авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

«Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина ...»

-- [ Страница 4 ] --

Интерпретируем вышеописанные аномалии на политермах вязкости жидких металлических сплавов на основе алюминия как свидетельства фа зовых переходов. Протекание фазовых переходов первого рода при нагре вании всегда связано с повышением энтропии, при этом вещество, как правило, переходит в модификацию, обладающую более высокой разупо рядоченностью атомов. В таком случае протекание фазового перехода приводит к скачкообразному повышению коэффициента вязкости и пони жению энергии активации. Фазовые переходы второго рода чаще всего со пряжены с приобретением отдельными атомами, входящими в состав со единения, дополнительной степени свободы, переходом из упорядоченно го состояния в разупорядоченное (фазовые переходы порядок – беспоря док). В этом случае переход вещества в новое качество с ростом темпера туры происходит постепенно, и основные термодинамические функции меняются непрерывно. Разрывы наблюдаются лишь на зависимостях их производных от температуры. В этом случае на графике зависимости ln(1/T) отсутствуют скачки, но в точке перехода энергия активации также меняется в сторону понижения. В то же время во многих реальных распла вах зависимость ln(1/T) меняется не вполне обычным образом: вязкость возрастает с повышением температуры, наблюдаются осциллирующие временные зависимости.

Так как проведение вискозиметрических опытов всегда сопряжено с множеством технических трудностей, актуальна качественная и количест венная оценка условий структурных переходов в металлических жидко стях на основе расчета коэффициента вязкости металлического расплава как неоднородной среды [2,3]. Применительно к различным типам струк тур гетерогенных систем разработан ряд методов расчета коэффициентов переноса в неоднородных средах – метод перехода к элементарной ячейке, метод эффективной среды, метод теории протекания. Рассмотрим извест ный метод моделирования структуры неоднородных сред – метод элемен тарной ячейки. По аналогии с тепловыми и электрическими сопротивле ниями величину вязкостного сопротивления, следуя [3], определим как L, где = – жидкотекучесть, L,h и – характерные размеры R= h элементарной ячейки. Эффективное значение вязкости неоднородной сре ды в зависимости от объемной доли включений m2 будем определять с помощью различных аналитических зависимостей.

1. Если m2mс, где mс – критическое значение объемной концентрации, означающее перколяционный переход (согласно [2] mс=0,15±0,03), воз никает структура с изолированными включениями и для нее методом перехода к элементарной ячейке (дробление адиабатическими, т. е. не проницаемыми для линий тока плоскостями) получено 2 ( 1)1 m23 m - эффективная жидкотекучесть микронеодно = 1 m ( 1) где m2 – объемная доля дисперсной фазы, = роднорого расплава, - отношение жидкотекучестей дисперсной фазы 1 и дисперсионной среды 2.

2. При m2mс бесконечный кластер увеличивается, поглощая меньшие кластеры, и образуется структура со взаимопроникающими компонен тами. Если mс m2 0,5, то сочетание методов теории протекания и эффективной среды приводит к следующему выражению для эффек 1, m mc тивной жидкотекучести: = 2 2.

1 m c 3. Если m2 0,5, то для расчетов используется модель неоднородной системы со взаимопроникающими компонентами. Методом перехода к элементарной ячейке ( адиабатическое дробление) получено следующее выражение:

(1 с )2 + 2с(1 с ) и = 2 10-2. Здесь с – решение уравнения = 1 с 2 + с + с m2 = 2c 3 3c 2 + 1.

Таким образом, функцией температуры расплава является не только m2,. Предполагая аддитивность вязкость (жидкотекучесть), но и удельного веса компонентов микронеоднородного расплава, для объ емной доли включений легко получить следующее выражение:

, где µ1, µ 2 - молярные массы химических компо x + 2 x2 1 m2 = 1 x1 µ1 2 + x2 µ 2 нентов;

x1, x 2 - их мольные доли в сплаве;

1 и 2 - плотности компонен тов.

Авторы провели расчет эффективной вязкости бинарных расплавов сис тем с эвтектическим типом диаграммы состояния, предполагая их меха нической смесью соответствующих фаз. В расчетах использованы экс периментальные данные о температурных зависимостях плотности и вязкости металлических расплавов [4], отвечающих по химическому со ставу эвтектическим фазам. Расчеты проведены для расплавов систем Al-Sn, Al-Ge, Al-Si во всем интервале концентраций при изменении температуры от tл до 15000С. При анализе результатов расчета эффек тивной вязкости механической смеси эвтектических фаз в жидком со стоянии обнаружена следующая общая закономерность. Предполагая модель взаимопроникающих включений соответствующей однородно му раствору эвтектических фаз и модель с взаимопроникающими ком понентами – микронеоднородной системе, получено качественное сов падение результатов расчета с экспериментальными данными автора [5,6]: вязкость после разрушения микронеоднородностей уменьшается.

Автор при этом считал, что дисперсионной средой является фаза, бога тая алюминием, а дисперсной фазой – жидкая эвтектика. Таким обра зом, при моделировании структуры микронеоднороднорого эвтектиче ского расплава на основе алюминия разумно предполагать, что диспер сионной средой является фаза, богатая алюминием, а дисперсной фазой – жидкая эвтектика.

Библиографический список 1. Зайцева Н.А. Оптимизация подготовки расплава чугуна к процессу его модифицирования на основе исследования поверхностного натяжения высокоуглеродистых расплавов: дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук.

Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 1997. 145 с.

2. Дульнев Г.Н. Коэффициенты переноса в неоднородных средах. / Г.Н. Дульнев // Л.: Ленинградский институт точной механики и оптики, 1979. 63 с.

3. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: Спра вочник. / под ред. акад. Н.А. Ватолина // М. : Металлургия, 1995. 649 с.

4. Коржавина О.А. Вязкость и электросопротивление расплавов Al-Si и влияние их структурного состояния на строение литого металла / О.А. Коржавина [и др.] // Изв. АН СССР. Расплавы. 1991. №1. C.10-18.

5. Коржавина О.А. Вязкость расплавов Al-Sn. / О.А. Коржавина, П.С. Попель // Расплавы. 1989. №5. С.116-119.

6. Коржавина О.А., Попель П.С., Домашников Б.П. Область существова ния метастабильной коллоидной микрогетерогенности в расплавах сис темы Al-Ge. / О.А. Коржавина, П.С. Попель, Б.П. Домашников // Неор ганические материалы, 27, 1991. №7. С.1424-1427.

СЕКЦИЯ 4. СТРУКТУРА, ТЕКСТУРА И ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Безразмерные коэффициенты для количественного описания текстур А.В. Степаненко Уральский государственный технический университет – УПИ им.первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург При любых термомеханических способах обработки металлов фор мируется упорядоченное распределение кристаллитов по ориентировкам (текстура) [1]. При увеличении степени деформации материалов, как пра вило, идет интенсивное развитие компонент текстуры, приводящее к зна чительной анизотропии физико-механических свойств образцов [2]. Разви тие текстурных компонент зависит от действующих механизмов деформа ции, преимущественных систем скольжения и двойникования, которые активизируются по-разному в зависимости от симметрии внешнего воз действия и температурно-скоростных параметров деформации [3]. Таким образом, количественное описание текстур и наличие методик сравнитель ного анализа текстурных состояний материалов являются важными со ставляющими при изучении не только физических свойств, но и дейст вующих механизмов пластической деформации в поликристаллах. В рабо те [4] для анализа "отклика" физических свойств поликристалла на изме нение его текстурного состояния предлагается метод дифференциальных полюсных фигур, в основе которого сопоставление двух обратных полюс ных фигур (ОПФ). В [5] для сравнительного анализа текстуры слитков введен коэффициент асимметрии R. Однако в методиках, описанных в ра ботах [4,5], не полно рассматривается угловое распределение кристаллитов по ориентировкам, не анализируются степень рассеяния полюсной плотно сти на ОПФ, острота сформированной текстуры. В данной работе предло жен ряд новых количественных характеристик текстуры, с помощью кото рых удалось добиться более точного описания текстурного состояния ма териалов.

В качестве образцов для исследования были выбраны поликристал лические материалы с гексагональной структурой, в которых была сфор мирована различная текстура (см. рис.1) [6]. Количественно текстурное со стояние образцов оценивалось по величине дисперсии полюсной плотно сти DP на ОПФ. Низкое значение дисперсии полюсной плотности характе ризует слабую текстуру образца, близкое к изотропному распределение кристаллитов по ориентировкам. Увеличение дисперсии полюсной плот ности является следствием развития текстуры, появления четко выражен ных компонентов текстуры, характеризует степень отклонения текстуры образца от состояния бестекстурного эталона. При этом отношение пло щади стереографического треугольника покрываемой m ориентировками, имеющими полюсную плотность Р превышающую единицу (т.е. больше, чем при изотропном распределении), к общей площади SОПФ выберем в ка честве критерия степени рассеяния полюсной плотности на ОПФ:

m Si K = i =1.

SОПФ Чем меньше значение К, тем меньшую площадь на полюсной фигуре занимают области с повышенной по сравнению с эталоном интенсивно стью ориентировок, тем меньше рассеяны текстурные компоненты, более острая текстура. Предлагаемый критерий остроты сформированной тек стуры имеет наглядный физический смысл, удобен для анализа текстуры, прост в определении. Для более точного количественного описания степе ни остроты сформированной текстуры величину К необходимо дополнить расчетом средней полюсной плотности Ps:

fi P=i, s S i i где fi – доля i – ориентировки кристаллитов [7], полюсная плот ность которых на ОПФ превышает величину для изотропного состояния, Si – площадь на ОПФ, соответствующая кристаллитам с i – ори ентировкой.

Средняя величина полюсной плотности Ps характеризует интенсив ность преимущественных ориентировок кристаллитов на ОПФ, в отличие от К имеет непрерывный ряд возможных значений (Ps1).

