авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ “УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ...»

-- [ Страница 4 ] --

Так как кинетические свойства электродных систем оценивают по величине плотности тока обмена, то можно сказать, что к электрокатализаторам относятся инертные материалы, на поверхности которых некоторая электрохимическая реакция характеризуется большой плотностью тока обмена.

Например, для реакции 2Н++2е Н2 (окисление-востановление водорода) плотности тока обмена на разных материалах, измеренные в особенно чистых условиях в кислой среде при отсутствии адсорбирующихся веществ, имеют значения:

Pt Ni Co Pb Cd Hg Металл Lg(і0), А/см2 1,15 -0.01 -0.9 -7.2 -5.7 - Из этих данных видно, что значения і0 отличаются на разных материалах почти на 10 порядков, от 10-8 на ртути до 101.15 А/см2 на платине. Очевидно, к катализаторам реакции 2Н++2е Н2 можно отнести Pt, Ni, Co. Их и используют в технике при электролизе воды или в химических источниках тока с водородным анодом. Это материалы, на которых легко адсорбируется водород Материалы, на которых реакция заторможена и плотности токи обмена малые, называют каталитическим ядами (ингибиторами). Для реакции выделения или ионизации водорода это материалы, на которых водород не адсорбируется – Pb, Cd, Hg. Их присутствие в электродной системе тормозит процесс. Этим свойством иногда пользуются, например, для защиты от коррозии, или используя соответствующие электродные материалы, или вводя их как добавки в систему (в сплав, в электролит).

Реакции на ионно-металлических электродах почти всегда имеют большую плотность тока обмена:

Реакция Ag+ +e Ag Cd+2+2e Cd Fe+3+ eFe+ Lg(і0), А/см2 3.5 6 3. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ - различные формы движения жидкости относительно твердой фазы в электрическом поле, при которых происходит взаимное превращение электрической и механической энергии.

Известны четыре явления, проявляющиеся в двухфазных дисперсных системах жидкость-твердое тело с большой поверхностью раздела фаз. Эти явления можно разделить на две группы.

Первая группа (электроосмос и электрофорез) представляет собой процессы превращения электрической энергии в механическую энергию. Эффект проявляется как возникновение движения одной фазы относительного другой при наложении на систему электрического поля.

Вторая группа (потенциал течения и потенциал седиментации) представляет собой обратную форму взаимосвязи механического движения и электричества – возникновение электрического поля в условиях принудительного движения одной фазы относительно другой. Здесь механическая энергия движения превращается в электрическую энергию.

Рис.1. Схема опытов по наблюдению электрокинетических явлений. а электроосмотическое течение через пористую перегородку;

b- измерение потенциала течения, с- измерение потенциала осаждения, d- электрофорез.

Электроосмос – поток воды через неподвижную пористую перегородку, возникающий при наложении на систему электрического поля с помощью двух электродов, расположенных по разные стороны перегородки (рис. 1a).

Электрофорез – движение в электрическом поле взвешенных в воде частиц твердофазного вещества. (рис. 1d) В отличие от электроосмоса, здесь неподвижной является жидкость, а движутся относительно нее частицы другой фазы. В явлениях электроосмоса и электрофореза электрическая энергия превращается в энергию механического движения – жидкости относительно неподвижной перегородки или частичек твердой фазы относительно неподвижной жидкости.

Потенциал седиментации (или потенциал осаждения) – разность потенциалов, возникающая между двумя электродами, расположенными на разной высоте в суспензии твердых частиц в воде в процессе осаждения частиц (рис.1 с).

Этот эффект аналогичен, но противоположен по направлению электрофорезу – здесь первичной является механическая энергия движения частиц, превращающаяся в электричество.

Потенциал течения – явление аналогичное, но противоположное по направлению электроосмосу: возникновение разности потенциалов между двумя сторонами пористой перегородки, когда через нее принудительно прокачивается вода (рис.1 b).

Все четыре явления обусловлены тем, что обе соприкасающиеся фазы несут избыточный электрический заряд, причем обе фазы заряжены противоположно. В результате действия сил электростатического притяжения избыточные заряды в обеих фазах сконцентрированы у поверхности раздела фаз и в целом образуют специфический конденсатор – двойной электрический слой (ДЭС). Как и конденсатор, двойной электрический слой характеризуется такими параметрами:

q – поверхностная плотность зарядов в каждой фазе, [Кл /см2];

– разность потенциалов между обкладками (или между фазами), [В].

СF = q / – удельная электрическая емкость ДЭС, [Ф/см2].

При наложении на систему электрического поля подвижная фаза (вода в электроосмосе или твердые частички суспензии в воде при электрофорезе) начинает двигаться относительно неподвижной фазы. И наоборот, при направленном принудительном движении одной из заряженных фаз происходит пространственное разделение зарядов, т.е. фиксируется разность электрических потенциалов между двумя точками в пространстве.

Приближенная теория электрокинетических явлений позволяет оценивать скорость различных электрокинетических процессов. Например, скорость электроосмотического потока u и значение потенциала течения ЕТ определяются выражениями dE P u ET, 4 dx, (1) где µ- вязкость, - диэлектрическая проницаемость, - удельная электропроводность жидкой фазы, dE/dx – градиент потенциала в растворе, – электрокинетический потенциал (-потенциал), являющийся характерным параметром электрокинетических явлений. Значение электрокинетического потенциала определяют опытным путем по результатам измерений интенсивности электрокинетических эффектов. Если твердой фазой является металл, электрокинетический потенциал не совпадает с термодинамическим потенциалом электрода Е, и по абсолютной величине всегда меньше, Е.

Кроме того, -потенциал отличается от термодинамического потенциала:

– с возрастанием концентрации электролита -потенциал стремится к нулю;

– при изменении концентрации -потенциал может даже изменять знак, т.е. в двойном электрическом слое обе обкладки (обе фазы) меняют знаки избыточных зарядов.

Установлено, что -потенциал является частью общего межфазного скачка потенциала U, а заряд жидкостной обкладки двойного электрического слоя состоит из двух частей. Одна часть жестко связана с поверхностью твердой фазы (это, например, адсорбированные поверхностью ионы), другая – находится в электролите и способна смещаться относительно твердой фазы, т.е. является подвижной. Подвижная часть жидкостной обкладки ДЭС и определяет величину -потенциала.

Рис.2. Двухслойное строение жидкостной обкладки двойного электрического слоя Примечание. Термины потенциал седиментации и потенциал течения используются в двух смыслах – как явление (процесс) возникновения электрического поля, и как количественный параметр возникающего поля.

ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ – образование кристаллической структуры металла при электроосаждении. После разряда атом встраивается в энергетически наиболее выгодное место – туда, где больше соседей и где меньшая создаваемая новая поверхность (рис. 1, позиция 3). Вследствие этого осадок растет преимущественно вширь, образуя плоский зародыш. Однако в зоне интенсивного роста кристалла местная концентрация ионов в растворе снижается, так что новые зародыши возникают в других местах, где концентрация ионов металла больше.

Таким образом, электрокристаллизация идет параллельно двумя путями – через образование новых зародышей, и через рост уже существующих кристаллов. Соотношение между отдельными частичными скоростями процесса, который осуществляется по каждому механизму, зависит от внешних условий.

Рис. 1. Возможные позиции для встраивания адсорбированного атома металла в кристаллическую решетку. Числа – количество свободных граней При малой плотности тока из простых солевых электролитов атомы восстановленного металла успевают диффундировать на поверхности, встраиваться в кристаллическую решетку в точках с минимумом энергии, и концентрационная поляризация незначительная. Поэтому в таких условиях преобладает разрастание крупных кристаллов и получается четкая крупнокристаллическая структура, повторяющая вначале структуру покрываемого металла.

При большой плотности тока скорость осаждения большая, в зонах роста кристаллов возникает концентрационная поляризация и ускоряется появление новых центров кристаллизации. Поэтому в таких условиях преобладает процесс возникновения новых зародышей кристаллов и образуются блестящие мелкокристаллические осадки. Способствует этому направлению процесса повышенная активационная поляризация (электролиты на основе комплексных солей, добавки поверхностно-активных органических веществ в электролиты).

При плотностях тока, близких к предельной диффузионной, и в процессе осаждения без перемешивания металлы осаждаются в виде дендритов – древовидных образований с большой удельной поверхностью, или порошков.

ЭЛЕКТРОЛИЗ (см.1.Электролизер) – процесс, протекающий в электрохимическом реакторе (электролизере) при пропускании через него электрического тока от внешнего источника. Процесс электролиза, включает две сопряженных составляющих, протекающих на отдельных электродах анодное окисление и катодное восстановление.

Например, при электролизе кислот на катоде разряжаются (восстанавливаются) ионы гидроксония (гидратированные ионы водорода) Н+ Н2О + е 1/2 Н2 + Н2О, (1) а на аноде окисляется вода:

2Н2О – 4е– О2 + 4Н+. (2) Так как через оба электрода протекает один и тот же ток, скорости обеих реакций (токи) одинаковы. Тогда, суммируя правые и левые части уравнений (1) и (2), приведенные к одинаковому числу электронов, получим стехиометрическое уравнение суммарного процесса, протекающего в электролизере:

4 Н+ + 4е– 2 Н 2Н2О – 4е– О2 + 4Н+ ––––––––––––––––––––––––– 2Н2О 4е– 2 Н2 + О2. (3) ЭЛЕКТРОЛИЗ МЕМБРАННЫЙ (см.1. Мембрана ионообменная, 1.

Электродиализ с биполярной мембраной) – технологический процесс в электролизере с электродными пространствами (камерами), разделенными ионообменной мембраной.

