авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 ||

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи КАЗАК Антон Сергеевич ...»

-- [ Страница 3 ] --

Na HO K KCl NaCl H 2O KNO3 NaNO3 H 2O K (Na) 0,03 0, K K (Na) 0,17 0, Na K (Na) -0,015 -0, HO Определение некоторых сольватационных избытков для составов внутренней области гомогенности тройных систем оказывается возможным, если движение к выбранному составу осуществляется по изоактивате раствори теля. Все изоактиваты растворителя можно классифицировать на три группы.

Первая группа включает в себя изоактиваты растворителя, опирающиеся на ветви растворимости солей. Для этой группы известны коэффициенты активно сти каждого электролита на двух концевых составах изоактиваты. Вторая груп па включает в себя изоактиваты, опирающиеся на ветвь растворимости и на бинарную систему по одному из электролитов и растворителя. Для этой группы изоактиват известны начальные и конечные значения коэффициентов активно сти лишь для одного электролита, входящего в опорную бинарную систему.

Третья группа включает в себя изоактиваты, опирающиеся на бинарные системы. Для этой группы изоактиват растворителя известны значения лишь по - 110 одному коэффициенту активности для каждого электролита в своих бинарных системах.

Даже для первой группы изоактиват численных данных по коэф фициентам активности электролитов недостаточно для того, чтобы без дополнительного условия получить возможность провести интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты растворителя. Этим дополнитель ным условием могут служить соотношения вида:

ln y±(K1 A) = A + B K1 (107) где A и B – постоянные для данной изоактиваты, определяемые из граничных xK условий;

K = – доля замещения одного иона другим.

xK1 + xK Для изоактиват первой группы самосогласованность значений коэффи циентов активности обеих электролитов легко проверяется. При рассмотрении изоактиват второй группы возможность такой проверки исключается, так как самосогласование достигается автоматически при выполнении интегрирования уравнения Гиббса-Дюгема вдоль изоактиваты, поскольку только для одного из электролитов граничные условия позволяют определить оба коэффициента в соотношении (107) ( A, B ).

Для расчета сольватационных избытков при движении по изоактиватам растворителя необходим пересмотр промежуточных переменных, поскольку основными переменными должны быть заведомо изменяющиеся активности частиц компонентов раствора ( aK и aK ): 1 ln yK = ln yK ln aK2 (ln aK );

ln aA (ln aK );

ln aH O (ln aK ) (a) 1 1 1 1 ln yK = ln yK2 ln aK2 (ln aK );

ln aA (ln aK );

ln aH O (ln aK ) (b) 2 1 1 2 (108) ln yA = ln yA ln aK2 (ln aK );

ln aA (ln aK );

ln aH O (ln aK ) (c) 1 1 2 (d) ln yH O = ln yH O ln aK2 (ln aK );

ln aA (ln aK );

ln aH O (ln aK ) 2 2 1 1 2 На примере соотношения ( a ), полные дифференциалы имеют вид:

- 111 d ln yK1 = K12 (K1 )d ln aK2 + K1 1 )d ln aA + K12 O(K1 )d ln aH 2 O K (109) A(K H Дифференциалы для соотношений ( b ), ( c ) и ( d ) отличаются лишь верхними индексами у избытков. Отнесем полные дифференциалы к приращению экспе риментально доступной величины, которая также заведомо изменяется при движении по изоактивате. При этом мы на примере соотношения ( a ) получим систему базовых соотношений вида :

d ln aH 2 O d ln yK1 d ln aK2 d ln aA = K12 (K1 ) + K1 1 ) + K12 O(K1 ) (a ) (110) K A(K H d ln a±(K1 A) d ln a±(K1 A) d ln a±(K1 A) d ln a±(K1 A) Комбинируя соотношения ( a ) с ( c ) и ( b ) с ( c ) приведем их к виду, в котором с левой стороны возникают термодинамически определенные величи ны, как и в случае ( d ), если наложено условие движения по изоактивате растворителя. Далее можно использовать феноменологические уравнения аналогично тому, как это было выполнено при переходе от уравнения (105) к уравнению (106). При этом получим:

ln yH 2O ln y±(K1A) ln y±(K2 A) = K12(K2 ) ;

= K1 (K2 ) ;

= K12(K2 ) (111) HO 2 ln a±(K1A) aH O ln a±(K1A) aH O ln a±(K1A) aH O K1 K 2 2 В Таблицах 9, 10 приводятся рассчитанные величины избытков на двух изоактиватах растворителя, относящихся к первой группе изоактиват. Расчет проводился на основании данных по активностям электролитов работы [70].

Полученные результаты в пределах погрешности расчетов удовлетворяют уравнению (5), то есть самосогласованы. Проверка самосогласованности полу ченных численных значений iK (Na) по феноменологическому уравнению (5) в тройной точке для обеих систем дает вполне удовлетворительные результаты, учитывая погрешности обработки экспериментальных данных.

- 112 Таблица 8. Система KCl NaCl H 2O ( aH O = 0.75 ) ± NaCl ± KCl Na ) K (Na) H O ) mNaCl xH 2O mKCl Na(K K Na(K 4,19 2,58 0,804 1,149 0,85 -0,19 -0,04 0, 4,31 2,41 0,805 1,151 0,85 -0,22 -0,03 0, 4,43 2,24 0,806 1,155 0,85 -0,24 -0,02 0, 4,55 2,09 0,807 1,162 0,85 -0,27 -0,01 0, 4,67 1,94 0,808 1,167 0,85 -0,29 0,00 0, 4,79 1,79 0,809 1,172 0,85 -0,31 0,01 0, 4,91 1,64 0,809 1,178 0,85 -0,32 0,01 0, 5,03 1,49 0,810 1,183 0,85 -0,33 0,02 0, 5,15 1,34 0,811 1,190 0,85 -0,34 0,02 0, 5,27 1,19 0,811 1,195 0,85 -0,34 0,03 0, 5,39 1,04 0,812 1,201 0,85 -0,34 0,03 0, 5,51 0,91 0,812 1,209 0,85 -0,34 0,03 0, 5,63 0,76 0,813 1,215 0,86 -0,33 0,02 0, 5,75 0,61 0,814 1,222 0,86 -0,32 0,02 0, 5,87 0,45 0,815 1,226 0,86 -0,31 0,01 0, 5,99 0,32 0,815 1,227 0,86 -0,30 0,00 0, Таблица 9. Система KNO3 NaNO3 H 2O ( aH O = 0.74 ) ± NaNO3 ± KNO3 Na ) K (Na) H O ) mNaNO mKNO xH 2O Na(K K Na(K 3 9,20 3,92 0,679 0,386 0,17 -0,73 0,35 0, 9,30 3,68 0,682 0,389 0,17 -0,73 0,33 0, 9,40 3,39 0,685 0,393 0,17 -0,73 0,30 0, 9,50 3,20 0,686 0,395 0,18 -0,73 0,27 0, 9,60 2,96 0,689 0,399 0,18 -0,73 0,25 0, 9,70 2,72 0,691 0,403 0,18 -0,73 0,22 0, 9,80 2,45 0,694 0,406 0,18 -0,74 0,19 0, 9,90 2,21 0,696 0,410 0,18 -0,75 0,17 0, 10,0 1,99 0,699 0,413 0,18 -0,76 0,15 0, 10,10 1,75 0,701 0,416 0,18 -0,77 0,13 0, 10,20 1,53 0,703 0,420 0,18 -0,78 0,11 0, 10,30 1,29 0,706 0,423 0,19 -0,79 0,10 0, 10,40 1,01 0,709 0,428 0,19 -0,80 0,09 0, 10,50 0,81 0,711 0,432 0,19 -0,81 0,08 0, 10,60 0,55 0,714 0,436 0,19 -0,83 0,06 0, 10,70 0,34 0,716 0,440 0,19 -0,84 0,06 0, Анализируя совокупность полученных значений избытков по обеим системам необходимо отметить следующее.

- 113 1. Автоизбытки иона натрия Na ) отрицательны по отношению ко всем осталь Na(i ным базовым частицам раствора ( H 2O, K +, A ) для обеих систем и, следова тельно, подрешетка ионов натрия наиболее регулярна в обеих системах. Иными словами, ионы натрия максимально удалены друг от друга. Это утверждение вполне согласуется со сложившимися представлениями о том, что ион натрия имеет наибольшее гидратное число по сравнению с остальными ионами.

2. Парой, имеющей одновременно положительные значения автоизбытков, является пара H 2O и KNO3 ;

тем самым она ответственна за проявление слабой тенденции к положительным отклонениям от идеальности в трехкомпонентной нитратной системе. Это утверждение вполне согласуется с представлением о том, что плоский анион NO3 склонен образовывать цепочечные ассоциаты со слабогидратированными ионами калия [71].

3.Новым результатом, который характеризует взаимное распределение катионов Na + и K +, являются разные знаки их автоизбытков как в нитратной, так и в хлоридной системах. Причиной этого являются значительно большие числа гидратации иона натрия, чем иона калия. Поэтому расстояния максимального сближения наибольшие у пары Na + Na +, заметно меньшие у пары Na + K + и еще меньшие у пары K + K +. Этот факт и определяет разные знаки избытков K ( Na) и Na ).

K Na(K Достаточно важными в практическом плане являются системы H 2O NaCl CaCl2 и H 2O NaCl MgCl2. Сложность описания этих систем состоит в наличии кристаллогидратов в твердых фазах CaCl2 и MgCl2, сосуществующих с раствором.

Отличительной чертой при рассмотрении диаграмм растворимости систем H 2O NaCl CaCl2 и H 2O NaCl MgCl2 является сильное вырождение вет вей растворимости хлоридов кальция и особенно магния (Рисунок 28-29).

- 114 Рисунок 28. Диаграмма растворимости и активность воды при 250С для системы H 2O NaCl CaCl2 [70-73].

Рисунок 29. Диаграмма растворимости и активность воды при 250С для системы H 2O NaCl MgCl2 [70,74-76].

- 115 В качестве очевидных причин, обуславливающих сокращение этих ветвей растворимости, можно рассматривать как стехиометрию, определяемую общим ионом, так и наличие кристаллизационной воды в равновесной раствору твердой фазе хлорида кальция или магния. Однако влияния данных причин недостаточно для столь сильного вырождения ветвей растворимости.

Следует рассмотреть и другие причины этого явления, связанные с особенностью гидратации двухзарядных катионов, а также возможную ионообменную сорбцию ионов поверхностью кристаллов NaCl в концентри рованных растворах MgCl2 и CaCl2, приводящую к явлению частичной капсу ляции фазы кристаллов NaCl.

Оценим количественно эффект присутствия кристаллизационной воды на протяженность ветви растворимости двухзарядных хлоридов в трехкомпо нентных растворах.

Для равновесной жидкой фазы (при T, P = const ) уравнение Гиббса-Дюге ма можно записать в виде:

x1dµ1 + x2 dµ2 + x3dµ 3 + x4 dµ 4 = 0 (112) где x – мольные доли;

µ – химические потенциалы;

1 – H 2O ;

2 – Cl ;

3 – Na + ;

4 – Ca 2 + (Mg 2 + ).

