авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАЗАК Антон Сергеевич

КОНЦЕПЦИЯ СОЛЬВАТАЦИОННЫХ ИЗБЫТКОВ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

В ИЗУЧЕНИИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

специальность 02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Пендин Андрей Анатольевич Санкт-Петербург – 2014 - 2 Оглавление 1. Введение................................................................................................................. 2. Обзор литературы.................................................................................................. 2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах............................... 2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях...... 2.3. Концепция сольватационных избытков....................................................... 2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия 2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах....................................................................................... 3. Экспериментальная часть.................................................................................... 3.1. Методы расчетов............................................................................................ 3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов............... 3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый... 3.4. Сольватационные избытки водных растворов HF в интервале температур 25-550 С..................................................................................... 3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трех компонентных системах с общим ионом................................................. 4. Основные результаты и выводы........................................................................ 5. Список литературы............................................................................................. 6. Приложение......................................................................................................... - 3 1. Введение Проблема описания избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в многокомпонентных жидких растворах является ключевой при рассмотрении их реакционной способности и имеет ряд самостоятельных аспектов, в том числе прикладного характера. Так, эффекты избирательности сольватации непосредственно определяют ряд практически важных явлений в растворах, например, высаливание, стабилизацию ионов растворителем и сопряжены с такими общими вопросами, как создание единой шкалы кислотности и определения механизма сопряженного транспорта ионов и растворителя.

К настоящему времени достигнуты заметные успехи в развитии экспериментальных методов исследования сольватации, в том числе и методов компьютерного эксперимента, использующих теоретическую базу статисти ческой термодинамики и различные физико-химические модели межмолекуляр ного и ион-молекулярного взаимодействия. Наиболее ясные по физическому содержанию результаты исследования сольватации получаются при использо вании концепции разделения компонентов раствора на частицы ближнего, дальнего окружения и невозмущенного растворителя. В рамках такого подхода очевидно, что изучение избирательности сольватации является одной из наиболее сложных задач в силу того, что число частиц дальнего окружения сильно превосходит число частиц ближнего, а большинство применяемых методов, например, спектроскопических, дают информацию лишь о составе ближнего окружения сольватируемой частицы.

В связи с этим, резко возрастает роль термодинамического подхода к исследованиям структуры образующихся сольватов в растворах электролитов с интерпретацией общих термодинамических функций на молекулярном уровне.

В настоящее время проблема определения термодинамических функций сольватации отдельных ионов не решена, что тормозит развитие строгой теории растворов. Поэтому представляется важным теоретически и экспериментально - 4 обосновать термодинамические приближения в описании сольватации отдельных ионов и электронейтральных частиц методом избыточных функций образования растворов.

Актуальность работы. Среди наиболее важных проявлений эффектов сольватации необходимо отметить изменения экстенсивных термодинами ческих свойств системы (энергии Гиббса, энтропии энтальпии и т. д.), происхо дящие при переносе растворяемого вещества (совокупности веществ) в раствор.

Вместе с тем, описание термодинамических свойств высококонцентрированных растворов электролитов является одной из наиболее сложных проблем современной химии. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря.на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств водных растворов электролитов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Данный факт позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинами ческих и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Цель работы. Согласно современным представлениям отклонения термодинамических свойств растворов от свойств идеального раствора связано в том числе и с процессами сольватации. Целью данной работы явилось количественное определение параметров сольватации в водных растворах электролитов в терминах концепции сольватационных избытков (СИ).

Концепция сольватационных избытков позволяет на основании эксперимен тально определяемых термодинамических параметров компонентов раствора делать вывод о локальных составах сольватов частиц, составляющих систему.

Для достижения поставленной цели были использованы доступные данные по средним коэффициентам активности электролитов и активности воды в рассматриваемых растворах, дальнейшая компьютерная обработка их с привлечением теоретических соотношений концепции СИ и последующая интерпретация полученных результатов.

- 5 Научная новизна. Вычислены величины СИ для широкого спектра бинарных водных растворов 1–1, 1–2, 2–1 электролитов, а также некоторых тройных растворов 1–1 и 1–2 электролитов. Интерпретация полученных результатов показывает хорошую согласованность со сложившимися представлениями описания локальных сольватов в исследованных растворах.

Строго определены границы применимости концепции СИ при рассмотрении концентрированных растворов электролитов.

Практическая значимость работы. Вычисленные величины СИ попол няют базу данных по термодинамическим свойствам растворов электролитов.

Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогно зирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов.

Положения, выносимые на защиту. Обоснование концепции СИ как метода, позволяющего на основании экспериментально определяемых избыточ ных термодинамических функций растворов электролитов получать информа цию о структурных характеристиках распределения ионных подсистем и растворителя. Определение граничных условий и трактовки вычисляемых величин. Применение концепции СИ для изучения широкого круга бинарных и трехкомпонентных водных растворов электролитов, включая растворы, находя щиеся в равновесии с твердой фазой с использованием данных по раствори мости и фазовых диаграмм этих систем.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на Международной конференции по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. СПб. 2009.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в статьях и в 1 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 163 страни цах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы ( источников) и приложения.

Работа содержит 30 рисунков и 12 таблиц.

- 6 2. Обзор литературы 2.1. Термодинамические аспекты сольватации в растворах Известно, что жидкие растворы относятся к числу наиболее сложных химических систем. Сложность обусловлена высокой лабильностью, подвиж ностью структуры растворов под влиянием таких факторов, как: температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [1,2]. Даже вода обладает необычайно сложной структурой, отдельные элементы которой до настоящего времени остаются неясными, несмотря на громадное число работ, посвященных воде и водным растворам [3].

В растворах, как и в любых жидкостях, экспериментально установлен– ным является наличие ближнего порядка, который охватывает пространство в 1–3 диаметра окружающих частиц. Колебания плотности радиального распре деления затухают постепенно. Этот факт отражает направленность и дальность действия сил, связывающих частицы [4]. Важной особенностью растворов электролитов является образование ион-молекулярных структур между ионами и молекулами растворителя в отличие от растворов неэлектролитов, в которых присутствуют в основном молекулярные структуры. При этом в растворах электролитов большое значение имеют как дальнодействующие силы (куло новские), близкодействующие силы (межмолекулярные), так и характер связи иона с окружающими его молекулами растворителя.

Под сольватацией понимают всю сумму энергетических и структурных изменений, происходящих в системе при образовании однородного раствора, имеющего определенный состав и структуру. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокуп ности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров – энтальпии, энергии Гиббса, энтропии [3]. При этом из сольватационных процессов целесообразно исключить те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых веществах и - 7 молекулах растворителя, а также образование в растворах ассоциатов и агрегатов [4], поскольку при этом суммарное число и топология частиц, а также энергия системы не определяются исходным составом раствора.

Сольватация ионов рассмотрена впервые в классическом исследовании Бернала и Фаулера [1]. Последующие обширные исследования показали, что явление сольватации обуславливают два вида взаимодействий: взаимодействие за счет короткодействующих и за счет дальнодействующих сил. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки – первичная (ближняя) и вторичная (дальняя) [3].

Согласно Бокрису [5] первичная сольватация характеризует молекулы раствори теля, которые лишились поступательных степеней свободы и совершают броуновское движение вместе с ионом. Фитс и Айвс [6] уточнили определение Бокриса, принимая, что при первичной сольватации молекулы растворителя находятся в активном обменном равновесии с остальными молекулами раство рителя, а при вторичной они испытывают лишь упорядочивающее влияние поля иона без потери поступательных степеней свободы.

Самойлов [7, 8] также разделяет сольватацию на две составляющие:

«ближняя» и «дальняя». Его подход к изучению сольватации ионов в растворах состоит в том, что сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул воды раствора, а действие ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды относительно иона в непосредственной его близости – обмен ближайших к иону молекул воды раствора. Если этот обмен ослаблен, то сольватация иона значительна. По мере того, как частота обмена увеличивается, сольватация ослабевает.

Аззам [9,10] вносит в эти два понятия еще большую детализацию. По его мнению, следует различать: постоянную, первичную, вторичную и гидроди намическую сольватации. Постоянная и первичная сольватации определяют число молекул растворителя в первичной сольватной сфере иона. Постоянная сольватация относится к молекулам растворителя, которые удерживаются ионом химическими силами, настолько сильными, что ион сохраняет эти - 8 молекулы растворителя в кристаллосольвате. Остальные молекулы раствори теля обуславливают вторичную сольватацию.

Десноерс и Джаликер [11] различают по силе взаимодействия растворен ная частица- растворитель два вида сольватации (гидратации): один из них обусловлен слабым, а другой сильным взаимодействием, соответственно, гидрофобная и гидрофильная гидратации. Причем, авторы [11] термин гидрофобная гидратация относят только к молекулам воды вблизи иона, которые связаны с ним специфическим взаимодействием. Область дальней сольватации в этом случае они называют поляризационной сольватацией.

