авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

В.И. Гаман

ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

ТОМСК

«Издательство НТЛ»

2012

УДК 621.382

Г 181

Гаман В.И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров:

Г 181

монография. – Томск: Изд-во НТЛ, 2012. – 112 с.

ISBN 978-5-89503-491-0

В книге рассматриваются физические принципы работы полупро водниковых газовых сенсоров на основе тонких пленок металлооксид ных полупроводников, кремниевых МОП-структур и туннельных МОП-диодов. Представлен детальный анализ механизмов воздействия окислительных и восстановительных газов на электрические характе ристики сенсоров.

Книга предназначена для научных работников, которые занимают ся разработкой полупроводниковых газовых сенсоров. Она также мо жет быть использована в качестве учебного пособия для студентов и аспирантов, специализирующихся по твердотельной электронике.

УДК 621. © Национальный исследовательский ISBN 978-5-89503-491- Томский государственный университет, © В.И. Гаман, текст, © Дизайн. Оформление. ООО «Издательство НТЛ», Оглавление Оглавление ПРЕДИСЛОВИЕ........................................................................................... Г л а в а 1. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА И ПАРОВ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ................ 1.1. Основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупроводника....................... 1.2. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал диоксида олова..................................................... 1.3. Влияние адсорбции паров воды на поверхностный потенциал диоксида олова..................................................... Г л а в а 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ................................................................ 2.1. Возможные механизмы проводимости поликристаллических пленок диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород................................................. 2.2. Зависимость надбарьерной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода................................................................................. 2.3. Зависимость канальной составляющей проводимости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода................................................................................. 2.4. Отклик сенсора на воздействие кислорода........................... 2.5. Зависимости проводимости и отклика сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама от концентрации диоксида азота и температуры.

..................... 2.5.1. Теория................................................................................ 2.5.2. Сопоставление теории с экспериментом....................... 2.5.2.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации диоксида азота......................................................................... 2.5.2.2. Температурные зависимости параметров сенсора.. Г л а в а 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ.................. 3.1. Влияние водорода на надбарьерную составляющую проводимости сенсора (теория)............................................. 4 Оглавление 3.2. Влияние водорода на канальную составляющую проводимости сенсора (теория)............................................. 3.3. Сопоставление теории с экспериментом.............................. 3.3.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации водорода и времени................................................................ 3.3.2. Зависимости изгиба энергетических зон и проводимости сенсора от температуры и абсолютной влажности................................................................................ 3.3.3. Основные закономерности для канальной составляющей проводимости сенсора.................................. 3.4. Заключение.............................................................................. Г л а в а 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ МОП-СТРУКТУР И ТУННЕЛЬНЫХ МОП-ДИОДОВ.......... 4.1. Введение.................................................................................. 4.2. Высокочастотная вольт-фарадная характеристика МОП структуры на основе n-Si....................................................... 4.3. Зависимость напряжения плоских зон от концентрации водорода................................................................................... 4.4. Зависимость высокочастотной емкости МОП-структуры от концентрации водорода..................................................... 4.5. Временная зависимость емкости ОПЗ МОП-структуры при воздействии водорода..................................................... 4.6. Зависимость напряжения плоских зон туннельного МОП-диода от концентрации водорода............................... 4.7. Зависимость высокочастотной емкости туннельного МОП-диода от концентрации водорода............................... 4.8. Зависимость от времени емкости ОПЗ МОП-диода при воздействии водорода............................................................. 4.9. Влияние водорода на вольт-амперные характеристики туннельных МОП-диодов на основе кремния n-типа......... 4.9.1. Влияние водорода на прямую ветвь вольт-амперной характеристики....................................................................... 4.9.2. Влияние водорода на обратную ветвь вольт амперной характеристики...................................................... 4.10. Влияние водорода на вольт-фарадные и вольт амперные характеристики МОП-диодов на основе кремния р-типа........................................................................ ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................... СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................... УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ........................................................... Предисловие ПРЕДИСЛОВИЕ В научных лабораториях ряда стран, включая Россию, в настоящее время ведутся исследования, конечной целью которых является созда ние миниатюрных полупроводниковых сенсоров с низким энергопо треблением и высоким быстродействием, способных определять кон центрацию токсичных и взрывоопасных газов. Перспективными газо чувствительными элементами такого типа являются резистивные сенсо ры на основе поликристаллических металлооксидных полупроводни ков, некоторые виды которых уже получили практическое применение.

Для изготовления резистивных сенсоров чаще всего используется поликристаллический диоксид олова (SnO2), отличающийся высокой химической устойчивостью. Сенсор может иметь форму таблетки с двумя металлическими контактами, полученной прессованием порошка SnO2, или тонкой пленки, изготовленной методом магнетронного рас пыления в кислородно-аргоновой среде мишени из чистого олова, а также пиролизом водного раствора SnCl4. Принцип действия таких сен соров основан на том, что обратимая хемосорбция восстановительных (H2, CH4, NH3, CO) или окислительных газов (O2, NO, NO2) на их по верхность сопровождается обратимым изменением проводимости слоя SnO2.

Для создания сигнализаторов и определителей концентрации окси дов азота в атмосфере более перспективными являются сенсоры на ос нове поликристаллических пленок триоксида вольфрама (WO3), легиро ванных золотом. Они менее чувствительны к воздействию восстанови тельных газов и могут обеспечить селективность детектирования оки слов азота.

Пленки триоксида вольфрама можно изготовить, используя целый ряд методов: химическое нанесение на подложку с помощью золь-гель технологии, термическое испарение порошка WO3, термическое напы ление вольфрама с последующим окислением, магнетронное распыле ние в кислородно-аргоновой плазме мишени из W, ВЧ-магнетронное распыление оксидной мишени (WO3).

Основу другого типа сенсоров составляют либо кремниевые МОП структуры, либо туннельные МОП-диоды на основе кремния или арсе 6 Предисловие нида галлия. В обоих случаях в качестве полевого электрода использу ются каталитически активные металлы палладий или платина. При воз действии восстановительного газа (например, водорода) на этот тип сенсоров наблюдается обратимое изменение их электрической емкости и активной проводимости. Кроме того, для МОП-диодов наблюдается изменение прямого и обратного токов.

В связи с развитием работ по водородной энергетике важной зада чей является разработка высокочувствительных сенсоров молекулярно го водорода. Не менее актуальны исследования, направленные на раз работку сенсоров для обнаружения оксидов азота, которые являются одними из главных токсичных газов, загрязняющих атмосферу. Для ре шения поставленных задач, а также других, связанных с обнаружением в атмосфере метана, оксида углерода, аммиака, необходимы глубокие знания о физических процессах, лежащих в основе действия полупро водниковых газовых сенсоров.

С учетом изложенного выше в данной книге впервые рассмотрены в полном объеме теоретические основы работы полупроводниковых газо вых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова и триоксида вольфрама, а также на основе кремниевых МОП-структур и туннельных МОП-диодов. Проведено детальное сопоставление полученных в тео рии выражений, описывающих характеристики сенсоров, с результата ми экспериментальных исследований.

В начале первой главы рассматриваются основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупровод ника. Затем дан вывод выражений, описывающих влияние адсорбции атомов и молекул кислорода, а также молекул воды на поверхностный потенциал металлооксидного полупроводника.

Во второй главе рассмотрено влияние адсорбции кислорода и газо вой смеси, содержащей кислород и диоксид азота, на две возможных составляющих проводимости тонких пленок металлооксидных полу проводников. Получены выражения для отклика сенсора на воздействие этих газов. Проводится детальный анализ зависимости отклика от кон центрации газа, температуры сенсора и от времени после начала воз действия газа.

Примерно в таком же плане представлен анализ влияния адсорбции водорода на проводимость тонких пленок диоксида олова и характери стики сенсоров на их основе в третьей главе. Особое внимание уделяет ся влиянию уровня влажности газовой смеси на электрические и газо чувствительные свойства сенсоров водорода.

Предисловие Четвертая глава посвящена анализу механизмов воздействия водо рода на вольт-фарадные характеристики кремниевых МОП-структур, а также на вольт-фарадные и вольт-амперные характеристики туннель ных МОП-диодов.

Для сопоставления теории с экспериментом в основном использова лись результаты систематических исследований характеристик полу проводниковых газовых сенсоров, которые ведутся в течение многих лет в Сибирском физико-техническом институте Томского госунивер ситета под руководством старших научных сотрудников В.М. Калыги ной и Н.К. Максимовой.

В основу данной монографии положены результаты научных иссле дований автора, посвященных созданию физических моделей полупро водниковых газовых сенсоров различных типов (резистивных, на осно ве МОП-структур и туннельных МОП-диодов). Книга предназначена для научных работников, аспирантов и студентов, достаточно глубоко знакомых с физикой полупроводников и физикой МОП-структур.

8 В.И. Гаман Г л а в а 1. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА И ПАРОВ ВОДЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА В МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ 1.1. Основные закономерности процесса адсорбции атомов и молекул газа на поверхность полупро водника При контакте полупроводника с газовой средой его поверхность по степенно заполняется атомами и молекулами соответствующих газов за счет процесса адсорбции. Различают два типа адсорбции газов: физиче скую и химическую (хемосорбцию). В случае физической адсорбции между частицей газа и твердым телом действуют слабые силы притя жения. Это могут быть силы Ван-дер-Ваальса, силы электростатической поляризации, силы электрического изображения. Если же силы, ответ ственные за адсорбцию, химической природы (силы обменного типа), то имеет место химическая адсорбция. При этом возникает химическое соединение атома (молекулы) с полупроводником. Энергия связи час тицы газа с поверхностью полупроводника при физической адсорбции составляет 0,01–0,1 эВ, а при хемосорбции – порядка 1 эВ [1].

Различают также активированную и неактивированную адсорбцию.

При активированной адсорбции частица газа должна преодолеть неко торый потенциальный барьер, т.е. затратить энергию, которая затем возвращается в результате акта адсорбции [1]. Неактивированная ад сорбция осуществляется без предварительной затраты энергии. В слу чае неактивированной адсорбции равновесие между твердым телом и газом устанавливается практически мгновенно. При этом число частиц, которые адсорбируются в единицу времени, равняется числу десорби рующихся частиц в то же время. Скорость протекания неактивирован ной адсорбции увеличивается по мере понижения температуры. Акти вированная адсорбция протекает с меньшей скоростью, которая увели Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды чивается при повышении температуры. Практически всегда химическая адсорбция является активированной.

