авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В.И. Гаман ФИЗИКА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ...»

-- [ Страница 2 ] --

При помещении сенсора в газовую смесь, содержащую водород (воздух + Н2), молекулы Н2 на его поверхности диссоциируют на атомы, которые затем при Т 473 К адсорбируются на центры, занятые ионами О–. Отметим, что диссоциации молекул Н2 на атомы способствует ост ровковый слой платины, напыленный на поверхность пленки SnO2. По верхностная реакция, соответствующая процессу адсорбции атомов во дорода, описывается уравнением Н + О– ОН– ОН + е, (3.1) где гидроксильная группа ОН– после предварительной нейтрализации десорбируется, а электрон поступает в зону проводимости SnO2. Если скорость нейтрализации ОН–-групп значительно превышает скорость десорбции нейтральных групп, то адсорбция атомов водорода приведет к уменьшению Ni(A) и увеличению проводимости сенсора.

Поверхностную плотность гидроксильных групп Ng3, возникающих за счет адсорбции атомов водорода на центры, занятые ионами О–, можно описать, используя формулу (1.31). Для этого заменим Ni на Ni(A), Еп – на ЕН = ЕдН – ЕаН, где ЕдН и ЕаН – энергии активации про цессов десорбции и адсорбции атомов водорода. Парциальное давление 50 В.И. Гаман водорода в газовой смеси выразим через концентрацию молекул Н ( PH2 = kTnH2 ). С учетом вышеперечисленных замен получим Ni ( A)H nH N g3 ( A) =, (3.2) 1+H nH где H = mH ( / ) exp [ EH /(kT )] (3.3) – параметр для водорода;

mH = nH / nH2 ;

nH – концентрация атомов у поверхности полупроводника после диссоциации молекул Н2.

Из предыдущих рассуждений следует, что при наличии в газовой смеси водорода поверхностная плотность ионов О– уменьшится и ста нет равной NiH ( A) = Ni ( A) N g3 ( A). Подставляя в это равенство выра жение (3.2), будем иметь N i ( A) N iH ( A) =. (3.4) 1+H nH Заменив в формуле (1.12) Ni на NiH ( A) и пренебрегая kT, получим es ( A) esH ( A) =. (3.5) (1+ ) n H H Надбарьерную составляющую проводимости сенсора при наличии во дорода в газовой смеси обозначим через GHб ( A). Подставляя esH ( A) в формулу (2.9) вместо es ( A), будем иметь [15] es ( A) GHб ( A) = G00 ( A) exp. (3.6) kT (1+H nH2 ) При появлении в воздухе водорода G00 ( A) может измениться за счет уменьшения напряженности электрического поля в ОПЗ от значения (0, A) до (0, A) /(1+H nH2 ). Однако в первом приближении этим из менением можно пренебречь по сравнению с более значительным уве личением экспоненты в выражении для GHб ( A).

Глава 3. Сенсоры восстановительных газов За отклик сенсора на воздействие водорода примем отношение GHб ( A) / GOб ( A), которое имеет следующий вид [15]:

es ( A)H nH2 GHб ( A) = exp (2+H nH2 ). (3.7) kT (1+H nH 2 ) GOб ( A) Однако для анализа зависимости отклика от nH 2 удобнее пользоваться выражением es ( A)H nH H nH GHб ( A) = exp 2, (3.8) kT (1+H nH2 ) 1+H nH GOб ( A) которое эквивалентно (3.7). Отсюда видно, что скорость изменения от клика при повышении nH 2 существенно зависит от величины параметра H. Для иллюстрации этого положения на рис. 3.1 приведены расчет ные кривые, изображающие зависимости отклика от nH 2 при es ( A) /(kT ) = 5 и трех возможных значениях H.

Рис. 3.1. Зависимости отклика сенсора от концентрации водорода при es ( A) /(kT ) = 5 и H, ppm–1: 1 – 510–4, 2 – 210–3, 3 – 10– 52 В.И. Гаман На кривых 1 и 2 рис. 3.1 можно выделить два участка. На первом участке (H nH2 1) отклик сенсора растет по мере повышения nH 2 по сверхлинейному закону, а на втором (H nH2 1) – по сублинейному.

При H nH2 1 отклик приближается к максимально возможному зна [GHб ( A) / GOб ( A)]м = exp [es ( A) / kT ]. Чем выше значение H, чению тем при меньшей концентрации водорода кривые, изображающие зави симость отклика от nH 2, стремятся к насыщению.

Способность сенсора контролировать изменение концентрации во дорода в газовой смеси характеризуется чувствительностью = d [GHб ( A) / GOб ( A)] / dnH 2. Используя выражение (3.7), получим 2es ( A)H H nH = 1 exp y, (3.9) 2 kT (1+H nH 2 ) 1+H nH2 где у – показатель степени экспоненты в формуле (3.7). При H nH 2 2es ( A)H nH2 2es ( A)H =. (3.10) exp kT kT Отсюда видно, что по мере повышения nH 2 растет по экспоненциаль ному закону. Напротив, при H nH2 1 уменьшается с ростом nH 2 и при H nH2 1 стремится к нулю. Практически это означает, что, начи ная с некоторого значения nH 2, сенсор невозможно использовать в ка честве определителя концентрации водорода. В этом случае он может только сигнализировать о наличии водорода.

Выражение для проводимости сенсора, справедливое в любой мо мент времени после появления водорода в измерительной камере, мож но получить, учитывая временную зависимость N g3 ( A). Для этого за меним в формуле (3.2) Ni ( A) на Ni ( A)[1 exp(t / aH )] и получим N i ( A)H nH2 t N g3 ( A, t ) = 1 exp, (3.11) 1 + H nH2 aH Глава 3. Сенсоры восстановительных газов где exp[ EдH /(kT )] aH = (3.12) (1 + H nH2 ) – время релаксации процесса адсорбции атомов водорода. Вычитая N g3 ( A, t ) из Ni ( A), будем иметь t H nH2 NiH ( A, t ) = Ni ( A) 1 1 exp. (3.13) 1 + H nH2 aH После замены в формуле (1.12) Ni на NiH ( A, t ), пренебрегая kT, полу чим следующее выражение для временной зависимости изгиба энерге тических зон полупроводника:

H nH2 t esH ( A, t ) = es ( A) 1 1 exp. (3.14) 1+H nH2 aH esH ( A) Наконец, подставляя в формулу (3.6) вместо es ( A) /(1+H nH2 ), будем иметь [15] e ( A) H nH2 1 exp t GНб ( A, t ) = G00 ( A) exp s 1. (3.15) kT 1 + H nH 2 аH Для получения стационарных значений проводимости сенсор необхо димо выдерживать в газовой смеси при nH 2 = const в течение времени t aH. Из выражения (3.12) следует, что aH и время измерения ста ционарного значения полупроводника должны снижаться при повыше нии температуры сенсора и концентрации водорода.

В заключение отметим, что замена Ni ( A) на Ni ( A, t ) в формуле (3.2) на основании выражения (1.27) возможна, если изменение es ( A) за [( )2 ] e s ( A).

счет адсорбции водорода [e s ( A)] = e s ( A) 1 1 + H n H Только в этом случае выражение (1.27) является решением уравнения (1.18). Отсюда следует, что формулу (3.15) можно использовать для 54 В.И. Гаман анализа экспериментальных данных, если выполняется неравенство H nH 2 1.

3.2. Влияние водорода на канальную составляющую проводимости сенсора (теория) При наличии водорода в газовой смеси ширина ОПЗ в зернах SnO2 и каналах проводимости между ними уменьшится. Подставляя выраже ние (3.5) в (1.13), получим d 0H ( A) = d 0 ( A) /(1 + H nH2 ). (3.16) С учетом этого канальная составляющая проводимости сенсора es kT [см. ф. (2.22)] запишется в виде 2d 0 ( A) GHк ( A) = Gмк ( A) 1. (3.17) d м (1 + H nH2 ) Приращение проводимости за счет воздействия водорода на сенсор 2d 0 ( A)H nH G ( A) = GHк ( A) GOк ( A) = Gмк ( A). (3.18) d м (1 + H nH2 ) Отсюда видно, что G ( A) имеет сублинейную зависимость от nH 2. При H nH2 1 G ( A) стремится к максимально возможной величине Gм ( A) = Gмк ( A) 2d 0 ( A) / d м. (3.19) Отклик сенсора на воздействие водорода при наличии только со ставляющей проводимости Gок(А) имеет вид GHк ( A) 2d 0 ( A) 2d 0 ( A) = 1 1. (3.20) GOк ( A) d м (1 + H nH2 ) dм Максимально возможное значение отклика, которое достигается при H nH2 1, [GHк ( A) / GOк ( A)]м [1 2d 0 ( A) / d м ]1. Из выражений (3.8) и (3.20) видно, что зависимость отклика от nH 2 для составляющей прово димости GОк(А) значительно слабее, чем для GОб(А). Для анализа экспе Глава 3. Сенсоры восстановительных газов риментальных данных и определения ряда параметров [Gмк ( A), 2d 0 ( A) / d м, Н ] удобнее использовать выражение для прира щения проводимости (3.18), а не для отклика.

Чувствительность сенсора к воздействию водорода описывается вы ражением 2d 0 ( A)H d (G ( A)) = = Gмк ( A). (3.21) d м (1 + H nH2 ) dnH Из этой формулы видно, что убывает по мере увеличения nH 2, стре мясь к нулю.

В нестационарном случае выражение для GHк ( A, t ) получим, под ставляя esH ( A, t ) [см. ф. (3.14)] в (1.13), а полученный результат в (3.17) вместо d 0 ( A) /(1 + H nH2 ). В итоге будем иметь [15] 2d ( A) H nH2 t GHк ( A, t ) = Gмк ( A) 1 0 1 1 exp. (3.22) d м 1 + H nH2 aH Отсюда, с учетом формул (3.17) и (3.18) получим G ( A, t ) = G ( A) 1 exp ( t / aH ). (3.23) Время, в течение которого G ( A, t ) достигает значения 0,9 G ( A), на зывается временем отклика сенсора от на воздействие активного газа.

Из выражения (3.23) следует, что от = 2,3 aH.

3.3. Сопоставление теории с экспериментом 3.3.1. Зависимость отклика сенсора от концентрации водорода и времени Проведем анализ экспериментальных данных для сенсоров, в кото рых пленка SnO2 получена с помощью магнетронного распыления на постоянном токе в кислородно-аргонной среде мишени из чистого оло ва с добавкой сурьмы, концентрация которой составляла 1,5 ат. % [25].

Зависимости проводимости сенсора от его температуры, концентрации водорода и уровня влажности газовой смеси исследовались с помощью 56 В.И. Гаман автоматизированного стенда, позволяющего фиксировать проводимость через каждые две секунды.

Определяемый экспериментально отклик сенсора на воздействие водорода можно представить в виде суммы двух компонент GH ( A) GHб ( A) GHк ( A) = +, (3.24) GO ( A) GO ( A) GO ( A) где GO ( A) = GOб ( A) + GOк ( A). Перепишем это выражение в следующем виде:

G ( A) GH ( A) G ( A) = аб Hб + ак Hк, (3.25) GO ( A) GOб ( A) GOк ( A) где коэффициенты аб = GOб ( A) / GO ( A) и ак = GOк ( A) / GO ( A) не зависят от nH 2.