Однако критерий К не дает представления о наличие только одной или нескольких компонентов текстуры, соответствующих полученному значению К, а также не позволяет сделать выводы об угловом распределе нии преимущественных ориентировок кристаллитов. Компоненты тексту ры при равных значениях К могут иметь близкие угловые координаты (на пример, в текстуре поликристалла могут сформироваться базисная (0001) и пирамидальные {10 1 5}, {10 1 3} компоненты, сектор углов ОПФ менее 350) или располагаться в противоположных частях стереографического треугольника ОПФ (например, наличие базисной (0001) и призматических {10 1 0}, {12 3 0} компонент текстуры). Для характеристики степени раз броса полюсной плотности по стереографическому треугольнику ОПФ можно выбрать величину дисперсии углового распределения кристаллитов DS (распределения по полярному углу ):

Рис. 1. Обратные полюсные фигуры поликристаллических образцов с различными тек стурными состояниями.

n ( ) f i ( i s ) DS = i =1, n где fi – доля кристаллитов, имеющих i-ую ориентировку [7], s – полярный угол, соответствующий положению центра углово го распределения полюсной плотности на ОПФ:

n fi i s = i =n1.

f i =1 i В таблице 1 представлены результаты расчета коэффициентов DP, K, Ps, S и DS для рассматриваемых образцов.

Таблица ОБРАЗЕЦ DP K Ps S DS 1 3,54 0,368 2,30 33,4 3, 2 2,65 0,327 2,41 29,0 3, 3 1,16 0,368 2,09 42,1 4, 4 0,27 0,458 1,48 60,1 13, В образце №1 сформирована острая однокомпонентная текстура ба зисного типа (рис.1). Интенсивность базисной ориентировки (0002) в этом образце более чем в 6 раз превосходит величину бестекстурного эталона, что приводит к наибольшему значению дисперсии полюсной плотности DP по сравнению с другими материалами (см. табл.1). Кроме того, текстура образца №1 характеризуется малой степенью рассеяния, что определяет малое значение коэффициента К. Области с повышенной полюсной плот ностью занимают менее 37% площади ОПФ. Среднее значение полюсной плотности преимущественных ориентировок Ps составляет 2,30 единиц бестекстурного эталона. Центр углового распределения полюсной плотно сти S в данном образце смещен в область малых углов стереографическо го треугольника (область 350), что указывает на наличие доминирующе го базисного скольжения (0001)11 2 0 в механизме деформации поли кристалла. При этом в образце №1 дисперсия углового распределения кри сталлитов DS наименьшая, что определяется наличием только одного ком понента текстуры, малым угловым рассеянием текстуры.

Текстура образца №2 отличается менее острой базисной компонен той, интенсивность ориентировки (0002) меньше 4 единиц бестекстурного эталона (рис. 1), но при этом выделяется сильная пирамидальная ориенти ровка {10 1 5}, а также ориентировка {10 1 3}. Степень остроты текстуры в образце №2 больше, преимущественные ориентировки располагаются на меньшей площади ОПФ (см. рис.2). Меньшее значение коэффициента К сопровождается большей величиной средней полюсной плотности Ps.

Центр углового распределения полюсной плотности S в образце №2 рас положен также как и у образца №1 в области малых углов ОПФ, что ука зывает на подобие деформационных механизмов действовавших при обра ботке материалов. Наличие конкурирующих по величинам полюсной плотности текстурных компонент отражается на величине дисперсии угло вого распределения кристаллитов, в образце №2 величина DS больше, чем в образце №1.

В текстуре образца №3 выделяются сильная пирамидальная ориен тировка {10 1 5}, а также базисная (0002) и призматическая {12 3 0} ориен тировки, интенсивности которых превосходят величины бестекстурного эталона почти в 2 раза (рис.1). Текстура этого образца менее развита, и как следствие, характеризуется меньшей дисперсией полюсной плотности DP, чем в образцах №1 и №2 (табл.1). Степень рассеяния полюсной плотности у образца №3 совпадает с величиной К для образца №1, но при этом сред нее значение полюсной плотности Ps меньше, что свидетельствует о мень шей остроте сформированной в образце текстуры. Центр углового распре деления полюсной плотности S в этом образце расположен ближе к гео метрическому центру стереографического треугольника, что может отра жать незавершенность текстурных преобразований (при малых степенях деформации образцов), либо указывать на наличие конкурирующих вкла дов в механизме деформации поликристалла (при больших степенях де формации образцов). Величина дисперсии угловой распределения кри сталлитов DS у образца №3 сравнительно больше, чем у первого и второго образцов (см. рис.3). При больших степенях деформации высокий коэффи циент DS означает возникновение многокомпонентной текстуры (при на личии большой дисперсии полюсной плотности DP), либо отражает слабое развитие механизмов дислокационного скольжения.

Для образца №4 характерны малые значения интенсивностей ориен тировок (величины полюсных плотностей на ОПФ не превышают 1,7 еди ниц эталона) (рис.1). Такое состояние можно считать близким к бестек стурному. Дисперсия полюсной плотности DP у этого образца наименьшая (табл.1). Повышенная полюсная плотность (Р1) размыта по значительной части стереографического треугольника, степень рассеяния полюсной плотности К у образца №4 наибольшая и достигает величины 45,8%, при этом среднее значение полюсной плотности Ps меньше 1,50. Положение центра углового распределения полюсной плотности S в образце №4 не имеет особого физического смысла, так как отсутствуют текстурные ком поненты. Можно сказать, что при большом значении коэффициента К и малом DP величина S случайна и неинформативна.

Рис.2. Величины коэффициентов К и Ps для образцов №1-4.

Рис.3. Величины дисперсии полюсной плотности DP и диспер сии углового распределения кристаллитов DS в образцах №1-4.

На неупорядоченность распределения кристаллитов в образце №4 указы вает и экстремально высокое значение коэффициента DS.

Таким образом, используя при анализе текстуры металлов предло женные безразмерные параметры, можно полнее отразить качественное своеобразие распределения преимущественных ориентировок кристалли тов, более точно, чем в [5] проводить сопоставление текстурных состояний образцов.

Библиографический список 1. Кудрявцев И.П. Текстуры в металлах и сплавах. М.: Металлургия.

1965. – 292с.

2. Адамеску Р.А., Гельд П.В., Митюшов Е.А. Анизотропия физиче ских свойств металлов. М.: Металлургия, 1985. 137с.

3. Степаненко А.В., Повзнер А.А., Гребенкин С.В. Текстурообразо вание при различных температурно-скоростных параметрах кри сталлизации тербия// Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков: Сборник статей VIII Международ ной научно-технической конференции, Пенза, 28-30 мая 2003.

Пенза, 2003. с.402-404.

4. Степаненко А.В., Гребенкин С.В. Метод дифференциальных по люсных фигур в текстурном анализе// Физические свойства ме таллов и сплавов. Межвузовский сборник научных трудов, Екате ринбург: УГТУ, 2002. с.58-67.

5. Степаненко А.В., Повзнер А.А., Гребенкин С.В. Методика и ре зультаты исследования текстурообразования при кристаллизации сплавов на примере системы Tb-Dy// Известия высших учебных заведений. Строительство. 2003 г., №12. С.111-117.

6. Степаненко А.В., Гребенкин С.В., Зелюкова О.Г. Формирование текстуры при механической обработке редкоземельных метал лов// Вузовская наука региону. Сб. статей Первой общероссий ской науч.-тех. конф. Вологда, 27-28 февраля 2003. С.82-83.

7. Теория образования текстур в металлах и сплавах/ Я.Д.Вишняков, А.А.Бабарэко, С.А.Владимиров, И.В.Эгиз. М.:

Наука, 1979. 344 с.

Формирование кристаллографической текстуры при прокатке спла вов системы GD-PY С.В. Гребенкин, А.В. Степаненко, О.Г. Гребенкина Уральский государственный технический университет – УПИ им.первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург При всех видах анизотропных процессов в твердом теле образуются преимущественные ориентировки кристаллитов (текстуры), которые ока зывают влияние на структурно-зависимые свойства поликристаллических материалов. Однако, как показывает обзор работ, посвященных изучению процессов текстурообразования и механизмов деформации поликристал лов с ГПУ структурой, для редкоземельных металлов не проводились сис тематические исследования текстур, хотя эти сведения представляют как научный, так и практический интерес. В связи с этим в данной работе ставилось целью исследование процессов текстурообразования при хо лодной прокатке высокочистых РЗМ и их сплавов. Для экспериментальных исследований использовались поликристаллические образцы модельных сплавов системы Gdx Dy1-x (где х = 0;

0,2;

0,4;

0,6;

0,8;

1,0) изготовленные методом электровакуумной плавки из высокочистых компонент Gd и Dу (степень чистоты 99,99% по массе), прошедших дистилляционную и кри сталлизационную очистку.

Деформацию холодной прокаткой производили со степенью обжатий до 50% на лабораторном стане с диаметром валков 200 мм. Для рентгено графических исследований текстуры материалов использовался метод об ратных полюсных фигур (ОПФ). Результаты исследования текстуры слит ков сплавов системы Gd – Dу показали, что текстура слитков многокомпо нентна и существенно зависит от концентрации содержащихся металлов.

После осадки со степенью деформации 50% текстура исследуемых мате риалов выражена более резко. Для снятия внутренних напряжений и на клепа осаженные материалы подвергались термической обработке, при этом осуществлялся контроль за возможными изменениями текстуры. Бы ло показано, показано, что отжиг чистых гадолиния и диспрозия и их би нарных сплавов существенно не меняет типа текстуры, а влияет лишь на интенсивность некоторых компонент и их рассеяние. Образцы после от жига являлись исходными материалами для последующей деформации холодной прокаткой. Текстура деформированных прокаткой поликристал лов гадолиния характеризуется тем, что наряду с базисной (0001) и на клонной { 1 3} ориентировками присутствует призматическая ориентиров ка { 1 0}, интенсивность которой в 2,5 раза превышает интенсивность бес текстурного эталона.

