авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЫСШЕЕ УЧЕБНОЕ ЗАВЕДЕНИЕ “УКРАИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ...»

-- [ Страница 6 ] --

Фазы – это однородные области среды, которые ограничены в пространстве поверхностями (границами) раздела. При образовании новой фазы (например, при выделении газообразных продуктов электродных реакций, осаждении металлов на катоде) увеличивается площадь поверхности фазы. Так как поверхность обладает некоторой энергией, численно равной величине поверхностного натяжения, на образование участка площадью S необходимо затратить работу, пропорциональную этой площади, А=S. Эта работа и проявляется в электрической форме как составная часть общей поляризации процесса, идущего с образованием новой фазы.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКАЯ – отклонение потенциала от равновесного значения, обусловленное торможением электрохимического процесса на стадии, протекающей без переноса электрона.

Если эта «химическая» стадия электрохимической реакции является лимитирующей, поляризацию тоже называют химической. Например, процесс осаждения серебра из комплексной цианистой соли K[Ag(CN)2] может протекать тремя параллельными путями и включать химические стадии диссоциации:

[Ag(CN)2]– + e Ag0 + 2(CN)–;

2 а) [Ag(CN)2] – Ag(CN) + (CN)– ;

(диссоциация) б) Ag(CN) + e Ag0 + (CN)– ;

(разряд) 3 а) [Ag(CN)2] – Ag(CN) + (CN)–;

(диссоциация) б) Ag(CN) Ag+ + (CN)– ;

(диссоциация) в) Ag+ + e Ag0. (разряд) При замедленной химической стадии, например стадии б) на пути 3, вследствие низкой скорости генерирования ионов Ag+ на поверхности электрода их концентрация будет понижена и возникает фактически концентрационная поляризация. Но на значение константы диссоциации перемешивание не влияет, поэтому в отличие от истинной концентрационной поляризации, химическая поляризация не зависит от конвекции электролита.

ПОТЕНЦИАЛ ДИФФУЗИОННЫЙ - скачок потенциала, возникающий на границе двух растворов, различающихся по величине концентрации или по химическому составу.

Рис. 1. Перенос ионов между двумя растворами с разными концентрациями На границе двух растворов простого однокомпонентного электролита с разными концентрациями возникает тонкий слой толщиной, в котором формируется градиент концентрации (С2-С1)/. Оба типа ионов, имеющие равные концентрации в каждом из растворов, через слой двигаются с разными скоростями, т.к. у них разные физические подвижности и коэффициенты диффузии. Вследствие этого сразу же на границе возникает двойной электрический слой, который далее будет тормозить быстрые ионы и ускорять медленные. Этот скачок называют «диффузионный потенциал». Скачок потенциала автоматически устанавливается таким, чтобы скорости обоих видов ионов сравнялись. Таким образом, диффузионный потенциал препятствует нарушению правила электронейтральности, и обеспечивает перенос через границу одинаковых количеств зарядов обоих знаков, несмотря на разные подвижности ионов.

В процессе диффузии через границу двух растворов с различающейся концентрацией на каждый ион действуют две силы – градиент концентрации dC / dx и градиент напряженности электрического поля dE / dx внутри переходного слоя с диффузионным скачком потенциала. Если рассчитать + скорости каждого из ионов (V = V ) для простого однокомпонентного электролита, получим выражения RT 1 dC 0 dE V V V, (1) z F C dx dx RT 1 dC dE V V0 V0. (2) z F C dx dx 0 где V и V - физические подвижности ионов, [см2/(сВ)].

Из решения этой системы уравнений получаются выражения для эффективного (усредненного) коэффициента диффузии, одинакового для обоих видов ионов (коэффициент диффузии электролита) и диффузионного потенциала:

z z D D DЭФФ ;

(3) z D z D z D z D RT C2 RT C t t ln ln.

ED z D z D F C1 F C (4) Последнее выражение - формула Планка-Гендерсона.

Из выражения (4) следует несколько важных заключений.

1-При равенстве чисел переноса обоих ионов t+=t– (или D+=D–, или 0+=0–) диффузионный потенциал не возникает. Такими свойствами обладает электролит KCl.

2-Знак диффузионного потенциала (т.е. расположение знаков заряда обкладок двойного электрического слоя) зависит от от знака разности t+ – t–, т.е.

от соотношения чисел переноса.

3-Максимальный диффузионный потенциал имеет место в электролитах с сильно различающимися числами переноса ионов, т.е. в кислотах и щелочах, минимальный – в солях.

4-Наибольший диффузионный потенциал возникает на специальных ионообменных мембранах, в которых число переноса одного иона близко к единице, другого – близко к нулю.

Для границы двух растворов с одинаковой молярной концентрацией двух веществ, имеющих один общий ион (например HCL и KCL) теория Планка Гендерсона дает выражение для диффузионного потенциала 1.

0 RT ED ln 0 (5) F ПОТЕНЦИАЛ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ( редокс-потенциал) – обобщенный термин для обозначения потенциала конкретной окислительно восстановительной системы Понятие редокс-потенциала системы часто применяют для оценки окислительно-восстановительных свойств раствора сложного состава, содержащего несколько компонентов с точно неизвестными концентрациями. В результате протекания нескольких параллельных и сопряженных реакций с участием присутствующих компонентов устанавливается определенный стационарный (неравновесный) потенциал системы, который невозможно рассчитать. В таких условиях редокс-потенциал определяют путем измерения на нейтральном (платиновом) электроде в паре с каким-либо электродом сравнения.

Если раствор содержит только одну редокс-систему с известными активностями компонентов, редокс-потенциал может быть рассчитан по уравнению Нернста или измерен опытным путем как равновесный потенциал.

ПОТЕНЦИАЛ (см.3 потенциал электродный КОРРОЗИОННЫЙ стационарный) – стационарный потенциал корродирующего металла ПОТЕНЦИАЛ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА (см.3.Липпмана уравнение) - потенциал, при котором отсутствуют избыточные заряды вблизи поверхности раздела электрод-электролит как в фазе электрода, так и в фазе металла.

При потенциале нулевого заряда на электроде двойной электрический слой образован только адсорбированными полярными молекулами воды Экспериментально потенциал нулевого заряда находят из электрокапиллярной кривой (ЭКК) – зависимости поверхностного натяжения границы электрод-электролит, [Дж/см2], от потенциала. График ЭКК имеет форму параболы и описывается первым уравнением Липпмана d q Дж В А с Кл м2В = м2В = м2. (1) dE Точка максимума находится при таком значении потенциала, когда производная d/dE, т.е. плотность заряда, равна нулю. Этот потенциал и называют потенциалом нулевого заряда (ПНЗ). ПНЗ зависит от состава раствора и его рН.

Потенциалы нулевого заряда в чистом растворителе (воде) называют нулевыми точками металлов, они являются важными характеристиками свойств поверхности разных металлов. Большой вклад в изучение нулевых точек металлов внес Л.И.Антропов.

Hg Ni Pt Cu Fe Zn Металл -0.06 +0.1…+0.2 -0.06..+0.26 -0. Нулевая точка, В -0.19 -0. (нвэ) ПОТЕНЦИАЛ ПОВЕРХНОСТНЫЙ - скачок потенциала на границе электронного проводника и вакуума. У электронного проводника поверхностный потенциал образуется за счет электронов, которые выходят в вакуум и образуют у поверхности отрицательно заряженный слой. При этом поверхностный слой проводника заряжен положительно из-за дефицита в нем электронов.

В электролитах поверхностный потенциал возникает за счет адсорбции в приповерхностном слое одного из видов ионов.

ПОТЕНЦИАЛ (см.5.Полярография, 3.Ильковича уравнение) – ПОЛУВОЛНЫ такое значение потенциала на полярографической волне, при котором ток равен половине предельного тока.

ПОТЕНЦИАЛ ФЛАДЕ (ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛ) МЕТАЛЛА (см.4.Пассивация) – значение потенциала на анодной поляризационной кривой металла, при котором начинается область полной пассивации.

ПОТЕНЦИАЛ ХИМИЧЕСКИЙ *, [Дж] – работа переноса одной незаряженной частицы из бесконечности в данную точку химической среды (фазы). Работа расходуется на преодоление сил сопротивления среды, и для ионов в разбавленных растворах приблизительно соответствует энергии сольватации частицы. В термодинамике используют это число применительно к одному молю частиц, умноженное на число Авогадро, =NA*, [Дж/моль].

Химический потенциал - неизмеряемый формальный параметр, представляющий собой ту часть свободной энергии системы G, которой обладает данное вещество внутри определенной фазы.

Значение химического потенциала зависит от двух факторов – индивидуальных свойств конкретного вещества, и его концентрации в химической системе (фазе). В нестандартных условиях (концентрации и активности веществ не равны единице) химический потенциал частиц i определяется выражением i i0 RT ln ai, (1) где индекс «0» соответствует стандартному значению при аi=1.

Применительно к системам, содержащим заряженные частицы, химический потенциал представляет собой химическую (неэлектрическую) часть более широкого понятия «электрохимический потенциал» E E = + zFE, (2) где Е – скачок электрического потенциала на границе фазы, в которой определяется электрохимический потенциал. Второе слагаемое в (2) – дополнительная энергия, расходуемая заряженной частицей на преодоление скачка электрического потенциала Е при вхождении в фазу. Для незаряженных частиц она равна нулю.