То, что ИОМ пропускает ионы только одного знака заряда, позволяет реализовать процессы одновременного получения двух чистых продуктов в электролизере на катоде и аноде. Например, в электролизере для электролиза раствора NaCl с катионообменной мембраной ионы хлора не попадают в катодную камеру, а гидроксильные ионы – в анодную, поэтому такая система позволяет получать чистую щелочь, не содержащую хлорида натрия, и чистый хлор (рис.1).

При электролизе с пористой диафрагмой вместо мембраны раствор, вытекающий из электролизера, содержит смесь NaOH и NaCl.

Рис.1. Принципиальная схема электролиза NaCl с катионообменной мембраной.

ЭЛЕКТРОЛИЗ НЕСТАЦИОНАРНЫЙ – электролиз при токе, изменяющемся во времени по амплитуде и (или) по направлению.

Переменный ток может иметь разную форму (см.рис.1), например:

-синусоидальный ток, с преобладанием анодной или катодной фазы;

-импульсный ток - ток с различной амплитудой и различной длительностью прямоугольных анодных и катодных импульсов и пауз, в том числе униполярный ток с импульсами только одной полярности.

Использование переменного тока при электролизе позволяет получить различные полезные технические эффекты. Например, при катодном электроосаждении металлов в гальванотехнике в обратных анодных импульсах снимается концентрационная поляризация, что позволяет увеличить среднюю плотность тока. Катодные импульсы способствуют депассивации анодов.

Использование импульсного тока при заряжении аккумуляторов позволяет значительно ускорить процесс заряжения.

Рис.1. Простейшие формы переменного тока в нестационарном электролизе. а-синусоидальный ток, б-униполярный ток, в-импульсный ток с переменной полярностью импульсов, г- импуьсный ток с переменной полярностью импульсов и бестоковыми паузами между импульсами.

Форма импульсов тока и ее изменение во времени легко обеспечивается современными электронными устройствами управления работой источника энергии.

Примечание. В соответствии с ГОСТ СССР 19880-74 импульсным считается ток с короткими импульсами и длительными паузами. Однако это условие усложняет классификацию режимов и обычно игнорируется.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ПРОГРАММНЫЙ – вариант нестационарного электролиза с током, который изменяется во времени нерегулярно, в соответствии с заданной программой.

Известным вариантом программного электролиза является импульсный электролиз, в котором основные параметры импульсов тока (амплитуда, частота, длительность пауз) изменяются во времени по определенному заданному закону. Например, в программе чередуются отдельные группы импульсов с разными параметрами в каждой группе. Подбирая форму, частоту и амплитуду импульсов и пауз в группах, можно из одного электролита сложного состава получать слоистые покрытия с разным составом и свойствами слоев.

Программный электролиз используется также во многих вариантах устройств для заряжения аккумуляторов, когда ток заряда постепенно уменьшается по мере увеличения степени заряженности.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ПЛАЗМЕННЫЙ – специальный вид электролиза, протекающий при высоких напряжениях (100-2000 В) в условиях, когда основная часть тока между катодом и анодом протекает через электропроводную плазму.

Плазма (ионизированный газ) образуется при высоких напряженностях электрического поля [В/см] за счет того, что электронный поток от катода бомбардирует молекулы газовой среды и ионизирует их, вследствие чего образуются ионы, радикалы и вторичные электроны. Бомбардировка катода образовавшимися анионами вызывает вторичный поток электронов, вследствие чего возникает лавинообразный процесс, сопровождающийся испусканием атомами фотонов (свечением).

Плазмой является канал молнии или искра, возникающая при размыкании и замыкании электрических цепей под напряжением. Наличие заряженных частиц и обеспечивает электропроводность плазмы, а общий поток заряженных частиц представляет собой электрический ток.

В технологиях используется так называемая «холодная» плазма, в которой степень ионизации газа (доля ионизированных молекул) составляет 10–6…0.1 %.

Тип, характеристики и условия формирования плазмы различны.

Тле ий разряд — формируется при низком давлении газа (20-300 мм рт ст) и малом токе. Пример тлеющего разряда – свечение неоновой лампы. Если давление газа высокое (атмосферное), высокой напряженности поля (порядка 1000 В/см) недостаточно, чтобы пробить газовый промежуток между электродами. При снижении давления газа расстояние между молекулами увеличивается, и вызванный электрическим полем электронный поток ионизирует молекулы газа. Возникает узкий светящийся канал между электродами, расширяющийся при дальнейшем понижении давления.

При увеличении тока тлеющий разряд превращается в дуговой разряд.

Дуговой разряд (Вольтова дуга) — физическое явление, один из видов электрического разряда в газе.

При атмосферном давлении при увеличении напряжения между двумя электродами до определённого уровня в воздухе между электродами возникает электрический пробой, представляющий собой искровой разряд, кратковременно замыкающий электрическую цепь. В канале искры скачкообразно уменьшается электрическое сопротивление, резко увеличивается ток и образуется плазменный тоннель – Вольтова дуга, являющася проводником и замыкающая электрическую цепь. Примером дугового разряда являются электросварка, молния, искровой разряд при размыкании контактов.

Дуга может быть устойчива длительное время, если достаточна мощность источника напряжения. В противном случае возникает прерывающийся искровой разряд.

В канале искрового или дугового разряда плазма имеет высокую температуру, что приводит к плавлению, испарению и ионизации материала электродов.

Напряженность электрического поля в искре понижается от 104 в/см в момент начала пробоя до ~100 в/см спустя несколько микросекунд.

Существует несколько типов процессов плазменного электролиза, различающихся целевым назначением процесса и особенностями его организации.

Электролитно-плазменное (электроимульсное) полирование – плазменная технология чистовой обработки изделий из низкоуглеродистых и нержавеющих сталей, никеля, железа, хрома, медных, алюминиевых и титановых сплавов.

Технология высокопроизводительна (процесс длится 2-10 минут) и позволяет обрабатывать изделия различных размеров и сложных геометрических форм.

Изделие служит анодом, его погружают в раствор электролита. В качестве электролитов используются растворы неорганических солей.

Под воздействием постоянного высокого напряжения (до 350 В) у поверхности электродов образуется тонкая парогазовая оболочка, в которой возникают микроплазменные (микродуговые) разряды. При этом выступы и неровности оплавляются и сглаживаются, образуется прочный и блестящий верхний слой..

Микродуговое (анодно-искровое) оксидирование – плазменная технология получения прочных тугоплавких защитных оксидных покрытий на металлах, образующих прочные пассивные пленки (алюминий, титан, тантал).

Покрытия получают из водных электролитов (чаще всего из серной кислоты с добавками соединений кремния, молибдена, хрома и др.) на аноде, как и при обычном оксидоровании, но при высоких напряжениях электролиза (100-500 В).

При высоких значениях напряжения резко увеличивается электронная составляющая тока, протекающего через границы раздела электролит-оксид и оксид-металл, и появляются многочисленные электрические пробои пленки. Это приводит к существенному повышению температуры в каналах пробоя и на окружающих их участках и образованию низкотемпературной плазмы. В результате протекания электрохимических, химических, адсорбционных и др.химических реакций, протекающих в плазме на поверхности пленки, в порах и объеме оксида в оксид включаются компоненты электролита.

Химический, фазовый состав и механические свойства анодно-искровых покрытий зависят от состава раствора и в целом аналогичны свойствам обычной керамики. Покрытия твердые, жаропрочные, стойки к истиранию, имеют высокие электроизоляционные и антикоррозионные свойства.

Оксидные покрытия такого типа (керамические эмали) на тугоплавкие металлы обычно наносят традиционными технологиями обжига, но для легкоплавких металлов такие технологии неприменимы.

Плазменное обеззараживание воды в тле ем разряде. В низкотемпературной плазме тлеющего разряда в паровоздушной атмосфере образуются эффективные окислители – перекись водорода, надперекисные соединения, озон, радикалы Н, ОН, НО2, активный атомарный кислород, возникает ультрафиолетовое излучение. Эти окислители способны эффективно очищать и обеззараживать воду. Однако многие продукты реакций в плазме очень неустойчивы, поэтому необходимо обеспечивать быстрое их поступление в воду. При плазменной обработке достигается полный дезинфицирующий эффект (удельный расход энергии до 0.8 кВтч/м3, концентрация перекиси водорода до мг/л). Загрязняющие вещества в результате взаимодействия с плазмой либо переходят в нерастворимую или слабо растворимую форму, либо полностью или частично разрушаются, либо образуют новые нетоксичные соединения. Бактерии, вирусы, мицелии полностью дезактивируются, а их останки разрушаются На рис.1 приведен один из вариантов принципиальной схемы обработки воды плазмой тлеющего разряда. Вода подается в цилиндрический реактор сверху из форсунки, направленной под углом так, чтобы образовалась вращающаяся по спирали и стекающая вниз по вертикальной внутренней стенке цилиндра тонкая пленка (толщиной 0.3-1.5 мм). Внутренняя стенка цилиндра является электродом (катод или анод). Второй электрод расположен соосно внутри цилиндра. Рабочая область реактора находится при пониженном давлении 30-100 мм рт ст.

Рис.1. Схема электролизера (реактора) для обеззараживания воды в тлеющем разряде В некоторых случаях для усиления эффективности воздействия на сильно загрязненную воду применяют комбинированный разряд – импульсный микродуговой разряд с частотой импульсов до 5 кГц на фоне тлеющего разряда, с рабочим напряжением от 350 до 2000 В.

ЭЛЕКТРОЛИЗ СТАЦИОНАРНЫЙ электролиз при постоянном, не изменяющемся во времени значении тока.

ЭЛЕКТРОМИГРАЦИЯ (МИГРАЦИЯ) ИОНОВ (см.2.Электропроводность ионная) – движение ионов в электропроводящей среде под действием градиента потенциала (напряженности электрического поля) dE/dx.