Скорость протекания активированной адсорбции частиц газа (моле кул или атомов), которые не меняют свое зарядовое состояние в резуль тате этого процесса, можно описать следующим уравнением [2]:

dN ад E E = K а exp а Sм jм ( N ц N ад ) exp д N ад, (1.1) dt kT kT где Nад – поверхностная плотность адсорбированных частиц;

t – время;

K a exp [ Eа /(kT ) ] – вероятность того, что попавшая на адсорбционный центр частица окажется закрепленной на нем;

Eа – энергия активации процесса адсорбции (в случае неактивированной адсорбции Eа = 0, а K а 1) ;

k – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура;

Sм – эффективная площадь поперечного сечения адсорбированной частицы;

jм – плотность потока газовых частиц на поверхность полупроводника;

Nц – поверхностная плотность адсорбционных центров;

Nц – Nад – плот ность центров, не занятых газовыми частицами;

– частота собствен ных колебаний адсорбированной частицы;

Eд – энергия активации про цесса десорбции;

exp Eд /(kT ) – вероятность десорбции адсорбиро ванной частицы в единицу времени.

Уравнение (1.1) можно назвать кинетическим уравнением для про цесса адсорбции газовых частиц на поверхность полупроводника. Его первый член после знака равенства представляет собой число частиц газа, которые в единицу времени адсорбируются на 1 см2 поверхности полупроводника. Второй член равен числу десорбирующихся частиц в единицу времени с единичной площади поверхности полупроводника.

При записи уравнения (1.1) в соответствии с теорией, предложенной Лэнгмюром, предполагается, что адсорбция газовых частиц происхо дит на отдельных адсорбционных центрах, физическая природа кото рых точно не известна и может быть разной для разных газов и полу проводников. Предполагается, что число адсорбционных центров на поверхности полупроводника является постоянной величиной, не за висящей от температуры и степени их заполнения газовыми частица ми. Все адсорбционные центры характеризуются одинаковыми значе ниями Eа и Eд.

Из кинетической теории газов известно, что 10 В.И. Гаман nг, jм = (1.2) где nг – концентрация атомов или молекул газа;

= 8kT /(M 0 ) – средняя тепловая скорость частицы газа;

М0 – ее масса. Подставляя вы ражение (1.2) в уравнение (1.1), будем иметь dN ад E E = exp a nг ( N ц N ад ) exp д N ад, (1.3) dt kT kT где (1.4) = K a Sм kT /(2M 0 ).

Решение уравнения (1.3) имеет вид N ц nг t N ад (t ) = 1 exp, (1.5) 1 + nг a где E = ( / ) exp, (1.6) kT E = Eд Eа – теплота адсорбции, или энергия связи адсорбированной частицы газа с адсорбционным центром, exp Eд /(kT ) a = (1.7) (1 + nг ) – время релаксации процесса адсорбции. Из выражений (1.4) и (1.6) следует, что K а exp [ Eа /(kT ) ], (1.8) = Sм kT /(2M 0 ) exp Eд /(kT ) т.е. параметр теории пропорционален отношению вероятности ад сорбции частицы газа на полупроводник к вероятности ее десорбции.

Из выражения (1.5) видно, что стационарное значение Nад, которое практически устанавливается, спустя t 3a после начала адсорбции, имеет сублинейную зависимость от nг. В области высоких концентра ций адсорбирующегося газа, при которых nг 1, Nад = Nц. В этом Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды случае все адсорбционные центры заполняются частицами газа. Следу ет отметить, что Nад имеет такую же зависимость и от давления газа Р, так как nг = Р/(kT).

Температурная зависимость Nад существенно зависит от концентра ции газа. Если nг мало и nг 1, то в соответствии с выражениями (1.4) – (1.6) при t 3a E N ад = N ц nг ~ T 1/ 2 exp, (1.9) kT т.е. плотность адсорбированных частиц должна уменьшаться при по вышении температуры. При большой концентрации газа nг 1 и Nад = Nц = const. Однако, как мы увидим дальше, в некоторых случаях Nц может быть функцией температуры.

В подавляющем большинстве случаев газовые сенсоры работают в воздушной среде, в которой основное влияние на их электрофизические и газочувствительные свойства оказывает адсорбция молекул и атомов кислорода, молекул воды и гидроксильных групп (ОН). Из диаграммы (рис. 1.1), составленной по данным ряда публикаций [3], видно, что при повышении температуры Nад на поверхности диоксида олова уменьша ется для молекул О2, Н2О и гидроксильных групп. Однако поверхностная плотность ад сорбированных атомов кисло рода при повышении темпера туры примерно от 473 до 773 К увеличивается.

Снижение Nад для этих час тиц начинается при Т 773 К.

Рост Nад при повышении тем пературы можно объяснить, если предположить, что гидро Рис. 1.1. Температурная зависимость ксильные группы и атомы ки- Nад для следующих частиц на поверх слорода адсорбируются на од- ности SnO2: 1 – Н2О, 2 – О2, 3 – ОН, ни и те же центры, роль кото- 4 – О [3] рых могут выполнять, напри мер, нестехиометрические поверхностные атомы олова. При повыше нии Т от 473 до 773 К плотность гидроксильных групп резко уменьша 12 В.И. Гаман ется, а плотность центров адсорбции Nц для атомов кислорода соответ ственно возрастает.

1.2. Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал диоксида олова Влияние адсорбции кислорода на поверхностный потенциал рас смотрим на примере диоксида олова, поликристаллические пленки ко торого широко используются для изготовления газовых сенсоров рези стивного типа.

Монокристаллический диоксид олова имеет тетрагональную кри сталлическую структуру типа рутила [4]. Абсолютный минимум энер гии электрона находится в центре зоны Бриллюэна, а ширина запре щенной зоны составляет 3,6 эВ. Эффективная масса электрона вдоль большой кристаллографической оси с равна 0,23 m0, а вдоль осей а и b – 0,3 m0, где m0 – масса свободного электрона. Относительная диэлектри ческая проницаемость r вдоль оси с равна 9,6, а вдоль осей а и b –13,5.

Роль донорных примесей для SnO2 играют сурьма, фтор и хлор.

Используя значения компонент тензора эффективной массы элек трона, можно показать, что эффективная масса плотности состояний в * зоне проводимости SnO2 mnd = 0, 274 m0. А плотность квантовых со стояний в зоне проводимости N c = 2(2mnd kT )3/ 2 / h3 для одной из рабо * чих температур газового сенсора Тр = 573 К будет равна 9,481018 см– (h – постоянная Планка). В поликристаллической пленке SnO2, получен ной методом магнетронного распыления оловянной мишени, легирован ной сурьмой (3 об. %), по данным холловских измерений при Т = 573 К концентрация электронов n0 = 31017 см–3 [5]. При таком значении кон центрации электронов энергетический зазор между уровнем Ферми F и дном зоны проводимости Ес диоксида олова Ec F = kT ln( N c / n0 ) 0,17 эВ.

Из многочисленных публикаций известно, что хемосорбированные на поверхности SnO2 атомы и молекулы кислорода являются отрица тельно заряженными ионами O и O [6]. За счет адсорбции частиц кислорода на поверхности диоксида олова возникают электронные по верхностные состояния (ПС) акцепторного типа, глубокие энергетиче ские уровни которых располагаются в верхней половине запрещенной зоны.

Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды Наличием ПС, возникающих за счет собственных дефектов поверх ности SnO2, в первом приближении можно пренебречь. Установлено, что в контакте металл – ионный полупроводник высота потенциального барьера Фб обычно сильно зависит от природы нанесенного металла.

Высота барьера увеличивается с ростом электроотрицательности метал ла (Хмет) по линейному закону [7, 8]. Элекроотрицательность определя ется как энергия, необходимая для удаления электрона из атома. Произ водную dФб / dХмет = S0 можно назвать степенью влияния химической природы металла на свойства поверхности полупроводника. В свою очередь S0 зависит от разности электроотрицательностей компонент полупроводника Х. При переходе от ковалентных полупроводников к ионным S0 резко увеличивается. Например, для GaAs Х = 0,4 и S0 0,1, а для SnO2 Х = 1,68 и S0 = 1 [7, 8]. Таким же значением S характеризуются и другие ионные полупроводники (ZnS, AlN, ZnO, SiO2).

Таким образом, для ковалентных полупроводников (Ge, Si, GaAs), которые характеризуются высокой плотностью ПС, параметр S0 0,1, что указывает на слабую зависимость Фб от Хмет (или от работы выхода металла мет). Напротив, для ионных полупроводников S0 = 1 и Фб сущест венно зависит от работы выхода ме талла. Этот факт свидетельствует о том, что роль ПС в определении вели чины Фб для ионных полупроводников значительно меньше, чем для кова лентных.

Отрицательный заряд ионов кисло рода на поверхности SnO2 вызывает искривление энергетических зон вверх (рис. 1.2). При этом в приповерхност ном слое формируется область про странственного заряда (ОПЗ), обеднен- Рис. 1.2. Энергетическая диа ная основными носителями заряда – грамма приповерхностной области металлооксидного электронами. На рис. 1.2 приняты сле полупроводника дующие обозначения: Е – энергия элек трона;

Et1 и Et2 – энергетические уровни акцепторных ПС, возникающих при хемосорбции молекул и атомов кислорода соответственно;

es – изгиб зон;

е – заряд электрона;

s – поверхностный потенциал;

Еv – 14 В.И. Гаман энергетический уровень потолка валентной зоны;

d0 – ширина ОПЗ.

Энергия десорбции с поверхности SnO2 для адсорбированных атомов кислорода составляет примерно 1,7–2,0 эВ, а для молекул – 0,42–1,12 эВ [3], поэтому Eс – Et2 Eс – Et1. Отметим также, что энергетические уровни Et1 и Et2 могут быть размыты за счет неполной эквивалентности центров адсорбции для атомов и молекул кислорода.

