авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«Лекции ведущих ученых для молодых ученых Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии к опубликованию Краснодар ...»

-- [ Страница 2 ] --

Времяпролетные ИСП масс-спектрометры, обеспечивают по сравнению с квадрупольными приборами примерно на порядок более высокое разрешение и позволяют измерять сразу же весь диапазон масс. Последнее представляет интерес для детектирования быстроизменяющихся сигналов (детектор в газовой и жидкостной хроматографии, определение элементов во всем массовом диапазоне после электротермической испарения и лазерной абляции), а также для более точного, по сравнению с квадрупольными приборами, измерения изотопных отношений. Однако из-за худшей чувствительности эти приборы не выдержали конкуренции с квадрупольными и несколько лет назад их выпуск был прекращен.

ИСП масс-спектрометры высокого разрешения с электростатическим и магнитным разделением ионов обеспечивают разрешение до 10000, что более чем на порядок лучше по сравнению с квадрупольными приборами, а также более высокую чувствительность (в режиме низкого разрешения) с более низким фоном и, соответственно, еще более низкие пределы обнаружения. Важной особенностью этих приборов является то, что ионы различной массы в них пространственно разделены, что позволяет использовать несколько детекторов для одновременного измерения интенсивностей нескольких изотопов или элементов. Эта возможность реализована в мультиколлекторных ИСП-МС спектрометрах высокого разрешения, которые широко используются для высокоточного определения изотопных отношений в геологии и атомной промышленности. В качестве примера в табл. приведено сравнение точности определения изотопных отношений различными ИСП-МС приборами, а также данные для классических методов измерения этих отношений – масс спектрометрия с термоионизационным источником и с электронным ударом для газообразных образцов. Следует также отметить, что на базе масс-спектрометра высокого разрешения с электростатическим и магнитным разделением ионов фирма Spectro Analytical Instruments разработала ИСП прибор позволяющий одновременную регистрацию всего масс спектра от 6Li до 238U с помощью полупроводникового детектора, состоящего из 4800 сегментов. Однако обсуждать перспективы этого нового прибора, по-видимому, пока преждевременно.

Таблица 1. Диапазон воспроизводимости измерения изотопных отношений для масс-спектрометров с различными источниками ионов Относительное стандартное Масс-спектрометр отклонение, % МС с тлеющим разрядом 0.1–0. ИСП-МС квадрупольный 0.1–0. ИСП-МС времяпролетный 0.05–0. ИСП-МС высокого разрешения 0.05–0. ИСП-МС высокого разрешения с мультиколлектором 0.005–0. MС с термоионизацией 0.005–0. MС газов с электронным ударом 0. Изначально метод ИСП-МС разрабатывался для анализа растворов, что позволяет решить проблему, связанную с гомогенностью пробы, поступающей в источник ионов.

Кроме того, использование растворов обеспечивает хорошую точность, простоту приготовления образцов для градуировки и высокую скорость анализа. По этим причинам система ввода анализируемого образца в виде раствора является общепризнанным стандартом и в подавляющем большинстве работ, посвященных анализу различных объектов окружающей среды методом ИСП-МС, именно ее и используют. Стандартная система ввода состоит из перистальтического насоса, распылителя и распылительной камеры.

В монографиях [9–12], а также обзорах [13–15], подробно рассмотрены достоинства и недостатки, как самих систем ввода, так и их составляющих.

Однако также возможен анализ образцов в виде газов (после газового хроматографа, электротермического испарения, гидридной генерации, “холодного” пара), суспензии (с использованием эмульгаторов и (или) электротермического испарения) и твердые (с использованием лазерной абляции и искрового пробоотборника).

В задачу данной публикации не входит подробное описание метода ИСП-МС, поскольку к настоящему времени имеется обширная литература по различным аспектам этого метода. Опубликовано большое число монографий [9–12, 16–21]. В 2012 г на английском и позднее на русском выйдет книга Comprehensive Environmental Mass Spectrometry где будут главы, посвященные использованию элементной масс-спектрометрии в анализе объектов окружающей среды. Также опубликовано большое число оригинальных статей и обзоров, посвященных различным аспектам метода ИСП-МС и его использованию в элементном анализе в таких международных журналах как J. Anal. At. Spectrom. (JAAS), Spectrochim. Acta. Part B и многих других. В JAAS ежегодно публикуются обзоры по масс спектрометрии, анализу объектов окружающей среды, продуктов питания и биологических материалов, а также металлов, реактивов и перспективных материалов, в которых большое внимание уделено методу ИСП-МС.

Ограничения метода ИСП-МС При анализе водных растворов пределы обнаружения элементов с использованием квадрупольных масс-спектрометров достигают 0.01–0.1 нг/л, а с использованием приборов высокого разрешения еще на 1–2 порядка ниже [9, 10]. Такая высокая чувствительность позволяет считать данный метод одним из самых эффективных для анализа различных объектов окружающей среды. Однако, реализовать на практике эти возможности метода ИСП-МС даже в случае анализа природных и питьевых вод удается далеко не всегда из-за ограничений связанных с матричным эффектом и спектральными интерференциями. Кроме того, при анализе большинства образцов окружающей среды (почвы, грунты, донные отложения, пробы растительности и т.д.) требуется перевести их в раствор. С одной стороны растворение анализируемого образца приводит к существенному разбавлению исходного образца, что негативно сказывается на величине пределов определения. С другой стороны эта стадия, наряду со стадией пробоотбора, является основным источником погрешности при определении элементов, с одной стороны за счет неконтролируемых загрязнений на этой стадии из лабораторной посуды, реактивов, воздуха и т.п., а с другой стороны за счет возможных неконтролируемых потерь определяемых элементов. Далее при обсуждении анализа конкретных объектов окружающей среды мы еще вернемся к обсуждению стадии растворения.

Матричный эффект Матричный эффект в методе ИСП-МС выражается в подавлении сигнала ионов определяемого элемента (аналита) с увеличением концентрации матричных элементов.

Влияние матричных элементов на результаты анализа в методе ИСП-МС значительно более существенно, чем в ИСП-АЭС. Если в атомно-эмиссионном методе возможен анализ растворов содержащих до 1–2% матричного элемента без заметного влияния на аналитический сигнал примесного элемента при отсутствии спектральных наложений, то в ИСП-МС содержание основы должно быть, по крайней мере, на порядок меньше. В качестве примера, на рис.1 представлены кривые чувствительности масс-спектрометра (т.е. чувствительность прибора в диапазоне масс от 6Li до 238U) в зависимости от содержания кальция в анализируемом растворе. Как видно из этих кривых, увеличение содержания кальция в анализируемом растворе существенно снижает чувствительность по изотопам легких элементов и в меньшей степени по изотопам тяжелых. Т.е. величина матричного эффекта зависит не только от содержания матричного элемента в анализируемом растворе, но также и от атомного номера примесного элемента. Увеличение атомного номера матричного элемента в растворе с его одинаковой концентрацией, как видно из кривых на рис.2, приводит к заметному увеличению подавления сигнала ионов аналита, т.е. к увеличению матричного эффекта.