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 3.2 (кри вая 1), видно, что при nH 2. 900 ppm наблюдается сверхлинейный рост отклика по мере увеличения концентрации водорода, а при nH 2 900 ppm – сублинейный. Этот факт свидетельствует о том, что отклик в основ Рис. 3.2. Зависимости отклика сенсора (кр. 1, точки) и ln[GH ( A) / GO ( A)] (кр. 2, точки) при Т = 673 К и А = = 5,3 г/м3 от концентрации водорода. Результаты расче та: 1 – GHб ( A) / GOб ( A), 2 – ln[GHб ( A) / GOб ( A)], 3 – GHк ( A) / GOк ( A) (сплошные кривые) Глава 3. Сенсоры восстановительных газов ном определяется составляющей GHб ( A) / GOб ( A), т.е. в формуле (3.25) аб aк. В этом случае GH ( A) / GO ( A) GHб ( A) / GOб ( A). Таким образом, зависимость GH ( A) / GO ( A) от nH 2 должна описываться формулой (3.8) и ее можно использовать для определения параметра H. С помощью про стых преобразований формулы (3.8) получим 1 ln[GH ( A) / GO ( A)] 1, (3.26) H = 1+ es ( A) /(kT ) ln[GH ( A) / GO ( A)] nH где es ( A) /(kT ) = ln[GH ( A) / GO ( A)]м. Максимально возможной величи ны отклик сенсора, характеристики которого представлены на рис. 3.2, достигал при nH2 104 ppm. Из полученных данных следует, что es ( A) /(kT ) = 5, 27.

Вычисления с использованием экспериментальных данных, пред ставленных на рис. 3.2, показали, что при 100 nH2 5 103 ppm значе ние H колеблется в пределах от 0,9110–3 до 1,1910–3 ppm–1. Прибли женно можно считать, что в интервале концентраций водорода от до 5103 ppm H остается постоянной величиной, равной среднему арифметическому значению H = (1,02 ± 0,03)10–3 ppm–1. Расчетные кривые 1 и 2 на рис. 3.2, которые соответствуют es ( A) /(kT ) = 5, 27 и H = 1,0210–3 ppm–1, адекватно описывают экспериментальные данные.

Результаты расчета отношения GHк ( A) / GOк ( A) по формуле (3.20) при H = 1,0210–3 ppm–1 и возможном значении 2d 0 / d м = 0,96 [15] показали, что оно в сравнении с GHб ( A) / GOб ( A) значительно слабее зависит от nH 2 (рис. 3.2, кривая 3). Следовательно, составляющая aк GHк ( A) / GOк ( A) при aк aб не может отказать заметного влияния на зависимость отклика от концентрации водорода.

Из представленных выше данных видно, что H мало и не зависит от концентрации водорода. Кроме того, экспериментально установлено, что H не зависит и от температуры [15, 25]. В интервале от 523 до 723 К при А = 5,4 г/м3 H = (1,25 ± 0,07)10–3 ppm–1 [25]. На основании этих фактов можно придти к выводу, что в случае хемосорбции атомов во 58 В.И. Гаман – дорода на ионы О теплота адсорбции EН должна быть близка к нулю [см. ф. (3.3)]. По-видимому, адсорбция водорода на ионы О– является неактивированной.

В заключение отметим, что выражение (3.15) хорошо описывает временную зависимость проводимости сенсора при выполнении нера венства H nH 2 1. Для одного из сенсоров при nH2 = 50 ppm, Т = = 623 К и А = 5,4 г/м3 получен следующий результат: аН = 30 с.

3.3.2. Зависимости изгиба энергети ческих зон и проводимости сенсора от температуры и абсолютной влажности По данным работы [25] es ( A) растет по линейному закону при по вышении температуры от 523 до 723 К (рис. 3.3). В соответствии с вы ражениями (1.35) – (1.37) такая температурная зависимость es ( A) обу словлена увеличением Ni ( A) пропорционально Т 0,5 за счет снижения параметра r1.

При повышении влажности газовой смеси изгиб энергетических зон уменьшается. Увеличение А от 1,6 до 11,2 г/м3 при Т = 573 К приводит к снижению es ( A) от 0,31 до 0,25 эВ. Из формулы (1.36) следует, что [es ( A)] = [ es ] 1/ 2 1/ (1 + r1 A). (3.27) [es ( A)] 1/ Линейная зависимость от А подтверждается экспери ментом при es = 0,32 эВ и r1 = = 1,1410–2 г–1м3. При Т = 723 К es = 0,4 эВ, а r1 = 810–4 г–1м3. Та ким образом, при повышении темпе ратуры сенсора от 573 до 723 К па раметр r1 уменьшается в 14 раз. В соответствии с теорией температур ная зависимость r1 описывается Рис. 3.3. Температурная зависи формулой (1.34). Если пренебречь мость es ( A) при А = 5,4 г/м3 [25] сравнительно слабой температурной Глава 3. Сенсоры восстановительных газов зависимостью всех членов этой формулы, кроме exp [ Eп /(kT ) ] /(kT ), то из полученных данных следует, что Eп 0,58 эВ. Эта цифра харак теризует энергию связи протона с ионом О–. Слабый рост es при по вышении температуры обусловлен уменьшением N d за счет снижения концентрации кислородных вакансий.

Используя полученные значения es, с помощью формулы (1.16) можно приблизительно оценить глубину залегания энергетического уровня Et 2, полагая (F Et 2 )s = 3kT, а es = esм. Концентрация элек тронов в пленках SnO2 сенсоров, представленных в работе [25], не оп ределялась. Поэтому при выборе значения этого параметра, хотя бы по порядку величины, будем ориентироваться на данные холловских изме рений работы [5]. В соответствии с этой работой концентрация элек тронов в пленках SnO2, полученных с помощью магнетронного распы ления мишени, изменялась примерно от 71017 до 21017 см–3 при повы шении температуры от 323 до 673 К. Ориентируясь на эти результаты, рассчитаем Ec Et 2 = (Ec F ) + esм + 3kT при Т = 723 К для двух воз можных концентраций электронов 1017 и 1018 см–3.

При Т = 723 К и N d = 1017 см–3 N c = 1,341019 см–3, Ec F = 0,3 эВ, es = 0,445 эВ, а Ec Et 2 = 0,93 эВ. Если N d = 1018 см–3, то Ec F = = 0,16 эВ и Ec Et 2 = 0,8 эВ. Расчет с помощью выражения для Niм по казал, что при r = 10 максимально возможная плотность ионов О– на Niм = 7,41011 см–2, если N d = поверхности микрокристаллов SnO = 1017 см–3, и Niм = 2,31012 см–2 при N d = 1018 см–3. Ширина ОПЗ d 0 = N i / N d составляет 74 нм в первом случае и 23 нм – во втором.

Примерно такие же значения плотности отрицательно заряженных час тиц на поверхности ZnO [ Ni = (1012–1013) см–2] и d 0 10–6–10–5 см пред ставлены в работе [26].

В разделе 2.2 предполагалось, что ОПЗ должна занимать лишь неко торую часть объема зерна SnO2. Будем считать, что это условие при ближенно выполняется, если удвоенная ширина ОПЗ меньше диаметра зерна D3 (2d 0 D3 ). Тогда при N d = 1017 см–3 минимальный диаметр зерна должен быть не меньше 2d 0 118 нм, что сопоставимо с толщи 60 В.И. Гаман ной пленки SnO2 (примерно 100 нм). При N d = 1018 см–3 условие при менимости теории к описанию характеристик сенсора может быть ре ально выполнено, так как в этом случае значение D3 должно быть больше 38 нм. При наличии паров воды в газовой смеси d 0 ( A) = d 0 /(1 + r1 A) и возможные значения D3 станут меньше.

В работе [5] отмечается большая неоднородность в размерах и фор ме зерен SnO2, а также образование их агломератов. Средний размер зерен по данным этой работы составляет 11–19,4 нм. Таким образом, пути протекания тока в пленках диоксида олова вероятнее всего пред ставляют собой цепочки с минимально возможными сопротивлениями, состоящие из зерен SnO2 или их плотных агломератов, размеры кото рых соответствуют указанным выше оценкам.

Температурная зависимость GO ( A) подтверждает выполнение нера венства aб aк или GOб ( A) GOк ( A). При А = 5,4 г/м3 повышение температуры сенсора от 523 до 723 К приводит к уменьшению GО ( A) в 7,3 раза, что обусловлено уменьшением экспоненты в выражении (2.9) в 7,4 раза за счет увеличения es ( A) /(kT ) от 5,2 до 7,14. Величина G00 ( A) сравнительно слабо реагирует на изменение температуры сен сора. В интервале температур 523–623 К G00 ( A) возрастает в 1,4 раза, а при повышении Т до 723 К снижается до исходного значения.

Наблюдаемый в эксперименте гистерезис для температурной зави симости GО ( A) свидетельствует о малой скорости процесса десорбции ионов О– при охлаждении сенсора до исходной температуры. Вследст вие этого es ( A) и nv ( A) с опозданием реагируют на снижение темпе ратуры. При быстром охлаждении сенсора от 723 до 300 К значение GО ( A), соответствующее последней температуре, устанавливается в течение нескольких часов.

Зависимость проводимости сенсора от абсолютной влажности близ ка к линейной [25]:

GО ( A) = GО (0)(1 + 0 A). (3.28) При Т = 573 К GО (0) = 510–7 См, 0 0,94 г–1м3. Повышение А от 1, до 11,2 г/м3 вызывает увеличение проводимости в 6,7 раза. При Т = Глава 3. Сенсоры восстановительных газов –7 –1 = 723 К GО (0) = 410 См, 0 0,2 г м, т.е. с повышением темпера туры влияние уровня влажности на GО ( A) заметно снижается.

Предэкспоненциальный множитель G00 ( A) в выражении (2.9) также увеличивается при повышении абсолютной влажности по линейному закону [25]:

G00 ( A) = G00 (0)(1 + 00 A), (3.29) где G00 ( A) = 910–4 См, 00 = 2,210–2 г–1м3 при Т = 573 К и G00 ( A) = = 6,210–4 См, 00 = 2,310–2 г–1м3 при Т = 723 К. Подставляя формулу (2.11) в (2.10), получим eS e (0)[n0 + nv ( A)] G00 ( A) = M к n, (3.30) kT 1 + r1 A + 4 n (0) / n где при Т = 573 К r1 = 1,1410–2 г–1м3, а r1 A 1 даже при А = 11 г/м3.

Отсюда следует, что рост G00 ( A) при повышении А происходит только за счет увеличения nv ( A). Из выражений (1.38) и (1.39) видно, что при nv (0) qN g2 ( A) и r2 A 1 nv ( A) ~ A. Таким образом можно объяс нить линейную зависимость G00 ( A) от А.

Более резкую зависимость от абсолютной влажности в выражении (2.9) имеет экспонента. Вычисления с использованием данных по зави симости es от А показали, что экспонента увеличивается с ростом аб солютной влажности по линейному закону e ( A) e (0) exp s = exp s (1 + A), (3.31) kT kT где при при Т = 573 К = 0,91 г–1м3, exp [ es ( A) /(kT )] = 510–4. Под ставляя формулы (3.29) и (3.31) в (2.9), будем иметь GО ( A) = GО (0) 1 + ( + 00 ) A + 00 A2. (3.32) 62 В.И. Гаман Формула (3.32) хорошо описывает зави симость GО от А, полученную в экспери менте (рис. 3.4). Таким образом, рост GО при повышении абсолютной влажности обусловлен как уменьшением es ( A), так и увеличением nv. При этом основную роль в определении хода зависимости GО от А играет es ( A), так как 00.