Плотность отрицательного заряда, создаваемого ионами кислорода на поверхности сенсора, находящегося в атмосфере сухого воздуха, можно описать следующей формулой:

Qi = eN i, (1.10) где Ni – число ионов 1 см2 поверхности SnO2. Для установления связи между Ni и изгибом энергетических зон es воспользуемся тем, что плотность отрицательного заряда Qi должна равняться поверхностной плотности положительного заряда ионов доноров Qd в ОПЗ. Если в ОПЗ реализован режим обеднения, то из решения уравнения Пуассона и тео ремы Остроградского – Гаусса следует, что при es kT [9] kT r 0 N d es Qd = kT 1, (1.11) eLD ni ( ) где 0 = 8,8510–12 Ф/м – электрическая постоянная;

LD = r 0 kT / 2e2 ni – длина Дебая для собственного полупроводника;

N d – концентрация донорной примеси;

ni – концентрация носителей заряда в собственном полупроводнике.

Используя равенство Qi = Qd, получим (eNi ) es = + kT. (1.12) 2 N d r При r = 13 и N d = 1018 см–3 коэффициент при N i2 d = 6,9510–26 эВсм4.

Выражение для ширины ОПЗ, находящейся в режиме обеднения, имеет вид [9] 2 r 0 (es kT ) d0 =. (1.13) e2 N d Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды В случае режима сильного обеднения ( es kT ) в формулах (1.12) и (1.13) kT можно пренебречь.

Из выражений (1.12) и (1.13) следует, что заметное влияние на ве личину es и d0 адсорбция кислорода может оказать при d N i2 / kT.

Для одной из возможных рабочих температур газовых сенсоров на осно ве SnO2 Т = 500 К и N d = 1018 см–3 d N i2 = kT при Ni = 7,861011 см–2.

Так как молекулы и атомы кислорода при адсорбции на поверхность полупроводника в виде ионов меняют свое зарядовое состояние, то необ ходимо установить, какие поправки следует внести в уравнение (1.3), чтобы его решение описывало зависимость Ni от t. Прежде всего рас смотрим возможность влияния процесса перезарядки адсорбированных частиц кислорода на временную зависимость Ni. Для этого используем кинетическое уравнение, описывающее перезарядку ПС. В широкозон ном полупроводнике взаимодействием уровней Eti с валентной зоной можно пренебречь, а кинетическое уравнение для электронов имеет сле дующий вид [9]:

dnt = cn ns (1 ft ) cn n1 ft, dt где nt – число электронов, захваченных ПС на единице площади по верхности полупроводника;

cn = nn N t ;

n – сечение захвата электрона на ПС;

n – средняя тепловая скорость электронов;

Nt – поверхностная плотность ПС;

ns = n0 exp [ es /(kT ) ] – концентрация электронов на по верхности полупроводника;

f t = nt / Nt – неравновесная функция рас пределения электронов по энергетическим уровням ПС;

n1 = N c exp[( E c E ti ) /(kT )].

Решая кинетическое уравнение при начальном условии nt (0) = 0, получим [9] nt (t ) = N t f t 0 [1 exp(t / t ) ], (1.14) где f t 0 ( Eti ) = (1.15) exp [ ( Eti F ) s /(kT ) ] + 16 В.И. Гаман – равновесная функция распределения электронов по локальным энер гетическим уровням ПС;

( Eti F ) s = [ ( F Eti )п.з es ] (1.16) – энергетический зазор между уровнями Eti и уровнем Ферми на поверх ности полупроводника;

( F Eti )п.з – тот же зазор при плоских зонах;

t = ft 0 /( nn ns ) (1.17) – время релаксации процесса перезарядки ПС.

Проведем оценку времени релаксации t при Т = 500 К. Для всех значений es, при которых уровни Eti находятся ниже уровня Ферми на поверхности Fs и выполняется неравенство ( F Eti ) s 3kT, f t 0 1.

Так как при адсорбции ионов кислорода у поверхности полупроводника s возникает изгиб энергетических зон вверх, то и ns = n0 exp e s /(kT ). Как будет показано дальше (см. главу 3), для пленки SnO2, находящейся в комнатной атмосфере при абсолютной влажности 5,4 г/м3, es 0, 2 эВ. Величина n для уровней Eti не из вестна, поэтому оценку t проведем для n0 = 1018 см–3 и двух возможных сечений захвата 10–14 и 10–18 см2. Подставляя указанные значения пара метров в формулу (1.17), получим t = 810–10 с для первой величины n и t = 810–6 с – для второй, что на много порядков меньше времени ре лаксации a 1c процесса адсорбции частиц кислорода на поверхность диоксида олова [3]. В области низких концентраций кислорода в газо вой смеси, при которых Ni 1011 см–2, а es kT, t уменьшится при мерно в 40 раз.

Из вышеизложенного следует, что после начала процесса адсорбции при t t nt достигает стационарного значения. Если каждая адсор бированная частица кислорода создает одно моноэнергетическое и од нозарядное ПС, то в соответствии с выражением (1.14) при t t nt = N t f t 0 = N ад f t 0 = N i. Для всех значений плотности ионов и es, при которых ( F Eti ) s 3kT, f t 0 1 и N i N ад. Практически все адсорби Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды рованные частицы кислорода будут находиться в заряженном состоя нии.

В соответствии с выражением (1.16) максимально возможное зна чение изгиба энергетических зон, при котором можно считать f t 0 1, es м = ( F Eti )п.з 3kT. Максимально возможная плотность ионов кислорода в соответствии с выражением (1.12) Ni м = 2 r 0 N d (es м kT ) / e. Более высокие значения Ni и изгиба es es м энергетических зон невозможны, так как при и ( F Eti ) s 3kT начинается резкое уменьшение f t 0. После того как es и Ni достигнут максимально возможных значений, дальнейшее повы шение концентрации кислорода в газовой смеси приведет к увеличению плотности адсорбированных нейтральных частиц.

Таким образом, в интервале возможных значений es в уравнении (1.3) N ад можно заменить на Ni. Однако при этом необходимо учесть, что процесс адсорбции иона кислорода состоит из двух последователь ных событий: адсорбции нейтрального атома или молекулы и захвата электрона из зоны проводимости полупроводника. Отсюда следует, что вероятность адсорбции иона равна произведению вероятностей этих событий. С учетом этого в уравнении (1.3) вероятность адсорбции ней тральной частицы K a exp [ Ea /(kT ) ] нужно умножить на вероятность заполнения электроном уровня Eti, которая описывается функцией f t 0 ( Eti ).

Процесс десорбции иона также состоит из двух последовательных событий: термоэмиссии электрона с уровня Eti в зону проводимости и десорбции нейтральной частицы. Следовательно, в уравнении (1.3) веро ятность десорбции нейтральной частицы exp Eд /(kT ) необходимо домножить на вероятность того, что уровень Eti не занят электроном, то есть на 1 – f t 0 ( Eti ).

Учитывая изложенные выше положения, кинетическое уравнение для процесса адсорбции ионов кислорода запишем в следующем виде:

E dNi E = exp a f t 0 nO2 ( N ц Ni ) exp д (1 f t 0 ) Ni, (1.18) dt kT kT 18 В.И. Гаман где nO2 – концентрация молекулярного или атомарного кислорода в газовой смеси. Таким образом, в итоге имеем дифференциальное урав нение, в котором коэффициенты при Ni зависят от времени, так как f t является функцией es и, следовательно, Ni (t ).

В стационарном случае (dN i / dt = 0) решение уравнения (1.18) можно записать в той же форме, что и для частиц, не меняющих зарядо вое состояние при адсорбции N ц O nO Ni =, (1.19) 1+O nO где E Ea ft O = exp д. (1.20) 1 ft kT Подставляя выражение для f t 0, с учетом (1.16) получим E O = exp O, (1.21) kT где EO = Eд Ea + ( F Eti )п.з es. (1.22) Из выражения (1.22) видно, что теплота адсорбции иона кислорода EO равна сумме теплоты адсорбции нейтральной частицы Eн = Eд Ea и энергетического зазора между F и Eti на поверхности полупроводни ка. В соответствии с выражениями (1.12), (1.19), (1.21) и (1.22) EO и O должны уменьшаться по мере повышения концентрации кислорода в газовой смеси.

Подставляя выражение для O в (1.19), а (1.19) в (1.12), получим уравнение {eN (0) exp[e /(kT )]n } ц O s O es = + kT, (1.23) 2 N {1 + (0) exp[e /(kT )]n } dr0 O s O Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды где O (0) – значение O при es = 0. Решение этого уравнения при из вестных значениях входящих в него параметров ( N ц, O (0), N d, r ) и будет описывать зависимость изгиба энергетических зон от концентра ции кислорода.

Зависимость es от nO2 в явном виде можно получить, используя экспериментальные данные, полученные при исследовании закономер ностей адсорбции другого окислительного газа – диоксида азота. Для процесса адсорбции диоксида азота на поверность пленки WO3 при l es kT выполняется равенство: N nNO2 K 0 nNO2, где K 0 – констан та, nNO2 – концентрация NO2 в воздухе, l = 0,7–0,77 (см. раздел 2.5.2).

Механизм хемосорбции атомов кислорода и молекул NO2 на по верхность полупроводника одинаков. Поэтому можно считать, что при адсорбции кислорода выполняется аналогичное равенство e l O (0) exp s nO2 K 0 nO2, (1.24) kT где e ( K 0 = O (0) exp s nO2l ). (1.25) kT Отсюда видно, что K 0 может быть константой, если уменьшение exp [ es / kT ] при повышении концентрации кислорода компенсирует ся ростом nO2l ).

( Подставляя формулу (1.24) в (1.23) и пренебрегая слагаемым kT, по лучим ( eN K n ) l ц 0 O es, (1.26) 2 N (1 + K n ) l dr0 0 O где l 1. Таким образом, в соответствии с выражениями (1.25) и (1.26) в случае сильного обеднения ОПЗ сенсора электронами зависимость es от концентрации кислорода должна быть слабой. Такая зависимость es от nO2 обусловлена тем, что по мере увеличения изгиба энергети ческих зон уменьшается O.