Легирование гадолиния диспрозием приводит к уменьшению интен сивности базисной ориентировки (0001). При этом увеличивается ее рас сеяние, о чем, в частности, свидетельствует возрастание доли кристалли тов с ориентировками { 1 2} и { 24}. Кроме того, наблюдается уменьше 10 ние интенсивности ориентировки { 1 0} с одновременным рассеянием ее в направлении [11 2 0].

Увеличение содержания диспрозия до 40% приводит к некоторому увеличению интенсивности базисной ориентировки (0001), при этом ин тенсивность близкой к ней наклонной ориентировки { 1 5} испытывает резкий скачок в сторону увеличения, в результате чего она становится со поставима с величиной интенсивности ориентировки (0001). При этом ис чезают призматические компоненты текстуры.

В сплаве, содержащем 60% диспрозия (сплав состава Gd0,4 Dу0,6) при холодной прокатке формируется сильная базисная ориентировка (0001), интенсивность которой достигает 7 единиц, при этом интенсивность на клонной ориентировки { 1 5} практически не меняется. Характерной осо бенностью текстуры данного сплава является увеличение доли кристалли тов, имеющих, призматическую ориентировку { 1 0}, в результате чего в концентрационном ряду изменений интенсивность данной ориентировки достигает локального максимума. Увеличение содержания диспрозия в сплаве до 60% характеризуется ослаблением базисной компоненты тексту ры, при этом. уменьшается и доля кристаллитов с призматической ориен тировкой { 1 0}.

Текстура прокатки поликристаллов диспрозия характеризуется силь ной наклонной ориентировкой { 1 5}, которая, превышая уровень 5 еди ниц, становится доминирующей по величине. Призматическая ориенти ровка { 1 0} при этом исчезает полностью. При увеличении степени обжа тия холодной прокаткой до 50% (см. рис.1) наблюдается усиление обнару женных компонент текстуры. Текстура деформации поликристаллов чис того гадолиния при = 50% характеризуется следующими особенностями.

Наряду с развитием при прокатке базисной ориентировки (0001), интен сивность которой более 7 единиц, в гадолинии происходит значительный рост доли кристаллитов с призматической ориентировкой { 1 0}. Ориен тировка { 1 0} становится второй по величине полюсной плотности. Ин тенсивность "наклонной" ориентировки { 1 3} с увеличением степени де формации несколько уменьшается. В сплаве с наибольшим содержанием гадолиния (сплав состава Gd0,8 Dу0,2) при уличении степени деформации наблюдается резкое усиление интенсивности базисной ориентировки (0001) при значительны меньшем возрастании интенсивности наклонной ориентировки { 1 5}. При этом происходит развитие призматической ори ентировки { 1 0}, в результате чего ее интенсивность более 2 раз превы шает величину бестекстурного эталона. В сплаве, содержащем 40% дис прозия, также как и в сплаве с 20% диспрозия зарегистрировано усиление интенсивности базисной ориентировки (0001), но в меньшей степени. В результате происходящей переориентации кристаллитов интенсивность базисной ориентировки (0001), по-прежнему, является доминирующей в текстуре поликристалла. Возрастание интенсивности базисной ориенти ровки (0001) происходит при увеличении степени деформации и в сплаве, содержащем 60% диспрозия, при этом интенсивность наклонной ориенти ровки { 1 5} незначительно уменьшается.

Наблюдается уменьшение интенсивности призматической ориенти ровки { 1 0}, однако существенно возрастает ее рассеяние. Текстура де формации поликристаллов, содержащих 80% диспрозия, при увеличении обжатия характеризуется ростом интенсивности базисной ориентировки (0001) при относительной стабильности величины интенсивности наклон ной ориентировки { 1 5}, что указывает на обострение основной компо ненты текстуры. Не зарегистрировано изменений в интенсивности призма тической ориентировки { 1 0}, она остается близкой к величине бестек стурного эталона. В поликристаллах диспрозия в результате активного роста числа кристаллитов с базисной ориентировкой (0001) при увеличе нии степени обжатия интенсивность ориентировки (0001) приближается к уровню 7 единиц бестекстурного эталона и становится практически един ственной компонентой текстуры деформации, значительно превышая ин тенсивности остальных ориентировок.

ОПФ для образцов сплавов системы Gd-Dy после холодной прокатки с =50% Таким образом, в данной работе установлены основные закономерно сти формирования кристаллографической текстуры при прокатке чистых РЗМ и их двойных сплавах системы Gd – Dу. Показано, что текстура ис следованных материалов существенным образом зависит от химического состава сплава, а ее интенсивность и совершенство растут с увеличением степени деформации. Полученные результаты могут быть использованы для получения материалов с регламентированной текстурой, а, следова тельно, и необходимой анизотропией физико-механических свойств.

Влияние кристаллографической текстуры на анизотропию магнитных и электрических свойств листов промышленных сплавов титана С.C. Гребенкин, К.В. Саврасов, П.В. Суханов Уральский государственный технический университет – УПИ им.первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург Промышленное производство использует различные металлические материалы в большей части в виде листовых заготовок, получаемых в ос новном прокаткой с разнообразным сочетанием деформационных и тем пературных параметров. Это позволяет создавать металлические полуфаб рикаты с разнообразными механическими свойствами. Исследование кри сталлографической текстуры и физических свойств поликристаллических листовых материалов очень важно для подбора параметров механической и термической обработки материалов с точки зрения получения в них не обходимой структуры, текстуры и служебных свойств, контроля качества получаемых промышленных материалов, прогнозирования свойств новых сплавов.

В настоящее время среди ГПУ-материалов сплавы на основе титана получили наибольшее распространение. Это обусловлено уникальным со четанием прочностных, весовых, коррозийных свойств титана и достаточ ной легкостью получения и обработки сплавов на его основе. В связи с этим в данной работе проведено исследование кристаллографической тек стуры и анизотропии магнитных и электрических свойств листов промыш ленных сплавов титана. Из промышленных сплавов титана были выбраны наиболее часто применяемые сплавы: ПТ3В, ПТ-3Вкт и ВТ20. Текстурные измерения для сплава ПТ-3В, представлены на рис.1. Исследования прово дились для листов указанного сплава, подвергнутых холодной прокатке с деформациями 0%,20% 30% и 39%. Видно, что в этом случае текстура ис ходного состояния носит сложный характер: она описывается тремя доста точно сильными ориентировками (0001)±20°НН-НП [1010]-[1120], (0001)±40°НН-ПН [1010]-[1120] и (0001)±60°НН-ПН [1010]-[1120], кроме присутствует слабая призматическая компонента {1120}. Прокатка с де формацией 20% приводит к усилению ориентировки (0001)±20°НН НП[1010], которая становится основной. Компонента (0001)±60°НН-ПН [1010] несколько уменьшается, а компонента с 40°-ым наклоном базисных плоскостей исчезает. Прокатка с =30% еще более усиливает основную компоненту текстуры - (0001)±20°НН-НП[1010], кроме того, снова выде ляется достаточно сильная ориентировка (0001)±40°НН-НП[1010]. Интен сивность наклонной ориентировки (0001)±60°НН-ПН [1010] практически не меняется, а призматическая ориентировка полностью исчезает.

На рисунке 2 приведены результаты измерения кристаллографической текстуры, выполненные сплаве ПТ-3Вкт. Видно, что в исходном состоянии текстура листов сплава ПТ-3Вкт представлена двумя компонентами (0001)±20-30°НН-ПН [1010]-[1120] и (0001) [1010]-[1120] с практически равной интенсивностью. При деформации с =20% текстура сильно изме няется: основной компонентой становится (0001)±20°НН-НП[1010], имеющей существенное рассеяние вокруг НП. Компонента (0001) [1010] [1120] несколько уменьшает свою интенсивность. Дальнейшее увеличе ние деформации до 30% не меняет общего вида текстуры, а лишь приво дит к уменьшению ее рассеяния. Необходимо отметить, что переход мак симумов полюсной плотности от ПН (исходное состояние) в сторону НП (деформированное) свидетельствует о преобладание базисного скольжения в процессе деформации сплава ПТ-3Вкт Сплав ВТ20 содержит большее количество -стабилизаторов и относится, как известно, к классу псевдо--сплавов. На рис.3 представлены прямые полюсные фигуры, полученные в ходе текстурных измерений, выполнен ных на образцах сплава ВТ20 с деформациями 0%,20% и 50%. В исходном состоянии (=0%) текстура представлена несколькими компонентами:

сильной ориентировкой (0001)±60°НН-ПН [1010], ориентировкой (0001)±20°НН-НП [1010] и более слабой (0001)[1010]. Обжатие с коэффи циентом деформации в 20% приводит к увеличению числа зерен, базисные плоскости которых отклонены на 20° вдоль НП и приводит к уменьшению интенсивности ориентировки (0001)[1010]. Дальнейшее увеличение де формации до 50% приводит к увеличению интенсивности компоненты (0001)±60°НН-ПН [1010]. Одновременно наблюдается уменьшение интен сивности хвоста полюсной плотности в направлении прокатки.

Рис.1. Обратные полюсные фигуры для листов сплава ПТ-3В после обработки с различной степенью деформации Рис.2. Обратные полюсные фигуры для листов сплава ПТ-3Вкт после обработки с различной степенью деформации Рис.3. Прямые полюсные фигуры для листов сплава ВТ20 после обработки с различной степенью деформации: I-наружный слой, II- внутренний слой А) Б) Рис.4. Зависимость величины магнитной восприимчивости от направления в плоскости НН-НП(а) и НН-ПН (б) для сплава ПТ3В В плоскости НН-ПН, зависимость магнитной восприимчивости от на правления не изменяется для исходного состояния и деформации 10%, =0.05*10-6см3/г, и усиливается для обжатий 20%, =0.08*10-6см3/г, и =0.15*10-6см3/г. Увеличение значения анизотропии магнитной 30%, восприимчивости для плоскостей НН-НП и НН-ПН происходит как за счет увеличения нн,, так и за счет уменьшения пн. Как и в случае других титановых сплавов, величина магнитной восприимчивости в направлении нормали к плоскости листа имеет наибольшее значение. Сопоставление ре зультатов магнитных измерений с текстурными данными показывает на отчетливую связь между этими характеристиками образцов. Постоянное усиление интенсивности компонент (0001)±20°НН-НП[1010] и (0001)[1010], уменьшение интенсивности ориентировок (0001)±40°НН-ПН [1010]-[1120] и (0001)±60°НН-ПН [1010]-[1120] при увеличении степени деформации приводит к возрастанию магнитной анизотропии, как и было отмечено выше.

