авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

А.М. Сизиков,

Е.В. Шаповалова

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ

КАЧЕСТВА

МАГНЕЗИАЛЬНЫХ

БЕТОНОВ

Омск·2009

3

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная

академия (СибАДИ)»

А.М. Сизиков, Е.В. Шаповалова

ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА

МАГНЕЗИАЛЬНЫХ БЕТОНОВ

Монография

Омск

Издательство СибАДИ 4 2009 УДК 666.974.64 ББК 38.331.3 С 34 Рецензенты:

директор департамента архитектуры и градостроительства, главный архитектор г. Омска А.Г. Тиль;

зам. руководителя департамента строительного комплекса и архитектуры, начальник управления архитектуры и градостроительства Министерства строи тельства и жилищно-коммунального комплекса Омской области А.А. Виноградов Монография одобрена редакционно-издательским советом СибАДИ Сизиков А.М., Шаповалова Е.В.

С 34 Пути повышения качества магнезиальных бетонов: монография. – Омск: СибАДИ, 2009. - 92 с.

ISBN Монография посвящена вопросам повышения качества магнезиальных бе тонов, применяемых для производства строительных изделий и конструкций.

Рассмотрена существующая классификация магнезиальных бетонов, вопросы влияния вида сырья и особенностей технологического процесса обжига на каче ство материала. Исследовано влияние заполнителей, природы жидкости затво рения на прочность и водостойкость бетона. Рассмотрены пути повышения каче ства пенобетона на основе магнезиального цемента. Предложена технологиче ская схема для производства плотного и ячеистого магнезиального бетона.

Предназначена для студентов старших курсов, аспирантов и специалистов в об ласти строительного материаловедения.

Табл. 43. Ил. 24. Библиогр.: 32 назв.

ISBN © ГОУ «СибАДИ» 2009.

1. КЛАССИФИКАЦИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ БЕТОНОВ Классификация магнезиальных бетонов проводится по различ ным признакам [1]. Для использования магнезиальных бетонов в Об щероссийском классификаторе продукции (ОКП) введено десятичное кодирование. Согласно этому принята следующая классификация:

1. Класс – огнеупоры (номер – первые две цифры).

2. Подкласс – магнезиальные огнеупоры (номер – третья цифра).

3. Группа – магнезиальные бетоны (номер – четвертая цифра).

4. Подгруппа (номер – пятая цифра).

5. Вид (номер – шестая цифра).

6. Состав (номер – с седьмой по десятую цифры).

В группу магнезиальных бетонов входят 10 подгрупп, в каждую группу – 10 видов, в каждый вид – 1000 составов. Такая классифика ция дает возможность кодировать 100 тысяч составов.

Второй принцип классификации – по химико-минералогическому составу. Согласно этому принципу магнезиальные бетоны делятся на подгруппы: магнезиальноизвестковые (содержат оксид магния и ок сид кальция);

магнезиальношпинелидные (оксид магния и оксиды трехвалентных металлов, например, алюминия или хрома);

магнези ально-углеродистые (оксид магния и углерод);

магнезиальносиликат ные (оксид магния и оксид кремния) и магезиально-цирконистые (ок сид магния и оксид циркония). В табл. 1 приведена массовая доля ос новных оксидов в различных подгруппах магнезиальных бетонов.

Магнезиальные бетоны представляют собой дисперсные систе мы, в которых дисперсной фазой являются цемент и заполнители, а дисперсионной средой – химическая связка.

Третий принцип, по которому проводят классификацию магнези альных бетонов – по степени измельчения дисперсной фазы.

Системы, в которых размер частиц дисперсной фазы не превы шает 10-7 см, относятся к молекулярно-дисперсным растворам – дис персидам.

Дисперсоиды, или коллоидно-дисперсные системы, содержат частицы дисперсной фазы размером 10-5 – 10-7 см.

Размер частиц дисперсной фазы в грубодисперсных суспензиях превышает 10-5 см.

Дисперсные системы образуются на стадии смешивания магне зиального цемента с жидкостью затворения, поэтому для них обяза тельно присутствие жидкой дисперсионной среды.

Таблица Массовая доля основных оксидов в различных подгруппах магнезиальных бетонов Бетон Массовая доля, % MgO CaO Cr2O3 Al2O3 C SiO2 ZrO Магнезиальноизвестковые Периклазовые 85 6 - - - - Периклазоизвестковые 50-85 6-45 - - - - Известково-периклазовые 15-50 45-85 - - - - Периклазоалитовые 35-75 15-40 - - CaO/SiO Известковые - 85 - - - - Магнезиальношпинелидные Периклазохромитовые 60 - 5-20 - - - Хромитопериклазовые 40-60 - 15-35 - - - Хромитовые 40 - 30 - - - Периклазошпинельные 25-85 - 25 5-20 - - Периклазошпинельные 40 - - 5-55 - - Шпинельные 25-40 - - 55-70 - - Магнезиальноуглеродистые Периклазоуглеродистые 60 - - - 40 - Периклазоизвестково- 30 10 - - 40 - углеродистые Углеродопериклазовые 60 - - - 40 - Шпинельноуглеродистые 20 - - 40 40 - Форстеритоуглеродистые 40 - - - 40 10 Периклазоцирконо- 40 - - - 40 - углеродистые Магнезиальносиликатные Периклазофорстеритовые 65-85 - - - - 7 Форстеритовые 45-65 - - - - 25-40 Форстеритохромитовые 40-60 - 5-15 - - 20-30 Хромитофорстеритовые 25-45 - 15 - - 15-25 Магнезиальноцирконистые Периклазоциркониевые 65-85 - - - - - 5- Цирконийпериклазовые 30-65 - - - - - Периклазоциркониевые 65-85 - - - - 5-30 5- Цирконопериклазовые 30-65 - - - - 20 После завершения процессов твердения из дисперсной системы образуется магнезиальный бетон. В бетонах частицы дисперсной фа зы размером менее 0,1 мм представлены вяжущим или цементами:

обычными (не менее 100 мкм), дисперсными (менее 1 мкм) и ультра дисперсными (менее 0,01 мкм). Частицы, размер которых превышает 0,1 мм, являются заполнителями. Микрозаполнители имеют размер частиц 0,1 – 3 мм, а макрозаполнители – более 3 мм. Магнезиальные бетоны с микрозаполнителями, в которых допускается присутствие жидкой дисперсионной среды до 20 %, называются «мартель».

По количеству вводимого цемента магнезиальные бетоны под разделяют на обычные (15-35 % цемента), низкоцементные (5 – 15 % цемента), ультранизкоцементыне (менее 5 %) и бесцементные.

По способу формования различают прессованные, трамбованные, вибрированные, литые и торкретированные бетоны.

Классификация по величине пористости приведена в табл. 2.

Таблица Классификация бетонов по величине пористости Группа бетона Открытая пористость, % Общая пористость, % Особоплотные 3 Высокоплотные 3-10 Повышенноплотные 10-16 Уплотненные 16-20 Среднеплотные 20-30 Низкоплотные 30 Высокопористые - 45- Ультрапористые - Бетоны с общей пористостью менее 45 % относятся к плотным, а с пористостью более 45 % - к теплоизоляционным.

Унифицированная маркировка магнезиальных бетонов устанав ливается по ОСТ 14-22-195-86 [4]. На первом месте стоит буквенное обозначение, указывающее вид продукции (С – смеси, М – массы, И – изделия, Б – блоки). Вторая буква указывает минеральный состав бе тона, третья – способ формования. Иногда вместо способа формова ния третья буква указывает основную область применения бетона.

После буквенных обозначений идут цифры. На первом месте стоит условный номер огнеупорного цемента, затем номер химической связки, следующие цифры обозначают технологические особенности бетона. Например: ПХБЛ-851 – периклазохромитовые блоки литые на периклазовом цементе и полифосфатной связке.

Классификация магнезиальных бетонов по свойствам, опреде ляющих области их применения, приведена в табл. 3.

Таблица Классификация магнезиальных бетонов по эксплуатационным свойствам Группа Температура Свойства бетона, опреде- Рекомендуемая подгруппа бетонов службы бе- ляющие его износ магнезиального бетона о тона, С 1 800-1200 Термостойкость Магнезиальносиликатные, магнезиальношпинелидные Эрозоустойчивость Магнезиальноцирконистые Метало- и шлакоустой- Магнезиальноуглеродистые чивость к цветным ме таллам и шлакам Устойчивость к рас- Магнезиальношпинелидные плавам солей и шлакам 2 1200-1400 Окалиноустойчивость Магнезиальносиликатные Клинкероустойчивость Магнезиальноизвестковые Стеклоустойчивость Магнезиальноцирконистые Термостойкость Магнезиальношпинелидные Шлакоустойчивость Магнезиальноуглеродистые 3 1400-1600 Расплавоустойчивость Магнезиальносиликатные Метало- и шлакоустой- Магнезиальноизвестковые чивость Металлоустойчивость Магнезиальноцирконистые 4 1600-1800 Термостойкость Магнезиальношпинелидные Шлакоустойчивость Магнезиальноуглеродистые Эрозоустойчивость Магнезиальноцирконистые 5 1800 Термошлакоустойчивость Магнезиальноизвестковые, магнезиальноуглеродистые Для каждого вида магнезиального бетона существует оптималь ная область применения, определяемая температурой и условиями эксплуатации.

Рассмотрим также классификацию заполнителей, используемых в магнезиальных бетонах. Магнезиальные заполнители – магнезиаль ные макрозернистые материалы с размерами зерен более 0,1 мм, об разующие при взаимодействии с вяжущими веществами бетоны с за данными термомеханическими свойствами.

По внешнему виду различают зернистые, ячеистые и волокни стые заполнители. В табл. 4 дана классификация заполнителей по зерновому составу.

Таблица Классификация заполнителей по зерновому составу Класс Вид заполнителя Размер зерен, мм Микрозаполнители 1 Тонкозернистые 0,1 – 3 Мелкозернистые Макрозаполнители 5 Среднезернистые 10 Крупнозернистые 15 Крупнозернистые 25 Щебеночные 45 Щебеночные 60 Щебеночные По открытой пористости магнезиальные заполнители подразде ляют на высокоплотные (менее 10 % пор), плотные (11 –15 %), повы шенной плотности (16 – 20 %), обычной плотности (21 – 30 %), пони женной плотности (31 – 45 %) и низкой плотности (более 45 % пор).