Каждый ион несет заряд и движется под действием электрической силы, со скоростью, пропорциональной напряженности поля (градиенту потенциала dE/dx):

dE Vi Vi0, (1) dx где V – скорость иона при единичном значении градиента потенциала dE/dx= [В/см]. Численное значение этого параметра в бесконечно разбавленном растворе, т.е. при отсутствии межионного кулоновского взаимодействия (его называют физической подвижностью), является характерной константой для данного вида ионов и имеет размерность [смс–1В–1], определяемую из уравнения (1). Значения физической подвижности ионов приводятся в справочных таблицах. Между значениями физической подвижности, коэффициентами диффузии ионов и их эквивалентной электропроводностью при бесконечном разведении существует однозначная связь (см. 4. Нернста-Эйнштейна соотношение).

Направление движения ионов при электромиграции определяется двумя факторами – ориентацией электрического поля, т.е. знаком градиента dE/dx (или направлением тока) и знаком заряда иона. Катионы и анионы двигаются в противоположных направлениях.

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ – неравновесный электрохимический процесс, протекающий на аноде электрохимической ячейки. Процесс имеет форму реакции окисления вещества и сопровождается переходом электронов от частиц вещества-реагента на электрод.

Окисляющиеся частицы могут находиться в растворе, например в реакции Fe2+ – е– Fe3+. (1) Реакция электроокисления может происходить в веществе, имеющем твердофазное состояние, например на оксидно-никелевом электроде в химическом источнике тока в процессе заряжения аккумулятора:

Ni(OH)2 + OH– – e–NiOOH + H2O. (2) ЭЛЕКТРООСМОС (см.2.Электрокинетические процессы) - движение жидкости относительно твердой неподвижной поверхности при наложении электрического поля. Например, движение воды через пористую перегородку при наложении разности электрических потенциалов между ее сторонами.

Электроосмос иногда применяют для осушения влажного грунта, прикладывая постоянное напряжение к электродам, погруженным в грунт на противоположных краях участка.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ИОННАЯ (см.3. Ома закон) - способность электролитов проводить электрический ток подвижными ионами.

Электропроводность обеспечивается тем, что среда содержит заряженные частицы (ионы в электролитах), способные свободно двигаться в ней.

Направленный поток зарядов возникает под действием электрической силы напряженности электрического поля. Процесс называется «электромиграция»

или «миграция» ионов. Количественным выражением напряженности поля является градиент потенциала dE/dx, [В/см].

В электролитах переносчиками заряда являются ионы обоих знаков, которые образуются в процессе диссоциации нейтральных химических соединений в растворах или расплавах. В твердых веществах чаще всего двигаться могут преимущественно ионы одного знака.

Количественной характеристикой электропроводности среды является удельная электропроводность.

Удельная электропроводность имеет размерность [См/см]=[1/(Омсм)].

Физический смысл этого параметра – электропроводность X (X=1/R) [См] = [1/Ом] кубика с размером ребра L=1 см и площадью поперечного сечения S=L L=1см2 :

L S R X или. (1) S L Удельное сопротивление =1/ – обратная величина от удельной электропроводности.

Измерить удельную электропроводность можно на калибрированной трубке из стекла, которая имеет постоянную площадь поперечного сечения S см2.

Постоянный ток I=iS подводят в раствор через два внешних электрода от источника тока, а падение напряжения dE измеряют между двумя внутренними электродами сравнения, расположенными на расстоянии один от второго dx= L (рис.1). Из результата измерений по (1) вычисляют значение.

Опытным путем было установлено, что в разбавленных растворах удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрации в нем ионов носителей заряда:

C, (2) где, [см2/(Оммоль)] – коэффициент, характеризующий проводящие свойства данного вещества. Формула (2) выражает физическое содержание явления электропроводности: удельная электропроводность является количественным выражением способности среды переносить заряды, и ее значение пропорционально концентрации С подвижных носителей заряда в среде.

Рис.1 Измерение удельной электропроводности электролита на постоянном токе Формула(2) записана для одного иона или простого бинарного электролита.

Для сложных растворов, которые содержат N видов ионов, можно записать аналогичное выражение для определения удельной электропроводности электролита как сумму N слагаемых, соответствующих отдельным видам ионов N i z i C i. (3) i Коэффициент в формуле (3) является формальным значением удельной электропроводности раствора при единичной концентрации С =1 моль/см3.

Коэффициент имеет название «эквивалентная электропроводность» иона.

Значение можно вычислить как формальную величину для отдельного иона, для диссоциирующего вещества или для многокомпонентного раствора.

Размерность эквивалентной электропроводности определяется из формулы / C, как [Ом1см 1 /( Моль / см3 )] = [Ом1см 2 Моль1 ].

Примечание 1. Синонимом термина «эквивалентная электропроводность»

иона KZ+ или АZ– является термин «молярная электропроводность» иона 1/z+ KZ+ или иона 1/z– АZ–.

Теоретическая зависимость удельной электропроводности от концентрации в соответствии с механизмом явления и уравнением (3) должна быть прямой линией. Однако для реальных электролитов зависимость f (C ) имеет вид кривой с максимумом (рис.2). Причиной отклонения является тормозящее действие электростатического взаимодействия между ионами, которое усиливается по мере возрастания концентрации из-за уменьшения расстояния между ионами. Так как теоретическое выражение (2) содержит только один неопределенный параметр – константу, отклонение f (C ) от линейности обусловлено зависимостью от концентрации самой эквивалентной электропроводности (рис3).

Экспериментальная зависимость = f(С) при малых концентрациях была установлена еще Кольраушем в виде прямой линии в координатах C :

A C, (5) Рис. Концентрационные зависимости удельной электропроводности для разных электролитов Рис. 3.

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности где - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении (т.е. при отсутствии межионного кулоновского взаимодействия).

Каждый ион несет заряд и движется под действием электрической силы – напряженности поля (градиента потенциала dE/dx [В/см]). Скорость иона Vi при единичном градиенте потенциала dE/dx=1 [В/см] в бесконечно разбавленном растворе ( Vi ) называется “подвижность”(или «физическая подвижность») dE cм Vi Vi0, размерность Vi.

cм (6) сВ dx B c см 0 Vi0 F, Произведение являющееся эквивалентной i электропроводностью (отдельного вида ионов или простого электролита) при бесконечном разведении, называют иногда «электрохимическая подвижность».

В соответствии с правилом Кольрауша эквивалентная электропроводность простого бинарного электролита в целом равна сумме эквивалентных электропроводностей отдельных ионов:

. (7) Так как ток – это поток зарядов, [А]=[Кл/с], то его можно связать со скоростью движения ионов vi, см/с как скорость переноса зарядов:

i V C N A z e V C z F, i VC z F (8) где произведение C N A – количество зарядов в единице объема, [1/см3], z e – + величина одного заряда, F = eNA (1 фарадей) – заряд одного эквивалента ионов.

Примечание 2. Концентрация ионов входит в формулы (5-8) в размерности [моль/см3]. Произведение (Cz) соответствует концентрации в размерности [г экв/см3]. Если же подставлять концентрацию в размерности [г-экв/см3], множители z+ и z- в уравнениях следует брать равными 1.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ УНИПОЛЯРНАЯ (см.1.Мембрана ионообменная) – электропроводность среды, которая обеспечивается только ионами одного знака заряда.

Униполярной является электронная проводимость у металлов (ток переносят только электроны).

Униполярной проводимостью обладают многие твердые электролиты, где подвижностью обладает какой-то один вид ионов, относительно слабо связанных с кристаллической решеткой и способных двигаться в ней под действием слабого электрического поля или градиента концентрации. Например, силикатное стекло с добавкой оксида натрия SiO2-Na2O представляет собой аморфную структуру из связанных разорванных цепей сетки SiO2. В этой структуре образуется непрерывная сетка каналов, по которым могут перемещаться ионы натрия.

Аналогично в смешанных оксидах редкоземельных металлов образуется сетка каналов, по которым при высоких температурах (более 800-1000 оС) способны перемещаться ионы кислорода О2-.

Униполярной проводимостью обладают ионообменные мембраны – пленки и специальных полимеров, способные поглощать воду (набухать в воде). ИОМ бывают катионообменные и анионообменные. В катионообменной мембране свободно перемещаются в электрическом поле только катионы, в анионообменной – только анионы.

Катионообменную ИОМ можно представить как одну большую молекулу полимера, с которой жестко связаны («сшиты») анионы определенного типа, например SO3H–. Если такую катионообменную ИОМ пропитать раствором электролита, из-за действия правила электронейтральности (см. 3) внутрь мембраны могут проникнуть только катионы, в количестве, равном количеству неподвижных анионов. При наложении электрического поля (пропускании тока через мембрану) движутся, т.е. переносят ток, только подвижные катионы, и их число переноса будет близким к единице.

В анионообменной ИОМ с молекулой полимера сшиты катионы, поэтому подвижными будут анионы.

ЭЛЕКТРОПОЛИРОВАНИЕ – процесс анодной гальванической обработки металлических изделий в растворах сильных окислительных кислот или расплавов с целью уменьшения шероховатости и придания блеска поверхности.

Процесс электрополирования основан на эффекте ускорения реакции растворения на микровыступах поверхности за счет концентрирования силовых линий электрического поля и более интенсивных конвекционных потоков раствора у выступов. Важное отличие метода анодного электрополирования от механического полирования заключается в том, что отсутствуют какие-либо изменения в структуре обрабатываемого материала. Кроме того, при электрополировании не играет никакой роли твердость металла, т.е. легко обрабатываются твердые материалы, использующиеся для режущих инструментов в металлообработке.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ– получение химичеких продуктов методом электролиза. К этому разделу технической электрохимии относят промышленные электрохимические технологии, не относящиеся к гальванотехнике и гидроэлектрометаллургии – получение хлора, водорода, пероксида водорода, диоксида марганца, электрокисление и электровосстановление органических веществ и т.д.

ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ – уменьшение объема раствора при растворении электролита. Эффект обусловлен тем, что молекулы воды ориентируются вокруг ионов в определнной геометрической конфигурации. Вследствие этого первоначальная структура жидкости с хаотично ориентированными молекулами (результат теплового движения) упорядочивается, а объем при этом уменьшается. Электрострикционный эффект проявляется более сильно в растворах с сильно гидратирующимися ионами. Например, в 1000 г 11 % -ного раствора NaOH плотностью 1.1 г/л и объемом 1000/1.1= 907 мл. содержится г щелочи и воды 1000-110=890 г(мл). Объем порции сухой щелочи (плотность 2.12 г/см3) равен 110/2.12=51.8 см3. Таким образом, суммарный объем компонентов перед растворением составлял 890+51.8=942 мл, а после образования раствора – 907 мл, электрострикционный эффект составил 942-907= 35 мл ЭЛЕКТРОФОРЕЗ (см.2.электрокинетические процессы) – движение частиц твердой или жидкой фазы, диспергированных в неподвижной жидкости, при наложении электрического поля.

Движение происходит вследствие того, что на поверхности частиц адсорбируются ионы одного знака и придают ей заряд, на который действует электрическое поле.

Методом электрофореза осаждают пленки лакокрасочных покрытий из водных суспензий.

ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ (см.3. Онзагера уравнение) - торможение движения ионов, обусловленное тем, что в электрическом поле каждый ион движется в направлении, противоположном направлению движения своей ионной атмосферы.

При наложении электрического поля ионы противоположных знаков, к тому же сольватированных, движутся в противоположных направлениях, и это встречное движение создает дополнительное трение, которое и уменьшает скорость движения ионов. При возрастании концентрации электролита увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ РАЗМЕРНАЯ ОБРАБОТКА (ЭХРО) – способ получения металлических изделий сложной формы и заданных размеров путем высокоскоростного анодного растворения металла большими плотностями тока.

Скорость растворения анода зависит от расстояния между электродами: чем оно меньше, тем интенсивнее происходит растворение. Поэтому при сближении электродов поверхность анода (заготовка) будет точно повторять поверхность катода (инструмента). Однако при малом зазоре между электродами в зоне реакции очень быстро расходуется электролит и накапливаются продукты растворения, поэтому необходима очень интенсивная циркуляция электролита.

Существуют несколько десятков видов электрохимической обработки – технологии электрохимического фрезерования, сверления, прошивка отверстий, полостей, щелей сложной конфигурации, формование сложнопрофильных изделий и др.

Преимущества метода ЭХРО перед механическими способами обработки металла заключаются в том, что метод позволяет обрабатывать металлы любой твердости, и в том, что можно придавать изделиям сложную форму, что недоступно механическим технологиям.

ЭМАТАЛИРОВАНИЕ – получение непрозрачных оксидных пленок на алюминии и его сплавах. Эматаль-пленки непрозрачны, обладают очень низкой пористостью и потому высокими защитными свойствами по отношению к коррозии. Для них характерны четко выраженные электроизоляционные свойства, пробивное напряжение достигает 600 В.

3. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ 1. Аррениуса уравнение 2. Больцмана уравнение 3. Вальдена правило 4. Вальдена-Писаржевского правило 5. Вольт-амперная характеристика 6. Вина-Фалькенгагена эффект 7. Генри изотерма адсорбции 8. Герни формула 9. Гиббса-Гельмгольца уравнение 10.Гиббса-Дюгема уравнение 11.Дебая-Фалькенгагена эффект 12.Замедленного разряда уравнение 13.Изотерма адсорбции 14.Ильковича уравнение 15.Кольрауша правило 16.Кольрауша формула 17.Кулона закон 18.Кинетика электродных процессов 19.Кинетика электрохимическая 20.Кинетика диффузионная 21.Лапласа уравнение 22.Липпмана уравнения 23.Лошкарева эффект 24.Лэнгмюра изотерма адсорбции 25.Макрокинетика электрохимических процессов 26.Нернста уравнение 27.Нернста-Эйнштейна соотношение 28.Ома закон 29.Онзагера уравнение 30.Оствальда закон разведения 31.Переноса уравнение 32.Планка-Гендерсона формула 33.Поляризационная характеристика 34.Полярограмма 35.Пурбэ диаграммы 36.Смешанной кинетики уравнение 37.Тафеля уравнение 38.Термодинамики 1-й закон 39.Термодинамики 2-й закон 40.Томсона уравнение 41.Томсона формула 42.Фарадея закон 43.Фика 1-й закон (уравнение стационарной диффузии) 44.Фика 2-й закон (уравнение нестационарной диффузии) 45.Фрумкина изотерма адсорбции 46.Шкала потенциалов абсолютная 47.Шкала потенциалов условная 48.Шкала потенциалов приведенная 49.Эванса диаграмма 50.Электрокапиллярная кривая 51.Электронейтральности правило (закон) АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ (cм.4.Энергия активации) – выражает экспоненциальную зависимость константы скорости (k) химической реакции от температуры:

A A k B exp ln( k ) ln( B),, (1) RT RT где В – константа, А – энергия активации. График уравнения Аррениуса в логарифмической форме имеет вид прямой линии, поэтому его удобно использовать для экспериментального определения энергии активации химических и электрохимических реакций (рис.1). В электрохимических процессах константа скорости реакции пропорциональна плотности тока обмена, поэтому вместо константы k можно использовать величину i0.

Рис.1. График уравнения Аррениуса в логарифмической форме. Наклон прямой равен -ln(k)/(1/T) = А/R БОЛЬЦМАНА УРАВНЕНИЕ. Описывает распределение концентрации зарядов в ионной атмосфере. Для центрального позитивного иона уравнение Больцмана имеет вид ez ez n n exp, n n0 exp kT kT, где n= C/NA – концентрация частиц, см–3, n0 – объемная концентрация частиц, в симметричном электролите z+=z– одинаковая для обоих типов зарядоів, k=1.3810-23 Дж/град- постоянная Больцмана, kT 0.02 еВ – тепловая энергия одного иона, z –заряд иона со знаком заряда, ez –электрическая работа переноса иона в точку поля с потенциалом (произведение силы поля на количество заряда ez ).

ВАЛЬДЕНА ПРАВИЛО. При одинаковой степени диссоциации слабого электролита в разных растворителях произведение диэлектрической проницаемости растворителя на корень кубический из разведения приблизительно одинаково:

3 V const const. (1) C const Из этого правила, установленного Вальденом экспериментально, следует, что чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше концентрация С, при которой достигается постоянное значение степени диссоциации =const. Эту закономерность качественно можно сформулировать иначе: при одинаковой концентрации слабого электролита в разных растворителях, степень диссоциации молекул электролита тем больше, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя.

Явление, которое описывает правило Вальдена, объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость растворителя обусловлена полярностью его молекул. Чем больше значение (вода – 79, пропиленкарбонат-65, ацетонитрил 38, диэтиловый эфир-4.34), тем больше дипольный момент молекул растворителя, тем больше энергия сольватации ионов электролита, и тем больше его диссоциирующая способность.

ВАЛЬДЕНА-ПИСАРЖЕВСКОГО Произведение предельной ПРАВИЛО.

эквивалентной электропроводности электролита на вязкость растворителя является постоянной величиной:

0 0 const, (1) где 0 – вязкость раствора при бесконечном разведении, Пас.

Это правило справедливо как для электролита в целом, так и для отдельных ионных компонентов. Правило приближенное, и оправдывается для растворителей с близкими значениями диэлектрической проницаемости (), так как она тоже оказывает сильное влияние на ионную подвижность (см.1.

Правило Вальдена).

Подвижность гидратированного иона в растворе определяется его радиусом и вязкостью среды в соответствии с законом Стокса (скорость движения сферической частицы в жидкости обратно пропорциональна радиусу частицы и вязкости жидкости). Правило Вальдена-Писаржевского (1) вытекает из закона Стокса и определяет электрохимическую подвижность иона как величину, обратно пропорциональную вязкости среды.

ВИНА-ФАЛЬКЕНГАГЕНА В 1928 г. Вин обнаружил, что при ЭФФЕКТ.

достижении определенной напряженности электрического поля в электролите.

скачкообразно увеличивается эквивалентная электропроводность Критическая напряженность поля, при которой возникает скачок, тем больше, чем больше концентрация электролита.

При большой напряженности электрического поля dЕ/dx (104-106 В/см) ион движется так быстро, что ионная атмосфера из-за медленности образования не успевает сформироваться вокруг него. Тогда эффект релаксации исчезает полностью, а из электрофоретического эффекта исчезает торможение, связанное со встречным движением ионной атмосферы.

Скорость движения иона V связана с напряженностью поля выражением dE V V 0. (1) dx За время релаксации ионной атмосферы РЕЛ ион проходит путь, который равняется радиусу ионной атмосферы dE РЕЛ.

rA V 0 (2) dx Из выражений (1,2) при условии rA V РЕЛ можно получить оценку критического градиента напряженности поля в симметричном 1-1 электролите:

dE 4 10 5 C. (3) dx Рис. 1. Зависимость эквивалентной электропроводности электролита от напряженности электрического поля Если значение dE / dx превышает критический (предельный) уровень, ион «проскакивает» ионную атмосферу, что и проявляется как скачок эквивалентной электропроводности. Расчетные величины критических градиентов напряженности поля хорошо совпадают с экспериментальными данными (рис.1).

