авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ “УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ...»

-- [ Страница 3 ] --

ln (4) 2 F aZn В этой цепи электроды погружены в разные растворы, которые нужно разделять пористым сепаратором. Но на сепараторе при этом возникает диффузионный потенциал ЕДИФ, знак которого противоположен знаку ЭДС, поэтому ЭДС цепи будет меньше разности потенциалов электродов.

Различают два типа электрохимических систем (цепей).

Физические цепи, состоящие из двух идентичных электродов с одинаковыми стандартными потенциалами, но находящихся в разных условиях и вследствие этого имеющих разные равновесные потенциалы.

Различаться могут концентрации потенциалопределяющих ионов, температуры, давления.

Химические цепи, состоящие из двух разнотипных электродных систем с разными равновесными потенциалами.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЕАКТОР) (см.1.

Электролизер, 1.Химический источник тока) – техническое устройство, предназначенное для проведения электрохимического процесса, преобразования электрической энергии в химическую (электролизер) или химической в электрическую (химический источник тока).

Электрохимическая ячейка (реактор) состоит из следующих элементов.

Электролит – среда, способная проводить электрический ток свободно движущимися ионами (растворы диссоциирующих на ионы веществ, расплавы, некоторые твердые вещества). В электролите могут быть растворены или диспергированы реагирующие вещества – реагенты или продукты электродных реакций.

Два электрода (катод и анод). Материал электродов должен иметь электронную проводимость (металлы, углеродные материала, и т.д) Сепаратор (не обязательный элемент конструкции)- полупроницаемая перегородка, разделяющая ячейку на два электродные пространства, катодное и анодное. Разделение нужно тогда, когда требуется предотвратить прямой контакт между реагентами и продуктами катодных и анодных реакций.

Токоотводы (токоподводы)– проводники для подвода тока к электродам (электролизер) или отвода тока от электродов (химический источник тока).

Корпус. Представляет собой емкость, в которой располагаются все элементы системы. Корпус предназначен для предохранения электролита, электродов и реагентов от контакта с окружающей средой. Материал корпуса должен быть изолятором и обладать химической стойкостью в среде электролита. Для водных растворов распространенными материалами являются стекло, керамика, кислотостойкие или щелочестойкие полимерные материалы (пластмассы).

Термин «Электрохимическая ячейка» применяют как к простым лабораторным устройствам, так и к единичным повторяющимся конструктивным блокам промышленных устройств технической электрохимии – источникам тока (единичный элемент батареи) или электролизерам с большим количеством электродов.

Рис.1. Электрохимическая ячейка(электрохимический реактор) – электролизер и химический источник тока. Схема протекания процессов и направления движения зарядов.

Электрохимическая ячейка может выполнять две функции – электролизера или химического источника тока. Это может быть физически одно и то же устройство. Различие между обеими функциями ячейки с технической точки зрения заключается в том, что ячейка работает как электролизер, если через нее пропускают ток от внешнего источника энергии, и работает как химический источник тока, если замкнуть электроды между собой через активное электрическое сопротивление (реостат или другое устройство, на котором потребляется и рассеивается электрическая мощность IR2).

Примечание. Электрохимическая ячейка будет функционировать как электролизер только в том случае, если напряжение внешнего источника постоянного тока больше, чем напряжение разложения (ЭДС) ячейки. В противном случае ячейка будет генерировать ток, а внешний источник – работать как электрическая нагрузка.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР (ЭХГ) (см.1.Топливный элемент) – генератор электрического тока (химический источник тока) непрерывного действия, состоящий из батареи топливных элементов, системы хранения и регулируемой подачи топлива и окислителя и удаления продуктов реакций, системы терморегулирования, системы автоматического управления.

Электрохимический генератор представляет собой устройство, предназначенное для превращения в электричество химической энергии веществ, хранящихся отдельно и подаваемых в систему в соответствии с величиной тока нагрузки. Никакие элементы ЭХГ в процессе генерации тока в электрохимических реакциях не участвуют.

Основной частью ЭХГ, в которой происходит генерирование тока, является батарея топливных лементов (ТЭ).

Применение нашли ЭХГ, работающие на электрохимической системе водород-кислород, в которой протекает токогенерирующая реакция:

2Н2+О2 2Н2О.

ЭХГ, используемые в космической технике, работают на чистых водороде и кислороде, хранящихся в жидком виде. В наземных энергоустановках (электростанции небольшой мощности, электромобили и автобусы с энергоустановкой на основе ЭХГ) в качестве окислителя используют атмосферный кислород. Водород получают на отдельном устройстве в составе ЭХГ путем высокотемпературной конверсии углеводородных топлив (газообразных или жидких).

ЭХГ имеют высокий КПД преобразования энергии топлива (до 70-95% с учетом утилизации тепла). Главное достоинство ЭХГ – практическое отсутствие токсичных выбросов в окружающую среду.

Близки к промышленному выпуску ЭХГ (ТЭ) небольшой мощности (20 200 Вт) на основе системы метанол-воздух, предназначенные для питания бытовой электронной техники.

ЭЛЕМЕНТ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ (см.1 Ячейка электрохимическая, 1.

Химический источник тока) –единичный элемент химического источника тока (ХИТ). Термин обычно применяют для обозначения отдельного элемента из класса первичных ХИТ.

2.ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ЯВЛЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Адсорбция 1.

Анодная защита 2.

Анодирование 3.

Ассоциация ионов 4.

Внутренний электролиз 5.

Гальванотехника 6.

Гальванопластика 7.

Гидратация ионов 8.

Гидроэлектрометаллургия 9.

Десорбция 10.

Десорбция электрохимическая 11.

Диффузия 12.

Диффузия конвективная 13.

Диффузия нестационарная 14.

Диффузия стационарная 15.

Диссоциация электролитическая 16.

Заряжение и разряжение аккумулятора 17.

Заряжение двойного электрического слоя 18.

Интеркаляция 19.

Катодная защита 20.

Коррозия электрохимическая 21.

Лимитирующая стадия процесса 22.

Межионное взаимодействие 23.

Пассивация 24.

Подвижность ионная 25.

Подвижность ионная аномальная 26.

Поляризация (процесс) 27.

Полярография 28.

Потенциал седиментации (процесс) 29.

Потенциал течения (процесс) 30.

Протекторная защита 31.

Процесс анодный 32.

Процесс катодный 33.

Процесс обратимый (необратимый) 34.

Процесс равновесный 35.

Процесс неравновесный 36.

Процесс химический 37.

Процесс электрохимический 38.

Равновесие электродной системы 39.

Равновесие электрохимической цепи 40.

Релаксационный эффект 41.

Сольватация ионов 42.

Цементация 43.

Электровосстановление 44.

Электродиализ 45.

Электрокапиллярные явления 46.

Электрокатализ 47.

Электрокинетические явления 48.

Электрокристаллизация 49.

Электролиз 50.

Электролиз мембранный 51.

Электролиз стационарный 52.

Электролиз нестационарный 53.

Электролиз программный 54.

Электролиз плазменный 55.

Электромиграция (миграция) ионов 56.

Электроокисление 57.

Электроосмос 58.

Электропроводность ионная 59.

Электропроводность униполярная 60.

Электросинтез 61.

Электрострикция 62.

Электрофорез 63.

Электрофоретический эффект 64.

Электрополирование 65.

Электрохимическая размерная обработка 66.

Эматалирование 67.

(см.3. Изотерма адсорбции) – изменение концентраций АДСОРБЦИЯ компонентов раствора (расплава) на поверхности раздела фаз газ-раствор, металл-раствор, металл-расплав вследствие взаимодействия частиц с поверхностью.

Существует отрицательная адсорбция, когда концентрация вещества у поверхности меньше, чем в объеме, однако чаще встречается положительная адсорбция, или концентрирование некоторых частиц на поверхности раздела фаз.

Адсорбция на поверхности электродов отдельных компонентов раствора (ионов, молекул органических примесей, воды) - это явление, которое сопровождает практически все электрохимические процессы. Так как в акте электрохимической реакции (т.е. в переходе электрона между частицей и электродом) участвуют ионы, атомы или молекулы, находящиеся на поверхности электрода в адсорбированном состоянии, адсорбция может или способствовать, или мешать протеканию электрохимического процесса.

Адсорбция бывает двух типов – физическая, когда частицы удерживаются на поверхности слабыми кулоновскими (электростатическими) силами и химическая, или хемосорбция, когда образуется химическая связь адсорбируемых частиц с поверхностными атомами, например, образование поверхностных слоев окислов типа Mе-O.

Вещества, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Поверхностная активность характерна в различной степени почти для всех веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть заряженными положительно (неорганические или органические катионы), отрицательно (анионы), или могут быть нейтральными веществами.

При адсорбции часть поверхностной энергии расходуется на образование новых связей между поверхностью и адсорбируемыми частицами, потому поверхностное натяжение на границе фаз уменьшается. На отрицательно заряженной поверхности имеет место физическая (электростатическая) адсорбция катионов, на положительно заряженной – адсорбция анионов.

Электрохимическая реакция - акт переноса электрона между ионом в растворе и электродом, происходит лишь для тех ионов, которые непосредственно контактируют с поверхностью электрода, то есть адсорбированных. Например, если термодинамический потенциал данного металла, который устанавливается самопроизвольно или при поляризации, лежит в области, более отрицательной, чем потенциал нулевого заряда, на электроде будут адсорбироваться в первую очередь катионы. Если эти катионы принимают участие в электродной реакции как реагент, их адсорбция способствует протеканию процесса. Если же реагентом являются анионы, их будут вытеснять катионы, которые преимущественно адсорбируются. В этом случае адсорбция катионов является тормозящим фактором.