Причиной такого проявления матричного эффекта в ИСП-МС является объемный заряд, образующийся за скимером интерфейса в высоковакуумной части масс-спектрометра.

Состав объемного заряда определяется составом аргоновой плазмы и в отсутствии матричных элементов он в основном состоит из однозарядных ионов аргона Ar+. Появление в анализируемом растворе матричного элемента увеличивает концентрацию его ионов в плазме и, соответственно, в области объемного заряда. Это приводит к увеличению плотности объемного заряда и к увеличению рассеяния всех ионов на нем. При этом, легкие ионы рассеиваются эффективнее, чем тяжелые и чем тяжелее ионы матричного элемента, тем в большей степени увеличивается плотность объемного заряда и тем в большей степени происходит рассеяние ионов.

На практике это означает, что при ИСП-МС анализе растворов содержащих более 0.02–0.05% матричного элемента для получения правильных количественных результатов необходимо учитывать влияние концентрации основы на изменение кривой чувствительности масс-спектрометра. Поскольку метод ИСП-МС является относительным методом, то для получения количественных результатов наиболее часто используют режим количественного анализа с использованием внешней калибровки, либо режим полуколичественного анализа с использованием кривой чувствительности масс спектрометра и внутреннего стандарта. Последний режим (Semiquantitative – в приборах Agilent Technologies;

TotalQuant – PerkinElmer;

Survey - Thermo Electron) получил широкое распространение, поскольку в отсутствии стандартов позволяет проводить многоэлементное определение с относительной погрешностью менее 15–30% для большинства элементов.

СCa = 0 мг/л Интенсивность, отн.ед.

m/z 50 100 150 Интенсивность, отн.ед.

СCa = 300 мг/л m/z 50 100 150 СCa = 900 мг/л Интенсивность m/z 50 100 150 Рис. 1. Влияние содержания кальция в водном образце на форму кривой чувствительности масс-спектрометра Инт., отн.ед.

100. 80. без основы 60. Na Са 40. Pb 20. m/z 50 100 150 Рис. 2. Влияние атомной массы матричного элемента на форму кривой чувствительности масс-спектрометра В случае количественного анализа калибровочные графики, полученные с использованием растворов многоэлементных стандартов без основы и с основой, будут заметно отличаться (рис.3). Как видно из данных табл. 2, игнорирование матричного эффекта в этом случае приводит значительным погрешностям в результатах анализа, наиболее значимым для легких элементов. При использовании режима полуколичественного анализа, кривая чувствительности прибора измеренная в присутствии матричного элемента и полученная расчетом при использовании внутреннего стандарта, также сильно отличаться.

И как видно из данных табл. 3, игнорирование матричного эффекта приводит к заметному занижению результатов для легких элементов и завышению для тяжелых.

Таблица 2. Результаты масс-спектрального определения Be, Co, Y, Ce и U в растворе, содержащем 1 г/л Са. Для калибровки использовали растворы многоэлементных стандартов без матрицы Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Be 20.0 9. Co 20.0 11. Y 20.0 13. Се 20.0 15. U 20.0 17. MeO+/Me+, % 1. ZrO+/Zr+ TaO+/Ta+ 1.00 WO+/W NbO+/Nb+ + 0. ReO+/Re+ 50 100 200 CNa, мг/л MeO+/Me+, % ZrO+/Zr+ 1. TaO+/Ta+ WO+/W 1. NbO+/Nb+ + 0. ReO+/Re+ 50 100 200 CMg, мг/л Рис. 3. Влияние содержания натрия и магния в водном образце на уровни образования некоторых оксидных ионов Таблица 3. Результаты масс-спектрального определения Be, Co, Y, Ce и U в растворе ССа = 1 г/л в режиме полуколичественного анализа.

Для расчета содержания элементов использовали внутренний стандарт – индий Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Be 20.0 12. Co 20.0 15. Y 20.0 19. Се 20.0 21. U 20.0 26. По этой причине в ИСП-МС анализе обычно используют растворы с содержанием матричных элементов не более 0.1–0.2% масс. Причем, даже в этом случае для учета снижения сигнала аналита, особенно для легких элементов, за счет матричного эффекта необходимо либо использовать калибровочных растворы с таким же содержанием матричных элементов, что увеличивает время анализа и возможно далеко не всегда, либо использовать несколько внутренних стандартов. Например, один внутренний стандарт для диапазона легких масс, 2–3 внутренних стандарта для средних масс и один для тяжелых масс. Понятно, что использование в качестве внутренних стандартов элементов с природной распространенностью уменьшает круг определяемых элементов, но в качестве внутренних стандартов можно использовать и стабильные изотопы с высокой степенью обогащения.

И, наконец, в качестве внутренних стандартов могут служить элементы, которые были предварительно определены другим независимым методом, например, ИСП-АЭС.

Присутствие основы в анализируемом растворе приводит также и к необратимым изменениям кривой чувствительности масс-спектрометра. Это связано с осаждением матричных элементов на рабочих поверхностях никелевых конусов интерфейса, что приводит к уменьшению его пропускной способности и, соответственно, к общему снижению чувствительности. Величина этого эффекта зависит не только от содержания основы в анализируемых растворах, но и от природы матричного элемента.

Таким образом, для получения количественных результатов в ИСП-МС необходимо проводить измерения в условиях, когда матричный эффект незначительно сказывается на результаты анализа. При анализе объектов известного состава это достаточно легко регулировать навеской анализируемого образца. При анализе образцов окружающей среды, особенно, природных вод содержание основных компонентов в пробах должно быть установлено предварительно.

Полиатомные интерференции Серьезные ограничения метода ИСП-МС связаны с интерференциями, обусловленными присутствием в плазме не только однозарядных ионов определяемых элементов, но также ионами аргона, водорода, кислорода и некоторых других, а также некоторого количества двух- и трехзарядных ионов. Эти ионы, как в плазме, так и особенно при прохождении интерфейса вступают в различные плазмохимические реакции, в результате которых образуются различные полиатомные ионы. Некоторые из них имеют примерно такое же отношение m/z (т.е. масса к заряду), что и изотоп определяемого элемента. Разрешения квадрупольного масс-анализатора, как впрочем, в некоторых случаях, и масс-спектрометра с двойной фокусировкой, недостаточно для разделения этих ионов.

