авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ “УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ...»

-- [ Страница 2 ] --

Рис.1. Электрическая цепь с источником постоянного напряжения ЦЕПЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ (см.1.Электрохимическая система) – электрохимическая ячейка (гальванический элемент), состоящая из двух различных электродных систем.

ЦЕПЬ (см.1.Электрохимическая система)– КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ электрохимическая ячейка (гальванический элемент), состоящая из двух однотипных электродных систем, отличающихся только концентрацией потенциалопределяющего иона.

Оба электрода имеют одинаковый стандартный потенциал, но из-за разных концентраций потенциалопределяющих ионов равновесные потенциалы различаются, т.е. система обладает энергией. На обоих электродах в равновесии при разомкнутой цепи протекает одна и та же электрохимическая реакция. Если цепь замкнуть (соединить два электрода электронным проводником), в ней возникнет электрический ток, причем на обоих электродах реакция будет протекать в противоположных направлениях. В соответствии со вторым законом термодинамики направление тока (электродных реакций) будет таким, чтобы концентрации потенциалопределяющих ионов в обеих электродных системах выравнивались.

Амальгамная цепь – два амальгамных электрода с разными концентрациями восстановленной формы (металла) a1, a2, размещенные в общем растворе.

а1Na, Na(Hg) | NaСl | Na(Hg), a2Na, а1а2.

На электродах идет в противоположных направлениях реакция Na+ + e– Na0. (1) Согласно приведенному правилу выравнивания концентраций натрий будет растворяться из более концентрированной амальгамы а1 и переходить в амальгамный электрод с меньшей концентрацией натрия а2. Компонентный состав раствора при этом не изменяется. По правилу знаков в гальваническом элементе анодному процессу растворения (амальгама а1) соответствует знак «–», а катодному (восстановление на амальгаме а2) знак «+».

Оба электрода однотипны и имеют одинаковые равновесные потенциалы, поэтому в уравнении Нернста для ЭДС всей цепи слагаемое Е1 Е2 0, и 0 уравнение приобретает вид Рис.1. Амальгамная цепь, а1а2. Амальгама- раствор металла в жидкой ртути, поэтому жидкие электроды располагаются в отдельных сосудах RT a E ln. (2) 1F a Газовые цепи – система с двумя одинаковыми газовыми электродами в одном растворе, но с разным давлением газа, например р1, Pt (H2) | НСl | (H2)Pt, р2, р1р2.

На обоих электродах в равновесии протекает одна реакция, но в противоположных направлениях:

2Н++ 2е– Н2. (3) При замыкании цепи на том электроде, где давление больше (р1), будет протекать процесс поглощения водорода (окисление, направление реакции справа налево, знак электрода «–»), вследствие чего давление будет уменьшаться.

На противоположном электроде, где давление меньше – водород будет восстанавливаться (направление реакции 3 слева направо, знак электрода «+»), а давление будет повышаться.

Уравнение Нернста для всей цепи записывается аналогичным образом:

р RT E ln 1. (4) р 2F Концентрационные цепи с переносом содержат два однотипных электрода в двух электролитах с разными концентрациями (активностями) потенциалопределяющих ионов.

Рис. 2. Концентрационная цепь с переносом Растворы разделены пористым сепаратором, через который могут двигаться ионы под действием тока и градиента концентрации. Ионы переносятся миграцией и диффузией из одной камеры в другую (рис. 2).

ЭДС цепи с переносом состоит из двух слагаемых - концентрационной составляющей и диффузного потенциала. Диффузионный потенциал ЕДИФ возникает на сепараторе потому, что с обеих его сторон разные концентрации ионов.

Существуют два типа таких концентрационных цепей – катионные и анионные.

Катионные концентрационные цепи – их электроды обратимы относительно катиона (т.е. потенциал электрода зависит от концентрации катиона), например цепь с двумя электродами из амальгамы натрия в двух растворах хлорида натрия с активностями а1 и а2:

Na(Hg)| NaСl, a1 || a2, NaСl | Na(Hg) На обоих электродах протекает реакция Na++e– Na0. При замыкании цепи самопроизвольно пойдет процесс выравнивания концентраций в электролитах.

Поэтому окисление натрия (переход из амальгамы в раствор) пойдет на том электроде (знак «–»), где концентрация ионов натрия в электролите меньше и в соответствии со вторым законом термодинамики должна увеличиваться. ЭДС этой цепи равна t t 1 t t RT a1 RT a1 RT a1 RT a E 2t ln ln ln ln, 1F a2 1F a2 1F a2 1F a (5) где t – числа переноса катиона и аниона (индексы «+», «–»). В первой форме уравнения первое слагаемое – концентрационная ЭДС, т.е. разность равновесных потенциалов между электродами, второе – диффузионный потенциал.

Анионные концентрационные цепи состоят из двух электродов второго рода, обратимых по отношению к аниону (потенциал электрода зависит от концентрации аниона), например Ag, AgСl | NaСl, a1 || a2, NaСl | Ag,AgСl, а1а2.

Реакция в системе – окисление-восстановление серебра, AgСl+e–Ag0+Cl–. Направление реакций будет таким, чтобы концентрация NaСl в левой камере (а1) уменьшалась, в правой - увеличивалась. Этому соответствует направление реакции на левом электроде справа налево – расходование хлор-ионов, т.е.

окисление серебра и знак «+» левого электрода.

Уравнение для расчета ЭДС цепи с электродами, обратимыми относительно аниона, записывается аналогично (5), но с числом переноса аниона:

RT a E 2t ln. (6) 1F a Уравнения (5) и (6) используют для вычисления чисел переноса ионов по значениям ЭДС концентрационных цепей с переносом.

Сдвоенная концентрационная цепь (без переноса) – концентрационная цепь, аналогичная анионной, но сконструированная так, чтобы между растворами не было связи через сепаратор и ионы не могли переходить из одной электродной камеры в другую.

В электрохимических цепях с переносом растворы обеих электродных систем непосредственно контактируют через пористый сепаратор. Этот контакт вызывает появление диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал можно исключить, если организовать сдвоенную цепь из двух гальванических элементов (рис.3) с одинаковым противоэлектродом в обоих ячейках, который обратим относительно одного из ионов электролита.

На рис.3 показана такая система из двух одинаковых простых электрохимических ячеек, соединенных в электрическую цепь последовательно однотипными водородными электродами:

Ag, AgCl | HСl, a1 | Pt(H2) | – | Pt(H2) | HСl, a2 | Ag,AgСl Рис. 3. Сдвоенная концентрационная цепь без переноса ионов Обе ячейки без сепаратора, поэтому оба электрода в каждой ячейке погружены в общий раствор. Растворы в двух ячейках отличаются значениями активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов хлора а1 и а2. При одинаковом значении рН в обоих растворах равновесные потенциалы обоих водородных электродов также одинаковые, а их разность равна нулю. Если подсчитать ЭДС концентрационной цепи в целом, получим выражение, зависящее лишь от разности равновесных потенциалов хлорид-серебряных электродов в растворах с активностями а1 и а2 :

Е ( E Ag) / AgCl E H ) / H 2 ) ( E Ag)/ AgCl E H2 / H 2 ) E Ag)/ AgCl E Ag) / AgCl, (7) (1 (1 (2 () (2 ( RT a E ln. (8) 1F a ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ. (см.3. Макрокинетика электрохимических процессов). Полем называют формальную непрерывную зависимость некоторого параметра физического объекта от геометрических координат пространства, U=f(x,y,z).

Например, плотность тока i (x) и поляризация (x) уменьшаются по глубине пористого электрода, или неоднородно распределены i ( x, y ), ( x, y) по площади крупногабаритного плоского электрода. В диффузионном слое по толщине изменяется концентрация реагирующего иона C (x). Изменяется плотность заряда вдоль радиуса ионной атмосферы, температура в пространстве электролита в электрохимической ячейке и т.п.

В электрохимических системах наибольшее значения имеют поля электрические – зависимость электрического потенциала U, градиентa потенциала grad(U), плотности тока i от координат.

В зависимости от количества координат рассматриваемого пространства поля могут быть трехмерными U=f(x,y,z), двумерными U=f(x,y) или одномерными U=f(x).

Реальные трехмерные поля в отдельных случаях можно упрощенно рассматривать с меньшим количеством измерений.

1.Существуют объекты, в которых вдоль одной из координат (z) параметр U (потенциал) имеет постоянное значение. Это поле имеет название «плоскопаралельное». Реально поле трехмерное, но его можно рассматривать как плоское (двумерное). Такое поле создается в электролите электролизера, если электроды расположены вертикально на всю глубину, а высота слоя электролита намного меньше, чем длина и ширина (рис. 1а).

Рис. 1. Поля с уменьшенной размерностью. а плоскопараллельное (электролизер, вид сверху), б- с цилиндрической, в- со сферической симметрией.

2. Цилиндрическое поле (рис. 1б) возникает в системах с цилиндрической симметрией (например, при анодировании проволоки в электролизере с катодом трубчатой формы). Здесь параметр поля меняется по двум координатам – по длине „х” и по радиусу „r”.

3.Сферическое поле (рис.1.в). Возникает в системах со сферической симметрией, изменяется только по одной координате – радиусу „r”. В электрохимии такую форму имеет электрическое поле единичного иона и ионной атмосферы в электролите. Оно описывается уравнением Пуассона 2 (1) где - потенциал электрического поля, которое образует центральный ион, диелектрическая проницаемость среды (для воды – 79.3), - плотность электрического заряда [Кл/см3]. Символ 2 –оператор Лапласа, который в декартовых прямоугольных координатах имеет вид 2 2 2 2 2.

(2) x y z Так как поле точеного заряда имеет сферическую симметрию, то вместо оператора 2 в частных производных (2) используется простая производная второго порядка по одной переменной - радиусу r в сферических координатах 1 d 2 d 2 r. (3) r 2 dr dr Поле, в котором его характеристика постоянная, U(x,y,z)=const, называют однородным.