При специфической адсорбции (хемосорбции), в основе которой лежит образование химических связей, указанные закономерности нарушаются, потому что электростатические связи действуют значительно слабее, чем химические, и при совместимом действии их влияние малозначимо.

Адсорбция является одной из стадий в многостадийной последовательности элементов реакционного акта.

Изотерма адсорбции - зависимость концентрации адсорбированного вещества (адсорбата) на поверхности от его концентрации в растворе при постоянной температуре.

АНОДИРОВАНИЕ (синоним: анодное оксидирование) – один из видов гальванической обработки поверхности металлов, заключающийся в формировании на поверхности металлического изделия (анод гальвапнической ванны) тонкой пленки нерастворимых продуктов анодного процесса, изменяющей свойства поверхности.

При анодировании протекают параллельно два процесса – образование пленки нерастворимого оксида обрабатываемого металла, и частичное химическое растворение пленки в электролите. Скорость роста пленки зависит от соотношения скоростей обоих процессов, идущих в противоположных направлениях. Подбором состава электролита можно регулировать скорость роста пленки и ее свойства. В промышленности анодируют чаще всего алюминий и его сплавы, оксидируют изделия из железа. После анодирования поверхность может изменить твердость, износостойкость, коррозионную стойкость.

АНОДНАЯ ЗАЩИТА (см.2.Пассивация)– защита металла от электрохимической коррозии в среде, содержащей окислители, путем его анодной поляризации.

При анодной защите поверхность металла, который в данной среде является термодинамически неустойчивым, переводится в пассивное состояние.

Анодная защита эффективна для некоторых пассивирующихся металлов и в условиях, способствующих пассивации. На практике применяется чаще всего для железа, которое способно пассивироваться в окислительных растворах (азотная кислота, концентрированная серная кислота).

Механизм защитного действия при анодной поляризации металла видно из рис. 1: без защиты стационарный потенциал корродирующего металла устанавливается на уровне Е1 и ток коррозии равен i1. Принудительное смещение потенциала в анодную область ниже уровня Е2 (Фладе-потенциал) переводит металл в область пассивности и ток коррозии снижается до минимального значения i2.

Из рис.1 видно, что анодная защита может быть опасной и привести к ускорению коррозии, если защитный анодный потенциал окажется более отрицательным, чем потенциал Е2 (между Е2 и Е1).Такая ситуация возможна в том случае (3. Макрокинетика), если защищаемый участок расположен на большом удалении от катода.

Рис.1. Анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ – объединение сольватированных ионов в комплекс.

Два ассоциированных (объединенных) иона с одинаковыми по величине и противоположными знаками заряда являются одной нейтральной частицей, поэтому в электрическом поле они неподвижны. Оба иона перемещаются совместно и не дают вклада в электропроводность раствора.

Возможны и более сложные, заряженные ассоциаты, когда связываются или два иона с разными противоположными зарядами, или несколько ионов с зарядами, которые не компенсируются (3 или 4 иона). Такие заряженные ассоциаты в переносе тока принимают участие. Однако в таких сложных асоциатах некоторая часть ионов с противоположными знаками зарядов нейтрализуются, образуя нейтральный комплекс, на который уже не действует электрическое поле. При этом размер ассоциата значительно больше, чем у простых ионов, а заряд равняется разнице противоположных зарядов ассоциируемых ионов, потому подвижность ассоциата и электропроводность электролита уменьшается.

К ассоциации особенно склонны электролиты на основе органических растворителей с большой комплексообразующей способностью.

ВНУТРЕННИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ (см.4.потенциал электродный стационар-ный, электрохимическая) – суммарный 2.цементация, 2.коррозия электрохимический процесс, состоящий из двух сопряженных реакций с различающимися равновесными потенциалами. Обе реакции протекают на одной поверхности раздела металл-электролит с равными скоростями. Одна из реакций протекает в направлении окисления, другая – в направлении восстановления.

К явлениям внутреннего электролиза относятся процессы электрохими ческой коррозии металлов и цементации.

ГАЛЬВАНОТЕХНИКА (ГАЛЬВАНОСТЕГИЯ)– большая группа технологических процессов в промышленности, в основе которой лежит электрохимическое осаждение металлических покрытий на металлические поверхности.

Принято различать три основных типа покрытий: защитные покрытия, применяемые для защиты изделий от коррозии в различных агрессивных средах;

защитно-декоративные покрытия, в которых совмещены защитные и декоративные функции;

функциональные покрытия, придающие поверхности изделий специальные свойства – повышенной или пониженной электропроводности, специальных оптических характеристик (повышенная или пониженная отражательная способность), износостойкости, твердости, паяемости, магнитных свойств, и др.

В качестве материала покрытия могут быть металлы, сплавы металлов, композиционные материалы (неметаллические частицы, диспергированные в осаждаемом металле), химические соединения металлов (например, оксиды).

В гальванических ваннах покрытия получают как на катоде (металлические, композиционные), так и на аноде (оксидные покрытия).

К гальванотехнике обычно относят также процессы получения металлических покрытий химическим осаждением из растворов.

Условно к гальванотехнике можно отнести также покрытия неметаллическими материалами, получаемые методом электрофореза (см. 2.

Электрокинетические явления) из растворов, содержащих эмульсии или суспензии органических веществ (полимеров).

ГАЛЬВАНОПЛАСТИКА– электрохимическое осаждение металлических покрытий на неплоские (рельефные) поверхности. Метод открыт российским ученым, академиком Б.С.Якоби в 1838 году. Целью гальванопластики является воспроизведение (копирование) рельефа поверхности или получение объемных копий сложных фигур. В качестве примеров можно привести широко использовавшуюся несколько десятилетий назад промышленную технологию изготовления граммпластинок, копирование барельефов и объемных фигур, изготовление тонких сеток, трубок, металлической фольги, прессформ и т.д.. В отличие от гальванотехники, где должно быть высокая адгезия осадка к поверхности, в гальванопластике задача противоположная – покрытие должно легко отделяться от формы. В гальванопластике получают толстые покрытия.

Копируемая поверхность может быть металлической или неметаллической. В первом случае на ней формируют разделительный слой, позволяющий легко отделить копию от формы, а во втором – наносят электропроводный слой, обеспечивающий возможность протекания процесса катодного осаждения покрытия.

ГИДРАТАЦИЯ ИОНОВ – образование комплексного соединения между ионом и молекулами воды.

Молекулы воды обладают значительным дипольным моментом из-за несовпадения центров отрицательных и положительных зарядов, поэтому они ориентируются в электрическом поле отдельного иона, и связываются с ним электростатическими силами. Термин гидратация применим для водных растворов. Для систем с другими растворителями используют термин «сольватация».

Рис.1. Ориентация молекул воды в гидратных оболочках катионов и анионов.

Ионы образуются в процессе диссоциации растворенного вещества (см.

диссоциация).

Энергия связи между ионом и молекулой воды (энергия гидратации WS) достаточно большая, 40-120 [кДж/моль], почти как химическая связь. В состав гидратной оболочки иона входит несколько молекул воды.

Энергию гидратации WS оценивают по формуле Борна как разницу энергий (потенциалов ) иона в вакууме и в растворе:

( ze) 2 WS N A ВАК Р Р N A ze 1, 8 0 r где е = 1.610-19 [Кл] - единичный заряд, 0 = 8.8510-12 [Ф/м] - электрическая = постоянная, проницаемость воды, -диэлектрическая r кристаллографический радиус иона.

Из этого выражения видно, что чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (), тем больше и энергия гидратации.

В растворе каждый ион имеет две гидратных оболочки - внутреннюю и внешнюю. Внутренняя оболочка состоит из молекул воды, достаточно крепко связанных с ионом. Внешняя же оболочка связана с ионом значительно слабее, в ней молекулы воды могут мигрировать, обмениваясь со свободным растворителем. Числа гидратации некоторых ионов, найденные разными методами, приведены в таблице. Как видно из нее, число гидратации иона тем больше, чем меньший его размер и чем больший заряд. Например, ион лития имеет меньший кристаллографический радиус, чем ион натрия, но в растворе его действительный размер (с учетом гидратной оболочки) будет большим, а потому будет большим и сопротивление раствора его движению (т.е. удельное сопротивление).

Таблица 1. Числа гидратации ионов в водных растворах J - Cl – + Li + Na+ Rb + Mg 2+ Al 3+ F H Радиус, 0.78 1.49 1.33 2. N1(внутренняя) 7-10 5-6 4-7 3 13-16 21-31 2.3 1 1- N2 (внешняя ) 100 14 16 WГ [Дж/моль] 479 282 475 Анионы гидратированы слабее, чем катионы, поскольку молекулы воды ориентируются вокруг иона иначе - двумя водородными атомами, занимая при этом большую площадь, чем катионы (см.рис.1).

ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ – промышленное получение цветных металлов из растворов их солей методом электролиза. Электролиз является только одной, хотя и наиболее важной, операцией из большого количества технологических операций непрерывного производства.

Существуют два вида принципиально различающихся технологических процессов электролиза в гидроэлектрометаллургии – электролитическое извлечение металла с нерастворимым анодом, и электролитическое рафинирование металла.

