авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАН МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ...»

-- [ Страница 4 ] --

Проверку чистоты полученных соединений и контроль за протеканием реакций проводили методом ТСХ на пластинах Merck Silica Gel 60 F254 и Merck Aluminium Oxide F254 neutral. Колоночную хроматографию осуществляли на силикагеле Lancaster Silica Gel 60 (60200 мкм), Merck Silica Gel 60 (4063 мкм), Merck Silica Gel 40 (63200 мкм) (элюенты – С6H6, н-C6H14 и их смеси), а также методом гель-фильтрации на полимерном носителе Biorad Bio Beads SX- Для разделения микроколичеств применяли метод (элюент – THF).

препаративной ТСХ на пластинах Merck Silica Gel 60 F254.

Элементный анализ полученных соединений выполнен в лаборатории микроанализа химического факультета МГУ.

Соли Mg(OАc)2·2Н2O, Lu(OAc)3·4H2O, Er(OAc)3·3H2O и Eu(OAc)3·3H2O перед синтезом выдерживали в вакуумном сушильном шкафу в течение 10 ч при 110 С. Соли Lu(acac)3·3H2O, Er(acac)3·3H2O и Eu(acac)3·3H2O, полученные по стандартой методике [226], перед введением в реакции выдерживали в сушильном шкафу при 50 С в течение 5 ч. MgSO4 и K2CO3 прокаливали в пламени газовой горелки в течение 3 ч. 4-трет-бутилфталодинитрил 5 получен по стандартной методике [219].

Все растворители очищали по стандартным методикам непосредственно перед их использованием.

Микроволновое облучение реагентов при синтезе фталоцианинов осуществляли в микроволновой печи модели Samsung M1915NR.

1. Синтез исходных соединений 1.1. Синтез 4,5-диалкилфталодинитрилов 1.1.1. Синтез 1,2-дибутилбензола 2а Получение н-бутилмагний бромида В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и аргоновой камерой помещали 12.2 г (0.502 моль) магниевых стружек. Колбу охлаждали до 0 С, приливали 20 мл абсолютного эфира и при перемешивании в течение 1 ч в инертной атмосфере прибавляли раствор 68.5 г (0.500 моль) 1-бромбутана в мл абсолютного эфира. После окончания прибавления к реакционной смеси добавляли 180 мл эфира и при перемешивании кипятили в течение 30 мин, после чего охлаждали. Полученный раствор без дополнительной обработки использовали в следующей стадии.

Получение 1,2-дибутилбензола 2а В трехгорлую колбу, оснащенную по аналогии с предыдущим синтезом, помещали 0.5 г (0.5 ммоль) [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никель хлорида, 29.5 г (0.201 моль) 1,2-дихлорбензола и 150 мл абсолютного эфира. Смесь охлаждали до 0 С, продували аргоном и прибавляли через капельную воронку в течение 10 мин при перемешивании реактив Гриньяра, полученный в предыдущей стадии. Затем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего кипятили в течение 6 ч. Реакционную массу охлаждали до 0 С и обрабатывали 250 мл 2N HCl. Органический слой отделяли от водного, водный слой промывали эфиром (270 мл). Объединенные органические экстракты промывали водой, насыщенным NaHCO3, снова водой, после чего сушили над безводным CaCl2. Растворитель удаляли на роторном испарителе, остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Тк 110-115 С (12 торр).

Получено 10.1 г (53%) соединения 2а в виде прозрачной жидкости, nD20 = 1.4922.

(лит. nD20 = 1.4920 [209]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д.): 0.95 (т, 6H, Me);

1.33– 1.62 (м, 8H,,-CH2);

2.61 (т, 4H, -CH2);

7.12 (с, 4H, ArH). Спектр ЯМР С (CDCl3,, м.д.): 14.12 (Me);

22.94 (-CH2);

32.48 (-CH2);

33.62 (-CH2);

125. (C4, C5);

129.20 (C3, C6);

140.60 (C1, C2). MS (EI) m/z: 190 (M+).

1.1.2. Синтез 1,2-дибром-4,5-диэтилбензола 1б В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой с отводом для HBr, помещали 17.4 г (0.130 моль) диэтилбензола 1а (Aldrich), 40 мл CH2Cl2, 0.9 г (16 ммоль) порошка Fe и около 0.35 г (1.4 ммоль) кристаллического I2. Смесь охлаждали до 2 С и, защищая колбу от света, при перемешивании в течение 2 ч по каплям прибавляли 14 мл (0.275 моль) Br2, следя за тем, чтобы во время прибавления температура не поднималась выше 5 С. Затем реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч и при 40 С в течение еще 10 ч, после чего промывали 5% Na2SO3 (3100 мл), H2O (3100 мл) и сушили над прокаленным MgSO4. Отфильтрованный от осушителя раствор упаривали на роторе и перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Тк 151–152 С (14 торр) (Лит. Тк = 115 С (2 торр) [208]). Получено 19 г (50%) соединения 1б в виде бесцветной вязкой жидкости. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д.): 1.18 (т, 6H, Me);

2.56 (кв, 4H, -CH2);

7.38 (с, 2H, ArH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д.): 14.86 (Me);

24.90 ( CH2);

121.51 (С3, С6);

133.13 (C1, C2);

142.87 (C4, C5). MS (EI) m/z: 292 (M+).

1.1.3. Синтез 1,2-дибром-4,5-дибутилбензола 2б В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром, капельной воронкой и трубкой с отводом для HBr, помещали 7.07 г (0.037 моль) соединения 2а, 10 мл CH2Cl2, 0.257 г (4.6 ммоль) порошка Fe и 0.1 г (0.4 ммоль) кристаллического I2. Смесь охлаждали до 2 С и, защищая колбу от света, при перемешивании в течение 1.5 ч по каплям прибавляли 4 мл (0.079 моль) Br2, следя за тем, чтобы во время прибавления температура не поднималась выше 5 С. Затем реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 28 ч, после чего промывали 5% Na2SO3 (330 мл), H2O (3100 мл) и сушили над прокаленным MgSO4. Отфильтрованный от осушителя раствор упаривали на роторе, остаток перекристаллизовывали из ацетона. Получено 8.11 г (63%) соединения 2б в виде бесцветных мелких кристаллов с Тпл 33–34 С (лит. Тпл 34–35 С [207]).

1.1.4. Синтез 4,5-диэтилфталодинитрила В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 8 г (0,027 моль) соединения 1б, 12.33 г (0.135 моль) CuCN и 150 мл абсолютного ДМФА. Смесь кипятили в течение 4.5 ч, после чего выливали в 150 мл 7.5% FeCl3·6H2O. После выпадения осадка добавляли к смеси 400 мл H2O. Через мин полученный осадок отфильтровывали от маточного раствора на фильтре Шотта и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Сухой остаток смывали с фильтра CHCl3, промывали H2O (3100 мл), сушили над прокаленным MgSO4, фильтровали и упаривали. Дальнейшую очистку осуществляли на колонке (силикагель Lancaster, элюент C6H6), выделяя фракцию, содержащую чистое целевое соединение, и фракцию с примесью 2-бром-4,5-диэтилбензнитрила, от которого освобождались при помощи перекристаллизации из н-гексана. В итоге, получено 4.12 г (83%) соединения 1 в виде бесцветных кристаллов с Tпл = 104 С (лит. Tпл 103.5–104 С [208]). Rf = 0.65 (SiO2 F254, C6H6).Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д.): 1.26 (т, 6H, Me);

2.74 (кв, 4H, -CH2);

7.58 (с, 2H, ArH) (см. Приложение 2).

Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д.): 13.50 (СН3);

25.12 (СН2);

112.87 (С1, С2);

115. (CN);

132.77 (C3, C6);

148.12 (C4, C5). ИК-спектр (max/см-1): 2930 (с.), 2860 (с.), 2235 (с.), 1598 (ср.), 1467 (с.), 1380 (ср.), 1245 (ср.), 1070 (ср.), 930 (ср.), 900 (ср.), 882 (ср.), 795 (ср.), 730 (ср.). MS (EI) m/z: 184 (M+) (см. Приложение 1). Найдено:

C 78.21, 78.40;

H 6.39, 6.51;

N 15.08, 15.30%. Вычислено для C12H12N2: C 78.26;

H 6.52;

N 15.22%.

1.1.5. Синтез 4,5-дибутилфталодинитрила В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 6.53 г (0.019 моль) соединения 2б, 8.44 г (0.094 моль) CuCN и 110 мл абсолютного ДМФА. Смесь кипятили в течение 4 ч, после чего выливали в 80 мл 7.5% FeCl3·6H2O. После выпадения осадка добавляли к смеси 200 мл H2O. Через 30 мин полученный осадок отфильтровывали от маточного раствора на фильтре Шотта и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Сухой остаток смывали с фильтра CHCl3, промывали H2O (3100 мл), сушили над прокаленным MgSO4, фильтровали и упаривали. Дальнейшую очистку осуществляли на колонке (силикагель «Merck», элюент C6H6), выделяя целевое вещество с примесью 2-бром-4,5-дибутилбензнитрила и октабутилзамещенного фталоцианина меди, от которых освобождались многократной экстракцией горячего гексанового раствора 80% водным EtOH. После упаривания водно-спиртовой вытяжки на ротоном испарителе сухой остаток перекристаллизовывали из н-гексана, получая 3.97 г (87%) соединения 2 в виде бесцветных игольчатых кристаллов с Tпл = 51 С (лит. Tпл 51–52 С [207]). Rf = 0.55 (SiO2 F254, C6H6). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО-d6,, м.д.): 0.9 (т, 6H, Me);

1.25-1.6 (м, 8H,,-CH2);

2.7 (т, 4H, -CH2);

7.93 (с, 2H, ArH) (см. Приложение 4). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6,, м.д.): 13. (Me);

22.01 (-CH2);

31.35 (-CH2);

32.05 (-CH2);

111.65 (C1, C2);

116.08 (CN);

134.33 (C3, C6);

147.44 (C4, C5). ИК-спектр (max/см-1): 2950 (с.), 2930 (с.), (с.), 2235 (с.), 1598 (ср.), 1492 (ср.), 1467 (с.), 1380 (ср.), 1245 (ср.), 1108 (ср.), (ср.), 912 (ср.), 882 (ср.), 741 (ср.). MS (EI) m/z: 240 (M+) (см. Приложение 3).