Измерения зависимости величины магнитной восприимчивости от направления для сплава ПТ-3Вкт показали, что в плоскости НН-НП вели чина анизотропии магнитной восприимчивости постоянна для деформаций 0%, 14% и 20%: и равна 0.12*10-6см3/г. При переходе к деформации 31% происходит снижение анизотропии магнитной восприимчивости до 0.04*10-6см3/г за счет увеличения значения магнитной восприимчивости в направлении прокатки.

В плоскости НН-ПН, магнитная анизотропия меняется от значения в исходном состоянии равном 0.1*10-6см3/г до 0.15*10-6см3/г для деформации 14% и остается практически неизменной при дальнейшем увеличении сте пени деформации. При этом переход от =9,5% к более сильным деформа циям вызывает уменьшение величины магнитной восприимчивости вдоль направления ПН.

Измерение зависимости удельного сопротивления от направления в плоскости НП-ПН для образцов сплава ПТ-3Вкт разной степени деформа ции представлены в табл.1 Приведенные данные показывают на практиче скую независимость сопротивления от направления в указанной плоско сти.

Таблица Зависимость удельного сопротивления от направления в плоскости НП-ПН для некоторых -сплавов титана.

Матери- Деформация, % угол от НП ал 0 22 45 67 9,5 100 100 100 100 ПТ3Вкт 13,6 100 101 101 101 19,8 100 100 101 101 30,9 100 101 101,5 100 0 100 99 100 100 ВТ20 21 100 99 100 100 100, 42 100 100 99 100 50 100 99 98 98 0 100 100 101 100 ВТ6С 19 100 101 101 100 39 100 100 100,5 100,5 51 100 101 101 100,5 Для титанового сплава марки ВТ20 измерения зависимости величины магнитной восприимчивости от направления дают следующую картину: в плоскости НН-НП происходит изменение анизотропии магнитной воспри имчивости от 0.06*10-6см3/г для исходного состояния до 0.02*10-6см3/г при =21% и 0.1*10-6см3/г для деформации 50%. Значение магнитной воспри имчивости вдоль направления нормали всегда оказывается наибольшим и практически неизменным для всех значений деформаций. Меняется значе ние нп: оно равно 2,70*10-6см3/г, 2,75*10-6см3/г, 2,65*10-6см3/г для коэффи циентов деформации 0%, 24% и 50%, соответственно. На полученных из текстурных измерений прямых полюсных фигурах видно постоянное уве личение интенсивности текстурных максимумов в направлении нормали.

В плоскости НН-ПН магнитная анизотропия выражена достаточно слабо. Как видно она меняется со значениями 0.03, 0.05 и 0.02 [ все *10 6см3/г ] для 0%, 21% и 50% деформации соответственно. Причем для де формации 50% максимум магнитной восприимчивости перемешается в на правление ПН. Представленные выше текстурные данные показали нали чие интенсивных максимумов по направлениям (0001)±60°НН-ПН [1010] и (0001)±20°НН-НП [1010], которые выравнивают значения магнитной вос приимчивости по указанным направлениям.

Измерение зависимости удельного сопротивления, выполненные на образцах сплава ВТ20 (см.табл.1) показывают на независимость удельного сопротивления от направления в плоскости НП-ПН при любых степенях деформации. Можно предположить слабый характер естественной анизо тропии электрических свойств сплава ВТ20.

Таким образом, показано, что кристаллографическая текстура оказы вает определяющее влияние на формирование анизотропии физических свойств материалов с ГПУ структурой.

Формирование текстуры и анизотропии свойств в листах технического циркония и сплава Zr-2,5 % Nb С.С. Гребенкин, А.А. Повзнер, С.В. Гребенкин ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ», г. Екатеринбург Хорошо известно, что при использовании поликристаллических ма териалов и изделий из них, работающих в условиях сложного нагружения, необходимо учитывать характер формирующейся в них текстуры и обу словленной ею анизотропии физико-механических свойств. В связи с этим в данной работе проведены экспериментальные исследования кристалло графической текстуры и анизотропии магнитной восприимчивости листов технического циркония и сплава Zr-2,5 % Nb, находящих широкое приме нение в промышленности. Данные об анизотропии магнитной восприим чивости позволяют прогнозировать анизотропию механических свойств.

Образцы для исследования вырезались из листов указанных мате риалов, подвергнутых холодной прокатке со степенями деформации до %. Изучение текстуры осуществлялось рентгеновским методом с помо щью прямых и обратных полюсных фигур. Измерения магнитной воспри имчивости проводились с помощью метода Фарадея.

Результаты текстурных исследований листов технического циркония представлены на рис. 1. Анализ прямых полюсных фигур показывает, что при деформации 20 % текстура холодной прокатки циркония описывается двумя приблизительно одинаковыми по своей интенсивности компонен тами: (0001)±15° НН-НП [10 1 0] и (0001)± НН-ПН [10 1 0], где - угол наклона базисных плоскостей в плоскости листа, принимающий значения 35 - 40°. При увеличении деформации вторая компонента постепенно уси ливается, а первая ослабевает, полностью исчезая при деформации с = %. Угол для компоненты (0001)± НН-ПН [10 1 0] при деформации % уменьшается примерно до 30°. При всех степенях деформации наблюда ется сильное размытие полюсной плотности вдоль направления НН-ПН.

На образцах сплава 2,5 % Nb - Zr была исследована кристаллографи ческая текстура для следующих значений деформации сплава: 0 %, 29 %, 37 %, 47 %, 56 % и 65 %. Обратные полюсные фигуры представлены на рис. 2. Видно, что исходная текстура сплава представлена двумя компо нентами с большим рассеянием: более интенсивной компонентой (0001) и второй в направлении (1010). В области рассеяния компоненты (0001) име ется небольшое дополнительное повышение полюсной плотности в на правлении (1012), полностью исчезающее при деформации сплава. В об ластях обжатия 0 %-47 % происходит монотонное уменьшение полюсной плотности для направления (0001) с 2,62 до 1,53 единиц и затем ее повы шение при деформации 65 %, 72 % и 88 %. Небольшой максимум в направлении (1010), наблюдающийся в ис ходном состоянии, полностью пропадает уже к следующему уровню де формации сплава. При этом, начиная с обжатий в 37 %, на ОПФ появляет ся заметная интенсивность в области направлений (1124) и хвост полюс ной плотности (0001) - (1120). Полюсная плотность для направления (1120) примерно одинакова, несколько увеличиваясь для деформаций 47 % и % и снижаясь в случае коэффициента деформации 88 %.

На рис. 3 представлены результаты магнитных измерений, выполненные на листах технического циркония. Видно, что в плоскости НН-НП не на блюдается изменений в распределении магнитных свойств по направлени ям при переходе от деформаций 20 % к деформации 50 %. Магнитная ани зотропия постоянна для указанной плоскости и равна 0,25*10-6см3/г. В плоскости НН-ПН, как видно из рис. 3, при увеличении степени деформа ции происходит уменьшение разности между величиной магнитной вос приимчивости измеренной в направлении нормали к плоскости листа и ве личиной магнитной восприимчивости в направлении, перпендикулярном прокатке, причем происходит лишь увеличение пн ( с 1,15*10-6см3/г до 1,27*10-6см3/г), а значение в направлении нормали остается постоянным (1,36*10-6см3/г). Все это хорошо согласуется с обнаруженными измене ниями текстуры.

Измерения анизотропии магнитных свойств сплава Zr-2,5 % Nb представлены на рис. 4. Как видно из результатов измерения, проведенных для плоскости НН-НП (рис. 4), происходит уменьшение магнитной анизо тропии при переходе от исходного к деформированному состоянию с по следующим ее увеличением: значение магнитной анизотропии равно 0,18, 0,05, 0,17, 0,26, 0,18, 0,27 [ все *10-6см3/г ] для деформаций 29 %, 37 %, %, 59 %, 65 % и 72 % соответственно. Максимальное значение величины магнитной вос приимчивости неизменно лежит в направлении, параллельном НН.

В плоскости НН-ПН, как видно из рис. 4, анизотропия свойств прак тически отсутствует для всего диапазона деформаций: можно только выде лить значение магнитной анизотропии, равное 0,05*10-6см3/г для деформа ции 72 %. В остальных случаях она имеет значение не больше 0,02*10 см3/г. Абсолютное значение магнитной восприимчивости для сплава 2, % Nb-Zr, измеренное в направлении прокатки, всегда меньше, чем значе ние магнитной восприимчивости в ПН.

Таким образом, в работе проведено систематическое исследование текстуры и анизотропии магнитной восприимчивости листов технического циркония и сплава Zr-2,5 % Nb.

Рис. 1. Прямые полюсные фигуры листов технического циркония после прокатки с деформацией 20 %, 40 % и 70 % Рис. 2. Обратные полюсные фигуры для листов сплава Zr - 2,5 % Nb после прокатки с деформацией: 1- 0 %, 2- 29 %, 3 – 37 %, 4- 47 %,5 – 56 % и 6 – 65 % а б Рис. 3. Зависимость величины магнитной восприимчивости от направления в плоско сти НН-НП (а) и НН-ПН (б) для технического циркония СЕКЦИЯ 5. ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ Кинетика наводороживания титана при комнатной температуре Л.Г. Малышев, С.А. Лебедев, А.С. Евсеев Уральский государственный технический университет – УПИ им.первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург Взаимодействие титана и сплавов на его основе с водородом приво дит к целому ряду явлений, важных как с чисто научной, так и с приклад ной точки зрения. Особый интерес представляют процессы, протекающие при низких температурах, включая комнатные, т.к. в этом случае на диф фузионный механизм наводороживания металла накладываются поверх ностные реакции и процессы гидридообразования [1], связанные с воз никновением высоких концентраций водорода в приповерхностных слоях металла.