В первом случае на инертном аноде идет процесс выделения кислорода и образование кислоты, а на катоде восстанавливаются до металла ионы из раствора. Раствор при этом обедняется по ионам металла, и их необходимо восполнять, непрерывно или периодически подавая в электролизер.

Во втором случае катод и анод состоят из одного материала, ионы металла образуются на растворяющемся аноде и осаждаются на катоде:

Анод Cu0 – 2e Cu 2+ ;

катод Cu 2+ + 2e Cu0 (1) При рафинировании примеси более положительных металлов из растворяющегося анода не переходят в раствор, а осаждаются в виде нерастворимого шлама. Поэтому на катоде осаждается более чистый металл, чем был на аноде.

ДЕСОРБЦИЯ (СМ.2. Адсорбция) – процесс, обратный адсорбции. В состоянии адсорбционного равновесия на поверхности раздела фаз электрод электролит протекают два процесса в противоположных направлениях – адсорбция некоторого компонента из раствора и десорбция с поверхности в раствор.

ДЕСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ – процесс удаления (десорбции) с поверхности электрода продукта электрохимической реакции, который образуется в результате протекания электрохимической реакции ДИФФУЗИЯ (распространение, растекание, рассеивание) — процесс переноса материи из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией.

Диффузия отдельных химических компонентов среды (молекул, ионов, атомов) протекает в газах, в жидкостях, в твердых телах.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне, связанный со случайными движениями отдельных частиц – молекул, атомов или ионов.

Скорость диффузии пропорциональна средней скорости частиц среды. В газах средняя скорость малых молекул максимальна, меньше в жидкостях и еще меньше в твердых телах. Скорость движения частиц в газах и жидкостях обратно пропорциональна квадратному корню из массы частицы и растёт с повышением температуры.

В соответствии со вторым законом термодинамики (увеличение энтропии и выравнивание градиентов в самопроизвольных процессах) при постоянных давлении и температуре движущей силой диффузии является градиент химического потенциала некоторого компонента среды dµi /dx. Так как i i0 RT ln( ai ), где аi- активность i-того компонента, получим выражение для градиента химического потенциала компонента i d RT d ln( a) RT da. (1) dx dx a dx Для растворов умеренных концентраций вместо активности приближенно принимают концентрацию, а множитель перед градиентом включают в значение коэффициента диффузии D, который зависит от концентрации. Тогда для плотности диффузионного потока (поток через площадку единичной площади, перпендикулярную потоку), пропорциональной градиенту концентрации диффундирующего вещества, можно записать d RT dC dC g const C const C D, (1) dx C dx dx где g- молярный поток вещества, [Моль/(ссм2)], С - концентрация вещества в объеме раствора, [Моль/см3]. Отрицательный знак правой части показывает, что диффузионный поток всегда направлен против градиента концентрации, т.е. в направлении ее уменьшения.

Уравнение (1) было выведено в 1855 г. немецким физиологом А.Фиком (см.3.

Первый закон Фика, уравнение стационарной диффузии) и описывает диффузию с постоянной, не изменяющейся во времени скоростью. Уравнение справедливо при не слишком больших градиентах, когда коэффициент диффузии можно считать постоянным.

ДИФФУЗИЯ КОНВЕКТИВНАЯ (см. 1.Слой Прандтля) – диффузия вещества на электрод из движущегося потока раствора.

В условиях принудительной конвекции ускоряется массообмен между раствором и поверхностью электрода, уменьшается толщина диффузионного слоя Нернста на электроде и увеличивается предельная плотность тока. Теория конвективной диффузии, разработанная В.Г.Левичем в 1950-1960 годы (институт электрохимии АН СССР) построена на решении уравнений теоретической гидродинамики и нестационарной диффузии. Ее наиболее важные положения сводятся к установлению закономерностей, которым подчиняется толщина диффузионного слоя.

Рис.1. Изменение профиля скоростей жидкости V(y) при обтекании пластинки потоком жидкости в направлении Ох При обтекании пластинки потоком смачивающей жидкости в направлении оси Ох молекулы жидкости, которые контактируют с поверхностью, «прилипают» к поверхности пластинки (y=0), то есть их скорость относительно поверхности равна нулю, V=0. Силы внутреннего трения в жидкости (вязкость) постепенно передают торможение от пластинки вглубь жидкости вдоль координаты y, и формируют профиль скоростей V(y) в форме параболы Пуазейля. По мере продвижения вдоль координаты Ох профиль скоростей изменяет форму, как показано на рисунке. Тормозящее действие твердой поверхности распространяется на расстояние 0, которое имеет название толщина пограничного слоя Прандтля и зависит от координаты х:

L V xL Re 0,, (3), Re где L-длина пластинки, Re-критерий Рейнольдса, V - скорость невозмущенной жидкости на отдалении от пластинки, v- кинематическая вязкость жидкости [см2/с]. Из рисунка видно, что толщина слоя Прандтля 0 не постоянна - она монотонно растет, начиная с нуля, по мере отдаления от точки набегания раствора х=0.

По теории конвективной диффузии толщина диффузионного слоя Нернста равна приблизительно 1/10 части толщины слоя Прандтля. Таким образом, предельная плотность тока в условиях конвективной диффузии неравномерно распределяется по поверхности электрода. Точные значения предельного тока можно вычислить аналитически только для некоторых специальных конструкций электродов – дискового вращающегося электрода, ртутного капельного электрода, пластинки в набегающем потоке, трубы с ламинарным потоком и некоторых других.

(см. 2.Диффузия, 3.Фика второй закон)– ДИФФУЗИЯ НЕСТАЦИОНАРНАЯ диффузионный процесс, скорость которого изменяется во времени.

ДИФФУЗИЯ СТАЦИОНАРНАЯ (см. 2.Диффузия, 3.Фика первый закон)– перенос вещества под действием градиента концентрации с постоянной скоростью.

ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ (cм.2. ассоциация ионов)– распад нейтральных молекул на заряженные ионы вследствие взаимодействия с молекулами растворителя.

Теория электролитической диссоциации была предложена в 1883 г.

шведским химиком Сванте Аррениусом. Она содержит два главных положения.

1- Некоторые химические соединения в растворах способны распадаться на заряженные ионы, этот процесс называют термином «диссоциация».

3- Распад растворенного вещества на ионы неполный, а процесс диссоциации представляет две реакции - прямую и обратную, которые в равновесии идут с одинаковыми скоростями :

КА К+ + А –. (1) Диссоциация происходит вследствие того, что полярные молекулы воды ориентируются в электрическом поле ионов и образуют с ними электростатические связи (см.2. Гидратация). В том случае, если эти связи сильнее, чем связь между ионами в молекуле соединения, молекулы воды, участвуя в тепловом движении, могут разрушать внутримолекулярные связи, что приводит к распаду молекул на гидратированные ионы. Процесс диссоциации представляет собой химическое взаимодействие воды с ионными соединениями, продуктами которого являются комплексные соединения – гидратированные ионы.

Процесс диссоциации характеризуется двумя количественными параметрами - степенью диссоциации (доля молекул, продиссоциировавших на ионы, от их общего количества N, = n/N, и константой диссоциации KD K K C S C S 2CS f KD KA (1 ), (2) (1 ) C S где CS - полная (аналитическая) концентрация вещества КА, f - средний коэффициент активности электролита. Согласно теории Аррениуса константа диссоциации имеет постоянное значение для данного электролита, и из приведенного выражения можно определить степень диссоциации в зависимости от концентрации. Из уравнения следует, что при уменьшении полной концентрации CS степень диссоциации должна увеличиваться. При малых концентрациях CS0 1. При больших концентрациях наоборот, 1, знаменатель близок к единице и им можно пренебречь, считая (1- ) 1.

Отсюда можно получить более простое выражение KD / C. (3) Уравнение (3) имеет название «закон разведения Оствальда», оно верно для симметричных 1-1 электролитов. В других случаях уравнение имеет более сложную форму.

Приведенные уравнения применимы лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью. В растворах сильных электролитов при больших концентрациях образуются т.н. ионные пары, состоящие из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте ("контактная ионная пара") или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя ("разделённая ионная пара"). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. Существуют и более сложные агрегаты из более чем двух ионов.

(см. 1.Конденсатор ЗАРЯЖЕНИЕ И РАЗРЯЖЕНИЕ АККУМУЛЯТОРА электрохимический) – процесс накопления электрического заряда (заряжение) и процесс генерирования электрического тока на внешнюю нагрузку (разряжение) в электрохимическом аккумуляторе электрической энергии.

Аккумулятор представляет собой устройство, способное накапливать энергию в химической форме, и возвращать ее в форме электричества, генерируя электрический ток. Процесс накопления электричества называется «заряжение»

аккумулятора. В этом процессе аккумулятор работает как электролизер – на электродах протекают электрохимические реакции, в которых образуются вещества с более высоким запасом химической энергии, чем у первичных реагентов. Например, в щелочном никель-кадмиевом аккумуляторе при заряжении протекают процессы:

2Ni(OH)2 + 2OH– – 2e 2NiOOH + 2H2O анодный процесс, заряжение (электрод +) (1) – Cd(OH)2 + 2e Cd + 2OH катодный процесс, заряжение (электрод –) (2) 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2e 2NiOOH + 2H2O + Cd суммарный процесс (3) В процессе разряжения система (2NiOOH + Cd) отдает избыточную энергию, преобразуя ее из химической формы в электрическую и превращаясь в менее энергоемкую систему (2Ni(OH)2 + Cd(OH)2). При этом на обоих электродах процессы протекают самопроизвольно в обратном направлении:

2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH– катодный процесс, разряжение (электрод +) (4) – Cd + 2OH – 2e Cd(OH)2 анодный процесс, рзряжение (электрод –) (5) 2NiOOH + 2H2O + Cd 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 2e суммарный процесс (6) Примечание. Широко используемое в технической литературе обозначение процесса заряжения аккумулятора термином «заряд» некорректно, так как в физике термин «заряд» обозначает параметр – количество электрического заряда с размерностью [Кл]= [Ас], [А час] Это замечание не относится к обозначению обратного процесса термином «разряд» источника тока.

ЗАРЯЖЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ – постепенное изменение состояния двойного электрического слоя электрода во времени после включения, отключения или изменения поляризующего действия (тока или потенциала).

При скачкообразном изменении тока или потенциала (например, после включения или отключения гальваностатической цепи или потенциостатической цепи) мгновенное состояние электрода – плотность тока, потенциал, плотность заряда ДЭС изменяются не скачкообразно, а постепенно, асимптотически приближаясь к стационарному состоянию.

На рис.1 показано изменение состояния электрода при подаче единичного гальваностатического импульса i=const длительностью 1. В момент включения весь ток i=iC идет только на заряжение двойного электрического слоя, т.е. на изменение его заряда путем адсорбции или десорбции ионов в жидкостной обкладке двойного электрического слоя. По мере приближения заряда ДЭС к стационарному значению ток заряжения ДЭС iC уменьшается в соответствии с выражением dE iC C D, (1) d где СD – емкость ДЭС [Ф/см2], dE / d - скорость изменения потенциала, [В/с].

При гальваностатической поляризации общий ток i, подаваемый на электрод от внешнего источника, фиксирован и не изменяется i iC iF const, (2) поэтому по мере уменьшения тока заряжения iC увеличивается фарадеевская составляющая тока iF, т.е. ток самой реакции, а потенциал асимптотически приближается к стационарному значению ЕСТ Рис.1. Изменение токов (а) и потенциала электрода (б) при подаче единичного гальваностатического импульса тока длительностью 1.

После отключения тока потенциал Е асимптотически изменяется, приближаясь к равновесному значению Е0. Емкостная iC и фарадеевская iF составляющие тока также убывают до нуля не мгновенно, а асимптотически, и тоже изменяются в соответствии с выражениями (1) и (2).

При измерении потенциала в моменты включения и отключения тока наблюдается скачок потенциала, равный величине падения напряжения iRОМ на сопротивлении электролита между электродом и капилляром электрода сравнения (см.1.Электрод сравнения).

ИНТЕРКАЛЯЦИЯ – акт электрохимической катодной реакции твердофазного реагента, сопровождающийся внедрением катиона из электролита в кристаллическую решетку реагента.

Реакции интеркаляции протекают на катодах химических источников тока, представляющих собой различные соединения металлов (чаще всего оксиды, селениды, сульфиды). Реакция восстановления твердофазного вещества МеА с катионом металла Ме+ и анионом А– имеет такую форму:

МеА + nR+ + ne– RnMeA (1) где катион R+ находится в растворе.

В электрохимическом процессе (1) восстанавливается, присоединяя n электронов, катион металла Ме. При этом из первоначального нейтрального соединения МеА образуется продукт реакции – анион [MeA]n– с избыточным негативным зарядом. Из-за присоединения электронов в реакции кристалл вещества МеА должен был бы зарядиться отрицательно, что нарушило бы его электронейтральность. Но нарушения не происходит, так как полученный отрицательный заряд компенсируется за счет параллельного проникновения (интеркаляции) другого катиона R+ из раствора в кристаллическую решетку активного вещества МеА.

По такому механизму происходят реакции на катодах MnO2, NiOOH, на различных катодах в литиевых источниках тока с электролитом на основе органических растворителей:

MnO2 + H+ + e– MnOOH ;

(2) NiOOH + H2О + e– Ni(OH)2 + ОН– ;

(3) Li + FeS2 Fe+Li2S. (4) В двух первых реакциях в кристаллическую решетку исходного реагента внедряются катионы водорода, в первой- из кислого электролита, во второй – отщепляется от молекулы воды в акте реакции. В третьей реакции внедряется катион лития из электролита. Оба катиона, лития и водорода, имеют очень малые размеры, относительно легко проникают в кристаллические решетки соответствующих соединений и легко диффундируют внутри них. Так как диффузия в твердых телах намного медленнее, чем в жидкостях, скорость процессов интеркаляции обычно лимитируется именно скоростью диффузии.

Поэтому катодные материалы для химических источников тока обычно используют в виде высокодисперсных порошков с большой удельной поверхностью. Сами материалы синтезируют таким образом, чтобы их кристаллические решетки содержали много дефектов – это значительно облегчает диффузию интеркалируемого иона.

В ряде случаев, когда кристаллическая решетка вещества-«хозяина» при внедрении иона-«гостя» меняет только свои размеры, но не разрушается, процесс интеркаляции технически обратим. Такие материалы используются в электрохимических аккумуляторах как катодные, в которых протекают в противоположных направлениях разряжения-заряжения процессы интеркаляции деинтеркаляции.

КАТОДНАЯ ЗАЩИТА (см.2.Коррозия электрохимическая)– защита металла от электрохимической коррозии путем его катодной поляризации. Катодная защита эффективна при защите всех металлов, независимо от их способности пассивироваться.

Механизм защитного действия показан на коррозионной диаграмме Эванса (рис.1). Без защиты стационарный потенциал корродирующего металла устанавливается на уровне ЕСТ и ток коррозии равен i1. Принудительное смещение потенциала в катодную область до уровня Е2 приводит к уменьшению тока коррозии до уровня i2. Полная защита имеет место при смещении –-.

потенциала отрицательнее его равновесного значения в данной среде Е Р Рис.1. Коррозионная диаграмма Эванса КОРРОЗИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ (см.1.Газовые электроды, 4.Потенциал электродный стационарный) – самопроизвольное растворение металла по электрохимическому механизму в присутствии окислителя с более положительным равновесным потенциалом.

Коррозионный процесс представляет собой две сопряженных электрохимических реакции – окисление металла и восстановление окислителя, протекающие с одинаковой скоростью (скорость коррозии) на одной поверхности. Например, при погружении железа в раствор кислоты на – поверхности железа начнут протекать два процесса : Fe Fe + 2e и 2Н + 2+ + 2е–Н2. Оба процесса сопряженные, т.е. могут идти только совместно – Н+, окислитель восстанавливаясь, использует электроны, которые освобождаются при окислении железа. Суммарная реакция будет иметь вид Fe + 2Н+ Fe2+ + Н2 (± 2е–).

В зависимости от условий внешней среды могут иметь место два механизма электрохимической коррозии изделий и конструкций из железа. Первый – когда окислителем являются ионы водорода, содержащиеся в кислых средах или входящие в состав молекул воды, разряжающейся в нейтральных и щелочных средах. Второй – когда окислителем является атмосферный кислород:

2Н+ + 2е– Н2 (рН7), Е0= 0;

(1) 2Н2О+ 2е– Н2 +2ОН– (рН7), Е0= -0.85 В (2) О2+4Н+ + 4е– 2Н2О (рН7);

Е0= 1.23 В;

(3) О2+2Н2О+ 4е– 4ОН– (рН7), Е0= 0.41 В. (4) Возможно одновременное восстановление обоих окислителей на поверхности металла.

В литературе по проблемам коррозии окислители, участвующие в катодном процессе, называют деполяризаторами.

ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ ПРОЦЕССА (см.2.Процесс электрохимический) та стадия электродного процесса, которая дает наибольший вклад в его суммарное поляризационное сопротивление (в поляризацию).

МЕЖИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ – электростатическое кулоновское взаимодействие между ионами в электролите – взаимное притягивание между ионами с противоположными знаками заряда и отталкивание между ионами с одинаковыми знаками заряда.

Электролиты представляют собой растворы диссоциирующих веществ, т.е.

содержат заряженные ионы, способные свободно двигаться в среде растворителя.

Между ионами возникают силы электростатического взаимодействия. Согласно закону Кулона силы взаимодействия между двумя зарядами убывают пропорционально квадрату расстояния между ними. Поэтому силы электростатического взаимодействия между ионами в растворе действуют в наибольшей мере в концентрированных растворах и уменьшаются с разбавлением.

Электростатическое взаимодействие между ионами в растворах тормозит их движение, что проявляется в первую очередь в снижении электропроводности электролитов. Свойства растворов электролитов, особенно концентрированных, из-за действия сил электростатического взаимодействия отличаются от свойств идеальных растворов.

Теория электролитов была впервые предложена Дебаем и Хюккелем.

Главные начальные положения теории таковы.

1- В растворе электролита сохраняется приблизительно такое же расположение ионов, как и у ионного кристалла - каждый гидратированный ион окружен гидратированными ионами противоположного знака.

2- Тепловое движение молекул растворителя в некоторой степени размывает регулярную структуру, поэтому ионы в растворе могут меняться местами.

3- Каждый ион окружен своей приближенной группой ионов -«ионной атмосферой», и каждый ион входит в состав других ионных атмосфер.

