авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАН МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 2 ] --

№ Способ Выход соеди- Ссылка R R Ln X синтеза % нения Sm, Gd, [80] –* Yb, Lu, Y H H OAc Nd, Y [81] Lu 2а 5 [88] [83] 15-краун-5 Lu OAc 1 – Yb – [82] H Cl Cl 3 Sm, Ho, Lu 74–76 [84] Y, Er 32–34 [85] Nd, Sm, 66–74 [84] Ho, Lu H NO2 Cl Y, Er 55–56 [85] H Br Y, Er Cl 1 29–31 [85] Me 3 C Cl Nd, Eu, Lu OAc 1 53–83 [86] 6 HO CH Me 3 C Me3 C OAc, H Nd, Eu, Lu HCO 1 77–82 [87] 7 HO CONH O Me3 C Me 3 C OAc, H Nd, Eu, Lu HCO 1 70–84 [87] 8 HO (CH 2 ) 2 CONH O Me3 C OAc, H Ph2CHCONH Nd, Eu, Lu HCO 1 70–80 [87] O H Lu OAc 2б 25 [89] 10 CH Sm, Eu, –OC(CH3)2O– Tb, Dy, OAc 2б 22–75 [90] Yb, Lu * здесь и далее: выход не указан.

В кратком сообщении [86] и работе [87] утверждается, что при взаимодействии нитрилов, содержащих объемные заместители, с солями лантанидов единственными продуктами реакции являются монофталоцианины 6–9 (выходы 53–84%), однако неполный анализ продуктов и характеристика их в основном по данным ЭСП явно недостаточны для такого утверждения.

Проведение темплатного синтеза монофталоцианинов возможно также при более низких температурах, например, в спиртах в присутствии оснований (схема 1, способ 2). Таким способом были получены незамещенный [88] и циклопропилзамещенный [89] комплексы лютеция 1 и 10, а также серия изопропилидендиоксизамещенных фталоцианинов 11 с выходами от 5 до 75% [90].

В качестве исходных соединений для синтеза монофталоцианинов можно использовать соответствующие изоиндолины – продукты присоединения аммиака к фталодинитрилам (схема 2). Этим способом с выходами 40–70% были получены незамещенный [91] (способ 3) и пропилоксизамещенные [92] монофталоцианины 1 и 12.

Схема OAc Ln R' R NH R Ln(OAc) 3 N R N N NH i N R' R' N R' N N N R NH R R' 1, R = R’ = H (1);

R = H, R’ = OPr (12);

i. Способ 3: ДМФА или ДМАЭ, 135–150 °С, 5–7 ч.

Темплатный метод (схема 1, способ 1) был использован также для получения комплексов РЗЭ с и 1,2-нафталоцианином [93] Ph октафенилтетраазапорфирином [94] состава 1,2-NcLnCl (13) и TAPLnCl (14) соответственно.

3.1.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда Описанные в предыдущем разделе варианты синтеза монофталоцианиновых комплексов на основе фталодинитрилов и их производных имеют ряд недостатков, основными из которых являются относительно невысокие выходы целевых продуктов, их низкая чистота и сложность очистки.

Более совершенные методы синтеза монофталоцианинов основаны на взаимодействии свободного макроциклического лиганда (или его дианиона) с неорганическими и органическими солями лантанидов (схема 3).

Схема X Ln R' R' R R LnX i N N R R N N N NM N N R' R' R' R' N N NM N N N N N R R R R' R R' M = H, Li;

i. Способ 2в: ДБУ, о-ДХБ, 180 С;

способ 4: BuLi, Ca(OAc)2, ДМСО, 190 °С;

способ 5: ДМСО (а), o-ДХБ (б), MeOH (в), 65–190 °С.

В этих реакциях для получения высоких выходов монофталоцианинов принципиальным моментом является генерирование дианиона in situ. Так, реакция хлоридов или ацетатов РЗЭ с дианионами, полученными действием бутиллития на соответствующие лиганды, в течение 1–5 минут (схема 3, способ 4) приводит к однопалубным [9597] комплексам 1, 15 и 16 с выходами более При использовании в качестве основания ДБУ или 90% (табл. 2).

получены тетракраунзамещенные 1,10-фенантролина (2) [98,99] монофталоцианины с выходами, превышающими 90% (способ 2в). Проведение реакции с -дикетонатами РЗЭ, содержащими заместители различной природы (рис. 1), в среде ДМСО позволяет исключить добавки сильных оснований (способ 5а). Этим способом получен ряд незамещенных [100] комплексов 1 с выходами до 86% (табл. 2). Авторам [101] удалось провести аналогичную реакцию, используя о-дихлорбензол вместо ДМСО (способ 5б), выходы синтезированных таким способом фталоцианинов эрбия 16 и 17 составили 59 и 61% соответственно.

Таблица 2. Выходы монофталоцианинов РЗЭ при синтезе по схеме 3.

№ Способ Выход, соеди- Ссылка R R’ M Ln X синтеза % нения Pr, Nd, Sm–Lu Cl, OAc 4 90 [95,97] H fod, btfa, до Sm, Eu, Gd, Lu 5а [100] hfbc H H до Eu–Yb, Y dbm 5в [102] Li Eu–Tm, Lu, Y dpm, acac 5в 60–90 [103,104] Me Me H Pr, Nd, Sm–Lu Cl, OAc 4 90 [96] Pr, Nd, Sm–Lu Cl, OAc 4 90 [96] But Н H Er acac 5б 59 [101] 15-краун-5 H Lu OAc 2в 93 [98] Sm, Dy, Tm 95 [99] С5Н11n Н Н Er acac 5б 61 [101] O Вторым вариантом реакции данного типа является взаимодействие фталоцианина щелочного металла, как правило – лития, с различными производными лантанидов (схема 3, способ 5в). В отличие от свободных лигандов, фталоцианин лития хорошо растворим в метаноле, тетрагидрофуране, ацетоне и других органических растворителях, что позволяет проводить реакции в гомогенных условиях при относительно низких температурах. Таким путем был получен ряд монофталоцианиновых комплексов 1 с дикетонатами [102104] в качестве анионов Х (табл. 2).

Ph Ph O O O O O O dbm acac dpm F7 C Ph C3F 7 CF O O O O O O hfbc fod btfa Рис. 1. Строение и аббревиатура некоторых -дикетонат-анионов.

Важно отметить, что при использовании в качестве источника лантанида РЗЭ общей формулы принципиальным трис-(-дикетонатов) Ln(-Dik) моментом является выбор растворителя. Так, если растворителем является метанол или ДМСО основными продуктами являются комплексы [100,102,103] состава RPcLn(-Dik)(Solv)n. В некоторых частных случаях комплексы данного типа можно получить в среде ТГФ [103], а также при обработке водой литиевых солей [104] состава Li[PcLn(acac)2]. Комплексы типа Li[PcLn(-Dik)2] и H[PcLn(-Dik)2] являются основными продуктами реакции фталоцианина лития и трис-(-дикетоната) лантанида в среде ацетона [102105]. При этом некоторые из данных соединений были получены наряду с другими продуктами в среде ТГФ [103] или в качестве побочного продукта в среде ДМСО [100,106].

Взаимодействие фталоцианина лития с U(acac)4 и Th(acac)4 в ТГФ приводит к комплексам [107] общей формулы PcМ(acac)2 (M = U, Th) с выходами ~40%.

Авторы отмечают, что осуществить аналогичную реакцию, исходя из соответствующих тетрахлоридов, не удается.

При кипячении смеси фталоцианина лития с Ln(dpm)3 в среде ТГФ с последующей многостадийной обработкой реакционной смеси получен ряд комплексов общей формулы PcLn2(dpm)4 (20), представляющих уникальный тип биядерных монофталоцианиновых комплексов с дополнительными лигандами (рис. 2) [103,108,109].

В работах [100,106] показано, что если аксиальный -дикетонат содержит электроноакцепторные группы (fod, hfbc, btfa;

см. рис. 1), то в реакции свободного фталоцианина и трис-(-дикетоната) лантанида в среде ДМСО или ТХБ в небольших количествах (до 6.5%) образуются комплексы состава Pc·– Ln(-Dik)2 (21), которые могут быть выделены хроматографически. Эти соединения по данным ЭПР обладают радикальной природой (Pc·–) и достаточно устойчивы при хранении на воздухе и в растворах [100].

Рис. 2. Кристаллическая структура биядерного фталоцианина 20 (Ln = Sm) [109].

Путем взаимодействия соответствующих лигандов или их литиевых комплексов с хлоридами, ацетатами, ацетилацетонатами или дипивалоилметанатами лантанидов с выходами 50–80% получены тетра(трет бутил)пиразинопорфиразин [110] лютеция (But)PzLuOAc (22), октафенил-, октаэтилтио- и октадецилтиотетраазапорфирины лютеция [110,111] R (TAP)LuOAc (23), 1,2-нафталоцианин [112,113] лютеция 13, тетра(трет-бутил) (But)NcLnX 2,3-нафталоцианины [114] (24), 1,2,3,4,19,20,21,22 октафенилдифтало-11(12),29(30)- ди(трет-бутил)динафталотетраазапорфирин [115] лютеция 25 (рис. 3), а также ряд комплексов с мезо-замещенными порфиринами [116119].

OAc OAc Lu Lu R R N R N N N R N N R N N N N N R N N N N R N N N N N R N N R N N R 22 R R t R = Bu ;

R = Ph, SEt, SC10H21;

X OAc R R Ln Lu Ph N R N Ph N Ph N N N N N Ph Ph N N N N N N N Ph N Ph R Ph 24 R R t Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu;

R = Bu.

t R = Bu ;

X = Cl, OAc, acac, dpm;

Рис. 3. Однопалубные комплексы РЗЭ с различными тетрапиррольными лигандами.

Реакции проводились в среде ДМФА [110], ДМСО [110,111,114,115] или октанола Интересно отметить, что металлирование [111].

октаалкилтиотетраазапорфиринового лиганда ацетатом лютеция в среде ДМСО приводит к комплексам 23 уже при комнатной температуре.

Таким образом, металлирование свободных лигандов или их дианионов производными РЗЭ представляет высокоэффективный селективный метод синтеза разнообразных однопалубных комплексов лантанидов с фталоцианином и его аналогами, который отличается высокими выходами и чистотой целевых продуктов.

3.1.3. Аксиальное замещение у иона металла Реакции аксиального замещения в ряду монофталоцианинов, имеющих противоион, к настоящему моменту известны для комплексов индия [120,121], циркония и гафния [122,123], а также лютеция [124]. Их использование перспективно как для модификации состава металлокомплексов, так и для исследования относительной устойчивости этих соединений.

Взаимодействие монофталоцианина индия PcInCl c солями Bu4N+X– (X = F, Cl, Br, CN, HCOO) в среде хлористого метилена или ТГФ приводит к получению комплексов общей формулы [NBu4]+[PcInX2]–. Реакция характеризуется мягкими условиями протекания и высокими выходами целевых соединений [120]. При взаимодействии замещенных фталоцианинов RPcInCl с реактивами Гриньяра RMgCl (R = Me, Ph, п-FPh, п-CF3Ph, м-CF3Ph, F5Ph) в среде эфира или ТГФ с выходами 12–70% образуются фталоцианиновые комплексы общей формулы R PcInR [121,125]. Реакцией фталоцианинов PcZrCl2 или PcHfCl2 c -дикетонами в толуоле получены комплексы PcM(-Dik)2 [123], а c клатратными комплексами N-оксимов, содержащими ионы Fe2+, в смеси метанола и хлористого метилена получены клатрохелатные комплексы PcMClat, где M = Zr, Hf, Lu, Clat = клатратный анион [122,124].