Найдено: C 80.20, 80.50;

H 8.25, 8.30;

N 11.86, 11.76%. Вычислено для C16H20N2:

C 80.00;

H 8.33;

N 11.67%.

Для синтеза 2, меченного по СN-группе, использовали идентичную методику, вводя в реакцию смесь CuCN и Cu13CN в мольном соотношении 9:1.

1.2. Синтез 4,5-дибутилфталодинитрила через производные тиофена 1.2.1. Синтез тетрабромтиофена 2в В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой, охлаждаемую на ледяной бане, помещали 20 г (0.238 моль, 21.02 мл) тиофена и 100 мл ДХЭ. При охлаждении реакционной смеси до 0 °С прикапывали 54.85 мл (1.07 моль, 171.14 г) сухого Br2 в течение 2.5 ч, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 °С. Выделяющийся HBr собирали при помощи газоотводного шланга в склянке с водой. После окончания прибавления Br2, реакционную массу перемешивали при той же температуре и оставляли на ночь. Выпавший осадок тетрабромтиофена отфильтровывали, промывали небольшими порциями холодного ДХЭ и высушивали. Фильтрат собирали, помещали в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, и кипятили в течение 4–5 ч, затем промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, после – Na2S2O3, органический слой отделяли, высушивали над MgSO и упаривали на роторном испарителе. Сухой остаток перекристаллизовывали из Et2O. Выпавший осадок отфильтровывали, высушивали и объединяли с первым.

Получено 67.5 г (71%) тетрабромтиофена 2в с Тпл 115–118 °С (лит. Тпл 116– 118 °С [212]). Rf = 0.58 (SiO2 F254, н-гексан). При упаривании эфирного раствора после перекристаллизации получили 16.5 г 2,3,5-трибромтиофена с Тпл 26–28 °С (лит. Тпл 26–28 °С [212]). Rf = 0.76 (SiO2 F254, н-гексан).

1.2.2. Синтез 3,4–дибромтиофена 2г В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 40 г (0.1 моль) тетрабромтиофена 2в, добавляли 60 мл H2O и затем 18.6 мл AcOH, смесь перемешивали до образования суспензии. Около 40 г Zn-пыли помещали на фильтр Шотта, промывали 3% HCl (30 мл), затем EtOH (325 мл), и после Et2O (340 мл). Активированный таким образом порошок Zn (0.578 моль, 38 г) вносили единовременно в суспензию тетрабромтиофена в водной AcOH при энергичном перемешивании, если реакционная смесь разогревалась слишком сильно, применяли охлаждающую водяную баню (40–45 °С) и нагревали после до 60 °С. Перемешивание продолжали при 60 °С в течение 2 ч.

При этом тетрабромтиофен полностью растворялся. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от избытка Zn, который затем промывали H2O (4150 мл) и экстрагировали водный раствор 300 мл CH2Cl2. Органические фракции объединяли, промывали насыщенным водным раствором NaHCO3, затем Н2О, отделяли и высушивали над MgSO4.

После упаривания растворителя на роторном испарителе остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию с Tк 67–120 °С (30 торр), nD20 = 1.5980, содержащую 3-бромтиофен (лит. nD20 = 1.5910 [212]) (2.5 г, 16%), Rf = 0.66 (SiO2 F254, н гексан), и фракцию с Tк 120–121 °С (30 торр), nD20 = 1.6370 (лит. nD20 = 1. [212]), представляющую собой 3,4-дибромтиофен 2г (16.95 г, 70%). Rf = 0, (SiO2 F254, н-гексан). Тк 221–222 °С совпала с литературными данными [212].

1.2.3. Синтез 3,4–дицианотиофена 2д В двугорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капилляром для подачи Ar, помещали 16 г (0. моль) 3,4-дибромтиофена 2г, 23.68 г (0.265 моль) CuCN и 250 мл ДМФА.

Реакционную смесь кипятили в атмосфере Ar в течение 6 ч. Затем охлаждали до комнатной температуры, выливали в 800 мл насыщенного раствора FeCl3 в 2М HCl и перемешивали в течение 1 ч. Раствор с осадком отфильтровывали, фильтрат экстрагировали CH2Cl2 (2150 мл), осадок промывали CH2Cl2 ( мл) (практически до полного растворения), органические фракции объединяли, промывали водой, затем насыщенным водным раствором NaHCO3 и высушивали над CaCl2. Растворитель упаривали на роторном испарителе. Сухой остаток (10.36 г) очищали колоночной хроматографией (силикагель Lancaster, элюент Получено г C6H6 : EtOAc (5:1)). 6.11 (69%) 3,4-дицианотиофена 2д.

Тпл 172–172.5 °С (лит. Тпл = 171 °С [214]). Rf = 0.58 (SiO2 F254, C6H6 : EtOAc (5:1)).

ИК-спектр (max/см-1): 3108 (ср.) (C–H), 2230, 2235 (с.) (CN), 1610 (ср.) (C=C).

1.2.4. Синтез 3,4–дибромтиофендиоксида 2е В круглодонную колбу помещали 0.5 мл (5.01 ммоль) 50% Н2О2, охлаждали до -15 С и прикапывали 1.25 мл (9.27 ммоль) (CF3CO)2O, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 5 С. Далее вносили в реакционную смесь по каплям раствор 0.12 г (0.89 ммоль) соединения 2г в 2 мл CH2Cl2. Через 2 ч охлаждение снимали и перемешивали полученную смесь при комнатной температуре 18 ч, после чего растворитель удаляли в вакууме. В результате перекристаллизации твердого остатка из этанола получено 0,102 г (75%) соединения 2е. Тпл 106 °С (лит. Тпл = 106 °С [218]). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д.): 6.84 (c);

ИК-спектр: max/см-1 3120 (ср.) (C–H), 1520, 1620 (ср.) (C=C), 1150, 1305 (S=O). MS (EI) m/z: 274 (M+).

1.2.5. Синтез 1,2-дибром-4,5-дибутилбензола 2б В двугорлую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и капилляром для подачи Ar помещали 0.102 г (0.372 ммоль) соединения 2е, 0.38 г (2.78 ммоль) децина-5 и 3 мл о-ксилола. Реакционную смесь кипятили в атмосфере Ar в течение 36 ч. После окончания реакции растворитель удаляли в вакууме и хроматографировали остаток на колонке (силикагель Lancaster, элюент C6H6). В результате получено 0.046 г (36%) соединения 2б. Rf = 0. (SiO2 F254, C6H6). Tпл = 51 С.

3.1.3. Синтез безметальных фталоцианинов 3.1.3.1. Способ А (общая методика) Смесь 4 ммоль фталодинитрилов 1–5 и 0.456 г (12 ммоль) MeOLi кипятили в мл спирта до полного исчезновения исходного изо-амилового фталодинитрила (5–6 ч). Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (SiO2, элюент — С6Н6). По окончании реакции к полученной массе прибавили 50 мл этилацетата и 20 мл уксусной кислоты. Выпавший осадок отфильтровали, промыли кипящим MeOH (350 мл) и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Соединения 6–10 получены в виде порошков темно-синего цвета. Спектральные данные приведены в табл. 1.

2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин 6. Выход 62%. MS (MALDI TOF) m/z: 738 (M+).

2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин 7. Выход 64%. MS (MALDI TOF) m/z: 962 (M+).

2,3,9,10,16,17,23,24-октахлорфталоцианин 8. Выход 50%. MS (MALDI TOF) m/z: 790 (M+).

Незамещенный фталоцианин 9. Выход 55%. MS (MALDI-TOF) m/z: (M+).

2(3),9(10),16(17),23(24)-тетра-трет-бутилфталоцианин 10. Выход 63%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 738 (M+).

1.3.1. Способ Б (общая методика) Синтез фталоцианинов магния 6а–10а. Смесь 4 ммоль фталодинитрилов 1–5, 0.456 г (12 ммоль) MeOLi и 1.42 г (8 ммоль) Mg(OАc)2·2Н2O кипятили в мл изо-амилового спирта до полного исчезновения исходного фталодинитрила ( ч). Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (SiO2, элюент — С6Н6). По окончании реакции к полученной массе прибавили 100 мл метанола. Выпавший осадок отфильтровали, промыли кипящим MeOH (350 мл) и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Соединения 6–10 получены в виде порошков темно-синего цвета.

Выход магния 2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин 6а. 80%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 760 (M+).

2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин магния 7а. Выход 85%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 984 (M+).

Выход магния 2,3,9,10,16,17,23,24-октахлорфталоцианин 8а. 81%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 812 (M+).

Незамещенный фталоцианин магния 9а. Выход 87%. MS (MALDI-TOF) m/z: 536 (M+).

магния 2(3),9(10),16(17),23(24)-тетра-трет-бутилфталоцианин 10а.

Выход 90%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 760 (M+).

Получение безметальных фталоцианинов 6–10. К раствору 0.1 ммоль соединений 6а–10а в 15 мл ТГФ приливали 17 мл концентрированной Н2SO4 ( = 1.84 г/мл). При охлаждении в бане со льдом смесь интенсивно перемешивали в течение 2–3 мин до достижения ей характерной красно-коричневой окраски.

Полученную массу выливали на лед. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали последовательно дистиллированной водой до нейтральной среды, водным метанолом, горячим метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. Соединения 6–10 получены в виде порошков темно-синего цвета. Выходы в результате деметаллирования количественные.

2. Синтез фталоцианинов РЗЭ 2.1. Синтез монофталоцианинов РЗЭ способом В (общая методика) Смесь ммолей свободного фталоцианина ммоль 0.14 6–9, 0. Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er, Eu) и 35 мг (0.23 ммоль) ДБУ кипятили в 3 мл о ДХБ в токе Ar до полного исчезновения исходного лиганда (3–4 ч). Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент С6Н6) и спектрофотометрически. По окончании реакции к полученной массе прибавили 25 мл CHCl3, отфильтровали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отогнали растворитель. Остаток промыли кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), отфильтровали и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Данные ЭСП полученных соединений приведены в табл. 1.

