авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 |

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи КАЗАК Антон Сергеевич ...»

-- [ Страница 2 ] --

( ) 1+ +( H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) = H 2O ) (52) ( +( ( При этих выбранных избытках для значений вычисленных величин авто ры выделяют два интервала, характеризующих растворы с различной степенью упорядоченности или микрорасслоения.

( ) 1+ Первый интервал начинается от значения +( H 2O ) + H 2O ) = 1 и имеет вер 1. ( хней границей значение ( + H O ) + H O ) ) = 0,5. На этом интервале при +( ( 2 2 движении к 1 усиливается тенденция к регулярности распределения попарно всех трех подсистем.

( ) 1+ Второй интервал определяется условием +( H 2O ) + H 2O ) 0,5. Верхней 2. ( границы он, в принципе, не имеет. На этом интервале при движении в сто рону увеличения полусуммы избытков проявляется тенденция системы к микрорасслаиванию на области, обогащенные (обедненные) электролитом и, соответственно, обедненные (обогащенные) растворителем по отно шению к среднему составу системы.

Расчеты полусумм симметричных СИ авторы [37] проводили путем ана литического дифференцирования. В результате вычислений были выявлены - 50 характерные особенности, присущие тем или иным ионам в водных растворах.

Результаты представлены на Рисунках 5 и 6.

Рисунок 5. Сольватационные избытки 1:1 электролитов при 250С.

Так, для всех солей лития, как это следует из Рисунка 5 (кривые 1-5), наблюдается тенденция к росту регулярности. Эти результаты позволяют считать, что частицы воды заполняют обе координационные сферы иона лития;

ионная подрешетка лития наиболее регулярна, поэтому различия между разными по аниону (за исключением LiNO3 ) солями лития относительно невелики. Нитрат лития показывает более высокие значения избытков, что связано с особенностями нитрат-аниона, о которых будет сказано ниже.

Для солей цезия тенденция к регулярности распределения растворителя по отношению к ионным подсистемам либо слабо выражена (кривые 6- Рисунка 5), либо преобладает тенденция к микрорасслаиванию (кривая Рисунка 5). Такой же результат показывают соли рубидия и серебра.

- 51 Рисунок 6. Сольватационные избытки 1:1 электролитов при 250С (продол жение).

Самую выраженную склонность к микрорасслаиванию показывают нит раты (кривые 9-11 Рисунка 5 и кривые 7-8 Рисунка 6). Этот факт авторы [37] объясняют тем, что нитрат-анион для многих катионов оказывается конкуренто способным по отношению к воде в первой координационной сфере катиона, что приводит к ионной ассоциации. Этот результат вполне согласуется с работами Гуггенгейма. Кроме того, нитрат-анион в водных растворах имеет планарную структуру, что предоставляет три координационных центра по атомам кисло рода для ионной ассоциации.

Наиболее сильно тенденция к микрорасслаиванию наблюдается для AgNO3 (кривая 11 Рисунка 5). Авторы приводят литературные ссылки на под тверждение этого факта методами СКР и рентгеновской абсорбционной спект роскопии.

- 52 Особое внимание в работе [37] авторы обращают на два электролита:

CsJ (кривая 8 Рисунка 5) и NaNO3 (кривая 7 Рисунка 6). Для них с увеличением концентрации раствора не проявляется ни тенденция к микрорасслаиванию, ни тенденция к регулярности. Поэтому именно для этих солей наиболее обосно ванно применение принципа Мак-Иннеса.

В цитируемых выше публикациях продемонстрирована состоятельность и полезность концепции сольватационных избытков при рассмотрении раство ров электролитов. Термодинамическая формальная часть для бинарных систем не вызывает сомнения. Целью настоящей работы явилось последующее разви тие аппарата избытков и расширение его на более сложные системы.

Первой задачей явилось выяснение необходимости учета автопротолиза воды. Необходимо ли принимать во внимание к качестве структурных элемен тов возникающие в результате него ионы водорода и гидроксила? При решении этой задачи были проведены расчеты и анализ результатов для водных раство ров различных кислот и оснований.

В дальнейшем рассмотрению были подвергнуты бинарные водные растворы электролитов стехиометрии, отличной от 1:1. Для них были получены все необходимые соотношения с учетом изменившихся условий локальной электронейтральностии проведены расчеты и обсуждение результатов для наиболее значимых систем.

При переходе от бинарных растворов к трехкомпонентным общая карти на заметно усложняется. Наряду с увеличением количества возможных СИ некоторые положения становятся не так очевидны, как для бинарных растворов.

Для вывода базовых уравнений для тех или иных СИ необходимо использовать те или иные представления, опираясь на уравнения Гиббса-Дюгема и Дюгема Маргулеса. Данные положения, а также наиболее типичные с точки зрения фа зовых диаграмм и практической значимости случаи определили характер выбора рассмотренных в работе трехкомпонентных систем.

- 53 3. Экспериментальная часть 3.1. Методы расчетов В рамках настоящей работы были продолжены исследования концепции СИ для широкого ряда растворов электролитов. Компьютерные расчеты прово дились при помощи различных алгоритмов, в том числе модифицированного алгоритма, использованного в работе [37]. В результате был ограничен круг методов численной интерполяции литературных зависимостей, в основном с помощью кубических полиномов на тех или иных кусочных отрезках.

Самым первым и наиболее часто применяемым при расчетах был ис пользован метод интерполяции трех соседних точек зависимостей коэффициен тов активности от активности полиномом Лагранжа третьей степени. Этот метод позволяет при интерполяции последовательно сдвигаться по таблично заданной зависимости на одну точку;

производная же при этом каждый раз вычисляется аналитически в окрестности центральной точки из выбранной тройки. Суть метода заключается в следующем.

Пусть имеется некая зависимость f = f (x). В нашем случае мы имеем зависимости вида ln y = ln y(ln a), где y — рациональный коэффициент активно сти воды или среднеионный рациональный коэффициент активности электро лита;

a — активность. При интерполяции по трем соседним точкам полином Лагранжа имеет следующий вид:

(x) 3 d(x) L(x) =, где (x) = (x xi ), (xi ) = (53) i=1 (x xi ) (xi ) dx x=xi i= Этот полином точно проходит через все узлы интерполяции. Особенно следует подчеркнуть, что данный полином можно построить также при неравноотсто ящих друг от друга узлах интерполяции. Более подробно свойсттва полиномов Лагранжа и алгоритмы вычисления изложены в специальной литературе, напри мер [38, 39].

- 54 Поскольку данный полином (53) является многочленом третьей степени, после вычисления его коэффициентов можно аналитически рассчитать произ водную в окрестности центральной точки интерполированного интервала ( x2 ).

Вычисление производной производилось методом подхода к искомой точке как слева, так и справа для того, чтобы убедиться в корректности найденных коэф фициентов полинома. В этом случае значения при подходе слева и справа должны сходиться. Сходимость значений является определяющим фактором, так как точность вычисления производной зависит от вида зависимости. Могут встречаться такие зависимости, для которых с удовлетворительной точностью нельзя получить производную при данном виде интерполяции, например функ ции, которые значительно меняются на рассматриваемом интервале аргумента.

В таких случаях были использованы другие методы, о которых будет рассказано ниже.

После вычисления производной в точке ( x2 ) процесс повторялся — алго ритм сдвигался на одну точку;

при этом x2 предыдущего шага становилась x последующего, а x3 предыдущего — точкой, в которой вычислялся дифферен циал.

Особое внимание в этом разделе следует уделить оценке погрешностей вычисляемых значений СИ. Основные экспериментальные термодинамические величины для расчетов в настоящей работе взяты из справочных данных и оригинальных публикаций. Моляльные коэффициенты активности принято приводить с точностью до четырех значащих цифр. Поэтому, справедливо пола гать, что абсолютная погрешность этих величин, а как следствие и активностей, составляет 110 4 для разбавленных растворов и возрастает по мере увеличения концентрации растворов. Таким образом, относительные погрешности для логарифмов величин, необходимых для расчета СИ будут составлять, соответ ственно [38]:

a d (ln y) = ln ln y y = y ;

(ln a) = (54) dy ln y ln a - 55 где — относительные погрешности, — абсолютные погрешности.

Нетрудно заметить, что погрешности логарифмов не сильно отличаются от относительных погрешностей табулированных значений коэффициентов акти вности и изопиестических данных. Таким образом, основная погрешность при расчетах обусловлена тем, что интерполяционный полином Лагранжа, а в общем случае — любые полиномы, не отражают в полной мере реальную зависимость ln y = ln y(ln a). Ошибкой интерполяции является величина:

R(x) = L(x) ln y(ln a) (55) Точно рассчитать эту величину нельзя, однако можно оценить предельную погрешность интерполяции. Согласно [38], для полинома третьей степени предельная погрешность определяется следующим образом:

M (x), где R(x) M = max y(x) (56) 4!

При адекватной интерполяции эта величина была нами оценена для многих систем. Расчет предельной абсолютной погрешности по соотношению (56) показал, что в большинстве случаев она не превышает 110 2. Поэтому все рассчитанные значения СИ приведены с точностью до 2 значащих цифр после запятой.

Как было отмечено выше существуют такие системы, в которых интер поляция полиномами Лагранжа не обеспечивает удовлетворительный результат для последующего вычисления дифференциала.В таких случаях был применен другой способ интерполяции табличных значений — сплайн-регрессия [39].

Этот способ особенно хорош для построения гладких интерполяционных кри вых и графиков. Суть метода заключается в следующем.

Через каждые две соседние точки зависимости проводят кубический полином. Если рассмотреть три последовательные пары табличных данных, то через эти точки необходимо построить два кубических полинома: через (x1, y1 ) и (x2, y2 ) полином P1, а через (x2, y2 ) и (x3, y3 ) — полином P2. Естественно, значения полиномов в самих точках совпадают с табличными. Кроме того, переход от - 56 полинома P1 к P2 в точке (x2, y2 ) должен быть плавным, без излома. Для этого необходимо, чтобы значения первой и второй производных полиномов в этой точке были равны, то есть Pi( xi ) = Pi+1 ( xi ) и Pi xi ) = Pi+1 ( xi ).

( Однако, при такой постановке задачи суммарная сплайн-функция прой дет через каждую экспериментальную точку, причем эти точки совпадут с точками перегиба. Для того, чтобы этого не происходило необходимо ввести два дополнительных условия.

Первое условие — уменьшение числа точек перегиба. Задается число точек перегиба меньше числа экспериментальных точек и они равномерно рас пределяются на всем интервале абсцисс. Тогда для получения сплайн-регрес сии ищется минимум суммы квадратов отклонений интерполированных значе ний от экспериментальных.

Второе условие — гладкость суммарного сплайна. Для обеспечения этого необходимо искать минимум интеграла квадратов вторых производных.