В результате, в масс-спектре сигналы от ионов аналита и от мешающего молекулярного иона представляют собой интегральный пик и для получения правильных результатов необходимо каким либо образом учесть или устранить. В ряде работ, например [22, 23], приведены возможные полиатомные ионы, которые условно можно разбить на следующие группы:

1. Ar-содержащие.

Примеры таких ионов: 38Ar1H+ (мешает определению 39K+);

40Ar16O+ ( 56Fe+);

40Ar2+ ( 80Se+).

2. Содержащие атомы растворителей и матричных элементов.

Примеры таких ионов: 35Cl16O+ (51V+);

40Ar35Cl+ (75As+);

40Ar12C+ (52Cr+).

3. Содержащие три и более атомов nMeOH+ (n+17Me+);

35Сl17OH+ (53Cr+).

Примером таких ионов является 12C210B11B+ (45Sc+).

4. Двух- и трехзарядные.

Примеры таких ионов: 138Ba++ (69Ga+);

135Ba3+ (45Sc+).

5. Оксидные, гидридные nMeO+ (n+16Me+);

nMeH+ (n+1Me+).

Примеры таких ионов: 43Ca16O+ (59Co+);

85RbH+ (86Sr+);

137Ba16O+ (153Eu+).

На сегодняшний день предложено несколько путей устранения этих интерференций.

Во-первых, использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой в режиме разрешения medium (3000) или high (10000) позволяет разделять пики ионов определяемых элементов и мешающих ионов первых трех групп и многих ионов четвертой и пятой групп.

Однако, в ряде случаев даже разрешения 10000 недостаточно для устранения таких интерференции. Например, для отделения 45Sc+ от 90Zr2+ или 197Au+ от 181TaO+ и 185ReC+ необходимо разрешение более 30000, что в имеющихся серийных приборах недоступно.

В квадрупольных масс-спектрометрах первых поколений с целью уменьшения полиатомных интерференций использовали охлаждаемые системы ввода образца или системы десольватации для уменьшения загрузки плазмы ионами водорода и кислорода.

Кроме того, для устранения Ar-содержащих ионов использовали режим “холодной” плазмы.

Во многих современных приборах охлаждаемые распылительные камеры продолжают использовать, что позволяет достигать уровня оксидных интерференции менее 1% (по CeO+/Ce+), а режим “холодной” плазмы иногда используют лишь для высокочувствительного определения щелочных элементов. Что касается систем десольватации, то из-за высокой стоимости, эффектов памяти и ряда других недостатков они не получили широкого распространения.

В последнее время для устранения полиатомных интерференций широко используется реакционная и(или) столкновительная ячейка, расположенная в высоковакуумной части масс-спектрометра перед основным квадруполем и представляющая дополнительный квадруполь, гексаполь или октополь (в зависимости от производителя), заполняемый различными газами (He, H2, NH3 и т.д.) при давлении 10-3 Торр. В ячейке происходит удаление мешающих ионов за счет их столкновений и реакций с атомами газа, заполняющими ячейку. Эффективность ячейки достигает 6-8 порядков, что вполне достаточно для решения большинства практических задач. Примеры использования таких ячеек приведены в многочисленных статьях, ряде монографий опубликованных после 2000 г (например в [12]). В обзоре [24] детально обсуждены теоретические аспекты применения различных типов ячеек и приведены многочисленные примеры их успешного использования.

Современное состояние систем подавления спектральных интерференций, основанных на ион-молекулярном взаимодействии представлено в обзоре [25].

Еще одним решением проблемы полиатомных интерференций может быть использование расчетных методов, основанных на использовании нескольких изотопов определяемого и(или) мешающего элемента. Например, при определении моноизотопного мышьяка (75As) в присутствии хлорид-ионов необходимо учитывать вклад в 75 массу ионов Ar35Cl+. Этот вклад от 40Ar35Cl+ легко может быть учтен использованием пика на 77 массе, обусловленного 40Ar37Cl+. Соответствующее уравнение легко получить исходя из распространенности изотопов хлора 35Cl и 37Cl.

В качестве более сложного примера можно привести использование расчетного способа для учета помех от оксидных и гидроксидных ионов бария при определении европия по 151Eu и 153Eu для каждого анализируемого образца. Для этого достаточно вместе с Ва (137 и 138 массы), Sm (147, 149) и Gd (158, 160) определить интенсивность пиков на 154 и 155 массах (I(154) и I(155), соответственно), которые являются суммой оксидных и гидроксидных ионов 137Ва и 138Ва, а также ионов 154Sm+, 154Gd+ и 155Gd+:

I(155) = I(138BaOH) + I(155Gd) (1) 138 137 154 I(154) = I( BaO) + I( BaOH) + I( Sm) + I( Gd) (2) Далее из уравнения (2) с учетом уравнения (1) можно рассчитать I(138BaO), как I(138BaO) = I(154) - I(154Sm) - I(154Gd) - I(138BaOH)*71.8/11.2 (3) где: 71.8 и 11.2 – распространенность 138Ba и 137Ba, соответственно.

Зная I(138BaO) и I(138BaOH), легко учесть в пике на 153 массе вклад от 137BaO и 136BaOH при определении европия по 153Eu и в пике на 151 массе вклад от 135BaO и 134BaOH при определении европия по 151Eu.

Использование расчетных методов возможно и в более сложных случаях, когда определяемый и мешающий элементы является моноизотопными, либо в масс-спектре имеется только суммарный пик, состоящий из ионов определяемого элемента и мешающего полиатома. Так, например, при анализе природных вод пик на 59 массе может быть обусловлен как моноизотопным кобальтом (59Co), так и сложными ионами на основе кальция (43Ca16O+ и 42Ca16OH+). Чтобы учесть вклад от полиатомных интерференций кальция, достаточно экспериментального определить содержание кальция в анализируемой пробе (например, атомно-эмиссионным методом) и выход оксидных и гидроксидных ионов кальция при данной конфигурации системы ввода и интерфейса масс-спектрометра, измеряя вместе с анализируемыми образцами раствор с известным содержанием кальция. Определив оба эти параметра, далее легко рассчитать действительное содержание кобальта в анализируемом образце. Конечно, эффективность расчетного метода не превышает 1– порядков и несопоставима с эффективностью ячеек, но для массового анализа вполне пригодна.