3.2. Методы синтеза гомолептических двухпалубных комплексов Наиболее широко изученными представителями комплексов сэндвичевого строения являются дифталоцианины, первые представители которых были получены еще в 1965 г. русскими учеными [126]. Основные методы синтеза дифталоцианинов удобно разделить на три группы в зависимости от типов исходных соединений. Для получения гомолептических двухпалубных комплексов наиболее часто используется темплатный метод, а также металлирование свободного лиганда или его дианинона.

3.2.1. Темплатный синтез из фталодинитрила и его производных Широкое применение данного метода для синтеза фталоцианинов прежде всего обусловлено его технической простотой (см. пункт 1.1). Однако, в случае лантанидов и других металлов, способных образовывать с фталоцианинами комплексы с различным соотношением металл–лиганд, селективность темплатного синтеза зависит от многих факторов, наиболее значимыми из которых являются температура, время реакции, природа исходных солей РЗЭ и производных фталевой кислоты (в основном, фталодинитрилов), а также их соотношение. Так, можно отметить тенденцию к увеличению температуры и продолжительности синтеза, необходимых для получения сэндвичевых комплексов, по сравнению с их монофталоцианиновыми аналогами.

Устойчивость дифталоцианинов возрастает при переходе от лантана к лютецию, однако введение объемных заместителей в периферические положения лигандов может приводить к нарушению этой закономерности.

Первые дифталоцианиновые комплексы лантанидов 26 (табл. 3) были получены и спектрально охарактеризованы Кириным и Москалевым нагреванием (280–290 С) смеси о-фталодинитрила с ацетатами РЗЭ при мольном отношении 1:(4–8) в течение 40–90 мин;

выходы дифталоцианинов составляли 10–15% (схема 4, способ 1) [126,127].

Схема R' R R R' N N N N N N N N R' R CN R R LnX Ln R R' R' i R' CN N R' N N N R N R N N N R' R' R R = R’ = H (1);

R = H, R’ = OPr (12);

i. Способ 1: 250–350 °С, 0.5–4 ч;

способ 2: ДБУ, YOH (Y = C6H13n (а), C5H11i (б), C5H11n (г)) или сульфолан (д), 130–160 С, 5–48 ч;

способ 6а: СВЧ (300–700 Вт), 5–10 мин.

Этот метод впоследствии был использован и оптимизирован рядом других исследователей для получения незамещенных [128131] комплексов 26, а также серии замещенных дифталоцианинов Интересно [83,92,131136] 27–36.

отметить, что наряду с дифталоцианинами 36, полученными в работе [83] авторам также удалось выделить и спектрально охарактеризовать комплексы Gd, Yb и Lu с ковалентно «сшитыми» палубами [137], однако, выход их не превышал 1%. ЭСП данных комплексов характеризуются отсутствием Q-полосы, что объясняется нарушением ароматического сопряжения в макрокольцах при образовании ковалентных С–С связей между лигандами. Образование подобных структур также отмечалось в случае фталоцианиновых комплексов титана [138] и ниобия [139].

В работах [129,130] синтез дифталоцианинов 26 проводили при 300–310 С с последующей сублимацией полученных продуктов в вакууме, что позволило выделить целевые комплексы с выходами от 5 до 60% в зависимости от природы РЗЭ.

При этом отмечено уменьшение выходов дифталоцианинов РЗЭ при переходе от элементов конца ряда к элементам начала ряда лантанидов, а выход побочно образующихся свободных лигандов PcH2 в этом ряду возрастает от 2 до 75%. Проведение синтеза в запаянной ампуле при 290 С, а также использование вместо сублимации хроматографической очистки полученных комплексов на окиси алюминия позволило увеличить выходы дифталоцианиов 26 для начала ряда РЗЭ до 50–60% [131]. Данная модификация темплатного метода была также успешно использована [131135] для синтеза замещенных двухпалубных комплексов 27–31 (табл. 3), при этом на первой стадии отмечается формирование монофталоцианинов [131,136,140,141], причем элементы начала ряда дают дифталоцианины уже через 5–10 мин после нагрева реакционной массы, а элементы конца ряда – через 1–1.5 ч.

Проведение темплатного синтеза в присутствии щелочных добавок, в частности карбоната натрия, гидроксида или метилата калия, при 270–280С, в течение 15–25 мин приводит к дифталоцианинам 26 в виде соответствующих солей M+[Pc2Ln]– (Ln = La, Pr, Nd, Sm–Lu, Y;

M = Na, K) с выходами 36–41% [142-145]. При обработке последних бромидами тетрабутиламмония или трис додецилоктиламмония с количественными выходами образуются ионные соединения состава [NAlk4]+[Pc2Ln]–. Электрохимическое окисление данных анионных форм дифталоцианинов в среде хлористого метилена с высокими выходами приводит к нейтральным комплексам состава [Pc2–LnPc–·]·CH2Cl2.

Образование радикальных форм из анионных отмечено также в работе [146] для растворов дифталоцианинов в смеси дихлорметана и ацетонитрила под воздействием УФ-излучения.

Введение РЗЭ в реакцию темплатного синтеза дифталоцианинов возможно не только в виде солей, но и в виде соответствующих металлов. Так, нагревание спрессованной смеси порошкообразного иттербия, о-фталодинитрила и иода (мольное соотношение – 1:8:2) в запаянной ампуле при 200 С в течение 6 ч дает дифталоцианин иттербия 26 состава [Pc2Yb]I2 в виде темно-фиолетовых кристаллов Аналогичные комплексы выделены также в случае [147].

циркония(IV) и индия(III) при использовании описанных выше условий, однако индий вводился в реакцию в виде сплава с таллием [148]. Синтез дифталоцианинов циркония(IV) и гафния(IV) осуществляли традиционным методом сплавлением незамещенного фталонитрила или — 4-трет бутилфталодинитрила с хлоридами этих металлов при 310–315 С в течение 4–5 ч с выходами 60–70% [149,150].

Весьма интересным методом темплатного синтеза является способ 6а (схема 4, табл. 3). Его главное отличие от термического сплавления состоит в применении для инициирования комплексообразования энергии микроволнового облучения (СВЧ). Использование СВЧ позволяет сократить продолжительность реакции с нескольких часов до нескольких минут. К настоящему моменту опубликованы две работы, посвященные темплатному синтезу дифталоцианинов РЗЭ данным методом [137,151]. Незамещенные комплексы Pc2Ln (26) (Ln = Tb, Dy, Lu) получали [151] облучением (650–700 Вт) смеси o-фталодинитрила и соли соответствующего РЗЭ в течение 6–10 мин с выходами более 70%. Однако, в случае дифталоцианинов выходы целевых трет-бутилзамещенных комплексов не превышали Позднее удалось получить 10%. [137] н-бутилзаммещенные комплексы 34 с более высокими выходами (см. табл. 3).

Оптимальными для их синтеза оказались более мягкие условия — мощность облучения 300–450 Вт и время реакции 5–8 мин, что свидетельнствует о более высокой реакционной способности исходного 4,5-дибутилфталонитрила по сравнению с 4-трет-бутилфталонитрилом в реакциях комплексообразования, инициируемых СВЧ.

Таблица 3. Выходы дифталоцианинов РЗЭ при темплатном синтезе по схеме 4.

Способ Выход, Шифр Ссылка R Ln X R синтеза % 1 2 3 4 5 6 7 La, Pr, [126– 1 10– Nd, Sm– 128] Lu Lu 2а 10 [88] Nd, Sm, H H OAc 1 50–60 [131] Er, Lu Pr, Nd, 1 5–60 [129,130] Sm–Lu Tb, Dy, 6а 70 [151] Lu La, Pr, OAc 1 60–80 [131,132] Nd, Sm, Gd, Er, Lu But HCOO H 27 Er, Gd, Lu 1 70 [133], Cl Ce OBz 1 52 [134] Er acac 2г, 12ч 24 [101] H (CF3)3C Lu OAc 1 – [135] до H Ph Lu HCOO 1 [133] H PhO Lu HCOO 1 70 [133] t Br Bu Lu HCOO 1 70 [133] H PrO Lu OAc 1 – [92] H (CH3)3CCH2 Lu OAc 1 – [92] CnH2n+1, n = 1 CnH2n+1, n = 1 Tb, Lu OAc 1 – [136] Eu, Gd [152] n=7 n=7 acac 2г, 13ч 68– Y [153] CnH2n+1O, CnH2n+1O, Lu OAc 1 – [136] n=1 n= Sm, Tm, HCOO n=3 n=3 2г, 8ч 61–66 [154] Lu, OAc n=4 n=4 Er OAc 2а, 20ч – [155] Eu, Gd [152] n=5 n=5 acac 2г, 8ч 75– Y [153] n=6 n=6 Er OAc 2а, 20ч – [155] Er OAc 2а, 20ч – [155] La–Nd, n=8 n= acac 2г, 12ч 9–63 [156] Sm–Tm, Y n=9 n=9 Er OAc 2а, 20ч – [155] Er OAc 2а, 20ч 24 [157] 35 n = 10 n = Lu OAc 2а, 24ч 20 [158] Lu OAc 2а, 20ч 20 [159] Nd, Eu, OAc 2а, 20ч 15–23 [157] Er, Lu n = 12 n = Pr, Nd, OAc 2а, 20ч 20–30 [155] Eu–Lu Ce acac 2г, 12ч 22 [160] Er OAc 2а, 20ч – [155] n = 14 n = Lu OAc 2а, 24ч 14 [158] Er OAc 2а, 20ч – [155] n = 16 n = Lu OAc 2а, 24ч 11 [158] Er OAc 2а, 20ч 27 [157] n = 18 n = Lu OAc 2а, 24ч 12 [158] – [161] 2а, 20 ч 15-краун-5 Lu OAc 19 [162] 1 35 [83] 2а, 20 ч 18-краун-6 Lu OAc 7 [162] MeO[(CH2)2O]n MeO[(CH2)2O]n 2а, 8– Lu OAc 6–12 [162,163] ч (n = 1, 2, 3, 4) (n = 1, 2, 3, 4) 2г, 8 ч n=2 n=2 Eu acac 31 [164] R 1O R 1O R 1O R 1O O O 2а, 8 ч Lu OAc 20 [165] R1 = CnH2n+1, R1 = CnH2n+1, (n = 12, 13) (n = 12, 13) Nd, Sm, HCOO BnO BnO 2а, 8ч 37–55 [166] Dy, Lu, OAc CnH2n+1S CnH2n+1S 2а, Eu, Tb, Lu 26–44 [167] (n = 8,10,12, (n = 8,10,12, 21.5– ч 14,16,18) 14,16,18) OAc Sm, Gd, 2а, 48 ч n=6 n=6 29–36 [168] Dy C12H25nS H Lu OAc 2а, 20ч 8.1 [169] H Lu OAc 2б 25 [89] 43 CH C5H11nO Н Er acac 2г, 12ч 30 [101] Eu, Ho, PhO PhO acac 2г, 8ч 36–43 [170] Lu PhS PhS Eu acac 2г, 8ч 42 [170] Dy, Er, HCOO Me* Me* 2а 66–72 [171] Tm, Lu, OAc CN CN Nd OAc 2д – [172] * Заместители находятся в положениях 1,3,8,10,15,17,22,24 фталоцианинового лиганда.

Третий способ темплатного синтеза дифталоцианинов, наиболее часто используемый в последние годы для получения комплексов с заместителями различной природы и характеризующийся относительно мягкими условиями проведения реакции, заключается в кипячении смеси соответствующего фталодинитрила и соли РЗЭ в присутствии ДБУ в среде протонного растворителя (в основном, пентанола или гексанола) в течение 5–44 ч (схема 4, способ 2). Очистка целевых продуктов, в основном, заключается в фильтровании реакционной массы от нерастворимых примесей и последующем хроматографировании фильтрата. Выходы незамещенного и [88] (26) замещенных дифталоцианинов 27, 34–48 (табл. 3) [101,137,152172] находятся в пределах 6–79%, причем минимальные значения характерны для комплексов лютеция, а максимальные — для элементов середины ряда (Eu, Gd). В то же время, при увеличении объема периферических заместителей в лигандах выходы соответствующих дифталоцианинов закономерно уменьшаются (табл. 3).

