авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова ...»

-- [ Страница 3 ] --

Перегонка смеси дала 12.5 г (61 %) соединения 22, т.кип. 140-143 оС (0.5 Торр), т.пл. 138-139 оС. Дополнительно вещество очищали на колонке c силикагелем, элюент CH2Cl2-ацетон (5:1). ИК-спектр, (KBr), /см-1 : 3202, 3084 (N-H), (C=O), 1674, 1448 (C=C), 1378 (C-N), 1317, 1240 (C-O), 11.94, 1048 (C-F).

Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 410 [M]+ (22.56), 391 [M-F]+ (10.53), 341 [M-CF3]+ (100), 271 [M-2CF3,H]+ (6.92), 248 [M-CF3-CF3CC]+ (79.140, 194 [C2F5CCCHF2]+ (23.24), 143 [CF3CCCF2]+ (16.75), 119 [C2F5]+ (7.39), 93 [CF3CC]+ (14.04), [CF3]+ (91.01), 43 [CONH]+ (5.10), 28 [CO]+ (19.71).Найдено, m/z = 409.99245.

F (CDCl3,, м.д., C10H2F12N2O2. Вычислено, m/z = 409.99247. Спектр ЯМР J/Гц) : 106.4 (3F, FC1`, JF1`,F5` = 10.5;

JF1`,F4` = 24.7;

JF1`,F6` = 10.5);

102.6 (3F, FC6`, JF6`,F1` = 10.5);

83.0 (3F, FC5`, JF5`,F1` = 9);

52.3 (2F, FC4`, JF4`,F1` = 24.7;

JF4`,F5` = 5.5);

0.3 (1F, FC5). Спектр ЯМР С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 156.8 (С4), 2JC,F = 36.7), 147.6 (С2), 140.6 (С5,1JC,F = 241.5), 126.4 (С6), 2JC,F = 36.9), 140.5 (C3`), 2JC,F = 24.5);

134.4 (C2`), 2JC,F = 31.6);

119.2 (C6`), 1JC,F = 278.5);

118.5 (C1`), 1JC,F = 277);

117. (C5`), 1JC,F = 287.8;

2JC,F = 35.5);

110.0 (C4`), 1JC,F = 262.2;

2JC,F = 40).

(3E)-3-(тетрафторэтилиден)-2,2-бис(трифторметил)-2,3-дигидро-7H [1,3]оксазоло[3,2-a]пиримидин-7-он (23).

При тех же загрузках, что и в стандартном синтезе, за 4 ч при 60 оС получено 17.4 г смеси, которая была разделена на колонке с силикагелем, элюент CH2Cl2 ацетон (5:1). Получено 11.9 г (64 %) соединения 23, т.кип. 160-162 оС (0. Торр), т.пл 87-88 оС. ИК-спектр, (KBr), /см-1 : 1729 (C=O), 1699 (C=C), (C=N), 1358 (C=C), 1269, 1222 (C-O), 1165, 963 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 372 [M]+ (2.23), 371 [M-H]+ (13.99), 321 [M-CF2H]+ (100), 278 [M-C4HFN2O]+ (18.33), 112 [C4NFN2O]+ (3.16), 93 [C4NFN2O,F]+ (4.74), 69 [CF3]+ (41.64).

Найдено : m/z = 371.99610. C10H2F10N2O2. Вычислено : m/z = 371.99565. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 8.13 (д, Н6. J = 8.00), 5.75 (д, Н5, J = 8.00). Спектр F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 95.3 (3F, FC11, JF(11),F(6) = 5.9);

91.6 (3F, FC12, ЯМР JF12,F11 = 8.6;

JF12,F10 = 24.6);

90.6 (3F, FC13, JF13,F11 = 8.6;

JF13,F10 = 24.6);

49.7 (1F, - 119 FC10, JF10,F12,13 = 24.7;

JF10,F6 = 5.9). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 161. (C7);

150.2 (C10), 1JCF = 276.2;

2JCF = 30.1);

148.7 (C9);

142.7 (C6);

120.7 (C12,13), 1JCF = 188.2;

2JCF = 26.9);

118.2 (C3), 2JCF = 31.7);

116.2 (C11), 1JCF = 266.6;

2JC,F = 40.2);

101.6 (C5);

52.7 (C2).

(3E)-6-фтор-3-(тетрафторэтилиден)-2,2-бис(трифторметил)-2,3-дигидро-7H [1,3]оксазоло[3,2-a]пиримидин-7-он (24).

При тех же загрузках за 5 ч при 60 оС получено 18.0 г смеси, содержащей по данным ГЖХ и ЯМР F соединения 22 и 24 в соотношении примерно 1:5.

Перегонкой смеси получено 10.3 г (52.8 %) соединения 24, т.кип. 140-143 оС (0.5 Торр). Дополнительно вещество очищали на колонке с силикагелем, элюент CH2Cl2-ацетон (5:1). ИК-спектр, (KBr), /см-1 : 1722 (C=O), 1674 (C=C), 1643 (C=N), 1361, 1351 (C-N), 1283, 1227 (C-O), 1160, 1048 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 390 [M]+ (27.79), 371 [M-F]+ (16.13), 321 [M-CF3]+ (100), 301 [M CF3,HF]+ (11.12), 278 [M-C4HFN2O]+ (14.90), 258 [M-CF3,CCF]+ (3.36), 236 [M CF3,CCFCON]+ CCCONC]+ (20.28), 180 [M-CF3,CCF,HF, (39.92), [C4NFN2O]+ (1.17), 93 [C4NFN2O,F]+ (2.24), 69 [CF3]+ (17.61), 42 [CON]+ (22.81).

Найдено, m/z = 389.98587. C10H1F11N2O2. Вычислено, m/z = 389.98622. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 7.69 (д, Н5, J = 6.00). Спектр ЯМР 19F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 94.7 (3F, FC11, JF11,F6 = 5.8);

91.1 (3F, FC12, JF12,F11 = 8.6;

JF12,F10 = 24.7);

90.0 (3F, FC13, JF13,F11 = 8.6;

JF13,F10 = 24.7);

50.1 (1F, FC10, JF10,F12,13 = 24.7;

JF10,F6 = 5.8);

-3.2 (1F, FC6, JF6,F10 = 5.8). Спектр ЯМР С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 156. (C7), 2JC,F = 26.3);

150.6 (C10), 1JCF 275.7;

2JCF = 29.5);

147.2 (C9);

138.7 (C6), 1JCF = 238.8);

126.8 (C5), 2JCF = 35.0);

120.0 (C12,13), 1JCF = 285.4;

2JCF = 20.3);

117.7 (C3), JCF = 23.9);

115.5 (C(11), 1JCF = 276.0;

2JCF = 38.5);

47.2 (C(2)).

5.5. Взаимодействие перфтор-2-метил-3-изотиоцианато-2-пентена с нуклеофильными реагентами 5.5.1. Реакции с S-нуклеофильными реагентами Изопропил-(1E)-2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил) этил]пропилидендитиокарбамат (28).

- 120 Раствор 20 г (0.06 моль) соединения 18 и 4.56 г (0.06 моль) изопропилмеркаптана в 50 мл ацетонитрила при перемешивании при 50оС выдерживали в течение 3 ч, охлаждали, выливали в воду, органический слой отделяли, промывали водой, сушили CаСl2. Перегонкой получали 15.9 г (65%) соединения 28, т.кип. 65-66 оС (5 мм рт. ст.). Элементный анализ, найдено,%: C, 28.63, 28.78;

H, 1.56, 1.39;

F, 50.76, 50.45;

N, 3.66;

S, 14.70, 14.40. Вычислено для C10H8F11NS2, % : C,28.92;

H, 1.93;

F, 50.36;

N, 3.37;

S, 15.42.

Спектр ПМР (CD2Cl2,, м.д.): 3.96 (м, 1H, H2), 2.92 (септет, 1H, CНS) и 1.27 (д, F (CD2Cl2,, м.д.): 100.45 (6F, CF3), 81.45 (3F, CF3), 6H, CH3). Спектр ЯМР 48.58 (2F, CF2). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м.д., J, Гц): 189.1 (C7), 109.2 (C4, 1JCF 268.5;

2JCF 40), 135.2 (C3, 2JCF 28.4), 121.4 (C1,6, 1JCF 283.4), 117.8 (C5, 1JCF 283.8;

JCF 37.1), 73.3 (C2, 2JCF 27.9), 39.9 (C8), 20.9 (C9,10).

Пентафторфенил-(1E)-2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,2,2-трифтор-1-(трифтор метил)этил]пропилидендитиокарбамат (29).

Из 20 г (0.06 моль) соединения 18 и 12 г (0.06 моль) пентафтортиофенола аналогично описанному выше (выдержка 6 ч) получено 11 г (34.6%) соединения 29, т.кип. 96-97 oС (0.2 мм рт. ст.). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): [M]+ (66.87), 520 [M-F]+ (33.41), 519 [М-HF]+ (38.50),470 [M-CF3]+ (1.22), [M-C2F5]+ (43.89), 400 [M-C2F5, HF]+(28.91), 257 [NC(S)CC6F5]+ (8.52), [S=CSC6F5]+ (5.39),211 [CSC6F5]+ (45.28), 199 [C6F5S]+ (100), 167 [C6F5]+ (1.86),119 [C2F5]+ (6.62), 90 [N(S)CS]+ (4.50), 69 [CF3]+ (85.99). Элементный анализ, найдено,%: C, 28.67, 28.52;

H, 0.10, 0.17;

F, 56.56, 56.36;

N, 2.70;

S, 11.78, 11.46. Вычислено для C13HF16NS2, % : C, 28.94;

H, 0.19;

F, 56.40;

N, 2.60;

S, 11.87. Спектр ЯМР 19F (СD2Сl2,, м.д.) : 100 (6F, СF3), 80.4 (3F, СF3), 46.1 (2F, СF2), 33.3 (2F, о-СF), 15.9 (1F, п-СF) и 2.7 (2F, м-СF).

(4E)-2-(изопропилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол (30).

Раствор 12.45 г (0.03 моль) соединения 29 и 3.09 (0.03 моль) NEt3 в 20 мл MeCN перемешивали при 70 oС в течение 3 ч, реакционную смесь выливали в воду, продукты реакции экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт сушили - 121 МgSО4. Перегонкой получали 10.1 г (85.2%) соединения 30, т.кип. 72-73 oС ( мм рт. ст.). Элементный анализ, найдено,%: C, 30.20, 30.52;

H, 1.77, 1.62;

F, 47.98, 47.72;

N, 3.32;

S, 16.40, 16.20. Вычислено для C10H7F10NS2, % : C, 30.38;

H, 1.77;

F, 48.10;

N, 3.54;

S, 16.20.Спектр ПМР (СDСl3,, м.д.) : 3.79 (1Н, СН, септет) и 1.22 (6Н, СН3, д). Спектр ЯМР 19F (СDСl3,, м.д., JFF, Гц) : 97.8 (3F, F7, 10), 97.4 (6F, F8,9, 23), 27.8 (1F, F6, 7, 23). Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2,, м.д., J, Гц) : 169.4 (C2), 143.6 (C6, 1JCF 269.1;

2JCF 39.9), 134.9 (C4, 2JCF 28.6), 121.1 (C8,9, 1JCF 283.8), 117.6 (C7, 1JCF 273.5, 2JCF 36.8), 75,3 (C5, 2JCF 29.6), 39.4 (C10), 20.2 (C11).

(4E)-2-(бутилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол (31).

Из 3.39 г (0.01 моль) соединения 18, 0.9 г (0.01 моль) бутилмеркаптана и 1.1 г (0.01 моль) NEt3 в 20 мл MeCN за 3 ч при 50 оС получали 3.6 г (90%) соединения (31), т. кип. 65-66 оС (0.03 мм рт. ст.). Найдено, m/z 409.0014 [M]+.

Элементный состав C11H9F10NS2. Вычислено, M 409.0016. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 409 [M]+ (17.47), 390 [M-F]+ (5.67), 380 [M-C2H5]+ (3.36), 367 [M-C3H6]+ (7.00), 362 [M-F-C2H4]+ (30.84), 354 [M-C4H7]+ (24.16), 353 [M-C4H8]+ (45.38), [M-CF3]+ (0.69), 320 [M-SC4H9]+ (1.90),294 [M-NC-SC4H9]+ (5.55), 276 [M S2CC4H9]+ (0.74), 264 [S2CNC4H9]+ (1.64), 89 [SC4H9]+ (5.14), 69 [CF3]+ (11.24), 57 [C4H9]+ (100), 41 [C3H5]+ (73.21), 29 [CS]+ (79.08).Спектр ЯМР 13С (CD3CN,, м.д., J, Гц): 172.2 (C2), 145.7 (C6, 1JCF 268.8, 2JCF 40.2), 136.8 (C4, 2JCF 28.5), 123.2 (C8,9, 1JCF 284.3), 119.8 (C7, 1JCF 274.2, 2JCF 37.1), 75.6 (C5, 2JCF 32.0), 39. (C10), 31.9 (C11), 22.3 (C12), 13.3 (C13).

(4E)-2-(бутилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифтометил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол (31) и 3-(октилтио)-1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2 (трифторметил)пент-2-ен (32).

Смесь 15 г (0.044 моль) соединения 18, 4.5 г (0.05 моль) бутилмеркаптана, 6.9 г К2СО3 в 25 мл ДМФА перемешивали при 70 оС в течение 5 ч, реакционную смесь выливали в воду, органический слой отделяли. Сушили МgSО4. По данным спектра ЯМР 19F и газожидкостной хроматографии реакционная смесь (17.1г) состояла из 50% соединения 32 и 50% соединения 31. Индивидуальные - 122 соединения выделены с помощью препаративной ГЖХ. Соединение 31, т.кип.