Важным вопросом при использовании расчетного способа учета полиатомных интерференций на основе использования дополнительных растворов для оценки уровня той или иной спектральной помехи является влияние состава анализируемого образца на уровни образования оксидных или других полиатомных ионов. Как видно из данных приведенных на рис. 3, изменения в уровнях образования оксидных ионов для циркония, ниобия тантала, вольфрама и рения при увеличении концентрации натрии и магния в образце вплоть до 300 мг/л не имеют выраженной тенденции к росту или уменьшению. Степень изменения величины MeO+/Me+ во всех случаях не превышает 7% отн., что сопоставимо с погрешностью определения соответствующих ионов MeO+ и Me+. По этой причине нет необходимости для каждого образца определять выход мешающего оксидного иона.

Достаточно определить этот выход несколько раз в течение работы для определенной системы ввода образцов и настройки масс-спектрометра.

И, наконец, для определения некоторых проблемных для ИСП-МС метода из-за полиатомных интерференций элементов как Si, P, S, K, Ca, V и Fe возможно использование альтернативного и более простого метода – атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). С учетом того, что для контроля за содержанием матричных элементов в различных образцах также требуется дополнительный метод, который бы предшествовал ИСП-МС то сочетание метода ИСП-АЭС с ИСП-МС представляется логичным.

Определение элементного состава методом ИСП-МС Анализ водных образцов Водные образцы как объекты анализа достаточно многообразны: с одной стороны это ультрапресные воды, образцы снежного покрова с достаточно низким содержанием основных и микроэлементов, а с другой стороны это различные подземные и морские воды, рассолы.

Задачи, решаемые с использованием ИСП-МС при анализе водных объектов можно разбить на две группы. Во-первых, это определение валового состава элементов в водах:

1) различные задачи экологического мониторинга: определение уровней загрязненности теми или иными элементами различных водных водоемов, образцов снега, дождей;

2) определение соответствия вод гигиеническим требованиям к качеству вод различных централизованных систем питьевого водоснабжения согласно нормативным документам;

3) проведение различных гидрохимических исследований с определением содержания элементов вплоть до фоновых уровней;

4) определение изотопного состава элементов в различных водных образцах;

5) определение радиоактивных элементов в водах.

Вторая группа задач связана с определением форм нахождения элементов в водах и, как уже отмечалось выше, очень хорошо представлена в литературе. В этом случае ИСП-МС может быть использован либо в режиме многоэлементого анализа после фильтрации, хроматографии и др. методов разделения элементов в водных образцах, либо для измерения отдельных элементов как детектор в газовой и жидкостной хроматографии, капилярном электрофорезе. Многочисленные примеры успешного использования ИСП-МС для этих целей приведены практически в каждом номере JAAS, а также в некоторых монографиях, например [12, 26].

При определении валового состава методика ИСП-МС анализа водных образцов включает в себя не только масс-спектральное определение, но и операции пробоотбора, консервации, хранения и при необходимости концентрирования или разделения элементов и лишь затем непосредственно измерение. Очевидно, что первые этапы процедуры анализа должны соответствовать последующему высокочувствительному масс-спектральному определению.

Несколько замечаний касающихся первых пунктов анализа при определении валового состава. Во-первых, объем водных проб необходимых для анализа с началом использования ИСП-МС резко уменьшился. Если раньше для определения 30-40 элементов требовалось несколько литров одной водной пробы, то сейчас достаточно несколько мл для определения этих же элементов со значительно более низкими пределами определения.

Такое уменьшение объемов особенно существенно при проведении полевых работ.

Во-вторых, время между отбором проб и ИСП-МС измерением обычно составляет от нескольких суток до нескольких недель и необходима консервация пробы. Для большинства элементов в качестве консервантов рекомендовано использовать азотную или соляную кислоты. С точки зрения последующего масс-спектрального определения, предпочтительнее использовать азотную кислоту, поскольку присутствие хлорид-ионов в анализируемой пробе приводит к помехам за счет полиатомных интерференций при определении V, Cr, As и Se.

На наш взгляд, использование азотной кислоты фирмы Merck с содержанием практически всех определяемых элементов на уровне ниже 10–6 % (Nitric acid 65%, Suprapur, Merck) позволяет исключить возможность загрязнения пробы консервантом.

Чистота материала контейнеров для отбора и хранения водных проб также играет важную роль. Исходя из опубликованных данных по чистоте различных материалов [27-29], емкости из полиэтилена низкого давления, полипропилена, политетрафторэтилене (PTFE) и перфторалкокси (PFA) предпочтительны для хранения и транспортировки водных проб.

По нашему мнению, из-за высокой стоимости контейнеры из PFA или PTFE пригодны лишь для хранения только уникальных водных образцов. Для массовых проб наиболее подходят дешевые контейнеры из полиэтилена низкого давления (например, из полиэтилена НД-277) или полипропилена.

Консервация водных проб при определении ртути из-за ее высокой летучести требует специальных приемов. Для стабилизации ртути в водных пробах хранящихся в полиэтиленовых контейнерах необходимо либо замораживать пробы, либо консервировать их специальным образом. Даже если первоначально ртуть в пробах находится в катионной форме то при обычной консервации, она быстро превращается в высоколетучую Hg (0) за счет реакций диспропорционирования и восстановления или в высоколетучие алкилпроизводные ртути за счет реакций алкилирования. Эксперименты показывают, что за несколько дней хранения содержание ртути в водных образцах уменьшается в 3–5 раз при обычной консервации пробы только азотной кислоты. И лишь добавка бихромата калия позволяет избежать существенных потерь ртути. Аналогичные зависимости для ртути получены и для других полимерных материалов, за исключением ПФА. В последнем случае раствор ртути достаточно стабилен без специальных приемов консервации [29].

Условия хранения и транспортировки водных проб также могут играть важную роль.

Как следует из данных [30], хранение образцов в пластиковых емкостях в помещении незначительно загрязненном ртутью (содержание ртути в воздухе помещения – 80 нг/м3) приводит к двукратному увеличению содержание ртути за 20 дней.

Таким образом, чтобы реализовать те потенциальные возможности ИСП-МС необходимо тщательное проведение стадий предшествующих масс-спектральному определению Хотя метод ИСП-МС и позволяет определить большинство элементов в водных образцах, сочетание этого высокочувствительного метода с более простым методом атомно эмиссионного анализа с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) позволяет не только расширить круг определяемых элементов, но также упростить и облегчить методику масс спектрального анализа.

Методика на основе двух методов ИСП-МС и ИСП-АЭС включает в себя четыре этапа:

1. ИСП-АЭС определение Li, B, Na, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Ba.

