авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ,

МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ

“УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Н.Д.Кошель

КРАТКИЙ СЛОВАРЬ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

ТЕРМИНОВ И ПОНЯТИЙ

Днепропетровск

2012

УДК 621.351

ББК 24.57

К76

Н.Д.Кошель. Краткий словарь электрохимических терминов и понятий

Рецензенты: кафедра технологии электрохимических производств НТУУ «Киевский политехнический институт»;

доктор технических наук, профессор Сахненко Н.Д., НТУ «Харьковский политехнический институт»;

доктор технических наук, профессор Барсуков В.З., Киевский национальный университет технологии и дизайна.

К76 Н.Д.Кошель. Краткий словарь электрохимических терминов и понятий.

–Днепропетровск: ГВНЗ «УГХТУ», 2012. – 285 с.

Монография представляет собой сборник рефератов, поясняющих содержание основных терминов, понятий, определений теоретической и в небольшой части технической электрохимии. Предназначена для студентов, специализирующихся в области технической электрохимии, в качестве дополнительного пособия при изучении курсов теоретической и технической электрохимии, а также для неэлектрохимиков, работающих с электрохимическими объектами и специальной электрохимической литературой Печатается по решению Ученого совета Государственного высшего учебного заведения «Украинский государственный химико-технологический университет»

Протокол № 8 от 25.10.2011 г УДК 621. ББК 24. © Кошель Н.Д. Днепропетровск ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Список основных обозначений Физические объекты электрохимии 1 Физические процессы и явления в электрохимических 2 системах Основные законы электрохимии 3 Параметры и свойства электрохимических систем 4 Электрохимические методы 5 Биографический справочник 6 Литература Памяти моих Учителей, Михаила Александровича Лошкарева и Владимира Вильгельмовича Стендера посвящается ВВЕДЕНИЕ.

Словарь предназначен для краткого и непосредственного ознакомления с наиболее важными терминами и понятиями электрохимии, расположенными в алфавитном порядке. Он может быть полезен студентам-электрохимикам для самоконтроля и повторения материалов курса «Теоретические основы электрохимических систем и процессов», а также неэлектрохимикам, работающим с электрохимическими объектами и специальной электрохимической литературой. Пользоваться справочником как учебником нельзя, так как понятия и научные положения не выводятся логически последовательно на основе изложенных ранее более простых элементов, как это делается в учебниках, а формулируются исходя из условия, что логически предшествующие элементы читателю уже известны.

Словарь представляет собой систему отдельных кратких рефератов, поясняющих принятые в теоретической и частично в технической электрохимии термины и понятия.

Прежде всего сформулируем некоторые общие понятия, необходимые для ориентирования в последующем материале.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ – объективно существующие материальные элементы окружающего мира, способные непосредственно воздействовать на органы чувств человека или на чувствительные элементы измерительных приборов.

Физические объекты, которые рассматривает теоретическая электрохимия – атомы, молекулы и ионы, а также электроны, которые являются главным объектом электродинамики. Все движения этих частиц происходят в растворе (электролите) или на границе раздела между электродом и электролитом, которая тоже есть более сложный физический объект, включающий в себя отдельные объекты – двойной электрический слой и диффузионный слой.

Техническая электрохимия имеет дело с промышленными физическими объектами, которые различаются по масштабу более чем на 10 порядков – от мощностью почти 106 Вт до электролизера для получения алюминия специальных источников тока мощностью менее 10-5 Вт, которые можно рассмотреть только через микроскоп. Физическими объектами являются все детали технических систем – конструктивные элементы, растворы и их компоненты и т.д.

ПРОЦЕССЫ (ЯВЛЕНИЯ). Все явления живой и неживой природы, которые мы наблюдаем вокруг себя, представляют собой форму движения определенных физических объектов, т.е. изменения состояния физических объектов во времени и в пространстве. Это движение во всех науках имеет общее название – процесс.

Процессы движения в химии имеют специальное название – химическая реакция, в электрохимии – электрохимическая реакция. В электрохимических и некоторых химических (окислительно-восстановительных) процессах участвуют два типа физических объектов – электроны, входящие в структуру атомов, молекул и ионов, а также сами атомы, молекулы и ионы, на несколько порядков более крупные по размерам по сравнению с электроном.

Механизм окислительно-восстановительных реакций (как форма движения) заключаются в том, что один или несколько электронов переходят от одной более крупной по сравнению с ним частицы к другой. При этом в химической реакции этот переход совершается непосредственно при контакте частиц, а в электрохимической – через электронный проводник (например, металл).

Процессы могут быть простые, такие как перенос электрона от электрода на частицу в растворе (хотя этот процесс очень условно можно считать простым, так как он обычно состоит из нескольких стадий), или сложные, состоящие из нескольких сопряженных более простых процессов (коррозия металлов, электрофорез, пассивация металлов и т.д.).

В теоретической электрохимии рассматривается основной процесс электрохимическая реакция.

В технической электрохимии рассматриваются технологические процессы, представляющие собой систему взаимосвязанных процессов транспортирования реагентов, продуктов, тепла, энергии, вспомогательных неэлектрохимических процессов. Все они согласованы со скоростью основного электрохимического процесса–электрохимической реакцией.

ПАРАМЕТРЫ. Химическая система, в которой протекает процесс, т.е.

совершается движение всех частиц, во времени постепенно изменяет свое состояние – исчезают одни частицы и образуются другие, изменяются концентрации, плотность, вязкость, фазовое состояние.

Для того, чтобы оценивать масштаб, направление и скорость процесса и управлять им, необходимо представлять состояние системы в определенный момент времени рядом числовых значений параметров, количественно характеризующих разные стороны процесса. Числовые значения параметров являются результатом их прямого измерения специальными приборами или результатом расчета по данным измерений других параметров.

Среди параметров электрохимических процессов есть а) характеристики масштаба процесса или явления – ток, напряжение, мощность, массы веществ, количество энергии или потоки масс веществ и энергии;

б) условия протекания процесса – температуры, концентрации участников реакций, потенциалы, электропроводности растворов и т.д.;

в) характеристики самих физических объектов, участвующих в процессе – скорости движения ионов, коэффициенты диффузии частиц, геометрические размеры физических объектов и т.д.

ЗАКОНЫ. Основные сведения о количественном характере процессов, протекающих в разнообразных природных и технических системах, описываются в соответствующих теоретических науках. Эта информация чаще всего имеет форму законов (или закономерностей) – математических или логических выражений, связывающих между собой разные параметры конкретного процесса.

В справочнике все специальные материалы классифицированы по смыслу терминов в четырех первых разделах, которые относятся к указанным выше четырем категориям, в последовательности от общего к частному :

1. Физические объекты электрохимии;

2. Физические явления и процессы в электрохимических объектах;

3. Основные законы и уравнения электрохимии;

4. Основные параметры электрохимических систем В начале каждого раздела приведен перечень содержащихся в нем рефератов. Рефераты в каждом разделе расположены в алфавитном порядке. Для удобства пользования в отдельных сложных терминах, состоящих из нескольких слов, слова переставлены таким образом, чтобы родственные понятия группировались в один блок. Первым стоит слово, определяющее группу близких понятий, например, электрод, мембрана, процесс, диффузия, потенциал электродный, равновесный, обратимый (18 терминов-понятий). В названиях же уравнений, законов, явлений – первой стоит фамилия (например, Вальдена правило, Лошкарева эффект, Тафеля уравнение, Ома закон и др). Исключение составляют только отдельные именные понятия, которые входят в состав групп– «потенциал» (Фладе, Гальвани, Вольта), или «слой» (Гельмгольца, Гуи, Прандтля, Нернста).

Рисунки и формулы нумеруются отдельно в пределах каждого реферата.

Отдельные важные формулы и фрагменты могут повторяться в нескольких рефератах.

Для сложных объектов в основном реферате описание содержит несколько взаимосвязанных понятий и терминов. Такие термины выделены жирным наклонным шрифтом. Для некоторых таких терминов существуют отдельные рефераты с более подробным описанием.

В некоторых случаях реферат сложного понятия (объекта) содержит полное описание других более узких понятий. В таких случаях отдельный реферат более узкого понятия содержит или только ссылку или определение со ссылкой на более полный реферат исходного сложного понятия (например, коэффициент активности описан в реферате “ активность”).

Материалы справочника кроме объектов теоретической электрохимии содержат описание некоторых понятий, типов объектов и типовых процессов технической электрохимии. Сюда относятся технические объекты (пористые, монополярные, биполярные, псевдоожиженные, суспензионные электроды, электролизер, химический источник тока и др.), которые являются достаточно сложными, а их роль и функции можно объяснить только на основе комплексного действия теоретических законов электрохимии. В эту группу входят также описания типовых процессов технической электрохимии: цементация, гальванопластика, электролиз (стационарный, импульсный, программный, плазменный) и технические понятия (фарадеевский КПД, удельная энергия и др.).

5-й раздел справочника (Электрохимические методы) в силу специфики материала имеет традиционную иерархическую структуру и нумерацию подразделов 6-й раздел (Биографический справочник) также построен по алфавитному принципу. В этом разделе приведены краткие биографические справки об ученых, имена которых встречаются в рефератах и связаны с физическими явлениями и законами, действующими в электрохимических системах, с важнейшими открытиями в электрохимии, с уравнениями, теориями, единицами измерений и т.д. Кроме этого, в разделе приведены также справки об авторах наиболее распространенных учебников по теоретической и технической электрохимии, в том числе переводных, на которых были воспитаны несколько поколений советских электрохимиков, и которые не потеряли своего значения и используются до настоящего времени.