В зависимости от типа параметра, поле может быть скалярное (потенциал U) или векторное ( градиент потенциала dU/dx, плотность тока).

Электрическое поле в непрерывной среде в декартовых координатах описывается дифференциальным уравнением второго порядка в частных производных – уравнением Лапласа, которое для трехмерного и двумерного электрического поля имеет форму :

2U 2U 2U 2U 2U U 2 2 0.

U 2 2 0, (4) x y x 2 y z Для двумерного плоскопаралельного поля отсутствует третье слагаемое, так как для постоянной величины U ( z ) const обе производные, U z и 2U z 2, равны нулю. Уравнение Лапласа отличается от уравнения Пуассона (1) нулевой правой частью.

Электрическое поле определено, если известна функция U=f(x,y,z). Тогда в любой точке с координатами (x,y,z) можно по правилам векторной алгебры вычислить величину и направление тока. На рис.2а приведен фрагмент электрического двумерного поля потенциала U. В числовых решениях поле представлено не непрерывной функцией U(x,y), а лишь отдельными ее значениями в точках с интервалами х=y по координатам [x,y]. Такое поле рассчитывают алгоритмами числового моделирования на ЭВМ.

Пусть в трех соседних точках поля, обозначенных на рис. 2а буквами 0, а, b, определены значения потенциалов U0, Ua, Ub. Тогда можно вычислить частные производные потенциала по обеим координатам U U b U 0 U U a U, y y.

(5) x x Они являются проекциями на оси x и y векторной величины – градиента потенциала grad(U). Его модуль по правилам векторного анализа определяется по теореме Пифагора как длина диагонали прямоугольника (рис.2 b):

U U grad (U ). (6) x y Рис. 2. Определение направления тока и градиента потенциала в двумерном поле Градиент потенциала указывает направление быстрейшего изменения потенциала, а его модуль – числовое значение изменения потенциала в этом направлении. Синоним термина градиент потенциала – напряженность поля.

Напряженность поля – это сила, которая действует на единичный заряд в данной точке поля и вызывает его движение. Поскольку движение зарядов – это ток, то направление градиента потенциала одновременно является направлением движения электрических зарядов, т.е. направлением тока в данной точке. Ток, таким образом, тоже является векторной величиной, и закон Ома для векторного поля можно записать:

i grad (U ). (.4) В частном случае, если направление тока совпадает с направлением оси „х”, тогда grad (U ) dU / dx, а i (dU / dx).Ток с произвольным направлением можно представить как векторную сумму его проекций на обе оси:

U U iy ix, i ix i y.

2, (5.5) y x Таким образом, если электрическое поле определено в форме функции U=f(x,y,z), из нее можно рассчитать все электрические параметры системы, а также отдельные поля – поле градиента потенциала grad (U ) f ( x, y, z) и поле плотности тока i f ( x, y, z ).

Графическое изображение электрического поля. Двумерное поле потенциала U(x,y) можно представить как систему изолиний U=const в прямоугольных координатах, т.е. как проекции сечений поверхности U(x,y) плоскостями, параллельными плоскости (x,y). На рис.3 показано такое изображение электрического поля, возникающего в электролите прямоугольной ячейки при пропускании тока (для упрощения не учитываем поляризацию электродов). Количество эквипотенциальных линий n (на рисунке n=30) при построении поля выбирают произвольно. Оно определяется величиной произвольно выбранного шага U, n=(U2-U1)/U. За нуль принято значение потенциала левого электрода U1=0, тогда U2 – потенциал правого электрода, а разность (U2–U1)= U2 - напряжение на ячейке. Эквипотенци-альные линии не пересекаются между собой, они входят в контур ячейки перпендикулярно. Это означает, что перпендикулярный к ним контур является линией тока, т.е. ток протекает в электролите, не пересекая границу электропроводной среды.

Поле тока изображается на плоскости линиями тока. Это линии, которые показывают направление движения зарядов. Оно совпадает с направлением градиента потенциала. Поэтому линию тока можно провести через любую точку поля (x,y) как линию, которая начинается на одном электроде и заканчивается на втором, и перпендикулярную к эквипотенциальным линиям. На рис.3 показаны две линии тока. Область между ними называют трубкой тока.

Через трубку тока движется один и тот же поток зарядов, не пересекая ограничивающих линий тока, т.е. ток одинаковый в любом сечении трубки.

Поэтому изображение поля наглядно показывает, как распределяется плотность тока – она повышена там, где площадь сечения трубки меньше, т.е. там, где наблюдается сгущение всех линий – потенциала и тока. Из рисунка видно, что в данном примере сгущение линий поля наблюдается вблизи электродов.

Рис.3. Плоскопараллельное поле потенциала и тока в электролите прямоугольной электрохимической ячейке. Вид сверху. Сплошные линии – эквипотенциальные, штриховые линии – ток.

(см. 1. Цепь концентрационная) – Электрод из ЭЛЕКТРОД АМАЛЬГАМНЫЙ материала, представляющего собой раствор металла Ме в жидкой ртути.

Электрод обратим относительно ионов растворенного металла. Электродный процесс такой же, как и в ионно-металлическом электроде – окисление восстановление растворенного металла, но в отличие от него потенциал амальгамного электрода зависит от концентрации металла не только в растворе, но и в амальгаме (восстановленная форма металла – Ме0):

RT a Ме E ln. (1) nF a Ме Биполярным называется ЭЛЕКТРОД БИПОЛЯРНЫЙ И МОНОПОЛЯРНЫЙ.

электрод, у которого на одной стороне протекает анодный процесс, на обратной – катодный.

Монополярным называется электрод, у которого обе поверхности работают либо как катод, либо как анод.

В многоэлементных электрических устройствах – электролизерах и батареях ХИТ, отдельные ячейки можно соединять между собой различными способами, как показано на рисунке 1.

На рис.1-а показано устройство, в котором имеется N 6 элементарных ячеек, электрически соединенных между собой параллельно. Ток в каждой ячейке идет от одного электрода к противоположному. Все средние электроды работают с двух сторон каждый (на две соседних ячейки). Крайние электроды работают только с одной стороны каждый. Общий ток устройства равен сумме токов всех (здесь N 6 ) ячеек, I i1 N. Напряжение на всех ячейках одинаково и равно напряжению на электролизере U U1 U 2... Электроды, работающие таким образом, называют «монополярными»– они имеют одну полярность со всех сторон, т.е. работают либо как катод, либо как анод.

Рис.1. Схемы электрического соединения электродов в многоэлектродных устройствах. а-параллельное соединение монополярных электродов, б последовательное соединение простых ячеек, в- многоэлектродное устройство с биполярными электродами.

На рис. 1-б три отдельные ячейки с монополярными электродами включены последовательно. В схеме рис. 1-б один и тот же ток протекает через все ячейки I 1 I 2 I 3..., а напряжение равно сумме напряжений всех ячеек, U U 1 U 2 U 3... В схеме (1-б) все электроды, и катоды и аноды, работают только одной стороной. Вторая сторона не работает, что является недостатком по сравнению со схемой 1-а, так как при одинаковой плотности тока общий ток (т.е. производительность процесса) вдвое меньше.

На рис.1-в показана схема устройства, по электрическим характеристикам полностью идентичная схеме рис. 1-б. Два внутренних электрода в ней одновременно выполняют роль глухих перегородок, герметично разделяющих соседние ячейки, поэтому здесь тоже три отдельных ячейки, не связанных между собой общим электролитом. Внутренние электроды называют «биполярными», так как каждый из них работает одной стороной как анод одной ячейки, а другой стороной – как катод соседней ячейки.

Примечание. Если расположить все 6 электродов последовательной схемы рис.1-в в одном сосуде, как на рис. 1-а, ток бы проходил по электролиту между первым и последним электродами, минуя все внутренние электроды.

Такой ток называют током утечки(см.4.Ток утечки). Поэтому при последовательном соединении электродов все элементарные ячейки должны располагаться в отдельных сосудах, т.е. должны быть изолированными друг от друга по электролиту (рис. 1-б,1-в).

ЭЛЕКТРОД ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ (ВДЭ) - электрод в виде круга, вращающегося с регулируемой постоянной скоростью.

ВДЭ используется в научных исследованиях для изучения процессов, протекающих с диффузионным контролем. ВДЭ представляет собой (платиновый) цилиндр, запрессованный в трубку из нейтральной химически стойкой пластмассы (политетрафторэтилен, рис.1-а). Открыт только полированный торец цилиндра, который и является электродной поверхностью.

Диск вращается со строго фиксированной угловой скоростью =2m [рад/с] (m число оборотов в секунду), которая точно регулируется и измеряется. Автором теории конвективной диффузии В.Г.Левичем было показано, что ВДЭ имеет характерную особенность – на нем толщина диффузионного слоя одинакова по всей площади и точно вычисляется теоретически как функция скорости вращения, вязкости раствора и коэффициента диффузии D. Отсюда точно вычисляется и предельная диффузионная плотность тока iПР:

DnFC0 nFC 0 1 / 2 1 / 6 2 / 1.61 1/ 2 1/ 6 D1/ 3, i ПР D, (1) 1. где n– число электронов в единичном акте реакции Согласно приведенной формуле предельная диффузионная плотность тока прямо пропорциональна корню квадратному из скорости вращения электрода (рис. 1-в), и по этому признаку можно распознавать процессы, у которых предельный ток имеет диффузионную природу. Из опытной кривой i f ( ) по формуле (1) можно определить также концентрацию реагирующего вещества.

Рис.1 Вращающийся дисковый электрод (а), дисковый электрод с кольцом (б) и экспериментальные зависимости предельной плотности тока от корня квадратного из угловой скорости вращения электрода (в).