20 В.И. Гаман Теперь обсудим возможность решения уравнения (1.18) в нестацио нарном случае. Рассмотрим переходный процесс установления адсорб ционного равновесия после мгновенного появления кислорода в газовой смеси. Для малых концентраций кислорода, при которых стационарное значение плотности ионов N i 2 N d r 0 kT / e2, в любой момент вре мени es kT, а f t 0 const. В этом случае решение кинетического уравнения можно представить в следующем виде:

N ц O nO2 t N i (t ) = 1 exp, (1.27) 1 + O nO2 aO где exp[ Eд /(kT ) aO =. (1.28) (1 + O nO2 )(1 f t 0 ) При ( F Eti ) s 3kT 1 ft 0 exp [ ( F Eti ) s /(kT )] и exp[ EдO /(kT ) aO =, (1.29) (1 + O nO2 ) где EдO Eд + ( F Eti ) s (1.30) – энергия активации процесса десорбции ионов кислорода.

Если начальное значение изгиба энергетических зон, задаваемое ад сорбированными ионами кислорода, велико [es (0) kT ], то времен ную зависимость Ni можно изучать, подавая в измерительную камеру малые порции этого газа. При малом изменении изгиба энергетических зон в результате адсорбции дополнительной порции кислорода, при ко тором выполняется неравенство (es ) es (0), зависимость Ni от t будет описываться выражениями (1.27) – (1.30). Таким же образом можно исследовать кинетику адсорбции других окислительных и вос становительных газов.

В дальнейшем при записи формул, которые описывают временную зависимость проводимости пленок металлооксидных полупроводников, предполагается, что условия применимости выражения (1.27) выполня ются.

Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды 1.3. Влияние адсорбции паров воды на поверхностный потенциал диоксида олова При выводе выражения (1.19) не учитывалось влияние адсорбции паров воды, которые практически всегда присутствуют в воздухе.

В настоящее время можно считать доказанным тот факт, что проводи мость поликристаллических пленок SnO2 при переходе от сухого возду ха к влажному увеличивается [10, 11]. Как будет показано дальше, этот эффект может быть обусловлен уменьшением es или увеличением кон центрации электронов в пленке диоксида олова. Заметное влияние на по верхностный потенциал могут оказать гидроксильные группы, плотность которых становится пренебрежимо малой лишь при Т 773 К (см.

рис. 1.1, кривая 3). Рабочий интервал температур для сенсоров на осно ве SnO2 обычно находится при Т 473 К, поэтому наличием адсорбиро ванных молекул Н2О можно пренебречь (см. рис. 1.1, кривая 1).

По аналогии с работами [1, 12] предположим, что при приближении к поверхности ионного кристалла (SnO2) молекула воды диссоциирует на гидроксильную группу ОН– и протон Н+. Затем гидроксильная группа локализуется на поверхностном атоме олова, а протон захватывается на ион О–, образуя нейтральную ОН-группу. После нейтрализации группы ОН– (электрон переходит в зону проводимости SnO2) обе гидроксильные группы могут десорбироваться. Таким образом, в процессе адсорбции молекулы Н2О на поверхности SnO2 формируются две гидроксильные группы ОН и исчезает отрицательный заряд иона О–, что приводит к уменьшению es. При этом предполагается, что скорость нейтрализации ОН–-групп значительно больше скорости десорбции нейтральных групп.

При выполнении этого условия на поверхности полупроводника будут находиться в основном нейтральные ОН-группы.

Плотность гидроксильных групп Ng1 обоих видов должна равняться плотности протонов, адсорбированных на центрах, занятых ионами О–.

Это позволяет для определения Ng1 воспользоваться решением кинетиче ского уравнения для процесса адсорбции частиц газа [см. ф. (1.5)]. При этом учтем, что в нашем случае Nц = Ni, а концентрацию протонов выра зим через парциальное давление паров воды nг = Р/(kT). Тогда в стацио нарном случае из выражений (1.5) и (1.6) будем иметь N i ( / ) exp [ Eп /(kT ) ] mP /(kT ) N g1 =, (1.31) 1 + ( / ) exp [ Eп /(kT )] mP /(kT ) 22 В.И. Гаман где Eп = Eд.п Eа.п ;

Eд.п и Eа.п – энергии активации процессов десорб ции и адсорбции протона;

m – коэффициент, учитывающий, что прото ны могут адсорбироваться не только на центрах, занятых ионами О– (m 1). При записи выражения (1.31) предполагается, что все молекулы воды, приближаясь к поверхности SnO2, диссоциируют и концентрация протонов равна концентрации молекул Н2О.

Связь парциального давления паров воды с абсолютной влажностью А газовой смеси описывается выражением [13] P = 126(1 + 3,67 103 t ) A, (1.32) где А в г/см3, если Р выражено в Па, а t° – температура паров воды в градусах Цельсия. Подставляя формулу (1.32) в (1.31), получим NrA N g1 ( A) = i 1, (1.33) 1 + r1 A где r1 = ( / ) exp [ Eп /(kT ) ] 126(1 + 3, 67 103 t )m /(kT ). (1.34) Из сказанного выше следует, что поверхностная плотность ионов О– во влажной газовой среде должна быть меньше ее значения в абсолютно сухом воздухе на величину Ng1, т.е. Ni ( A) = Ni N g1 ( A). После подста новки в это равенство выражений (1.19) и (1.33) будем иметь N ц O nO Ni ( A) =, (1.35) (1 + r1 A) (1 + O nO2 ) где N ц / (1 + r1 A) = N ц ( A) – плотность центров адсорбции для частиц ки слорода во влажной газовой среде. Подставляя Ni ( A) в формулу (1.12) вместо Ni и пренебрегая kT, получим es es ( A) =, (1.36) (1 + r1 A) где (eN ц O nO2 ) es = (1.37) (1 + O nO2 )2 2 r 0 N d – величина изгиба энергетических зон при А = 0.

Глава 1. Влияние адсорбции кислорода и паров воды В выражении (1.35) сомножитель O nO2 /(1 + O nO2 ) при nO2 = const по мере повышения температуры может уменьшаться или оставаться постоянной величиной. Отсюда следует, что наблюдаемое в экспери менте увеличение Ni ( A) при повышении температуры от 473 до 773 К (см. рис. 4, кривая 4) обусловлено уменьшением параметра r1. По этой же причине в указанном интервале температур должен увеличиваться и s ( A).

Температурная зависимость плотности гидроксильных групп, возни кающих за счет адсорбции протонов на занятые ионами кислорода цен тры, описывается формулой (1.33). В соответствии с этой формулой в области температур, при которых r1 A 1, N g1 N i и в зависимости от концентрации кислорода в газовой смеси может уменьшаться при повы шении Т или оставаться константой (O nO2 1). В области более вы соких температур r1 A 1 и N g1 ~ Ni (T ) exp [ Eп /(kT ) ], т.е. должен на блюдаться резкий спад плотности гидроксильных групп при повыше нии T, что и подтверждается экспериментом (см. рис. 1.1,кривая 3).

В работе [12] и ряде других указывается на возможность образования вакансий решеточного кислорода в результате диссоциативной адсорб ции молекул воды на поверхность диоксида олова. Кислородные вакан сии, энергия формирования которых мала, а скорость образования велика [4], могут возникать в результате взаимодействия протонов с атомами решеточного кислорода. Возникшие кислородные вакансии затем диф фундируют в глубь зерен SnO2 и играют там роль доноров. Кроме того, в пленках диоксида олова всегда имеются вакансии кислорода, появле ние которых обусловлено неполным окислением исходных аморфных пленок. Обозначим концентрацию электронов, появившихся за счет ионизации всех кислородных вакансий, через nv(A). Тогда полная кон центрация электронов в зернах SnO2 будет равна n0 + nv(A), где n0 опре деляется концентрацией мелкой донорной примеси (например, Sb).

Следует отметить, что при наличии донорной примеси с глубокими уровнями Nd в ОПЗ может быть больше n0 + nv(A).

Поверхностная плотность дополнительных вакансий кислорода равна плотности гидроксильных групп, возникающих при адсорбции протонов на атомы решеточного кислорода. В результате адсорбции Н+ на атом решеточного кислорода формируется ОН-группа, которая де сорбируется за счет энергии тепловых колебаний кристаллической ре 24 В.И. Гаман шетки. В итоге появляется вакансия. Одновременно ОН–-группа, поя вившаяся в результате диссоциации молекулы Н2О, локализуется на поверхностном атоме решеточного олова и после отдачи электрона в зону проводимости полупроводника тоже может десорбироваться.

Таким образом, в результате хемосорбции молекулы Н2О формиру ются две гидроксильные группы и появляется вакансия кислорода [26].

По аналогии с выражением (1.33) плотность гидроксильных групп, возникающих на атомах решеточного кислорода, можно записать в сле дующем виде:

N Op r2 A N g 2 ( A) =, (1.38) 1 + r2 A где N Op – плотность решеточных атомов кислорода. Параметр r2 опи сывается формулой (1.34), если Еп заменить на теплоту адсорбции протона на решеточный атом кислорода Епр.

Из приведенных выше рассуждений следует, что концентрация электронов за счет ионизации вакансий кислорода в объеме зерен SnO nv ( A) = nv (0) + qN g 2 ( A), (1.39) где nv(0) – концентрация при А = 0;

q – некоторый коэффициент. На ос новании выражений (1.38) и (1.39) можно утверждать, что наблюдаемое в эксперименте существенное уменьшение концентрации электронов в по ликристаллической пленке диоксида олова при Т 500 К [5] обусловлено снижением концентрации кислородных вакансий.

Глава 2. Сенсоры окислительных газов Г л а в а 2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 2.1. Возможные механизмы проводимости поликри сталлических пленок диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород Возможные механизмы проводимости рассмотрим на примере по ликристаллических пленок диоксида олова, которые широко исполь зуются для создания сенсоров как окислительных, так и восстанови тельных газов. Из литературных данных следует, что микроструктура поликристаллических пленок SnO2, ZnO, WO3, Ga2O3 примерно оди накова. Поэтому полученные в данной главе выражения для проводи мости сенсора и его отклика на воздействие кислорода можно считать справедливыми для всех, перечисленных выше, металлооксидных по лупроводников.