Учитывая уравнение электронейтральности x2 = x3 + 2x4 соотношение (112) сводится к более привычному виду:

x1dµ1 + x3dµ 32 + x4 dµ 42 = 0 (113) где µ 32 = µ NaCl ;

µ 42 = µCaCl (µ MgCl ) 2 Условие сохранения равновесия твердой фазы CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O ) с раствором на ветви их растворимости определяется уравнением:

dµ 42 + 6dµ1 = 0 (114) Совместное рассмотрение соотношений (113) и (114) позволяет получить интегральную форму для всей ветви насыщенных растворов CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O ), в которой исключена величина dµ 42 :

- 116 (x ) ( x32 = 0 ) H x1 6x 32 H dµ 32 = dµ1 (115) x (x ) ( x32 = 0 ) H где ( x32 = 0 ) – раствор бинарной системы, насыщенный CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O ) ( x ) – раствор, насыщенный солями NaCl и CaCl2 i6H 2O ( MgCl2 i6H 2O );

( x4H ) – H мольная доля в насыщенных растворах на ветви растворимости ионов Ca 2 + ( Mg 2 + ).

Уменьшение подинтегральной функции за счет наличия кристаллиза ционной воды для хлорида кальция происходит примерно в 4,7 раза, а для хлорида магния — в 2,7 раза по сравнению со случаем, когда на том же интервале интегрирования кристаллизационная вода отсутствует (для CaCl2 :

x4 = 0, 094, x1 = 0, 71;

для MgCl2 : x4 = 0, 08, x1 = 0, 76 ). Таким образом, для тройной H H системы H 2O NaCl CaCl2 сокращение ветви растворимости хлорида кальция за счет действия общего иона и наличия кристаллизационной воды должно быть более значительным, чем для тройной системы H 2O NaCl MgCl2.

В действительности для системы H 2O NaCl MgCl2 в тройной точке мольная доля ионов Na + существенно меньше ( 8 10 4 ), чем для системы H 2O NaCl CaCl2 ( 2 10 3 ), а сами значения столь малы ( x3 = 9 10 2 в бинарной H системе H 2O NaCl ) [70], что следует искать еще и иные причины столь малых величин x3H. Концепция сольватационных избытков позволяет выявить эти причины.

Для расчета сольватационных избытков как в бинарных, так и в тройных системах, особое внимание будет уделено значениям производной ( ln y1 ln a1 )T,P где y1 – рациональный коэффициент активности воды;

a1 – активность воды.

При этом, также как и раньше, в качестве независимой переменной выберем ln a1 с условием нормировки a1 = 1 при x1 = 1. При этом промежуточные - 117 переменные логарифмов активностей других компонентов раствора могут быть записаны следующим образом:

a) ln y1 = ln y1 ln a2 (ln a1 );

ln a4 (ln a1 ) b) ln y2 = ln y2 ln a2 (ln a1 );

ln a4 (ln a1 ) (116) c) ln y4 = ln y4 ln a2 (ln a1 );

ln a4 (ln a1 ) Дифференциальную форму уравнений (116), на примере а) d ln y1 d ln a d ln a = 1 + 1 (117) d ln a 2(1) 4(1) d ln a d ln a 1 T,P можно преобразовать, используя определение средней активности электролита d ln a42 = 3d ln a±(42) d ln a4 + 2d ln a2 (118) к важной промежуточной форме:

d ln y1 d ln a { } 3d ln a±(42) = 1 + 1 21 (119) d ln a 4(1) 2(1) 4(1) d ln a d ln a 1 T,P В полученном уравнении, вследствие принципа локальной электронейтрально сти [68], величина в фигурных скобках равна нулю:

( ) 21 = 1 ) = (120) 2(1) 4(1) 2( Таким образом, экспериментально доступная величина, определяемая соотношением (119), с учетом уравнения Гиббса-Дюгема для двухкомпо нентных систем и феноменологических уравнений связи (3), (4) сольватацион ных избытков позволяет получить цепочку равенств:

d ln y1 x1 1 x1 1 x4 d ln a = 1(4 ) = 1(2) = x 4(1) = x 2(1) = x 1(4 ) + 21(4 ) 1 1 (121) 1 T,P 4 2 Как уже было неоднократно замечено, важная роль автоизбытков (1 ) ;

1( 1 ) состоит в том, что их граничные значения имеют ясный физический 1(2) смысл ( 1 1 ) ). Значение автоизбытка, равное, соответствует нахожде 1( нию фазы в критической точке, причем частица i принадлежит одной из возни кающих фаз, а частица j — принадлежит другой. При этом радиус межчастич - 118 ных корреляций становится макроскопическим параметром, характеризующим степень дисперсности возникающих фаз.

Значение автоизбытка 1 соответствует прочному связыванию структур ных единиц i и j. Для моля структурных единиц раствора величина xi ij (i ) представляет совокупный избыток частиц j над частицами i по всем частицам сорта i. Эта величина не может превысить мольную долю частиц сорта j и, следовательно, xi ij (i ) x j. Это условие, именуемое далее как «стехиометриче ское ограничение», может иметь несколько форм записи:

xj xi i x или j (i ) 1 или ii( j ) = i ij (i ) ij (i ) xi xj xj Таблица 10. Автоизбытки в бинарных системах H 2O NaCl, H 2O CaCl2 и H 2O MgCl2.

H 2O NaCl H 2O CaCl2 H 2O MgCl m, моль/кг 1 Mg) 1 Na) aw aw aw 1( 1( 1(Ca) 1,0 0,967 0,00 0,945 -0,29 0,942 -0, 1,6 0,946 -0,10 0,899 -0,48 0,890 -0, 2,0 0,932 -0,15 0,862 -0,57 0,848 -0, 2,6 0,909 -0,23 0,810 -0,66 0,774 -0, 3,0 0,893 -0,27 0,749 -0,72 0,720 -0, 3,6 0,869 -0,34 0,688 -0,75 0,635 -0, 4,0 0,852 -0,38 0,624 -0,78 0,577 -0, 4,6 0,825 -0,44 0,560 -0,81 0,491 -0, 5,0 0,807 -0,47 0,499 -0,82 0,436 -0, 5,6 0,779 -0,51 0,443 -0,83 0,355 -0, 6,0 0,760 -0,52 0,392 -0,83 0,314 -0, - 119 Оно строго выполняется для всех бинарных систем (см. Таблица 10), так как величина производной (121) не превышает 1, в том числе и для пересыщенных растворов. Наибольшее приближение к предельному нижнему значению автоизбытка ( 1) наблюдается для растворов MgCl2. Наличие кристаллизацион ной воды в хлоридах кальция и магния делает неоднозначным выбор структур ных составляющих сосуществующих фаз для этих бинарных систем. Имеются достаточно веские аргументы для того, чтобы в качестве структурной единицы рассматривать частично гидратированный ион магния Mg ( H 2O )2, поскольку 2+ обезвоживание этой соли сопровождается частичной потерей HCl [77].

Для применения концепции сольватационных избытков в трехкомпонен тных системах, как и в работе [68], введем промежуточные переменные вида:

ln y1 = ln y1 [ ln a2 (ln a1 );

ln a3 (ln a1 );

ln a4 (ln a1 )] (122) Если учесть феноменологические уравнения связи для промежуточных переменных:

d ln a(32) = 2d ln a±(32) = d ln a3 + d ln a2 ;

d ln a(42) = 3d ln a±(42) = d ln a4 + 2d ln a то дифференцирование соотношения (122) по промежуточным переменным позволяет ввести избытки:

d ln a d ln y1 d ln a2 d ln a = 1 + 1 + 1 (123) 2(1) 3(1) 4(1) d ln a d ln a1 d ln a1 d ln a и связать их с экспериментально доступными величинами:

d ln a±(42) d ln a±(32) d ln y = 21 + 31 (124) 3(1) 4(1) d ln a d ln a1 d ln a Как и для бинарных систем сомножитель разности избытков перед отношением ( d ln a2 d ln a1 ) оказывается равным нулю.

Вырожденность ветви насыщенных растворов CaCl2 i 6H 2O и MgCl2 i 6H 2O не позволяет выполнить количественные оценки избытков на ней, поскольку на концах ветви составы по хлоридам двухзарядных катионов отличаются прибли зительно на 0,1%. Столь же мало различаются упругости пара воды в тройной - 120 точке и бинарной системе.

В обоих тройных системах ветвь насыщенных растворов хлорида натрия охарактеризована достаточно полно как по составу жидкой фазы, так и по упругости паров воды над ней [70, 74]. Эти данные приведены в Таблицах 11, 12. В обоих тройных системах есть интервал составов, на котором активность воды и ее мольная доля меняются антибатно. На этом участке значение производной ( ln x1 ln a1 )T,P,a 0, следовательно справедливо ( 32 ) ln y1 d ln x 1 1 (125) ln a d ln a1 T, P 1 T,P Таблица 11 Сольватационные избытки в системе H 2O NaCl CaCl2. [70, 72, 73];

К – число молекул воды в структурном элементе Ca ( H 2O )K.

2+ K=0 K= mCaCl mNaCl aw H 2O Ca2O(Ca) + 2 Cl2O(Ca) NaO(Ca) + Cl2O(Ca) H 2O H 2O(Ca) H H H2 H H 2O(Ca) 5,23 0,50 0,746 -1,06 -0,82 7,10 14, 4,36 1,00 0,737 -1,04 -0,81 6,94 13, 3,57 1,50 0,724 -1,01 -0,81 6,71 12, 2,85 2,00 0,707 -0,98 -0,80 6,41 11, 2,18 2,50 0,685 -0,94 -0,80 6,02 10, 1,59 3,00 0,658 -0,90 -0,79 5,53 10, 1,13 3,50 0,621 -0,86 -0,78 4,88 9, 0,79 4,00 0,578 -0,83 -0,77 4,12 8, 0,54 4,50 0,531 -0,81 -0,76 3,31 7, 0,36 5,00 0,482 -0,82 -0,75 2,49 6, 0,26 5,50 0,432 -0,84 -0,74 1,73 5, 0,20 6,00 0,386 -0,86 -0,73 1,10 5, 0,17 6,50 0,343 -0,85 -0,73 0,62 4, 0,16 7,32 0,288 -0,74 -0,73 0,24 4, - 121 Таблица 12. Сольватационные избытки в системе H 2O NaCl MgCl2. [70, 74, 76];

К – число молекул воды в структурном элементе Mg ( H 2O )K ;

2+ 1 H O( Mg) + Cl O( Mg) ;

2 H O( Mg) + 2 Cl O( Mg) ;

расчет величин в столбцах K*= Na Mg H H 2 2 2 производился с учетом xMg ( H O ) = 5, 5 10 2, а также H O Mg2 H O ) = H O H O ) при H 2 2+ O( H O(Ca 2 2 2 2 x Mg = xCa.