Наиболее распространенным методом наводороживания образцов при комнатных температурах является электрохимический способ [2], ос нованный на проникновении ионов водорода из раствора кислоты в обра зец, который является катодом (метод катодной поляризации). Одной из методик, применяемых для определения содержания водорода в металле при низких температурах, является измерение электросопротивления об разца, которое зависит от концентрации водорода.

Изучение кинетики наводороживания образцов при их катодной по ляризации из раствора серной кислоты проводилось резистометрическим методом. Для измерения электросопротивления применялась мостовая схема, в которой роль одного их плеч играл исследуемый образец – ото жженная проволока титана марки ВТ1-00 сечением 1 мм2. Через раствор пропускался постоянный ток, плотность которого оставалась неизменной в процессе каждого эксперимента.

На рис. 1 и 2 изображены зависимости относительного удельного со противления ( / 0 ) образцов от времени наводороживания при различ ных значениях плотности тока насыщения ( 0 - удельное электро сопротивление ненаводороженного титана). При плотности тока j=10мА/см2 кривая 1 на рис. 1 имеет нелинейный начальный участок, од нако начиная с момента времени 10 мин. она хорошо аппроксимируется линейной зависимостью. С повышением плотности тока вид кривых оста ется в целом аналогичным описанному, однако при больших временах на сыщения наблюдается отклонение от линейной зависимости в сторону уменьшения скорости изменения сопротивления со временем (кривые (j=20мА/см2) и 3 (30мА/см2) на рис. 1). Время появления этого отклонения уменьшается с ростом плотности тока. При дальнейшем увеличении плот ности тока (кривые 4 (40мА/см2) и 5 (50мА/см2) на рис. 2) скорость процес са наводороживания заметно падает, и указанные кривые лежат ниже кри вой 3.

10 3 10 30 60 90 t, мин t, мин 30 60 Рис. 1 Рис. Экспериментальная ситуация, во многом аналогичная описанной, была предметом теоретического обсуждения [3], в рамках которого авторы получили аналитическое выражение для зависимости удельного сопротив ления (t ) как функцию концентрации внедренной примеси C (r, t ) в виде ряда ( ) (t ) = 1 + s 0 s 0 2 T 2 2 +..., (1) (t ) где (t ) = kC s0 =, 0, k – вклад в электросопротивление от 1 ат.% примеси, С0 – равновесная концентрация примеси, определяемая C ( x, F0 ) n Dt, = T = при n=1, F0 = n условиями эксперимента, T C R - безразмерное время, D – коэффициент диффузии примеси в металле, x=r R - безразмерный радиус образца.

Разложение (1) справедливо при выполнении условия s01, которое выполняется с высокой точностью применительно к растворению водорода в титане при комнатной температуре [4].

На начальной стадии (F00.1) диффузионный процесс развивается лишь в узкой приповерхностной области глубиной порядка F0, и безраз мерная величина является малым параметром. При этом T n и (t ) = 1 + s 0 + r ( ), где член r (t ) объединяет члены высших порядков по. С учетом сказанного (t ) (t ) s 0 + r ( ).

= 0 (2) T n n 1 и малым параметром При больших временах (F00.1) являются члены ( T n n ), что позволяет представить выражение (1) в виде (t ) 1 + s 0. В этом случае (t ) (t ) s 0. (3) = 0 Таким образом изменение удельного сопротивления имеет нелиней ный начальный участок, переходящий в линейную зависимость при боль ших временах насыщения.

Экспериментальные зависимости, изображенные на рис. 1, за исклю чением кривой 1 согласуются с теорией лишь в ограниченном интервале времени, а поведение удельного сопротивления при больших плотностях тока (рис. 2) находятся в противоречии с полученными теоретическими ре зультатами. Это свидетельствует об изменении условий проникновения водорода в металл при больших плотностях тока.

С целью изучения причин возникновения обнаруженного эффекта были проведены исследования поверхности плоских образцов титана мар ки ВТ1-00, подвергшихся электрохимическому наводороживанию в тех же условиях, что и проволочные образцы. Рентгеноструктурный анализ пока зал, что в ходе этого процесса на поверхности титана формируется и растет слой гидрида, имеющего состав TiH1.9. На рис. 3 в параболических коор динатах изображены зависимости интенсивности J гидридных линий (200) от времени при различных плотностях тока насыщения. Их линейный ха рактер позволяет заключить, что рост гидридного слоя подчиняется пара болическому закону. Наклон прямых увеличивается с ростом j, а их экст раполяция к нулевой интенсивности свидетельствует о том, что процесс роста гидридной фазы характеризуется своеобразным «временем инкуба ции» 0, которое имеет смысл момента зарождения гидридной фазы (табл.1).

ln J, 80 мА/см 40 мА/см 20 мА/см 1 мА/см t1/2,мин1/ j,мА/см 5 10 40 Рис. 3 Рис. Таблица Зависимость времени инкубации 0 от плотности тока насыщения.

j,мА/см2 1 20 40 31,4 13,7 7,3 2, 0, мин Как видно из рис.4, зависимость 0 от плотности тока носит экспо ненциальный характер и может быть описана выражениями 0 = А exp ( t ), ln 0 = ln A t, где А=31,4мин, =0,035мин-1.

Известно [5], что наличие диффузии по границам зерен приводит к росту слоя толщины b продуктов взаимодействия по закону ~b1/n, где n2.

Подобное отклонение от параболического закона следует ожидать, когда процесс диффузии происходит в условиях, при которых не применима в полном объеме микроскопическая модель случайных блужданий. Таким образом выполнение параболического закона роста слоя гидридной фазы в данных экспериментах свидетельствует о том, что процесс диффузии во дорода в титане носит объемный характер и вклад зернограничной диффу зии мал.

Существование времени инкубации в процессе гидридо образования связано с рядом обстоятельств. Как известно [6], появление новой фазы есть фазовый переход первого рода, происходящий по флук туационному механизму. Это означает, что в области контакта двух исход ных материалов происходят гетерофазные флуктуации, приводящие к об разованию зародышей промежуточных (по диаграмме состояний) фаз. Эти зародыши являются устойчивыми и могут расти дальше за счет диффузи онного процесса только если их линейный размер превышает критическую величину lкр, когда выигрыш в объемной свободной энергии превышает проигрыш в поверхностной свободной энергии. В противном случае заро дыш распадается как термодинамически неустойчивый. После достижения критического размера рост зародышей происходит диффузионным путем.

Описанный механизм формирования и роста новой фазы может быть использован в случае гидридообразования с учетом того, для образования гидрида необходимо создание сверхравновесных концентраций водорода в определенной области металла, причем ее размеры не могут быть меньше lкр, и появление условий для зарождения гидридной фазы возможно лишь после того, как приповерхностный слой титана достаточной толщины бу дет пересыщен водородом.

При малых плотностях тока процесс гидридообразования характери зуется большим инкубационным периодом и малой скоростью роста, по этому гидридный слой не является лимитирующей стадией процесса аб сорбции водорода образцом и лишь при достаточно больших временах на водороживания он начинает оказывать влияние на кинетику процесса. При больших значениях j гидридный слой на поверхности образца формирует ся на начальной стадии процесса и играет роль запорного слоя, тормозяще го процесс насыщения образца водородом, что приводит к немонотонному характеру зависимости скорости абсорбции водорода титаном от величи ны плотности тока насыщения.

ЛИТЕРАТУРА 1. Гидридные системы: Справ. Изд. /Колачев Б.А., Ильин А.А., Лав ренко В.А., Левинский Ю.В. – М.: Металлургия, 1992.352с.

2. Халдеев Г.В., Коньшина Э.Н. Исследование водородо проницаемости мембран при катодной поляризации металлов.

//ЖФХ.1975.49.С.807-810.

3. Вяткин А.Ф., Цейтлин Е.М. Изучение диффузии и поверхностной кинетики методом электросопротивления. //ИФТТ. 1983.17с.

4. Welter J.M. Determination of diffusion coefficient by measurements of electrical resistivity.//Met. Trans. 1981.12. P.1877-1822.

Борисов В.Т. Влияние скорости реакций на кинетику Оценка параметров ближнего порядка и изменений энергий межчас тичных взаимодействий в сплавах палладия с никелем Е.С.Левин, Ю.Н.Гук Уральский государственный технический университет – УПИ, г. Екатеринбург Обычно ближний порядок в металлических сплавах исследуют с по мощью дифракционных (рентгено- и электронографических) методов, что связано со значительными техническими трудностями. Поэтому несо мненный интерес представляет возможность оценки параметров ближнего порядка и энергий межчастичных взаимодействий в сплавах по экспери ментальным данным о структурно-чувствительных их характеристиках. К числу последних относятся диффузия и растворимость в них водорода.

Анализ кинетических характеристик водорода и его растворимости может предоставить информацию о структуре реальных сплавов. Для изу чения были выбраны сплавы палладия с никелем, содержащие 4;

6;

9,55;

26,8;

65,5 ат.% Ni и образующие непрерывный ряд твердых растворов с ГЦК-решеткой. Образцы готовились в индукционной печи в защитной ат мосфере азота из технически чистых палладия и никеля. После выплавки они подвергались горячей ковке с последующим светлым отжигом при температуре 800 С в течение 5 часов. Холодной прокаткой получали ленты толщиной от 0,1 до 2 мм, из которых затем штамповкой изготовлялись об разцы для исследований. Перед измерениями сплавы подвергались одина ковой предварительной термообработке – закалке от 1373 К (выдержка 1, часа) в воду.

На экспериментальной установке в ходе ступенчатых нагрева и ох лаждения методом установления стационарного потока измеряли коэффи циенты диффузии D и проницаемости P водорода, а затем рассчитывали его растворимость L при заданной температуре.