Таким образом, в истолковании явления сольватации имеется два общих подхода: первый основан на преимущественном учете взаимодействия ион растворитель и связан с представлениями о том, что при сольватации ионы прочно связывают определенное число молекул растворителя. Эти числа называются сольватационными (гидратационными) [12]. Иного мнения придер живается Самойлов [7, 8], который считает, что сольватационное число сильно зависит как от взаимного расположения временных положений равновесия частиц жидкостей, так и от трансляционного движения частиц.

Крестов [1, 13] считает, что для количественной характеристики процес са сольватации гидратационные числа оказываются неудачными потому, что они в значительной степени зависят от методов их определения. Эти различия в числах гидратации являются не результатом экспериментальных ошибок, а следствием того, что одними методами учитываются только молекулы воды, прочно связанные с ионами, другими – и менее прочно связанные молекулы.

Понятие о гидратационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион – молекула растворителя. При этом, под координационным (сольватационным) числом понимают число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона.

Обсуждаемый подход к сольватации на основе преимущественной роли взаимодействия ион – растворитель связан с представлениями о термодинами ческой устойчивости агрегата ион – молекула растворителя, мерой которой - 9 является общая энергия взаимодействия между ними. По этой причине данный подход назван Мищенко и Полторацким [3] термодинамической сольватацией.

Для характеристики термодинамической сольватации используют термодина мические свойства: изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса.

Имеется ряд методов, с помощью которых устанавливается сколько именно молекул растворителя связано с ионами. Но, как правило, методы, применяющиеся для определения чисел сольватации, дают возможность опре делить либо сумму чисел сольватации ионов, образующих соль, либо разность.

Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа сольватации отдельных ионов [14]. Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризован изменением энергии Гиббса ( Gsolv ) и его энталь пийной ( H solv ) и энтропийной ( T Ssolv ) составляющими, а также их темпе 0 ратурными коэффициентами. Теоретически, энергетичекие характеристики сольватации ( H solv ) и ( Gsolv ) могут быть рассчитаны по уравнениям, выведен 0 ным на основе теорий, предполагающих среду как непрерывный диэлектрик, либо на основе структурных теорий [5]. Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления энергии Гиббса переноса при гидратации ионов, основанной на модели среды, как непрерывного диэлек трика, является работа Борна [6]. В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса r, обладающая зарядом z и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической постоянной. Согласно Борну, изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов в растворе определяется уравнением:

N A zi2 e 2 Ghydr = r Из соотношения Борна следует, что энергия сольватации должна быть обратно пропорциональна. При этом ион будет сольватироваться тем сильнее, чем меньше его радиус и чем больше диэлектрическая проницаемость раствори - 10 теля. Электростатическая теория Борна правильно описывает качественную зависимость от ионного радиуса, однако, численные значения Ghydr плохо согласуются с экспериментальными данными [15]. Один из очевидных источ ников отклонения модели Борна от реальности состоит в том, что в действи тельности нельзя пользоваться растворителя, когда рассматривается область раствора вблизи иона, где утрата вращательной подвижности ближних молекул воды нарушает взаимодействия, обусловленные ориентационной поляризацией, и тем самым резко снижает.

Энергия Гиббса переноса незаряженных частиц или нейтральной комбинации ионов из одного растворителя в другой является строгим термодинамическим понятием. Для измерения этой величины применяют легко доступные экспериментальные методы [14]. Однако, как отмечалось выше, практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионов заставляет прибегать к условным методам разделения энергий переноса электролитов на ионные составляющие. При этом можно констатировать, что проблема определения стандартных термодинамических функций сольватации индивидуальных ионов еще не решена с достаточной степенью надежности.

Теоретические методы не достигли уровня, позволяющего рассчитать эти величины с приемлемой точностью. Большинство имеющихся данных получено традиционными термодинамическими методами, в которых применяют произ вольные допущения для разделения экспериментальных величин на ионные вклады. В связи с этим, насущной необходимостью является разработка принципиально новых подходов к определению термодинамических парамет ров сольватации индивидуальных ионов в растворах.

- 11 2.2. Преимущественная сольватация ионов в смешанных растворителях В экспериментальных исследованиях сольватации широко используются смешанные водные растворители. Результаты этих исследований позволяют проверить применимость тех или иных моделей сольватной оболочки и различ ных теорий преимущественной сольватации.

Большая часть знаний об изменении природы сольватной оболочки ионов в зависимости от состава растворителя получена путем сочетания резуль татов метода ЯМР с данными термодинамических измерений. Ковингтон [16] описал сольватацию ионов некоторых щелочных металлов и галогенидов в смесях H 2O H 2O2. Важное преимущество этой системы растворителей состоит в том, что диэлектрическая проницаемость ее примерно постоянна при любом составе смеси. Недостаток этой системы состоит в трудности проведения измерений ЭДС, поскольку ни одна из обычных электродных систем не показы вает достаточной стабильности при наличии пероксида водорода. Ковингтон приходит к выводу, что ионы Rb +,Cs +, F преимущественно сольватируются пероксидом водорода, тогда как ионы Li + в основном гидратированы [16]. Для ионов Na + и Cl не обнаружено преимущественной сольватации каким-либо компонентом смеси растворителей.

Еще один полезный подход к исследованию конкурентных взаимодей ствий ионов с растворителями дают измерения относительных растворимостей электролитов в воде и смешанных растворителях. Растворимость солей и процессы высаливания изучены экспериментальных работах, исчерпывающий обзор которых составлен Гордоном [15]. Следует также отметить, что уже в первых работах по определению Гитторфских чисел переноса Штрелов и Коэпп установили [17], что в водно-ацетонитрильных растворах нитрата серебра ион серебра преимущественно сольватирован молекулами ацетонитрила, а нитрат – молекулами воды.

- 12 Во многих работах [18-20] отмечается, что ион в смешанных раствори телях вызывает упорядоченное по отношению к себе распределение двух компонентов растворителя, причем относительные пропорции компонентов в данном элементе объема будут отличаться от пропорций в чистом смешанном растворителе. В связи с этим принято говорить о «специфической» или «изби рательной» сольватации иона компонентом растворителя концентрация кото рого в окрестности рассматриваемой заряженной частицы превосходит ее среднее значение в растворе. Отсюда следует, что любое свойство сольвати рованного иона, которое линейно зависит от состава сольватной оболочки, является также и линейной функцией общего состава растворителя только в том случае, когда каждый компонент растворителя одинаково распределяется в координационной сфере и в растворе, т.е. в отсутствие специфической сольвата ции. И наоборот, при селективной сольватации это свойство не является линей ной функцией доли одного из компонентов растворителя. Причем наличие избирательной сольватации не всегда определяется величиной диэлектрической проницаемости компонента растворителя, то есть не определяется лишь электростатическими взаимодействиями.

Обсуждаемые эффекты преимущественной сольватации ионов бази руются на анализе экспериментально определенных транспортных, термодина мических и физических характеристик электролитов в смешанных раствори телях, причем как правило, при использовании так называемой концепции «сольватокомплекса». В рамках этой концепции химический потенциал сольва тированного иона рассматривается как сумма «химического» и «электри ческого» вкладов. «Химический» вклад, обусловленный близкодействующими силами, непосредственно связан с явлением избирательности сольватации, которое считается локализованным в первой сольватной оболочке иона. Таким образом предполагается, что вне первой сольватной оболочки все взаимодей ствия являются электростатическими по природе и могут быть учтены по теории Борна. С другой стороны, «химическое» взаимодействие иона с компонентами бинарного растворителя представляется в виде совокупности - 13 последовательных равновесии замены одной частицы первого компонента бинарного растворителя частицей второго компонента.

Следует отметить, что вышеизложенное рассмотрение, связанное с выявлением предпочтительно сольватирующего ионы компонента бинарного растворителя, существенно зависит от используемого метода определения «химического» вклада в химический потенциал сольватированного иона. Это обусловлено тем, что в некоторых свойствах могут проявляться возмущения, вызываемые присутствием иона в растворе, которые распространяются за первую сольватную оболочку, и, таким образом, рассмотрение взаимодействия иона с компонентами бинарного растворителя по простой трактовке закона действия масс может быть неоправданным.

Так, например, Грюнвальд и сотрудники [21] изучали избирательность сольватации электролитов в водно–диоксановых растворах. В их методе определялось изменение энергии Гиббса переноса при изменении мольной концентрации воды в смеси. Полученные ими данные свидетельствовали о стабилизации катионов диоксаном, в то время как анионы имели повышенную склонность к сольватации водой. С другой стороны, преимущественная стаби лизация катионов диоксаном противоречит интерпретации данных по хими ческим сдвигам ЯМР, которая указывает на их преимущественную сольватацию водой [22, 23]. Это обстоятельство объяснялось Грюнвальдом [21] тем, что первичная сольватная оболочка катионов состоит только из молекул воды, а вторичная сольватная оболочка содержит кроме того диоксан. Следует отме тить, что этот вывод был сделан на основе модельных расчетов, при которых было принято, что малые анионы только гидратируются.

Термодинамически наиболее обоснованной при рассмотрении избира– тельной сольватации представляется концепция сольватационных избытков (СИ), сформулированная А.А. Пендиным [24-26]. Она базируется на строгом термодинамическом описании избирательности сольватации заряженных и электронейтральных частиц в бинарных и многокомпонентных растворителях.