Основным элементом сенсора является поликристаллическая пленка диоксида олова, толщина которой d. 100 нм. Обычно такие пленки по лучают на поверхности изолирующей подложки из кварца, поликора или сапфира, используя, например, метод магнетронного распыления в аргонно-кислородной среде мишени из высокочистого олова, легиро ванного сурьмой. На два противоположных конца пленки SnO2 напы ляются токовые контакты из платины. На обратной стороне подложки создается пленочный платиновый нагреватель, необходимый для обес печения рабочей температуры сенсора. С целью доокисления и кри сталлизации аморфных пленок диоксида олова проводится термический отжиг образцов при температуре 773 К в течение 24 часов. Затем на по верхность пленки напыляется островковый слой платины.

Механизм переноса заряда в поликристаллических пленках SnO точно не установлен. Однако можно предполагать наличие двух меха низмов проводимости пленок, находящихся в газовой смеси, содержа щей кислород. В ряде публикаций предполагается, что пленка диоксида 26 В.И. Гаман олова содержит микрокристаллы SnO2, которые при наличии кислорода в газовой смеси отделены двумя ОПЗ, обедненными электронами [4, 14] (рис. 2.1, а и б). При этом обмен электронами между зернами SnO2 осу ществляется за счет термоэлектронной эмиссии. Возможен также вари ант микроструктуры пленки, при котором зерна SnO2 соединяются ме жду собой узкими перешейками или мостиками проводимости из того же вещества (рис. 2.1, в) [2]. В этом случае при наличии электрического поля обмен носителями заряда между микрокристаллами SnO2 осуще ствляется за счет дрейфа электронов вдоль мостика, или канала прово димости.

_ _ _ _ O Вероятнее всего, что в ре O O _ O O _ _ альных пленках диоксида оло O O _ ва одновременно функциони O руют несколько типов путей _ SnO2 SnO2 O _ а протекания тока от катода к O аноду. С целью упрощения _ _ _ O O O физической модели будем счи _ _ _ _ O O O O es Ec Рис. 2.1. Модели контактирования F микрокристаллов SnO2 при нали б чии: а – ОПЗ, обедненных элек тронами;

в – мостика проводимо Ev сти. Энергетическая диаграмма _d 0 d0 x контакта (б) в случае «а»

_ _ _ _ O O O _ O O _ _ O O тать, что часть путей протека _ O в ния содержит только зерна _ SnO2 SnO2 SnO2, отделенные друг от дру O _ O га запорными слоями с потен _ _ _ циальным барьером между O O O _ _ _ _ ними. Их вклад в проводи O O O O мость пленки будем называть надбарьерной проводимостью и обозначим через GОб. Другая часть путей протекания содержит зерна SnO2, которые соединяются между собой мостиками, или каналами проводимости. Их вклад в проводимость пленки обозначим через GОк.

Тогда полная проводимость пленки диоксида олова в газовой смеси, содержащей кислород, GО = GОб + GОк.

Глава 2. Сенсоры окислительных газов 2.2. Зависимость надбарьерной составляющей прово димости сенсора от поверхностного потенциала и концентрации кислорода Рассмотрим простейший вариант теории, предполагая, что в бески слородной газовой среде (например, сухом азоте) на поверхности зерен SnO2 не имеется собственных ПС акцепторного типа и зазор между ни ми является туннельно прозрачным для электронов. В этом случае про водимость сенсора должна быть большой, что подтверждается экспери ментом. Выражение для составляющей проводимости сенсора Gоб по лучим, считая, что в тонких и пористых пленках диоксида олова газовая среда влияет на электропроводность всех микрокристаллов SnO2.

После адсорбции кислорода контакт двух зерен SnO2 можно рас сматривать как n–n-гомопереход с большой плотностью акцепторных состояний на границе раздела. Аналогом такого n–n-перехода является система двух диодов с барьером Шоттки, включенных последовательно навстречу друг другу. Сила тока, протекающего через систему двух диодов, описывается следующим выражением [9]:

I 01 I 02 {exp [eU /(kT )] 1} I=, (2.1) I 02 exp [eU /(kT )] + I где I 01 и I 02 – токи насыщения первого и второго диодов. При записи формулы (2.1) предполагалось, что сопротивлением толщи зерен SnO можно пренебречь и что первый диод смещен в запорном направлении, а второй – в пропускном.

Если электрофизические свойства контактирующих зерен SnO одинаковы, то I 01 = I 02 = I 0. В этом случае, домножая числитель и зна менатель выражения (2.1) на exp [ eU /(2kT ) ], будем иметь I 0 {exp [eU /(2kT )] exp [ eU /(2kT )]} I=. (2.2) exp [eU /(2kT ) ] + exp [ eU /(2kT ) ] При малом падении напряжения на каждой межзеренной границе (U kT/e) из выражения (2.2) следует, что I = I 0 eU /(2kT ). (2.3) Отсюда получаем выражение для сопротивления одной межзеренной границы 28 В.И. Гаман Rгр = 2kT /(eI 0 ). (2.4) Цепочки таких последовательно включенных сопротивлений и соеди няют токовые контакты сенсора.

Суммируя Rгр вдоль одной цепочки, а затем умножая проводимость цепочки на их число в объеме пленки SnO2, получим выражение для проводимости сенсора GOб = MeI 0 /(2kT ), (2.5) где М – константа, величина которой определяется геометрическими размерами пленки и зерен SnO2. При произвольном соотношении меж ду длиной свободного пробега электрона и d0 обратный ток запорного слоя описывается выражением [9] e n (0)(n0 + nv ) exp [ es /(kT ) ] I 0 = Sк, (2.6) 1 + 4 n (0) / n где Sк – площадь контакта зерен;

(0) – максимальная напряженность электрического поля в ОПЗ;

n – подвижность электронов;

n – сред няя тепловая скорость электронов.

Подставляя выражение (2.6) в (2.5), при абсолютной влажности га зовой среды, равной нулю, будем иметь e GOб = G00 exp s, (2.7) kT где S e e (0)[n0 + nv (0)] G00 = M к n, (2.8) 2kT 1 + 4 n (0) / n nv (0) – концентрация электронов, обусловленная ионизацией кисло родных вакансий, имеющихся в пленке диоксида олова при А = 0. Если А 0, то учитывая влияние паров воды на поверхностный потенциал и концентрацию электронов в зернах SnO2, получим [15] e ( A) GOб ( A) = G00 (A) exp s, (2.9) kT где Глава 2. Сенсоры окислительных газов e n (0, A)[n0 + nv ( A)] eS G00 ( A) = M к ;

(2.10) 1 + 4 (0, A) / 2kT n n (0, A) = (0) /(1 + r1 A). (2.11) Авторы ряда публикаций по сенсорной тематике для анализа экспе риментальных данных используют более простое выражение для про водимости [14] e GO = g 0 e n n0 exp s, (2.12) kT где g0 – константа, величина которой определяется геометрией пленки SnO2. Примерно такое же выражение можно получить из формул (2.7) и (2.8) при выполнении неравенства 4 n (0) n, если ввести обозна чение g 0 = e M (0) Sк /(2kT ). Отличие от формулы (2.12) в этом случае заключается в том, что g0 хотя и слабо, но зависит от s и Т. Неравен ство 4 n (0) n выполняется в случае малых значений n или Nd и является критерием применимости диффузионной теории выпрямления для описания вольт-амперной характеристики (ВАХ) запорного слоя.

При выполнении обратного неравенства n 4 n (0) G00 = MSк e 2 [n0 + nv (0)]n /(8kT ). (2.13) В этом случае ВАХ запорного слоя описывается диодной теорией вы прямления.

При выводе выражения для GОб предполагалось, что при любых возможных значениях Ni ОПЗ не полностью заполняет зерна SnO2.

В противном случае сопротивлением объема зерен SnO2 пренебрегать нельзя и, следовательно, формулы (2.7) и (2.8) становятся недействи тельными.

Полученное выражение для GОб справедливо только в стационарном случае, когда после появления кислорода пройдет время, достаточное для установления адсорбционного равновесия между газовой смесью (N2 + O2) и поверхностью пленки SnO2. При малой концентрации ки слорода для получения временной зависимости GОб в период установ ления адсорбционного равновесия необходимо в выражении (1.12) Ni заменить на N i (t ) = N i [1 exp(t / aO )] [см. ф. (1.27)] и результат под ставить в (2.7). В итоге будем иметь 30 В.И. Гаман e (t ) GOб (t ) = G00 exp s, (2.14) kT где es (t ) = ( es kT )[1 exp(t / aO )] + kT, (2.15) aO – время релаксации процесса адсорбции атомов кислорода. Более слабой зависимостью G00 от t по сравнению с экспонентой можно пре небречь.


2.3. Зависимость канальной составляющей проводимо сти сенсора от поверхностного потенциала и кон центрации кислорода Предположим, что токовые контакты сенсора соединяются цепоч ками, состоящими из последовательно включенных сопротивлений микрокристаллов SnO2 и мостиков, или каналов проводимости. Учтем, что площадь поперечного сечения канала проводимости значительно меньше этого параметра для микрокристаллов [2]. Тогда сопротивление одной цепочки будет определяться суммой сопротивлений всех кана лов, входящих в ее состав. Сопротивлениями зерен SnO2 можно пре небречь. Для простоты дальнейших рассуждений будем считать, что каналы имеют форму параллелепипедов, длина которых равна wм, ши рина – lм и толщина – dм. Причем ширина lм dм, a d0. dм. В этом слу чае адсорбция ионов О– на мостик проводимости будет заметно влиять на его сопротивление в основном за счет уменьшения толщины слоя, по которому протекает ток, от dм до dм – 2d0. Имеется в виду, что ионы О– адсорбируются по всему периметру поперечного сечения мостика.

Сопротивление одного канала проводимости в атмосфере сухой га зовой смеси (N2 + O2) можно записать в виде wм Rм =. (2.16) e n [ n0 + nv (0) ] lм ( d м 2d 0 ) Умножая Rм на число мостиков nм в цепочке, соединяющей контакты, получим ее сопротивление Rц. Умножая проводимость одной цепочки Rц 1 на их полное число nц в пленке диоксида олова, получим следую щее выражение для проводимости:

Глава 2. Сенсоры окислительных газов e n [ n0 + nv (0)] nц lм ( d м 2d 0 ) GOк =. (2.17) nм wм Вынося dм за скобки и вводя обозначение B = nц lм d м / ( nм wм ), будем иметь GOк = Gмк (1 2d 0 / d м ), (2.18) где Gмк = Be n [ n0 + nv (0) ] (2.19) – максимально возможная проводимость сенсора, которая реализуется при d0 = 0.