ВОЛЬТ-АМПЕРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА (ВАХ) электрохимической ячейки (см.4.Напряжение) - зависимость между током и напряжением, U f (I ).

Вольт-амперная характеристика выражается уравнением, которое имеет такой обобщенный вид (в технической электрохимии его называют уравнением баланса напряжения):

U ( EР EР ) ( ) IRЭЛТ IRMET, (1) – + где (Е Р – Е Р) – разность бестоковых (равновесных или стационарных) потенциалов электродов, равная напряжению разомкнутой цепи ячейки;

+, – поляризации электродов, IRЭЛТ –падение напряжения в электролите между электродами, IRMET –падение напряжения на омическом сопротивлении электродов, токоподводов и др. В сочетании ± знак «+» относится к электролизерам, знак «-» – к химическим источникам тока.

Из уравнения ВАХ видно, что по сравнению с напряжением разомкнутой цепи напряжение при токовой нагрузке в электролизе больше (знак «+»), а в электрохимических источниках тока – меньше (знак «-»). Вольтамперная характеристика у электролизера – возрастающая функция тока, а у источника тока – падающая (рис.1).

Разность ( EР EР ) G / nF представляет собой применительно к электролизу теоретичиский минимум напряжения, необходимый для образования новых продуктов электрохимического процесса, соответствующий энергии реакции G [Дж/моль]. Реально энергии необходимо вводить в электролизер больше, для компенсации потерь на внутренних сопротивлениях.

( EР EР ) G / nF для источника тока обозначает Значение теоретичиский максимум напряжения (напряжение разомкнутой цепи), который можно получить от данной редокс-системы. Реально напряжение источника тока будет меньше, по той же причине – из-за его потерь на внутренних сопротивлениях.

Выражение в квадратных скобках в (1) представляет собой падение напряжения на всех внутренних сопротивлениях ячейки, включая поляризационные сопротивления электродов. Эта часть представляет собой потери напряжения в ячейке U. Произведение U I - поток энергии, превращающейся в теплоту на всех внутренних сопротивлениях ячейки. По этой причине величину U иногда в тепловых расчетах называют «греющее напряжение».

Горизонтальная линия U=E – теоретическое напряжение (ЭДС) процесса в ячейке, через которую не протекает ток. Это гипотетическая ВАХ идеального (обратимого) процесса, в котором отсутствуют потери энергии.

Из рисунка 1. видно, что в отличие от электролизера у ХИТ существует максимальный ток, который называют ток короткого замыкания, КЗ. Это точка пересечения ВАХ с осью абсцисс. В точке КЗ U=0, т.е. вся выделенная электрическая энергия полностью расходуется на преодоление внутреннего сопротивления ХИТ и полностью превращается в тепло.

Из рисунка можно оценить коэффициент полезного использования энергии при электролизе (КПД процесса электролиза):

Рис.1. Вольтамперная характеристика (ВАХ) химического источника тока (нижняя кривая ) и электролизера (верхняя кривая).

E ЭЛ 1. (2) U Это та часть энергии, поступившей на электролиз, которая израсходована на образование новых продуктов, G EnF [Дж/моль]. Другая часть, равная (1 ЭЛ), превращается в тепло при прохождении тока через внутренние сопротивления электролизера.

Электрический КПД химического источника тока можно записать как (U I ) U ЭЛ 1. (3) (Е I ) E Это та часть электрической энергии, преобразованной в электричество при протекании электрохимической реакции в ХИТ, которая поступает во внешнюю электрическую цепь (т.е. потребителю). Значение (1-ЭЛ) – потерянная часть электрической энергии, превратившаяся в теплоту при прохождении тока через внутренние сопротивления ХИТ.

ГЕНРИ ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ (см.3.Изотерма адсорбции) ГЕРНИ ФОРМУЛА (см.4. Потенциал электродный Гальвани) – количественная оценка величины скачка потенциала Е на границе ионно металлического электрода и электролита.

Оценка основана на положении сольватационной теории Изгарышева Писаржевского-Герни о том, что энергия EzF, требуемая для переноса заряда через двойной электрический слой, равна разности энергии иона в кристаллической решетке электрода WR и энергии гидратации иона WS:

EzF (WS WR ). (1) Как следует из этого уравнения, в зависимости от соотношения обеих величин может быть различным не только численное значение, но и знак скачка потенциала.

Из (1) можно получить выражение для скачка потенциала на границе электрод-электролит:

WS WR Е (2) zF В отличие от других (термодинамических) выражений для электродного потенциала, формула Герни получена из физических соображений и позволяет оценить величину Гальвани-потенциала на ионно-металлическом электроде, которую непосредственно измерить невозможно. Формула отражает только один из нескольких механизмов образования двойного электрического слоя, поэтому она не является абсолютно точной.

ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ (см.4.Потенциал вещества химический) – уравнение, определяющее общую работу электрохимической реакции G как сумму химических потенциалов всех ее участников G i i [Дж/моль]. (1) где – стехиометрические коэффициенты веществ в реакции.

ГИББСА-ГЕЛЬМГОЛЬЦА УРАВНЕНИЕ (см.3.Термодинамики 1-й закон) ДЕБАЯ-ФАЛЬКЕНГАГЕНА ЭФФЕКТ (см.3. Вина-Фалькенгагена эффект) – скачкообразное возрастание эквивалентной электропроводности электролита, измеряемой на переменном токе разной частоты, при достижении некоторой определенной частоты колебаний.

Эффект был вначале предсказан теоретически, а потом подтвержден и экспериментально. Механизм эффекта аналогичен скачкообразному возрастанию эквивалентной электропроводности при достижении порогового значения напряженности электрического поля. При измерениях электропроводности на переменном токе разной частоты при достижении некоторой пороговой частоты тока fКР [c-1] за половину периода колебанийКР = (1/ fКР) ион проходит путь VКР. Чем больше частота f (т.е. чем меньше полупериод одного колебания), тем меньший путь проходит ион за полупериод. Если частота колебаний напряжения превышает пороговое значение fКР, ион проходит за полупериод путь, меньший радиуса ионной атмосферы, т.е. колеблется внутри нее. Сама ионная атмосфера при этом не разрушается и не перестраивается. Поэтому электрофоретическое (механическое) торможение движения ионов остается неизменным, а релаксационное (электростатическое торможение) – исчезает.

ЗАМЕДЛЕННОГО РАЗРЯДА УРАВНЕНИЕ выражает зависимость между поляризацией и плотностью тока i электрода в условиях, когда замедленной является стадия разряда (перенос электрона через двойной электрический слой) реакции Red Ox+ e-.

Уравнение замедленного разряда было выведено Эрдеи-Грузом и Фольмером:

(1 ) i i0 exp exp, (1) RT / nF RT / nF где i0 - плотность тока обмена, - коэффициент переноса электрона.

Уравнение представляет собой сумму двух слагаемых, выражающих плотности тока прямой (окисление, Red Ox+ e-) и обратной (восстановление, Ox+ e- Red) реакций, одновременно протекающих на электроде:

i iA i K. (2) Соотношение между поляризацией и плотностями частных токов iA, iK, и суммарного тока i=iСУМ показано на рисунке 1.

Рис 1. Частные i A f (E ), iK f (E ) и суммарная i f (E ) поляризационные характеристики электрохимической реакции в координатах i-E Средняя кривая представляет собой экспериментальную поляризационную характеристику i f (E ), полученную при поляризации электрода в обоих направлениях от равновесного потенциала. Она показывает зависимость от потенциала суммарного измеренного тока, протекающего через ячейку. По определению, при нулевом суммарном токе потенциал равен равновесному значению ЕР, а поляризация =Е-ЕР равна нулю. В этом состоянии плотности токов прямой и обратной реакций одинаковы и равны плотности тока обмена.

Две крайних огибающих кривых – графики логарифмического уравнения Тафеля для прямой (верхняя кривая, i A f (E ) ) и обратной (нижняя кривая, iK f (E ) ) реакций.

Из рисунка видно, что в области малых плотностей тока, соизмеримых с плотностью тока обмена, суммарная (измеряемая) поляризационная характеристика имеет линейную форму. Линейная область существует вблизи равновесия (равновесного потенциала) при малых его отклонениях. В линейной области равновесие практически не нарушается, суммарный ток близок к нулю, а катодная и анодная составляющие почти равны между собой и соизмеримы с плотностью тока обмена.

В области больших поляризаций (тафелевская область на рисунке) одно из слагаемых в уравнениях (1,2) становится пренебрежимо малым, и уравнение замедленного разряда преобразуется в уравнение Тафеля в экспоненциальной форме:

(1 ) i А i0 exp или i К i0 exp. (3) RT / nF RT / nF ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ - зависимость адсорбции некоторого вещества на поверхности раздела электрод-электролит от его концентрации в объеме при постоянной температуре.

Если в слое адсорбированного вещества нет взаимодействия между частицами, кинетика адсорбции подчиняется уравнению изотермы Ленгмюра B CV B CV или иначе 1 B CV, (1) где 1 - степень заполнения поверхности частицами (адсорбатом), В – коэффициент.


График этой зависимости имеет вид кривой с насыщением (рис.1). Скорость адсорбции пропорциональна величине свободной поверхности, а скорость десорбции – пропорциональна площади занятой поверхности.