K*= K=0 K=4 x Mg H O 2+ = 5, 5 10 ( ) mMgCl mNaCl aw H 2O Mg) 1 H 2O Mg) H 2O Mg) H x4 x H H 2O( 2O( 4(3) 2O( 4,26 0,99 0,741 -1,30 -0,79 23,8 -61,2 1, 8 10 3 10 -1, 4,08 1,09 0,734 -1,26 -0,80 22,9 -48,2 5 10 3 2 10 -1, 3,63 1,34 0,728 -1,23 -0,81 22,1 -29,6 2,5 10 1,110 -1, 2,87 1,72 0,724 -1,21 -0,82 21,5 -12,8 2, 7 10 2 3, 3 10 -1, 1,78 2,34 0,688 -1,05 -0,83 17,2 3,36 8 10 2 4,5 10 -0, 1,35 2,77 0,659 -0,95 -0,82 14,0 6,31 5,5 10 8 10 -0, 1,22 2,91 0,658 -0,95 -0,82 14,0 6,50 110 1 5,8 10 -0, 0,75 3,32 0,600 -0,85 -0,74 9,20 7,35 7 10 2 7 10 -0, 0,63 3,60 0,566 -0,84 -0,70 7,32 6,70 7, 4 10 3 10 -0, 0,44 3,99 0,543 -0,84 -0,68 6,42 6,01 5 10 2 8 10 -0, 0,40 4,14 0,493 -0,87 -0,68 5,62 5, 0,36 4,34 0,467 -0,88 -0,71 5,82 5, 0,15 5,08 0,419 -0,90 -0,78 7,24 5, 0,16 5,12 0,367 -0,84 -0,66 10,12 4, 0,06 5,85 0,330 -0,74 -0,14 12,50 0, При выполнении наложенного условия a±(32) = const уравнение (124) приходит к виду:

- 122 ln y1 x = 31 = 1 ) (126) ln a 4(1) 1( x 1 T, P,a( 32 ) и при этом возникает нарушение «стехиометрического ограничения» для автоизбытков.

Возможны два способа снятия этого противоречия.

1. Замена структурной единицы «двухзарядный катион» на структурную единицу «частично гидратированный катион» с таким числом молекул воды ( 0 K 6 ), которое окажется достаточным для того, чтобы величина K производной ( ln x1 ln a1 )T,P,a не выходила в область отрицательных значе ( 32 ) ний.

2. Отказ от наложенного на ветви растворимости условия a±(32) = const по причи не допущения внедрения частично гидратированных ионов Ca 2 + ( Mg 2 + ) в поверхностные слои кристаллов NaCl, отделяющие объем кристаллической фазы от раствора. Соответствующее условие межфазного равновесия в этом случае будет затрагивать характеристики только поверхностной фазы и жидкого раствора.

Реализация первого способа снятия противоречия нарушения «стехио метрического ограничения» приводит к гидратам Ca ( H 2O )2 и, соответственно, 2+ Mg ( H 2O )4. С этими структурными единицами величина d ln y1 d ln a1 1 на всем 2+ интервале составов. Теперь допустимо наложенное условие a32 = const, т.е.

выполняется уравнение (126). Это же наложенное условие позволяет по данным о растворимости рассчитывать рациональные коэффициенты активности хлорида натрия и, следовательно, сольватационные избытки, приводимые в таблицах, по процедуре, подробно изложенной в работе [68].

Заметим, что для кальциевой трехкомпонентной системы величины избытков для ионов натрия и хлорида, а также ионов кальция и хлорида получают вполне разумные значения. Эти данные указывают на то, что ион - 123 кальция наиболее регулярно распределен в матрице воды, в то время как распределение ионов натрия в матрице воды несколько менее регулярно.

Тенденция к расслоению хлоридов натрия и кальция в матрице растворителя отсутствует.

При рассмотрении трехкомпонентной магниевой системы принятие условия постоянства активности NaCl на ветви ее растворимости для четырех водного иона магния выводит избытки у ионов магния и хлорида в область не реалистичных значений. Фактически вычисленные значения избытков на интервале до 2m MgCl2 указывают на тенденцию к расслоению трехкомпонент ного раствора на две фазы: одну, обогащенную водой и хлоридом натрия и вторую, обогащенную хлоридом магния с дефицитом воды (по отношению к среднему составу системы).

Таким образом, для магниевой трехкомпонентной системы является необходимым не ограничиваться заменой структурного элемента на гидратиро ванный ион, а сочетать эту замену с учетом поверхностной эпитаксии этого частично гидратированного иона Mg ( H 2O )2 в поверхностный слой NaCl.

2+ Представим уравнение Гиббса-Дюгема для жидкого раствора в следую щей форме:

x4 d ln a±(42) d ln a±(32) x 3 = 3 2 1 (127) x1 d ln a1 x1 d ln a Тогда уравнение (124) может быть переписано в виде:

d ln a±(32) d ln a±(32) d ln y1 x = 1 3 1 2 1 ) = 1 ) 1 ) 2 (128) 3(1) 4(1) 1(4 1(4 3( d ln a1 x4 d ln a1 d ln a Необходимо заметить, что принятие условия a±(32) = const превращает (128) в уравнение (126).

Для фазы поверхностных слоев кристаллов NaCl с допированными в нее катионами магния с частицами воды можно также воспользоваться уравнением Гиббса-Дюгема и условиями равновесия между сосуществующими фазами:

- 124 x1d ln a1 + x3 2d ln a±(32) + x4 3d ln a±(42) = (129) x1 d ln a1 + x3 2d ln a±(32) + x4 3d ln a±(42) = где x — мольные доли в растворе;

x — мольные доли в поверхностной фазе кристаллов NaCl.

Данное представление приводит к уравнению, аналогичному соотношению для межфазных равновесий [78]:

x1 x4 x1 x d ln a±(32) = (130) x3 x4 x3 x d ln a Анализ уравнения (130) позволяет выделить следующие частные случаи для его применения.

Поверхностная фаза не отличается по составу от объемной 1. x1 = 0, x4 = части фазы кристаллов NaCl. В этом случае выполняется a±(32) = const на ветви растворимости NaCl.

2. x1 = 0, x4 0 Это условие означает, что между раствором и поверхностью устанавливается ионообменное равновесие с поверхностным слоем кристал лов NaCl. В этом случае сорбирующийся ион может иметь одну или две частицы воды жестко с ним связанные.

Для второго случая совместное рассмотрение уравнений (128) и (130) приводит к следующему соотношению:

x x 1 x d ln y = 1 ) + 1 3 2 1 x4 3 + (131) 1(4 4(3) x4 2 x 4 d ln a в котором учтены условия электронейтральности поверхностных слоев крис таллической фазы NaCl :

1 x4 = x3 (132) 3 1 x4 = x3 (133) 2 Уравнение (133) соответствует условию электронейтральности поверхностной фазы, если при эпитаксии в катионный узел поверхностной решетки - 125 происходит депротонизация частицы Mg ( H 2O )2 до Mg (OH ) ( H 2O ) или хлорид + 2+ ион локализован около частицы Mg ( H 2O )2. Различия в конечных величинах при 2+ использовании (132) и (133) не превышают 10%.

Полученное уравнение (131) можно использовать для расчета поверх ностной концентрации сорбированных ионов, если известны или оценены величины избытков 14(1) и 14(3). Вполне адекватным представляется предполо жение, что в качестве базовой оценки можно принять равенство 14(1) в кальцие вой и магниевой трехкомпонентных системах при равенстве мольных долей кальция и магния (см. Таблицу 10).

Также очевидно, что структурные элементы Mg ( H 2O )2 будут занимать 2+ катионные узлы в поверхностном слое кристаллов NaCl со взаимной удален ностью минимум через два узла, занятых ионами натрия, либо по диагонали, либо по стороне квадратов. Таким образом, при диагональном максимальном значении x4 = 5,5 10 2, а при распределении по стороне — x4 = 2,0 10 2 (Рисунок 30).

Эти величины в качестве ограничивающих были использованы для расчета по формуле (131) избытка: 14(3) = 14(1) ( x4 x3 ) 13(1). Стехиометрические ограничение (см. выше) 14(1) x4 x1 ;

13(1) x3 x1 определяют область допустимых значений для 14(3). Таким образом, возможно самосогласование всех параметров в уравнении (131).

В Таблице 12 приведены расчетные значения, которые полностью самосогласованы при x3 x4. При x4 x3 расхождения между 14(1) в магниевой и кальциевой системах становятся значимыми и самосогласование может быть достигнуто при внесении в расчеты этого расхождения.

- 126 Рисунок 30. Вероятный способ капсуляции магниевыми структурными единицами поверностного слоя кристаллической фазы NaCl.

Таким образом, применение концепции сольватационных избытков позволяет в трехкомпонентных системах с общим ионом выявлять термодина мически значимые поверхностные ионообменные реакции, приводящие к понижению активности в растворе при движении по ветви растворимости от насыщенного раствора бинарной системы (в данном случае H 2O NaCl ) к тройной точке (раствору, насыщенному двумя солями). Так, для системы H 2O NaCl MgCl2 уменьшение средней активности NaCl происходит 1, 5 раза, если использовать приведенные в Таблице 12 данные и провести численное интегрирование уравнения (130).

- 127 4. Основные результаты и выводы 1. Произведено развитие концепции СИ для описания бинарных и многокомпо нентных растворов электролитов.

2. Термодинамически строго определены граничные условия вычисляемых СИ.

Введено понятие «стехиометрического ограничения», которое соответствует максимально регулярному распределению компонентов системы.

3. С использованием аппарата СИ проведено исследование широкого круга бинарных водных растворов электролитов различной стехиометрии. Выяв лены характерные случаи образования различных ассоциатов.

4. Предложен метод определения характеристики сольватации ионных подсис тем — величины, аналогичной лигандному числу и числу гидратации.

5. Выведены соотношения для расчета СИ в трехкомпонентных растворах, находящихся в равновесии с твердой фазой малорастворимого электролита, его кристаллогидрата или двойной солью. На примере нескольких таких систем проведено исследование процессов ионной агрегации и комплексо образования.

6. Экспериментально определены избыточные термодинамические функции водных растворов HF в интервале температур 25550С. Проведен анализ изменения СИ этой системы в зависимости от температуры.

7. Выведены соотношения и описаны методы расчета СИ в трехкомпонентных системах с общим ионом. На примере четырех, важных с практической точки зрения систем, проведены расчеты для различных сечений фазовых диаграмм и дан их анализ.

8. Предложен метод определения базовых структурных элементов растворов электролитов с использованием «стехиометрического ограничения».

- 128 5. Список литературы 1. Крестов Г.А., Виноградов В.И.,Кеслер Ю.М.и др. Современные проблемы химии растворов / М.: Наука. 1986. 264 с.

2. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов / М.: Высшая школа. 1976. 269 с.

3. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / 2-е изд. Л.: Химия. 1976. 328 с.

4. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии / 2-е изд.

Л.: Химия. 1986. 102 с.

5. Бокрис Дж.О., Конуэй В.Е. Некоторые проблемы современной электро– химии / М.: ИЛ. 1958. 390 с.

6. Feates F.S., Ives D.I. Ionization functions of cyarcacetic of ions and molecules // J.

Chem. Soc. - 1956. - Р. 2798-2812.

7. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / М.: Из-во АН СССР. 1957. 182 с.

8. Самойлов О.Я. Физическая химия растворов / М.: Наука. 1972. 306 с.

9. Azzam А.М. ber eine neue Theorie zur Berechnung der Ionensolvation // Z.

Elecktrochem. 1954. Bd. 58. N 10. S. 889-899.

