.ф.-м.н., с.н.с. В.И.

Красовскому (ИОФ РАН) за помощь в проведении нелинейно-оптических исследований, к.х.н., доц. В.М. Сенявину (Химический факультет МГУ) и к.х.н., н.с. Н.В. Пашковой (ГНЦ «Гиредмет») за помощь в регистрации спектров поглощения в ближней ИК области для части исследованных комплексов, Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН (www.jscc.ru) за предоставленные вычислительные ресурсы для проведения квантово-химических расчетов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР† 1. Методы синтеза (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновых кислот и их функциональных производных На сегодняшний день получено сравнительно немного функциональных производных (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновых кислот (рис. 1) в отличие от других ароматических о-дикислот, например, фталевой. Это диэфиры, циклические ангидриды и гидразиды. В данной главе рассматриваются методы синтеза представителей первых двух классов, а также самих кислот.

N OH HO O O Рис. 1. (3.2.2)Циклазин-1,2-дикарбоновая кислота.

1.1. Диэфиры Диэфиры (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновых кислот – важнейший класс их функциональных производных, так как они являются исходными соединениями для синтеза самих кислот и их циклических ангидридов.

1.1.1. Методы синтеза, основанные на реакции [2+8]циклоприсоединения Основной метод синтеза диэфиров (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновых кислот реакция с участием и – [2+8]циклоприсоединения DMAD соответствующих индолизинов в присутствии палладия на угле:

† В данном разделе предусмотрена независимая нумерация соединений, схем и рисунков.

Схема N N + O O O O OO O O Впервые этот метод был предложен Бекельхейде и сотр. [4] для синтеза незамещенного Реакция обычно 1,2-дикарбометокси(3.2.2)циклазина.

проводится путем кипячения раствора соответствующего индолизина в толуоле (иногда реакцию проводят в бензоле или других алкилбензолах) в присутствии одного или более эквивалентов DMAD и 5%-Pd/C в качестве катализатора.

Предполагается, что реакция проходит через стадию с образованием интермедиата [2+8]циклоприсоединения, 2 – дигидро(3.2.2)циклазина [4]:

Схема N N N H H H + COOMe O O O O COOMe OO O O Далее под действием катализатора происходит ароматизация соединения 2 в (3.2.2)циклазин 3:

Схема N Pd/C N H H -H O O O O OO OO 2 Наряду с образованием 1,2-дикарбометокси(3.2.2)циклазина 3 – основного продукта реакции, - авторы также отмечают присутствие в реакционной масcе побочного продукта. Было предложено два варианта его структуры и путей образования. Во-первых, возможна миграция протона в промежуточном соединении, которое образуется на стадии [2+8]циклоприсоединения:

Схема ~H N N H COOMe COOMe COOMe COOMe Во-вторых, имеется возможность таутомеризации дигидроциклазинового интермедиата 2:

Схема N N H H O O O O OO OO Нагревание побочного продукта в присутствии палладия на угле также приводит к образованию 1,2-дикарбометокси(3.2.2)циклазина, но с более низким выходом, чем по реакции между индолизином и DMAD, что, по мнению авторов работы [4], свидетельствует о том, что побочный продукт не является истинным интермедиатом реакции.

На выход реакции влияет природа исходного индолизина (природа заместителей и их положение), время кипячения, число эквивалентов DMAD по отношению к индолизину (табл. 1).

Таблица Число Время Исходный Выход, эквивалентов Растворитель кипячения, Ссылка индолизин % ч DMAD толуол 1.4 24 68 [4] N толуол 1 20 30 [5] N Число Время Исходный Выход, эквивалентов Растворитель кипячения, Ссылка индолизин % ч DMAD Me2 N нет данных толуол 5 32 [6] N Me2N нет данных толуол 5 16 [6] SMe N толуол 2 30 33 [7] N толуол 2 30 34 [7] N толуол 1.5 30 25 [7] N толуол 2 30 38 [7] SMe N толуол 1.6 30 40 [7] SMe N толуол 2 30 49 [7] SMe N толуол 1.5 50 85 [8] N толуол 1.5 50 33 [8] N толуол 1.5 50 77 [8] N толуол 1.5 50 58 [8] N Число Время Исходный Выход, эквивалентов Растворитель кипячения, Ссылка индолизин % ч DMAD толуол 2.5 15 53 [9] N Pr толуол 2.5 15 67 [9] N толуол 2.5 15 54 [9] N Как видно из табл. 1, выходы в данной реакции меняются в широких пределах – от 16 до 85%. Как правило, увеличение времени кипячения и числа эквивалентов DMAD приводит к увеличению выходов. Введение донорных заместителей в индолизин также способствует этому. Можно обнаружить следующую тенденцию: введение фенильной группы во второе положение индолизина приводит к снижению выхода циклазина, в то время как при использовании в качестве исходных веществ 8-метил- и 8-фенилиндолизина, выходы соответствующих циклазинов одинаковы при аналогичных условиях реакции. Это может быть связано с появлением стерических препятствий на стадии электрофильной атаки DMAD по третьему положению индолизина (Схема 2).

Кроме палладия на угле для ароматизации дигидроциклазинового интермедиата может быть использован соответствующий окислитель, например, DDQ [10].

Имеются данные о возможности проведения реакции [2+8]циклоприсоединения в водной среде [11]. Окислителем при этом, как предполагают авторы, выступает молекулярный кислород.

В случае, если в молекуле индолизина в положениях 3 или 5 присутствует заместитель, являющийся хорошей уходящей группой, возможно проведение реакции без катализатора, т.к. ароматизация происходит не за счет отщепления молекулы водорода, а за счет отщепления молекулы HX (где X – уходящая группа) (схема 6):

Схема DMAD N N H N -HX X O O O O X OO O O Выходы при этом, как правило, выше, чем в случае незамещенных индолизинов. Например, в случае 5-бром-1-метил-2-трет-бутилиндолизина соответствующий циклазин 5 образуется при 80°C за относительно короткое время (2 ч) с выходом 86% [12]:

Схема But DMAD N Bu t N -HBr O O Br OO 5 (86%) В качестве уходящей также может выступать алкилтиольная группа [13] (схема 8):

Схема SPr i SPr i DMAD SPr i SPr i PhCH3,, 40ч N N SPr i COOMe MeOOC 7 (96%) Присутствие уходящей группы X вне положений 3 и 5 индолизинового кольца, непосредственно участвующих в образовании нового цикла, может приводить к образованию смеси циклазинов, содержащих и не содержащих X, например [14]:

Схема DMAD N N N PhCH 3,, 3ч + O2N O2N COOMe COOMe MeOOC MeOOC 10 (31%) 8 9 (9%) Авторы предполагают, что образование продукта без нитро-группы происходит в результате миграции протона в дигидроциклазиновом интермедиате с последующим элиминированием HNO2.

Ароматизация дигидроциклазинового интермедиата может происходить и за счет отщепления молекулы HCN. В этом случае, так же, как и для 3,5 незамещенных индолизинов, необходимо наличие катализатора – палладия на угле.