Полезно также предварительно описать область действия тех понятий и терминов, которые приведены в справочнике, т.е. содержание учебных дисциплин – теоретической и технической электрохимии ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ – наука о свойствах твёрдых и жидких тел, содержащих подвижные ионы, а также о механизмах и физико-химических закономерностях протекания электрохимических реакций на границе раздела электронный проводник - ионный проводник, и сопровождающихся взаимным превращением электрической и химической энергии.

При электролизе в систему химических веществ от внешнего источника вводится электрическая энергия. Для этого с помощью погруженных в электролит двух электродов через электролит пропускается ток. Следствием этого на каждом из двух электродов является превращение одних веществ в другие. В химических источниках тока направление процессов обратное - в химической системе (электролит с погруженными в него двумя электродами) идут самопроизвольные электрохимические реакции превращения веществ.

Возможность извлечения электрической энергии из химической системы возникает в форме появления разности электрических потенциалов, самопроизвольно образующейся между электродами.

Электрохимические процессы протекают в отличие от химических процессов не в объеме раствора, а только на границе раздела проводников двух типов – электронного (электрод) и ионного (электролит). Электроны подводятся к месту реакции через тело электрода от внешнего источника электрической энергии и расходуются в реакции, или освобождаются в реакции и отводятся к внешнему потребителю.

Теоретическая электрохимия включает три главных части:

электрохимическую термодинамику, теорию электролитов и кинетику электродных процессов.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА – наука о природе и механизмах процессов, вызывающих появление разности электрических потенциалов в химических системах, количественных закономерностях взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Преобразование энергии из одной формы в другую происходит в процессе превращения одних химических веществ в другие, т.е. в электрохимической реакции, например Н2 + 0.5О2 2е– Н2О.

Если эту реакцию проводить в прямом направлении () в химическом источнике тока, из более энергоемких веществ (Н2+0.5О2) образуется менее энергоемкое вещество – Н2О, а избыток освобождающейся химической энергии преобразуется в электричество. При проведении в электролизере реакции в обратном направлении (Н2О Н2 + 0.5О2 ) это же количество электрической энергии затрачивается для разложения воды и получения из нее более энергоемких веществ- водорода и кислорода.

Химическая термодинамика обосновывает алгоритмы расчета для произвольной химической реакции минимально необходимого количества энергии, которое должно быть затрачено на проведение реакции или получено в самопроизвольной реакции (значения энтальпии Н, свободной энергии Гиббса G, изменение энтропии S в реакции), и указать направление самопроизвольного протекания реакции.

Электрохимическая термодинамика дополнительно позволяет рассчитать электродвижущую силу (ЭДС) самопроизвольной реакции E G / nF, которая возникает в электрохимической ячейке, если реакцию осуществлять по электрохимическому способу. Так как в электрохимической реакции акты окисления (здесь Н2) и восстановления (здесь О2) происходят на разных электродах, в электрохимической термодинамике вводится новое понятие электродного потенциала Е. При этом ЭДС ячейки Е связана с потенциалами обоих электродов условием E E E.

В электрохимической термодинамике существуют два раздела.

В первом разделе (термодинамика равновесных процессов) оцениваются энергетические параметры процессов, протекающих в идеализированных условиях с бесконечно малыми скоростями, т.е. практически вблизи состояния равновесия. Такие условия стандартизованы, а соответствующие значения энергетических параметров веществ и реакций приведены в справочных таблицах. Термодинамика равновесных процессов позволяет правильно ответить на ряд важных вопросов: почему идет реакция А+ В С + D, в каком направлении (прямом или обратном ), между какими компонентами сложной химической системы возможны реакции, сколько затрачивается или освобождается энергии в реакции.

Во втором разделе (термодинамика неравновесных процессов) рассматриваются закономерности энергетических превращений в реальных процессах, протекающих с конечными (техническими) скоростями вдали от равновесия. В реальных процессах дополнительная по сравнению с G часть энергии (подводимой при электролизе или генерируемой в источнике тока) всегда расходуется на преодоление внутренних сопротивлений электролизера или источника тока, и превращается в тепло, поэтому появляются новые понятия – коэффициент полезного действия (КПД), коэффициента использования энергии.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА) - система представлений о том, от каких факторов и как именно количественно зависит скорость электрохимического процесса.

С точки зрения неравновесной термодинамики любой процесс представляет собой работу, которую совершают участники (в данном случае ионы и молекулы) при взаимодействии между собой и со средой, где происходит процесс. Энергия расходуется на преодоление различных сил сопротивления протеканию процесса. Поэтому кинетика как наука о скорости сводится к выявлению механизмов сопротивления процессу и расчету их количественного воздействия на скорость процесса.

В электрохимических процессах, протекающих на границе раздела фаз между электродом и электролитом, скорость измеряют в единицах плотности тока i, А/см2. Скорость электрохимических процессов можно регулировать, изменяя потенциал электрода E или поляризацию =Е-ЕР (отклонение потенциала от равновесного значения ЕР при отсутствии тока), поэтому все уравнения кинетики электродных процессов имеют форму зависимости i f (E ) или i f ( ). Поляризацию можно представить как произведение плотности тока на некоторое формальное сопротивление процессу (поляризационное сопротивление RП), =iRП.

В кинетике электродных процессов принято рассматривать два принципиально разных механизма сопротивления протеканию процесса – сопротивление переносу электрона через двойной электрический слой (собственно электрохимическая кинетика), и сопротивление при переносе ионов из раствора к электроду или от электрода в раствор (диффузионная кинетика). Эти процессы могут быть осложнены различного рода гомогенными и гетерогенными химическими стадиями.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ – область практической деятельности электрохимиков (промышленное производство, научная деятельность, проектная работа) и учебная дисциплина, в которой излагаются теоретические основы конкретных электрохимических технологий и процессов и описание самих технологий производственных процессов или процессов обработки отдельных химических веществ, материалов и изделий электрохимическими способами.

Можно сказать, что в теоретической электрохимии рассматриваются закономерности электрохимических процессов и явлений в геометрическом масштабе приэлектродного слоя электролита толщиной менее нескольких миллиметров. Участниками этих процессов являются только электроны, атомы, молекулы и ионы.

В технической электрохимии эти же явления происходят в масштабах полноразмерных промышленных аппаратов. Здесь на закономерности элементарных процессов, протекающих на поверхности электродов, накладывается воздействие процессов переноса более крупного масштаба – конвективное движение жидкости, движение масс реагентов в разных фазовых состояниях, энергетические и тепловые потоки и т.д. Эти неэлектрохимические движения и их закономерности рассматривают в других науках – гидроаэродинамике, электротехнике, электродинамике, теориях массообмена и теплопереноса и т.д. Несмотря на разнообразие всех дополнительных «неэлектрохимических» явлений переноса, их воздействие на работу электрохимических устройств приводит к качественно одинаковому результату неравномерному распределению скорости электрохимического процесса на поверхности электродов, увеличению относительных энергетических потерь и ограничениям на габаритные размеры устройств. Систему кинетических закономерностей электрохимических процессов, протекающих под воздействием «неэлектрохимических» явлений переноса, обозначают термином «макрокинетика электрохимических процессов».

Некоторые понятия из таких областей, тесно связанные с характером электрохимических процессов, также приведены в справочнике.

Теоретическая и техническая электрохимия связаны уравнением, описывающим обобщенную зависимость напряжения U электролизера или источника тока от тока I : U ( E Р E Р ) ( ) IRЭЛТ. Здесь первое слагаемое в правой части – разность равновесных потенциалов электродов, есть предмет изучения электрохимической термодинамики;

второе слагаемое– сумма поляризаций электродов, есть основной предмет изучения электрохимической кинетики;

в третьем слагаемом сопротивление электролита R есть предмет изучения теории электролитов.