Разновидностью ВДЭ является ВДЭ с кольцом (рис. 1-б). Центральный диск и кольцо поляризуют от двух отдельных потенциостатов. При вращении ВДЭ с кольцом продукты, образующиеся на центральном диске, отбрасываются в направлении радиуса. Если кольцо поляризовать отдельно от диска, на нем можно зарегистрировать (обнаружить) полупродукты электрохимической реакции, образовавшиеся на диске, но быстро разлагающиеся.

ЭЛЕКТРОД ГАЗОВЫЙ (см.2.Электрокатализ) – инертный электрод из материала, не расходуемого в реакции, на поверхности которого реагирует вещество, одна из форм которого газообразна, а другая – содержится в виде ионов в растворе.

Газообразное вещество растворяется в электролите и в растворенной форме участвует в электродной реакции. Электрод обеспечивает поверхность для протекания реакции. Материал электрода в реакции не расходуется, но участвует как электрокатализатор. Так как концентрация растворенного газа пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе, в уравнении Нернста для всех газовых электродов используют вместо концентрации парциальное давление газа.

Водородный электрод H+| H2, Pt pH7 : 2Н+ + 2е– Н2 ;

pH7: 2Н2О+ 2е– Н2 +2ОН–;

H 0.059 lg EН / Н 2 o p H 2 (рН2= 1атм, t = 25 C). (1) Кислородный электрод OH– |O2, Pt :

рН7: О2+2Н2О+ 4е– 4ОН– ;

рН7: О2+4Н+ + 4е– 2Н2О p EО 2 / ОН 0.401 0.059 lg O 2, (2) аOH или при рО2=1 атм RT 10 0.401 2.3 lg EО 2 / ОН F аН 0.401 0.83 0.059 lgаH 1.23 0.059 pH (3) Хлорный электрод Cl2 | Cl–, C или Cl2 | Cl–, Pt :

Cl 1.36 0.059 lg Cl2 + е– Cl– : EСl 2 / Cl ( pCl 2 )1 / 2. (4) ЭЛЕКТРОД ИДЕАЛЬНО ПОЛЯРИЗУЕМЫЙ – электрод, на котором при принудительном смещении потенциала от внешнего источника не протекает электрохимическая реакция, а изменяется только заряд поверхности и структура двойного электрического слоя.

По отношению к реакции выделения водорода идеально поляризуемым электродом является ртуть в водных растворах (см.1 –Ртутный капающий электрод, 2.Электрокапиллярные явления, 2.Полярография).

ЭЛЕКТРОД ИДЕАЛЬНО НЕПОЛЯРИЗУЕМЫЙ – такой электрод, на котором при протекании электрохимического процесса (тока) не изменяется потенциал (не возникает поляризация, =0).

Формально неполяризуемый электрод имеет нулевое поляризационное сопротивление (см.4), что предполагает бесконечно большое значение плотности тока обмена и отсутствие концентрационной поляризации.

ЭЛЕКТРОД ИНДИКАТОРНЫЙ (см. 1. Ионосективный электрод, 5. Потенциометрия) – технический термин, принятый в аналитической химии.

Обозначает один из электродов в специальных ячейках, используемых в электрохимических методах анализа, на котором измеряемое значение потенциала является аналитическим сигналом. Например, ионоселективные электроды, электроды для измерения рН (стеклянный), чувствительный к потенциалу электрод при потенциометрическом титровании, обратимый по отношению к одному из участников реакции и т.д.

ЭЛЕКТРОД ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ (см.1. Электрод мембранный, 5. Потенциометрия, 1. Химотронный элемент). Ионоселективным называют электрод, который в растворе, содержащем несколько видов ионов, имеет равновесный потенциал ЕР, зависящий только от активности (концентрации) одного определенного вида ионов в соответствии с уравнение Нернста.

Ионоселективные электроды, чувствительные к определенноу виду ионов, используют в аналитической химии для определения концентраций таких ионов.

ЭЛЕКТРОД ИНЕРТНЫЙ (НЕРАСТВОРИМЫЙ) (см.1.Электрод(электродная система)) – электрод, материал которого не принимает участия в электродной реакции, и на поверхности которого реагируют вещества, содержащиеся в электролите.

Примечание. Определение «не принимает участия» следует понимать в узком формальном смысле, отражающем тот факт, что количество электродного материала не изменяется в процессе длительной работы, т.е. не увеличивается из за электроосаждения и не уменьшается из-за растворения.

В более широком смысле следует иметь в виду, что электродные материалы в некоторых электрохимических процессах являются катализаторами, т.е. их поверхностные атомы участвуют в реакциях, расходуясь в одной из стадий и восстанавливаясь в другой. Например, образование кислорода может идти на аноде в щелочных растворах через образование и распад поверхностных гидроксидов.

В таких ситуациях материал электрода участие в процессе принимает, хотя суммарный материальный эффект нулевой.

(МЭ) является синонимом термина ЭЛЕКТРОД МЕМБРАННЫЙ «ионоселективный электрод». Конструктивно МЭ представляет собой электрод, обратимый по отношению к определяемому иону «Х» и расположенный в одной камере электрохимической ячейки, отделенной от другой камеры мембраной, проницаемой только для ионов «Х». Камера, в которой расположен электрод, заполнена раствором, содержащем известную концентрацию С1 ионов «Х». Другая часть ячейки заполнена раствором с неизвестной концентрацией С2 определяемого иона «Х», в ней расположен такой же электрод. Обратимость электродов обозначает, что их равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста, т.е. пропорционален логарифму концентрации ионов «Х». В результате диффузии через мембрану ионов «Х» на ее границах устанавливается диффузионный потенциал (см. 4) RT C ln.

ED F C (1) Если оба электрода одинаковы, разность их стандартных потенциалов равна нулю, а разность равновесных потенциалов будет равна диффузионному потенциалу. По величине диффузионного потенциала можно определить неизвестную концентрацию С2 ионов «Х».

Примером мембранного электрода является стеклянный электрод.

ЭЛЕКТРОД (ЭЛЕКТРОДНАЯ СИСТЕМА). Понятие «электрод» в электрохимии определяет собой систему – фрагмент произвольной геометрической формы и размеров из материала, обладающего электронной проводимостью, и контактирующий с ионным проводником – электролитом, содержащим один или более участников реакции. Электрохимическая реакция протекает на границе раздела электронного и ионного проводников.

На границе раздела электрод-электролит возникает двойной электрический слой, самопроизвольная электрохимическая окислительно восстановительная реакция и устанавливается равновесное состояние. Признаком равновесного состояния является равенство скоростей прямой и обратной реакций, выражаемых плотностью тока обмена, и установление равновесного потенциала ЕР, подчиняющегося уравнению Нернста.

Электродная реакция может протекать на поверхности инертного материала, не участвующего в ней. Например, на поверхности платины или графита в растворе, содержащем ионы Fe3+ и Fe 2+, возникает процесс Fe3+ + e– Fe 2+. В более сложных электродных системах возможно протекание нескольких параллельных реакций. В некоторых случаях в электродной реакции может участвовать материала электрода. Поэтому понятие электродной системы включает материал электрода, состав электролита и электрохимические реакции, протекающие на границе раздела электрод-электролит.

Основных функций у электрода две. 1– создавать поверхность раздела электрод-электролит, на которой будет протекать электрохимическая реакция, и 2- отводить заряды от места реакции к внешнему электрическому контакту (токоотводу).

В электрохимической реакции электрон переносится от частицы в растворе на электрод, или наоборот – от электрода на частицу в электролите, например Н+ + е Н2 восстановление ионов Н+ катодный процесс Н2 Н+ + е окисление молекул Н2 анодный процесс Рис.1. Схема протекания электрохимического процесса на электроде.

Электрод должен иметь электронную проводимость для того, чтобы электроны могли перемещаться между внешней электрической цепью и поверхностью раздела электрод-электролит, где протекает электрохимическая реакция.

Электрохимическая реакция может протекать только на границе раздела электрод-электролит, потому что по крайней мере один из участников электродной реакции (реагент или продукт) или все участники находится в среде электролита.

Электроды могут быть различных типов, в зависимости от того, какие свойства имеют участники электрохимической реакции – фазовое состояние (газ, жидкость, твердое вещество), растворимость в электролите, химическая стойкость.

Инертный (нерастворимый) электрод: электрод, материал которого не участвует в электрохимической реакции.

Инертный электрод выполняет только две функции – образует поверхность для протекания реакции и служит для переноса электронов между поверхностью и внешним токоотводом. Например, на обоих электродах в ячейке для электролиза воды в кислом электролите (рН7) протекают процессы, в которых и исходные реагенты и продукты находятся в электролите (кислород и водород удаляются через электролит):

2 Н+ + 2е Н2, Н2О – 2е 2Н+ + О2. (1) В технике для инертных анодов, которые обычно имеют ограниченный срок службы, принят термин «малоизнашиваемые аноды»

Активный электрод: материал электрода участвует в электрохимической реакции, либо как реагент, либо как продукт реакции.

Например, растворимые (растворяющиеся) аноды, или катоды, на которых происходит наращивание слоя металла в гидрометаллургии, или гальванотехнике, или в химических источниках тока:

Cu 0 – 2e Cu 2+ (анод растворимый), Cu 2+ + 2e Cu0 (катод, медь осаждается на поверхности) Двухкомпонентный электрод: на инертную электроннопроводящую основу нанесено твердофазное вещество-реагент, участвующее в электрохимической реакции.

Инертная основа выполняет две функции: 1–служит механичской основой для закрепления пористой активной массы, содержащей реагент;

2- отводит (подводит) электронный поток, образующийся (поглощающийся) в электродной реакции.

Так устроены электроды почти всех промышленных химических источников тока различного назначения. В щелочных никель-железных или никель кадмиевых аккумуляторах положительный электрод представляет собой напрессованную на металлическую инертную сетку активную массу – смесь графита с оксигидроксидом никеля NiOOH. В электрохимической реакции разряда и реагент NiOOH и продукт Ni(OH)2 являются нерастворимыми веществами, и превращаются один в другой в твердофазной реакции:

NiOOH + H2О + e Ni(OH)2 + ОН–.