В работе [15] изучена реакция присоединения DMAD к индолизинам 11, содержащим циано-группу в положении 3, наряду с тиометильной группой во втором положении, в присутствии палладия на угле. При этом, очевидно, происходит отщепление HCN, однако выходы в этой реакции низкие (схема 10):

Схема R R DMAD, Pd/C SMe SMe N a: R=H 22% ксилол, 30 ч, R N b : R=Me 12% R CN COOMe MeOOC 11a,b 12a,b Авторы работы [16] обнаружили, что при использовании больших избытков DMAD в реакции с 3-цианоиндолизинами интермедиат 14 кроме превращения в циклазин 15 за счет катализируемого палладием на угле элиминирования HCN может побочно вступать в реакцию Дильса-Альдера с образованием аддукта 16:

Схема R R R R R R2 Pd/C DMAD N N N R R R3 -HCN CN H CN COOMe MeOOC COOMe MeOOC 14 E=COOMe DMAD R E R2 E N R3 CN H COOMe MeOOC Аддукты далее вступают в ретро-реакцию Дильса-Альдера и претерпевают серию из трех [1,5]сигматропных перегруппировок, образуя в конечном счете пирролы 17:

Схема R E E E E R2 E EE E 1,5-сдвиг CN E NC N R3 CN R1 N R3 R R H N E R R COOMe MeOOC E E E E 1,5-сдвиг E E 1,5-сдвиг NC NC R3 R R3 R N EN R R E Данные об условиях реакций и соотношении образующихся продуктов для различных индолизинов представлены в Табл. 2:

Таблица Заместители Условия реакции Выходы продуктов, % Время Число экв.

кипячения, R1 R2 R3 Pd/C 14 16 DMAD ч H H H 5 + 24 - 40 H 5 - 70 - - H H Me 1 + 47 - 7 H H 1 - 45 - - H Me H 5 + 10 - 8 H Me H 5 - 10 - - H Me H 5 - 25 - 0.3 H Me H 8 + 25 - 10 H Me H CH2Ph 5 + 30 - 5 H H Ph 5 + 215 - 13 H H Ph 5 - 71 - - H H Me H Me 5 + 77 - 25 CN 5 + 260 - 7 H H CO2Me 5 + 336 2 13 H H В соответствии с данными табл. индолизины, содержащие 2, электроноакцепторные заместители, малореакционноспособны. При увеличении соотношения DMAD:индолизин образование пирролов становится основным путем реакции даже в присутствии Pd/C.

Оригинальный способ введения в молекулу индолизина уходящей группы предложен в работе [17]. При обработке раствора индолизина в ТГФ диэтилазодикарбоксилатом при комнатной температуре образуется смесь аддуктов Михаэля 18 и 19 (схема 13):

Схема H EtOOC NN COOEt DEAD + N N N THF, 20 0C N COOEt N COOEt HN HN COOEt COOEt 18 (45%) 19 (17%) Полученные аддукты вступают в реакцию с DMAD в мягких условиях, давая соответствующие циклазины 3 и 20 с неплохими выходами (схема 14):

Схема DMAD (1) N N PhH,, 5ч N COOEt HN O O COOEt OO 3 (32%) H EtOOC H EtOOC NN NN COOEt COOEt DMAD (2) N N PhH,, 5ч N COOEt O HN O OO COOEt 19 20 (66%) Во втором случае увеличение выхода соединения 20 по сравнению с связано, по-видимому, с влиянием дополнительного электронодонорного заместителя в индолизиновом кольце.

В случае, если исходный индолизин достаточно реакционноспособен в реакции [2+8]циклоприсоединения, возможна его генерация in situ. Авторами работы [18] была получена серия замещенных силоксиаминолов из доступных циклобутендионов 21 по схеме 15:

Схема R1 O NLi, THF, -780C R1 O 1.

2. TMSCl OTMS R2 O R2 N 21 Силоксиаминолы 22 при нагревании в растворителе (толуол или п-ксилол) превращаются в соответствующие индолизины 23, которые вступают в реакцию с DMAD in situ, образуя циклазины 24 (схема 16):

Схема O H O R1 O R R1 • N N OTMS R2 R R2 N OTMS OTMS OH OH OH R1 R R DMAD N N N R2 R R2 H TMSO OTMS COOMe COOMe MeOOC MeOOC 23 Выходы соединений 24 представлены в табл. 3:

Таблица Выход, % R1 R OMe OMe Ph OMe n-Bu OMe -CC-Bun OMe -CC-Ph OMe n-Bu n-Bu Таким образом, несмотря на проведение реакции без выделения промежуточно образующегося индолизина, выходы целевых соединений по схеме 16 весьма высоки для рассматриваемого типа реакций и составляют Это можно объяснить высокой реакционной способностью 5080%.

промежуточных индолизинов 23 за счет наличия донорных заместителей и уходящей группы (OTMS).

1.1.2. Альтернативные методы синтеза Авторами работы [19] разработан путь получения (3.2.2)циклазинов, основанный на внутримолекулярной реакции Мак-Мурри в 3,5-диацилиндолизинах 26. 1,2-Дикарбоалкокси-3,5-диацилиндолизины получают по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения пиридиниевых илидов, содержащих ацильный заместитель во втором положении пиридиниевого кольца, к диполярофилам (схема 17):

Схема CO2 Et CO2 Et EtOOCH=CHCOOEt TiCl4 /Zn CO2Et Br N CO2Et N N CrO 3/Et3N THF, 20 C, 30 мин CH 2COPh DMF/900 C/4-5ч COPh COPh COPh Ph Ph 25 26 (68%) 27 (90%) При использовании в качестве исходных веществ 5-формил-3 ацилиндолизинов 28 образуется смесь циклазинов 29 и 30 (схема 18):

Схема CO2Et CO2Et CO2Et TiCl4 /Zn CO 2Et CO 2Et CO 2Et + N N N THF, 20 0C, 30 мин CHO COPh Ph HO Ph 28 29 (20%) 30 (55%) 1.2. Дикислоты и ангидриды (3.2.2)Циклазин-1,2-дикарбоновые кислоты обычно получают щелочным гидролизом соответствующих диметиловых эфиров 31 с последующим подкислением (например, HCl) (схема 19):

Схема R' R' R'' R'' 1. OH N N + 2. H 3O COOMe MeOOC COOH HOOC 31 При этом удается получить соответствующую дикарбоновую кислоту практически с количественным выходом (97-100%) [4,5,7,8]. Гидролиз, как правило, проводят кипячением раствора диметилового эфира в спиртовом растворе щелочи (NaOH или KOH).

На сегодняшний день получен только ангидрид 33 – циклический ангидрид незамещенной (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновой кислоты 1 [4]:

Схема Ac 2 O N N, 5 ч COOH HOOC O O O 33, 86% Это вещество было получено кипячением дикислоты 1 в уксусном ангидриде в течение 5 ч, с последующим упариванием растворителя и возгонкой в вакууме полученного сухого остатка. Выход полученного соединения довольно высок и составляет 86% (после возгонки).

2. Методы синтеза и спектральные свойства производных тетрабензотриазапорфирина‡ Известно, что незамещенные фталоцианины обладают низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, что существенно ограничивает возможность их изучения. Одним из основных методов функционализации макроцикла фталоцианина остается введение заместителей в бензольное кольцо, что позволяет помимо получения новых соединений повысить их растворимость. Другой возможностью функционализации является замена мостиковых атомов азота на один или несколько углеводородных радикалов. Все возможные структуры в результате такой модификации представлены ниже (Рис.1):

Рис. 1. Структура фталоцианинатов металлов и родственных комплексов.