В области больших значений абсо Рис. 3.4. Зависимость про лютной влажности (А / 13 г/м3, RH / водимости сенсора от аб / 60 %) наблюдается слабый рост es ( A) солютной влажности при Т = 573 К (сплошная ли- и уменьшение GО ( A) как при Т = 573 К, ния – расчет, • – экспери так и при Т = 723 К. Этот эффект может мент) быть обусловлен тем, что при А 13 г/м плотность отрицательно заряженных гидроксильных групп становится сравнимой по порядку величины с Ni ( A), и они дают заметный вклад в значение es ( A). ОН–-группы имеются на поверхности SnO2 и при А 13 г/м3, но их поверхностная плотность, по-видимому, значительно меньше Ni ( A). По мере повышения уровня влажности газовой смеси Ni ( A) уменьшается, а плотность ОН–-группы увеличивается.

3.3.3. Основные закономерности для канальной составляющей проводимости сенсора Анализ экспериментальных данных, представленных в работе [27], показал, что концентрационная зависимость G ( A) соответствует вы ражению (3.18) [15]. В интервале концентраций водорода от 20 до 500 ppm наблюдается сублинейная зависимость G ( A) от nH (рис. 3.5). Из выражения (3.18) видно, что, используя эксперименталь ные значения G ( A) для двух концентраций водорода, можно опреде лить Н и M к = 2Gмк ( A)d 0 ( A) / d м. Расчетная кривая 1 рис. 3.5 соответ ствует Н = 1,8510–3 ppm–1 и Мк = 1,4410–5 См. Следует отметить, что концентрационная зависимость отклика рассматриваемых сенсоров не Глава 3. Сенсоры восстановительных газов может быть описана выражением (3.8). Зависимость GH ( A) / GО ( A) от nH 2 также является сублинейной (рис. 3.5, кривая 2), хотя в интервале концентраций водорода от 20 до 500 ppm выполняется неравен ство Н nH2 1.

Используя эксперименталь ные данные для GО ( A) и G ( A), можно определить зна чения Gмк ( A) и 2d 0 ( A) / d м. Из выражения (2.22) видно, что Gмк ( A) = GOк ( A) + M к, а 2d 0 ( A) / d м = M к / Gмк ( A). Из полученных результатов следу ет, что в интервале температур от 417 до 473 К Gмк ( A) слегка увеличивается, а при дальней- Рис. 3.5. Зависимости G ( A) (кр. 1, шем увеличении температуры до • – эксперимент, сплошная линия – 593 К уменьшается в 5,7 раза.

расчет) и GH ( A) / GО ( A) (кр. 2) от Резкий спад Gмк ( A) при концентрации водорода при Т = Т 473 К вероятнее всего обу- = 473 К [15] словлен уменьшением концен трации кислородных вакансий. Значение 2d 0 ( A) / d м при повышении температуры от 417 до 473 К возрастает от 0,92 до 0,97 и на этом уровне стабилизируется. Проводимость сенсора GО = GOк в интервале темпера тур от 417 до 593 К снижается в 8 раз. Параметр Н практически не за висит от Т. Временная зависимость G ( A, t ) описывается формулой (3.23) [27].

У рассмотренных в данном разделе сенсоров пленка SnO2 также получалась методом магнетронного распыления мишени, но при неох лаждаемой подложке. В процессе изготовления пленки температура подложки заметно повышалась. Этот факт и мог привести к различиям микроструктуры пленок и характеристик сенсоров, рассмотренных здесь и в подразделах 3.3.1 и 3.3.2.

64 В.И. Гаман Кроме того, различия в характеристиках сенсоров могут быть связа ны и с разными интервалами температур, при которых проводились ис следования. Для сенсоров с надбарьерной проводимостью измерение характеристик проводилось в интервале от 523 до 723 К, а для сенсоров с канальной проводимостью – от примерно 400 до 600 К. При этом надо иметь в виду, что при Т 510 К атомы водорода в основном адсорби руются на центры, занятые ионами O, а при Т 563 К – на центры, занятые ионами O [27].

Весьма вероятно, что молекулы O 2 могут адсорбироваться только на поверхности зерен SnO2 и каналов проводимости, создавая ОПЗ, обедненную электронами. Проникновение молекул O 2 в зазор между зернами SnO2, находящимися в тесном контакте, по-видимому, исклю чено. В тесных контактах зерен SnO2 ОПЗ отсутствует. Поэтому при Т 510 К адсорбция атомов водорода может влиять только на каналь ную проводимость сенсора. В области более высоких температур атомы кислорода проникают в зазоры тесных контактов зерен SnO2 и создают ОПЗ. В этом случае адсорбция атомов водорода вызывает увеличение как канальной, так и надбарьерной составляющих проводимости сенсора.

3.4. Заключение Материалы, представленные в разделе 3.3, свидетельствуют о том, что основные закономерности, предсказанные теорией, которым долж ны подчиняться характеристики сенсоров водорода на основе SnO2, подтверждаются экспериментом. Весьма вероятно, что теоретические выражения, описывающие электрические и газочувствительные харак теристики сенсоров на основе SnO2, применимы и для сенсоров на ос нове других металлооксидных полупроводников (ZnO, WO3 и др.).

Кроме того, основные положения рассмотренной выше теории можно использовать для анализа экспериментальных данных по влиянию других восстановительных газов (CO, CH4, NH3) на характеристики сенсоров.

Основанием для последнего утверждения служит тот факт, что, на пример, механизм адсорбции оксида углерода на поверхность металло оксидного полупроводника, покрытую хемосорбированными ионами Глава 3. Сенсоры восстановительных газов кислорода, такой же, как и для водорода. Реакция окисления оксида уг лерода описывается уравнением [1] CO + O CO CO 2 + e, (3.33) где молекула CO 2 десорбируется, а электрон поступает в зону прово димости полупроводника.

При воздействии на сенсор газовой смеси, содержащей метан, моле кула CH4 диссоциирует на поверхности полупроводника на метильную группу (CH3) и атом водорода. Этот процесс активируется дисперсным слоем платины. Затем атомы водорода взаимодействуют с адсорбиро ванными и решеточными атомами кислорода, увеличивая проводимость полупроводниковой пленки. При адсорбции молекул NH3 на поверх ность металлооксидного полупроводника также появляются атомы во дорода.

Однако при анализе экспериментальных данных надо учитывать, что для больших газовых молекул (например, СО) проникновение в за нятый ионами O зазор между зернами SnO2, находящимися в тесном контакте, затруднено. Поэтому адсорбция таких молекул, по-видимому, может влиять только на канальную проводимость сенсора.

Необходимо также иметь в виду, что адсорбированные молекулы водорода при наличии на поверхности полупроводника каталитически активного металла диссоциируют на атомы с вероятностью, близкой к единице, даже при комнатной температуре [29]. На поверхности чисто го полупроводника полная диссоциация молекул H2 происходит при более высокой температуре. Весьма вероятно, что процесс полной дис социации адсорбированных сложных молекул, содержащих водород, может реализоваться при еще более высоких температурах. Это обстоя тельство может затруднить интерпретацию экспериментальных данных по концентрационным и температурным зависимостям отклика сенсора.

Для примера рассмотрим экспериментальные данные, полученные при воздействии метана на сенсор с канальной проводимостью [27].

В интервале температур от 510 до 707 К при концентрации метана nCH 4 = 0,8 об. % наблюдался рост G / GО, хотя отклик на водород при этом снижался. При Т 510 К отклик не появлялся даже при концен трациях метана в несколько объемных процентов. По-видимому, при 66 В.И. Гаман повышении температуры возрастает вероятность диссоциации адсорби рованных молекул СH4 и, следовательно, увеличивается плотность ад сорбированных атомов водорода, которые эффективно влияют на про водимость сенсора.

По данным авторов работы [27] зависимости G / GО от nCH 4 и nH в интервале температур 510–607 К имели один и тот же вид:

G / GО ~ nгl, где lCH4 = 0,57 ± 0,035, а lH2 = 0,63 ± 0,04. Зависимость G от концентрации метана в интервале от 0,57 до 5,7 % формально можно описать выражением (3.18), если nH 2 заменить на nCH 4, а H – на CH4 = (nH (T ) / nCH4 )( / ) exp[EH /(kT )]. Обработка экспериментальных данных показала, что при повышении температуры от 547 до 607 К CH 4 увеличивается от 1,710–5 до 3,410–5 ppm–1. Таким образом, значе ния CH 4 H 10–3 ppm–1, что указывает на малую степень диссоциа ции молекул CH4.

Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Г л а в а 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СЕНСОРОВ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ МОП-СТРУКТУР И ТУННЕЛЬНЫХ МОП-ДИОДОВ 4.1. Введение Высокую чувствительность к воздействию восстановительных газов имеют сенсоры на основе кремниевых МОП-структур и туннельных МОП-диодов, изготовленных из кремния и арсенида галлия. При воз действии восстановительного газа на МОП-структуру обратимо изме няется ее высокочастотная вольт-фарадная характеристика (ВФХ).

В случае МОП-диода под действием активного газа изменяется не толь ко высокочастотная ВФХ, но и вольт-амперная характеристика (ВАХ).

Туннельные МОП-диоды отличаются от МОП-структур толщиной слоя оксида между полевым электродом, который изгоавливается из каталитически активного металла (палладия), и полупроводниковой подложкой. Если толщина диэлектрического слоя dд больше 50, то переносом заряда через него можно пренебречь, и такая структура представляет собой обычную МОП-емкость. Напротив, при dд. вероятность туннелирования носителей заряда через слой диэлектрика близка к единице, и МОП-структура, находящаяся в режиме обеднения, представляет собой диод с барьером Шоттки. В большинстве диодов с барьером Шоттки между барьерообразующим металлом и полупровод ником имеются по меньшей мере несколько атомных слоев какого-либо оксида, образовавшегося до создания прибора или в процессе его изго товления.

При промежуточной толщине диэлектрического слоя (10 dд 50 ) МОП-структуры представляют собой так называемые туннель ные МОП-диоды. В таких диодах верятность туннелирования электро нов через диэлектрический слой меньше единицы и очень резко умень шается при увеличении dд.

Дальше рассмотрим влияние водорода на высокочастотные ВФХ структур Pd–SiO2–n-Si и МОП-диодов на основе кремния и арсенида галлия.

68 В.И. Гаман 4.2. Высокочастотная вольт-фарадная характеристика МОП-структуры на основе n-Si В области высоких частот (ВЧ) измерительного сигнала, при кото рых можно пренебречь перезарядкой акцепторных ПС на границе раз дела SiO2–n-Si, эквивалентная схема МОП-структуры представляет со бой два последовательно включенных конденсатора. При этом емкость одного из них равна емкости слоя SiO2, а второго – емкости ОПЗ.

С учетом этого для удельной емкости МОП-структуры C (s ) можно записать следующее равенство [9]:

C 1 (s ) = Cд 1 + C0 1 (s ), (4.1) где C0 (s ) – удельная емкость ОПЗ в n-Si;

Cд = д 0 / d д – удельная емкость слоя SiO2;

д = 3,9 – относительная диэлектрическая прони цаемость диоксида кремния.

