авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ “УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ...»

-- [ Страница 5 ] --

Плотность тока обмена і0 = іК = іА. По определению это плотность тока при нулевой поляризации, т.е. при отсутствии внешнего тока. Поэтому, если поляризационную характеристику в тафелевских координатах экстраполировать на ось lg(i), т.е. на нулевую поляризацию, получим значение lg(i0). Можно также вычислить і0 по уравнению Тафеля, подставляя і=і0 и =0:

a b lg( i0 ). (6) Уравнение Тафеля можно преобразовать из логарифмической формы =f(і) в экспоненциальную форму і=f(). Для этого удобнее использовать натуральные логарифмы:

nF i i0 exp i0 exp. (8) b RT Ограничения. 1) При малых поляризациях, менее 0.005-0.1 В, уравнение Тафеля неприменимо, так как зависимость =f(і) подчиняется линейному закону, похожему на закон Ома:

RT i RP, RP. (9) nF i По аналогии с законом Ома множитель RP можно рассматривать как поляризационное сопротивление электрода, [Омсм2], вычисляемое по данным поляризационной характеристики.

2) Уравнение Тафеля неприменимо при больших плотностях тока, когда возникает заметная концентрационная поляризация. Уравнение Тафеля соответствует опыту только для медленных (необратимых) реакций с низкими плотностями тока обмена, менее 10-6 А/см2.

ТЕРМОДИНАМИКИ 1-Й ЗАКОН (ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ) - энергия не возникает и не исчезает, она передается от одного взаимодействующего тела к другому в эквивалентном количестве.

Любой процесс есть взаимодействие между физическим объектами, которые обладают энергией. Формулировка 1-го закона термодинамики обозначает, что в процессе взаимодействия объектов совершается работа, которая представляет собой преобразование одного вида энергии в другой без изменения ее количества.

В электрохимических процессах есть две группы взаимодействующих физических объектов – частицы молекулярных размеров (молекулы, атомы, ионы) и электроны. Взаимодействие между ними имеет форму электрохимической реакции AOX BRED ARED BOX ne (1) где индексы «OX» и «RED» обозначают окисленную и восстановленную формы двух участников процесса, А и В.

В направлении самопроизвольного протекания реакции (например, в уравнении (1) AOX BRED ARED BOX ) из более энергоемкой системы AOX BRED образуется система веществ ARED BOX с меньшим запасом энергии. При этом разность между энергиями начальной и конечной химических систем (W2-W1 ) переходит от частиц химических веществ к электронам, которые и совершают электрическую работу на некотором сопротивлении нагрузки R :

(W2 W1 ) U I ( I R) I. (2) Если процесс вести в обратном направлении ARED BOX AOX BRED с затратой энергии (электролиз), электроны от внешнего источника энергии совершают химическую работу, преобразуя вещества ARED BOX в новую более энергоемкую систему AOX BRED. В этом процессе энергия потока электронов «консервируется», преобразуясь из электрической формы в химическую.

Для электрохимических процессов закон сохранения энергии в математической форме наиболее точно выражает уравнение Гиббса Гельмгольца:

H = G + TS. (3) Полный запас химической энергии реакции H (изменение энтальпии, тепловой эффект реакции) в процессе взаимодействия превращается частично в электрическую работу G, частично – в теплоту TS.

Параметр G носит название «свободная энергия Гиббса» – это та часть полной энергии H, которая может превратиться из химической в любую другую организованную форму энергии.

Энтропия S характеризует степень неупорядоченности веществ, участвующих в реакции. Чем более хаотично состояние материи, тем выше энтропия. Максимально упорядочены кристаллы при абсолютном нуле, для них S=0.

Параметр ТS – «связанная энергия», или теплота Пельтье, зависящая от изменения энтропии реакции. Эта часть энергии может превращаться только в теплоту или поглощаться в тепловой форме из окружающей среды.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца описывает баланс энергии процессов, идущих с бесконечно малой скоростью, т.е. в условиях равновесия.

В реальных условиях, когда процессы идут с техническими скоростями, т.е. в неравновесных процессах (см.2. неравновесные процессы), часть электрической энергии теряется на внутренних сопротивлениях электрохимической цепи (сопротивление электролита, поляризационные сопротивления). Поэтому в системе, где реакция идет самопроизвольно (химический источник тока), количество полученной потребителем электрической энергии (W2 W1 ) будет меньше рассчитанной по уравнению (3) величины G. Отношение полученной полезной работы химического источника тока к свободной энергии называется «электрический коэффициент полезного действия»:

(W2 W1 ) / G (4) ТЕРМОДИНАМИКИ 2-Й ЗАКОН (см. 2.Обратимый(необратимый) процесс) имеет две формулировки.

1. Все самопроизвольные процессы в замкнутой системе идут в сторону увеличения энтропии (беспорядка) и уменьшения свободной энергии.

Применительно к электрохимическим реакциям 2-й закон термодинамики указывает правило: самопроизвольный процесс идет в том направлении, в котором рассчитанное по термодинамическим таблицам значение G будет отрицательным числом (G0).

Важное условие, при котором закон верен – замкнутость системы: в нее извне не поступает энергия и вещества- энергоносители.

2. Энтропия изолированной системы или возрастает (идет необратимый процесс), или сохраняется неизменной (состояние равновесия). Математическая форма записи этого положения dQ S (1) T обозначает, что в замкнутой системе идут самопроизвольные процессы (знак ), и их конечным результатом является преобразование первичной энергии в теплоту Q, т.е. образование энтропии (или возрастание по сравнению с начальным состоянием). Знак «=» соответствует полному прекращению процессов, т.е.

конечному равновесному состоянию, выравниванию концентраций, температуры и достижению максимума энтропии.

Из второго закона термодинамики вытекает важное следствие о необратимости реальных технических процессов: в любых процессах, протекающих в неравновесных условиях, преобразование одного вида энергии в другой происходит в неэквивалентных количествах. Часть энергии всегда теряется, превращаясь в теплоту.

Потери энергии связаны с тем, что движущиеся в процессе взаимодействия объекты-энергоносители расходуют часть энергии на преодоление сил сопротивления движению. В электрохимических процессах можно выделить несколько основных видов сопротивления движению участников процессов:

-сопротивление переносу электрона через двойной электрический слой (поляризационное сопротивление);

-сопротивление движению электронов в электродах (омическое сопротивление материала электродов);

-сопротивление движению ионов в электролите в электрическом поле (омическое сопротивление электролита);

-сопротивление движению частиц в растворе под действием градиента концентрации (диффузионное сопротивление, вызывающее концентрационную поляризацию) ТОМСОНА УРАВНЕНИЕ (ПРИНЦИП) – упрощенное уравнение, описывающее закон сохранения энергии в электрохимических реакциях: количество электрической работы, которое может выполнить электрохимическая реакция, равно количеству тепла Q= –H, выделяемого в той же реакции, но проведенной химически:

– H = Q = EnF, (1) где параметр Е [Вольт] есть константа данной реакции – ее электродвижущая сила (ЭДС). Действительно, если запас химической энергии некоторой электрохимической реакции равен –H, то превращение этой энергии в любой другой вид (тепловую Q или электрическую EnF) должно давать одну и ту же величину –H.

Уравнение Томсона неточно, но оно качественно верно и наглядно иллюстрирует закон сохранения энергии. Точно количество работы, выполняемой в электрохимической реакции, выражается через ее свободную энергию (энергию Гиббса G) :

– G = EnF, (2) Уравнения (1) и (2) не выводятся – это общая форма представления работы (энергии) как произведения силы (здесь напряжение [Вольт]) на количество электричества (Кл). Здесь nF- количество электрических зарядов в моле прореагировавшего вещества, Ас/моль, n – число электронов, переходящих в единичном акте реакции от одного участника процесса к другому.

ТОМСОНА ФОРМУЛА (см.4.Поверхностное натяжение) определяет величину энергии G, расходуемой на образованием единицы объема новой фазы в электрохимических реакциях с образованием газообразных или твердофазных продуктов.

Если новая фаза образуется в виде сферических частиц (пузырьков) радиуса r, удельную поверхность сферы S* можно рассчитать как отношение поверхности сферы к ее объему 4r 2 S. cм * (1) (4 / 3)r 3 r см На образование единицы объема новой фазы нужно затратить энергию, пропорциональную поверхностному натяжению на границе раздела фаз и площади частицы единичного объема с радиусом r:

G S * [Дж/см3]. (2) r Для того, чтобы в растворе у поверхности электрода начала формироваться частичка новой фазы (сферический зародыш радиусом r), например пузырек водорода, концентрация растворенного водорода СS в месте образования должна быть несколько большей, чем его равновесная концентрация С0, соответствующая границе растворимости, т.е. должно вначале возникнуть некоторое перенасыщение по молекулярному водороду, образующемуся в катодной реакции, СS/С0. Когда пересыщение превысит некоторую определенную величину, скачкообразно образуется пузырек-зародыш. Связь между перенасыщением и размером образующегося зародыша дает формула Томсона C G RT ln S C. (3) 0 r Формула Томсона показывает, что чем большее поверхностное натяжение и чем меньше радиус зародыша, т.е. чем больше удельная поверхность S* новой фазы, тем больше энергии требуется на образование единицы объема новой фазы и тем большим должно быть и перенасыщение СS/С0.

По Ердей-Грузу и Фольмеру перенасыщение СS/С0 является фактором, который определяет величину перенапряжения, связанного с образованием поверхности раздела новой фазы:

C RT C S G nF RT ln S откуда ln.

C nF C0 (4) 0 Первое уравнение представляет собой обычную форму выражения работы G как произведение «силы» на количество электричества nF.