4- Электрические поля всех ионных атмосфер между собой взаимодействуют, и это есть главный признак, который отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Центральный ион создает вокруг себя сферическое электрическое поле точечного заряда. Оно описывается математическим уравнением Пуассона 2, (1) где - потенциал электрического поля, которое создается центральным ионом, – относительная диэлектрическая проницаемость среды (для воды - 79.3), - плотность электрического заряда [Кл/см3].) Среда (раствор) в целом электронейтральна, но электрическое поле центрального иона ориентирует соседние ионы вокруг иона так, что вблизи центра будут больше ионов со знаком, противоположным знаку центрального иона, и меньше - с таким же знаком. Концентрации зарядов в ионной атмосфере убывают по направлению от центрального иона по экспоненциальному закону.

Иначе говоря, внутри ионной атмосферы среда оказывается заряженной, а плотность заряда и потенциал максимальны вблизи центра и убывают к периферии (формулы записаны для катиона):

r ez exp, rA r, (2) rA 4e A z n kT где rA –расстояние по радиусу от центра к точке, где потенциал уменьшается в е=2.71 раз (рис.7.4), e-заряд электрона, n-концентрация ионов, k- постоянная Больцмана.

Формальный параметр rA, который входит в показатель экспоненты и имеет размерность единицы длины [см] - по физическому смыслу приблизительно отвечает радиусу ионной атмосферы. Это значение радиуса такой сферы, внутри которой сосредоточенно около 67% избыточного заряда. Как видно из уравнения, чем больше концентрация ионов в растворе, тем меньший радиус ионной атмосферы.

Рис.1. Строение ионной атмосферы и распределение потенциала по радиусу ПАССИВАЦИЯ – перевод термодинамически неустойчивого металла в состояние пассивности, характеризующееся частичным или полным прекращением его химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой.

Пассивное состояние устанавливается в результате образования на поверхности металла пленки, состоящей из продуктов его взаимодействия с окружающей средой. Пассивирующая пленка обладает защитными свойствами и предохраняет поверхность от дальнейшего взаимодействия со средой.

Пассивирующая пленка образуется при специальной обработке металла химическими веществами (чаще всего сильными окислителями) или при сильной анодной поляризации.

Понятие пассивации относится к тем металлам, которые в определенных условиях и в окислительной среде способны образовывать на своей поверхности тонкую пленку механически и химически стойких продуктов, препятствующую дальнейшему растворению металла. Чаще всего пленки образуются в окислительной среде и представляют собой оксиды данного металла.

Анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла имеет характерную форму (рис.1) с четырьмя областями потенциалов, в которых электрохимическое поведение металла различно. При небольших поляризациях наблюдается обычная тафелевская зависимость между током растворения металла и поляризацией ( участок ЕР…ЕМ). Далее наблюдается участок с отрицательным поляризационным сопротивлением (ЕМ…ЕФ), где с увеличением поляризации плотность тока уменьшается ( dE / di 0 ). Третий участок, начиная со значения Фладе-потенциала ЕФ – область полной пассивации. При сильной анодной поляризации (четвертый участок) в некоторых случаях возможно разрушение защитной пленки и переход металла в активное состояние. На железе активное состояние (анодное растворение) обусловлено образованием ионов в более высокой степени окисленности, которые не дают нерастворимых продуктов.

Пассивация является фактором, защищающим металл от коррозии в тех случаях, когда металл нестойкий термодинамически. Металлы, химически стойкие вследствие пассивации, но термодинамически нестойкие, называют «кинетически устойчивыми».

Сильно пассивируются металлы Al, Cr, Ti, Nb, Ta, в щелочах – Ni, Fe, Zn.

Рис. 1. Характерная форма анодной поляризационной кривой пассивирующегося металла В гальванотехнике пассивации специально подвергают некоторые виды металлических покрытий, с целью повышения их коррозионной стойкости.

Например, цинковые покрытия пассивируют, погружая в раствор, содержащий сильный окислитель – CrO3.

ПОДВИЖНОСТЬ ИОННАЯ ФИЗИЧЕСКАЯ (см.2. электропроводность ионная) – количественная характеристика способности иона двигаться в растворе под действием градиента потенциала (электропроводность) или градиента концентрации (диффузия). Размерность подвижности см /(Вс).

ПОДВИЖНОСТЬ ИОННАЯ АНОМАЛЬНАЯ. Аномально высокая подвижность ( в 5-8 раз больше, чем у всех других ионов) наблюдается в водных растворах кислот и оснований у ионов Н+ и ОН–. По этой причине и электропроводность кислот и оснований значительно выше, чем у солей.

Аномалия электропроводности ионов Н+ обусловлена особым «эстафетным»

механизмом их движения: протон Н+ отрывается от иона гидроксония Н3О+ и перескакивает на ближайшую (в направлении движения вдоль электрического поля) молекулу воды, ориентированную атомом кислорода к протону.

Аналогичный механизм движения и иона ОН– - протон отрывается от иона ОН– и перескакивает на ближайшую молекулу воды в направлении, противоположном движению гидроксильных ионов. Так как отрыв протона от иона ОН– требует больше энергии, чем отрыв от молекулы воды, подвижность ОН– ионов меньше, чем Н+ ионов.

Считают, что аномальный механизм перемещения протонов имеет место одновременно с параллельным процессом миграции в электрическом поле.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ (ПРОЦЕСС) (см.1.Электрохимическая ячейка (реактор))– наложение на электрод потенциала, отличающегося от равновесного или стационарного, с помощью внешнего источника электрического тока.

Смещение потенциала от равновесного значения вызывается током, протекающим через границу электрод-электролит.

Термин «поляризация» используют в двух смыслах – как воздействие на электрод (процесс), и как значение отклонения потенциала от равновесного или стационарного потенциала (параметры процесса, см.4).

ПОЛЯРОГРАФИЯ (см. 5. Полярография, 1.Электрод ртутный капающий, 2.Электрокапиллярные явления) – метод исследования электрохимческих процессов на ртутном капающем электроде.

ПОТЕНЦИАЛ СЕДИМЕНТАЦИИ (ЯВЛЕНИЕ) (см.2.Электрокинетические явления) – возникновение разности потенциалов в суспензии частиц твердой дисперсной фазы в жидкости, где происходит осаждение частиц дисперсной фазы, между двумя уровнями.

Явление представляет собой форму преобразования механической энергии движения твердых частиц в жидкости в электричество.

ПОТЕНЦИАЛ ТЕЧЕНИЯ (ЯВЛЕНИЕ) (см.2.Электрокинетические явления) – возникновение разности потенциалов между твердой фазой и жидкостью при движении одной фазы относительно другой.

Явление представляет собой одну из форм преобразования механической энергии движения жидкости в электричество.

ПРОТЕКТОРНАЯ ЗАЩИТА (см.2.Коррозия электрохимическая)– защита металла от электрохимической коррозии путем его катодной поляризации от дополнительного электрода-протектора с более отрицательным равновесным потенциалом.

Протекторная защита является разновидностью катодной защиты. Механизм защитного действия можно проследить на рисунке 1. Без защиты стационарный потенциал корродирующего металла (равновесный потенциал Еа0 ) устанавливается на уровне ЕСТ и ток коррозии равен iСТ. При электрическом подключении к системе другого металла с более отрицательным потенциалом ЕР (магний, алюминий, цинк) образуется новый гальванический элемент с ЭДС, равной Е=(ЕР0- ЕСТ), в котором защищаемый металл поляризуется катодно до некоторого более отрицательного потенциала ЕЗАЩ. При этом ток коррозии уменьшается до значения iа.

Рис.1.

Диаграмма протекторной защиты Защитное действие протектора распространяется на ограниченное расстояние от точки контакта протектора с защищаемой поверхностью металла.

Это расстояние называют радиусом защитного действия протектора rзащ. Если некоторый малый защищаемый участок поверхности удален от протектора на расстояние r, защитный ток iзащ создает падение напряжения U= iзащ ROM на омическом сопротивлении раствора (коррозионной среды) ROM, тем большее, чем больше r. Поэтому пропорционально величине U и уменьшается поляризующее, т.е. защитное действие протектора. Протекторную защиту чаще применяют в морской воде, так как из-за высокой концентрации солей она имеет значительную электропроводность и в ней радиус защитного действия достаточно большой.

Защитные гальванические покрытия из более отрицательных металлов, чем защищаемое изделие, например цинковые покрытия по стали, представляют собой фактически покрытие металлом-протектором, и защищают изделие электрохимически, даже если покрытие не сплошное и имеет дефекты.

ПРОЦЕСС – движение (взаимодействие) материальных объектов природы, сопровождающееся выполнением работы и превращением одного вида энергии в другой.

Любое явление, которое наблюдается в окружающем физическом мире, представляет собой движение определенных физических объектов и их взаимодействие между собой. Например, вращение планеты Земля вокруг Солнца и взаимодействие их гравитационных полей, течение реки и кинетическое взаимодействие воды с извилистой линией берегов, полет птицы и ее взаимодействие с воздухом и гравитационным полем, движение ионов в растворе и их взаимодействие с молекулами растворителя и другими ионами, движение электрона и его взаимодействие с кристаллической решеткой металлического проводника. Любое такое движение обозначается общим термином «процесс».

В каждом процессе движущиеся физические объекты взаимодействуют между собой и с другими объектами окружающего пространства в соответствии с законами физики. В частности, указанные взаимодействия подчиняются первому закону термодинамики - закону сохранения количества энергии (работы).


Соответствие закону сохранения энергии обозначает, что любой процесс можно рассматривать как превращение одного вида энергии в другой без изменения ее общего количества.