10.Azzam А.М. Theoretical studies оn solvation. Part. II, New theory for evaluation of ionic solvation number for divalent ions at 25оС // Canad. J. Chem. 1960.

Vol. 38. N 6. Р. 933-1002.

11.Десноерс Ж., Жаликер К. Современные проблемы электрохимии / М.: Мир.

1971. 450 с.

12.Семенченко В.К. Основные проблемы современной теории растворов // ЖНХ. 1956. N 21. С. 1131-1138.

13.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / 2-е изд. Л.

Химия. 1984. 272 с.

14.Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. / М. Химия. 1966. 576 с.

- 129 15.Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / М. Мир. 1979.

712 с.

16.Covington А.К., Newman К.Е., Wood М. Free energies oftransfer of sodium f1uoride from water to hudrogen peroxide-water mixtures using ion selective electrodes // J. Chem. Soc. Cотт. 1972. N 22. Р. 1234-1235.

17.Koepp H.M., Wendt H., Strehlow H. // Z. Electrochem., 1960. Bd 64. S. 483.

18.Feakins D., Voise P.S. Studies in ion solvation in non-aqueous solvents and their aqueous mixtures // J. Chem. Soc. Faraday. Trans.I. 1972. Vol. 68. Р. 1390-1405.

19.Feakins D., O'Nell R., Waghorne W.E., Ward А. Relative solvent transport ofion constituents in aqueous organic solvent // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1979. Р.

1029-1030.

20.Feakins D., Valera Е., McCarthy P.J., O'Nell R., Waghorne W.E. Relative solvent transport of ion in binary aqueous mixture // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978.

N 6. Р.218-219.

21.Grunwald Е., Baughman G., Konnstam G. The solvation of electrolytes in dioxane-water mixtures, as deduced from effect of solvent change оп the standard partial molar free energy // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 20. N 22. Р.

5801-5811.

22.Padova J. Ion-solvent interections. А thermodynamic approach to preferential solvation in mixed solvents // J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. N 3. Р. 796-800.

23.Fratiello А., Douglas D.C. NМR and diffusion study of electrolytes in 50% dioxane-water mixture // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 39. Р.2017-2022.

24.Пендин А.А., Сусарева О.М. Термодинамическое описание сольватации ионов в двухкомпонентных растворителях // Вестник ЛГУ. 1977. N 22. С.

81-88.

25.Пендин А.А. Избирательная сольватация в трех- и многокомпонентных жидких растворах // Журнал физической химии. 1985. N 9. С. 2193-2197.

26.Пендин А.А. Избирательная сольватация и термодинамические свойства растворов неэлектролитов // Журнал физической химии. 1989. № 7. С. 1793.

- 130 27.Робинсон Р. Стокс Р. Растворы электролитов / под ред. А.Н. Фрумкина. М.:

Издательство Иностранной Литературы. 1963. 646 с.

28.Пендин А.А. Избирательная сольватация неэлектролитов в бинарных растворителях // Журнал физической химии. 1985. Т. LIX. № 1. СС. 67-71.

29.Пендин А.А. Сусарева О.М. Расчет сольватационных избытков в трехкомпо нентных растворах по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1988. Т. LXII. № 1. СС. 50-57.

30.Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии / М.: Высшая школа. 1973. 583 с.

31.Пендин А.А. Крылова Ю.В. Крылов И.Р. Сусарева О.М. Расчет коэффици ентов активности компонентов системы ацетон - хлороформ - гексан // Журнал физической химии. 1989. Т. LXIII. Вып. 11. СС. 2865-2871.

32.Пендин А.А. Карабаев С.О. Сусарева О.М. Избирательная сольватация ферроцена в двухкомпонентных полярных растворителях // Журнал физической химии. 1987. Т. LXI. № 4. СС. 972-979.

33.Пендин А.А. Избирательная сольватация ионов в бинарных растворителях и ее эффекты в электродвижущей силе элементов с жидкостными соедине ниями // Журнал физической химии. 1981. Т. LV. № 3. СС. 714-717.

34.Пендин А.А. Карабаев С.О. Избирательная сольватация ионов щелочных металлов и галогенидов в водно-метанольных растворах // Журнал физиче ской химии. 1981. Т. LV. № 9. СС. 2319-2325.

35.Пендин А.А. Леонтьевская П.К. Жукова И.Н. Карабаев С.О. Избирательная сольватация ряда однозарядных катионов в водно-этанольных средах // Журнал физической химии. 1983. Т. LVII. № 6. СС. 1472-1476.

36.Пендин А.А. Карабаев С.О. Избирательность сольватации электролитов и поляризация среды в бинарных растворителях // Журнал физической химии.

1985. Т. LIX. № 3. СС. 621-625.

37.Пендин А.А. Белоусов А.П. Львова Т.И. Расчет структурных характеристик водных растворов 1-1 электролитов по значениям коэффициентов активности // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. СС. 825-829.

- 131 38.Спиридонов В.П. Лопаткин А.А. Математическая обработка физико химических данных / М. Издательство Московского университета. 1970.

221 С.

39.Эберт К. Эдерер Х. Компьютеры. Применение в химии / М. Мир. 1988.

415 С.

40.Белл Р. Протон в химии / М. Мир. 1977.

41.Пендин А.А. Львова Т.И. Структурные характеристики растворов электролитов с общим ионом и их рациональные коэффициенты активности // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 7. СС. 1205-1209.

42.Пендин А.А. Леонтьевская П.К. Казак А.С. Структурные характеристики водных растворов одноосновных кислот и щелочей // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 11. СС. 1965-1970.

43.Walter J. Yung-Chi Wu. Osmotic Coefficients and Mean Activity Coefficients of Uni-univalent Electrolytes in Water at 25°C // J. Phys. Chem. Ref. Data 1. 1972.

PP. 1047-1101.

44.Bonner O.D. Rogers O.C. The effect of structure on the osmotic and activity coefficients of some sulfonic acids and their salts // J. Phys. Chem. 1960. V. 64.

№10. PP. 1499–1501.

45.Bonner O.D. Holl V.F. Linda Lou Smith. The Osmotic and Activity Coefficients of Some Sulfonic Acids and their Relationship to Ion Exchange Equilibria // J.

Phys. Chem. 1956. V. 60. №8. PP. 1102–1105.

46.Gregor H.P. Rothenberg M., Fine N. Molal activity coefficients of methane- and ethanesulfonic acids and their salts // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. №5. PP. 1110– 1112.

47.Пендин А.А. Львова Т.И. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов 2:1 электролитов по данным о коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 8. СС. 1401-1405.

48.Пендин А.А. Чудаева Е.В. Казак А.С. Расчет характеристик локального состава водных растворов сульфатов ряда металлов по данным о - 132 коэффициентах активности // Журнал физической химии. 1997. Т. 71. № 9.

СС. 1638-1644.

49.Справочник химика. Том 3 / Под ред. Б.П. Никольского. М. Химия. 1964. С.

584.

50.Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions // Chem. Rev. 1935. V. 17. № 1.

PP. 27-42.

51.Денуайе Ж. Жоликер К. Гидратация и термодинамические свойства ионов // сб. “Современные проблемы электрохимии”. под ред. Дж. Бокриса и Б.Е.

Конуэя. М. Мир. 1971. С.11.

52.Crockford H. D. Addleston J. A. The Solubility of Lead Sulfate in Aqueous Solutions of Sulfuric Acid at High Concentrations // J. Phys. Chem. 1936. V. 40.

№3. PP. 303-305.

53.Cameron F.K. Seidell A. Solubility of Gypsum in Aqueous Solutions of Certain Electrolytes // J. Phys. Chem. 1901. V.5. №9. PP. 643–655.

54.Kolthoff I.M. Perlich R.W. Weiblen D. The Solubility of Lead Sulfate and of Lead Oxalate in Various Media // J. Phys. Chem. 1942. V.46. №5. PP. 561–570.

55.Hill A.E. Wills J.H. Ternary Systems. XXIV. Calcium Sulfate, Sodium Sulfate and Water // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V.60. №7. PP. 1647–1655.

56.Simons E.L. Ricci J.E. The Ternary System Silver Sulfate-Sulfuric Acid-Water at 25° // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V.68. №8. PP. 1413–1416.

57. Linke, W.F. Seidell A. Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds / 4th ed. Van Nostrand. 1965.

58.Antony J.D.C., Hudleston Z.J. The freezing points of hydrofluoric acid // J. Chem.

Soc. 1925. V.127. PP. 1122-1128.

59.Parker V.B. Thermal properties of aqueous uni-univalent electrolytes / Nat. Bur.

Stand. 1965.. PP.66.

60.Hammer W.J., Yung-Chi Wu. The activity coefficients of hydrofluoric acid in water from 0 to 35 C // J. of Res. of Nat. Bur. Stand. 1970. V.74A. N 6. p.761-768.

61.Broene H.H., De Vries T.J. The Thermodynamics of Aqueous Hydrofluoric Acid Solutions // J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. № 7. PP.1644-1646.

- 133 62.Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Электрохимиче ские характеристики поливинилхлорид-графитовых твердофазных электро дов, модифицированных соединениями хинон-гидрохинонного ряда // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 7. СC. 887-890.

63.Казак А.С., Чудаева Е.В., Родионова С.А., Трофимов М.А. Определение рН водных растворов электролитов при температурах ниже 00С с помощью поливинилхлорид-графитовых электродов, модифицированных системами хинон-гидрохинонного ряда // ЖПХ. 1996. Т. 69. вып. 1. СC. 60-65.

64.Казак А.С., Родионова С.А., Трофимов М.А., Пендин А.А. Твердотельный рН-электрод для анализа фторсодержащих водных растворов // ЖАХ. 1996.

Т. 51. № 9. С. 970-974.

65.Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. / М.:Мир. 1977. С. 237.

66.Поташкова Н.Е. Определение термодинамических свойств бинарной системы HF H 2O потенциометрическим методом / Дипломная работа. Под рук. Трофимова М.А. СПбГУ. Химический факультет. 1995.

67.Brosher J.C., Lenfesty F.A., Elmore K.L. Vapor pressure of hydrofluoric acid solutions // J. Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. № 3. PP. 423-427.

68.Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах KCl NaCl H 2O и KNO3 NaNO3 H 2O // Журнал физической химии.

2010. Т. 84. № 8. СС. 1481-1487.

69.Пендин А.А. Казак А.С. Применение концепции сольватационных избытков для изучения взаимного распределения частиц компонентов раствора в системах H 2O KCl NaCl и H 2O KNO3 NaNO3 // Международная конференция по химии “Основные тенденции развития химии в начале XXI века”. СПб. 2009. Материалы конференции. С. 267.

70.Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред.

Г.И.Микулина. Л. Химия. 1968.

- 134 71.Гордон Дж. Органическая электрохимия растворов электролитов. / М. Мир.

1979.

72.Киргинцев А.И., Лукьянов А.В. Исследование изопиестическим методом тройных растворов солей. // ЖФХ. 1965. т. 39. с. 744.

73.Robinson R.A., Bower W.E. Properties of aqueous mixtures of pure salts.

Thermodynamic of the ternary system: water - sodium chloride - calcium chloride at 250C // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1966. V. A70. P. 313.