При адсорбции ионов на электродах поверхностное натяжение уменьшается (см. электрокапиллярные явления). Поэтому, измеряя поверхностное натяжение, можно установить, в какой области потенциалов адсорбируется то или иное вещество, т.е. оценить степень влияния этого вещества на кинетику электродного процесса.

ФАРАДЕЯ ЗАКОН. Количество вещества m, образовавшегося или израсходованного в электрохимической реакции, пропорционально количеству пропущенного через электрохимическую систему электричества, I [Ачас]:

m= эI, (1) где э [г/Ачас] - электрохимический эквивалент вещества, численно равный его количеству, образовавшемуся при прохождении единичного количества электричества I =1 [Ачас].

Электрохимический эквивалент является характерной константой вещества.

Его численное значение зависит от молекулярной массы вещества М, числа электронов n в реакции и стехиометрического коэффициента данного вещества в реакции:

э M /(nF ) (2) где F- число Фарадея (96500 [Кл/моль], 26.8 [Ачас/моль]). Число Фарадея показывает количество электрического заряда, которое содержит 1 моль однозарядных ионов (1 эквивалент). Так как число зарядов в 1 моле равно числу Авогадро NA=6.0231023 моль-1, а единичный заряд равен e=1.60210-19 [Кл]=[Ас], число Фарадея равно F= NAe= 96488 (96500) [Кл/моль], или 96500/3600 = 26. [Ачас/моль].

Некоторые вещества могут иметь несколько степеней окисления, поэтому для одного и того же вещества значение электрохимического эквивалента может отличаться в разных реакциях. Например, в реакции Cu1++ e Cu для каждого участника э=63.55/26.8=2.37, а в реакции Cu2++ 2e Cu – электрохимический эквивалент в два раза меньше, э=63.55/(2*26.8)=1.19 [г/Ачас].

Для газообразного вещества более удобно использовать электрохимический эквивалент в размерности [л/Ачас] :

э VM /(nF ) (3) где VM – объем одного моля газа. При стандартных условиях (p0= 760 мм рт ст, Т0=298 К) VM =22.4 л/моль. Однако объем газа сильно зависит от температуры и давления, поэтому и значение VM для условий эксперимента, в котором используют газовый кулонометр (Т,р) следует корректировать:

VM 22.4 (T / 298) (760 / р) (4) В реальных условиях на электродах или в электролизере могут протекать несколько параллельных реакций. В водных растворах при электроосаждении многих металлов на катоде параллельно основной реакции осаждения металла часто протекает побочная реакция выделения водорода, например:

Ni2+ + 2e Ni, 2H+ +2e H2. (5) Здесь суммарный ток, протекающий через электрод, представляет собой сумму токов, идущих на обе реакции, i iNi iH 2. Отсюда вытекает понятие выхода по току реакции. Это доля(часть) общего тока, расходуемая на протекание данной реакции. Понятие выхода по току относится ко всем участникам данной реакции. Например, для основной реакции и побочной реакции можно записать выражения для выхода по току:

BTNi iNi /(iNi iH 2 ) 1, BTН 2 iН 2 /(i Ni iH 2 ) 1. (6) Из выражений (4) видно, что сумма выходов по току всех реакций равна единице.

Таким образом, если на электроде протекают другие параллельные реакции, на основной рассматриваемый процесс расходуется только часть тока. Тогда в уравнение закона Фарадея (1) применительно к какому-либо участнику одной их параллельных реакций следует включить эмпирический множитель ВТ «выход по току»:

m= эI ВТ. (7) ФИКА 1-Й ЗАКОН, УРАВНЕНИЕ СТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ (см.2. Диффузия)– плотность диффузионного потока вещества пропорциональна градиенту его концентрации:

dC g D, [моль/(ссм2)] (1) dx где D,[см2/с] – коэффициент диффузии, численно равный плотности диффузионного потока вещества при единичном градиенте концентрации, dC/dx=1 [моль/см4]. Отрицательный знак потока диффузии обозначает, что он всегда направлен против направления градиента, т.е. в сторону меньшей концентрации. Уравнение (1) описывает одномерную диффузию, направленную только в одном направлении вдоль оси «х».

Термин «стационарная диффузия» обозначает, что скорость процесса диффузии и распределение концентрации вещества вдоль оси «х», не изменяются во времени. При стационарной диффузии распределение концентрации вещества вдоль оси «х» имеет линейную форму, т.е. dC/dx= const.

Источник потенциальной энергии, вызывающий диффузию – наличие неоднородного распределения концентрации вещества в растворе, т.е. наличие градиента концентрации dC/dx, играющего роль «силы», вызывающей движение частиц. Диффузия и есть самопроизвольный процесс выравнивания концентраций в замкнутом объеме.

ФИКА 2-Й ЗАКОН, УРАВНЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ (см.2.

Диффузия)– описывает скорость изменения концентрации вещества во времени в некоторой точке х:

C 2C D 2. (1) x Это одномерное уравнение 2-го порядка в частных производных по времени () и по координате (х), описывающее диффузию вещества только вдоль одной оси Ох (частный случай). Левая часть уравнения представляет собой скорость накопления или расходования вещества в единичном объеме. Смысл уравнения можно сформулировать таким образом на примере, показанном на рисунке:

скорость dC/d изменения концентрации вещества в некоторой точке х рассматриваемой области пропорциональна степени кривизны 2 концентрационного профиля C(x), выражаемой второй производной d C/dx в этой точке.

Действительно, если бы кривизна была нулевая, т.е. концентрационная 2 зависимость С(х) имела бы вид прямой линии dC/dx=const, тогда d C/dx =0, диффузионные потоки g1 и g2 через две противоположные грани кубика были бы равны между собой, и концентрация в кубике не изменялась бы во времени. Если же зависимость С(х) нелинейна, как на рисунке, входной и выходной потоки не равны между собой, g1 g2, и в выделенном объеме кубика количество вещества изменяется.

Рис.1. Нелинейное распределение концентрации разряжающегося иона вблизи поверхности электрода Термин «нестационарная диффузия» обозначает, что диффузионные потоки и распределение концентрации в объеме (концентрационный профиль С(х)) непрерывно изменяются во времени.

Неоднородные концентрационные поля (т.е. области пространства, в которых существуют градиенты концентрации в произвольных направлениях: dC/dx, dC/dy, dС/dz) возникают в электролитах электрохимических устройств в результате протекания электрохимических реакций, когда на электродах исчезают (вырабатываются) или образуются новые вещества, находящиеся в растворе (см. 1. Слой диффузионный) Нелинейное распределение концентраций веществ возникает также при работе химических источников тока с твердофазными реагентами, например, на положительном электроде NiOOH/Ni(OH)2 щелочного аккумулятора. В реакции разряда NiOOH + H2O + e Ni(OH)2 + OH– отщепляющийся от молекулы воды ион водорода проникает (интеркалируется) в кристаллическую решетку оксигидроксида никеля NiOOH. При этом вследствие диффузии ионов водорода внутрь кристаллической решетки их концентрация нелинейно распределена внутри каждой частицы – максимальная у поверхности частицы и уменьшающаяся по глубине. В результате нелинейности распределения С(х) возникает диффузия, которая постепенно концентрации протонов выравнивает концентрацию по всему объему частицы.

ШКАЛА ПОТЕНЦИАЛОВ АБСОЛЮТНАЯ. В точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности ртути равен нулю, а потенциал называют потенциалом нулевого заряда. Оствальд предположил, что потенциал в этих условиях равен нулю, и предложил взять этот потенциал (- 0.2 В в водородной шкале) за нуль шкалы потенциалов, которую назвали абсолютной или оствальдовской. С точки зрения современных представлений о строении ДЭС в точке максимума ЭКК скачок потенциала между электродом и раствором не равен нулю, и оствальдовская шкала не может считаться абсолютной.

ШКАЛА ПОТЕНЦИАЛОВ УСЛОВНАЯ – шкала, за нуль которой принимается хорошо воспроизводимый равновесный потенциал определенного электрода.

Наиболее употребительной является предложенная В.Нернстом условная шкала на основе стандартного водородного электрода.

ШКАЛА ПОТЕНЦИАЛОВ ПРИВЕДЕННАЯ (-ШКАЛА) предложена Л.И.Антроповым и также основана на стандартном ПНЗ Е ПНЗ. В -шкале потенциал определяется как разность между потенциалом электрода и стандартным потенциалом нулевого заряда, измеренными в одной и той же условной шкале, = Е- Е0ПНЗ. Поскольку у разных металлов значение Е0ПНЗ различно, то для каждого металла будет своя приведенная шкала. Потенциал электрода в -шкале наиболее близок к значению скачка потенциала на границе металл-раствор (Гальвани-потенциалу).

ФРУМКИНА ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ (см.3.изотерма адсорбции) – зависимость поверхностной концентрации адсорбированного вещества [моль/см2] от концентрации этого вещества в объеме раствора, учитывающая взаимодействие между частицами в адсорбционном слое.

ЭВАНСА ДИАГРАММА (см.4.потенциал электродный стационарный, 2.катодная защита, 2.протекторная защита, 2.анодная защита) – поляризационные характеристики E(i) двух или более сопряженных реакций, изображенные в едином масштабе на одной общей координатной плоскости E-i.

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНАЯ КРИВАЯ (см.2.электрокапиллярные явления) – зависимость поверхностного натяжения на границе электрод-электролит от потенциала.

ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ ПРАВИЛО (ЗАКОН). Любой макроскопический объем раствора электролита содержит одинаковое количество подвижных зарядов обоих знаков, т.е. в целом электронейтрален.

Правило электронейтральности является следствием более общего второго закона термодинамики, согласно которому в замкнутой системе все самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения свободной энергии.

Электролит представляет собой систему свободно движущихся положительных и отрицательных зарядов, и ее энергия минимальна в таком состоянии, когда все заряды распределены в объеме равномерно. Если бы положительные и отрицательные заряды были разделены пространственно, между обеими зонами возникла бы разность потенциалов, т.е. такая система обладала бы энергией.