Далее в расчет коэффициентов всех полиномов вводится параметр, представляющий собой линейную комбинацию этих двух описанных условий.

При учете только первого условия кривая пройдет через все экспериментальные точки, а при учете только второго — получится прямая. Варьированием этого параметра (от 0 до 1) можно получить удовлетворительный результирующий сплайн. Для того, чтобы оценить приемлимость сплайн-регрессии требуется визуализация на компьютере полученных результатов. Таким образом, имеет место субъективность суждения. Однако, получаемые данным способом резуль таты существенно лучше, чем графическое дифференцирование.

После нахождения удовлетворительной сплайн-регрессии обрабатывае мых данных последующее дифференцирование в каждой точке проводилось, как и в случае с интерполяцией полиномами Лагранжа, аналитически на осно вании вычисленных коэффициентов кубических полиномов сплайна.

На основании этих двух рассмотренных алгоритмов были написаны соответствующие компьютерные программы. Модификации в них подвергались - 57 только выражения для расчетов конкретных СИ в зависимости от рассматри ваемых систем и стехиометрии электролитов. При этом следует отметить хоро шую сходимость вычисляемых величин СИ в обеих рассмотренных методах.

Также необходимо указать на то, что вычисления различных СИ для трехкомпонентных систем электролитов проводились с использованием этих же алгоритмов, однако в математическом пакете MathWorks Matlab. Этот пакет обладает исключительными возможностями, хорошей визуализацией и большой гибкостью в модификации алгоритмов.

- 58 3.2. Сольватационные избытки бинарных растворов электролитов При рассмотрении водных растворов электролитов особое внимание следует обратить на процессы гидратации и возможной ассоциации ионов водорода и гидроксила. Это обусловлено тем, что эти ионы представляют собой структурные составляющие частиц растворителя, а равновесие реакций пере носа протона и гидроксил-аниона устанавливается в подавляющем большин стве случаев с высокой скоростью из-за эстафетного механизма. В рамках концепции СИ рассмотрим возможные способы описания систем на примере растворов одноосновных кислот и щелочей.

Ионное произведение воды и процесс автопротолиза позволяет рассмат ривать бинарные системы кислота-вода ( HA ) и основание-вода ( MOH ) двумя способами.

1. Во всей концентрационной области раствор состоит из следующих струк турных элементов: H +, A, H 2O для растворов кислот и M +,OH, H 2O для раст воров щелочей.

2. Возможен и имеет свои преимущества иной выбор базовых структурных составляющих раствора, а именно: для растворов кислот H +, A,OH ;

для растворов щелочей — M +, H +,OH.

Способ представления состава раствора определяет те или иные избыточные термодинамические функции составляющих раствора и, как дальнейшее след ствие, величины СИ, характеризующие структуру раствора.

Традиционному рассмотрению взаимодействия иона с частицами рас творителя наиболее полно соответствует представление состава раствора через структурные элементы H +, A, H 2O и M +,OH, H 2O. Такой способ приводит к + + следующим парам автоизбытков: H и A (H O) ;

M и OH H M.

+ + ( H 2O ) A ( H 2O ) OH ( H 2O ) - 59 Однако, в этом случае признается принципиальная возможность отличить про тоны (гидроксил-анионы), являющиеся составными частями молекулы воды от протонов (гидроксил-анионов), являющихся противоионами ионных остатков соответствующих кислот (оснований).

Исследования, посвященные гидратации иона гидроксония ( H 3O + ), приводят к структуре, в которой центром симметрии иона выступает атом кислорода, по отношению к которому три протона эквивалентны и связаны водородной связью с тремя частицами воды [40]. Естественно, невозможно выделение одного протона в качестве центральной или распределяемой части цы при выражении СИ. Ион водорода, привнесенный кислотой, ничем не отли чается от иона водорода, появившегося при автопротолизе воды.

Для снятия этого противоречия вполне логичным представляется второй способ описания структурных компонентов раствора, а именно H +, A,OH и M +, H +,OH. В этом случае все СИ, имеющие центральной частицей общий ион двух электролитов H 2O, HA ( H 2O, MOH ) однозначно определяются составом бинарной системы и не зависят от природы аниона A (катиона M + ) [37]. При таком определении состава получаются автоизбытки, не затрагивающие общий ион, а именно:

ln y± (HA) ln y± (MOH ) A M+ H 2O HA : ln a (HA) = A (OH ) ;

H 2O MOH : ln a (MOH ) = M + ( H + ) (57) ± ± Сопоставление выражений для избыточных свободных энергий раствора, отвечающих двум названным способам представления состава [41] через СИ приводит к соотношениям:

( ) 1 ln(1 x A ) 1 H+ A (OH ) = H + ( H O ) + A ( H O ) ;

2 ln a± (HA) A A 2 2 (58) = ( ) 1 ln(1 x M + ) M+ M+ OH + M + (H + ) M + ( H 2O ) OH ( H 2O ) 2 ln a± (MOH ) Правые части уравнений (58) соответствуют первому представлению состава раствора через мольные доли в виде: xH + x A (OH ) + x H 2O = 1, при этом + (M + ) - 60 x H + ( M + ) = x A (OH ) ;

а левые — x H + + x A ( M + ) + xOH = 1, тогда, соответственно, x H + = 0. Необходимо рассмотреть как связаны между собой суммы СИ для катио нов и анионов, стоящие в скобках в правой части соотношений (58). Для одноосновных кислот и щелочей базовым представлением при дифференци ровании для систем, описываемых первым способом, является следующее:

ln y+ = ln y+ ln a+ (ln aH 2O ),ln a (ln aH 2O ) ln y = ln y ln a+ (ln aH 2O ),ln a (ln aH 2O ) (59) ln yH 2O = ln yH 2O ln a+ (ln aH 2O ),ln a (ln aH 2O ) В публикации [42] был проведен анализ дифференциального соотношения:

ln ( y+ y ) ln y+ ln y = (60) ln aH 2O T,P ln aH 2O T,P ln aH 2O T,P c учетом зависимостей (59), определения СИ (22), уравнений связи (3), (4) и условий локальной электронейтральности ( + ) = 1;

) = 1 ). При этом было +( +( получено соотношение:

ln(a+ a ) ( ) + H 2O ) =0 (61) ( H 2O ) +( ln aH 2O T,P Условие (61) требует выполнения равенства + H O ) = H O ).

( +( 2 Следует заметить, что ион водорода имеет массу существенно меньшую, чем массы всех остальных частиц, поэтому центры масс молекулы воды и составляющей ее частицы гидроксила практически совпадают. Исходя из этого, следует ожидать, выполнения соотношений ( ) 1 H+ H+ H + ( H O ) + A ( H O ) = H + ( H O ) = A ( H O ) A (OH ) (62) A A A 2 2 2 2 Это может быть проверено путем расчета на основе экспериментальных данных 1 ln(1 x A ) последнего слагаемого уравнения (58): HA =.

2 ln a± (HA) - 61 Выражение (62) позволяет соотнести друг с другом оба рассмотренных способа представления составов водных растворов одноосновных кислот и щелочей.

Как было показано в работе [37] (см. уравнения (50), (51)) искомые полусуммы симметричных СИ для растворов 1:1 электролитов можно рассчитать по данным о средних моляльных коэффициентах активности, используя выражение:

ln ± 2m ln ± ( ) 1+ +( H 2O ) + ( H 2O ) = 1+ 1+ + (63) 1+ ln m 55.5 ln m 2 где ± — среднеионный моляльный коэффициент активности электролита;

m — моляльность электролита.

Следует подчеркнуть, что соотношение (63) уже учитывает переход к рациональным коэффициентам активности.

На Рисунках 7 и 8 приведены зависимости среднего автоизбытка ( ) 1 H+ от моляльности кислоты. При расчетах были использованы H + ( H O ) + A ( H O ) A 2 2 данные из работы [43, 49]. Исходные данные и результаты расчетов приведены в Таблице 1 («Приложение»). Следует сразу обратить внимание, что отклады ваемый по оси ординат СИ, определенный соотношением (63), с исполь зованием уравнений связи (3), (4) может быть легко преобразован в СИ, x H 2O + + определяющий гидратацию иона водорода, а именно: H O( H ) = H + (H O).

H H + xH + 2 Однако, влияние природы аниона и его контактных взаимодействий с протоном и частицами растворителя также отражается в этом СИ. Имеется существенное различие в содержательности понятий числа гидратации протона и сольва + тационного избытка H O( H ), поскольку последняя величина не базируется на H + модели разделения частиц воды, на входящие в гидраты протона, аниона, и невозмущенные частицы растворителя.

- 62 Также очень важным представляется следующий факт. Поскольку в данном разделе рассматриваются бинарные растворы, то для них справедлива следующая запись уравнений Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулеса:

x H 2O d ln aH 2O + x± d ln a± = (64) x H 2O d ln yH 2O + x± d ln y± = В соответствии с этим, вычисленный по уравнению (63) СИ, используя усло вия (64), можно представить через другой очень важный автоизбыток:

( ) d ln y± d ln yH 2O, следовательно + H 2O ) + H 2O ) = H 22O ) = +( ( H O(+ d ln a± d ln aH 2O Рисунок 7. Сольватационные избытки водных растворов кислот.

При анализе концентрационной зависимости СИ, поскольку речь идет об автоизбытках, следует учитывать, что предельно допустимое значение среднего СИ равно –1 и соответствует максимально регулярному распределению раство рителя по отношению к ионам [37]. Причиной такой регулярности является то, - 63 что все частицы воды входят в сольватные оболочки ионов и испытывают их ориентирующее действие. Этому удовлетворяет известная модель двух куби ческих ионных подрешеток (катионной и анионной), узлы которых максималь но удалены друг от друга, а пространство между узлами заполнено ориентиро ванными частицами растворителя. При таком распределении структурных единиц раствора достигается максимально большое участие частиц раствори теля в сольватации ионов.

Рисунок 8. Сольватационные избытки водных растворов сильных кислот.

При анализе Рисунка 8 (который является увеличенной начальной обла стью Рисунка 7) видно, что для кислот HCl, HBr, HJ, HClO4 на зависимостях автоизбытков от моляльности имеется небольшой экстремум (максимум) в области низких концентраций при значениях средних СИ от –0.4 до –0.5. После прохождения экстремума проявляется непрерывное нарастание регулярности в - 64 распределении воды по отношению к ионным подсистемам. Для HNO3 при кон центрациях кислоты больше 10m наблюдается появление плоского плато при значениях среднего СИ –0.8. Это свидетельствует о том, что нитрат–анион, имеющий планарную структуру, может протонироваться, причем в концентри рованных растворах азотной кислоты возможно появление иных структурных образований, не сводимых только к H +, NO3, H 2O.