При этом ряд проблемных для масс-спектрометрии элементов (Si, S, K, Ca, Fe) легко определяются. По результатам этих измерений анализируемые образцы сортируются на группы по уровням содержания основных и премесных элементов и при необходимости (для образцов с содержанием основных элементов более 0.1%) разбавляются деионизованной водой.

2. ИСП-МС определение Li, Be, B, Al, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Nb, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, РЗЭ, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th и U.

Возможно либо количественное определение этих элементов при использовании калибровочных растворов на основе многоэлементных стандартов (например, три раствора многоэлементного стандарта ICP-MS-68, производства High-Puriy Standards, США аттестованы по 68 элементам), либо измерение в рамках полуколичественного анализа. В последнем случае в качестве внутренних стандартов можно использовать марганец, барий и стронций, содержание которых определено на 1 этапе.

3. Сравнение результатов, полученных двумя независимыми методами.

Эта стадия позволяет проводить межметодный контроль правильности проведения анализа для каждого образца по таким элементам как Li, B, Al, P, Mn, Cu, Zn, Sr и Ba и, при необходимости, вводить коррекцию на матричный эффект.

4. Масс-спектральное определение Hg Определение ртути в природных и питьевых водах проводят в пробе законсервированной специальным образом (5% HNO3+ 0.01% K2Cr2O7) для уменьшения потерь ртути за счет ее летучести.

Типичные пределы обнаружения (ПО) получаемые в рамках массового анализа (более 100 анализируемых образцов в день) при использовании атомно-эмиссионного и масс спектрального методов анализа приведены в табл.4. Погрешность определения элементов не превышала 10–15% отн. при использовании ИСП-АЭС и 10–20% отн. при использовании ИСП-МС. Величину ПО для As, Se можно уменьшить с 0.10.5 мкг/л до 0.02 мкг/л при использовании дополнительной ячейки масс-спектрометра.

Таблица 4. Пределы определения при масс-спектральном (Х-7, Thermo Scientific, США) и атомно-эмиссионном (iCAP 6500, Thermo Scientific, США) анализе природных и питьевых вод Диапазон ПО Определяемые элементы 5 20 мкг/л Si, P, S, K, Br 1 10 мкг/л B, Na, Mg, Ca, Fe, Ni 0.1 1 мкг/л Al, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Se, Sr, Te Li, Mn, Co, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, 5 100 нг/л Cd, In, Sn, Ba Hf, Ta, W, Pt, Au, Hg, Pb 0.1 5 нг/л Be, Sb, Cs, РЗЭ, Re, Os, Ir, Tl, Bi, Th, U Достаточно часто требуется еще более низкие ПО. В случае квадрупольного масс спектрометра увеличение времени интегрирования, модернизация системы ввода анализируемого образца (замена обычного распылителя на более эффективный распылитель с одновременной системой десольватации, замена кварцевой распылительной камеры на камеру из PFA) позволяет на 1–2 порядка снизить величину ПО. Использование масс-спектрометра с двойной фокусировкой в режиме низкого (low) разрешения позволяет еще на 1–2 порядка снизить ПО.

Дальнейшее снижение ПО возможно при использовании методов концентрирования, что особенно актуально при определении радиоактивных элементов (99Tc, 226Ra, 232Th, 237Np, Pu и др.) в водах, а также при анализе морских вод, рассолов и т.д. В последнем случае удается не только повысить концентрацию определяемых элементов, но и отделить их от матричных, что позволяет устранить матричный эффект и снизить уровень полиатомных интерференций. Многочисленные примеры эффективного использования концентрирования вод приведены в ежегодно публикуемых в JAAS обзорах (см., например, [31, 32]).

Использование гидридной генерации при анализе вод позволяет существенно снизить пределы обнаружения As, Ge, Sb, Se, Sn и Te. При определении ртути эффективно использование “холодного” пара как для концентрирования ртути, так и для ее отделения от матричных элементов. Однако стоит отметить, что использование как операций концентрирования, так и систем ввода определяемых элементов в виде газов или атомного пара заметно ограничивает круг определяемых элементов.

Анализ почв, грунтов и донных отложений Еще одной группой объектов окружающей среды, при анализе которых использование метода ИСП-МС оказалось чрезвычайно полезным, являются почвы, грунты и донные отложения. Хотя использование ИСП-МС с лазерной абляцией и позволяет прямой анализ таких проб, этот способ не получил широкого распространения. Наиболее часто образцы почв, грунтов и донных отложений анализируют после соответствующих операций растворения. При этом при определении валового состава используют либо разложения образцов смесью кислот в открытых системах, автоклавах с резистивным или микроволновым нагревом, либо значительно более редко их сплавление при высоких температурах со смесью тетрабората и карбоната щелочного металла (или другими плавнями) и последующее растворение сплава в разбавленных кислотах. Основные приемы, используемые при разложении образцов почв, грунтов и донных отложений, разработаны достаточно давно и суммированы в монографиях и обзорах [33–40]. Общая схема кислотного разложения включает в себя разложение силикатной части образца с использованием фтористоводородной кислоты (hf) в сочетании с азотной (hno3) и(или) хлорной (hclo4) кислотами и последующую отгонку образовавшегося легколетучего тетрафторида кремния sif4 с удалением или связыванием избытка hf. Удаление фторид-ионов из полученного раствора является обязательной стадией из-за потерь многих элементов, возникающих за счет образования нерастворимых соединений, а также соосаждения со смешанными солями caalf5, camg2al2f12, na0.88mg0.88al1.12(f,oh)6h2o [41].

Наряду с валовым составом элементов, часто необходимо определять и формы нахождения этих элементов. Для этих целей в России принято использовать вытяжки 1м азотной кислотой (характеризует техногенное загрязнение образцов) и ацетатно аммонийным буфером с рн=4.7 (характеризует подвижные формы, легко усвояемых растительностью) [42, 43], Необходимо отметить, что применение метода ИСП-МС в анализе почв, грунтов и донных отложений дает уникальную возможность использования стабильных изотопных меток для контроля стадии растворения каждого анализируемого образца. В этом случае добавка к каждому образцу перед началом растворения нескольких стабильных обогащенных изотопов позволяет методом “введено – найдено” оценить потери элементов за счет неконтролируемого разбрызгивания растворов при упаривании, соосаждения со смешанными нерастворимыми фторидами, а также потери некоторых легколетучих элементов. При этом содержание этих же элементов в анализируемой пробе определяют по другому изотопу.