В электрохимии рассматривают процессы движения ионов и молекул в электролитах, процессы переноса электрона через двойной электрический слой, взаимодействие ионов с поверхностью электродов.

(НЕОБРАТИМЫЙ). Физические процессы, в которых ПРОЦЕСС ОБРАТИМЫЙ при превращении одного вида движения в другой энергия не теряется и превращается полностью, называют обратимыми.

Обратимость - идеализированное термодинамическое понятие, реально обратимых процессов не существует, все технические процессы необратимы.

Термин «обратимый процесс» происходит от того, что в противоположном (обратном) направлении процесс можно было бы осуществить без потерь энергии.

Пример - процесс электрохимического разложения воды Н2О Н2 + 1/2О2.

Теоретическая затрата энергии на процесс составляет G = 237 [кДж/моль], напряжение разложения равно G/nF=1.23 [B]. Полученные из 1 моля воды водород и кислород при осуществлении обратной реакции в химическом источнике тока должны были бы дать те же 237 [кДж] электрической энергии, которые были израсходованы на разложение воды.

В действительности же для разложения воды нужно затратить дополнительную энергию для компенсации внутренних потерь при электролизе.

И в обратном процессе в источнике тока также существуют внутренние сопротивления, на преодоление которых затрачивается вырабатываемая энергия.

Поэтому для реального необратимого процесса разложения-синтеза воды можно записать такие характерные соотношения по энергии W и напряжению U источника тока и электролизера:

U ЕЛЕКТР 1.23 [ В] U ХИТ WЕЛЕКТP 237 [кДж / моль] WХИТ, Общий электродный процесс протекает через последовательные стадии диффузии реагентов из раствора к поверхности раздела фаз, собственно реакции и диффузии продуктов от поверхности в раствор. Для всех стадий можно определить величину сопротивления, на преодоление которого расходуется энергия. Процесс термодинамически необратим из-за потерь энергии на всех последовательных стадиях.

Примечание 1. Кроме общего понятия термодинамической обратимости иногда используют термин обратимость в более узком смысле для характеристики потерь энергии только на стадии разряда, т.е. для характеристики кинетических свойств собственно самой реакции. Для оценки степени обратимости реакции разделяют и сравнивают кинетические характеристики электрохимической стадии и стадии диффузии. Такими характеристиками k 0 i0 0 / nF являются константа скорости электрохимической реакции i00 i0 / C [см/с], где - стандартная плотность тока обмена, и коэффициент массопереноса k M D / [см/с], где D-коэффициент диффузии вещества, толщина диффузионного слоя. «Обратимым» считается процесс, если соблюдается условие k 0 k M, т.е. скорость всего процесса лимитирует диффузия реагента (см. 2. лимитирующая стадия), а вклад в поляризацию собственно стадии разряда пренебрежимо мал ( т.е. пренебрежимо малы и потери энергии на стадии разряда). И наоборот, процесс считается «необратимым» или медленным при условии k0 k М, когда основной вклад в поляризацию дает стадия разряда. Поляризационное сопротивление для стадии разряда RP / i (отношение поляризации к плотности тока) при малых плотностях тока обратно RP RT / nFi 0, поэтому условие пропорционально плотности тока обмена:

k0 k М соответствует реакциям с малыми плотностями токов обмена, і010– …10-6 [А/см2].

Примечание 2. Термодинамическая «обратимость» в узком смысле, применительно к самой реакции, является условным понятием и зависит от организации процесса, т.е. от условий массопереноса. Коэффициент массопереноса k M D / зависит от гидродинамических условий (толщины диффузионного слоя ), и легко изменяется в широких пределах, например, при изменении скорости вращения на вращающемся дисковом электроде или при изменении условий перемешивания в техническом электролизе. Поэтому один и тот же процесс на ВДЭ при малых скоростях вращения может выглядеть как k 0 k M ), а при больших – как необратимый обратимый (значение велико, (значение мало, k0 k M ).

Примечание 3. В технической литературе по химическим источникам тока иногда можно встретить техническое понятие «обратимый процесс», которым обозначают электрохимические реакции в аккумуляторных системах, допускающие многократное протекание в противоположных направлениях при заряжении и разряжении аккумулятора. К понятию термодинамической обратимости термин никакого отношения не имеет. В таком техническом смысле все электрохимические реакции являются обратимыми (т.е. можно организовать их протекание в любом направлении). Однако создать такую электродную систему, которая могла бы длительно функционировать, полностью заряжаясь и разряжаясь, не теряя при этом количество заряда, и которая бы имела высокие значения удельного заряда и энергии, сложно. Таких «технически обратимых» систем с высокими удельными характеристиками известно только очень небольшое количество – это электродные системы промышленных аккумуляторов.

ПРОЦЕСС АНОДНЫЙ (см.2.Электроокисление) – электрохимический процесс окисления, протекающий на аноде электрохимической ячейки, и заключающийся в переходе электронов от частиц вещества на электрод.

Частицы реагирующего вещества (ионы или молекулы) могут находиться в электролите или входить в состав материала электрода.

ПРОЦЕСС КАТОДНЫЙ (см.2.Электровосстановление) – электрохимиче-ский процесс восстановления частиц вещества, протекающий на катоде электрохимической ячейки, и заключающийся в переходе электронов от электрода на частицы вещества. Частицы реагирующего вещества (ионы или молекулы) могут находиться в электролите или входить в состав материала электрода.

(см.2.Равновесие электродной системы», ПРОЦЕСС РАВНОВЕСНЫЙ 2.«Равновесие электрохимической цепи»). Равновесным является электрохимический процесс, идущий на отдельном электроде (аноде или катоде), в разомкнутой электрохимической ячейке, в прямом и обратном направлении с одинаковой скоростью, т.е. с одинаковой плотностью тока.

В разомкнутой электрохимической цепи (в двухэлектродной ячейке), через которую ток не протекает, равновесные состояния устанавливаются на каждом из электродов.

Например, в равновесном состоянии в электродной системе Ag/AgNO 3 на Ag++е–Ag электроде протекает электрохимическая реакция в двух противоположных направлениях, а скорости или плотности токов прямой реакции окисления Ag0Ag ++е– (+i) и обратной реакции восстановления Ag + + е– Ag0 ( -i) равны между собой, ( i ) ( i ) 0. (1) Численное значение модуля плотности токов, протекающих через границу раздела электрод-электролит в равновесном состоянии +i= -i= i0, представляет собой плотность тока обмена (см.4).

ПРОЦЕСС НЕРАВНОВЕСНЫЙ (см.3. «замедленного разряда уравнение») на электроде возникает, если через границу раздела электрод – электролит протекает ненулевой ток, представляющий собой алгебраическую сумму токов прямой и обратной реакции ( i ) ( i ) іСУММ. (1) В замкнутой электрохимической цепи (в двухэлектродной ячейке), через которую протекает ток iCУММ, неравновесное состояние устанавливается на обоих электродах.

Существует две причины, по которым электродная система переходит в неравновесное состояния – пропускание через ячейку тока от внешнего источника напряжения, или замыкание между собой обоих электродов электронным проводником. Во втором случае источником напряжения является сама электрохимическая цепь (двухэлектродная ячейка), если разность электродных потенциалов не равна нулю.

ПРОЦЕСС ХИМИЧЕСКИЙ. – взаимодействие молекул, ионов и атомов, в результате которого происходит превращение одних химических веществ в другие.

В химии элементарными движущимися объектами являются атомы, молекулы и ионы. Процесс движения и взаимодействия этих частиц носит специальное название – химическая реакция. В окислительно-восстановительных химических реакциях в процессе участвуют также электроны, переходящие от одной частицы (восстановителя) к другой (окислителю) В химических самопроизвольных реакциях избыточная химическая энергия G преобразуется в механическую энергию ускоренного движения частиц. Это проявляется в увеличении температуры системы. Таким образом, химическую реакцию можно трактовать и как переход химической энергии системы реагентов (окислитель и восстановитель) в тепловую энергию.

ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ – частный случай химического окислительно-восстановительного процесса.

Электрохимический процесс в электрохимической ячейке отличается от химического тем, что в акте реакции электроны переходят от вещества восстановителя к веществу-окислителю не непосредственно, а через внешнюю электрическую цепь от анода к катоду.

В самопроизвольных электрохимических процессах при работе химического источника тока происходит превращение химической энергии в электрическую энергию. При работе электролизера наоборот, электрическая энергия, которую несет поток электронов от внешнего источника, превращается в химическую. Это значит, что образовавшиеся при электролизе новые вещества-продукты имеют больший запас энергии, чем у исходных реагентов. В соответствии с первым законом термодинамики энергия должна переходить от одних участников процесса (электронов) к другим (химическим продуктам) в эквивалентном количестве.

Взаимодействия между участниками процесса различаются между собой масштабом явления (движения, процесса). В электрохимических процессах масштаб количественно характеризуется двумя связанными между собой числами - массовой скоростью g (массой расходуемых веществ или образующихся продуктов в единицу времени, [кг/с], [моль/с], [штук/с]) и мощностью P (количеством выполняемой работы в единицу времени [Вт= Джоуль/с=ВА]). В соответствии с законом Фарадея g=Iэ, где э-электрохимический эквивалент вещества), скорость электрохимического процесса можно выразить как массовой скоростью g, так и величиной тока I= g /э.