В номенклатуре данного класса макроциклических соединений исторически сложилось два подхода: для структур фталоцианинового типа и для структур тетрабензопорфиринового типа (см. рис. 1). Для тетрабензотриазапорфирина, цис- и транс-тетрабензодиазапорфиринов и тетрабензомоноазапорфирина чаще ‡ В данном разделе предусмотрена независимая нумерация схем и рисунков.

всего употребляется номенклатура по фталоцианиновому типу. Из представленных структур, помимо фталоцианина, только тетрабензопорфирины являются достаточно изученными соединениями, химия которых пережила бурное развитие с 1981 года [21].

Остальные соединения - тетрабензотриазапорфирин, цис- и транс тетрабензодиазапорфирины, тетрабензомоноазапорфирин являются малоизученными классами соединений. Хотя исследования по этим макроциклам появились вскоре после работы Линстеда [20], изучение этих структур намного отстало от химии фталоцианинов. Несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных замещенным фталоцианинам, сведения о производных TBTAP в литературе немногочисленны. Это связано как с ограниченным числом методов синтеза этих макроциклов, так и с трудностью разделения продуктов вследствие одновременного образования до пяти близких по структуре соединений. Имеющаяся литература нуждается в систематизации, т.к. отсутствуют обзорные работы посвященные TBTAP.

По этой причине целью данной главы является обобщение методов синтеза тетрабензотриазапорфиринов, их комплексов с металлами и металлоидами, а также спектральных характеристик этих соединений.

2.1. Методы синтеза производных тетрабензотриазапорфирина Первый синтез тетрабензотриазапорфирина осуществлен в 1937 году Хелбергером с соавт. взамодействием фталонитрила и о-цианоацетофенона при соотношении 1:1 в присутствии однохлористой меди [22]:

Схема Продукт реакции выделялся в виде фиолетовых кристаллов после добавления к реакционной смеси пиридина. При уменьшении количества фталонитрила к о-цианоацетофенону до 1.0:1.8 был получен медный комплекс тетрабензодиазапорфирина. При этом, авторы не объясняют, почему при отсутствии фталонитрила образуется медный комплекс тетрабензомоноазапорфирина. Линстедом с соавт. [23], изучавшие эту реакцию, сообщили, что при соотношении фталонитрила к о-цианоацетофенону 1:1. кроме тетрабензодиазапорфирина меди продукт содержит также тетрабензотриазапорфирин меди. Они предложили заменить о-цианоацетофенон на продукт конденсации 1,3-дииминоизоиндолина и малоновой кислоты:

Схема При отсутствии фталонитрила при сплавлении с медью получается смесь медных комплексов TBMAP и TBDAP, а при использовании цинка или его ацетата - смесь цинковых комплексов TBP и TBMAP [23].

В 1938 году был запатентован метод получения (TBTAP)Cu [24]. В качестве источника метинового мостика применялась фталимидинуксусная кислота или метиленфталимидин, который легко получается нагреванием фталимидинуксусной кислоты в воде при 80°C [24,25]. Реакция проводилась сплавлением реагентов при 250°C или кипячением в 1-хлорнафталине:

Схема В работах Дента сообщается о 30% выходе для (TBTAP)Cu [25]. При замене фталимидинуксусной кислоты на ее метиловый эфир или медную соль не наблюдается образования медного комплекса TBTAP. Также не образуется металлокомплекса при использовании вместо фталимидинуксусной кислоты ее N-метилированного аналога - N- метилфталимидинуксусной кислоты. В отличие от работ [22,23], где при отсутствии в реакционной смеси фталонитрила получались производные TBMAP, в данном случае не наблюдалось образование металлокомплексов. В работах Дента сообщается [24,25], что реакция хорошо протекает и при замене фталонитрила на 4-хлорфталонитрил. Помимо комплексов меди осуществлен также синтез тетрабензотриазапорфиринатов магния, олова и свинца [24]. Позднее в смешанной конденсации предложено использовать 1-амино-3-нитрометиленизоиндол – продукт взаимодействия 1,3-дииминоизоиндолина и нитрометана в метаноле при нагревании [26,27].

Реакция осуществлялась путем добавления смеси реагентов к предварительно нагретым высококипящим растворителям ксилолу, нитробензолу, о – дихлорбензолу, 1-метилнафталину или 1-хлорнафталину и выдерживания при температуре кипения в течение от 3 до 24 часов:

Схема Кроме метоксизамещенного по бензольному циклу также использовались незамещенный и конденсированный с бензольным кольцом изоиндолы [26].

Следует отметить, что полученные макроциклы являются практически нерастворимыми в органических растворителях и хроматографическая очистка их невозможна.

В 1939 году была опубликована работа, в которой в качестве источника углеводородного радикала применялось магнийорганическое соединение [28].

Суть метода заключалась в прибавлении метилмагниййодида к раствору фталонитрила в диэтиловом эфире. После нескольких часов выдерживания реакционной смеси при комнатной температуре эфир отгонялся, а твердый остаток выдерживался при 200°C с постепенным добавлением воды, а затем обрабатывался H2SO4:

Схема По аналогии с метилмагний иодидом была предпринята попытка использовать в этой реакции метиллитий. Однако, в результате было получено небольшое количество макроциклических продуктов, в основном представляющих собой смесь диаза- и моноазапроизводных. Авторы объяснили этот факт тем, что фталонитрил может помимо первой быстро присоединять также вторую молекулу метиллития с образованием 3-амино-1,1 диметилизоиндола, который не участвует в образовании макроциклической системы тетрабензотриазапорфирина [28]:

Схема Используя был получен по вышеприведенной схеме CH3MgI обогащенный C макроцикл TBTAP [29]. Медный комплекс был синтезирован нагреванием полученного лиганда с избытком CuCl2 в свежеперегнанном хинолине. Перекристаллизация продукта проводилась из 1-хлорнафталина:

Схема Как уже отмечалось, металлокомплексы TBTAP, имеющие при мезо атоме углерода водород в качестве заместителя, обладают низкой растворимостью в органических растворителях. Основной метод их очистки перекристаллизация из 1-хлорнафталина или хинолина. Гораздо лучшей растворимостью обладают комплексы магния и кадмия. В работе [30] проанализированы опубликованные ранее методы и проведена хроматографическая очистка продуктов реакции. Как оказалось, магниевые и кадмиевые комплексы обладают достаточной растворимостью в смесях растворителей содержащих тетрагидрофуран, что позволило провести разделение продуктов реакции методом колоночной хроматографии на окиси алюминия. При этом, наиболее эффективным элюентом оказалась смесь тетрагидрофурана с трихлорэтиленом в соотношении 1:3. Таким способом были получены хроматографически чистые магниевые и кадмиевые комплексы TBTAP и TBMAP. Металлокомплексы TBDAP были получены только в виде смеси цис- и транс- изомеров, разделить которые не удалось.

Авторы пришли к выводу, что полученные ранее макроциклы были загрязнены другими комплексами тетрабензодиазапорфиринами или (например, фталоцианинами) и отметили, что впервые был получен в чистом виде (TBTAP)Mg.