Подставляя в формулу (2.18) выражение для d0 [см. ф. (1.13)], полу чим 2 r 0 ( es kT ) GOк = Gмк 1. (2.20) dм e2 N d Из выражений (1.37) и (2.20) следует, что при es kT 2 N ц O nO GOк = Gмк 1. (2.21) N d d м (1 + O nO2 ) При наличии паров воды в газовой смеси выражения (2.18) и (2.19) будут иметь следующий вид:

GOк ( A) = Gмк ( A) [1 2d 0 ( A) / d м ], (2.22) где Gмк ( A) = Be n [ n0 + nv ( A)] ;

(2.23) d 0 ( A) = d 0 /(1 + r1 A). (2.24) Из полученных выражений видно, что зависимости GOк от es и O nO2 более слабые по сравнению с GОб. При фиксированных значе ниях Nц, dм и О степень зависимости GOк от es и nO2 определяется концентрацией донорной примеси [см. ф. (2.20) и (2.21)]. Поэтому при изготовлении сенсоров одной из важнейших задач является подбор 32 В.И. Гаман оптимального уровня легирования пленки металлооксидного полупро водника.

Подставляя в выражение (2.20) es (t ) вместо es, получим вре менную зависимость GOк в период установления адсорбционного рав новесия t GOк (t ) = Gмк 1 2d 0 / d м 1 exp. (2.25) aO Отсюда видно, что для получения стационарного значения GOк необхо димо выдерживать сенсор в газовой смеси после появления кислорода в течение времени t aО. Это положение относится и к составляющей проводимости GОб.

2.4. Отклик сенсора на воздействие кислорода Для сравнения теории с экспериментом получим выражения для от клика на воздействие кислорода вначале отдельно для каждой состав ляющей проводимости. Откликом будем называть отношение макси мально возможной проводимости сенсора, которая реализуется в бески слородной газовой среде, к проводимости в газовой смеси, содержащей кислород (например, N2 + O2).

До адсорбции кислорода в сенсорах первого типа (с межкристал литными барьерами) запорные слои отсутствуют и зерна SnO2 непо средственно контактируют друг с другом. Можно показать, что в этом случае проводимость сенсора описывается формулой, аналогичной (2.19):

Gмб = B1e n [ n0 + nv (0)], (2.26) где B1 – константа. Поделив выражение (2.26) на (2.7), получим e Gмб = C exp s, (2.27) GOб kT где 2 B1kT [1 + 4 n (0) / n ] C=. (2.28) MSк e (0) Глава 2. Сенсоры окислительных газов 18 –3 Численные оценки при Nd = 10 см, n = 100 см /(Вс) показали, что коэффициент С значительно слабее реагирует на изменение es (0) по сравнению с экспонентой.

Подставив выражение (1.37) в (2.27) и логарифмируя полученный результат, будем иметь (eN ц O nO2 ) G ln мб = ln C +. (2.29) 2kT r 0 N d (1 + O nO2 ) GOб При повышении nO2 в конечном итоге es достигнет максимально возможного значения esм и отклик не будет зависеть от nO2. При на личии паров воды в газовой смеси, содержащей кислород, отклик сен сора будет описываться выражениями (2.27) и (2.28), если s заменить на s ( А), а С на С (А).

Изменение проводимости сенсора второго типа (с межкристаллит ными каналами) за счет воздействия кислорода в соответствии с фор мулой (2.21) запишем в виде O nO Gмк GOк = Gмк, (2.30) 1 + O nO где = 2 N ц /( N d d м ). После деления всех членов уравнения (2.30) на GОк получим Gмк O nO Gмк 1 =. (2.31) GОк (1 + O nO2 ) GОк Отсюда следует, что 1 + O nO Gмк =. (2.32) GОк 1 + O nO2 (1 ) Максимальный отклик могут иметь те сенсоры, для которых выполняется условие = 1 или концентрация донорных ионов (включая ионы вакан сий кислорода) N d = 2 N ц / d м. Равенство = 1 означает, что каналы про водимости, в открытом состоянии определяющие Gмк, при достаточно 34 В.И. Гаман высоких концентрациях кислорода ( O nO2 1) полностью перекрыва ются областями пространственного заряда. При этом G = Gмк GOк и Gмк / GOк достигают максимально возможных величин.

Таким образом, при оптимальном выборе концентрации донорной примеси ( = 1) Gмк / GOк = O nO2 + 1. (2.33) Отсюда для относительного изменения проводимости и сопротивления сенсора будем иметь Gк Rк = = O nO2, (2.34) GOк Rмк 1 где Rк = ROк Rмк ;

ROк = GOк ;

Rмк = Gмк.

Учитывая выражение (1.24), получим Gк Rк l = = K 0 nO2. (2.35) GOк Rмк Аналогичная зависимость относительного изменения проводимости и сопротивления сенсора должна наблюдаться от парциального давления кислорода, так как nO2 = PO2 /(kT ). При наличии паров воды в газовой смеси формула (2.35) остается справедливой при замене Gк на Gк ( A) и GOк на GOк ( A).

В эксперименте измеряется отклик, в котором суммируются вклады обеих составляющих проводимости сенсора. С учетом этого отклик можно записать в следующем виде:

Gм Gмб + Gмк =. (2.36) GО GOб + GОк Из выражений (2.7) и (2.20) видно, что составляющая GОб по сравнению с GOк значительно быстрее убывает при увеличении es. Поэтому, на чиная с некоторого значения концентрации кислорода nO2, будет вы * полняться неравенство GОб GOк. Отсюда следует, что при nO2 nO * Глава 2. Сенсоры окислительных газов Gм G b0 мк, (2.37) GО GОк где b0 = Gм / Gмк / 1 и не зависит от концентрации кислорода.

Подставляя выражение (2.33) в (2.37), получим Gм b0 (O nO2 + 1). (2.38) GO Вычитая единицу слева и справа от знака равенства в этом выражении, будем иметь G b0 O nO2 + (b0 1), (2.39) GO где G = Gм GО. Если учесть зависимость O от nO2, то G l b0 K 0 nO2 + (b0 1). (2.40) GO * Таким образом, при nO2 nO2 Gм / GО и G / GО должны иметь субли нейные зависимости от концентрации кислорода.

Имеющиеся экспериментальные данные для сенсоров на основе разных металлооксидных полупроводников подтверждают сублиней ные зависимости Gм / GО и G / GО от nO2. В работе [16] отмечается, что интенсивная адсорбция кислорода на поверхность пленок SnO2 на 0, чинается при Т = 473 К. При этом R / R0 = KPO2, где K – константа;

R0 – сопротивление сенсора при PO2 = 0. При адсорбции кислорода на 0, поверхность пленок ZnO Gм / GО = BPO2, где В – константа [2]. Такая зависимость отклика от PO2 наблюдалась в интервале парциальных давлений кислорода от 10–3 до 1 Торр при Т = 523–573 К.

Для сенсоров на основе тонких пленок Ga2O3 в широком интервале давлений кислорода в газовой смеси при Т = 1123–1273 К GО ~ PO20, [17]. Аналогичная зависимость от PO2 для проводимости пленок Ga2O 36 В.И. Гаман представлена и в работе [18] при показателе степени равном –0,22 и Т = 1273 К. Относительное изменение сопротивления наностержней из l Ga2O3 при Т = 523 К описывается выражением R / R0 = a0 nO2, где a0 = 3,988, а l = 0,571 [19].

На основании представленных выше данных можно было бы сде лать вывод о том, что во всех рассмотренных случаях зависимость от клика от концентрации кислорода обусловлена увеличением ширины ОПЗ в каналах проводимости при повышении nO2 или PO2. Однако в работах [18, 20] предполагается, что в области высоких температур (T / /1273 К) снижение проводимости пленок Ga2O3, СеO2 и некоторых других при повышении парциального давления кислорода обусловлено только уменьшением концентрации кислородных вакансий. Для под тверждения этой гипотезы необходимо иметь дополнительные экспе риментальные данные, используя которые можно было бы оценить Ec F, Ec Eti при Т 1273 К.

2.5. Зависимости проводимости и отклика сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама от концентрации диоксида азота и температуры 2.5.1. Теория В воздушной среде городов роль окислительных газов кроме кисло рода играют оксиды азота (NO, NO2). Из литературных данных следует, что для обнаружения оксидов азота и определения их концентрации перспективными являются сенсоры на основе триоксида вольфрама (WO3). Ширина запрещенной зоны монокристаллического WO3 Eg = = 2,6 эВ. Поликристаллические пленки WO3, полученные различными методами, являются полупроводниками с электронным типом проводи мости. Исследование микроструктуры пленок, полученных методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе мишени из чистого вольфрама, показало, что они содержат микрокристаллы WO3, размеры которых находятся в интервале от 15 до 400 нм [21].


По аналогии с пленками диоксида олова можно предположить, что в пленках триоксида вольфрама, находящихся в газовой смеси, содержа щей кислород, имеются пути протекания тока двух типов. Соответст венно проводимость сенсора при наличии запорных слоев на границах Глава 2. Сенсоры окислительных газов раздела зерен WO3 описывается выражениями (2.7) – (2.11). Если зерна WO3 соединяются каналами проводимости, то для GOк справедливы формулы (2.18) – (2.24).

Результаты экспериментальных исследований показали, что появ ление в воздухе диоксида азота приводит к снижению проводимости сенсора. Этот факт свидетельствует о том, что при хемосорбции моле кул NO2 на поверхности пленки WO3 создается дополнительный по от ношению в eNi(A) отрицательный заряд, который приводит к увеличе нию es ( A).