Понятие электрохимического процесса может относиться к трем объектам:

1- к электрохимической ячейке в целом (электролизеру или химическому источнику тока), например:

2NaCl + 2H2O 2e 2NaOH + H2 + Cl2 ;

(1) – – или в ионной форме 2Cl + 2H2O 2e 2OH + H2 + Cl2;

(2) 2- только к аноду (анодный процесс) 2Cl– – 2e– Cl2 (3) 3- только к катоду (катодный процесс).

2H2O + 2e– 2OH– + H2;

(4) В анодном или катодном процессе, как видно из уравнений (3) и (4), обязательным участником реакции являются электроны, поэтому в записи реакции обязательно фигурируют и ионные компоненты и электроны. В суммарной же реакции (1) все компоненты присутствуют в молекулярной (незаряженной) форме, а слагаемое с двойным знаком ( 2е) вообще не является обязательным, так как обозначает частную алгебраическую операцию с нулевой суммой (+2е– –2е– = 0).

Лимитирующая (контролирующая) стадия процесса – та стадия электродного процесса, которая дает наибольший вклад в суммарное сопротивление (поляризацию).

Электрохимический процесс на электроде A ± e– B как правило протекает через несколько последовательных стадий. Для реакций, в которых и реагент А и продукт В находятся в растворе, наиболее важные из стадий процесса такие:

1. -диффузия реагирующей частицы А из раствора к поверхности электрода;

2. -адсорбция частицы А на поверхности;

3. - электрохимическая стадия – перенос электрона через двойной электрический слой, т.е. единичный акт протекания электрохимической реакции АВ;

4. -десорбция продукта реакции В;

5. -диффузия продукта В от электрода в объем электролита.

На каждой из перечисленных стадий существует определенное сопротивление процессу, и при последовательном постадийном протекании процесса формальные сопротивления отдельных стадий суммируются и в сумме образуют величину, которую можно рассматривать как поляризационное сопротивление RПОЛ = /і – отношение поляризации к плотности тока:

RПОЛ R1 R2 R3 R4 R5. (5) Так как i RПОЛ, для общей поляризации можно записать уравнение, эквивалентное уравнению (5) Лимитирующей является та стадия, у которой наибольшее сопротивление.

Синонимами этого определения являются термины «замедленная» или «заторможенная» стадия.

Примечание. Иногда употребляемое определение лимитирующей стадии как наиболее медленной некорректно, т.к. процесс единый и на всех последовательных стадиях идет с одной и той же скоростью.

Степень контроля – количественная оценка долей сопротивления отдельных стадий многостадийного процесса в общем сопротивлении.

Например, степень контроля электрохимической стадии 3 в соответствии с (5) равна 3 R3 /( R1 R2 R3 R4 R5 ). (6) РАВНОВЕСИЕ ЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ. Равновесное состояние электродной системы - такое ее состояние, когда скорость прямой и обратной реакции на электроде одинаковы: I I I 0. Понятие равновесия электродной системы относится к электрохимической реакции, протекающей на границе электрод электролит.

Значение равновесной скорости І0 обмена электронами между участниками потенциалопределяющей реакции имеет название «ток обмена», а отнесенное к единичной площади – имеет название «плотность тока обмена» і0 [А/см2], [А/м2]. Плотность тока обмена – фундаментальная кинетическая характеристика процесса на электроде.

Можно сказать также, что равновесным является такое состояние электродной системы, когда через границу электрод-электролит не проходит ток, т.е. имеет место условие ( I ) ( I ) 0.

Потенциал электрода (или электродной реакции OX ne RED ), измеренный в равновесном состоянии, называется равновесным потенциалом электрода и определяется уравнением Нернста :

a RT E E0 ln OX, a RED nF где в общем случае аОХ и аRED – активности реагента в окисленной и восстановленной форме, Е0 – стандартный потенциал реакции.

В неравновесном состоянии токи прямой и обратной реакции не равны между собой, потому в одном из направлений возникает суммарный ненулевой ток ( I ) ( I ) I SUM.

Существуют три формы неравновесных состояний электродной системы.

А) Электролиз. От внешнего источника тока пропускают ток через электрохимическую ячейку-электролизер с двумя электродами. При этом оба электрода переходят в неравновесное состояние.

Б) Разряд химического источника тока (ХИТ). В электрохимической цепи с двумя электродами (электродными системами) при электрическом контакте между электродами возникает самопроизвольный электрохимический процесс окисления-восстановления, который также сопровождается протеканием тока через всю замкнутую электрическую цепь. Оба электрода цепи переходят в неравновесное состояние.

В) Работа коррозионного элемента. Это частный случай разряда ХИТ, когда химический источник тока образуется самопроизвольно на неоднородной поверхности металла, который контактирует с электролитом в присутствии окислителя. На поверхности металла образуются катодные (более положительные) и анодные (более отрицательные) участки. Они короткозамкнуты, и между ними также протекает ток.

РАВНОВЕСИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ. Рассмотрим термодинами-ческую трактовку понятия равновесия на примере реакции, протекающей в электрохимической ячейке:

AA + BB LL + MM ne, (1) реагентов (А,В) и продуктов (L,M), где A,B,L,M - обозначение стехиометрические коэффициенты веществ, n-число электронов, которые передаются в реакционном акте. В этой реакции выполняется (в ХИТ) или расходуется (при электролизе) электрическая работа, равная величине -G= nFE. Равновесное состояние реакции - такое состояние, когда процесс в направлении самопроизвольного протекания уже закончился, вся химическая энергия реакции превратилась в электричество, а скорости прямой и обратной реакции сравнились. Такая система уже не содержит избыточной энергии, т.е.

G=0. Уравнение для работы этой системы имеет вид a L a M G G RT ln L, или при G 0 : G 0 RT ln( K P ).

0 M a A a B A B (2) В этом уравнении G – стандартная работа реакции, а выражение в квадратных скобках (КР) имеет название «константа равновесия реакции»:

a L a M K P L A MB. (3) a A aB Выражение для КР записано для самопроизвольного направления протекания реакции в ХИТ. Для самопроизвольной реакции в ХИТ в состоянии равновесия концентрации продуктов токообразующей реакции (числитель) будут намного больше, чем концентрации израсходованных реагентов (знаменатель), поэтому КР1.

Если разделить обе части уравнения (2) на константу (–nF), получим полное выражение для ЭДС реакции Е= -G/nF, которое известно как уравнение Нернста a L a M RT RT ln L.

E ln( K P ) M (4) a A a B A nF nF B Первое слагаемое в уравнении Нернста – стандартная ЭДС реакции :

RT E0 ln( K P ).

nF При стандартной температуре 25оС константа RT/F равна 0.025 B. Если использовать десятичные логарифмы в уравнении (4), значение константы будет равно 2.3 RT/F=0.059 В.

РЕЛАКСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ (эффект асимметрии) – возникновение электростатической силы торможения движения ионов в растворе в электрическом поле, обусловленной тем, что при движении в электрическом поле ионная атмосфера непрерывно перестраивается и обновляется с конечной скоростью.

Длительность периода образования ионной атмосферы (или распада после удаления центрального иона) называется временем релаксации:

kTP rA РЕЛ, (1) kT где kТР – коэффициент трения, rА – радиус ионной атмосферы. Для электролита 1-1 с концентрацией С теоретические расчеты дают значение РЕЛ 10–10/С секунд.

Замедленность образования ионной атмосферы приводит к ее отставанию от центрального иона. Вследствие этого геометрическое положение центра ионной атмосферы и центрального иона не совпадают (асимметрия ионной атмосферы) и возникает электростатическая кулоновская сила, направленная против движения центрального иона.

Релаксационный эффект проявляется только при миграционном движении ионов в электрическом поле, и обнаруживается в измерениях электропроводности. В явлениях диффузии он отсутствует.

СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ (см. 1. Электролит неводный, 2. Гидратация ионов) – образование комплексного соединения между ионом и молекулами растворителя.

Молекулы растворителя обычно имеют некоторый дипольный момент, поэтому они ориентируются в электрическом поле отдельного иона, и связываются с ним электростатическими силами. Для водных растворов применяют термин «гидратация».

ЦЕМЕНТАЦИЯ (см.4.Потенциал электродный стационарный) – техническое название процесса, состоящего из двух сопряженных электрохимических реакций – в одной реакции растворяется более отрицательный металл, а в другой осаждается из раствора более положительный металл.

Например, на железном электроде (Е= – 0.44 В) в растворе, содержащем ионы меди (потенциал Е= +0.34 В) протекает суммарный процесс цементации Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu ± 2e, который используется в промышленности для извлечения меди из производственных медьсодержащих жидких стоков. В этой реакции железная стружка имеет более отрицательный потенциал и растворяется, а на ее поверхности осаждается медный порошок. Цементация меди цинковым порошком используется для очистки от меди электролитов в гидрометаллургии цинка и в гальванотехнике.

Так как оба сопряженных процесса, FeFe2+ +2e и Cu2++2еCu, являются электрохимическими, они должны протекать на поверхности металла, через который электроны передаются от атомов железа к ионам меди. В данном случае растворяющееся железо является электронным проводником, и процесс протекает на его поверхности.

Процесс пойдет и в том случае, если, например, ввести в электрический контакт с железом пластинку из другого металла или электропроводного графита – медь может осаждаться на любой дополнительной поверхности, если есть электронный контакт для передачи электронов от растворяющегося железа.

Описанный процесс можно назвать коррозией железа с деполяризацией ионами меди, а контактирующие пластинки из железа и меди в растворе, содержащем ионы меди – моделью короткозамкнутого коррозионного элемента ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ – неравновесный электрохимический процесс, протекает на катоде электрохимической ячейки и представляет собой реакцию восстановления вещества за счет перехода электронов от электрода на частицы вещества.