В рамках концепции СИ эффекты избирательности сольватации иона считаются - 14 локализованными в сфере, в центре которой находится данный ион (нейтраль ная частица). За пределами этой сферы состав бинарного растворителя не является функцией расстояния от центра иона (частицы). Поэтому, составля ющая химического потенциала растворителя сольватированного иона, связан ная с поляризацией среды, полагается одинаковой для всех изозарядных ионов, а величина сольватационного избытка должна быть чувствительной к «возму щениям», распространяющимся не только на первую сольватную оболочку.

- 15 2.3. Концепция сольватационных избытков Впервые основы концепции сольватационных избытков (СИ) были сформулированы в работе [24]. В последующих публикациях [25, 26] было дано термодинамически наиболее строгое обоснование закладываемых понятий и основные базовые соотношения для многокомпонентных растворов, как неэлектролитов, так и электролитов. Для введения определения СИ рассмотрим сперва систему, состоящую из неэлектролитов.

Рассмотрим находящуюся в термодинамическом равновесии однород ную флюидную систему, содержащую L компонентов. В качестве исследуемого компонента выберем частицы сорта k, в центре масс которых разместим начало координат в сферической системе отсчета. Тогда СИ частиц сорта i над части цами сорта j в окружении выбранных частиц сорта k можно определить любым из двух соотношений:

rc (g ) N i gkj 4 r 2 dr k (1) i( j ) ki V )( ) ( N i gki gki gkj gkj 4r 2 dr k (2) i( j ) V где i( j ) — сольватационный избыток частиц сорта i над частицами сорта j в k окрестности частиц сорта k ;

N i — число частиц сорта i в системе;

V — объем системы;

gki, gkj — радиальные функции распределения частиц сорта i и j соот ветственно;

rc — радиус молекулярных корреляций. При r rc функции gki и gkj не зависят от r и принимают значения gki, gkj.

Таким образом, избыток определен как разность между числом частиц сорта i, обнаруживаемых в окрестности частицы сорта k в объеме, размер которого и тем числом частиц сорта i, которое должно было бы нахо rc - 16 диться в этом объеме, исходя из числа обнаруживаемых в нем частиц сорта j и Ni соотношения в объеме фазы раствора.

Nj Следует отметить тот факт, что определение (2) для СИ является более строгим, поскольку верхний предел интегрирования охватывает весь объем, занимаемый системой. Однако оба данных определения практически эквива лентны. Во-первых, значение интеграла в соотношении (1) является функцией верхнего предела интегрирования и при rc этот интеграл равен нулю. Дру гими словами, он инвариантен к виду межмолекулярных взаимодействий. Во вторых, объем rc3 в реальных физико-химических системах на много порядков меньше объема самой системы V. Также необходимо подчеркнуть, что соот ношение (2) не ограничено никакими параметрами, однако варьирование верхнего предела интегрирования rc (1) в достаточно широком интервале значе ний практически не изменяет величину СИ. Как следует из данного определе ния величина СИ по физическому смыслу является аналогом относительной адсорбции Гиббса на границе раздела фаз — избытком одного из компонентов системы по отношению к его содержанию в невозмущенном объеме той или иной фазы.

Как следствие данных определений (1) и (2) СИ можно получить следующие соотношения перехода одних избытков в другие:

xi k i( j ) = j (i ) k (3) xj xi k i( j ) = i() j () k k (4) xj где xi, x j — мольные доли компонентов i и j. Справедливость соотношений (3), (4) можно показать, если подставить в них любое из определений СИ (1) или (2) xi N i и воспользоваться равенством =.

xj N j - 17 Для всего набора СИ L -компонентной системы также справедливо следующее уравнение:

L x = k (5) k i( j ) k = Для доказательства уравнения (5) достаточно подставить в него определение СИ (2) и выполнить следующую перегруппировку:

(g ) L L L N N N xk Vi 4r dr + xk i gkj 4r 2 dr xk i gki 4r 2 dr = gkj (6) ki V0 V k =1 k =1 k = Первая сумма в уравнении (6) равна нулю, причем при k i, k j каждый член суммы равен нулю, а при k = i и k = j члены суммы отличны от нуля и равны xi и x j соответственно. Поскольку величины g не зависят от r то последние две суммы (6) можно записать в виде:

Ni L L xk gkj xk gki 4r 2 dr = (7) V k =1 k = Разность сумм строго равна нулю, поскольку каждая сумма строго равна единице. Последнее следует из того, что хотя каждая величина gkj ( gki ) отлича ется от единицы на величину порядка 1 N i или 1 N j в зависимости от избира тельности сольватации, данное суммирование есть определение среднего значения по всем возможным центральным частицам, присутствующим в системе и, следовательно, отображающее средний состав системы. Последний инвариантен к характеру межмолекулярных взаимодействий.

Естественно, рассматриваемые величины СИ могут появляться впервые начиная с двухкомпонентных систем, то есть когда существует минимум два сорта частиц, сохраняющих свою целостность при всех видах взаимодействий.

По определению, в выражении для СИ i( j ) частицы i и j должны быть отлич k ными друг от друга, а частица k, напротив, может быть либо i, либо j.

- 18 Помимо полученного уравнения связи (5) в работе [25] рассмотрены на примере трехкомпонентной системы уравнения перехода от одних избытков к другим (3) и (4). Пусть в трехкомпонентный растворитель состава x1, x2, x3, где x — мольная доля соответствующего компонента, помещена возмущающая его частица сорта k. Центр массы этой частицы совмещен с началом координат.

Среднестатистическое число частиц n1, n2, n3 различных компонентов раствори теля, наблюдаемое на длительном промежутке времени t в объеме сферы радиуса r с центром в k, может альтернативно быть представлено тремя спо собами. Первый из них следующий:

x2 x n1k ;

n2k = n1k + 2(1) ;

n3k = n1k 3 + k k (8) 3(1) x1 x Два других способа представления можно получить, аналогично (8), переста новкой индексов 1 2 и 1 3. Перестановка же индексов 2 3 приводит к системе, тождественной (8).

Если радиус r выбранной сферы больше радиуса молекулярных корре ляций ( rc — радиуса сольватации), то стоящие в правой части величины 2(1) и k k не зависят от радиуса r и представляют собой СИ компонента 2 или 3 над 3(1) компонентом 1 в сольватном окружении частицы k соответственно. При этом на основании уравнений (3) и (4) величин, например выбранные 2(1) и k k 3(1) полностью характеризуют избирательность сольватации частицы k в трехком понентном растворителе. Таким образом, в трехкомпонентном растворителе из шести возможных величин СИ i( j ) лишь две являются независимыми характе k ристиками избирательности сольватации, а остальные рассчитываются из них по соотношениям (3) и (4).

Данное утверждение можно расширить на системы с различным числом компонентов. В L -компонентном растворителе совокупность ( L 1) величин из - 19 бытков i( L ) ( i принимает значения от 1 до ( L 1) ) полностью характеризует k избирательность сольватации частицы k. Общее же число всех возможных избытков в L -компонетном растворителе равно L2 (L 1), однако из них только часть является независимыми друг от друга, поскольку все они связаны уравнениями (3), (4), (5).

Положительное значение i( j ) означает, что компонент i предпочтитель k нее, чем компонент j сольватирует частицу k. Отрицательное значение показы вает обратное.

Для систем, состоящих из незаряженных частиц, очевидно, что если частица k является частицей растворителя (1, 2 или 3), то к уравнениям (3) и (4) добавляются еще два независимых уравнения связи вида:

x11 + x2 2 + x3 2(1) = 0, 2(1) 2(1) (9) x11 + x2 2 + x3 3 = 3(1) 3(1) 3(1) В L -компонентном растворителе ( L 1) уравнений вида (9) ограничива ют значения ( L 1) величин СИ. Таким образом, ( L 1)2 независимых величин (,i, j L,i j ) полностью характеризуют локальную неоднородность по i( j ) составу L -компонентной жидкой системы электронейтральных частиц. Спра ведливость этого утверждения можно показать также следующим способом. В определении избытка ( i( j ) ) значения верхнего индекса k могут принимать k лишь ( L 1) независимых значений. При этом уравнения (4) позволяют свести все избытки к таким, в которых нижний индекс в скобках занимает лишь одна частица (например, доминирующий компонент растворителя). Поскольку соседнюю позицию в избытке не может занимать та же самая выбранная частица, то это положение и обеспечивает число независимых СИ в L -компо нентной системе равным ( L 1)2.

- 20 Уравнения вида (9) есть следствие того, что каждая частица раствори теля, формируя свое сольватное окружение, в то же время участвует в сольватном окружении других частиц. Фактически эти соотношения выражают то положение, что как бы ни развивались процессы агрегации в растворе заданного состава в сторону отклонения от идеальности (для идеального раствора i( j ) 0 ), средний состав при этом не меняется.

k Подводя итог для многокомпонентных систем незаряженных частиц уместно привести следующую таблицу, иллюстрирующую возможные вариа ции определяемых СИ:

число отличных друг от общее число СИ число независимых СИ друга частиц в системе 2 4 3 18 4 48 Таблица 1. Число определяемых СИ и число независимых СИ в зависимости от компонентности системы.