Использование в качестве заполнителей волокнистых и игольча тых частиц углеродистого, высокоглиноземистого, корундового и магнезиального составов резко повышает термостойкость и износо устойчивость магнезиальных бетонов.

Для изготовления магнезиальных бетонов используют различные виды вяжущих веществ. Вяжущие должны обеспечивать твердение бетона при низких температурах, сохранение прочности при средних температурах, формирование износоустойчивой структуры бетона вплоть до высоких температур. В зависимости от своего состава вя жущие делятся на 5 видов: гидратационные, сульфатно-хлоридные, силикатные, фосфатные и органические.

Гидратационные вяжущие твердеют при смешивании с водой. К ним относятся высокоглиноземистый, глиноземистый, барий алюминатный, периклазоалюминатный, алитопериклазовый и перик лазовый цементы.

Дисперсионной средой в сульфатно-хлоридных вяжущих явля ются растворы сульфатов и хлоридов магния, железа и алюминия, а также алюминаты натрия. Дисперсная фаза – различные магнезиаль ные цементы. Иногда в качестве жидкости затворения используют от ход производства – отработанные растворы травильных ванн.

Силикатные вяжущие – дисперсные системы, в которых дисперс ная фаза (магнезиальный цемент) смешивается с щелочными силика тами (жидкое стекло). Используются также этилсиликат, кремнезоль и другие растворы, содержащие золь кремнекислоты.

В фосфатных вяжущих магнезиальный цемент смешивают с рас творами фосфорной кислоты и ее кислыми солями. Наибольшее рас пространение в качестве жидкости затворения получили полифосфа ты натрия, триполифосфат натрия и тринатрийфосфат. Используют также смеси ортофосфорной кислоты с периклазовым порошком, при этом получается магнийфосфатная связка, или с доломитом (доло митфосфатная связка). Для торкретирования применяют кальцийфос фатную, алюмохромфосфатную, цирконий-фосфатную связи.

В органических вяжущих магнезиальные цементы смешивают с органическими веществами: смолами, пеками, отработанными техни ческими маслами, битумом, гудроном, лигносульфонатом и др.

По способам получения магнезиальные вяжущие делят на три группы: химические, механохимические и экзотермические.

Химические вяжущие – дисперсные системы, состоящие из огне упорных цементов и химических (механохимических) связок, полу ченные простым смешиванием.

Механохимические вяжущие – дисперсные системы, состоящие из огнеупорных цементов и химических, механохимических связок, полученных при совместном помоле огнеупорных материалов, воды, растворов с добавками солей или без них. Твердеют вследствие про хождения между ними процессов образования новых соединений, по лимеризации или поликонденсации.

Экзотермические вяжущие – это дисперсные системы. состоящие из огнеупорных цементов, химических или механохимических связок и экзотермических добавок, полученные путем их простого смешива ния или совместного помола и твердеющие вследствие прохождения между ними экзотермических процессов.

Магнезиальные цементы – это магнезиальные микрозернистые материалы, которые при взаимодействии с химической связкой обра зуют вяжущее, обладающее адгезионными свойствами. Обычные магнезиальные цементы содержат частицы размерами менее 0,06 мм, дисперсные цементы – мельче 1 мкм и ультрадисперсные цементы – частицы мельче 0,01 мкм в количестве не менее 95 %. По своему со ставу магнезиальные цементы классифицируются также как магнези альные бетоны: периклазовый, периклазоизвестковый, известковопе риклазовый, алитопериклазовый, известковый, периклазохромито вый, хромитопериклазовый, хромитовый, форстеритовый и другие.

Химическими связками называют водные растворы солей, кислот или щелочей, при взаимодействии которых с магнезиальными цемента ми происходит твердение при низких температурах, при этом прочность бетона не снижается при средних температурах и формирующаяся структура оказывается износоустойчивой при высоких температурах.

Механохимические связки – это растворы, коллоиды или суспен зии, полученные путем совместного помола огнеупорного материала с водой и добавками солей или органических соединений.

При добавлении к механохимическим связкам металлических по рошков получают экзотермические связки.

В зависимости от используемой жидкости затворения связки, также как и вяжущие, подразделяются на гидратационные, сульфат но-хлоридные, силикатные, фосфатные и органические.

Добавки вводят в магнезиальные бетоны для корректировки их свойств. К добавкам, регулирующим реологические свойства, отно сятся пластифицирующие и разжижающие;

к регулирующим сроки схватывания и твердения – ускорители и замедлители твердения, про тивоморозные добавки;

к регулирующим структуру – противоусадоч ные, микрогазообразующие, эвтектические;

регулирующие термоме ханические свойства бетонов – повышающие термостойкость, плот ность, шлакоустойчивость. Есть также добавки, регулирующие по верхностные свойства бетонных изделий – органические покрытия, пропитывающие растворы, добавки, понижающие поверхностное на тяжение;

уменьшающие выгорание углерода (антиоксиданты).

В настоящей монографии приведены результаты исследования магнезиальных бетонов, в которых в качестве дисперсионной среды использовались хлоридно-сульфатные вяжущие (растворы хлоридов и сульфатов магния), а дисперсионной фазой являлся магнезиальный цемент на основе каустического магнезита.

2. ОСНОВЫ ХИМИИ ТВЕРДЕНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ Процесс твердения магнезиального вяжущего начинается после смешивания его с водным раствором солей магния: хлоридов или сульфатов. Если в качестве жидкости затворения использовать воду, образуется малорастворимый гидроксид магния. Раствор быстро ста новится пересыщенным относительно гидроксида магния, что приво дит к его выделению в виде твердой фазы. Твердая пленка гидроксида магния, образующаяся на поверхности зерен оксида магния, препят ствует проникновению воды, реакция гидратации замедляется. Если магнезиальный цемент смешивать с водой в процессе помола в шаро вых мельницах [1], процесс твердения идет более интенсивно за счет увеличения площади контакта фаз. Полученная водная суспензия за тем смешивается с заполнителем. Прочность таких бетонов оказыва ется выше, чем бетонов, полученных путем простого перемешивания магнезиального цемента с водой. Если магнезиальный цемент содер жит примеси глиноземистого цемента, происходит гидратация алю минатов кальция (основного минерала глиноземистого цемента). При этом образуется десятиводный алюминат кальция, придающий бетону дополнительную прочность. Магнезиальные бетоны на основе гидра тационных вяжущих теряют воду при температуре около 400 оС, что приводит к потере прочности. При нагревании бетона выше 1100 оС алюминаты кальция взаимодействуют с оксидом магния с образова нием магнезиальноглиноземистой шпинели, прочность такого бетона снова увеличивается.

Использование в качестве жидкости затворения растворов солей магния изменяет механизм твердения. Большая концентрация солей магния способствует образованию комплексных солей различного со става. Исследователи приводят формулы следующих соединений:

MgCl2·5MgO·17H2O (Сорель, 1867 г), MgCl2·5MgO·8H2O (Бендер, 1871 г), MgCl2·3MgO·10H2O (Робинсон и Вэгмен, 1909 г), MgCl2·3MgO·7H2O (Ларман, 1911 г). Благодаря образованию подоб ных соединений гидроксид магния выводится из раствора, а новые порции оксида магния вступают в реакцию гидратации. Состав ком плексных соединений, содержащих хлорид и гидроксид магния, зави сит от состава и концентрации раствора, которым обрабатывают ок сид магния, а также от температуры среды. Эти комплексные соли при твердении кристаллизуются преимущественно в виде игольчатых кристаллов или волокон, создавая прочный каркас твердеющей сис темы. При этом гидроксид магния кристаллизуется в брусит и не за медляет скорость гидратации оксида магния. Кристаллы и гель гид роксида магния уплотняют структуру, придавая системе повышенную прочность [5]. Для протекания указанных процессов необходим избы ток хорошо растворимого в воде хлорида магния, поэтому затвердев шие материалы обладают повышенной гигроскопичностью и теряют прочность при воздействии воды из-за вымывания из них хлоридов и, в меньшей степени, гидроксохлоридов магния. Сроки схватывания магнезиального цемента при повышении температуры сокращаются.

Наглядное представление о механической прочности материалов на основе магнезиального цемента дают трехкомпонентные диаграм мы. Рассмотрим диаграмму (рис. 1) для системы MgO – MgCl2 – H2O [6].

Рис.1. Диаграмма, отражающая свойства системы «каустический магнезит – хлорид магния – вода»

Она составлена таким образом, что каждая вершина равносто роннего треугольника соответствует чистому компоненту, стороны отражают смесь двух компонентов в составе, пропорциональном от резкам, а любая точка внутри треугольника отражает состав трехком понентной смеси. Чтобы определить состав такой смеси, надо через точку провести линии, параллельные основаниям треугольника. По известному свойству равностороннего треугольника сумма отрезков, полученных таким образом, будет равна стороне треугольника. При нимая сторону треугольника за 100 %, можно легко определить про центный состав трехкомпонентной системы. Любой точке на линиях, параллельных стороне треугольника, будет соответствовать трехком понентная смесь с постоянным содержанием компонента, находяще гося в вершине треугольника, противолежащей этой стороне. На ли ниях, соединяющих вершину треугольника с противолежащей сторо ной, будут находиться составы с изменяющимся количеством компо нента, находящегося в этой вершине, но с постоянным соотношением двух остальных компонентов. Если соединить кривыми линиями точ ки составов с одинаковой механической прочностью, получатся изосклеры.

На рис. 2 изображена трехкомпонентная диаграмма механиче ской прочности на растяжение системы MgO – MgCl2 – H2O по Мюл леру. Четырехугольник ABCD ограничивает предельное содержание компонентов в твердеющих смесях для оксида магния от 35 до 70 %, хлорида магния от 5 до 25 % и воды от 20 до 40 %. Из диаграммы видно, что при расходе раствора хлорида магния менее чем 36 % из менение содержания хлорида магния в любую сторону снижает меха ническую прочность образца. С увеличением количества раствора свыше 58 % при более высокой концентрации хлорида магния меха ническая прочность возрастает до 80 кг/см2. Однако принимая во внимание непостоянство объема, вызванное повышенным содержани ем хлорида магния, Мюллер называет оптимальными соотношение компонентов для образцов с механической прочностью между изо склерами 55 – 60 кг/см2. Наилучшие результаты, с точки зрения проч ности и деформации для чистого цемента были получены при расходе 20 – 30 % раствора хлорида магния в количестве 65 см3 на 100 г оксида магния.