В качестве примера ниже приведена процедура разложения образцов в открытой системе, используемая при анализе почв, грунтов и донных отложений в ИПТМ РАН.

Разложение образцов проводят партиями по 10-15 образцов. Для анализа используют навески образца массой 100 мг. В каждой партии вместе с анализируемыми образцами проводят разложение 1–2 контрольных образцов, либо одного стандартного образца и одного контрольного. Образцы помещают в тефлоновые стаканы (объем 50 мл), добавляют раствор содержащий 62Ni, 78Se, 135Ba, 146Nd, 161Dy и 174Yb (контроль химического выхода при проведении процедуры разложения образцов), смачивают несколькими каплями деионизованной воды. Затем добавляли 0.5 мл HClO4 (Perchloric acid fuming 70% Supratur, Merck), 3 мл (HF Hydrofluoric acid 40% GR, ISO, Merck), 0.5 мл HNO3 (Nitric acid 65%, max.

0.0000005% Hg, GR, ISO, Merck) и выпаривают до появления интенсивных белых паров.

Стаканы охлаждают, их стенки обмывают водой и раствор снова упаривают до влажных солей. Затем добавляли 2 мл HCl (Hydrochloric acid fuming 37% GR, ISO, Merck) и 0.2 мл 0.1М раствора H3BO3 (чда) и упаривают до объема 0.5 0.7 мл. Полученные растворы переносят в полиэтиленовые бюксы, добавляют раствор In (внутренний стандарт) и разбавляют деионизованной водой до 20 мл и проводят анализ. В качестве контрольных образцов в тефлоновых стаканах проводят описанные выше процедуры без образца, и полученные растворы использовали как контрольные.

Описанная выше процедура растворения была использована при анализе как различных реальных образцов, так и стандартных образцов почв и донных отложений.

Как правило, химический выход и изотопных меток и всех определяемых элементов кроме ртути составлял 90–100%.

В случае ртути химический выход в зависимости от состава образцов находился в пределах от 10 до 40%. По этой причине для определения ртути лучше использовать отдельную навеску и отказаться от стадий упаривания при разложении образцов. На наш взгляд, обработка анализируемого образца кипящей царской водкой позволяет перевести в раствор большую часть ртути. Как показали наши эксперименты со стандартными образцами, а также с реальными образцами, загрязненными ртутью, при использовании вытяжки кипящей царской водкой в раствор переходит от 90 до 100% ртути, что вполне достаточно для проведения количественного анализа с минимальной погрешностью.

Как и при анализе водных образцов, совместное использование методов ИСП-МС и ИСП-АЭС для анализа растворов, полученных после разложения образцов почв, грунтов и донных отложений, расширяет круг определяемых элементов и упрощает последующий масс-спектральный анализ. При этом ИСП-АЭС используют для определения высоких содержаний макрокомпонентов (Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Fe) и некоторых примесных элементов (Li, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Sr и Ba), а ИСП-МС используют только для определения примесных элементов (Li, Be, Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Y, Nb, Mo, Rh, Ag, Pd, Cd, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Th и U).

В случае определения валового состава возможно определение как основных компонентов (Na2O, MgO, Al2O3, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O3), так и более 50 примесных элементов (Li, Be, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Nb, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, РЗЭ, Hf, Ta, W, Re, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th и U). При определении кислоторастворимых форм элементов в вытяжках азотной кислотой или ацетатно аммонийным буфером дополнительно возможно определение B, Si, P, S, Ge, Br, Ru и Os.

Совместное использование ИСП-МС и ИСП-АЭС позволяет для каждого образца контролировать правильность проведения измерений межметодным методом с использованием 7–9 элементов, одновременно определяемых обоими методами.

Типичные величины ПО, получаемые при атомно-эмиссионном и масс-спектральном методе определения валового состава почв, приведены в табл.5. Погрешность определения в зависимости от уровней содержания элементов не превышает 10–20 % отн. При определении кислоторастворимых форм величины ПО для примесных элементов на 1.5–2 порядка ниже за счет использования больших навесок для анализа (5–10 г) и меньших помех от нерастворимых в этом случае матричных элементов. Следует также отметить, что величины ПО, приведенные в табл.5 и 6, получены при проведении массовых анализов. В этом случае на величину ПО существенное влияние оказывает не только чувствительность метода измерения, но также чистота лабораторных помещений, посуды и используемых реактивов, и кроме того сами образцы, содержащие определяемые элементы в широком диапазоне концентраций. При анализе каких-либо уникальных образцов пределы обнаружения для многих элементов могут быть существенно снижены.

Таблица 5. Пределы определения при масс-спектральном (Х-7, Thermo Scientific, США) и атомно-эмиссионном (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США) анализе образцов почв, грунтов и донных отложений Определяемые элементы Диапазон ПО 110–4 110–3 % масс. Na2O, MgO, Al2O3, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O 0.1 1 мкг/г Sc, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Zr, Pd, Sn, Ba 10 100 нг/г Li, Be, Co, Mo, Ag, Cd, In, Te, Hf, W, Pt, Au, Hg, Pb 1 10 нг/г Be, Y, Rh, Sb, Cs, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ta, Re, Ir, Tl, Bi, Th, U Таблица 6. Пределы определения при масс-спектральном (Х-7, Thermo Scientific, США) и атомно-эмиссионном (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США) анализе вытяжек 1М азотной кислотой из образцов почв, грунтов и донных отложений Определяемые элементы Диапазон ПО 1 20 мкг/г Na, B, Mg, Al, P, S, K, Ca, Fe 0.01 1 мкг/г Sc, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sn 1 10 нг/г Li, V, Co, Ga, Sr, Y, Rh, Pd, Ag 1 нг/г Be, Cd, In, Sb, Te, Cs, Ba, РЗЭ, Pt, Ir, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th, U Анализ проб растительного происхождения Анализ проб растительного происхождения (трава, листья и т.д.) также основана на совместном использовании ИСП-МС и ИСП-АЭС для определения элементов в растворе, полученном после автоклавного растворения анализируемых проб (методика автоклавного растворения разработана ранее В.А. Орловой [44]). Возможно определение 10 основных компонентов (Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, Mn, Fe) и 50 примесных элементов (Li, Be, B, Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Ru, Rh, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, РЗЭ, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Th и U). Типичные величины пределов определения, полученные при выполнении рутинных анализов, приведены в табл. 7.

Эта же методика может быть также использована при анализе различных биологических материалов (костные и мягкие ткани, волосы, ногти и т.д.). В качестве примера использования этой методики при анализе костных тканей на рис. 4 и 5 приведены данные по распределению РЗЭ и U в костных тканях здорового человека в зависимости от возраста [45].