2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин лютеция ацетат 11а. Выход 89%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 911 [M–OAc]+, 1065 [M–OAc+DHB]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин эрбия ацетат 11б. Выход 96%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 904 [M–OAc]+, 1058 [M–OAc+DHB]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин европия ацетат 11в. Выход 96%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 889 [M–OAc]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин лютеция ацетат 12а. Выход 96%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 1135 [M–OAc]+, 1289 [M–OAc+DHB]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин эрбия ацетат 12б. Выход 95%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 1128 [M–OAc]+, 1282 [M–OAc+DHB]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин европия ацетат 12в. Выход 97%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 1113 [M–OAc]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октахлорфталоцианин лютеция ацетат 13а. Выход 91%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 963 [M–OAc]+, 1117 [M–OAc+DHB]+.

2,3,9,10,16,17,23,24-октахлорфталоцианин европия ацетат 13б. Выход 90%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 940 [M–OAc]+.

Выход Незамещенный фталоцианин лютеция ацетат 14а. 93%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 687 [M–OAc]+, 841 [M–OAc+DHB]+.

Выход Незамещенный фталоцианин европия ацетат 14б. 89%.

MS (MALDI-TOF) m/z: 664 [M–OAc]+.

2.2. Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ 2.2.1. Способ Г (общая методика) В двугорлую колбу помещали 0.820 ммоль фталонитрила 1 или 2, 0. ммоль Ln(OAc)3 · nH2O (А) или Ln(acac)3 · 3H2O (В) (Ln = Lu, Dy, Eu), 2 мл изо амилового спирта и нагревали до образования прозрачного раствора. Затем к смеси добавляли 70 мг (0,460 ммоль) ДБУ и кипятили в токе Ar до полного исчезновения исходного нитрила (15 - 20 ч). Контроль за протеканием реакции проводили с помощью тонкослойной хроматографии (Merck Aluminium Oxide F254 neutral, элюент С6Н6). По окончании реакции полученную массу разбавляли 25 мл CHCl3, отфильтровывали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта, отгоняли растворитель на роторном испарителе. Сухой остаток кипятили в 80% водном MeOH (350 мл) с последующей фильтрацией и осушкой в вакуумном сушильном шкафу. Полученный порошок растворяли с С6Н6 и хроматографировали на колонке (Merck Silica Gel 40 (0.063-0.200 мм), элюент С6Н6). Препаративную очистку полученных дифталоцианинов 15 и осуществляли методом ТСХ (Merck Aluminium Oxide F254 neutral, элюент С6Н6).

Данные ЭСП и 1Н ЯМР соединений 15, 16 представлены в табл. 1 (см. также приложения).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) лютеция 15а. Выход 11% (А), 21% (Б). MS (MALDI-TOF) m/z: 1648 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) европия 15в. Выход 26% (А), 53% (Б). MS (MALDI-TOF) m/z: 1626 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) лютеция 16а. Выход 6% (А), 15% (Б). MS (MALDI-TOF) m/z: 2098 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европия 16в. Выход 24% (А), 46% (Б). MS (MALDI-TOF) m/z: 2075 [M]+.

2.2.2. Способ Д (общая методика) В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором, помещали 0.2 г (0.820 ммоль) фталонитрила 2, 0.089 ммоль Ln(OAc)3 · nH2O (А) или Ln(acac)3 · 3H2O (Б) (Ln = Lu, Dy, Eu), и начинали нагревание с постепенным повышении температуры от 100 до 290 С и выдерживании реакционной смеси при этой температуре от 2 до 8 ч до затвердевания реакционной массы. После окончания синтеза реакционную массу растворяли в CHCl3, отфильтровывали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Дальнейшую очистку проводили аналогично способу Г.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин лютеция) 16а. Выход 35% (А), 49% (Б).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европия 16в. Выход 22% (А), 31% (Б).

2.2.3. Способ Е (общая методика) В круглодонную колбу, помещали 0.2 г (0.820 ммоль) фталонитрила 2, 0.089 ммоль Ln(OAc)3 · nH2O или Ln(acac)3 · 3H2O (Ln = Lu, Dy, Eu), и помещали смесь в микроволновую печь. Мощность облучения 300–450 Вт. Время реакции 5–8 мин. После окончания синтеза реакционную массу растворяли в CHCl3, отфильтровывали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отгоняли растворитель на роторном испарителе. Дальнейшую очистку проводили проводили аналогично способу Г.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) лютеция 16а. Выход 16% (А), 23% (Б).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европия 16в. Выход 20% (А), 17% (Б).

2.2.4. Способы Ж и З (общая методика) Смесь 0.14 ммоль свободного фталоцианина 6 (или 7), 0.07 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er, Eu) и 100 мг (0.66 ммоля) ДБУ кипятили 2–3 ч в мл н-гексанола (способ Ж) или смесь 0.14 ммоль свободного фталоцианина (или 7), 0.07 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er) и 400 мг гексадеканола- нагревали 1 ч при 230 °С (способ З) в токе Ar до полного исчезновения исходного лиганда. Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент С6Н6) и спектрофотометрически. По окончании реакции полученную массу разбавили 25 мл CHCl3, отфильтровали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отогнали растворитель. Остаток промыли кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), отфильтровали и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Полученный порошок растворили в ТГФ и хроматографировали на колонке 2.540 см (Bio-Beads S-X1, элюент ТГФ), собирая фракцию зеленого цвета. Данные ЭСП и 1Н ЯМР соединений 15, представлены в табл. 1.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) лютеция 15а. Выход 14% (Способ Ж), 90% (Способ З).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) эрбия 15б. Выход 23% (Способ Ж), 89% (Способ З). MS (MALDI-TOF) m/z: 1640 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) европия 15в. Выход 95% (Способ Ж).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) лютеция 16а. Выход 10% (Способ Ж), 85% (Способ З).

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) эрбия 16б. Выход 20% (Способ Ж), 90% (Способ З). MS (MALDI-TOF) m/z: 2088 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европия 16в. Выход 87% (Способ Ж).

2.3. Синтез гомолептических трифталоцианинов РЗЭ (общая методика) Смесь 0.05 ммоль свободного фталоцианина 6 (или 7) и 0.05 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er, Eu) кипятили 1–2 ч в 1 мл н-октанола при 196 °С (способ И) или смесь 0.05 ммоль свободного фталоцианина 6 (или 7), 0.05 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er) и 100 мг гексадеканола-1 нагревали в токе Ar 1 ч при 280 °С (способ К). По окончании реакции полученную массу разбавили мл CHCl3, отфильтровали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отогнали растворитель. Остаток промыли кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), отфильтровали и сушили в вакуумном сушильном шкафу.

Полученный порошок растворили в ТГФ и хроматографировали на колонке 2.540 см (Bio-Beads S-X1, элюент ТГФ), собирая фракцию синего цвета.

Данные ЭСП и 1Н ЯМР соединений 18, 19 представлены в табл. 1 (см. также приложения).

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) лютеция 18а. Выход 53% (Способ И), 89% (Способ К). MS (MALDI-TOF) m/z: 2559 [M]+.

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) эрбия 18б. Выход 61% (Способ И), 92% (Способ К). MS (MALDI-TOF) m/z: 1640 [M]+. MS (MALDI TOF) m/z: 2544 [M]+.

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октаэтилфталоцианин) европия 18в. Выход 92% (Способ И). MS (MALDI-TOF) m/z: 2514 [M]+.

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) лютеция 19а. Выход 49% (Способ И), 93% (Способ К). MS (MALDI-TOF) m/z: 3232 [M]+.

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) эрбия 19б. Выход 46% (Способ И), 88% (Способ К). MS (MALDI-TOF) m/z: 3216 [M]+.

Трис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европия 19в. Выход 94% (Способ И). MS (MALDI-TOF) m/z: 3186 [M]+.

2.4. Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ (общая методика) Смесь ммоль свободного фталоцианина ммоль 0.14 7, 0. монофталоцианинов 13а,б или 14а,б RPcLnOAc (R = Cl, H;

Ln = Lu, Er, Eu) и мг (0.66 ммоля) ДБУ нагревали 2 ч в 2 мл ТХБ с добавкой гексадеканола-1 при 200 °С (способ Л) или смесь 0.14 ммоль свободного фталоцианина 7, 0.07 ммоль 13а,б или 14а,б и 2 мл ТХБ с добавкой гексадеканола-1 нагревали 1 ч при 220 °С (способ М) в токе Ar до полного исчезновения исходного монофталоцианина.

Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент С6Н6) и спектрофотометрически. По окончании реакции полученную массу разбавили 25 мл ТГФ, отфильтровали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отогнали растворитель. Остаток промыли кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), отфильтровали и сушили в вакуумном сушильном шкафу.

Полученный порошок растворили в ТГФ и хроматографировали на колонке 2.540 см (Bio-Beads S-X1, элюент ТГФ), собирая фракцию зеленого (при Ln = Lu) или серо-зеленого цвета (при Ln = Eu). Дополнительную очистку соединений 20 и 21 проводили методом препаративной ТСХ на пластинках с силикагелем при элюировании смесями бензола и н-гексана различного состава. Данные ЭСП и 1Н ЯМР соединений 20, 21 представлены в табл. 1 (см. также приложения).

лютеций (2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) (2,3,9,10,16,17,23,24-окта хлорфталоцианин) 20а. Выход 14% (Способ Л), 71% (Способ М). MS (MALDI-TOF) m/z: 1923 [M]+.

европий (2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) (2,3,9,10,16,17,23,24-окта хлорфталоцианин) 20б. Выход 80% (Способ Л), 33% (Способ М). MS (MALDI-TOF) m/z: 1901 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) лютеций фталоцианин 21а. Выход 20% (Способ Л), 78% (Способ М). MS (MALDI-TOF) m/z: 1648 [M]+.

Бис(2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианин) европий фталоцианин 20б. Выход 85% (Способ Л), ), 37% (Способ М). MS (MALDI-TOF) m/z:

1625 [M]+.