Участниками этой реакции являются также молекулы воды и гидроксид-ионы, содержащиеся в электролите.

Амальгамные электроды (жидкофазные). Электрод представляет собой раствор металла, например натрия, в жидкой ртути. Здесь реагирующим веществом является натрий в реакции Na+ + e Na (Hg). Металлический натрий из-за большой химической активности в водном растворе существовать не может (прореагирует по реакции Na+H2ONaOH +H2). При катодной поляризации в растворе, содержащем ионы Na+, должен был бы выделяться водород (Е0=0), а не натрий (Е0= –2.714 В). Но на ртути очень большая поляризация при выделении водорода, поэтому потенциал достигает величины, когда разряжаются ионы Na+, а продукт – металлический натрий, растворяется в ртути, образуя сплав-амальгаму. Из-за образования амальгамы потенциал разряда ионов натрия более положительный, чем стандартный.

На основе амальгамных электродов (процессов) существует ряд технологий для получения очень чистых металлов.

ЭЛЕКТРОДЫ –– инертные ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ электроды, в которых материал электрода не принимает участия в электрохимической реакции, а участвуют в ней только частицы, находящиеся в растворе.

Термин часто употребляемый в литературе, но не очень удачный, т.к. все электрохимические реакции есть окислительно-восстановительные, включая те, в которых материал электрода в реакции участвует. Термин «электрод» здесь относится не к материалу электрода, а к реакции, которая на нем протекает.

В общем виде реакция и выражение для потенциала будут иметь такой вид (пример для процесса, в котором ионы металла изменяют степень окисленности, Z1 Z2):

z RT MeZ1+ + (z2-z1) e– MeZ2+, E E 0 ln 2.

( z 2 z1 ) F z Примеры окислительно-восстановительных электродов:

+ e– Fe2+ Fe3+ E0= +0.78 В;

+ e– Cu1+ Cu2+ E0= +0.34 В;

+ e– Cr2+ Cr3+ E0= – 0.41 В;

ЭЛЕКТРОД ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ – электрод из материала с низкой электронной или дырочной проводимостью, от 10–4 до 10-10 См/см.

В отличие от металлов, в которых концентрация свободных электронов имеет порядок 1023 см-3, в полупроводниках концентрация свободных электронов на несколько порядков меньше (10 – 10 см-3). Поэтому обкладка 18 той части двойного электрического слоя, которая расположена в фазе полупроводника, имеет большую толщину (зона объемного заряда, 10–4 – 10– см), намного превышающую толщину жидкостной части двойного слоя.

Концентрация избыточных зарядов в фазе полупроводника нелинейно распределена по глубине – наибольшая у поверхности раздела фаз и стремится к объемному значению по мере удаления от границы.

Полупроводниковые электроды способны поглощать кванты излучения света. При этом в полупроводнике происходит генерирование электронно дырочной пары и изменяется потенциал – отклоняется от равновесного значения, измеренного в темноте. Отклонение потенциала от равновесного значения представляет собой поляризацию, которая вызывает протекание некоторой электрохимической реакции на электроде с участием активного (потенциал определяющего) вещества в растворе.

Полупроводниковые электроды используют для создания фотоэлектро химических преобразователей солнечной энергии в электричество.

ЭЛЕКТРОД ПОРИСТЫЙ – состоит из твердого электронопроводящего материала-матрицы с разветвленной системой сообщающихся пустот (пор), заполненных электролитом.

Пористые электроды изготовляют из порошковых материалов с электронной проводимостью путем прессования (иногда с последующим спеканием). Поры в работающем электроде заполнены электролитом, а электрохимическая реакция протекает на внутренней поверхности пор. Значение площади внутренней поверхности в единице объема («удельная внутренняя поверхность») обратно пропорционально размеру частиц d и для частиц сферической формы приблизительно равно S* d 2 / d 3 / d [см2/см3]. (1) Поэтому фактическая поверхность SИСТ, на которой в пористом электроде толщиной h может протекать электрохимический процесс, больше его габаритной S ГАБ :

площади S ИСТ / S ГАБ ( / d ) h h / d, hd. (2) Например для электрода, изготовленного из частиц размером 100 мкм (0. см), удельная внутренняя поверхность равна 314 см2/см3, и при толщине 0.1 см истинная поверхность в 31.4 раза больше габаритной площади.

Пористые электроды применяют для того, чтобы осуществлять с достаточной технической скоростью (габаритной плотностью тока А/см2) электрохимические реакции, по своей природе имеющие небольшие скорости.

Для процессов, которые на поверхности электрода идут медленно (с малыми плотностями тока обмена) используют электрокатализаторы (ЭК) – другие материалы, на которых данная реакция идет быстрее. Для реакций ионизации водорода и кислорода в качестве ЭК применяют платиновые металлы в виде высокодисперсных частиц, различными способами нанесенных на внутреннюю поверхность электрода, изготовленного из частиц неактивного материала.

Пористые электроды могут быть нескольких типов.

Рис.1. а-строение пористого электрода, б- схема образования трехфазной границы, в-строение гидрофобизированного электрода. 1-запорный слой, 2 поток газообразного реагента в поре, 3-электролит, 4- гидрофобизатор, 5-частицы электрокатализатора.

Жидкостные пористые электроды. Поровое пространство заполнено электролитом, реагенты и продукты растворены в электролите (рис. 1а). Реагенты могут транспортироваться извне к внутренней поверхности, где идет реакция, через поровое пространство диффузией (самопроизвольно под действием градиентов концентраций dc / dx ) или принудительно фильтрацией раствора через поры (фильтрующие пористые электроды). Таким же способом из порового пространства отводятся продукты реакций.

Газо-жидкостные пористые электроды. Их применяют для осуществления процессов, в которых исходным реагентом является газообразное вещество (водородные и кислородные электроды топливных элементов). Поровое пространство заполнено частично электролитом, частично газом. Вещество (водород, атмосферный кислород) из газовой фазы растворяется в пленке жидкости, смачивающей внутреннюю поверхность пор, и диффундирует к поверхности, где и протекает электрохимическая реакция. Реакция протекает в области «трехфазной границы» (рис. 1б), где пленка жидкости тонкая и диффузия реагента может протекать быстро.

Гидрофобизированные газо-жидкостные электроды. Для того, чтобы облегчить проникновение газообразных реагентов внутрь порового пространства, в состав смеси, из которой изготавливают пористый электрод, добавляют гидрофобизатор, чаще всего политетрафторэтилен (ПТФЭ, техническое название – фторопласт, тефлон). Не смачивающаяся водой поверхность ПТФЭ выталкивает часть жидкости из порового пространства. Реакция протекает на поверхности частиц катализатора (платиновые металлы), которые смачиваются электролитом.

Особенность работы пористых электродов заключается в том, что электрохимический процесс неравномерно распределяется по глубине пор.

Наибольшая плотность тока имеет место на внешней поверхности (поляризованной от противоположного электрода ячейки) и постепенно уменьшается по глубине.

ЭЛЕКТРОД ПСЕВДООЖИЖЕННЫЙ – слой частиц с размером 0.2- 5 мм, из материала с электронной проводимостью (металл, углерод, металлизированные неметаллические материалы), расположенных на поверхности металлической сетки- коллектора тока, через который протекает электролит.

Рис.1. Схемы электрохимических реакторов с псевдоожиженным слоем.

а, б,в – разные варианты расположения токового колектора. Стрелками указано направление потока электролита Если снизу вверх направить поток электролита с определенной скоростью, частицы приподнимаются, вращаясь и периодически контактируя между собой и металлической сеткой-коллектором (сборником) тока. В момент контакта с коллектором тока (или непосредственно или по цепочке контактирующих между собой частиц) каждая частица функционирует как фрагмент электрода – на ней идет электрохимический процесс.

Псевдоожиженный электрод имеет большую истинную поверхность, а каждая частица интенсивно омывается раствором, благодаря чему снижается концентрационная поляризация.

Установки с псевдоожиженным слоем применяют для эффективного извлечения металлов из разбавленных растворов (промывные воды в гальванотехнике) (РКЭ) (см.2.Электрокапиллярные ЭЛЕКТРОД РТУТНЫЙ КАПАЮЩИЙ явления, 2.Полярография) – электрод из жидкой ртути, непрерывно по каплям вытекающей с регулируемой скоростью из капилляра.

РКЭ предназначен для исследования электрохимических процессов в водных растворах.

Благодаря высокому перенапряжению выделения водорода на ртути (применительно к этой реакции ртуть- идеально поляризуемый электрод, плотность тока обмена равна 10-8 – 10-9 А/см2) в широкой области потенциалов водород на РКЭ не выделяется и не осложняет анализ основного изучаемого катодного процесса.

Так как поверхность жидких капель имеет идеальную форму, на РКЭ теория конвективной диффузии дает точное значение толщины диффузионного слоя и предельного тока (3.Уравнение Ильковича).

ЭЛЕКТРОД СРАВНЕНИЯ – специальный электрод, предназначенный и сконструированный только для измерения потенциалов других электродов.

Требования к электроду сравнения: 1- потенциал электрода сравнения должен точно соответствовать величине, рассчитанной по термодинамическим данным;

2- потенциал должен быть стабильным и не изменяться во времени при хранении и эксплуатации электрода;

3- электрод сравнения должен быть по возможности простым в изготовлении и эксплуатации.

Стандартный водородный электрод сравнения предложен В.Нернстом, значение его потенциала при активности ионов водорода аН+=1 и парциальном давлении водорода 1 атм международным соглашением принято равным нулю.

На электроде протекает потенциалопределяющая реакция 2Н+ + 2е Н2, Е0 =0. (1) На водородном электроде в кислых средах разряжается ион Н+.