Рассмотрим химический процесс, реализованный по электрохимическому механизму AA + BB LL + MM ( ne), (3) где A,B,L,M – обозначения реагентов и продуктов, – стехиометрические коеффициенты веществ, n–число электронов, которые передаются в реакционном акте. В этой реакции производится работа, равная –G= nFE (свободная энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал). Значение термодинамического параметра G не зависит от того, каким путем осуществляется процесс, химическим или электрохимическим. Работа G распределяется между всеми участниками системы пропорционально их химическим потенциалам и количеству в соответствии с уравнением Гиббса-Дюгема G i i [Дж/моль]. (4) Общая работа реакции равна сумме химических потенциалов всех участников 0 RT ln( a).

G (5) A, B, L, M ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ – в физике определяется как отношение работы W, совершаемой в электрическом поле движущимся зарядом Q, к величине заряда Е= W/ Q, [ВАс/Ас =В]. (1) Единица измерения электрического потенциала – [Вольт].

В электрохимической термодинамике аналогичное уравнение представляет собой отношение электрической работы G, совершаемой в самопроизвольной реакции 1 молем реагента (химический источник тока), к количеству образовавшегося при этом заряда nF :

E G / nF. (2) В электротехнике это же самое уравнение, например, для случая протекания тока I через электрическое сопротивление R, на котором создается падение напряжения, U I R (закон Ома),имеет такой вид:

E (U I ) /( I ) U Е1 Е2, (3) Рис.1.

Электрическая цепь, содержащая источник тока и сопротивление где в числителе – работа, совершаемая за время током I на сопротивлении R, а в знаменателе – количество пропущенного заряда. Однако если в термодинамике выражение (1) или (2) дает единственное число, то в электротехнике согласно (3) значение Е представляет собой разность потенциалов U между двумя точками и 2, Е1-Е2.

В электротехнике понятие потенциала отдельной точки «х» электрической цепи является условным. Его формально определяют как разность потенциалов между данной точкой «х» и некоторой произвольно выбранной точкой цепи, потенциал которой принимают равным нулю.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ – параметр, характеризующий а) энергетические свойства электрохимического процесса, протекающего на границе раздела электрод-электролит, б) - электрические свойства границы раздела электрод-электролит.

Единица измерения электродного потенциала – [Вольт].

Понятия электродного потенциала соответственно разделяются на две группы – термодинамические, рассчитываемые на основе термодинамических данных (характеризуют энергетику электрохимического процесса на электроде), и измеряемые экспериментально как электрические величины.

Обе группы понятий связаны между собой уравнением G nF E. (1) Уравнение (1) определяет количество электрической работы, совершаемой молем реагента в самопроизвольном электрохимическом процессе, как произведение электрической силы (ЭДС реакции) на количество электрического заряда, выполняющего работу (заряд 1 моля равен nF [Кл]).

Для того, чтобы найти значение G, вначале следует записать электрохимическую реакцию, которая бы протекала в ячейке с двумя электродами – исследуемым и водородным. Например, для медного электрода в растворе его сульфата и водородного электрода электродные реакции имеют вид Cu2+ + 2e Cu0, Н2 - 2е 2Н+. (2) Суммируя уравнения обеих электродных реакций, получим уравнение реакции в ячейке H+/H2H2SO4,CuSO4Cu2+/Cu:

Cu2+ + Н2 2е Cu0 + 2Н+. (3) По этому уравнению можно вычислить значение G реакции G = [G (Cu0)+ 2G(Н+)] – [G(Cu2+)+G(Н2)] (4) и рассчитать ЭДС ячейки по уравнению (1).

Как электрический параметр, ЭДС реакции (3) измеряют экспериментально на ячейке H+/H2H2SO4,CuSO4Cu2+/Cu с помощью высокоомного вольтметра как разность потенциалов между обоими электродами. Измеренную величину (ЕCu2+/Cu) называют Вольта-потенциалом электрода Cu2+/Cu.

Так как термодинамические таблицы составлены для химических веществ в стандартных условиях, рассчитанное описанным способом термодинамическое значение электродного потенциала является стандартным электродным потенциалом Е0. Измеренный же Вольта-потенциал ячейки является равновесным потенциалом ЕР, его можно вычислить по уравнению Нернста. Если измерять потенциал в стандартных условиях (активности всех участников реакции равны единице, температура равна 25 оС), значения стандартного и равновесного потенциала должны быть одинаковы.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ВОЛЬТА (ВОЛЬТА-ПОТЕНЦИАЛ) – измеренное числовое значение электродного потенциала. Оно представляет собой ЭДС электрохимической цепи (ячейки), состоящей из исследуемого электрода и электрода сравнения.

Числовое значение вольта-потенциала электрода может быть произвольным в том смысле, что оно зависит от выбора электрода сравнения. Предпочтительным является использование в качестве электрода сравнения стандартного водородного электрода 2Н++2е- Н2, потенциал которого международным соглашением принят равным нулю. Тогда числовое значение потенциала будет совпадать с измеряемой величиной ЭДС.

Все измеряемые потенциалы (стандартный, равновесный, неравновесный) являются вольта-потенциалами.

Несмотря на то, что вольта-потенциалы являются произвольными числами, их использование для сравнения различных электродных систем приводит к тем же термодинамическим выводам, как если бы это были точные значения гальвани-потенциалов.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ В ВОДОРОДНОЙ ШКАЛЕ, - потенциал электрода, измеренный с произвольным электродом сравнения и пересчитанный относительно стандартного водородного электрода, или измеренный со стандартным водородным электродом сравнения.

На практике обычно пользуются электродами сравнения, более удобными в работе, чем водородный электрод. Измеренный таким способом потенциал некоторого электрода «Х» E X необходимо пересчитывать в стандартную NS водородную шкалу E X по формуле H E X E X E NS, H NS H (1) где верхние индексы указывают тип электрода сравнения, с которым было измерено значение Е (водородный Н или нестандартный NS), нижние индексы тип электрода (изучаемый Х или нестандартный электрод сравнения NS).

Например, хлор-серебряный электрод сравнения имеет потенциал в водородной шкале E NS = +0.21 B. Измеренный в паре с ним потенциал некоторого H электрода «Х» равен E X = + 0.13 В. Тогда потенциал электрода «Х», NS пересчитанный по формуле (1) в водородной шкале, будет равен E X = (+0.13) H +(+0.21) = +0.34 В. На рисунке 1 показана графическая интерпретация пересчетной формулы.

Рис.1. Схема пересчета потенциалов на водородную шкалу ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ГАЛЬВАНИ (ГАЛЬВАНИ-ПОТЕНЦИАЛ) – истинный физический скачок потенциала, или разность потенциалов между двумя контактирующими фазами, различающимися физико-химическими свойствами.

Истинный физический потенциал электрода - это скачок потенциала между электродом и электролитом. Этот скачок возникает при образовании двойного электрического слоя как разность потенциалов между двумя обкладками конденсатора– двойного электрического слоя (ДЭС). Одна обкладка ДЭС находится в фазе электрода, другая – в фазе электролита. Поэтому истинный скачок потенциала принципиально невозможно измерить в эксперименте.

Измерительный прибор (вольтметр) имеет два контакта. Один контакт соединяется с электродом, а второй металлический контакт при погружении в раствор образует второй ДЭС. При этом показание прибора будет представлять собой суммарную разность потенциалов двух ДЭС, включенных навстречу друг другу. Если второй контакт измерительного прибора изготовить из того же материала, что и исследуемый электрод, суммарное напряжение в виде сигнала прибора будет равным нулю.

Приближенно величину Гальвани-потенциала можно рассчитать из условия равенства энергии сольватации иона WS (энергия связи ион-растворитель) и энергии иона в кристаллической решетке WR, по формуле Герни:

E 0 zF (WS WR ), E 0 (WS WR ) / zF.

Из формулы видно, что при равенстве энергий WS WR скачок потенциала Е должен быть равен нулю. Если обе энергии различаются по величине, знак скачка потенциала будет зависеть от соотношения величин WS и WR. При WS WR, металл буде заряжен отрицательно относительно раствора, а при WS WR – положительно.

Формула Герни представляет собой математическое выражение сольватационной теории потенциала. Формула Герни неточная, так как описывает только один возможный механизм образования двойного электрического слоя.

Однако она принципиально верна и наглядно объясняет один из физических механизмов образования двойного электрического слоя.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ НЕРАВНОВЕСНЫЙ - потенциал электрода (процесса), находящегося в неравновесном состоянии, когда токи прямой и обратной реакции не равны между собой, i i, а потенциал отличается от равновесного.

Неравновесное состояние возникает в нескольких случаях.

1- если через границу раздела электрод-электролит протекает ток от внешнего источника, т.е. при работе электрохимической ячейки – электролизера (см.2– поляризация (процесс));

2- при работе химического источника тока на внешнюю нагрузку.

3- без внешнего тока, если на электроде возможно протекание нескольких сопряженных реакций и устанавливается стационарное состояние с некоторым стационарным (компромиссным) потенциалом (см. 2– коррозия электрохимическая, 2–цементация) ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ РАВНОВЕСНЫЙ (см. 2.Равновесие электродной системы) Равновесным является потенциал электродной реакции OX(Ox)+neRED(Red) (1) электродной системы Ox/Red, находящейся в состоянии равновесия, т.е. при равенстве скоростей прямой и обратной реакций i = i = i0.

Равновесное состояние существует при отсутствии тока через границу раздела электрод-электролит. Равновесный электродный потенциал определяется уравнением Нернста OX RT aOX ln, E P E0 (2) nF a RED RED где Е0 – стандартный потенциал, aOX, aRED - активности окисленной и восстановленной форм реагента, OX, RED –стехиометрические коэффициенты форм реагента в реакции.