Удельная емкость ОПЗ является функцией поверхностного потен циала s. При s 0 ОПЗ обогащена электронами, МОП-структура находится в режиме обогащения и C0 ( s ) ~ exp[e s (U ) /(2kT )] Если s 0 (режим плоских зон), то C0 r 0 / LDn, где LDn = r 0 kT /(e 2 n0 ) – длина экранирования для электронов. При s (U ) 0 МОП-структура находится в режиме обеднения и r 0 eN d C0 =. (4.2) 2[ s (U ) kT / e] В области больших отрицательных значений s (U ), при которых s (U ) 2( F Ei ) / e, МОП-структура находится в режиме силь C0 r 0 / d max, d max = ной инверсии. В этом случае где 2 1/ = [4kT r 0 ln( N d / ni ) /(e N d )] – максимально возможная ширина слоя обеднения, которая реализуется в режиме сильной инверсии.

Значение поверхностного потенциала в ОПЗ зависит от напряжения, подаваемого на полевой электрод МОП-структуры. Для получения свя зи между s и U нужно использовать систему двух уравнений [9] U + U к = s + U д ;

(4.3) Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Qм + Qs + Qt + Qд = 0, (4.4) где U к = ( Pd Si ) / e – контактная разность потенциалов между поле вым электродом и кремниевой подложкой;

Pd = 4,98 эВ – термодина мическая работа выхода палладия;

Si – тот же параметр для кремния;

U д – падение напряжения на слое диэлектрика;

Qм – плотность заряда на полевом электроде;

Qs – поверхностная плотность объемного заряда в ОПЗ;

Qt – плотность заряда электронов, захваченных акцепторными ПС на границе раздела SiO2–n–Si;

Qд – поверхностная плотность объ емного заряда в диэлектрике. Уравнение (4.4) является условием элек трической нейтральности МОП-конденсатора: сумма всех зарядов должна равняться нулю.

Плотность заряда на полевом электроде Qм = CдU д. С учетом этого из уравнения (4.4) следует, что Qs + Qt + Qд Uд =. (4.5) Cд Подставляя выражение (4.5) в (4.3), будем иметь Qs + Qt + Qд U + U к = s. (4.6) Cд Если на МОП-структуру подать напряжение U п.з, необходимое для s = 0, Qs = спрямления энергетических зон в ОПЗ, то и Qt = Qt (s = 0). При изменении изгиба зон в полупроводнике меняется положение энергетических уровней ПС (которые следуют за краями разрешенных зон на поверхности) относительно уровня Ферми, поэто му Qt является функцией s. Таким образом, при U = U п.з уравнение (4.6) будет иметь вид Qt (s = 0) + Qд U п.з + U к =. (4.7) Cд Вычитая уравнение (4.7) из (4.6), получим 70 В.И. Гаман Qs (s ) + Qt0 (s ) U U п.з = s, (4.8) Cд где Qt0 (s ) = Qt (s ) Qt (s = 0). После установления зависимости Qt от s уравнение (4.8) можно использовать для определения s при лю бом заданном значении U, если известно напряжение плоских зон U п.з.

На рис. 4.1 представлен примерный вид ВЧ ВФХ МОП-структуры, измеренной при частоте тестового сигнала в 1 МГц. В МОП-структуре с толстым слоем SiO2 обычно U п.з 0, что указывает на наличие в ди электрике положительного заряда, при котором самым большим членом в выражении (4.7) является – Qд / Cд. Сумма двух других членов выра жения для U п.з [Qt (s = 0) U к ] 0. Напряжение плоских зон можно определить, зная удельную емкость плоских зон Cп.з. Подставляя в ра венство (4.1) выражения для Cд и C0 при s 0, получим [9] д Cп.з =. (4.9) d д + ( д / r ) LDn С помощью этой формулы рассчитывается Cп.з и затем по графику, изображающему ВФХ, находится U п.з.

С Сд Н Н Н +++++ _ Сп.з SiO ОПЗ n-Si См 0 _U _U 0 U п.з.г п.з б а Рис. 4.1. ВФХ МОП-структуры Pd–SiO2–n-Si (а) (1 – nH 2 = 0, 2 – nH 2 0) и схема воздействия водорода на МОП-структуру (б) Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Выражение для Qt0 (s ) можно получить, учитывая квазинепрерыв ное распределение по энергии уровней ПС в запрещенной зоне крем ния. Плотность заряда, захваченного однозарядными акцепторными центрами ПС в интервале энергий от Et1 до Et 2 (рис. 4.2), можно запи сать в виде Et Qt ( s ) = e N t ( Et ) f t 0 dEt, (4.10) Et где Nt ( Et ) – энергетическая плотность ПС.

Если энергетический зазор между Ec и F на поверхности n-Si ( Ec F ) s 0, 27 эВ, то, как показано в работе [28], Nt const. Такое не равенство практически всегда выполняется для МОП-структур, находящихся в режиме сильного обеднения или слабой инверсии, так как ( Ec F ) s = ( Ec F ) + es (см. рис. 4.2), а Рис. 4.2. Энергетиче es kT.

ская диаграмма припо Вычисление интеграла в выражении верхностной области полупроводника n-типа (4.10) при Nt = const и s 0 приводит к следующему результату: Qt (s ) = eN t [( F Et1 )п.з + es ] [9]. В режиме обеднения s 0 и Qt (s ) = eN t [( F Et1 )п.з es ]. (4.11) Вычитая Qt (s = 0) из Qt (s ), получим Qt0 (s ) = e 2 N t s. (4.12) Плотность заряда донорных ионов в ОПЗ при | s | kT / e [28] kT r 0 N d es Qs (s ) =, (4.13) eLD ni kT где LD = r 0 kT /(2e 2 ni ) – длина экранирования для собственного по лупроводника.

72 В.И. Гаман Подставим Qs (s ) и Qt0 (s ) в уравнение (4.8). При этом учтем, что U п.з 0 и режим обеднения реализуется в МОП-структуре при U 0 и s 0. В выражении для Qt0 (s ) это уже учтено. Тогда для абсолют ных значений s (| s |) и U (| U |) будем иметь следующее уравнение:

U U п.з a s + 1/ 2 =0, (4.14) s b b где a = 2 r 0 eN d / Cd ;

e2 Nt b =1+. (4.15) Cд Решение уравнения (4.14) имеет вид a2 4b(U U п.з ) s (U ) = 2 1 + 1. (4.16) 4b a Из выражения (4.16) видно, что при повышении напряжения по верхностный потенциал увеличивается. При этом в соответствии с фор мулами (4.1) и (4.2) С и С0 уменьшаются. При s (U ) = 2( F Ei ) / e МОП-структура переходит в режим сильной инверсии, а ее емкость достигает минимально возможного значения д Cм =. (4.17) d д + ( д / r )d max В режиме обогащения (или аккумуляции) плотность заряда электронов в ОПЗ имеет экспоненциальную зависимость от поверхностного потен циала [28] kT r 0 e n exp s.

Qs (s ) = Qn (s ) = (4.18) 2kT eLD ni После подстановки выражения (4.18) в (4.8) получим трансцендентное уравнение относительно s. Кроме того, для вычисления Qt0 (s ) необ ходимо знать конкретное распределение по энергии плотности уровней ПС вблизи от дна зоны проводимости. Известно, что в кремнии Nt ( Et ) резко возрастает при приближении к Ec [8]. Оба перечисленных об Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов стоятельства не позволяют получить аналитическое решение уравне ния (4.8).

Однако, используя экспериментальную ВФХ и общее выражение для C0 (s ), пригодное для любого режима работы МОП-структуры [9], можно рассчитать зависимость s от U (кроме значений U, соответст вующих сильной аккумуляции и инверсии). В режиме обогащения по мере повышения напряжения, подаваемого на МОП-структуру, s, C0 (s ) и C (s ) увеличиваются. Но, начиная с некоторого значения U, выполняется неравенство C0 (s ) Cд и C = Cд (см. рис. 4.1).

4.3. Зависимость напряжения плоских зон от концентрации водорода При воздействии молекулярного водорода на структуру Pd–SiO2–n–Si с толщиной слоя диоксида кремния dд = 369 нм ВЧ ВФХ смещается вдоль оси напряжений так, как это показано на рис. 4.1 [15]. Видно, что под воздействием водорода напряжение плоских зон Qt (s = 0) + Qд U п.з = Uк (4.19) Cд по абсолютному значению увеличивается.

В работах, посвященных влиянию водорода на ВФХ МОП-структур, предполагается, что на палладиевом электроде молекулы Н2 диссоции руют на атомы, которые затем за счет диффузии достигают границы раз дела Pd–SiO2 [29, 30]. На этой границе за счет поляризации атомов во дорода образуется слой электрических диполей, что и приводит к изме нению напряжения плоских зон от значения U п.з до U п.з.г (рис. 4.1).

Коэффициент диффузии атомов водорода DH в палладии составляет 10–7 см2/с [31], а в SiO2 – 1,910–15 см2/с [32] при Т = 297 К. При толщине пленки палладия dPd = 300 нм время диффузии атомов водорода до гра ницы раздела Pd–SiO2 равно примерно 10–2 с. А время диффузии через слой SiO2 (dд = 369 нм) до границы раздела SiO2–n–Si составляет 7105 с.

Эксперимент показал, что при воздействии водорода с nH 2 = 103– 104 ppm стационарное значение емкости МОП-структуры устанавлива ется за 30–40 с. Вышеприведенные цифры свидетельствуют о том, что граница раздела SiO2–n–Si не играет заметной роли в формировании от 74 В.И. Гаман клика МОП-структуры, а диффузия атомов водорода через слой палладия не является процессом, определяющим время установления стационарно го значения U п.з.г. Атомы водорода практически не достигают границы раздела SiO2–n–Si, поэтому не могут повлиять на величину Qt (s = 0).

Не могут они изменить и плотность заряда в диэлектрике, которая обычно определяется числом ионов щелочных металлов, приходящихся на единицу площади полевого электрода.

Таким образом, увеличение напряжения плоских зон по абсолютной величине за счет воздействия водорода в соответствии с формулой (4.19) определяется уменьшением контактной разности потенциалов U п.з = U п.з.г U п.з = U к = (U к U кг ). (4.20) Изменение модуля U к при образовании дипольного слоя в зазоре меж ду палладием и SiO2 может быть обусловлено уменьшением Pd за счет эффекта Шоттки на границе раздела Pd – воздух. Из выражения для U к следует, что U к = ( Pd Pd г ) / e, (4.21) где Pd г – работа выхода при наличии водорода в газовой смеси. Зависи мость работы выхода от напряженности электрического поля в зазоре з описывается формулой [9] Pd ( з ) = Pd (0) e3 з /(4 0 ), (4.22) где Pd (0) – работа выхода при з = 0. Отсюда следует, что ) ( e3 з.г e3 з / 4 0, U к = (4.23) где з.г – напряженность поля в зазоре при наличии водорода в газовой смеси.

Для реализации эффекта Шоттки необходимо, чтобы вектор з был направлен от слоя SiO2 к палладиевому электроду, что имеет место в МОП-структуре при U 0 (см. рис. 4.1, б). Под действием электриче ского поля в зазоре атомы водорода, адсорбированные на границе раз дела воздух – SiO2, поляризуются, образуя диполи, положительный по люс которых направлен к палладию. В результате напряженность элек Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов трического поля у поверхности палладиевого электрода возрастает от з до з.г, а работа выхода уменьшается от Pd до Pd г.