о 70-71 С (20 мм рт. ст.), имело идентичные ЯМР-спектры с образцом, описанным выше. Соединение 32, т.кип. 70-71 oС (20 мм рт. ст.). Найдено, m/z 370.0262 [M]+. Элементный состав С10Н9F11S. Вычислено, M= 370. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 465 [M]+ (25.16), 446 [M-F]+ (5.68), 422 [M-C3H7]+ (3.56), 418 [M F-C2H4]+ (42.87), 408 [M-C4H9]+ (3.58), 396 [M-CF3]+ (3.93), 380 [M-C6H13]+ (3.18), 367 [M-C7H14]+ (5.78), 362 [M-F-C6H12]+(10.66), 353 [M-C8H16]+ (50.06), 348 [M-F-C7H14]+ (13.12), 334[M-F-C8H16]+ (6.81), 320 [M-SC8H17]+ (1.03), [S2CC8H17]+ (1.10), 145 [SC8H17]+ (8.27), 113 [C8H17]+ (1.43), 112 [C8H16]+(8.38), 100 [CF2=CF2]+ (0.96), 98 [C7H14]+ (0.73), 84 [C6H12]+(5.84), 69 [CF3]+ (51.79), [C4H9]+ (65.94), 43 [C3H7]+ (100), 29 [CS]+ (49.00). Спектр ЯМР F (СD2Сl2,, м.д., J, Гц) : 106.5 (3F, СF3, к.т, 1, 9), 102.7 (3F, СF3, к, 9), 86.3 (3F, СF2, к, 9), C (CD2Cl2,, м.д., J, Гц): 120.2 (C6, 1JCF 60.2 (2F, CF2, к, 18,). Спектр ЯМР 276.5), 119.2 (C1, 1JCF 276.4), 118.0 (C5, 1JCF 287.9;

2JCF 35.5), 112.6 (C4, 1JCF 260.9;

JCF 39.5), 126.7 (C2, 2JCF 32.7), 37.5 (C7), 30.2 (C8), 20.6 (C9), 11.5 (C10).

(4E)-2-(октилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифтометил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол (33).

Из 10.2 г (0.03 моль) соединения 18, 4.4 г (0.03 моль) н-октилмеркаптана, 3 г (0.03 моль) триэтиламина в 30 мл ацетонитрила при 50 оС в течение 5 ч получали 11.7 г (83.6%) соединения 33, т.кип. 103-104 оС (0.3 мм рт. ст.).

Найдено, m/z 465.0642 [M]+. Элементный состав С15Н17F10NS2. Вычислено, M 465.0642. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 370 [M]+ (4.52), 341 [M-C2H5]+ (0.54), [M-C3H7]+ [M-C2F5]+, [(CF3)2C=C=S]+ (2.99), 251 194 (1.84), [(CF3)(CF2)C=C=S]+(6.11), 119 [C2F5]+ (0.71), 89 [SC4H9]+ (0.87), 57 [C4H9]+ (100),56 [C4H8]+ (89.64), 47 [C3H7]+ (4.94), 29 [CS]+ (49.75). Спектр ЯМР C (CDCl3,, м.д., J, Гц): 164.1 (C2), 137.7 (C6, 1JCF 269.1;

2JCF 28.4), 128.9 (C4, 2JCF 28.4), 115.3 (C8,9, 1JCF 284.4), 111.8 (C7, 1JCF 274.1;

2JCF 37.1), 67.7 (C5, 2JCF 32.0), 26.8 (C10), 24.5 (C11), 21.9 (C12,13), 21.7 (C14), 21.4 (C15), 15.3 (C16), 6.1 (C17).

(4E)-2-[(пентафторфенил)тио]-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифтор метил)-4,5-дигидро-1,3-тиазол (34).

- 123 Смесь 10.78 г (0.02 моль) соединения 29, 4.14 г. (0.03 моль) K2CO3 и 20 мл ДМФА перемешивали при 70 oС в течение 2 ч, охлаждали, выливали в воду, продукты реакции экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт сушили над CaCl2. Перегонкой получено 8.5 г. (81.9%) соединения 34, т.кип. 90-92 oС (0. 518.9218 [M]+. Элементный состав C13F15NS2.

мм рт. ст.). Найдено, m/z Вычислено, M 518.9232. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 519 [M]+ (100), 500 [M-F]+ (20.49), 450 [M-CF3]+ (79.90), 400 [M-C2F5]+ (46.48), 374 [M-CF3, CS2]+ (0.73), 320 [M-SC6F5]+ (0.77), 251 [M-CF3-SC6F5]+ (0.83), 201 [M-C2F5-SC6F5]+ (4.10), 199 [C6F5S]+ (43.75), 181 [NC6F5]+ (4.64), 167 [C6F5]+ (1.07), 131 [CF2=CFCF3]+ (4.23), 119 [C2F5]+ (2.03), 100[CF2=CF2]+ (2.35), 69 [CF3]+ (27.52), 44 [CS]+ (1.4).Спектр ЯМР 13С (CD3CN,, м.д., J, Гц): 166.8 (C2), 147.3 (C11, 1JCF 252.8), 146.3 (C6, 1JCF 273.43, 2JCF 40.47), 144.0 (C13, 1JCF 261.1), 137.8 (C12, 1JCF 260), 135.2 (C10), 134.6 (C4, 2JCF 28.52), 121.8 (C8,9, 1JCF 284.2), 118.0 (C7, 1JCF 273.83, JCF 36.19), 75.7 (C5, 2JCF 32.41).

Раствор 12 г (0.06 моль) пентафтортиофенола, 20 г (0.06 моль) соединения 18 и 6.06 г (0.06 моль) триэтиламина в 50 мл ацетонитрила перемешивали при 70 оС в течение 3 ч, реакционную смесь выливали в воду, подкисляли 5%-ной НСl, промывали водой, продукты реакции экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт сушили MgSO4. Перегонкой получено 14.4 г смеси, содержащей по данным ЯМР 19F 56.5% соединения 29 и 43.5% соединения 34 [фракция с т.кип.

70-90 оС (0.2 мм рт. ст.)]. 10.4 г этой смеси и 3 г К2СО3 в 50 мл ДМФА перемешивали при 70 оС в течение 3 ч, реакционную смесь выливали в воду, подкисляли 5%-ной НСl, промывали водой, продукты реакции экстрагировали эфиром. Эфирный экстракт сушили над СаСl2. Перегонкой получали 8.5 г соединения 34, имеющего аналогичные описанным выше спектры ЯМР Си F.

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-2-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол-2-илтио]-1H-бензимидазол (35).

- 124 Смесь 3.39 г (0.01 моль) соединения 18, 0.75 г (0.005 моль) бензимидазолин-2 тиона, 1.01 (0.01 моль) триэтиламина в 25 мл ацетонитрила при перемешивании нагревали при 50 оС в течение 16 ч, выливали в воду, твердый осадок отфильтровывали, растворяли в тетрагидрофуране. Органический раствор фильтровали и растворитель удаляли на роторном вакуумном-испарителе, остаток перекристаллизовывали из бензола. Получали 3.84 г (97.5%) соединения 35, т.пл. 192-193 оС. Найдено, m/z 787.9289 [M]+. Элементный состав С21Н4F20N4S3. Вычислено, M 787.9278. При электронном ударе первоначально отщепляется перфтор-5,5-диметил-4-этилиден-4,5 дигидротиазольный радикал найдено m/z 467.9679 [М-радикал]+. Элементный состав C14H4F10N3S2. Вычислено, M 467.9686. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): [M]+ (98.00), 468 [M-C7F10NS]+ (100), 410 [M-C7F10NS-NCS]+(45.05), 399 [M C7F10NS-CF3]+ (22.82), 352 [C7F10NS2]+ (6.08), 320 [C7F10NS]+ (0.56), [C6H4N2C-S]+ (0.70), 116 [C6H4N2C]+ (0.65), 76 [CS2]+ (0.84), 69 [CF3]+ (3.17).

Спектр ПМР (СD2Сl2,, м.д., J, Гц ) : 8.58 (д.д, 6.5, 4), 7.71 (т, 6.5), 7.31 (т, 4).

Спектр ЯМР 13С [(СD3)2С=О,, м.д., J,Гц] : 171.7 (C2), 146.6 (C6, 1JCF 268.2;

2JCF 39.6), 131.8 (C4, 2JCF 29.1), 123.2 (C8,9, 1JCF 284.6), 119.4 (C7, 1JCF 274.2;

2JCF 38), 70.7 (C5, 2JCF 29), 158.3 (C2`), 131.3 (C11), 128.2 (C13), 116.3 (C12), 109.9 (C16).

[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]диэтилкарбамат (36).

Смесь 3.39 г (0.01 моль) соединения 18, 1.71 г (0.01 моль) N,N диэтилдитиокарбамата натрия и 30 мл ацетонитрила перемешивали при 40 оС в течение 16 ч, выпавший осадок отфильтровывали, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из гексана. Получали 2.64 г (56.4%) соединения 36, т.

пл. 88-89 оС. Найдено, m/z 467.9869 [M]+. Элементный состав C12H10F10N2S3.

Вычислено, M=467.9846. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 468 [M]+ (5.54), 352 [M S=CNEt2]+ (0.76), 320 [M-S-CSNEt2]+(1.22), 148 [SCSNEt2]+ (1.85), [S=CNEt2]+ (100), 88 [S=CNHEt]+ (50.17), 76 [CS2]+, 72 [NEt2]+ (2.19), [CF3]+(4.15), 44 [CS]+ (11.25), 29 [C2H5]+ (24.77). Спектр ПМР (СD2Сl2,, м.д.) :

3.97 и 3.78 (к, 4Н, СН2) и 1.34 и 1.30 (т, 6Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (СDСl3,, - 125 м.д., J, Гц) : 183.7 (C10), 176.8 (C2), 147.1 (C6, 1JCF 268.1;

2JCF 39.8), 123.5 (C8,9, 1JCF 284.0), 117.9 (C7, 1JCF 249.7;

2JCF 34.1), 72.4 (C5, 2JCF 45), 29.8 и 29.4 (С11), 11.4 и 13.2 (C12).

O-этил-S-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-ил]дитиокарбонат (37).

К раствору 10.17 г (0.03 моль) соединения 18 в 40 мл МеСN при 0 оС прибавляли 4.8 г (0.03 моль) этилксантогената калия порциями и при перемешивании выдерживали при этой температуре 4 ч, затем температуру поднимали до 20 оС и перемешивали еще 4 ч. Реакционную смесь выливали в воду, подкисляли 5%-ной соляной кислотой, органический слой отделяли на делительной воронке, промывали водой и сушили СаСl2. Получали 9.4 г (71%) соединения 37. Найдено, m/z 440.9384 [M]+. Элементный состав С10Н5F10NOS3.

Вычислено, M 440.9373. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)): 441 [M]+ (2.712), 381 [M SCO]+ (70.35), 372 [M-CF3]+ (0.73), 362 [M-SCO-F]+, 353 [M-SCO-C2H4]+ (43.00), 339 [M-SCO-C2H4-N]+ (15.89), 320 [M-SC(S)OC2H5]+ (8.73), 312, 292, 284, 275, 243 [M-SCO-C2H5-F]+ (2.05), 220, 175, 150, 119 [C2F5]+ (8.80), [CF2=CF2]+ (1.82), 89 [S=COC2H5]+ (7.95), 69 [CF3]+ (31.47), 61 [SC2H5]+ (16.82), 60 [SCO]+ (21.73), 59 [HSCN]+ (16.29),29 [C2H5]+ (100). Спектр ПМР (СDСl3,, м.д.) : 3.64 (2Н, СН2, к) и 1.38 (3Н, СН3, т). Спектр ЯМР 13С (СDСl3,, м.д., JCF, Гц) : 204.8 (C10), 171.3 (C2), 144.6 (C6,1JCF 268;

2JCF 40), 134.6 (C4, 2JCF 28.8), 122.2 (C8,9,1JCF 284.7), 118.8 (C7, 1JCF 273.7;

2JCF 37), 74.4 (C5, 2JCF 32.2), 70. (C11), 13.1 (C12).

(4E)-2-(этилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифтометил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол (38).

Смесь 6.78 г (0.02 моль) соединения 18 и 3.2 г (0.02 моль) этилксантогената калия в 25 мл ацетонитрила при меремешивании выдерживали при 40 оС в течение 3 ч, после отгонки растворителя на роторном вакуумном-испарителе остаток перегоняли. Получали 5.8 г (65.8%) соединения 38, т.кип. 52-53 оС (0. мм рт. ст.). Найдено, m/z 380.9696 [M]+. Элементный состав С9Н5F10NS2.

Вычислено, M=380.9703. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 381 [M]+ (100), 362 [M - 126 F]+ (58.90), 312 (16.51), 294 (15.00), 292 (47.20), 284 (46.88), 264 (10.38), (11.84), 175 (32.82), 119 [C2F5]+ (12.23), 100 [CF2=CF2]+ (1.16), 89 [S=COC2H5]+ (1.65), 69 [CF3]+ (35.09), 60 [SCO]+ (12.54), 29 [C2H5]+ (91.70). Элементный анализ, найдено,%: C, 28.75, 28.48;

H, 1.33, 1.33;

S, 16.85, 17.10. Вычислено для C9H5F10NS2, % : C, 28.35;

H, 1.31;

S, 16.80. Спектр ПМР (СDСl3,, м.д.): 3. С (СDСl3,, м.д., J, Гц) : 170. (2Н, СН2,к) и 1.38 (3Н, СН3, т). Спектр ЯМР (C2), 144.4 (C6, 1JCF 268.8;

2JCF 40), 135.4 (C4, 2JCF 28.8), 121.8 (C8,9, 1JCF 284.1), 118.3 (C7, 1JCF273.9;

2JCF 37), 74.1 (C5, 2JCF 32.2), 27.5 (C11), 12.4 (C12).

(4E)-2-(метилтио)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифтометил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол (39).

Из 10.17 г (0.03 моль) соединения 18 и 4.38 г (0.03 моль) метилксантогената калия в 40 мл МеСN при 40 оС за 4 ч получали 8.94 г (81%) соединения 39, т.

кип. 39-40 оС (0.2 мм рт. ст.). Найдено, m/z 366.9550 [M]+. Элементный состав С8Н3F10NS2. Вычислено, M 366.9547. Масс-спектр, m/z (Iотн (%)):367 [M]+ (100), 348 [M-F]+ (21.18), 301 [M-SCH3,-F]+ (0.87), 298 [M-CF3]+ (36.65), 278 [M-CF3, HF]+ (32.33), 248 [M-C2F5]+ (29.94), 175 (30.93), 119 [C2F5]+ (3.31), [CF2=CF2]+ (1.09), 69 [CF3]+ (24.51), 47 [SCH3]+ (11.31). Элементный анализ, найдено,%: C, 26.36, 26.06;

H, 0.77, 0.74;

S, 16.90, 17.20. Вычислено для C8H3F10NS2, % : C, 26.16;

H, 0.82;

S, 17.44. Спектр ПМР (СDСl3,, м.д.) : 2. (с). Спектр ЯМР 13С (СDСl3,, м.д., JCF, Гц) : 171.1 (C2),144.6 (C6, 1JCF 268.7;

2JCF 40.2), 135.4 (C4, 1JCF 30.8), 121.9 (C8,9, 1JCF 284.7), 118.4 (C7, 1JCF 273.8;

2JCF 37.1), 74.7 (C5, 2JCF 32.0), 14.0 (C10).

5.5.2. Реакции с Р-нуклеофильными реагентами Диметил[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-ил]фосфонат (45).