Адсорбция молекул NO2 на поверхность пленки WO3 может привес ти к увеличению отрицательного заряда, если значение es ( A), устано вившееся в результате предварительной адсорбции кислорода, входя щего в состав воздуха, будет меньше esм. Кроме того, энергетический зазор между Ес и уровнем EtN ПС, создаваемых адсорбированными мо лекулами NO2, должен быть не меньше Ec Eti. В противном случае за счет адсорбции кислорода уровень EtN поднимется выше Fs и вероят ность его заполнения электронами станет близкой к нулю. Необходимо также иметь в виду, что при одинаковой природе центров адсорбции для обоих окислительных газов (O2 и NO2) молекулы NO2 смогут ад сорбироваться, конкурируя с гидроксильными группами, только на цен тры, не занятые ионами кислорода, плотность которых N s ( A) = N ц N i ( A).

При выполнении указанных выше условий es ( A) будет увеличи ваться по мере повышения концентрации диоксида азота до тех пор, пока не достигнет максимально возможного значения esм или пока плотность адсорбированных молекул NO2 не станет равной N s ( A).

Так как концентрация кислорода в воздухе велика, то для пленок WO3, находящихся в воздушной среде, выполняется неравенство GOк GОб. Кроме того, большие молекулы NO2 не могут проникать в зазо ры между зернами WO3, находящимися в тесном контакте. Минималь ная ширина зазора может быть порядка межатомного расстояния в твердом теле (dз 4 ), что сравнимо с диаметром молекулы NO2. Надо также иметь в виду, что при Т 500 К между зернами WO3 находятся ионы О–, создающие ОПЗ. При dз / 10 вероятность туннелирования электронов из одного зерна в другое в нейтральной газовой среде (на 38 В.И. Гаман пример, в сухом азоте) меньше единицы и резко уменьшается при даль нейшем увеличении ширины зазора. Пути протекания тока, содержащие такие пары зерен WO3, обладают большим сопротивлением и их вкла дом в проводимость сенсора можно пренебречь. Поэтому будем счи тать, что в пленках триоксида вольфрама основной вклад в проводи мость дают пути протекания тока с каналами проводимости между зер нами WO3. При воздействии диоксида азота на сенсор эту составляю щую проводимости обозначим через GNK.

При наличии в воздухе диоксида азота ширина ОПЗ в зернах WO3 и каналах проводимости между ними d 0N ( A) = [ N i ( A) + N N ( A) ] / N d, (2.41) где N s ( A)N nNO N N ( A) = (2.42) 1+N nNO – плотность ионов NO на поверхности полупроводника;

N – пара метр для диоксида азота;

nNO2 – концентрация NO 2. После замены в формуле (2.22) d 0 ( A) на d 0N ( A) для проводимости сенсора получим 2 ( N i ( A) + N N ( A) ) GNк ( A) = Gмк ( A) 1. (2.43) N d dм Изменение проводимости сенсора за счет хемосорбции молекул NO 2 имеет следующий вид:

G ( A) = GOк ( A) GNк ( A) = Gмк ( A)2 N N ( A) /( N d d м ). (2.44) В нестационарном режиме работы сенсора будем иметь G ( A, t ) = G ( A) 1 exp ( t / aN ), (2.45) где aN – время релаксации процесса адсорбции молекул NO 2.

Подставляя выражение (2.42) в (2.44), получим 2 N s ( A)N nNO GOк ( A) GNк ( A) = Gмк ( A). (2.46) N d d м (1+N nNO2 ) Глава 2. Сенсоры окислительных газов Максимальное изменение проводимости может быть достигнуто в тех сенсорах, для которых при N N ( A) = N s ( A) выполняется неравенство GNк ( A) GOк ( A) и 2Gмк N s ( A) /( N d d м ) GOк ( A). Микроструктура плен ки полупроводника и концентрация примеси в ней должны быть таки ми, чтобы при максимально возможном значении N N ( A) практически полностью перекрывались пути протекания тока за счет расширения ОПЗ.

Заменим в выражении (2.46) 2 N s ( A) Gмк ( A) /( N d d м ) на GOк ( A) и поделим все члены на GNк ( A). В итоге для отклика сенсора на воздей ствие диоксида азота получим следующее уравнение:

GOк ( A)N nNO GOк ( A) 1 =. (2.47) GNк ( A)(1 + N nNO2 ) GNк ( A) Отсюда будем иметь GOк ( A) = N nNO2 + 1 (2.48) GNк ( A) и G ( A) = N nNO2. (2.49) GNк ( A) Если учесть зависимость N от nNO2, то для относительного изменения проводимости сенсора получим формулу, аналогичную (2.35).

В заключение обсудим возможную зависимость отклика сенсора от абсолютной влажности газовой смеси. Из решения кинетического урав нения для диоксида азота следует, что E N = ( / ) exp N, (2.50) kT где EN = Eд Ea + ( F EtN )п.з esN ( A), а e 2 [ N i ( A) + N N ( A) ] esN ( A) =. (2.51) 2 r 0 N d 40 В.И. Гаман Заменяя в формуле (2.42) Ns(А) на N ц N i ( A) и подставляя получен ный результат в (2.51), будем иметь e 2 N i ( A)(1 ) + N ц esN ( A) =, (2.52) 2 r 0 N d где = N nNO2 /(1+N nNO2 ). В эксперименте отклик сенсора уверенно фиксируется при N nNO2 / 1. Зависимостью параметра от A при этом можно пренебречь.

Из формулы (1.35) следует, что Ni ( A) убывает при увеличении А.

Таким образом, повышение абсолютной влажности воздуха должно приводить к уменьшению esN ( A) и к увеличению EN, N и GOк ( A) / GNк ( A). Отметим также, что к ослаблению зависимости esN ( A) и GOк ( A) / GNк ( A) от абсолютной влажности должно приводить повышение температуры сенсора [см. формулы (1.34) и (1.35)].

2.5.2. Сопоставление теории с экспериментом 2.5.2.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации диоксида азота Из имеющихся экспериментальных данных следует, что не легиро ванные золотом пленки триоксида вольфрама, полученные методом магнетронного распыления мишени, характеризуются очень высокими значениями сопротивления (R0 30–50 МОм) [21]. Этот факт затрудня ет использование таких пленок в качестве чувствительных элементов сенсоров. Добавление к фазовому составу пленок триоксида вольфрама не более 1 % золота приводит к снижению их сопротивления до 1– 3 МОм и к увеличению отклика на воздействие диоксида азота.

Напыление дисперсного слоя Au на поверхность пленки WO3, пред варительно легированной золотом, не приводит к заметному изменению проводимости, но существенно повышает отклик сенсора (рис. 2.2, кри вые 2 и 3). Оба параметра [G ( A) и GOк ( A) / GNк ( A)], характеризующие реакцию сенсора на появление NO2 в газовой смеси, увеличиваются с ростом его концентрации по сублинейному закону (рис. 2.2, кривые 1–3).

( ) В области высоких концентраций диоксида азота nNO2 / 10 ppm Глава 2. Сенсоры окислительных газов G ( A) GOк ( A), что соответствует значению GNк ( A) 0 [см. ф. (2.44)].

Эти данные говорят о том, что представленные в работе [21] сенсоры удовлетворяют критерию, при выполнении которого формулы (2.48) и (2.49) применимы для описания экспериментальных данных.

Значительное повышение GOк ( A) при введении золота в объем пле нок WO3 свидетельствует об увеличении n0 + nv(A) и Nd [см. ф. (2.22) и (2.23)]. В ряде публикаций утверждается, что роль доноров в пленках WO3 выполняют в основном вакансии кислорода [22], а золото является G ( A) Рис. 2.2. Концентрационные зависимости (1), GOк ( A) / GNк ( A) до (2) и после (3) напыления Au при Т = = 503 К [21] каталитически активным металлом, введение которого в небольших количествах (.1%) вызывает увеличение отклика сенсора на воздейст вие NO2 [23]. Исходя из этой точки зрения, можно предположить, что повышение GOк ( A) после легирования пленки WO3 золотом обусловле но увеличением концентрации вакансий кислорода за счет появления фазы оксида вольфрама с пониженной стехиометрией WO2,72 [21].

Увеличение концентрации вакансий кислорода должно приводить не только к увеличению GOк ( A), но и к повышению отклика сенсора на воздействие диоксида азота. До легирования пленки WO3 золотом кон центрация ионизованных доноров Nd = n0 + nv(A) мала, а d 0 ( A) на столько велика, что ОПЗ полностью перекрывают каналы проводимо 42 В.И. Гаман сти. В этом случае добавление в газовую смесь (воздух) диоксида азота не может изменить d 0 ( A) и проводимость сенсора. Начиная с некото рой концентрации золота, 2d 0 ( A) становится меньше d м, и появляется отклик на воздействие NO2. Однако при больших концентрациях Au, а следовательно, и вакансий кислорода d O ( A) становится настолько ма лой, что появление диоксида азота в воздухе даже при больших значе ниях nNO2 не приводит к перекрытию каналов проводимости. Не вы N N ( A) = N s ( A) полняется критерий применимости теории: при GNк ( A) 0. Таким образом, необходим подбор некоторой оптимальной концентрации золота, при которой отклик сенсора будет максималь ным.

Кроме того, легирование пленки WO3 золотом приводит к увеличе нию параметра N. Из выражений (2.50) и (2.51) видно, что при увели чении Nd esN ( A) уменьшается, а EN, N и отклик сенсора увеличи ваются.

При допылении золота на поверхность газочувствительного элемен та сенсора N увеличивается в среднем в три раза, что, вероятно, также обусловлено повышением nv(A), но только в тонком приповерхностном слое пленки WO3. Поэтому GOк ( A) слабо реагирует на допыление Au.

Разница теплот адсорбции при наличии дисперсного слоя золота на по верхности пленки WO3 и без него EN, Au EN = kT ln(N, Au / N ) со ставляет 0,047 эВ при Т = 503 К и nNO2 = 1,8ppm, а при Т = 523 К – 0,056 эВ. Примерно такие же результаты получены и при nNO2 = 4,5ppm [21].

Молекулы NO 2 в основном взаимодействуют с теми зернами WO и каналами проводимости между ними, которые располагаются в тон ком приповерхностном слое пленки триоксида вольфрама. Большие размеры молекул NO 2 затрудняют их проникновение в объем пленки.