Изменение напряженности электрического поля в зазоре и внутри дипольного слоя в соответствии с теоремой Остроградского – Гаусса можно записать в виде з = eN a1 / 0, (4.24) где N a1 – плотность атомов водорода, адсорбированных на границе раздела зазор – SiO2. Разность потенциалов на слое диполей по знаку противоположна U к и равна U к. Домножая з на длину диполя r, получим U к = д N a1 / 0, (4.25) где д = er – электрический момент диполя. С учетом выражения (1.5) в стационарном случае будем иметь [33] д N 01H1nH U к =, (4.26) 0 (1 + H1nH2 ) где N 01 – плотность центров адсорбции для атомов водорода на по верхности слоя SiO2;

H1 – параметр H для этой же поверхности.

С целью упрощения рассматриваемой задачи будем считать, что кон центрации атомов водорода nH = mH nH2 у внешней поверхности палла диевого электрода и в зазоре между Pd и слоем SiO2 одинаковы.

Зависимость U п.з от nH 2, полученная экспериментально для МОП структуры, у которой U к = 0,66 В, dд = 369 нм, хорошо описывается выражением (4.26) при д N 01 / 0 = 0,686 В и H1 = 9,5610–5 ppm– (рис. 4.3, кривая 1) [15, 33]. Для оценки значения д необходимо задать величину N 01. В работе [30] показано, что роль центров адсорбции для атомов водорода на поверхности слоя SiO2, вероятнее всего, выполняют атомы кислорода. Концентрация молекул O2 в объеме SiO2 составляет 2,21022 см–3 [34]. С учетом этого плотность центров адсорбции может быть равна 7,81014 см–2. В этом случае д = 7,710–29 Клсм [15], что 76 В.И. Гаман примерно соответствует величине момента диполя, представленной в работе [29].

1. 0. 0. Uп.з, В 0. 0. 2 4 6 8 10 – nH210, ppm Рис. 4.3. Зависимости U п.з от концентрации водорода при T = 300 К: 1 – для МОП-структуры, 2 – для МОП диода (• – эксперимент, сплошная линия – расчет) [15] 4.4. Зависимость высокочастотной емкости МОП структуры от концентрации водорода Из рассмотренного в разделе 4.3 материала видно, что для определе ния концентрации водорода в газовой смеси можно использовать зависи мость U п.з от nH 2. Кроме того, с этой же целью возможно использова ние зависимости емкости ОПЗ МОП-структуры от nH 2 при U = const. Для получения зависимости С0 от U нужно выражение (4.16) подставить в (4.2). Численные оценки при Nd = 1021 м–3, Nt = 1012 эВ–1см–2, dд = = 369 нм дали следующий результат: b = 18, a2 = 3,93 В. При таких зна чениях параметров b и a2, начиная с напряжения U = U п.з + 0,54 B, 4b(U U п.з ) / a 2 1, а при U 0 = U п.з + 5 B 4b(U 0 U п.з ) / a 2 1. Если Nt = 1013 эВ–1см–2, то U 0 = U п.з + 0,57 B.

Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Таким образом, при U U 0 в выражении (4.16) можно пренебречь единицами под корнем и вне его. С учетом этих оценок при U U 0 по верхностный потенциал можно записать в следующем виде [28]:

s (U ) = s (U 0 ) + (U U 0 ) / b, (4.27) где s (U 0 ) описывается формулой (4.16) при U = U 0. Подставляя s (U ) в (4.2), получим 2(U U 0 ) C0 2 (U ) = C0 2 (U 0 ) +, (4.28) r 0 eN d b где U 0 = U п.з + U ;

U = 0,5–5 В;

2s (U 0 ) C0 2 (U 0 ) =. (4.29) r 0 eN d При воздействии водорода на МОП-структуру будем иметь 2(U U 0г ) C0г2 (U ) = C0 2 (U 0г ) +, (4.30) r 0 eN d b U 0г = U п.з.г + U.

где В соответствии с выражением (4.16) s (U 0 ) = s (U 0г ), так как U 0 U п.з = U 0г U п.з.г = U. Отсюда следует, что C0 2 (U 0 ) = C0 2 (U 0г ).

Эксперимент подтверждает линейные зависимости C0 2 и C0г от напряжения при U U 0 и U U 0г соответственно. Качест венный вид этих зависимостей показан на рис. 4.4. Диапазон на пряжений, в пределах которого соблюдается линейная зависи мость C0 2 или C0г2 от U, зависит от распределения плотности ак Рис. 4.4. Зависимости C0 2 (1) и цепторных ПС по энергии в за прещенной зоне кремния. Чем C0г2 (2) от напряжения 78 В.И. Гаман шире интервал энергий Et 2 Et1, в котором Nt const, тем больше мо жет быть диапазон напряжений.

Используя линейный участок зависимости C0 2 от U, можно опреде лить Nt. Из формулы (4.28) следует, что d C0 2 (U ) =. (4.31) r 0 eN d b dU Отсюда находится параметр «b», а затем с помощью формулы (4.15) вычисляется Nt. Результаты эксперимента показали, что для исследо ванных МОП-структур (dd = 369 нм, Nd = 1021 м–3) значение параметра «b» не зависит от nH 2, а Nt = 91011 эВ–1см–2.

Вычитая выражение (4.30) из (4.28), при U = const получим 2U п.з C0 2 (U ) C0г2 (U ) =. (4.32) r 0 eN d b Выражая C0г1 (U ) из формулы (4.32) и подставляя результат в (4.1), бу дем иметь 1/ 2U п.з Cг1 (U ) = Cд 1 + C0 2 (U ). (4.33) r 0 eN d b По мере повышения nH 2 U п.з увеличивается [см. ф. (4.26)], а второй член справа от знака равенства в выражении (4.33) уменьшается, что приводит к росту Cг (U ). Таким образом, для определения концентра ции водорода в газовой смеси можно использовать градуировочные графики, изображающие зависимости C0 2 C0г2 или Cг от nH 2.

Из полученных формул и экспериментальных данных, представлен ных на рис. 4.3, видно, что МОП-структура является сенсором с малым откликом на воздействие водорода и низкой чувствительностью. Ис пользуя выражение (4.26), можно показать, что д N 01H d (U п.з ) d (U к ) = =. (4.34) 0 (1 + H1nH2 ) d nH2 d nH Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Подставляя в это выражение численные значения всех параметров, по лучим d (U п.з ) / d nH2 = [6,610–5/(1+9,5610–5 nH2 ) ]В/ppm. Отсюда вид но, что максимально возможное значение чувствительности сенсора при использовании в качестве измеряемого параметра U п.з составляет 6,610–5 В/ppm.

4.5. Временная зависимость емкости ОПЗ МОП-структуры при воздействии водорода В разделе 4.3 показано, что время диффузии атомов водорода до границы раздела Pd–SiO2 значительно меньше времени установления стационарного значения отклика МОП-структуры на воздействие этого газа. Этот факт позволяет утверждать, что временные зависимости U п.з и емкости ОПЗ МОП-структуры определяются процессом ад сорбции атомов водорода на поверхность слоя SiO2.

Подставляя в выражение (4.25) N a1[1 exp(t / aН )] вместо N a1, по лучим U п.з (t ) = U п.з [1 exp(t / aН )]. (4.35) С учетом зависимости U п.з от t из выражения (4.32) следует, что 2U п.з t C0г2 (U, t ) = C0 2 (U ) 1 exp. (4.36) aН r 0 eN d b Отсюда t 2U п.з C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) = exp (4.37) aН r 0 eN d b и 2U п.з t ln[C0г2 (U, t ) C0г2 (U )] = ln. (4.38) r 0 eN d b aН Экспериментальные данные, полученные при nH 2 = 103 ppm и Т = 297 К, подтверждают линейную зависимость ln[C0г2 (t ) C0г2 ] от t. При этом 80 В.И. Гаман время релаксации aН 7 c [33]. Полагая в выражении (1.7) = 1013 с–1, при Т = 297 К получим EдН = 0,82 эВ. Так как точное значение не из вестно, то полученную величину EдН следует считать весьма прибли женной.

4.6. Зависимость напряжения плоских зон туннельного МОП-диода от концентрации водорода В МОП-диоде время диффузии атомов водорода от палладиевого электрода до границы раздела SiO2–n-Si при d д = 4 нм равно 84 с. Время установления стационарных значений емкости МОП-диода и U п.з.г по сле начала воздействия водорода в зависимости от nH 2 составляет при мерно (120–300) с. Отсюда следует, что в МОП-диоде отклик на воздей ствие водорода может формироваться за счет адсорбции атомов этого газа на обеих границах раздела (Pd–SiO2 и SiO2–n-Si). Однако для МОП диода, как правило, U п.з 0 и U п.з.г 0 в широком диапазоне изменения nH 2 [28, 33, 35]. Это означает, что в МОП-диоде выполняется неравенст во Qд / Cд Qt (s = 0) + U к вследствие малой толщины диэлектрика и большого значения Cд. В описанной ситуации эффект Шоттки в зазоре Pd–SiO2 не может реализоваться, так как вектор з направлен от пал ладиевого электрода в сторону n-Si. Таким образом, изменение U п.з при воздействии водорода на МОП-диод не связано с уменьшением кон тактной разности потенциалов.

Атомы водорода, достигшие второй границы раздела (SiO2–n-Si), осуществляют пассивацию дефектов, ответственных за наличие быст рых ПС акцепторного типа на поверхности n-Si. Возможные механизмы пассивации подробно обсуждаются в работе [36]. Существует также возможность внедрения атомов водорода в приповерхностный слой n–Si с последующей пассивацией донорной примеси [36, 37]. Однако пассивирующая активность водорода в n-Si при комнатной температуре довольно низкая, заметный эффект наблюдается при Т = 413 К [38].

В результате нейтрализации заряженных ПС атомами водорода, достигшими границы раздела SiO2–n-Si, уменьшается Qt (s = 0) и U п.з.

Предположим, что все атомы водорода, адсорбированные на второй Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов границе раздела, дают вклад в изменение U п.з. Тогда из выражений (4.11) и (4.19) следует U п.з = eN a 2 / Cд, (4.39) где N a 2 = N t ( F Et1 )п.з – плотность атомов, адсорбированных на по верхности n-Si. Подставляя выражение для N a 2 [см. ф. (1.5)] в (4.39), в стационарном случае будем иметь [33] eN 02 H2 nH U п.з =, (4.40) Cд (1 + H2 nH 2 ) где N 02 – плотность центров адсорбции на поверхности n-Si;

H2 – па раметр H для второй границы раздела. Дальше будет показано, что nH вблизи обеих границ раздела можно считать примерно одинаковой, пре небрегая сравнительно небольшим количеством атомов, адсорбирован ных на поверхности слоя SiO2.

Экспериментальные данные для МОП-диода хорошо описываются формулой (4.40) вплоть до nH 2 = 12103 ppm при eN 02 / Cд = 0,98 В и H2 = 810–4 ppm–1 (рис. 4.3, кривая 2). Для рассматриваемого МОП диода Cд = 9,310–7 Ф/см2 и, следовательно, N 02 5, 7 1012 см 2. Таким образом, плотность центров адсорбции для атомов водорода на границе раздела SiO2–n-Si на два порядка меньше, чем на границе Pd–SiO2.