а E Н / Н 2 0.059 lg Н 0;

2Н + 2е Н2 ;

Е – + (2) Н / Н pH или при р(Н2)=1 атм и аН+=1 (стандартные условия) E Н / Н 2 0.059 pH. (3) В щелочных растворах разряжается молекула воды:

E Н 2О / Н 2 = – 0. Н2О+ е– 1/2Н2 +ОН–, В. (4) Отсюда следует уравнение Нернста E Н 2О / Н 2 0.85 0.059 lg 1 / 2, p Н 2 аОН a 0.85 0.059 lg 1 / 2 H 14 0.059 рН, p Н 2 – –14 + где аОН = 10 / аН Водородный электрод сравнения представляет собой платиновую пластинку, покрытую слоем высокодисперсной платины. Электрод обдувается газообразным водородом, насыщая электролит (1н серная кислота). Через тонкую стеклянную трубку (капилляр Луггина) электролит в электроде сравнения соединяется электрически с раствором в сосуде, где находится другой электрод, потенциал которого измеряют. Измерение потенциала необходимо выполнять электронным вольтметром V с большим входным сопротивлением, чтобы через электрод сравнения не протекал заметный ток, или компенсационным методом.

Если это условие не соблюдать, показания вольтметра будут искажены поляризацией электрода сравнения.

На практике обычно пользуются другими электродами сравнения, более практичными и удобными в пользовании по сравнению с водородным. Однако после измерения полученные потенциалы необходимо пересчитывать в единую общепринятую водородную шкалу (см.4.Потенциал в водородной шкале) – относительно потенциала стандартного водородного электрода, по формуле E X ENS E X, H H NS (5) Рис.1. Конструкция водородного электрода сравнения и схема измерения потенциала электрода где верхние индексы указывают тип электрода сравнения, с которым было измерено значение Е ( водородный Н или нестандартный NS), нижние индексы тип электрода (изучаемый Х или нестандартный электрод сравнения NS). В соответствии с уравнением (5) для перевода потенциала в стандартную водородную шкалу следует к потенциалу использованного нестандартного электрода сравнения прибавить измеренную величину потенциала..

Наибольшее распространение в электрохимической практике в качестве электродов сравнения получили электроды второго рода, например:

Хлорид-серебряный электрод сравнения Сl– |AgCl, Ag:

E 0.224 0.059 lg Cl AgCl + е– Ag0 + Cl–, (4) Каломельный электрод сравнения Сl– |Hg2Cl2, Hg :

E 0.2678 0.029 lg Cl Hg2Cl2 + 2 e– 2Hg0 +2Cl–, (5) Оксидно-ртутный электрод сравнения (в щелочных растворах) – OH |HgO, Hg E 0.92 0.029 lg OH HgO + H2O + 2 e– 2Hg0 +2OH–, (6) Сульфатно-ртутный электрод сравнения (в растворах SO42–) SO4 2– |Hg2SO4, Hg E 0.615 0.029 lg SO Hg2SO4 + 2 e– 2Hg0 + SO4 2–, (6) ЭЛЕКТРОД СТЕКЛЯННЫЙ – электрод сравнения, представляющий собой герметичную трубку из стекла, в состав которого входят оксиды Na 2O, Li2O.

Закрытый конец трубки имеет вид шарика из тонкой стеклянной пленки (мембраны, толщина менее 0.001 мм). Внутреннюю часть трубки заполняют стандартным раствором с постоянным известным значением рН. В этот раствор погружен внутренний электрод 2-го рода, (например, хлорид серебряный электрод в растворе НСl).

Стеклянный электрод применяют для измерения рН растворов.

Стекло с примесью оксидов щелочных металлов имеет ионную электропроводность за счет подвижных ионов щелочных металлов. Ионы водорода Н+, которые имеют малый кристаллографический радиус, также проникают через стеклянную мембрану, поэтому на ней возникает диффузионный потенциал Е, зависящий от разности концентраций ионов водорода на двух сторонах мембраны.

Внутренняя часть стеклянного электрода обычно заполнена стандартным 1М раствором НСl.

Стеклянный электрод погружают во внешнюю ячейку, которая заполнена раствором с неизвестным значением рН. Если во внешний раствор поместить второй электрод, такой же как и внутренний (рис 1-а), то разность потенциалов между ними будет равна только диффузионному потенциалу на стеклянной мембране:

а Н ВНЕШ E E 0 0.059 lg const 0.059 lg[ а H ] ВНЕШ, а Н ВНУТР (1) где [аH+]ВНУТР=1 – активность ионов H+ внутри трубки. Таким образом, разность равновесных потенциалов ячейки зависит только от рН внешнего раствора.

Рис.1. а-Схема измерения рН раствора с помощью стеклянного электрода, б- зависимость потенциала стеклянного электрода от рН внешнего раствора В образовании диффузионного потенциала кроме ионов Н+ принимают определенное участие также и подвижные ионы щелочных металлов, которые есть в составе мембраны, поэтому в уравнении (1) значение константы не равно нулю (const0). Реальные стеклянные электроды калибруют и в паспорте указывают значение стандартного потенциала в растворе 1М НСl. В сильнокислых и сильнощелочных растворах стеклянный электрод дает заметную погрешность (рис.1-б). Так как с течением времени в стеклянной мембране происходят химические изменения и меняются ее свойства, рекомендуется электрод периодически градуировать.

ЭЛЕКТРОД СУСПЕНЗИОННЫЙ. (см.1. Псевдоожиженный электрод) Суспензионный электрод является аналогом псевдоожиженного электрода, но в отличие от него состоит из мелких электронопроводящих частиц, движущихся вместе с электролитом (суспензия), циркулирующим по замкнутому контуру сквозь сетку – коллектор тока.

Электрохимический процесс (возникновение поляризации) на частицах суспензии осуществляется в момент контакта частицы с коллектором. Контакт таким же образом, как и в псевдоожиженном электроде, может происходить либо непосредственно, либо через кратковременно возникающие контактирующие между собой цепочки других частиц ЭЛЕКТРОЛИЗЕР (см.1. Электрохимическая ячейка, реактор) – техническое устройство, предназначенное для проведения электрохимического процесса з затратой электрической энергии. В электролизере электрическая энергия преобразуется в химическую.

Электрическая энергия в форме электрического тока подводится к электролизеру от внешнего источника, с помощью проводников-токоподводов к электродам. Количество энергии, потребляемое электролизером, равно произведению его напряжения U на ток I и на время электролиза :

W U I, [ВАс = Вт с = Дж]. (1) Мощность электролизера – поток энергии в единицу времени:

P W / U I [Дж/с = ВА = Вт]. (2) Схемы подключения внешнего источника тока, вольтметра для измерения напряжения и амперметра для измерения тока показаны на рисунке.

Примечание. Электрическая схема включения электролизера на рис. 1-б представляет собой два параллельно соединенных между собой источника тока.

1-сама электрохимическая ячейка с напряжением разложения U РАЗЛ, приблизительно равным ЭДС реакции.

2-внешний источник тока с напряжением U ВНЕШ.

Электрохимическая ячейка будет работать как электролизер в том случае, если поток электронов во внешней по отношению к ячейке цепи направлен от полюса (–) внешнего источника к отрицательному электроду (–) ячейки, как показано на рисунке 1б. От второго электрода (+) электроны движутся к полюсу (+) внешнего источника. Такое направление тока возможно только тогда, когда напряжение внешнего источника больше, чем напряжение разложения электролита в ячейке (напряжение, измеренное при разомкнутой цепи), U ВНЕШ U РАЗЛ. В противном случае направление тока будет обратным.

Рис 1. Схемы устройства электрохимической ячейки (а), и подключения электролизера к внешней электрической цепи (б).

Действует такое общее правило: направление тока в замкнутой электрической цепи «диктует» тот из двух химических источников тока, у которого большее напряжение. От его отрицательного полюса и направлен поток электронов.

ЭЛЕКТРОЛИТ ионная). Термином (см.2.Электропроводнорсть «электролит» обозначают два близких по смыслу, но разных по содержанию объекта:

1- нейтральное химическое соединение, которое в растворе диссоциирует на несколько заряженных ионов (термин применяется как краткая характеристика свойств конкретного химического соединения в растворе);

2- среду, способную проводить электрический ток за счет наличия подвижных заряженных частиц. Электропроводная среда - сложная техническая система, которая может быть жидкофазной и содержать один или смесь нескольких растворителей, одну или несколько диссоциирующих соединений, может быть ионным расплавом или твердофазной системой.

Электролит является обязательным элементом электрохимического процесса и выполняет две функции:

- среды, в которой содержатся (или через которую перемещаются к электродам) отдельные участники электродных реакций;

- среды, способной проводить электрический ток, что и дает возможность электрическую энергию подводить в систему (в электрохимический реактор, к поверхности электродов) или отводить от нее.

Обе функции обеспечиваются тем, что в электролите существуют подвижные ионы - участники электродных реакций. Для выполнения указанных функций главным полезным свойством электролита должна быть подвижность его ионов, как переносчиков тока. Она связана с наиболее важной количественной характеристикой среды – удельной электропроводностью, которую нетрудно измерять экспериментально.

Электролиты в электрохимических объектах могут иметь разные формы.

Водные электролиты – растворы в воде диссоциирующих неорганических соединений – солей, кислот, щелочей.

Неводные электролиты - растворы в органических растворителях диссоциирующих неорганических или органических соединений – солей, кислот, щелочей.

Матричные (иммобилизованные) электролиты – пористые непроводящие материалы, пропитанные жидким или расплавленным электролитом.

Полимерные электролиты - твердые полимеры, пропитанные жидким электролитом.

Твердые электролиты –твердофазные вещества (кристаллические неорганические соединения, аморфные стекла, органические проводники или полупроводники).

Расплавленные электролиты – расплавы неорганических солей.