2.5. Синтез гетеролептических гетероядерных трифталоцианинов РЗЭ (общая методика) Смесь 0.14 ммоль монофталоцианина 12в, 13б или 14б и 0.07 ммоль гомолептических (16а, 17) или гетеролептического (21а) дифталоцианинов нагревали в 2 мл ТХБ с добавкой гексадеканола-1 при 200 °С в течение 20– мин (способ М). Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент С6Н6) и спектрофотометрически. По окончании реакции полученную массу разбавили 25 мл ТГФ, отфильтровали от нерастворимых примесей на фильтре Шотта и отогнали растворитель. Остаток промыли кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), отфильтровали и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Полученный порошок растворили в ТГФ и хроматографировали на колонке 2.540 см (Bio-Beads S-X1, элюент ТГФ), собирая фракцию синего цвета. Дополнительную очистку соединений 22– проводили методом препаративной ТСХ на пластинках с силикагелем при элюировании смесями бензола и н-гексана различного состава. Данные ЭСП и 1Н ЯМР соединений 22–25 представлены в табл. 1 (см. также приложения).

Трехпалубный фталоцианинин (BuPc3LuEu) 22а. Выход 83% (20 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 3209 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (BuPcLuBuPcEuClPc) 22б. Выход 75% ( мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 3036 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (BuPcLuBuPcEuPc) 22в. Выход 89% (20 мин).

MS (MALDI-TOF) m/z: 2761 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (tBuPcLutBuPcEuBuPc) 23а. Выход 87% (20 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 2761 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (tBuPcLutBuPcEuClPc) 23б. Выход 70% (20 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 2588 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (tBuPcLutBuPcEuPc) 22в. Выход 82% (20 мин).

MS (MALDI-TOF) m/z: 2312 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (PcLuBuPcEuBuPc) 24а. Выход 73% (30 мин), 61% (60 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 2761 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (BuPcLuPcEuBuPc) 24б. Выход 15% (30 мин), 24% (60 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 2761 [M]+.

Трехпалубный фталоцианинин (BuPcLuPcEuClPc) 25. Выход 80% (30 мин), 71% (60 мин). MS (MALDI-TOF) m/z: 2588 [M]+.

3. Синтез нафталоцианинов РЗЭ 3.1. Синтез 6,7-дифеноксинафталодинитрила 3.1.1. Синтез 4,5-дибром-о-ксилола 26а В защищенную от света круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой с противотоком, магнитной мешалкой, воронкой для отвода HBr, в раствор щелочи помещали 180 мл (1.491 моль) о-ксилола, 2.0 г (0. моль) порошкообразного железа и 1.0 г (0.004 моль) кристаллического йода. В течение 5 ч прикапывали 163 мл (2.982 моль) Br2 при температуре 0–5 оС. При этой же температуре продолжали перемешивание еще в течение 4 ч до загустевания реакционной массы. К полученной смеси добавляли 80 мл CH2Cl2.

Обработку смеси проводили путем нейтрализации остатка Br2 насыщенным при 20 оС водным раствором Na2SO3, отделением органического слоя на делительной воронке и последующей осушкой над CaCl2. После удаления растворителя на роторном испарителе и перекристаллизации твердого остатка из метанола получено 150.5 г (38 %) соединения 26а в виде белых пластинчатых кристаллов с Тпл = 88–89 оС (лит. Тпл = 89 °С [210]). Rf = 0.69 (SiO2 F254, элюент – н-гексан). В результате реакции помимо основного продукта 26а нами также был выделен и охарактеризован продукт монозамещения - 4-бром-о-ксилол: Ткип=93 °С ( торр), nD20 = 1.5552 (лит. Ткип= 93–94 С (13–14 торр), nD20 = 1.5558 [210]). Таким образом, представлялось возможным увеличить выход целевого продукта при увеличении времени процесса. Действительно, при действии брома на 4-бром-о ксилол наблюдается практически количественная его конверсия в соединение 26а. В дальнейшем реакцию проводили до полного исчезновения исходного монобромида (10 ч), что позволило повысить выход 26а до 53 %.

3.1.2. Синтез 4,5-бис(дибромметил)-1,2-дибромбензола 26б Вариант 1. Реакция 26а с NBS в присутствии АИБН.

В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 0.99 г (3.75 ммоль) соединения 26а, 4.01 г (22. ммоль) NBS и 1.5 г (9.15 ммоль) AIBN в 70 мл ССl4. Смесь кипятили в течение 22 часов. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (SiO2 F254, элюент - н-гексан). По завершении реакции смесь охлаждали, выпавший сукцинимид отделяли от раствора на фильтре Шотта и удаляли из фильтрата растворитель на роторном испарителе. После двукратной перекристаллизации полученного твердого остатка из н-гексана получено 1.09 г (50 %) чистого соединения 26б. Тпл 130–131С (лит. Тпл = 132С [220]). Rf = 0. (SiO2 F254, элюент - н-гексан). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,, м.д.): 7.62 (с, 2Н, СНBr2);

7.92 (c, 2H, ArH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д.): 34.02 (CHBr2);

126. (C1,C2), 134.30 (C3,C6), 137.79 (C4, C5). MS (EI) m/z: 579 [M]+.

Вариант 2. Реакция 26а с Br2 в ССl4 при облучении.

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещали 51 г (0.193 моль) соединения 26а и 300 мл ССl4. При кипячении, интенсивном перемешивании и облучении вольфрамовой лампой накаливания мощностью 500 Вт прикапывали 40 мл (0.773 моль) молекулярного брома в течение 5 ч. После окончания прибавления реакцию вели в течение 19 ч, осуществляя контроль за ее протеканием с помощью ТСХ (SiO2 F254, элюент - н-гексан). Обработку реакционной массы проводили путем нейтрализации остатка Br2 насыщенным при 20 оС водным раствором Na2SO3, отделением органического слоя на делительной воронке и последующей осушкой над CaCl2. После удаления растворителя на роторном испарителе и перекристаллизации твердого остатка из н-гексана получено 85.3 г (76 %) соединения 26б в виде белых игольчатых кристаллов с Тпл 130–131 оС.

3.1.3. Синтез 6,7-дибромо-2,3-нафталодинитрила 26в В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещали 10.98 г (0.019 моль) соединения 26б, 2.22 г (0.028 моль) фумародинитрила, 9.39 г (0.063 моль) безводного NaI и 100 мл сухого ДМФА. Смесь нагревали до 70 С и выдерживали при данной температуре в течение 8 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (SiO2 F254, элюент - бензол). По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры и выливали в водный раствор Na2S2O3 (7 г соли в 100 мл Н2О). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (520 мл), сушили, промывали горячим н гексаном (530 мл) с последующей осушкой в вакуумном сушильном шкафу.

Получено 5.43 г (84%) соединения 26в в виде белого порошка с Тпл = 310 C (лит. Тпл 360C [222]). Rf = 0.38 (SiO2 F254, элюент – бензол).

3.1.3. Синтез 6,7-дифенокси-2,3-нафталодинитрила В трехгорлую колбу емкостью мл, снабженную обратным холодильником, термометром и хлоркальциевой трубкой, помещали 5.23 г (0.016 моль) соединения 26в, 4.30 г (0.046 моль) фенола, 26.86 г (0.195 моль) свежепрокаленного поташа и 100 мл сухого ДМФА. Смесь нагревали до температуры 130 °С и выдерживали 12 ч в атмосфере аргона. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (SiO2 F254, элюент бензол). По завершении реакции охлажденную реакционную массу выливали в 400 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции и высушивали при Полученную массу 60 °С.

хроматографировали на колонке с SiO2 бензолом, выделяя целевой продукт.

Также с колонки была выделена фракция, содержащая незначительное количество исходного 6,7-дибром-2,3-нафталодинитрила (26в). Чистый продукт 26 из этой фракции был получен путем переосаждения из CHCl3. Фракции объединяли и высушивали при температуре 60 °С. Получено 3.71 г (64 %) соединения 26 в виде белых игольчатых кристаллов с Тпл 219–220 C. Rf = 0. (SiO2 F254, элюент – бензол). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6,, м.д., J/Гц): 7.19 (д, 4Н, о-HPhO, J = 7.80), 7,.26 (т, 2Н, p-HPhO, J = 7.35), 7.48 (т, 4Н, m-HPhO, J = 7.34), 7. (с, 2Н, -НAr– 5,8), 8.70 (с, 2Н, -НAr – 1,4). Спектр ЯМР С (ДМСО-d6, нумерация атомов дана согласно правилам ИЮПАК,, м.д.): 107.24 (СAr–2,3), 115.32 (CN), 115.97 (СAr–5,8), 118,59 (CОPh–2,6), 124.26 (СAr-9,10), 127.78 (CОPh-4), 129.86 (СAr-1,4), 134.51 (CОPh-3,5), 150.37 (СAr-6,7), 154.65 (CОPh-1). ИК-спектр (вазел. масло, /см -1): 2245 (cp.) (CN), 1592 (cр.) (C=C), 1496 (с.) (C=С), (оч.с.) (C=С), 1385 (с.) (с-о). MS (EI) m/z: 362 [M]+. Найдено: C 79.36, 79.25;

H 4.08, 4.20;

N 7.61, 7.43 %. Вычислено для C24H14N2O2: C 79.56, H 3.87, N 7.73 %.

3.2. Синтез 3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианина и его металлокомплексов 3.2.1. Синтез нафталоцианина магния 27а В двугорлую колбу емкостью 20 мл, снабженную дефлегматором и хлоркальциевой трубкой, помещали 500 мг (1.380 ммоль) соединения 26, 4 мл н октанола и 60 мг (0.345 ммоль) Mg(OАc)2·2Н2O. Смесь нагревали до полного растворения нитрила, после чего добавляли 70 мг (0.46 ммоль) ДБУ и кипятили в атмосфере Ar в течение 3 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью ТСХ (SiO2, элюент - бензол). По окончании реакции к охлажденной до массе добавляли мл метанола. Образовавшийся осадок 80°С отфильтровывали, промывали водой, водным метанолом и сушили на воздухе.