Используя метод описания свойств бинарных растворов с учетом их микронеоднородного строения, можно выразить отклонение значений рас творимости водорода в сплавах от их аддитивных величин через параметр ближнего порядка. Найденные концентрационные зависимости (x) по зволяют оценить изменение энергий взаимодействия разноименных и од носортных атомов компонентов по сравнению с их хаотическим распреде лением.


Анализ экспериментальных и расчетных данных показывает, что изученные сплавы характеризуются достаточно большим отрицательным отклонением растворимости водорода в них от аддитивных значений, при сущим идеальным растворам. При этом в области 0 ХNi0,45 преобладают взаимодействия разноименных атомов ( наибольшее их усиление обнару живается при составах, близких к ХNi = 0,25 ), а в интервале 0,45 XNi 1, напротив, превалируют взаимодействия одноименных частиц ( наиболь шее их усиление наблюдается при составах, близких к XNi = 0,7).

Результаты расчетов изменений энергий взаимодействия атомов в растворах Pd с Ni при Т=800 К показывают, что максимальные по модулю изменения и 12 наблюдаются при Х2 = ХNi = 0,25. При этом составе 11 0, а 22 резко возрастает. Интересно отметить, что при Х=0,45 все величины, 12, 11 и 22 близки к нулю, что свидетельствует о том, что данный твердый раствор палладия с никелем является идеальным.

Сплавы, богатые никелем, характеризуются незначительными изме нениями энергий межатомных взаимодействий ( в среднем = 0,6·10-20, 12=0,1 ·10-20, 11= 0,4·10-20, 22=0,05·10-20) и близки к идеальным рас творам.

Растворимость водорода в слабо разбавленных растворах палладия Е.С.Левин Уральский государственный технический университет – УПИ, г. Екатеринбург Ранее на кафедре физики УГТУ-УПИ коллективом сотрудников под руководством члена-корреспондента АН СССР Павла Владимировича Гельда были исследованы температурно-концентрационные зависимости коэффициентов проницаемости Р, диффузии D и растворимости L водоро да и дейтерия в бинарных сплавах палладия с серебром, золотом, плати ной, медью, никелем, молибденом и вольфрамом.

Целью этих исследований являлась разработка новых материалов для диффузионной очистки водорода и его изотопов, отличающихся высокой механической стойкостью при работе в водородосодержащих средах.

В частности, было изучено влияние легирования палладия разными металлами на растворимость в нем водорода в температурном интервале 573 – 823 К. Все использованные металлы понижают растворимость водо рода в палладии. При этом наиболее существенное влияние оказывают вольфрам (dlnL/dxW = 12,2 при Т=573 К, dlnL/dxW=9,8 при Т=673 К) и платина (dlnL/dxPt = 8,0 при Т=573 К, dlnL/dxPt=8,3 при Т=773 К), наи меньшее – золото (dlnI/dxAu = 0,9 при Т=6233 К, dlnI/dxAu=1,5 при Т= К, dlnI/dxAu = 2,0 при Т=823 К).

Анализ экспериментальных данных показывает, что с повышением температуры эффективность влияния платины, никеля и вольфрама уменьшается, а молибдена и золота, напротив, возрастает. Снижение рас творимости водорода в разбавленных растворах палладия по сравнению с чистым палладием обусловлено различием энергий взаимодействия атомов водорода с атомами палладия и добавляемого металла.

Диффузия, проникновение и растворимость дейтерия в Pd,Cu-твердых растворах Ю.Н.Гук, А.С.Зеткин Уральский государственный технический университет – УПИ, г. Екатеринбург Твердые растворы палладия с медью обладают уникальными свойст вами, представляющими как фундаментальный, так и практический инте рес. Различными исследователями были обнаружены и изучены такие яв ления как неоднородный ближний порядок, рост антифазных доменов, формирование ОЦК-структуры в сплавах, содержащих от 40 до 60 ат.% Cu, изменение электронной структуры твердого раствора, вызванное обмен ным s – d взаимодействием, и др. Поскольку массоперенос и раствори мость изотопов водорода в металлах и сплавах являются структурно чувствительными параметрами, то представляло интерес исследовать по ведение дейтерия в Pd,Cu – сплавах. Ранее Мак Леллан с соавторами об наружили, что изотермы растворимости водорода в Pd,Cu – твердых рас творах имеют максимум при содержании в сплавах ~ 6 ат.%Cu. Подобная же картина наблюдалась и на концентрационных кривых растворимости водорода в Pd,Ag – сплавах и была объяснена Вагнером возникновением дальнодействующих упругих взаимодействий между атомами водорода и легируюшего элемента.

В настоящей работе были изучены температурные зависимости ко эффициентов диффузии D(м2/с), проникновения Р(м3D2/м3Ме·c·Па1/2) и растворимости L(м3D2/м3Ме·Па1/2) дейтерия в сплавах палладия с 4, 10, 25, 40, 50, 53, 60 и 75 ат.% меди в интервале от 570 до 1070 К. В исходном со стоянии все образцы имели ГЦК – структуру, которая формировалась в них после отжига в вакууме при температуре 1373 К и последующей за калки в масло. Исследования проводились методом временного запазды вания при ступенчатых нагреве и охлаждении образцов с масс спектрометрической регистрацией потока продиффундировавшего газа в режиме непрерывной откачки. Чувствительность к дейтерию, использо вавшегося в работе масс-спектрометра, составляла (8,50 ±0,03) кг/с·В.

Концентрация примесей в предварительно очищенном дейтерии не пре вышала 1·10-5ат.%.

Расчеты значений D,P и L проводились с использованием следущих формул:

2 n 2 Dt n [1 + 2 ( 1) exp dQ AD, (1) = l dt l n = ) ( dQ l S Pвх 105, (2) P= dt L = qP D, (3) где dQ/dt - поток газа, А – параметр, пропорциональный площади образца S и поверхностной концентрации растворенного в нем газа, l – толщина образца – плотность газа при нормальных условиях, Рвх – давле ние газа на входной стороне материала, q – множитель, зависящий от еди ниц измерения P и D.

Полученные при нагреве температурные зависимости величин P,D и L в закаленных (неупорядоченных) Pd,Cu –сплавах не описываются экспо ненциальными уравнениями. Причем, если коэффициент проникновения дейтерия в изученных твердых растворах меньше, чем в палладии, то зна чения D и L в сплавах, содержащих 4, 10 и 25 ат.%Cu, превосходят тако вые при температуре выше 870 К. При этом растворимость дейтерия в этих твердых растворах резко понижается при ~970 К и становится меньше, чем в палладии. Немонотонное поведение дейтерия в Pd,Cu –сплавах, установ ленное при нагреве образцов, и имеющиеся литературные данные, позво ляют сделать вывод о том, что основной причиной этого является атомное упорядочение, происходящее при определенных для каждого сплава тем пературах ( и его полное или частичное разрушение в дальнейшем). Дейст вительно, температурные зависимости параметров P,D и L, полученные при охлаждении образцов, не совпадают с установленными при нагреве, что свидетельствует о разных исходном и конечном состояниях сплавов.

Анализ влияния состава Pd,Cu – твердых растворов на диффузион ную проницаемость и растворимость в них дейтерия был сделан на основе данных, полученных в ходе нагрева закаленных образцов при температуре 650 К. Это связано с тем, что все сплавы в исходном состоянии имели оди наковый тип решетки (ГЦК) и коэффициенты диффузии, растворимости и проникновения дейтерия в них экспоненциально изменялись с ростом тем пературы от 570 до 660 К. Параметры этих зависимостей представлены в таблице.

Установлено, что на зависимости lnD(cл) (cл – концентрация меди в сплаве) в области разбавленных твердых растворов имеет место экстре мальное изменение значений D. Коэффициенты диффузии дейтерия в сплаве с 4 и 10 ат.% Cu больше значения D в Pd. Дальнейший рост концен трации меди в Pd,Cu –сплавах приводит к монотонному уменьшению зна чений D на порядок по сравнению с чистым палладием. Растворимость и коэффициент проникновения дейтерия в Pd,Cu – твердых растворах с рос том в них содержания меди монотонно уменьшаются на 3 и 4 порядка со ответственно. Причем, наиболее быстро эти процессы происходят при со держании в Pd,Cu – сплавах от 50 до 60 ат.% Cu.

Таблица Параметры температурных зависимостей коэффициентов диффузии, растворимости и проникновения дейтерия в закаленных сплавах Pd – Cu (570 – 660 К) D0·107, Р0·107, Cu, ЕD, L0, Н, Ер, м2/с м 3 D2 / м 3 D2 / ат.% кДж/ кДж/ кДж/ (м3Ме·Па1/2) (м3Ме·с·Па1/2) моль моль моль 4 4,4 26,1 1,9 -7,3 8,4 17, 10 5,2 26,6 1,2 -10,6 6,2 15, 25 4,7 28,0 0,8 -11,7 3,5 16, 40 2,9 31,5 3,1 -11,4 8,7 30, 50 0,41 22,4 18,2 12,2 7,4 34, 53 3,3 33,5 4 7,1 13,5 40, 60 5,7 41,2 23,2 26,7 109 67, 75 3,7 35,2 1,0 12,9 3,8 Таким образом, легирование палладия медью приводит к значитель ному уменьшению коэффициентов диффузии, растворимости и проникно вения дейтерия в этих твердых растворах. Это относится к образцам, зака ленным от высоких температур, значения D,L и P в которых измерены до 670 К. Процессы же, происходящие в сплавах при более высоких темпера турах, не могут быть объяснены только легированием..

Поскольку Pd,Cu – твердые растворы являются идеальным модель ным объектом, то в рамках статистической теории Кривоглаза-Смирнова была рассчитана растворимость дейтерия в этих сплавах. Энергия парного Ме – D взаимодействия аппроксимировалась функцией Морзе. Расчетные и экспериментальные значения концентрационных зависимостей L качест венно, а при содержании меди в сплаве более 50 ат.%, и количественно со гласуются друг с другом. Расхождение результатов расчетов и опытных данных для твердых растворов палладия с 25 и 40 ат.% Cu можно объяс нить тем, что в этих сплавах уже при температуре 650 К распределение атомов в матрице отличается от статистического.