При попытке использовать в реакции с фталонитрилом вместо метилмагниййодида бензилмагнийхлорид был получен только незамещенный фталоцианин [28]. В патенте [31] сообщается, что использование методики работы приводит к получению исключительно По [28] PcMg.

модифицированной методике удалось получить 27-(п-толил)производное в виде магниевого комплекса, а после деметаллирования концентрированной HCl в диметилформамиде был получен свободный лиганд [31,32]:

Схема В 1990 году Лезнофф с сотр. заново исследовали реакцию и обнаружили [33], что если продукт взаимодействия фталонитрила и бензилмагнийхлорида нагревать в хинолине при 200°C в течение 22 часов, то с выходом 15% образуется магниевый комплекс PhTBTAP:

Схема Авторами также отмечено, что ввиду крайне низкой растворимости свободного макроциклического лиганда в органических растворителях невозможно провести его отделение от побочного продукта свободного Ph фталоцианина. Напротив, магниевый комплекс TBTAP хорошо растворим в координирующих растворителях, что позволяет провести его хроматографическую очистку. Кроме того, исследователи наблюдали побочное образование тетрабензодиазапорфиринов в виде неразделяемой смеси цис- и Переход от незамещенного фталонитрила к транс-изомеров. 4-трет бутилфталонитрилу увеличивает растворимость продуктов, что позволяет проводить хроматографическое отделение трет-бутилзамещенного TBTAPH2 в виде свободного лиганда. Получаемые при этом магниевые комплексы без выделения деметаллируются при нагревании реакционной смеси с уксусной кислотой в течение часа [33]:

Схема По такой же схеме получен триазапорфирин на основе 6-трет-бутил-2,3 дицианонафталина. Выход составил всего 3%, что связано с трудностью отделения от второго продукта реакции трет-бутилзамещенного нафталоцианина. Тем не менее, на данный момент это единственный пример растворимого нафтозамещенного триазапорфирина [33]:

Схема Незамещенное по 27 положению производное получается из 4-трет бутилфталонитрила при использовании метилмагний йодида по методу Линстеда и сотр. [34] или с применением хинолина, аналогично работе [33]:

Схема В качестве продукта реакции выделяются магниевые комплексы тетрабензотриазапорфирина и фталоцианина [35]. Разделить их удается двукратной хроматографией на окиси алюминия при использовании хлороформа в качестве элюента. Получающийся магниевый комплекс легко деметаллируется при нагревании в трифторуксусной кислоте. В этом случае макроциклический лиганд также хорошо растворим и очищается хроматографией на окиси алюминия. Выход в результате реакции составил 12% [35]. Хроматографическое отделение тетра-трет-бутилтетрабензотриазапорфирина от тетра-трет бутилзамещенного фталоцианина изучено в работе Предложено [36].

использовать кислую окись алюминия в качестве сорбента для колоночной хроматографии, что позволило снизить содержание фталоцианина в продукте до 1%.

Ранее цинковый комплекс тетра-трет-бутилтетрабензотриазапорфирина был получен в виде неразделенной смеси с трет-бутилфталоцианиновым комплексом (суммарный выход двух продуктов 6.7%) путем смешанной конденсации трет-бутилзамещенных производных изоиндола с малоновой кислотой в присутствии ацетата цинка при 360°C [37]:

Схема Наряду с этими продуктами из реакции была выделена фракция (с общим выходом 12%), состоящая из тетра-трет-бутилтетрабензопорфирина (80%) и тетра-трет-бутилтетрабензомоноазапорфирина в виде свободных (20%) лигандов, полученных после деметаллирования соответствующих цинковых комплексов. При разделении продуктов реакции на фракции была использована различная устойчивость цинковых комплексов в серной кислоте при обработке газообразным HCl при 0°C. В таких условиях цинковые комплексы TBP и TBMAP образуют соответствующие свободные макроциклические лиганды, в то время как цинковые комплексы TBTAP и Pc остаются без изменения [37]:

Схема На основе 4-трет-бутилфталимида калия и малоновой кислоты, в индивидуальном виде был получен цинковый комплекс ди-трет бутилтетрабензотриазапорфирина, выделенный из смеси реакционных продуктов хроматографией на окиси алюминия [38]:

Схема Авторы отмечали устойчивость цинкового комплекса к TBTAP газообразному хлористому водороду в уксусной кислоте при 20°C. В данных условиях образование свободного лиганда из (t-BuTBTAP)Zn наблюдается в незначительных количествах. Цинковый комплекс фталоцианина ведет себя аналогичным образом. А цинковые комплексы цис- и транс-TBDAP при такой обработке образуют свободные макроциклы, что позволило провести их хроматографическое разделение на окиси алюминия на отдельные индивидуальные изомеры [38]:

Схема В виде цинковых комплексов цис- и транс-TBDAP разделить на индивидуальные изомеры хроматографическим методом авторам не удалось.

Для повышения растворимости получаемых макроциклов помимо введения трет-бутильных групп в бензольные циклы молекулы Лезнофф и сотр.

синтезировали тетрабензотриазапорфирины с алкильным заместителем в положении макроцикла Использовалась стандартная методика 27 [39].

взаимодействия алкилмагнийгалогенида с незамещенным фталонитрилом в диэтиловом эфире при 20°C и последующее нагревание в хинолине при 120185°C в течение 1824 часов. Получаемые магниевые комплексы обладали достаточной растворимостью, чтобы их можно было подвергнуть хроматографической очистке на силикагеле перед получением свободных лигандов. Нагреванием в уксусной кислоте в течение 2 часов синтезированы свободные лиганды, которые были перекристаллизованы из толуола. Цинковые комплексы получались при нагревании макроциклов с большим избытком ацетата цинка (10 экв.) в системе диметилформамидтолуол (1:1):

Схема Все цинковые комплексы были перекристаллизованы из эфира. Введение алкильного заместителя в положение 27 приводит к получению хорошо растворимых как свободных макроциклов, так и их металлокомплексов.


Другим подходом, который активно применяется в последнее время, является темплатный синтез, исходя из 1,3-дииминоизоиндолина, карбоновой кислоты (имеющей CH2-группу смежную с карбоксильной) и темплатного агента оксида металла. Таким путем были получены магниевые и цинковые комплексы PhTBTAP с выходами 8.5% и 5% соответственно [40,41]:

Схема N N N NH N N N N N N PhCH2COOH MO Ph M + N + Ph N M N M N NH 280 °C, 1 час N N N N N N NH N N Ph N N N N N N Ph M Ph + Ph M + Ph N N N N N M= Mg, Zn Ph Кроме тетрабензотриазапорфирина в реакции образуются и другие комплексы - цис- и транс-TBDAP, TBMAP, что приводит к сложноразделяемой смеси продуктов. Полученные цинковые комплексы TBMAP, цис- и транс TBDAP могут быть деметаллированы концентрированной серной кислотой при комнатной температуре в течение двух часов с выходами 73, 62 и 54% соответственно, как показано на примере цинкового комплекса транс-TBDAP [41]:

Схема N N NH N N N H2SO4(конц.) Zn 20 °C - 2 час HN N N N N N Ph Относительно цинкового комплекса TBTAP отмечается, что в этих условиях он не деметаллируется, а при повышении температуры или увеличении времени выдержки подвергается сульфированию [41].