Полученную массу растворяли в ТГФ и высаживали метанолом. Выпавший ярко-зеленый осадок отфильтровали, промыли горячим метанолом (410 мл) и высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. Получено 345 мг (68 %) соединения 27а в виде темно-зеленого порошка. Спектр ЯМР 1H (THF-d8,, м.д.): 7.18-7.42 (м, 20H, HOPh), 8.03 (c, 8H, -НAr), 9.54 (c, 8H, -НAr). MS (MALDI TOF), m/z: 1473 [M]+, 1381 [M–OPh]+. ЭСП см. табл. 1.

3.2.2. Получение безметального нафталоцианина К раствору 100 мг (0.07 ммоль) соединения 27а в 15 мл ТГФ приливали мл концентрированной Н2SO4 ( = 1.84 г/мл). При охлаждении в бане со льдом смесь интенсивно перемешивали в течение 2–3 мин до достижения ей характерной красно-коричневой окраски. Полученную массу выливали на лед.

Выпавший осадок отфильтровывали, промывали последовательно дистиллированной водой до нейтральной среды, водным метанолом, горячим метанолом и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 60 °С. Получено 92 мг (92 %) соединения 27 в виде темно-зеленого порошка. MS (MALDI-TOF), m/z:

1451 [M]+, 1358 [M–OPh]+. ЭСП см. табл. 1.

3.2.3. Синтез мононафталоцианинов РЗЭ 28а–в (общая методика) В двугорлую колбу емкостью 20 мл, снабженную дефлегматором и хлоркальциевой трубкой, помещали 110 мг (0.076 ммоль) соединения 27, 0. ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er, Eu) и 3 мл о-ДХБ. Смесь нагревали до полного растворения 27, после чего добавляли 70 мг (0.460 ммоль) ДБУ и кипятили в атмосфере Ar в течение 1 ч. Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент - хлороформ) и ЭСП. По завершении реакции массу обрабатывали аналогично синтезу 3.3.2.1.

3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин лютеция ацетат 28а.

1685 [M]+, Получено мг 105 (82 %). MS (MALDI-TOF), m/z: [M–OAc+DHB]+. ЭСП см. табл. 1.

эрбия ацетат 3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин 28б.

Получено 107 мг (84 %). MS (MALDI-TOF), m/z: 1677 [M]+, [M–OAc+ DHB]+. ЭСП см. табл. 1.

3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин европия ацетат 28в.

Получено 105 мг (80 %). MS (MALDI-TOF), m/z: 1662 [M]+, [M–OAc+DHB]+. ЭСП см. табл. 1.

3.2.3. Синтез динафталоцианинов РЗЭ 29а–в (общая методика) Вариант 1. Реакция динитрила 26 с солями РЗЭ в расплаве.

В круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и термометром, помещали 0.3 г (0.85 ммоль) нафталонитрила 26, 0.17 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Lu, Er, Eu) и начинали нагревание с постепенным повышением температуры от 230 до 310 С и выдерживанием реакционной смеси при этой температуре 2 ч – до затвердевания реакционной массы. После окончания синтеза реакционную массу растворяли в ДМФА и высаживали динафталоцианин метанолом. Отфильтрованный осадок высушивали при 70 С, растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке с Al2O3 смесью ТГФ :

С6Н6 = 1:10. Дополнительную очистку соединений 29а–в проводили методом препаративной ТСХ на пластинках с силикагелем при элюировании бензолом.

Бис(3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин) лютеция 29а.

Получено 130 мг (41 %). MS (MALDI-TOF), m/z: 3073 [M]+, 2980 [M–OPh]+, [M–2OPh]+, 2796 [M–3OPh]+, 2703[M–4OPh]+. Спектр ЯМР 1H (THF-d8,, м.д., J/Гц): 7.21 (т, 16Н, п-НOPh, J = 7.14), 7.29 (д, 32Н, о-НOPh, J = 7.70), 7.50 (т, 32Н, м-НOPh, J = 7.15 Гц), 8.04 (c, 16Н, -НAr), 9.07 (c,16Н, -НAr). ЭСП см. табл. 1.

Бис(3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин) эрбия 29б.

Получено 150 мг (47 %). MS (MALDI-TOF), m/z: 3065 [M]+, 2973 [M–OPh]+, [M–2OPh]+. Спектр ЯМР 1H (THF-d8,, м.д.): 9.95–12.04 (м, 40Н, НOPh), 19. (c,16Н, -НAr), 36.72 (c, 16Н, -НAr). ЭСП см. табл. 1.

Бис(3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин) европия 29в.

Получено 174 мг (55 %). MS (MALDI-TOF), m/z: 3050 [M]+, 2958 [M–OPh]+.

Спектр ЯМР 1H (THF-d8,, м.д.): 7.07–7.70 (м, 40Н, НOPh), 8.96 (c, 16Н, -НAr), 11.06 (c,16Н, -НAr). ЭСП см. табл. 1.

Вариант 2. Реакция динитрила 26 с солями РЗЭ под воздействием СВЧ излучения.

Круглодонную колбу, содержащую 0.3 г (0.83 ммоль) нафталонитрила 26, 0.17 ммоль Ln(OAc)3·nH2O (Ln = Er, Eu) помещали в микроволновую печь.

Мощность излучения варьировали в пределах 300–1000 Вт, оптимальная мощность – 700 Вт. Оптимальное время реакции в этих условиях – 5–7 мин.

После окончания синтеза реакционную массу растворяли в ДМФА и высаживали динафталоцианин метанолом. Отфильтрованный осадок высушивали при 70 °С растворяли в бензоле и хроматографировали на колонке с Al2O3 смесью ТГФС6Н6 (1:10). Дополнительную очистку соединений 29б,в проводили методом препаративной ТСХ на пластинках с силикагелем при элюировании бензолом.

Бис(3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин) эрбия 29б.

Получено 105 мг (33 %).

Бис(3,4,12,13,21,22,30,31-октафеноксинафталоцианин) европия 29в.

Получено 123 мг (39 %).

3.2.4. Синтез гететролептического комплекса лютеция Смесь ммоль свободного нафталоцианина ммоль 0.14 27, 0. монофталоцианина 14а PcLuOAc и 25 мг (0.66 ммоля) свежеприготовленного метилата лития нагревали в 2 мл ТХБ с добавкой гексадеканола-1 при 220 °С в течение мин до полного исчезновения исходного Л) (способ монофталоцианина. Контроль за протеканием реакции проводили с помощью ТСХ (Al2O3, элюент С6Н6) и спектрофотометрически. По окончании реакции полученную массу обработали кипящим 80%-ным водным MeOH (350 мл), твердый остаток отфильтровали и осушили в вакуумном сушильном шкафу.

Полученный порошок растворили в ТГФ и хроматографировали на колонке 2.540 см (Bio-Beads S-X1, элюент ТГФ), собирая фракцию серо-синего цвета.

Выход полученного таким способом соединения 30 составил 78%, данные ЭСП и 1Н ЯМР для которого представлены в табл. 1. MS (MALDI-TOF) m/z:

2137 [M]+.

4. Электрохимическое исследование дифталоцианинов непосредственно перед о-Дихлорбензол (Aldrich, HLPC grade) использованием пропускали через колонку с нейтральным Al2O3. Фоновый электролит дважды перекристаллизовывали из н-Bu4NBF4 (Aldrich) изопропанола марки «о.с.ч.» и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 110 С.

Электрохимические измерения проводили с помощью потенциостата ПИ 50-1, программатора ПР-8 и двухкоординатного регистрирующего прибора ПДА1 по трехэлектродной схеме на графитовом электроде (пиролизованный полиакрилонитрил ВМН-4, удельная поверхность 12 м2·г–1, m ~ 1мг) на фоне 0,15 М н–Bu4NBF4 при 20 С. Вспомогательным электродом служила Pt пластинка, в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Кислород удаляли из ячейки током аргона. Скорость развертки потенциала оставляла 200 мВ·с-1. Измеренные значения потенциалов пиков пересчитывали с учетом сопротивления электролита, рассчитанного по сдвигу анодного и катодного пиков окисления ферроцена: (Ec – Ea) – 0.059 = IR, где Ec и Ea — потенциалы катодного и анодного пиков окисления ферроцена соответственно, I – сумма токов катодного и анодного процессов, R — сопротивление электролита. В качестве растворителя использовали о-ДХБ.

Концентрация раствора исследуемого комплекса составляла 8·10–5 М.

Наработку электрохимически генерируемых редокс-форм при спектро электрохимических исследованиях комплекса проводили при в 20 С специальной кварцевой ячейке с разделенными пористой стеклянной мембраной анодным и катодным пространством, подключаемой к потенциостату по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом служила Pt-сетка площадью ~ 9. см2, фоновым электролитом – 0.10 М н-Bu4NBF4. В качестве вспомогательного электрода использовали Значения потенциалов измеряли Pt-пластинку.

относительно хлоридсеребряного электрода. В качестве растворителя использовали Концентрация раствора исследуемого комплекса о-ДХБ.

составляла 10–5 М. Перемешивание раствора в ячейке в процессе электролиза и удаление кислорода во время подготовки к нему осуществляли током аргона.

Электронные спектры электрохимически генерируемых редокс-форм комплекса регистрировали непосредственно в кварцевой ячейке на спектрофотометре Specord UV VIS (Carl Zeiss) в области 30000–13500 см–1 (333–800 нм) с использованием в качестве раствора сравнения 0.10 М н-Bu4NBF4 в том же растворителе.

ВЫВОДЫ 1. Разработан и осуществлен селективный синтез новых гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов ряда редкоземельных элементов, а в случае трифталоцанинов — и их гетероядерных производных.

Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавок, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования с участием незамещенного, тетра-трет-бутил-, октаалкил- и октахлорзамещенных фталоцианиновых лигандов. Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе предварительно сформированных лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталодинитрилов.

2. Впервые синтезированы и охарактеризованы гетеролептические двух- и трехпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов, одновременно содержащие лиганды с донорными и акцепторными заместителями, в числе которых синтезирован комплекс [(ClPc)EuPcLu(BuPc)], содержащий два различных металла и три разных фталоцианиновых лиганда.

