авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||

«Федеральное агентство по образованию Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина ...»

-- [ Страница 5 ] --

Параметры ближнего порядка можно оценивать либо по результатам прямых дифракционных исследований сплавов, либо по данным о различ ных их физико-химических характеристик. Особо удобными для этих це лей являются сведения об энтальпиях образования, растворимости водоро да и молярных объемах, весьма чувствительные к изменению структуры ближнего порядка.

В общем случае энергия межатомного взаимодействия зависит не только от природы компонентов и температуры, но и от состава раствора.

Это обстоятельство особо существенно для систем с сильным взаимодей ствием атомов. Для них характерны большие отрицательные энтальпии образования и значительные компрессии объема при смешении чистых компонентов, наличие особых точек на изотермах вязкости и поверхност ной энергии, экстремумы на изотермах удельного электросопротивления, растворимости водорода и т.д. В связи с существенной неэквивалентно стью различных межчастичных взаимодействий подобные растворы ока зываются микронеоднородными, состоящими из кластеров, близких по со ставу к наиболее устойчивым конгруэнтно плавящимся соединениям, и группировок атомов, обогащенных избыточным компонентом. Методы оценки свойств таких металлических расплавов, учитывающих их микро неоднородное строение, структуру ближнего порядка и концентрационные зависимости энергий межчастичных взаимодействий, достаточно подробно рассмотрены в монографии [1] и работах [2-3].

Выражая вероятности образования разносортных и однородных межатомных связей в растворе через параметр ближнего порядка, в рабо тах [1-3] были получены следующие уравнения:

11 x1 x 2 = x1 exp( ), x 2 x1 = x 2 exp( 22 ), 1 + = exp( 12 ), (2) KT KT KT где 11 = 11-011, 22 = 22-022, 12 = 12-x1021-x2012, (3) приводящее к выражению (В-1)(1+)2х1х2-В=0, (4) где B = exp( = 2 12 11 22. (5) ), KT В соотношениях (2) - (5) энергии взаимодействия 11, 22 и 12 отно сятся к раствору данного состава, 011 и 022 – к чистым жидким компонен там, а 012 и 021 – к атомам 1-2, окруженным атомами 2 (или 1) в бесконеч но разбавленных растворах компонента 1 (или 2);

– усредненные изме нения энергий взаимодействия одноименных и разноименных атомов в растворе по сравнению с хаотическим распределением.

С помощью уравнения (2) – (5), используя различные эксперимен тальные данные, удается установить зависимость параметров ближнего порядка от состава [1-3]. По знаку и величине можно судить о принад лежности конкретных бинарных систем к определенной категории, т. е.

получить информацию о типе межатомного взаимодействия. В свою оче редь сведения о зависимости параметров исследуемых бинарных металли ческих растворов от состава позволяют оценить концентрационную зави симость структурно-чувствительных их свойств.

Используя экспериментальные данные об изотермах растворимости водорода в твердых растворах палладия с вольфрамом (700 К), никелем (800 К), платиной (650 К), медью (1223 К) и серебром (833 К) в квазихи мическом приближении оценены концентрационные зависимости пара метров ближнего порядка в них [4,5] (смотри таблицу).

Зная зависимость параметров ближнего порядка от состава, можно оценить энергию упорядочения в сплавах (в частности, бинарных сплавах палладия с металлами). Как следует из рассмотрения данных, представ ленных в таблице, ближайшими соседями в бинарных сплавах палладия с вольфрамом, никелем, платиной и медью являются разноименные атомы, тогда как в Pd, Ag – сплавах – одноименные.

Обращает на себя внимание экстремальный характер зависимости от состава параметра ближнего порядка сплавов палладия с никелем, плати ной и серебром, приходящийся на мольную долю металла ХМе=0,25. Как показали расчеты, при этой же концентрации металла в бинарных сплавах палладия наблюдается максимальная энергия упорядочения. Напротив, твердые растворы Pd - Ni и Pd - Pt при составах ХМе=0,4 характеризуются близкой к нулю энергией упорядочения, что говорит о значительной сте пени хаотическом распределении в них разносортных атомов по узлам кристаллической решетки и близости их к идеальным растворам.

В заключение отметим, что экспериментальные данные о раствори мости водорода в бинарных сплавах палладия с вольфрамом, никелем, платиной, медью и серебром позволяют не только оценить зависимости параметров ближнего порядка от состава, но и энергии упорядочения, т. е.

получить интересную и важную информацию о строении твердых раство ров Параметры ближнего порядка бинарных сплавов палладия с металлами ХМе Pd-W Pd-Ni Pd-Pt Pd-Cu Pd-Ag 0,03 0, 0,04 0, 0,05 0,049 0,03 0,05 0,028 -0, 0,06 0, 0,07 0, 0,09 0, 0,10 0,111 0,08 0,10 0,064 -0, 0,115 0, 0,126 0, 0,13 0, 0,15 0,165 0,14 0,15 0,102 -0, 0,20 0,225 0,22 0,146 -0, 0,25 0,333 0,333 0,195 -0, 0,268 0, 0, 0,30 0,219 0,210 0,248 -0, 0,35 0,115 0,115 0,307 -0, 0,40 0,046 0,045 0,375 -0, 0,45 0,457 -0, 0,50 0,544 -0, 0, 0,55 -0, 0,60 -0, 0,65 Библиографический список 1. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного производства. / П.В. Гельд, Б.А.Баум, М.С. Петрушевский. // М. : Наука, 1977. 256 с.