К раствору 3.39 г (0.01 моль) соединения 18 в 10 мл ацетонитрила при комнатной температуре прибавляли при перемешивании 2 г (0.01 моль) (CH3O)2POSiMe3, выдерживали 24 ч, затем нагревали при 50 оС в течение 18 ч.

Растворитель удаляли в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняли.

- 127 Получали 3.46 г (80%) соединения 45, т.кип. 122-123 оС/13 мм рт.ст. Найдено, m/z 428.9646 [M]+. Элементный состав С9Н6F10NО3SР. Вычислено, M 428.9646.

Найдено, % : С, 25.58;

25.61;

H, 1.46;

1.61;

P, 6.90;

7.00;

S, 7.40;

7.26.

Вычислено, % : C, 25.17;

H, 1.40;

P, 7.23;

S, 7.46. ИК-спектр (5%-ный раствор в ССl4) : 2980, 2880 (C-H), 1680 (C=C), 1555 (C=N), 1350 (C-O), 1250-1160 (C-F).

Спектр ПМР (СD2Сl2,, м.д.) : 3.77 (Н10, д, 3JH-P= 10.1 Гц). Спектр ЯМР С [(СD3)2С=О,, м.д., J,Гц] : 167.0 (C2,1JCP 224.4;

4JCF 12.8), 148.7 (C6, 1JCF 281.3;

JCF 40.7), 136.9 (C4, 2JCF 29.9), 120.9 (C7,8, 1JCF 283.8), 116.9 (C9, 1JCF 275.3;

2JCF 37), 75.9 (C5, 2JCF 32.3), 53.5 (C10). Спектр ЯМР 19F,, м.д. J,Гц : 97.7 (F7,8, 6F, д, 23), 97.6 (F9, 3F, д, 7), 41.5 (F6, 1F, к,септ, 7, 23). Спектр ЯМР 31Р,, 0.73. MS, 430 [M]+ (23.89), 410 [M-F]+ (12.03), 399 [М-CH2O]+ (10.36), 360 [M-CF3]+ (52.67), 335 (15.24), 294 (14.83), 119 [C2F5]+ (0.66), 109 [O=P(OCH3)2]+ (100), 100 [CF2=CF2]+ (0.63), 69 [CF3]+ (15.62).

Диэтил[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-ил]фосфонат (51).

К раствору 3.39 г (0.01 моль) соединения 18 и 1.09 г Me3SiCl в 10 мл ацетонитрила при 0 oC медленно (1 ч) прибавляли при перемешивании 1.66 г (0.01 моль) (C2H5O)3P, выдерживали 24 ч при комнатной температуре, затем нагревали при 50 оС в течение 0.5 ч. Растворитель отделяли в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняли. Получали 3.51 г (77%) соединения 51, т.кип. 129.5-130.5 оС/11 мм рт. ст. ИК-спектр (5%-ный раствор в ССl4): 2950, 2920, 2850 (C-H), 1690 (C=C), 1550 (C=N), 1350 (C-O), 1270-1160 (C-F). Масс спектр, m/z (Iотн (%)): 457 [M]+ (28.51), 438 [M-F]+ (21.17), 413 [М-C2H4O]+ (30.70), 397 [M-CF3]+ (13.53), 388 (28.30), 284 (69.67), 119 [C2F5]+ (0.66), [CF2=CF2]+ (0.63), 93 [OPH(OC2H5)]+ (98.23), 69 [CF3]+ (35.87), 45 [OC2H5]+ 456.9956 [M]+. Элементный состав С11Н10F10NО3SР.

(20.54). Найдено, m/z Вычислено, M=456.9959. Найдено, % : С, 29.10;

29.09;

H, 2.15;

2.25;

P, 7.40;

7.30;

S, 7.80;

7.10. Вычислено, % : C, 28.88;

H, 2.19;

P, 6.78;

S, 7.00.Спектр ПМР (СD2Сl2,, м.д.) : 4.30 (H10, кд, JH-H= 7;

3JH-P= 8 Гц), 1.35 (H11, т, JH-H= 7 Гц).

Спектр ЯМР 13С [(СD3)2С=О,, м.д., J,Гц] : 169.8 (C2,1JCP 219.5;

4JCF 12.4), 158. - 128 (C6, 1JCF 279.8;

2JCF 40.7), 137.9 (C4, 2JCF 29.9), 120.9 (C7,8, 1JCF 281.8), 116.8 (C9, JCF 276.3;

2JCF 36.9), 80.4 (C5, 2JCF 35.3), 64.3 (C10), 14.7 (С11). Спектр ЯМР 19F, F, м.д. J,Гц : 97.4 (F7,8, 6F, д, 22.6), 97.2 (F9, 3F, д, 6.5), 41.5 (F6, 1F, к,септ, 6.5, 22.6). Спектр ЯМР 31Р,, -2.5.

Трифенил[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-ил]фосфоний тетрафторборат и тетрафенилборат (52а,б).

К смеси соединения 18 (1.02 г, 3 ммоль) и NaBF4 (0.33 г, 3 ммоль) (или NaBPh 1.03 г, 3 ммоль) в ацетонитриле (10 мл) при охлаждении до -10 оС медленно при добавляли трифенилфосфин (3 ммоль) в тетрагидрофуране (10 мл) (0.5 ч) и выдерживали при этой температуре 1 ч, затем температуру поднимали до 19 комнатной и раствор перемешивали еще 3-4 ч. В спектрах ЯМР Fи P полностью отсутствуют сигналы от атомов фтора соединения 18 и атома фосфора трифенилфосфина (31P +5.9 м.д.). Спектр ЯМР F раствора фосфониевой соли 52a содержит 3 сигнала с соотношением сигналов 6:3: соответственно при 98.1 (F7,8;

6F, 23 Гц), 98.0 (F9;

3F, 7 Гц), 47.2 (F6;

1F, 23, Гц). Кроме того присутствует сигнал при 12.3 м.д., который относится к атомам фтора аниона BF4-. В спектре ЯМР P фиксируется сигнал атома фосфора в виде синглета при -19 м.д. В спектре ЯМР 1Н имеются сигналы от протонов бензольного кольца при 7.74, 7.57 и 7.48 в виде мультиплетов.

Спектр ЯМР 13С [СDСl3,, м.д., J,Гц] : 163.7 (C2,1JCP 105.8;

4JCF 13.6), 151.4 (C6, JCF 286.6;

2JCF 40.8), 161.7 (C4, 2JCF 14.1), 136.6 (C13, 4JCP 3), 122.9 (C11, 2JCP 11.4), 129.9 (C12, 3JCP 10.3), 120.7 (C7,8, 1JCF 284.1), 116.6 (C9, 1JCF 276.2;

2JCF 36.8), 112. (C10, 1JCP 90.7), 73.3 (C5, 2JCF 29.7).

Для фосфониевой соли 52б с противоионом BPh4- данные спектра ЯМР F совпадают, но сигнал при 12.3 м.д. отсутствует, тогда как в спектре ПМР наряду с сигналами при 7.74, 7.57 и 7.48, имеются сигналы при 6.89 и 6.73 м.д., которые могут быть отнесены к атомам водорода фенильных колец противоиона BPh4-. В спектре ЯМР Р сигналы от атомов фосфора находится при -20.4 м.д.

- 129 Трис(диэтиламино)[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол-2-ил]фосфоний тетрафторборат и иодид (53а) и (53б).

а) К смеси соединения 18 (3.39 г, 0.01 моль) и NaBF4 (1.1 г, 0.01 моль) в MeCN (10 мл) при охлаждении до -10 оС прибавляли при перемешивании P(NEt2) (2.47 г, 0.01 моль) в течение 0.5 ч, затем выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, поднимали температуру до комнатной и выдерживали 3 ч. В 19 спектрах ЯМР Fи P полученного раствора отсутствуют сигналы от атомов фтора соединения 53a и P(NEt2)3 (31P -118.2 м.д.). Спектр ЯМР 19F содержит сигнала с соотношением сигналов 6:3:1 соответственно при 98.2 (F7,8, 6F, Гц), 98.0 (F9, 3F, 7 Гц), 46.4 (F6, 1F, 23, 7 Гц).;

спектр ЯМР 31Р содержит сигнал при -34.4 м.д. ;

спектр ЯМР 1Н содержит сигналы при 3.25 (Н10) и 1.19 (Н11) м.д.

Спектр ЯМР 13С [СDСl3,, м.д., J,Гц] : 167.0 (C2,1JCP 184.7;

4JCF 13.5), 150.6 (C6, JCF 285.3;

2JCF 40.8;

4JCP 13.5), 135.8 (C4, 2JCF 30.1;

3JCP 30.0), 120.8 (C7,8, 1JCF 285.0), 116.9 (C9, 1JCF 242.5;

2JCF 36.8), 76.9 (C5, 2JCF 29.7), 38.9 (C10, 3JCP 10) ), 11.3 (С11).

б) К смеси соединения 18 (0.68 г, 2 ммоль), KI (0.34 г, 2 ммоль) в MeCN (3 мл) при охлаждении до -10 оС добавляли при перемешивании P(NEt2)3 (0.5 г) в течение 15 мин, затем выдерживали при этой температуре 1 ч, доводили температуру реакционной смеси до комнатной и выдерживали 3 ч. Спектр ЯМР F фосфониевой соли 53б содержит 3 сигнала с соотношением сигналов 6:3: соответственно при 98.1 (F7,8 ;

6F, 22 Гц), 97.9 (F9;

3F, 7 Гц), 45.9 (F6;

1F, 22, Гц). Кроме того присутствует сигнал при 6.8 м.д., который относится к атомам фтора Me3SiF;

спектр ЯМР 31Р содержит сигнал при -36.1 м.д. ;

спектр ЯМР 1Н содержит сигналы при 3.25 (Н10) и 1.19 (Н11) м.д.

5.5.3. Реакции с амбидентными N,O- и N,S-нуклеофилами 1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1H-бензимидазол (55). Смесь соединения 18 (3.4 г, 0.01моль), бензимидазола (1.18 г, 0.01 моль) и триэтиламина (2.02 г, 0.02 моль) в 10 мл MeCN перемешивали при комнатной температуре 1 ч, затем нагревали при о С в течение 3 ч. Реакционную смесь выливали в воду и обильный осадок - 130 отфильтровывали. Его растворяли в CH2Cl2 и раствор сушили MgSO4. После отгонки растворителя вещество очищали хроматографически на колонке с силикагелем (элюент CH2Cl2). Получено 3.9 г ( 89 %) соединения 55, т. пл. 118 119 оС (из гексана). ИК-спектр, /см-1: 1160-1270 (C-F), 1355 (C-N), 1450 (C-N), 1510 (C=Car), 1600, 1615 (C=N), 1690 (C=C), 3040 (C-H). УФ-спектр (EtOH), lmax/нм : 250 (e 36900), 307 (e 30300). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 437 [M]+ (100), 418 [M-F]+ (12.72), 368 [M-CF3]+ (40.54), 301 [M-F-С7H5N2 ]+ (1.14), 299 [M 2CF3]+ (14.89), 175 [C8H5N3S]+ (11.28), 143 [C8H5N3 ]+ (11.03), 117 [C7H5N2 ]+ (1.60), 102 [C7H4N]+ (16.12), 76 [C6H4]+ (4.37), 69 [CF3]+ (14.26). Найдено, m/z F ((CD3)2CO,, 437.0034. C14H5F10N3S. Вычислено, 437.0044. Спектр ЯМР м.д., J, Гц) : 98.8 (F6,7, 6 F, 22), 96.6 (F9, 3 F, 7), 29.2 (F8, 1 F,22, 7). Спектр ЯМР С (CD2Cl2,, м.д., J, Гц) : 160.3 (C10), 154.8 (C2, 4JCF = 9.9), 145.2 (C8, 1JCF =266.5;

2JCF =39.8), 144.1 (C11), 142.6 (C16), 133.8 (С4, 2JCF =29.8), 126.0 (C12), 125.8 (C15), 122.5 (C9, 1JCF =283.8), 122.0 (C6,7, 1JCF =285.1), 120.7 (C14), 117. (C13), 74.0 (C5, 2JCF =27.8).

2-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1H-изоиндол-1,3(2H)-дион (56).

К раствору соединения 18 (5.09 г, 15 ммоль) в 15 мл MeCN при комнатной температуре прибавляли фталимида калия (2.78 г, 15 ммоль) и при перемешивании нагревали при 70 оС в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры, выпавший KF отфильтровывали, растворитель удаляли в вакууме. Из остатка экстрагировали (2x35 мл) горячим гексаном, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, возгоняли в вакууме при о С/ 0.02 мм рт.ст. Получено 3.45 г (49 %) соединения 56, т.пл. 126-127 оС (из гексана). ИК-спектр, /см-1: 1150-1270 (C-F), 1350 (C-O), 1590 (C=Car), (C=N), 1690 (C=C), 1740, 1800 (C=O), 3000 (C-H). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) :

466 [M]+ (85.59), 447 [M-F]+ (14.10), 119 [С2F5]+ (7.20), 104 [C7H4O]+ (37.73), [CF2=CF2]+ (1.95), 76 [C6H4]+ (27.08), 69 [CF3]+ (34.65). Найдено, m/z 465.9829.

C15H4F10N2O2S. Вычислено, 465.9834. Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м.д., J, Гц) : 96.4 (F6,7, 6 F, 22), 96.0 (F9, 3 F, 7), 30.2 (F8, 1 F, 22, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2, - 131, м.д., J, Гц) : 163.0 (C10), 151.8 (C2, 4JC-F = 9.9), 146.9 (C8, 1JC-F =269.5;

2JC-F =39.9), 136.2 (C11), 130.7 (C12), 125.0 (С13), 122.2 (C9, 1JCF =281.1), 122.1 (C6,7, 1JCF =281.1), 115.8 (C8, 2JCF =36.1), 70.9 (C5, 2JCF =31.8).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]пиридин-2(1H)-он (57).

К раствору соединения 18 (5.09 г, 0.015 моль) в 15 мл MeCN при перемешивании при комнатной температуре прибавляли смесь пиридин-2(1H) она (1.43 г, 0.015 моль) и триэтиламина (1.52 г, 0.015 моль) в 10 мл MeCN, перемешивали при комнатной температуре 1 ч, затем нагревали при 45 оС в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждали и концентрировали в вакууме водоструйного насоса, из остатка продукт экстрагировали (2x30 мл) кипящим гексаном, охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали и возгоняли в вакууме при 88 оС/0.02 мм рт.ст. Получено 3.77 г (61 %) соединения 57, т.пл.

75-76 оС (из гексана). ИК-спектр, /см-1: 1150-1260 (C-F), 1350 (C-O), 1450 (C N), 1540 (C=Car), 1570 (C=N), 1615 (C=N), 1600 (C=C), 1670 (C=O), 3060 (C-H).

Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 414 [M]+ (51.06), 395 [M-F]+ (5.64), 345 [M-CF3]+ (8.65), 336 [M-С5H4N]+ (0.56), 182 [(CF3)2CS]+ (0.66), 119 [C2F5]+ (2.77), [CF2=CF2]+ (1.24), 94 [C5H4NO]+ (3.34), 78 [C5H4N]+ (100), 69 [CF3]+ (19.05).

Найдено, m/z 413.9891. C12H4F10N2OS. Вычислено, 413.9885. Спектр ЯМР 1H,, м.д., J, Гц) : 8.34 (H14, дд, 7.0, 2.0), 7.50 (H12, тд, 7.0, 2.0), 6.71 (H11, д, 2.0), 6. (H13, тд, 7.0, 2.0). Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м.д., J, Гц) : 95.9 (F6,7, 6 F, 22), 95.8 (F9, 3 F, 7), 29.7 (F8, 1 F,22, 7). Спектр ЯМР С (CD2Cl2,, м.д., J, Гц) :

161.8 (C10), 143.4 (C2, 4JCF = 9.9), 146.4 (C8, 1JCF =269.3;

2JCF =39.7), 131.0 (C11), 130.6 (C14), 121.1 (С13), 122.4 (C9, 1JCF =283.7), 122.3 (C6,7, 1JCF =283.7), 116.0 (С4, JC-F =37.3), 109.1 (C12), 72.0 (C5, 2JCF =29.0).

3-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1,3-бензотиазол-2(3H)-тион (58).

К смеси бензотиазол-2(3H)-тиона (0.34 г, 2 ммоль) и триэтиламина (0.2 г, ммоль) в 5 мл MeCN при комнатной температуре и перемешивании добавляли соединение 18 (0.68 г, 2 ммоль) и выдерживали в течение 2 ч. Выпавший осадок - 132 отделяли фильтрованием и растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Остаток возгоняли при 130 оС/0.01 мм рт. ст. Получали 0.81 г (83 %) соединения 58, т.пл. 154-156 оС. ИК-спектр, /см-1: 1150-1270 (C-F), 1350 (C-N), 1450 (C-N), 1550 (C=Car), 1585 (C=N), 1620, 1670 (C=C), 3040 (C-H). Найдено, m/z 485.9371. C14H4F10N2S3. Вычислено, 485.9377. Найдено, % : N, 5.17;

S, F ((СD3)2CO,, 19.80;

20.10. Вычислено, % : N, 5.76;

S, 19.75. Спектр ЯМР м.д., J, Гц) : 95.8 (д, 6 F, F6, F7, J = 20.5);

95.6 (д, 3 F, F9, J = 7);

31.2 (септет к, F, F8, J = 20.5, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м.д., J/Гц) : 193.3 (C10), 158.7 (C2, JC-F = 10.7), 144.8 (C8, 1JCF =266.8;

2JCF =39.6), 139.7 (C16), 130.5 (С4, 2JCF =23.4), 127.3 (C13,14), 126.6 (C11), 122.4 (C6,7, 1JCF =283.8), 121.5 (C15), 118.8 (C9, 1JCF =273.9;

2JCF =23.4), 118.3 (C12), 74.0 (C-5, 2JCF =27.8).

3-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1,3-бензоксазол-2(3H)-тион (59).

К смеси 1,3-бензоксазол-2(3H)-тиона (0.3 г, 2 ммоль) и триэтиламина (0.2 г, ммоль) в 5 мл MeCN при комнатной температуре и перемешивании добавляли соединение 18 (0.68 г, 2 ммоль) и выдерживали в течение 2 ч. Выпавший осадок отделяли фильтрованием и растворитель отгоняли в вакууме водоструйного насоса. Остаток возгоняли при 120 оС/0.01 мм рт. ст. Получали 0.76 г (81 %) соединения 59, т. пл. 183-184 оС (из гексана). ИК-спектр, /см-1: 1150-1270 (C F), 1350 (C-О), 1470 (C-N), 1570 (C=Car), 1600 (C=N), 1610 и 1690 (C=C), (C-H). Найдено, m/z 469.9591. C14H4F10N2ОS2. Вычислено, 469.9605. Найдено %:

C, 35.86;

36.00;

H, 1.10;

1.29;

N, 5.69;

S, 13.66;

13.36. Вычислено %: C, 35.74;

H, 0.85;

N, 5.96;

S, 13.62. Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м. д., J, Гц) : 95.9 (F6,7, 6 F, 21.5), 95.6 (F9, 3 F, 7), 30.0 (F8, 1 F, 21.5, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м. д., J, Гц) : 179.0 (C10), 157.7 (C2, 4JCF = 10.7), 144.9 (C8, 1JC-F =266.8;

2JCF =39.6), 147. (C16), 142.7 (C11), 132.5 (С4, 2JCF =23.4), 127.3 (C15), 125.6 (C12), 119.6 (C6,7, 1JCF =283.8), 118.9 (C9, 1JCF =273.9;

2JCF =23.4), 110.1 (C13,14), 70.1 (C5, 2JCF =25.8).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]пиридин-2(1H)-тион (60).

- 133 К раствору соединения 18 (8.7 г, 25.7 ммоль) в 20 мл MeCN при перемешивании и охлаждении до 0 оС прибавляли смесь 1,3-тиазолидин-2 тиона (0.3 г, 25.7 ммоль) и триэтиламина (7.8 г, 77.2 ммоль) в 15 мл MeCN, выдерживали при этой температуре 1 ч, затем температуру повышали до комнатной, выдерживали 1 ч и нагревали при 60 оС в течение 1 ч. Реакционную массу выливали в воду, подкисляли 5%-ной соляной кислотой и экстрагировали CH2Cl2. Экстракт сушили CaCl2. После отгонки растворителя вещество очищали на колонке с силикагелем, элюент CH2Cl2-гексан (1:1). Получено 8.4 г (74.7%) соединения 60, т. кип. 78-79 оС/ 3 мм рт. ст. ИК-спектр, /см-1: 1196 1277 (C-F), 1358 (C-О), 1378 (C=S), 1558 (C=N), 1682 (C=C), 2960 (C-H). УФ спектр (EtOH), max/нм : 304 ( 18600), 337 ( 15200). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 438 [M]+ (100), 419 [M-F]+ (9.49), 369 [M-CF3]+ (2.49), 176 [C4H4N2S3]+ (9.35), 150 [C3H4NS3 ]+ (6.41), 118 [C3H4NS2 ]+ (2.96), 86 [C3H4NS]+ (1.95), 72 [C3H5S]+ (44.99), 69 [CF3]+ (25.85). Найдено, m/z 437.9383. C10H4F10N2S3. Вычислено, 437.9377. Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м.д., J, Гц) : 96.9 (F6,7, 6F, 22.5), 96. (F9, 3F, 7), 27.2 (F8, 1F, 22.5, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м.д., J, Гц) : 179. (C10), 157.9 (C2, 4JCF = 10.2), 144.2 (C8, 1JCF = 265.5;

2JCF =39.5), 130.7 (С4, 2JCF =27.7), 122.3 (C6,7, 1JCF = 284.1), 118.7 (C9, 1JCF =274.1;

2JCF =37.4), 70.1 (C5, 2JCF =30.5), 57.3 (C11,12).

3-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1,3-тиазолидин-2-тион (61).

К раствору соединения 18 (7.6 г, 22.4 ммоль) в 20 мл MeCN при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляли смесь пиридин 2(1H)-тиона (2.5 г, 22.4 ммоль) и триэтиламина (6.8 г, 67.3 ммоль) в 15 мл MeCN, выдерживали при этой температуре 1 ч, затем температуру повышали до комнатной, выдерживали 1 ч и нагревали при 60 оС в течение 1 ч.

Реакционную массу выливали в воду, подкисляли 5%-ной соляной кислотой и экстрагировали CH2Cl2. Экстракт сушили CaCl2. После отгонки растворителя вещество очищали на колонке с силикагелем, элюент CH2Cl2-гексан (1:1).

Получено 7.4 г (76.7%) соединения 61, т. пл. 65-66 оС. ИК-спектр, /см-1: 1165 - 134 1260 (C-F), 1355 (C=S), 1419, 1457 (C-N), 1523 (C=CAr), 1578 (C=N), 1631 (C=C), 3050 (C-H). УФ-спектр (EtOH), max/нм : 255 ( 9300), 311 ( 21000). Масс спектр, m/z (Iотн(%)) : 430 [M]+ (77.71), 411 [M-F]+ (5.80), 361 [M-CF3]+ (3.06), 168 [C6H4NS2]+ (31.90), 142 [C5H4NS2]+ (100), 122 [C6H4NS]+ (0.93), 119 [C2F5]+ (1.34), 110 [C5H4NS]+ (13.10), 78 [C5H4]+ (99.28), 69 [CF3]+ (12.22). Найдено, m/z F ((CD3)2CO,, 429.9656. C12H4F10N2S2. Вычислено, 429.9656. Спектр ЯМР м.д., J, Гц) : 96.9 (F6,7, 6 F, 22.5), 96.6 (F9, 3 F, 7), 28.0 (F8, 1F, 22.5, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м.д., J, Гц) : 170.1 (C10), 148.9 (C2, 4JCF = 10.2), 147.5 (C11), 144.8 (C8, 1JCF =267.7;

2JC-F =39.9), 137.6 (C14), 134.1 (С4, 2JCF =26.9), 122.7 (C13), 122.6 (C13), 121.8 (C6,7, 1JCF =283.6), 118.0 (C9, 1JCF =273.9;

2JCF =37.4), 68.9 (C5, JC-F =30.9;

4JCF =4.7).

1,3-бис[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-ил]тетрагидропиримидин-2(1H)-тион (62).

К раствору соединения 18 (7.3 г, 21.5 ммоль) в 20 мл MeCN при перемешивании и охлаждении ледяной водой прибавляли смесь тетрагидропиримидин-2(1H)-тиона (2.5 г, 21.5 ммоль) и триэтиламина (6.5 г, 64.3 ммоль) в 15 мл MeCN, выдерживали при этой температуре 1 ч, затем температуру повышали до комнатной, выдерживали 1 ч и нагревали при 60 оС в течение 1 ч. Реакционную массу выливали в воду, подкисляли 5%-ной соляной кислотой и экстрагировали CH2Cl2. Экстракт сушили CaCl2. После отгонки растворителя вещество очищали хроматографически на колонке с силикагелем, элюент CH2Cl2-гексан (1:1). Получено 6.1 г (75.3%) соединения 62, т. пл. 183 184 оС (из СH2Cl2). ИК-спектр, /см-1: 1160-1267 (C-F), 1361 (C=S), 1392, (C-N), 1477 (C-N), 1562 (C=N), 1687 (C=C), 3050 (C-H). УФ-спектр (EtOH), max/нм : 231 ( 53900), 325 ( 33100). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 754 [M]+ (C11H6F10N3S2 ) (59.08), 735 [M-F]+ (12.38), 685 [M-CF3]+ (1.44), 434 [M-C7F10NS]+ (100), 406 [M-C7F10NS-CH2N ]+ (13.72), 375 406 [M-C7F10NS-S=C=NH]+ (13.72), 362 406 [M-C7F10NS-S=C=NCH2]+ (0.40), 348 406 [M-C7F10NS-S=C=NC2H4]+ (7.38), 320 [C7F10NS]+ (1.94), 119 [C2F5]+ (1.07), 113 [C4H5N2S]+ (3.07), [CF2=CF2]+ (17.42), 86 [S=C=N-C2H4]+ (2.47), 72 [S=C=NCH2]+ (32.33), 69 [CF3]+ - 135 (15.81), 59 [S=C=NH]+ (3.99). 44 [С2H3N]+ (40.51), 28 [CH2=N]+ (23.56). Найдено, m/z [M-C7F10NS]+ 433.9832. Вычислено, 433.9843. Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м. д., J, Гц) : 96.7 (F6,7, 6F, 21.5), 96.6 (F9, 3 F, 7), 28.0 (F8, 1F, 21.5, 7). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м. д., J, Гц) : 179.6 (C10), 162.1 (C2, 4JC-F = 10.9), 144.1 (C8, JC-F =254.8;

2JCF =29.9), 130.2 (С4, 2JCF =27.8), 121.6 (C6,7, 1JCF =283.5), 118.4 (C9, JC-F =273.8;

2JCF =37.3), 76.9 (C5, 2JCF =32.7;

4JCF =4.7), 50.2 (C11,12,13).

5.5.4. Реакции с азотсодержащими нуклеофилами (4E)-2-(1H-имидазол-1-ил)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил) 4,5-дигидро-1,3-тиазол (63).

К перемешиваемой при 0-5°С смеси 10 г (0.03 моль) соединения 18 в 30 мл обезвоженного ацетонитрила прибавляли 2г (0.03 моль) имидазола, температуру повышали до комнатной и выдерживали 4 ч, затем добавляли 3. г (0.03 моль) триэтиламина и перемешивали еще 1 ч, реакционную смесь выливали в воду, органический слой отделяли, промывали водой, сушили СаС12. После перегонки получили 7.17 г (74%) соединения 63, т. кип. 64.5 65.5°С / 0.05 мм рт.ст. ИК спектр (5%-ный в ССl4,, см-1): 1150-1300 (С-F), 1360 (N=С), 1400, 1470, 1480 (C=С), 1625 (С=С), 1700 (С=С). Найдено: m/z 386.98974. Вычислено : m/z=386.98879.Спектр ПМР (СD2С12,, м.д.): 8.15 д (1Н, С2`Н, J 1.47 Гц), 7.49 д (1Н, С5`Н, J 1.49 Гц), 7.14 т (1Н, С4`Н, J 1.49 Гц).

F (СD2С12,, м.д.): 97.10 д (6F, СF3 J 22 Гц), 97.26 д (6F, СF3, J Спектр ЯМР Гц), 30.19 к. септ. (1F, СF, J 7, 22 Гц). Спектр ЯМР 13С (СD2С12,, м.д.): 153. (С2, 2JCF 10.6 Гц), 145.9 (С6, 1JCF 270.7 Гц;

2JCF 40.5 Гц), 136.12 (С2'), 132.5 (С4, JC-F 29.9 Гц), 131.3 (С4'), 121.4 (С8,9, 1JC-F 284.4 Гц), 117.9 (С7, 1JCF 274.3Гц;

2JCF 36.9 Гц), 117.0 (С5'), 74.2 (С5, 2JCF 29.0 Гц).

(4E)-2-(1H-пиразол-1-ил)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил) 4,5-дигидро-1,3-тиазол (64).