74.Роде Т. // Изв. СФХА АН СССР. 1941. т. 14. с. 397.;

там же. т. 15, с. 259.

75.Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous mixtures of sodium chloride and magnesium chloride at 250C // J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. № 1. pp. 85-92.

76.Doan Thi An, Tjoon Tow Teng, Sangster J.M. Vapour pressures of CaCl2 NaCl H 2O and MgCl2 NaCl H 2O at 250C. Prediction of the water activity of supersaturated NaCl solution // Can. J. Chem. 1978. V. 56. № 14. pp.

1853-1855.

77.Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология) / М. Химия.

1980. С. 77 – 86.

78.Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем / Л. Издательство Ленинградского университета. 1967.

- 135 6. П Р И Л О Ж Е Н И Е - 136 Таблица 1. Сольватационные избытки водных растворов неорганических кислот при 250С.

система H 2O HF ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,2248 -0,07 2,40 0,0159 -0,04 9,00 0,0087 -0, 0,04 0,1178 -0,07 2,80 0,0147 -0,05 10,00 0,0085 -0, 0,08 0,0852 -0,05 3,00 0,0142 -0,05 11,00 0,0082 -0, 0,10 0,0767 -0,05 3,40 0,0133 -0,06 12,00 0,0081 -0, 0,20 0,0551 -0,04 3,80 0,0125 -0,09 13,00 0,0079 -0, 0,40 0,0394 -0,04 4,00 0,0122 -0,13 14,00 0,0078 -0, 0,60 0,0323 -0,03 4,40 0,0116 -0,21 15,00 0,0077 -0, 0,80 0,0279 -0,02 4,80 0,0112 -0,23 16,00 0,0076 -0, 1,00 0,0250 -0,02 5,00 0,0110 -0,24 17,00 0,0076 -0, 1,40 0,0210 -0,02 6,00 0,0102 -0,30 18,00 0,0076 -0, 1,80 0,0185 -0,03 7,00 0,0096 -0,35 19,00 0,0075 -0, 2,00 0,0175 -0,03 8,00 0,0091 -0,40 20,00 0,0075 -0, система H 2O HCl ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9052 -0,48 0,80 0,7846 -0,57 3,00 1,3156 -0, 0,04 0,8432 -0,47 1,00 0,8105 -0,59 3,40 1,4738 -0, 0,08 0,8082 -0,47 1,40 0,8771 -0,64 4,00 1,7566 -0, 0,10 0,7972 -0,47 1,80 0,9607 -0,67 4,40 1,9797 -0, 0,20 0,7681 -0,48 2,00 1,0087 -0,69 4,80 2,2345 -0, 0,40 0,7560 -0,51 2,40 1,1175 -0,72 3,80 1,6558 -0, 0,60 0,7653 -0,54 2,80 1,2446 -0,75 5,00 2,3748 -0, - 137 система H 2O HCl (продолжение) ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 6,00 3,2262 -0,86 10,00 10,3962 -0,90 14,00 27,3890 -0, 7,00 4,3775 -0,87 11,00 13,5157 -0,91 15,00 34,0429 -0, 8,00 5,9038 -0,88 12,00 17,3183 -0,91 16,00 42,3054 -0, 9,00 7,8840 -0,89 13,00 21,8960 -0, система H 2O HBr ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9065 -0,48 1,40 0,9698 -0,66 4,40 2,9318 -0, 0,04 0,8475 -0,47 1,80 1,0943 -0,70 4,80 3,4837 -0, 0,08 0,8156 -0,47 2,00 1,1672 -0,72 5,00 3,8027 -0, 0,10 0,8060 -0,47 2,40 1,3373 -0,75 6,00 5,9527 -0, 0,20 0,7829 -0,49 2,80 1,5448 -0,78 7,00 9,3909 -0, 0,40 0,7816 -0,53 3,00 1,6649 -0,79 8,00 14,7278 -0, 0,60 0,8018 -0,56 3,40 1,9433 -0,81 9,00 22,6100 -0, 0,80 0,8329 -0,59 3,80 2,2819 -0,83 10,00 33,3918 -0, 1,00 0,8718 -0,61 4,00 2,4777 -0,84 11,00 46,5319 -0, система H 2O HJ ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9093 -0,48 0,40 0,8280 -0,54 1,80 1,2684 -0, 0,04 0,8559 -0,48 0,60 0,8654 -0,58 2,00 1,3634 -0, 0,08 0,8298 -0,48 0,80 0,9133 -0,61 2,40 1,5829 -0, 0,10 0,8228 -0,48 1,00 0,9695 -0,63 2,80 1,8485 -0, 0,20 0,8107 -0,50 1,40 1,1037 -0,68 3,00 2,0018 -0, - 138 система H 2O HJ (продолжение) ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 3,40 2,3571 -0,82 4,80 4,3426 -0,87 8,00 20,1475 -0, 3,80 2,7898 -0,83 5,00 4,7599 -0,87 9,00 32,1243 -0, 4,00 3,0409 -0,84 6,00 7,6299 -0,89 10,00 49,1268 -0, 4,40 3,6257 -0,85 7,00 12,4005 -0, система H 2O HClO ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,8028 -0,47 2,40 1,1883 -0,74 8,00 11,8686 -0, 0,20 0,7757 -0,48 2,80 1,3512 -0,77 9,00 19,0782 -0, 0,40 0,7657 -0,51 3,00 1,4453 -0,78 10,00 30,8259 -0, 0,60 0,7766 -0,54 3,40 1,6630 -0,80 11,00 49,8559 -0, 0,80 0,7978 -0,57 3,80 1,9265 -0,82 12,00 80,4171 -0, 1,00 0,8263 -0,60 4,00 2,0784 -0,83 13,00 128,9558-0, 1,40 0,9008 -0,65 5,00 3,1003 -0,86 14,00 205,0415-0, 1,80 0,9976 -0,69 6,00 4,7573 -0,89 15,00 322,5629-0, 2,00 1,0547 -0,70 7,00 7,4570 -0,91 16,00 501,2273-0, система H 2O HNO ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,04 0,8412 -0,47 0,60 0,7231 -0,51 3,00 0,8683 -0, 0,08 0,8039 -0,47 0,80 0,7243 -0,52 3,40 0,9041 -0, 0,10 0,7917 -0,46 1,00 0,7300 -0,54 3,80 0,9417 -0, 0,20 0,7563 -0,47 1,40 0,7488 -0,57 5,00 1,0625 -0, 0,40 0,7300 -0,49 1,80 0,7738 -0,60 7,00 1,2849 -0, - 139 система H 2O HNO3 (продолжение) ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 9,00 1,5230 -0,78 13,00 1,9986 -0,80 17,00 2,3968 -0, 10,00 1,6442 -0,79 14,00 2,1086 -0,81 18,00 2,4761 -0, 11,00 1,7649 -0,80 15,00 2,2123 -0,81 19,00 2,5460 -0, 12,00 1,8836 -0,80 16,00 2,3087 -0,81 20,00 2,6066 -0, Таблица 2. Сольватационные избытки водных растворов сульфоновых кислот при 250С.

система H 2O CH 3SO3 H ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,8130 -0,47 0,70 0,8160 -0,55 2,50 1,1230 -0, 0,20 0,7920 -0,49 1,00 0,8490 -0,58 3,00 1,2340 -0, 0,30 0,7890 -0,51 1,50 0,9130 -0,62 3,50 1,3800 -0, 0,40 0,7940 -0,53 2,00 1,0000 -0,67 4,00 1,5800 -0, 0,50 0,8040 -0, система H 2O C2 H 5 SO3 H ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,7970 -0,47 0,70 0,7660 -0,54 2,50 0,9880 -0, 0,20 0,7740 -0,48 1,00 0,7810 -0,57 3,00 1,0730 -0, 0,30 0,7560 -0,49 1,50 0,8390 -0,62 3,50 1,1760 -0, 0,40 0,7510 -0,51 2,00 0,9100 -0,65 4,00 1,2800 -0, 0,50 0,7520 -0, - 140 система H 2O C6 H 5 SO3 H ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,7840 -0,46 0,80 0,6800 -0,49 2,00 0,6680 -0, 0,20 0,7450 -0,46 0,90 0,6760 -0,49 2,50 0,6770 -0, 0,30 0,7220 -0,47 1,00 0,6730 -0,50 3,00 0,6940 -0, 0,40 0,7080 -0,47 1,20 0,6690 -0,51 3,50 0,7170 -0, 0,50 0,6970 -0,48 1,40 0,6680 -0,52 4,00 0,7460 -0, 0,60 0,6900 -0,48 1,60 0,6670 -0,53 4,50 0,7790 -0, 0,70 0,6850 -0,49 1,80 0,6670 -0,54 5,00 0,8180 -0, система H 2O (CH 3 )2 C6 H 3SO3 H ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,7490 -0,44 0,80 0,4930 -0,28 2,00 0,3620 -0, 0,20 0,6790 -0,41 0,90 0,4750 -0,27 2,50 0,3380 -0, 0,30 0,6340 -0,38 1,00 0,4560 -0,26 3,00 0,3210 -0, 0,40 0,5960 -0,36 1,20 0,4290 -0,27 3,50 0,3100 -0, 0,50 0,5650 -0,34 1,40 0,4060 -0,28 4,00 0,3030 -0, 0,60 0,5370 -0,32 1,60 0,3890 -0,30 5,00 0,2990 -0, 0,70 0,5130 -0,31 1,80 0,3740 -0,31 4,50 0,3000 -0, система H 2O (CH 3 )3 C6 H 2 SO3 H ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,7430 -0,45 0,40 0,5690 -0,29 0,70 0,4610 -0, 0,20 0,6700 -0,38 0,50 0,5300 -0,23 0,80 0,4330 -0, 0,30 0,6140 -0,34 0,60 0,4940 -0,17 0,90 0,4080 -0, - 141 система H 2O (CH 3 )3 C6 H 2 SO3 H (продолжение) ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 1,00 0,3860 0,02 1,80 0,2820 -0,08 3,50 0,2200 -0, 1,20 0,3500 0,04 2,00 0,2680 -0,15 4,00 0,2150 -0, 1,40 0,3220 0,02 2,50 0,2440 -0,27 4,50 0,2140 -0, 1,60 0,2990 -0,02 3,00 0,2300 -0,36 5,00 0,2150 -0, система H 2O (CH 3 )3 C6 H 2 SO3 Li ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,10 0,7730 -0,47 0,80 0,5560 -0,28 2,00 0,3860 -0, 0,20 0,7240 -0,44 0,90 0,5340 -0,25 2,50 0,3580 -0, 0,30 0,6890 -0,42 1,00 0,5140 -0,22 3,00 0,3440 -0, 0,40 0,6600 -0,40 1,20 0,4770 -0,18 3,50 0,3390 -0, 0,50 0,6320 -0,37 1,40 0,4450 -0,18 4,00 0,3390 -0, 0,60 0,6050 -0,34 1,60 0,4210 -0,20 4,50 0,3450 -0, 0,70 0,5800 -0,31 1,80 0,4020 -0, Таблица 3. Сольватационные избытки водных растворов неорганических оснований при 250С.