Равновесный потенциал может быть измерен экспериментально или рассчитан по уравнению Нернста.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ СТАНДАРТНЫЙ (см.2.Равновесный потенциал) – равновесный потенциал электродной реакции OX(Ox)+neRED (Red) или электродной системы Ox/Red в стандартных условиях, когда активности всех участников электродной реакции равны единице.

Тогда в уравнении Нернста под знаком логарифма стоит единица, и ЕР=Е0.

Стандартный потенциал Е0 любой электродной реакции рассчитывают по изменению стандартного значения свободной энергии Гиббса:

E0 G / nF. (1) Формально стандартный потенциал равен ЭДС электрохимической ячейки (цепи), образованной изучаемым электродом в стандартных условиях и стандартным водородным электродом.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОДНЫЙ СТАЦИОНАРНЫЙ. Стационарным называют потенциал, измеренный при отсутствии внешнего тока на электроде в условиях, когда на его повехности возможно одновременное протекание нескольких окислительно-восстановительных реакций с различными потенциалами.

Синонимы– «компромиссный», «смешанный» потенциал.

Например, на цинковом электроде в растворе, содержащем ZnSO4 и H2SO4, могут протекать две независимых реакции:

Zn Zn2+ +2e E0=-0.76 B (1) 2H+ +2e H2 E0=0. (2) Но при измерении электродного потенциала можно получить только одно значение. Оно является компромиссным, и располагается между потенциалами обеих реакций. Следовательно, измеренное стационарное значение потенциала будет отличаться от равновесных значений потенциалов каждой из двух реакций.

Иначе говоря, для них состояние будет неравновесным, т.е. возникают поляризации ECT EР ECT EР 2, Н Zn (3) и соответствующие токи. Реакция, имеющая более отрицательный потенциал, будет идти в сторону окисления, реакция с более положительным потенциалом – в сторону восстановления. Если просуммировать уравнения обеих реакций, получим уравнение суммарного процесса, протекающего без наложения внешнего тока:

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 ± 2e. (4) Рис.1. Схема образования стационарного потенциала Из закона сохранения количества электричества следует, что стационарный потенциал устанавливается на таком уровне, чтобы токи обеих реакций (1) и (2) были одинаковы, i iH 2 iZn. Если принять, что поляризационные характеристики обеих реакций линейные, т.е поляризационные сопротивления rpol / i являются константами, разность равновесных потенциалов реакций можно записать как EP 2 EP i rH 2 i rZn.

H Zn (5) Отсюда можно рассчитать величину тока i и стационарного потенциала ЕСТ:

i ( EP 2 EP ) /(rH 2 rZn ) H Zn (6) EP 2 ECT i rH H (7) ECT EP 2 i rH 2 EP i rZn H Zn (8) Графически стационарное состояние электродной системы (ток и потенциал) находится как точка пересечения поляризационных кривых обоих сопряженных процессов (см.рис.1). Из рисунка можно видеть, что если на электроде одна сопряженная реакция идет с очень большим поляризационным сопротивлением E/i, (штриховая линия на рисунке), стационарный потенциал электрода приближается к равновесному потенциалу другой реакции.

Таким образом, стационарное состояние электродной системы является неравновесным, и на электроде протекает суммарный процесс (4). Иногда такое состояние называют термином «внутренний электролиз».

В рассмотренном примере суммарный процесс представляет собой коррозию цинка с водородной деполяризацией.

Возможен аналогичный суммарный процесс на цинковом электроде Zn + Cu Zn2+ + Cu ± 2e в растворе, содержащем ионы меди (ее потенциала также 2+ более положительный, чем у цинка - Е=+0.34 В). В этом случае восстанавливаются на электроде ионы меди. Этот процесс называют в технике «цементация» (здесь цементация меди цинком).

При отсутствии побочных процессов значения равновесного и стационарного потенциалов одинаковы.

ПОТЕНЦИАЛ – потенциал ЭЛЕКТРОДНЫЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ электродной реакции OX(Ox) + ne RED(Red) электродной системы Ox/Red, рассчитанный по термодинамическим данным по изменению свободной энергии Гиббса G реакции или по уравнению Нернста.

Термодинамическими являются равновесный и стандартный потенциалы.

Стандартный потенциал является теоретической величиной, которую можно рассчитать по величине свободной энергии реакции, E 0 G / nF.

Равновесный потенциал может быть рассчитан по уравнению Нернста или измерен экспериментально. Если термодинамическое значение равновесного потенциала отличается от измеренного, это указывает на то, что электродная система не находится в равновесии. Например, на электроде могут параллельно протекать другие неучтенные процессы и устанавливается некоторый компромиссный потенциал (см. 4–потенциал стационарный).

ПОТЕНЦИАЛ (см.2.

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ, ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛ Электрокинетические явления) - скачок потенциала, или разность потенциалов между двумя контактирующими фазами, измеряемая по результатам опытов, в которых две фазы (жидкая и твердая) тангенциально движутся одна относительно другой. Синоним термина «электрокинетический потенциал» -потенциал. Представляет собой ту часть общего межфазного гальвани потенциала (разности потенциалов между обкладками двойного электрического слоя), которая приходится на подвижную часть раствора в диффузной части двойного электрического слоя.

ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (см.4.Потенциал химический) – [Дж] – работа переноса заряженной частицы из бесконечности в данную точку химической среды (фазы). Представляет собой сумму химического потенциала частицы () и работы переноса заряда через скачок потенциала Е (двойной электрический слой) при вхождении в данную фазу.

РАДИУС ИОННОЙ АТМОСФЕРЫ (см. 1.Ионная атмосфера, 4.Дебаевская длина) – радиус сферы вокруг иона в электролите, суммарный заряд которой равен заряду данного иона и противоположен ему по знаку.

РАДИУС ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРОТЕКТОРА (см. 2. Протекторная защита) – радиус области вокруг протектора, в пределах которого имеет место полная защита защищаемого металла от коррозии (потенциал участка не больше равновесного потенциала металла в данной среде).

РАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА (см.1.Электрическое поле)– число, 0РСЭ1, характеризующее степень неравномерности распределения плотности тока по площади крупногабаритного электрода, обусловленную неравномерным характером распределения силовых линий электрического поля.

Понятие рассеивающей способности используется в гальванотехнике для оценки способности электролитов давать равномерные по толщине осадки металла на изделиях сложной геометрической формы.

Рассмотрим механизм явления, которое приводит к неравномерности распределения плотности тока. Пусть имеется электрохимическая ячейкас с электродом из двух секций площадью S каждая, расположенных на разных расстояниях от анода – L1 и L2.

Рис.1. Схема двухсекционной ячейки Электрическое сопротивление электролита между анодом и секциями в соответствии с законом Ома пропорционально расстояниям L1 и L2, так что приближенно можно принять (rOM )1 L1 / S, (rOM ) 2 L2 / S, [Ом], где – удельное сопротивление электролита. Тогда плотность тока на каждой секции J катода можно рассчитать как U EP U EP iJ RП (rOм ) J RП const ( L) J, (1) где U-напяжение на ячейке, ЕР – напряжение разложения электролита, RП=S/і –поляризационное сопротивление катодного процесса [Ом] (удельное значение по отношению к единичной площади электрода – поляризуемость /і, [Омсм2]).

Из формулы (1) видно, що чем больше расстояние LJ между секцией J и анодом, тем больше значение сопротивления электролита (rOм)J и тем меньше ток секции.

Из формулы (1) вытекают два крайних случая.

1. Поляризационное сопротивление близко к нулю, RП0 (поляризация отсутствует). Тогда токи секций обратно пропорциональны расстоянию между секцией и анодом, U EP const iJ, (2) const1 ( L) J ( L) J а рассеивающая способность такого электролита принимается равной нулю, РСЭ=0.

2. Поляризационное сопротивление намного больше, чем омическое сопротивление электролита, (rOM ) J 0. В этом случае токи обеих секций одинаковы (равномерное распределение плотности тока по всему катоду), РСЭ=1.

В реальных электролитах значение рассеивающей способности принимает некоторое промежуточное значение, тем большее, чем больше поляризуемость катода. Высокой рассеивающей способностью обладают электролиты с добавками поверхностно-активных веществ. Их адсорбция на электроде приводит к значительному увеличению поляризации (эффект Лошкарева).

СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА (см.3.Фарадея закон) – количество вещества, расходуемого или образующегося в электродном процессе в единицу времени. Выражается в единицах плотности тока i, [А/см2], или в единицах скорости образования или расходования вещества g, [г/(чассм2)].

Два способа представления скорости электрохимического процесса вытекают из закона Фарадея, который устанавливает прямую пропорциональность между скоростью g расходования или образования вещества в электрохимической реакции в расчете на единицу площади электрода, и плотностью тока i [А/м2], [А/см2]:

g =m/ = эI, (1) где э– электрохимический эквивалент вещества, [ г/Ачас], [ г/Кл].

СОПРОТИВЛЕНИЕ АКТИВАЦИОННОЕ (см.3. Кинетика электродных процессов, 3. Замедленного разряда уравнение, 3. Смешанной кинетики уравнение, 3. Тафеля уравнение, 4. Поляризация) – часть поляризационного сопротивления электродного процесса, соответствующая сумме сопротивлений стадий, которые протекают в области двойного электрического слоя ( перенос электрона, адсорбция реагента и десорбция продукта, поверхностная диффузия адсорбированных атомов).

Чаще всего активационное сопротивление обусловлено торможением на стадии разряда (перенос электрона). В этом случае при малых плотностях тока активационное сопротивление обратно пропорционально плотности тока обмена:

RП RT / nFi0. (2) СОПРОТИВЛЕНИЕ ВНУТРЕННЕЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ RBH – суммарное сопротивление всех внутренних элементов электрохимической ячейки.