Т.И. Комаров [1] предложил в качестве жидкости затворения для магнезиальных вяжущих использовать водные растворы гидрохлори дов алюминия и циркония, а также гидроксохроматы магния, алюми ния и циркония. Он показал, что максимальными вяжущими свойст вами обладают 50-55 %-ные растворы гидроксохроматов и гидроксо хлоридов магния, алюминия и циркония плотностью 1,60 – 1,65 г/см3.

Рис.2. Трехкомпонентная диаграмма механической прочности системы MgO – MgCl2 – H2O по Мюллеру [2] При дальнейшем повышении концентрации растворы загустевают и переходят в стеклообразное состояние. Степень полимеризации гид роксохроматных связок составляет 35 – 40, гидроксохлоридов – 13 – 20. Из-за процессов дегидратации использовать магнезиальные бето ны в области средних температур (600 – 900 оС) нельзя, так как про исходит их разупрочнение.

В лаборатории отделочных работ Академии строительства и ар хитектуры СССР [7] проводилась работа по изучению зависимости механической прочности от отношения оксида магния к раствору хлорида магния различной концентрации. Установлено, что механи ческая прочность образцов в возрасте 28 дней возрастает с повыше нием концентрации раствора от 12 до 30 % и увеличением отношения содержания MgO к раствору MgCl2 от 0,5 до 1,6.

Тепловой эффект реакции гидратации оксида магния составляет 22,6 кДж/ моль. А.А. Байков [8] исследовал термические явления, со провождающие процесс твердения при затворении магнезиального вяжущего различными количествами растворов хлорида магния од ной и той же концентрации и растворами хлорида магния различных концентраций в количествах, соответствующих получению вяжущего теста нормальной консистенции по прибору Вика.

Опыты с различными количествами раствора показали, что по вышение температуры сначала идет очень медленно, постепенно ус коряется, затем резко поднимается, достигая максимума через 4 – часов после затворения (200 – 230 оС). После этого температура быст ро падает. Максимальная температура зависит от количества раствора хлорида магния и несколько увеличивается при уменьшении количе ства раствора от 75 до 60 см3 на 100 г вяжущего.

Опыты с использованием в качестве жидкости затворения воды и растворов хлорида магния различных концентраций показали, что максимальная температура в процессе твердения (210 оС) достигается при концентрации раствора 16 % (160 г/л), плотность такого раствора составляет 1,14 г/см3. А.А. Байков [9] отмечал, что при использовании для затворения магнезиального вяжущего чистой воды и разбавлен ных растворов хлорида магния на температурных кривых регистриро вались горизонтальные участки, соответствующие процессу кипения жидкости, еще не вступившей в реакцию гидратации. Интенсивное парообразование, сопровождающее процесс кипения, приводило к растрескиванию твердеющих образцов. Более концентрированные растворы кипят при более высокой температуре. На температурных кривых, полученных при использовании этих растворов, горизон тальных участков не обнаружено. Не наблюдается и растрескивание образцов, так как интенсивное парообразование не происходит [9].

На основании этих опытов А.А. Байков [8 10] пришел к выводу, что процесс твердения магнезиального вяжущего заключается не в образовании оксихлоридов, а в гидратации оксида магния с после дующим образованием комплексных соединений. Этот вывод под тверждает и такой факт. Если затворить раствором хлорида магния гидроксид магния, вяжущие свойства в такой системе проявляться не будут. Наоборот, при смешивании оксида магния с растворами других солей, способных давать концентрированные растворы (нитраты кальция или магния), вяжущие свойства в системе наблюдаются.

Низкую скорость реакции гидратации оксида магния по сравне нию с реакцией гидратации оксида кальция (гашение извести) А.А. Байков объяснил следующим образом. Сразу после обжига и размола частицы оксида магния активно взаимодействуют с влагой воздуха, в результате чего на их поверхности образуется тонкая труд норастворимая пленка гидроксида магния. Эта пленка препятствует быстрому проникновению воды к еще непрореагировавшему оксиду.

В зависимости от толщины пленки, от того как она прилегает к зерну, как проявляется действие осмотического давления, происходит по степенное разрушение этой пленки. Вода получает доступ к безвод ному оксиду магния, после чего происходит энергичное взаимодейст вие, сопровождающееся сильным разогреванием системы. Подобную замедленную гидратацию можно наблюдать при гашении воздушной извести, долго пролежавшей на воздухе. Наоборот, если магнезит об жигать в условиях, исключающих доступ влаги, быстро охладить продукт, то такое магнезиальное вяжущее гасится водой с сильным разогреванием сразу после затворения.

Роль хлорида магния заключается в повышении растворимости безводного оксида магния, при этом различие в растворимости тем больше, чем выше концентрация раствора хлорида магния. Превыше ние растворимости порошка MgO по сравнению с растворимостью вещества, образующегося при твердении Mg(OH)2, является необхо димым условием для превращения механической смеси порошка с жидкостью в сплошное монолитное тело. Эта разность увеличивается с повышением концентрации раствора хлорида магния [9]. Перешед ший в раствор оксид магния легко гидратируется, образуется трудно растворимый гидроксид магния, который выделяется из пересыщен ного по отношению к нему раствора. Образование гелеобразной структуры гидроксида магния соответствует началу схватывания це ментного теста. Превращение коллоидных образований в кристалли ческие сростки приводит к постепенному нарастанию прочности твердеющего цемента. Образование игольчатых кристаллов состава 3MgO·MgCl2·6H2O способствует упрочнению структуры цемента.

Предложенный А.А. Байковым механизм твердения каусти ческого магнезита не отрицает факта наличия в затвердевшем цемен те оксихлоридов магния. Наоборот, А.А. Байков указывал на сущест вование определенной зависимости между количеством хлорида маг ния и прочностью цементного камня, но считал, что в процессе твер дения хлорид магния имеет второстепенное значение. Исследования А.А. Байкова показали, что механизм твердения каустического магне зита аналогичен механизму твердения других вяжущих, затворяемых чистой водой, и современная теория твердения вяжущих веществ мо жет быть распространена и на магнезиальный цемент.

Современная теория твердения вяжущих складывалась на основе теорий, предложенных Ле-Шателье в 1887 г. и Михаэлисом в 1899 г.

Теория Ле-Шателье получила название «кристаллизационная», так как он предполагал, что в процессе твердения происходит химическое взаимодействие между твердыми частицами вяжущего и водой с об разованием кристаллогидратов. Частицы вяжущего растворяются, об разуя насыщенный раствор. После образования кристаллогидратов концентрация безводных молекул вяжущего снижается, что создает условия для перехода в раствор новых порций вяжущего. Согласно этой теории, превращение механической смеси вяжущего с водой в монолитное тело может происходить лишь при условии, что раство римость порошка вяжущего намного больше растворимости обра зующихся кристаллогидратов.

Появившаяся через 10 – 12 лет после кристаллизационной теория Михаэлиса основывалась на предположении, что все порошкообраз ные вяжущие материалы при взаимодействии с водой образуют кол лоидные системы. Образующиеся гели придают вяжущему тесту на начальном этапе твердения пластичность. Образующийся гель запол няет всё свободное пространство между грубыми зернами вяжущего и связывает их. Постепенно вода из геля переходит к твердым частицам вяжущего, приводя к их гидратации, раствор в результате этого обед няется водой. Постепенно гель превращается в твердое аморфное те ло, обладающее некоторой прочностью. Михаэлис не отрицал нали чия в твердеющем тесте кристаллогидратов, но не придавал им ре шающего значения в достижении механической прочности.

В 1923 г. А.А. Байков [9] опубликовал свою теорию твердения це ментов, сочетающую достоинства кристаллизационной теории Ле Шателье и коллоидальной теории Михаэлиса. Отличительной особен ностью этой теории явилось положение об обязательном первоначаль ном коллоидном состоянии продуктов гидролиза и гидратации вяжу щих веществ, образующихся в процессе твердения, так как раствор, в котором происходит твердение, является насыщенным относительно исходных частиц вяжущего. Эта коллоидная система нестабильна, так как насыщенный по отношению к безводному веществу раствор ока зывается пересыщенным относительно кристаллогидратов. Менее рас творимые кристаллогидраты постепенно выделяются из коллоидного раствора, а новые порции вяжущего переходят в раствор. Чем больше растворимость вяжущего, тем быстрее происходит этот процесс.

А.А. Байков выделил в процессе твердения вяжущих материалов три периода:

1) подготовительный, во время которого происходит растворение до насыщения продуктами гидратации и гидролиза частиц цемента в жидкости;

2) период схватывания, который характеризуется образованием коллоидных продуктов гидролиза и гидратации в присутствии насы щенного по отношению к ним водного раствора;

3) период твердения, в процессе которого коллоидные образова ния превращаются в кристаллический сросток, обусловливающий по степенное нарастание прочности цементного камня.

Эта принципиальная качественная схема твердения охватывает весь комплекс порошкообразных вяжущих материалов, в том числе и магнезиального цемента.

Таким образом, опираясь на перечисленные выше исследования, можно сделать вывод, что твердение магнезиального цемента прохо дит следующие стадии:

1) жидкость (раствор хлорида магния) растворяет безводный оксид магния;

2) происходит гидратация оксида магния;

3) образовавшийся гидроксид магния выделяется из пересыщен ного по отношению к нему раствора.

Параллельно протекают и другие реакции в зависимости от хи мического состава компонентов твердеющей смеси, происходит обра зование оксихлорида магния 3MgO·MgCl2·6H2O. Если в качестве сы рья был использован не чистый магнезит, а доломит, то каустический магнезит будет взаимодействовать с карбонатом кальция [3]. Если в сырье присутствует аморфный оксид кремния, возможно образование кристаллогидрата силиката магния, также обладающего вяжущими свойствами [11].

3. СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МАГНЕЗИАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ Одним из основных факторов, влияющих на качество материалов на основе магнезиального цемента, является выбор сырья для его производства. Вопросам выбора сырья для производства магнезиаль ного цемента посвящены работы Л.Я. Крамар [2], А.П. Ваганова [3].