Если объемная концентрация вещества мала, BCV0, изотерма Лэнгмюра преобразуется в более простую линейную изотерму Генри (начальный линейный участок изотермы Лэнгмюра), соответствующую уравнению (1) со знаменателем, равным 1:

B CV. (2) Рис.1. Изотермы адсорбции Ленгмюра и Генри Адсорбированные частицы могут взаимодействовать между собой, и этот фактор особенно проявляется при больших степенях заполнения поверхности адсорбатом, когда расстояние между частицами мало и проявляются электростатические и Ван-дер-Ваальсовы силы. Уравнение изотермы адсорбции Лэнгмюра не учитывает действие этого важного фактора. Учитывает взаимодействие между частицами в адсорбционном слое уравнение изотермы адсорбции Фрумкина exp 2a B CV, (3) где а =(–10….+10) - аттракционная постоянная, знак + которой соответствует притяжению между частицами, знак – – отталкиванию.

Адсорбция ионов зависит от потенциала электрода и его потенциала нулевого заряда, поэтому разные ионы адсорбируются в различных областях потенциалов.

ИЛЬКОВИЧА УРАВНЕНИЕ (см.1.Электрод ртутный капающий, 2.Электро капиллярные явления) – уравнение, определяющее предельный ток ртутного капающего ртутного электрода (РКЭ) как функцию концентрации реагента и скорости вытекания ртути. Так как поверхность жидких капель имеет идеальную форму, на РКЭ теория конвективной диффузии дает точное значение толщины диффузионного слоя и предельного тока (уравнение Ильковича):

2 I ПР 0.00629 zFCD m 3. (1) где С- концентрация реагента, - период капания [секунд], m- скорость вытекания ртути [кг/с].

Уравнение Ильковича является основой полярографического метода анализа. В этом методе ртутную каплю-катод поляризуют линейно изменяющимся потенциалом и регистрируют ток. Результат опыта – полярограмма, или полярографическая волна (рис.1):

Рис. 1. Характерные параметры полярографической волны На полярографической волне можно определить два характерных числа – предельный ток I ПР и потенциал полуволны Е(1/2) –потенциал, при котором ток равен половине предельного. Теория полярографии дает уравнение для полярографической волны (уравнение Ильковича– Гейровского) RT I ln.

E E1 2 (2) zF I ПР I Из теории полярографического метода следует, что значение потенциала полуволны Е(1/2) определяется только природой восстанавливающегося вещества, как и равновесный потенциал, но в отличие от равновесного не зависит от концентрации С. Это свойство полярограммы особенно важно, так как при любых концентрациях вещества потенциал полуволны одинаков и поэтому является характерным признаком вещества. Благодаря этому свойству потенциала полуволны по полярограмме раствора можно определить как само вещество (качественный анализ), так и его концентрацию (количественный анализ).

КОЛЬРАУША ПРАВИЛО. В электролите в переносе тока участвуют все ионы, положительные и отрицательные, а общий ток является суммой токов, переносимых отдельными видами ионов.

В электротехнике за направление тока принимают направление движения положительных зарядов. В электролите отрицательные ионы движутся в противоположном направлении, но их фактический поток эквивалентен условному обратному потоку положительных зарядов. Поэтому общий поток зарядов обоих знаков (т.е. общий ток) является суммой потоков зарядов каждого знака.

Для простого бинарного электролита, содержащего два вида ионов, молярные концентрации обоих ионов равны, и правило Кольрауша можно записать:

i i i,, (1) где -молярная (эквивалентная) электропроводность, - удельная электропроводность раствора электролита.

В смешанных растворах, содержащих несколько веществ, концентрации отдельных видов ионов могут быть произвольны, причем часть тока, переносимая некоторым видом ионов тем больше, чем больше их концентрация. Поэтому для многокомпонентных растворов электролитов правилу Кольрауша соответствует выражение = iCi. (2) КОЛЬРАУША ФОРМУЛА. Формула выражает зависимость удельной элнетропроводности разбавленных электролитов от температуры:

t t 25 1 k1 (t 25) k 2 (t 25) 2. (1) Коэффициенты k1 и k2 зависят от природы электролита. Значение k1 для сильных кислот составляет 0.0164, сильных щелочей 0.0190, для солей 0.0220.

Значение k2 зависит от k1, что выражает эмпирическая формула :

k 2 0 / 0163 (k1 0 / 0174) (2) Формула (1) фактически представляет собой аппроксимацию темпера турной зависимости электропроводности параболической функцией с двумя эмпирическими коэффициентами.

Интересно, что температурные коэффициенты электропроводности электролитов и вязкости воды (соответственно d/dt и d/dt) близки по величине, но противоположны по знаку. Этот факт иллюстрирует правила Вальдена и Вальдена – Писаржевского.

КУЛОНА ЗАКОН (см.2.Межионное взаимодействие) – сила взаимодействия между двумя точечными зарядами q обратно пропорциональна квадрату расстояния r между ними :

q1 q F, (1) 0 r – диэлектрическая проницаемость среды, 0 - 8.8510-12 Ф/М.

где Кулоновское электростатическое взаимодействие между ионами в электролите является причиной значительного отличия физико-химических свойств электролитов от растворов неэлектролитов, причиной нелинейной зависимости электропроводности растворов электролитов от их концентрации, причиной отклонения свойств электролитов от идеальных растворов.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ – система теоретических положений о том, от каких факторов и как именно количественно зависит скорость электродного процесса.

С точки зрения термодинамики любой процесс представляет собой работу, которую совершают участники (в данном случае ионы и молекулы) при взаимодействии между собой и со средой, где происходит процесс. Энергия расходуется на преодоление различных сил сопротивления. Поэтому кинетика как наука о скорости сводится к выявлению механизмов сопротивления процессу и расчету их количественного воздействия.

В электрохимических процессах, протекающих на границе раздела фаз электрод-электролит, скорость измеряют в единицах плотности тока i, [А/см2].

Скорость электрохимических процессов можно регулировать, изменяя потенциал электрода E или поляризацию =Е-ЕР (отклонение потенциала от равновесного значения ЕР при отсутствии тока), поэтому все уравнения кинетики электродных процессов имеют форму зависимости i f (E ) или i f ( ).

Поляризацию можно представить как произведение плотности тока на некоторое формальное сопротивление процессу (поляризационное сопротивление RП):

=iRП. (1) КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ (см.3.Кинетика электродных процессов, 3.Замедленного разряда уравнение, 3.Тафеля уравнение, 3.Смешанной кинетики уравнение) – раздел кинетики электродных процессов, в котором рассматривается влияние на скорость процесса сопротивления тех стадий процесса, которые протекают в двойном электрическом слое и на поверхности электрода.

Сюда относятся в первую очередь торможение при переносе заряда через двойной электрический слой, торможение при явлениях адсорбции и десорбции участников реакции, при диффузии реагирующих частиц на поверхности электрода, при образовании новой фазы.

КИНЕТИКА ДИФФУЗИОННАЯ (см.3.Кинетика электродных процессов, 2.Диффузия, 3.Смешанной кинетики уравнение) – раздел кинетики электродных процессов, в котором рассматривается влияние на скорость процесса сопротивления стадии переноса реагирующих веществ (реагентов и продуктов) между объемом раствора и поверхностью электрода, где протекает собственно электрохимический процесс.

Механизм сопротивления процессам переноса (массообмена) связан с замедленной доставкой реагентов к поверхности электрода или замедленным отводом продуктов реакции от поверхности путем диффузии. Диффузия является самостоятельным процессом, не зависящим от потенциала и особенностей протекания реакции на электроде, и определяется только свойствами раствора и характером конвективного движения раствора вблизи электродной поверхности ( см.2. диффузия конвективная).

ЛАПЛАСА УРАВНЕНИЯ. (см.1. Электрическое поле).

ЛИППМАНА УРАВНЕНИЯ. (см.2. Электрокапиллярные явления).

Первое уравнение Липпмана связывает поверхностное натяжение на границе ртуть- раствор электролита с изменением потенциала ртути E и плотностью заряда q двойного электрического слоя. Зависимость f (E ) называют электрокапиллярной кривой (ЭКК), ее находят экспериментально (рис.1) на ячейке с ртутным капающим электродом.

d q. (1) dE Второе уравнение Липпмана получают дифференцированием первого уравнения:

d 2 dq CF, (11.4) dE dE где СF – дифференциальная емкость двойного электрического слоя.

ЛОШКАРЕВА ЭФФЕКТ (см.4.Поляризация адсорбционная)– поляризация электродного процесса, обусловленная адсорбцией на поверхности электрода органических поверхностно-активных веществ.

Повышенная поляризация связана с тем, что прочный адсорбционный слой ПАВ, создает дополнительное сопротивление переносу электронов при разряде ионов металла.

На поляризационных кривых процесса, в котором имеет место адсорбция ПАВ, наблюдается площадка адсорбционного предельного тока, величина которого меньше по сравнению с предельным током диффузии в растворе. Это явление известно как “эффект Лошкарева”.

ЛЭНГМЮРА ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ (см.3.Изотерма адсорбции) МАКРОКИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ (см.1.Электрическое поле)– система представлений о кинетических закономерностях электрохимических процессов, протекающих в крупногабаритных объектах – электродах, электрохимических реакторах (электролизерах и источниках тока), отдельных частях электродов и реакторов.

Теоретическая электрохимия в качестве физического объекта рассматривает такие предельно малые фрагменты электродных систем (электрод-электролит), которые по всем размерам соизмеримы с толщиной диффузионного слоя в электролите. В этих условиях можно не учитывать действие разных побочных факторов и считать плотность тока одинаковой по всей площади фрагмента.


В крупноразмерных технических системах электрохимии кроме целевых химических и электрохимических реакций протекают и другие процессы (движения) – конвективное перемещение жидкостей и газов, протекание тока через электроды и электролит, генерирование, перенос и отвод теплоты. На все эти движения расходуется энергия, что всегда снижает КПД процесса.