Существенно иной тип зависимости СИ от моляльности наблюдается для систем, в которых между ионами осуществляются химические реакции, сопровождающиеся перераспределением заряда. К таким системам относятся системы H 2O CH 3COOH и H 2O HF (Рисунок 7). Вероятное доминирование молекулярной формы CH 3COOH и ионов H +, HF2 [40] в разбавленных раство рах приводит к одному и тому же значению среднего СИ (0). При моляль ностях кислот выше 1 ход зависимостей автоизбытков существенно различен. В растворах уксусной кислоты проявляется нарастание тенденции к расслоению (величины СИ уходят в область положительных значений). Это обусловлено появлением димеров или других молекулярных образований с определенной стехиометрией. В растворах фтористоводородной кислоты развивается сильное нарастание тенденции к регулярности, которое соответствует тому, что гидрати рованные ионы H + и HF2 остаются основными заряженными частицами, между которыми растворитель распределен столь же регулярно, как, например, в системе H 2O HCl. Это объясняет столь высокую кислотность концентриро ванных растворов HF [40].

1 ln(1 x A ) На Рисунке 7 также приведена зависимость HA =, пред 2 ln a± (HA) ставляющая собой разность ClO ClO4 ( H O ). Близость этой величины к нулю ClO 4 (OH ) ClO 4 показывает, что соотношение (62) со всеми приближениями является доста точно точным.

- 65 На Рисунке 9 представлены автоизбытки иона водорода для ряда ор ганических сульфоновых кислот. Экспериментальные данные по активностям использованы из публикаций [44, 45, 46]. Из представленных на этом рисунке данных и численных значениях Таблицы 2 («Приложение») следует, что в ряду сульфоновых кислот по мере увеличения массы углеводородного радикала и, как следствие, роста гидрофобности появляется значительный экстремум на зависимости автоизбытка от моляльности, причем для 2,4,6-триметил-бензол сульфоновой кислоты достигаются значения СИ даже большие, чем для фтористоводородной кислоты. Однако, при дальнейшем концентрировании растворов зависимости оказываются сходными.

Рисунок 9. Сольватационные избытки растворов сульфоновых кислот.

Тот факт, что для литиевой соли той же кислоты зависимость среднего СИ от концентрации имеет сходный характер позволяет считать, что, как и в случае фтористоводородной кислоты, в этих системах реализуются ионные - 66 тройники ( Ri SO3 )2 H + ( H 2O )n и ( Ri SO3 )2 Li + ( H 2O )n в образовании которых существенную роль играет гидрофобное взаимодействие двух углеводородных радикалов наряду с мостиковым действием частично дегидратированного иона H + или Li +. Такое заключение вполне согласуется с тем, что рК сульфоновых кислот близко к нулю [40].

Используя данные коэффициентов активности неорганических щелочей, представленных в издании [27] были рассчитаны автоизбытки + H O ). Ре +( зультаты представлены на Рисунке 10 и в Таблице 3 («Приложение»). Из продемонстрированных на этом рисунке значений следует, что растворы NaOH, KOH, CsOH также как и растворы сильных неорганических кислот, обладают непрерывным нарастанием регулярности в системе по мере роста концентрации щелочи. Величины СИ для них близки к величинам СИ для сильных кислот.

Совершенно особый вид имеет зависимость СИ для системы H 2O LiOH.

Для нее весь диапазон изменений среднего СИ в интервале моляльности составляет 0.1 ед. СИ. Появление двух четких экстремумов логичнее связать с тем, что существуют определенные многочастичные ( Li +, OH, H 2O ) цикли ческие структуры, отличающиеся повышенной вероятностью образования, в которых достигается высокая степень нейтрализации зарядов двух ионов Li + и OH.

Наложенное ограничение для предельного значения всех автоизбытков + H 2O ) 1 может быть положено в основу следующего метода анализа концен +( трационной зависимости среднего СИ. Определяется такое значение концентра ции кислоты (основания) — mk ( см. Рисунки 7-10), при котором ордината точки на касательной к зависимости среднего СИ от моляльности достигает предельного значения автоизбытка + H O ) = 1 при минимальном значении +( моляльности кислоты — m*. Далеко не для всех бинарных систем существует - 67 такая касательная. Таким образом, находится минимум величины + H O ) mHA.

+( Рисунок 10. Сольватационные избытки растворов оснований.

Движение по касательной от точки касания до предельного значения автоизбытка соответствует увеличению моляльности раствора при сохранении в сольватах ионов той структуры, которая соответствует раствору с моляльно стью в точке касания. Очевидно, что следующую величину x H 2O 55. + + H O( H + ) = H + (H O) = n* H H (65) * xH + m 2 можно рассматривать как характеризующую участие частиц растворителя в гидратации ионов водорода. Следует учесть, что в величине каждого из избытков + H O ), H O ) рассматривается одна из ионных подсистем и весь +( ( 2 растворитель и поэтому частицы воды в рамках концепции СИ не делятся на сольватирующие катионы, анионы и не участвующие в сольватации. При - 68 применении концепции СИ к идеально ассоциированным растворам было показано, что при стремлении мольной доли лиганда к единице (в данном случае частиц H 2O ) избыток лиганда у центральной частицы оказывается равным удвоенному лигандному числу. Таким образом, при сопоставлении характеристик гидратации иона водорода и аниона кислоты в концепции СИ и чисел гидратации ( h ) в теории Робинсона и Стокса [27] последние должны быть удвоены.

Таблица 2. Характеристики гидратации ионов кислот и щелочей при 250С.

* h, [27] соединение mk n H 2O m* 4.0 11.9 4.9 — HF 0.2 3.9 14.3 8. HCl 0.2 3.3 16.9 8. HBr 0.2 2.9 19.1 10. HJ HNO3 0.6 6.7 8.2 — HClO4 0.2 3.7 15.0 7. CH 3SO3 H 0.15 2.4 23.1 — C2 H 5 SO3 H 0.4 4.3 12.9 — C6 H 5 SO3 H 3.0 9.2 6.0 — (CH 3 )2 C6 H 3SO3 H 1.7 9.8 5.7 — (CH 3 )3 C6 H 2 SO3 Na 1.8 4.7 11.8 — 0.8 8.6 6.4 — LiOH 1.1 7.4 7.5 — NaOH 0.5 4.6 12.2 — KOH 0.6 5.0 11.2 — CsOH В Таблице 2 проведено сопоставление расчетных величин настоящей работы и литературных значений [27]. Как это следует из представленных - 69 данных имеется очень хорошее соответствие между nH O и 2h для кислот, у * которых значение минимальной касательной принадлежит растворам с низкой моляльностью, описываемым теорией Робинсона и Стокса [27].

Из данных Таблицы 2 можно сделать вывод о том, что устойчивый цикл имеет состав Li(H 2O)3 OH и, следовательно, при его образовании пропадает равноценность четырех молекул воды первой координационной сферы иона лития. Доля таких образований нарастает по крайней мере на интервале моляльности 1,23 и, вероятно, при больших концентрациях. Однако, при концентрациях выше 3m существенной становится тенденция к их агрегации.

При этом в этих образованиях достигается высокая степень нейтрализации заряда.

Более высокие значения моляльностей m* ( Таблица 2) для щелочей KOH и CsOH по сравнению с m * кислот HCl, HBr, HJ, HClO4 можно отнести на счет того, что в гидратацию иона водорода вовлекается заметно большее число частиц воды, чем в гидратацию аниона OH.

При распространении концепции СИ на бинарные растворы несим метричных электролитов, например, 2:1 или 1:2, общий подход при выводе формул для расчетов аналогичен рассмотренному выше методу для однооснов ных кислот и оснований. Однако, следует иметь ввиду, что адекватный расчет СИ возможен только для систем в которых допустимо пренебрежение реак циями гидролиза.

Отличие несимметричных электролитов от симметричных состоит в том, что условия локальной электронейтральности для них выглядят иначе. Для сим метричных электролитов в общем виде эти условия выражаются уравнениями:

n(n+ ) = n+(n ) = 1;

n+(n ) = n(n+ ) = 1;

n+(n ) = n(n+ ) = n+ n n+ n H 2O H 2O (66) Эти уравнения означают, что при любой выделенной центральной частице — катион, анион или молекула воды — средний во времени заряд на пространстве радиуса межчастичных корреляций равен нулю. Следствием равенства сим - 70 метричных в отношении замены катиона на анион, или наоборот, СИ в уравнении (66) является попарное равенство и всех остальных симметричных СИ, характеризующих распределение растворителя по отношению к каждой из ионных подсистем ( n+ O(n ) = n O(n+ ) ;

n+ O(n+ ) = n O(n ) ;

n+ H O ) = H O ) ).

H H H H n( n+( 2 2 2 2 2 Для растворов 2:1 или 1:2 электролитов условия локальной электро нейтральности частично несимметричны:

{ (2 :1) 2+ ) = ) = 1;

2+( ) = (2+ ) = 0;

2+ ) = 2;

) = 1 H 2O H 2O (2+ (2+ 2+( 2+( (67) (1 : 2) { = + ) = 1;

2(+ ) = +(2 ) = 0;

2 ) = 2;

+ ) = 1 2 H 2O H 2O +(2 +( 2(+ ) 2(+ После записи этих условий подход к выводу основных соотношений был похож на подходы, использованные для 1:1 электролитов, и изложен в [47]. На примере 2:1 электролитов в общих чертах он сводился к следующей последова тельности действий. Автоизбытки можно выразить через доступную экспери ментальному определению производную:

ln y± ln y2+ ln y = + 2 (68) ln a ln aH 2O T,P ln aH 2O T,P H 2O T,P При этом бинарная система в условиях равновесия имеет только одну незави симую переменную, в качестве которой выберем ln aH O. Это позволит в даль- нейшем использовать выражения (59). С учетом этих выражений, уравнений связи (3), (4) и условий электронейтральности (67) производная (68) может быть приведена к виду:

ln y± ln a± ( ) 3 ln a = 1+ 2+( H 2O ) + ( H 2O ) 2+ (69) T,P ln a H 2O T,P H 2O T,P и ( d ln a± d ln aH O )T,P = xH O x2+, Далее, учитывая известные равенства x = 2x2+ 2 можно получить удобное для расчетов уравнение:

d ln y± ( ) + = 1+ 2+ (70) d ln x2+ ( H 2O ) 2+( H 2O ) - 71 Для определения соотношения между величинами 2+ H O ) и H O ), как и ( 2+( 2 при выведении формул для расчета СИ одноосновных кислот и щелочей, было проведено сопоставление величин, полученных из уравнения:

ln(y2+ y ) ln y2+ ln y = ln a 2 ln a (71) ln a T,P H 2O T,P H 2O T,P H 2O с учетом (59), (3), (4) и (67) с избытками выражения (70) [47]. При этом были выведены следующие расчетные формулы:

1 1 d ln y± 2 d ln y± = 1+ 1+ = 1+ 1+ 2+ (72) ;

3 d ln x2+ 3 d ln x2+ ( H 2O ) 2+( H 2O ) Поскольку в большинстве справочных изданий приведены моляльные коэф фициенты активности при проведении расчетов оказывается полезным следующее соотношение для вычисления значений величины в скобках уравнений (72):

d ln y± d ln ± 3m d ln x = 1+ d ln m 1+ 55.5 (73) 1+ 2+ Для растворов 1:2 электролитов все выкладки полностью идентичны с точностью до знака заряда. Можно обобщить полученные уравнения на оба случая [48] 2:1 (1:2) электролитов. Для этого введем переменную:

d ln y± = 1+ (74) d ln x2+(2 ) Обратное значение этой переменной для 2:1 (1:2) электролитов вычисляется по формуле (73). Наиболее важные СИ связаны с переменной уравнениями:

2 1 1 (2 :1) H 2O ) = 1+ ;

(2+ ) = ;

2+ H 2O ) = 1+ ;

2+H 2O ) = ;

H 2O ) = H 2O ) = 1+ H 2O H ( ( 2+( H 2O( 2O(2+ 3 3 3 3 (75) 2 1 1 (1 : 2) + H 2O ) = 1+ ;

+(2 ) = ;

2 H 2O ) = 1+ ;

2H 2O ) = ;

H 2O ) = H 2O ) = 1+ H 2O H +( +( 2( H 2O(+ 2O( 3 3 3 Как и для растворов симметричных электролитов весь интервал допус тимых значений автоизбытков ( 1 ) можно условно разделить на две области.