3.1. Магнезит – основное сырье для получения магнезиального цемента Основным природным сырьем для производства магнезиального цемента является карбонатная порода, состоящая, главным образом, из магнезита. Магнезит – карбонат магния с теоретическим содержанием 47,8 % оксида магния и 52,2 % углекислого газа. Существуют две мо дификации природного магнезита: кристаллическая и аморфная (скры токристаллическая). Кристаллизуется магнезит в гексагональной сис теме и обладает совершенной спайностью по ромбоэдру. По своему строению кристаллический магнезит напоминает крупнозернистый мрамор или грубый доломит, поэтому их месторождения часто сопут ствуют друг другу. Цвет кристаллического магнезита зависит от при месей и бывает белым, желтоватым, голубовато-серым и серо-зеленым.

Кроме карбоната магния в природном магнезите всегда содер жатся в виде примесей карбонаты кальция, железа, иногда – марганца, а также глинозем, кремнезем и др. Содержание таких примесей как медный и железный колчедан невелико и обычно не превышает не скольких десятых долей процента. Минералы, содержащие карбонат железа, – это брейнерит, мезенит, пистомезит и сидероплезит (пере числены в порядке увеличения содержания карбоната железа). Крем незем встречается вместе с глиноземем в виде кварцита или глини стого сланца, в виде талька, в виде тонких прожилок кварца. Карбонат кальция встречается, в основном, в виде доломитов, реже – арагонита и почти никогда – в виде кальцита. Удельный вес кристаллического магнезита 3,1 – 3,2 г/см3, твердость 3,5 – 4,0.

Аморфный или скрытокристаллический магнезит представляет собой фарфоровидную массу, по оптическим свойствам отличается от кристаллического магнезита отсутствием блеска. Обычно залегает в змеевиках и состоит из мельчайших кристалликов карбоната магния, смешанных с аморфной кремневой кислотой в виде опала. Для аморфного магнезита главной примесью является оксид кремния в виде опала, гимнита, вебектита, пикролита, а также силикатные поро ды – серпентин и оливин. Оксид кальция всегда присутствует в виде геля доломита. Железо встречается в незначительных количествах в виде карбоната, также вместе в глиноземом в виде силикатов. Неко торые примеси можно удалить в процессе измельчения. Обычно аморфный магнезит очень чист и не требует особой обработки. Цвет аморфного магнезита снежно-белый, кремовый, желтоватый, иногда в зависимости от примесей бурый или серый. Удельный вес аморфного магнезита 2,9 – 3,0 г/см3, твердость 3 – 4,5, при значительном содер жании оксида кремния – до 5.

Реже встречаются похожий на мел гидромагнезит 3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O (удельный вес 2,1 г/см3), брусит – гидроксид магния, тяжелый или основной карбонат магния 4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O, которые также могут быть использованы для производства магнезиального цемента.

По происхождению магнезит подразделяется на 4 типа: продукт замещения известняка и доломита;

продукт изменения силикатных пород;

жильный минерал, сопутствующий некоторым рудным обра зованиям;

магнезит осадочного происхождения. К первой группе от носится кристаллический магнезит, основная схема процесса описы вается уравнениями реакций:

CaCO3 + раствор MgCO3 CaMg(CO3)2;

CaMg(CO3)2 + раствор MgCO3 2MgCO3 + CaCO3.

Месторождения кристаллического магнезита первого типа пред ставляют собой равномерные залегания в виде пластообразных толщ.

Образование аморфного магнезита связано с разложением бога тых магнием силикатных пород змеевиков (2MgSiО3·Mg(OH)2·H2O), оливинов (MgO·MgSiO3) и других при воздействии на них воды и уг лекислоты. Разложение происходит по следующим схемам:

2MgSiО3·Mg(OH)2·H2O + 2H2O + 3CO2 3MgCO3 + 2SiO2 + 4H2O;

MgO·MgSiO3+H2O + 2CO2 2MgCO3 + SiO2 + H2O.

В отличие от кристаллического магнезита, образующего пласто вые залежи больших размеров и мощностей, месторождения аморф ного магнезита, залегающие среди змеевиков и перидатитов, характе ризуются ограниченностью запасов, неправильной формой и резким выклиниванием жил и линз как по простиранию, так и в глубину.

Согласно генетической классификации промышленных типов магнезиального сырья А.И. Шевелева, породы, пригодные для полу чения магнезиального цемента, – это кристаллические магнезиты древних осадочных толщ, пелитоморфные магнезиты коры выветри вания ультрабазитов, бруситы – магматические породы низкотемпера турного образования, а также соли, полученные из морской воды и рассолов.

В России в настоящее время разрабатываются Саткинское и Кир гитейское месторождения кристаллических магнезитов древних оса дочных толщ, Кульдурское месторождение бруситов и Орско Халиловское месторождение «аморфного» магнезита. Саткинская свита, в которой залегает магнезит, представлена черными и темно серыми сильно перекристаллизованными битуминозными доломита ми, мергельными сланцами, кварцевыми и мергелистыми доломита ми, а также черными глинистыми сланцами. Ниже толщи этих пород залегают сильно кремнистые, тонкозернистые доломиты. Магнезит и толщу вмещающего его доломита прорезают диабазовые дайки. Зале гания магнезита тянутся узкой полосой (50 – 150 м) общей длиной около 8 км от горы Волчьей на юго-запад. Мощность пласта доходит до 40 метров и более. Вне этой полосы есть залегания у березового моста и на реке Сарайке. Магнезит Саткинского месторождения пред ставляет собой кристаллическую породу белого, серовато-белого и голубовато-серого цветов. Структура магнезита – от мелкозернистой (до 5 мм) до грубозернистой (10 и более мм).

Халиловское месторождение аморфного магнезита приурочено к западной части большого змеевикового массива. Магнезит залегает по трещинам наиболее рыхлой части этого массива, жилами и гнездами мощностью от 10 до 60 см, реже до 1 и 3 метров. Рудоносная толща 0, – 15 м. Форма и направление жил неправильные. Халиловский магне зит состоит из мельчайших зерен карбоната магния размером около 0,001 мм и пропитан опаловидной аморфной кремнекислотой, содер жание которой в некоторых случаях доходит до 12 %. В табл. 5 приво дится химический состав магнезита основных месторождений [3].

Таблица Химический состав магнезитов Страна, Место- Моди- Химический состав район рождение фикация SiO2 R2O3 Потери Нерас- При MgO CaO при про- твори- меча кали- мый ния вании остаток Россия Саткин- Карагайское Кристал- 45,5 1,0 1,0 1,5 50,9 - ский лический Верхнее Вол- 45,2 1,9 1,2 1,1 50,5 - чегорское Нижнее Вол- 45,6 1,4 0,6 1,2 54,0 - чегорское Поленихин- 43,1 3,6 1,0 1,9 50,4 - ское Мельничное 46,6 0,3 1,3 0,8 50,0 - Удеренс- Тальское 43,4- 0,6-4,6 - 0,1- 50,1- 0,4 кий 46,9 0,3 50, Белорец- Кзыл- 36,3- 0,3-1,6 3,2- 3,8- 38,6- - кий Ташское 41,9 14,3 10,9 48, Азнолинское 39,1 1,3 11,2 4,7 43,6 - Егорьевская 41,7- 0,6-0,9 2,9- 3,4- 47,0- - Шишка 41,8 5,8 5,0 48, Катав- Катав- 40,6 2,3 3,9 4,2 48,8 0,9 Иванов- Ивановское ский Орский Халиловское Аморфный 42,5- 0,5-4,7 0,1- 0,5- 49,8- - 47,0 4,8 1,2 52, Зилаир- Ширмаевское 44,4 2,8 0,5 0,2 51,9 - ский Слова- Бурга Кристал- 46,2 0,5 0,1 1,9 51,2 - кия лический Дубрава 44,6 - - - 51,3 - FeO 3, Австрия Земмермнг 42,0 2,1 1,3 3,2 50,2 - Mn3O Фейтш 42,4 1,7 0,9 3,6 50,4 -0, Зунк 45,6 1,0 0,3 1,7 51,9 - Средние Аль- 45,1 0,5 2,3 2,1 50,5 - пы Радентхайм 42,9- 1,2-1,5 4,3- 2,3- 46,6- - 43,3 5,8 3,3 50, Греция Эвбейское Аморфный 46,4 0,8 0,3 1,2 51,6 - Китай г. Дашичао Кристал- 45,6- 0-0,9 0,1- 0,8- 50,2- - (Манчжурия) лический 47,7 1,6 2,0 51, Индия Солемское Аморфный 46,3 0,8 - 0,3 50,1 - TiO 1, США Вашингтон Кристал- 45-46 0,5-2,0 - 1-3 42-52 0,5-4, лический Калифорния 41,1- 0,6-1,5 3,5- 1,1- 44,7- 2, 43,6 10,2 1,9 49, Канада Квебек, Грен- 34-40 4 - 10 0,3- - 49 - 51 1,0 – виль 2,0 2, 3.2. Доломит, бруситовый мрамор, змеевики и серпентины Вместо магнезита в качестве сырья может быть использован до ломит, обожженный ниже температуры диссоциации карбоната каль ция, но выше температуры разложения карбоната магния (650 – 800 оС). Доломит – карбонатная порода, состоящая из карбонатов кальция и магния с примесями кварца, кальцита и гипса. Чистый до ломит содержит 21,8 % MgO, 30,4 % СаО и 45,8 % СО2. Вяжущие свойства цемента, изготовленного из доломита, ниже, чем из чистого магнезита. Причина, по которой доломит используется в качестве сы рья для производства магнезиального цемента – широкая распростра ненность этого минерала. Недостатком данного минерала при исполь зовании его в качестве сырья для производства магнезиального це мента является непостоянство химического состава, даже в пределах одного месторождения.

В результате геологических процессов доломит разлагается на кальцит и периклаз, который гидратируется и образует брусит Mg(OH)2. Такая бруситово-кальцитовая порода получила название бруситовый мрамор. Она широко используется как для получения жженной магнезии, так и для получения извести – пушонки [12]. По сле обжига породы для отделения извести используется ее большая растворимость в воде. Промышленные месторождения бруситового мрамора находятся в Канаде (провинции Онтарио и Квебек) и в Рос сии в районе Центрального Алдана (Якутия).