Исходные вещества и продукты электродных реакций могут быть твердофазными и находиться на электроде, могут быть в растворе в ионной или молекулярной форме, или могут быть в газообразной фазе.

Например, оксигидроксид никеля NiOOH - твердофазный окислитель на оксидно-никелевом электроде в химическом источнике тока в процессе разряжения аккумулятора восстанавливается, превращаясь в твердофазный же продукт Ni(OH)2 :

NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH–. (1) В реакции Cu2+ + 1е Cu1+, (2) и реагент и продукт реакции находятся в растворе, а в реакции Cu2+ + 2е Cu, (3) продукт осаждается в твердой фазе из раствора.

При восстанавлении водорода продукт реакции выделяется в газовую фазу 2Н+ +2е Н2, (5) а в реакции О2 + 4Н+ + 4е 2Н2О (5) восстанавливается газообразный реагент – кислород. В этом случае кислород сначала растворяется в электролите, и уже в растворенном виде восстанавливается.

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ (см.1.Мембрана ионообменная) – ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС разделения растворов электролитов на очищенную воду и концентрат путем пропускания тока через систему последовательно расположенных камер, разделенных чередующимися катионобменными и анионообменными мембранами. Разделение основано на принципе избирательной проницаемости ионообменных мембран – катионообменные проницаемы только для катионов, анионообменные – только для анионов.

Раствор электролита протекает через щелевые камеры перпендикулярно к направлению тока. В двух крайних камерах электродиализатора (рис.1) расположены поляризующие электроды. В трех рабочих средних камерах происходит процесс разделения раствора на концентрированную и разбавленную фракции. Средняя камера ограничена катионообменной и анионообменной мембранами таким образом, что обе мембраны пропускают внутрь ионы обоих знаков из обеих соседних камер, но задерживают ионы, мигрирующие в обратном направлении (из средней камеры в обе соседние), поэтому в ней раствор концентрируется. В двух соседних камерах явления противоположные – ионы свободно выходят из камер через обе мембраны, но не пропускают ионы, мигрирующие внутрь из соседних камер, и раствор освобождается от ионных компонентов.

Рис.1. Принципиальная схема работы электродиализатора. А анионообменная, К катионообменная мембрана.

.

Степень очистки раствора (обессоливания) или степень извлечения электролитов из входящего раствора определяется сочетанием двух факторов – скорости подачи (протока) раствора в камеры, т.е. скорости поступления растворенных ионных компонентов, g [моль/с], и тока I [A], определяющего g M I ti / F скорость миграции ионов,, где ti – число переноса i-того иона:

I t i / F / g i. (1) i i Из уравнения (1) следует, что должны существовать такие сочетания тока и скорости протока, при которых числитель и знаменатель равны, т.е. 1.

Однако идеальные условия не достигаются, так как по мере разбавления раствора в камерах, где из раствора уходят ионы, там возрастает степень гидратации ионов, и в камеру концентрирования одновременно с ионами поступает большой поток воды в гидратных оболочках ионов (электроосмотический поток). Кроме того, реальные мембраны не обладают идеальной селективностью и числа переноса соответствующих противоионов всегда меньше единицы.

Электродиализные установки используют для обессоливания (опреснения) воды.

ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ С БИПОЛЯРНОЙ МЕМБРАНОЙ (см.1.Мембрана ионообменная, 1.Мембрана биполярная)– процесс одновременного получения кислоты и щелочи из соли путем разделения компонентов в устройстве с системой из трех типов ионообменных мембран –анионообменных, катионообменных и биполярных.

Принцип работы устройства можно видеть из рис.1. Он основан на том, что в области контакта катионообменного и анионообменного слоев биполярной мембраны КА путем диссоциации воды под действием электрического поля генерируются ионы водорода и гидроксила, которые затем мигрируют в противоположные камеры устройства. Другие мембраны работают как при обычном электродиализе, отделяя воду и концентрируя химические вещества.

Рис.1. Принципиальная схема организации процесса электродиализа соли ( здесь сульфата натрия) с получением кислоты и щелочи ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. К электрокапиллярным относят физические эффекты, в которых проявляется зависимость между поверхностным натяжением на границе электрод-раствор с одной стороны, и потенциалом электрода с другой.

Изучать эту зависимость удобно на примере электрода из жидкой ртути, на котором легко измерить поверхностное натяжение.

Измерительный прибор – электрокапиллярная ячейка с двумя ртутными электродами. Анодом служил слой ртути на дне (донная ртуть), катодом ртутные капли, непрерывно вытекающие из тонкого капилляра, соединенного с сосудом со ртутью. Так как поверхность одной капли намного меньше площади донной ртути, а плотность тока соответственно намного больше, при изменении внешнего напряжения U на ячейке практически будет изменяться только потенциал капли-катода E.

Ртуть вытекает из верхнего сосуда через капилляр с внутренним радиусом r.

Капля отрывается от капилляра в момент, когда ее вес g станет равным силе поверхностного натяжения [Н/м] = [Дж/м2], пропорциональной длине круга по линии отрыва:

g 2 r. (1) Рис.1. Электрокапиллярная ячейка с ртутным капающим электродом. Внешним источником напряжения можно произвольно изменять потенциал капли.

Поверхностное натяжение – работа, затраченная на образование единицы поверхности раздела фаз. Для ртути в воде без ПАВ = 4.72 Дж/м2. В опытах Липпмана (1875 г) было обнаружено, что поверхностное натяжение капель (пропорциональное частоте капания при постоянной скорости вытекания) зависит от потенциала.

Электрокапиллярная кривая (ЭКК)- экспериментально измеренная в электрокапиллярной ячейке зависимость между поверхностным натяжением ртути на границе с электролитом и потенциалом. График ЭКК имеет форму параболической кривой с максимумом и описывается первым уравнением Липмана d q Дж В А с Кл м2В = м2В = м2. (2) dE Рис.2. Электрокапиллярная кривая и рассчитанная из нее зависимость поверхностной плотности заряда двойного электрического слоя от потенциала.

Уравнение (2) является математической формой выражения закона сохранения энергии в процессе ее превращении из механической формы в электрическую: на образование единицы площади поверхности раздела затрачивается механическая работа, равная d. Она равна электрической работе, потраченной на создание двойного электрического слоя на этой же поверхности, имеющего плотность заряда q и скачок потенциала dE:

– d = q·dE. (3).

Из ЭКК видно, что точка максимума находится при таком значении потенциала, когда производная d /dE, т.е. плотность зарядов на обеих обкладках двойного электрического слоя, равна нулю. Этот потенциал называют потенциалом нулевого заряда (ПНЗ). Значение ПНЗ зависит от состава раствора и его рН.

Потенциалы нулевого заряда в чистом растворителе (воде), не содержащем ПАВ, называют нулевыми точками металлов, они являются важными характеристиками свойств поверхности разных металлов. Большой вклад в изучение нулевых точек металлов внес профессор Л.И.Антропов (Киев, политехнический институт).

Hg Ni Pt Cu Fe Zn Металл -0.19 -0.06 +0.1.+0.2 -0.06..-0.26 -0.37 -0. Нулевая точка, В Если продифференцировать выражение (3), получается второе уравнение Липпмана d 2 dq Кл 1 Ф CF – м2 В м, (3) dE 2 dE где СF – дифференциальная емкость двойного электрического слоя.

Рис.3. Зависимость дифференциальной емкости и плотности заряда двойного электрического слоя от потенциала На рис.3 показан результат дифференцирования ЭКК - графики зависимости дифференциальной емкости СF и плотности заряда q от потенциала. Минимум дифференциальной емкости отвечает незаряженной поверхности электрода (точка потенциала нулевого заряда ЕПНЗ ). Чем дальше потенциал электрода от точки ПНЗ, тем больше плотность заряда и, следовательно, тем больше дифференциальная емкость.

В отдельных ситуациях интерес представляет интегральная емкость двойного электрического слоя СИ при потенциале Е*. Это некоторое среднее значение на интервале потенциалов от ЕПНЗ к Е*. Интегральную емкость ДЭС можно определить как наклон линии q/E, которая проходит на графике q=f(Е) через точку q=f(Е*) и точку q=f(ЕПНЗ)=0. Физический смысл этой величины - емкость такого двойного слоя, в котором при изменении потенциала от ЕПНЗ к Е* образуется заряд плотностью q. Дифференциальная емкость - это значение того же наклона dq/dE, но в отдельной точке графика q(Е*).

ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ. Электрокатализом называют свойство электродной поверхности ускорять электрохимический процесс. Понятие электрокатализа обычно относят к окислительно-восстановительным реакциям, в которых не расходуется материал электрода. Влияние электродного материала на электрохимический процесс проявляется в том, что от свойств его поверхности зависит характер адсорбции участников реакции. Поскольку в реакции участвуют только те частицы, которые предварительно адсорбировались на поверхности электрода, то сильная положительная адсорбция будет способствовать протеканию процесса, отрицательная – будет препятствовать.

В некоторых реакциях может принимать участие и материал электрода, в целом не расходующийся. Например, реакция восстановления кислорода по одному из механизмов идет через образование на поверхности металла гидроксида МеОН с его распадом в последующей стадии:

4OH– + М – 4e 4МОН 4МОН 2МO + 2М + 2H2O 2МО 2М + O2.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.