ЭЛЕКТРОЛИТ ЗАГУЩЕННЫЙ – жидкостной электролит в псевдотвердой коллоидной форме структурированного геля.

Загущение достигается введением в раствор водного электролита полимерных веществ, природных (крахмал, амилопектин, целлюлоза, мука) или синтетических (полиакрилаты, поливиниловый спирт ПВС, полиметакрилаты, поли-N-винилпиролидин, поликарбоксилметилен, полиакриламид).


Механизмы и основные закономерности процессов переноса не меняются при загущении, но в гелевой фазе подвижность ионов меньше, чем в свободном растворе, поэтому и электропроводность и скорость диффузии меньше, чем в жидкостных системах.

Загущенные электролиты используют в химических источниках тока и электрохимических сенсорах с целью создания устройств, способных работать при произвольной ориентации в пространстве. В среднетемпературных ХИТ с расплавленными солевыми системами для загущения в электролит-расплав вводят инертные порошковые материалы с высокой температурой плавления (Mg0, Al2O3), в таком количестве, что система теряет способность к перетеканию.

Практически структура этой системы близка к пористым электродам.

ЭЛЕКТРОЛИТ ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ (см.3. Кольрауша правило, 4.Число переноса иона) – электролит (многокомпонентный водный раствор), ионы которого не принимают участия в электродном процессе, но участвуют в переносе тока.

В техничесих системах электрохимии (электролиз, химические источники тока) индифферентные компоненты добавляют в электролит с целью увеличения его электропроводности для сокращения омических потерь напряжения.

В электрохимических исследованиях индифферентные диссоциирующие вещества добавляют в раствор, в котором необходимо оценить (измерить) параметры диффузионного переноса одного определенного ионного компонента в условиях протекания электрохимической реакции. Для этого нужно подавить воздействие электрического поля на перенос изучаемого иона через диффузионный слой (т.е. свести к минимуму миграционную составляющую переноса изучаемого иона за счет уменьшения его числа переноса), и обеспечить перенос только по диффузионному механизму.

На простом примере электролиза раствора AgNO3 в неподвижном электролите с концентрацией С0 (рис.1) можно проиллюстрировать поведение – неразряжающегося (индифферентного) иона NO3. В силу правила электронейтральности в любой точке электролита, включая диффузионные слои Нернста толщиной вблизи обоих электродов, концентрации обоих ионов, Ag+ и NO3–, будут одинаковы. Оба иона в объеме электролита согласно правилу Кольрауша принимают участие в переносе тока пропорционально своим числам переноса t+, t–. Однако на обоих электродах через границу раздела электрод электролит ток переносится только ионами серебра, т.е. число переноса иона Ag+ – равно единице, t+=1, откуда следует, что число переноса иона NO3 t – =0. Внутри диффузионного слоя устанавливается такой градиент концентрации электролита (например, у анода dC/dx= (Смакс-Со)/, при котором диффузионный поток неразряжающихся ионов gДИФ= D(dC/dx) станет равным их противоположно направленному миграционному потоку. Поэтому в рамках упрощенной модели диффузионного слоя Нернста-Бруннера можно считать, что внутри – диффузионного слоя неразряжающиеся ионы NO3 неподвижны, а их число переноса на границах слоев с раствором скачкообразно изменяется от объемного значения к нулю.

+ Для разряжающихся ионов Ag обе составляющих вектора скорости в диффузионном слое каждого электрода направлены в одну сторону и + суммируются. При этом число переноса Ag на границах обоих слоев с раствором скачкообразно изменяется от некоторого постоянного значения в объеме электролита к единице внутри слоя.

В соответствии с более точной теорией конвективной диффузии числа переноса обоих ионов будут постепенно изменяться в пределах от значения в объеме к крайним величинам (0 и 1) на поверхностях каждого из электродов.

Рис.1. Распределение концентраций и потоков ионов в неподвижном электролите при электролизе AgNO3 по модели диффузионного слоя Нернста.

ЭЛЕКТРОЛИТ ИНЕРТНЫЙ – электролит, компоненты которого не расходуются в электрохимической реакции.

Термин используют применительно к химическим источникам тока.

Определение «не расходуется» обозначает материальный эффект суммарной реакции. Например, в токообразующей реакции в водород-кислородном топливном элементе со щелочным электролитом КОН в суммарной реакции щелочь не участвует:

Н 2 0.5О2 Н 2 О 2е. (1) Однако в реакциях на катоде и аноде участвуют ионы гидроксила ОН– – расходуются в анодной реакции и в том же количестве образуются в катодной, чем и объясняется их суммарный нулевой массовый баланс:

0.5О2 Н 2 О 2е 2ОН. (2) Н 2 2ОН 2е 2Н 2 О ;

Катионы К+ являются индифферентными, т.е. не участвуют в реакциях ЭЛЕКТРОЛИТ МАТРИЧНЫЙ (ИММОБИЛИЗОВАННЫЙ) – псевдотвердая форма элемента технических систем электрохимии “электролит". Этим термином определяют жидкостные электролиты, которые удерживаются (иммобилизованы) в порах инертного пористого сепаратора (матрицы) капиллярными силами.

Матричный электролит может иметь незначительную толщину (30-200 мкм), он одновременно обеспечивает минимальное межэлектродное расстояние и, следовательно, минимальные потери напряжения, а также гарантированную электрическую изоляцию обоих электродов (предотвращает короткое замыкание).

В такой форме с минимальным количеством можно использовать только инертные (нерасходуемые в электрохимической реакции) электролиты. При этом количество жидкого электролита может быть минимальным.

Транспортные характеристики матричных электролитов (эффективные значения коэффициентов диффузии и удельной электропроводности) подчиняются действию закономерностей переноса, характерных для пористых систем и зависят от структуры пористого материала (пористости, размера и формы пор).

ЭЛЕКТРОЛИТ НЕВОДНЫЙ – раствор химического диссоциирующего соединения, чаще всего неорганического, в органическом растворителе.

Термин неточный, и обычно употребляют в приведенном здесь узком смысле. В более широком смысле под определение «неводный» подходят все типы электролитов за исключением водных растворов.

Неводные электролиты используют в ХИТ с литиевым анодом и в органическом синтезе. В литиевых ХИТ используют «апротонные диполярные растворители» (АДР). Это такие вещества, в которых в структуре отсутствуют атомы водорода, способные легко отщепляться и образовывать протон (Н+), который активно реагирует с литием. Поэтому сюда не входят органические кислоты и основания. В группу АДР входят большей частью циклические эфиры, такие как бутиролактон, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, сульфолан, тетрагидрофуран, а также ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид и др. Среди них диэлектрическая проницаемость изменяется в интервале от 95. до 4.3, температура плавления – от +36 до –116 оС, температура кипения от +248оС. Это позволяет подбирать смеси растворителей, обладающих до требуемыми оптимальными свойствами.

АДР разделяют на две группы.

Донорные растворители (SД), взаимодействующие с ионами (К+, А–) или молекулами КА как доноры электронных пар по схеме Z K Z xS Д K хS Д KA S Д KA S Д,, (1) и образуют соединения координационного типа – сольватированные катионы K хS или сольватированые молекулы KA S Д. Катионы металлов Z Д проявляют в органических растворителях свойства акцепторов (приемников) электронных пар.

Акцепторные растворители (SА) взаимодействуют с донорными молекулами или ионами по аналогичной схеме, образуя сольватированный анион:

KA S А K A S А. (2) Анионы здесь проявляют донорные свойства, поставляя электронные пары.

Таким образом, растворение соли в органическом растворителе есть донорно-акцепторная реакция комплексообразования.

Мерой способности каждого растворителя образовывать сольваты является донорная сила, которую характеризует донорное число DN. Эти числа находят как энергии сольватации с общим акцепторным соединением SbCl5.

Растворители в процессах взаимодействия с ионными веществами проявляют одновременно и донорные и акцепторные свойства, поэтому аналогичным способом определяют также их акцепторные числа DA по взаимодействию с донорным соединением - триэтилфосфиноксидом (С2Н5)3Р=О.

В группе АДР имеются растворители, у которых преобладают донорные или акцепторные свойства (табл.1).

Таблиця 1. Свойства некоторых АДР Растворитель DN DA tпл tкип бутиролактон 39.0 1.75 15.9 43.5 204 1. 1,3-диоксолан 7.0 0.57 95.0 77 1. Пропиленкарбонат ПК 65.1 2.48 15.1 18.3 -70.0 240 1. Этиленкарбонат ЭК 95.3 1.90 16.4 18.3 +36.0 248 1. Сульфолан 43.4 10.8 14.8 19.0 +28.9 287 1. Диметилсульфоксид ДМСО 47.8 1.75 29.8 19.3 +18.4 189 1. Ацетонитрил CH3CN АН 38.0 0.35 14.1 18.9 -45.7 82 0. Диметилформамид ДМФА 36.7 0.92 27.8 - -61. 153 0. Диэтиловий эфир 4.34 2.22 19.2 - -116. 34 0. Тетрагидрофуран ТГФ 7.5 0.47 20.0 8 -65.0 66 0. 1,2-диметоксиэтан 5.5 0.46 24.0 10 -70.0 35 0. Метилформамид МФА 8.5 0.33 13.8 - -99.0 32 0. –относительная диелектрическая проницаемость, –динамическая вязкость (Пас), DN, DA –донорное и акцепторное число (Дж/моль), – плотность (г/см3).

Электропроводность. Для образования электролита кроме растворимости ионных соединений необходимо, чтобы химическое соединение хорошо диссоциировало в растворе. Степень диссоциации зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, а у большинства АДР она значительно меньше, чем у воды ( =78). Поэтому сольватирующая способность АДР меньше, чем у воды, и большинство неорганических солей растворяются в них плохо. Обычно используют небольшую группу солей – LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, и смеси растворителей, включающие компоненты с большей диэлектрической проницаемостью.