Еще один сырьевой минерал – силикатные породы: змеевики и серпентины общим составом 3MgO·2SiO2·2H2O. Такую породу сна чала обрабатывают серной кислотой, в результате чего оксид кремния переводят в нерастворимый остаток. Далее раствор обрабатывают со дой, осадок карбоната магния отделяют, промывают, сушат и прока ливают. Основные месторождения змеевиков находятся на Кавказе, на Урале и в Казахстане.

Высокомагнезиальное сырье, в основном, идет на производство огнеупоров, а для производства строительных материалов остаются породы третьего сорта, с большим количеством примесей. В качестве сырья также используют отход производства огнеупоров – пыль-унос из вращающихся печей обжига в производстве периклаза [13].

Условия образования магнезиальных горных пород влияют не только на вид породообразующего минерала, но и на химический со став примесей. Все породы содержат примеси кальцита и доломита, их содержание не должно превышать 8 %, с тем, чтобы в обожженном сырье примесь оксида кальция не была более 4,5 %. Состав других примесей сильно зависит от происхождения минерала. Кристалличе ские магнезиты древних осадочных толщ обязательно содержат «уг листо-хлоритовое» или графитистое вещества, которые наполняются железосодержащими минералами (пиритом, оксидами железа). Пели томорфные магнезиты коры выветривания древних ультрабазитов и бруситы, кроме примесей доломита и кальцита, обязательно содержат в разных количествах (до 20 %) серпентиниты (гидросиликаты маг ния). Для производства огнеупоров породы с высоким содержанием силикатов непригодны, а для производства магнезиального вяжущего присутствие серпентинитов даже полезно, так как повышает водо стойкость цементного камня [2, 14].

3.3. Основные этапы переработки сырья Технология производства каустического магнезита всегда вклю чает стадию обжига, так как из магнезита необходимо удалить угле кислый газ, из бруситов, серпентинитов, морской и озерной рапы – кристаллизационную воду. Обжиг сырья – основная и наиболее от ветственная стадия производства магнезиального цемента. При нагре вании до 700 – 800 оС магнезит теряет углекислоту и превращается в аморфный оксид магния (-форма), который называется каустическим магнезитом. Если проводить обжиг при более высокой температуре, оксид магния кристаллизуется в виде периклаза (-форма). Такой продукт еще называют спекшимся магнезитом. Аморфный оксид маг ния растворим в воде (особенно содержащей углекислый газ) и ки слотах. Кристаллический периклаз отличается большей кислотоупор ностью. Он также плохо растворим в воде. Доломит при температуре 735 оС начинает распадаться на СаСО3 и MgCO3, при этом происходит декарбонизация MgCO3. Полное разложение доломита при атмосфер ном давлении заканчивается при 905 оС. В условиях реального произ водства температура обжига может несколько отличаться в зависимо сти от природы и количества примесей, а также от условий разложе ния (например, разложение может происходить в токе углекислого га за или на воздухе). С целью увеличения скорости реакции разложения обжиг обычно проводят на 100 – 150 оС выше расчетной температу ры. При недостаточном нагреве часть карбоната магния остается не разложившейся, при пережоге образуется периклаз. В обоих случаях доля активной магнезии (MgO) снижается. Кроме того, при высокой температуре обжига доломита начинается активное разложение кар боната кальция, образуется свободная известь, снижающая качество магнезиального цемента.

А.П. Ваганов [3] предлагает в качестве показателя, определяюще го температуру обжига магнезиального сырья, взять удельный вес об разующегося оксида магния. Оптимальный удельный вес находится в диапазоне 3,2 – 3,3 г/см3, что соответствует температуре обжига 680 – 900 оС. Э. Кемпбелл [3] приводит данные зависимости сроков гидра тации каустического магнезита в зависимости от температуры обжига (рис. 3). Каустический магнезит, полученный в результате обжига при 1100 оС, полностью гидратируется в течение трех месяцев, тогда как после обжига при 1200 оС гидратация даже через год прошла только на 92 %, через два года – на 95 % и только после трех лет – на 100 %.

При температуре обжига 1300 – 1400 оС даже через шесть лет гидра тация не была за вершена. Очевид но, что в каждом конкретном случае для получения ма териалов разного назначения обжиг минерального сы рья проводят в строго определен ном режиме.

Л.Я. Крамар [2] в ходе своих ис следований опре делила предпочти тельные режимы обжига сырья раз личного генезиса с целью получения каустического магне зита, обеспечиваю Рис.3. Зависимость сроков гидратации каустического щего лучшие про магнезита от температуры обжига чностные свойства цемента на его основе. Установлено, что при об жиге брусита в интервале температур от 350 до 700 оС образуется не оксид магния, а метабрусит с деформированной решеткой. Ме табрусит является очень активным материалом и легко гидратируется.

При повышении температуры обжига до 1000 оС и выше метабрусит переходит в периклаз. Изучение адсорбционных свойств оксида маг ния, полученного обжигом Mg(OH)2 при температурах от 500 до 1000 оС, показало, что температура обжига оказывает значительное влияние на активность, склонность к кристаллизации и удельную по верхность полученного MgO. При температурах обжига 800 – 900 оС получается, как правило, изотропный продукт, т.е. кристаллы находят ся на стадии зародышеобразования. Из этого Л.Я. Крамар делает вы вод, что для производства вяжущего строительного назначения обжиг бруситов необходимо вести при температуре не ниже 900 – 1000 оС.

В высокомагнезиальных породах при обжиге, кроме основных реакций декарбонизации магнезита и дегидратации брусита, происхо дит разложение кальцита, доломита и сидерита (карбоната железа) по следующим уравнениям:

CaCO3 CaO + CO2;

CaMg(CO3)2 MgO + CaO + 2CO2;

FeCO3 FeO + CO2.

Параллельно с этим происходит выделение адсорбционной и хи мически связанной воды из хлоритов, серпентинитов, а также форми рование под действием высокой температуры новых фаз: оксидов же леза, феррита кальция, форстерита. При температуре 670 – 900 оС происходит разложение доломита, кальцита, хлоритов, выгорание уг листого и графитистого вещества. Оксид железа может вступить в ре акцию с образующимися оксидами. При температуре 1000 оС проис ходит образование форстерита и двухкальцевого силиката. Начинает ся интенсивная кристаллизация периклаза, истинная плотность окси да магния достигает 3,45 г/см3. Углисто-графитистые вещества и хло риты, включая и железосодержащие минералы, способствуют ускоре нию кристаллизации оксида магния, так как реакции с их участием идут с выделением тепла. Неоднородность обжигаемого магнезита по размеру кусков и по распределению в них примесей обусловливает протекание в разных кусках сырья различных реакций. В результате получаемый из магнезитов древних осадочных толщ каустический магнезит является неоднородным по степени закристаллизованности и, следовательно, активности.

Скрытокристаллические магнезиты Орско-Халиловского место рождения, магнезиты, образованные при выветривании ультрабази тов, Кульдурский брусит отличаются от кристаллических магнезитов большим содержанием силикатов (серпентинитов) [12]. Эти минера лы полностью теряют химически связанную воду при температурах 800 – 950 оС, а при обжиге крупных кусков требуется еще более вы сокая температура. Пары воды задерживают процесс кристаллизации оксида магния. Цемент, полученный из неполностью закристаллизо ванного сырья, склонен к растрескиванию. Л.Я. Крамар отмечает [2], что устойчивое к растрескиванию вяжущее из бруситовой породы Кульдурского месторождения получается при обжиге выше 1100 оС.

Такая высокая температура при обжиге необходима для полного уда ления как адсорбированной, так и химически связанной воды.

Термогравиметрический анализ вяжущих, полученных при раз личной температуре, подтвердил, что полное разложение примесей карбоната кальция и силикатов магния происходит только при темпе ратуре выше 1000 оС. Обжиг пелитоморфных магнезитов коры вывет ривания ультрабазитов проходит в среде, насыщенной углекислым га зом и парами воды. Для получения из таких пород среднезакристал лизованного вяжущего требуется температура обжига не менее 1100 оС. Для обжига кристаллических магнезитов древних осадочных толщ Крамар рекомендует температуру 900 – 1000 оС с выдержкой 1, – 1 час, так как именно при таком режиме вяжущее имеет наиболь шую стойкость к растрескиванию. Начало схватывания такого вяжу щего наступает через 40 минут, а цементный камень через сутки твердения имеет прочность от 30 до 40 МПа, а в возрасте 28 суток – 50 – 60 МПа. Слабо обожженное сырье содержит в большом количе стве аморфный оксид магния, который активно реагирует с водой, при этом выделяется большое количество тепла. Все это приводит к появлению паутиноподобных трещин, такой цементный камень не прочен и может даже рассыпаться на блоки. Образующийся при твер дении пентаоксигидрохлорид магния, имея меньшую по сравнению с гидроксидом магния растворимость, начинает кристаллизоваться пер вым. Реакция протекает быстро, с выделением тепла. Растущие кри сталлы пентаоксигидрохлоридов формируют прочные, увеличиваю щиеся в объёме кристаллические образования. Если скорости реакций гидратации оксида магния и образования пентаоксигидрохлорида бу дут соизмеримы (что происходит при наличии закристаллизованного MgO), то структура магнезиального камня сформируется преимуще ственно из пентаоксигидрохлорида, так как пересыщение относитель но гидроксида магния будет незначительное. Если же вяжущее явля ется высокоактивным, то скорость гидратации оксида магния будет значительно выше скорости образования пентаоксигидрохлорида.

Жидкая фаза будет пересыщена относительно гидроксида магния, и именно он начнет выкристаллизовываться на поверхности кристаллов пентаоксигидрохлоридов. При высыхании такого камня гидроксид магния начнет перекристаллизовываться, отдавая лишнюю воду и уменьшаясь в объеме, что приведет к усадке материала и к образова нию трещин. Следует отметить, что излишне обожженное, сильно за кристаллизованное вяжущее образует довольно прочный камень, но в нем в процессе твердения также образуются глубокие сквозные тре щины, что приводит к разрушению сформировавшегося камня.


Из всего выше перечисленного можно сделать вывод, что обжиг пород, содержащих пирит, оксиды железа, углисто-хлоритовое и гра фитистое вещество, вступающих в процессе обжига в экзо термические реакции, можно вести при температурах 900 – 1000 оС.