- 72 1. На первом интервале превалирует тенденция к взаимному регулярному распределению компонентов, однако в отличие от растворов симметричных электролитов, для которых эта область ограничена значениями (1 0,5 ), для систем 2:1 и 1:2 электролитов верхняя граница этого интервала составляет 0,66 для 2+ H 2O ) ( 2 H 2O ) ) и 0, 33 для H 2O ) ( + H 2O ) ). Согласно уравнению (75) ( +( 2+( 2( регулярность задается лишь требованиями локальной электронейтральности ( ln y ) ln x2+(2 ) = 0.

± 2. На втором интервале значений ( 2+ H O ) ( 2 H O ) ) 0,66 и H O ) ( + H O ) ) 0, 33 ) ( +( 2+( 2(2 2 2 по мере увеличения избытков нарастает тенденция к расслоению раствора на области, обогащенные (обедненные) растворителем и области, обедненные (обогащенные) электролитом. Очевидно, что процессы ионной ассоциации, комплексообразования и агрегации вносят вклад в нарастание этой тенденции.

Применение полученных выше уравнений для расчета СИ возможно в том случае, если не развиваются процессы гидролиза как катиона, так и аниона.

Необходимо, чтобы гидролизные формы давали пренебрежимо малый вклад в термодинамические функции раствора в пределах погрешности их определе ния. Для расчетов были отобраны системы, которые не подвергаются гидролизу.

Необходимые величины взяты из [49].

Для водных растворов солей магния, кальция и уранила наблюдается простой вид концентрационной зависимости 2+ H O ) (Рисунок 11, 12, 13), 2+( Таблица 4, 5, 6 («Приложение»). Для этих систем по мере концентрирования раствора монотонно нарастает регулярность распределения электролита по отношению к воде. Химическая индивидуальность аниона слабо проявляется, за исключением нитрат- аниона. Если воспользоваться методом «минимальной касательной» (см. стр. 66), то гидратные числа катиона магния оказываются лежащими в интервале nH O = 25 15 для всех его солей при mk 0.1 0.2.

* - 73 Рисунок 11. Зависимости 2+ H O ) растворов солей магния.

2+( Для катиона кальция (Рисунок 12, Таблица 5 («Приложение») эти числа несколько ниже: nH O = 20 10 при mk 0.2 0.3, а для нитрата кальция — * существенно ниже, а именно: nH O 6 при mk 1. Эта особенность нитрат-аниона * в концентрированных растворах солей проявляется и в случае катиона уранила (Рисунок 13, Таблица 6 («Приложение»). Такой тип зависимости 2+ UO автоизбытка 2+ H O ) в системе H 2O UO2 (NO3 )2 от концентрации указывает на 2+( способность нитрат-аниона, как уже ранее было отмечено при обсуждении СИ одноосновных кислот вследствие его планарной структуры, находиться в одновременном контакте с двумя катионами в концентрированных растворах.

Для бинарной системы H 2O HNO3 (Рисунок 8) также наблюдается заметное - 74 Рисунок 12, 13. Зависимости 2+ H O ) солей кальция и уранила.

2+( - 75 снижение тенденции к регулярности в концентрированных растворах по сравнению с другими сильными кислотами.

Рисунок 14. Зависимости 2+ H O ) растворов солей кадмия.

2+( Заметно более сложный тип зависимости автоизбытка от моляльности наблюдается для растворов галогенидов кадмия (Рисунок 14, таблица («Приложение»), в которых существенное развитие получают реакции комплексообразования. Для иодида кадмия наблюдается самый острый и высокий максимум СИ 2+ H O ) при низком значении моляльности ( m 0.3 ), в то 2+( время как для хлорида кадмия максимум СИ достаточно плоский и лежит в области концентрации m 1. Был проведен расчет доли комплексных форм как иодида, так и хлорида, по данным о константах нестойкости комплексов [49] при концентрациях электролита, соответствующих максимуму СИ для кадмий содержащих частиц:

- 76 CdJ 2 { Cd 2+ 5%;

CdJ + 25%;

CdJ 2 45%;

CdJ 3 20%;

CdJ 4 5% CdCl2 { Cd 2+ 5%;

CdCl + 29%;

CdCl2 55%;

CdCl3 11% Увеличение концентрации соли относительно слабо меняет пропорции между основными тремя комплексными формами.

Хотя эти комплексы являются одноядерными, доля кадмийсодержащих анионов оказывается достаточно высокой для того, чтобы требование локаль ной электронейтральности приводило к электростатической агрегации кадмий содержащих частиц. Это соответствует максимуму 2+ H O ). Естественно, вели 2+( чина H O ) (72) при этой моляльности также максимальна и равна 1.

( Уменьшение величины СИ 2+ H O ) при последующем увеличении моля 2+( льности электролита объясняется тем, что комплексные частицы кадмия доста точно регулярно распределены по отношению к растворителю, т.е. сильно гидратированы.

Важным следствием наличия протяженного участка (уменьшение 2+ H O ) 2+( с ростом m ) является то, что выделяющиеся твердые фазы всех галогенидов кадмия при достижении насыщения растворов будут кристаллогидратами.

Действительно, при 250С твердые хлориды и бромиды кадмия содержат кристаллизационную воду, а четырехводный иодид кадмия выделяется лишь при низкой температуре (-30С). Заметим также, что для всех галогенидов кадмия значения СИ 2+ H O ) на всем интервале концентраций соли принадлежат 2+( интервалу значений СИ, в котором основной является тенденция к расслоению компонентов раствора.

В системе нитрат кадмия—вода зависимость СИ 2+ H O ) от моляльности 2+( почти такая же, как в системе нитрат кальция—вода и соответствует монотон ному нарастанию регулярности распределения соли в воде. Поэтому именно для нитрата кадмия наиболее значительна доля воды в выделяющихся кристал логидратах.

- 77 Рисунок 15. Автоизбытки водных растворов 1:2 электролитов при 250С.

- 78 При расчете СИ растворов 1:2 электролитов были выбраны растворы серной кислоты и сульфатов щелочных металлов. Эти соединения не подвер жены гидролизу. Необходимые данные по коэффициентам активности были использованы из справочника [49]. Вычисленные значения автоизбытков представлены на Рисунке 15 и в Таблице 8 («Приложение»).

На кривой зависимости СИ 2 H O ) от моляльности для системы серная 2( кислота-вода (Рисунок 15) в области низких концентраций имеется экстремум, на котором значение 2 H O ) близко к 0.5. До этого максимума возрастание СИ 2( отражает увеличение доли иона HSO4. Вклад в величину 2 H O ) условий 2( локальной электронейтральности в расчете на один ион водорода составляет 2 H 2O ) = 0.66 2 = 0.33. Превращение иона SO4 в HSO4 увеличивает значение 2( 2 H 2O ). Гидратация ионов H + и HSO4 уменьшает величину 2 H 2O ).

2( 2( Вид зависимости автоизбытка 2 H O ) от моляльности по мере концен 2( трированния растворов H 2 SO4 сходен с аналогичной зависимостью H O ) для ( (Рисунок 7), что позволяет сделать заключение о том, что концен HClO трированные растворы серной кислоты в диапазоне 3 m 6 можно представ лять как состоящие из трех видов частиц — H +, HSO4, H 2O, причем характер гидратации ионов ClO4 и HSO4 сходен.

В системе сульфат лития-вода наблюдается самый низкий экстремум, свидетельствующий о том, что уже в области разбавленных растворов сущест венной является тенденция к регулярности распределения воды по отношению к ионам. Эта тенденция, очевидно, связана с характером гидратации иона Li +, что хорошо согласуется с закономерностями для водных литиевых 1:1 электро литов [37].

- 79 Для сульфата натрия наблюдается самый высокий максимум, приходя щийся на одномоляльный раствор (Рисунок 15). Это позволяет считать, что до моляльности, равной 1, также как и для растворов H 2 SO4, существенно возра стает роль контактных взаимодействий катиона натрия и сульфат-аниона, которое можно трактовать как образование ионной пары NaSO4. В более кон центрированных растворах происходит постепенное нарастание регулярности во взаимном распределении составляющих раствор частиц ( Na +, NaSO4, H 2O ).

Водные растворы сульфатов калия, рубидия и цезия занимают промежуточное положение между сульфатами лития и натрия.

Рисунок 16. Избыток 2 H O ) разбавленных водныз растворов H 2 SO4 при 250С.

2( Величины концентрационных констант ассоциации однозарядного катиона и сульфат-иона можно оценить по моляльности, при которой на восходящей ветви СИ достигается значение равное (0.66 0.33) 2 = 0.5. При - 80 этой моляльности, если пренебречь гидратацией ионов, выполняется равенство mMSO mSO2 и, следовательно, K = 1.5m.

4 На Рисунке 16 представлена восходящая ветвь СИ 2 H O ), относящаяся 2( к области разбавленных растворов серной кислоты. Полученное значение концентрационной константы диссоциации для иона HSO4 равное K 0.07 с учетом возможных значений коэффициентов активности ионов участников реакции хорошо соответствует значениям, приводимым в [49].

Сравнение восходящих ветвей 2 H O ) для сульфатов щелочных металлов 2( позволяет утверждать, что ионная ассоциация катиона и сульфат-аниона наблюдается для всех щелочных металлов, однако, для растворов сульфата лития она приводит к образованию разделенной ионной пары [50]. По проч ности такие ионные пары значительно уступают иону HSO4, что согласуется с данными, приведенными в работе [51].