система H 2O LiOH ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,8951 -0,47 0,08 0,7550 -0,44 0,40 0,6000 -0, 0,02 0,8583 -0,46 0,10 0,7349 -0,43 0,50 0,5791 -0, 0,04 0,8116 -0,45 0,20 0,6683 -0,42 0,60 0,5627 -0, 0,06 0,7796 -0,44 0,30 0,6281 -0,41 0,70 0,5495 -0, - 142 система H 2O LiOH (продолжение) ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,80 0,5387 -0,43 1,60 0,4939 -0,48 3,50 0,4634 -0, 0,90 0,5297 -0,44 1,80 0,4884 -0,48 4,00 0,4568 -0, 1,00 0,5221 -0,44 2,00 0,4840 -0,49 4,50 0,4490 -0, 1,20 0,5100 -0,45 2,50 0,4757 -0,51 5,00 0,4396 -0, 1,40 0,5009 -0,47 3,00 0,4694 -0, система H 2O NaOH ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9017 -0,48 1,20 0,6776 -0,54 10,00 3,2584 -0, 0,02 0,8701 -0,47 1,40 0,6839 -0,56 11,00 4,1454 -0, 0,04 0,8322 -0,46 1,60 0,6922 -0,57 12,00 5,2412 -0, 0,06 0,8075 -0,46 1,80 0,7022 -0,59 13,00 6,5560 -0, 0,08 0,7893 -0,46 2,00 0,7139 -0,60 14,00 8,0830 -0, 0,10 0,7750 -0,46 2,50 0,7493 -0,64 15,00 9,7964 -0, 0,20 0,7311 -0,46 3,00 0,7937 -0,67 16,00 11,6525 -0, 0,30 0,7079 -0,47 3,50 0,8474 -0,70 17,00 13,5955 -0, 0,40 0,6938 -0,47 4,00 0,9114 -0,73 18,00 15,5670 -0, 0,50 0,6847 -0,48 4,50 0,9871 -0,75 19,00 17,5173 -0, 0,60 0,6790 -0,49 5,00 1,0762 -0,78 25,00 28,2626 -0, 0,70 0,6756 -0,50 6,00 1,3023 -0,81 26,00 29,9565 -0, 0,80 0,6738 -0,51 7,00 1,6086 -0,84 27,00 31,4759 -0, 0,90 0,6733 -0,52 8,00 2,0184 -0,86 28,00 32,5740 -0, 1,00 0,6739 -0,53 9,00 2,5586 -0,88 29,00 32,8617 -0, - 143 система H 2O KOH ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9020 -0,48 1,00 0,7327 -0,57 8,00 3,6520 -0, 0,02 0,8707 -0,47 1,20 0,7515 -0,59 9,00 4,7290 -0, 0,04 0,8336 -0,46 1,40 0,7741 -0,61 10,00 6,1097 -0, 0,06 0,8098 -0,46 1,60 0,7998 -0,63 11,00 7,8599 -0, 0,08 0,7925 -0,46 1,80 0,8284 -0,65 12,00 10,0490 -0, 0,10 0,7791 -0,46 2,00 0,8598 -0,66 13,00 12,7451 -0, 0,20 0,7400 -0,47 2,50 0,9502 -0,70 14,00 16,0062 -0, 0,30 0,7221 -0,48 3,00 1,0579 -0,73 15,00 19,8700 -0, 0,40 0,7135 -0,49 3,50 1,1841 -0,75 16,00 24,3397 -0, 0,50 0,7103 -0,51 4,00 1,3310 -0,78 17,00 29,3696 -0, 0,60 0,7107 -0,52 4,50 1,5010 -0,80 18,00 34,8508 -0, 0,70 0,7136 -0,53 5,00 1,6972 -0,81 19,00 40,6004 -0, 0,80 0,7185 -0,54 6,00 2,1823 -0,84 20,00 46,3588 -0, 0,90 0,7249 -0,56 7,00 2,8199 -0, система H 2O CsOH ± ± ± + H 2O ) + H 2O ) + H 2O ) m m m +( +( +( 0,01 0,9065 -0,48 0,20 0,7725 -0,48 0,80 0,7675 -0, 0,02 0,8785 -0,47 0,30 0,7604 -0,49 0,90 0,7742 -0, 0,04 0,8464 -0,47 0,40 0,7559 -0,50 1,00 0,7819 -0, 0,06 0,8266 -0,47 0,50 0,7555 -0,51 1,10 0,7902 -0, 0,08 0,8125 -0,47 0,60 0,7578 -0,52 1,20 0,7993 -0, 0,10 0,8018 -0,47 0,70 0,7620 -0, - 144 Таблица 4. Сольватационные избытки водных растворов солей магния при 250С.

система H 2O MgCl 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5280 -0,60 0,80 0,5210 -0,76 2,00 1,0510 -0, 0,20 0,4880 -0,64 0,90 0,5430 -0,77 2,50 1,5380 -0, 0,30 0,4760 -0,66 1,00 0,5690 -0,79 3,00 2,3200 -0, 0,40 0,4740 -0,68 1,20 0,6300 -0,81 3,50 3,5500 -0, 0,50 0,4800 -0,70 1,40 0,7080 -0,83 4,00 5,5300 -0, 0,60 0,4900 -0,72 1,60 0,8020 -0,85 4,50 8,7200 -0, 0,70 0,5050 -0,74 1,80 0,9140 -0,87 5,00 13,9200 -0, система H 2O MgBr 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5420 -0,61 0,80 0,6270 -0,79 2,00 1,5930 -0, 0,20 0,5120 -0,66 0,90 0,6680 -0,80 2,50 2,5600 -0, 0,30 0,5110 -0,69 1,00 0,7140 -0,81 3,00 4,2000 -0, 0,40 0,5200 -0,71 1,20 0,8260 -0,84 3,50 7,0600 -0, 0,50 0,5380 -0,73 1,40 0,9620 -0,85 4,00 12,0000 -0, 0,60 0,5640 -0,75 1,60 1,1280 -0,87 4,50 20,8000 -0, 0,70 0,5910 -0,77 1,80 1,3330 -0,88 5,00 36,1000 -0, - 145 система H 2O MgJ 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5710 -0,62 0,80 0,7420 -0,81 2,00 2,3900 -0, 0,20 0,5500 -0,67 0,90 0,8050 -0,82 2,50 4,2700 -0, 0,30 0,5580 -0,70 1,00 0,8790 -0,83 3,00 7,8100 -0, 0,40 0,5750 -0,73 1,20 1,0530 -0,85 3,50 14,8000 -0, 0,50 0,6050 -0,75 1,40 1,2720 -0,87 4,00 28,6000 -0, 0,60 0,6430 -0,77 1,60 1,5560 -0,89 4,50 56,7000 -0, 0,70 0,6880 -0,79 1,80 1,9280 -0,90 5,00 113,0000-0, система H 2O (MgClO4 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5770 -0,63 0,80 0,7800 -0,81 2,00 2,5900 -0, 0,20 0,5650 -0,68 0,90 0,8490 -0,82 2,50 4,7800 -0, 0,30 0,5760 -0,71 1,00 0,9250 -0,83 3,00 8,9900 -0, 0,40 0,5990 -0,73 1,20 1,1120 -0,86 3,50 17,2600 -0, 0,50 0,6330 -0,75 1,40 1,3550 -0,87 4,00 33,3000 -0, 0,60 0,6730 -0,77 1,60 1,6670 -0, 0,70 0,7230 -0,79 1,80 2,0800 -0, система H 2O (MgNO3 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5220 -0,60 0,50 0,4690 -0,70 0,90 0,5180 -0, 0,20 0,4800 -0,64 0,60 0,4780 -0,71 1,00 0,5360 -0, 0,30 0,4670 -0,66 0,70 0,4880 -0,73 1,20 0,5800 -0, 0,40 0,4650 -0,68 0,80 0,5010 -0,74 1,40 0,6310 -0, - 146 система H 2O (MgNO3 )2 (продолжение) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 1,60 0,6910 -0,82 2,50 1,0880 -0,88 4,00 2,5900 -0, 1,80 0,7580 -0,84 3,00 1,4490 -0,90 4,50 3,5000 -0, 2,00 0,8350 -0,85 3,50 1,9360 -0,91 5,00 4,7400 -0, Таблица 5. Сольватационные избытки водных растворов солей кальция при 250С.


система H 2O CaCl 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5180 -0,60 0,90 0,4840 -0,75 3,00 1,4830 -0, 0,20 0,4720 -0,63 1,00 0,5000 -0,77 3,50 2,0800 -0, 0,30 0,4550 -0,65 1,20 0,5390 -0,79 4,00 2,9300 -0, 0,40 0,4480 -0,67 1,40 0,5870 -0,81 4,50 4,1700 -0, 0,50 0,4480 -0,69 1,60 0,6440 -0,83 5,00 5,8900 -0, 0,60 0,4530 -0,70 1,80 0,7120 -0,85 5,50 8,1800 -0, 0,70 0,4600 -0,72 2,00 0,7920 -0,86 6,00 11,1100 -0, 0,80 0,4700 -0,74 2,50 1,0630 -0, система H 2O CaBr 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5320 -0,60 0,50 0,4900 -0,71 0,90 0,5670 -0, 0,20 0,4910 -0,65 0,60 0,5040 -0,73 1,00 0,5960 -0, 0,30 0,4810 -0,67 0,70 0,5210 -0,75 1,20 0,6640 -0, 0,40 0,4820 -0,69 0,80 0,5420 -0,76 1,40 0,7460 -0, - 147 система H 2O CaBr2 (продолжение) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 1,60 0,8460 -0,85 3,00 2,5300 -0,92 5,00 18,4300 -0, 1,80 0,9680 -0,87 3,50 3,8800 -0,94 5,50 31,7000 -0, 2,00 1,1190 -0,88 4,00 6,2700 -0,95 6,00 55,7000 -0, 2,50 1,6540 -0,90 4,50 10,6400 -0, система H 2O CaJ 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5520 -0,61 0,60 0,5760 -0,75 1,20 0,8400 -0, 0,20 0,5240 -0,66 0,70 0,6050 -0,77 1,40 0,9780 -0, 0,30 0,5240 -0,69 0,80 0,6410 -0,79 1,60 1,1480 -0, 0,40 0,5350 -0,71 0,90 0,6820 -0,80 1,80 1,3560 -0, 0,50 0,5530 -0,73 1,00 0,7310 -0,81 2,00 1,6170 -0, система H 2O Ca(ClO4 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5570 -0,62 0,90 0,6950 -0,80 3,00 4,2100 -0, 0,20 0,5320 -0,67 1,00 0,7430 -0,81 3,50 6,7600 -0, 0,30 0,5320 -0,69 1,20 0,8530 -0,83 4,00 10,7700 -0, 0,40 0,5440 -0,71 1,40 0,9920 -0,85 4,50 17,0200 -0, 0,50 0,5640 -0,73 1,60 1,1610 -0,87 5,00 26,7000 -0, 0,60 0,5890 -0,75 1,80 1,3720 -0,88 5,50 41,3000 -0, 0,70 0,6180 -0,77 2,00 1,6340 -0,89 6,00 63,7000 -0, 0,80 0,6540 -0,78 2,50 2,6200 -0, - 148 система H 2O Ca(NO3 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4880 -0,59 0,90 0,3400 -0,66 3,00 0,3820 -0, 0,20 0,4290 -0,60 1,00 0,3380 -0,67 3,50 0,4070 -0, 0,30 0,3970 -0,60 1,20 0,3370 -0,69 4,00 0,4380 -0, 0,40 0,3780 -0,61 1,40 0,3370 -0,70 4,50 0,4720 -0, 0,50 0,3650 -0,62 1,60 0,3390 -0,71 5,00 0,5100 -0, 0,60 0,3560 -0,63 1,80 0,3420 -0,73 5,50 0,5510 -0, 0,70 0,3490 -0,64 2,00 0,3470 -0,74 6,00 0,5960 -0, 0,80 0,3440 -0,65 2,50 0,3620 -0, Таблица 6. Сольватационные избытки водных растворов солей уранила при 250С.