Темплатный метод использовался также и для синтеза ряда замещенных динафталоцианиновых комплексов РЗЭ (схема 5) [173175].

Схема R R' R'' R' R N R'' N N N N N N N R'' R'' R R' R R' CN LnX3 R' R'' R' R Ln i R'' R CN R'' R' N N N N R N R N N N R' R'' R'' 49 51, 35 79% R' R t Ln = Lu, R = Bu, R’ = H, R’’ = Br, X = OAc (49);

t Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Er, Y, R = Bu, R’ = R’’ = H, X = acac (50);

Ln = Eu, R = R’ = C12H25S, R’’ = H, X = acac (51);

i. Способ 1: 280 °С, 2–4 ч;

способ 2е: C8H17nOH, ДБУ, 190 С, 18 ч.

Реакция в расплаве 5-бром-7-трет-бутилнафталодинитрила (схема 5, способ 1) приводит к динафталоцианину 49, при этом зафиксировать образование мононафталоцианина в ходе реакции не удается, что свидетельствует о его быстром превращении в целевой двухпалубный комплекс [173]. Синтез комплексов 50 и 51 осуществляли при кипячении смеси соответствующих нафталонитрилов и ацетилацетонатов РЗЭ в н-октаноле в присутствии ДБУ (схема 5, способ 2е) с выходами 35–79%, которые постепенно уменьшаются при переходе от элементов начала ряда к элементам конца ряда РЗЭ [172,173]. Как отмечают авторы [174], растворитель и температура оказывают существенное влияние на протекание реакции, поскольку замена на или н-октанола н-пентанол, н-гексанол, 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ) 1-хлорнафталин (1-ХН) не приводит к получению целевых продуктов.

3.2.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда Синтез двухпалубных комплексов РЗЭ с использованием соответствующих безметальных фталоцианинов позволяет избежать многих побочных процессов, характерных для темплатных реакций, главным из которых является осмоление исходных фталогенов. Однако управление селективностью превращений в данном случае зачастую осложнено стерическими факторами, возникающими при комплексообразовании между первоначально образующимся монофталоцианином и вторым свободным лигандом. Поэтому получать дифталоцианины с высокими выходами часто не удается, в особенности, для элементов конца ряда, обладающих минимальными ионными радиусами.

Описанные подходы к синтезу дифталоцианинов из соответствующих лигандов (или их литиевых производных) и ацетатов (или ацетилацетонатов) лантанидов представлены на схеме 6.

Реакции проводят в основной среде, либо используя фталоцианин щелочного металла основном, лития), либо вводя слабоосновный (в растворитель – хинолин или н-октанол (схема 6). Таким методом в среде хинолина или ТХБ (способы 7а,б) получен ряд незамещенных [152,153,176,177] фталоцианинов 26 с выходами 9–33%, а в работах [178,179] описывается синтез алкоксизамещенных дифталоцианинов 35 и 52 с использованием в качестве растворителя н-октанола (способ 7в, табл. 4). В то же время авторы [152] отмечают, что при попытке синтеза гексадека-н-гептил- и гексадека-н пентоксизамещенных дифталоцианинов (34 и 35, соответственно) европия и гадолиния в условиях способа 7б целевые фталоцианины получить не удается.

Схема R' R R R' N N N N N N N N R R' R' R R LnX Ln R R' R' N R' N i NM N R N R NM N N R' N R' N N N R N R N N N R' R' R R' R M = H, Li;

i. Способ 2a: ДБУ, C6H13nOH (а), 160 С, 2–3 ч;

способ 2ж: ДБУ, 1-ХН, 260 С, 1–2 ч;

способ 6б: ДБУ, СВЧ (240 Вт), 10 мин;

способ 7: хинолин 240 °С (а), ТХБ, 220 °С (б), C8H17nOH (в), 190 °С;

C16H33nOH (г), 230 °С;

способ 8а: C5H11nOK, C5H11nOH, 135 С.

Таблица 4. Выходы дифталоцианинов РЗЭ при синтезе по схеме 6.

Способ Выход № Ссылка R R’ M Ln X синтеза % H Lu OAc 7а, 22ч 9 [176] La, Pr, Li acac 7б, 4ч 12–33 [177] Nd, Sm– H H 26 Lu Li Eu, Gd acac 7б, 10ч 32, 25 [152] Li Y acac 7б, 10ч 27 [153] La, Tb, But H H OAc 6б 61–63 [180,181] Dy n = 8, 12, 18 n = 8, 12, 18 H Lu OAc 8а – [187,188] n n C4 H 9 O C4 H 9 O H Yb, Lu OAc 7в – [178] Gd, Yb, [182– OAc 2ж, 2 ч H 15– Y 185] OAc 2ж, 1 ч 15-краун-5 H La 70 [185,186] Sm, Dy, OAc 2ж, 2 ч H 40–45 [99] Tm (С2H5)2CHO 7в, 9 ч H H Eu, Lu, Y acac 21–49 [179] 52 * H Lu OAc 8а – [189] 53 H37C18O H37C18O o o CnH2n+1OCH CnH2n+1OCH 2 до 40 [190,191] H Lu OAc 8а (n = 8, 12, (n = 8, 12, 18) 18) * Заместители находятся в положениях 1,8,15,22 фталоцианинового лиганда.

В качестве основания некоторые исследователи [99,180186] использовали ДБУ (схема 6, способы 6б, 2а,ж). Так, авторы [180,181] описывают синтез окта трет-бутилзамещенных дифталоцианинов лантана, тербия и диспрозия 27 в среде ДБУ при использовании СВЧ излучения мощностью 240 Вт (способ 6б) с выходами 61–63% (табл. 4), однако приведенные ими спектральные данные, в частности ЭСП конечных соединений, указывают на то, что целевые продукты являются монофталоцианинами. В работах [99,182185] описан синтез окта-15 краун-5-замещенных дифталоцианинов для ряда лантанидов и иттрия 36 при кипячении смеси соответствующего лиганда, соли РЗЭ и ДБУ (мольное отношение 1.5:1:2) в среде 1-ХН (способ 2ж) с выходами 15–45%. Следует отметить, что структура синтезированного таким способом дифталоцианина иттербия подтверждена не только спектральными методами, но и с привлечением РСА Дальнейшая оптимизация условий синтеза, [184].

заключающаяся в изменении соотношения лиганд:соль РЗЭ:ДБУ до 1:1.5:10, позволила [185,186] получить окта-15-краун-5-замещенный дифталоцианин лантана в виде смеси радикальной [(R4Pc2–)La3+(R4Pc–·)]0·и анионной форм [La3+(R4Pc2–)2]– с общим выходом 70% (табл. 4).

В работах [187191] описан ряд дифталоцианинов лютеция с объемными заместителями 34, 53 и 54, проявляющих мезогенные свойства. Данные соединения синтезированы с выходами до 40% согласно способу 8а (схема 6) с применением в качестве основания амилата калия, полученного in situ растворением металлического калия в амиловом спирте (табл. 4).

Исходя из свободных лигандов, синтез дифталоцианиновых комплексов осуществляется не только для РЗЭ, но и для некоторых других металлов. Так, в реакции незамещенного фталоцианина натрия с хлоридами урана(IV) или тория(IV) в 1-ХН в течение 12 ч сэндвичевые комплексы Pc2M (M = U, Th) (55) получаются с выходами 7.8, и 6.2% соответственно [192]. Выходы же незамещенного и окта-трет-бутилзамещенного дифталоцианинов титана(IV) R Pc2Ti (R = H, But) (56) в результате взаимодействия соответствующих свободных лигандов с тетрахлоридом титана в кипящем ДМСО в течение 15–20 мин достигают 40% [193].

Незамещенные комплексы лютеция с 2,3-нафталоцианином [194] (57) и 1,2 нафталоцианином [112] (58) получали из соответствующих литиевых солей и ацетата лютеция в хинолине или 1-ХН с выходами 47 и 60% соответственно (см.

рис. 4). При этом стоит обратить внимание на то, что каждый из макроциклов 1,2-нафталоцианина в комплексе 58 существует в виде четырех структурных изомеров (группы симметрии – C4h, D4, C2v, Cs), и на рис. 4 приведен только один из возможных изомеров динафталоцианина с симметрией лигандов C4h. В работе [93] комплексы типа 58 описаны также для неодима и европия, при этом условия синтеза и выходы конечных соединений не обсуждаются, а также отсутствуют убедительные доказательства строения полученных соединений.

Интересно отметить, что синтез двухпалубных комплексов РЗЭ и других металлов с порфиринами (59–61) и тетраазапорфиринами (62, 63), примеры которых приведены на рис. проводят, исходя исключительно из 4, соответствующих свободных лигандов.

N N N N N N N N N N N N N N N N Lu Lu N N N N N N N N N N N N N N N N 57 R R R R R'' N R R R R N N N N N R' N R' N N N N R R R R N R R R'' R R M M R R R R R'' R' N R R N N N R R N N N N R R N N N R R N R' R'' R R R R 59 61 62, R = н-С3Н7, M = Ce, Eu, Lu (62);

R = H, R’ = п-MeOPh, R’’ = 4-пиридил, M = La (59);

R = Et, R’ = R’’ = H, M = La, Ce, Pr, Nd, Sm–Lu, Y (60);

R = Et, M = Zr (63).

R = H, Et;

R’ = R’’ = Ph, H;

M = Zr, Hf (61).

Рис. 4. Двухпалубные комплексы РЗЭ с нафталоцианинами и производными порфиринов.

Соединения 59 [195], 60 (M = La, Ce, Pr, Nd, Sm–Gd) [196,197] и 62 (M = Ce) [198] получали с выходами до 80% кипячением в ТХБ свободных порфиринов и тетраазапорфиринов с ацетилацетонатами лантанидов в течение 20–48 ч.

Цирконий и гафний вводились в данную реакцию в виде диэтиламидов M(NEt2) (M = Zr, Hf), которые далее взаимодействовали с соответствующими лигандами в среде толуола, давая комплексы 61 и 63 с выходами 54–61% [199,200]. Синтез биспорфиринов середины и конца ряда РЗЭ проводили либо в среде н-гексанола, получая соединения 62 (M = Eu, Lu) с выходами 36 и 44% соответственно [198], либо использовали так называемый “raise-by-one-story” метод, описанный в следующем разделе, получая комплексы 60 (M = Tb–Lu, Y) с выходами 60–80% [197].

3.2.3. Аксиальное замещение у иона металла Данный метод заключается в прямом взаимодействии предварительно полученного однопалубного комплекса со свободным лигандом, приводящим к соответствующим сэндвичевым производным. В литературе данный тип реакций известен как “raise-by-one-story” метод и используется в основном для синтеза гетеролептических и смешаннолигандных комплексов, описанных в следующих разделах. При этом известно несколько примеров синтеза этим методом гомолептических двухпалубных производных. Так, при реакции монофталоцианина олова(IV) PcSnCl2 с фталоцианином натрия в кипящем 1-ХН в течение 1.5 ч получен дифталоцианин Pc2Sn [201], а взаимодействием однопалубных комплексов РЗЭ состава (TPyP)Ln(acac) (Ln = Sm, Eu, Gd;

TPyP = дианион мезо-тетра-пиридилпорфирина) с соответствующими лигандами при кипячении в ТХБ в течение 24–72 ч с выходами 25–40% синтезированы биспорфирины (TPyP)2Ln [202]. Данный метод также с успехом использован для получения комплексов 60 второй половины ряда РЗЭ и иттрия (M = Tb–Lu, Y) взаимодействием между однопалубными комплексами лантанидов и литиевой соли свободного порфирина с выходами 60–80% [197].