Отсюда следует, что наиболее эффективным способом управления ве личиной N является допыление дисперсного слоя золота на поверх ность пленки WO3. Вместе с тем для получения нужного значения про водимости сенсора необходимо введение золота в объем пленки.

Глава 2. Сенсоры окислительных газов Процесс адсорбции диоксида азота на поверхность пленок WO3 ха рактеризуется большими значениями параметра N. Например, при Т = = 500 К для разных сенсоров N может иметь значения, находящиеся в интервале от примерно 10 до 100 ppm–1. Этот факт свидетельствует о сильной связи молекул NO 2 с поверхностью WO3. В связи с этим при проведении экспериментальных исследований для очистки поверхности WO3 от адсорбированных молекул NO 2 необходимо прогревать сенсор при высоких температурах (T / 773K) с одновременной продувкой из мерительной камеры чистым воздухом. Отметим, что высокие значения N позволяют измерять с помощью сенсоров на основе тонких пленок WO3 малые концентрации диоксида азота (порядка сотых долей ppm).

Как уже отмечалось выше, зависимость GOк ( A) / GNк ( A) от nNO2 яв ляется сублинейной. В соответствии с выражением (2.48) такая зависи мость для отклика может реализоваться, если параметр N убывает при увеличении nNO2. Обработка экспериментальных данных показала, что lN N = G ( A) /[ GNк ( A)nNO2 ] ~ nNO2, где lN = 0,23–0,3. Таким образом, отно l сительное изменение проводимости сенсора G ( A) / GNк ( A) ~ nNO2, где l = 0,7–0,77. Из выражений (2.42) и (2.51) следует, что при повышении nNO2 изгиб энергетических зон esN ( A) должен увеличиваться, а EN и N уменьшаться.

Из представленного материала видно, что зависимость отклика сен сора от концентрации, по-видимому, любого окислительного газа явля ется сублинейной. Такой вид зависимости обусловлен уменьшением теплоты адсорбции частиц окислительных газов по мере увеличения их концентрации.

2.5.2.2. Температурные зависимости параметров сенсора На кривых, изображающих зависимость GOк ( A) от Т, при повыше нии температуры сенсора наблюдается максимум (рис. 2.3). Температу ру, соответствующую положению максимума, обозначим через Тм.

44 В.И. Гаман Дать однозначную трактовку температурной зависимости GOк ( A) не представляется возможным, так как она определяется четырьмя не зависимыми параметрами n0 (T ), nv (T ), n (T ) и Ni (T ) [см. ф. (2.22) и (2.23)]. Причем при повышении или понижении температуры сенсора n0 (T ) и n (T ) изменяются практически мгновенно, а время установле ния стационарных значений nv (T ), Ni (T ) зависит от скорости образо вания вакансий и протекания процессов абсорбции и десорбции ионов кислорода. Наличие гистерезиса на температурной зависимости GOк ( A) свидетельствует о малых скоростях протекания этих процессов.

Рис. 2.3. Температурные зависимости проводи мости сенсора при повышении (1) и понижении Т (2) [21] Рост GOк ( A) по мере повышения температуры при Т Тм можно объяснить как увеличением концентрации электронов, так и уменьше нием Ni ( A, T ). В соответствии с имеющимися данными для пленок SnO 2 (рис. 1.1) при увеличении температуры от 373 до 573 К наблюда ется резкое снижение N O. Напротив, N O плавно увеличивается при нагреве сенсора от 423 до 773 К. Минимум N i ( A, T ) = N O + N O при мерно соответствует температуре Tmin 500 K. Весьма вероятно, что механизмы адсорбции кислорода на поверхности пленок SnO 2 и WO Глава 2. Сенсоры окислительных газов одинаковы, и значения Tmin для этих полупроводников близки. Так как Tmin Tм, то можно утверждать, что для сенсоров на основе тонких пленок триоксида вольфрама максимальное значение GOк ( A) наблюда ется примерно при температуре, соответствующей минимальной плот ности отрицательного заряда на поверхности каналов проводимости.

Более корректное обоснование значения Тм можно было бы дать, зная температурные зависимости n0 (T ) + nv (T ) и n (T ) для триоксида вольфрама.

При Т Тм плотности отрицательного заряда на поверхности зерен WO3 и каналов проводимости возрастают, что приводит к увеличению d 0 ( A) и уменьшению GOк ( A). Кроме того, при Т 500 К снижение GOк ( A) может быть вызвано уменьшением концентрации вакансий ки слорода.

На кривой, изображающей температурную зависимость G ( A) / GNк ( A), а следовательно, и параметра N, наблюдается макси мум при T Tм. По данным авторов работы [21] для одного из исследо ванных сенсоров при nNO2 = 0,55ppm и T Tм G ( A) / GNк ( A) возрас тает по мере увеличения температуры. При этом G ( A) GOк ( A) и тем пературные зависимости этих параметров совпадают. Это означает, что при T Tм и nNO2 = 0,55ppm все каналы проводимости в пленке WO перекрываются ОПЗ практически полностью за счет добавки в воздух диоксида азота, и GNк ( A) 0. Однако при повышении температуры N N ( A) снижается вследствие уменьшения N [см. ф. (2.42)], и 2d 0N ( A) при T Tм становится меньше d м. В этом случае для анализа темпера турной зависимости G ( A) / GNк ( A) можно воспользоваться формула ми (2.49) и (2.50).

Подставляя формулу (2.50) в (2.49) и учитывая, что ~ Т1/2, полу чим G ( A) / GNк ( A) ~ T 1/ 2 exp [ EN /(kT )]. Отсюда следует, что при { } Т– ln [G ( A) / GNк ( А)]/ T 1/ T Tм, используя зависимость от (рис. 2.4, кривая 1), можно определить EN. Расчет дал следующий ре зультат: EN = 0,54 ± 0,04 эВ.

46 В.И. Гаман Переходный процесс установления стационарного значения прово димости сенсора после скачкообразного изменения концентрации диок сида азота в газовой смеси можно условно разделить на две фазы. В те чение первой фазы, которая длится примерно 50–70 с, скорость измене ния GNк ( A, t ) велика и в конце ее G ( A, t ) достигает значения, близко го к 0,9–0,98 от стационарной величины. В течение второй фазы GNк ( A, t ) медленно приближается к стационарному значению.

Рис. 2.4. Зависимости ln[(G ( A) / GNк ( A)) / T 1/ 2 ] (1) и ln[ a (1+N nNO2 )] (2) от Т–1 при nNO2 = 0,55ppm [21] Предполагается, что первая фаза переходного процесса обусловлена адсорбцией молекул на поверхность пленки WO3, а вторая – связана с проникновением молекул в объем пленки за счет диффузии [24]. Четко разделить процессы адсорбции и диффузии не представляется возмож ным, так как они протекают одновременно и не известны их параметры (время релаксации aN и коэффициент диффузии молекул NO 2 в WO3).

Однако существенное различие в скоростях изменения GNк ( A, t ) в первой и второй фазах позволяет примерно оценить близкие к стацио нарным значения GNк ( A) и G1 ( A), соответствующие процессу ад сорбции.

В соответствии с выражением (2.45) Глава 2. Сенсоры окислительных газов 1 t = ln, (2.53) 1 G ( A, t ) / G1 ( A) aN где G1 ( A) = GOк ( A)N nNO2 /(1+N nNO2 ) – квазистационарное значение изменения проводимости сенсора для первой фазы переходного процес са. Отметим, что величина G1 ( A) близка к изменению проводимости в конце второй фазы переходного процесса. Это говорит о том, что про цесс диффузии молекул NO 2 в объем пленки WO3 дает малый вклад в G ( A).

Формулу (2.53) можно использовать для определения aN только при T Tм. В области таких температур формулы (2.45) и (2.53) описы вают временную зависимость G1 ( A, t ), которая соответствует установ лению стационарной ширины ОПЗ при t 2,3aN. Напротив при T Tм время установления стационарного значения G ( A, t ) равно времени перекрытия каналов проводимости в пленке WO3 за счет воздействия диоксида азота. Эксперимент показал, что формула (2.53) хорошо выпол няется, спустя некоторое время (t3. 10 c) после введения диоксида азота в измерительную камеру. Это время необходимо для установления за данной концентрации NO 2 в месте расположения сенсора.

Результаты обработки временной зависимости G1 ( A, t ) с исполь зованием формулы (2.53) при nNO2 = 0,55ppm представлены в табл. 1.

Таблица Температурные зависимости aN и N Т, К N, ppm– aN, с 463 16,7 38, 483 17 41, 503 14 523 16 543 17,5 563 15,4 28, 583 12 18, 603 8,5 13, 643 5 7, 663 3,9 5, 48 В.И. Гаман Из таблицы видно, что при повышении температуры от 543 до 663 К aN уменьшается примерно в четыре раза. Температурная зависимость aN описывается выражением, аналогичным (1.29), в соответствии с которым ln aN (1+N nNO2 ) = EдN /(kT ) ln, (2.54) где EдN = Eд + ( F EtN )п.з es.

Используя зависимость ln aN (1+N nNO2 ) от Т–1 (рис. 2.4, кри вая 2), можно определить энергию активации десорбции ионов NO. В результате обработки экспериментальных данных по температур ным зависимостям aN и N получен следующий результат:

EдN = 0,89 ± 0, 09 эВ. Вычитая EN из EдN, будем иметь Ea = 0,35 эВ.

Частота собственных колебаний адсорбированных молекул NO = 3,8105 с–1.

Временная зависимость GNк ( А, t ) изучалась при низкой концентра ции диоксида азота (nNO2 = 0,55ppm) – на этом основании можно пред полагать, что в первой фазе переходного процесса выполнялось нера венство (esN ) es 0.

Глава 3. Сенсоры восстановительных газов Г л а в а 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 3.1. Влияние водорода на надбарьерную составляю щую проводимости сенсора (теория) Экспериментально установлено, что при воздействии восстанови тельных газов проводимость пленок металлоокидных полупроводников, находящихся в воздушной среде, возрастает. Причину этого явления рассмотрим на примере влияния молекулярного водорода на проводи мость сенсора, в котором роль газочувствительного элемента играет пленка SnO2.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.