Автор выражает искреннюю признательность профессорам В.З.Барсукову (КНУТиД), М.В.Ведь (НТУ ХПИ), В.С. Кубланоскому (ИОНХ НАН Украины), О.В.Линючевой (НТУУ КПИ)), Н.Д.Сахненко (НТУ ХПИ), И.С.Погребовой (НТУУ КПИ), Ткаленко Д.А. (НТУУ КПИ), доценту В.М.Серебритскому (УГХТУ), за полезные замечания и советы.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ Моль/л Активность а Активности электролита коэффициент, средний f ионный Активности коэффициент, отдельного иона f+, f А/см Плотность тока і Электрохимический эквивалент вещества э г/Ачас, г/Кл Электрический заряд (техн.термин «емкость») Кл, Ачас Q, q -1 - Ом см Электропроводность удельная Ом см моль Электропроводность эквивалентная -1 2 - 0 Ом-1см2моль-1 Подвижность иона электрохимическая V0, V см2/(Вс), см/c Подвижность иона физическая, скорость движения H Дж/моль Изменение энтальпии в реакции G Дж/моль Изменение свободной энергии в реакции S Изменение энтропии в реакции Дж/(мольК) Коэффициент полезного действия Коэффициент переноса электрона моль/л Концентрация вещества С Фарада, см Емкость электрическая СF см2/c Коэффициент диффузии, средний ионный коэффициент D, D диффузии Вольт (В) Напряжение U Вольт (В) Потенциал, электродвижущая сила (ЭДС) E Вольт (В) Поляризация Ватт (Вт) Мощность P Джоуль (Дж) Работа, энергия W Ньютон (Н) Сила F Степень окисления (валентность), заряд иона z Ампер (А) Ток I Дж/моль Тепловой эффект химической реакции Q Кельвин (К) Температура в абсолютной шкале Кельвина Т о С Температура в шкале Цельсия t см, м Толщина диффузионного слоя Пта, аП Давление, парциальное давление газа р Вольт (В) Химический потенциал Кл/моль Число Фарадея 0.96648105 Кл/моль, 26.8 Ачас /моль F моль –1 Число Авогадро, 6. NA л/моль Объем одного моля газа при стандартных условиях VM (Т=298К, р=760 мм рт ст), 22.4 л/моль Число электронов в стехиометрическом уравнении n реакции час, с Время Относительная диэлектрическая проницаемость 0 Ф/м2 Электрическая константа, 8.1210- СОКРАЩЕНИЯ ЭДС Електродвижущая сила НРЦ Напряжение разомкнутой цепи ДЭС Двойной электрический слой ВДЭ Вращающийся дисковый электрод ДСК Двойнослойный (синоним – электрохимический) конденсатор ХИТ Химический источник тока ПАВ Поверхностно-активное вещество ЭКК Электрокапиллярная кривая ПНЗ Потнциал нулевого заряда ЭК Электрохимический (синоним – двойнослойный) конденсатор ЭХГ Электрохимический генератор ТЭ Топливный элемент ИОМ Ионообменная мембрана ХЭ Хемотронный элемент (сенсор) 1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОБЪЕКТЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ 1. Аккумулятор электрохимический 2. Активированный комплекс 3. Анод 4. Анод нерастворимый 5. Анолит 6. Гидратная оболочка 7. Деполяризатор 8. Диафрагма 9. Заряд 10.Ингибитор 11.Ионистор 12.Ионная атмосфера 13.Каталитический яд 14.Катод 15.Католит 16.Конденсатор двойнослойный 17.Конденсатор молекулярный 18.Конденсатор электрохимический 19.Кулонометр электрохимический 20.Мембрана 21.Мембрана биполярная 22.Мембрана ионообменная 23.Потенциостат 24.Протектор 25.Редокс-система 26.Сенсор электрохимический 27.Сепаратор 28.Система 29.Слой Гельмгольца 30.Слой Гуи 31.Слой двойной электрический 32.Слой диффузионный 33.Слой Нернста 34.Слой Прандтля 35.Топливный элемент 36.Фоновый электролит 37.Химический источник тока (ХИТ) 38.Химотронный элемент 39.Цепь электрическая гальваностатическая 40.Цепь электрическая потенциостатическая 41.Цепь электрохимическая 42.Цепь концентрационная 43.Электрическое поле 44.Электрод амальгамный.

45.Электрод биполярный и монополярный.

46.Электрод вращающийся дисковый (ВДЭ) 47.Электрод газовый 48.Электрод идеально поляризуемый 49.Электрод идеально неполяризуемый 50.Электрод индикаторный 51.Электрод ионоселективный 52.Электрод инертный 53.Электрод мембранный 54.Электрод (электродная система) 55.Электрод окислительно-восстановительный 56.Электрод полупроводниковый 57.Электрод пористый 58.Электрод псевдоожиженный 59.Электрод ртутный капающий 60.Электрод сравнения 61.Электрод стеклянный 62.Электрод суспензионный.

63.Электролизер 64.Электролит 65.Электролит загущенный 66.Электролит индифферентный 67.Электролит неводный 68.Электролит матричный 69.Электролит расплавленный 70.Электролит твердый 71.Электролит твердый аморфный 72.Электролит твердый кристаллический 73.Электролит твердый полимерный 74.Электрохимическая система 75.Электрохимическая ячейка (электрохимический реактор) 76.Электрохимический генератор 77.Элемент гальванический АККУМУЛЯТОР ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (см.1.Химический источник тока) – электрохимическое устройство, предназначенное для накопления, хранения и освобождения электрического заряда (или электрической энергии).

Энергия накапливается в аккумуляторе в химической форме запаса энергоемких химических веществ, образующихся на электродах в процессе заряжения (накопления заряда). Процесс освобождения заряда (разряжение аккумулятора, генерирование тока на внешнюю электрическую цепь) представляет собой те же самые электрохимические реакции на обоих электродах, протекающие самопроизвольно в противоположном (по отношению к заряжению) направлении.

В аккумуляторе при заряжении энергия преобразуется из электрической в химическую форму, при разряжении – из химической в электрическую.

В наиболее распространенном свинцово-кислотном аккумуляторе PbH2SO4PbO2 (впервые предложил Г.Плантэ в 1859 г) протекает реакция Pb + PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O, Е= 2.19 В, где направление слева направо – разряжение, справа налево – заряжение аккумулятора. В заряженном аккумуляторе свинцовый электрод – отрицательный, диоксидно-свинцовый – положительный.

Примечание. При заряжении и разряжении аккумулятора полярность электродов («+» или «–») сохраняется неизменной, но названия процессов изменяются. Например, на положительном электроде при заряжении идет анодный процесс окисления PbSO4 PbO2, а при разряжении - катодный PbO2 PbSO4. Поэтому у аккумуляторов принято называть электроды не по типу процесса (анод-катод, как в первичных элементах), а по неизменному знаку полярности (положительный или отрицательный) АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС (см.4.Энергия активации)–группировка атомов в момент совершения элементарного акта химической реакции R+O Р.

При сближении реагирующих частиц R и O на расстояние, соизмеримое с размерами частиц, они отталкиваются друг от друга. Сила отталкивания быстро растет при уменьшении расстояния. И большинство столкновений частиц R и O не приводит к реакции R+OР, потому что энергия теплового движения молекул ( 5 кДж/моль) недостаточна для преодоления сил отталкивания. В то же время у некоторых частиц интенсивность теплового движения из-за случайных флуктуаций оказывается значительно больше средней величины. Тогда частицы R и O сближаются настолько, что возникают новые химические связи между ними, а прежние химические связи разрываются.

Конфигурация атомов в этот момент и называется «активированным комплексом» или «переходным состоянием». Для обратной реакции Р R + O расположение атомов в активированном комплексе будет таким же, как и для прямой реакции, но направления движения атомов противоположным.

В электрохимической кинетике понятие «активированный комплекс»

соответствует состоянию в точке пересечения потенциальных энергетических кривых реагирующей частицы в окисленном и восстановленном состояниях.

АНОД – электрод, на котором протекает процесс окисления (анодный процесс).

В анодном процессе электроны переходят из частиц, находящихся в электролите, на электрод. Например, в реакции окисления Cu+1– e– Cu 2+ один валентный электрон из иона меди Cu+1, находящегося в растворе, переходит через двойной электрический слой на границе раздела электрод-электролит в электронный проводник- электрод (здесь анод). При этом однозарядный ион меди превращается в двухзарядный. Два иона из трех участников данной реакции, обменявшихся электроном, остаются в растворе. Описанное явление представляет собой единичный акт анодной реакции или единичный акт прохождения тока (т.е.

переноса заряда) через границу раздела анод-электролит.

По отношению к противоположному электроду ячейки АНОД В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ имеет положительную полярность (потенциал анода более положителен относительно потенциала второго электрода), АНОД В ХИМИЧЕСКОМ ИСТОЧНИКЕ ТОКА (ХИТ) – имеет отрицательную полярность.

Рис.1. Зависимость потенциалов электродов от тока. Левая часть рисунка – разряжение ХИТ, правая часть – электролиз или заряжение аккумулятора.

В электрохимическом аккумуляторе процессы могут протекать в двух противоположных направлениях. При заряжении аккумулятора, представляющем собой процесс электролиза, на отрицательном электроде идет катодный процесс восстановления, а при разряжении (самопроизвольный процесс в ХИТ) – анодный процесс окисления.

Относительные знаки потенциалов двух электродов аккумулятора (полярность) сохраняются и при разряжении и при заряжении неизменными (см.

рисунок), но направления процессов (катодное-анодное) – противоположны.

Общее и для электролиза и для ХИТ (заряжение и разряжение) правило определения типа процесса формулируется так: анодный процесс идет на том электроде, потенциал которого смещается от равновесного в положительную сторону, катодный процесс- если потенциал смещается в отрицательную сторону.

АНОД НЕРАСТВОРИМЫЙ – технический термин, обозначающий анод, материал которого не расходуется в анодном процессе, а в анодной реакции в качестве и реагентов и продуктов участвуют только вещества, растворенные в электролите.

В водных растворах на нерастворимом аноде при электролизе протекает реакция окисления воды, либо основная либо как побочная, с образованием молекулярного кислорода и ионов водорода (кислоты):

Н2О – 2е– 0.5 О2 + 2Н+. (1) Образование кислорода и подкисление раствора вблизи анода создают опасные коррозионные условия для анодных материалов. Поэтому в качестве стойких анодов в водных средах применяют специальные материалы, например титан, покрытый слоем платины или оксида рутения. На некоторых металлах в определенных химических средах образуются весьма стойкие пленки продуктов взаимодействия со средой, которые защищают металл от растворения даже при анодной поляризации (см. 2. Пассивация). По этой причине стойкими анодами являются железо и никель в щелочных растворах, свинец в серной кислоте.

Примечание 1. Термин «нерастворимый» является распространенным, но неточным. Более точными синонимами по отношению к реальным материалам являются термины «малоизнашиваемый анод», «стойкий анод».

Примечание 2. Различают два механизма химической стойкости металлов.