- 81 3.3. Сольватационные избытки трехкомпонентных растворов, содержащих два электролита с общим ионом, один из которых малорастворимый.

При переходе от двухкомпонентных растворов к трехкомпонентным, содержащим два электролита с общим ионом, подход к вычислению СИ замет но усложняется. В таких системах общее число возможных избытков возрастает до 48. Кроме того, среди трехкомпонентных растворов двух электролитов с общим ионом имеется очень ограниченное количество систем, для которых известны коэффициенты активности на всем концентрационном поле. Опреде ление активностей всех компонентов крайне затруднено и в большинстве слу чаев ограничено теми или иными инструментальными методами лишь для одного компонента. Разделить же расчетное значение СИ на вклады оставшихся двух компонентов не представляется возможным. Поэтому для каждых конкрет ных типов систем, полагаясь на результаты эксперимента, возможно вычисле ние избытков лишь на тех или иных линиях сечения фазовых диаграмм с использованием различных разумных допущений.

Данный раздел посвящен подходам и принципам использования концеп ции СИ при рассмотрении некоторых важных частных случаев таких трех компонентных растворов, содержащих малорастворимую соль.

Первым будет рассмотрен важный для практики частный случай трех компонентных растворов, находящихся в равновесии с твердой фазой одного из электролитов, обладающего ограниченной растворимостью. Следует подчерк нуть, что эта твердая фаза представляет собой чистый электролит или его кристаллогидрат и не является двойной солью или твердым раствором. Для проверки выводимых ниже соотношений были выбраны удовлетворяющие этим требованиям и имеющие важное практическое значение растворы серной кислоты и сульфата натрия, насыщенные PbSO4 (удаление свинца из отрабо танных вод в промышленности) и CaSO4 2H 2O (различные карстовые и гидро - 82 термальные процессы). Экспериментальные данные о растворимости этих солей при 250С доступны в публикациях [52-56].

Рассмотрим систему содержащую два сорта катионов K +, M 2+ и двух зарядный анион A 2. Пусть раствор находится в равновесии с твердой фазой следующего состава MA (H 2O)n. Если растворимость MA n(H 2O) достаточно мала, то имеется достаточно протяженная область концентрации K 2 A на кото рой часть величин СИ, совпадающих по рассматриваемым частицам с соответ ствующими величинами СИ бинарной системы K 2 A H 2O могут быть прирав нены друг другу если mK A бинарной системы K 2 A H 2O равна mK A тройной 2 системы MA K 2 A H 2O. При этом для расчета ряда СИ оказывается достаточ ным знание растворимости MA (H 2O)n и коэффициентов активности (избытков) компонентов бинарной системы K 2 A H 2O.

Уравнение Гиббса-Дюгема для жидкой фазы может быть рассмотрено вместе с условием сосуществования с фазой малорастворимой соли. При наличии в твердой фазе соли кристаллизационной воды дифференциальная форма сосуществования ее с раствором имеет вид:

x A d ln aA + xK d ln aK + x M d ln aM + x H 2O d ln aH 2O = 0 (76) Если уравнение (76) домножить на n, то можно избавиться от слагаемого nx H 2O d ln aH 2O и получить выражение, которое понадобиться в дальнейшем:

xH O xH O xK d ln aK + x M 2 d ln aM + x A 2 d ln aA = n n (77) d ln aM + d ln aA + nd ln aH 2O = Естественно, n 0, поэтому случай безводной соли в твердой фазе рассматрива ется особо.

Доступную экспериментальному определению производную:

- 83 ln y± (MA) ln yM ln yA = + (78) ln a (K A) T,P,µL ln a± (K 2 A) T,P,µL ln a± (K 2 A) T,P,µL ± где µ L = µ MA( H O ), можно выразить через величины СИ воспользовавшись тем 2 n обстоятельством, что в наложенных условиях фазового равновесия термодина мические параметры раствора могут быть представлены как сложные функции одной независимой переменной состояния раствора ( ln a± (K 2 A) ). Тогда для числителя выражения (78) можно воспользоваться представлением:

ln yM = ln yM [ ln aK (ln a± (K 2 A));

ln aM (ln a± (K 2 A));

ln aA (ln a± (K 2 A))] (79) ln yA = ln yA [ ln aK (ln a± (K 2 A));

ln aM (ln a± (K 2 A));

ln aA (ln a± (K 2 A))] Далее, как показано в [48], можно произвести дифференцирование уравнения (78) с учетом выражений (77) и (79) и получить в результате:

ln aK 1 M ln y± (MA) ( ) ( ) 2 nxK = K ( H 2O ) + K ( H 2O ) + M ( H 2O ) + A ( H 2O ) A ln a (K A) x H 2O nx M ln a± (K 2 A) T,P,µL M M ± (80) ln aA nx A nx H 2O M ( ) ( ) M H 2O ) + A H 2O ) + M ( H 2O ) + A ( H 2O ) x H 2O nx M ln a± (K 2 A) A( A( M Общее условие электронейтральности системы, выраженное через мольные доли структурных единиц, может быть записано в следующем виде:

x M + 1 2 xK = x A. Тогда, используя уравнения связи для СИ (3), (4), некоторые условия локальной электронейтральности в метрике избытков имеют вид:

1M 1A M M ) + K ( M ) = 1;

A ( A) + K ( A) = 1 (81) A( M 2 С учетом условий (81) и если принять во внимание выражение для диф ференциала средней активности 3d ln a± (K 2 A) = d ln aK + d ln aA соотношение (80) можно преобразовать к виду:

3 M ln y± (MA) ( ) ( ) nxK = K ( H 2O ) + K ( H 2O ) + M ( H 2O ) + A ( H 2O ) (82) A ln a (K A) x H 2O nx M T,P,µL M M 2 ± Последнее слагаемое в скобках уравнения (82), применяя условия связи СИ (3), (4), можно трансформировать следующим образом [48]:

- 84 ln y± (MA) ( ) ( ) 3M 3 nx M = K ( H 2O ) + K ( H 2O ) K ( H 2O ) + K ( H 2O ) + A M A ln a (K A) 2 x H 2O nx M T,P,µL ± (83) ( ) 3 nx M + K (M ) + K (M ) M A 2 x H 2O nx M Очевидно, что если электролиты K 2 A и MA в растворе распределены x друг по отношению другу не слишком неравномерно K ( M ) H O, и если M nx M растворимость MA достаточно мала, то можно пренебречь третьим слагаемым правой части уравнения (83). Тогда можно получить выражение:

nx 2 ln y± (MA) K ( H 2O ) = 1 M K ( H 2O ) M A (84) 3 ln a± (K 2 A) T,P,µ x H 2O L Значение в фигурных скобках выражения (84), как следует из уравнений Гиббса-Дюгема (77), является поправкой на число молекул воды в кристалло гидрате твердой фазы (гипс: CaSO4 2H 2O ). Если твердая фаза не содержит гидратационной воды (как PbSO4, то есть n = 0 ), уравнение (84) упрощается:

2 ln y± (MA) K ( H 2O ) = K ( H 2O ) M A 3 ln a± (K 2 A) T,P,µ (85) L Расчет по выражениям (84) и (85) можно проводить приняв во внимание то, что при mMA mK A последнее слагаемое K ( H O ) в тройной системе можно A 2 положить равным соответствующему СИ для бинарной K 2 A H 2O при одинако вом mK A. Ранее (см. Рисунок 15) были проведены такие расчеты для избытка A H 2O ), значения которого можно использовать для вычисления K ( H 2O ) по A A( формулам (75), а именно K ( H O ) = 2( A H O ) + 1).

A A( 2 Окончательное выражение для расчета СИ на основании данных по раст воримости труднорастворимой соли MA легко получить используя выражение для произведения растворимости MA = xM xA y± (MA) aH O и уравнение (84):

2 n - 85 2 n x M ln x M n xM A n xK K ( H 2O ) = 1 ln a (K A) + x K ( H 2O ) M (86) 3 x H 2O x H 2O ± 2 H 2O Следует сразу отметить, что для трехкомпонентных растворов, содержа щих два электролита с общим ионом, именно величина K ( H O ) является тем СИ, M который отражает развитие в системе комплексообразования и агрегации гидра тированных ионных ассоциатов. Вычисленные значения СИ K ( H O ) для систем M представлены на Рисунке 17 и в Таблице PbSO4 (CaSO4 2H 2O) H 2 SO4 H 2O («Приложение»), а для системы PbSO4 (CaSO4 2H 2O) Na2 SO4 H 2O — на Рисун ке 18 и в Таблице 10 («Приложение»).

Рисунок 17. Зависимости СИ H ( H O ) при 250С сульфатов свинца и кальция в 2+ M + растворах серной кислоты.

- 86 Рисунок 18. Зависимости СИ M ( H O ) при 250С сульфатов свинца и кальция в 2+ + Na растворах сульфата натрия.

При рассмотрении Рисунка 17 видно, что зависимости H ( H O ) от 2+ M + моляльности серной кислоты имеют экстремум, положение которого как для Pb+ ( H O ), так и для Ca+ ( H O ), соответствует 0.6m растворам, причем величины 2+ 2+ H H 2 Pb+ ( H O ) переходят в область положительных значений, что свидетельствует о 2+ H нарастании микронеоднородностей.


Последнее возможно, если в заметной степени реализуется комплекс Pb(SO4 )2, так как при этом локальная электро нейтральность достигается за счет избытка иона H + над растворителем. Макси мальное значение Ca ( H O ) позволяет считать, что при моляльности серной 2+ + H кислоты равной 0.5m ионы кальция находятся преимущественно в виде ионных - 87 пар с сульфат-анионом. Для того, чтобы иметь возможность исследовать при чины уменьшения величины H ( H O ) по мере увеличения моляльности серной 2+ M + кислоты после экстремума следует учесть то, как этот СИ связан с другими избытками, которые непосредственно отражают реакции ступенчатого комплек сообразования и агрегации ионных ассоциатов, а именно:

комплексообразование M H 2O ) : M 2+ + mA 2 MAm (m1) A( агрегация M ( H 2O ) : M 2+ + MAm M 2 Am (m1)2 (m2) M Связь этих избытков устанавливается с помощью уравнений электронейтраль ности (81) и уравнений связи (3), (4):

1M M H 2O ) M ( H 2O ) = 1+ K ( H 2O ) (87) A( M Из этого соотношения следует, что уменьшение K ( H O ) с ростом моляль M ности K 2 A возможно в тех случаях, когда:

1. при неизменной величине M H O ) увеличение моляльности K 2 A приводит к A( агрегации ассоциатов содержащих ион M 2+ (рост M ( H O ), например, высалива M ние ионных пар MA);

2. при отсутствии агрегации частиц, содержащих ион M 2+, смещение равнове сия реакции ступенчатого комплексообразования влево при росте моляльности K 2 A вследствие уменьшения доли частиц A 2 за счет превращения их в ассо циат KA (уменьшение M H O ) ). Такие процессы характерны для бинарных раст A( воров H 2 SO4 H 2O (Рисунок 15);

3. комбинация обоих случаев, т.е. слабая агрегация сопровождающаяся пониже нием среднего лигандного числа. Надо сказать, что концепция СИ не позволяет однозначно разделить эти два фактора друг от друга.