Если с позиции концепции СИ рассматривать системы, содержащие заряженные частицы (например, растворы электролитов), то число независимых избытков дополнительно ограничивается необходимостью выполнения условий локальной электронейтральности. Так для водного раствора 1:1 электролита (система содержит следующие частицы: катион, анион, вода) условия локальной электронейтральности определяются уравнениями:

+ ) = 1;

) = 1;

1 ) = 0 (10) (+ +( +( где символы + и относятся, соответственно, к катиону и аниону;

а символ 1 — к растворителю (воде). Соотношения (10) являются по сути отображением основного принципа теории Дебая-Хюккеля для растворов сильных электроли тов, заключающегося в том, что заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду рассматриваемой центральной частицы. Более - 21 подробно уравнения локальной электронейтральности вида (10) и их влияние на число определяемых независимых СИ будет рассмотрено при рассмотрении конкретных систем, содержащих электролиты.

Уравнения связи рассматриваемых величин СИ с экспериментально определяемыми избыточными термодинамическими функциями системы наиболее строго выведены в работе [26]. Для получения необходимых урав нений целесообразно рассмотреть модельную четырехкомпонентную систему.

При меньшем числе компонентов возможны различные упрощения процедуры, свойственные самым первым публикациям, в то время, как при большем числе компонентов не добавляется новых этапов выкладок.

Рассмотрим флюидную четырехкомпонентную систему, находящуюся при постоянных температуре и давлении, причем x4 x1, x4 x2, x4 x3. Пусть частицы всех компонентов при данных температуре и давлении не способны к диссоциации. Запишем уравнение Гиббса-Дюгема для этих условий в форме:

n dµ =0 (11) i i i= где ni — число молей частиц сорта i.

Наряду с такой записью можно вывести еще одну. Концентрация частиц сорта 4 в системе крайне мала и центры масс их находятся внутри сольвата ционных сфер радиуса rc. Число молей таких сольватоагрегатов ( n4 ) равно числу молей компонента 4. При подобном рассмотрении четвертого компонента необходимо пересчитать число молей компонентов 13, которых теперь содержится n1, n2, n3. Отсюда становится ясным требование малости концентра ции вещества 4. Очевидно, что если выполняется неравенство N A n4 rc3 V (здесь N A — число Авогадро), то существуют объемы раствора, содержащие частицы первого, второго и третьего компонента, не возмущенные полем частиц четвертого. Такие области невозмущенных компонентов отсутствуют при высоких концентрациях компонента 4, когда данное неравенство нарушается.

- 22 При переходе от представления состава системы (11) к данному модель ному, трактовка химических потенциалов компонентов 13 не меняется, в то время, как химический потенциал квазикомпонента 4' получает дополнитель ную независимую переменную rc :

dµ 4 (T, P, x1, x2, x4, rc ) = RTd ln x4 + RTd ln y4 (T, P, x1, x2, x4, rc ) (12) и уравнение Гиббса-Дюгема можно переписать в виде:

n1dµ1 + n2 dµ2 + n3dµ 3 + n4 dµ 4 = (13) Дополнительная переменная rc в первых трех слагаемых определяет сомножи тели, стоящие перед знаком дифференциала, а в последнем слагаемом опреде ляет величину, стоящую под знаком дифференциала.

Если из уравнения (11) вычесть уравнение (13) и результат поделить на n4, то можно получить следующее выражение:

4 ni ni n14 dµ1 + n24 dµ2 + n34 dµ 3 + ( dµ 4 dµ 4 ) = 0;

ni n (14) Таким образом, ni4 — есть среднестатистическое число молей компонента i (1, 2, 3), центры масс частиц которого попали внутрь моля сфер радиуса rc, опи санных вокруг частиц сорта 4 и отнесенных к квазикомпоненту 4'. Очевидно, что эти величины равны среднестатистическому числу частиц сорта i (1, 2, 3), попавшим в сферу радиуса rc для отдельной частицы сорта 4 ( N i4 ).

Если воспользоваться определением СИ в форме (1):

r Nc = 1 ( g41 g42 ) 4r 2 dr = N14 1 N 2 = n14 1 n x4 x (15) 1(2) V0 x2 x то можно выражение (14) преобразовать к следующему виду:

1(2)dµ1 + n24 ( x1 x2 ) dµ1 + dµ2 + n34 dµ 3 + RT ( d ln y4 d ln y4 ) = (16) Пусть изменение состава системы осуществляется так, что сохраняется посто янство химических потенциалов компонентов 3 и 4, а изменяются химические потенциалы компонентов 1 и 2. В этих наложенных условиях с учетом урав нения (11) соотношение (16) упрощается:

- 23 ln y4 ln y 1(2) + RT RT = (17) ln µ1 µ3, µ ln µ1 µ3, µ4 В полученном соотношении (17) только одна величина зависит от величины радиуса молекулярных корреляций rc, а именно y4. Варьирование rc должно приводить к изменению ln y4 и при этом условие (17) должно выпол няться. Это возможно только когда производная от ln y4 равна нулю. К такому же заключению приводит следующее соображение. Уравнение (17) должно выполняться и в случае идеального раствора, для которого первые два слага емых равны нулю по определению. Данное положение требует того, чтобы и третье слагаемое при любом значении rc также было равно нулю.

Теперь можно утверждать, что, если частица 4 или квазичастица 4' не создает в своем сольватном окружении избыток одного компонента (1) над другим (2), то частная производная избыточной энергии Гиббса частиц (4) или квазичастиц (4') по химическому потенциалу первого (1) и второго (2) компонента равна нулю. С учетом этого положения из уравнения (17) получим:

ln y 1(2) = (18) ln a1 T, P, µ3, µ Способ получения уравнения (18), приведенный выше, предполагает ограничение малости величины x4. Однако справедливость выведенного соот ношения (18) распространяется на растворы любых концентраций компонента 4. Обосновать данное утверждение можно, если провести рассмотрение, аналогичное рассуждениям, приводящим к парадоксу Гиббса.

Пусть частица вещества 4 практически тождественна по химическим и.

физическим свойствам частице вещества 3. Например, отличие 3 от 4 заклю чается лишь в изотопном составе по достаточно тяжелому. элементу. В этом случае величины, входящие в уравнение (18) и характеризующие частицу 4, должны быть близки соответствующим величинам, характеризующим частицу 3, а именно 1(2) 1(2) и y4 y3. Это справедливо при симметричной нормировке 4 - 24 коэффициентов активности, то есть y4 1 при x4 1 и y3 1 при x3 1.

Очевидно, что бинарная система 3—4 образует идеальный раствор, а системы 1—3 и 1—4;

2—3 и 2—4 практически тождественны.

Если превратить вещество 4 в вещество 3 (стираются последние разли чия между частицами 4 и 3), то уравнение (18) видоизменится следующим образом:

ln y 1(2) = (19) ln a1 T, P, µ В соотношении (19) уже не содержится требование малости величины x3, а в наложенных условиях отсутствует химический потенциал превращенного веще ства 4. Следует подчеркнуть, что величина a1 уравнения (18) не претерпевает разрыва при стирании последних различий между веществами 4 и 3. Разрыв претерпевает химический потенциал (активность) компонента 3, величина которого зависит от соотношения x4 и x3.

Рассуждения, аналогичные парадоксу Гиббса, можно проводить и далее.

Теперь устремим свойства частиц вещества 4 к свойствам частиц вещества 1.

Заметим, что при стирании последних различий между компонентами 4 и 1 две величины, входящие в уравнение (18) будут претерпевать разрыв — 1(2) и a1.

Кроме того, наложенное условие µ 4 = const станет несовместимым с переменно стью величины a1. Однако, если x4 0, то и величины разрывов стремятся к нулю. Кроме того, требование постоянства µ 4 в уравнении (18) может быть снято, так как в области выполнения закона Генри для вещества 4, величина y не зависит от x4.

Таким образом, для трехкомпонентного раствора (1—2—3) на основании уравнения (18) при x4 0 можно принять:

- 25 ln y 1 = (20) ln a1 T, P, µ 1(2) Если теперь и величину x3 также устремить к нулю, то это означает переход к бинарной системе (1—2) для которой уравнение (20) преобразуется к виду:

ln y ln y ln y1 = 1 = 1 + (21) 1 ln x1 T, P ln x1 T, P ln a1 T, P 1(2) Таким образом, на основании приведенных выше рассмотрений, можно записать общее выражение для связи сольватационного избытка с эксперимен тально определяемыми термодинамическими величинами:

ln yk i( j ) = k ln ai T, P, µm (22) где y — рациональный коэффициент активности;

a — активность;

µ — химиче ский потенциал;

m — каждый из ( L 2 ) сортов частиц раствора ( m i, m j );

( ) ln ai = xi x j ln a j.

Особо следует отметить, что подстановка выражений вида (22) в (3), (4) и (5) приводит к хорошо известным термодинамическим соотношениям, подтверждая тем самым, что такая трактовка частных производных вида (22) внутренне согласована а границы допустимых значений СИ и соответствующих частных производных (22) совпадают. В бинарных системах они определяются в пределах от прочного соединения двух компонентов ( = 1) до появления критической фазы ( = + ), о чем будет сказано ниже.