Термодинамически стойким будет металл в условиях, если его потенциал положительнее равновесного значения потенциала реакции растворения.

Кинетически устойчивыми являются металлы в условиях глубокой пассивации.

АНОЛИТ (см.1. электрохимическая ячейка) - электролит в анодном пространстве электрохимического реактора (электролизера) с разделен-ными сепаратором электродными пространствами). Технический термин.

ГИДРАТНАЯ ОБОЛОЧКА (см.2. гидратация ионов) - группа молекул воды, электростатически связанных с ионом в водном растворе и образующая с ним комплексное соединение. Гидратная оболочка состоит из двух частей- внутренней (связана с ином прочно), и внешней (обменивается молекулами воды со свободным электролитом). В процессах диффузии и переноса в электрическом поле ион движется вместе с гидратной оболочкой.

ДЕПОЛЯРИЗАТОР (см.2. Коррозия электрохимическая) – вещество, участвующее в коррозионном процессе(окисление металлов) как окислитель, восстанавливающийся на катодных участках коррозионных элементов.

Чаще всего в реальных коррозионных процессах деполяризатором является атмосферный кислород или ионы водорода в растворах с рН7.

ДИАФРАГМА (см.1.Сепаратор) – пористая перегородка из химически инертного и неэлектропроводного материала, отделяющая катодное пространство от анодного. Технический термин в промышленном электролизе.

Пористая перегородка препятствует непосредственному контакту и взаимодействию между веществами в смежных электродных пространствах, но не мешает переносу ионов диффузией под действием градиента концентрации dC/dx и электромиграцией под действием напряженности электрического поля в электролите, dE/dx [В/см].

ЗАРЯД – количество электричества, связанного с определенным физическим объектом. Системная единица измерения (СИ)– Кулон (Кл)=Ас. В теоретической и технической электрохимии термин связывают с несколькими важными объектами.

1. Заряд единичный (элементарный), равный заряду электрона, е= - 1.602189210 Кл.

2.Заряд одного моля (моль-эквивалента) вещества – сумма количества единичных зарядов в одном моль-эквиваленте F= (NАе)= 0.9648456105 Кл/моль, где NА=6.0220943 – число атомов в одном моле вещества (число Авогадро). F–это число Фарадея – одна из мировых физических констант (также как NА и е).

3. Заряд двойного электрического слоя (ДЭС), образующегося на границах раздела разных фаз, в том числе на границе электрод-электролит (границе раздела контактирующих проводников электронного и ионного типа). Представляет собой сумму единичных зарядов одного знака в каждой из двух обкладок ДЭС, сконцентрированных вблизи поверхности контакта в каждой фазе.

4. Заряд электрода ХИТ или ХИТ в целом (см.3 Фарадея закон) – количество электричества, которое содержится в химической форме в редокс системе (окислитель и восстановитель) и которое превращается в электрическую форму в результате протекания электрохимической реакции (разряжение ХИТ).

При постоянном токе разряжения I количество отданного заряда (электричества) Q равно произведению тока на время разряжения, Q = I.

ИНГИБИТОР (см.2.Электрокатализ) – вещество, тормозящее протекание реакции. Ингибиторы широко используются для защиты металлов от коррозии.

Существуют ингибиторы, тормозящие анодный процесс растворения металла (например, окислители, образующие пассивную пленку на поверхности металла), и ингибиторы, тормозящие катодный процесс восстановления деполяризатора.

ИОНИСТОР (устаревший термин, см.1. Конденсатор электрохимический) – электрический конденсатор, в котором электрический заряд накапливается в двойном электрическом слое на границе электрод-раствор.

Ионистор конструктивно аналогичен химическому источнику тока, с двумя инертными электродами, на которых не должны протекать электрохимические (фарадеевские) процессы.

Ионистор заряжают пропусканием через него тока. При этом в двойном электрическом слое каждого электрода накапливается электрический заряд за счет адсорбции ионов из электролита - положительных на одном электроде и отрицательных на противоположном. В результате между электродами возникает разность потенциалов, пропорциональная величине накопленного заряда.

ИОННАЯ АТМОСФЕРА (см.2. Межионное взаимодействие) – область электролита вокруг иона, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и равный ему по величине.

В растворах электролитов вследствие действия закона электро нейтральности (см.3) ионы распределены в целом равномерно, приблизительно так, как и в кристаллической решетке. Каждый положительно заряженный ион (катион) соседствует с отрицательно заряженным анионом. Однако в растворах ионы подвижны, и сохраняется только ближний порядок их расположения. В результате действия электростатических сил и теплового движения молекул воды заряды перераспределяются так, что вокруг каждого иона (он называется центральным) образуется ионная атмосфера сферической формы с некоторым определенным радиусом rA (радиус ионной атмосферы) и избыточным зарядом противоположного знака :

rA, e z ni 0 kT где в знаменателе суммируются по всем ионам произведения квадрата заряда zi иона i на концентрацию ni частиц i в электролите. Из этой формулы видно, что с разбавлением электролита радиус ионной атмосферы увеличивается. Например, A в 0.1М растворе 1-1 валентного электролита значение r равно 3.9410–8, а в 0.001М – 39,410–8 [см].

Внутри ионной атмосферы преобладает избыточный заряд противоположного знака по отношению к центральному иону и равный ему по величине. В электрическом поле (т.е. при прохождении тока через электролит) каждый ион движется со своей ионной атмосферой. Ионная атмосфера тормозит движение центрального иона в электрическом поле, что проявляется в уменьшении электропроводности раствора.

В электролите каждый ион является центральным и имеет свою ионную атмосферу, и каждый ион входит в состав ионных атмосфер других ионов.

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЯД (см.1.Ингибитор, 2.Электрокатализ) – вещество, тормозящее протекание электрохимической реакции.

КАТОД (см.1.Анод, 1.Электрод) – электрод, на котором протекает процесс восстановления (катодный процесс). В катодном процессе электроны переходят из электрода на частицы, находящиеся в электролите.

Например, в реакции Cu2++e– Cu 1+ электрон из электронного проводника электрода переходит через двойной электрический слой на границе раздела электрод-электролит на ион меди Cu+2, находящийся в растворе и понижает его заряд на единицу.

По отношению к противоположному электроду ячейки КАТОД в химическом источнике тока имеет положительную полярность, КАТОД в электролизере – отрицательную.

КАТОЛИТ (см.1. электрохимическая ячейка) - электролит в катодном пространстве электрохимического реактора (электролизера) с разделенными сепаратором электродного пространства). Технический термин.

КОНДЕНСАТОР ДВОЙНОСТЛОЙНЫЙ (ДСК, см.1.Конденсатор электрохимический) КОНДЕНСАТОР МОЛЕКУЛЯРНЫЙ (см.1.Конденсатор электрохимический) КОНДЕНСАТОР ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (ЭК) (синонимы: ионистор, молекулярный конденсатор, двойнослойный конденсатор-ДСК, рекламный распространенный в научной литературе термин - суперконденсатор).

Электрохимический конденсатор представляет собой электрохимическую ячейку с двумя электродами в общем электролите, способную аналогично электрохимическому аккумулятору накапливать заряд, сохранять его в течение определенного времени и отдавать при разряде на внешнюю нагрузку. В отличие от аккумулятора в ЭК электрическая энергия при заряжении накапливается не в форме химической энергии активных веществ, а тоже в электрической форме в виде электрического заряда двойного электрического слоя (ДЭС) на обоих электродах, [Кл/см2].

Таким образом, ЭК (ДСК) устроен как химический источник тока, но работает как электрический конденсатор (накопитель) без превращения видов энергии. В процессе заряжения ЭК положительные ионы электролита (ионы Н+ в кислоте или катионы металла Ме+ в щелочи) адсорбируются на отрицательном электроде в жидкостной обкладке двойного электрического слоя, а отрицательные ионы – на положительном электроде. Вследствие пространственного разделения зарядов между электродами возникает разность электрических потенциалов. Если электроды замкнуть между собой через сопротивление, электроны будут перетекать от отрицательного электрода к положительному электроду, а соответствующее количество ионов из ДЭС на обоих электродах – возвращаться в электролит.

Емкость обычного электрического конденсатора определяется выражением S CF 0 Ф м м Ф,, (1) h где -диэлектрическая проницаемость среды, 0 = 8.8510-12 [Ф/м] –константа (диэлектрическая постоянная вакуума), S- площадь поверхности обкладок конденсатора, h – расстояние между обкладками. Удельная поверхность S* некоторых электродных материалов может быть очень высокой (пористые электроды из некоторых специальных углеродных материалов имеют удельную поверхность до 107 [см2/г]), а расстояние между обкладками двойного электрического слоя (толщина ДЭС) имеет молекулярные размеры, h 10-8 [см].

Поэтому электрический заряд двойного слоя в пористом электроде при изменении потенциала на величину Е QЭ C F Е [Кл =ФВ] (2) оказывается довольно большим и соизмеримым с зарядом электродов ХИТ.

Энергия, накапливаемая в двойнослойном конденсаторе (ДСК) одного электрода, определяется как произведение двух факторов: интенсивного Е/ (среднее изменение потенциала в цикле заряжения или разряжения) и экстенсивного QЭ (количество полученного заряда):

1 WЭ QЭ Е C F Е 2 [КлВ=Дж]. (3) 2 Чтобы электроды ЭК работали как электрические конденсаторы, необходимо, чтобы на них при изменении потенциала в процессе заряжения, разряжения и при хранении заряда не протекали никакие электрохимические реакции, в противном случае реакции уносят заряды (разряжают емкость).