- 88 Изменения СИ сульфатов кальция и свинца в растворах сульфата натрия (Рисунок 18) имеют вид, схожий с растворами в серной кислоте. Однако, сопо ставляя зависимости K ( H O ) от моляльности серной кислоты (Рисунок 17) и M сульфата натрия (Рисунок 18), для иона кальция наиболее вероятным процес сом следует признать агрегацию (высаливание ионной пары) в растворах серной кислоты, которая в значительной мере обусловлена участием частиц воды в гидратации иона водорода. Несмотря на незначительные расхождения полученных результатов для иона кальция в растворах сульфата натрия (Рисунок 18, кривые 1,2,3), которые вызваны использованием в работе данных по растворимости разных авторов [53,55], можно считать, что агрегация ионных пар Ca 2+ SO42 при увеличении моляльности Na2 SO4 не наблюдается. Скорее всего факт дальнейшего повышения величины K ( H O ) для кальцийсодержащих M систем является следствием выделения фазы кристаллогидрата CaSO4 2H 2O.

Для систем, содержащих сульфат свинца, достигается более высокое значение и, поэтому, агрегация свинецсодержащих частиц скорее всего K ( H 2O ) M сопровождается понижением лигандного числа.

Второй важный частный случай, который будет рассмотрен — это при менение концепции СИ к трехкомпонентным системам при наличии фазового равновесия с двойными солями, образующими донную фазу. К такими системам, например, относятся растворы различных малорастворимых галогенидов свинца в бинарных водных растворах галогенидов щелочных металлов.

По аналогии с изложенным выше способом описания трехкомпонентных систем с донной фазой чистого компонента или его кристаллогидрата будем рассматривать жидкий раствор содержащий два сорта катионов — K + и M 2+ и однозарядный анион A. Пусть раствор находится в равновесии с твердой фазой следующего состава: MA2 nKA. Если растворимость MA2 достаточно мала, то - 89 часть величин СИ в тройной системе MA2 KA H 2O могут быть приравнены со ответствующим СИ бинарной системы KA H 2O при совпадающих концентра циях KA в бинарной и тройной системах. Уравнение Гиббса-Дюгема для рас сматриваемых трехкомпонентных систем имеет точно такой же вид, как и при рассмотрении систем с кристаллогидратами.

Запишем выражение для произведения растворимости фазы MA2 nKA :

MA2 nKA = aK aM aA = y± (MA2 ) y± (KA) xK x M x A n (n+2) 3 2 n (n+2) (88) В качестве независимой переменной выберем среднюю активность электролита KA. Прологарифмируем а затем продифференцируем (88):

d ln y± (MA2 ) d ln(xK x M x A ) d ln y± (KA) n (n+2) = 2n d ln a (KA) (89) 3 d ln a± (KA) T,P T,P T,P d ln a± (KA) ± Правая часть уравнения (89) доступна экспериментальному определению, а левую часть этого уравнения выразим через сольватационные избытки.

Уравнение Гиббса-Дюгема (76) в силу сохранения фазового равновесия раствора с донной фазой, распадается на два уравнения:

(xK nx M )d ln aK + (x A x M (2 + n))d ln aA + x H 2O d ln aH 2O = (90) d ln aM + nd ln aK + (2 + n)d ln aA = Тогда производную d ln y± (MA2 ) d ln yM d ln yA = + 2 (91) 3 d ln a± (KA) T,P,µL d ln a± (KA) T,P,µL d ln a± (KA) T,P,µL где µ L = µ MA nKA, можно выразить через величины СИ, воспользовавшись пред ставлением, аналогичным (79):

ln yM = ln yM ln aK (ln a± (KA));

ln aH 2O (ln a± (KA));

ln aA (ln a± (KA)) (92) ln yA = ln yA ln aK (ln a± (KA));

ln aH 2O (ln a± (KA));

ln aA (ln a± (KA)) При дифференцировании (91) и учитывая (92) получим:

- 90 d ln y± (MA2 ) ( ) ( ) d ln aK d ln aA 3 = K ( M ) + 2 K ( M ) + M M ) + 2 A M ) + M A d ln a± (KA) T,P,µL A( A( d ln a± (KA) d ln a± (KA) (93) ( ) d ln a (KA) d ln aH 2O + M2O( M ) + 2 A 2O( M ) H H ± Уравнение (90) позволяет провести в уравнении (93) замену d ln aH O, получив выражение, в котором присутствуют дифференциалы лишь двух промежуточ ных переменных:

M ln y± (MA2 ) ln a (2 + n)xK nx A M ( ) ln a (KA) ( ) 3 = K ( M ) + 2 K ( M ) H 2O( M ) + 2 A 2O( M ) A K ln a± (KA) T,P,µL H 2x H 2O ± (94) ln aA (2 + n)xK nx A M ( ) ( ) M M ) + 2 A M ) + H 2O( M ) + 2 A 2O( M ) ln a± (KA) A( A( H 2x H 2O Используя уравнения связи между величинами СИ (3), (4), равенство мольных долей xA = 2xM + xK и одно из уравнений локальной электронейтраль ности K ( A) + 2 M ( A) = 2 нетрудно показать, что сомножители при отношении M M дифференциалов в обоих слагаемых уравнения (94) равны друг другу. Поэтому, учитывая что d ln aK + d ln aA = 2d ln a± (KA), уравнение (94) эквивалентно:

K ( H O ) + 2 K ( H O ) n M ( H O ) + 2 A ( H O ) = 3 ln y± (MA2 ) ( )( ) (95) M A ln a (KA) 2 M2 M 2 ± T,P,µ L Подставим (95) в уравнение (89), и учтем что при mMA mKA величина K ( H 2O ) в тройной системе равна таковой для бинарной KA H 2O при одинаковой A 1+ ( d ln y± (KA) d ln x(KA)) 1 mKA. Ранее [37] было показано, что K ( H 2O ) = для A бинарных систем 1-1 электролитов. Учитывая, что при этом A ( H O ) 0, полу M чаем окончательную формулу для расчетов:

1 ln x M ( ) n M ( H 2O ) = +n M 2 ln a± (KA) (96) K ( H 2O ) M - 91 Левую часть уравнения (96) можно представить через СИ прямо отражающие процессы, которые могут происходить в растворе. Для этого достаточно уравнений связи (3), (4) и уравнения локальной электронейтраль ности:

K ( H 2O ) n M ( H 2O ) = M H 2O ) (2 + n) M ( H 2O ) 2 (97) M M A( M Рисунок 19. Зависимость при 250С для растворов хлоридов Cl ( H O ) (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ Pb Pb 2 свинца в водных растворах хлоридов щелочных металлов и водорода.

Как и в случае обсуждения СИ для сульфатов свинца и кальция в растворах H 2 SO4 и Na2 SO4, при xH O xKA и xKA xMA величина M H O ) практиче A( 2 2 ски адекватна известной функции — среднее лигандное число и отражает - 92 комплексообразование, а величина СИ M ( H O ) отражает процесс агрегации M ионных ассоциатов, содержащих ион M 2+.

Необходимые данные для расчетов СИ по уравнению (96) использованы из сборника [57]. На Рисунке 19 и в Таблице 11 («Приложение») представ лены вычисленные значения СИ для растворов PbCl2 в ряде бинарных систем хлоридов щелочных металлов и водорода. Данные, опубликованные в [57], говорят за то, что в трехкомпонентной системе изотерма PbCl2 KCl H 2O растворимости состоит из трех ветвей, отвечающих следующим составам сосуществующих фаз: PbCl2, PbCl2 1 2 KCl, PbCl2 KCl. В нонвариантных точках функция терпит разрыв и по величине этого разрыва можно Cl ( H O ) (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ Pb Pb 2 численно оценить величину СИ, а, следовательно и Cl ( H O ). При Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ Pb Pb mKCl 0.63 величина Pb, следовательно в области низких концентра 0. 2+ 2+ Pb ( H 2O ) ций KCl свинецсодержащие ионы в заметной степени не агрегируют. По мере концентрирования хлорида калия величина увеличивается и переходит в Pb2+ ( H O ) 2+ Pb положительную область При mKCl 2.4 во второй нонвариантной точке величина что свидетельствует о том, что в растворе свинецсодержащие Pb2+ ( H O ) 0.1, 2+ Pb частицы агрегируют. Возможны два типа агрегации. Первый вид — это обыч ное многоядерное комплексообразование, вызванное бидентатностью лигандов ( M A M ). Второй вид — это агрегация противоположно заряженных ионов, в том числе и комплексных, которая развивается в каждом растворе электролита и обеспечивает выполнение локальных условий электронейтральности. Для того, чтобы последний вид агрегации реализовался, необходимо чтобы катион M 2+ в сопоставимых количествах находился как в катионной, так и в анионной формах. При этом граничное значение для автоизбытка, свидетель Pb2+ ( H O ) 2+ Pb - 93 ствующее о максимально возможной регулярности распределения растворителя по отношению к ионам свинца, равно 1. Таким образом, полученная величина для СИ позволяет считать, что основной вклад в определяемую Pb2+ ( H O ) 0. 2+ Pb сумму избытков (Рисунок 19) вносит СИ Cl ( H O ), отражающий хлоридное 2+ Pb комплексообразование ионов свинца.

В остальных хлоридных системах донной фазой при 250С на всем концентрационном интервале 1:1 электролита является соль постоянного состава и поэтому нельзя оценить величины каждого из избытков отдельно, но принимая во то, что растворы отличаются лишь природой доминирующего катиона, можно допустить близость значений СИ Cl ( H O ) при одинаковых 2+ Pb концентрациях ионов хлора.


Рисунок 20. Зависимость Pb ( H O) (2 + n) Pb при 250С для растворов броми 2+ 2+ 2+ Br Pb ( H 2O) дов свинца в водных растворах бромидов щелочных металлов и водорода.

- 94 В трехкомпонентном растворе бромид свинца - бромид калия - вода в нонвариантной точке при моляльности бинарного растворителя 0, 3 величина n донной фазы состава MA2 nKA возрастает от 0 до 1 2, что позволяет, подобно рассмотренным хлоридным системам по величине разрыва функции оценить численное значение СИ которое равно 0,5. Результаты расчетов для Pb2+ ( H O ), 2+ Pb бромидных систем представлены на Рисунке 20 и в Таблице 12 («Приложе ние»). Полученное значение свидетельствует о крайне незначительной Pb2+ ( H O ) 2+ Pb агрегации свинецсодержащих частиц при данной концентрации бинарного растворителя. Во всех остальных бромидных системах на всем концентра ционном интервале донная фаза имеет постоянный состав PbBr2.