Если рассматривать ячейку прямоугольной формы с межэлектродным расстоянием l и площадью сечения S, можно записать общее уравнение, выражающее смысл понятия внутреннего сопротивления:

l ( ROM ROM ) [ Ом], RBH iS S где – удельное сопротивление электролита, ROM – сопротивления электродов, поляризации электродов (абсолютные значения).

В уравнении (1) первое слагаемое – сопротивление электролита в ячейке, зависящее от ее габаритов и формы, второе слагаемое в скобках – омические сопротивления самих электродов. Третье слагаемое – сумма поляризационных RП / i, которые в свою очередь являются сопротивлений электродов сложными параметрами и состоят из отдельных элементов.

СОПРОТИВЛЕНИЕ ВНУТРЕННЕЕ НОРМИРОВАННОЕ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА - произведения абсолютного значения внутреннего сопротивления ХИТ на его заряд.

Внутреннее сопротивление ХИТ представляет собой сумму сопротивлений всех внутренних элементов химического источника тока, и вычисляется точно так же, как и внутреннее сопротивление электрохимической ячейки электролизера (см. 4. Сопротивление внутреннее электрохимической ячейки).

Однако такая величина неудобна для сравнительного анализа, так как численное значение внутреннего сопротивления ХИТ зависит от его габаритных размеров.

Чем больше размер ХИТ (т.е. чем больше массы активных веществ, габариты электродов), тем меньше его внутреннее сопротивление, так что по величине RХИТ нельзя судить о качестве ХИТ и сравнивать его характеристики с другими источниками тока этого же типа или других типов.

Так как ХИТ изготовляют с самыми разными габаритами, для корректного сравнения ХИТ разных конструкций и габаритов используют значение нормированного (удельного) внутреннего сопротивления :

RХИТ RХИТ Q, * [Ом·А·час] = [В·час] (3.10) Это сравнительная характеристика ХИТ – сопротивление такого условного ХИТ данного типа, которое имело бы единичный заряд (Q=1 Ачас).

СОПРОТИВЛЕНИЕ (см.4.Импеданс электродный, ДИФФУЗИОННОЕ 3.Смешанной кинетики уравнение) – часть поляризационного сопротивления, связанная с торможением стадии переноса реагирующих веществ из объема электролита к поверхности электрода или продуктов реакции от электрода в объем.

Для наиболее простого случая лимитирующей стадии доставки реагента диффузионное сопротивление можно определить из логарифмического уравнения концентрационной поляризации (диффузионная кинетика) RT i K ln i, (1) nF ПР где і ПР – предельная диффузионная плотность тока в условиях избытка постороннего электролита.

При малых плотностях тока i i ПР уравнение приобретает линейную форму RT i K nF i ПР, (2) откуда диффузионное сопротивление находится как число, обратно пропорциональное предельной диффузионной плотности тока RT R ДИФ К. (3) i nFi ПР СОПРОТИВЛЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЕ (см.3.Кинетика электродных процессов, 3.Замедленного разряда уравнение, 3.Смешанной кинетики уравнение, 3.Тафеля уравнение, 4.Поляризация) – отношение поляризации к плотности тока RП / i, [Ом см2]. (1) Поляризационное сопротивление характеризует суммарное тормозящее действие всех факторов, действующих на последовательных стадиях протекания электродного процесса – стадии разряда и дифузионных стадий. Измеряется по поляризационной характеристике.

Поляризационное сопротивление является переменной величиной - оно зависит от плотности тока, так как в уравнении (1) поляризация и плотность тока связаны между собой уравнением поляризационной характеристики процесса f (i).

При малых плотностях тока, соизмеримых с плотностью тока обмена, поляризационная характеристика электродного процесса f ( i ) линейна RT i i RА (2) nFi где RА – поляризационное сопротивление собственно стадии разряда, и оно обратно пропорционально плотности тока обмена.

Полное поляризационное сопротивление электродного процесса является суммой сопротивлений всех его последовательных стадий.

СОПРОТИВЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЕ (см.2.Электропроводность ионная) сопротивление элемента проводящей среды (электролита), вырезанного в форме кубика единичного размера – 1 см, 1м.

Единица измерения [Омсм], [Омм].

Удельное сопротивление обратно пропорционально удельной электропроводности 1/. (1) СТЕПЕНЬ КОНТРОЛЯ СТАДИИ ПРОЦЕССА (см.2.Электрохимический процесс)- доля сопротивления определенной стадии электрохимического многостадийного процесса в общем сопротивлении процесса, или доля поляризации, возникающей на данной стадии процесса, в общей величине поляризации.

СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ (см.2.Диссоциация)- доля молекул растворенного вещества, продиссоциировавших на ионы.

Степень диссоциации выражается в долях единицы или в процентах.

ТОК – поток зарядов в единицу времени. Единица измерения – Ампер, [A].

Ток 1[А] равен потоку зарядов 1 [Кл/с], или 6.0231019 [единичных зарядов за 1 с].

ТОК КОРОТКОГО ЗАМЫКАНИЯ (см.4.Вольт-амперная характеристика) ток, который генерирует химический источник тока, если его клеммы замкнуть проводником.

При токе короткого замыкания напряжение источника тока будет равным нулю, а вся выделяемая электрическая энергия расходуется только на преодоление внутреннего сопротивления источника.

ТОК УТЕЧКИ – в технических системах электролиза ток, протекающий через дополнительные (паразитные) электрические цепи, параллельные основной технологической цепи, и не выполняющий полезной работы.

На рис.1 показана линия последовательно включенных электролизеров с проточным электролитом. В электролизеры раствор попадает из общего коллектора, и сливается в общий коллектор (трубу). Раствор в коллекторах электропроводен и представляет собой параллельную проводящую цепь, которая шунтирует (т.е. образует параллельную цепь) линию электролизеров. Ток, протекающий через шунтирующую цепь, вызывает дополнительный расход электричества.

Рис.1. Схема образования шунтирующих электрических цепей в высоковольтных (многоэлементных) электрохимических устройствах Аналогичные шунтирующие цепи могут возникать в некоторых типах батарей химических источников тока.

УДЕЛЬНАЯ ВНУТРЕННЯЯ ПОВЕРХНОСТЬ (см.1.Электрод пористый) – отношение площади S внутренней поверхности пористого тела к его объему V:

S S*, [см2/см3] V ФАРАДЕЯ ЧИСЛО F (см.2.Фарадея закон) - количество электричества (электрического заряда), содержащегося в 1 моле (6.0231023 частиц) однозарядных ионов F= (6.0231023) (1.60210-19) = 0.96648105 ( 96500) [Кл/моль], или 26. [Ачас/моль].

Число Фарадея является одной из наиболее точных констант и входит в число наиболее важных физических постоянных, так называемых мировых констант (число Авогадро, заряд электрона, постоянная Планка, постоянная Больцмана и др.) ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА (ЭДС) РЕАКЦИИ (см.4.Напряжение разомкнутой цепи) –рассчитанная по термодинамическим данным разносъть равновесных потенциалов между электродами электрохимической ячейки, выполняющей функцию химического источника тока при разомкнутой цепи нагрузки (без тока) E 0 G / nF.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ УДЕЛЬНАЯ (см.2. Электропроводность ионная) ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ (см. 2. Электропроводность ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ионная) ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПРЕДЕЛЬНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНАЯ (см.2. Электропро водность ионная) ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ МОЛЯРНАЯ (см. 2.Электропроводность ионная) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭКВИВАЛЕНТ (см.3.Фарадея закон) – количество вещества, израсходованного или образовавшегося в электрохимической реакции при прохождении единицы количества электричества.

ЭНЕРГИЯ ГИДРАТАЦИИ (см. 2.Гидратация) – количество энергии, необходимое для разрушения гидратной оболочки иона.

ЭНЕРГИЯ- мера количества работы (длина – мера геометрических размеров, масса – мера количества вещества). Количество работы в любой форме (электрической, механической, тепловой, химической, электромагнитной и т.д.), выполняемой в некотором процессе, всегда вычисляется как произведение силы, противодействующей движению, на количество движения. При этом разные виды работы измеряют в различных единицах, характерных для данного вида работы.

Например, количество механической работы равно W=FS [кГм], где F-сила, S пройденный путь. Количество электрической работы равно W=UIt [Втс], где U напряжение (электрическая форма действующей силы), It- количество прошедшего электричества. Количества разных видов работ вычисляются разными способами и измеряются в разных единицах. Чтобы сравнивать их между собой, необходима общая для всех видов работы единица измерения и единое понятие. Таким общим эквивалентом работы является понятие энергии, а единицей измерения количества энергии (или любого вида работы) является Джоуль. Соотношения между различными единицами выражения работы приведены в таблице:

Таблица. Сооотношения между единицами измерения работы 2.7810-4 Втчас (ВАчас) 1 = Втчас Втс (ВАс) 1 Втс 1 = 1 Дж = Дж кГм 1 кГм 0.102 = 9. Нм 1 Нм 1 = кал 1 кал 0.239 = 4. 9.86910- латм 1 латм = 101. эВ(электронвольт) 1 эВ 0.62310+ 1.60210- = ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ – количество работы, которое может выполнить электрохимическая редокс-система при протекании электрохимической реакции, в расчете на 1 моль вещества – участника реакции.

Освобождающаяся в самопроизвольной реакции энергия представляет собой разность между суммой энергий продуктов реакции и суммой энергий исходных реагентов.