Например, электрический конденсатор заряжают, накапливая на двух его обкладках заряды противоположного знака, после чего его можно разрядить, выполняя электрическую работу. Правило электронейтральности строго соблюдается в растворах электролитов за счет сильного электростатического взаимодействия между ионами. Для того, чтобы пространственно разделить в растворе электролита ионы разных знаков, необходимо затратить большое количество энергии.

4. ПАРАМЕТРЫ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 1. Авогадро число 2. Активность 3. Активности электролита коэффициент 4. Активности электролита коэффициент средний ионный 5. Аттракционная постоянная 6. Варбурга импеданс 7. Выход по току 8. Дебаевская длина 9. Джоулево тепло 10.Диэлектрическая проницаемость 11.Емкость двойного электрического слоя 12.Емкость обменная (мембраны) 13.Заряд («Емкость») химического источника тока, электрода ХИТ 14.Импеданс электродный 15.Ионная сила раствора 16.Концентрация 17.Константа диссоциации 18.Константа равновесия электрохимической реакции 19.Константа скорости электрохимической реакции 20.Контактная разность потенциалов 21.Коэффициент полезного действия ХИТ 22.Коэффициент полезного действия ХИТ электрический 23.Коэффициент преобразования химической энергии в работу термодинамический 24.Коэффициент полезного действия ХИТ фарадеевский, 25.Коэффициент (степень) использования вещества в ХИТ 26.Коэффициент использования энергии в аккумуляторе 27.Коэффициент использования энергии при электролизе 28.Коэффициент отдачи по емкости ХИТ 29.Коэффициент переноса электрона 30.Коэффициент электропроводности 31.Кроющая способность электролита 32.Мощность 33.Напряжение 34.Напряжение греющее 35.Напряжение разложения электролита 36.Напряжение разомкнутой цепи и ЭДС 37.Нулевая точка металла 38.Перенапряжение 39.Плотность заряда двойного электрического слоя 40.Плотность тока 41.Плотность тока адсорбционная предельная 42.Плотность тока габаритная 43.Плотность тока диффузионная 44.Плотность тока диффузионная предельная 45.Плотность тока истинная 46.Плотность тока локальная 47.Плотность тока миграционная 48.Плотность тока обмена 49.Плотность тока обмена стандартная 50.Плотность тока объемная 51.Плотность тока предельная 52.Поверхностное натяжение 53.Подвижность иона электрохимическая 54.Подвижность иона физическая 55.Поляризация 56.Поляризация адсорбционная 57.Поляризация активационная (электрохимическая) 58.Поляризация концентрационная 59.Поляризация фазовая 60.Поляризация химическая 61.Потенциал диффузионный 62.Потенциал коррозионный 63.Потенциал нулевого заряда 64.Потенциал окислительно-восстановительный 65.Потенциал поверхностный 66.Потенциал полуволны 67.Потенциал Фладе (Фладе-потенциал) металла 68.Потенциал химический 69.Потенциал электрический 70.Потенциал электродный 71.Потенциал электродный Вольта (Вольта-потенциал) 72.Потенциал электродный в водородной шкале 73.Потенциал электродный Гальвани (Гальвани-потенциал) 74.Потенциал электродный неравновесный 75.Потенциал электродный равновесный 76.Потенциал электродный стандартный 77.Потенциал электродный стационарный 78.Потенциал электродный термодинамический 79.Потенциал электрокинетический (-потенциал) 80.Потенциал электрохимический 81.Радиус ионной атмосферы 82.Радиус защитного действия протектора 83.Рассеивающая способность электролита 84.Скорость электрохимического процесса 85.Сопротивление активационное 86.Сопротивление внутреннее электрохимической ячейки 87.Сопротивление внутреннее нормированное химического источника тока 88.Сопротивление диффузионное 89.Сопротивление поляризационное 90.Сопротивление удельное 91.Степень контроля 92.Степень диссоциации 93.Ток 94.Ток короткого замыкания 95.Ток утечки 96.Удельная внутренняя поверхность 97.Фарадея число 98.Электродвижущая сила (ЭДС) реакции 99.Электропроводность молярная 100. электропроводность удельная 101. Электропроводность эквивалентная 102. Электрохимический эквивалент 103. Энергия 104. Энергия электрохимической системы 105. Энергия активации 106. Энергия Гиббса (свободная энергия) 107. Энергия гидратации иона 108. Энергия связанная 109. Энергия удельная 110. Энтропия 111. Число переноса ионов АВОГАДРО ЧИСЛО – количество однозарядных ионов в 1 моле вещества, по углеродной шкале, NA= 6.02252 1023 [моль–1] АКТИВНОСТЬ – аналог понятия «концентрация», представляет собой произведение аналитической концентрации вещества в растворе на эмпирический коэффициент активности f электролита а=С f, (1) который зависит от концентрации электролита.

В концентрированных растворах все уравнения состояния, которые описывают свойства растворов как отдельные функции концентраций, из-за действия сил межионного электростатического взаимодействия дают неточный результат. Вычисленные из этих функций одни и те же параметры состояния растворов не совпадают между собой.

Льюис предложил способ, который позволяет уравнения состояния растворов электролитов, выведенные для идеальных растворов, использовать в реальных условиях при больших концентрациях. Было предложено применять в уравнениях вместо постоянной аналитической концентрации (С) вещества аналогичный по содержанию и по размерности [г/л, моль/л] формальный параметр – активность.

Коэффициент активности можно измерить только для раствора в целом, его обозначают индексом (±) как f± и называют средний ионный коэффициент активности. Коэффициенты активности индивидуальных ионов измерить невозможно. Их оценивают теоретически (теория Дебая-Хюккеля). Связь между общим (средним ионным) f± и ионными (f+,, f-) коэффициентами активности электролита, молекула которого диссоциирует на n+ катионов и n- анионов, дается общим выражением ( - стехиометрический коэффициент иона в формуле) :

f f f, при =–=1 f 2 f f.

(2) Результаты экспериментов показывают, что средний ионный коэффициент активности в разбавленных растворах зависит не от химической природы веществ, а от величины и концентрации электрических зарядов. Льюис для расчета эффективной концентрации зарядов ввел специальное понятие “ионная сила раствора” J:

Ci zi2 ( Сi – концентрация, М).

J (3) Если концентрацию С применять в размерности [моль/л], можно записать выражения для расчета ионной силы разных типов электролитов z1-z2 таким образом:

1C 1 1C 1 C (2) C ;

1 J 1-1 NaCl (4) 2 J 2C 12 1C 2 2 C 2 4 3C ;

1 1-2 Na2SO4 (5) 2 4 4 4C ;

1 J 1C 2 2 1C 2 2 C 2-2 CuSO4 (6) 2 9 3 6C ;

1 J 1C 32 3C 12 C 1-3 AlCl3 (7) 2 18 12 15C.

1 J 2C 32 3C 2 2 C 2-3 Al2(SO4)3 (8) 2 Средний ионный коэффициент активности раствора измеряют в опытах как функцию ионной силы J. Для небольших концентраций экспериментальным путем установлено, что зависимость логарифма коэффициента активности линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора:

lg( f ) h J. (9) Из этого выражения следует, что в идеальном растворе при J0 (т.е. при С0) Lg(f) 0, и значение коэффициента активности приближается к единице, f± 1, т.е. числовые значения концентрации С и активности а = С(f) сближаются. Для симмметричного электролита 1-1 h=0.51. Уравнение (9) позже было выведено Дебаем и Хюккелем в их теории электролитов (теории межионного взаимодействия).

Из экспериментальных данных, показанных на рисунке 1, видно, что при малых концентрациях коэффициенты активности разных электролитов имеют близкие значения, т.е. коэффициент активности действительно зависит только от концентрации зарядов. Но при увеличении концентрации проявляются индивидуальные свойства ионов, поэтому разные типы электролитов заметно различаются по величине ( f).

Рис.1. Зависимость среднего ионного коэффициента активности электролита от корня квадратного из концентрации АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА КОЭФФИЦИЕНТ (см. 4. Активность) АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА КОЭФФИЦИЕНТ СРЕДНИЙ ИОННЫЙ (см. 4.

Активность) АТТРАКЦИОННАЯ ПОСТОЯННАЯ (см.3.Изотерма адсорбции) – число в интервале а = -10…+10, характеризующее степень и тип взаимодействия заряженных частиц в адсорбционном слое (уравнение изотермы адсорбции Фрумкина). При отрицательных значениях параметра а частицы отталкиваются, при положительных – притягиваются.

ВАРБУРГА ИМПЕДАНС (см.3. Импеданс электродный) – комплексное сопротивление диффузионного процесса.

ВЫХОД ПО ТОКУ (см. 2. «Фарадея закон») – доля тока, расходуемая на одну из нескольких параллельных реакций, протекающих на электроде или в электролизере. Понятие выхода по току относится ко всем участникам реакции, реагентам и продуктам.

ДЕБАЕВСКАЯ ДЛИНА (дебаевский радиус) — расстояние, на которое распространяется действие электрического поля отдельного заряда в нейтральной среде, состоящей из положительно и отрицательно заряженных частиц (электролиты). Дебаевская длина определяется выражением:

1 / 4e 2 N j d j j kTj, (1) где ej, Nj, Tj — заряд, плотность и температура частиц типа j, k — постоянная Больцмана. Суммирование идет по всем сортам частиц, при этом должно выполняться условие электронейтральности.

Дебаевская длина - аналог понятия «радиус ионной атмосферы».

ДЖОУЛЕВО ТЕПЛО (см. 4. Напряжение греющее) – тепловой поток, генерируемый в электрохимическом устройстве за счет потерь электрической энергии на преодоление внутреннего сопротивления устройства.