Это позволяет получать магнезиальное вяжущее средней закристал лизованности. Бруситы и магнезиты коры выветривания ультрабази тов, содержащие в качестве примесей гидросиликаты магния, необхо димо обжигать при более высокой температуре (1100 – 1500 оС).

А.П. Ваганов [3] отмечает, что при использовании для производ ства магнезиального вяжущего доломита (СаСО3·MgCO3), обжиг ве дут при температуре, обеспечивающей разложение карбоната магния, но недостаточной для разложения карбоната кальция (разность тем ператур составляет около 170 оС). При этом твердый неразложивший ся карбонат кальция образует с остатками неразложившегося карбо ната магния твердый раствор. Природа доломита сказывается на прочности магнезиального бетона, приготовленного на его основе. В табл. 6 приведен химический состав доломитов различного происхо ждения, а в табл. 7 – результаты испытаний магнезиальных бетонов, приготовленных на их основе.

В качестве затворителя для крымского доломита применялась ра па Сакского озера с содержанием хлорида магния 31,5 %, хлорида кальция – 4,83 % и хлоридов натрия и калия – суммарно 0,55 %. Ар чеданский доломит затворяли рапой озера Эльтон. В последней ко лонке приведены для сравнения результаты исследования Голлека [3], изучавшего процессы твердения обожженного доломита при затворе нии водой раствора с песком в отношении 1:3.

Таблица Химический состав доломита Доломит MgO CaO SiO2 R2O3 Потери при прокаливании, % Щелковский (Московская обл.) 20,1 31,1 1,8 - 47, Арчединский (Волгоградская обл.) 20,02 32,99 0,52 0,31 46, Исследованный Голлеком [3] 17,4 34,3 1,5 0,6 46, Крымский [3] 19,5 1,28 32, Изварский (Ленинградская обл.) 21,8 30,3 - - 47, Наибольшая прочность получена для бетона на основе Изварско го доломита без введения заполнителей. Также хорошая прочность получена для обожженного при 850 оС доломита, состав которого примерно соответствует формуле 3MgO·2CaO·2CaCO3.

3.4. Использование отходов производства в качестве сырья для получения магнезиального цемента В качестве сырья для производства магнезиального цемента ис пользуют некоторые отходы производства: магнезиально-каусти ческую пыль и электрошлаки магниевых сплавов. Магнезиально каустическая пыль образуется в производстве пиромагнезита, кото рый получают обжигом во вращающихся печах при температуре до 1600 оС. Из-за большой скорости, обусловленной большим количест вом нагретых до высокой температуры газов и разрыхления магнезита при его разложении в зоне нагрева, мелкие частицы полуобожженно го и каустического магнезита, не дойдя до зоны спекания, выносятся из печей отходящими газами. Количество уносимой пыли достигает 10 – 12 % от веса обожженного магнезита. Недостатком такого сырья является его непостоянный химический состав, что приводит к нестабиль ным показателям прочности строительных материалов на его основе.

Электрошлаки образуются при производстве сплавов, содержа щих магний. По данным А.М. Кузнецова [11] такие шлаки содержат 8,9 % CaCl2, 12,8 % MgCl2, 24,0 % KCl, 7,2 % NaCl, SiO2 – 1,2 %, Fe2O3+Al2O3 – 5,1 %, CaO – 0,8 %, MgO – 36,9 %, Mg – 2,7 %. Такие шлаки перед обжигом выдерживают два месяца на воздухе.

Таблица Результаты испытаний магнезиальных бетонов, приготовленных на обожженном доломите различных месторождений Доломит Щелковский Крым- Извар- Арчединский Доло ский ский мити зиро 1 2 3 4 Чис- 1:2 1 2 ван тый ный извест няк Обжиг t, оС 700- 750- 700- 650- 720 - - 730 730 600- 800 800 750 700 Время, час 3 3 3 3 1-3 2 2 4 4 - Помол Остаток на сетке, % № 020 - - - - - 2 2 - - - № 009 - - - - - 23 23 15 15 15 Прошло сетку № 009, % - - - - 75-77 75 75 - - - Состав Доломитно- 2 2 2 2 100 г 1 ч. 1 ч. - - 1 ч. 1 ч.

дм3 дм3 дм3 дм каустичес кий цемент Песок - - - - - - - - - 0 3 ч.

Опилки 1 1 1 1 - 0 2 ч. - - - дм3 дм3 дм3 дм Раствор 19/ 19/ 26/ 33/ - 13/- 13/- - - - % MgCl2, /см 397 467 420 Рапа, %/см3 - - - - 30/ - - 19/- 25/- 21/- 50- Вода - - - - - - - - - - 0,4 ч.

Густота, % - - - - - 35 35 - - - По Тетмай- 22 35 36 - - - - - - - еру Прочность на растяжение, кг/см 1 сут. - - 8,0 3,0 - - - - - - 4 сут. - - - - - - - 11,3 10,6 - 7 сут. - - - 14,0 - 18 6 13,6 13,1 12- 14 сут. 7,2 8,7 - 6,2 - - - - - - 28 сут. 12,6 12,5 25,1 5,8 36,5 22 10 31,4 22,5 18- Прочность на сжатие кг/см 101,0 112, 4 сут. - - - - - - - - 190 86 109,2 117, 7 сут. - - - - - - 260 154 202,0 158, 28 сут. - - - - - - Хлориды обеспечивают высокую гигроскопичность материала, металлический магний окисляется до оксида, оксиды магния и каль ция частично гидратируются, частично – превращаются в карбонаты, хлориды растворяются в дождевой воде. После такой выдержки сред ний химический состав шлаков составляет MgO – 32,1 %, CaO – 2,4 %, SiO2 – 6,7 %, Al2O3 – 13,35 %, Fe2O3 – 1,7 %, SO3 – 0,6 %, поте ри при прокаливании – 43,8 %. Оптимальной температурой для обжи га шлаков считается 900 – 1000 оС.

3.5. Сырье для жидкости затворения В качестве жидкости затворения можно использовать чистую во ду, гидрогель гидроксида магния или кремнезема. Но в большей сте пени вяжущие свойства магнезиального цемента проявляются при ис пользовании в качестве жидкости затворения концентрированных растворов солей, таких как MgCl2, MgSO4, FeSO4, ZnCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2. Практика показывает, что наибольшую прочность удается достичь при использовании хлорида магния. В качестве сырья для производства хлорида магния используют минерал карналлит и рапу (сгущенную морскую или озерную воду). Карналлит MgCl2·KCl·6H2O – белое кристаллическое вещество, из-за примесей иногда имеет жел тый, розовый или серый цвет. Крупнейшие месторождения находятся на Урале (Соликамское) и в Германии (Страсфурское). Карналлит по сле дробления растворяют в холодной воде, механические примеси отделяют отстаиванием, затем фильтрацией. Фильтрат выпаривают, при этом образуется «искусственный карналлит». В табл. 8 приведе ны составы природного и искусственного карналлитов.

Таблица Химический состав соликамских карналлитов Вид карналлита Содержание, % KCl MgCl2 NaCl H2O Нерастворимый остаток Природный карналлит 19,7 26,1 23,9 28,5 1, Искусственный карналлит 18,5 28,7 21,3 31,5 Озерную рапу получают из соленых озер, таких как Сакское, Са сык-Сивашское, озер Старое и Круглое на Перекопском перешейке в Крыму, озера Эльтон в Волгоградской области, озера Кара-Бугаз на востоке от Каспийского моря. В табл. 9 приводится состав рапы Сак ского и Сасык-Сивашского озер.

Таблица Химический состав озерной рапы (мг/дм ) Br- Cl- SO42- Ca2+ Mg2+ NaCl KCl Сухой Озеро Удель ный остаток вес г/см Сакское 1,101 0,020 6,15 1,16 0,08 0,88 7,76 0,409 12, Сасык- 1,143 0,051 3,92 1,30 0,06 0,885 12,48 0.324 17, Сивашское Для извлечения солей рапу помещают в бассейны, вырытые на берегу. Под действием солнца вода испаряется, концентрация раство ра увеличивается. При повышении плотности раствора до 1,06 г/см выделяется гидратированный оксид железа, до 1,12 г/см3 – хлорид кальция. Начиная с плотности 1,19 г/см3, выделяется сульфат кальция, а после достижения 1,25 г/см3 – остаток сульфата кальция и 80 % хло рида натрия. При дальнейшем испарении влаги начинается кристал лизация солей магния (хлорида, бромида и сульфата). Отделенный та ким образом хлорид магния упаривается в выпарных котлах при тем пературе до 160 оС. Для удаления примесей (солей железа) и осветле ния материала в расплав вводится бертолетова соль. Конечный про дукт – бишофит, имеет состав 94,5 % MgCl2, 3,5 % суммы хлоридов натрия и калия, до 1 % сульфата магния. Хлорид магния, необходи мый для затворения магнезиального цемента, может быть получен и по реакции каустического магнезита с соляной кислотой. Соляную кислоту плотностью 1,086 г/см3 при постоянном перемешивании смешивают с небольшими порциями каустического магнезита. Для получения 1 кг раствора хлорида магния плотностью 1,25 – 1,30 г/см расходуется 1 кг соляной кислоты и 0,2 кг каустического магнезита.

Сульфат магния, как указывалось выше, также можно использо вать для приготовления жидкости затворения. Эта соль входит в со став минералов кизерита, эпсомита, астраханита, лангбейнита, шени та, полигалита, а также вместе с хлоридом магния – в минерале каи нит. В России имеются месторождения эпсомита в окрестностях озера Малое Кардуанское, расположенное восточнее устья Волги и на Се верном Кавказе в Кубанской области. Сульфат магния также входит в состав озерной рапы озер Эльтон, малое Кардуанское, Баталапшин ское (в районе Черкесска), Яровое (в районе г. Славгорода, Алтайский край). Из озерных месторождений сульфат магния добывается вместе с поваренной солью. При упаривании раствора до плотности 1,28 – 1,30 г/см3 из раствора выделяется MgSO4·7H2O с примесью хлорида натрия. Содержание семиводного сульфата составляет от 30 до 95 %.