3. Впервые синтезированы и охарактеризованы гомо- и гетеролептические сэндвичевые комплексы на основе фталоцианиновых лигандов с пониженной симметрией, которые содержат функциональные гидрокси-группы фенольного и бензильного типов и являются перспективными билдинг-блоками для создания ковалентно связанных сэндвичевых комплексов наноразмерного уровня (тип «sandwich-clamshell»).

4. Осуществлен синтез первых сэндвичевых комплексов РЗЭ на основе фталоцианиновых с жестким ароматическим спейсером, бис-лигандов получивших наименование впервые получен «sandwich-planar»;

дифталоцианин, содержащий в молекуле два фрагмента свободного лиганда – перспективный билдинг-блок.

5. Получены гетероядерные тетрафталоцианины нового типа, названные комплексами «sandwich-clamshell». Впервые синтезированы «intracavity»

комплексы внедрения РЗЭ в полость мостикового бис-лиганда с гибким спейсером, также относящиеся к «sandwich-clamshell» типу.

6. Впервые получены комплексы тетрабензотриазапорфиринов сэндвичевого строения на основе мезо-фенилзамещенного лиганда (PhTBTAPH2), в том Ph числе гомолептические двухпалубные комплексы РЗЭ с TBTAPH2, а также гетеролептические производные на основе данного лиганда и фталоцианина.

7. Оптимизированы методы синтеза исходных динитрилов, свободных лигандов, а также ряда металлокомплексов планарного строения;

впервые получен циклазиноцианин (Czc) – новый макрогетероцикл с расширенной -системой сопряжения, обладающий поглощением в ближней ИК-области (830 нм), максимум которого батохромно смещен на 140–160 нм относительно фталоцианиновых аналогов;

обнаружена склонность производных 3-фенил (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновой кислоты вступать в реакцию хлорирования по положению 4 при действии SOCl2.

8. Впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов европия и эрбия, а также трехпалубных комплексов европия, эрбия и лютеция с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином. За исключением дифталоцианина европия, описанные комплексы представляют первые примеры структурно охарактеризованных гомолептических сэндвичевых фталоцианинов для каждого из элементов.

9. Получены монокристаллы цинкового комплекса 27-(2 метилфенил)тетрабензо-триазапорфирина, а также двухпалубного комплекса европия и методом РСА бис[27-фенилтетрабензо-триазапорфирината] установлена их структура. Это первые примеры РСА молекул мезо замещенных TBTAP, а также TBTAP сэндвичевой природы.

10.Высокая растворимость синтезированных комплексов позволила использовать 1 методы С ЯМР и MALDI-TOF для доказательства их строения.

H, Исследовано влияние природы растворителей, дезагрегирующих и восстанавливающих добавок на характер спектров ЯМР. Оптимизация условий регистрации спектров ЯМР и ранее не описанное введение метки 13C в -пиррольные положения фталоцианинового макроцикла с привлечением специальных методик (DEPT-135, GATED, 1H-13C COSY) позволили впервые провести однозначное отнесение сигналов для сэндвичевых фталоцианинов.

Обнаружен эффект компенсации парамагнитного эффекта неспаренного электрона в -радикал-содержащих нейтральных формах дифталоцианинов диспрозия. Идентификация синтезированных комплексов также проводилась с H–1H привлечением методик ЯМР спектроскопии и масс COSY спектрометрии высокого разрешения MALDI-TOF/TOF.

11.Показано, что ряд полученных соединений планарного и сэндвичевого строения обладают интенсивным поглощением в ближней ИК-области (8002000 нм), что открывает возможность их применения в качестве материалов для фотопреобразователей и оптических ограничителей в данном диапазоне.

12.Впервые с использованием методов ЦВА и КВВА проведены комплексные исследования двухпалубных гомо- и гетеролептических фталоцианинатов и мезо-фенилтетрабензотриазапорфиринатов РЗЭ сэндвичевого строения в широком интервале потенциалов –1.701.75 В. Обнаружение дополнительного редокс перехода в анодной области на ЦВА гетероядерных тетрафталоцианинов, связанного с присутствием монофталоцианинового фрагмента, позволяет предложить их в качестве более емких материалов для хранения информации. Спектроэлектрохимические исследования показали, что полученные соединения обладают ярко выраженными электрохромными свойствами.


13.Исследование спектральных, спектрально-электрохимических и нелинейно оптических свойств синтезированных комплексов позволяет предложить их в качестве перспективных электрохромных материалов, а также компонентов оптических ограничителей лазерного излучения.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

В.Е. Пушкарев, А.В. Иванов, И.В. Жуков, Е.В. Шулишов, Ю.В. Томилов.

Синтез и спектральное исследование гексадекаалкилзамещенных дифталоцианинов редкоземельных элементов // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, № 3, C. 528–533. [Synthesis and spectroscopic study of hexadecaalkyl-substituted rare earth diphthalocyanines // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2004, V. 53, № 3, P. 554– 560] 2 V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, I.V. Zhukov, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov.

Synthesis and characterization of symmetrical alkylsubstituted single-, double- and triple-decker europium (III) phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004, V. 8, № 4-6, P. 801.

3 L.G. Tomilova, I.V. Zhukov, A.V. Ivanov, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, N.S. Zefirov. Different type phthalocyanines: synthesis and investigation // J.

Porphyrins Phthalocyanines, 2004, V. 8, № 4-6, P. 572.

4 I.V. Zhukov, V.E. Pushkarev, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova. Spectroelectrochemical investigation of phthalocyanine macrocycle - interaction in symmetrically substituted lanthanide bisphthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004, V. 8, № 4-6, P. 914.

5 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, A.V. Ivanov, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Synthesis and spectroscopic properties of new unsymmetrically substituted phthalocyanines // Mendeleev Commun., 2005, V. 15, № 1, P. 24–26.

И.В. Жуков, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Корреляции электрохимических и спектральных свойств алкилзамещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов // Изв. АН. Сер. Хим., 2005, № 1, C. 184–189. [Correlations between electrochemical and spectral properties of alkyl substituted diphthalocyanine lanthanide complexes // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2005, V. 54, № 1, P. 189–194] В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Е.В. Шулишов, Ю.В. Томилов. Селективный синтез и спектральные свойства алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов (III) // Изв. АН. Сер. Хим., 2005, № 9, C. 2024– 2030. [Selective synthesis and spectroscopic properties of alkyl-substituted lanthanide(III) mono-, di-, and triphthalocyanines // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2005, V. 54, № 9, P. 2087–2093] А.Ю. Толбин, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фталоцианинового гетероядерного комплекса на их основе // Изв. АН. Сер.

Хим., 2005, № 9, C. 2020–2023. [Synthesis and spectroscopic properties of new boron subphthalocyanine complexes and a heteronuclear phthalocyanine complex // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2005, V. 54, № 9, P. 2083–2086] А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектральные свойства новых планарных биядерных фталоцианинов с общим бензольным кольцом // Изв. АН. Сер. Хим., 2006, № 7, C. 1112–1115. [Synthesis and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing the benzene ring // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2006, V. 55, № 7, P. 1155–1158] 10 L.G. Tomilova, A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, N.S. Zefirov.

Synthesis and investigation of new phthalocyanines and their analogues // J.

Porphyrins Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4–6, P. 516.

11 M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. Synthesis and characterization of alkylsubstituted phthalocyanines and corroles // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4–6, P. 566.

12 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Preparation and spectral properties of new planar binuclear phthalocyanines sharing one benzene ring // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4–6, P. 900.

13 V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov. Convenient synthesis and spectral properties of heteroleptic europium (III)-lutetium (III) triple decker phthalocyanines bearing differently substituted ligands // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2006, V. 10, № 4–6, P. 827.

14 V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov, L.G. Tomilova. The development of highly selective approaches to sandwich-type heteroleptic double- and triple decker lutetium(III) and europium(III) phthalocyanine complexes // Tetrahedron Lett., 2007, V. 48, № 30, P. 5269–5273.

15 V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, Yu.V. Tomilov, L.G. Tomilova. The first example of a carbon label for interpreting the C NMR spectra of phthalocyanine metal complexes // Mendeleev Commun., 2007, V. 17, № 4, P. 218–219.

16 V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, S.E. Nefedov, L.G. Tomilova. Synthesis and structure of europium(III) double- and triple-decker complexes with 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutylphthalocyanine // Mendeleev Commun., 2007, V. 17, № 4, P. 220–221.

М.О. Бреусовa, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Синтез алкилзамещенных фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора // Изв. АН, Сер. Хим., 2007, № 7, C. 1403–1406. [Synthesis of alkyl-substituted phosphorus phthalocyanines and triazatetrabenzocorroles // Russ. Chem. Bull., Int. Ed., 2007, V.

56, № 7, P. 1456–1460] И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов.

Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия // Письма в ЖЭТФ, 2007, Т. 85, № 12, С. 791–794. [JETP Lett., 2007, V. 85, № 12, P. 655–657] И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов эрбия в ближней и средней инфракрасной области спектра // Физика и техника полупроводников, 2007, Т. 41, № 10, С. 1221–1225. [Semiconductors, 2007, V. 41, № 10, P. 1204– 1208] И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых структурах на основе молекул моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия // Физика и техника полупроводников, 2007, Т. 41, №.

11, С. 1381–1383. [Semiconductors, 2007, V. 41, №. 11, P. 1361–1363] И.А. Белогорохов, Ю.В. Рябчиков, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов эрбия // Физика и техника полупроводников, 2008, Т. 42, № 3, С. 327–330.

[Semiconductors, 2008, V. 42, № 3, P. 327–330] И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Особенности механизмов переноса носителей заряда в сформированных на поверхности кремния ансамблях полупроводниковых комплексов бутилзамещенного трифталоцианина, содержащих атомы эрбия // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники, 2008, № 1, С. 71–74.

И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, А.С. Гаврилюк, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, А.В.

Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов, содержащих ионы эрбия // Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники, 2008, № 3, С. 23–33.