Другая группа исследователей повторила эту реакцию с использованием оксида цинка как темплатного агента [42]. Была получена аналогичная смесь реакционных продуктов, а также дополнительно присутствовал цинковый комплекс мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина. Однако, как сообщают авторы, выходы в этой реакции были гораздо меньше (0.4% для (Ph3TBMAP)Zn и 0.14% для цис-(Ph2TBDAP)Zn), чем в работе [41], и им не удалось их увеличить, изменяя соотношение реагентов и температуру реакции. Низкие выходы в данной реакции были объяснены быстрым образованием фталоцианина цинка (выход 10-20%) из 1,3-дииминоизоиндолина. Два выделенных цинковых комплекса TBMAP и цис-TBDAP были деметаллированы с применением редко используемого реагента в химии фталоцианинов метансульфокислотой или ее смесью с трифторметансульфокислотой (2:1) при комнатной температуре с выходами 80 и 70% соответственно. Как сообщают авторы, реакция протекает быстро и хорошо заметна визуально темно-зеленый цвет цинкового комплекса быстро переходит в темно-красный, цвет протонированной формы свободного лиганда [42]:

Схема Относительно цинкового комплекса тетрабензотриазапорфирина авторы отмечают, что выделение его возможно, но деметаллирование “чрезвычайно затруднительно” вследствие возрастающей стабильности [42].

В реакции темплатной конденсации использовано замещенное производное изоиндолина с объемным заместителем 5-(4-трифенилметил-фенокси)-1,3 дииминоизоиндолин. В результате реакции помимо других продуктов было выделено цинковое производное TBTAP с выходом 12% [43]:

Схема В отличие от более ранних работ [40,41] среди продуктов реакции обнаружен только один тетрабензодиазапорфирин - транс-изомер. Цис-изомера обнаружено не было. Авторы объясняют его отсутствие стерическими затруднениями, возникающими от объёмного заместителя.

По аналогичной схеме с применением оксида цинка, как темплатного агента, помимо фенилуксусной в данной реакции применялись также кислоты алифатического ряда масляная, каприловая и миристиновая [44]:

Схема N NH RCH2CO2H N N ZnO, NaOH R NH Zn N 290-300 °C N N 1 час NH N R= C2H5, н-C6H13, н-C12H В данном случае в отличие от вариантов этой реакции с другими кислотами был получен только один продукт цинковый комплекс – 27-алкилтетрабензотриазапорфирина. В аналогичных примерах, как например с гексадецилоксиуксусной кислотой, получена сложная смесь цинковых комплексов, начиная от тетразамещенного TBP до 27-алкоксизамещенного TBTAP [45]:

Схема В работе, в которой использовался близкий по структуре реагент стеариновая кислота, и темплатный агент оксид цинка, получены только два продукта реакции цинковые комплексы TBMAP и транс-TBDAP [46]:

Схема Похожая картина наблюдается и в случае использования каприновой кислоты [47]. Среди продуктов реакции были выделены только цинковые комплексы TBMAP, цис- и транс-TBDAP, которые были деметаллированы до свободных макроциклов концентрированной серной кислотой при 20°C [47]:

Схема Следует отметить, что цинковые комплексы в отличие от цинкового комплекса 27-алкилтетрабензотриазапорфирина Ph TBTAP [41] образуют свободные лиганды при обработке моногидратом серной кислотой при комнатной температуре с выходом 82-86% [44]:

Схема Ph Сложность деметаллирования цинкового комплекса TBTAP также отмечена авторами работы [42].

Кэммидж и соавт. изучая тетрамеризацию 3,6-ди-н- гексилфталонитрила в н-пентаноле или н-октаноле под действием металлического лития помимо соответствущего фталоцианина обнаружили образование побочного продукта зеленого цвета. После выделения и изучения продукта оказалось, что это 1,4,8,11,15,18,22,25- октагексилтетрабензотриазапорфирин [48,49]:

Схема i,,L ол н та ок и ил л но + та H н 2.

Пе 1.

Авторы отмечают, что применение предварительно приготовленного лития приводит к образованию только соответствующего н-амилата октазамещенного фталоцианина. Увеличение избытка лития с 2.1 до эквивалентов приводит к образованию смеси фталоцианинтетрабензотриазапорфирин в соотношении против исходного 955. При замене н-пентанола на более высококипящий н-октанол это соотношение становится 5347. При проведении реакции в н-октаноле с введенной меткой 13С по -атому углерода выяснилось, что на 87% источником мезо-атома углерода в получающемся тетрабензотриазапорфирине является н-октанол. Обнаружилась также связь образующихся продуктов реакции со структурой исходного фталонитрила. Как выяснилось, 3,6-диметил-, 3,6-диоктил- и 3,6-дидецилфталонитрилы образуют смеси фталоцианина и тетрабензотриазапорфирина, тогда как и 4-трет-бутилфталонитрил 4,5-дигексилфталонитрил образуют только соответствующие фталоцианины [48].

Аналогичная реакция была проведена с 3,6-ди-н-гексилфталонитрилом, но с заменой лития на металлический магний и ацетат магния. Так, при нагревании смеси 3,6-ди-н-гексилфталонитрила, ацетата магния и магниевой стружки в н-пентаноле в течение 72 часов был получен только соответствующий магниевый комплекс октазамещенного фталоцианина с выходом 14%, образования TBTAP не наблюдалось [50]:

Схема Обнаруженная в 2005 году реакция образования TBTAP наряду с фталоцианином при тетрамеризации 3,6-диалкилфталонитрилов под действием металлического лития в высококипящих спиртах показала различие между 3,6-дизамещенными и остальными фталонитрилами [48], которые в данных условиях образуют только соответствующие фталоцианины. Как оказалось, это не единственное различие в их реакционной способности. В 2011 году Кэммидж и соавт., исследуя реакцию получения тетрабензотриазапорфиринов при действии различных магнийорганических соединений на 3,6-дигексилфталонитрил, в результате получили один и тот же продукт вне зависимости от взятого реактива Гриньяра соответствующий тетрабензотриазапорфирин с незамещенным метиновым мостиком [50]:

Схема В то же время 4,5-диалкилзамещенный фталонитрил в аналогичных условиях при действии бензилмагнийхлорида образует соответственно Ph замещенный магниевый комплекс TBTAP. При этом образования продукта с незамещенным метиновым мостиком не наблюдается [50]:

Схема Этот результат согласуется с данными, которые получили Лезнофф с сотр.

на примере взаимодействия незамещенного фталонитрила, 4-неопентилокси фталонитрила, и 4-трет-бутилфталонитрила 6-трет-бутил-2,3 дицианонафталина с различными магнийорганическими реагентами [33].

По аналогичной схеме на основе 3,6-диоктилфталонитрила были получены магниевые комплексы октаоктилзамещенного и родственных TBTAP макроциклов цис- и транс-TBDAP, TBMAP и TBP [51]. Деметаллирование нагреванием в уксусной кислоте приводит к свободным лигандам, которые, в свою очередь, образуют медные комплексы при нагревании с ацетатом меди(II) в пентаноле.

Кроме магниевых и цинковых комплексов тетрабензотриазапорфирина, которые наиболее изучены, были синтезированы другие металлокомплексы Структурная близость с классическими (например, Ni, Pd, Cu, Fe).