3.3. Методы синтеза гомолептических трехпалубных комплексов 3.3.1. Темплатный синтез в расплаве фталодинирилов Первое предположение об образовании трехпалубных фталоцианинов РЗЭ было сделано в работах русских ученых [127,203] в 1967 году. Сплавлением смеси о-фталодинитрила и ацетатов лантанидов при 280–290 С в течение 1 ч (схема 7) наряду с двухпалубными комплексами ими отмечено образование соединений, для которых на основании спектральных данных и результатов элементного анализа была предложена структура биядерных трифталоцианинов 64 состава Pc3Ln2 (Ln = Pr, Nd, Er, Lu). Позднее нагреванием соответствующих фталодинитрилов с ацетатами или хлоридами РЗЭ в интервале температур 230– 290 С синтезированы комплексы 64 для всего ряда лантанидов, включая иттрий [204206], а также получен краунзамещенный [83] фталоцианин лютеция 65. В то же время, строгое обоснование структуры трифталоцианинов долгое время было предметом дискуссий. Лишь в году было проведено рентгеноструктурное исследование фталоцианина однозначно [207] 65, доказавшее его существование в виде биядерного трехпалубного комплекса (рис.

5).

Схема R R N R N N N R N R N N R N R R R Ln R R R N R CN LnX3 N N N N N 230 290 C, 1 8 ч N R CN N R R R R Ln R R N R N N N R N R N N R N 64, R R R = H, Ln = La, Pr, Nd, Sm–Lu, Y, X = OAc, Cl (64);

R = 15-краун-5 (65), Ln = Lu, X = OAc.

Рис. 5. Кристаллическая структура краунзамещенного трифталоцианина (Ln = Lu) [207].

Синтез трехпалубных комплексов темплатным методом описан также для индия и висмута. При нагревании смеси о-фталодинитила и порошкообразного сплава индия с оловом при 210 С получен трехпалубный комплекс Pc3In2 [208], а сплавление о-фталодинитрила с селенидом висмута при мольном отношении 12:1 в вакуумированной ампуле при 220 °С в течение 24 ч привело к трифталоцианину Pc3Bi2 [209]. Выходы продуктов в обоих случаях не указаны, однако, приведены результаты РСА исследований, подтверждающие структуру полученных комплексов. Соединение висмута было также получено [210] другой группой исследователей нагреванием о-фталодинитрила и ацетата висмута при 310 С, что позволило сократить время реакции до 30 мин и выделить целевой фталоцианин Pc3Bi2 с выходом 63%.

3.3.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда Краунзамещенные фталоцианины 65 (Ln = Gd, Yb) были получены путем [182,185] взаимодействия соответствующего лиганда с ацетатами РЗЭ в присутствии ДБУ (мольное соотношение 1.5:1:2) в растворе 1-ХН (схема 8, способ 2ж);

выходы комплексов при этом оказались незначительными (10– %). Однако позднее авторы [211] модифицировали данную реакцию, проводя ее в отсутствие ДБУ и используя в качестве исходных соединений ацетилацетонаты РЗЭ вместо их ацетатов (мольное отношение лигандсоль – 1:3), что позволило в более мягких условиях (схема 8, способ 7б) получать трифталоцианины 65 (Ln = Nd, Tb) с выходами 62 и 68% соответственно. Именно этим методом удалось синтезировать малоустойчивый трехпалубный комплекс лантана 65, недоступный другими способами [212].

Схема R R N R N N N R N R N N R N R R R Ln R R R R R N LnX3 N N N N R N N N NH i N N NH R N N R R N N R R R R Ln R R R R N R N N N R N R N N R N 65 - R R R = 15-краун-5 (65);

Ln = La, Nd, Gd, Tb, Yb;

X = OAc, acac;

n R = C4H9 O (66);

Ln = La, Dy, Yb, Lu Y;

X = OAc;

n R = Et (67), Bu (68);

Ln = Lu, Er, Eu;

X = OAc.

i. Способ 2ж: ДБУ, 1-ХН, 260 С, 2 ч;

способ 7: ТХБ (б), 210 С;

C8H17nOH (в), 190 С;

C16H33nOH (г), 280 °С.

Синтез бутоксизамещенных комплексов 66 был осуществлен [213,214] в среде н-октанола (схема 8, способ 7в) кипячением смеси свободного лиганда и ацетатов РЗЭ в мольном отношении 1:2.6 с выходами 76–83%. Очистку от дифталоцианинов, побочно образующихся в данных реакциях, проводили путем колоночной хроматографии на силикагеле (элюент – CHCl3) [213] или основной окиси алюминия, используя в качестве элюента CH2Cl2 [214] или смесь CHCl3– CH3OH (97.5:2.5) [211]. Для более эффективного разделения продуктов авторы [213,214] применили метод гель-фильтрации на полимерном носителе Bio-Beads S-X1 (элюент – C6H6).

Переметаллированием литиевой соли ацетатом 1,2-нафталоцианина лютеция в 1-ХН (схема 9) с выходом 55–60% получено соединение 69, являющееся до настоящего времени единственным примером гомолептического трехпалубного комплекса РЗЭ с нафталоцианинами [112,215]. При этом по аналогии с соответствующим динафталоцианином 58 (рис. 4) данный продукт был выделен в виде смеси структурных изомеров (см. п. 2.2), один из которых приведен на схеме 9 (группа симметрии лигандов С4h).

Схема N N N N N N N N Lu N Lu(OAc)3 N N N N N N N NLi N 1-ХН, 260 C N NLi N N N N Lu N N N N N N N N В литературе также описаны трехпалубные комплексы РЗЭ, содержащие другие лиганды тетрапиррольного типа (рис. 6). Взаимодействием свободных октаэтил- или тетраметилтетраэтилпорфиразинов с ацетилацетонатами церия и европия в кипящем ТХБ в течение 18–20 ч с выходами до 12% были получены соответствующие сэндвичевые продукты (OEP)3Ce2 (70) [196] и (DAP)3Ln2 (Ln = Ce, Eu) (71) [216]. Кроме того, образование сэндвичевого комплекса состава (OPTAP)3Eu2 (72) наблюдалось [198] в среде н-гексанола при взаимодействиии октапропилпорфиразина с иодидом европия(II) в течение 24 ч (выход 9%).

R R R' R N R' X R N N R R N N N N R R N N X R' R N R' R R R Ln Ln R' R R R N R R R' R N N N N X X N N N N R' R N R R R R R' R Ln Ln R R R' R N R' X R N N R R N N N N R R N N X R' R N 70 R' R 71, R R R = Et, Ln = Ce (70);

X = CH, R = Me, R’ = Et, Ln = Ce, Eu (71);

X = N, R = R’ = н-С3Н7, Ln = Eu (72).

Рис. 6. Трехпалубные комплексы РЗЭ с порфириновыми производными.

3.3.3. Вакуумная сублимация монофталоцианина Интересный способ синтеза незамещенного трифталоцианина лютеция предложен в работе [217];

нагреванием монофталоцианина PcLu(OAc)·2H2O в вакууме (около 1 торр) при 400 °С в течение 4 ч был получен целевой продукт с выходом 40% (схема 10).

Схема N N N N N N N N Lu OAc N N N Lu N N 1 торр, 400 C, 4 ч N N N N N N N N Lu N N N N N N N N N N N 64, 40% Предположение об образовании трехпалубных комплексов 64 в результате ( вакуумной сублимации торр) продуктов темплатной реакции о-фталодинитрила с ацетатами лантанидов (Ln = La, Nd, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu) при 300–420 °С было сделано в более ранней работе [205]. Однако, следует отметить, что к тому времени структура трифталоцианинов еще не была однозначно доказана (см. п. 3.2), что служило существенным препятствием правильной интрерпретации многих экспериментальных фактов и затрудняло разработку направленного синтеза этих соединений.

Уникальный пример трехпалубного комплекса 73 был получен М. Куком (M.J.Cook) и соавт. [218] в результате медленной кристаллизации фталоцианина кадмия из смеси THF/MeOH (рис. 7).

Рис. 7. Кристаллическая структура н-гексилзамещенного трифталоцианина кадмия 73 [218].

Образование структуры 73 доказано методом РСА. Тем не менее, полученный комплекс малоустойчив, о чем свидетельствует отсутствие в его MALDI-TOF масс-спектре пика молекулярного иона. Более того, нейтральная форма трифталоцианина двухвалентного кадмия должна содержать два дополнительных протона, имея состав [2H]·[Pc3Cd2], однако их наличие, либо присутствие других противоионов в структуре комплекса исследователями показано не было. Примеры получения сэндвичевых комплексов РЗЭ и других металлов аналогичным способом в литературе отсутствуют.

3.4. Методы синтеза гетеролептических и смешаннолигандных двухпалубных комплексов Среди двухпалубных комплексов РЗЭ, содержащих разные тетрапиррольные лиганды, к настоящему времени синтезировано пять типов соединений, три из которых относятся к гетеролептическим (комплексы состава фталоцианин–фталоцианин, фталоцианин–нафталоцианин, порфирин– порфирин) и два – к смешаннолигандным (комплексы состава фталоцианин– порфирин, нафталоцианин–порфирин).

Существующие подходы к синтезу гетеролептических и смешаннолигандных комплексов лантанидов с фталоцианинами можно разделить на четыре группы в зависимости от типов реагирующих соединений:

1) взаимодействие двух разных о-фталодинитрилов в присутствии солей лантанидов;

2) взаимодействие однопалубных комплексов РЗЭ с замещенными или незамещенными фталодинитрилами или их аналогами;

3) реакция двух различных фталоцианиновых лигандов или их щелочных производных с солями лантанидов;

4) взаимодействие однопалубных комплексов РЗЭ со свободными лигандами или их щелочными производными. При этом первые два метода следует относить к темплатному, а два последних – к прямому синтезу.

Данная часть главы обзора классифицирована по типам целевых комплексов. Использованные для получения каждого класса структур синтетические методы рассматриваются в соотвествующих пунктах по мере их применимости согласно литературным данным.

3.4.1. Комплексы состава фталоцианин–фталоцианин Наиболее простым и, в то же время, наименее эффективным способом получения гетеролептических комплексов фталоцианинов является темплатное взаимодействие двух различных о-фталодинитрилов в присутствии соли РЗЭ.

Формально в данной реакции можно ожидать образования девяти рандомерных дифталоцианиновых комплексов. Кроме того, в случае, когда от двух до шести изоиндольных фрагментов отличаются от остальных, возможно образование структурных изомеров. Таким образом, при прочих равных условиях (примерно одинаковой реакционной способности взаимодействующих динитрилов, отсутствии стерических факторов и т.п.) полное число потенциально образующихся комплексов равно 21.

Так, авторы [219] провели сплавление эквимолярной смеси 4-пропилокси фталодинитрила и 4-трет-бутилфталодинитрила с ацетатом лютеция при 270– 280 С в течение 4 ч и полученную смесь подвергли хроматографической очистке, в результате которой с выходом была выделена и 4.6% охарактеризована масс-спектром (метод FAB) рандомерная фракция, состоящая из позиционных изомеров дифталоцианина с четырьмя трет-бутильными и четырьмя пропилоксидными группами.

В работе [220] использована стратегия стерически направленного синтеза, позволившая существенно сократить число продуктов и выделить их в индивидуальном состоянии. Взаимодействие незамещенного и тетрафенилзамещенного фталодинитрилов (последний создает стерические препятствия для темплатной конденсации) в присутствии ацетата лютеция 11) приводит к трем гомолептическим (26, 74, 75) и трем (схема гетеролептическим (76–78) продуктам.