24 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. New phthalocyanine complexes with rare-earth elements // Mendeleev Commun., 2008, V. 18, № 2, P. 94–95.

В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Ю.В. Томилов. Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов с лигандами тетрапиррольного типа // Успехи химии, 2008, Т. 77, № 10, C. 938–972. [Methods of synthesis of lanthanide complexes with tetrapyrrole type ligands // Russ. Chem. Rev., 2008, V. 77, № 10, P.

875–907] Т.В. Дубинина, Р.А. Писковой, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, М.Ю. Вагин, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические характеристики новых нафталоцианиновых комплексов лантанидов на основе 6,7-бис(фенокси)-2,3-нафталодинитрила // Изв. АН. Сер. Хим., 2008, № 9, 1876–1882.

27 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. The development of direct methods to phthalocyanine-based building blocks for producing the nanosize structures // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, V. 12, № 11, P. 1187–1193.

28 V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, A.V. Ryabova, L.G. Tomilova. Preparation of nanosized sandwich-type structures based on planar binuclear phthalocyanines // Mendeleev Commun., 2009, V. 19, № 1, 24–26.

29 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. The selective synthesis of clamshell type binuclear phthalocyanines // Mendeleev Commun., 2009, V. 19, № 2, 78–80.

30 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, G.F. Nikitin, L.G. Tomilova. Heteroligand and heteronuclear clamshell-type phthalocyanines: selective preparation, spectral properties, and synthetic application // Tetrahedron Lett., 2009, V. 50, № 34, P.

4848–4850.

31 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. New approach to planar binuclear phthalocyanines of Mg, Zn and rare earth elements (Новый подход к синтезу планарных биядерных комплексов фталоцианинов с Mg, Zn и редкоземельными элементами) // Macroheterocycles, 2010, V. 3, № 1, 30–32.

32 V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, N.E. Borisova, S.A. Trashin, L.G. Tomilova.

A3B-type phthalocyanine based homoleptic lanthanide (III) double-decker -radical complexes bearing functional hydroxy groups: synthetic approach, spectral properties and electrochemical study // Eur. J. Inorg. Chem., 2010, V. 33, P. 5254– 5262.


И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, М.А. Дронов, В.Е. Пушкарев, Л.Г.

Томилова, Д.Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в органических полупроводниках на основе молекул дифталоцианина эрбия и хлорзамещенного трифталоцианина европия-лютеция // Физика и техника полупроводников, 2010, Т. 44, № 8, С. 1078–1083. [Raman scattering in organic semiconductors based on erbium biphthalocyanine molecules and chlorine containing europium–lutetium triphthalocyanine molecules // Semiconductors, 2010, V. 44, № 8, P. 1044–1049] И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Д.А. Мамичев, М.А. Дронов, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов.

Вибронные свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением электронной плотности // Физика и техника полупроводников, 2010, Т. 44, № 6, С. 795–800. [Vibronic properties of organic semiconductors based on phthalocyanine complexes with asymmetrically distributed electron density // Semiconductors, 2010, V. 44, № 6, P. 766–771] И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов.

Люминесцентные свойства полупроводниковых композитных систем, состоящих из молекул трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры, в ближней ИК области // Письма в ЖЭТФ, 2010, Т. 92, № 10, С.

746–750. [Luminescent properties of semiconductor composite systems composed of erbium triphthalocyanine molecules and a silicon slot structure in the near № infrared region // JETP Letters, 2010, V. 92, 10, P. 676–680] И.А. Белогорохов, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Частотные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости органических полупроводников на основе бутилзамещенных молекул монофталоцианина эрбия // Письма в ЖЭТФ, 2010, Т. 91, № 11, С. 676–679. [Frequency dependences of the imaginary and real parts of the permittivity of organic semiconductors based on butyl substituted erbium monophthalocyanine molecules // JETP Letters, 2010, V. 91, № 11, P. 607–610] 37 V.V. Kalashnikov, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. A novel synthetic approach to 27-aryltetrabenzo[5,10,15]triazaporphyrins // Mendeleev Commun., 2011, V. 21, № 2, 92–93.

38 V.E. Pushkarev, A.Yu. Tolbin, F.E. Zhurkin, N.E. Borisova, S.A. Trashin, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Sandwich double-decker lanthanide(III) “intracavity” complexes based on clamshell-type phthalocyanine ligands: synthesis, spectral, electrochemical and spectroelectrochemical investigations // Chem. Eur. J., 2012, V.

18, № 29, 9046–9055.

39 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, E.V. Shulishov, L.G. Tomilova. Directed synthesis of bi- and polynuclear clamshell-type phthalocyanines and their physico-chemical investigations // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2012, V. 16, № 4, 341–350.

40 Ya.V. Kravchenko, A.A. Manenkov, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, A.V.

Troitskii. Measurement of nonlinear optical coefficients by the z-scan technique:

correctness of the technique and investigation of a new compound – lutetium diphthalocyanine complex // Phys. Wave Phen., 2012, V. 20, № 2, 137–142.

41 A.B. Karpo, V.E. Pushkarev, V.I. Krasovskii, L.G. Tomilova. Z-scan study of nonlinear absorption in novel lanthanide bis-phthalocyanines // Chem. Phys. Lett., 2012, V. 554, P. 155–158.

42 I.A. Belogorokhov, M.S. Kotova, E.V. Tikhonov, A.A. Volikhov, M.A. Dronov, Yu.V. Ryabchikov, A.S. Vorontzov, M.N. Martyshov, P.A. Forsh, G.P. Boronina, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. Transport and spectroscopic features of composite semiconductor material based on poly[2-methoxy-5-(2-ethyl hexyloxy)-1,4-phenylene-vinylene] // J. Nanoelectron. Optoe., 2012, V. 7, № 6, P.

614–618.

43 T.V. Dubinina, V.E. Pushkarev, S.A. Trashin, K.V. Paramonova, L.G. Tomilova.

Sandwich-type lanthanide(III) dinaphthalocyanine complexes possessing an intensive absorption in the near IR region: synthesis and investigation of properties (Динафталоцианиновые комплексы лантанидов(III) сэндвичевого строения, обладающие интенсивным поглощением в ближнем ИК диапазоне: синтез и исследование свойств) // Macroheterocycles, 2012, V. 5, № 4–5, P. 366–370.

44 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, I.O. Balashova, L.G. Tomilova. Synthesis of a stable J-type dimer based on the 2-hydroxy-9(10),16(17),23(24)-tri(tert butyl)phthalocyanine zinc complex // Mendeleev Commun., 2013, V. 23, № 3, P.

137–139.

А.Л. Гусев, А.В. Заседателев, М.А. Казарян, А.Б. Карпо, В.И. Красовский, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Фотофизические свойства новых дифталоцианиновых комплексов редкоземельных металлов // Альтернативная энергетика и экология, 2013, Т. 126, № 05/2, С. 90–97. [Photophysical properties of new bis-phthalocyanine complexes of rare-earth metals // Int. Sci. J. Alt. Energy Ecol., 2013, V. 126, № 05/2, P. 90–97] А.Л. Гусев, А.В. Заседателев, М.А. Казарян, А.Б. Карпо, В.И. Красовский, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Нелинейное поглощение в дифталоцианине диспрозия, измеренное по методике z-сканирования с открытой апертурой // Альтернативная энергетика и экология, 2013, Т. 126, № 05/2, С. 98–103.

[Nonlinear absorption in dysprosium bis-phthalocyanine measured by open aperture z-scan // Int. Sci. J. Alt. Energy Ecol., 2013, V. 126, № 05/2, P. 98–103] 47 A.Yu. Tolbin, V.E. Pushkarev, I.O. Balashova, V.K. Brel, Yu.I. Gudkova, V.I. Shestov, L.G. Tomilova. Synthesis of phthalocyanine compounds bearing 2-(diethoxyphosphoryl)-4-methylpenta-1,3-dienyl functional groups // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2013, V. 17, № 5, P. 343–350.

48 V.E. Pushkarev, V.V. Kalashnikov, S.A. Trashin, N.E. Borisova, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov. Bis(tetrabenzotriazaporphyrinato) and (tetrabenzotriazaporphyrinato) (phthalocyaninato) lutetium(III) complexes – novel sandwich-type tetrapyrrolic ligand based NIR absorbing electrochromes // Dalton Trans., 2013, V. 42, № 34, P.

12083–12086.

49 A.B. Karpo, A.V. Zasedatelev, V.E. Pushkarev, V.I. Krasovskii, L.G. Tomilova.

Influence of blue valence absorption band on nonlinear absorption in dysprosium bisphthalocyanine studied by open aperture z-scan // Chem. Phys. Lett., 2013, V.

585, 153–156.

50 V.V. Kalashnikov, V.E. Pushkarev, Z.A. Starikova, L.G. Tomilova. First X-ray crystallographic study of a meso-substituted tetrabenzotriazaporphyrin: structural effect of a meso-aryl unit on 27-(2-methylphenyl)tetrabenzotriazaporphyrinato zinc example in comparison with zinc phthalocyaninate // Dyes Pigm., 2013, V. Xx, № xx, P. xxx–xxx.

51 E.N. Tarakanova, P.A. Tarakanov, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova. The first synthesis of sandwich-type complex based on tetradiazepinoporphyrazine ligand // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2013, V. 17, in press. DOI:

10.1142/S1088424613501113.

В.В. Калашников, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. 27-арилтетрабензотриаза порфирины и их металлокомплексы: синтез, исследование строения и свойств // Успехи Химии, 2013, in press.

Патент:

Л.Г. Томилова, Н.Я. Усачев, Е.П. Беланова, В.В. Харламов, В.Е. Пушкарев, А.Ю. Толбин, О. Хиромото. Способ превращения метана в этилен и этан в процессе его окислительного превращения с использованием фталоцианиновых комплексов в качестве высокоэффективных катализаторов // Патент РФ № 2412143 (10 С.). Опубл. 20.02.2011. Бюл. № 5.

Монография:

А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова. Методология селективного синтеза гомо- и гетеролигандных фталоцианиновых комплексов // В книге "Органическая химия в работах Н.С. Зефирова" Уфа: АН РБ, Гилем, 2012, С. ISBN 978-5-7501-1363-7. Гл. 8, С. 187–218.