В таблице 2 приведены значения молярной электропроводности отдельных ионов в АДР, характеризующие свойства неводных электролитов. Из таблицы видно, что электропроводность ионов в органических растворителях меньше, чем в водных растворах. Катионы менее подвижны, так как их кристаллографический радиус меньше, чем у анионов, поэтому сольватируются они в большей мере.

Характерно, что ион водорода не обладает аномальной подвижностью, как в воде. В целом удельная электропроводность неводных электролитов примерно на порядок меньше, чем у водных растворов.


Таблиця 2. Предельные подвижности ( Смсм2/моль) ионов в АДР при 25 o C ВОДА АН ДМАА ДМСО ДМФА МФА ПК ТГФ H+ 349.8 99.0 - 15.4 32.7 - - Li+ 38.6 69.3 21.3 11.2 26.0 15.0 7.3 46. + Na 50.1 76.9 25.6 13.1 29.9 21.3 9.2 48. Cl– 76.4 98.4 45.9 24.4 - 20.8 20.2 ClO4– 67.4 103.7 42.8 24.6 52.3 21.1 18.8 Зависимость электропроводности неводных электролитов от концентрации соли принципиально иная, чем в водных растворах. Из-за сложных координационных взаимодействий между ионами и растворителем, образования разных сольватных комплексов, ассоциации сольватированных ионов зависимость удельной электропроводности от концентрации часто имеет сложную форму с несколькими максимуми и минимумами.

ЭЛЕКТРОЛИТ ионное химическое соединение в РАСПЛАВЛЕННЫЙ– расплавленном состоянии.

При нагревании ионных кристаллов возрастает их объем и увеличивается количество дефектов – дислоцированных ионов и вакансий. По достижении температуры плавления вещество превращается в жидкость, а объем вещества возрастает приблизительно на 15-25%. Однако структура вещества принципиально не измененяется. Возникает некоторое дополнительное пространство, в котором отдельные небольшие группы с кристаллическим (регулярным) порядком расположения ионов могут относительно свободно перемещаться. Вблизи каждого иона сохраняется такая же структура, как и в кристалле, т.е. “ближний порядок” строения. В то же время свободное движение отдельных групп полностью разрушает геометрическую структуру кристалла в целом, т.е. в расплаве разрушаются структуры “дальнего порядка”.

Рис.1. Структура кристалла (а) и расплава (б) Количество вакантных мест в кристаллической решетке, которое возникает при плавлении, приблизительно пропорционально возрастанию объема (15-25%).

Именно такая часть ионов главным образом и принимает участие в переносе массы и зарядов и определяет, таким образом, транспортные характеристики электролита.

Электрическое взаимодействие между ионами в кристаллах и расплавах имеет форму ионной поляризации – деформации электронных оболочек ионов, вследствие которой у иона возникает дипольный момент. Поляризующая способность иона тем больше, чем меньший его радиус ( Li, Be) и чем больший заряд. Многозарядные ионы малого радиуса (Al +3, Be+2 ) имеют большую поляризующую способность. И наоборот, способность поляризоваться наибольшая у ионов с большим радиусом и меньшим зарядом.

В солевых смесях разные ионы одного знака имеют разную поляризующую способность и способность поляризоваться, то есть они энергетически неравноценны. Вследствие этого в расплавах возникает явление комплексообразования – появления отдельных ионных группировок-кластеров, которые являются новыми структурными единицами ближнего порядка.

Склонность к комплексообразованию сопровождается возрастанием температуры плавления и уменьшением электропроводности расплава.

Плавление. Для технических систем электрохимии важно иметь электролит с минимальной температурой плавления. Для этого используют не отдельные соли, а их смеси, иногда многокомпонентные. Использование солевых смесей дает возможность значительно уменьшить температуру плавления электролита по сравнению с температурами плавления отдельных компонентов. Положительный эффект имеет место в солевых смесях с эвтектическим соотношением компонентов. Эвтектические смеси являются особыми химическими соединениями с комплексными катионами и анионами, которые между собою связаны слабо и потому существуют лишь вблизи температуры кристаллизации, а при более высоких температурах распадаются на более простые соединения.

Поверхностное натяжение на границах раздела электролита с другими фазами есть еще одним важным свойством расплавленных электролитов, которое определяет смачиваемость электродов, заполнение пор сепаратора и электродов, поведение расплавленных металлов, и т.п. Поверхностное натяжение зависит от сил взаимодействия между ионными компонентами и при возрастании температуры уменьшается приблизительно линейно почти для всех веществ.

Как и в водных растворах, в солевых расплавах некоторые вещества имеют поверхностную активность, концентрируются вблизи границы раздела фаз и уменьшают поверхностное натяжение, а другие – проявляют обратный эффект поверхностной неактивности и увеличивают поверхностное натяжение.

Диффузия. Скорость диффузии в солевых расплавах несколько большая, чем в водных растворах. В отличие от водных растворов, расплавы являются разными средами с разным компонентным составом, вязкостью, плотностью, температурой плавления, поэтому коэффициенты диффузии значительно отличаются в разных условиях. Рабочая температура расплавленных электролитов в разных технических системах и условиях может колебаться в широких границах, поэтому транспортные коэффициенты ионов в высокотемпературных условиях оценивают по уравнению Аррениуса W А А0 exp RT, (1) где А0 – константа с размерностью соответствующего транспортного коэффициента, W – энергия активации соответствующего процесса переноса (диффузии, электропроводности, вязкости). Например для иона Na+ в расплаве NaCl в интервале температур 1003-1263 оК коэффициент диффузии А – определяется значениями А0 = 3.3610 см /с, W=32.8 кДж/моль.

Электропроводность солевых расплавов зависит от свойств ионов и энергии их взаимодействия между собой. В твердых электролитах электропроводность кристаллов определяется одним из ионов. При плавлении электропроводность возрастает cкачком, за счет как возрастания концентрации дефектов, так и появления новых носителей заряда противоположного знака.

Температурная зависимость электропроводности в расплавах также определяется уравнением Аррениуса (1) с тем же значением энергии активации, как и для процесса диффузии.

Численно молярная электропроводность в расплавах имеет приблизительно такое же значение, как и в водных растворах. Однако из-за того, что в расплавах объемные ионные концентрации намного больше, чем в водных растворах, удельная электропроводность расплавов (См/см) почти на два порядка больше, чем максимальная электропроводность водных систем – щелочей и кислот.

Например, для расплава NaCl при 805 oC =133.5 Ом-1см2моль-1, а = 3. См/см.

Связь между молярной и удельной электропроводностью расплава определяется общим соотношением М, (2) где – плотность расплава (массовая концентрация), М -молярная масса соли.

В расплавах солевых смесей зависимость электропроводности от соотношения компонентов имеет сложную форму, которая связана с характером диаграммы плавкости через изменение температуры плавления, возникновение ассоциатов и химических соединений. Поэтому однозначных закономерностей, которые бы давали возможность прогнозировать электропроводность смешанных солевых расплавов, не существует.

Растворимость металлов в расплавах. Металлы заметно растворяются в собственных солевых расплавах, образуя атомно-молекулярный раствор (пирозоль) субсоединений, которые существуют лишь в расплавах. При кристаллизации в электролите расплавленный металл образуется в коллоидной форме с размерами частичек около 310-8 см. Растворенные щелочные металлы увеличивают электропроводность солевого расплава. При введении в расплав добавок другой соли растворимость металла уменьшается.

ЭЛЕКТРОЛИТ ТВЕРДЫЙ – однородная и гомогенная твердофазная среда, обладающая ионной электропроводностью. Термин употребляется применительно к материалам, которые используются в электрохимических объектах (электролизеры, источники тока, сенсоры) в качестве электролита.

К этой группе относят многие материалы, принципиально различающиеся по своим свойствам и строению – неорганические кристаллические и аморфные материалы, обладающие разными типами проводимости, некоторые органические (обычно полимерные) и композиционные материалы, ионообменные мембраны.

Поэтому понятие твердый электролит не является строго определенным и нуждается в уточнении.

ЭЛЕКТРОЛИТ ТВЕРДЫЙ АМОРФНЫЙ – твердофазное вещество, в котором отсутствует регулярная периодическая структура дальнего порядка. Примером является стекло, которое по характеру строения представляет собой переохлажденную жидкость со структурой лишь ближнего порядка. Стекло является промежуточным звеном между жидкостью и кристаллом и термодинамически нестабильно. В нем происходят медленные процессы кристаллизации, в результате которых образуются более стабильные кристаллические формы с меньшей энергией Характерным свойством стекла является отсутствие температуры плавления. При нагревании начиная с некоторой температуры ("температура остеклования") стекло становится пластичным, а его вязкость постепенно уменьшается. Обычное стекло на основе SiO2 – диэлектрик. М. Фарадей в 1834 г. установил, что стекло с примесями щелочных металлов является ионным проводником, в котором ток переносят подвижные катионы щелочного металла. Катионы щелочного металла могут двигаться, так как решетка SiO2 в их присутствии образована системой разорванных колец, образующих трехмерную проницаемую сетку.

Рис. 1. Структура натриево-силикатного стекла Известно много аморфных проводников (стекол) – литий-боратное Li2O B2О3 и его производные - тройные системы Li2O - B2О3-LinX (X= F, Cl, Br, J, SO4), фосфат-сульфидное стекло Li2S-P2S5-LiX (X=Cl, Br, J), кремний-сульфидное стекло Li2S-SiS2-LiJ, фосфатное стекло Li20 - P2O5. Литий-фторидное стекло LiF ZrF4 - LaF3 имеет характерную особенность - смешанную проводимость ионами Li+ и F–.

Одновременно с ионной в стеклах может существовать частичная электронная проводимость. Значительная электронная проводимость характерна для оксидных систем переходных металлов, например, ванадиево-фосфатных или халькогенидных (сульфиды, теллуриды, селениды).