2. Гельд П.В., Петрушевский М.С. Структура ближнего порядка и методы расчета термодинамических характеристик жидких сплавов 3d переходных металлов с кремнием. В кн.: Структура фаз и процессы вос становления элементов в твердых и жидких системах. / П.В. Гельд, М.С.

Петрушевский. // М. : Наука, 1978. С. 12-26.

3. Гельд П.В. Влияние ближнего порядка на физические свойства твердых и жидких металлов и сплавов. В кн.: Физико-химические основы про цессов производства стали. / П.В. Гельд // М. : Наука, 1979. С. 32 - 48.

4. Гельд П.В. Физические свойства и строение жидких сплавов германия с 3d-переходными металлами. В кн. : Цветная металлургия. Научные по иски, перспективы. / П.В. Гельд, Е.С. Левин, М.С. Петрушевский, Ю.О.

Есин. // М. : Наука, 1976. С. 203 - 218.

5. Левин Е.С. Интерполяционный метод расчета свойств металлических расплавов с учетом их упорядочения. / Е.С. Левин. // Деп. в ВИНИТИ, № 3238-В91 от 29.07.91 г.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии, проникнове ния и растворимости дейтерия в сплавах палладия с медью Е.С. Левин ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ», г. Екатеринбург Известно, что диффузионные параметры (в частности, коэффициен ты диффузии Д, растворимости L и проницаемости Р водорода и его изо топов) являются структурно-чувствительными характеристиками сплавов.

По виду их температурных зависимостей можно судить о структурных превращениях в сплавах.

Твердые растворы палладия с медью обладают уникальными свойст вами, представляющими как фундаментальный, так и практический инте рес. Различными исследователями были обнаружены и изучены такие яв ления, как неоднородный ближний порядок, рост антифазных доменов, формирование ОЦК-структуры в сплавах, содержащих от 40 до 60 ат. % Cu, изменение электронной структуры твердого раствора, вызванное об менным s-d взаимодействием, и др.

Исследования проводились при ступенчатых нагреве и охлаждении образцов с масс-спектрометрической регистрацией потока продиффунди ровавшего газа в режиме непрерывной откачки на специальной установке, описанной в работе [1]. Относительные погрешности измерений Р, Д и L соответственно составляли 6,6 и 12 %. Образцы для исследований получа ли из исходных чистых металлов (Pd 99,99 %;

Cu 99,999 %) сплавлением их навесок в электродуговой печи в атмосфере аргона. Гомогенизация слитков достигалась трехкратной переплавкой, после чего они прокатыва лись в пластины толщиной от 1 до 3 мм, из которых электроискровым спо собом вырезались мембраны для исследований.

Чувствительность к дейтерию, использовавшегося в работе масс спектрометра типа МХ-7201, составляла (8,50±0,03) кг/с·В. Концентрация примесей в предварительно очищенном дейтерии не превышала 1·10- ат.%.

В исходном состоянии сплавы имели разупорядоченную ГЦК структуру, подтвержденную рентгеноструктурным исследованием, которая формировалась в них после отжига в вакууме при Т=1373 К в течение часа и закалки в масле.

Температурные зависимости коэффициентов Д, Р и L дейтерия в сплавах палладия с 4, 10, 25, 40, 50, 53, 60 и 75 ат.% Cu изучались в интер вале от 600 до 1070 К [2, 3].

Используя уравнение Аррениуса:

EД Д = Д 0 exp( (1) ), RT где ЕД – энергия активации процесса диффузии, уравнение Вант-Гоффа для коэффициента L растворимости.

H (2) L = L0 exp( ), RT где Н – теплота растворения молекулярного водорода, а также выражение (3) E Д + Н E P = P0 exp( ) = P0 exp( p ).

RT RT Можно оценить предэкспоненциальные множители и энергии активации.

Значения Д0, Ед, L0, H, P0 и Ер для исследованных бинарных сплавов пал ладия с медью приведены в таблице.

На политермах коэффицинтов диффузии, проникновения и раство римости дейтерия в сплавах палладия с медью обнаруживаются сущест венные отклонения от аррениусовских зависимостей, что отражает проис ходящие в сплавах изменения атомного порядка. Температурные зависи мости Д, Р и L дейтерия в богатых палладием сплавах однотипны. Харак терным для них является отклонение от первоначального линейного уве личения значений коэффициента диффузии с ростом температуры, имею щее место в области от 680 до 800 К и приводящее к замедлению роста Д, уменьшению Р и изменению знака теплоты растворения дейтерия.

Если коэффициент проникновения дейтерия в изученных твердых растворах меньше, чем в палладии, то значения D и L в сплавах, содержа щих 4, 10 и 25 ат.% Cu, превосходят таковые при температуре выше 870 К.