система H 2O UO2 (ClO4 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,6040 -0,63 0,90 1,1830 -0,85 3,00 29,8000 -0, 0,20 0,6120 -0,70 1,00 1,3410 -0,86 3,50 67,9000 -0, 0,30 0,6460 -0,73 1,20 1,7410 -0,88 4,00 154,6000-0, 0,40 0,6980 -0,76 1,40 2,3000 -0,90 4,50 345,0000-0, 0,50 0,7620 -0,78 1,60 3,0600 -0,91 5,00 724,0000-0, 0,60 0,8410 -0,80 1,80 4,1400 -0,92 5,50 1 457, -0, 0,70 0,9350 -0,82 2,00 5,7000 -0, 0,80 1,0490 -0,84 2,50 12,9000 -0, - 149 система H 2O UO2 (NO3 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5430 -0,61 0,90 0,6410 -0,79 3,00 2,0000 -0, 0,20 0,5120 -0,66 1,00 0,6790 -0,80 3,50 2,3700 -0, 0,30 0,5100 -0,68 1,20 0,7610 -0,81 4,00 2,6400 -0, 0,40 0,5180 -0,71 1,40 0,8550 -0,83 4,50 2,8500 -0, 0,50 0,5340 -0,72 1,60 0,9430 -0,84 5,00 3,0100 -0, 0,60 0,5550 -0,74 1,80 1,0830 -0,85 5,50 3,2000 -0, 0,70 0,5780 -0,76 2,00 1,2180 -0, 0,80 0,6080 -0,78 2,50 1,6020 -0, Таблица 7. Сольватационные избытки водных растворов солей кадмия при 250С.

система H 2O CdCl 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,2280 -0,39 0,90 0,0713 -0,21 3,00 0,0352 -0, 0,20 0,1638 -0,34 1,00 0,0669 -0,20 3,50 0,0325 -0, 0,30 0,1329 -0,31 1,20 0,0599 -0,21 4,00 0,0306 -0, 0,40 0,1139 -0,28 1,40 0,0546 -0,22 4,50 0,0291 -0, 0,50 0,1006 -0,25 1,60 0,0504 -0,23 5,00 0,0279 -0, 0,60 0,0905 -0,23 1,80 0,0469 -0,26 5,50 0,0270 -0, 0,70 0,0827 -0,22 2,00 0,0441 -0,28 6,00 0,0263 -0, 0,80 0,0765 -0,22 2,50 0,0389 -0, - 150 система H 2O CdBr 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,1900 -0,33 0,80 0,0591 -0,23 2,00 0,0361 -0, 0,20 0,1320 -0,27 0,90 0,0551 -0,25 2,50 0,0328 -0, 0,30 0,1050 -0,24 1,00 0,0518 -0,26 3,00 0,0305 -0, 0,40 0,0890 -0,21 1,20 0,0468 -0,31 3,50 0,0290 -0, 0,50 0,0780 -0,20 1,40 0,0431 -0,35 4,00 0,0278 -0, 0,60 0,0699 -0,21 1,60 0,0402 -0, 0,70 0,0638 -0,22 1,80 0,0380 -0, система H 2O CdJ 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,1060 -0,10 0,70 0,0307 -0,24 1,60 0,0199 -0, 0,20 0,0685 -0,07 0,80 0,0285 -0,26 1,80 0,0189 -0, 0,30 0,0523 -0,06 0,90 0,0267 -0,29 2,00 0,0180 -0, 0,40 0,0433 -0,10 1,00 0,0251 -0,31 2,50 0,0168 -0, 0,50 0,0376 -0,15 1,20 0,0228 -0, 0,60 0,0337 -0,20 1,40 0,0214 -0, система H 2O Cd(NO3 ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,5160 -0,60 0,70 0,4260 -0,69 1,40 0,4630 -0, 0,20 0,4670 -0,62 0,80 0,4280 -0,70 1,60 0,4810 -0, 0,30 0,4450 -0,64 0,90 0,4310 -0,71 1,80 0,4980 -0, 0,40 0,4330 -0,65 1,00 0,4360 -0,72 2,00 0,5180 -0, 0,50 0,4280 -0,66 1,20 0,4490 -0,74 2,50 0,5730 -0, - 151 Таблица 8. Сольватационные избытки водных растворов 1:2 электролитов при 250С.

система H 2O H 2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 5E-04 0,8850 -0,64 0,05 0,3400 -0,50 2,50 0,1331 -0, 1E-03 0,8300 -0,62 0,07 0,3010 -0,49 3,00 0,1422 -0, 2E-03 0,7570 -0,61 0,10 0,2655 -0,49 3,50 0,1547 -0, 3E-03 0,7090 -0,59 0,20 0,2090 -0,50 4,00 0,1700 -0, 0,01 0,6390 -0,58 0,30 0,1826 -0,51 4,50 0,1875 -0, 0,01 0,5910 -0,57 0,50 0,1557 -0,54 5,00 0,2081 -0, 0,01 0,5440 -0,56 0,70 0,1417 -0,57 5,50 0,2312 -0, 0,02 0,4530 -0,53 1,00 0,1316 -0,61 6,00 0,2567 -0, 0,03 0,4010 -0,52 2,00 0,1276 -0, система H 2O Na2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4520 -0,55 0,80 0,2250 -0,42 2,00 0,1544 -0, 0,20 0,3710 -0,52 0,90 0,2130 -0,42 2,50 0,1441 -0, 0,30 0,3250 -0,49 1,00 0,2040 -0,41 3,00 0,1387 -0, 0,40 0,2940 -0,47 1,20 0,1890 -0,42 3,50 0,1367 -0, 0,50 0,2700 -0,46 1,40 0,1774 -0,43 4,00 0,1376 -0, 0,60 0,2520 -0,45 1,60 0,1680 -0, 0,70 0,2370 -0,43 1,80 0,1605 -0, - 152 система H 2O Rb2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4600 -0,56 0,60 0,2690 -0,49 1,20 0,2110 -0, 0,20 0,3820 -0,53 0,70 0,2540 -0,49 1,40 0,2000 -0, 0,30 0,3380 -0,51 0,80 0,2430 -0,48 1,60 0,1930 -0, 0,40 0,3080 -0,50 0,90 0,2330 -0,48 1,80 0,1860 -0, 0,50 0,2850 -0,49 1,00 0,2240 -0, система H 2O Cs2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4640 -0,56 0,60 0,2790 -0,51 1,20 0,2260 -0, 0,20 0,3900 -0,54 0,70 0,2670 -0,52 1,40 0,2180 -0, 0,30 0,3450 -0,53 0,80 0,2560 -0,52 1,60 0,2110 -0, 0,40 0,3170 -0,52 0,90 0,2470 -0,52 1,80 0,2050 -0, 0,50 0,2970 -0,52 1,00 0,2400 -0, система H 2O Li2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4780 -0,57 0,60 0,3130 -0,57 1,20 0,2770 -0, 0,20 0,4060 -0,56 0,70 0,3030 -0,58 1,40 0,2730 -0, 0,30 0,3690 -0,56 0,80 0,2950 -0,58 1,60 0,2710 -0, 0,40 0,3440 -0,56 0,90 0,2880 -0,60 1,80 0,2700 -0, 0,50 0,3260 -0,57 1,00 0,2830 -0, - 153 система H 2O K 2 SO 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) 2+ H 2O ) ± ± ± m m m 2+( 2+( 2+( 0,10 0,4360 -0,54 0,40 0,2830 -0,48 0,70 0,2290 -0, 0,20 0,3560 -0,52 0,50 0,2610 -0, 0,30 0,3130 -0,50 0,60 0,2430 -0, Таблица 9. Сольватационные избытки сульфатов свинца и кальция при 250С в растворах серной кислоты.

система H 2O H 2 SO4 PbSO4 (нас.) mH 2SO4 mPbSO4 mH 2SO4 mPbSO H + (H O) H + (H O) 2+ 2+ M M 2 0,0100 1,65E-05 -0,09 0,2594 1,79E-05 0, 0,0200 1,52E-05 -0,01 0,3932 1,90E-05 0, 0,0410 1,51E-05 0,08 0,5426 6,60E-06 0, 0,0758 1,56E-05 0,12 0,6920 2,14E-05 0, 0,0930 1,61E-05 0,15 0,8102 2,20E-05 0, 0,1722 5,28E-06 0,19 1,0685 2,27E-05 0, система H 2O H 2 SO4 PbSO4 (нас.) (продолжение) mH 2SO4 mPbSO4 mH 2SO4 mPbSO H + (H O) H + (H O) 2+ 2+ M M 2 1,8010 2,21E-05 -0,15 3,4010 1,45E-05 -0, 2,5500 1,87E-05 -0,34 4,3750 1,09E-05 -0, 0,0010 2,64E-05 -0,42 0,0580 1,53E-05 -0, 0,0050 2,31E-05 -0,19 0,2500 1,79E-05 0, 0,0078 1,98E-05 -0,13 0,3536 1,90E-05 0, - 154 система H 2O H 2 SO4 PbSO4 (нас.

) mH 2SO4 mPbSO4 mH 2SO4 mPbSO H + (H O) H + (H O) 2+ 2+ M M 2 0,0100 1,72E-05 -0,13 0,5100 2,07E-05 0, система H 2O H 2 SO4 PbSO4 (нас.) mH 2SO4 mPbSO4 mH 2SO4 mPbSO H + (H O) H + (H O) 2+ 2+ M M 2 0,0017 2,64E-05 -0,38 0,1979 1,79E-05 0, 0,0050 1,98E-05 -0,29 0,5100 2,04E-05 0, 0,0866 1,65E-05 0, система H 2O H 2 SO4 CaSO4 (нас.) mH 2SO4 mCaSO4 mH 2SO4 mCaSO H + (H O) H + (H O) 2+ 2+ M M 2 0,0050 2,81E-04 -0,64 1,0150 3,43E-04 -0, 0,0500 2,84E-04 -0,22 1,5866 3,13E-04 -0, 0,0830 2,91E-04 -0,18 2,1600 2,75E-04 -0, 0,1731 3,13E-04 -0,03 2,7600 2,21E-04 -0, 0,4936 3,51E-04 0,03 3,4000 1,75E-04 -0, 0,7890 3,61E-04 -0, Таблица 10. Сольватационные избытки сульфатов свинца и кальция при 250С в растворах сульфата натрия.