Электроды с такими свойствами называют идеально поляризуемыми. Реакции саморазряда в реальных электродах могут быть разными и идут независимо на отдельных электродах. Поэтому оба электрода ЭК теряют заряд с разной, обычно довольно большой, скоростью. Поэтому применяют ЭК в устройствах, где требуется кратковременное хранение заряда, например в гибридном устройстве совместно с обычным аккумулятором.

Электрохимический конденсатор состоит из двух электродов, и их емкости электрически соединены последовательно через электролит, являющийся общей «обкладкой». Поэтому емкость ЭК в целом рассчитывают как 1 1 С ЭК ( ) [Ф]. (4) С F1 C F Отсюда видно, что если емкости обоих электродов одинаковы, емкость конденсатора равна СЭК C F1 / 2 C F 2 / 2, а если C F1 C F 2, емкость ЭК будет определяться меньшим значением, СЭК C F1.

Заряд ЭК в целом определяется аналогично (2):

QЭК CЭК U, (5) где U - разность потенциалов между электродами в заряженном состоянии.

Так как заряжение и разряжение ЭК не связано с электрохимическими реакциями, в них отсутствует поляризационное сопротивление – главная часть внутреннего сопротивления ХИТ. Поэтому внутреннее сопротивление ЭК очень мало и складывается только из омических составляющих– в электронных контактах электроды-токоотводы, электролита в сепараторе RC и электролита в порах обоих электродов R+, R- :

RMK Re Re RC R R. (6) Вследствие этого ЭК способен заряжаться и разряжаться в течение нескольких минут или даже секунд большими токами. Кроме того, из-за отсутствия электрохимических реакций в процессах длительного циклирования заряжение разряжение материалы электродов изменяются очень мало, и ЭК способен выдерживать большое количество циклов заряд-разряд (более 2 млн).

Электрохимический конденсатор с обоими конденсаторными электродами называют «симметричными».

Асимметричные (синоним-гибридные) электрохимические конденсаторы – такие ЭК, в которых один из электродов является двойнослойным конденсаторным, а другой - обычным аккумуляторным электродом, где заряд аккумулируется в химической форме и протекает фарадеевский процесс заряжения-разряжения. Такой электрод иногда называют «фарадеевским».

Примечание. Для определения количества электрического заряда Q в литературе по химическим источникам тока обычно употребляют термин «емкость», [Кл=Ас], [Ачас]. Этот термин неверный, и применительно к электрохимическим конденсаторам его использование приводит к путанице. В физике термином емкость обозначают другое понятие – величину CF=Q/E с размерностью [Фарада]=[Кл/В]. Поэтому правильно количество электричества Q, содержащееся в электроде ХИТ или фарадеевском электроде асимметричного ЭК, следует обозначать термином «заряд» электрода, и отличать его от электрической емкости СF [Ф] двойного электрического слоя на этом же электроде.

КУЛОНОМЕТР (КУЛОНМЕТР) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (см.1. Хемотронный элемент, 3. Фарадея закон ) –электрохимическое устройство, предназначенное для измерения количества пропущенного через него электричества.

Кулонометр представляет собой электрохимическую ячейку-электролизер, в которой электрохимическая система, конструкция и условия работы подобраны таким образом, чтобы исключить протекание побочных процессов, т.е. чтобы выходы по току электродных реакций на обоих электродах были бы равны 100%.

Тогда, измеряя количество m образовавшегося продукта или израсходованного реагента (индикаторного вещества) и используя формулу закона Фарадея m=эIt, (1) где э -электрохимический эквивалент индикаторного вещества, І-ток, можно вычислить количество электричества : Q=It =m/э.

В зависимости от того, в каком фазовом состоянии находится индикаторное вещество, по которому определяют значение m (твердое, газообразное, растворенное), существует три группы электрохимических кулонометров:

весовые, объемные и титрационные.

Работа весовых кулонометров основана на определении количества электричества, прошедшего через систему, по привесу металла на катоде. К этому типу относятся серебряный и медный кулонометры. Оба электрода в весовом кулонометре изготовлены из одного соответствующего металла. На аноде металл растворяется и осаждается на катоде. Ошибка измерения в серебряном кулонометре составляет не более 0.005%.

К объемным кулонометрам относятся газовые и ртутные. В газовом кулонометре подвергается электролизу раствор щелочи с концентрацией 15-20%.

Электродами служат пластины из никелевой жести или проволоки. Над электродами располагается бюретка для сбора гремучего газа, образующегося в реакциях:

на катоде: 2H2O + 2e = H2 + 2OH- (2) на аноде: 2OH = 1/2 O2 + H2O + 2e (3) В кулонометре: H2O 2e= H2+1/2 O2 (4) В соответствии с уравнением реакции (4), при прохождении 2F электричества (226.8 Ачас) выделяется 1. моля газа (22.41.5 л при нормальных условиях).

Ошибка измерения в газовом кулонометре значительно больше, чем у весовых и составляет около 0,5%.

При расчетах количества электричества по газовому кулонометру следует учитывать, что объем одного моля газа сильно зависит от температуры и атмосферного давления, а также учитывать наличие в газовой фазе паров воды.

В титрационых кулонометрах продукт электрохимической реакции образуется в растворе, и изменение его количества определяется титрованием. К титрационным относятся иодидный кулонометр и кулонометр Кистяковского.

Ошибка измерения в титрационных кулонометрах составляет около 0,1%.

В йодидном кулонометре, работающем на основе системы (+) Pt KJКОНЦ, HClРАЗБ| HClРАЗБ Pt (–), при прохождении тока на платиновом аноде выделяется йод, на катоде – выделяется водород:

2 KJ + 2 HCl 2е– J2 + H2 + 2 KCl.

Образующийся йод затем оттитровывается тиосульфатом натрия в присутствии индикатора - крахмала.

Кулонометр Кистяковского представляет собой систему:

(–) Pt HNO3 0.5N, KNO3 15-20% | Ag (+), на серебряном аноде которой ионы серебра переходят в раствор:

Agо + HNO3 1F Ag NO3 + Н Раствор титруется на содержание Ag+ - ионов. Титрант - раствор NH4CNS 0,1N, индикатор -соль Fe+3. Анодная плотность тока не должна превышать 0, А/см2. Точность этих кулонометров достигает 0,001%.

Результаты работы всех кулонометров сильно зависят от плотности тока.

Плотность тока не должна выходить за определенные для каждого типа кулонометра пределы, поскольку при высоких плотностях тока появляется возможность протекания побочных процессов или в весовых кулонометрах – возможность образования дендритных осадков, которые непрочно удерживаются на электроде.

МЕМБРАНА (см.1.Сепаратор) - пленка на основе природного или синтетического полимера, набухающая в электролите.

Межмолекулярное пространство мембраны заполнено раствором и пропускает ионы, движущиеся в электрическом поле, поэтому смоченная жидким электролитом мембрана является ионным проводником, как и смоченный электролитом пористый сепаратор. Поры в мембране имеют молекулярные размеры, поэтому под действием перепада давления через мембрану раствор не проникает. Этим свойством мембраны отличаются от пористых сепараторов, через которые раствор может фильтроваться.

Ионопроводящие мембраны используются в некоторых электрохимических устройствах в качестве сепараторов, разделяющих катодные пространства от анодных. Разделение электродных камер иногда бывает необходимо для того, чтобы предотвратить непосредственное смешение растворов в них и нежелательные химические или электрохимические реакции.

МЕМБРАНА ИОНООБМЕННАЯ (ИОМ) (см.4 емкость обменная мембраны) пленка на основе специального синтетического полимера, набухающая в электролите и обладающая униполярной электропроводностью (ток переносится только частицами одного знака заряда).

ИОМ имеют ионную электропроводность, близкую к электропроводности водных солевых электролитов с концентрацией 0.01–0.1 М. Химическая структура ИОМ – полимер, в состав которого входят химически связанные с ним ионы – катионы (анионообменная мембрана) или анионы (катионообменная мембрана). Известные типы мембран - Naрhion, Dow, МФ-4СК, МА, МК.

Межмолекулярное пространство ИОМ, заполненное при вымачивании мембраны водой, оказывается электрически заряженным за счет химически фиксированных ионов одного знака. Поэтому, если мембрану погрузить в электролит, то в силу действия правила электронейтральности в ее межмолекулярное пространство могут проникнуть только ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда фиксированных ионов (“противоионы”). Ионы же с таким же знаком заряда, как у фиксированных (их называют «ко-ионы»), в мембрану не проникают. Таким образом, ток в ИОМ переносят только противоионы, и их число переноса приближается к единице. В этом и проявляется селективное действие ИОМ и причина униполярной проводимости.

Рис.1. Строение и схема работы катионообменной (а) и анионообменной (б) мембран. В катионообменной мембране(а) фиксированы в матрице полимера анионы «–», а подвижные «противоионы» – катионы.

На практике все ИОМ не являются идеально селективными. Некоторая часть ко-ионов проникает в мембрану, поэтому число переноса противоионов несколько меньше единицы. С увеличением концентрации ионов в смачивающем электролите селективность мембран уменьшается.


МЕМБРАНА БИПОЛЯРНАЯ (см.1 Мембрана ионообменная) – набухающая пленка, состоящая из двух плотно соединенных слоев, из них один слой проницаемый по анионам (анионообменная мембрана), другой –по катионам (катионообменная мембрана).