Химическая энергия молекулы (или 1-го моля некоторого вещества) – это сумма энергий связи между атомами в молекуле. Одноэлектронная связь С–О имеет энергию 314…333, двухэлектронная С=О – 650…700, трехэлектронная – 880…940 кДж/моль.

Энергия связи между атомами в молекуле - это работа, которую надо затратить, чтобы связь разорвать.

Связь между атомами в молекуле – это сила взаимодействия между ними.

Связь имеет электрическую природу, т.к. она обусловлена валентными электронами на последних (удаленных от ядра) орбиталях. Чем сложнее молекула, тем больше у нее связей и тем больше ее энергия. При протекании электрохимической реакции связи в молекулах реагентов рвутся, в молекулах продуктов – образуются.

Пусть имеется электрохимическая редокс-система, состоящая из исходных компонентов XR, YO. Компоненты могут взаимодействовать между собой по реакции XR+YO XО+YR, (1) где вещества X и Y имеют окисленную и восстановленную форму (индексы соответственно О и R). Энергия этой системы представляет собой разность между значениями свободной энергии Гиббса продуктов реакции и первичных реагентов:

G [G(X O ) G(YR )] [G(X R ) G(YO )]. (2) Если реакцию записать в направлении самопроизвольного протекания, вычисленное значение G получится отрицательным числом. В обратном направлении такая реакция может идти только с затратой энергии (электролиз) Взаимодействие между исходными веществами можно организовать по химическому способу, тогда энергия, освобождающаяся при химической реакции, выделится в форме тепла.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ (см.4.Коэффициент переноса электрона) – значение энер-гетического барьера, который преодолевает реагирующая частица в единичном акте реакции Ag e Ag 0.

Ox e Re d, например (1) На рис.1 приведена энергетическая диаграмма реакции (1) – зависимость энергии частицы Ag от ее состояния при переходе от одного крайнего состояния в другое (Ag+ Ag0). Состояние Ag0 –ион в кристаллической решетке на границе с раствором. Состояние Ag+ - ион, адсорбированный из раствора на поверхности электрода. Геометрически крайние состояния соответствуют положению частиц в двух обкладках двойного электрического слоя.

Оба крайних состояния устойчивы и их энергия соответствует минимумам на кривых потенциальной энергии каждой частицы. Отклонение каждой частицы от устойчивого состояния требует затраты энергии на преодоление сил электрического поля ДЭС (для частиц в растворе) или кристаллической решетки (для частиц в восстановленном состоянии), поэтому энергетические кривые имеют вид пересекающихся парабол.

Элементарный акт реакции– это переход частицы из одного состояния в другое, сопровождающийся перескоком електрона через двойной электрический слой. Из рис.1 видно, что этот переход требует преодоления некоторого энергетического барьера A=(W*-WRED) или A =(W*-WOX), называемого энергией активации. Энергия А расходуется на растяжение или сжатие электронных связей в частице или кристаллической решетке. Отдельные частицы в обоих состояниях под действием тепловых колебаний могут приобретать энергию WW* и перейти в противоположное состояние. В равновесии скорости таких переходов в противоположных направлениях равны и соответствуют плотности тока обмена реакции. Однако энергии активации реакций, идущих в противоположных направлениях, не равны между собой, A A.

Рис. 1. Зависимость энергии реагирующей частицы от ее состояния Из рис. 1 видно, что чем меньше енергия активации реакции (ниже барьер А), тем большей должна быть плотность тока обмена.

Энергию активации находят по температурной зависимости скорости или константы скорости реакции k из уравнения Аррениуса A A k B exp или ln( k ) ln( B), (2) RT RT где В – константа, А – энергия активации. Температурную зависимость k f (T 1 ) регистрируют при постоянном значении поляризации =const, а найденное из нее значение А называют реальной энергией активации.

Зависимость реальной энергии активации от поляризации определяется выражением A A 0 nF, (3) где А=0 – энергия активации при нулевой поляризации.

Идеальной энергией активации A* называют величину, которую можно было бы измерить при постоянном значении скачка потенциала электрод-раствор, однако Гальвани-потенциал невозможно измерить, и величину А* рассчитывают теоретически.

А.Н. Фрумкин для энергии активации электрохимической реакции предложил уравнение, которое учитывает влияние потенциала электрода Е:

A A0 nF E, (4) где А0 – энергия активации при потенциале электрода сравнения (т.е. при Е=0).

Знак «+» соответствует анодной реакции окисления. При смещении потенциала в положительную сторону уменьшается энергия активации прямой реакции A =(W*-WRED), т.е. возрастает ее скорость, и увеличивается энергия активации обратной реакции.

Если выражение (3) подставить в уравнение Аррениуса (2), получается уравнение, выражающее зависимость константы скорости электрохимической реакции от потенциала Е:

E k k 0 exp, (5) RT / nF где k0 – константа, зависящая от выбора електрода сравнения, - коэффициент переноса прямой () или обратной () реакции.

ЭНЕРГИЯ ГИББСА СВОБОДНАЯ G (см.3.Термодинамики1-й закон) –та часть полной энергии реакции (энтальпии) H, которая может превратиться из химической в любую другую организованную форму энергии.

Если происходит преобразование химической энергии в электрическую, соотношение между ними имеет вид G = -EnF.

ЭНЕРГИЯ ГИДРАТАЦИИ ИОНА – энергия, необходимая для разрыва связей между ионом в растворе и молекулами воды, составляющими его гидратную оболочку.

Гидратация обусловлена тем, что полярные молекулы воды ориентируются определенным образом вокруг ионов, образуя комплексные (гидратированные) ионы. Катионы гидратированы сильнее (рис.1), что связано с разной ориентацией молекул воды вблизи иона (рис.1).

Рис. 1.Ориентация полярных молекул воды у катиона и аниона В растворах ионы имеют две гидратных оболочки – внутреннюю и внешнюю. Во внутренней оболочке энергия связи молекулы воды с ионами довольно велика и составляет WГИДР 40…120 [кДж/мол]ь. Во внешней оболочке связь слабее и молекулы води мигрируют, обмениваясь со свободным раствором.

Экспериментально определяют энергию гидратации нейтральных соединений. Так как в состав гидратированного иона входит несколько молекул воды, общая энергия гидратации будет больше. Для солей MgF2, LIOH, NaCl она составляет соответственно 2809, 871, 775 [кДж/моль].

Энергию гидратации иона WS можно рассчитать по формуле Борна, как разность энергий иона в вакууме и в среде с диэлектрической проницаемостью :

( ze) 2 WS N A 1, (1) 8 0 r где е= 1.610–19 [Кл] – единичный заряд, 0 = 8.8510–12 ]Ф/м] – электрическая = постоянная, –диэлектрическая проницаемость воды, r 23 - кристаллографический радиус иона, [м], NA=6.02 10 [моль ]- число Авогадро.

Если по уравнению (1) сравнить поведение различных растворителей, видно, что чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (), тем больше энергия сольватации и тем больше диссоциирующая способность растворителя (см.3- правило Вальдена).

Число гидратации иона тем больше, чем меньше его размер и чем больше заряд. У иона Li+ кристаллографический радиус 0.78 А меньше, чем у Rb+ (1. А), но в растворе его истинный размер с гидратной оболочкой больший, больше и энергия гидратации.

Кристаллографические радиусы и энергии гидратации некоторых ионов Li (+) Rb (+) F (-) J (-) Радиус, А 0.78 1.49 1.33 2. WГИДР Дж/моль 479 282 475 ЭНЕРГИЯ СВЯЗАННАЯ (см.3.Термодинамики1-й закон) –та часть полной энергии (энтальпии) H химической редокс-системы, равная ТS, которая преобразуется в электрохимической реакции из химической в тепловую форму или из тепловой в электрическую работу.

Если в самопроизвольной электрохимической реакции энтропия уменьшается и ее изменение отрицательно (S0), часть энергии, равная ТS0, при работе источника тока выделяется в форме тепла, а не электрической работы.

И наоборот, если S0 (система становится менее упорядоченной), связанная энергия ТS0 поглощается из окружающей среды тоже в виде теплоты, но при работе источника тока преобразуется в электрическую работу.

Таким образом, в обоих случаях в электрохимической реакции преобразование энергии ТS совершается между химической и тепловой формами. Именно поэтому ТS называют связанной энергией.

В реакциях, где S0, связанная энергия ТS0 поглощается из окружающей среды в виде теплоты. Так как при S0 температурный коэффициент ЭДС положительный, S dE, (1) nF dT то при работе элемент будет охлаждаться, а его ЭДС –уменьшаться. Вследствие возникшей разности температур элемент будет нагреваться теплом окружающей среды, а ЭДС будет увеличиваться. Это эквивалентно превращению теплоты окружающей среды в работу. Однако описанный эффект не есть принцип работы электрохимического “вечного двигателя”, так как для получения ТS Джоулей электрической энергии из тепловой энергии окружающей среды расходуется моль реагентов. Описанное явление следует рассматривать только как электрохимический процесс, в котором количество полученной электрической работы G больше, чем тепловой эффект реакции -Н.

ЭНЕРГИЯ УДЕЛЬНАЯ – отношение энергии некоторой системы к массе или объему системы, [Дж/см3], [Дж/Г], [Втчас/кГ].

Удельная энергия является важным параметром для сравнительной оценки химических источников тока – она характеризует концентрацию энергии в единице массы или объема источника тока в целом или конкретного химического вещества, используемого в ХИТ как активное вещество электродного процесса.