- 26 2.4. Величины для расчета сольватационных избытков, граничные условия В полученном ранее соотношении для расчета СИ (22) в качестве дифференцируемой функции выступает логарифм рационального коэффициен та активности компонента, то есть величина, определяемая выражением для химического потенциала этого компонента:

µ k = µ k (T, P) + RT ln ak = µ k (T, P) + RT ln xk + RT ln yk 0 (23) Следует дать некоторые обоснования выбору именно такого способа выражения энергетических характеристик системы.

Химический потенциал компонента, являясь парциальной молярной энергией Гиббса, полностью определяется составом системы и его величина не зависит от выбора единиц выражения концентраций компонентов. Эксперимен тально определяемой величиной является изменение химического потенциала, то есть разность между его абсолютным значением и значением в некоторым образом выбранном стандартном состоянием ( µ k0 (T, P) ). Выбор стандартного состояния совершенно произволен и может определяться лишь удобством интерпретации экспериментальных данных. В качестве стандартного состояния можно взять как чистый компонент, так и насыщенный раствор, или раствор гипотетического состава.

При описании растворов неэлектролитов чаще всего в качестве стандар тного состояния для каждого компонента выбирают состояние чистого ком понента (симметричный способ нормировки коэффициентов активности). При таком выборе компоненты раствора являются равноправными, что является удобным при изучении подобных систем.

Исходя из симметричного способа нормировки справедливость выбора описания термодинамических параметров системы через мольные доли компо нентов в форме соотношения (23) обоснована, по крайней мере, двумя причинами.

- 27 Во-первых, отношение мольных долей двух компонентов много компонентной системы представляет собой отношение распределения среднего числа частиц этих компонентов друг по отношению к другу по всему объему системы.

(x x ) ( ) = ni n j (24) i j m i, m j m i, m j Данный факт справедлив как для гомогенных, так и для гетерогенных систем.

Это положение представляется очень важным для описания реальных растворов в рамках концепции СИ. Нарушение утверждения (24) возможно лишь в объемах системы, меньших радиуса молекулярных корреляций частиц, что означает возникновение в системе локальных неоднородностей по составу, обусловленных теми или иными процессами (преимущественная сольватация, образование химических соединений, фазообразование и др.).

Вторая причина выбора рациональных коэффициентов активности для расчета СИ является более тривиальной. Мольные доли компонентов в уравнениях (23) являются безразмерными величинами. Это определяет также безразмерность рациональных коэффициентов активности yk. Применяя для расчета СИ соотношения (22) в этом случае не требуется давать дополнитель ных обоснований вычисляемых величин избытков при дифференцировании логарифма коэффициента активности в той или иной шкале концентраций по безразмерной величине логарифма активности компонента.

При переходе от рассмотрения растворов неэлектролитов к растворам электролитов общий ход рассуждений значительно усложняется. Первая проблема возникает при выборе стандартного состояния. Симметричный способ нормировки активности по аналогии с растворами неэлектролитов здесь мало пригоден. Выбор в качестве стандартного состояния чистого растворен ного электролита не годится, так как по свойствам это вещество обычно существенно отличается от раствора. Для растворенных электролитов стандарт ным состоянием выбирают состояние гипотетического раствора единичной концентрации, измеренной в определенной шкале, с температурой и давлением, равным температуре и давлению исходного раствора. Химический потенциал - 28 стандартного состояния электролита при этом определяется принятой шкалой концентраций. Общепринято для электролитов экспериментальные результаты приводить в шкале моляльности ( m — число молей растворенного вещества в 1000 г. растворителя, ± — средний моляльный коэффициент активности). При этом предполагается, что расчет числа молей растворенного вещества всегда относится к безводному веществу. Стандартным же состоянием, от которого отсчитывается энергия Гиббса растворителя, как и для растворов неэлек тролитов, всегда служит чистый растворитель при той же температуре и давлении.

Вторая проблема связана с диссоциацией электролитов в растворах.

Энергия Гиббса системы при этом изменяется лишь вследствие добавления некоторого количества электронейтрального вещества, в то время как количе ство и тип структурных элементов, появляющихся в системе, не соответствуют количеству и типу внесенных электронейтральных частиц. Из-за этого понятие химического потенциала ионов данного сорта является лишь математическим представлением и определение его физически неосуществимо. Поэтому все экспериментальные термодинамические величины для электролитов приводят в виде среднеионных величин, являющихся средним геометрическим неопреде лимых ионных. Невозможно без тех или иных допущений разделить их на катионный и анионный вклады.

Третья трудность так или иначе связана с первой, а именно с выбором несимметричного способа нормировки активности. Как было определено выше, стандартное состояние в каждой концентрационной шкале выбирается таким образом, что средний ионный коэффициент активности в этой шкале стремится к единице при стремлении концентрации растворенного электролита к нулю.

Это остается в силе при любой температуре и давлении. Однако следует отме тить, что представление о стандартном состоянии как растворе с бесконечным разбавлением является ошибочным. При бесконечном разбавлении коэффици ент активности, разумеется, равен единице, как и в стандартном состоянии.

Однако химический потенциал, выражение для которого содержит член с - 29 логарифмом концентрации, при бесконечном разбавлении становится неопре деленной величиной (при m± 0 ± 1, а µ ). Поэтому для растворов электролитов стандартным все-таки является состояние гипотетического раствора с равной единице средней моляльностью (средней мольной долей, средней молярностью и др.).

Как было показано ранее, для расчета СИ необходимо использовать рациональные коэффициенты активности, то есть полученные при выражении концентраций компонентов через мольные доли. Обширный эксперименталь ный материал для растворов электролитов приводят в шкале моляльности.

Использовать эти данные напрямую для вычисления СИ без предварительной обработки нельзя. Шкала моляльности предполагает всегда присутствие в системе 1000 г. растворителя (для воды — 55,55 молей). Однако существуют растворы электролитов, перекрывающие всю возможную область концентраций (например, H 2O H 2 SO4 ), в которых при определенных условиях невозможно определить какой компонент является растворителем, а какой растворенным веществом. Для таких систем если использовать шкалу моляльности при вычислении СИ необходимо переходить от одних базовых компонентов раство ра ( H 2O, H +, HSO4, SO42 ) к другим (например, H 2O, H 2 SO4 ). Таким образом, чтобы разрешить это затруднение и соотносить расчетные значения СИ для растворов различных электролитов к одним и тем же структурным компонентам (ионам) возникает необходимость пересчета средних моляльных коэффициентов актив ности электролита в средние рациональные.

Для выполнения такого преобразования следует воспользоваться способом, аналогичным изложенному в монографии [27]. Рассмотрим водный раствор некого сильного электролита K A известной концентрации m. Элек + тролит диссоциирует в растворе по схеме K A + K + A и в результате + образуется + катионов и анионов. Запишем выражения для химического по - 30 тенциала этого электролита при выборе способа выражения концентрации через моляльность и через мольные доли:


µ = µ m (T, P) + RT ln(mK+ m ) + RT ln( + );

mK+ m = ++ m ( + + ) (25) A K A A µ = µ x (T, P) + RT ln(xK+ x ) + RT ln(yK+ y ) (26) A A В соотношениях (25) и (26) величины µ m (T, P) и µ x0 (T, P) определяются исходя из изложенного выше несимметричного способа нормировки активности, соот ветственно в шкале моляльности и шкале мольных долей. Мольные доли компонентов раствора определим через моляльности:

+m m 55, xK = ;

xA = ;

xH 2O = (27) + m + m + 55, 55 + m + m + 55, 55 + m + m + 55, Уравнения (25) и (26) эквивалентны друг другу. Приравнивая их и используя выражения (27) получим:

yK+ y µ (T, P) µ (T, P) = ( + + )RT ln ( + m + m + 55, 55 ) + RT ln + A 0 (28) m x K A Как было указано выше, при стремлении концентрации электролита к нулю коэффициенты активности стремятся к единице, как моляльные, так и рациональные. При этом выражение (28) преобразуется к виду:

µ m (T, P) µ x (T, P) = ( + + )RT ln(55, 55) 0 (29) Соотношение (29) определяет различие в выборе стандартного состояния для растворенного вещества при этих двух способах выражения концентрации.