Анализ влияния концентрации меди в палладии на коэффициент диффузии дейтерия в разбавленных твердых растворах показал необходи мость учета как локальных, так и дальнодействующих искажений потен циальных энергетических профилей.

Результаты проведенных исследований также показали, что бинар ный сплав палладия с медью может служить основой для создания высоко температурного материала, используемого для получения особо чистого водорода или дейтерия Кинетика формирования гидрида в титане При его облучении ионами водорода Л.Г. Малышев, Е.С. Левин, С.А. Буторин Уральский государственный технический университет - УПИ, г.Екатеринбург При разработке конструкционных материалов для водородной энер гетики особую роль приобретает их взаимодействие с водородом. Этот процесс может быть представлен в виде ряда последовательных стадий:


адсорбция молекул водорода на поверхности металла, их диссоциация и переход атомов в растворенное состояние и, наконец, их диффузия в объе ме металла [1]. В области невысоких температур этот процесс обычно кон тролируется поверхностными реакциями, которые и определяют кинетику наводороживания материала. Ситуация, однако, принципиально меняется, если металл подвергается облучению ионами водорода. Ионы легко пре одолевают потенциальный барьер на поверхности металла и внедряются в его матрицу, при этом содержание водорода в металле быстро возрастает с увеличением дозы облучения [1]. Изучение этого явления представляет особый интерес в низкотемпературной области, в которой в результате ма лой растворимости и слабой диффузионной подвижности водорода возни кают условия для создания сверхравновесных концентраций водорода в приповерхностном слое металла. Это может служить причиной ряда необ ратимых процессов (химические и фазовые превращения, охрупчивание, образование трещин и т.д.), протекающих как на поверхности, так и вблизи нее [2].

В данной работе описаны особенности образования и роста гидрида титана при облучении поверхности ионами водорода из плазмы тлеющего разряда. Экспериментальная установка включала вакуумную часть, блок очистки водорода и рабочую ячейку. Образец титана марки ВТ1-00, имеющий форму диска диаметром 30 мм и толщиной 0,1мм, служил като дом. В объеме ячейки находился очищенный водород при давлении Па. Величина этого давления выбиралась из условия стабильности тлею щего разряда, для возбуждения которого использовался высоковольтный источник, создающий разность потенциалов между катодом и анодом В. Величина ионного тока менялась в пределах 1,3…2,25 мА/см2. Мембра на находилась при комнатной температуре, причем, как показали измере ния, при ее облучении температура образца изменялась незначительно (4…80С).

Рентгенографические исследования поверхности облученных образ цов показали, что на их поверхности формируется и растет гидридная фа за, имеющая состав TiH1.9. Метод, описанный в работе [3], и основанный на сравнении интенсивности двух близко расположенных рефлексов – (110) -Ti и (200) гидрида, позволил вычислить толщину этого слоя h. За висимость h от времени облучения при различных плотностях ионного тока изображена на рис.1 (зависимость 1 соответствует плотности тока 1, мА/см2, 2 – 1,8 мА/см2, 3 – 2,25 мА/см2). Рост гидридной фазы подчиня ется параболическому закону для всех значений j. Выполнение параболи ческого закона свидетельствует о том, что процесс диффузии водорода в титане носит объемный характер, и вклад зернограничной диффузии мал [2]. Отсутствует и влияние поверхностных барьеров типа оксидных пле нок.

Корректное описание зарождения и роста новой фазы, особенно на начальной стадии процесса, должно учитывать тот факт, что при малых временах концентрация диффузионного компонента вблизи границы раз дела заметно превышает равновесное значение (т.н. сверхравновесная кон центрация). Анализ этой ситуации с учетом конечной скорости фазовых превращений на границе раздела приводит к соотношению [4]:

h = 2b D A. (1) Использование этого выражения для анализа зависимостей, изобра женных на рис. 1, позволяет определить постоянную роста гидрида при различных значениях плотности ионного тока (см. табл.), а также параметр А, который оказался равным (3,4±0,2)·10-5 см и независящим от плотности ионного тока.

h104, см b Рис. 1 Рис. Таблица j, мА/см2 q010-18, см- Cs/C1eq 0, мин b 1,3 0,089±0,005 1,016±0,002 10,2±0,2 5,0±0, 1,8 0,120±0,006 1,029±0,003 7,3±0,2 4,9±0, 2,25 0,147±0,008 1,043±0,004 5,3±0,1 4,5±0, Постоянная роста b связана с равновесными концентрациями диф фундирующего компонента (водорода) в исходной и растущей фазах (C2 eq и C1 eq соответственно) и с концентрацией водорода на поверхности образ ца Cs соотношением [4] C s C eq 2b =. (2) C1 C eq eq Учитывая, что в условиях данного эксперимента C1eq C2 eq это выражение принимает вид Cs 2b = 1, (3) eq C которое позволяет определить отношение C s / C1 eq для различных значений плотности тока (см. табл.).

С другой стороны, как отмечается в работе [1], поверхностная кон центрация ионов, имплантированных в металл в результате ионной бом бардировки, пропорциональна плотности ионного тока j:

C s = j, (4) где параметр определяется глубиной проникновения ионов в матрицу металла и скоростью распыления поверхности. Таким образом, соотноше ние (3) может быть представлено в форме 2b 2 = j 1. (5) eq C Зависимость b2 от j, изображенная на рис.2, носит линейный харак тер, что свидетельствует о постоянстве параметра в исследованном ин тервале значений ионного тока. Экстраполяция этой зависимости в область малых значений плотности тока дает значение j0 =0,7 мА/см2, при котором постоянная роста стремится к нулю. Этот результат свидетельствует о том, что зарождение и рост гидридной фазы в титане при комнатной темпера туре возможен лишь при плотностях ионного тока, превышающих значе ние j0.

Экстраполяция зависимостей, изображенных на рис. 1, в область ма лых времен показывает, что процесс формирования гидрида на поверхно сти металла начинается не сразу, а по прошествии определенного интерва ла времени 0 (времени инкубации), которое зависит от плотности ионного тока (см. табл.). Существование времени инкубации связано с тем, зарож дение новой фазы представляет собой фазовый переход первого рода, осуществляемый по флуктуационному механизму. Это означает, что в об ласти контакта двух исходных материалов происходят гетерофазные флук туации, приводящие к образованию зародышей промежуточных (по диа грамме состояний) фаз. Эти зародыши являются устойчивыми и могут рас ти дальше за счет диффузионного процесса только если их линейный раз мер превышает критическую величину lкр, когда выигрыш в объемной сво бодной энергии превышает проигрыш в поверхностной свободной энер гии. В противном случае зародыш распадается как термодинамически не устойчивый. После достижения критического размера рост зародышей происходит диффузионным путем. Поэтому для образования гидрида не обходимо создание сверхравновесных концентраций водорода в опреде ленной области металла, причем ее размеры не могут быть меньше lкр, и появление условий для зарождения гидридной фазы возможно лишь после того, как приповерхностный слой титана достаточной толщины будет пе ресыщен водородом. Это возможно лишь в том случае когда скорость по ступления водорода в приповерхностный слой превышает скорость его ухода в результате десорбции и диффузии в объем металла. Как показыва ют приведенные выше результаты, это условие выполнялось в ходе экспе риментов.

Важно отметить согласие этих результатов с данными, приведенны ми в работе [5], в которой изучалось влияние водородной плазмы на струк туру поверхности молибдена. Авторы этой работы отмечают, что форми рование гидрида молибдена происходит в результате насыщения водоро дом приповерхностных слоев металла – появление новой фазы было за фиксировано лишь после дозы облучения 1017 см-2. В таблице 1 приведены значения q0, соответствующие моменту зарождения гидридной фазы на поверхности титана при различных плотностях ионного тока.

Библиографический список 1. Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А. Наводороживание металлов при ионном облучении. Физика поверхности, 17, 75-151, 1984.

2. Борисов В.Т. Влияние скорости реакций на кинетику гетерофаз ной диффузии..// Киев: Наукова думка. 1986. 29с.

3. Алефельд Г., Фёлькль И. Водород в металлах. М:Мир, 1981.

4. Андриевский Р.А. Материаловедение гидридов. М.:Металлургия, 1986.

Кинетические особенности разложения гидридов металлов в неизотермических условиях Л.Г. Малышев ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ», г. Екатеринбург Вопросы, связанные со стабильностью гидридов, а также с особен ностями их термического разложения, охватывают широкий круг проблем как научного, так и практического характера [1]. Часть из них решается в рамках термодинамического подхода и позволяет получить значения тер модинамических потенциалов и проанализировать их изменение при раз личных превращениях, происходящих в гидридных системах [2]. Вместе с тем кинетические особенности поведения систем металл - водород иссле дованы значительно меньше и объяснение результатов, полученных раз личными авторами, часто бывает затруднено. Особый интерес представля ет и то обстоятельство, что анализ кинетических особенностей газовыде ления, сопровождающего распад гидрида, как будет показано ниже, дает возможность непосредственно оценить важные характеристики гидридных систем, такие, в частности, как теплота диссоциации гидридов.

Процесс газовыделения при термическом разложении гидридов ме таллов представляет последовательность ряда стадий. На первом этапе происходит распад гидрида как химического соединения, в результате чего водород переходит в растворенное состояние. Второй этап связан с диффу зией водорода к поверхности образца, и, наконец, на третьем этапе проис ходит его десорбция. Как свидетельствуют данные ряда исследований [3], роль поверхностных реакций в процессе высокотемпературной дегазации металлов незначительна, поэтому следует учитывать влияние лишь первых двух стадий из отмеченных выше. Своеобразие ситуации заключается в том, что каждый из этих этапов может контролировать кинетику газовыде ления, что требует создания методов корректного их описания. Дополни тельную сложность анализа термического разложения гидридов и диффу зии водорода в металле составляет то, что в рамках предлагаемой модели температура системы изменяется в ходе процесса по линейному закону, что делает невозможным применение известных подходов, используемых для решения соответствующих изотермических задач [4].