Все шесть полученных таким образом комплексов были разделены методом ТСХ и охарактеризованы данными элементного анализа и электронной спектроскопии.

Схема Ph Ph Ph N N N N N N N N N Ph NN NN N N N N Ph N N Ph N N N N N Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph Lu Lu Lu Ph Ph Ph CN N N N N N N N N N N N N N N N N N N CN N N N N N N Ph Ph Ph Ph 26 74 Lu(OAc) 3 Ph Ph Ph Ph + i N N N Ph N N N N N N N NN N N N N CN N N Ph Ph N N N N N N Ph Ph Ph LuPh LuPh Ph CN Lu Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N Ph Ph Ph Ph Ph Ph 76 Ph Ph Ph Ph Ph Ph i. 270–280 С, 2.5 ч.

Темплатное взаимодействие незамещенного и тетракраунзамещенного фталодинитрилов с ацетатом лютеция было осуществлено [221,222] в кипящем н-гексаноле в присутствии ДБУ (схема 12).

Схема CN N N N NN N N CN N Ln(OAc) + Ln i O O CN N O O N N O N O O N O N N N O CN O 79, 3% Ln = Lu;

i. ДБУ, C6H13nOH, 160 С, 6 ч.

В результате реакции получена многокомпонентная смесь, содержащая помимо дифталоцианинов также однопалубные комплексы, исходные динитрилы и продукты их олигомеризации. Разделение данной смеси путем сложной хроматографической очистки позволило выделить дифталоцианин 79 с выходом 3%, для которого в дальнейшем изучалось взаимодействие краун эфирного заместителя с ионами щелочных металлов [222].

Более селективным методом синтеза гетеролептических дифталоцианинов является взаимодействие однопалубных комплексов РЗЭ и соответствующих динитрилов. Так, при реакции незамещенного и тетракраунзамещенного фталонитрилов с монофталоцианином европия (схема 13) соединение 79 было получено с выходом 13% [223]. Наряду с последним из реакционной массы путем хроматографирования на силикагеле (элюент CHCl3) выделены и достоверно охарактеризованы спектральными методами гетеролептические дифталоцианины 80–83, выходы которых составляют 5–12%.

Схема N N N N N N NN NN N N N N N N Ln Ln O O N N O N O N N O N O CN N N O N O N O O O O N N N N N N O O O CN 80, 5% 81, 8% O O O O PcLn(acac) O 79, 13% + i N N O CN N N N N O NN NN N N O N N N N O CN O OO LnO Ln O O O O N N O N O N N O N O N O N N O O O O N O O O N N N N N O O N O O O O 83, 11% 82, 12% O O O O O O O O O O Ln = Eu;

i. ДБУ, C5H11nOH, 130 С, 12 ч.

Реакция монофталоцианинов с нитрилами одного типа использована для получения гетеролептических комплексов 83–97 (схема 14, табл. 5).

Схема R3 R2 R R R CN R2 R N N N R N N R1 CN R3 N N N X R + R R R R R1 R' Ln Ln R R' i N N R' R' N N N N N N R R N N R R N N N N N N R' R' 83 R' R' R R Ln = Eu;

i. Способ 1: 240–310 С, 0.5–3 ч;

способ 2: ДБУ, YOH (Y = C6H13n (а), C5H11n (г)), 130–160 С, 8–20 ч;

cпособ 2з: ДБУ, 1-ХН, C4H9nOH (1 : 1, по объему), кипячение, 2 ч;

способ 8б: Li, C5H11nOH, 130 С, 17 ч.

Синтез фталоцианинов 83–90 проведен сплавлением исходных соединений при большом (обычно 20-ти кратном) мольном избытке соответствующих нитрилов, которые одновременно выступают в качестве реагентов и среды реакции (схема 14, способ 1) [84,85,87,96,224,225].

Таблица 5. Выходы гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ при синтезе по схеме 14.

Сп.

Выход, Ссыл № синте R R’ R1 R2 R3 Ln X ка % за H H 15-краун-5 H Lu OAc 1 14 [224] 83 Sm, Dy, 15-краун-5 H H H OAc 2з 31–43 [99] Tm [96, But H H H H Lu Cl 1 – 225] Sm, Ho, H H H Er, Lu, Y H Cl Cl 1 28–61 [84,85] H Bu H Er H Br H H H Er, Y Cl 1 43–55 [85] H Bu H Er Nd, Sm, H NO2 H H H Cl 1 31–57 [84,85] Ho, Er, Lu, Y Me3C Nd, Eu, OAc, HO CONH H H H H 1 62–75 [87] Lu HCOO Me3C Me3C Nd, Eu, OAc, HO (CH2)2CONH H H H H 1 52–67 [87] Lu HCOO Me3C Nd, Eu, OAc, H Ph2CHCONH H H H 1 56–71 [87] Lu HCOO [153, H H C7H15 C7H15 H Eu, Y acac 2г 32, 226] [153, C5H11 C5H H H H Eu, Y acac 2г 27, O O 226] Eu, Ho, H H PhO PhO H acac 2г 26–29 [170] Lu H H PhS PhS H Eu acac 2г 30 [170] AlkO* AlkO* 15-краун-5 H Lu OAc 2а 7.5 [162] [227, Alk'O Sm–Lu, H H H H acac 2г 15– 96 * Y 228] But H C3 H 7 O H H Lu OAc 8б 31.6 [219] * AlkO = MeO[C2H4O]3;

Alk'O = (С2H5)2CHO.

По данным работ [84,85,87] авторам удалось получить гетеролептические комплексы, содержащие акцепторные (85–87) и объемные (88–90) заместители в лигандах с выходами от 28 до 75% (табл. 4). Строение полученных ими соединений было доказано на основании результатов элементного анализа, ИК и электронных спектров, при этом исследования с привлечением методов масс спектрометрии и спектроскопии ЯМР отсутствуют. Кроме того, для ряда полученных комплексов не наблюдается типичного батохромного сдвига Q полос поглощения в электронных спектрах, который характерен для дифталоцианинов при переходе от элементов конца ряда к элементам начала ряда РЗЭ. Таким образом, несмотря на приведенные высокие выходы целевых продуктов, однозначного доказательства их строения исследователи не приводят.

Образование гетеролептических дифталоцианинов возможно также в спиртовом растворе в присутствии ДБУ (схема 14, способ 2). В работах авторами проведен синтез и достоверно [99,153,162,170,226228] охарактеризованы комплексы 83, 91–96, содержащие алкильные или алкокси заместители различной природы. Выходы целевых продуктов в зависимости от объема заместителей и природы РЗЭ составляют 7.5–43% (табл. 5). Интересно отметить, что соединения 96 представляют [227,228] уникальный пример хиральных дифталоцианинов. Наличие объемного заместителя в -положении бензольных фрагментов приводит исключительно к формированию лиганда, обладающего группой симметрии C4h, и, как следствие, существованию дифталоцианинов 96 в виде энантиомерной пары. При использовании в качестве основания амилата лития, полученного in situ растворением металлического лития в пентаноле (схема 14, способ 8), с выходом 31.6% получен [219] дифталоцианин лютеция 97, существующий в виде смеси структурных изомеров.

Следует отдельно упомянуть об авторском методе, использованном [99] для синтеза гетеролептического комплекса 83 для Ln = La. В связи с невозможностью получения монофталоцианина лантана [186] синтез 83 по схеме 14 провести не удается. В то же время, попытка статистической реакции между незамещенным и 15-краун-5-замещенным фталоцианинами лития в присутствии La(acac)3·H2O также оказалась неуспешной. Поэтому первоначально согласно схеме 25, исходя из незамещенного дифталоцианина лантана и 15-краун-5 замещенного лиганда, был получен трифталоцианин состава [(R4Pc2–)La3+(Pc2–)La3+(Pc2–)] (где R = 15-краун-5), который при выдерживании в растворе CHCl3 разлагается с образованием продукта 83 с общим выходом 31%.

Можно предположить, что образование 83 для Ln = La вероятно при поведении синтеза по аналогии со схемой 6 (способ 2ж), так как именно этим методом был получен [186] гомолептический дифталоцианин лантана 36 с высоким общим выходом (см. табл. 4). Однако авторы [99] об осуществлении подобной реакции не сообщают, что может быть связано с образованием в ней сложной смеси продуктов.

По схеме 14 синтезированы дифталоцианины диспрозия и лютеция (способ 2а) [229], а также би- и триядерный комплексы 99 и 100 (способ 8б) [230232] (рис. 8). В качестве исходных монофталоцианинов в данных реакциях использованы несимметричные комплексы на основе лигандов А3Б типа, которые получены методом статистической конденсации соответствующих нитрилов [229] или дииминоизоиндолинов [230232] с выходами не более 20%.

Выходы на стадии образования гетеролептических дифталоцианинов составляют 10–20% [229] для комплексов 98, 34.4% и 41% для соединений 99 и соответственно [230232]. Однако суммарный выход 98–100 на двух последних стадиях едва превышает 8%. Кроме того, для соединений 99 и 100, к сожалению, отсутствуют данные масс-спектров, что не дает строгих оснований для приписания им структур, приведенных на рис. 8.

R = C 6H Рис. 8. Гетеролептические дифталоцианины РЗЭ, содержащие лиганды A3B типа [229232].

В работах [233235] синтез гетеролептических дифталоцианинов 84 и осуществлен реакцией соответствующих лигандов с ацетатом лютеция (схема 15). Авторы [233] использовали для получения 84 способ 6б, воздействуя на смесь реагентов СВЧ излучением в присутствии ДБУ, однако выход продукта ими не указан, а его электронный спектр соответствует монофталоцианину.

Достоверно охарактеризованный комплекс 84 получен кипячением смеси литиевых солей лигандов и ацетата лютеция в 1-ХН в течение 1 ч с выходом 20% (способ 7д) [234]. Замена 1-ХН на обладающий основностью хинолин (способ 7а), а также увеличение времени синтеза до 24 ч позволили впервые синтезировать обладающий мезогенными свойствами амфифильный дифталоцианин 101 с выходом 47% [235].

Схема R1 R R2 R R2 R N N R NM N N R N R1 N N NM N N N N R2 N N N R R R2 R1 R Lu(OAc) R R1 R' + Ln i R R' N R' N N N R N N R' R N NM N N N R' N R N R NM N N R' 84, R' R R' R M = H, Li;

t R = R’ = H, R1 = H, R2 = С4H9 (84);

R = H, R’ = CH3(OC2H4)8O, R1 = H, R2 = C12H25O (101).

i. Способ 6б: ДБУ, СВЧ (240 Вт), 10 мин;

способ 7: хинолин (а), 1-ХН (д), 240–260 С, 1–24 ч.

Последний вариант синтеза гетеролептических дифталоцианинов заключается во взаимодействии однопалубных комплексов РЗЭ с соответствующими лигандами в среде апротонного или протонного растворителя (схема 16, способы 7в,д). Эта реакция впервые использована в году японскими учеными [236] и получила название “raise-by-one-story” метода, так как процесс образования дифталоцианина в ходе синтеза одностадиен.

По схеме 16 получены комплексы 83 [222,236,237], 96 [228] и 102 [238,239], однако предложенные авторами условия синтеза позволили выделить целевые соединения с выходами не более 32%. Более того, как и во всех описанных выше случаях (схемы 11–15), наряду с гетеролептическими продуктами в реакции происходит образование примерно равных количеств соответствующих гомолептических дифталоцианинов, что и является причиной столь низких выходов.