система H 2O Na2 SO4 CaSO4 (нас.) mNa2SO4 mCaSO4 mNa2SO4 mCaSO M + (H O) M + (H O) 2+ 2+ Na Na 2 0,0670 2,76E-04 -0,18 0,3861 2,01E-04 0, 0,1000 2,61E-04 -0,05 0,8769 1,84E-04 0, - 155 0,1816 2,29E-04 0,03 1,0600 1,88E-04 0, система H 2O Na2 SO4 CaSO4 (нас.) mNa2SO4 mCaSO4 mNa2SO4 mCaSO M + (H O) M + (H O) 2+ 2+ Na Na 2 0,0190 3,04E-04 -0,50 0,5520 5,86E-03 0, 0,1000 1,21E-03 -0,04 0,9580 1,47E-02 0, 0,1170 1,79E-03 -0,02 1,4200 1,87E-02 0, 0,2790 3,09E-03 0, система H 2O Na2 SO4 CaSO4 (нас.) mNa2SO4 mCaSO4 mNa2SO4 mCaSO M + (H O) M + (H O) 2+ 2+ Na Na 2 0,0420 3,04E-04 -0,36 0,8640 5,86E-03 0, 0,1150 2,61E-04 -0,07 1,2700 1,84E-04 0, 0,2330 2,29E-04 0,07 1,5560 1,88E-04 0, 0,4700 1,21E-03 0,15 1,7780 1,47E-04 0, система H 2O Na2 SO4 PbSO4 (нас.) mNa2SO4 mPbSO4 mNa2SO4 mPbSO M + (H O) M + (H O) 2+ 2+ Na Na 2 0,0800 4,32E-07 0,19 0,3495 2,32E-07 0, 0,1013 2,88E-07 0,24 0,4972 2,85E-07 -1, 0,1920 2,52E-07 0, Таблица 11. Сольватационные избытки хлорида свинца при 250С в растворах HCl и хлоридов щелочных металлов.

система H 2O HCl PbCl2 (нас.) (1) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mHCl mHCl Pb Pb 2 2 2 2,13 2,06 2,71 2, - 156 2,24 2,08 3,08 2, система H 2O HCl PbCl2 (нас.) (1) (продолжение) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mHCl mHCl Pb Pb 2 2 2 3,48 2,14 4,37 2, 3,79 2,16 4,70 2, 3,86 2,18 4,98 2, система H 2O HCl PbCl2 (нас.) (2) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mHCl mHCl Pb Pb 2 2 2 0,00 0,82 1,05 1, 0,02 0,83 2,13 2, 0,05 0,90 3,30 2, 0,18 1,11 4,64 2, 0,52 1, система H 2O LiCl PbCl2 (нас.) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mLiCl mLiCl Pb Pb 2 2 2 0,28 2,37 2,21 2, 0,32 2,40 2,39 2, 0,53 2,50 2,54 2, 0,76 2,57 2,74 2, 0,93 2,62 2,85 3, 1,31 2,70 2,91 3, 1,61 2,75 2,94 3, 1,89 2, - 157 система H 2O NaCl PbCl2 (нас.) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mNaCl mNaCl Pb Pb 2 2 2 0,73 2,53 2,81 3, 0,88 2,64 3,10 3, 1,17 2,79 3,26 3, 1,50 2,82 3,53 3, 1,60 2,90 3,82 3, 1,92 2,93 4,09 3, 2,04 2,97 4,40 3, 2,36 3,00 4,56 3, 2,59 3,01 4,84 3, система H 2O KCl PbCl2 (нас.), (n=0) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mKCl mKCl Pb Pb 2 2 2 0,25 1,79 0,53 1, 0,37 1,75 0,55 1, 0,47 1, система H 2O KCl PbCl2 (нас.), (n=0,5) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mKCl mKCl Pb Pb 2 2 2 0,64 1,99 1,35 2, 0,76 2,12 1,63 2, 0,80 2,17 1,93 2, 1,00 2,33 2,19 2, 1,13 2,40 2,33 2, - 158 система H 2O KCl PbCl2 (нас.), (n=1) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) Cl ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ Pb Pb mKCl mKCl Pb Pb 2 2 2 2,42 2,84 3,28 4, 2,61 3,12 3,31 4, 2,89 3,51 3,58 4, Таблица 12. Сольватационные избытки бромида свинца при 250С в растворах HBr и бромидов щелочных металлов.

система H 2O HBr PbBr2 (нас.) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mHBr mHBr Br Pb Br Pb 2 2 2 1,00E-03 1,00 2,90 3, 0,95 2,35 3,81 3, 1,75 2, система H 2O LiBr PbBr2 (нас.) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mLiBr mLiBr Br Pb Br Pb 2 2 2 0,01 1,76 1,94 2, 0,04 1,78 2,60 2, 0,13 1,80 3,44 3, 0,33 2,00 4,30 3, 0,56 2,20 4,56 3, 0,82 2,34 4,67 3, 1,39 2,50 4,90 3, - 159 система H 2O NaBr PbBr2 (нас.) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb ( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mNaBr mNaBr Br Pb Br Pb 2 2 2 0,02 1,65 2,19 3, 0,06 1,78 2,89 3, 0,14 1,88 3,25 3, 0,31 2,06 3,59 4, 0,51 2,29 3,93 4, 0,71 2,44 4,31 3, 1,52 2,99 4,38 3, система H 2O KBr PbBr2 (нас.), (n=0) Pb ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) Pb ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mKBr mKBr Br Pb Br Pb 2 2 2 0,068 1,04 0,14 1, 0,074 1,09 0,21 1, 0,092 1, система H 2O KBr PbBr2 (нас.), (n=0,5) Pb ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) Pb ( H O ) + (2 + n) Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mKBr mKBr Br Pb Br Pb 2 2 2 0,50 2,19 1,98 3, 0,86 2,55 2,19 3, 1,28 2,97 2,32 3, 1,53 3,16 2,91 3, 1,78 3, - 160 Таблица 13. Сольватационные избытки иодидов свинца при 250С в растворах иодидов щелочных металлов.

система H 2O LiJ PbJ Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mLiJ mLiJ J J Pb Pb 2 2 2 0,01 1,84 0,66 3, 0,02 1,66 0,94 3, 0,03 1,62 1,66 3, 0,06 1,81 2,18 3, 0,19 2,24 2,51 3, 0,41 3,22 3,02 3, система H 2O NaJ PbJ Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mNaJ mNaJ J J Pb Pb 2 2 2 0,00 1,43 0,36 3, 0,01 1,48 0,75 3, 0,01 1,51 1,72 4, 0,02 1,46 2,53 4, 0,07 1,69 3,40 4, 0,11 2,33 4,00 4, 0,31 2, система H 2O KJ PbJ Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mKJ mKJ J J Pb Pb 2 2 2 0,01 1,19 0,04 1, 0,01 1,32 0,05 1, 0,02 1,45 0,10 2, - 161 система H 2O KJ PbJ 2 (продолжение) Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) Pb( H O ) + Pb2+ ( H O ) 2+ 2+ 2+ 2+ mKJ mKJ J J Pb Pb 2 2 2 0,20 2,48 1,05 4, 0,54 3,27 1,45 4, 0,95 4, Таблица 14. Стехиометрические коэффициенты активности HF в водных растворах при различных температурах.

± HF ± HF экспериментальные литературные (250С) [60] mHF, погреш- электро моль/кг ЭДС криоскопия 250C 300C 350C 400C 450C 500C 550C ности проводность 0,703 0,704 0,666 0,668 0,668 0,667 0,654 0,042 – – – 510- 0,561 0,552 0,504 0,505 0,495 0,472 0,484 0,033 0,544 0,547 0, 110- 0,442 0,426 0,419 0,403 0,387 0,374 0,374 0,025 0,431 0,433 0, 210- 0,297 0,272 0,245 0,232 0,232 0,235 0,222 0,015 0,300 0,304 0, 510- 0,268 0,253 0,235 0,221 0,214 0,212 0,208 0,014 0,263 0,264 0, 710- - 162 0,01 0,214 0,202 0,214 0,210 0,200 0,197 0,181 0,013 0,224 0,227 0, 0,02 0,182 0,166 0,182 0,178 0,160 0,156 0,148 0,011 0,166 0,166 0, 0,05 0,117 0,118 0,119 0,108 0,089 0,086 0,086 0,007 0,106 0,108 0, 0,1 0,079 0,080 0,074 0,069 0,064 0,059 0,057 0,005 0,077 0,078 0, 0,2 0,060 0,056 0,054 0,051 0,052 0,052 0,045 0,004 0,055 0,055 0, 0,5 0,038 0,037 0,033 0,031 0,031 0,030 0,028 0,002 0,031 0,035 0, 0,7 0,029 0,035 0,033 0,031 0,025 0,023 0,022 0,002 – – – 1,0 0,023 0,022 0,024 0,023 0,021 0,018 0,018 0,002 0,024 0,025 0, 2,0 0,019 0,018 0,014 0,015 0,016 0,016 0,015 0,002 – 0,017 0, 3,0 0,013 0,011 0,013 0,011 0,011 0,009 0,009 0,002 – 0,014 0, 4,0 0,015 0,012 0,012 0,011 0,010 0,010 0,010 0,002 – 0,012 0, 5,0 0,012 0,012 0,011 0,010 0,010 0,010 0,010 0,001 – – – 6,0 0,014 0,013 0,012 0,014 0,009 0,009 0,009 0,001 – – – Таблица 15. Сольватационные избытки + H O ) водных растворов HF при различных температурах.

+( mHF, 250C 300C 350C 400C 450C 500C 550C моль/кг -0,26 -0,21 -0,22 -0,18 -0,13 -0,16 -0, 510- -0,24 -0,20 -0,21 -0,18 -0,13 -0,15 -0, 110- -0,20 -0,17 -0,18 -0,16 -0,12 -0,13 -0, 210- -0,16 -0,14 -0,17 -0,15 -0,12 -0,12 -0, 510- -0,14 -0,13 -0,15 -0,14 -0,12 -0,12 -0, 710- 0,01 -0,12 -0,12 -0,15 -0,13 -0,12 -0,11 -0, - 163 0,02 -0,10 -0,11 -0,14 -0,13 -0,12 -0,11 -0, 0,05 -0,08 -0,10 -0,13 -0,12 -0,12 -0,10 -0, 0,1 -0,07 -0,09 -0,12 -0,12 -0,12 -0,10 -0, 0,2 -0,06 -0,09 -0,12 -0,12 -0,12 -0,10 -0, 0,5 -0,07 -0,10 -0,13 -0,13 -0,13 -0,11 -0, 0,7 -0,07 -0,10 -0,13 -0,13 -0,14 -0,12 -0, -0,08 -0,11 -0,14 -0,14 -0,15 -0,13 -0, 1, -0,10 -0,14 -0,17 -0,17 -0,18 -0,15 -0, 2, -0,13 -0,17 -0,19 -0,20 -0,20 -0,18 -0, 3, -0,16 -0,19 -0,22 -0,22 -0,23 -0,21 -0, 4, -0,18 -0,22 -0,24 -0,25 -0,25 -0,23 -0, 5, -0,21 -0,24 -0,27 -0,27 -0,27 -0,25 -0, 6,

Pages:     | 1 | 2 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.