Кроме выпаривания, применяют способ получения сульфата магния, основанный на вымораживании растворов в открытых бассейнах. При температуре -5 оС сульфат магния выделяется в виде игольчатых кри сталлов. Раствор сульфата магния может быть получен путем нейтра лизации серной кислоты порошком каустического магнезита. В ки слотоупорный сосуд сначала наливают необходимое для разбавления серной кислоты до плотности 1,085 – 1,090 г/см3 количество воды, за тем небольшими порциями, не допуская сильного разогрева, добав ляют серную кислоту. После этого при непрерывном перемешивании вводят порошок каустического магнезита. Этот способ, как и анало гичный способ получения раствора хлорида магния, более дорого стоящий. Некоторые исследователи предлагают в качестве жидкости затворения использовать раствор сульфата железа (II). Основной ис точник сульфата железа – железный купорос.


3.6. Сырье для заполнителей Еще одним необходимым компонентом магнезиальных бетонов являются заполнители. В отличие от портландцемента, магнезиаль ный цемент не создает щелочную среду – растворимость гидроксида магния незначительна, а основные свойства выражены слабо. Орга нические заполнители не разрушаются в нейтральной среде. Кроме того, магнезиальный цемент препятствует развитию микроорганиз мов, способных разрушить заполнитель. Применение растворов хло рида магния, являющихся хорошей огнестойкой пропиткой, делает эти материалы огнестойкими.

По данным А.П. Ваганова [3], количество отходов в процессе переработки древесины составляет 36 %, из них две трети приходится на опилки, стружку и мелкую щепу. Использование этих материалов в качестве заполнителя при производстве магнезиальных бетонов ре шит проблему загромождения заводских территорий огнеопасными отходами. При использовании опилок в качестве заполнителя, может быть получен строительный материал, превосходящий по своим каче ствам древесину. Такой материал получил название «ксилолит», что в переводе означает «окаменевшее дерево». Перед использованием опилки просеивают через сито с ячейками 5 мм. Влажность опилок не должна превышать 15 – 20 %.

4. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛОТНОГО МАГНЕЗИАЛЬНОГО БЕТОНА Магнезиальный бетон получают, используя в качестве вяжущего каустический магнезит, в качестве наполнителя – песок, жидкости за творения – раствор хлорида магния. По данным Мюллера составлена трехкомпонентная диаграмма каустический магнезит – раствор хло рида магния – песок (рис. 4). Треугольник АВС с изосклерами растя жения от 10 до 60 кг/см2 ограничивает практически используемые со ставы. Выше линии АС находятся составы слишком жидкой конси стенции, ниже линии ВС – жесткие малопластичные составы.

Рис. 4. Трехкомпонентная диаграмма «каустический магнезит – раствор хлорида магния – песок»

Из диаграммы следует, что с увеличением в составе раствора хлорида магния прочность цементного камня возрастает. Особенно резко в зависимости от количества раствора меняется прочность со ставов с соотношением оксида магния к песку от 1:1 до 1:3. Для этих систем даже небольшое увеличение количества раствора хлорида магния с 15 до 20 % приводит к повышению механической прочности с 10 до 50 кгс/см2. Оптимальными по прочности получаются составы с соотношением оксида магния к песку от 2:1 до 1:2,5 при затворении их 20 – 30 % раствором хлорида магния плотностью 1,15 г/см3.

4.1. Влияние жидкости затворения на свойства магнезиального бетона А.П. Ваганов [3] приводит результаты исследования влияния плотности раствора хлорида магния на прочность цементного камня (рис. 5). Для растворов с плотностью более 1,12 г/см3 прочность при растяжении возрастает прямо пропорционально как для образцов в возрасте 7, так и 30 суток. Подобные зависимости получены для це ментов, в которых вместо песка использовали кремниевую муку, тальк, опилки, асбест.

Рис. 5. Влияние плотности раствора хлорида магния на прочность цементного камня Во всех случаях наблюдалось увеличение механической прочно сти с увеличением плотности (следовательно, и концентрации) рас твора хлорида магния.

С.И. Килессо [6] приводит данные Бейтса и Юнга, согласно кото рым прочность магнезиального цемента зависит от концентрации рас твора хлористого магния. При использовании растворов с концентраци ей выше 18 % сопротивление раствора может быть увеличено в 3 и даже в 6 раз. Даже при низком содержании в смеси вяжущего, но при усло вии правильного соотношения между каустическим магнезитом и рас твором хлорида магния можно получить цемент высокой прочности.

Мюллер [3] отметил, что как недостаток раствора хлорида маг ния, так и его избыток, приводят к падению механической прочности.

Рис. 6. Изменение прочности на Рис. 7. Изменение прочности на изгиб и растяжение, а также мо- изгиб и растяжение, а также мо дуля упругости магнезиального дуля упругости в зависимости от цемента в зависимости от коли- плотности раствора MgCl чества раствора MgCl2 20 % На рис. 6 показано изменение прочности на изгиб и растяжение, а также модуля упругости магнезиального цемента в зависимости от количества раствора хлорида магния плотностью 1,18 г/см3 в смеси, а на рис. 7 – зависимость этих же свойств от плотности раствора хло рида магния, взятого в количестве 85 см3 на 100 г смеси.

Подавляющее большинство исследований по свойствам магнези альных бетонов проводились с использованием химически чистого оксида магния, тогда как в производстве обычно используют отход производства огнеупоров – порошкообразный периклаз, который не стабилен по своим свойствам. Исследования, проведенные в 1996 – 1997 годах в лаборатории дорожно-строительных материалов СибА ДИ Г.М. Погребинским и А.М. Сизиковым с сотрудниками [15], были направлены на поиск пути снижения негативного влияния нестабиль ного качества основного сырья – каустического магнезита. В качестве вяжущего использовался отход производства огнеупоров ПМК-75, содержащий 75 % оксида магния, 4,5 % оксида кальция, 3,5 % оксида алюминия и неразложившийся при прокаливании карбонат кальция. В качестве жидкости затворения использовали водные растворы бишо фита – плавленого шестиводного хлорида магния, полученного путем сгущения раны залива Кара-Богаз-Гол.

Исследования зависимости физико-механических свойств от рас хода и концентрации раствора затворения показали, что увеличение расхода раствора бишофита плотностью 1,2 г/см3 от 0,49 л/кг ПМК- до 0,9 л/кг приводит к снижению прочности при сжатии и изгибе до 40 % (табл.10) Таблица Зависимость прочности плотного магнезиального бетона от расхода раствора бишофита плотностью 1,2 г/см Отношение рас- Плотность об- Прочность образцов, кгс/см2 в возрасте, сут.

твор бишофита разцов в воз- При сжатии При изгибе /ПМК-75 л/кг расте 3 сут.

1 3 кг/м 0,49 1870 314 363 0,63 1850 264 290 0,76 1800 206 236 0,89 1810 178 212 1,00 1790 194 241 1,10 1700 176 257 Дальнейшее увеличение расхода раствора почти не сказывается на прочности при изгибе, а прочность при сжатии вновь начинает увеличиваться. Изменение расхода жидкости заметно сказывается на консистенции цементного теста. При расходе 0,49 л/кг тесто стано вится мало пластичным, при формовании требуется дополнительное уплотнение. На образцах, изготовленных при расходе раствора би шофита 1,1 л/кг, уже через сутки появляются высолы. На основании этого сделан вывод, что расход раствора затворителя плотностью 1,2 г/см3 с использованием в качестве вяжущего ПМК-75 должен со ставлять 0,55 – 0,80 л/кг.

Была исследована зависимость прочности магнезиального бетона от плотности раствора бишофита при расходе раствора 0,65 л/кг ПМК-75 (табл.11). Отмечено увеличение прочности на сжатие и изгиб всех образцов с увеличением плотности раствора бишофита. Наибо лее быстрый рост прочности наблюдается при плотности раствора бишофита выше 1,17 г/см3. Использование растворов с плотностью выше 1,25 г/см3 ограничивает снижение периода текучего состояния цементного теста, уменьшается время начала схватывания.

Таблица Зависимость прочности плотного магнезиального бетона от плотности раствора бишофита при расходе раствора 0,65 л/кг ПМК- Прочность образцов, кгс/см № Плотность Плотность бетона кг/м3 в возрасте, п/п раствора в возрасте, сут бишофита сут. При сжатии При изгибе г/см 1 28 1 3 28 1 1 1,11 1800 1830 70 72 112 33 2 1,14 1820 1910 96 100 123 42 3 1,17 1840 1930 120 170 198 56 4 1,20 1820 1950 216 263 316 64 5 1,22 1840 1970 270 336 353 98 6 1.25 1910 2050 305 398 421 96 Кроме растворов хлорида магния в литературе есть данные по растворам сульфата магния, используемых в качестве жидкости за творения для магнезиального цемента. С.И. Килессо [6] установил за висимость прочности магнезиального цемента от количественного соотношения магнезита к раствору сульфата магния, аналогичную из вестной зависимости прочности растворов на портландцементе от во доцементного соотношения. Исследования, проведенные в СибАДИ, показали, что бетоны, полученные с применением сульфата магния, имеют меньшую прочность, но не настолько, чтобы можно было от казаться от их применения.

4.2. Влияние свойств обожженного магнезита на его активность Еще академик А.А. Байков [8] установил, что удельный вес обожженного магнезита зависит как от содержания в нем оксида маг ния, так и от температуры, при которой проводили обжиг сырья. Ак тивность обожженного магнезита тем выше, чем полнее удалена уг лекислота при обжиге (карбонат магния не обладает вяжущими свой ствами и является инертной примесью в магнезиальном цементе), и чем ниже температура обжига. Определено, что физико-химические свойства каустического магнезита находятся в прямой зависимости от его удельного веса, который, в свою очередь, зависит от температуры и продолжительности обжига. Кроме того, активность каустического магнезита зависит от тонкости помола. Содержание в обожженном магнезите оксида магния также влияет на свойства магнезиального цемента, но это не единственный и не главный фактор, определяю щий эти свойства. В Работах Бейтса и Юнга [3] приводится диаграм ма (рис. 8) изменения прочности магнезиального цемента в зависимо сти от удельного веса обожженного магнезита.

С.И. Килессо [6] отмечает недопустимость использования пока зателя объемного веса вместо определения удельного веса и тонкости помола. Объемный вес возрастает, главным образом, не из-за увели чения содержания оксида магния, а из-за грубого помола. Чем круп нее частицы вяжущего, тем больше объемный вес. Но обожженный магнезит грубого помола менее активно вступает во взаимодействие с водой, что снижает прочностные качества цемента. При оценке каче ства обожженного магнезита обязательным условием является прове дение ситового анализа на стандартных ситах с 900 отв./см2 и 4900 отв./см2. Только после оценки тонкости помола можно, с учетом величины удельного веса, делать заключение о качестве магнезита.