Схема R R R'' R' R R R' R' R' R R N R' N R NM N R'' N R N R N N R'' NM N N N R'' N R N N R'' R' R' R' N R'' R R'' R R'' R R R Ln R1 R R + i X Ln R1 R1 N R1 N N R N R1 N N N N N R R1 N N N R N R 83, 96, 102 - N N N R R1 R R1 R X = OAc, acac;

R = 15-краун-5, R’ = R’’ = H, R1 = H, Ln = Lu (83), X = OAc;

R = H, R’ = H, R’’ = (С2H5)2CHO, R1 = H, Ln = Sm–Lu, Y (96), X = acac;

R = H, R’ = R’’ = С4H9O, R1 = H, Ln = Sm, Eu, Gd (102), X = acac;

n R = Bu, R’ = R’’ = H, R1 = H, Ln = Eu, Lu (103), X = OAc;

n R = Bu, R’ = R’’ = H, R1 = Cl, Ln = Eu, Lu (104), X = OAc.

i. Способ 7: C8H17nOH (в), 1-ХН (д), 190–260 С, 8 ч;

cпособ 2и: ДБУ, ТХБ, C16H33nOH (50 : 1, по объему), 220 С, 2 ч;

способ 7е: ТХБ, C16H33nOH (50 : 1, по объему), 220 С.

Среди полученных по схеме 16 соединений следует отдельно отметить комплексы 102, имеющие бутокси-заместители в -положениях одного из фталоцианиновых лигандов. Данная особенность строения открыла возможность при взаимодействии 102 с гидроксидом натрия получить так называемые “псевдо-четырехпалубные” комплексы 105 (рис. 9) [238], представляющие собой ионные соединения, в которых в качестве анинона выступает одноэлектронно восстановленная форма дифталоцианина.

Рис. 9. Строение “псевдо-четырехпалубного” комплекса 105 (M = Sm) [238].

3.4.2. Комплексы состава фталоцианин–нафталоцианин К настоящему моменту представителей данного класса соединений известно относительно немного, что, во многом, обусловлено недостаточным развитием синтетических методов. Так, при реакции между эквимолярными количествами о-фталонитрила и 2,3-нафталонитрила в присутствии солей лютеция и ДБУ в кипящем н-гексаноле получен [240] следующий набор комплексов по соотношению изоиндольных и бензизоиндольных фрагментов (содержание, %): 8:0 (1), 7:1 (5.5), 6:2 смесь рандомеров (20), 5:3 смесь рандомеров (37), 4:4 смесь рандомеров (28), 3:5 смесь рандомеров (7), 2:6 смесь рандомеров (1.5). Гетеролептический комплекс состава NcLuPc (106) из данной смеси авторам [240] выделить не удалось. Несколько позже данное соединение было получено прямым взаимодействием нафталоцианина щелочного металла с монофталоцианином лютеция [241] или с фталоцианином лития в присутствии ацетата лютеция (схема 17) [194]. Однако в обоих случаях авторами отмечено образование значительных количеств соответствующих гомолептических продуктов, выход целевого комплекса 106 при этом не превышал 17%.

Схема N N N PcLuOAc N N N N i N PcLi 2, Lu(OAc) Lu i N N N N N NM N N N N NM N N N N N M = Li, Na;

R = 15-краун-5, R’ = R’’ = H, R1 = H, Ln = Lu (83), X = OAc;

R = H, R’ = H, R’’ = (С2H5)2CHO, R1 = H, Ln = Sm–Lu, Y (96), X = acac;

R = H, R’ = R’’ = С4H9O, R1 = H, Ln = Sm, Eu, Gd (102), X = acac;

n R = Bu, R’ = R’’ = H, R1 = H, Ln = Eu, Lu (103), X = OAc;

n R = Bu, R’ = R’’ = H, R1 = Cl, Ln = Eu, Lu (104), X = OAc.

i. 1-ХН, 260 С, 4–6 ч.

По аналогии с гетеролептическими дифталоцианинами (п. 4.1, схема 14) замещенные комплексы 107–110 были получены темплатным методом, исходя из монофталоцианинов РЗЭ, в расплаве [225] или растворе нафталонитрилов в н-октаноле (схема 18) [242]. Селективность такого подхода также невысока – выходы соединений 107–110 находятся в пределах 25–59%, что обусловлено не только формированием побочных гомолептических продуктов, но и процессами олигомеризации и осмоления исходных нитрилов. Следует отметить хиральность соединений 110, которая по аналогии с дифталоцианинами 96 (п.

4.1) обуславливает их существование в виде смеси энантиомеров [242].

Схема R' R R CN R R' N R' CN N N N N N N + X N R' R R Ln R 1 R R2 Ln R R' i R R3 R R3 R2 N R2 N N N N N N N R N R1 R N R N N N N N R N R R R3 R R R R2 107 R R t R = H, R’ = Bu, R1 = R2 = R3 = H (107), Ln = Lu, Sm, X = OAc;

R = R’ = H, R1 = (С2H5)2CHO, R2 = R3 = H (108), Ln = Sm, X = acac;

R = R’ = H, R1 = R2 = С8H17O, R3 = H (109), Ln = Sm, X = acac;

R = R’ = H, R1 = R2 = H, R3 = (С2H5)2CHO (110), Ln = Sm, Eu, Y, X = acac.

i. Способ 1: 250–270 С, 1.5–2 ч;

способ 2е: ДБУ, C8H17nOH, 190 С, 7 ч.

3.4.3. Комплексы состава фталоцианин–порфирин Главной особенностью синтеза порфиринсодержащих, в том числе и смешаннолигандных, сэндвичевых комплексов РЗЭ, является введение порфиринового фрагмента исключительно в виде сформированного лиганда. Как и в случае гетеролептических дифталоцианинов (п. 4.1) для получения фталоцианин–порфириновых комплексов также используется стратегия темплатного и прямого синтеза (схемы 19, 20).

Так, металлирование свободных порфиринов солями РЗЭ в среде ТХБ или н-октанола приводит к соответствующим однопалубным комплексам, которые далее в присутствии ДБУ реагируют с о-фталонитрилами в спиртовых средах [153,243245] с образованием соединений 111–121 (схема 19). Выходы продуктов зависят как от природы лантанидов, так и от заместителей в лигандах, изменяясь в пределах 2–69%. Например, в случае комплексов 116 максимальные выходы (до 36%) отмечены [245] для элементов середины ряда, ионные радиусы которых, по мнению авторов, задают оптимальное расстояние между лигандами, обуславливая тем самым наиболее эффективное стабилизирующее перекрывание их -орбиталей. В то же время, введение объемных заместителей в периферические положения макроциклов приводит к закономерному уменьшению выходов целевых соединений [243].

Схема R' R' CN R' R' R' N N N R' CN N N N N + N R' X R' R' LnX3 R' Ln Ln i ii R R R R R R N N NH N N N N N N NH N N R R R R R R X = acac;

111– R = С6H5, R’ = H (111), Ln = Eu, Y;

R = С6H5, R’ = С7H15 (112), Ln = Eu, Y;

R = С6H5, R’ = 15-краун-5 (113), Ln = Eu;

R = 4-С5H4N, R’ = H (114), Ln = Eu, Y;

R = 4-С5H4N, R’ = С7H15 (115), Ln = Eu, Y;

R = п-ClС6H4, R’ = H (116), Ln = La, Nd, Pr, Sm–Lu, Y;

R = п-ClС6H4, R’ = С7H15 (117), Ln = Eu;

R = п-MeOС6H4, R’ = H (118), Ln = Eu;

R = п-MeOС6H4, R’ = С7H15 (119), Ln = Eu;

t R = п-(Bu )С6H4, R’ = H (120), Ln = Eu;

t R = п-(Bu )С6H4, R’ = С7H15 (121), Ln = Eu;

ТХБ или C8H17nOH, 190–220 С, 4–6 ч;

i.

ii. ДБУ, YOH (Y = C5H11n или C8H17n), 130–190 С, 12 ч.

Прямое взаимодействие однопалубных порфиринов РЗЭ со свободным фталоцианином или его литиевым производным протекает в целом более эффективно по сравнению с темплатным методом, приводя к смешаннолигандым комплексам 111 [246], 114 [247], 122–127 [248251] (схема 20, путь I) в широком интревале выходов. Так, соединения 111 и синтезированы [246,247] в среде ТХБ с выходами 60–85%, а 122 и 123 – в кипящем н-октаноле [248] с выходами 24–61% (схема 20, способ 7). Интересно отметить, что на примере комплекса европия 122 авторы [249] сообщают о получении первых нанотрубок, сформированных из сэндвичевых фталоцианинсодержащих комплексов РЗЭ с использованием нанопористой анодизированной окиси алюминия в качестве темплата. Синтез комплекса был осуществлен с применением энергии СВЧ (схема 20, способ 6б), выход продукта составил 66% [250]. Для получения соединений 125–127 галогениды европия и церия первоначально обрабатывались двумя эквивалентами LiN(SiMe3)2 в диглиме с образованием солей состава LnX[N(SiMe3)2]2 (Ln = Ce, Eu;

X = Cl, I), которые in situ реагировали со свободными порфиринами, давая соответствующие однопалубные комплексы [251]. Дальнейшее взаимодействие монопорфиринов РЗЭ с незамещенным или тетра-трет-бутилзамещенным фталоцианинами лития в кипящем диглиме позволило выделить смешаннолигандные продукты 125–127 с выходами от умеренных до высоких (38–94%) (схема 20, способ 9).

Схема R' R' CN R' R' R' N N N R' CN N N N N + N R' X R' R' LnX3 R' Ln Ln i ii R R R R R R N N NH N N N N N N NH N N R R R R R R X = acac, OAc, Cl, I;

M = H, Li;

I. 111, 114, 122– R = С6H5, R1 = R2 = R3 = H (111), II. 111, Ln = La, Pr, Nd, Eu, Gd Er, Lu, Y, X = acac;

R = 4-С5H4N, R1 = R2 = R3 = H (114), Ln = Ce, Eu, Gd, X = acac;

R = п-ClС6H4, R1 = R2 = H, R3 = (С2H5)2CHO (122), Ln = Sm, Eu, Y, X = acac;

R = п-ClС6H4, R1 = R3 = С4H9O, R2 = H (123), Ln = Y, X = acac;

t t R = п-Bu С6H4, R1 = R3 = H, R2 = Bu (124), Ln = Lu, X= OAc;

R = п-MeС6H4, R1 = R2 = R3 = H (125), Ln = Eu, X = Cl;

t R = п-MeС6H4, R1 = R3 = H, R2 = Bu (126), Ln = Ce, Eu, X = I, Cl;

t R = С5H11, R1 = R3 = H, R2 = Bu (127), Ln = Ce, X = I.

Способ 6б: ДБУ, СВЧ (440 Вт), 10 мин;

i.

способ 7: ТХБ (б) или C8H17nOH (в), 190–220 С, 8–12 ч;

способ 9: LiN(SiMe3)2, диглим, 160 С, 18 ч.

Альтернативный вариант прямого синтеза (схема 20, путь II) предполагает обратную последовательность стадий комплексообразования. Реакция фталоцианина лития с ацетилацетонатами лантанидов приводит к соответствующим однопалубным комплексам, которые in situ взаимодействуют со свободными порфиринами, образуя смешаннолигандные производные. Таким способом были получены соединения 111 [246,252] и 114 [160] для элементов первой половины ряда РЗЭ (Ln = La–Nd, Eu, Gd), выходы которых составили 36– 69%.

Следует особо отметить тот факт, что в результате прямого синтеза сэндвичевые комплексы трехвалентных металлов образуются в виде анионных форм, которые под действием окислителей, например O2, постепенно переходят в нейтральные парамагнитные формы. При этом стабильность анионных форм в ряду однотипных комплексов РЗЭ понижается с уменьшением ионных радиусов этих элементов [246]. Четырехвалентные металлы, напротив, образуют с фталоцианинами и их аналогами исключительно нейтральные диамагнитные двухпалубные соединения. Так, прямым взаимодействием монопорфиринов состава PorMCl2 (M = U, Th, Zr, Hf) с фталоцианином натрия в кипящем 1-ХН получены [192,253] комплексы типа 111, 125 и 128 с четырехвалентными металлами (рис. 10).