Рисунок 21. Зависимость Pb( H O) 2 Pb при 250С для растворов иодидов 2+ 2+ 2+ J Pb ( H 2O) свинца в водных растворах иодидов щелочных металлов.

- 95 Особенно следует отметить тот факт, что исследование галогенидного комплексообразования ионов свинца разными методами позволило надежно установить образование комплексных частиц состава PbXn(n2) ( n = 1,2, 3, 4 ) а также образование двухядерных комплексов [ Pb2 X ]. Различные константы 3+ комплексообразования ионов свинца приведены в [49].

Рассматривая начальные участки концентраций бинарного растворителя самый быстрый рост функции наблюдается для иодидных систем. Расчеты для них приведены на Рисунке 21 и в Таблице 13 («Приложение»). Этот результат подтверждает справочные данные о более высокой прочности иодидных комплексов свинца по сравнению с хлоридными и бромидными, при совпа дающей стехиометрии [49].

Для растворов иодида лития при m 0.5 в случае доминирования ком плекса PbJ 42 ( PbH O ) 4 ) и его взаимно независимого распределения по матрице J( растворителя ( Pb H O ) 0 ), вид полученной зависимости вполне ожидаем. Оче Pb( видно, что в концентрированных растворах иодида натрия комплексы PbJ заметно более регулярно распределены по матрице растворителя по сравнения с литиевыми растворами, поскольку, если принять, что Pb H O ) 0.5, то в Pb( растворах NaJ доминирующим комплексом иона свинца является комплекс PbJ 4.

Таким образом, на примере рассмотренных выше систем концепция СИ позволяет, используя данные по растворимости и составам донных фаз прово дить численную оценку СИ, отражающих комплексообразование и агрегацию компонентов раствора в нонвариантных точках.

- 96 3.4. Сольватационные избытки водных растворов HF в интервале температур 25-550 С Метод потенциометрии является наиболее простым экспериментальным методом, обеспечивающим высокую точность определения активности электролита. При этом существует не так много работ, посвященных определе нию избыточных термодинамических параметров бинарной системы. Так, например, Энтони и Хадлестон [58] измеряли понижение точки замерзания растворов в концентрационном диапазоне 0,0025 4,14m, а Паркер [59] опубли ковал значения величин моляльной теплоемкости и теплот разбавления HF в интервале 0 22, 753m. Используя эти данные Хаммер [60] рассчитал стехио метрический осмотический коэффициент и через него получил величины коэф фициентов активности HF при 25 0 C.

Броин и Де Вриз [61] вычислили коэффициенты активности HF различ ных стехиометрических концентраций из измерений ЭДС элемента:

Pb Hg, PbF2 (тв.) /1/ HF (m) H 2 (г.), Pt При расчетах авторы внесли поправки на растворимость PbF2 в растворах HF и вычислили диффузионный потенциал, используя уравнение Гендерсона.

Хаммер и Янг-Чи-Ву в своей работе [60] собрали и проанализировали немно гочисленные литературные данные по коэффициентам активности HF в водных растворах в интервале температур от 0 до 35 0 C.

На основании этих литературных данных нами были вычислены авто избытки в бинарной системе H 2O HF (Глава 7, Рисунок 7). Из представлен ных результатов расчетов следует, что данные, приведенные в работе [60] взяты из различных источников, о чем свидетельствует стыковка ветвей кривой сольватационного избытка в области средних концентраций.

- 97 В рамках исследования свойств твердофазных ПВХ-графитовых хинон гидрохинонных электродов, описанных в [62, 63] была поставлена задача определить коэффициенты активности HF в системе H 2O HF методом потен циометрии в концентрационном интервале 10 4 6m и температурном диапазоне 25 55 0 C. Эта задача явилась особенно актуальной потому, что в литературе отсутствуют данные по коэффициентам активности HF при температурах, выше 35 0 C [60]. Измерения при температурах выше 55 0 C мы не проводили, поскольку при 60 0 C и выше становится существенной летучесть хинонных форм модификатора электрода.

Суть метода потенциометрии при определении коэффициентов актив ности заключается в измерении ЭДС гальванического элемента без переноса по аналогии с гальваническим элементом /1/. Для 1:1-валентных электролитов зависимость ЭДС такого элемента от средней активности электролита имеет вид:

E = E 0 2s lg a± = E 0 2s lg ( m± ± ) (98) или E = [ E + 2s lg m± ] = E 0 2s lg ± где m±, ± среднеионные моляльность и коэффициент активности, соответст венно;

s угловой коэффициент электродной функции, зависящий от темпе ратуры.

Уравнения (98) используют для нахождения среднего коэффициента активности электролита.

При составлении гальванических элементов для изучения растворов HF нами были использованы ПВХ-графитовые электроды, модифицированные хингидроном в качестве электродов, обратимых к иону H +. Возможность их применения во фторидных средах была изучена ранее и изложена в работе [64].

В качестве электродов, обратимых к иону F, были использованы монокристал лические лантанфторидные электроды, появившиеся после исследований [61].

Как было показано в Главе 8, соли свинца меняют свою растворимость в раст ворах с одноименным анионом, вплоть до процессов комплексообразования.

- 98 Несмотря на учет растворимости PbF2 авторами [61] при использовании ими в качестве электрода сравнения PbF2 -свинецамальгамном электроде в растворах также возможно протекание иных процессов, в том числе образование HF кислых солей свинца. В ячейках с монокристаллическим LaF3 -электродом эти процессы отсутствуют.

При исследовании слабых электролитов нахождение E 0 по уравнениям (98) при экстраполяции ЭДС гальванического элемента на m 0 линейный участок зависимости E от m не ярко выражен. В таких случаях необходимо использовать метод комбинирования цепи [65].

Изучение фторидной функции LaF3 -электродов проводили путем измерения ЭДС гальванического элемента /2/ по растворам KF в интервале температур 25 55 0 C :

LaF3 электрод /2/ KCl(нас.), AgCl KF (m) Ag Cu Cu ЭДС этого элемента выражается соотношением E/2/ = E/2/ s lg aF + Ediff, ( aF = a± KF ). В качестве растворов для калибровки использовались растворы KF различных концентраций. При этом было выяснено, что отклонение электрод ной функции LaF3 монокристаллического электрода от линейной начинается в области достаточно высоких концентраций фторид-иона ( pF 0 ). Это позво лило сделать вывод, что поскольку HF является достаточно слабой кислотой в которой помимо диссоциации протекает в значительной степени при высоких концентрациях также реакция ассоциации (образование HF2 ), при измерениях растворов HF вплоть до концентрации 6m лантанфторидный электрод будет находиться в пределах линейной электродной функции.

Кроме вышеуказанных электродов для применения метода комбини рованной цепи (см. ниже) были использованы проволочный хлорсеребряный - 99 электрод и мембранный K + –валиномициновый электрод в следующих гальва нических элементах:

/3/ KCl(нас.), AgCl Ag Ag AgCl, KCl (m) /4/ K + электрод Ag Ag KCl(нас.), AgCl KCl (m) По результатам калибровок были отобраны электроды, наиболее надежно работающие и обладающие максимальной электродной функцией.

В методе комбинированной цепи для определения E/5/ цепи LaF3 электрод pH метрический электрод /5/ HF (m) Cu Cu ЭДС которой выражается соотношением E/5/ = E/5/ 2s lg a± HF необходимо соста вить гальванические элементы без переноса с сильными электролитами, вклю чающими ионы H + и F наряду с другими ионами, а имеено:

pH метрический электрод /6/ HCl (m) AgCl, Ag Cu Cu /7/ K + электрод KCl (m) Ag, AgCl Cu Cu LaF3 электрод /8/ K + электрод KF (m) Cu Cu ЭДС этих элементов выражается соотношениями:

E/6/ = E/6/ 2s lg a± HCl ;

E/7/ = E/7/ 2s lg a± KCl ;

E/8/ = E/8/ 2s lg a± KF 0 0 (99) а искомую величину E/5/ можно выразить следующим образом:

E/5/ = E/6/ E/7/ E/8/ 0 0 0 (100) Определив E/5/, величину ± HF рассчитывали по уравнению (101), подста вляя в него известные значения E/5/ и mHF :

E/5/ E/5/ + 2s lg mHF = (101) lg ± HF 2s Растворы HF для измерений в гальваническом элементе /5/ изготавливали весо вым методом. Экспериментальные данные и рассчитанные значения ± HF пред - 100 ставлены в работе [66]. Вычисленные значения ± HF, а также для сравнения доступные литературные данные приведены в Таблице 14 («Приложение»).

Расчет сольватационных избытков проводили по формуле (63) Главы 7.

Результаты представлены на Рисунках 22, 23 и в Таблице 15 («Приложение»).

Как видно из данных, приведенных на Рисунке 22, полученные нами значения в пределах погрешности эксперимента и расчетов хорошо согласуются с резуль татами расчетов на основании литературных данных [60]. Кривая СИ, вычис ленная из измеренных нами величин ± HF при 250С имеет более гладкий вид и логичный ход.

Рисунок 22. Сольватационные избытки растворов HF при 250С.

На Рисунке 23 представлены политермические зависимости автоизбыт ка системы HF H 2O. Следует обратить внимание на то, что величины СИ в - 101 интервале температур 25350С плавно уменьшаются приблизительно в два раза.

Нарастание регулярности в распределении ионных подсистем и воды в этом диапазоне температур можно объяснить снижением вязкости растворов и воз можным уменьшением константы ассоциации HF в процессе HF + F HF2.

Рисунок 23. Сольватационные избытки растворов HF в интервале 250С550С.

Кривые рассчитанных СИ для 350С, 400С и 450С практически совпадают.

В этом интервале температур изменения преимущества гидратации ионных подсистем практически не происходит. При дальнейшем повышении темпера туры до 550С наблюдается тенденция к последовательному увеличению СИ, что свидетельствует о нарастании микронеоднородностей в растворах HF H 2O.

Факт уменьшения числа молекул воды в радиусе корреляции частиц ион ной подсистемы раствора при увеличении температуры выше 450С можно объяснить увеличением летучести HF при повышении температуры. Этот факт - 102 подтверждается авторами работы [67]. Так, приводимые в этой работе данные свидетельствуют о том, что парциальное давление 12% HF (приблизительно 6m ) при 250С составляет PHF (250 C ) = 0, 380 мм. рт. ст., а при 400С PHF (400 C ) = 0,830 мм.