Теоретическая удельная энергия химического вещества как реагента ХИТ может быть рассчитана как произведение теоретической удельной емкости вещества i, QTi [Ачас/г] на теоретическое напряжение ХИТ (ЭДС), Е, [B]:

WTi E QT. (1) Теоретическая удельная емкость QTi вещества – это константа, равная обратной величине его электрохимического эквивалента в некоторой реакции, QT 1 / э i. Стандартная ЭДС химического источника тока рассчитывается по i термодинамическим данным и тоже является константой, так что теоретическая удельная энергия – произведение двух констант и тоже является характерной константой данного вещества.

Примечание. Так как одно и то же вещество в ХИТ может использоваться в комбинации с различными другими веществами на втором электроде (например, цинк с NiOOH, AgO, HgO, O2 и др.), значение теоретической удельной энергии WTi вещества будет разным в зависимости от типа второго активного вещества ХИТ.

Реальная удельная энергия активного вещества ХИТ W i U QT (U / э). (2) всегда меньше теоретической величины WTi, так как напряжение ХИТ при работе меньше ЭДС (UE) из-за потерь напряжения на внутренних сопротивлениях ХИТ, а вследствие неполного расходования вещества всегда соблюдается условие 1.

Для процессов электролиза параметр WTi, вычисляемый по (1), представляет собой теоретический удельный расход энергии на получение единицы количества вещества. По аналогии с выражением (2) можно записать и выражение для реального удельного расхода энергии на получение единицы количества вещества:

W i U QT / ВТ (U / э) / BT ). (3) При электролизе реальный расход энергии всегда больше теоретического, так как напряжение электролиза U больше напряжения разложения Е, UE, а выход по току вещества в общем случае меньше единицы, BT1.


ЭНТРОПИЯ (см.3.Термодинамики 1-й закон, 3.Термодинамики 2-й закон, 2.Процесс обратимый) – термодинамическая функция, равная отношению количества теплоты к температуре, S=Q/T, [Дж/(моль град)].

Понятие энтропии ввел Р.Клаузиус в 1865 г. Энтропия, в отличие от энергии и теплоты, не подчиняется закону сохранения – она появляется в системе одновременно с появлением теплоты, или исчезает с исчезновением теплоты.

В электрохимии следует различать два разных понятия энтропии.

Первое – стандартная энтропия S1 веществ, участвующих в реакции.

Значения стандартной энтропии веществ S1 определяются только характером химической структуры конкретных веществ и приводятся в таблицах термодинамических величин.

Изменение стандартной энтропии в реакции, вычисляемое по термодинамическим данным, S1 S ПРОД S РЕАГЕНТ (1) соответствует условиям равновесного (обратимого) процесса, протекающего бесконечно медленно. Численное значение изменения энтропии S1 любой химической или электрохимической реакции есть константа, которую можно рассчитать по таблицам термодинамических величин. Она может быть положительной или отрицательной в зависимости от того, происходит ли упорядочение структуры вещества или разупорядочение. Например, если в реакции газообразные реагенты превращаются в жидкофазные или твердофазные продукты, энтропия системы уменьшается и S10 (Н2+О2 Н2О).

Второе понятие – энтропия необратимого (неравновесного) процесса. В технических системах, где скорости процессов большие, изменение энтропии S2 в реакции связано с неполным превращением энергии между химической и электрической формами. Неполнота превращения обусловлена тем, что часть электрической энергии всегда теряется (превращается в теплоту) при прохождении тока через все внутренние сопротивления электрохимической ячейки (источника тока или электролизера) – через сопротивления электролита, сопротивления электродов как электронных проводников, поляризационные сопротивления на границах раздела электроды-электролит. Количество образовавшейся в реакции теплоты равно QT U 2F I R nF [Дж/моль], (2) где U=І R - падение напряжения на сумарном сопротивлении R ячейки, І -ток.

Соответствующее количество образовавшейся энтропии при температуре Т [оК] равно I R nF S 2 [Дж/(мольK)], (3) T где Т- температура в абсолютной шкале Кельвина, при которой протекает реакция.

Из уравнения (3) следует, что в идеальных обратимых процессах (R 0) энтропия этого типа отсутствует, S20. Законы термодинамики не запрещают существования идеальных обратимых процессов. В реальных же технических системах энтропия необратимости S20 возникает как следствие инженерного несовершенства электрохимического реактора (ячейки). Энтропия S20 и является критерием необратимости процесса.

Энтропия электрохимического процесса представляет собой алгебраическую сумму обеих составляющих.

ЧИСЛО ПЕРЕНОСА ИОНОВ. (см.3.Кольрауша правило) – доля тока, переносимая в электролите ионами данного вида.

Понятие числа переноса вытекает из правила Кольрауша :

t /, t /. (1) Так как молярная (эквивалентная) электропроводность ионов типа i, i=ViF, определяется их физической подвижностью Vi, можно заметить, что число переноса ионов в простом бинарном электролите тем больше, чем выше их подвижность. Например, в кислотах ионы водорода имеют повышенную подвижность вследствие аномального механизма перемещения, поэтому у них число переноса равно 0.7-0.8, тогда как число переноса аниона 0.3-0.2.

Аналогично повышенную подвижность и число переноса имеют ионы гидроксила в щелочах.

В смешанных растворах с несколькими видами ионов, содержащихся в разных произвольных концентрациях, числа переноса зависят также и от концентраций ионов, поэтому вычисляются с учетом концентраций всех компонентов системы:

t i i Ci / i C i. (2) Если в электролите присутствуют посторонние неразряжающиеся ионы, суммарная концентрация которых намного превышает концентрацию разряжающихся ионов (фоновый электролит), число переноса разряжающихся ионов будет практически равным нулю, т.е. можно считать, что они не участвуют в переносе тока. Этим свойством пользуются при изучении диффузионных процессов для подавления миграции, добавляя к раствору исследуемого вещества большое количество индифферентного электролита.

5. МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ В этом разделе представлены краткие рефераты, описывающие методы исследования, которые основаны на электрохимических процессах и явлениях и используются для изучения свойств электрохимических объектов. В рефератах изложены только цели и сущность методов. Эта информация необходима для осознанного выбора способа решения конкретных задач. Однако для практического использования материалов рефератов недостаточно и необходимо обращаться к специальной литературе с описанием теоретических основ метода.

Электрохимические методы можно разделить на две большие группы, различающиеся в первую очередь целью выполнения:

1. Методы изучения электрохимических процессов и явлений, относящиеся к теоретической и технической электрохимии и предназначенные для исследования закономерностей самих электрохимических процессов.

2. Электрохимические методы анализа, представляющие собой методы получения аналитической информации (концентрации, составы, свойства веществ), основанные на законах электрохимии. Это отдельное направление аналитической химии.

Обе группы тесно взаимосвязаны, так как основаны на одних и тех же законах электрохимии. В некоторых случаях одинаковые названия методов обозначают разные цели и разную технику эксперимента и оборудование, и не всегда можно точно указать на принадлежность метода к определенной группе.

В этом разделе алфавитный принцип расположения материала не используется по двум причинам. Во-первых, здесь рефераты не независимы, так как тесно связаны между собой логически, и эту связь можно правильно представить в виде иерархической схемы (т.е. номеров разделов и подразделов).

Во-вторых, алфавитное расположение с учетом сходства названий и приемов разноцелевых методов могло бы внести путаницу в восприятие содержательной части рефератов.

5.1. МЕТОД СТАЦИОНАРЫХ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ Метод заключается в регистрации зависимости потенциала от плотности тока в стационарных условиях, т.е. при постоянных (не изменяющихся во времени) значениях концентрационных градиентов в приэлектродной области, не изменяющихся микроструктуры поверхности электрода, химических процессов и т.д., в течение всего времени измерения.

С момента начала внешнего воздействия на электрод стационарное состояние обычно устанавливается не сразу, а через определенный интервал времени. Задержка связана с постепенным установлением стационарных концентрационных градиентов в электролите вблизи поверхности электрода. По этой причине стационарные поляризационные зависимости наиболее точно можно регистрировать по точкам, ступенчато изменяя регулируемый параметр и выполняя каждое измерения только после того, как установится стационарное состояние процесса.

Иногда «стационарные» поляризационные кривые получают путем непрерывного медленного изменения потенциала (скорость изменения потенциала не более 1 мВ/с) и регистрации меняющегося тока. Такой подход применим, если можно доказать, что в изучаемом процессе отсутствуют медленные изменения состояния системы во времени. Если оценивать состояние процесса более строго, такой эксперимент следует отнести к нестационарным методам.

5.1.1. ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД заключается в том, что произвольно устанавливают (задают) некоторое постоянное значение потенциала, отличающееся от равновесного, и измеряют установившуюся плотность тока.

5.1.2. ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД заключается в том, что произвольно устанавливают (задают) постоянное значение плотности тока, а измеряют установившееся значение потенциала.

Обычно для оценки кинетических закономерностей процесса на электроде измеряют не одно значение потенциала и тока, а регистрируют поляризационную зависимость i(E) в каком-то определенном интервале значений потенциала и тока. В большинстве случаев она имеет монотонную форму. (рис.1а), поэтому оба метода применимы в равной мере и дают одинаковый результат. Однако в электрохимической практике встречаются процессы, у которых поляризационная зависимость имеет участки с отрицательным поляризационным сопротивлением dE/di (рис. 1-б) или отрицательной поляризационной проводимостью di/dE (рис.1-в). В этих частных случаях один из методов дает неправильный результат.