При 0-5°С смеси 10 г (0.03 моль) соединения 18 в 10 мл СН3CN добавляли по каплям при перемешивании раствор 2 г (0.03 моль) пиразола в 15 мл ацетонитрила, выдерживали 15 мин и затем в течение 15 мин добавляли 3. - 136 (0.03 моль) триэтиламина. Повышали температуру до комнатной и перемеши вали 4 ч, выливали продукт в воду, экстрагировали эфиром, экстракт сушили СаС12, эфир отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход соединения 9.91 г (87%), т. кип. 60— 62°С (0.2 мм рт.ст).

Найдено: m/z 386.98936. Вычислено для С10Н2F10N3S: 386.98879. Спектр ПМР (СD2С12,, м. д.): 8.11 д (1Н, С5`Н, J 3 Гц), 7.65 д (С3`Н, J 1.5 Гц), 6.44 д.д (С4`Н, С4` J 3, 1.5 Гц), спектр ЯМР19F 96.26 д (6F, СF3, J 22 Гц), 29.54 к. с (1F, С (СD2С12,, м.д.): 158.6 (С2), 145.7 (С6, 1JC-F СF, J 7, 22 Гц). Спектр ЯМР 268.3 Гц;

2JC-F 40.2 Гц), 144.4 (С3'), 134.0 (С4, 2JC-F 29.8 Гц), 127.9 (С5'), 122.0 (С8'9, JC-F 284.2Гц), 118.4 (С7, 1JC-F 273.8 Гц;

2JC-F 36.8 Гц), 110.2 (С4`).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1H-1,2,4-триазол (65).

К суспензии 2.07 г (0.03 моль) 1,2,4-триазола в обезвоженном СН3CN (109 мл) при 0-5°С и перемешивании прибавляли раствор 10 г (0.03 моль) соединения в 15 мл СН3CN, затем при комнатной температуре перемешивали 4 ч, выливали в воду, продукт из воды извлекали эфиром, эфирный экстракт сушили СаС12, эфир отгоняли, остаток перегоняли в вакууме. Выход соединения 65 8.23 г (73%), т.кип. 56-58°С (0.01 мм. рт. ст), т.пл. 66-67°С (пентан). Найдено: М 387.98310. Вычислено для С9Н2F10N4S: 387.98404. Спектр ПМР (СD2Cl2,, м.д.):

8.93 с (С3`Н), 8.11 с (С5`Н). Спектр ЯМР 19F (СD2С12,, м.д.): 96.2 д (6F, СF3, J 22 Гц), 96.1 д (3F, СF3, J 7 Гц), 32.8 к.с (1F, СF. J 7, 22 Гц). Спектр ЯМР 13С (СD2Cl2,, м.д.):155.3 (С2), 153.1 (С3`), 146.1 (С6, 1JCF 271.5 Гц, 2JCF 39.6 Гц), 141.9 (С5`), 132.4 (С4, 2JCF 29.9 Гц), 120.9 (С8,9, 1JCF 284.8 Гц), 117.2 (С7, 1JCF 275. Гц, 2JCF 37.2 Гц), 72.1 (С5, 2JCF 32 Гц).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-1H-1,2,3-бензотриазол (66).

К раствору 10 г (0.03 моль) соединения 18 в 30 мл обезвоженного СН3CN при охлаждении до 0-5°С последовательно прибавляли 3.57 г (0.03 моль) бензотриазола и 3.03 г (0.03 моль) триэтиламина. Перемешивали при 20°С 5 ч, выливали в воду, обрабатывали эфиром, экстракт сушили МgSO4. Эфир - 137 отгоняли, остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения 6.72 г (51%). После возгонки (75°С, 0.02 мм рт.ст.) получили кристаллическое вещество, т.пл. 64-65°С. Найдено: m/z=437.99942. Вычислено для С13H4F10N4S :

437.99969. ИК спектр (v, см-1): 1000 (С-F), 1050-1300 (С-F), 1355 (N-С), 1450, (С=N), 1490 (С=С), 1600 и 1615 (N=N), 1690 (С-С). Спектр ПМР (СD2Cl2,, м.

д.): 8.02 т (2Н, С5''6', J 7.5 Гц), 7.64 т (1Н, С4', J 7.5 Гц), 7.49 т (1Н, С7`, J 7.5 Гц).

Спектр ЯМР 19F (СD2С12,, м.д.): 96.3 д (6F, СF3, J 22 Гц), 96.3 д. (3F, СF3, J Гц), 31.9 к.с 1F, J 22, 7 Гц). Спектр ЯМР 13С (СD2Cl2,, м.д.): 156 (С2, 2JC-F 10. Гц), 146.6 (С4`), 146.7 (С6', 1JCF 271.1 Гц, 2JCF 40.2 Гц), 133.7 (С4, 2JCF 29.8 Гц), 130.9 (С7'), 130.4 (С7`), 126.7 (С6'), 122.2 (С8,9, 1JCF 284.7 Гц), 120.4 (С5'), 118.7 (С7, JCF 274.4 Гц, 2JCF 37.1 Гц), 113.1 (С8'), 72.7 (С5, 2JCF 32.3 Гц).

(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-2-{1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5 бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазол-2-ил]-1H-пиррол-2-ил}-5,5 бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазол (67).

К раствору 10 г (0.03 моль) соединения 18 в 15 мл ацетонитрила при 0°С прибавляли при перемешивании 2 г (0.03 моль) пиррола, а затем раствор 3 г (0.03 моль) триэтиламина в 10 мл ацетонитрила. Выдерживали при 20оС 4 ч, выливали в воду, обрабатывали эфиром, эфирный экстракт сушили СаС12, эфир отгоняли на роторном вакуум-испарителе, остаток очищали на колонке с силикагелем (элюент - пентан, колонка 500х20 мм) и перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения (67) 4.56 г (49%), т.пл. 94-95°С. Найдено: М 704.94740. С18H3F20N3S2. Вычислено: М 704.94488.Спектр ПМР(CD2Cl2,, м.д.):

7.50 дд (1Н, Н10, 2J=3.5, 3J=1.5Гц), 7.13 дд (1Н, Н12, 2J=3.5, 3J=1.5Гц), 6.51 т (1Н, Н11, 2J=3.5). Спектр ЯМР 19F (CD2Cl2,, м.д.): 96.2 д (12F, СF3, J 22.5 Гц), 95.8 д (6F, СF3, J 7 Гц), 32.8 к септ. (1F, СF, J 7, 22.5 Гц), 32.1 к.септ. (1F, СF, J 7, 22. С [(СD3)2СО,, м.д.]: 160.0 (С2), 158.3 (С2`), 147.4 (С6, 1JCF Гц). Спектр ЯМР 268.7 Гц, 2JCF 39.4 Гц), 147.3 (С6`, 1JCF 268.7 Гц, 2JCF 40.1 Гц), 144.6 (С4, 2JC-F 30. Гц), 134.6 (С4`, 2JCF 30.4 Гц), 133.0 (С11), 128.4 (С12), 123.4 (С8,9, 1JCF 284.2 Гц), 123.1 (С8`,9`,1JCF 279.2 Гц), 119.9 (С7, 1JCF 274.3 Гц, 2JCF 35 Гц), 118.9 (С7', 1JCF - 138 274.1 Гц, 2JCF 37.3 Гц), 115.5 (С10), 75.4 (С5, 2JCF 40.0 Гц), 74.9 (С5`, 2JCF 38.5 Гц), 66.2 (С13).

9-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-9H-карбазол (68).

Раствор соединения 18 (5.08 г,15 ммоль), карбазола (2.5 г,15 ммоль) и Et3N (1. г,15 ммоль) в MeCN (15 мл) при перемешивании выдерживали при 50 оС в течение 4 ч, реакционную смесь выливали в воду, продукты реакции экстрагировали хлороформом, экстракт промывали водой, сушили над MgSO4, СНCl3 отгоняли на роторном вакуум-испарителе, остаток возгоняли при 120оС (0.2 мм рт.ст.). Очистка проведена с использованием колоночной хроматографии на силикагеле 100-160 мкм (элюент CHCl3), вещество перекристаллизовывали из MeCN. Выход 68 2.4 г (40.7%), слегка желтоватого цвета кристаллы, т.пл. 138-140оС. ИК спектр (, см-1, СCl4 (5%) ) : 3000 (С-Н), 1570 и 1600 (С=С), 1440 (N=C), 1350 (С-N), 1200-1300 (С-F). Масс-спектр, m/z :

486 [M]+, 467 [M-F]+, 417 [M-CF3]+, 360 [M-CF3-CF=CN ]+, 219 [M-CF3-C12H8N S]+, 166 [C12H8N]+, 100 [CF2=CF2]+, 69 [CF3]+. Экспер. m/z = 486.02328.

Элементный состав C19H8F11N2S. Расч. m/z = 486.02484. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 8.02 (д, Н5’, 7), 7.45 (д, Н2’, 7), 7.35 (т, Н4’, 7), 7.11 (т, Н3’, 7). Спектр ЯМР 19F ((CD3)2CO,, м.д., J/Гц) : 97.1 (6F, F8,9, д, 23), 97.0 (3F, F7, д, 7).

10-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]-10H-фенотиазин (69).

Раствор соединения 18 (5.1 г, 0.015 моль), фенотиазина (3 г, 0.015 моль) и NEt3 (1.5 г,0.015 моль) в MeCN (25 мл) при перемешивании выдерживали 4 ч при 50оС, реакционную смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали, сушили на воздухе, возгоняли при 130оС (0.2 мм рт.ст.). Выход 69 4.8 г (61.8%), белого цвета кристаллы, т.пл. 141-142оС. ИК спектр (, cм-1, CCl4, 5%),: 1200-1270 (С-F), 1350, 1360 (C-N), 1460 (C=N), 1560 (C=CF), 1600 (C=C), 3080 (C-H). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 518 [M]+ (100), 499 [M-F]+ (5.21), [M-CF3]+ (20.38), 259 (8.38), 200 (12.72), 199 (59.29), 198 [C12H8SN]+ (84.16), (6.53), 167 (20.33), 100 [CF2=CF2]+ (0.80), 69 [CF3]+ (4.48). Экспер. m/z = - 139 517.99768. Элементный состав C19H8F10N2S2. Расч. m/z = 517.99691. Спектр ПМР (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 7.62 ( H5`, д, 7.0 ), 7.60 (Н2`, д, 7.0), 7.27 (H4`, 7.0), 7.36 (H3`, 7.0). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2,, м.д., J/Гц) : 160.2 (C2), 139.6 (С6)(1JC-F = 257.6;

2JC-F = 39.4), 133.5 (С4) (2JCF = 28.7), 121.0 (C8,9) (1JCF = 284.7), 117.8 (C7) (1JCF = 273.5;

2JCF = 37.3), 75.5 (C5) (2JCF = 30.2), 137.0 (C12`), 130.9 (C10`), 125. (C8`), 124.5 (C9`), 121.0 (C7`), 112.9 (C11`).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]пирролидин-2-он (70) и 1-[3,3,3-трифтор-1-(пентафторэтил)-2-(трифторметил)проп-1-енил] пирролидин-2-он (71).

Раствор соединения 18 (10.1 г, 30 ммоль) и 2-пирролидона (2.55 г, 30 ммоль) в MeCN (15 мл) при 50оС выдерживали при перемешивании 5 ч, реакционную смесь выливали в воду, продукты реакции экстрагировали СНСl3, экстракт сушили над MgSO4. Остаток после отгонки CHCl3 на роторном вакуум испарителе, перегоняли, отбирая фракцию с т. кип. 110-130 оС (0.4 мм рт.ст.), получали 11 г смеси продуктов, содержащей по данным ГЖХ и спектра ЯМР F 57% соединения 70, 12.8 % соединения 18 и 30% неиндетифицированных компонентов. Препаративной ГЖХ было выделено 6 г (49.8%) 70. Повторная перегонка дала т. кип. 140-142 оС (0.4 мм рт. ст.). ИК спектр (n, cм-1, CСl4 (5%)) : 2980 (C-H), 1740 (C=O), 1630 и 1575 (C=C-C=N), 1350 и 1375 (N-C), 1150- (C-F). УФ-спектр (EtOH), макс/нм : 238 ( 7600), 288 ( 14180). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 404 [M]+ (77.05), 385 [M-F]+ (17.59), 376 [M-CO]+ (8.22), 349 [M COCH=CH2]+ (11.37), 335 [M-CF3]+ (12.73), 329 [M-COCH=CH2,-HF]+ (12.73), [CF3]+ (39.10), 68 [O=CCH2CH=CH]+ (100), 55 [COCH=CH2]+ (37.75), [CH2CH=CH2]+ (28.99). Экспер. m/z = 404.00360. Элементный состав C11H6F10N2S. Расч. m/z = 404.00410. Спектр ПМР (СDCl3,, м.д.) : 4.26 (с, Н10), 2.86 (с, Н12), 2.52 (с, Н11). Спектр ЯМР С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 172.3 (C13), 152.7 (С2), 140.5 (C6)(1JCF = 262.8;

2JCF = 39.7), 129.0 (C4)(2JCF = 28.7), 118.9 (C8,9) (1JC-F = 283.5), 115.4 (C7) (1JCF = 273.4;

2JCF = 38.1), 67.9 (C5) ( 2JCF = 31.3), 44. (C10), 26.7 (С12), 13.6 (C11). Спектр ЯМР 19F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 97.8 (6F, F8,9, - 140 д, 23), 97.5 (3F, F7, д., 7), 26.1 (1F, F6, к, септетов, 23, 7). Найдено, %: C 32.45, 32.57;

H 1.55, 1.78;

F 46.91, 47.20;

N 6.78;

S 8.20, 7.90. C11H6F10N2OS.

Вычислено, %: C 32.67, H 1.48, F 47.03, N 6.93, S 9.92.

Раствор соединения 18 (10.17 г, 30 ммоль), 2-пирролидона (2.55 г, 30 ммоль) в MeCN (20 мл) при 50оС перемешивали 5 ч, и Et3N (3.03 г, 30 ммоль) реакционную смесь выливали в воду, продукты реакции экстрагировали СН2Сl2, экстракт сушили над MgSO4. Остаток после отгонки CH2Cl2 на роторном вакуум-испарителе перегоняли, отбирая фракцию с т.кип. 110-130оС (0.4 мм рт. ст.). Получали 7.6 г смеси продуктов, содержащей по данным ГЖХ 52.4 % соединения 71, 37.5 % соединения 70 и 10% соединения 73, строение которых согласуется с данными ЯМР 19F. При стоянии из реакционной смеси выкристаллизовывается твердый продукт 71 (3.2 г (26%), т. пл. 62оС), который имел аналогичные описанным в [6] спектральные характеристики. Повторная перегонка дала 2.5 г (22.8%) соединения 70, имеющего спектральные характеристики, аналогичные описанным выше.