Рассмотрим ситуацию, когда процесс дегазации контролируется ско ростью разложения гидрида, тогда как диффузионная стадия процесса яв ляется "быстрой" и не оказывает заметного влияния на кинетику газовыде ления. С практической точки зрения это означает, что используются тон кие или порошкообразные образцы. В этом случае мы имеем дело с реак цией первого порядка и в соответствии с законом действующих масс [5] воспользуемся уравнением dm = km, (1) dt где m - масса гидрида в момент времени t ;

k - константа реакции, зависящая от температуры T по закону k = k 0 exp{ Q RT }, (2) где Q - теплота диссоциации гидрида;

k 0 -предэкспоненциальный множитель;

R = 8,31 Дж/(моль K ) - газовая постоянная.

Будем считать, что температура гидрида изменяется по линейному закону:

Т =Т0 + t, (3) где T - температура в момент времени t ;

T0 - начальная температура гидрида;

- скорость нагрева образца.

Учитывая, что dT = dt, преобразуем уравнение (1) к виду k dm = 0 exp{ Q RT } (4) m и проинтегрируем его:

k T 0 m = m0 exp exp{ Q RT} dТ, (5) T0 где m - масса гидрида в момент времени, соответствующий температуре образца T ;

m0 - начальная масса гидрида (при температуре T0 ).

Масса газа m *, выделившаяся к моменту времени, соответствующему температуре T, определяется выражением 1 exp k0 exp { Q RT}dT T m* = m0 m = m0.

(6) T0 dm * Введем функцию y =, имеющую смысл количества водорода, выде dT ляющегося за интервал времени, соответствующий изменению температу ры на 1К, которую будем называть потоком газа:

kT 0 y = m0 exp{ Q RT} exp exp{ Q RT}dТ.

k (7) T0 Анализ этого выражения показывает, что зависимость потока водо рода от температуры при разложении гидрида в режиме линейного нагрева имеет вид асимметричного пика, положение и ширина которого определя ется как параметрами процесса разложения гидрида (Q и k 0 ) (рис. 1 и 2), (табл. 3).

так и скоростью нагрева Рассмотрим влияние указанных параметров более подробно. На рис.

1 представлено семейство кривых, полученных при постоянных значениях Q=60 кДж/моль 0, 0, у, отн. ед.

у, отн. ед.

0,5 0, 0,25 0, 0 200 600 1000 400 600 800 Т, К 236 Т, К Рис. 1 Рис. k 0 =100 c 1 и =0,1 K / c и при различных значениях теплоты диссоциа ции гидрида Q, лежащих в интервале от 60 до 140 кДж/моль. Обращает на себя внимание существенное влияние Q на положение максимума, высоту и ширину пика газовыделения. Так, при увеличении теплоты диссоциации гидрида температура максимума сдвигается в сторону больших температур на 590 К, высота пика существенно уменьшается, а его ширина Т на по ловине высоты пика увеличивается от 76 до 156 K. Следует, однако, отме тить, что площади под кривыми остаются одинаковыми, что вполне есте ственно, так как они определяются количеством выделившегося водорода.

Результаты проведенных расчетов приведены в табл.1.

Таблица 40 60 80 100 120 Q, кДж/моль 336 484 630 773 935 Tmax, К T, К 58 76 94 116 132 На рис. 2 представлено семейство кривых, полученных при постоян =0,1 K /с и при различных значениях ных значениях Q=100 кДж/моль и предэкспоненциального множителя k 0 (кривые 1, 2 и 3 соответствуют зна чениям k 0, равным 250, 100 и 50 с 1 ). Видно заметное влияние k 0 на по ложение максимума и ширину пика газовыделения. Так, при увеличении предэкспоненциального множителя от 50 до 250 с 1 ширина пика умень шается с 136 до 100 К, а температура максимума сдвигается на 150 K в сторону низких температур (табл. 2).

Таблица k 0, см-1 20 50 100 150 250 954 852 773 750 703 Tmax, К T, К 168 136 120 114 100 И, наконец, в табл. 3 представлены параметры кривых, соответст - вующих постоянным значениям Q=100 кДж/моль и k 0 =100 сек и раз, значения которой лежат в интервале личной скорости нагрева образца от 0,01 до 1,0 K /с. Влияние этого параметра не столь велико. Так, при увеличении скорости нагрева на два порядка температура, соответствую щая максимуму пика, увеличивается на 200 K, а ширина возрастает с 90 до 150 K.

Таблица, К/сек 0,01 0,02 0,05 0,10 0,20 0,40 1, 695 714 752 773 815 852 Tmax, К T, К 90 98 108 116 124 136 Зависимости, изображенные на рис.1 и 2, а также данные, приведен ные в табл. 1-3, позволяют заключить, что поток водорода имеет форму асимметричного пика, положение и ширина которого наиболее сильно реа гируют на изменение теплоты разложения гидрида Q и менее всего чувст вительны к скорости нагрева образца.

Исследуем выражение (7) на экстремум. Максимуму функции y (T ) dy = 0, из которого следует соотношение соответствует равенство dT k Q exp{ Q / RT }, = (8) RTm где Tm - температура, соответствующая максимуму пика.

Полученное выражение позволяет оценить теплоту диссоциации гидрида. Действительно, если при скорости нагрева 1 положение макси мума определяется температурой Tm1, а при скорости 2 - температурой Tm2, то приходим к системе уравнений:

{ } Q k = 0 exp Q / RTm RT m1 Q, (9) { } k 2= exp Q / RTm RTm2 решая которую получим аналитическое выражение для теплоты диссоциа ции гидрида:

T m ln 1 Tm2 Q = R. (10) 1 / Tm1 1 / Tm Таким образом, имея результаты экспериментов, проведенных с раз личной скоростью нагрева, можно определить величину Q, и, зная ее, оценить значение k 0 из любого из двух уравнений системы (9).

Полученный результат имеет важное практическое значение. Он свидетельствует о том, что предложенный метод дает принципиально но вую возможность изучения свойств гидридов металлов.

Данный подход, на наш взгляд, может с успехом применяться при изучении нитридов и карбидов металлов, если использовать метод грави метрии в сочетании с режимом линейного нагрева образца.

Библиографический список 1. Гельд П.В. Водород и физические свойства металлов и сплавов:

Гидриды переходных металлов. / П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Л.П. Мох рачева. // М. : Наука, 1985. 232 с.

2. Гидридные системы. / Б.А. Колачев, А.А. Ильин, В.А. Лавренко, Ю.В. Левинский. // М. : Металлургия, 1992. 352 с.

3. Взаимодействие водорода с металлами. / В.Н. Агеев, И.Н. Бекман, О.П. Бурмистрова [и др.] // М. : Наука, 1987. 296 с.

4. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики. / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский // М. : Наука, 1966. 724 с.

5. Жуховицкий А.А. Физическая химия. / А.А. Жуховицкий, Л.А.

Шварцман // М. : Металлургия, 1987. 688 с.

Параметры ближнего порядка сплавов палладия с некоторыми металлами Е.С. Левин ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ», г. Екатеринбург Прогресс атомно-водородной энергетики в значительной степени связан с получением особо чистого водорода. Метод селективной диффу зии водорода и его изотопов через металлические мембраны является наи более перспективным по сравнению с традиционными (электролиз, ад сорбция и т.д.) способами получения водорода из природного газа и дру гих водородосодержащих газовых смесей. При этом основная трудность состоит в создании высокопроизводительных термостойких материалов для фильтров. На кафедре физики в течение многих лет проводились ком плексные исследования диффузионных характеристик (проницаемость, диффузия, растворимость) и физико-химических, физических и физико механических свойств бинарных сплавов на основе палладия.

Проведение систематических исследований растворимости водорода и его изотопов в твердых металлических растворах необходимо как для развития теории фаз внедрения, так и для разработки практических реко мендаций по снижению вредного влияния водорода на служебные харак теристики сплавов, а также для поиска новых материалов для водородных фильтров.

Известно, что в бинарных сплавах металлов (и, в частности, палла дия с вольфрамом, никелем, платиной, медью и серебром) при определен ных условиях возможно формирование ближнего порядка, проявляющего ся в определенном взаимном расположении атомов по узлам кристалличе ской решетки. Это связано с различием энергий взаимодействия одно именных и разносортных частиц и стремлением общей энергии системы к минимуму. Обычно количественные характеристики ближнего порядка (параметры ближнего порядка) исследуются прямыми дифракционными (рентгено-, электроно- и нейтронографическими) методами, которые не редко существенно затруднены. В связи с этим, представляют несомнен ный интерес косвенные методы оценки параметров ближнего порядка жидких и твердых металлических растворов на основе анализа темпера турно-концентрационных зависимостей структурно чувствительных свойств [1]. К их числу относится растворимость водорода (и его изотопов) в сплавах, существенно зависящая от их атомного упорядочения.

Попытки описания свойств подобных растворов в рамках теорий ре гулярных и субрегулярных растворов, квазихимической (с ее симметрич ным и асимметричным вариантами), «окруженного атома» и других не мо гут быть признаны удовлетворительными. Напротив, модель сиботаксиче ского строения, учитывающая упорядоченность в расположении частиц и сложную концентрационную зависимость энергий взаимодействия одно сортных и разнородных атомов, оказывается значительно более плодо творной. Используя ее, в монографии [1] различные свойства подобных систем описываются с помощью параметра ближнего порядка (), который при учете взаимодействия лишь ближайших соседей характеризует отно сительное увеличение числа связей N12 разноименных атомов по сравне нию с их числом при хаотическом распределении, т. е.

N12 N12хаот = (1), хаот N где N12хаот=х1х2zN0, N12=zN0x1x2(1+), z – среднее координационное чис ло в пределах первой координационной сферы;

N0 – постоянная Авогадро.

При этом для обсуждаемых растворов 0.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.