Из представленных на рис. 4.3 экспериментальных данных видно, что U п.з для МОП-диода в несколько раз больше, чем для МОП структуры. При повышении nH 2 от 103 до 104 ppm U п.з / U к изменяет ся от 5,7 до 2,5. МОП-диод имеет и более высокую чувствительность к воздействию водорода. Используя выражение (4.40), получим eN 02 H dU п.з =. (4.41) dnH2 Cд (1 + H2 nH 2 ) Максимально возможная чувствительность МОП-диода eN 02 H2 / Cд = = 7,810–4 В/ppm на порядок больше значения этого параметра для МОП-структуры (6,610–5 В/ppm).


82 В.И. Гаман 4.7. Зависимость высокочастотной емкости туннельного МОП-диода от концентрации водорода Как уже отмечалось в разделе 4.6, для МОП-диода U п.з 0. Реше ние уравнения (4.14) в этом случае имеет следующий вид [28]:

a2 4b(U п.з U ) s (U ) = 2 1 + 1, (4.42) 4b a где U 0 при положительном потенциале на полевом электроде и U 0 в противоположном случае. Проводя рассуждения, аналогичные тем, которые представлены в разделе 4.4 для МОП-структуры, получим, что при U U 0 s (U ) = s (U 0 ) + (U 0 U ) / b, где U 0 = U п.з U. С уче том этого 2(U 0 U ) C0 2 (U ) = C0 2 (U 0 ) + (4.43) r 0 eN d b и 2(U 0г U ) C0г2 (U ) = C0г2 (U 0 ) +, (4.44) r 0 eN d bг где bг = 1 + e2 Nt г / Cд ;

Nt г – плотность отрицательно заряженных акцеп торных ПС при наличии водорода в газовой смеси. Так как атомы водо рода, достигшие границы раздела SiO2–n-Si, уменьшают плотность от рицательного заряда ПС, то bг должно быть меньше b.

Эксперимент подтвердил применимость выражений (4.43) и (4.44) для МОП-диодов и показал, что даже при больших значениях концентра ции водорода в первом приближении можно считать, что bг b. По дан ным авторов работы [28] при nH 2 = 0,3 об. % b = 5,45, а bг = 4,8, то есть b / bг = 1,13. При этом Nt = 2,591013 эВ–1см–2, а Ntг = 2,21013 эВ–1см–2.

Таким образом, при воздействии водорода на МОП-диод энергетиче ская плотность заряженных ПС уменьшилась на 3,91012 эВ–1см–2. Вы сокие значения Nt для МОП-диодов обусловлены несовершенством структуры тонкого слоя SiO2, в котором имеется большое количество дефектов.

Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Вычитая (4.44) из (4.43) при b = bг, получим выражение (4.32), в ко тором U п.з описывается формулой (4.40). Таким образом, разность C0 2 (U ) C0г2 (U ) имеет линейную зависимость от U п.з и сублинейную – от nH 2 как для МОП-структуры, так и для МОП-диода. Отсюда следу ет, что при использовании в качестве измеряемого параметра при опреде лении концентрации водорода емкости Cг (U ) чувствительность сенсора должна уменьшаться при увеличении nH 2. Эксперимент подтверждает это положение. При изменении концентрации водорода от 102 до 103 ppm dCг / dnH2 = 810–3 пФ/ppm, а в интервале 104–5105 ppm dCг / dnH2 = = 210–5 пФ/ppm.

4.8. Зависимость от времени емкости ОПЗ МОП-диода при воздействии водорода В нестационарном случае в соответствии с выражением (4.32) 2U п.з (t ) C0г2 (U, t ) = C0 2 (U ). (4.45) r 0 eN d b Вычитая C0г2 (U ) в стационарном случае, будем иметь 2[U п.з U п.з (t )] C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) =. (4.46) r 0 eN d b В МОП-диоде временная зависимость U п.з может быть обусловлена либо процессом диффузии атомов водорода от палладиевого электрода до границы раздела SiO2–n-Si, либо процессом адсорбции атомов на поверхность n–Si. Какой из этих процессов будет преобладать в опреде лении временной зависимости U п.з, зависит от соотношения их вре мен релаксации.

Время релаксации для процесса адсорбции aH описывается форму лой (3.12). Для того, чтобы получить время релаксации процесса диф фузии атомов водорода д, воспользуемся уравнением Фика 2 nH nH = DН, (4.47) x t 84 В.И. Гаман где nH – концентрация атомов водорода в слое SiO2, а DН – их коэффи циент диффузии. Начало координат поместим на границе раздела Pd– SiO2, а ось 0х направим перпендикулярно этой границе в сторону крем ния. Будем считать, что в момент времени t = 0, совпадающий с посту плением газовой смеси (воздух + Н2) в измерительную камеру, концен трация атомов водорода в пленке SiO2 при x 0 равна нулю, т.е.

nH ( x,0) = 0. (4.48) При t 0 концентрация газовой смеси в камере, следовательно, и концентрация водорода поддерживаются постоянными. Тогда, пренеб регая временем диффузии атомов водорода через пленку палладия, можно считать, что в любой момент времени при t nH (0, t ) = nH (0) = const. (4.49) Это выражение означает, что концентрация свободных атомов водорода на границе раздела Pd–SiO2 поддерживается постоянной. Полагая, что подавляющая часть атомов водорода, достигших границы раздела SiO2– n-Si, закрепляется на ней, второе граничное условие запишем в виде nH / x = 0 при x = d д. (4.50) Уравнение (4.47) аналогично уравнению теплопроводности в неста ционарном случае. Поэтому решения этих уравнений при совпадающих начальном и граничных условиях должны иметь один и тот же вид. С учетом этого в соответствии с работой [39] будем иметь n + 4 (1) cos[(2n 1)( / 2)(1 x / d д )] nH ( x, t ) = nH (0) 1 n =1 2n (4.51) (2n 1) 2 2 DH t exp.

4d д При x = d д получим (2n 1) 2 2 DH t n + 4 (1) nH (d д, t ) = nH (0) 1 exp. (4.52) n =1 2n 1 4d д Отсюда видно, что в стационарном случае nH (d д ) = nH (0). При t = второй член в фигурных скобках без множителя 4/ представляет собой Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов ряд лейбницевского типа и (1)n +1 (2n 1) 1 = / 4. По мере увеличе n = ния времени после начала диффузии атомов водорода через слой SiO сходимость бесконечного ряда в выражении (4.52) будет значительно улучшаться.

Проведем оценку отношения второго члена ряда к первому при t = = 10 с. Для этого воспользуемся значениями DН = 1,910–15 см2с–1 (при Т = 297 К) [32] и d д = 3,7 нм. Расчет показал, что при выбранных значе ниях параметров указанное выше отношение составляет 2,910–2. При увеличении t до 20 с отношение этих членов ряда уменьшается еще на порядок (2,410–3). Из этих оценок следует, что при t / 10 с удовлетво рительное приближение к точному решению можно получить, ограни чиваясь первым членом ряда в выражении (4.52). Таким образом, при t / 10 с 4 t nH (d д, t ) nH (0) 1 exp, (4.53) д где д = 4d д /(2 DH ).

(4.54) Подставляя значения d д и DH, получим д = 29 с при Т = 297 К.

Экспериментальные исследования показали, что в интервале кон центраций водорода от 450 до 1350 ppm разность C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) имеет экспоненциальную зависимость от t (рис. 4.5, кривая 1) [33].

Причем в этом интервале концентраций время релаксации для C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) уменьшается в три раза (рис. 4.6). При повышении nH 2 от 1350 ppm до примерно 3700 ppm зависимость ln[C0г2 (U, t ) C0г2 (U )] от t является нелинейной. Однако при nH 2 3750 ppm на графике, изо бражающем временную зависимость ln[C0г2 (U, t ) C0г2 (U )], четко прояв ляется линейный участок, начиная с t0 = 30 с (рис. 4.5, кривая 2). Время релаксации, соответствующее этому участку, составляет в среднем 33 с и не зависит от nH 2 (рис. 4.6).

86 В.И. Гаман Рис. 4.5. Зависимости ln[C0г2 (U, t ) C0г2 (U )] от време ни при концентрации водорода в ppm: 1 – 900, 2 – (• и – эксперимент, сплошная линия – расчет) [33] Представленные на рис. 4.5 и 4.6 экспериментальные данные позво ляют утверждать, что временная зависимость емкости ОПЗ МОП-диода при nH 2 1350 ppm определяется процессом адсорбции атомов водорода на границе раздела SiO2–n-Si. Наблюдаемую зависимость времени ре лаксации этого процесса aH от концентрации водорода можно описать выражением (3.12), если учесть, что EдH () = EдH (0), (4.55) где EдH (0) = 0,91 эВ – энергия активации десорбции при 1 ;

= N а 2 / N 02 – степень заполнения адсорбционных = dEдH / d = центров;

= 0,0368 эВ.

При повышении nH 2 от Рис. 4.6. Зависимость времени релакса 1350 до 3750 ppm за счет рез ции емкости ОПЗ МОП-диода от кон кого снижения aH совершает центрации водорода при Т = 300 К [33] Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов ся переход от главной роли процесса адсорбции атомов водорода в оп ределении временной зависимости C0г (U, t ) к главной роли процесса их диффузии через слой SiO2. Таким образом, при nH 2 3750 ppm время релаксации емкости ОПЗ МОП-диода, начиная с t = t0, равно д. Экспе риментальное значение д (33 с) практически совпадает с расчетным (29 с).

Адекватное описание всей экспериментальной кривой 2 на рис. 4. можно получить, предполагая, что адсорбция атомов водорода проис ходит мгновенно, но их концентрация на границе раздела SiO2–n-Si ме няется во времени в соответствии с выражением (4.53). Тогда, подстав ляя в формулу (4.40) nH2 (d д, t ) вместо nH2, получим eN 02 H2 nH 2 [1 (4 / ) exp(t / д )] U п.з (t ) =. (4.56) { } Cд 1 + H2 nH2 [1 (4 / ) exp(t / д )] Вычитая U п.з (t ) из U п.з и подставляя результат в выражение (4.46), окончательно будем иметь 8U п.з exp(t / д ) C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) =. (4.57) { } r 0 eN d b 1 + H 2 nH2 [1 (4 / ) exp(t / д )] Результаты расчета по этой формуле при nH 2 = 9103 ppm хорошо соот ветствуют экспериментальной кривой, начиная с t 8 c (см. рис. 4.5, кривая 2).

Из формулы (4.57) следует, что ln C0г2 (U, t ) C0г2 (U ) = M 0 M 1 t / д, (4.58) { } где M 0 = ln[8U п.з /( r 0 eN d b) ;

M 1 = ln 1 + H 2 nH2 [1 (4 / ) exp(t / д )].

Появление линейного участка на кривой 2 рис. 4.5 обусловлено тем, что при t t0 = 30 c M 1 значительно слабее зависит от времени по сравне нию с третьим членом после знака равенства в выражении (4.58).