Джоулево тепло, или мощность, расходуемая на нагрев электролизера, представляет собой произведение греющего напряжения (UGR=U-E) на ток:

P U GR I = I 2(ROM + RA +RK). (1) В отличие от электролизера, где UE, в химическом источнике тока UE, поэтому греющее напряжение является частью напряжения разомкнутой цепи, U Е U GR. (2) ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ относительная (см.1.Конденсатор электрохимический) – безразмерный параметр, показывающий, во сколько раз в некоторой материальной среде кулоновская сила взаимодействия между неподвижными электрическими зарядами меньше, чем в вакууме.

Рассмотрим плоский конденсатор с пластинами площадью S [м2] и расстоянием между пластинами h [м]. На пластинах имеется заряд q [Кл].

Напряжение Е между обкладками конденсатора, его емкость СF и энергия W определяются выражениями Q 0 S Qh QE Q2 h [В], С F Е [Ф], W [Дж], (1) 0 S 0 S E h где 0 - электрическая постоянная, 8.85410-12 [Ф/м], а произведение представляет собой абсолютное значение диэлектрической проницаемости. Для воды =79. Из приведенных формул видно, что конденсатор с одним и тем же количеством накопленного заряда Q в воде имел бы энергию и напряжение между обкладками в 79 раз меньше, чем в вакууме (=1). Молекулы воды полярные, поэтому энергия электрического поля зарядов на обкладках расходуется на взаимодействие с электрическими зарядами среды.

ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (см. 1.слой двойной электрический)– изменение заряда двойного электрического слоя при изменении его потенциала на 1 Вольт.

Двойной электрический слой является по структуре качественным аналогом плоского электрического конденсатора, для которого соотношение между емкостью СF, напряжением U и плотностью заряда q определяется соотношением CF q / U. (1) Однако в отличие от электротехнического конденсатора строение и свойства двойного электрического слоя (толщина, диэлектрическая проницаемость) зависят от плотности заряда и его потенциала. Иначе говоря, емкость ДЭС не является константой, а зависит от потенциала. Поэтому для ДЭС используют два других понятия емкости, несколько отличающиеся между собой.

1- дифференциальная емкость ДЭС –значение емкости, измеренное при определенном потенциале Е как изменение заряда ДЭС dq при небольшом dE :

изменении потенциала dq CF. (2) dE 2- интегральная емкость ДЭС – изменение заряда двойного электрического слоя при изменении потенциала электрода от потенциала нулевого заряда ЕПНЗ до заданного значения Е:

q C F int. (3) E E ПНЗ Интегральная емкость ДЭС численно равна некоторому среднему значению между величинами дифференциальной емкости на границах интервала, в точках Е и ЕПНЗ.

ЕМКОСТЬ ОБМЕННАЯ (МЕМБРАНЫ) (см.1- мембрана ионообменная) – концентрация фиксированных зарядов в единице массы условно «сухой»

мембраны, [экв/г].

Величина обменной емкости играет важную роль в процессах переноса. Чем она выше, тем больше концентрация подвижных противоионов в мембране и тем больше ее удельная электропроводность.

При смачивании ионообменной мембраны разбавленными растворами электролита СР, концентрации (точнее – активности) фиксированных СФ и подвижных СП ионов внутри мембраны в силу правила электронейтральности будут равны между собой, СФ СП,. При условии СР СФ мембрана поглощает из раствора противоионы в количестве, обеспечивающем их концентрацию С П СФ. Поэтому возникает разность концентраций ионов на границе мембрана раствор и соответствующий диффузионный потенциал. Число переноса подвижных ионов при этом близко к единице, т.е. селективность высокая.

Если же мембрану вымачивать в растворе более высоких концентраций, СРСФ, в мембрану кроме определенного количества подвижных противоионов, соответствующего условию электронейтральности СП СФ, проникает дополнительное количество ионов обоих знаков СД, обеспечивающее равновесие на границе мембрана-раствор, СР СП + СД. Вследствие этого число переноса противоионов СП/(СП+СД) будет меньше единицы.

ЗАРЯД («ЕМКОСТЬ») ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА, ЭЛЕКТРОДА ХИТ (см.

1.Заряжение и разряжение аккумулятора, 2.Химический источник тока)– количество электричества (электрического заряда), которое отдает химический источник тока при разряжении.

Единицы измерения заряда - [Ачас], [Кл=Ас].

Понятие заряда, т.е. количества аккумулированного в химических веществах электричества, относится и к отдельным электродам ХИТ, и к источнику тока в целом.

Количество электрического заряда («емкость») ХИТ или отдельного электрода определяется из разрядной характеристики I() ее интегрированием на интервале продолжительности разряда K ( - временной шаг между измерениями):

K N I Q I ( ) d, [Ач], [Кл =Ас]. (1) K n Теоретический удельный заряд («удельная емкость») отдельного электрода ХИТ представляет собой величину, обратную электрохимическому QT 1 / э эквиваленту активного вещества конкретного электрода : [Ас/г], [Ачас/г].

Рис.1. Разрядные характеристики источника тока.

Для химического источника тока в целом теоретический удельный заряд определяется по закону Фарадея. Для того, чтобы источник тока выработал Амперчас электричества, каждого из активных веществ нужно такое количество, которое равняется его электрохимическому эквиваленту, а суммарная масса активных веществ будет m э RED э OX э D [г/Ас], [г/Ачас] (2) где э - электрохимические эквиваленты, RED и OX – индексы восстановителя и окислителя, D – индекс дополнительного вещества, чаще всего - растворителя (воды) или электролита, которое может принимать участие в электродных * реакциях. Обратное значение 1/m = QT и есть теоретический удельный заряд («удельная емкость») электрохимической редокс-системы, [Ас/г]:

QT. (3) э OX э D э RED По физическому смыслу теоретический удельный заряд («удельная емкость») есть количество электричества, которое теоретически (игнорируя потери) может дать один грамм суммарной массы всех исходных компонентов токообразующей реакции, взятых в соотношении, которое определяется стехиометрическим уравнением реакции.

Реальный удельный заряд электродов ХИТ всегда меньше теоретически рассчитанного значения, Q QT, вследствие неполного расходования активных веществ. Его определяют как отношение количества заряда Q, полученного при разряжении источника тока, к общей массе электрода или источника тока в целом Q 1K m m I ( ) d.

Q (4) Примечание 1. Термин «емкость» ХИТ широко распространен в технической литературе как важнейшая характеристика химических источников тока. Однако он некорректен, т.к. понятием «емкость» в физике и электротехнике определяется значение СF=Q/E с размерностью [Фарада]= [Ас/В]. В некоторых случаях, например, для электрохимических конденсаторов, оба указанных параметра являются важными отдельными взаимосвязанными критериями качества ЭК, поэтому использование некорректного термина приводит к путанице. Правильным, хотя и менее наглядным и менее употребительным синонимом термина «емкость» ХИТ является термин «заряд» ХИТ.

Примечание2. По этой же причине, чтобы избежать путаницы, функции аккумулятора следует обозначать терминами «заряжение» и «разряжение»

вместо «заряд» и «разряд»

ИМПЕДАНС ЭЛЕКТРОДНЫЙ – комплексное сопротивление электродного процесса, представляющее собой векторную сумму омического ROM и емкостного RC сопротивлений электрода.

Двойной электрический слой электрода представляет собой с точки зрения электротехники сложный объект, который обладает с одной стороны свойствами конденсатора (емкость СF, плотность заряда q, разность потенциалов между обкладками Е), а с другой – свойствами омического сопротивления (поляризационное сопротивление RP / i ). Конденсатор не пропускает постоянный ток, но пропускает переменный, причем сопротивление конденсатора переменному току (емкостное сопротивление RC) зависит обратно пропорционально от частоты и емкости:

1 f, RC, (1) CF где - круговая частота, [радиан/с], f- частота переменного тока, [Гц]=[1/с].

Параллельно с переменным током двойной электрический слой может пропускать и постоянный ток по механизму электрохимической реакции – путем переноса электрона от частицы в растворе (жидкостная обкладка ДЭС) к электроду или от электрода к частице в растворе. ДЭС оказывает постоянному току сопротивление, которое называют поляризационным сопротивлением, оно при небольших плотностях тока обратно пропорционально плотности тока обмена:

RT RП nFi 0. (2) Таким образом, электрод как электротехническая система может быть представлен параллельным соединением омического сопротивления и конденсатора (рис.1.а), и характеризуется комплексным сопротивлением (импедансом) Z, которое можно изобразить векторной суммой обоих сопротивлений (рис.1 б). Оба компонента импеданса имеют одинаковую размерность – [Омсм2]. В соответствии с терминологией теории комплексных чисел величину RC иногда называют мнимым сопротивлением (обозначение Rim), RП – действительным (обозначение Re).

Рис. 1. Эквивалентные схемы соединения сопротивлений электрода переменному току (а,в) и графическое представление комплексного сопротивления (импеданса) электрода (б).

В более точном представлении электродного импеданса учитывают также сопротивление, которое оказывает электродному процессу торможение процесса на стадиях диффузии реагента и продукта. Это сопротивление также комплексное, поскольку стадия диффузии существует и при постоянном и при переменном токе. Так как диффузия – последовательная стадия электродного процесса, на схеме рис.1в ее комплексное сопротивление ZW (импеданс Варбурга) включено последовательно с поляризационным сопротивлением.

Импеданс электрода измеряют на переменном токе как функцию его частоты. Зависимость импеданса от частоты переменного тока называют «годограф импеданса» или «импедансный спектр».

Движение по кривой справа налево соответствует увеличению частоты. Чем больше частота, тем меньше мнимая составляющая импеданса – емкостное 1/ С F.