Если в аппарате (электродиализаторе) через биполярную мембрану пропустить ток, как показано на рис.1, на границе между слоями будет диссоциировать вода, образуя ионы Н+ и ОН-:

Н20 2Н+ + ОН-.

Оба иона будут удаляться миграцией в противоположные камеры под действием электрического поля через соответствующие слои (сплошные стрелки на рис.1).

Принудительное удаление ионов из области контакта слоев приводит к постоянному смещению равновесия реакции диссоциации вправо и непрерывному образованию ионов водорода и гидроксила. Убыль воды в процессе диссоциации компенсируется ее диффузионными потоками из обеих камер в область контакта двух слоев (пунктирные стрелки на рис.1).

Оба слоя содержат подвижные ионы и достаточно электропроводны. Однако в области контакта слоев КМ и АМ находится вода, которая имеет очень низкую электропроводность, поэтому зона контакта слоев должен быть предельно тонкой, чтобы уменьшить ее сопротивление.

Рис.1. Схема работы биполярной мембраны. АМ-анионообменный, КМ-катионообменный слой Описанный принцип работы биполярных мембран используется в специальных технологиях получения из простых солей одновременно и кислоты и щелочи (электродиализ солей с биполярной мембраной) ПОТЕНЦИОСТАТ – электронное устройство, обеспечивающее изменение по заданному закону или поддержание на заданном уровне потенциала или тока исследуемого (рабочего) электрода независимо от процессов, протекающих в электрохимической ячейке.

В режиме постоянного потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения («ПОТЕНЦИОСТАТ») выходной ток потенциостата, протекающий через электрохимическую ячейку, автоматически устанавливается таким;

чтобы значение потенциала (разности потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения) сохранялось на заданном уровне.

В режиме постоянного тока ячейки («ГАЛЬВАНОСТАТ») устройство автоматически устанавливает напряжение на ячейке таким, чтобы на заданном уровне сохранялось значение тока ячейки.

Современные потенциостаты обеспечивают также различные динамические режимы с изменяющимся во времени по заданному закону (чаще линейному) током или потенциалом, а также устройствами для автоматической записи в памяти компьютера кривых ток-потенциал, ток-время, потенциал-время, а также последующую программную числовую обработку первичных результатов и получение конечных результатов анализа (см. 5. Методы).

ПРОТЕКТОР (см.2. Протекторная защита) – пластинка из отрицательного металла (алюминий, магний, цинк), которую вводят в надежный электрический контакт (сварка, болтовое соединение) с поверхностью крупногабаритного изделия из более положительного металла, чаще всего железа или стали, с целью защиты последнего от коррозии. Действие протектора распространяется на некоторое конечное расстояние, называемое радиусом защитного действия.

РЕДОКС-СИСТЕМА (см. 1.Электрод (электродная система), 3.Нернста уравнение) - система химических веществ, участвующих в окислительно восстановительной реакции.

Характерными параметрами редокс-системы является окислительно восстановительной потенциал, который определяется уравнением Нернста, и константа равновесия реакции.

СЕПАРАТОР ячейка, (см.1.Диафрагма, 1.Электрохимическая 1.Электролизер).

Сепаратор (разделитель)– проницаемая для ионов перегородка, разделяющая электрохимическую ячейку на отдельные камеры, например на две – катодную и анодную.

Сепараторы чаще всего изготовляют из пористых электроизоляционных материалов. Пропитанное электролитом поровое пространство не препятствуют диффузии ионов через сепаратор и их переносу током (электромиграцией) из одной камеры в другую. Таким образом, сепаратор проницаем для ионов, электрическая цепь внутри ячейки замкнута, что и обеспечивает возможность прохождение тока через ячейку. Через пористый сепаратор раствор может проникать (фильтроваться) под действием перепада давления.

В некоторых промышленных технологиях сепаратор работает именно в режиме с фильтрацией электролита. Например, в гидроэлектрометаллургии никеля электролит непрерывно фильтруется из катодного пространства в анодное для того, чтобы катионы более положительных металлов (меди), переносимые током в противоположном направлении, не проникали в катодное пространство и не загрязняли осадок.

Сепаратор используют не всегда, а чаще всего в следующих случаях.

1- Когда нужно предотвратить смешение растворов из анодной и катодной камер, которое привело бы к возникновению нежелательных химических реакций.

2- Если необходимо разделить осадки, которые могут образовываться на катодах и анодах или в растворах, и осыпаться.

3- В химических источниках тока, где применяют плотную сборку электродов, сепаратор из электроизоляционного материала предотвращает непосредственный электронный контакт между электродами при их сжатии (короткое замыкание).

4- При плотной сборке электродного пакета пористый материал, пропитанный электропроводным раствором, функционирует как «твердый»

электролит – жидкость удерживается в порах капиллярными силами и сохраняет свойства при произвольной ориентации электродного пакета в пространстве.

В технологической литературе используют термин-синоним пористого сепаратора – диафрагма.

В качестве сепараторов иногда используют нефильтрующие мембраны – полимерные набухающие в воде пленки с порами молекулярных размеров.

СЕНСОР ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (см.1. хемотронный элемент) СИСТЕМА – объект, состоящий из группы более простых элементов, совместно выполняющих некоторую общую функцию, не свойственную отдельным элементам.

Например, системой является электрохимическая ячейка, состоящая из двух электродов в общем электролите (см.1. электрохимическая система). Ячейка выполняет функцию - обеспечивает протекание электрохимической реакции в электролизере или источнике тока. Системой является и электрод в ячейке, который может выполнять свои электрохимические функции только при контакте с электролитом (см.1. электродная система).

СЛОЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА (см.1. Слой двойной электрический) – плотная часть двойного электрического слоя, или поверхностный слой ионов вблизи границы металл-раствор, имеющий толщину, равную диаметру гидратированного иона.

Слой Гельмгольца прочно связан с поверхностью электрода электростатическими и адсорбционными силами.

СЛОЙ ГУИ (см.1. Слой двойной электрический) – размытая (диффузная) часть жидкостной обкладки двойного электрического слоя, прилегающая к слою Гельмгольца.

СЛОЙ ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ (ДЭС)– структура из двух слоев электрических зарядов, расположенных на границе раздела двух соприкасающихся фаз так, что каждый слой расположен в одной фазе, а знаки зарядов слоев противоположны.

ДЭС образуется самопроизвольно при контакте двух фаз, содержащих подвижные заряженные частицы, способные проникать в соседнюю фазу. Заряды определенным образом перераспределяются между фазами - некоторое количество зарядов из одной фазы переходит в другую. При этом обе фазы, сначала в целом электронейтральные, оказываются заряженными противоположно. Избыточные заряды противоположных знаков в каждой из фаз за счет сил электростатического притягивания концентрируются именно вблизи границы раздела, образуя ДЭС.

Двойной электрический слой по своему строению является плоским конденсатором и имеет свойства электрического конденсатора – плотность зарядов q [Кл/см2], потенциал E, [В] и емкость CF [Ф/см2=Кл/см2В]. Термином «потенциал ДЭС» обозначают разницу потенциалов (напряжение, скачок потенциала) между слоями зарядов. Указанные параметры связаны между собой соотношением dq CF. (1) dE Одной обкладкой конденсатора является сам электрод, и внутри фазы электрода вблизи поверхности создается заряд за счет избытка или недостатка электронов.

Вторая обкладка конденсатора находится в фазе электролита и состоит из слоя гидратированных ионов с противоположным знаком заряда.

Причины, которые вызывают обмен зарядами между фазами и образование ДЭС, разные, и обусловлены свойствами фаз, которые граничат между собой.

Механизм образования двойного электрического слоя на металлических электродах впервые сформулировал Л.В.Писаржевский. На металле, погруженном в раствор своих ионов, образование ДЭС происходит следующим образом. Полярные молекулы воды, ориентируясь под действием электростатических (кулоновских) сил вокруг поверхностных ионов кристаллической решетки, образуют с ними прочную связь (это есть процесс гидратации). Одновременно связанные с поверхностными катионами молекулы воды принимают участие в тепловом движении молекул в растворе. Если энергия молекул воды, связанных с ионом, превышает энергию связи иона с кристаллической решеткой, молекулы воды способны вырвать ион металла из кристаллической решетки, переводя его в раствор (рис.2). В этом единичном акте фаза металла приобретает один отрицательный заряд, а раствор – один положительный, что и является единичным актом образования ДЭС.

Процесс заканчивается образованием ДЭС с некоторой постоянной и характерной для данной электродной системы плотностью зарядов обеих фаз скачком потенциала между фазами и электрической емкостью.

Такой ДЭС будет электростатически тормозить процесс последующего перехода ионов в раствор, и тем сильнее, чем больше скачок потенциала в ДЭС.

Рис.1. Механизм образования двойного электрического слоя на ионно-металлическом электроде Одновременно (параллельно) будет идти обратный процесс - переход ионов из раствора в кристаллическую решетку. Равновесное состояние наступает тогда, когда скорости прямого (постепенно замедляющегося) и обратного (ускоряющегося) процесса уравниваются. Равновесие дальше обеспечивается автоматическим поддержанием определенной величины скачка потенциала (Е).


Равновесный процесс и является окислительно-восстановительной электродной реакцией, идущей одновременно в двух противоположных направлениях:

Ме+Z + zе– Ме0. (2) Таким образом, ДЭС не является жесткой неподвижной структурой наоборот, непрерывно идет обмен зарядами между фазами. Скорость этого обмена в равновесном состоянии называют плотностью тока обмена i0, [A/см2].