N N N N N N N N R = С6H5, R’ = H (111), M = U, Th, Zr, Hf;

M R = п-MeС6H4, R’ = H (125), M = U, Th;

R' R' R R R = H, R’ = Et (128), M = U, Th, Zr, Hf;

R' N R' N N R' N R' R R R' R' 111, 125, Рис. 10. Смешаннолигандные комплексы состава фталоцианин–порфирин с четырехвалентными металлами [192,253].


В случае урана и тория синтез ведут в течение 40 ч, выделяя смешаннолигандные продукты с выходами 20–45% [192], в то время как цирконий и гафний дают целевые соединения уже через 3 ч после начала реакции с выходами 25–69% [253].

3.4.4. Комплексы состава нафталоцианин–порфирин Первые двухпалубные комплексы данного типа – соединения 129 и 130 – получены Джиангом и сотр. в 1999 году [254] путем темплатной тетрамеризации незамещенного и нафталонитрилов в 6,7-дидодецилтиозамещенного присутствии монопорфиринов европия (схема 21) с выходами 52 и 69% соответственно.

Схема R1 R R R N CN R' N N N N N N N R' CN R LnX3 R + R2 Ln R i R' R' R' R' R R R R R' R' N NH R' R' N N N N R' R' NH N R' R' R R R R R' R' R' R' 129– X = acac;

R = 4-С5H4N, R’ = R1 = R2 = H (129), Ln = Eu;

R = 4-С5H4N, R’ = H, R1 = R2 = C12H25S (130), Ln = Eu;

t R = п-(Bu )С6H4, R’ = R1 = R2 = H (131), Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm–Tm, Y;

t R = п-ClС6H4, R’ = R1 = H, R2 = Bu (132), Eu;

R = R1 = R2 = H, R’ = Et (133), Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm–Lu, Y.

ДБУ, C8H17nOH, 190 С, 18 ч.

i.

В работе [254] монопорфириновые комплексы получали металлированием лиганда ацетилацетонатом европия в кипящем ТХБ, который затем упаривали, осуществляя дальнейшее взаимодействие с нафталонитрилами в условиях схемы 21. Позднее этими исследователи было показано [160,255257], что прямая реакция между свободным порфирином, нафталонитрилом и солью РЗЭ (схема 21) приводит к смешаннолигандным комплексам 131–133 со сравнимыми выходами (при Ln = Eu). В ряду лантанидов для соединений 131 [255] и [257] авторы отмечают тенденцию к снижению выходов от 73 до 29% и от 45 до 21% соответственно с уменьшением ионных радиусов металлов, объясняя этот факт усилением влияния стерических эффектов.

Примечательно, что все исследования нафталоцианин–порфириновых димеров до настоящего времени принадлежат одной группе исследователей.

Это, возможно, и объясняет использование для получения комплексов данного типа лишь одного синтетического подхода.

3.4.5. Комплексы состава порфирин–порфирин Синтез гетеролептических дипорфиринов РЗЭ основан на прямом взаимодействии однопалубных металлокомплексов с дианионами соответствующих лигандов (схема 22).

Схема Et Et Et Et Et Et Et Et N LiN N N NLi N N N Et Et Et Et Et X Et Et Et + Ln Ln ТХБ, 220 C, 3 5 ч Ph Ph Ph Ph N N N N N N N N Ph Ph Ph Ph X = acac;

Ln = Nd, Sm–Lu.

Взаимодействие монопорфирина (TPP)Ln(acac) с октаэтилпорфирином дилития, полученным in situ действием бутиллития на (OEP)H2 [258], приводит с выходами 5–35% к соединениям 134 [258,259] и гомолептическим производным состава (TPP)2Ln, (OEP)2Ln и (OEP)2Ln3. Разделение данной смеси, содержащей и остатки исходных соединений, осуществлялось путем четырехстадийной хроматографии на основной окиси алюминия с использованием нескольких типов элюентов. В аналогичных условиях получены комплексы четырехвалентных металлов состава (OEP)(TPP)M (M = U, Th) [192], при этом синтез ведется в течение 40 ч, а выходы дипорфиринов урана и тория после хроматографической очистки составляют 30 и 16% соответственно.

Авторами показано, что комплексообразование с участием [200] порфиринов более эффективно протекает в присутствии трифлата серебра.

Реакцией обмена с (OEP)ZrCl2 ими получен монопорфирин циркония который в мягких условиях реагирует с (OEP)Zr(OTf)2, (схема 23) октаэтилтетразапорфирином лития, образуя комплекс 135 с выходом 74%.

Схема Et Et Et Et N Et Et Et N Et N LiN N N N N N NLi N N N N Et N Et Et N Et Et Et Et Et Cl Cl TfOAg + Zr Zr толуол, 110 C, 36 ч Et Et Et Et Et N Et N Et N Et N N Et N Et N Et N Et Et Et Et Et 3.5. Методы синтеза гетеролептических и смешаннолигандных трехпалубных комплексов Трехпалубные комплексы РЗЭ, содержащие разные лиганды тетрапиррольного типа, известны более десятилетия. При этом подавляющее большинство работ по данной тематике датируется 2000–2007 годами.

Исследования, проведенные в этот период, показали, что синтез гетеролигандных и гетероядерных производных позволяет эффективно управлять – взаимодействиями между лигандами и f–f взаимодействиями ионов металлов в трехпалубных комплексах, наделяя последние ярко выраженными магнитными [260] и нелинейнооптическими [72] свойствами, а также открывая возможность их использования в устройствах хранения больших объемов информации [251,261].

Известные к настоящему моменту комплексы данного типа можно разделить на три группы в зависимости от природы входящих в их состав лигандов: гетеролептические фталоцианины;

смешаннолигандные 1) 2) комплексы фталоцианинов с порфиринами;

3) смешаннолигандные комплексы Синтетические подходы за редким нафталоцианинов с порфиринами.

исключением представляют собой различные модификации метода прямого комплексообразования и зачастую характеризуются низкой селективностью.

По аналогии с разделом 3.4 данная часть обзора также классифицирована по типам целевых соединений.

3.5.1. Гетеролептические фталоцианиновые комплексы Первым примером трехпалубного комплекса РЗЭ, содержащего разные лиганды, стал гетеролептический фталоцианин лютеция 136 (схема 24), полученный японским исследователем Ишикавой и соавт. в 1994 году [262].

Схема N N N O N O O N O O O N O N O N O O N N HN N N NH O Lu N O O O O O N O O O O O O O N O Lu(OAc) O O O O N N + N O O N 1-ХН, 260 C, 6 ч N N N OAc O O O O O O O O Lu Lu O O N N N N N N N N N N N N N N N N Реакцию проводили, используя трехкратный мольный избыток монофталоцианина лютеция относительно тетра-краунзамещенного лиганда, в то время как соответствующий дифталоцианин 83 (схема 16) был получен из эквимолярной смеси этих реагентов [236]. Комплекс 136 был выделен в индивидуальном состоянии в результате нескольких хроматографических циклов и охарактеризован данными элементного анализа, масс- (метод FAB) и ЯМР 1H спектрами. К сожалению, выход данного соединения авторами [262] не указан.

Первая серия гетеролептических трифталоцианинов для всего ряда РЗЭ (кроме La, Pm, Lu) была получена китайской группой ученых под руководством Джианга в 2000 году [263]. Проведенная ими реакция между ацетилацетонатами РЗЭ, фталоцианином лития и соответствующими дифталоцианинами в кипящем ТХБ в течение более 12 ч привела к соединениям 137 (схема 25) с выходами 26– 79%. Наряду с основными продуктами авторам [263] удалось выделить и охарактеризовать комплексы 138 (кроме Ln = Pr) с выходами 3–17%.

Исследователи объясняют данный факт тем, что исходный дифталоцианин и продукты 137 в ходе синтеза могут подвергаться термолизу с образованием монофталоцианинов RPcLn(acac) и гетеролептических комплексов RPcLnPc (R = С8H17O) соответственно, которые далее реагируют с избытком PcLn(acac), образуя соединения 138. Такое предположение подтверждается тем, что содержание 138 в продуктах реакции увеличивается пропорционально ее продолжительности. Кроме того, контрольный эксперимент, заключающийся во взаимодействии PcLn(acac) (Ln = Tb) и RPcH2 (R = С8H17O) в среде кипящего ТХБ привел к комплексу 138 с выходом 51%, соответствующий трифталоцианин 137 получен при этом с выходом 37%.

Используя вместо фталоцианина лития соответствующий лиганд, Ишикава и соавт. в аналогичных условиях осуществили синтез гетеролептических гомо- и гетероядерных комплексов 139–141 (схема 25) с выходами порядка 60% [260,264]. При этом образования побочных продуктов, аналогичных 138 автором не отмечено. Соединения 139–141 охарактеризованы данными элементного анализа и спектрами ЯМР 1Н [265]. По аналогии с методом Ишикавы с выходами 23–48% получены [164,266,267] амфифильные комплексы 142 и 143, а также трифталоцианины 144 [268], содержащие два незамещенных и один внешний 15-краун-5-замещенный фталоцианиновый лиганды, выходы которых составили 39–70%.

Схема R1 R1 R R1 R R R R2 R R R1 N R R N NM R R1 N N N N R N N N NM N R1 N N R R1 R1 N N R N N R1 N N N N N N R2 R R R2 R R2 R R R1 Ln'(acac) R + + R1 R R1Ln' R1 R R1Ln' R R R i R R R R R R N N R N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N R R N R R R R R R Ln R R R LnR1 R R R Ln R R R R R R R N N N N N N R N N N R N N R R N N R N R N R N N N N N N R R N N N R R R 137, 139 145 R R R R R R M = H, Li;

R = С8H17O, R1 = R2 = H (137, 138), Ln = Ln’ = Pr, Nd, Sm–Tm, M = Li;

R = R2 = H, R1 = С4H9O (139–141) M = H, Ln = Ln’ = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb (139), Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ln’ = Y (140), Ln = Y, Ln’ = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb (141);

R = MeO(CH2CH2O)2, R1 = CnH2n+1O (n = 6, 8, 10, 12), R2 = H, Ln = Ln’ =Eu, M = H (142);

R = 15-краун-5, R1 = CnH2n+1O (n = 4, 6, 8, 10, 12), R2 = H, Ln = Ln’ =Eu, Ho, Lu, M = H (143);

R = H,, R1 = 15-краун-5, R2 = H, Ln = Ln’ =Sm, Dy, Tm, Y, M = H (144);

R = R1 = H, R2 = (С2H5)2CHO (145), Ln = Ln’ = Sm, Gd, Lu, M = H.

ТХБ или C8H17nOH, 190–220 С, 3–12 ч.

i.

Формирование гетеролептических трифталоцианов также возможно в среде протонных растворителей. Так, реакцией в кипящем н-октаноле в течение 3 ч получен набор изомерных комплексов 145 для самария, гадолиния и лютеция (схема 25) с выходами 40, 42 и 24% соответственно [269]. Низкий выход продукта в случае лютеция авторы объясняют стрерическими затруднениями при комплексообразовании, обусловленными меньшим ионным радиусом этого лантанида по сравнению с самарием и европием.

Синтез трифталоцианинов 138 и их гетероядерных аналогов 146 был также осуществлен Джиангом и сотр. по схеме 26 кипячением соответствующих монофталоцианинов и гетеролептических двухпалубных комплексов в ТХБ в течение 10ч [270].

Схема N N N N N N N N N N N N N N N N Ln R R R Ln R R R N R N N R N N N N N N N N N N R N N R N + R R R ТХБ, 220 C, 10 ч R R X R Ln' Ln' N N N N N N N N N N N N N N N N 138, X = acac;

R = С8H17O, Ln’ = Lu, Ln = Gd–Yb (146).