сопротивление Предельное значение 1/(СF)=Rim=0 должно быть при, т.е. левая крайняя точка (1) годографа расположена на оси Re. Но фактическая крайняя точка (2) годографа может не достигать нулевого значения (1) на оси абсцисс, если максимальная частота в ряду измерений недостаточна.

Из теории импедансного метода следует, что в крайних случаях обратимых и необратимых процессов между кинетическими характеристиками процесса и формой годографа существует простая математическая связь.

Рис 2. Общий вид импедансного спектра (годографа импеданса).

Обозначения * соответствуют годографу необратимого процесса, обозначение – обратимого. Нулевая частота соответствует в обоих годографах правой границе графика.

Для необратимых электрохимических реакций (низкие токи обмена, концентрационная поляризация отсутствует) годограф имеет форму полукруга (рис.2, точки 1-2-7-5). Радиус полукруга равен R П / 2, такое же значение имеет мнимая составляющая импеданса (ордината точки 7) с абсциссой в центре полукруга (точка 3). Частота, соответствующая точке (7) годографа, равна 7. (3) RП C F Полукруг смещен от начала абсциссы на расстояние, равное Re= сопротивлению электролита ячейки RЭЛ.

В обратимых процессах, т.е. в реакциях з большими токами обмена, при малых частотах (0, правый край графика) процесс контролируется диффузией, поляризация концентрационная. В этом случае годограф импеданса имеет вид прямой линии 8-6-4. Экспериментально получают только участок 8-6, причем положение крайней левой точки 6 зависит от максимальной частоты, которую обеспечивает прибор. Наклон линии составляет 45 о, производная dRim/dRe =1. Крайняя левая точка 6 имеет координаты (значения двух составляющих импеданса ) Rim 6 2 2 C F, Re 6 RП RЕЛ. (4) В промежуточных случаях, если соизмеримы значения сопротивлений и диффузии и реакции, годограф имеет вид, показанный на рис. 2 линией 1-2-7-6 8. Крайняя левая точка 2 соответствует максимальной частоте переменного тока, генерируемого прибором.

ИОННАЯ (см. 4.Активность) – специальный параметр, СИЛА РАСТВОРА который отражает суммарную концентрацию зарядов обоих знаков в единице объема электролита и характеризует силу их электростатического (кулоновского) взаимодействия между собой.

Чем больше ионная сила раствора, тем сильнее взаимодействие между ионами и тем в большей мере свойства раствора электролита (электропроводность, коэффициент электропроводности, коэффициент активности, и т.д.) отличаются от свойств идеального раствора такого же состава. Ионная сила электролита определяется выражением Ci zi2 ( Сi – концентрация, М).

J КОНЦЕНТРАЦИЯ – отношение количества m некоторого вещества, растворенного или диспергированного в определенной фазе, к объему фазы Vф:

C m / Vф.

В электрохимии наиболее употребительными единицами измерения концентрации являются [моль/л], [г/л].

КОНСТАНТА ДИССОЦИАЦИИ (см. 2. Диссоциация) – константа равновесия реакции диссоциации химического соединения КА, КА К+ + А – :

K K C S C S 2CS f KD KA, (2) (1 ) C S (1 ) где – степень диссоциации (доля молекул, продиссоциировавших на ионы, от их общего количества N), = n/N, CS - полная (аналитическая) концентрация вещества КА, f - средний коэффициент активности раствора.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ (см.2. Равновесие электрохимической цепи) – соотношение активностей (концентраций) реагентов и продуктов реакции, соответствующее состоянию равновесия.

Применительно к электрохимической реакции AA + BB LL + MM ne, реагентов (А,В) и продуктов (L,M), где A,B,L,M - обозначение стехиометрические коэффициенты веществ, n-число электронов, которые передаются в реакционном акте. Константа равновесия определяется выражением a L a M K P L A MB a A aB.

КОНСТАНТА СКОРОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ – константа в уравнении кинетики электрохимической реакции Ox e Re d, записанной в форме кинетического уравнения химической реакции g k C в состоянии i ) :

равновесия ( i i nF (k C0,RED ) i nF (k C0,OX ), (1) где k, k – константы скорости прямой и обратной реакции, С0,OX С0,RED – объемные концентрации окисленной и восстановленной форм реагента.

Константы скорости химических и электрохимических реакций экспоненциально увеличиваются с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса A A k B exp Ln(k ) Ln( B) или, (2) RT RT где В – константа, А - энергия активации.

В отличие от химических реакций, константы скорости электрохимических реакций и энергия активации зависят от потенциала. По теории А.Н.Фрумкина эта зависимость выражается уравнением A A0 nF E, (3) где Е- потенциал электрода, А0- энергия активации при потенциале электрода сравнения.

Из приведеннях выражений следует E k 0 exp, k (4) RT / nF где k0 – константа, зависящая от электрода сравнения, - коэффициент переноса, индексы «» и «» соответствуют прямой (окисление,) или обратной (восстановление) реакции.

КОНТАКТНАЯ РАЗНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛОВ – разность электрических потенциалов между двумя контактирующими металлами (Гальвани потенциал).

При контакте двух металлов, имеющих разные химические (М1 и М2) потенциалы электронов, за счет перескоков электронов между обеими фазами устанавливается равновесие, в результате которого на границе фаз образуется скачок электрического потенциала Е и выравниваются электрохимические ЕМ1 и ЕМ2 :

потенциалы фаз ЕМ1 = ЕМ2, или (М1 - FЕ) = (М2 - FЕ). (1) Отсюда скачок электрического потенциала между обеими контактирующими фазами (неизмеряемый Гальвани-потенциал) будет равен Е = ( М1 – М2 )/F. (2) Значение Е не равно нулю, так как различаются химические потенциалы обеих контактирующих фаз.

КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА (см.4. Вольт-амперная характеристика) - отношение полезной электрической работы, совершенной химическим источником тока при разряжении, к общему запасу химической энергии.

Полный КПД источника тока представляет собой произведение трех величин: термодинамического коэффициента преобразования энергии T G / H, электрического КПД Э U / E и фарадеевского КПД Ф:

T E Ф (1) КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ХИТ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ (см.4. Вольт амперная характеристика)– отношение количества электрической энергии W U I t или мощности P U I, отданной химическим источником тока во внешнюю электрическую цепь (на нагрузку), к общему количеству выработанной химическим источником тока электрической энергии W E I t или мощности P E I. Это отношение равно (U I ) /( E I ) U / E, (1) где U - напряжение источника тока, Е – ЭДС. В литературе можно встретить обозначение этой величины как «КПД ХИТ по напряжению».

КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В РАБОТУ отношение ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ (В ХИМИЧЕСКОМ ИСТОЧНИКЕ ТОКА )– свободной энергии Гиббса к энтальпии в электрохимической реакции, T G / H.

Коэффициент T в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца может принимать значение, меньшее или большее единицы, в зависимости от знака изменения энтропии S электрохимической реакции.

Иногда в старой литературе встречается неправильное название этого параметра – «термодинамический коэффициент полезного действия». По определению, следующему из второго закона термодинамики, КПД – это часть энергии некоторого реального неравновесного процесса, которая расходуется на выполнение полезной работы. Оставшаяся же часть энергии расходуется на преодоление разных сопротивлений среды данному процессу (т.е. теряется в виде T G / H входят параметры G, H, которые тепла). В выражение характеризуют идеальное равновесное состояние системы, и не связано с указанным механизмом неравновесного процесса, а потому не может определяться понятием КПД.

КОЭФФИЦИЕНТ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ФАРАДЕЕВСКИЙ ХИМИЧЕСКОГО (см. 4.Коэффициент использования вещества в ХИТ)– ИСТОЧНИКА ТОКА отношение действительной удельной энергии химического источника тока, учитывающей неполное расходование реагента в электрохимической реакции, к теоретической удельной энергии:

э RED э OX 1 F RED / RED э OX э RED э OX, э э OX э RED OX RED OX где, RED OX – коэффициенты использования восстановителя и окислителя в ХИТ, э – электрохимические эквиваленты. По физическому смыслу фарадеевский КПД ХИТ можно рассматривать как некоторую усредненную степень использования обоих веществ КОЭФФИЦИЕНТ (СТЕПЕНЬ) ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В ХИТ – отношение количества активного вещества, израсходованного в электрохимической реакции в химическом источнике тока, к его общему количеству в ХИТ:

OX эOX I / m ROX RED э RED I / m RED, (1) где индексы «RED»и «OX» относятся соответственно к восстановителю и окислителю, – длительность разряда, I- ток.

Значения коэффициентов использования всегда меньше единицы, так как разряжение ХИТ обычно прекращается до полного израсходования реагентов.

Значения (1–) показывают долю количества вещества, не принимавшего участия в токообразующей реакции.

Неполное использование реагентов в ХИТ связано с тем, что по мере расходования заряда напряжение ХИТ уменьшается, и работа прекращается по достижению нижнего допустимого предела напряжения, когда реагенты израсхованы неполностью. Кроме того, в ХИТ при хранении могут протекать процессы саморазряда, на которые расходуются реагенты.

КОЭФФИЦИЕНТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ (КОЭФФИЦИЕНТ ОТДАЧИ ПО ЭНЕРГИИ) В АККУМУЛЯТОРЕ (см.4. Вольт-амперная характеристика) – доля электрической энергии, израсходованной в электрохимическом устройстве на осуществление полезного процесса, по отношению к количеству энергии, введенной от внешнего источника при заряжении.

В электрохимическом аккумуляторе значение коэффициента использования энергии АКК - это отношение энергии, полученной при разряжении WРАЗРЯД к количеству энергии, израсходованной при заряжении, WЗАРЯД:

(UI ) РАЗР WРАЗР АКК 1, (1) (UI ) ЗАРЯД WЗАРЯД где UРАЗР UЗАРЯД –напряжение, IРАЗР IРАЗР –ток, РАЗРЗАРЯД–время.

КОЭФФИЦИЕНТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭНЕРГИИ В ЭЛЕКТРОЛИЗЕ (см.4.Вольт амперная характеристика). Для процессов электролиза коэффициент использования энергии ЭЛЕКТР определяется как отношение энергии, теоретически необходимой для получения некоторого количества продукта m, W=E/э, к фактически израсходованному количеству энергии:

E BT E/э ЭЛЕКТР, (2) U /( э BT ) U где Е-напряжение разомкнутой цепи, U–фактическое напряжение электролиза, э– электрохимический эквивалент вещества, ВТ – выход по току данного вещества.


Из приведенного выражения видно, что эффективность использования подаваемой энергии уменьшается вследствие протекания побочных реакций (ВТ1), а также из-за потерь энергии на преодоление внутренних сопротивлений электролизера (UE).

КОЭФФИЦИЕНТ ОТДАЧИ ПО «ЕМКОСТИ» АККУМУЛЯТОРА- отношение количества заряда, полученного при разряжении (гальваностатический режим при І=const) электрохимического аккумулятора, к количеству, израсходованному при его заряжении ( I )РАЗР QРАЗР Q 1, ( I )ЗАРЯД (1) QЗАР где I–ток, –время.

Примечание. Термин распространен в технической литературе по источникам тока, но он некорректен, так как понятие «емкость» обозначает отношение заряда к разности потенциалов Q/U [Кл/В]. Правильным названием будет «коэффициент отдачи по заряду».

КОЭФФИЦИЕНТ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА – доля от величины W=F, на которую при наложении поляризации уменьшается энергия активации реакции.

Коэффициент может иметь разные значения для прямой и обратной реакции,. Для одноэлектронной реакции 1, а для n электронной – n.

На диаграмме рис.1 показаны кривые зависимости энергии реагирующей частицы от ее состояния, которое может изменяться в единичном акте перехода электрона между крайними состояниями – в окисленной и восстановленной форме. Два крайних состояния устойчивы, их энергия минимальна. Отклонение от этих состояний в любую сторону требует затраты энергии, поэтому потенциальные кривые имеют вид парабол.

Рис. 1. Энергетическая диаграмма частицы при переходах между состояниями OX RED. Кривые 1,3 – равновесный потенциал, 2 анодная поляризация Если на электрод наложить анодную поляризацию, это соответствует смещению потенциала в положительном направлении (вверх). Так как при этом должен идти окислительный процесс, то поляризация для реакции с n= соответствует смещению энергии частицы в восстановленном состоянии (Red) на величину W F. На графике на эту величину поднимается вверх по оси Н левая парабола (потенциальные кривые 12). Энергия активации реакции окисления (RedOx) уменьшилась: A2A1. В то же время энергия активации обратного процесса восстановления (RedOx) увеличилась: А4A3.

В первом приближении, принимая пересекающиеся участки парабол прямыми, можно видеть, что значения, практически не зависят от поляризации (величины W).

Из диаграммы определяется смысл коэффициентов переноса электрона 1, + =1 :

A1 A2 A4 A,.

W W и Для большинства одноэлектронных реакций (n=1) значения одинаковы и равны 0.5.

Рис.2. Зависимость формы поляризационной характеристики электродного процесса от значений коэффициента переноса прямой и обратной реакции При значении =0.5 обе ветви поляризационной характеристики, анодная и катодная – симметричны (пунктир на рисунке 2). При симметрия нарушается, причем на одной из ветвей наклон поляризационной кривой, соответствующий поляризационному сопротивлению RP=/i больше, чем на другой. Это обозначает, что реакция в одном направлении по какой-то причине заторможена в большей мере, чем в противоположном.

Если нарисовать линейную поляризационную характеристику в полулогарифмической (тафелевской) системе координат, анодный и катодный участки при будут иметь вид прямых линий с разным наклоном.

КОЭФФИЦИЕНТ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА (СМ.2. Электро проводность ионная) – отношение эквивалентной электропроводности электролита к его эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении (электрохимической подвижности),. Значение коэффициента / характеризует степень влияния электростатического (кулоновского) взаимодействия между ионами в электролите на электропроводность электролита. При бесконечном разведении расстояния между ионами велики, поэтому сила кулоновского взаимодействия, обратно пропорциональная квадрату расстояния между зарядами, практически исчезает и / 1. При увеличении концентрации электролита из-за усиления межионного кулоновского взаимодействия электропроводность уменьшается, /1.

КРОЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА (см.4. рассеивающая способ ность) - условное число, характеризующее способность электролита давать качественное покрытие на поверхности катода сложной формы.

Обычно применяется к электролитам, для которых характерен низкий выход металла по току и сильная зависимость выхода по току от плотности тока (например, электролиты хромирования). В таких случаях возможна ситуация, когда на участках поверхности катода, где плотность тока меньше некоторого порогового значения, выход по току равен нулю и покрытие вообще не осаждается. Измеряют кроющую способность, как и рассеивающую, в специальных ячейках со стандартными размерами (щелевая ячека Моллера, угловая ячейка и т.д.). Там специально созданы условия для сильно выраженной неоднородности распределения плотность тока.

Рис.1. Стандартная щелевая ячейка с секционным катодом, вид сверху (а), распределение плотности тока (сплошная линия, б ) и выхода по току (пунктир, б) по длине катода. 1-анод, 2 катод, 3 изолирующая перегородка, 4- щель На рис.1 схематически показана конструкция щелевой ячейки Моллера и распределение по длине катода плотности тока и выхода по току. По графику на рис. 1б кроющую способность можно вычислить как отношение длины участка l, на котором идет осаждение металла (ВТ0), к общей длине катода L (в стандартной щелевой ячейке L =100 мм ).

Как и рассеивающая способность, кроющая способность электролита является условной относительной величиной, и ее значение для разных электролитов можно сравнивать только в том случае, если измерения выполнялись на одной и той же стандартной ячейке.

МОЩНОСТЬ - количество работы, выполняемой в единицу времени, [Дж/с]=[Вт].

Электрическая мощность электрохимического реактора (электролизера или химического источника тока) – произведение напряжения на ток:

P U I. (1) Для электролизера выражением (1) определяется полная потребляемая мощность. Она включает в себя два слагаемых – мощность P=EI, расходуемую на выполнение полезной химической работы образования новых продуктов (ЕU– напряжение разложения), и мощность P=(U-E)I, расходуемую на преодоление внутреннего электрического сопротивления электролизера (сумма потерь напряжения в электролите, электродах, на поляризационных сопротивлениях).

Для ХИТ выражением (1) определяется полезная мощность, отдаваемая во внешнюю цепь нагрузки. Так как в химическом источнике тока EU, мощность, расходуемая на преодоление внутренних сопротивлений ХИТ, равна величине P=( E - U)I В технических расчетах используют также понятия удельной мощности – отношение мощности к объему реактора V или к общей массе m реактора:

PV U I / V, [Вт/см3 ] или PM U I / m, [Вт/кГ]. (2) Для отдельных электродных процессов играет роль удельная тепловая мощность, выделяемая на поляризационном сопротивлении:

PS i, [Вт/см2] (3) НАПРЯЖЕНИЕ (см.3.Вольт-амперная характеристика электрохимической ячейки)- разность потенциалов, измеренная между двумя точками электрической цепи,, U E2 E1, [Вольт].

Применительно к электрохимическим устройствам напряжение – разность U E E потенциалов, измеряемая между двумя электродами ячейки, (рис.1).

Если через электрохимическую ячейку-источник тока не протекает ток (цепь разомкнута), измеренное напряжение ячейки называют напряжением разомкнутой цепи (НРЦ). В отдельных случаях НРЦ может быть близким к электродвижущей силе (ЭДС) основной реакции, протекающей в источнике тока.

Применительно к ячейке-электролизеру напряжение при разомкнутой цепи называют напряжением разложения электролита.

Рис.1. Электрическая цепь для проведения электролиза На рис.1 показана электрическая (гальваностатическая) цепь с внешним источником тока Б, электрохимической ячейкой Я и реостатом R ВНЕШ для регулировки тока. Разность потенциалов между точками 1 и 2 - напряжение электрохимической ячейки. При пропускании тока I через ячейку (при замыкании цепи) напряжение равно U U 0 I RВН, (4) где U0 – напряжение разомкнутой цепи (напряжение разложения), RВН – внутреннее сопротивление ячейки. Знак «+» соответствует электролизеру, знак «–» –источнику тока.

Уравнение (4) в технической литературе называют уравнением баланса напряжения.

Вольтметр, включенный между точками 3 и 4, покажет напряжение внешнего U Б U 0 Б I RБ, который тоже имеет некоторое источника тока Б, внутреннее сопротивление RБ. Разность потенциалов, измеренная между точками 5 и 6 в соответствии с законом Ома для участка цепи – падение напряжения на участке реостата, через который протекает ток : U I R НАПРЯЖЕНИЕ характеристика, ГРЕЮЩЕЕ (см.3.Вольт-амперная 2.Джоулево тепло) – часть общего напряжения электролизера U, которая представляет собой сумму падений напряжения на всех внутренних сопротивлениях, включая поляризационные сопротивления обоих электродов:

UGR = I(ROM + RA +RK). (1) Уравнение вольт-амперной характеристики электролизера можно записать так:

U U 0 U GR, (2) где U0 – напряжение разложения (разность равновесных потенциалов катода и анода). Произведение греющего напряжения на ток представляет собой мощность, расходуемую на нагрев электролизера (потери энергии), или Джоулево тепло:

PДЖ = UGRI [Вт]= [Дж/с]. (3) НАПРЯЖЕНИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА (см. 4. Напряжение) – формально наименьшее напряжение, при котором идет электролиз. Термин неточный, так как напряжение электролиза зависит от тока. В технической литературе трактуется как напряжение при токе, стремящемся к нулю, т.е. как термодинамическая разность равновесных потенциалов электродов в электрохимической ячейке, выполняющей функцию электролизера. Стандартное значение этой величины равно стандартной ЭДС электрохимической цепи и определяется выражением E 0 G / nF. (1) Напряжение разложения электролита, измеренное экспериментально, будет близким к стандартному значению Е0 только в том случае, если для процессов на обоих электродах обеспечиваются условия равновесного состояния (например, медный электрод в растворе, содержащем ионы меди). Это возможно не всегда.