Вследствие этого возникают неоднородности разных видов – неравномерное распределение плотности тока и поляризации по площади электродов, концентрации участников реакций в объеме раствора, температуры в объеме реактора.

Академик АН СССР П.Л.Капица в 1955 г. впервые сформулировал фундаментальную закономерность любых процессов превращения энергии:

среда, через которую транспортируется энергия в форме движения энергоносителей, тормозит это движение.

В системах технической электрохимии имеют место преимущественно типа энергоносителей и соответствующих потоков энергии: 1-диффузионные потоки частиц реагентов в электролите;

2- электромиграционные потоки заряженных частиц (ионов) в электролите и электронов в электродах;

3 конвективные потоки раствора электролита или газофазных реагентов;

4 тепловые потоки в растворах, электродах, сепараторах.

Все известные законы переноса, действующие в электрохимических системах, отображают потери энергии при транспортировании энергоносителей в однотипной математической форме дифференциальных уравнений первого порядка :

1 dE dT 1 dP dC i ;

Q j g D ;

;

. (1) dx dx dx dx В этом ряду первое уравнение – математическое выражение закона диффузии – первого закона Фика. Второе уравнение - закон электропроводности (закон Ома), третье - закон гидродинамики (закон Дарси), четвертое - закон теплопроводности (закон Кирхгофа).

Во всех приведенных уравнениях скорости отдельных процессов (диффузии, протекания зарядов, протекания газа или жидкости, перенос тепла), или иначе потоки разных энергоносителей – пропорциональны градиентам движущих сил dF/dx (F-концентрации, потенциалы, давления, температуры) и обратно пропорциональны коеффициентам сопротивления среды. В уравнениях (1) это коэффициенты соответствующих сопротивлений – диффузионного 1/D, электрического 1/, гидродинамического (вязкость), теплового 1/ ( коеффициент теплопроводности).

Из уравнений (1) видно, что потери энергии проявляются как уменьшение движущей силы, например, потенциала Е. Потери (dЕ) тем больше, чем больше длина пути dx частицы-энергоносителя и чем больше удельное сопротивление среды :

dЕ = -idx. (2) Выражение (2) количественно иллюстрирует механизм потерь энергии в любой системе – это расходование энергии на преодоление частицами энергоносителями сопротивления среды, в которой происходит движение (процесс).

Из выражения (2) следуют два важных вывода.

1- Чем больше габаритный размер устройства (dx), тем больше потери энергии (dЕ) на преодоление сопротивления (). А так как любая техническая система потребляет ограниченную мощность P=EI, то увеличение внутреннего расходе энергии dЕ автоматически обозначает уменьшение полезной мощности (Е-dЕ), расходуемой на выполнение полезной работы.

2- Из того факта, что с увеличением размеров технической системы уменьшается доля энергии на выполнение полезной работы, следует, что существует теоретическая граница для увеличения габаритов технической системы, когда вся вводимая в систему энергия (ЕI) расходуется на преодоление внутреннего сопротивления.

НЕРНСТА УРАВНЕНИЕ (см.2.Равновесие электрохимической цепи, 2.Равновесие электродной системы). Уравнение Нернста описывает зависимость равновесного потенциала электрода или электродной системы OX / RED, или электродной реакции OX ne RED (1) от активностей (концентраций) участников реакции:

a RT E Р E0 ln OX, (2) a RED nF где в общем случае аОХ и аRED – активности реагента в окисленной и восстановленной форме, Е0 – стандартный потенциал реакции.

Для электрохимической цепи, состоящей из двух электродов (электродных систем), можно записать суммарную реакцию AA + BB LL + MM ne, (3) где A,B,L,M - обозначение реагентов и продуктов, - стехиометрические коэффициенты веществ, n-число электронов, которые передаются в в реакционном акте. Для этой реакции можно записать выражение для ЭДС, которое также является уравнением Нернста:

a L a M RT RT ln L.

EР ln( K P ) M (4) a A a B A nF nF B Первое слагаемое в уравнении (4) – стандартная ЭДС реакции Е0. Если реакция полностью завершилась и система больше не обладает свободной энергией, Е=0. Тогда из выражения(4) следует, что при конечных (равновесных) значения активностей реагентов a L a M K P L A MB. (5) a A a B РАВН Величину КР, в которую входят равновесные концентрации реагентов, называют константой равновесия реакции КР. Если значение КР известно, из выражения (5) можно определить, насколько глубоко протекает реакция (3).

НЕРНСТА-ЭЙНШТЕЙНА связывает между собой СООТНОШЕНИЕ коэффициент диффузии каждого вида ионов и их физическую подвижность V RT D V 0. (1) zF Это уравнение вместе с выражением для электрохимической подвижности иона (эквивалентной электропроводности) V F однозначно связывает 0 между собой все три характерных транспортных константы каждого вида ионов – D, и V и позволяет легко пересчитывать их из одного в другой.

0 ОМА ЗАКОН (см.2.Электропроводность ионная»): ток I, протекающий через проводник с сопротивлением R, прямо пропорционален движущей силе потока зарядов – разности потенциалов Е между краями проводника длиной L и площадью сечения S, и обратно пропорционален его сопротивлению:

R L/S, I E / R, (1) где =1/ - удельное сопротивление материала проводника [Омсм], удельная электропроводность [Ом–1см–1].

Уравнение (1) для неограниченной проводящей среды удобнее записать, рассматривая единичный элемент среды в форме кубика с ребром 1 см. Тогда R 1 /, а E dE / dx - градиент потенциала в направлении потока зарядов, откуда получаем дифференциальную форму записи уравнения закона Ома:

dE i. (2) dx Из этой записи следует, что при единичном градиенте потенциала dE/dx= [В/см] удельная электропроводность численно равна плотности тока, протекающего через площадку 1[см2].

ОНЗАГЕРА УРАВНЕНИЕ (см.2.Электропроводность ионная) – зависимость эквивалентной электропроводности электролита от концентрации, соответствующая условиям первого приближения теории Дебая-Хюккеля (разбавленные растворы, С 10–3 М).

Уравнение Онзагера учитывает суммарное действие электрофоретического и релаксацционного эффектов и имеет вид a C b C, (1) где а, b – сложные выражения из констант (, 0 z1,z2,e, V10,V20), Т. Для симметричного 1-1 электролита при Т=298 К (25 оС) а0.224, b50.5. Константа а отражает тормозящее действие электрофоретического эффекта, константа б –релаксационного эффекта.

Из уравнения (1) видно, что эквивалентная электропроводность в области первого приближения Дебая-Хюккеля линейно зависит от корня квадратного из концентрации, т.е. соответствует первым экспериментальным данным Кольрауша.

Дальнейший вклад в развитие теории электропроводности внесли Фуосс, Краус, Фалькенгаген. Результатом их теории электропроводности стали сложные уравнения, которые содержат до 7 эмпирических коэффициентов, их решают на ЭВМ.

Для больших концентраций электролитов строгих общих теорий электропроводности не существует, потому что разные ионы проявляют свои индивидуальные свойства.

ОСТВАЛЬДА ЗАКОН РАЗВЕДЕНИЯ (см. 2. Диссоциация) – степень диссоциации вещества в растворе обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации.

Уравнение для 1-1 валентного электролита для больших концентраций С имеет вид KD / C. (1) где - степень диссоциации, КD – константа диссоциации.

ПЕРЕНОСА УРАВНЕНИЕ – определяет стационарную (не меняющуюся во времени) плотность потока g некоторого компонента (ионов, молекул) в электролите как сумму трех независимых составляющих: миграционной под действием напряженности электрического поля dE/dx, диффузионной под действием градиента концентрации dC/dx и конвективной.

Одномерное (поток направлен только вдоль одной оси 0х слева направо) уравнение переноса в дифференциальной форме для отдельного компонента системы можно записать как dE dC моль g D jC ( z ) V 0 C ( ), (1) dx с см dx где z – зарядовое число иона (для нейтрального вещества z=0 ), V = Dz/RT – абсолютная скорость движения иона (физическая подвижность), [см2/(сВ)], j линейная скорость конвективного потока, [см/с].

Отрицательный знак первого слагаемого означает, что диффузионный поток компонента направлен в сторону его меньшей концентрации.

Знак второго слагаемого определяется направлением конвекционного потока j.

Знак третьего слагаемого, которое определяет миграционную составляющую общего потока, зависит от двух факторов. Первый знак – знак направления тока i. Он определяется знаком градиента потенциала dE/dx.

Обычно принимают положительным направление движения положительных зарядов слева направо вдоль оси Ох. Второй фактор – знак заряда иона. Общий знак миграционного слагаемого будет определяться как произведение этих двух знаков. Например, если на электроде идет катодный процесс, катионы двигаются слева направо, и для них знак миграционной составляющей будет положительным, а для анионов – отрицательным.

В частном случае, если z=0 (нейтральное вещество) при отсутствии движения жидкости уравнение переноса упрощается, принимая форму уравнения стационарной диффузии (уравнение Фика) dC моль g D dx с см,. (2) или в электрических единицах измерения dC i g zF zFD, см 2.

A (3) dx Если движение ионов происходит только под действием электрического поля, уравнение переноса приобретает вид dE i g zF ( z ) 2 F V 0 C ( ), A. (4) dx см ПЛАНКА-ГЕНДЕРСОНА ФОРМУЛА (см.4.Потенциал диффузионный) – определяет величину диффузионного потенциала, возникающего на границе двух растворов, различающихся по величине концентрации или по химическому составу.

ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА (ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ КРИВАЯ) (см.3.Кинетика электродных процессов, 3.Замедленного разряда уравнение, 3.Смешанной кинетики уравнение, 3.Тафеля уравнение, 4.Поляризация) – график зависимости поляризации или потенциала электрода от плотности тока, f (i ).