Первая теория конденсированного двойного электрического слоя на металлических электродах была предложена Г.Гельмгольцем в 1853 г. По теории Гельмгольца одна обкладка ДЭС находится в металле, а вторая находится в фазе электролита. Она состоит из единственного слоя гидратированных ионов с противоположным знаком заряда, расположенных на расстоянии от поверхности раздела фаз, равном радиусу гидратированного иона.

Согласно более точным представлениям (теория Гуи-Чапмена, 1910-1913), жидкостная обкладка ДЭС состоит из двух частей- плотной и диффузной (рис.3).

Первая часть – поверхностный слой ионов, расположенный так же, как представляет теория Гельмгольца, т.е. вблизи границы раздела фаз на расстоянии радиуса гидратированного иона. Эту часть называют слоем Гельмгольца или “плотной частью ДЭС”. Ионы в слое Гельмгольца прочно связаны с поверхностью электрода силами электростатического взаимодействия и во всех электрокинетических процессах проявляют себя как жестко связанные с электродом.

Рис.2. Строение конденсированного двойного электрического слоя по упрощенной теории Гельмгольца.

Вторая часть жидкостной обкладки двойного электрического слоя, расположенная за пределами слоя Гельмгольца, называется «диффузная часть ДЭС» или «слой Гуи». Этот слой размыт по толщине, как в ионной атмосфере, он реагирует на действие тепловых колебаний молекул воды. Именно заряд диффузного слоя Гуи, будучи расположенным в подвижной части жидкости, определяет величину -потенциала (рис.3).

Рис.3. Распределение потенциала в жидкостной обкладке двойного электрического слоя. 0 – гальвани-потенциала электрода В соответствии с теорией Штерна (1924) в плотной (Гельмгольцевской) части ДЭС ионы могут удерживаться не только электростатическими, но и дополнительно силами специфической адсорбции (хемосорбции).

Адсорбироваться специфически могут ионы обоих знаков, независимо от знака заряда электрода. Поэтому возможны разные соотношения между термодинамическим потенциалом и электрокинетическим -потенциалом (см.4) поверхности. Если на положительно заряженной поверхности относительно раствора хемосорбируются положительные ионы, -потенциал может оказаться даже большим по сравнению с термодинамическим значением.

При хемосорбции же ионов со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности, -потенциал уменьшается и может даже изменять знак (рис.4).

Рис.4. Распределение потенциала в жидкостной обкладке двойного электрического слоя при наличии хемосорбции ионов(теория Штерна) В растворах с повышенными концентрациями электролита диффузная часть ДЭС сжимается, так как для компенсации заряда в фазе электрода такое же количество ионов противоположного знака в растворе будет содержаться в меньшем объеме. Поэтому с повышением концентрации электролита -потенциал стремится к нулю, и свойства ДЭС соответствуют теории Гельмгольца. И наоборот, в очень разбавленных растворах и при отсутствии хемосорбции толщина диффузной части большая, практически весь заряд сконцентрирован в ней, 0, и свойства ДЭС соответствуют теории Гуи-Чапмена.

Граница, которая разделяет слои Гельмгольца и Гуи, как раз и является той плоскостью, по которой осуществляется скольжение одной фазы относительно второй во всех электрокинетических явлениях(см.2).

А.Н.Фрумкин в 1934 г. и Д.Грэм в 1941 г. показали, что теория Гуи-Чапмена Штерна имеет границы применимости, так как она не учитывает дискретный характер распределения зарядов в двойном электрическом слое.

Позже (1947-1953 гг) Грэм учел, что хемосорбированные ионы частично дегидратированы со стороны электрода, тогда как другие ионы того же знака, входящие в состав ДЭС, гидратированы полностью. Отсюда следует, что в ДЭС должны существовать две плоскости Гельмгольца – внутренняя, отделяющая слой частично дегидратированных ионов, и внешняя, отделяющая слой полностью гидратированных ионов.

СЛОЙ ДИФФУЗИОННЫЙ – основное ФОРМАЛЬНОЕ понятие теории концентрационной поляризации Нернста-Бруннера. Представляет собой прилегающий к поверхности электрода неподвижный слой электролита толщиной, внутри которого полностью отсутствует конвективное движение электролита, а реагирующие вещества переносятся к электроду или от него только механизмом диффузии под действием градиента концентрации (C0-CS)/ или (и) механизмом миграции под действием градиента потенциала в электролите dE/dx. Синоним понятия диффузионного слоя – слой Нернста.

В соответствии с упрощенной теорией Нернста-Бруннера за пределами диффузионного слоя концентрация реагирующего вещества считается постоянной (раствор идеально перемешивается). Толщина диффузионного слоя в зависимости от условий и интенсивности конвекции в электролите имеет значение 0.001 – 1 см.

Рис.1 Концентрационные профили разряжающегося иона в диффузионном слое согласно модели Нернста. 1-равновесное состояние, 2-состояние при iiПР, 3- состояние в условиях предельной плотности тока i=iПР, – истинный профиль концентрации при i=iПР в соответствии с теорией конвективной диффузии.

Поток диффузии g и пропорциональное ему значение диффузионной плотности тока i=gzF по теории Нернста-Бруннера определяются уравнением первого закона Фика, или закона стационарной диффузии. Согласно первому закону Фика в диффузионном слое устанавливается линейная форма зависимости концентрации от координаты x, а для потока диффузии g и плотности тока i можно записать выражения:

C CS C CS dC i zF g zF D gD D 0,, (1) dx где g- молярный поток расходуемого вещества на электрод [моль/(ссм2)], D коэффициент диффузии, С0 - концентрация реагента в объеме раствора, CS объемная концентрация у поверхности электрода. В водных растворах коэффициенты диффузии почти всех ионов, за исключением Н+ и ОН–, приблизительно одинаковы и равны D (0.7-2.1)10-5 [см2/с].

Условие стационарности обозначает, что в любом сечении внутри диффузионного слоя, параллельном плоскости электрода и расположенном на расстоянии х от него, диффузионный поток g имеет одинаковое значение. А это возможно лишь при условии dC / dx const,т.е. концентрационный профиль С(х) имеет форму прямой линии.

Из приведенных выражений видно, что максимальная плотность тока (предельная диффузионная плотность тока) возникнет при условии, когда концентрация реагирующего вещества на поверхности электрода CS станет равной нулю, а градиент концентрации достигнет максимальной величины dCdx=С0 /:

C i ПР zF D 0. (2) Уравнения (1,2) записаны для случая, когда диффузия разряжающихся ионов происходит в растворе с большой концентрацией фонового электролита, и можно пренебречь миграционной составляющей скорости движения ионов. В противном случае предельная плотность тока вычисляется с учетом числа переноса разряжающегося иона. Например, если на катоде разряжаются катионы, для предельной плотности тока можно записать выражение C0 iПР zF D (1 t ), (3) где t+ – число переноса катионов.

При перемешивании электролита толщина диффузионного слоя уменьшается, поэтому согласно выражениям (2,3) предельная плотность тока увеличивается.

Примечание. Позже в теории конвективной диффузии В.Г.Левичем было показано, что в действительности в перемешиваемом электролите концентрация разряжающегося иона плавно изменяется по мере удаления от поверхности электрода и асимптотически приближается к концентрации в объеме. При этом численно толщина диффузионного слоя Нернста равна отрезку, который отсекает на оси «х» касательная к профилю концентрации в точке х=0 (рис.1).

СЛОЙ НЕРНСТА – синоним понятия «диффузионный слой».

СЛОЙ ПРАНДТЛЯ (см.2.Диффузия конвективная). Пограничный слой Прандтля возникает в жидкости, обтекающей твердую поверхность, и представляет собой слой, прилегающий к поверхности, в котором скорость течения меньше, чем в невозмущенном потоке.

ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (см.1. Электрохимический генератор) – химический источник тока непрерывного действия, в котором восстановитель (топливо) и окислитель хранятся отдельно и подаются в элемент со скоростью, пропорциональной току.

Электроды топливного элемента инертны, их материал не участвует в электрохимическом процессе, но обладает электрокаталитическими свойствами.

В качестве электрокатализаторов применяют высокодисперсные покрытия из металлов платиновой группы и их сплавов, нанесенные на порошковые носители (углеродные материалы – графиты, сажи).

Топливные элементы классифицируют по температуре на о низкотемпературные (до 100-120 С, со щелочным электролитом, кислым электролитом, с ионообменными мембранами), среднетемпературные с расплавленным электролитом (эвтектическая смесь карбонатов калия, натрия и лития, 400-600 оС) и высокотемпературные с твердотельным электролитом из легированного редкоземельными металлами оксида циркония (электропроводен при температурах 900-1300оС).

Достоинство топливных элементов заключается в их повышенной удельной энергии по сравнению с обычными гальваническими элементами:

U I W [Втчас/г], (1) mпасс (mRED mOX ) где в знаменателе сумма масс пассивных (конструктивных) деталей элемента mпасс, восстановителя mRED и окислителя mOX. Так как топливный элемент работает непрерывно в течение длительного времени, первое слагаемое в знаменателе пренебрежимо мало по сравнению с запасом масс топлива и окислителя, т.е. удельная энергия достигает максимального значения.

В наиболее разработанных водородно-воздушных топливных элементах (ЭДС – 1.23 В), использующих в качестве окислителя атмосферный кислород, нулю равно также и значение запасаемой массы окислителя mOX, поэтому теоретическая удельная энергия в расчете только на водород максимальна, Е 1. W* = 32.96 [Втчас/г].