Например, в электролите ячейки для разложения воды электролизом первоначально отсутствуют газообразные продукты реакции, и установление равновесия невозможно. На электродах также могут протекать побочные реакции, вследствие чего при отсутствии тока устанавливаются не равновесные, а стационарные значения потенциалов.

НАПРЯЖЕНИЕ РАЗОМКНУТОЙ ЦЕПИ (НРЦ) (см. 4. Напряжение) – экспериментально измеряемая разность равновесных потенциалов между электродами электрохимической ячейки при разомкнутой цепи. Термин обычно употребляется для ячейки, выполняющей функцию химического источника тока. Этот же параметр, измеренный на электролизере, носит название «напряжение разложения электролита»

Теоретическое стандартное значение НРЦ, рассчитанное по термодинамическому уравнению E G / nF, называют стандартной электродвижущей силой (ЭДС) источника тока. Для нестандартных условий ЭДС рассчитывают как E ( E E ), где значения равновесных потенциалов Е+ и Е- определяются уравнением Нернста.

ЭДС источника тока рассчитывают для единственной (основной) токообразующей реакции. В реальных источниках тока на электродах могут протекать побочные процессы. В этом случае потенциалы электродов будут иметь не равновесные, а стационарные значения, отличающиеся от равновесных, и значение НРЦ будет отличаться от ЭДС.

НУЛЕВАЯ ТОЧКА МЕТАЛЛА (см. 3.Липпмана уравнение, 4.Потенциал электродный нулевого заряда)– потенциал нулевого заряда (ПНЗ) поверхности металла в чистой воде, не содержащей поверхностно-активных веществ. ПНЗ потенциал, при котором на границе раздела электрод-электролит отсутствуют избыточные заряды в обеих фазах. При потенциале нулевого заряда двойной электрический слой может быть образован полярными молекулами воды, адсорбированной на поверхности электрода.

Большой вклад в изучение потенциалов нулевого заряда и нулевых точек металлов внес Л.И.Антропов.

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ – синоним термина «поляризация», обозначающего отклонение потенциала электрода, через который протекает ток, от равновесного (бестокового) потенциала:

E EP. (1) В монографии Феттера [18] приведена следующая классификация видов перенапряжения.

-Перенапряжение перехода (заторможенная стадия перехода электрона через двойной электрический слой). В свою очередь, эта стадия включает несколько частных элементов – дегидратация иона;

собственно ионизация (переход электрона);

гидратация иона-продукта;

переход иона из адсорбированного состояния в раствор через двойной электрический слой.

-Перенапряжение реакции (далее – химическая поляризация), обусловлено торможением одной из химических стадий процесса, предшествующих или последующих по отношению к стадии переноса электрона через двойной электрический слой.

-Диффузионное перенапряжение (далее – концентрационная поляризация), обусловлено торможением на стадиях переноса ионов от поверхности электрода в объем или в обратном направлении.

-Перенапряжение кристаллизации (далее – аналог понятия фазовая поляризация: торможение процесса на стадии встраивания адсорбированных и восстановленных атомов металла в кристаллическую решетку). Процесс включает в себя частные элементы – поверхностную диффузию адсорбированных атомов, вхождение атомов в ступени роста или выход из них, образование поверхностных зародышей и др.

-Активационное перенапряжение.

-Концентрационное перенапряжение (сумма перенапряжения диффузии и перенапряжения реакции, которое тоже зависит от изменения концентраций в приэлектродном пространстве).

-Омическая поляризация (падение напряжения на омическом сопротивлении диффузионного слоя).

ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДА ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) (см.1.Слой двойной электрический) – количество заряда, [Кл/см2], сосредоточенного на единице площади поверхности в каждой из двух обкладок двойного электрического слоя.

Двойной электрический слой образуется на границе раздела двух фаз – электрода (электронный проводник) и электролита (ионный проводник). Одна обкладка ДЭС расположена в фазе электрода вблизи границы раздела фаз и содержит избыточное количество зарядов. Это могут быть либо избыточные электроны, либо их недостаток по сравнению с количеством положительных ионов в фазе металла. Такое же количество избыточных зарядов противоположного знака сосредоточено на противоположной обкладке ДЭС, расположенной в другой фазе – в электролите. Здесь избыточными зарядами могут быть либо положительные (если в фазе металла избыточные электроны) либо отрицательные гидратированные ионы.

Рис.1. Строение двойного электрического слоя на ионно металлическом электроде.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА – отношение силы тока к площади, на которой протекает электрохимическая реакция, i I / S, [А/см2]. Иногда в технической литературе используют понятие объемной плотности тока – отношение тока к объему электролита, [А/см3].

ПЛОТНОСТЬ ТОКА АДСОРБЦИОННАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ – предельная скорость электродной реакции, равная скорости адсорбции реагента. Возникает в условиях, когда лимитирующей стадией является адсорбция.

Если скорость адсорбции реагента является замедленной (лимитирующей) стадией реакции, на поляризационной кривой i f ( ) наблюдается площадка предельного тока iaдс. Форма поляризационной кривой такая же, как и при концентрационной поляризации – при увеличении поляризации появляется площадка предельного тока. Выяснить, какой механизм обуславливает предельный ток, можно путем измерений на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ).Диффузионный предельный ток пропорционален корню квадратному из скорости вращения электрода, тогда как адсорбционный предельный ток от скорости вращения электрода не зависит.

При лимитирующей стадии адсорбции площадку адсорбционного предельного тока можно также обнаружить на зависимости плотности тока от концентрации реагента при постоянной поляризации const.

Рис.1 Зависимость плотности тока от концентрации реагента при замедленной стадии адсорбции.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ГАБАРИТНАЯ – отношение тока к габаритной площади, на которой протекает электрохимическая реакция, i I / S ГАБ, [А/см2].

Габаритная площадь вычисляется как площадь определенной геометрической фигуры с заданными габаритными размерами (радиус круга, сторона квадрата, размеры двух сторон прямоугольника и т.д.). Габаритная плотность тока отличается от истинной плотности тока, так как обычно истинная площадь поверхности электрода из-за ее шероховатости больше, чем габаритная.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ДИФФУЗИОННАЯ – (см. 1. Слой диффузионный, 2.Диффузия) – плотность диффузионного потока на электрод, выраженная в единицах плотности тока C CS dC i ДИФ zF D или i ДИФ zF D 0 (1) dx где D- коэффициент диффузии, CS -концентрация реагирующего вещества на поверхности электрода, C0 – в объеме электролита, – толщина диффузионного слоя (слоя Нернста).

ПЛОТНОСТЬ – (см. 1. Слой ТОКА ДИФФУЗИОННАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ диффузионный, 2.Диффузия, 2.Плотность тока предельная) – максимальная диффузионная плотность тока, достигаемая при условии, когда концентрация реагирующего расходуемого вещества на поверхности электрода CS равна нулю, а градиент концентрации достигнет максимальной величины С0/:

C i ПР zF D 0, (1) где D- коэффициент диффузии, CS -концентрация реагирующего вещества на поверхности электрода, C0 – концентрация в объеме электролита, – толщина диффузионного слоя.

Предельная диффузионная плотность тока соответствует уравнению (1) только при наличии большой концентрации посторонних ионов в электролите (фоновый электролит), когда число переноса реагирующих ионов стремится к нулю и миграционной составляющей скорости ионов можно пренебречь.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ИСТИННАЯ - отношение тока к истинной площади поверхности, на которой протекает электрохимическая реакция, i I / S ИСТ, [А/см2]. (1) Поверхность твердых электродов обычно шероховатая и истинная площадь поверхности S ИСТ превышает габаритную S ГАБ, т.е. рассчитанную по габаритным размерам как площадь плоской фигуры заданных размеров. Поэтому и истинная плотность тока всегда меньше габаритной плотности тока. Истинная площадь поверхности электрода связана с габаритной через коэффициент шероховатости поверхности :

k ШЕР S ИСТ / S ГАБ. (2) Часто в технических расчетах для хорошо обработанных поверхностей принимают k ШЕР 1. Это условие можно принимать, если высота шероховатостей на поверхности электрода меньше толщины диффузионного слоя, а процесс осуществляется со значительной степенью диффузионного контроля.

Для необратимых процессов, протекающих в условиях активационного контроля, условие k ШЕР 1 неприменимо.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ЛОКАЛЬНАЯ (см.3.Макрокинетика электродных процессов) - значение плотности тока на отдельном маленьком участке поверхности с размером а 0 большого электрода.

Понятие локальной плотности тока относится к электродам с неравномерным распределением плотности тока по поверхности. Это обычно или крупногабаритные электроды или электроды сложной геометрической формы, где повышенная плотность тока наблюдается на выступах, пониженная – во впадинах.

В пористых электродах электрохимический процесс протекает на внутренней поверхности порового пространства, истинная плотность тока максимальна на внешней поверхности и постепенно уменьшается по глубине пор.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА МИГРАЦИОННАЯ (см.2.Электропроводность ионная, 3.Переноса уравнение) – плотность потока заряженных ионов под действием градиента потенциала dE / dx в электролите:

dE i, (1) dx где - удельная электропроводность электролита.