Вид поляризационной кривой зависит от того, какая природа поляризации электродного процесса.

По экспериментальным поляризационным кривым можно найти кинетические константы реакции – плотность тока обмена и константу скорости реакции, оценить соотношение между концентрационной и активационной поляризацией, определить предельную плотность тока и т.д.

ПОЛЯРОГРАММА (см.2.Полярография) – зависимость потенциала от тока, полученная на ртутном капающем электроде при непрерывной развертке потенциала ПУРБЕ ДИАГРАММА– зависимость равновесного потенциала некоторой электрохимической системы от рН раствора.

Основным элементом диаграмм Пурбе является диаграмма для воды зависимость равновесных потенциалов водорода и кислорода от рН.

Вода может участвовать в реакциях как окислитель (восстанавливается до Н2) Н20 + 2e– 1/2 H2 +OH– ;

2H3О+ + 2e– 1/2 H2;

RT Lg H 0 0.059 pH, E Р E 0 2.3 (1) F или как восстановитель, с образованием кислорода :

Н20 – 2e– 1/2О2 +2H+ ((pH7) ;

2OH–– 2e– 1/2О2 + Н20 (pH7) ;

RT Lg H 1.23 0.059 pH, E Р E 0 2.3 (2) F причем потенциалы реакций в соответствии с уравнением Нернста зависят от рН раствора.

Оба уравнения Нернста ЕР(рН) можно представить на графике как две параллельные прямые линии с одинаковым наклоном 0.059 В на одну единицу рН. Верхняя линия относится к кислороду, нижняя, – к водороду. Расстояние между ними по оси потенциалов при всех рН одинаково и равно 1.23 В.

А) Область состояний системы (ЕР, рН), расположенная между обеими прямыми, называется областью термодинамической устойчивости воды.

Участники процессов, потенциалы которых расположены в области устойчивости, не могут взаимодействовать с водой. Например, в реакции Cu Cu0 (Е0 = +0.34 В) ни ионы меди не могли бы восстанавливаться водой, ни 2+ металлическая медь не может окисляться водой.

В) В области потенциалов, расположенной ниже (отрицательнее) линии потенциала водорода -0.41…-0.82 В, вода восстанавливается с выделением водорода. Например, на цинке в кислых растворах потенциал реакции Zn 2+Zn равен E = –0.76 B 0, т.е. отрицательнее потенциала водорода. Поэтому вода восстанавливается цинком:

Zn0 + 2H2О Zn 2+ + H2+ 2ОН– 2е–. (4) Рис.1. Диаграмма Пурбе для воды Б) В области потенциалов, расположенной выше (положительнее) линии кислородного потенциала +1.23…+0.41 В вода окисляется с выделением кислорода. Например, на «+»- электроде свинцового аккумулятора PbO2|PbSO (E =+1.641.23 В) идет реакция восстановления Pb4+ водой (вода окисляется) с выделением кислорода PbO2 + 2H+ Pb2+ + O2 + H2O. (3) В этой области потенциалов расположены стандартные потенциалы металлов, расположенных в ряду напряжений левее водорода. Для них в водных растворах реакция, аналогичная реакции (4), представляет собой процесс коррозии с водородной деполяризацией.

Для металлов, соединения которых существуют в разных формах, можно построить аналогичные диаграммы, наложенные на диаграмму Пурбе для воды.

Диаграмма составляется для определенного значения концентрации основного элемента (10–1, 10–2, 10–3…М) Рис. 2.

Диаграмма Пурбе для железа На рис.2 показана диаграмма Пурбе для железа. Каждая линия соответствует отдельной реакции. Горизонтальные линии соответствуют реакциям электрохимическим, в которых не участвует ион Н+ или ОН–, т.е. потенциал не зависит от рН. Линия располагается на уровне равновесного потенциала соответствующей реакции. Например, линия 1 соответствует равновесному состоянию реакции Fe +2 + 2e– Fe0, ЕР= -0.44В. (5) Линия 5 тоже разделяет обе валентные формы железа, но в щелочной области, где устойчивы не ионы в растворе, а гидроксиды железа (оба малорастворимые):

Fe(ОН)3 + e– Fe(ОН)2 + ОН–. (6) Вертикальные линии соответствуют реакциям гидратообразования. Каждой такой реакции соответствует некоторое характерное постоянное значение рН.

Слева от каждой вертикальной линии (малые рН) в растворе находятся ионы металла, справа – его гидроксид. Гидратообразование – неэлектрохимический процесс, поэтому равновесие не зависит от потенциала. Например, вертикальная линия 10 соответствует реакции образования Fe(ОН) Fe 3+ + 3 ОН– Fe(ОН)3. (7) В области растворов с небольшими отклонениями рН от рН=7 в обе стороны (5-9, линия 4) электрохимическое окисление железа-2 до железа- сопроводжается образованием гидроксида Fe(OH)3, так как он намного менее растворим, чем Fe(OH)2. Поэтому в электрохимической реакции участвует гидроксид Fe +2 + 3Н2О + e– Fe(OH)3 + 3H+ (8) и линия 4 наклонная – равновесный потенциал зависит от рН.

СМЕШАННОЙ КИНЕТИКИ УРАВНЕНИЕ (см.4.Поляризация) описывает зависимость между плотностью тока и поляризацией (поляризационную характеристику) электродного процесса при совместном действии двух механизмов торможения – переноса электрона (электрохимическая или активационная поляризация) и диффузии (концентрационная поляризация) C (1 ) E E COx RT, b i i0 RED exp 0 exp. (1) b COX CRED nF b Индексы «ОХ» и «RED» соответствуют концентрациям окисленной и восстановленной формы реагента, индексы «0» - концентрациям в объеме раствора, без индекса – в поверхностном слое (на границе между слоем Гельмгольца и диффузной частью двойного электрического слоя).

В отличие от уравнения замедленного разряда в уравнении (1) есть концентрационные множители у экспонент, а в показателях экспонент фигурируют потенциалы Е, а не поляризации Е-ЕР.

Концентрационная поляризация в (1) проявляется через безразмерные множители перед экспонентами - отношения поверхностных концентраций окисленной и восстановленной форм к объемным.

Если реакция протекает в обратимых ( i i0 )условиях вблизи состояния равновесия, тогда оба слагаемых в скобках (1) практически одинаковы.

Приравнивая их, после преобразований получается уравнение Нернста, из которого далее можно вывести уравнение концентрационной поляризации (поляризационной характеристики):

RT COX RT i K ( E EР ) ln ln 1, E EР (2) nF C RED nF i ПР где iПР –предельная диффузионная плотность тока.

В необратимой реакции ( i i0 ), концентрационной поляризацией можно пренебречь, поверхностные и объемные концентрации практически равны, и множители перед экспонентами приближаются к единице. Тогда уравнение (1) превращается в уравнение замедленного разряда.

Рис.1. Поляризационные характеристики при активационной (электрохимической), концентрационной и смешанной поляризации На рисунке 1 приведены три поляризационные характеристики – для активационной, концентрационной и смешанной (суммарной, измеряемой) поляризации.

Суммарная поляризационная характеристика получается, если при каждой плотности тока сложить обе составляющих поляризации.

Действительно, суммарная (измеренная) поляризация является суммой обеих компонент, что отражает суммирование работы на последовательных стадиях процесса СУММ ЭЛ Х КОНЦ. (3) Из уравнения смешанной кинетики (1) для больших поляризаций можно вывести уравнение (3) в такой форме:

i a b ln( i) b ln 1. (4) iПР Для оценок степени контроля одной из двух стадий (см.2.Электрохимический процесс) сравнивают два критерия – константу скорости реакции k0=i00/nF и коэффициент массопереноса D/ (его условно можно рассматривать как константу скорости диффузионного процесса). С помощью кинетических исследований можно определить оба эти параметра и дать оценку характеру кинетики процесса.

При условии k0D/ процесс обратимый, ii0, протекает с диффузионным контролем вблизи состояния равновесия, поляризация концентрационная.

При k0D/ - процесс необратимый, ii0, идет с активационным контролем, поляризация электрохимическая.

Если оба критерия соизмеримы между собой по величине – процесс идет со смешанным контролем.

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ – описывает упрощенную поляризационную характеристику электродного процесса в случае, если контролирующей стадией процесса является стадия переноса электрона.

Уравнение Тафеля имеет вид логарифмической функции a b lg(i), (1) где a, b – эмпирические константы.

Константа b –наклон графика поляризационной характеристики b, (2) lg( i ) или изменение поляризации при 10-кратном увеличении плотности тока і (на логарифмической шкале плотностей тока - изменение lg(i) на единицу).

Константу b можно выразить через другие константы и параметр электрохимической реакции, который называют “коэффициент переноса электрона”:

2.3RT 1 0.059 b, (3) nF n где n – число электронов в реакционном акте. Значение константы RT/F равно при нормальных условиях 0.025 [В], 2.3RT/F =0.059 [В]. При использовании натуральных логарифмов уравнение Тафеля сохраняет прежнюю форму (1) = а + b ln(i), (4) но из выражения (3) для b исчезает переводной коэффициент 2.3, и b=0.025/(n). У большинства электродных реакций =0.5, поэтому при n= значение константы b у них одинаково и близко к 0.12 [В].

Константа а численно равна поляризации при плотности тока 1 [А/см2] (lg(1)=0). Эту точку можно или найти на графике при lg(i)=0, или рассчитать по любой другой точке графика из уравнения Тафеля, предварительно определив константу b:

a b lg(i), a b lg( i0 ), или при =0 (5) где i0 – плотность тока обмена. Значение константы а связано с плотностью тока обмена, и характеризует каталитические свойства конкретного материала по отношению к конкретной реакции.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.