88 В.И. Гаман 4.9. Влияние водорода на вольт-амперные характеристики туннельных МОП-диодов на основе кремния n-типа 4.9.1. Влияние водорода на прямую ветвь вольт-амперной характеристики Энергетическая диаграмма МОП-диода, находящегося в режиме обеднения при наличии смещения в пропускном направлении, изобра жена на рис. 4.7. Силу прямого тока МОП-диода на основе полупровод ника n-типа в соответствии с диодной теорией выпрямления можно представить как разность плотностей термоэлектронных потоков из по лупроводника в металл jп.м и наоборот jм.п, умноженную на заряд электрона, вероятность туннелирования Dт (U ) через слой оксида и эф фективную площадь S э, через которую наиболее интенсивно осуществ ляется туннелирование электронов, то есть I = eSэ Dт (U )( jп.м jм.п ). (4.59) Плотность термоэлектронного потока из твердого тела в вакуум описывается следующим выражением [9]:


4mn (kT ) * j= exp, (4.60) kT h * где mn – эффективная масса электрона;

равняется минимальному избытку энергии над уровнем Ферми, которым должен обла дать электрон для выхода в вакуум. В рас сматриваемой нами задаче электроны за счет туннелирования через тонкий слой оксида переходят из полупроводника в металл и наоборот. Из рис. 4.7 видно, что энергия электронов, способных туннелировать из полупроводника в металл, должна превы шать энергию уровня Ферми в полупровод нике на величину es (U ) + Ec F. Для элек тронов, туннелирующих в обратном направ Рис. 4. Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов лении, превышение энергии над уровнем Ферми в металле должно со ставлять es (U ) + ( Ec F ) + eU. Подставляя эти значения энергий в * выражения для jп.м и jм.п, и пренебрегая различием mn в металле и полупроводнике, перепишем соотношение (4.59) в следующем виде [9]:

e (U ) + ( Ec F ) + eU eU I = S э Dт (U ) A*T 2 exp s exp kT 1, (4.61) kT где A* = 4emn k 2 / h3 – значение эффективной постоянной Ричардсона.

* При U 2,3 kT / e exp[eU /(kT ) 1 и e (U ) + ( Ec F ) I = Sэ Dт (U ) A*T 2 exp s. (4.62) kT Так как МОП-диод находится в режиме обеднения или слабой инвер сии, то при Nt = const для s (U ) справедлива формула (4.42), а при U U 0 s (U ) = s (U 0 ) + (U 0 U ) / b. Заменив U 0 на U п.з U, полу чим s (U ) = s (U 0 ) U / b + (U п.з U ) / b или s (U ) = s (0) U / b, (4.63) где s (0) = s (U 0 ) U / b + U п.з / b – абсолютное значение поверхност ного потенциала при U = 0. Так как при U = U 0 приблизительно вы 4b(U п.з U 0 ) / a 2 1, то в соответствии с вы полняется неравенство s (U 0 ) U / b. Отсюда следует, что разность ражением (4.42) s (U 0 ) U / b близка к нулю, а s (0) U п.з / b.

Подставляя выражение (4.63) в (4.62), будем иметь eU I = S э Dт (U ) A*T 2 exp б exp, (4.64) kT bkT где б = es (0) + ( Ec F ) eU п.з / b + ( Ec F ) (4.65) 90 В.И. Гаман или с учетом формулы (4.19) e[Qt (s = 0) + Qд ] eU eU к б = + es (U 0 ) + ( Ec F ). (4.66) bCд b b В случае малой толщины диэлектрика, при которой Dт (U ) 1 и слабо зависит от напряжения, выражение (4.64) описывает ВАХ запорного слоя Шоттки. При этом б имеет смысл высоты барьера Шоттки, а па раметр «b» играет роль показателя неидеальности ВАХ. Из выражений (4.11) и (4.66) видно, что высота барьера Шоттки зависит от плотности ПС, плотности заряда в диэлектрике, контактной разности потенциалов, уровня легирования полупроводника и удельной емкости диэлектриче ского слоя. Роль контактной разности потенциалов в определении высо ты барьера тем меньше, чем больше плотность ПС. Для МОП-диодов на основе кремния и арсенида галлия б = (0,6–0,8) эВ в основном опреде ляется первым членом выражения (4.66) [eQt (s = 0) /(bCд )] [9]. Отме тим, что Qt (s = 0) равняется заряду электронов, захваченных на ПС, энергетические уровни которых расположены ниже уровня Ферми на поверхности полупроводника в условиях термодинамического равно весия.

По мере увеличения напряжения на МОП-диоде уровень Ферми на поверхности полупроводника приближается к Ec, пересекая ПС, распо ложенные в верхней половине запрещенной зоны. Именно от плотности этих состояний зависит величина показателя неидеальности ВАХ. Из вестно, что для диодов, изготовленных по оптимальной технологии, показатель неидеальности может составлять 1,04. Предположим, что в этом случае толщина зазора между металлическим контактом и полу проводником достигает минимально возможного значения 4 (меж атомное расстояние в твердом теле) и в зазоре находится воздух ( д 1). Тогда оценка на основе выражения (4.15) показывает, что зна чению b = 1,04 соответствует Nt 51011 эВ–1см–2.

В заключение отметим, что при d д = 0 Сд =, b = 1, S э Dт (U ) = S, а выражение (4.61) описывает ВАХ идеального диода с запорным слоем Шоттки Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов + ( Ec F ) eU I = SA*T 2 exp 0 1, exp kT (4.67) kT где 0 = eU к ;

S – полная площадь полевого электрода МОП-диода.

В МОП-диодах слой SiO2 характеризуется крайне неравномерным распределением его толщины по площади полевого электрода.

Основная часть тока протекает через области SiO2 с наименьшими значениями d д. Суммарная площадь этих областей S э значительно меньше площади полевого электрода S. В полупроводниковой подложке ток также протекает по локальным областям, которые можно назвать микроплазмами. Площадь поперечного сечения микроплазмы мала, а сопротивление велико. Предположим, что все микроплазмы имеют одно и то же сопротивление Rм. Тогда сопротивление растекания полупроводниковой подложки МОП-диода Rs = Rм / nм, где nм – общее число микроплазм.

Из вышеизложенного следует, что для определения зависимости s от U в формулу (4.63) вместо U надо подставить U IRs, так как часть падения напряжения на МОП-диоде гасится на сопротивлении растека ния полупроводниковой подложки и не влияет на поверхностный по тенциал. Учитывая этот факт, перепишем выражение (4.64) в следую щем виде:

e(U IRs ) I = I 0 exp, (4.68) bkT где I 0 = Sэ Dт (U ) A*T 2 exp б. (4.69) kT Логарифмируя выражение (4.68), получим e(U IRs ) ln I = ln I 0 +. (4.70) bkT Отсюда следует, что при IRs U eU ln I = ln I 0 +. (4.71) bkT 92 В.И. Гаман Эксперимент показал, что на ВАХ кремниевого МОП-диода с d д =3,7 нм, находящегося в комнатной атмосфере, можно выделить уча сток линейной зависимости ln I от U в интервале напряжений от 0,05 до 0,3 эВ (рис. 4.8, кривая 1) [35]. При воздействии газовой смеси (воздух + Н2) на диод сила тока резко воз растает, а участок линейной зави симости ln I от U становится ко роче (рис. 4.8, кривая 2).

Наличие на прямой ветви ВАХ участка линейной зависимости ln I от U соответствует выражению (4.71) и свидетельствует о том, что при изменении напряжения от 0,05 до 0,3 В квазиуровень Ферми на поверхности полупроводника пересекает ПС, плотность кото рых Nt = const. Кроме того, веро ятность туннелирования электро нов через слой SiO2 в наиболее тонких местах близка к единице и слабо зависит от напряжения.

Рис. 4.8. Прямые ветви ВАХ в Линейная зависимость ln I от комнатной атмосфере (1) и в газо U в интервале от 0,05 до 0,3 эВ вой смеси ( nH 2 = 510 ppm) (2) при наблюдалась и для МОП-диодов Т = 291 К [35] Au–SiO2–n-Si, у которых d д = 1 нм по всей площади полевого электрода [8]. Этот факт позволяет предпо лагать, что d д в наиболее тонких местах слоя SiO2 диода, ВАХ которо го представлена на рис. 4.8, также равна примерно 1 нм. В соответствии с оценками, приведенными в работе [35], в этом диоде минимальная толщина диэлектрика составляет 1,3 нм, а Dт (U ) = 0,78–0,40 при изме нении напряжения от 0,1 до 0,6 В.

Из уравнения (4.3) следует, что при U = 0 U д (0) = U к s (0), где U к = – 0,66 В. При наличии положительного напряжения на МОП диоде, который находится в режиме обеднения [s (U ) 0, U д (U ) 0, U к 0], из выражения (4.3) получим Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов U д (U ) = U к s (0) [(b 1) / b]U. При U 0,3 B, учитывая падение на пряжения на сопротивлении растекания подложки, будем иметь U д (U ) = U к s (0) [(b 1) / b](U IRs ). Таким образом, по мере повы шения напряжения U д (U ) уменьшается, что приводит к снижению Dт (U ). В выражении (4.71) вероятность туннелирования находится под знаком логарифма, поэтому ее изменение в указанных выше пределах не может оказать заметного влияния на ход зависимости ln I от U.

При положительном потенциале на полевом электроде МОП-диода водород не оказывает влияния на величину U к. С учетом этого из урав нения (4.3) следует, что при U = const появление водорода в газовой смеси приводит к повышению падения напряжения на диэлектрике на величину U дH (U ) U д (U ) = s (U ) sH (U ) U п.з / b. При учете паде ния напряжения на сопротивлении растекания подложки U дH (U ) U д (U ) = U п.з / b [(b + 1) / b]( I H RsH IRs ), где I H и RsH – сила тока и сопротивление растекания при наличии водорода. Так как веро ятность Dт (U ) близка к единице, то разница между DтH (U ) и Dт (U ) должна быть небольшой, несмотря на изменение U д (U ). Коэффициен ты неидеальности ВАХ, представленных на рис. 4.8, практически оди наковы (b = 1,91, bH = 1,95), и они соответствуют Nt 31013 эВ–1см–2.

Поэтому в вышеприведенных рассуждениях считалось, что b = bH.

Используя значения Ec F = 0,27 эВ [35], U п.з = 0,62 В [35], а также I 0 = 1,4410–9 А (рис. 4.8, кривая 1), приблизительно оценим Sэ. Из фор мулы (4.69) следует, что при вариации Dт от 0,78 до 0,4 Sэ изменяется от 1,710–6 до 3,310–6 см2. Отношение среднего значения Sэ = = 2,510–6 см2 к площади полевого электрода МОП-диода Sк = = 2,710–3 см2 примерно равняется 9,310–4.

Для определения концентрации водорода в газовой смеси можно использовать отношение I H / I при U = const. В соответствии с выра жениями (4.64) и (4.65) при Sэ = SэН, b = bH eU п.з I H DтH (U ) exp, (4.72) I bkT Dт (U ) 94 В.И. Гаман где U п.з описывается формулой (4.40). Так как разница между DтH (U ) и Dт (U ) невелика, то при выводе выражения (4.72) пренебрегаем воз можным изменением эффективной площади диэлектрика Sэ, через кото рую осуществляется туннелирование электронов.

Выражение (4.72) справедливо только в том интервале напряжений, в котором ln I ~ U и ln I H ~ U. По данным рис. 4.8 в интервале от 0, до 0,15 В среднее значение I H / I = 148. При U 0, 2 B зависимость ln I H от U становится сублинейной, а отношение I H / I резко умень шается по мере увеличения напряжения (рис. 4.9, кривая 1). В этой об ласти напряжений из выражений (4.68) и (4.69) следует, что e( I R IRs ) IH IH exp H sH =, (4.73) I I Rs = 0 bkT где ( I H / I ) R описывается формулой (4.72). Из выражения (4.68) также s = следует, что IRs = U (bkT / e)ln( I / I0 ) и I H RsH = U (bkT / e)ln(I H / I0H ).