5.6. Реакции (4E)-2-(1H-имидазол-1-ил)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5 бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазола с аминами (4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3-тиазол 2-амин (74).

Раствор соединения 65 (1.94 г, 0.005 моль), 2 мл 25%-ного водного аммиака и ТГФ (5 мл) выдерживали при перемешивании при комнатной температуре 24 ч, реакционную смесь выливали в воду, осадок отфильтровывали, сушили на воздухе, перекристаллизовыли из гексана. Выход 74 1.2 г (71.6%), слегка желтоватые кристаллы, т.пл. 112-113 oC. ИК спектр (, cм-1, ССl4 (5%)): 1200 1300 (C-F), 1360 (C-N), 1590 (C=N), 1630 (NH), 1670 (C=C), 3320, 3410 (NH2).

УФ-спектр (EtOH), макс/нм : 210 ( 8400), 263 ( 17600). Масс спектр : 336 [M]+ (100), 317 [M-F]+ (33.06), 240 (12.64), 267 [M-CF3]+ (74.56), 217 [M-C2F5]+ (37.68), 190 (3.78), 175 (14.76), 127 (5.73), 100 [CF2=CF2]+ (3.92), 69 [CF3]+ (24.63), 60 [S=CNH2]+ (35.71), 42 [N=CNH2]+ (5.01). Экспер. m/z = 335.97830.

Элементный состав C7H2F10N2S. Расч. m/z = 335.97789. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, - 141, м.д., J/Гц) : 161.2 (C2), 138.2 (C6)(1JCF = 254.8;

2JCF = 39.7), 133.8 (C4)(2JCF = 29.0), 120.7 (C8,9)(1JCF = 284.9), 117.9 (C7)(1JCF = 272.4;

2JCF = 37.2), 75.2 (C5)(2JCF = 31.9). Спектр ЯМР 19F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 97.5 (F7, 3F, 7), 96.7 (F8,9, 6F, 22), 10.7 (F6, 1F, 7, 22).

По этой же методике был получен и образец, меченный изотопом N, обогащение 96%.

Аналогично описанному выше соединение 74 было получено, исходя из соединений 63, 66 и 63 (выход 74, 85, 45% соответственно).

(4E)-N-метил-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро 1,3-тиазол-2-амин (75).

Раствор соединения 63 (3.87 г, 0.01 моль), 2 мл 30%-ного водного метиламина и ТГФ (5 мл) перемешивали при комнатной температуре 24 ч, реакционную смесь выливали в воду, продукты реакции экстрагировали CH2Cl2, экстракт сушили СаСl2, остаток перегоняли, отбирая фракцию с т. кип. 70-72оС (0.2 мм рт. ст.), затем перекристаллизовывали из пентана, т.пл. 52-53оС. Выход 75 2.2 г (62.8%). УФ-спектр (EtOH), макс/нм : 210 ( 7600), 264 ( 19600). Масс-спектр :

350 [M]+ (100), 331 [M-F]+ (33.15), 301 [M-F-NHCH3]+ (1.83), 281 [M-CF3]+ [(CF3)2C=C=CFCF3]+ [M-C2F5]+ (71.44), 262 (2.69), 231 (10.77), [(CF3)2C=C=CCF3]+ (2.22), 119 [C2F5]+ (2.07), 100 [CF2=CF2]+ (1.00), 69 [CF3]+ (18.17), 42 [HC=NCH3]+ (50.26), 30 [NHCH3]+ (28.77). Экспер. m/z = 349.99320.

Элементный состав C8H4F10N2S. Расч. m/z = 349.99354. Спектр ПМР (CDCl3,, С (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 162.6 (C2), 138. м.д.) : 2.96 (СН3). Спектр ЯМР (C6)(1JCF = 251.9;

2JCF = 39.4), 135.0 (C4)(2JC-F = 28.1), 121.7 (C8,9)(1JCF = 284.1), 119.0 (C7)(1JCF = 272.1;

2JCF = 37.4), 74.1 (C5) ( 2JCF = 34.8), 30.1 (C10).

(4E)-N,N-диэтил-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол-2-амин (76).

Смесь 5.81 г (0.02 моль) соединения 63 и 1.1 г (0.02 моль) диэтиламина в мл тетрагидрофурана при перемешивании выдерживали при 50оС в течение 4 ч, выливали в воду, экстрагировали хлороформом, органический слой промывали водой. Сушили MgSO4. После отгонки растворителя остаток перегоняли в - 142 вакууме. Получали 3.76 г (64%) 76, т.кип. 66-68оС(0.1Торр). ИК-спектр (ССl4), /см-1: 3000 (С-Н), 1600 (С=С), 1465 (N=C), 1190-1230 (С-F). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 392 [M]+ (100), 377 [M-СH3]+ (13.50), 363 [M-C2H5]+ (51.34), 349 [M NC2H5]+ (70.39), 343 [M-C2H5,HF]+ (17.07), 329 [M-NC2H5,HF]+ (23.93), 323 [M CF3]+ (30.67), 303 [M-CF3, HF]+ (10.36), 119 [C2F5]+ (1.30), 72 [N(C2H5)2]+ (22.80), 69 [CF3]+ (10.02), 44 [HNC2H5]+ (10.63), 29 [C2H5]+ (26.65). Экспер.

m/z=392.03990. Элементный состав C11H10F10N2S. Расч. m/z =392.04050.

Элементный анализ, найдено,%: C, 33.40, 33.20;

H, 2.64, 2.47;

N, 7.64, 7.40.

Вычислено для C11H10F10N2S, % : C, 33.67;

H, 2.57;

N, 7.14. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д.) : 3.42 (к, CH2) и 1.21 (т, CН3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д., J/Гц) :

162.1 (C2), 140.4 (C6) (1JCF = 249.9;

2JCF = 38.9), 137.2 (2JCF = 28.3) (C4), 122. (C8,9)(1JCF = 284.1), 120.2 (C7) (1JCF = 272.3;

2JCF = 37.3), 76.1 (C5) (2JCF = 35.2), 23.9 (C10), 25.5 (C11), 18.3 (C12).

Аналогично описанному выше были получены соединения 77 – 81.

(4E)-N,N-дибутил-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5 дигидро-1,3-тиазол-2-амин (77).

Выход 6.09г (68%), т.кип.=74-76(0.008Торр).ИК-спектр (ССl4), /см-1 : 2950 (С Н), 1600 (С=С), 1450 (N=C), 1350 (N-C), 1120-1250 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 448 [M]+ (100), 429 [M-F]+ (34.59), 419 [M-C2H5]+ (23.02), 406 [M C3H6]+ (15.00), 379 [M-CF3]+ (37.77), 363 [M-C4H9, -C2H4]+ (64.83), 364 [M-С4H8, C2H4]+ (64.83), 349 [M-C4H9, -C3H6]+ (64.81), 350 [M-C4H8, -C3H6]+ (22.56), 337[M-C2F5,-C3H6]+ (24.77), 329 [M-C2F5]+ (16.32), 323 [M-CF3,-C4H8]+ (59.96),297, 255, 241, 205, 84, 69 [CF3]+ (5.20), 57 [C4H9]+ (61.00), 55 [C4H7]+ (28.70), 41 [CH3CN]+ (65.75). Экспер. m/z=448.10247. Элементный состав C15H18F10N2S. Расч. m/z =448.10310. Элементный анализ, найдено,%: C, 40.82, 40.48;

H, 4.06, 4.25;

N, 4.91. Вычислено для C15H18F10N2S, % : C, 40.18;

H, 4.05;

N, 4.25. Спектр ПМР (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 3.48 и 3.20 (т, NCН2, 7.0 ), 1.60 (м, CH2), 1.30 (м, СН2) и 0.92 (т., СН3). Cпектр ЯМР 13С (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 162. (C2), 139.8 (С6)(1JCF = 250.5;

2JC-F = 39.1), 135.8 (С4)(2JC-F = 28.1), 122.8 (C8,9) (1JCF - 143 = 284.1), 120.2 (C7) (1JCF = 272.2;

2JCF = 37.2), 75.4 (C5) (2JCF = 31.2), 52.9 (C10), 50.9 (C14), 30.6 (C11), 29.4 (C15), 19.8 (C12,16), 13.2 (C13,17).

4-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]морфолин (78).

Продукт перегоняли в вакууме, затем перекристаллизовывали из пентана.

Выход 5.43г (66%), т.пл. 66-67 оС.ИК-спектр (5% CСl4), /cм-1 : 2980 (C-H), (C=C), 1450 (N=C), 1350 (N-C), 1180-1240 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : [M]+ (100), 387 [M-F]+ (23.70), 349 [M-C3H7O]+ (29.75), 337 [M-CF3]+ (16.73), 279, 260, 229, 86, 69 [CF3]+ (5.42), 56 [C3H6O]+ (10.81). Экспер. m/z=406.02143.

Элементный состав C11H8F10N2OS. Расч. m/z =406.01976. Элементный анализ, найдено,%: H, 2.58, 2.41;

N, 6.44. Вычислено для C11H8F10N2OS, % :H, 2.07;

N, 6.56. Спектр ПМР (СDCl3,, м.д.) : 3.75 (м, СН2N ) и 3.56 (м, СН2О). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 162.1 (C2), 140.1 (C6)(1JCF = 252.6;

2JC-F = 39.2), 135.2 (C4)(2JCF = 28.5), 122.5 (C8,9)(1JCF = 284.4), 117.0 (C7) (1JCF = 272.6;

2JC-F = 37.4), 74.9 (C5) ( 2JCF = 35.0), 65.8 (C10), 48.7 (C11).

1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]пиперидин (79).

Продукт перегоняли в вакууме, затем перекристаллизовывали из гексана.

Выход 5.09г (63%), т.пл. 81-82оС. ИК-спектр (СCl4), /cм-1 : 3000 (C-H), (C=C), 1445 (N=C), 1350 (N-C), 1190-1250 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : [M]+ (100), 385 [M-F]+ (23.93), 335 [M-CF3]+ (14.82), 315 [M-CF3, -HF]+ (12.21), 219, 175, 69 [CF3]+ (8.55), 55 [C4H7]+ (15.29), 41 [CH3CN]+ (20.24). Экспер.

m/z=404.03906. Элементный состав C12H10F10N2S. Расч. m/z =404.04049.

Элементный анализ, найдено, %: C, 35.12, 35.20;

H, 2.25, 2.15;

N, 7.33.

Вычислено для C12H10F10N2S, % : C, 35.64;

H, 2.49;

N, 6.93. Спектр ПМР (СDCl3,, м.д.) : 3.53 (м, СН2N, CH2) и 1.68 (м, СН2). Спектр ЯМР 13С (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 162.1 (C2), 140.4 (C6)(1JCF = 249.9;

2JCF = 38.9), 137.2 (C4)(2JCF = 28.0), 122.8 (C8,9)(1JCF = 284.1), 120.2 (C7)(1JCF = 272.3;

2JCF = 37.3), 76.1 (C5) ( 2JCF = 35.2), 23.93 (C10), 25.5 (C11), 18.3 (C12).

- 144 1-[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]азепан (80).

Выход 5.52г (66%), т.кип 98-99оС(0.16 Торр). ИК-спектр (5% CСl4), /cм-1 :

2920, 2850 (С-Н), 1600 (С=С), 1450 (С=N), 1315 (С-N), 1150-1250 (С-F). Масс спектр, m/z (Iотн(%)) : 418 [M]+ (100), 403 [M-СН3]+ (14.80), 399 [M-F]+ (28.59), 389 [M-N2-C2Н5]+ (5.89), 375 [M-C3H7]+ (14.46), 349 [M-CF3]+ (54.77), 329 [M CF3,-HF]+ (16.44), 295 [M-C6H9NCN]+ (7.79), 279 [M-CF3, -C5H10]+ (4.95), 260 [M CF3, -FC5H10 ]+ (3.11), 175, 98 [C6H12N]+ (18.72), 55 [C2H5CN]+ (28.95), [CH3CN]+ (30.86), 69 [CF3]+ (7.08). Экспер. m/z=418.05691. Элементный состав C13H12F10N2S. Расч. m/z =418.05615. Элементный анализ, найдено,%: C, 37.00, 37.06;

H, 2.71, 2.56;

N, 7.60. Вычислено для C13H12F10N2S, % : C, 37.32;

H, 2.89;

N, 6.70. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д.) : 3.67 (т, СН2N), 3.39 (т, СН2N), 1.77 (м, СН2), 1.57 (т, СН2) (интенсивности сигналов 1:1:2:2). Спектр ЯМР 13С (СDCl3,, м.д., J/Гц) : 162.1 (C2), 139.3 (C6)(1JCF = 250.0;

2JCF = 39.1), 135.9 (C4)(2JCF = 28.6), 122.8 (C8,9)(1JCF = 284.2), 120.2 (C7)(1JCF = 272.2;

2JCF = 37.3), 75.4 (C5) ( 2JCF = 31.2), 53.0 и 50.9 (C10), 28.9 и 27.1 (C11), 26.7 и 26.5 (C12).

1,4-бис[(4E)-4-(тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигидро-1,3 тиазол-2-ил]пиперазин (81). Осадок из получающейся после выливания на воду реакционной смеси суспензии отделяли, продукт экстрагировали хлороформом. Экстракт и осадок объединяли, сушили СаСl2. Затем растворитель удаляли на роторном вакуум-испарителе и остаток перекристаллизовывали из смеси гексан-хлороформ (1:4). Выход 10г (69%), т.пл. 217-218оС. ИК-спектр (5% CСl4), /cм-1 : 3000 (С-Н), 1600 (С=С), (С=N), 1315 (С-N), 1150-1250 (С-F). Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 724 [M]+ (60.91), 705 [M-F]+ (40.50), 655 [M-CF3]+ (1.79), 635 [M-CF3,-HF]+ (0.61), 404 [M C7F10NS]+ (0.68), 388 [C11H8F10N3S]+ (11.35), 362 [C11H8F10N3S-C2H4N]+ (100), 375 [C11H8F10N3S-C2H5]+ (41.82), 320 [C7F10NS]+ (16.12), 293 [C7F10NS-CH2=CH]+ (18.16), 100 [CF2=CF2]+ (1.89), 86 [C4H6N]+ (2.64), 69 [CF3]+ (4.16). Экспер.


m/z=723.98370. Элементный состав C18H8F20N4S2. Расч. m/z =723.98710.

Элементный анализ, найдено,%: C, 29.93, 30.26;

H, 1.16, 1.05;

N, 8.07.

- 145 Вычислено для C18H8F20N4S2, % : C, 29.85;

H, 1.11;

N, 7.73. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д.): 3.95 (м, СН2).