рт. ст., то есть на этом интервале изменяется приблизительно в 2 раза. Парци альное давление HF при 600С имеет значение PHF (60 C ) = 2, 42 мм. рт. ст., то есть в интервале температур 400С600С оно изменяется в 3 раза, а в интервале 250С600С — в 6 раз. Парциальное же давление паров воды над растворами HF H 2O в данном диапазоне температур, согласно данным [67], практически не изменяется. С учетом этих зависимостей полученный ход изменения СИ с ростом температуры представляется вполне логичным и обоснованным.

Таким образом, на примере бинарной системы HF H 2O, состоящей из двух летучих компонентов было показано, что при значительном увеличении фугитивности летучего электролита в паровой фазе при повышении температуры это должно выражаться в увеличении автоизбытков этого компо нента в бинарном растворе.

- 103 3.5. Взаимное распределение частиц и фазовые равновесия в трехкомпонентных системах с общим ионом Среди трехкомпонентных водно-солевых систем с общим ионом особое место занимает система KCl NaCl H 2O как по практической значимости, так и по простоте составляющих ее структурных единиц (близости их собственных объемов). По этой причине физико-химические свойства этой системы опреде лены наиболее точно. Родственной ей и достаточно значимой является система KNO3 NaNO3 H 2O. Применение концепции СИ к бинарным растворам этих солей, как это было показано в работе [37], позволяет расположить их в порядке нарастания равномерности распределения ионов по отношению к молекулам воды в ряд NaCl KCl NaNO3 KNO3.

В публикациях [68, 69] с учетом работы [41] было показано, что уравнения локальной электронейтральности для рассматриваемых систем имеют вид:

K1 (A) + K2 (A) = 1 ;

K1 (A) + K1 (A) = 1 ;

K1 (A) + K2 (A) = 1;

K12(A) + K22O = 0 (102) K K K2 K HO H A A (A) 1 2 где K i - катион ( K +, Na + );

A - общий анион ( Cl, NO3 ).

Область гомогенности систем KCl NaCl H 2O и KNO3 NaNO3 H 2O огра ничена ветвями растворимости, а движение по этим линиям (ветви раствори мости) сопровождается изменением активности воды. Диаграмма растворимо сти системы KCl NaCl H 2O представлена на Рисунках 24, 25, а системы KNO3 NaNO3 H 2O – на Рисунках 26, 27 [70].

Рассмотрим каким образом из данных по активности воды на ветвях растворимости могут быть получены некоторые сольватационные избытки. Для этого введем промежуточные переменные, в которых активности всех компонентов раствора выражаются через активность воды:

- 104 ln yH 2O = ln yH 2O ln aK1 (ln aH 2O );

ln aK2 (ln aH 2O );

ln aA (ln aH 2O ) (a) ln yK1 = ln yK1 ln aK1 (ln aH 2O );

ln aK2 (ln aH 2O );

ln aA (ln aH 2O ) (b) (103) ln a (ln a ln yK2 = ln yK (c) H 2 O );

ln aK 2 (ln aH 2 O );

ln aA (ln aH 2 O ) K ln yA = ln yA ln aK1 (ln aH 2O );

ln aK2 (ln aH 2O );

ln aA (ln aH 2O ) (d) Рисунок 24. Активность воды при 250С в системе KCl NaCl H 2O.

Рисунок 25. Активность KCl при 250С в системе KCl NaCl H 2O.

- 105 Рисунок 26. Активность воды при 250С в системе KNO3 NaNO3 H 2O.

Рисунок 27. Активность NaNO3 при 250С в системе KNO3 NaNO3 H 2O.

Используя представления (103), дифференцирование по ln aH O позволя- ет ввести СИ через экспериментально доступные величины. Например:

d ln yH O d ln aA d ln aK1 d ln aK = K 2(H O) + K2 (H 2O) + A(H 2O) HO H 2O H 2O (104) d ln aH O d ln aH 2O 1 2 d ln aH 2O d ln aH 2O 2 T,P - 106 Для остальных производных выкладки аналогичны. Теперь можно воспользо ваться следующими соотношениями:

d lnaK1 + d lnaA 2d lna±(K1A);

d lnaK2 + d lnaA 2d lna±(K2 A) и привести уравнение (104) к виду:

d ln yH O d ln a±(K1 A) d ln a±(K2 A) = 2 K12(H 2O) + 2 K22O 2O) + HO H d ln aH O (H d ln aH 2O d ln aH 2O 2 T,P (105) d ln aA ( ) + A(H 2O) K12(H 2O) K22O 2O) H 2O HO H (H d ln aH 2O Используя уравнения электронейтральности (102) и феноменологические уравнения (3) и (4) можно показать, что последний сомножитель (105) ( ) K12(H 2O) K22O 2O) = 0. Кроме того, на ветвях растворимостей действу H 2O HO H A(H 2 O) (H ет одно из наложенных условий – либо a±(K A) = const, либо a±(K A) = const. Этот 1 факт приводит к соотношениям:

ln yH O ln yH O = H 2O 2 ) = H 2O 1 ) H 2 ln aH O ln aH O 2 O(K H 2 O(K 2 a 2 a K1A K2 A Повторяя выполненные выше процедуры для представления (a), для сумм представлений (b) и (d), а также (c) и (d) из (103) получим:

ln y±(K A) ln y±(K A) ( ) ( ) = K12O(K2 ) + H 2O(K2 ) = K12O(K1 ) + H 2O(K1 ) ;

A A 1 lnaH O lnaH O H H a a 2 K1A K2 A (106) ln y±(K A) ln y±(K A) ( ) ( ) = K22O(K2 ) + H 2O(K2 ) = K22O(K1 ) + H 2O(K1 ) ;

A A 2 lnaH O lnaH O H H a a 2 K1A K2 A Следует отметить, что для вычисления частных производных по резуль татам эксперимента требуется лишь знание состава раствора на ветвях раство римости солей и упругости пара воды на линиях растворимости.

Точка трехфазного равновесия – две соли и раствор, насыщенный обеими солями – замечательна тем, что для этого состава могут быть рассчи таны все избытки, в том числе и те, которые количественно отражают тенден цию к расслоению солей или их регулярному распределению. Существование в - 107 двух- и более компонентных системах неоднородностей состава, в том числе и наноразмерных, проявляется в величинах автоизбытков k (i ).

k В Таблицах 3-6 приведены составы систем на ветвях растворимости и значения сольватационных избытков, рассчитанные на основании данных монографии [70].

Таблица 3. Система KCl NaCl H 2O ( aNaCl = const ).

K 2O(K ) + Cl2O(K ) H 2O(K ) + Cl2O(K ) H 2O ) mKCl xH 2O Na H mNaCl ) ( HAC H H H 2 O(K 0,50 5,920 0,812 -0,199 1,86 1, 1,00 5,680 0,806 -0,208 1,80 1, 1,50 5,440 0,800 -0,218 1,99 1, 2,00 5,180 0,795 -0,227 1,97 1, 2,21 5,070 0,792 -0,231 2,01 0, Таблица 4. Система KCl NaCl H 2O ( aKCl = const ) H 2O K 2O(Na) + Cl2O(Na) H 2O(Na) + Cl2O(Na) mNaCl xH 2O H mKCl ) ( HAC Na H H H 2 O(Na) 4,21 1,00 0,842 -0,461 4,15 8, 3,91 1,50 0,837 -0,477 3,90 7, 3,64 2,00 0,831 -0,495 3,64 6, 3,37 2,50 0,826 -0,513 3,43 6, 3,11 3,00 0,820 -0,531 3,26 6, 2,87 3,50 0,813 -0,550 3,14 6, 2,66 4,00 0,807 -0,570 3,03 5, 2,44 4,50 0,800 -0,588 2,94 5, 2,24 5,00 0,793 -0,605 2,85 5, 2,21 5,07 0,792 -0,607 2,83 5, Автоизбытки воды в системе KCl NaCl H 2O на обоих ветвях раствори мости отрицательны. В тройной точке автоизбытки воды существенно более отрицательны над ионом натрия, чем над ионом калия. Этот факт вполне согла суется со сложившимся представлением о соотношении чисел гидратации ионов Na + и K +. Положительные водные избытки у ионов также с большой - 108 определенностью свидетельствуют о высокой пространственной регулярности ионных подрешеток. В особенности это относится к натриевой подрешетке.

Таблица 5. Система KNO3 NaNO3 H 2O ( aNaNO3 = const ) K 2O(K ) + H 2O(K ) H 2O(K ) + H 2O(K ) H 2O ) mKNO3 xH 2O NO3 NO H HAC Na mNaNO H 2 O(K 0,50 10,98 0,708 0,546 -10,53 -3, 1,00 11,10 0,697 0,645 -8,46 -3, 1,50 11,21 0,686 0,673 -7,03 -3, 2,00 11,30 0,676 0,661 -5,71 -3, 2,50 11,40 0,666 0,640 -4,71 -2, 3,00 11,51 0,657 0,640 -3,97 -2, 3,50 11,63 0,647 0,688 -3,39 -2, 4,00 11,75 0,638 0,803 -2,94 -2, 4,56 11,89 0,628 1,000 -2,53 -2, Таблица 6. Система KNO3 NaNO3 H 2O ( aKNO = const ) K 2O(Na) + H 2O(Na) H 2O(Na) + H 2O(Na) H 2O mNaNO3 xH 2O NO3 NO H HAC Na mKNO H 2 O(Na) 3,72 1,00 0,855 0,402 -5,59 0, 3,70 2,00 0,830 0,349 -5,38 0, 3,73 3,00 0,805 0,294 -4,81 0, 3,82 4,00 0,780 0,236 -4,15 0, 3,93 5,00 0,757 0,177 -3,55 0, 4,04 6,00 0,735 0,119 -3,01 1, 4,14 7,00 0,714 0,062 -2,54 1, 4,24 8,00 0,694 -0,005 -2,13 1, 4,34 9,00 0,676 -0,054 -1,76 1, 4,41 10,00 0,658 -0,111 -1,44 1, 4,51 11,00 0,642 -0,170 -1,15 1, 4,56 11,89 0,628 -0,221 -0,93 1, Значительно более сложная картина возникает для этих же катионов в нитратных растворах. Автоизбыток воды по отношению к иону калия на ветви насыщенного нитратом натрия раствора положителен. Автоизбыток воды по отношению к иону натрия принимает как положительные, так и отрицательные значения.

- 109 В точке трехфазного равновесия (две соли и насыщенный обеими солями раствор), вследствие смыкания ветвей растворимости, имеется возможность рассчитать все возможные избытки, включая те, которые характеризуют взаимное распределение катионов K ( Na) и K ( Na). Один из них является авто Na K избытком. Значения избытков в этой точке приведены в Таблице 7. Следует иметь ввиду, что для электролитов с общим ионом избытки Cl( Na) = 0;

K ( Na) = 0 в NO K силу уравнений локальной электронейтральности и феноменологических соотношений (3) и (4).

Таблица 7. Избытки K (Na), K (Na), K (Na) в точке трехфазного равновесия.



Pages:     | 1 || 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.