Результаты расчета по формуле (4.73) (рис. 4.9, кривая 2) показали, что уменьшение I H / I при увели чении напряжения обусловлено ростом разности I H RsH IRs. Рас четная кривая достаточно хорошо описывает ход экспериментальной.

Для определения I H RsH и IRs ис пользовались экспериментальные значения I H / I 0H и I / I0, а ( I H / I )R =0 принималось равным s Рис. 4.9. Зависимости ln( I H / I ) 148. Из представленных на рис. 4. данных и результатов расчета сле от U: 1 – эксперимент, 2 – расчет дует, что рабочее напряжение сен сора на основе МОП-диода должно быть близким к нулю (U 0,15 B), так как при этом отклик по току является максимальным.

Концентрацию водорода можно также определять, используя раз ность падений напряжения на МОП-диоде, соответствующих кривым Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов и 2 на рис. 4.8 при I = I H. В области малых токов, при которых IRs 1 I H RsH 1, I1 = I 0 exp[eU1 /(bkT )] = I 2 = и из равенства = I 0H exp[eU 2 /(bkT )] получим bkT DтH (U 2 ) U1 U 2 = U п.з + ln. (4.74) e Dт (U1 ) При Т = 291 К bkT / e = 0,048 В, поэтому основную роль в определении величины U1 U 2 играет U п.з. В соответствии с данными рис. 4.8 при I H = I = 5,5710–7 А (ln I = 14, 4) получим U1 U 2 U п.з = 0,245 В.

Примерно такой же результат следует из выражения (4.72): при DтH (U ) = Dт (U ) и I H / I = 148 U п.з = 0,24 В.

Величину U п.з можно определить также с помощью формулы (4.69), используя значения I 0 и I 0H, которые получаются путем экстра поляции к U = 0 линейных участков кривых, изображающих зависимо сти ln I и ln I H от напряжения. При U = 0 в соответствии с уравнением (4.3) падение напряжения на диэлектрике имеет максимально возмож ное значение U д = U к s (0), что позволяет принять Dт (0) = DтH (0) 1.

Расчет с помощью формулы (4.69) при Sэ = 2,510–6 см2 дал сле дующий результат: б = 0,61 эВ, бH = 0,488 эВ. Следовательно, б – бH eU п.з / b = 0,122 эВ, а U п.з = 0,235 В при b = 1,93.

Из концентрационной зависимости U п.з (рис. 4.3, кривая 2), полу ченной с использованием ВФХ МОП-диода, видно, что при nH 2 = = 12103 ppm изменение U п.з приближается к максимально возможной величине, равной 0,98 В. Таким образом, значение U п.з, определенное разными способами с использованием прямой ветви ВАХ, примерно в раза меньше предельной величины этого параметра по данным рис. 4.3.

Объясняется это тем, что в выражении (4.40) для ВФХ Cд = д 0 / d д, где d д 4 нм, а для ВАХ Cд = д 0 / d дм, где d дм 1 нм.

Таким образом, из представленного выше материала видно, что максимальный отклик МОП-диода на воздействие водорода можно по 96 В.И. Гаман лучить, если использовать в качестве измеряемого параметра величину сдвига ВФХ вдоль оси напряжений при С = Сп.з.

4.9.2. Влияние водорода на обратную ветвь вольт амперной характеристики Выражение для обратного тока через МОП-диод, который в основ ном определяется термоэмиссией электронов из металла в полупровод ник, можно получить, полагая в выражении (4.61) U = U. Кроме то го, необходимо учесть, что при подаче обратного напряжения в тун нельном МОП-диоде реализуется режим стационарного неравновесного обеднения за счет высокого темпа оттока дырок из ОПЗ в металл. Уста новлено, что для структур металл – SiO2–n-Si неравновесное обеднение имеет место при d д. 35 [40]. При этом основная часть напряжения падает на ОПЗ. А падением напряжения на диэлектрике в первом при ближении можно пренебречь. Тогда из уравнения (4.3) следует, что s (U ) U + U к. (4.75) Подставляя это выражение в (4.61), при U kT / e будем иметь [9] eU + ( Ec F ) I обр = I s SA*T 2 exp к. (4.76) kT Здесь учтено, что при достаточно большом обратном напряжении д велико и Dт = 1 не только для самых тонких мест слоя SiO2, но и по всей площади полевого контакта S. Таким образом, при U kT / e обратный ток МОП-диода должен достигать посто янного значения I s.

Однако эксперимент показал, что обратный ток МОП-диодов на не сколько порядков выше расчетного значения, и зависимость I обр от U не Рис. 4.10. Зависимости ln I обр выходит на насыщение (рис. 4.10, от U: 1 – nH 2 = 0 и 2 – nH 2 = кривая 1). Этот факт свидетельствует = 510 ppm, Т = 291 К [35] Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов о наличии других составляющих обратного тока (кроме IS), например, тока, обусловленного туннелированием электронов из металла на ПС в Si с последующей тепловой генерацией в зону проводимости [40].

При большой концентрации водорода в газовой смеси за счет значи тельного уменьшения U к основной составляющей обратного тока ста новится ток I sH, обусловленный туннелированием электронов из пал ладия в зону проводимости кремния, о чем свидетельствует выход на насыщение зависимости ln I обр от напряжения при U 3 B (рис. 4.10, кривая 2).

Из выражения (4.76) следует, что eU к IsH = exp (4.77) Is kT и kT I s H U к = ln. (4.78) e Is Используя формулу (4.78), оценим значение U к при nH 2 = 5105 ppm.

Для этого прежде всего определим, каким должно быть значение I s.

Подставляя в формулу (4.76) известные параметры (U к = 0, 66 B, Ec F = 0,27 эВ, S = 2,7103 см2), получим I s = 4,6810–12 А. При U = 5 B I sH = 2,5410–6 A. С учетом этого получим U к = 0,33 В.

Зависимость U к от nH 2 для МОП-структуры описывается форму лой (4.26) при д N 01 / 0 = 0,686 В и H1 = 9,5610–5 ppm–1. Используя эти значения параметров для МОП-диода, получим U к = 0,67 В при nH 2 = 5105 ppm. Таким образом, результаты расчета U к по формулам (4.78) и (4.26) не совпадают. Такая разница в значениях U к объясня ется тем, что плотность центров адсорбции для атомов водорода на по верхности слоя SiO2 в МОП-структуре выше, чем в МОП-диоде.

В МОП-диоде тонкий слой SiO2 сильно обогащен атомами Si [8] (это не полностью окисленный кремний), поэтому плотность поверхностных 98 В.И. Гаман атомов кислорода (N01), которые играют роль центров адсорбции, меньше, чем в МОП-структуре.

В заключение отметим, что основные закономерности изменений прямой и обратной ветвей ВАХ МОП-диодов на основе n-GaAs при воздействии водорода такие же, как и для ВАХ МОП-диодов на основе n-Si [41].

4.10. Влияние водорода на вольт-фарадные и вольт-амперные характеристики МОП-диодов на основе кремния р-типа Для МОП-диода на основе р-Si режим обогащения в ОПЗ обычно реализуется при отрицательном потенциале на полевом электроде, а режимы обеднения и инверсии – при положительном. Поэтому ВЧ ВФХ МОП-диода имеет вид зеркального отображения этой характеристики для диода на основе n-Si (рис. 4.11). При воздействии водорода на диод ВФХ смещается вдоль оси напряжений в сто рону больших отрицательных значений U. При этом емкость МОП-диода при U = const уменьшается. Наблюдается также уменьшение прямого и обратного токов при воздействии водорода на МОП-диод (рис. 4.12). Таким образом, воздействие водорода на МОП-диоды на основе р-Si приводит к обратному Рис. 4.11.ВЧ ВФХ МОП эффекту по сравнению с диодами на диода на основе р-Si: 1 – основе n-Si [42].

nH 2 = 0, 2 – nH 2 Для того чтобы понять такое изме нение эффекта воздействия водорода на электрические свойства МОП диодов, рассмотрим энергетическую диаграмму приповерхностной об ласти полупроводниковой подложки р-типа при реализации в ОПЗ ре жима обеднения (рис. 4.13). В р-Si уровень Ферми находится в нижней половине запрещенной зоны, где основную роль в определении плотно сти поверхностного заряда играют ПС донорного типа. ПС, энергетиче ские уровни которых расположены выше F, захватывают дырки из ва лентной зоны кремния. Таким образом на поверхности р-Si формирует ся положительный заряд. Отсюда следует, что в выражении для U п.з [см. ф. (4.19)] Qt (s = 0) 0.

Глава 4. Сенсоры на основе туннельных МОП-диодов Контактная разность потенциалов между палладием и р-Si в зави симости от концентрации акцепторной примеси может быть близкой к нулю или иметь положительное значение. При концентрации акцепто ров N a 6,71015 см–3 Si = 0 + ( Ec Ei ) + ( Ei F ) Pd = 4,98 эВ, а U к 0. Здесь 0 = 4,05 эВ – внешняя работа выхода для Si, Ec Ei = = 0,56 эВ. Таким образом, в соответствии с выражением (4.19) для МОП-диода на основе р-Si U п.з 0, что подтверждается экспери ментом.

Рис. 4.12. Примерный вид зависимо- Рис. 4.13. Энергетическая стей прямого (1 и 2) и обратного (3 и диаграмма приповерхно 4) токов МОП-диода от напряжения стной области полупро в комнатной атмосфере (1 и 3) и в водника р-типа водородосодержащей смеси (2 и 4) В газовой смеси (воздух + Н2) часть атомов водорода, прошедших через палладиевый электрод, адсорбируется на границе Pd–SiO2. За счет поляризации этих атомов возникают электрические диполи, поле кото рых уменьшает Pd и увеличивает U к = (Si Pd ) / e. Атомы водорода, достигшие границы раздела SiO2–р-Si за счет диффузии через слой ди оксида кремния, отдают свои электроны в зону проводимости полупро водника. Адсорбция атомов водорода на поверхности р-Si с образова нием протонов сопровождается появлением дополнительных ПС до норного типа, энергетические уровни которых лежат выше уровня Ферми. Это приводит к увеличению Qt (s = 0). Следовательно, в соот ветствии с выражением (4.19) при воздействии водорода на МОП-диод | U п.з | должен увеличиваться. Таким образом, в МОП-диоде на основе 100 В.И. Гаман р-Si изменение U п.з под воздействием водорода обусловлено увеличе нием контактной разности потенциалов и Qt (s = 0).

При подаче отрицательного потенциала на полевой электрод и поло жительного на р-Si в МОП-диоде возникает прямой ток, который обу словлен термоэмиссией дырок из полупроводника в металл через потен циальный барьер б (U ) = es (U ) + ( F Ev ). Используя рассуждения, аналогичные тем, которые приведены в пункте 4.9.1, можно показать, что сила прямого дырочного тока I ~ exp[ e U п.з /(kT )] exp[eU /(bkT )], где b = 1 + e 2 N td / Cд, Ntd – плотность ПС донорного типа. Отсюда видно, что увеличение U п.з при воздействии водорода на МОП-диод приведет к уменьшению прямого тока.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.