При тонкости помола аналогичной для портландцемента, для получе ния качественного магнезиального цемента, удельный вес обожжен ного магнезита должен находиться в пределах от 3,25 до 3,45 г/см3.

Рис. 8. Диаграмма изменения прочности магнезиального цемента в зависимости от удельного веса обожженного магнезита [17] Для оценки влияния на прочность цементного камня качества вя жущего в лаборатории ДСМ СибАДИ [15] были проведены иссле дования зависимости прочности плотного магнезиального бетона от плотности ПМК-75 (табл.12). Расход раствора хлорида магния плотно стью 1,2 г/см3 оставался постоянным и составлял 1,0 л/кг ПМК-75. Ус тановлено, что на начальном этапе твердения (в возрасте 1 и 3 суток) прочность образцов при сжатии с возрастанием плотности ПМК-75 не сколько снижается. Для образцов в возрасте 7 и 28 суток наблюдается возрастание прочности на сжатие с увеличением плотности вяжущего.

Это объясняется диффузионными затруднениями при проникновении воды через малорастворимую поверхностную пленку гидроксида маг ния к непрореагировавшему оксиду. В возрасте 28 суток гидратация заканчивается и материал набирает прочность. Для прочности при из гибе четкой зависимости от плотности ПМК-75 не выявлено. Для об разцов в возрасте 1 суток прочность несколько увеличивается с увели чением плотности вяжущего. Для образцов в возрасте 7 и 28 суток ко лебания значения прочности лежат в пределах ошибки опыта.

Таблица Зависимость прочности магнезиального бетона от плотности ПМК- при расходе раствора хлорида магния (плотность 1,2 г/см3) 1,0 л/кг ПМК- Прочность образцов, кгс/см2 в возрасте, сут.

Плотность ПМК-75, При сжатии При изгибе г/см3 1 3 7 28 1 7 3,15 200 279 284 304 61 90 3,22 200 268 288 328 59 86 3,39 184 260 352 375 77 86 Для оценки влияния степени дисперсности вяжущих материалов на их активность провели исследования на ПМК-75, которые показа ли, что существенное увеличение прочностных характеристик цемен та наблюдается только при использовании вяжущего, которое в тече ние 1 часа измельчали в вибрационной мельнице (табл.13).

Таблица Результаты исследования влияния помола ПМК- в вибрационной мельнице при плотности раствора хлорида магния 1.2 г/см3 и его расходе 0,8 л/кг ПМК- Время помола, Удельная поверх- Прочность магнезиального бетона в возрасте 7 суток, кгс/см мин ность вяжущего, см2/г При сжатии При изгибе - 3427 287 30 4284 298 60 4443 347 Увеличение удельной поверхности при помоле в течение 30 мин не приводит к увеличению прочности. Возможно, при этом еще не происходит разрушение гидратной оболочки на поверхности зерен вяжущего, образовавшейся при хранении материала.

Для активации вяжущего проводили прокаливание ПМК-75 в пе чи при температуре 200 – 400 оС. Результаты (табл.14) показывают, что прокаливание вяжущего при 400 оС в течение часа полностью восстанавливает активность каустического магнезита.

Таблица Влияние прокаливания ПМК-75 на свойства магнезиального бетона при плотности раствора бишофита 1,2 г/см3 и расходе 0,8 л/кг ПМК- Условия прокаливания Сроки схватывания, Прочность при сжатии в возрасте 7 сут, кгс/см мин Температура, Время, начало конец о С мин Исходный ПМК-75 45 75 ПМК-75 после хранения 120 165 200 15 120 165 200 30 120 160 200 60 95 125 300 60 65 90 400 60 35 45 4.3. Влияние пигментов на свойства магнезиальных цементов Часто для придания цементам декоративных свойств в их состав вводят минеральные пигменты в количестве 10 – 15 % и более. В свя зи с этим исследовалось влияние пигментов на прочностные характе ристики магнезиальных бетонов. Результаты исследования зависимо сти прочности плотного магнезиального бетона от содержания пиг ментов при использовании в качестве жидкости затворения как хло рида, так и сульфата магния приведены в табл.15.

Из представленных данных видно, что прочность при сжатии бетона на основе магнезиального цемента, в случае применения в ка честве затворителя раствора хлорида магния, возрастает на 3 сутки с добавкой пигмента «зеленая окись хрома». Через 7 суток прочность этих бетонов с добавкой пигментов увеличивается, но не достигает величины, полученной для бетонов без пигментов. Прочность при из гибе для бетона, затворенного хлоридом магния, увеличивается при введении всех исследованных пигментов в количестве 10 – 15 % от массы ПМК-75. Прочность при сжатии магнезиального цемента при использовании в качестве затворителя раствора сульфата магния при добавлении пигментов «зеленая окись хрома» и «черный железо окисный пигмент» несколько превышает аналогичный показатель для бетона без добавки пигмента на 3 сутки, но через 7 суток прочность бетона без пигментов оказывается больше. Прочность при изгибе воз растает при добавлении 5 % пигментов «красная окись железа» и «зе леная окись хрома». Увеличение содержания пигментов приводит к снижению прочности. «Черный железо-окисный пигмент» во всех опытах приводил к снижению прочности при изгибе.

Таблица Зависимость прочности плотного магнезиального бетона от содержания пигментов (плотность жидкости затворения 1.2 г/см3, расход жидкости затворения 0,65 л/кг ПМк-75) Прочность образцов, кгс/см2, в возрасте, сут.

Пигмент Содержание пигмента, При сжатии При изгибе масс. % от 1 3 7 1 ПМК- Затворитель – хлорид магния нет 0 285 335 476 84 Красная 5 275 296 403 71 окись 10 304 324 424 75 железа 15 254 295 348 68 Зеленая 5 279 344 388 65 окись 10 292 384 402 87 хрома 15 241 363 393 80 Черный 5 304 317 380 85 железо- 10 280 302 321 87 окисный 15 254 267 360 69 пигмент Затворитель – сульфат магния нет 0 122 146 255 18 Красная 5 161 167 250 23 окись 10 133 174 241 18 железа 15 112 131 180 13 Зеленая 5 112 143 199 21 окись 10 158 161 174 18 хрома 15 156 183 190 17 Черный 5 121 183 193 7 железо- 10 133 201 257 12 окисный 15 154 186 214 13 пигмент Анализ литературных данных показал, что очень часто переоце нивается роль содержания в каустическом магнезите посторонних ок сидов. Ни оксид кремния, ни полуторные оксиды не влияют на актив ные свойства обожженного магнезита, если, конечно, суммарное ко личество таких примесей не выходит за определенные границы, как, например, в доломите, вяжущие свойства которого понижены.

С.И. Килессо [6] отмечает роль оксидов железа, так как они влияют на цвет готового магнезиального цемента. Для придания не обходимого тона достаточной является следующая дозировка пигмен тов: охры 15 %, сурика 10 %, мумии 15 %, алого пигмента 2 %, зеленого пигмента 2 %. Увеличение содержания пигментов не изменяет цвета цемента.

4.4. Влияние заполнителей на свойства бетонов на основе магнезиального цемента Конструкционные материалы на основе магнезиального цемента должны содержать заполнитель, который, с одной стороны, снижает себестоимость бетона, с другой стороны – может положительно вли ять на его прочностные свойства. В качестве минеральных добавок, влияющих на такие свойства, как истираемость, водоустойчивость, теплоизоляция, окраска, используют измельченный кремнезем, моло тый тальк, асбест, молотый трепел, песок. В качестве органических заполнителей используют древесные опилки, стружку, прочие отходы деревообрабатывающей промышленности.

А.П. Ваганов [3] приводит диаграмму (рис. 9), отражающую влияние содержания компонентов смеси «обожженный магнезит – кремниевая мука – песок» на сопро тивление изгибу при различных ус ловиях увлажнения образцов. Образцы, изготовленные на растворе хлорида магния плотностью 1,165 г/см3 увлаж нялись в течение 24 часов в возрасте 14, 16 и 18 суток.

Сплошные линии относятся к неув лажненным сухим образцам в возрас те 20 суток;

штри- Рис. 9. Влияние содержания компонентов смеси ховые – к увлаж- «обожженный магнезит – кремниевая мука – ненным высохшим песок на прочность образцов образцам через 21 день после затворения;

точечные – прочность об разцов, испытанных в 19-дневном возрасте во влажном состоянии.

Сухие образцы при увеличении содержания в смеси песка обнаружи вают более резкое снижение прочности по сравнению с увлажненны ми. Прочность увлажненных образцов с повышением содержания песка, особенно с минимальным содержанием кремниевой муки, увеличивается.

В качестве органического заполнителя использовали опилки. На диаграмме (рис. 10) приведены трехкомпонентные системы обож женный магнезит – раствор хлорида магния плотностью 1,15 г/см3 – древесные опилки.

Рис. 10. Трехкомпонентная система «обожженный магнезит – раствор MgCl2 – древесные опилки»

Четырехугольник АВСD ограничивает практически используе мые составы. В пределах заштрихованного участка находятся составы наибольшей прочности при наименьших объемных изменениях. Со гласно этой диаграмме (Мюллер), лучшие результаты по механиче ской прочности (сопротивление изгибу 60 – 70 кг/см2) дают составы, содержащие по весу 50 % обожженного магнезита, 43 % раствора хлорида магния и 7 % опилок. При дальнейшем увеличении содержа ния опилок механическая прочность падает.

Ф.М. Иванов и Г.В. Гемерлинг [3] проводили испытание образ цов, изготовленных из саткинского каустического магнезита и опи лок, затворяемых раствором соликамского хлорида магния плотно стью 1,197 г/см3. Результаты испытания полученных образцов с соот ношениями вяжущего к опилкам 1:2, 1:2,5, 1:3 и 1:4 приведены на рис. 11. Увеличение содержания опилок приводит к снижению проч ности при растяжении. Исследовалось также влияние природы опи лок. Прочность при растяжении материала на основе сосновых опи лок оказалась выше, чем при использовании лигниновых опилок, яв ляющихся отходом гидролизного производства.

Б.В. Вологодский [3] исследовал влияние влаж ности опилок на прочно стные качества образцов.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.