фталоцианинами позволяет использовать методы, применяемые в химии фталоцианинов для получения комплексов металлов, например нагревание свободного лиганда с избытком ацетата металла в амиловом спирте [5052].

После хроматографической очистки на силикагеле металлокомплексы были выделены с выходами до 97%:

Схема Кроме вышеупомянутых использовали также такие высококипящие растворители, как например, хинолин или 1-хлорнафталин, которые растворяют свободный лиганд при высокой температуре. Таким путем получены комплексы цинка, магния, меди – исходя из свободных металлов, а при синтезе комплекса железа, использовали хлорид железа(II), в этом случае реакция завершалась за минут [28]:

Схема Полученный металлокомплекс железа обладает хорошей растворимостью в хинолине и для его выделения реакционная смесь разбавлялась бензолом с последующим добавлением разбавленной соляной кислоты. Подобно фталоцианину железа он растворим в анилине, давая сольватированный комплекс [28]. Также хорошей, но несколько меньшей растворимостью в хинолине обладает магниевый комплекс, а при получении медного производного из CuCl2 наблюдается хлорирование макроциклического лиганда с образованием монохлорпроизводного [28].

В случае плохо растворимых свободных лигандов, каким является незамещенный TBTAP, применяли диметилформамид или пиридин в качестве растворителей [53,54]. Цинковый комплекс выделяли разбавлением реакционной смеси равным объемом воды [53]:

Схема Позднее по аналогичной схеме был синтезирован алюминиевый металлокомплекс, который оказался хорошо растворимым в хинолине.

Выделение продукта проводилось разбавлением смеси большим количеством хлористого метилена [55]:

Схема В некоторых случаях, как например, при получении алюминиевых комплексов из (PhTBTAP)H2, применяют более сильные основания. В таких условиях реакция протекает при комнатной температуре и выход металлокомплекса составляет 68% [56]:


Схема Нагреванием при 150°C в хлорсульфоновой кислоте в течение 2 часов с последующим гидролизом водой получают с выходом 72% сульфированный металлокомплекс, растворимый в воде [56].

В работе [18] использована методика для получения комплексов металлов отличающихся от магния. В этом случае соль металла добавляется после прибавления магнийорганического реагента. О механизме реакции авторы не сообщают. Так был получен медный комплекс тетрабензотриазапорфирина [18]:

Схема Таким же методом были получены комплексы хрома, марганца, ванадила, кобальта, а в случае железа реакция проводилась в 1-хлорнафталине [57,58]:

Схема По такой же схеме была предпринята попытка синтезировать комплексы сэндвичевого типа, содержащие тетрабензотриазапорфирин в качестве лиганда, однако индивидуальных соединений выделено не было [59].

Необычные свойства проявляют комплексы кадмия. Сообщается, что при добавлении к раствору кадмиевого комплекса в диметилсульфоксиде при 25°C избытка соли меди или цинка происходит переметаллирование [60]:

Схема Обычно такие реакции требуют довольно жестких условий.

Взаимодействием галогенидов фосфора со свободными лигандами образуются макроциклы, содержащие ион фосфора в качестве комплексообразователя. Однако, во фталоцианиновом ряду реакция свободных лигандов с производными трех- и пятивалентного фосфора протекает по-разному и позволяет получить новую макроциклическую систему непосредственно из фталоцианиновой. С соединениями пятивалентного фосфора образуется производное фталоцианина, тогда как с трехвалентными происходит сужение цикла и образуется производное тетрабензотриазакоррола [61]:

Схема Ниоконг и сотр. исследована реакция свободного лиганда тетрабензотриазапорфирина с соединениями трех- и пятивалентного фосфора.

Оказалось, что в отличие от фталоцианина реакция приводит к одному и тому же продукту фосфорному производному тетрабензотриазапорфирина. После хроматографии на силикагеле выделен с выходом 23% комплекс темно-зеленого цвета [62]:

Схема Аналогичным образом себя ведут галогениды кремния, однако в этом случае получающиеся дихлориды кремния очень устойчивы, и для их гидролиза необходимо многочасовое нагревание в пиридине в присутствии гидроксида аммония [31,32]:

Схема Аналогичным способом получается кремниевый комплекс на основе 27-фенилзамещенного TBTAP.

Свободные тетрабензотриазапорфирины и их металлокомплексы, как правило, практически нерастворимы в водных системах. Однако решение ряда практических задач требует получения водорастворимых производных. При этом основной подход заключается в сульфировании по бензольным кольцам с получением соответствующих сульфокислот. Первые сульфированные производные тетрабензотриазапорфирина описаны в 1938 году [24]. Реакция заключалась в нагревании медного комплекса TBTAP с 5% олеумом при 100°C в течение 1 ч. Полученная сульфокислота выделялась в виде аммонийной соли.

Однако в этом патенте не сообщалось о количестве сульфогрупп, входящих в молекулу макроцикла. Позднее выяснилось, что в качестве сульфирующего агента можно использовать концентрированную серную кислоту. Реакция также проводится при 100°C, но время реакции при этом увеличивается 4 часа при 100°C и 48 часов при 20°C. При этом получается тетрасульфированное соединение, которое хорошо растворимо в воде и может быть выделено в виде зелёного порошка добавлением ацетона к водному раствору [53]:

Схема В результате этой реакции получается свободный макроцикл, атом цинка уходит из координационной сферы. Это является достаточно неожиданным, так как многие авторы отмечают устойчивость цинковых комплексов к кислотам, в том числе и серной кислоте [37,41,42]. Видимо необходимо учитывать высокую температуру и длительное воздействие.

В патенте сообщается о сульфировании медного комплекса [63] тетрабензотриазапорфирина с помощью хлорсульфоновой кислоты. При этом отмечается, что при проведении реакции при 127135°C вводится три остатка сульфохлорида на молекулу макроцикла, а при 143145°C четыре. В последнем случае также имеет место частичный гидролиз хлорсульфоновых групп, так как выделение продукта происходит путем обработки реакционной смеси льдом:

Схема N N N (SO2Cl) Cu N 1. ClSO3H, 127-135 °C - 2 ч 2. SOCl2, 75-80 °C - 1ч N N N N N N Cu N N N 1. ClSO3H, 143-145 °C - 4 ч N (SO2Cl)3, 2. SOCl2, 75-80 °C - 1ч N N N Cu N N N (SO3H)0, N Полученные сульфохлориды вводились в реакцию с различными аминами с целью получения красителей.

тетрабензотриазапорфирины отличаются от 27-Арилзамещенные фталоцианинов наличием дополнительного ароматического кольца, в которое в определенных условиях также может быть введена сульфогруппа. Как оказалось, сульфирование ароматического заместителя в 27-положении протекает при более низкой температуре (4246°C), при этом сам макроцикл остается без изменений, как показано на примере магниевого комплекса 27-толилпроизводного [32]:

Схема В процессе реакции происходит деметаллирование с потерей иона магния.

Сульфирование самого макроцикла происходит при более высокой температуре как показано на примере незамещенного (8090°C), тетрабензотриазапорфирината магния [32]:

Схема 2.2. Спектральные свойства производных тетрабензотриазапорфирина Тетрабензотриазапорфирины, как ближайшие аналоги фталоцианинов, отличаются от них наличием одного метиленового мостика вместо атома азота в Это приводит к тому, что симметричная молекула мезо-положении.