5.7. Реакции перфтор-3-изотиоцианато-2-метилпент-2-ена с аминами N-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил] пропилиден}морфолин-4-карботиоамид (84).

Смесь соединения 18 (20.34 г, 0.06 моль) и морфолина (5.22 г, 0.06 моль) в ацетонитриле (20 мл) перемешивали при 50оС 3 ч, охлаждали, выливали в воду, подкисляли 5%-ной HCl, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили MgSO4. Эфир отгоняли на роторном вакуум-испарителе, остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход 21г (82 %), т.пл. 114-115оС. Масс спектр, m/z (Iотн(%)): 426 [M]+(60.77), 407 [M-F]+(11.95), 406 [M-HF]+(2.47), [M-H2F]+(1.58), 340 [M-NC4H8]+(6.30), 326 [M-C2F4]+ (0.55), 325 [M-C2HF4]+ (2.58), 281 [М- NC(S)NC4H8O]+(1.43), 272 [M-СF3]+(11.79), 130 [S=C NС4Н8О]+(13.60), 119 [C2F5]+(0.77), 87 [HNC4H8O]+(5.27), 86 [NC4H8O]+(100), [NC4H7O]+ (66.35), 69 [СF3]+(14.72), 58 [NCS]+(30.18), 44 [СS]+(5.28) Найдено :

m/z 426.02689. C11H9F11N2OS. Вычислено : m/z 426.02598. ИК спектр,, см-1 :

1100-1300 (C-F), 1505 (N-C=S), 1675 (C=N), 2990 (C-H). Спектр ПМР (CDCl3,, м.д.) : 5.80 м (1Н, С-Н), 4.11 т (2Н, СН2О), 3.78 т (2Н, СН2О), 3.62 т (2Н, СН2N) и 3.40 т (2Н, СН2N). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д., J, Гц) : 180.66 (С7), 143. (С5), 119.35 (С3,4, 1JCF 282.89), 116.59 (С6,1, JCF 287.48;

2JCF 35.14), 107.86 (C5, JCF 263.0;

2JCF 38.7), 64.7 и 64.0 (NCH2, C8), 52.21 (OCH2, C9), 48.97 (C2, 2JCF 32.2).

N-{2,2,3,3,3-пентафторэтил-1-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этил] пропилиден}пиперидин-1-карботиоамид (85). К смеси соединения 18 (17 г, 0.05 моль) в СН3CN (40 мл) при охлаждении ледяной водой добавляли пиперидин (4.25 г, 0.05 моль), затем при перемешивании нагревали при 50°С ч, охлаждали, выливали на воду, подкисляли 5% -ной НС1 и экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили СаС12. Перегонкой выделяли соединение 14.46 г (68%), т. кип. 110—111°С (3 мм рт.ст.). ИК спектр,, см-1 :1100-1300 (С F), 1500 и 1560 (С-N), 1680 (С=N), 2860 и 2950 (С-Н). Спектр ПМР (СD2С12,, - 146 м. д.): 5.92 м (1Н, С-Н), 4.10т (2Н, СН2N), 3.41 м (2Н, СН2N), 1.70 м (4Н, СН (3, 4)), 1.62 к (2Н, СН2). Спектр ЯМР 19F (СD2С12,, м.д., J, Гц): 101.6 т (6F, СF3, 22), 82.2 с (3F, СF3) и 49.5 к (2F, СF2, 22).

N,N-дибутил-N'-{2,2,3,3,3-пентафтор-1-[2,2,2-трифтор-1 (трифторметил)этил]пропилиден}тиомочевина (86).

К раствору соединения 18 (20.34 г, 0.06 моль) в безводном ацетонитриле ( мл) при охлаждении ледяной водой добавили дибутиламин (7.74 г, 0.06 моль), затем нагревали до комнатной температуры, выдерживали 4 ч, выливали в воду, подкисляли 5%-ной НСl. Органический слой отделяли, промывали водой. Вес соединения 25 г. Сушили СаС12. Выход соединения 86 17.2 г (61%), т. кип.

106-107°С (7 мм рт.ст.). ИК спектр,, см-1 : 1050-1300 (С-F), 1500, 1550 (С-N), 1660 (С-N). Спектр ПМР (СD2С12,, м.д.): 6.18 (С-Н), 3.86 (2Н, NСН2),3.26(2Н,NСН2), 1.72 и 1.57 (4Н, СН2), 1.34 (4Н, СН2), 0.92 и 0.90 (6Н, СН3). Спектр ЯМР 19F (СD2С12,, м.д.): 101.7 (6F, СF3, С3,4), 82.1 (3F, СF3, С6), 49.8 (2F, СF2, С5). Спектр ЯМР 13С (СD2С12,, м.д., J, Гц): 181.3 (С7), 145.4 (С7, JC-F 31), 120 (С3,4, 1JCF 282.4), 117.4 (С6) 1JCF 286.8;

2JCF 35.3), 108.5 (С5, 1JCF 261.4;

JCF 37.9), 50.6 (С8, NСН2), 49.5 (С2, 2JCF 31.8), 28.1 и 27.3 (С9), 18.9 и 18.6 (С10), 11.9 и 11.8 (С11).

4-[6,6-дифтор-4-(пентафторэтил)-5-(трифторметил)-6H-1,3-тиазин-2-ил] морфолин (87).

Смесь соединения 84 (4.3 г, 0.01 моль) и 1,38 г К2СО3 в ДМФА (20 мл) перемешивали при 50°С 2 ч, выливали в воду, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили СаС12. После удаления растворителя на роторном вакуум-испарителе, остаток перекристаллизовывали из гексана. Выход соединения 87 3.7 г (86%), т.пл. 68—69°С. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): [М]+(57.8), 387 [M-F]+(29.76), 356 [M-CF2]+(3.24), 337 [M-СF3]+ (7.16), 320 [M NС4Н8О]+(10.3), 301 [M-NС4Н8О-F]+ (3.33), 287 [M-C2F5]+ (11.53), [C2F5]+(1.61), 86 [NC4H8O]+(100), 85 [NC4H7O]+ (47.45), 69 [СF3]+(8.67).

Найдено: т/z 406.01783. C11H8F10N2OS. Вычислено: т/z 406.01975. ИК спектр, - 147 v, см-1: 1100-1300 ИК спектр, v, см-1: 1100-1300 (C-F), 1550 (C=N), 1590 (С=С), 2980 (С-Н). Спектр ПМР (СDСl3,, м. д.): 3.79 т (2Н, CH2N) и 3.85 т (2Н, СН20).

F (СDСl3, F, м. д., J, Гц): 112.1 м (3F, СF3, 10,22), 111.8 м (2F, Спектр ЯМР CF2), 83.9 к (3F, СF3), 52.9 к (2F, CF2, 22). Спектр ЯМР lЗС (CD2Cl2, С, м.д., J, Гц): 157.4 (С2), 146.8 (С4, 2JCF 29.5),122.9 (С6, lJCF 274.8), 122.4 (С7, lJCF 275.6), 119.65 (С8, 1JCF 286.9;

2JCF 36.1), 112.25 (С7, lJCF 261.1;

2JCF 36.3), 101.15 (С5, 2JCF 34.4), 66.7 (NCH2), 47.97 (ОСН2).

6,6-дифтор-4-(пентафторэтил)-2-пиперидин-1-ил-5-(трифторметил)-6H-1,3 тиазин (88).

Смесь соединения 85 (4.24 г, 0.01 моль) и N(С2Н5)3 (14.6 г, 0.12 моль) в СН3СN (20 мл) выдерживали при 500С 3 ч, выливали в воду, подкисляли 5% -ной HCl, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили CaCl2. После отгонки растворителя на роторном вакуум - испарителе остаток перекристаллизовывали из гексана.Выход соединения 85 3.4 г (85%), т.пл. 47-480С. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 404 [М]+(8.11), 385 [M-F]+(4.82), 354 [M-CF2]+(100), 341 [M SСF3]+(0.80), 339 [M-СF2-СН3]+(18.74), 335 [M-СF3]+(1.57), 325 [M-CF2 C2H5]+(47.68), 320 [M-NC5H10]+(1.89), 311 [M-СF2-С3Н7]+(5.76), 297 [M-СF2 С4Н8]+(31.51), 285 [M-СF2-С5Н8]+(20.25), 235 [CF2=C-С(С2F5)=NСН=NН]+(21.05), 208 [CF2=C-C(C2F5)=NH]+(25.56), 100 [CF2CF2]+(0.55), 84 [NC5H10]+(68.61), [NC5H9]+(30.42), 69 [СF3]+(14.09), 56 [N=С-NНСН3]+(39.82), 55 [N=С-N-СН3]+ (32.28), 41 [СН3СN]+(36.23). Найдено: m/z 404.04030. C12H10F10N2S.Вычислено:

m/z 404.04049. Спектр ПМР (CD2Cl2,, м.д.): 3.89 и 3.60 (2Н, CH2N), 1.69 [6Н, F (CD2Cl2, F, м.д.): 111.39 (3F, СF3), 110.58 (2F, CF2), (СН2)3]. Спектр ЯМР 83.11 (3F, СF3), 52.35 (2F, CF2). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2, С, м.д., J, Гц): 155. (С2), 146.5 (С4, 2JCF 29.1),125 (С6, lJCF 267.6), 122.6 (С9, lJCF 274.9), 119.1 (С8, lJCF 286.8;

2JCF 31.2), 111.8 (С7, lJCF 260.7;

2JCF 35.8), 98.9 (С5, 2JCF 34.8), 49.1 и 48. (С2,6Н2), 25.5 и 25.3 (С3,5Н2), 24.0 (С4Н2).

N,N-дибутил-6,6-дифтор-4-(пентафторэтил)-5-(трифторметил)-6H-1,3 тиазин-2-амин (89).

- 148 Смесь соединения 86 (9.36 г, 0.02 моль) и свежепрокаленного поташа (2.76 г, 0.02 моль) в ДМФА (25 мл) перемешивали при 50°С 4 ч, охлаждали, выливали в воду, подкисляли 5%-ной НСl, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили СаС12. Выход соединения 89 7 г (78%), т.кип. 130-132°С (5 мм рт.ст.).

Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 448 [М]+(32.11), 429 [M-F]+(36.29), 420 [М С2Н4]+(13.56), 419 [М-С2Н5]+ (81.39), 379 [M-CF3]+(9.33), 329 [M-C2F5]+(26.08), 320 [M-N(С4Н9)2]+ (58.17), 128 [N(C4H9)2]+(57.31), 119 [C2F5]+(3.64), [HC=NC4H9]+(100), 72 [HNC4H9]+(27.47), 69 [СF3]+(19.11), 57 [C4H9]+(66.45).

Найдено: т/z 448.10380, С15H18F10N2S. Вычислено: т/z 448.10309. Спектр ПМР (CD2C12,, м.д.): 3.64 т (2Н, CH2N), 3.43 т (2Н, CH2N), 1.62 м (4Н, СН2), 1.34 м (4Н, СН2), 0.96 т (3Н, СНЗ), 0.94 т (3Н, СНЗ), Спектр ЯМР 19F (CD2C12, F, м.д.):

111.65 (3F, СF3, С9), 110.68 (2F, CF2, С6), 83.23 (3F, СF3, С8), 52.43 (2F, CF2, С7).

Спектр ЯМР 1ЗС (CD2C12, С, м.д., J, Гц): 157.5 (С2), 147.6 (С4, 2JCF 28.9), 126. (С6, 1JCF 268.6), 120.4 (С7, 1JCF 273.2), 123.9 (С9, 1JCF 273.2), 120.4 (С8, 1JCF 284;

JCF 36.2), 100.9 (С5, 2JCF 34.7), 51.7 и 51.5 (С10), 31.4 и 30.4 (С11), 20.9 (С12), 14. (С13).

4-(пентафторэтил)-2-пиперидин-1-ил-5-(трифторметил)-6H-1,3-тиазин-6-он (90).

4.04 г (0.01 моль) соединения 88 выдерживают 3 сут на воздухе при 200С, остаток перекристаллизовывают из гексана. Получили 3.6 г (94 %) соединения 90, Т.пл. 87-88оС. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 382 [М]+(14.24), 363 [M-F]+(15.28), 354 [М-СO]+(100), 339 [M-СО-СН3]+ (17.77), 325 [M-СО-СН3-N]+(44.11), 298 [M C5H10N]+(30.03), 272 [M-C5H10N-CN]+(8.64), 229 (5.17), 119 [C2F5]+(0.90), [C5H10N]+(54.44), 69 [СF3]+ (11.03), 60 [СOS]+(1.29), 56 [С4Н8]+ (32.49), [СН3СН=СН2]+ (17.52), 28 [СО]+(33.93). Найдено: m/z 382.03933. C12H10F8N2ОS.

Вычислено: m/z 382.03860. ИК спектр (0.25% в КВr), v, см-1:1150-1250 (C-F), 1510 (C=N), 1535 (С=С), 1650 (С=О). Спектр ЯМР 19F (CD2C12, F, м.д., J, Гц):

107.2 т (3F, СF3, 22.5), 83.09 с (3F, СF3), 51.95 к (2F, CF2, 22.5). Спектр ЯМР 13С (CD2Cl2, C, м.д., J, Гц): 175.2 (С6), 164.2 (С2), 153.8 (С4, 2JCF 30.2), 121.5 (С9, 1JCF - 149 274.3), 117.7 (С8, 1JCF 286.7;

2JCF 36.1), 110.8 (С7, 1JCF 263.5;

2JC-F 35.2), 101 (С5, JCF 32.4),47.8 и 46.7 (С10), 24.3 и 24.0 (С11), 22.4 (С12).

2-(Диэтиламино)-4-(пентафторэтил)-5-(трифторметил)-6H-1,3-тиазин-6-он (91).

К раствору соединения 18 (20 г, 0.06 моль) в СН3СN (60 мл) при охлаждении ледяной водой и перемешивании добавляли диэтиламин (8.8 г, 0.12 моль) в течение 0.5 ч, затем нагревали до 50оС, перемешивали 4 ч, выливали в воду, экстрагировали эфиром, эфирный экстракт сушили CaC12. После отгонки растворителя на роторном вакуум-испарителе остаток перекристаллизовывлии из гексана. Выход соединения 91 14 г (64%), Т.пл. 88-89оС. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)): 370 [М]+(2.80), 351 [M-F]+(16.79), 342 [М-С2Н4]+(100), 327 [M-NC2H5]+ [M-С4Н8]+(57.11), [M-N(C2H5)(C2H4)]+(94.92), (56.67), 313 299 298 [M N(C2H5)2]+(22.01), 208 [CF2=C-C(C2F5)=NH]+(31.66),119 [C2F5]+ (4.76), [N(C2H5)2]+(74.31), [СF3]+(17.07), [CH=N(C2H5)]+ 69 56 (26.78), [HN(C2H5)]+(60.18), 28 [СО]+(35.05). Найдено: (M-F)/z 351.03708. C11H10F7N20S.