Таблица 7. Пределы определения при масс-спектральном (Х-7, Thermo Scientific, США) и атомно-эмиссионном (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США) различных биоматериалов (растительные пробы, костные и мягкие ткани животных и т.п.) Диапазон ПО Определяемые элементы 1 5 мкг/г B, Na, P, S, K, Ca 0.1 1 мкг/г Mg, Al, Ti, Cr, Fe 0.01 0.1 мкг/г Sc, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Rb, Sr, Ba, Hg, Pb 1 10 нг/г Li, Co, As, Y, Rh, Pd, Ag, Cd, Te, Cs, Au, Bi, Th 1 нг/г Be, РЗЭ, Ir, Pt, Tl, U La Ce 0, 0, 0,0347x y = 0,004e м г/к г сухо й тк ан и 0, м г/к г сухой тк ани 0,0384x 0, 2 y = 0,0053e R = 0, 0,08 0,08 R = 0, 0, 0, 0,04 0, 0,02 0, 0 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 годы годы Nd Pr 0, 0,025 0,0375x 0,06 y = 0,002e 0,043x м г/к г сухой тк ани y = 0,0005e м г/к г сухой тк ани 0,02 0,05 R = 0, R = 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0,005 0, 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 годы годы Рис. 4. Индивидуальные значения содержания La, Ce, Pr и Nd в ребре здорового человека и возрастные линии тренда U 0,00500 y = 1E-05x + 0, g/kg dry bone R2 = 0, 0, 0, 0, 0, m 0, 10 20 30 40 50 years Рис. 5. Содержание урана в костной ткани человека в зависимости от возраста Анализ аэрозолей Хотя в литературе и описаны достаточно сложные системы масс-спектрального определения состава отдельных частиц аэрозолей в режиме реального времени [46], обычно определение элементного состава аэрозольных частиц проводят после их отбора на специальные аэрозольные фильтры. При этом следует иметь в виду, что эти фильтры эффективно улавливают только твердые частицы (например, фильтры типа АФА-ВП имеют эффективность улавливания атмосферных аэрозолей не менее 95% при скоростях отбора проб от 0.5 до 1.5 м/с).

Метод ИСП-МС широко используется в этом случае для прямого определения состава аэрозольных частиц с использованием лазерной абляции [47], либо определения состава частиц после разложения фильтров с частицами аэрозоля [48].

В последнем случае предварительное разложение фильтров проводят сплавлением с сульфатом аммония при 550оС и последующим растворением остатка в смеси кислот.

Полученный раствор, как и в случае с водными образцами, анализируют методами ИСП-МС и ИСП-АЭС. Возможно определение до 65 элементов. Пределы обнаружения приведены в табл.8. Погрешность определения в зависимости от уровней содержания элементов не превышает 10–30% отн. Правильность определений подтверждена результатами анализа искусственных образцов, приготовленных нанесением на фильтры по 510 мг стандартных образцов почв и горных пород.

Таблица 8. Пределы обнаружения масс-спектрального (PQ2, VG Elemental, Англия) и атомно-эмиссионного (ICAP-61, Thermo Jarrell Ash, США) определения элементного состава аэрозолей.

Определяемые элементы Диапазон ПО 0.3 3 мкг/м3 Na, K, Ca, Fe 300 30 нг/м3 Mg, Al, Sc, Ti, Cr, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sn 30 3 нг/м3 Be, V, Mn, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Cd, Te, Ba, Ta, W, Pb 3 нг/м3 Li, Co, Ga, Y, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Cs, РЗЭ, Re, Pt, Ir, Au, Tl, Bi, Th, U Заключение Как видно из приведенных примеров, использование метода ИСП-МС в анализе различных объектов позволяет проводить определение большинства элементов (от Li до U) с чрезвычайно низкими пределами обнаружения вплоть до их фонового содержания.

Сочетание метода ИСП-МС с более простым методом атомной эмиссии позволяет еще более расширить круг определяемых элементов, упростить масс-спектральный анализ, увеличить надежность анализа и решить практически любую задачу элементного анализа таких объектов окружающей среды как природные и питьевые воды, донные отложения, грунты и почвы, различных биогеохимических проб и аэрозолей.

Описанные выше методики прошли метрологическую аттестацию, утверждены в качестве отраслевых стандартов и распространяются ГФУП ВИМС (Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского).

Список доступных к настоящему времени методик приведен ниже:

– НСАМ №480-Х. ICP-MS определение элементного состава природных и питьевых вод со степенью минерализации до 2000 мг/л.

– НСАМ №481-Х. ICP-MS определение общей ртути в природных и питьевых водах со степенью минерализации до 2000 мг/л.

– НСАМ №499-С. Определение элементного состава почв, грунтов и донных отложений атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами.

– НСАМ №500-С. Определение элементного состава азотнокислых и ацетатно аммонийных вытяжек из почв методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

– НСАМ №509-Х. ИСП-МС анализ твердых полезных ископаемых Мирового океана – НСАМ №502-С. Определение элементного состава образцов растительного происхождения (травы, листья) атомно-эмиссионным и масс-спектральным методами анализа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Reed T.B. J. Induction Coupled Plasma Torch // Appl. Phys. 1961. V.32. P. 821.

2. Greenfield S., Jones I.L., and Berry C.T. High-pressure plasma-spectroscopic emission sources // Analyst. 1964. V. 89, P.713.

3. Wendt R.H., and Fassel V.A. Induction-Coupled Plasma Spectrometric Excitation Source // Anal. Chem. 1965. V.37. P.920.

4. Houk R.S., Fassel V.A., Flesch G.D., Svec H.J., Gray A.L., and Taylor C.E. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements // Anal. Chem. 1980. V.52. P.2283.

5. Суриков В.Т. Начало истории масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Первые экспериментальные и серийные спектрометры // Аналитика и контроль. 2002.

Т.6. N3. С.323.

6. ELAN ICP-MS System, SCIEX, 55 Glen Cameron Road, Thornhill, Ontario, L3T 1P2, Canada.

7. Plasma Quard ICP-MS System, VG Isotopes Ltd. Ion Path, Road Three, Wensford, Cheshire, CW73BX, England.

8. Klaus G. Heumann K.G., Gallus S.M., Rdlinger G., and Vogl J. Precision and accuracy in isotope ratio measurements by plasma source mass spectrometry // J. Anal. At.

Spectrom. 1998. V13 (9). P.1001.

9. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed. by A.Montaser, New York.: Wiley VCH. 1998. 964 p.