фталоцианина со степенью симметрии превращается в молекулу D4h тетрабензотриазапорфирина с пониженной симметрией C2v. Это находит отражение и в спектральных характеристиках. Электронный спектр поглощения металлофталоцианина имеет одну интенсивную Q-полосу поглощения. При переходе к тетрабензотриазапорфиринам в спектре поглощения наблюдается расщепление Q-полосы на две составляющие, близкие по интенсивности. Во многих работах также отмечается, что максимумы наиболее интенсивных полос фталоцианина и соответствующего тетрабензотриазапорфирина близки или совпадают [30,36], что затрудняло очистку и интерпретацию спектров тетрабензотриазапорфиринов. В работах [30,64], в которых впервые приведено получение в чистом виде (TBTAP)Mg путем колоночной хроматографии на окиси алюминия, было поставлено под сомнение чистота и спектральные характеристики образцов, полученных в ранних работах путем кристаллизации.

Близость максимумов поглощения фталоцианина и соотвествующего тетрабензотриазапорфирина часто затрудняет контроль очистки и при колоночной хроматографии. Вопросу разделения трет-бутилзамещенных тетрабензотриазапорфирина и фталоцианина посвящена работа [36].

Исследование показало, что при содержании в образце тетрабензотриазапорфирина 15% фталоцианина смещение максимумов полос в ЭСП составляет всего лишь 1 нм. В данной работе сделан вывод, что обычно применяемые методы контроля чистоты по электронным спектрам не позволяют надёжно зафиксировать даже значительные (до 10%) примеси фталоцианина в образце тетрабензотриазапорфирина. Разработанная авторами методика хроматографии на кислой окиси алюминия позволила получить продукт, содержащий менее 1% трет-бутилфталоцианина [36].

Первые спектры хроматографически чистых металлокомплексов незамещенного тетрабензотриазапорфирина и его аза-аналогов (TBDAP и TBMAP) опубликован группой белорусских исследователей [64]:

Рис. 2. UV-Vis спектры поглощения магниевых комплексов в пиридине;

(TBMAP)Mg;

2 (TBDAP)Mg;

3 (TBTAP)Mg [64].

Из приведенных ЭСП видно, что Q-полоса (TBTAP)Mg оказывается расщепленной на две близкие по интенсивности составляющие. Тенденция к расщеплению Q-полосы сохраняется и у (TBMAP)Mg, а (TBDAP)Mg, которому авторы приписывают структуру транс-изомера, имеет только одну несколько уширенную Q-полосу. В области Соре наблюдаются более значимые отличия.

(TBTAP)Mg имеет уширенную полосу Соре с максимумом при 395 нм и небольшим спутником. В целом, полоса Соре (TBTAP)Mg похожа на полосу Соре PcMg с небольшим смещением в длинноволновую область. При переходе от (TBTAP)Mg к (TBDAP)Mg и (TBMAP)Mg полоса Соре обнаруживает отчетливое расщепление на две составляющие и сдвиг в длинноволновую область. Вместе с тем, наблюдается рост интенсивности полосы Соре у (TBMAP)Mg она по интенсивности становится больше Q-полосы. Сравнивая спектры поглощения (TBTAP)Mg и PcMg можно заключить, что они имеют большое сходство. Главное отличие заключается в расщеплении Q-полосы у (TBTAP)Mg на две составляющие, причем максимумы наиболее интенсивных полос у (TBTAP)Mg и PcMg совпадают. Закономерности, обнаруженные для незамещенных магниевых комплексов TBTAP, TBDAP и TBMAP, являются общими и для замещенных металлокомплексов, в том числе содержащие атом металлоида в координационной сфере, как например, в работе [62] для производных фосфора:

Рис. 3. UV-Vis спектры поглощения фосфорных комплексов в ДМСО, где 1 – дигидрокси фталоцианин фосфора;

2 оксид триазатетрабензокоррола;

дигидрокси тетрабензотриазапорфирин фосфора [62].

Современные исследования, в которых изучены хорошо растворимые соединения, позволили получить и охарактеризовать замещенные тетрабензотриазапорфирины и их аналоги TBDAP, TBMAP и TBP. В работе [50] был получен весь ряд соединений от фталоцианина до тетрабензопорфирина и сравнены их спектральные характеристики (Рис. 4):

Рис. 4. UV-Vis спектры поглощения магниевых комплексов в ТГФ;

1 PcMg (max = 700 nm), 2 (TBTAP)Mg (max = 694, 671 nm), 3 cis-(TBDAP)Mg (max = 662, 403 nm), 4 (TBMAP)Mg (max = 659, 439, 429 nm), 5 (TBP)Mg (max = 641, 445 nm), где PcMg 1,4,8,11,15,18,22,25-окта-н гексилфталоцианинато магний [50].

Из приведенных данных видно что при переходе от (Рис.4), тетрабензопорфирина к фталоцианину максимумы поглощения смещаются в длинноволновую область. Это согласуется с более ранней работой по незамещённым комплексам кадмия [12], где показано, что увеличение количества мостиковых атомов азота в молекуле металлокомплекса, вызывает смещение максимумов полос поглощения видимой части спектра в длинноволновую область (Рис.5):

Рис. 5. UV-Vis спектры поглощения (TBMAP)Cd (сплошная линия) и (TBTAP)Cd (пунктирная линия) в пиридине [30].

Приводится также зависимость характера ЭСП от катиона металла. Так, при переходе от магния к меди общая тенденция к сдвигу в длинноволновую область сохраняется, сам характер спектров меняется незначительно, при этом значения максимумов также немного отличаются (Рис. 4 и Рис. 6):

Рис. 6. UV-Vis спектры поглощения медных комплексов в ТГФ;

A PcCu (max = 700 nm);

B (TBTAP)Cu (max = 700, 675 nm);

C cis-(TBDAP)Cu (max = 665, 391 nm);

D (TBMAP)Cu (max = 661, 428, 412 nm);

E - (TBP)Cu (max = 637, nm), где PcCu 1,4,8,11,15,18,22,25-окта-н-гексилфталоцианинато медь [50].

Зависимость спектральных данных от иона металла в металлокомплексах отмечали и другие исследователи [64]. Это свойство лежит в основе контроля реакции обмена кадмия на ион двухвалентной меди в кадмиевом комплексе трет-бутилзамещенного TBTAP [60]. Разница между максимумами поглощения двух комплексов составляет 5 нм, что позволяет контролировать реакцию по ЭСП:

Рис. 7. Изменение UV-Vis спектра поглощения в процессе металлообмена (TBTAP)Cd c CuCl2 в ДМСО: 1 начальный момент и 2 спустя 40 мин [60].

t-Bu В 1969 году был опубликован ЭСП свободного лиганда TBTAP, полученный из хроматографически чистого магниевого комплекса [64]:

Рис. 8. UV-Vis спектры поглощения свободных лигандов (TBMAP)H2 (1) и (TBTAP)H2 (2) в пиридине [64].

Относительно спектра поглощения свободного лиганда незамещённого TBMAP (Рис.8) можно отметить, что он также сохраняет сходство с (TBMAP)Mg [64], однако область полосы Соре приобретает более сложный характер.