При этом растворимость дейтерия в этих твердых растворах резко понижа ется при ~ 970 К и 870 К. При этом растворимость дейтерия в этих твердых растворах резко понижается при ~ 970 К и становится меньше, чем в пал ладии. Немонотонное поведение дейтерия в Pd, Cu–сплавах, установлен ное при нагреве образцов, и имеющиеся литературные данные позволяют сделать вывод о том, что основной причиной этого является атомное упо рядочение, происходящее при определенных для каждого сплава темпера турах (и его полное или частичное разрушение в дальнейшем). Действи тельно, температурные зависимости параметров Р, Д и L, полученные при охлаждении образцов, не совпадают с установленными при нагреве, что свидетельствует о разных исходном и конечном состояниях сплавов.

Анализ влияния состава Pd, Cu–твердых растворов на диффузион ную проницаемость и растворимость в них дейтерия был сделан на основе данных, полученных в ходе нагрева закаленных образцов при температуре 650 К. Это связано с тем, что все сплавы в исходном состоянии имели оди наковый тип решетки (ГЦК) и коэффициенты диффузии, растворимости и проникновения дейтерия в них экспоненциально изменялись с ростом тем пературы от 570 до 660 К.

В области твердых растворов от 43 до 72 ат. % Cu после определен ной термообработки можно получить либо упорядоченную ОЦК структуру, либо разупорядоченную ГЦК-структуру. Сплавы палладия с медью (53 и 60 ат. % Cu), подвергнутые отжигу при Т=693 К в течение суток и медленному охлаждению до комнатной температуры за 72 часа, характе ризуются упорядоченным состоянием, значения Д и Р у них выше, чем у закаленных от 1323 К разупорядоченных образцов.

Легирование палладия медью приводит к значительному уменьше нию коэффициентов Д, L и P дейтерия. Это относится к сплавам, закален ным от высоких температур, значения Д, L и Р в которых измерены до К.

Поскольку Pd, Cu–твердые растворы являются идеальным модель ным объектом, то в рамках статистической теории Кривоглаза-Смирнова была рассчитана растворимость дейтерия в этих сплавах. Энергия парного Ме–D взаимодействия аппроксимировалась функцией Морзе. Расчетные и экспериментальные значения концентрационных зависимостей L качест венно, а при содержании меди в сплаве более 50 ат. % и количественно со гласуются друг с другом. Расхождение результатов расчетов и опытных данных для растворов палладия с 25 и 40 ат. % Cu можно объяснить тем, что в этих сплавах уже при температуре 650 К распределение атомов в матрице отличается от статистического.

Детальный анализ полученных экспериментальных данных показал, что бинарные сплавы Pd - Cu могут служить основой для создания высоко температурного материала, используемого для получения особо чистого водорода и его изотопов.

Параметры температурных (аррениусовских) зависимостей коэффициен тов диффузии, растворимости и проникновения дейтерия в закаленных сплавах Pd - Cu (570 - 660 К) Д0·107 Р0·107, Аm. Е Д, L0, Н, Ер,, м2/с кД м Д2/(м3Ме· м3Д2/(м3Ме·с·П % кДж/моль кДж/мо Па1/2) а1/2) Cu ж/м ль оль 4 4,4 26,1 1,9 -7,3 8,4 17, 10 5,2 26,6 1,2 -10,6 6,2 16, 25 4,7 28,0 0,8 -11,7 3,5 16, 40 2,9 31,5 3,1 -11,4 8,7 30, 50 0,4 22,4 18,2 12,2 7,4 34, 53 3,3 33,5 4,0 7,1 13,5 40, 60 5,7 41,2 23,2 26,7 22,2 56, 75 3,7 35,2 1,0 12,9 3,8 48, 1. Зеткин А.С., Гук Ю.Н., Каган Г.Е., Левин Е.С. Высоковакуумная ус тановка с масс-спектрометрической приставкой для исследования поведения водорода в металлах и сплавах. / А.С. Зеткин, Ю.Н. Гук, Г.Е. Каган, Е.С. Левин. // Заводская лаборатория, 1986. № 5. С. 38 40.

2. А.С. Зеткин, Г.Е. Каган, Е.С. Левин. Влияние структурных превра щений на характеристики дейтерия в сплавах палладия–медь. / А.С.

Зеткин, Г.Е. Каган, Е.С. Левин. // ФММ. 1987. Т.64, Вып. 5. С. 971 974.

3. Левин Е.С., Зеткин А.С., Каган Г.Е. Анализ упорядочения сплавов палладия с медью на основе изучения растворимости в них дейте рия. / Е.С. Левин, А.С. Зеткин, Г.Е. Каган. // Деп. в ВИНИТИ, № 5301-В90 от 09.10.90 г. (с.15).

Научное издание ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Компьютерная верстка Н.Н. Анохиной Подписано в печать 05.10.2009 Формат 60 84 1/ Бумага типографская Плоская печать Усл.печ.л. 13, Уч.-изд. л. 11,4 Тираж. Заказ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.