ЭЛЕКТРОЛИТ ТВЕРДЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ (ТЭЛ) – электролит на основе неорганического соединения, имеющего кристаллическую структуру.

Механизм электропроводности твердых кристаллов имеет принципиальные отличия от механизма переноса ионов в жидкостных электролитах.

электропроводность в кристаллах обеспечивается чаще всего ионами одного знака ;

механизмы переноса связаны с подвижностью четырех возможных типов носителей заряда – катионов, анионов, катионных или анионных вакансий в кристаллической решетке;

в ТЭЛ параллельно с ионной может иметь место электронная или дырочная проводимость;

один и тот же материал из-за незначительных изменений химического состава (наличия и концентрации примесей) может быть ионным, дырочным или электронным проводником.

В стехиометрических ионных кристаллах химический состав точно отвечает формуле химического соединения.

Ионы, расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают тепловые колебательные движения. Частота и амплитуда колебаний растет с повышением температуры. Наряду с тепловыми колебаниями, в кристаллах происходят необратимые перемещения отдельных ионов. Если возникают случайные флуктуации тепловой энергии отдельных ионов, превышающие некоторый пороговый барьер, такие ионы оставляют регулярные узлы кристаллической решетки и переходит в неустойчивые положения междоузельного пространства, образуя дефекты кристаллической решетки. Ион, который оставил свой узел, называют "дислоцированным" а освобожденное место в кристаллической решетке - "вакансией". Вакансии могут быть анионные или катионные, в зависимости от того, какой ион занимал соответствующий узел регулярной решетки. Из-за того, что дефекты расположены нерегулярно и более слабо связаны с кристаллической решеткой, чем ионы, их движение требует меньше энергии, чем движение ионов, и составляет приблизительно несколько десятков кДж/моль. Поэтому дефекты являются основными элементами, которыми осуществляется перенос массы и зарядов в кристаллах (электропроводность и диффузия). Примером стехиометрических кристаллов являются хлориды щелочных металлов. Они имеют электропроводность, которая определяется движением катионных вакансий. Их удельная электропроводность при температурах вблизи точки плавления не превышает 10-3-10-2 См/см.

В смешанных ионных кристаллах (смеси химических соединений) дефектность и электропроводность зависят от концентрации иона-примеси.

Повысить дефектность и вследствие этого - ионную проводимость кристаллических соединений можно путем образования сложных структур с добавкой разных ионов. Концентрация примесных дефектов обычно намного больше, чем собственных (тепловых) дефектов. Примесь катиона с большей (чем у основного катиона ТЭЛ) валентностью ведет к возникновению катионной проводимости (катионные дефекты), примесь катиона меньшей валентности - к анионной. Смешанные кристаллы этого типа имеют название "примесные ТЭЛ".

К этому классу можно отнести высокотемпературные электролиты на основе ZrO2.

Существуют много ТЭЛ, в которых количество доступных для подвижного иона мест превышает количество самих ионов (в большинстве случаев катионов). В таких случаях не существует четко определенных узлов для катионов, т.е. кристалл имеет неподвижную анионную решетку и катионную "жидкость", а носителями заряда являются не дефекты кристалла, а все катионы (или их подавляющее большинство). Например, в структуре AgJ одна элементарная ячейка на 2 атома Ag имеет 42 доступных положения. При 150 оС удельная электропроводность AgJ равна 1 См/см. Для поликристаллического электролита Ag4RbJ5 (т.е. 4AgJRbJ) при температуре 25 оС значение коэффициента диффузии J2 почти такого же порядка, как и для водных растворов – 0.610-6 см2/с (удельная электропроводность при 25 оС.

См/см).

Нестехиометрические кристаллы – системы, состав которых не отвечает химической формуле соединения. Например, оксиды металлов способны поглощать кислород, образуя его излишек по отношению к химической формуле, или отдавать кислород, образуя излишек катионов. Термин "нестехиометрические" неточен, так как кристалл содержит атомы металла, которые могут иметь больше одной валентности. В действительности это стехиометрические системы, образованные смесями разных соединений.

Например при хемосорбции Br2 кристаллами AgBr в системе образуется соединение AgBrAgBr2.

Структура нестехиометрических систем более сложна и имеет такие формы: при избытке металла - возникают анионные вакансии или дислоцированные катионы;

при избытке анионов - возникают дислоцированные анионы или катионные вакансии. Дефекты в первую очередь возникает в той подрешетке (анионной или катионной), где меньший размер ионов или меньшая их валентность.

Смешанные оксиды редкоземельных металлов (РЗМ) типа МеО2 используют в качестве электролитов высокотемпературных ХИТ (800-1300 оС).

Если в структуру кристалла МеО2 ввести небольшое количество катионов РЗМ Ме+3 (5-15 % мол), возникают дополнительные анионные дефекты дислоцированные анионы или катионные вакансии. Электропроводность этой системы чисто ионная и осуществляется ионами кислорода О2–. Наибольшее распространение нашли оксиды циркония, стабилизированные иттрием (ZrO20.1Y2O3) или (и) другими РЗМ.

Кристаллические электролиты с проводимостью ионами щелочных металлов. Предназначены для работы в составе ХИТ с натриевым и литиевым анодами. К ним относятся -глинозем (Al2O3) с добавками натрия, Na2O11Al2O3.

Структура материала представляет собой расположенные параллельно кристаллические блоки из ионов О2- и Al+3, между которыми располагаются ионы Na+. Катионы Na+ могут двигаться лишь в межслойных щелях параллельно плоскости слоев, т.е. в материале наблюдается анизотропия электропроводности.

Из-за того, что реальные материалы являются поликристаллическими, из-за анизотропии их электропроводность оказывается значительно меньше, чем в монокристаллах в направлении наибольшей проводимости.

Аналогичными свойствами обладают нитрид лития, LiN3, который образуется при контакте поверхности лития с азотом, ортосиликат лития LiPO4+Li4SiO4, хлоралюминаты щелочных металлов MеАlCl4. Эвтектика хлоридов щелочных металлов с трихлоридом алюминия образуется в интервале температур 104-128 оС и содержит 60-70% АlCl3.

Электролиты с каркасной структурой. К классу твердых электролитов каркасной структуры относят системы, которые состоят из трехмерной (объемной) системы тетраэдров, октаэдров и колец, между которыми образуется также трехмерное междоузельное пространство, в котором расположены подвижные катионы щелочного металла. В отличие от -глинозема слоистой структуры, каркасная структура ТЭЛ с трехмерными транспортными каналами, частично заполненными подвижными ионами, имеет такую же повышенную электропроводность, но намного меньшую анизотропию. Примерами электролитов с каркасной структурой являются NASICON (Na1+xZr2SixP3-xO12), Na 1+x Hf2SixP 3-x O12 (300 =2.310-1 См/см), Na 3 Sc2(PO4)3 (300 =310-2 См/см);

Na Fe2(PO4)3 ( 300 =0.910-2 См/см);

Соединения с туннельной структурой. образуют (как и в -глиноземе) каналы проводимости, ориентированные в одном кристаллографическом направлении и частично заполнены подвижными катионами. Таким образом туннельные структуры тоже имеют негативное свойство анизотропии электропроводности. Как и каркасные структуры, соединения с тоннельной структурой также в целом нестабильные.

ЭЛЕКТРОЛИТ ТВЕРДЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ – пленки на основе специальных синтетических полимеров, набухающие в жидком электролите и обладающие ионной электропроводностью Этим термином обозначают две группы разных материалов.

1- Ионообменные мембраны, (см. 1. Ионообменная мембрана), используемые в водных растворах и обладающие униполярной проводимостью (ток переносится только частицами одного знака заряда).

2- Полимерный твердофазный материал, представлящий собой раствор соли в твердой матрице –полимере. Полимер содержит полярные группы NH, O, S и др., которые образуют с ионами соли координационные связи сольватного типа, и поэтому способны растворять соль в относительно больших концентрациях. Ионная проводимость полимера обусловлена подвижностью ионов соли и частично – диссоциацией макромолекул полимера. Такие полимеры представляют собой смесь двух фаз – аморфной (она ведет себя как жидкость) и кристаллической. Примером таких материалов являются полиэтиленоксид, пропиленоксид, винилпиролидон, акрилонитрил и др. Высокая электропроводность у полимеров данного типа имеет место при повышенных температурах – до 80-90 оС. Полимерные электролиты имеют незначительную электронную или дырочную проводимость (около 1%), обусловленную переносом электронов через систему двойных связей.

3- Гелевый эектролит. Для повышения электропроводности полимерного электролита при низких температурах полимер выдерживают в низкомолекулярных органических растворителях (пластификаторах, из группы апротонных диполярных растворителей). При этом в структуре полимера образуются отдельные области (капсулы) жидкого электролита. Такие электролиты с электропроводностью 10–4 – 10-3 См/см называют гелевыми ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЦЕПЬ) - две электродных системы, объединенные в общую электрическую цепь, обеспечивающую протекание некоторой суммарной электрохимической реакции.

Электрохимическая система (цепь) технически реализуется в форме электрохимической ячейки – электролизера или химического источника тока.

Понятие электрохимической системы более сложное по сравнению с понятием «электродная система». Оно включает элементы двух электродных систем с электродными реакциями, суммарную реакцию и разность равновесных потенциалов обоих электродов или ЭДС ячейки.

Например, электрохимическая система источника тока Даниэля-Якоби представляет собой медный и цинковый электроды, погруженные в растворы своих солей:

Cu2+/Cu | CuSO4 || ZnSO4 | Zn2+/Zn (1) На электродах протекают реакции Zn2+ + 2е– Zn0, Е0= – 0.76 В (2) Cu2+ + 2е– Cu0, Е0= + 0.34 В (3) Суммарная реакция:

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 2е–, RT aCu E E0 E ДИФ, Е0=1.1 В.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.