Введение заместителей как в ароматическую систему самого макроцикла, так и в мезо-положение не оказывает заметного влияния на характер спектра поглощения, как видно на примере 2,9,16,23-тетра-трет-бутил-27 пентадецилтетрабензотриазапорфирина [65]:

Рис. 9. UV-Vis спектр поглощения свободного лиганда 2,9,16,23-тетра-трет бутил-27-пентадецилтетрабензотриазапорфирина в толуоле [65].

В данной работе также отмечается стабильность указанного комплекса в виде пленки на стекле при длительном воздействии воздуха при последующем сравнении со свежеполученным образцом в работе [39].

Как отмечено выше [48], значения основных максимумов в спектре поглощения металлокомплекса и свободного лиганда отличаются. Это свойство позволяет осуществлять контроль за ходом реакции комплексообразования по спектрам поглощения, как например, в работе [59] при взаимодействии трет бутилзамещенного (TBTAP)H2 и CuCl2 в диметилсульфоксиде:

Рис. 10. Изменение UV-Vis спектра поглощения в процессе комплексообразования t-Bu(TBTAP)H2 c CuCl2 в ДМСО: 1 начальный момент и 2 спустя 36 часов [59].

Молекула тетрабензотриазапорфирина имеет три мезо-атома азота, которые способны протонироваться при взаимодействии с сильными кислотами. Это взаимодействие находит отражение в спектрах поглощения. В работе [35] изучено протонирование трет-бутилзамещенного тетрабензотриазапорфирина в этанольных растворах серной кислоты (Рис.11):

Рис. 11. UV-Vis спектр нейтрального (t-BuTBTAP)H2 (1), протонированной формы (t-BuTBTAP+)H3 (2), дважды протонированной формы (t-BuTBTAP2+)H4 (3) и трижды протонированной формы (t-BuTBTAP3+)H5 (4) в системе этанолсерная кислота [35].

Свободные лиганды (TBTAP)H2 обладают и кислотными свойствами. Они проявляются при взаимодействии с сильными основаниями с образованием моно- и дианионов. В работе [66] проведено спектрофотометрическое титрование трет-бутилзамещенного TBTAP в виде свободного лиганда в системе ДМСО криптат натрия при комнатной температуре. Отмечено, что титрование происходит в две стадии, причем каждая стадия депротонирования сопровождается сильными изменениями в спектре ЭСП.

Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами 3.

тетрапиррольного типа§ Фталоцианины, традиционно используемые в качестве красителей и пигментов, в последние десятилетия привлекают внимание все большего числа исследователей благодаря наличию уникальных спектральных, электрохромных, магнитных и полупроводниковых свойств, обусловленных многоконтурной системой ароматического сопряжения, а также способностью образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы [67].

Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства d-металлов, лантаниды, обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание -орбиталей лигандов, зависящее от величины ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианинов дополняется специфическим взаимодействием f-электронов двух ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных соединений в качестве материалов для молекулярной электроники [68] и нелинейной оптики [69]. Перспектива управления составом сэндвичевых комплексов, подразумевающая синтез гетеролептических, смешаннолигандных и гетерометальных производных [70,71], формирует предпосылки для создания материалов с заданными свойствами [72,73]. Таким образом, исследования фталоцианинсодержащих соединений лантанидов важны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Поэтому особое значение приобретает разработка селективных методов § В данном разделе предусмотрена независимая нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков.

синтеза, позволяющих получать комплексы требуемого строения с высокими выходами.

Синтез фталоцианинов РЗЭ основан либо на темплатной тетрамеризации о-фталодинитрилов с солями лантанидов, либо на прямом взаимодействии последних с соответствующими свободными фталоцианиновыми лигандами [70,71,7479]. Развитие прямого метода в последние годы стимулировало поиск оптимальных подходов к получению комплексов, содержащих разные лиганды тетрапиррольного типа [70,71,7679].

Основными задачами

настоящего обзора являются обобщение и анализ приведенных в литературе и полученных авторами данных по методам синтеза координационных соединений РЗЭ с фталоцианинами и их аналогами, а также выявление преимуществ и недостатков каждого из этих подходов. Отдельное внимание уделяется разработанным к настоящему моменту селективным способам получения каждого типа фталоцианиновых комплексов РЗЭ. Следует отметить, что в связи с новизной некоторых классов соединений ряд литературных источников содержит противоречивую терминологию [70,71,79], поэтому в обзоре использованы наиболее распространенные термины и понятия.

Гомолептическими принято называть комплексы, содержащие идентичные лиганды. Гетеролептические комплексы содержат лиганды одного типа с разными заместителями. Кроме того, к гетеролептическим принято относить комплексы состава фталоцианин–нафталоцианин и порфирин– тетраазапорфирин. Смешаннолигандные комплексы содержат лиганды разных типов, к ним относятся, например, соединения состава фталоцианин–порфирин или нафталоцианин–порфирин. называют трехпалубные Гетероядерными комплексы, содержащие разные металлы. Понятия димер и тример могут быть использованы как для обозначения сэндвичевых комплексов, так и для олигомеров, сочлененных ковалентными мостиками. Обозначение Ln объединяет редкоземельные элементы, включая иттрий и лантаниды.

3.1. Методы синтеза однопалубных комплексов Отличительной чертой монофталоцианинов РЗЭ по сравнению с комплексами большинства других элементов является ненасыщенность координационной сферы металла, которая обусловливает их существование в виде сольватов состава [Pc2–Ln3+X–](Solv)n, где X– – противоион, Solv – экстралиганды (молекулы растворителя, основания).

Таким образом, одним из условий успешного синтеза монофталоцианинов лантанидов является эффективная сольватация ионов лантанидов в процессе реакции, препятствующая нежелательному формированию сэндвичевых комплексов. Разработанные к настоящему времени методы синтеза монофталоцианинов РЗЭ можно разделить на три группы в зависимости от типов реагирующих субстратов.

3.1.1. Темплатный синтез из фталодинитрилов Наиболее простым способом получения монофталоцианиновых комплексов является сплавление соответствующего незамещенного или замещенного фталодинитрила с солями лантанидов в интервале температур 200–300 °С с последующей экстракцией примесей органическими растворителями (схема 1, способ 1).

Схема X Ln R' R CN R LnX3 N R N N i N R' R' N CN R' N N N R R R' i. Способ 1: 200–300 °С, 2–3 ч;

способ 2: ДБУ, C6H13nOH (а), C5H11iOH (б), 130–160 С, 2–7 ч.

Данный метод использован авторами [80,81] для синтеза незамещенных комплексов 1 (табл. 1), а также применен в работах [82,83] при получении тетракраунзамещенного фталоцианина лютеция 2 и тетрахлорзамещенного комплекса иттербия 3. При этом выходы целевых соединений не указаны, однако наряду с монофталоцианинами в описанных условиях отмечается и формирование сэндвичевых комплексов [83], что указывает на низкую селективность метода и обусловливает необходимость дополнительной очистки с привлечением хроматографических методов. По данным авторов [84] при таком способе получения тетрахлор- и тетранитрозамещенных комплексов 3, выходы монофталоцианинов достигают 76%, однако позже [85] этой же группой исследователей описан синтез аналогичных соединений, в том числе и тетрабромзамещенных фталоцианинов 5, но с более низкими выходами (табл. 1).

Таблица 1. Выходы монофталоцианинов РЗЭ при темплатном синтезе из фталодинитрилов.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.