Например, если для процесса с поляризационной кривой, показаной на рис.1-б, применить гальваностатический метод и постепенно увеличивать плотность тока, значения потенциала будут регистрироваться на линии 1-2-3, т.е. истинный участок поляризационной зависимости 2-4 (отрицательное значение dE/di ) будет зарегистрирован неправильно. Штриховкой показаны значения токов, соответствующих в этой области потенциалов побочному процессу (выделение кислорода при анодной поляризации). Если же кривую записывать иначе, постепенно изменяя потенциал (потенциостатический метод), на поляризационной зависимости участок dE/di0 будет зарегистрирован правильно.

Аналогичная ситуация имеет место в случае di/dE0 - аномальный участок не может быть зарегистрирован при использовании потенциостатического метода, но обнаружится гальваностатическим методом.

Рис.1. Монотонная поляризационная зависимость (а), поляризационная кривая пассивирующегося электрода (б) с участком отрицательного поляризационного сопротивления dE/di0, поляризационная кривая с отрица тельной проводимостью di/dE0 (в). Стрелками указаны разные направления изменения регулируемого параметра и соответствующие формы отклика.

Метод стационарных поляризационных кривых используют для изучения необратимых процессов с малыми плотностями тока обмена. Обработка по уравнению Тафеля (см. 3) позволяет найти наиболее важные параметры, характеризующие конкретную реакцию -плотность тока обмена, константу скорости реакции, коэффициент переноса электрона.


Если поляризационную кривую снимать на дисковом вращающемся электроде (см. 1), по величине предельного диффузионного тока (см. 4) можно дополнительно определить концентрацию реагирующего вещества, или значение его коэффициента диффузии.

5.1.3. ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД (см. п.5.2.3) – электрод поляризуют медленно изменяющимся потенциалом по линейному закону с малой заданной скоростью dE / d, не более нескольких милливольт в секунду. Такой режим поляризации обеспечивают современные электронные приборы – потенциостаты. Фактически этот метод относится к нестационарным (п.5.2).

Однако при медленной развертке потенциала для обратимых процессов с большими токами обмена диффузионный режим устанавливается быстро и практически соответствует стационарным условиям для каждой плотности тока.

Поэтому таким способом эксперимент выполняется быстрее, чем при измерениях по точкам, а его результат автоматически регистрируется различными приборами.

Для того, чтобы убедиться в применимости этого метода для получения «стационарных» поляризационных зависимостей E (i ), их следует записать при нескольких малых значениях скорости развертки потенциала dE / d. Метод применим, если форма поляризационной кривой E (i ) не изменяется при разных (малых) скоростях развертки потенциала.

5.1.4. ГАЛЬВАНОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД - электрод поляризуют током, медленно изменяющимся по линейному закону с малой заданной скоростью di / d. Регистрируют изменение потенциала.

Для простых процессов (без отрицательных поляризационных сопротивлений и проводимостей) гальванодинамический метод практически идентичен предыдущему (5.1.3) с теми же ограничениями.

НЕСТАЦИОНАРНЫЕ МЕТОДЫ В ЭЛЕКТРОХИМИИ 5.2.

(ХРОНОМЕТОДЫ) В эту группу входят методы, в которых анализируется зависимость от времени электрического сигнала-отклика (тока или потенциала), возникающего при внешнем воздействии на электрохимическую систему (т.е. при установлении заданного значения потенциала или тока). Методы используются и при изучении кинетики быстрых электрохимических процессов и в аналитической химии.

Названия методов не всегда строго отражают их сущность.

Во всех хронометодах переменными величинами являются три параметра – плотность тока, потенциал (или поляризация) и время, поэтому в исторически сложившихся названиях фигурируют в разных сочетаниях термины вольт–, потенцио–, амперо–, хроно– метрия.

Обычно в названиях термин Х-метрия указывает на то, что параметр «Х» является измеряемым выходным сигналом-откликом.

Основная задача всех хронометодов сводится к тому, чтобы в электрическом сигнале-отклике, отражающем все процессы на электроде, отделить концентрационную поляризацию от активационной.

Поляризация в реальных условиях всегда представляет собой сумму нескольких составляющих, из которых главными являются активационная (перенапряжение переноса электрона через двойной электрический слой) и концентрационная поляризация. Если концентрационная поляризация велика и ею нельзя пренебречь, ее необходимо учитывать, т.е. выделить только активационную составляющую. Это нужно для того, чтобы затем определить кинетические параметры реакции – плотность тока обмена и константу скорости.

В стационарных условиях нахождение концентрационной поляризации возможно только в некоторых определенных конструкциях электродов, например на вращающемся дисковом электроде, или ртутном капающем электроде (см.1). Для них известны точные теоретические соотношения для толщины диффузионного слоя, поэтому концентрационную поляризацию можно легко рассчитать.

Для простых электродных процессов рассчитать концентрационную поляризацию можно только в том случае, если анализировать электрохимический процесс на протяжении очень короткого интервала времени после включения, когда толщина диффузионного слоя еще очень мала. Для таких условий точные значения толщины диффузионного слоя f ( ) и концентрационной поляризации дает теория нестационарной диффузии (см.2). Поэтому для кинетического анализа быстрых (обратимых) электрохимических процессов разработаны различные нестационарные методы исследования, основанные на анализе именно коротких участков зависимостей потенциал – плотность тока – время.

5.2.1. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ – метод, в котором исследуемый электродный процесс начинается при подаче на электрод известного потенциала, а регистрируют и анализируют зависимость тока от времени.

Существуют различные варианты метода, отличающиеся между собой формой воздействия потенциала.

Хроноамперометрия – потенциостатический метод. Процесс запускается скачкообразным изменением потенциала от равновесного значения Е1= ЕР до некоторого постоянного заданного уровня Е2. Частным случаем является скачкообразное измененеие потенциала от одного значения неравновесного потенциала Е1 до другого, Е2.

Изменение тока во времени, показанное на рис.2б на участке релаксации, отражает процесс изменения концентрации реагирующего вещества в диффузионном слое и на поверхности электрода (рис.2в).

Для горизонтального плоского электрода в неподвижном электролите (тогда отсутствует естественная конвекция раствора) при диффузионном контроле основным уравнением хроноамперометрии, описывающем зависимость i ( ), является уравнение Котрелла:

D i zFC, где С-объемная концентрация реагента, D-коэффициент диффузии. Это уравнение позволяет находить коэффициент диффузии реагента или определить концентрацию вещества в пробе.

Рис.2. Скачок потенциала (а) и изменение тока во времени (б) в потенциостатическом методе (хроноамперометрия). (в) – распределение концентрации у поверхности электрода в разные моменты времени.

Хроноамперометрия циклическая (хроноамперометрия с двойным скачкообразным изменением потенциала) – потенциостатический метод,. На электрод, поляризованный до потенциала Е1, подают первый импульс потенциала Е2 (рис.3) конечной длительности * и противоположной полярности. После него потенциал скачкообразно возвращают к первоначальному значению Е1. На двух участках кривой ток-время будет отражена динамика изменения токов двух противоположных процессов – окисления и восстановления.

Рис.3. Скачки потенциала (а) и изменение тока во времени в циклической хроноамперометрии с двойным скачком потенциала Фактически этот метод можно рассматривать также и как кулоностатический (5.2.7) – в первом импульсе * на электрод инжектируется электрический заряд Q, который можно рассчитать, интегрируя кривую ток-время на первом участке.

5.2.2. ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ– исследуемый электродный процесс запускается воздействием импульса заданного тока, а регистрируется зависимость потенциала от времени. Ток поддерживается или постоянным (ступенчатое или скачкообразное изменение в момент =0, рис.4), или изменяющимся по определенному закону.

Рис.4. Скачок тока (а) и изменение потенциала во времени (б) в хронопотенциометрическом методе. (в)- хронопотенциограмма при наличии двух возможных процессов с разными равновесными потенциалами.

Если ток в имульсе достаточно большой и превышает значение предельного тока (в стационарном режиме), в диффузионном слое на поверхности электрода концентрация реагирующего (расходуемого) компонента будет непрерывно уменьшаться, а концентрационная поляризация - увеличиваться. В определенный момент времени *, когда поверхностная концентрация приближается к нулевому значению, наблюдается скачок потенциала (рис. 4б).

Характерными параметрами, которые находят этим методом, являются переходное время процесса *, и значение потенциала в точке */4, которое соответствует потенциалу полуволны в полярографии. В момент */ поверхностная концентрация реагента равна половине объемной концентрации.

Для момента времени * справедливо уравнение Санда:

i * 0.5 zFC D, где С-объемная концентрация реагирующего вещества (расходуемый реагент), D его коэффициент диффузии, I – ток. Это уравнение позволяет находить коэффициент диффузии реагента или определить концентрацию вещества в пробе. Для обратимых процессов, контролируемых только диффузией, хронопотенциометрическая константа I * не зависит от тока, и этот факт, если он будет иметь место в эксперименте, служит доказательством диффузионного контроля процесса. Если же имеет место частичный кинетический контроль, значение I * с возрастанием тока уменьшается.

Если в растворе присутствуют несколько веществ, способных восстанавливаться (скачок катодного тока) или окисляться (скачок анодного тока), на хронопотенциограмме можно наблюдать несколько волн (рис.4 в).

Хронопотенциометрический метод используется чаще как метод химического анализа, позволяющий определять концентрации нескольких компонентов из одной хронопотенциограммы. Обычно ток подбирают таким, чтобы характерное время * было не менее нескольких миллисекунд (тогда можно пренебречь временем заряжения двойного слоя), но не более 10 секунд (чтобы диффузионный слой не распространился в удаленную от электрода область, где проявляется конвекция жидкости).

5.2.3. ОДНОИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА – метод, в котором электродный процесс протекает при непрерывном линейном изменении потенциала Е=Е1+const в заданном интервале и регистрируется изменение тока во времени.