Тезисы докладов:

А. В. Иванов, А. С. Дудник, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова. Тиофеновые соединения в синтезе фталоцианинов и их аналогов // IX Международная конференция по химии фталоцианинов и их аналогов. - 2003. Суздаль, Россия.

Тезисы докладов. - С. 102.

В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, С. Е. Нефедов, Л. Г. Томилова.

Кристаллическая структура симметричных бутилзамещенных двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов европия (III) // VI Школа конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. С. 75.

М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Е. В. Шулишов, Ю. В. Томилов.

Направленный синтез и спектральные исследования симметричных алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов // VI Школа конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. - 2005. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. С. 49.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. И.

Рябова, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК-областях спектра // XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. - 2006. Москва, Россия. Тезисы докладов. - С. 344.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. И.

Рябова, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия // XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006. - 2006. Москва, Россия. Тезисы докладов. - С.

345.

Е. В. Тихонов, И. А. Белогорохов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Д. Р.

Хохлов, Л. Г. Томилова. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней и средней ИК-областях спектра Восьмая всероссийская // молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. - 2006. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов.

- С. 10.

М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова. Синтез и исследование алкилзамещенных фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007. Тезисы докладов, т. 1, с. 143.

В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. Г. Томилова. Новые подходы к направленному получению гетеролептических и гетероядерных бис- и трисфталоцианинов редкоземельных элементов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007. Тезисы докладов, т. 1, с. 399.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, А. В.

Зотеев, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Исследование вибронных свойств полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно-, бис- и трифталоцианина эрбия. Российская конференция по физике // полупроводников, Екатеринбург 30.09.-05.10.2007. Тезисы докладов.– С. 332.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, А. В.

Зотеев, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых двухкомпонентных структурах на основе оксида кремния и органических комплексов моно- и трифталоцианина эрбия.// Четвертая Российская конференция с международным участием Кремний-2007. Москва, Россия. Тезисы докладов.– С. 221.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, М. О. Бреусова, Л. Г.

Томилова, Д. Р. Хохлов. Оптические свойства фталоцианиновых комплексов эрбия, нанесенных на кремниевые подложки, в средней и дальней ИК областях спектра. // Четвертая Российская конференция с международным участием Кремний-2007. Москва, Россия. Тезисы докладов.– С. 222.

66 I. A. Belogorokhov, Yu. V. Ryabchikov, E. V. Tikhonov, M. O. Breusova, V. E.

Pushkarev, L. G. Tomilova, D. R. Khokhlov. Photoluminescence of organic semiconductor structures contained phthalocyanines molecules doped with lanthanide ions. International conference «Functional Materials» – 2007. Partenit.

Ukraine. – Abstracts. – P.382.

67 I. A. Belogorokhov, E. V. Tikhonov, M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, A. V.

Zoteev, L. G. Tomilova, D. R. Khokhlov. Raman scattering in organic semiconductors based on alkyl-substituted phthalocyanine complexes impregnated with erbium ions. // 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials. – 2007. Alvor, Algarve, PORTUGAL. Abstracts book. – P. 160.

68 I. A. Belogorokhov, E. V. Tikhonov, M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, L. G.

Tomilova, D. R. Khokhlov. Absorbtion of electromagnetic radiation in the near and middle infrared regions in organic semiconductors based on alkyl-substituted phthalocyanine complexes of erbium. // 2nd International Conference on Surfaces,Coatings and Nanostructured Materials. – 2007. Alvor, Algarve, PORTUGAL. Abstracts book. – P. 200.

69 I. A. Belogorokhov, Yu. V. Ryabchikov, E. V. Tikhonov, M. A. Dronov, M. O.

Breusova, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, D. R. Khokhlov. The photoluminescence of semiconductor structures containing butyl-substituted phthalocyanine complexes. 6th International Conference on Porous Semiconductors – Science and Technology. – 2008. Sa Coma-Mallorka. Spain. – Abstracts. – P.443– 444.

70 I. A. Belogorokhov, E. V. Tikhonov, M. A. Dronov, M. O. Breusova, V. E.

Pushkarev, L. I. Belogorokhova, L. G. Tomilova, D. R. Khokhlov. Vibronic properties of semiconductor structures containing charged bisphthalocyanine complexes, doped with lutetium. 6th International Conference on Porous Semiconductors – Science and Technology. – 2008. Sa Coma-Mallorka. Spain. – Abstracts. – P.445–446.

71 I. A. Belogorokhov, E. V. Tikhonov, M. O. Breusova, V. E. Pushkarev, L. I.

Belogorokhova, L. G. Tomilova, D. R. Khokhlov. Structural features of semiconductor structures based on charged bisphthalocyanine and trisphthalocyanine complexes, doped with lutetium. 17th International Conference of the Israel Society for Quality. – 2008. Jerusalem. Israel. – Abstracts. – P.160.

И. А. Белогорохов, М. Н. Мартышов, Е. В. Тихонов, А. А. Добровольский, В.

Е. Пушкарев, П. А. Форш, Г. Л. Пахомов, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов, Л. И.

Рябова. Исследование механизмов проводимости в кристаллических и аморфных полупроводниковых структурах на основе фталоцианиновых комплексов // XIII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК 2008. - 2008. Москва, Россия. Тезисы докладов. - С. 363.

И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Д. Р.

Хохлов. Диэлектрическая проницаемость и оптические свойства в ИК диапазоне длин волн полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов // XIII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2008. - 2008. Москва, Россия. Тезисы докладов. - С. 364.

Е. В. Тихонов, И. А. Белогорохов, В. Е. Пушкарев, Д. Р. Хохлов, Л. Г.

Томилова. Исследование проводимости фталоцианиновых структур на постоянном и переменном токе // Десятая Всероссийская Молодежная Конференция по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике. - 2008. Санкт-Петербург, Россия. Тезисы докладов. - С. 12.

75 L. G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev. New types of rare earth phthalocyanine complexes // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia. Book of Abstracts. – P.196.

76 I. A. Belogorokhov, D. A. Mamichev, V. E. Pushkarev, A. V. Zoteev, L. G.

Tomilova, D. R. Khokhlov. Vibronic properties of heteroleptic triple-decker lutetium phthalocyanine complexes // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia. Book of Abstracts. – P.302.

77 I. A. Belogorokhov, M. N. Martyshov, A. A. Dobrovolsky, M. O. Breusova, V. E.

Pushkarev, P. A. Forsh, G. L. Pakhomov, L. G. Tomilova, L. I. Ryabova, D. R.

Khokhlov. Conductivity of erbium phthalocyanine complexes in the DC and AC regimes // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia. Book of Abstracts. – P.303.

78 T. V. Dubinina, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. Novel naphthalocyanine lanthanide complexes based on 6,7-bis-(phenoxy)-2,3-naphthalodinitrile: synthesis and spectro-electrochemical characteristics // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia. Book of Abstracts. – P.332.

79 V. E. Pushkarev, A. Yu. Tolbin, L. G. Tomilova. Novel sandwich-type rare earth complexes with annelated binuclear phthalocyanines // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia.

Book of Abstracts. – P.522.

80 V. E. Pushkarev, V. I. Krasovskii, L. G. Tomilova. Nonlinear optical characteristics of rare earth homo- and heteroleptic phthalocyanine complexes // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia.

Book of Abstracts. – P.523.

81 A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. First synthesis of rare earth planar binuclear phthalocyanine complexes // Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5). – 2008. Moscow, Russia. Book of Abstracts. – P.592.

82 L. G. Tomilova, A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev. Coordination Chemistry or Rare Earth Phthalocyanine Complexes // 38th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC38). – 2008. Jerusalem, Israel. – Abstracts. – P.78. (20.08. 25.08.2008).

А. Ю. Толбин, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Cинтез и исследование свойств тетра{(о-(п-пиридинокси)-метил(бензилокси)} замещенных фталоцианинов // Научная конференция "Органическая химия для медицины". – 2008, Россия, Черноголовка (Сентябрь, 7–11), 259.

В. Е. Пушкарев, А. Ю. Толбин, Л. Г. Томилова. Сэндвичевые комплексы лантанидов на основе лигандов состава фталоцианин-спейсер (III) фталоцианин. Поиск оптимальных синтетических подходов и спектральные свойства // X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. – 2009, Россия, Иваново (Июль, 1–4), 69–70.

А. Ю. Толбин, В. Е. Пушкарев, Л. Г. Томилова. Методы получения гомо- и гетеролигандных комплексов на основе фталоцианинов и их аналогов. X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. – 2009, Россия, Иваново (Июль, 1–4), 49–50.

86 L. G. Tomilova, V. E. Pushkarev, A. Yu. Tolbin, T. V. Dubinina. Advances in the Coordination Chemistry, Structure and Properties or Lanthanide Phthalocyanines and Related Macrocycles // 39th International Conference on Coordination Chemistry (ICCC39). – 2010. Adelaide, Australia. – Program Book. – P.118.

(25.07.-30.07.2010).

87 L. G. Tomilova, V. E. Pushkarev, A. Yu. Tolbin, T. V. Dubinina. Lanthanide(III) Phthalocyanine and Naphthalocyanine Compounds: Synthesis and Properties // Sixth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). – 2010.

New Mexico, USA. Book of Abstracts. – P.40. (04.07.-09.07.2010).

88 V. E. Pushkarev, A. Yu. Tolbin, S. A. Trashin, N. E. Borisova, L. G. Tomilova.

Stable -Radical Rare Earth Sandwich Double-Decker Complexes with Substituted 2-Hydroxyphthalocyanine // Sixth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). – 2010. New Mexico, USA. Book of Abstracts. – P.420.

(04.07.-09.07.2010).

89 A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova. The Direct Approaches to Homo and Heteronuclear Clamshell-type Binuclear Phthalocyanines // Sixth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-6). – 2010. New Mexico, USA. Book of Abstracts. – P.472. (04.07.-09.07.2010).

90 N. G. Spitsina, N. A. Davidenko, A. S. Lobach, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.