Целевые соединения 138 и 146 выделены с выходами 8–15%, при этом не было зафиксировано формирование даже следовых количеств альтернативных продуктов комплексообразвания, что весьма странно, особенно, в свете более ранних исследований этих авторов [263]. Ими лишь высказано сомнительное предположение, что подобная селективность процесса может быть вызвана донорными свойствами заместителей в окта-октилоксифталоцианиновом лиганде, приводящими к повышению электронной плотности на изоиндольных атомах азота и, как следствие, к облегчению образования координационных связей с ионами РЗЭ.

Оригинальный подход к синтезу трифталоцианинов 136, а также комплексов 147 предложен авторами [271] (схема 27). В качестве донора незамещенного лиганда ими был использован малоустойчивый дифталоцианин лантана, реакция которого с ацетилацетонатами РЗЭ в присутствии 15-краун-5 фталоцианина приводит к соединениям 136 с 10–25% выходами, фталоцианины 147 оказываются при этом основными продуктами – их выходы составляют 39– 46%.

Схема R R R N N NH N N N N R N N N N R NH N N N N N N R N N N N N N R Ln(acac) R + + Ln Ln R R R R 1-ХН, 260 С R R R R N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N R R N R R R R R Ln R R R Ln La R N N N N N N N N R N N N N N R N N N N N N N N N N N R 136 R R R = 15-краун-5, Ln = Sm, Tb, Dy, Tm, Y (147).

3.5.2. Смешаннолигандные комплексы фталоцианинов и порфиринов Данный тип трехпалубных комплексов насчитывает намного большее число представителей по сравнению с гетеролептическими фталоцианинами. Главной причиной этому служит более глубокое развитие химии порфиринов в целом, что, безусловно, расширяет возможности для получения продуктов с заданными свойствами. Тем не менее, существующие подходы к синтезу порфиринсодержащих гетеролигандных комплексов в большинстве случаев характеризуются низкой селективностью и часто приводят к смеси соединений.

К настоящему моменту известно три типа фталоцианин–порфириновых тримеров, отличающихся составом и взаимным расположением лигандов, а используемые для их получения синтетические методы также можно разделить на три основные группы в зависимости от природы реагирующих субстратов (схема 29). В табл. 6 представлены данные по методам синтеза и выходам трехпалубных комплексов 150–175, для которых символы “а”, “б” и “в” означают тип продукта согласно схеме 29.

Схема R2 R R' R' R' R' 1. PorH 2 R R I. LnX3 R R R1 N 2. (R 1R2)PcLi 2 R' R' N N N N R' R' N N N R N N R' R' N R N N N R' R' N N R R R 1. (R 1R2)PcLi 2 R R R' R' R' R' I'. LnX 2. PorH 2 R1 R2Ln R1 Ln R1 Ln R2 R2 R' R R2 R2 R' R1 R N N 1. PorH 2 R' R' N N N N N N II. LnX3 R N N R N N 2. (R 1R2)PcLn'Por N N N N N N R' N N R' R1 R1 R' R R' R2 R R2 R 1. PorH2 Ln' R1 Ln' R2R1 R1 Ln' R2 R II'. LnX3 R' R' 2. (R 1R2)Pc2Ln' R R R1 R N N R' N N N N N R' N N R2 R2 N R N N R2 N R' 1. PorH 2 N N N N N R' III. LnX3 N R1 N R R 2. ФН, ДБУ R R' R' R1 R R2 R Тип “а” Тип “б” Тип “в” Таблица 6. Выходы трехпалубных комплексов РЗЭ при синтезе по схеме 29.

№ Путь Выход, Ссыл R R R1 R2 Ln Ln X соед синтеза ка % 2 3 4 5 6 1 8 9 [252, 62– 150а I, I’ * 272] Sm, Eu, Gd 15–17 [272] H H acac 150б I Gd, Lu, Y Ce 64– 151а II [273] Y La C6H5 H 152а II 153а I Me Me Eu acac [261] 8. 153б I 154а II 15-краун-5 Eu acac [244] 154б II’ 155а I H H Eu acac 10 [276] 155б I 155в I 156а I Eu acac [261] С8H17O С8H17O 156б I п-MeС6H4 H Ce Eu I 39 [251] 157б II’ 158а I Eu acac 17 [261] 158б I t H Bu 2. 158в I Ce I 13 [251] 159а I Ce Eu I 53 [251] 160б II’ 161а I Eu [277] п-MeOС6H4 H H H acac I 161б Nd, Eu, Gd – [278] I 63 [277] 162а I 36 [261] п-Me3СС6H4 H H H Eu acac 30 [277] 162б I 11 [261] 0.7 [261] 162в I 45 [277] I Eu III [275] Tb 163а III La, Pr, Nd, Sm–Er, 5–48 [279] I Y п-СlС6H4 H H H acac 20 [277] I Eu III [275] Tb 163б III La, Pr, Nd, Sm–Er, 4–40 [279] I Y La 164а 4-С5H4N H H H Eu acac 51 [274] II’ La, Eu – 164б Eu 165а Tb III Eu п-С12H25OС6H4 H С8H17O С8H17O acac [275] 165б Tb Eu Tb 166б II’ Tb Eu 167б 168а H H 168б 169а Me Me Eu acac [261] С5H11 H 169б I 170а But H 170б Ce I 13 [251] 171а Me Me 172а Eu acac [261] I С7H15 С7H15 173в H Et Eu acac 174б But H [251] II’ Ce Eu I 175б * здесь и далее объединение столбцов соответствует Ln = Ln.

Первый способ (схема 29, путь I) заключается в последовательной реакции соли РЗЭ с порфириновым и фталоцианиновым лигандами. На начальном этапе ацетилацетонат лантанида взаимодействует со свободным порфирином в среде ТХБ, давая однопалубный комплекс, дальнейшее комплексообразование которого с избытком фталоцианина дилития в течение 2–6 ч приводит к смеси, содержащей сэндвичевые продукты как трехпалубного, так и двухпалубного строения. Синтезированные этим методом тримеры представлены в табл. 6, при этом следует отметить, что выходы целевых комплексов, как правило, последовательно уменьшаются при переходе от соединений типа “а” к типу “в”.

Образование последних отмечено лишь в одной работе [261] с максимальным выходом 18% (173в), что является свидетельством их сравнительно низкой устойчивости. Варьирование соотношения исходных реагентов позволяет смещать равновесие в сторону того или иного продукта, однако существенного увеличения селективности при синтезе по пути I добиться не удается [261].

Комплексообразование в обратном порядке (схема 29, путь I’) также практически не сказывается на выходах целевых соединений (150а, табл. 6) [252,272].

Второй способ (схема 29) подразумевает взаимодействие полученного in situ монопорфирина РЗЭ с двухпалубными комплексами состава (R1R2)PcLnPor (путь II) или (R1R2)Pc2Ln (путь II’), которое приводит соответственно к продуктам типов “а” и “б” с хорошими выходами (табл. 6). Путь II также использован для синтеза гетероядерных тримеров с разными порфириновыми лигандами состава (TPP)CePcGd(OEP) (176) и (PnP)Ce(tBu4Pc)Eu(TTP) (177) [251]. Тем не менее, селективность этого подхода, как и в случае пути I, сильно зависит от условий проведения реакции. Так, соединения 164 типа “а” были получены в качестве основных продуктов синтеза по пути II’ при кипячении реагентов в среде ТХБ в течение 18 ч, в то время как ожидаемые тримеры типа “б” были выделены в лишь в следовых количествах [274].

Третий способ в отличие от первых двух является темплатным и заключается в реакции монопорфирина РЗЭ с фталодинитрилами в присутствии ДБУ (схема 29, путь III). Данный подход был опробован для получения комплексов 163а,б и 165а,б авторами [275], которые отмечают его невысокую селективность, сравнимую с синтезом по пути I (см. табл. 6).

Согласно схеме 29 также осуществлен синтез ряда тримеров, содержащих несимметрично замещенные порфириновые лиганды. Так, по пути I с выходами 33 и 17% соответственно получены комплексы 176 и 177 [280], в состав которых входят два порфириновых лиганда А3Б типа, сочлененных между собой бутадииновым мостиком (рис. 11). Аналогичным образом синтезирована серия соединений 178–180 [281], содержащих триаллильные фрагменты (рис. 12).

Введение данных функциональных групп позволило получать упорядоченные монослои тримеров путем их адсорбции на электродах Si(100). Эффективное связывание с поверхностью электродов позволяет достигать большой концентрации редокс-активных частиц (фталоцианин–порфириновых комплексов) на их поверхности, что приводит к увеличению плотности генерируемого заряда. Достижение максимальных плотностей зарядов является ключевым моментом в разработке молекулярных материалов для носителей больших объемов информации [281].

Et Et Et N Et N Ni N Et N Et Et Et C4 Et Et N Et N N N Et N N N N Et N N N Et N Et Et Eu Eu Et Et Et Et Et N Et Et Et N N N N N N N C4 N Ni N N N N N N Et Et N Et Et Et Et Et Et Eu Eu N N N N N N N N N N N N N N N N 176 Рис. 11. Смешаннолигандные трехпалубные комплексы с ковалентно “сшитыми” порфириновыми лигандами [290].

178 179 Рис. 12. Смешаннолигандные комплексы 178–180 с терминальными аллильными группами [281].

Для синтеза функциональнозамещенных производных, а также ряда мостиковых структур, в работах [261,276,282284] использованы реакции кросс сочетания, катализируемые Pd(0). Примеры таких реакций рассмотрены на схемах 30 и 31.

Полученные по схеме 29 (путь II’) комплексы 181–183 далее вводились в реакцию кросс-сочетания по Соногашире с терминальными алкинами (схема 30, путь I), давая тиоацетильные производные 184–187 с выходами 10–50% [261,276,284]. Однако использование данных условий приводило к образованию больших количеств побочных соединений – в основном, продуктов гомо сочетания исходных алкинов, что существенно осложняло выделение целевых комплексов. Для решения этой проблемы авторами [261,276] найдены альтернативные условия (схема 30, путь II), позволившие свести к минимуму нежелательные побочные процессы. Стоит, однако, отметить, что выходы продуктов 184–187 при этом увеличить не удалось.

Схема R R I X N N N N N N N N R R R R Eu R1 Eu R R2 R R2 R R1 R HC X N N N N N N N N N N N N N N I или II N N R1 R R2 R R2 R Eu R2R1 R1 Eu R2R1 R R1 N R1 N N N N N N N R2 R N N R2 R N N N N N N R1 R R1 R R2 R 181–183 184–187, 10–50% R = п-MeС6H4, R1 = R2 = H (181), X = AcS (184), X = [п-(AcSCH2)C6H4]3C (185);

R = С5H11, R1 = R2 = Me (182), X = AcS (186);

R = С5H11, R1 = H, R2 = But (183), X = AcS (187).

I. Pd(PPh3)2Cl2, CuI, (Pri)2EtN, ТГФ, 30 С, 20 ч II. Pd2(dba)3, P(o-tol)3, (Pri)2EtN, толуол, 35 С, 44 ч.

Сочетанием терминальных этинильных групп по модифицированной реакции Эглинтона-Глазера авторам [276] удалось получить трехпалубные комплексы, сочлененные бутадииновым мостиком. В качестве примера на схеме 31 рассмотрено гомо-сочетание соединения 188 с образованием димерного продукта 189 с выходом 89%.

Схема R R CH R N N N N N N N N N N N N R R R R R R Eu Eu Eu N N N i N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N Eu Eu Eu N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N 188 189, 89% R = п-MeС6H4.

i Pd(PPh3)2Cl2, CuI, I2, (Pri)2NH, толуол, 25 С, 20 ч.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.