Регистрируемая плотность тока представляет собой сумму двух составляющих – фарадеевской плотности тока (собственно электрохимический процесс) и нефарадеевской, соответствующей заряжению двойного электрического слоя:

dE i iF C F, (1) d где СF – емкость двойного электического слоя.

Если развертка потенциала dE / d медленная (несколько мВ/с), нефарадеевкая плотность тока очень мала и ею можно пренебречь. Тогда можно считать, что весь ток соответствует электрохимической реакции. Одновременно при медленной развертке быстро устанавливается практически стационарное значение концентрационной поляризации, соответствующее каждой плотности тока. Тогда можно считать, что применимо уравнение Нернста, а полученную зависимость i ( ) можно рассматривать как стационарную поляризационную кривую процесса (см. п.5.1.3).

При более быстрой развертке потенциала концентрационная поляризация не успевает принимать постоянное (стационарное) значение, поэтому вначале при каждом значении потенциала устанавливается ток, превышающий стационарный уровень. Так как толщина диффузионного слоя во времени монотонно возрастает, увеличивается и концентрационная поляризация, поэтому с определенного момента времени ток уменьшается. Для обратимого процесса вольтамперограмма принимает форму кривой с максимумом тока (катодный процесс восстановления). Ток максимума зависит от скорости развертки потенциала V [В/с] :

0.447( nF )3 / 2 CO ( V DO )1 / iMAX, (2) ( RT )1 / где СО - концентрация, DO – коэффициент диффузии реагирующей частицы в окисленной форме.

Потенциал, при котором наблюдается максимум тока, равен RT E max E1/2 1.109, (3) nF где Е1/2 – потенциал полуволны, измеренный при токе i=0,852 imax, знак «+»

соответствует пику анодного процесса, знак «-» - катодного.

В обратимых процессах потенциал пика не зависит от скорости развертки (3), а ток пика пропорционален корню квадратному из скорости развертки потенциала (2). Так как скорость развертки потенциала можно легко изменять в широких пределах, эти свойства вольтамперограммы можно использовать как критерий для оценки обратимости процесса.

На рис.5. показаны вольтамперограммы, полученные при малой (штриховая линия) и большой скорости развертки потенциала от равновесного потенциала Е в анодную и катодную область до потенциалов соответственно Е1 и Е2.

Характерными параметрами вольтамперограмм являются пиковые значения тока (плотности тока) в областях окисления и восстановления imax, imax и потенциалы максимумов тока.

Для необратимых процессов с малыми плотностями тока обмена выражения для тока и потенциала пика более сложные и содержат в себе плотность тока обмена и коэффициент переноса электрона. Эти параметры могут быть определены по вольтамперограммам путем их математической обработки.

Рис.5. Линейные развертки потенциала Е0Е1 и Е0Е2 от равновесного значения и две соответствующие вольтамперограммы. Штриховые линии соответствуют меньшей скорости развертки потенциала.

5.2.4. ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА – метод, при котором развертка потенциала производится несколько раз в прямом и обратном направлении между потенциалами Е1 и Е2, а равновесное значение потенциала Е0 находится внутри интервала циклирования.

Цикл может быть один или несколько. В последнем случае после нескольких циклов устанавливается повторяющаяся форма циклограммы.

Рис.6. Циклическая развертка потенциала между значениями Е1 и Е2 (а) и соответствующая вольтамперограмма (б).

Измеряют токи и потенциалы обоих пиков. С увеличением плотности тока обмена положения на оси потенциалов обоих пиков, анодного и катодного, сближаются, т.е. по форме вольтамперограмм можно судить о степени обратимости процесса. Максимальный ток обратного пика (по рис. 6б катодного) отсчитывается не от нулевой линии графика, а от тока начала обратной волны.

Высота обоих пиков определяется условиями диффузии реагента к электроду и продукта от электрода и скоростью развертки потенциала (см.

формулу (2) в п.5.2.3).

5.2.5. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ – аналитический метод определения очень малых концентраций веществ, до 10-9-10-11 М. Анализируемое вещество сначала предварительно накапливают с последующим его кулонометрическим определением в анодном процессе.

Определяемый компонент предварительно накапливают или на поверхности электрода (электроосаждение металла), или в объеме ртутного электрода, или в объеме раствора. После этого изменяют направление тока и регистрируют вольтамперограмму, отражающую электрохимическую реакцию расходования накопленного продукта. Эту разновидность вольтамперометрии называют инверсионной (отдельный вариант названия метода с ртутным катодом – амальгамная полярография с накоплением). Минимальные значения концентрации определяют, используя тонкопленочные ртутные электроды, или ртутно-графитовые электроды, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.

На стадии предварительного накопления анализируемого вещества токи могут быть маленькими, а процесс накопления – длительный. На второй стадии ток значительно больше, а процесс анализа – быстрый.

Для твердофазных веществ используют инверсионную вольтамперометрию с электроактивными минерально-угольными пастовыми электродами. Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного вещества и инертного связующего, например, вазелинового масла.

5.2.6. ПОЛЯРОГРАФИЯ - метод, в котором процесс протекает на ртутном капающем электроде при непрерывном линейном изменении потенциала Е=Е1+const в заданном интервале потенциалов и регистрируется изменение тока во времени.

Метод полярографии был изобретен в Праге проф. Гейровським в 1922 г, за его разработку автору была присуждена Нобелевская премия. Поскольку площадь ртутной капли-катода намного меньше площади анода (донная ртуть), в 100-1000 раз, а плотность тока соответственно намного больше, любые изменения напряжения в электрохимическом реакторе происходят практически только за счет изменения поляризации капли-катода.

Так как на ртути очень большое поляризационное сопротивление реакции выделении водорода, d/di, при исследованиях большинства возможных катодных реакций в широкой области потенциалов побочная реакция выделения водорода не идет, и не искажает результаты измерений. Поэтому ртутный капающий электрод называют идеально поляризуемым (см.1.) Капли ртути при ее истечении через капилляр непрерывно обновляются, и изучаемая реакция протекает на свежей (не загрязненной адсорбцией посторонних веществ и продуктов реакции) поверхности, которая имеет к тому же идеально точную геометрическую форму. Это обеспечивает высокую точность и воспроизводимость метода.

На одинаковых по размерам каплях возникают идентичные гидродинамические условия, которые можно точно рассчитывать на основе законов гидродинамики и точно рассчитывать значение предельного тока.

Зависимость предельного тока iПР от скорости истечения ртути m [кг/с] и периода капания [секунд] дается уравнением Ильковича :

2 iПР 0.00629 C0 nFD m,3 (1) где D- коэффициент диффузии реагирующего иона, n- число электронов в реакции.

Суть полярографического метода заключается в том, что каплю-катод поляризуют линейно возрастающим потенциалом, постепенно плавно меняя напряжение электролиза по линейному закону со скоростью dE / d [B/c] E E 0 dE / d (2) и записывают ток. Результатом этого эксперимента после пересчета по оси абсцисс времени в значения потенциала, является полярограмма, или по форме– полярографическая волна i f (E ). Она эквивалентна поляризационной характеристике ртутного капающего катода (рис.7).

Рис.7. Характерные параметры полярографической волны На полярографической волне электрохимического процесса можно определить два характерных числа – предельный ток восстановления i ПР и потенциал полуволны Е(1/2) –потенциал, при котором ток равен половине предельного. Теория полярографии дает уравнение для полярографической волны (уравнение Гейровского – Ильковича) в виде RT i ln E E1 nF i ПР i. (3) Теория полярографического метода доказывает, что значение потенциала полуволны Е(1/2) зависит от природы восстанавливающегося вещества, как и равновесный потенциал. Однако ценная особенность полярограммы состоит в не зависит от концентрации С том, что потенциал полуволны восстанавливающихся ионов. Поэтому при любых концентрациях вещества потенциал полуволны всегда одинаковый и потому является характерным признаком каждого восстанавливающегося вещества.

В отличие от потенциала полуволны, равновесный потенциал зависит от концентраций потенциалопределяющих ионов (уравнение Нернста), поэтому он не может быть признаком вещества в растворе с его неопределенной концентрацией.

Если в растворе присутствуют несколько типов ионов металлов, полярограма будет содержать эквивалентное количество отдельных волн (рис.8).

На каждой волне можно определить и тип вещества по значению Е(1/2), и его концентрацию по высоте соответствующего участка предельного тока. Таким образом, полярографический метод является инструментом одновременно и качественного и количественного химического анализа.

Рис.8. Полярограмма при наличии в растворе нескольких металлов.

5.2.7. КУЛОНОСТАТИЧЕСКИЙ МЕТОД – вариации хронопотенциометрии с введением заряда (п.5.2.1, рис.3). На электрод инжектируется определенная порция электрического заряда, после чего регистрируется релаксационный процесс изменения потенциала во времени.

Регистрируемый сигнал отражает релаксационный процесс возвращения системы в первоначальное равновесное состояние после прекращения действия импульсного возмущения. Через ячейку на релаксационном участке ток не протекает.

Рис.9. Импульс тока (а) и релаксация потенциала (б) в кулоностатическом методе Заряд Q вводят либо путем разряжения конденсатора, либо очень коротким импульсом большого тока Q=I. При этом на заданную величину Q заряжается двойной электрический слой. После прекращения действия импульса источник заряжения отключают, а на электроде в релаксационном режиме протекает фарадеевский процесс (электрохимическая реакция), разряжающий двойной электрический слой до равновесного состояния.

Метод используется для изучения кинетики быстрых электродных процессов (нахождение плотности тока обмена, коэффициента переноса электрона), а также в аналитической химии.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.