Подставляя соотношение (29) в уравнение (28) после преобразований получим:

m + m + 55, ( ) ( ) ln yK+ y = ( + + )ln + + + ln K A (30) A 55, Осуществляя переход от ионных коэффициентов активности к эксперименталь ( ) + но определяемым среднеионным величинам ( ± для электролита + ) ( + K A K + A ) и избавляясь от логарифмов в соотношении (30) получим основное уравнение для пересчета моляльных коэффициентов активности в рацио нальные для водных растворов электролитов:

- 31 ( + )m + 1 ± y± = + (31) 55,55 При использовании концепции СИ следует оговорить область допусти мых значений получаемых величин i( j ). Эта область определяется условиями k устойчивости в отношении концентрационных изменений и общетермодинами ческими соображениями. Это утверждение можно проиллюстрировать следую щим образом. Из определения сольватaционного избытка ясно, что в любой устойчивой системе должно выполняться следующее неравенство:

xk i(k ) xi k (32) Это справедливо, поскольку величина xk i(k ) представляет для моля раствора то k количество молей компонента i, которое находится в избытке во всех сольватах частиц сорта k. Естественно, что это число должно быть меньше числа молей компонента i в моле раствора. Неравенство (32) с учетом уравнения связи (3) эквивалентно:

k (i ) 1 (33) k Соотношение (33) отражает тот факт, что автоизбыток любого компонента не может принимать значения меньше 1. При невыполнении этого неравенства можно либо подвергнуть сомнению экспериментальные данные по используе мым избыточным термодинамическим величинам, либо используемые методы упрощения и допущения при движении по той или иной линии сечения диаграммы состояния рассматриваемой системы.

Вместе с тем следует сделать уточнение, касающееся области примени мости соотношения (22). Так, вывод уравнения (22) из основных соотношений теории включал следующий прием: частицы сорта k, по отношению к которым раствор бесконечно разбавлен, выбирались мало отличающимися по своим свойствам от частиц одного из компонентов растворителя (например, 1 или 2).

(или yk y2 ;

2(1) 2 ). При При этом оказывалось, что yk y1;

2(1) k k 2(1) 2(1) - 32 конечном значении мольной доли компонента растворителя x1 (или x2 ) ни одна из величин в уравнении (22) не претерпевает разрывов при превращении частицы k в частицу вида 1 (вида 2). Однако следует обратить внимание на то, что при x1 0 ( x2 0 ) справедливость этого приема не является очевидной, так как раствор бесконечно разбавлен как по частицам k, так и по 1 (2). Следо вательно, превращение частицы k в частицы вида 1 (2) может изменить актив ность a1 ( a2 ). Таким образом, вопрос о предельных значениях автоизбытков 1 ( 2 ) при x1 0 ( x2 0 ), а в общем случае любых автоизбытков вида k (i ) 1(2) 2(1) k при xk 0 является открытым и должен разрешаться на основе рассмотрения экспериментальных данных и их экстраполяции из области конечных концен траций частиц в область бесконечного разбавления. Такая экстраполяция может быть выполнена как в аналитической форме, так и графически. Первый способ более предпочтителен потому, что он дает возможность определить величину ( ln yk ln ak )T, P при xk 0.

Следует особенно остановиться на трех характерных случаях, определя емых величинами автоизбытков из области допустимых значений в соответ ствии с неравенством (33). Очевидно, что:

ln ak ln yk ln xk = + 1 (34) ln ak ln ak ln ak Используя элементарные преобразования уравнения (34) и определение СИ (22), получим:

ln yk k (i ) = = 1 + (35) ( ln ak ln xk )T, P, µm ln ak T, P, µm k Исследуя соотношение (35), можно выделить три предельных случая.

1. Максимально регулярное распределение друг по отношению к другу компо нентов k и i (идеальный раствор). В этом случае имеем:

- 33 ln ak ln yk = 1;

= 0;

k (i ) = 0 (36) ln x ln a k k k T,P T,P Таким образом, близкое к нулю значение сольватационных избытков позво ляет сделать вывод, что два компонента между собой образуют псевдоиде альный раствор.

2. При образовании стехиометрического прочного соединения между компо нентами k и i и в системе имеется максимально отрицательное отклонение от идеальности. В этом случае уравнение (35) преобразуется в (37) (предельный случай равенства 1 избытка в уравнении (33)):

ln ak ln yk = ;

= 1;

k (i ) = 1 (37) ln x ln a k k k T,P T,P 3. В критической точке, при расслоении компонентов k и i, фазообразовании и др. в системе имеется максимально положительное отклонение от идеаль ности. Для таких процессов уравнение (35) преобразуется к виду:

ln ak ln yk = ;

k (i ) = 0;

(38) ln x ln a k k k T,P T,P Только принимая во внимание изложенные выше критерии и границы допустимых значений рассчитываемых величин можно выстроить термодина мически строгую базу данных в рамках концепции СИ для различных систем, как неэлектролитов, так и электролитов. База данных СИ позволит проводить количественное сравнение и описание избирательности сольватации различных компонентов физико-химических систем другими составляющими эти системы.

- 34 2.5. Использование и проверка концепции сольватационных избытков в реальных системах Проверка концепции СИ и установление основных закономерностей для различных систем, как неэлектролитов, так и электролитов, длительное время проводилась в лаборатории растворов электролитов кафедры физической химии ЛГУ и СПбГУ. В ряде публикаций на примере различных экспериментальных данных хорошо прослеживается развитие базовых положений концепции и сравнение полученных результатов со структурными характеристиками рас сматриваемых систем, полученными другими методами или на основании других предпосылок.

В публикации [28] развит метод определения сольватационных избытков неэлектролитов в бинарных растворителях. В работе проанализировано квази химическое приближение гетеро- и гомоассоциации компонентов различной стехиометрии. При этом в качестве количественной характеристики избиратель ности сольватации двух изозарядных частиц К1 и К2 в бинарном растворителе (А—В) было получено следующее соотношение:

( ) ln yK yK 0 ( ) = RT K1 K (39) 1 ln aA A A T,P T,P где yK — «нулевой» коэффициент активности частицы К.

Понятие нулевого коэффициента активности введено Н.А. Измайловым в монографии [14]. Необходимость его введения обусловлена различностью стандартного состояния растворенного вещества в водном и неводном растворе.

По физическому смыслу величина ln y 0 представляет собой работу переноса моля вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечно разбавленный водный. Таким образом, при одинаковых мольных долях раство ренного вещества в неводном и водном растворе, справедливо равенство:

( ) ( ) µ = µ H 2O µорг + RT ln yH 2O yорг = µ 0 + RT ln y 0 (40) - 35 Из выражения (40) следует, что при определении нулевого коэффициента активности в качестве стандартного состояния выбирается не бесконечно разбавленный раствор, а бесконечно разбавленный водный раствор. При таком подходе нулевые коэффициенты активности отражают эффект среды.

В полученном соотношении (39) в качестве частиц К1 (К2) может высту пать любой компонент бинарного растворителя — А или В. В этом случае справедливо следующее выражение для автоизбытков по одному из компонен тов растворителя:

A B) B A) ln yA ln yB = = A( B( (41) ;

ln x 1+ A( B) ln x B T,P 1+ B A) A T,P A B( В области сильного преобладания одного компонента растворителя над другим, например xB xA, при положительных отклонениях от идеальности зависи мость yA = yA (xA ) можно интерпретировать образованием ассоциатов. Например, если основной формой существования компонента А в системе является димер А2, тогда A = 1, следовательно, согласно соотношению (41), ( ln yA ln xA ) = 1 2, A что соответствует понятиям теории идеально ассоциированных растворов.

Используя выражение (41) можно проводить расчеты для любого неэлектролита по экспериментальным данным о зависимости его коэффи циентов активности от состава растворителя. Далее, используя зависимости «нулевого» коэффициента активности произвольного неэлектролита К от состава растворителя и коэффициентов активности компонента А (В) от состава растворителя;

в результате по формуле (39) можно отыскать разность ( K A ). A A Учитывая ранее вычисленную величину A можно рассчитать величину K для A A частицы К.

В качестве иллюстрации рассматриваемого подхода в публикации [28] приведены расчеты величин СИ для двух бинарных систем: уксусная кислота гептан и уксусная кислота - вода. В первой системе сильно ассоциирован один - 36 компонент — уксусная кислота, а во второй — оба компонента образуют сильно ассоциированные растворы. Данные результаты представлены на Рисунке 1.


Рисунок 1. Зависимость K от состава бинарного растворителя.

HAc На этом же рисунке приведены результаты расчетов СИ для ферроцена, полу ченные на основании данных по растворимости ферроцена в системе вода — уксусная кислота.

Следует отметить, что в бинарной системе вода — уксусная кислота величина FeC существенно больше, чем HAc. С позиций рассматриваемой кон HAc HAc цепции «локализованной сольватации» этот факт объясняется тем, что в первой координационной сфере ферроцена находятся только частицы уксусной кисло ты, ориентированные своей полярной частью в раствор. Вторая координа ционная сфера, напротив, обогащена водой. Среднестатистическое же число частиц уксусной кислоты в обеих координационных сферах ферроцена пример - 37 но равно величине СИ ( 4 5 ) практически во всей области составов бинар ного растворителя. Также из Рисунка 1 следует, что бинарная система уксусная кислота — гептан при 200С в области составов xHAc 0, 7 очень близка к расслоению.

В работе [29] рассмотренный выше подход развит и расширен для трех компонентных систем. В этой публикации показано, что для случаев идеальной смеси веществ с реакциями ассоциации применение соотношений концепции СИ позволяет выразить все сольватационные избытки через доли связывания веществ в ассоциаты.