э 1 / 26. Первый кислородно-водородный топливный элемент изготовил в 1839 г Вильям Грове.

ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ (см.3.Кольрауша правило, 4.Число переноса иона) – инертный электролит, ионы которого не принимают участия в электрохимической реакции на электроде, но принимают участие в переносе тока.

В растворах с несколькими видами ионов, содержащихся в разных произвольных концентрациях, в соответствии со смыслом понятия числа переноса ti некоторого иона (доля тока, переносимая ионами i ), значение ti будет тем большим, чем больше концентрация ионов i. Поэтому выражение, определяющее согласно правилу Кольрауша числа переноса ионов в многокомпонентном растворе, содержит не только их эквивалентные электропроводности i, но и их концентрации:

t i i C i / i C.

i (1) Отсюда видно, что при большом избытке фонового электролита знаменатель будет намного больше числителя, поэтому число переноса разряжающихся ионов будет очень мало. В таком электролите близка к нулю электромиграционная составляющая потока разряжающихся ионов, а предельная плотность тока по этим ионам близка к предельной диффузионной плотности тока.

При кинетических исследованиях большой избыток фонового электролита добавляют в раствор именно для того, чтобы устранить влияние миграции на скорость переноса некоторого исследуемого иона в диффузионном слое.

Неразряжающиеся ионы фонового электролита переносят долю тока в растворе, соответствующую уравнению (1) и своей концентрации в объеме С 0.

Однако вблизи электродов (внутри диффузионного слоя каждого из двух электродов) в стационарных условиях при постоянной плотности тока их концентрационные профили dC/dx устанавливаются такими (рис.1), чтобы диффузионные потоки g=D(dC/dx) ) стали равными противоположно направленным миграционным потокам g M (v 0 dE / dx) z (С0 С МИН ) / 2.

Рис.1. Распределение концентрации неразряжающихся ионов в электрохимической ячейке При этом вблизи поверхности электрода, к которому направлена миграционная составляющая данного ионного потока, концентрация этих ионов будет больше, а на противоположном электроде – меньше, чем концентрация в объеме.

ХЕМОТРОННЫЙ ИЛИ ХИМОТРОННЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ХЭ, синоним термина сенсор электрохимический) – электрохимическое устройство, которое производит физический сигнал, несущий количественную информацию о некотором процессе или явлении.

Такие устройства используются как удобные датчики для измерения величин неэлектрохимических – количества прошедшего электричества, давления, ускорения, концентраций отдельных веществ в атмосфере и в воде и др.

ХЭ представляет собой специально сконструированную электрохими-ческую ячейку, которая может работать как электролизер или химический источник тока.

Ее особенностью является такие конструкция и условия работы, которые обеспечивают строгое соответствие значения измеряемого параметра известному теоретическому закону, описывающему процесс генерирования сигнала в данном ХЭ (сенсоре).

Одним из наиболее применяемых процессов в электрохимических сенсорах является диффузия, скорость которой подчиняющаяся первому закону Фика (см.

1–диффузионный слой). Можно ячейку сконструировать так, чтобы зафиксировать толщину диффузионного слоя, используя, например, тонкую мембрану-сепаратор толщиной, прилегающую к электроду. Тогда предельную диффузионную плотность тока для некоторого вещества, способного реагировать на электроде, можно выразить уравнением C i ПР zF D 0.

Рис. 1. Принципиальная схема устройства газового амперометрического сенсора (1) В этом уравнении единственный параметр, который не является константой – концентрация реагирующего вещества С0. Отсюда следует, что предельная диффузионная плотность тока будет пропорциональна концентрации С0 данного вещества с внешней стороны сепаратора.

На рис.1 показана принципиальная схема устройства диффузионного датчика на содержание некоторого компонента, содержащегося в атмосфере, например водорода. Датчик конструктивно выполнен как короткозамкнутый (через амперметр) гальваничес-кий элемент (источник тока).

Рабочий электрод –сетка, покрытая слоем электроката-лизатора, например, платины. На ее поверхности идет процесс окисления водорода Н2-2е– 2Н+.

Водород поступает к электроду из атмосферы через тонкую газопроницаемую мембрану со скоростью, зависящей согласно уравнению (1) от его концентрации во внешней среде. Второй электрод, чаще всего с твердофазными реагентами, имеет большую емкость, рассчитанную на весь период эксплуатации прибора. На нем идет (в данном примере применительно к индикаторному процессу окисления водорода) процесс восстановления. Основным элементом сенсора данного типа является специальная мембрана. Скорость диффузии водорода через нее точно соответствет уравнению (1), поэтому величина предельного тока, который показывает амперметр, пропорциональна концентрации водорода в газовой фазе.

Электрохимический кулонометр, применяемый для измерения количества пропущенного в цепи электричества, также формально является хемотронным прибором. Его работа основана на использовании закона Фарадея, устанавливающего строгую пропорциональность между количеством прошедшего через электрохимическую ячейку электричества и количеством образовавшегося или израсходованного вещества m э I, (2) где э- электрохимический эквивалент данного вещества, г/Ачас, I- ток, - время.

К хемотронным элементам относятся также специальные ионоселективные электроды (ИСЭ). В ИСЭ равновесный потенциал ЕР зависит от активности (концентрации) определенного вида ионов в соответствии с уравнение Нернста RT аOX EP ln, (3) nF а RED поэтому по величине потенциала можно судить об активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов (см.1 электрод стеклянный).

ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА (ХИТ) – техническое устройство (электрохимический реактор, электрохимическая ячейка), предназначенное для проведения самопроизвольного электрохимического процесса, идущего с освобождением электрической энергии. В ХИТ химическая энергия преобразуется в электрическую.

Электрическая энергия образуется в ХИТ в форме разности электрических потенциалов между двумя электродами. При замыкании электродов через сопротивление нагрузки энергия отводится от ячейки к потребителю во внешнюю электрическую цепь в форме электрического тока с помощью проводников токоотводов, соединенных с электродами (рис.1б).

Теоретически количество электричества I (заряд [Ачас]), получаемое от источника тока, можно рассчитать по закону Фарадея как величину, пропорциональную количеству израсходованного в реакции активного вещества, m э I, где э- электрохимический эквивалент данного вещества, [г/Ачас], I- ток [A], - время разряжения.

Количество энергии, вырабатываемое химическим источником тока и отдаваемое в цепь внешней нагрузки, равно произведению напряжения ХИТ U на величину отданного в цепь электрического заряда I :

W U I [ВАс = Вт с = Дж]. (1) Рис.1. Схемы устройства электрохимической ячейки (а), (ХИТ или электролизер), и подключение к химическому источнику тока внешней электрической цепи (потребитель, амперметр, вольтметр).

Схема подключения к ХИТ вольтметра для измерения напряжения и амперметра для измерения тока показана на рисунке 1б.

ЦЕПЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКАЯ – электрическая цепь с включенной в нее электрохимической ячейкой, которая обеспечивает постоянную величину тока независимо от сопротивления самой электрохимической ячейки. Потенциалы электродов и напряжение ячейки устанавливаются как функции плотности тока, в соответствии с кинетическими закономерностями процесса.

В показанном на рисунке 1 варианте гальваностатической цепи постоянство тока обеспечивается за счет включения в цепь дополнительного резистора (сопротивления RВНЕШ ), намного превышающего сопротивление ячейки, RВНЕШ RЯЧЕЙКИ.

Рис.1. Принципиальная электрическая схема гальваностатической цепи. а разряжение элемента ХИТ, б -заряжение аккумулятора или электроли В гальваностатической цепи включен внешний источник тока с большим напряжением ЕВНЕШ EЯЧЕЙКИ. Ток в цепи определяется из уравнения закона Ома:

E ЯЧЕЙКИ Е ВНЕШ I. (1) R ЯЧЕЙКИ RВНЕШ Если соблюдаются условия RВНЕШ RЯЧЕЙКИ и ЕВНЕШEЯЧЕЙКИ, т.е.

сопротивление ячейки и ее напряжение намного меньше, чем у элементов внешней цепи, можно пренебречь влиянием ячейки на ток в цепи. Тогда из уравнения (1) следует, что общий ток будет определяться только параметрами внешней части цепи – сопротивлением реостата и напряжением внешнего источника.

Примечание. Использование в технике приведенной на рисунке цепи нерационально, так как в ней преимущественная часть поступающей энергии расходовалась бы на преодоление сопротивления реостата и выделение тепла.

Поэтому способ гальваностатирования в мощных промышленных электрических установках другой – постоянство тока в цепи обеспечивается специальными электронными устройствами, регулирующими напряжение.

ЦЕПЬ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ – электрическая цепь с включенной в нее электрохимической ячейкой, в которой обеспечивается заданное постоянное значение потенциала электрода независимо от параметров электрохимической ячейки. Ток электрода устанавливается как функция потенциала, в соответствии с кинетическими закономерностями процесса.

Условие постоянства потенциала обеспечивается специальным электронным устройством - потенциостатом.

Простейшим вариантом потенциостатической цепи является цепь с постоянным источником напряжения (рис.1), подаваемого на ячейку. Если в ячейке площадь электрода 1 намного больше площади электрода 2 (S 1S2), т.е.

поляризационное сопротивление электрода 1 пренебрежимо мало, тогда протекающий через ячейку ток будет зависеть только от поляризационного сопротивления электрода 2.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.