Миграционная плотность потока зарядов (плотность тока) связана со скоростью движения ионов Vi, [см/с] (для бинарного электролита с двумя видами ионов):

i V C z F, i i i, i V C z F, (2) где V+,V - – скорости движения, C+,C– – концентрации, z+, z– – заряды ионов.

Миграционная плотность тока является одной из составляющих частей общей плотности тока в электролите.

Примечание. Положительные и отрицательные ионы движутся в противоположных направлениях. В физике принято считать направлением тока направление движения положительных зарядов. Отрицательные заряды движутся в противоположном направлении, и это движение рассматривается как направление условных положительных зарядов, совпадающее с направлением реальных положительных зарядов. Поэтому токи обоих видов зарядов в (2) складываются.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА (см.3.Тафеля уравнение, 3.Замедленного разряда уравнение) – выраженная в единицах плотности тока скорость прямой и на электроде i0 i i, обратной электрохимической реакции находящемся в состоянии равновесия, т.е. при отсутствии внешнего тока, протекающего через границу раздела электрод-электролит, i (і ) (і ) 0.

Плотность тока обмена представляет собой скорость обмена ионами между электродом и раствором. Плотность тока обмена является кинетической характеристикой процесса, она определяет величину поляризационного сопротивления электрода (процесса).

Значение плотности тока обмена для необратимых процессов можно найти из стационарной поляризационной кривой, пользуясь уравнением Тафеля.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА СТАНДАРТНАЯ (см. 4.Плотность тока обмена) – плотность тока обмена в стандартных условиях, при единичных концентрациях участников реакции и стандартной температуре 25 оС.

i00 i0 / ( COX )1 ( C RED ), [Асм/моль]. (1) Стандартная плотность тока обмена связана с константой скорости электрохимической реакции k0 [см/с] выражением i00 k 0 nF. (2) ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБЪЕМНАЯ – отношение тока к определенному объему,[А/см3].

Понятие объемной плотности тока важно в двух случаях:

1- как отношение тока электрохимической ячейки (электролизера) к объему электролита. Здесь объемная плотность тока характеризует удельную скорость процесса – скорость накопления или расходования вещества в единице объема раствора.

2- как отношение тока к объему пористого электрода:

iV I / V iS S, где iS – истинная плотность тока на единицу поверхности внутрипорового пространства, S – удельная внутренняя поверхность пор, [см2/см3]. Так как истинная плотность тока неравномерно распределена по внутренней поверхности пор (уменьшается от внешней поверхности в глубину), объемная плотность тока характеризует некоторое усредненное значение удельной скорости процесса в порах.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА ПРЕДЕЛЬНАЯ (см. 1.Диффузионный слой, 2.Диффузия, 2.Плотность тока диффузионная) –максимальная плотность тока, достигаемая при нулевой концентрация реагирующих ионов на поверхности электрода CS.

В простом бинарном электролите (только два вида ионов одного диссоциирующего вещества) число переноса реагирующего иона ti отличается от нуля, и на ионы действует электрическая сила – градиент потенциала электрического поля. Таким образом, разряжающиеся ионы движутся под действием двух сил – градиента концентрации и градиента потенциала. Если направление обеих сил совпадают (т.е. катионы разряжаются на катоде, анионы – на аноде), предельная плотность тока разряжающегося i-того иона больше предельной диффузионной:

C 0 i ПР zF D 0, (1) 1 ti где – толщина диффузионного слоя.

Если направления действующих сил противоположны, т.е. электрическое поле действует на разряжающиеся ионы в направлении от электрода в раствор, предельная плотность тока уменьшается по сравнению с предельной диффузионной:

C 0 i ПР zF D 0. (2) 1 ti Если электролит содержит и другие ионы, число переноса ионов, для которых рассчитывается значение предельной плотности тока, уменьшается (t 0), и второй множитель в уравнениях (1) и (2) приближается к единице.

i Поэтому при большом избытке посторонних ионов t 0 и миграционная i составляющая скорости ионов становится пренебрежимо малой, а предельная плотность тока совпадает с предельной диффузионной.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ (см.2.Электрокапиллярные явления, 3.Томсона формула). Поверхностное натяжение, [Дж/м ]= [Н/м]- работа, затрачиваемая на образование единицы поверхности раздела двух фаз.

Поверхностное натяжение характеризует энергетическое состояние поверхности. Чем больше значение, тем большим запасом избыточной энергии обладает поверхность раздела фаз.

Поверхностное натяжение существенно влияет на протекание электрохимических процессов, в которых образуется новая фаза, т.е. образуется новая поверхность при осаждении металлов, выделении газов. В таких процессах поляризация возникает (частично) как форма выражения работы, которая затрачивается на образование поверхности раздела новой фазы с электролитом.

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ (см. 2.Электропровод-ность ионная)– произведение физической подвижности иона в электролите на число Фарадея.

Синоним термина «электрохимическая подвижность» – предельная эквивалентная электропроводность:

Vi0 F, [Ом 1см 2 Моль1 ].

i ПОДВИЖНОСТЬ (см.2.Электропроводность ионная) – ИОНОВ ФИЗИЧЕСКАЯ физическая скорость движения иона Vi [см2/(сВ)] в электролите под действием электрического поля с единичным градиентом потенциала dE/dx=1 [В/см].

В электрическом поле с произвольной напряженностью ион движется со скоростью, пропорциональной напряженности поля:

dE Vi Vi0, [см/с].

dx ПОЛЯРИЗАЦИЯ (см.2.Поляризация(процесс)) – параметр, обозначающий отклонение потенциала электрода, через который протекает ток, от равновесного (бестокового) значения:

E EP.

По физическому смыслу поляризация представляет собой суммарное падение напряжения на сопротивлениях всех стадий электрохимического процесса переноса электрона через двойной электрический слой, диффузии реагента и продукта, адсорбции и т.д.

Термин используется также в качестве обозначения действия, которое производят на электрод (поляризация электрода импульсным током, поляризовать электрод и т.д.) ПОЛЯРИЗАЦИЯ АДСОРБЦИОННАЯ (см.3. Лошкарева эффект) – поляризация, обусловленная торможением стадии переноса электрона в слое адсорбированных на поверхности электрода молекул, обычно нейтрального органического вещества (поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Поляризация увеличивается за счет того, что при адсорбции ПАВ возрастает толщина двойного электрического слоя, т.е. длина пути переноса электрона в единичном акте электрохимического процесса. Это явление широко используется в гальванотехнике (добавки ПАВ в электролиты), так как при больших поляризациях получают мелкокристаллические качественные покрытия.

Рис.1. Поляризационные кривые осаждения металла при отсутствии и при наличии добавки ПАВ в электролите.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ (см.3.

АКТИВАЦИОННАЯ (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ) Поляризационная характеристика) – поляризация, обусловленная общим торможением стадий электрохимического процесса, протекающих на поверхности электрода в области двойного электрического слоя.

Активационная поляризация представляет собой сумму составляющих, соответствующих нескольким возможным стадиям, в том числе:

–перенос электрона через двойной электрический слой ;

–кристаллизация (образования новой фазы);

–адсорбция реагентов или десорбция продуктов;

–предшествующая или последующая неэлектрохимическая стадия и т.д.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ (см.3.Смешанной кинетики КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ уравнение) – поляризация, обусловленная торможением электрохимического процесса на стадии диффузии реагирующих частиц к поверхности электрода через диффузионный слой, или на стадии диффузии продуктов реакции от поверхности электрода в объем раствора.

Все явления, которые объясняет теория концентрационной поляризации Нернста-Бруннера, происходят в тонком приэлектродном слое толщиной (диффузионный слой). Условно принимают, что слой (рис.1) неподвижен, и перенос реагирующего вещества внутри него осуществляется только диффузией и миграцией. За пределами диффузионного слоя в объеме раствора концентрация С0 постоянна (раствор идеально перемешивается ).

Если через электрод протекает ток і, реагент расходуется вблизи электрода, и его концентрация CS на поверхности электрода уменьшается. При этом в электролите возникает градиент концентрации реагирующего вещества (С 0 СS ) /, который в свою очередь вызывает появление потока диффузии.

Скорость диффузии реагента через слой определяется уравнением первого закона Фика (уравнением стационарной диффузии):

C0 C S gD, (2) где D-коэффициент диффузии, (в водных растворах D 10–5 [см2/с]).

Из уравнения (2) видно, что диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации, который и является движущей силой диффузии.

Существует максимально возможный или предельный поток диффузии. Он достигается, когда поверхностная концентрация поглощающегося реагента CS становится Рис.1 Концентрационные профили в дифузионном слое по модели Нернста. 1-равновесное состояние, 2-состояние под нагрузкой, 3 профиль в условиях предельной плотности тока.

равной нулю. Тогда предельный (максимальный) поток реагента (в молях) можно пересчитать в поток зарядов (или ток), умножив его на zF:

C0 C g ПР. ДИФ D i ПР. ДИФ zF D,. (3) Равновесный потенциал электродной реакции OX ne RED зависит от концентрации реагирующих веществ и определяется согласно уравнению Нернста RT COX ln, E Р E0 (4) nF C RED где СОХ и СRED – концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм активного вещества. Концентрационной поляризацией называется разность между значениями равновесного потенциала, вычисленного по уравнению Нернста (4) для двух концентраций реагирующего компонента – в объеме электролита С0 и непосредственно у поверхности CS:

RT C0 RT i K ( EV E Р ) ln nF ln 1 i S nF CS Р ПР.

(5) ПОЛЯРИЗАЦИЯ ФАЗОВАЯ (ФАЗОВОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ) (см.3.Томсона формула) – отклонение потенциала от равновесного значения, обусловленное торможением процесса на стадии образования новой фазы.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.