Основное соотношение, позволяющее выразить любой СИ в трехкомпо нентных системах представлено в публикации [29] в следующем виде:

ln ( ym yk ) ln ( yn yk ) i( j ) = xm + xn k ln ai T,P,a ln ai T,P,a (42) (i j;

i;

j;

m n;

k n;

k m) При проведении расчетов СИ в работе [29] были проанализированы две трой ные системы: ацетон (а) — метанол (м) — циклогексан (ц) и ацетон (а) — хло роформ (х) — гексан (г) при 550С. При интерпретации результатов для этих тройных систем также были применены подходы теории идеально ассоцииро ванных растворов.

Следует отдельно остановиться на бинарных системах, как составляю щих рассматриваемые тройные. Расчетные данные СИ этих бинарных систем приведены на Рисунке 2. Как следует из представленных данных, все бинарные системы, кроме одной (ацетон — хлороформ), характеризуются положи тельными отклонениями от идеальности. В этом случае в таких системах равные положительные значения имеют величины автоизбытков компонентов:

ii( j ) = jj (i ). Отрицательные отклонения от идеальности в системе ацетон — хлороформ приводят к равенству отрицательных автоизбытков: a x ) = x.

a( x(a) Положительные же величины a и a( x ) равны друг другу лишь при мольной x x(a) - 38 доле 0,5, что соответствует образованию молекулярного комплекса состава 1:1, существование которого доказано другими методами [30]. Кроме того, в рамках концепции идеально ассоциированных растворов, предельные значения положительных избытков a при xx 0 и a( x ) при xa 0 должны быть равны x x(a) удвоенному значению стехиометрических коэффициентов в гетероассоциате, что и наблюдается (см. Рисунок 2).

Рисунок 2. Сольватационные избытки в бинарных системах. 1— a ;

1’— a( x ) ;

x x(a) 2— гг( x ) ;

3— a ;

4— a ;

5— a ;

6— м ( ц ).

м(ц) ц(м) a(г) a(м) a(ц) В бинарной системе метанол — циклогексан автоизбытки наиболее высокие, что объясняется ярко выраженной самоассоциацией компонентов, основной причиной которой является образование водородных связей между молекулами метанола.

- 39 При переходе от указанных бинарных систем к тройным в работе [29] показано, что погрешности в расчетных величинах СИ существенно зависят от соотношения концентраций компонентов в системе. Относительно небольшая погрешность СИ у частицы доминирующего компонента приводит к значи тельным погрешностям в величинах СИ у частиц микрокомпонента. Поэтому для расчетов СИ в трехкомпонентных системах необходимо на треугольниках составов определить изоактиваты по одному из компонентов системы в области, не слишком удаленной от соотношения компонентов 1:1:1. Также в приведенных в работе данных по этим двум тройным системам было показано, что искомые изоактиваты на интересующих участках треугольников оказались очень близки к прямым линиям.

При проведении расчетов было выяснено, что для системы ацетон — ме танол — циклогексан не происходит изменения знака положительных СИ при изменении состава, в то время как для системы ацетон — хлороформ —гексан для части избытков наблюдается знакопеременность. Эта знакопеременность объясняется конкурирующими реакциями гетеро- и гомоассоциации. Кроме того было отмечено, что введение ацетона в бинарную систему метанол — циклогексан разрушает локальные неоднородности в ней так, что значения всех положительных СИ резко снижаются.

Во второй рассмотренной системе роль такого разрушителя локальных неоднородностей выполняет хлороформ при добавлении его к бинарной системе ацетон — гексан. Также для этой тройной системы характерно то, что величина a положительна во всей области составов, что свидетельствует об x(г) образовании ассоциата ацетон — хлороформ также и в трехкомпонентной сис теме.

В работе [31] также были проведены вычисления СИ в трехкомпонент ной системе ацетон - хлороформ — гексан во всей области составов при 450С.

Расчет рациональных коэффициентов активности компонентов был проведен на основании литературных данных по равновесию жидкость - пар в приближении идеальности паровой фазы. Эти величины были вычислены для 66 соста - 40 вов,равномерно распределенных по треугольнику, с использованием сле дующего уравнения:

pxiг yi = 0 ж (43) pi xi где yi — рациональный коэффициент активности в жидком растворе;

xiг, xiж — мольные доли компонента i в паровой и жидкой фазе, соответственно;

p — давление пара;

pi0 — парциальное давление пара над чистым компонентом.

Расчет СИ проводили на компьютере, при этом зависимости логариф мов коэффициентов активности компонентов от независимых переменных состава аппроксимировали в аналитической форме полиномами третьей сте пени, которые в дальнейшем дифференцировали численно. Результаты расчетов некоторых СИ в публикации [31] представлены в наглядной форме в виде изо линий постоянного значения избытка на треугольнике составов. Эти диаграммы приведены на Рисунке 3.

Как это видно на диаграммах 13 Рисунка 3 все СИ положительны во всем диапазоне составов. На основании этого авторы делают вывод, что моле кулы гексана обладают слабо выраженной способностью к ассоциации с частицами ацетона и хлороформа. Поэтому в трехкомпонентной системе обра зуются локальные неоднородности, обогащенные гексаном. Кроме того, относи тельное содержание хлороформа в окружении молекул гексана выше, чем отно сительное содержание ацетона. Этот факт имеет и чисто логическое подтвер ждение, исходя их величин полярностей компонентов системы.

На основании диаграмм 46 (Рисунок 3) авторы работы [31] рассуждают о распределении комплекса ацетон —хлороформ 1:1 в областях неоднородно стей, преимущественно обогащенных хлороформом. Существование такого комплекса подтверждено и другими методами, в частности, спектрофотометри ческими. Стабильность его обеспечивается образованием водородной связи.

При этом, в среднем, хлорофом является тем компонентом, который наиболее - 41 равномерно распределен по объему системы, так как избытки x ) 0 или x(i меньше нуля.

Рисунок 3. Линии постоянства СИ при 450С для системы ацетон-хлороформ гексан. 1— гг(a) ;

2— гг( x ) ;

3— гx(a) ;

4— a ;

5— a( x ) ;

6— a.

x x(г) x(a) - 42 В публикации [32] рассмотрены процессы избирательной сольватации ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях. В качестве раствори телей были использованы бинарные водно-органические системы, содержащие спирты, ацетон, уксусную кислоту. Расчеты в работе проводили графическим методом. Целью было определение СИ органического компонента над водой в окружении частицы ферроцена.

Особенность молекул ферроцена (3) состоит в том, что размер их суще ственно больше размеров молекул других компонентов растворителя — воды (1) и органического вещества (2). Поэтому были основания полагать определен ным соответствие между величинами СИ органического компонента над водой у частицы ферроцена — 2(1).

Для расчета этих избытков в работе [32] получены следующие соот ношения:

x2 3 y = 1(2) = 2(1) ln ln a 3 (44) T,P 2(1) y x а необходимая величина 2 определяется выражением:

2(1) ln y ln y 2 = 1 = 1+ (45) ln x1 T,P ln x1 T,P 2(1) 1(2) Использованные для расчетов данные по коэффициентам активности в бинар ных водно-органических системах взяты из литературы, а данные по коэффи циентам активности ферроцена — из работ авторов.

Результаты расчетов величин 2 и 2(1) представлены на Рисунке 4. Все 2(1) водно-органические системы, кроме системы вода — этиленгликоль, показали положительные отклонения от идеальности. При x1 = 0 и x1 = 1 величины избыт ков 2 = 1 имеют предельные значения, равные нулю, а положение экстре 2(1) 1(2) мума по мере увеличения молекулярной массы спирта смещается к x1 = 0,8. Эта - 43 величина соответствует середине области расслаивания системы вода — вторичный бутанол.

Рисунок 4. Зависимости СИ органического компонента над водой вокруг органического компонета и органического компонента над водой вокруг ферроцена от мольной доли органического компонента при 298 К;

1 — этанол, 2 — пропанол, 3 — трет-бутанол, 4 — этиленгликоль, 5 — ацетон, 6 — уксус ная кислота, 7 — изопропанол, 8 — метанол, 9 — диоксан, 10 — втор-бутанол.

В отличие от 2 величины 2(1) при мольной доле органического компо 2(1) нента x2 = 1 не равны нулю, что является следствием того, что производная ( ln y ln a2 )T,P при x2 = 1 отлична от нуля. Величины 2(1) и 2 становятся рав 0 3 2(1) ны друг другу только лишь если компонент 3 образует с компонентом 2 (орга ническим) практически идеальный раствор.

- 44 Кроме того, как следует из Рисунка 4, экстремумы 2(1) заметно смеще ны в сторону меньшего содержания органического компонента 2 по сравнению с экстремумами СИ 2 для бинарных систем. Некоторые системы при этом 2(1) даже меняются местами.Этот факт говорит о преимущественной агрегации органического компонента в окрестности частицы ферроцена.

В завершение, авторы работы [32] на основании вычисленных значений провели оценку сольватационных радиусов ферроцена, которые в пределах погрешности оказались равными эффективному радиусу ферроцена, рассчитан ному из кристалографических данных и из данных по плотности кристалличес кого ферроцена.