Вычислено: (M-F)/ г 351.04020. ИК спектр, v, см-1: 1100-1300 (C-F), 1450 и (N=C),1525 и 1560 (С=С), 1660 (С=О), 2950 и 3000 (С-Н). Спектр ПМР (CD2Cl2,, м.д.): 3.74 и 3,50 к (2Н, СН2), 1.22 и 1.17 т (3Н, СН3). Спектр ЯМР 19F (CD2Cl2, F, м.д.): 108.52 (3F, СF3), 84.22 (3F, СF3), 53.02 (2F, CF2), Спектр ЯМР С (CD2Cl2, С, М.д., J, Гц): 175.4 (С6), 164.8 (С2), 153.7 (С4, 2JCF29.6), 121.7 (С9, JCF274.4), 117.75 (С8, 1JCF 286.7;

2JCF 36.1), 110.9 (С7, 1JCF 263.1;

2JCF 35.1), 101. (С5, 2JCF 32.3), 44.4 и 44.0 (С10,11), 10.6 и 9.96 (С12,13).

5.8. Реакции перфтор-3-изоцианато-2-метилпент-2-ена с нуклеофилами Общая методика взаимодействия соединения 1 с цианатом натрия.

К суспензии 50 г (100 ммоль) соединения 2 в 50 мл ДМФА добавляли 6.5 г ( ммоль) NaOCN, перемешивали 0.5 ч при комнатной температуре, затем 16 ч при комнатой температуре или 3 ч при 45оС, фильтровали от выпавших солей и фильтрата летучие компоненты отгоняли в вакууме водоструйного насоса.

Получали соединение 92. Из кубового остатка перекристаллизацией из CH2Cl получали соединение 93.

- 150 1,1,1-Трифтор-3-изоцианато-2-трифторметилбут-2-ен (92).

Перегонка реакционной смеси дала 10г (49%) соединения 92, т.кип. 119 120°C. ИК-спектр, (KBr), /см-1 : 3202, 3084 (N-H), 1719 (C=O), 1674, (C=C), 1378 (C-N), 1317, 1240 (C-O), 11.94, 1048 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 410 [M]+ (22.56), 391 [M-F]+ (10.53), 341 [M-CF3]+ (100), 271 [M-2CF3,H]+ [M-CF3-CF3CC]+ [C2F5CCCHF2]+ (6.92), 248 (79.140, 194 (23.24), [CF3CCCF2]+ (16.75), 119 [C2F5]+ (7.39), 93 [CF3CC]+ (14.04), 69 [CF3]+ (91.01), [CONH]+ (5.10), 28 [CO]+ (19.71).Найдено, m/z = 409.99245. C10H2F12N2O2.

F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 107.5 кт.

Вычислено, m/z = 409.99247. Спектр ЯМР (3F, FC6, JF6,F1 = 10.5;

JF6,F4 = 21.0);

104.1 (3F, FC1, JF1,F6 = 10.5;

JF1,F5 = 10.5);

82. кв. (3F, FC5, JF5,F1 = 10.5);

52.1 к (2F, FC4, JF4,F6 = 21.0). Спектр ЯМР 13С (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 127.9 (С7;

121.3 (С1,1JC,F = 274.2);

121.9 (С6, 1JC,F = 277.0);

119.3 (C5, JC,F = 287.8;

2JC,F = 35.8);

119.1 (C3, 2JC,F = 35.6);

116.0 (C4, 1JC,F = 262.9;

2JC,F = 40.2);

106.4 (C2, 2JC,F = 40.4).

1,3-бис[3,3,3-трифтор-1-(пентафторэтил)-2-(трифторметил)проп-1-енил] 1,3,5-триазинан-2,4,6-трион (93).

Перекристаллизацией кубового остатка из CH2Cl2 получено 4 г (17%) соединения 93, т.пл. 131-132 оС. ИК-спектр, (KBr), /см-1 : 3700, 3500 (NH);

(KBr), /см-1 : 1760, 1700 (C=O), 1650, 1645 (C=C), 1450 (C-N), 1361, 1310 (C N), 1270, 1227 (C-O), 1200 (C-F). Масс-спектр, m/z (Iотн (%)) : 390 [M]+ (27.79), 371 [M-F]+ (16.13), 321 [M-CF3]+ (100), 301 [M-CF3,HF]+ (11.12), 278 [M C4HFN2O]+ (14.90), 258 [M-CF3,CCF]+ (3.36), 236 [M-CF3,CCFCON]+ (20.28), [M-CF3,CCF,HF, CCCONC]+ (39.92), 112 [C4NFN2O]+ (1.17), 93 [C4NFN2O,F]+ (2.24), 69 [CF3]+ (17.61), 42 [CON]+ (22.81). Найдено, m/z = 688.96157.

C15H1F22N3O3. Вычислено, m/z = 688.96664. Найдено, %: С, 24.65;

24.12;

H, 0.00;

0.15;

F, 61.20;

61.50;

N, 5.78. C15H1F22N3O3. Вычислено, % : C, 26.12;

H, 0.15;

F, 60.67;

N, 6.10. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 7.69 (д, Н5, J = 6.00).

Спектр ЯМР 19F (CDCl3,, м.д., J/Гц) : 106.1 кт (3F, FC6`, JF6`,F5` = 20;

JF6`,F1` = 10);

102.3 к (3F, FC1`, JF1`,F4` = 10);

84.5 к (3F, FC5`, JF5`,F6` = 10);

54.7 и 54.3 к (2F, FC4`, JF4`,F6` = 20).

- 151 Взаимодействие соединения 92 с метиловым спиртом и метилатом натрия.

К 30 мл метанола (или раствору 0.36 г натрия в 30 мл метанола), охлаждённому до -40оС, по каплям добавили 5 г (15.5 ммоль) при перемешивании магнитной мешалкой соединения 92, охлаждающую баню убирали, и продолжали перемешивание ещё 3 часа. Метанол отгоняли при атмосферном давлении (в случае с метилатом – после предварительного фильтрования), и остаток перегоняли с вакуумированным дефлегматором длиной 150 мм, получая соединения 97 и 98.

Метил-3,3,3-трифтор-1-(пентафторэтил)-2-(трифторметил)проп-1-енил карбамат (97).

Выход в реакции с метанолом 3.03г (55.2%), в реакции с метилатом натрия 2.52г(45.9%). Т.кип. 51-53 oC/15 мм.рт.ст. УФ-спектр (EtOH, max, нм,() : (2600), 252 (2630). Найдено, m/z = 355.00613. C8H4F11N1O2. Вычислено, m/z = 355.00662.Спектр ПМР (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 7.90 (д, H (NH), J = 7.00);

3.89 (с, H8). Спектр ЯМР 19F (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 107.6 кт (3F, FC6, JF6,F5 = 20;

JF6,F1 = 10);

102.3 к (3F, FC1, JF1,F4 = 10);

81.8 к (3F, FC5, JF5,F6 = 10);

48.4 к (2F, FC4, JF4,F6 = C (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 152.9 (C7;

135.7 (C3 2JCF = 28.5);

20). Спектр ЯМР 120.9 (C2, 2JCF = 35.0);

120.2 (C1,1JCF = 274.9);

120.7 (C6, 1JCF = 273.4);

117.6 (C5, JCF = 287.1;

2JCF = 34.9);

109.3 (C4, 1JCF = 265.3;

2JCF = 40.9);

53.6 (C8).

Метил(1E)-2,2,3,3,3-пентафторэтил-1-[2,2,2-трифтор-1-(трифторметил) этил]- пропилиденкарбамат (98).

Выход из реакции с метанолом 1.36г (24.8%), из реакции с метилатом натрия 2.15г (39.1%).Т.кип. 42-45oC/15 мм.рт.ст. Найдено m/z= 355.00613. C8H4F11N1O2.

Вычислено, m/z = 355.00662. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 4.61 (м, H4 );

3.77 (с, H8). Спектр ЯМР 19F(CDCl3,, м.д., J/Hz) : 100.6 м (6F, FC1,6);

82.7с (3F, FC5);

44.4 м (2F, FC4).Спектр ЯМР 13C (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 157.1 (C7);

146. (C3) 2JCF = 28.6);

121.0 (C1,6), 1JCF = 282.7);

118.1 (C5), 1JCF = 282.6;

2JCF = 35.2);

113.3 (C2) 2JCF = 30.4);

110.6 (C4), 1JCF = 259.6;

2JCF = 39.9);

50.7 (C8).

Взаимодействие соединения 92 с циклогексиламином в присутствии поташа.

- 152 К раствору 5 г (15.5ммоль) соединения 92 в 30 мл диметилформамида, охлаждённому до -40оС, по каплям добавили при перемешивании магнитной мешалкой 1.53 г (15.5 ммоль) циклогексиламина, затем 3.2 г (23.3 ммоль) поташа, затем охлаждающую баню убирали, и продолжали перемешивание ещё 3 часа. Смесь выливали в воду, подкисляли 5%-ной HCl, и экстрагировали хлороформом. Хлороформ отгоняли при атмосферном давлении, из остатка вакуумной перегонкой получили N,N-диметил-N'-[3,3,3-трифторметил-1 (пентафторэтил)-2-(трифторметил)проп-1-енил]мочевину (99), 1.15 г (21%), т.кип. 42-43 oC/15 мм.рт.ст. Найдено, m/z = 355.06249. C9H7F11N2. Вычислено, m/z = 355.06334.Спектр ПМР (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 7.98 (м, H (NH));

2.92 и 2. (с, H8,9). Спектр ЯМР F (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 110. м (6F, FC1,6);

84.7 с (3F, FC5);

51.5 м (2F, FC4).Спектр ЯМР 13C (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 161.0 (C7);

121. (C1), 1JCF = 275.0);

120.7 (C6) 1JCF = 275.9);

117.5 (C5), 1JCF = 287.1;

2JCF = 36.2);

117.6 (C3) 2JCF = 30.4);

109.7 (C4), 1JCF = 262.4;

2JCF = 35.9);

101.2 (C2) 2JCF = 33.2);

50.7 (C8,9).

Из кубового остатка перегонки экстракцией хлороформом получили 3.3г (56%) 3-Циклогексил-6-(пентафторэтил)-5-(трифторметил)пиримидин-2,4(1H,3H) -диона (100), т.пл. 222-223oC(из CCl4). ИК-спектр, (KBr), /cm-1 : 2928, (C-H);

, 1627, 1575 (C=O), 1536 (C=C), 1448, 1437 (C-N), 1312, 1271 (C-O), 1088, 1069, 1047 (C-F). Найдено, m/z = 380.07851. C13H12F8N2O2. Вычислено, m/z = 380.07709. Спектр ПМР (CDCl3,, м.д., J/Hz) : 7.95 (д, H (NH), J = 7.00);

1.25, F(CDCl3,, м.д., J/Hz) : 106.0 кт (3F, 1.67 (м, H, циклогексил). Спектр ЯМР FC7), JF7,F9 = 10;

JF7,F8 = 23);

83.1 к (3F, FC9, JF9,F7 = 10);

52.3к (2F, FC8, JF8,F7 = 23).

5.9. Взаимодействие перфтор-2-метилпент-2-ена с азолами Взаимодействие соединения 2 с имидазолом а. К смеси 3.4 г (0.05 моль) имидазола в 100 мл пиридина при 20оС прибавляли 15 г (0.05 моль) соединения 2 и при перемешивании выдерживали при 60оС 1 ч, выливали в воду, органический слой отделяли, промывали 5%-ной HСl, водой. Сушили MgSO4. Получили 17.5 г смеси. Перегонкой получено 6 г (34.5%) 1-[3,3,3-трифтор-1-(пентафторэтил)-2-(трифторметил)проп-1-енил] - 153 1H-имидазола (102), т.кип. 76-78оС (20 мм.рт.ст.). ИК-спектр (ССl4), n/см-1:

3110 (С-Н),1635 (С=С), 1465 (N=C), 1190-1230 (С-F). Экспер. m/z =348.01270, расч.m/z = 348.01205. Элементный состав C9H3F11N2. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)):348 [M]+ (100), 329 [M-F]+ (35), 279 [M-CF3]+ (11), 260 [M-CF3, F]+ (3.7),290 (30), 203 (29), 202 (11), 182 (11), 69 [CF3]+ (46), 52 [CHF2]+ (13). Спектр ПМР (СН3CN,, м.д.) : 7.14 (с, 2Н), 7.80 и 7.87 (дублеты, 4Н и 5Н). Спектр ЯМР F (CH3CN,, м.д.) : 107.0 (3 F, C1’), 103.6 (3 F, C6’), 82.9 (3 F, C5’), 52.3 (2 F, C4’). Спектр ЯМР 13С (СН3CN,, м.д., J/Гц) : 139.4 (2JC-F = 28.3) (C3’), 139.8 (C2), 132.1 (C5), 129.9 (2JCF = 34.5) (C2’), 122.4 (C4),121.0 (1JCF = 277.9) (C6’), 120.0 (1JCF = 276) (C1’), 119.0 (1JCF = 287.9;

2JCF = 35.2) (C5’), 108.6 (1JCF = 261.5;

2JCF = 40.4).

Из кубового остатка после перегонки соединения 102 возгонкой в вакууме 130оС (0.8Торр) и последующей перекристаллизацией из СCl4 получили 4.5 г (22.7%) 1-[(1E)-2-[дифтор(1H-имидазол-1-ил)метил]-3,3,3-трифтор-1-(пента фторэтил)проп-1-енил]-1H-имидазола (103), т.пл. 140-142оС. ИК-спектр (ССl4), /см-1 : 3100 (С-Н), 1625 (С=С), 1415, 1495 (N=C), 1120-1250 (C-F).

Найдено m/z=396.04405, элементный состав C12H6F10N4, вычислено М=396.04326. Масс-спектр, m/z (Iотн(%)) : 396 [M]+ (100), 377 [M-F]+ (5),327 [M CF3]+ (1.3), 329 [M-C3H3N2]+ (8), 309 [M-CF3, F]+ (11), 277[M-C2F5]+ (12.9), [M-HC2F5]+ (18.8), 119 [C2F5]+ (7.4), 52 [CHF2]+ (21.9). Спектр ПМР (СН3CN,, м.д., J/Гц) : 7.67 и 6.88 (дублеты, 7.0)и 7.17 (синглет). Спектр ЯМР 19 F (СН3CN,, м.д.) : 108.4 (3 F, C6), 83.3 (3 F, C5), 62.5 (2F, C4), 42.8 (2F, C1).



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.