При рассмотрении публикаций расчетов систем, содержащих электроли ты, важное место занимает работа [33]. В этой публикации получено уравнение, устанавливающее связь между СИ ионов 1:1 электролитов в бинарном растворителе, их числами переноса и ЭДС гальванического элемента с перено сом вида:

KA(CKA ), B1 (C B1 ), B2 (C B2 ) ISEK ISEK KA(CKA ), B1 (C B1 ), B2 (C B2 ) где KA — 1:1 электролит;

B1, B2 — компоненты бинарного растворителя;

ISEK — электрод, обратимый к катиону K + ;

Ci — концентрации.

Для описания ЭДС таких гальванических элементов используют числа переноса в характеристической системе Гитторфа и в качестве системы отсчета потоков выбирается доминирующий компонент растворителя. При этом теряет ся равноправность обоих компонентов растворителя при рассмотрении сольва тационных явлений в процессе переноса.

В работе [33] для обеспечения этой равноправности компонентов раст ворителя B1 и B2 в качестве системы отсчета был выбран электролит KA. В результате математических выкладок было получено важное соотношение при условии CKA 0;

CKA 0 :

- 45 E * F = = t K K1 t A A 0 0 (46) ln a W KA B B B1 T,a RT B где E * — ЭДС гальванического элемента а t K,t A — числа переноса катиона и 0 аниона при бесконечном разбавлении по электролиту.

Выражение (46) по содержанию совпадает с числами Вашбурна WKA — предельным числом переноса растворителя при CKA 0. Поэтому это уравнение можно использовать для оценки СИ ионов в смешанных растворителях при известных предельных числах переноса катионов и анионов.

Используя выкладки вышеизложенной публикации, авторы работы [34] развили метод расчета СИ ионов в бинарных водно — метанольных растворах, используя соотношение (46), нулевые коэффициенты активности ионов, пре дельные числа переноса и предельные числа Вашбурна. В работе были расчита ны избытки метанола в окрестности ионов водорода, щелочных металлов и галогенид-ионов на основании литературных данных. Также были вычислены СИ в окрестности катиона феррицения на основании собственных эксперимен тальных данных авторов [34].

При расчетах в этой работе при использовании уравнений (39) и (46) было получено выражение (47), связывающее предельные величины с разностя ми СИ:

WK0i A WK0j A Kj Ki (47) Bl Bl t Ki ( j ) Результаты расчетов в публикации приведены в табличной форме. Значения ЭДС экстраполировались на концентрацию электролита, равную нулю (величи на E * в выражении (46)). Далее авторы определяли предельное число Вашбурна WK0i A графическим дифференцированием зависимости E * от µ H 2O. Был проведен расчет для следующих ионов: H +, Li +, Na +, K +, Rb +,Cs +, FeC + ;

Cl, Br, J. Авторы отмечают, что предельные числа переноса анионов Cl, Br, J для натриевых - 46 солей практически одинаковы, что позволяет в полной мере использовать урав нение (47). Индивидуальные ионные величины СИ в работе были рассчитаны именно исходя из этого положения.

Авторы публикации [34] обращают внимание на то, все рассчитанные избытки спирта над водой имеют небольшое положительное значение. Этот факт является неожиданным, поскольку известно о высаливающем, а не всали вающем действии солей на спирты. Тем не менее, как указано в работе, полу ченные данные очень близки к результатам, опубликованным другими авторами и полученным другими методами. В связи с этим, факт положительности СИ по метанолу следует рассматривать как подтверждение того, что в водно-спирто вых растворах частицы спирта принимают значительное участие в процессах сольватации ионов, по крайней мере по периферии сольвата — во внешних координационных сферах. Факт положительности всех СИ по различным спиртам показан и в последующих работах;

там же ему дано более строгое обо снование. Об этом будет сказано ниже. Также авторами отмечено, что ион калия имеет наименьшие избытки по метанолу;

таким образом в таких растворах он обладает свойствами, наиболее близкими к идеальному «пилотному» иону.

В публикации [35] продолжено исследование сольватации ионов уже в водно-этанольных растворах.Расчеты разности СИ для изозарядных катионов авторы проводили по уравнению (39). В работе рассмотрены следующие кати оны: H +, K +, FeC +,(C4 H 9 )4 FeC + (тетрабутилферрицений), Ph4 P + (тетрафенилфос фоний). Исходные данные по нулевым коэффициентам активности взяты из ( ) литературных данных. Величина lg yH y(C H определена методом ЭДС ав 0 + + 9 )4 FeC торами [35]. Дифференцирование в работе проводили графическим методом. В результате были вычислены как спиртовые ( C H OH ), так и водные ( K O ) избыт K i i H 2 5 ки. Результаты приведены в табличной форме.

Авторы констатируют вполне ожидаемый результат, что величины спир товых СИ уменьшаются, а величины водных СИ увеличиваются при уменьше нии содержания этанола в системе. При этом, сильно положительные числен - 47 ные значения разности водных СИ рассматриваемых пар частиц в области составов 0,040,4 мольных долей этанола указывают на то, что у частиц H +, предпочтительно сольватирующим компонентом явля FeC +,(C4 H 9 )4 FeC +, Ph4 P + ется спирт. Этот результат совпадает с данными по водно-метанольным раст ворам работы [34]. В области же составов 0,40,8 мольных долей этанола раз ности избытков, как водных, так и этанольных, сопоставимы. Поэтому в этом интервале составов растворителя принципиально невозможно определить пред почтительно сольватирующий компонент растворителя ни для одного из рас смотренных катионов.

В работе [36] авторы развивают тему избирательности сольватации ионов щелочных металлов и галогенидов уже в водно-изопропанольной среде.

Для расчетов были использованы литературные данные;

методика вычислений была аналогична методике, описанной в [34]. Значения избытков получились похожими — СИ изопропанола как для катионов, так и для анионов положите лен во всей области составов, то есть предпочтительно сольватирующим компо нентом является изопропанол.

При этом авторы замечают, что число молекул спирта в сольватном окру жении анионов Cl, Br, J изменяется симбатно с увеличением кристаллографи ческого радиуса иона. Для катионов же наблюдается немонотонная зависимость от радиуса иона. При увеличении содержания спирта величины iPrOH для кати K i онов увеличиваются и проходят максимум приблизительно при 0,30,4 моль ных долей спирта. Для анионов же экстремума нет.

В работе [36] парадоксальный факт положительности величин спирто вых СИ авторы объясняют тем, что «эффект среды » — величина lg(y+ y ), связан не только с избирательностью сольватации ионов, но и с поляризующим дейст вием иона на среду. Исходя из соотношения (39), авторы выводят формулу:

Gполяр ( ) ( H 2Ocn) M+ lg(y+ y ) = + cn dµcn + 00 X (48) cn RT RT ( H 2O ) - 48 где lg(y+ y ) — «эффект среды » 1:1 электролита;

µcn — химический потенциал спирта;

Gполяр — функция, связанная с поляризацией среды.

Первое слагаемое уравнения (48) авторы находят графическим интегри рованием, а второе, в первом приближении, определяют уравнением Борна:

1 1 1 1 1 Gполяр Gэл(Борн) = 281.1 нв + в + (49) r+ r R+ R RT RT где r+,r — радиусы ионов в смешанном растворителе, а R+, R — радиусы ионов в водном растворе.

Проводя вычисления при движении от областей с малым содержанием спирта к более концентрированным, авторы [36] и [34] рассчитали, что эффек тивные радиусы ионовв водно-изопропанольных средах в несколько раз больше радиусов в водно-метанольных и водных. Соответственно, сольватные оболоч ки поляризованы по-разному и содержат спирт, что и отражается в величинах СИ.

В рассмотренных выше системах обсуждалась преимущественная соль ватация катиона (аниона) одним из компонентов бинарного растворителя, исходя из предельно малого содержания электролита. Осуществляя переход к рассмотрению растворов электролит-вода, становится возможным расчет из бытков принципиально иного вида, например, + H O ) ( H O ) ), которые отвечают +( ( 2 за агрегацию одноименно заряженных частиц и + H O ), отвечающих за комплек ( сообразование. Ключевой работой, в которой впервые были рассчитаны такие избытки, явилась публикация [37]. В этой работе доступные литературные дан ные по среднеионным коэффициентам активности водных растворов 1:1 элек тролитов в широкой области составов, вплоть до насыщенных растворов, были использованы для расчета СИ. Научный интерес для авторов представляли именно автоизбытки по ионам по отношению к частицам воды. Конечные фор мулы для расчетов в публикации [37] представлены в следующем виде:

- 49 d ln y± 1 1 d ln y± ( ) 1+ +( H 2O ) + H 2O ) = 1 (50) 2 2 d ln x+ ( d ln x+ где y± — рациональный средний коэффициент активности;

x+ — мольная доля катиона.

Дифференциалы рациональных коэффициентов активности, в соответствии с уравнением (31), были выражены через дифференциалы моляльных коэффици ентов активности:

m d ln ± d ln y± d ln ± = + 2 + 1+ (51) 55,5 d ln m+ d ln x+ d ln m+ Авторами [37] полусуммы симметричных избытков в уравнении (50) были выб раны потому, что в соответствии с принципом Мак-Иннеса для 1:1 электроли тов ионные коэффициенты активности вносят симметричный вклад в средний коэффициент активности электролита. При этом выполняется:



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.