10. Taylor H.E. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Practices and Techniques.

San Diego: Academic Press, 2001. 294 p.

11. De Laeter J.R. Applications of Inorganic Mass Spectrometry / John Wiley & Sons, 2001.

474 p.

12. ICP Mass Spectrometry Handbook / Ed. by Nelms S.M., Oxford (UK), Carlton (Australia) Blackwell Publishing Ltd., CRC Press 2005. 485 p.

13. Mora J., Maestre S., Hernandis V., Todol J.L. Liquid-sample introduction in plasma spectrometry. Trends in Analytical Chemistry. 2003. Vol. 22. № 3. P. 123.

14. Суриков В.Т. Стандартные концентрические пневматические распылители для аналитической спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2007. Т.11. № 4. С.211.

15. Суриков В.Т. Пневматические распылители с пересекающимися потоками для аналитической спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2010. Т.14. №3. С.108.

16. Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry / ed.: A.R. Date and A.L.

Gray. Glasgow [Scotland] : Blackie ;

New York : Chapman and Hall, 1989. 254 p 17. K.E. Jarvis and A.L. Gray, R.S. Houk. Handbook of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Glasgow : Blackie, 1992. 380 p.

18. E. H. Evans. Inductively Coupled and Microwave Induced Plasma Sources for Mass Spectrometry. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1995. 107 p.

19. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications / ed.: S.J. Hill. Sheffild:

Academic Press, 1999. 370 p.

20. R Thomas. Practical Guide to ICP-MS (Practical Spectroscopy). N.Y.: Marcel Dekker, 21. J.R. Dean. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy (Analytical Techniques in the Sciences (AnTs). John Wiley & Sons, 2005. 208 p.

22. Пупышев А.А., Эпова Е.Н. Спектральные помехи полиатомных ионов в методе масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2001, Т.5. № 4. С.335.

23. May T.W., Wiedmeyer R.H. A table of polyatomic interferences in ICP-MS. // Atom.

Spectrosc. 1998. V. 19. № 5. P.150.

24. Tanner S.D., Baranov V.I., Bandura D.R. Reaction cells and collision cells for ICP-MS:

a tutorial review // Spectrochim. Acta. Part B. 2002. V.57. P.1361.

25. Лейкин А. Ю., Якимович П.В. Системы подавления спектральных интерференций в масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Ж. аналит. Химии. 2012. Т.67.

№8.

26. Ali I., Aboul-enein H.Y. Instrumental Methods in Metal Ion Speciation (Chromatographic Science). CRC Press 2006. 349 p.

27. Adams P.B. Glass Containers for Ultrapure Solutions, In: Ultrapurity /M.Zieef, R.Speights, eds., p.293, New York: Marcel Dekker, 1972.

28. Robertson D.E. Contamination Problems in Trace-Element Analysis and Ultrapurification, Ibid, p.207.

29. Dahmen J., Englert K., Giebenhain G. International Laboratory – pacific rim edition -, April/May 30. Bothner M.H., Robertson D.E. Mercury Contamination of Sea Water Samples Stored in Polyethylene Containers // Anal. Chem. 1975. V.47. N3. P.592.


31. Butler O.T., Cairns W. R. L., Cook J.M. and Davidson C.M. Atomic spectrometry update. Environmental analysis // J. Anal. At. Spectrom., 2010. V.25. P.103.

32. Butler O.T., Cairns W., Cook J.M. and Davidson C.M. Atomic spectrometry update.

Environmental analysis // J. Anal. At. Spectrom., 2011. V.26. P.250.

33. Методы разложения горных пород и минералов. Ред. Я. Долежал, П. Повондра, З. Шульцек. М.: Мир. 1968. 276 с.

34. ulcek Z., Povondra P., Doleal J., Langmyhr F. J. Decomposition Procedures in Inorganic Analysis // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1977. Ошибка!

Недопустимый объект гиперссылки.Ошибка! Недопустимый объект гиперссылки.P. 255– 323.

35. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.432 с.

36. Johnson W.M., Maxwell J.A. Rock and Mineral Analysis. NY.: Wiley, 1981. 489 p.

37. Potts P.J. A handbook of silicate rock analysis. Blackie (London), 1987. 602 p.

38. Chao T.T., Sanzolone R.F. Decomposition techniques // Journal of Geochemical Exploration. 1992 Vol. 44, I. 1-3, P. 65–10.

39. Potts P.J., Robinson P. Sample preparation of geological samples, soils and sediments // Comprehensive Analytical Chemistry. Sample Preparation for Trace Element Analysis.

2003. Vol. 41. P. 723–763.

40. Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновой нагрев как средство повышения эффективности аталитических операций (обзор) // Заводская лаборатория.

Диагностика материалов. 2007. Т.73. С.3–14.

41. Yokoyama T., Makishima A., Nakamura E. Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion // Chemical Geology. 1999. Vol. 157. P.175–187.

42. Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами. Ред.:

Н.Г. Зырина, С.Г. Малахова. М.: Московское отделение Гидрометеоиздата. 1981. С.53.

43. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. Издание 2. Ред.: А.М. Артюшин и др. М.: Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства. 1992. 61С.

44. Орлова В.А. Аналитические автоклавы. Автоклавная пробоподготовка в химическом анализе. М.:ЦИНАО, 2003. 104 с.

45. Zaichick S., Zaichick V., Karandashev V., Nosenko S. Accumulation of rare earth elements in human bone within the lifespan // Metallomics, 2011. V3, N, c.186.

46. Gard E., Mayer J.E., Morrical B.D., Fergenson D.P., and Prather K.A. Real-Time Analysis of Individual Atmospheric Aerosol Particles:Design and Performance of a Portable ATOFMS // Anal. Chem. 1997. V.69. P.4083.

47. C.-J. Chin, C.-F. Wang, S.-L. Jeng. Multi-element analysis of airborne particulate matter collected on PTFE-membrane filters by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V.14. P.663.

48. Karandashev V.K., Sklovski S.A., Kaplun D.V. ICP-AES and ICP-MS analysis of water and aerosol samples. In Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXI. September 5– 1999. Ankara-Turkey. Book of Abstracts. P.112.

ANALYTICAL POTENTIAL OF SIMULTANEOUS MULTI-ELEMENT CONTINUUM SOURCE ELECTROTHERMAL ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY D.A. Katskov Department of Chemistry and Physics, Tshwane University of Technology, Pretoria 0001 South Africa;

e-mail:katskovda@tut.ac.za Introduction Fast development and broad distribution of ICP-OES and ICP-MS instrumentation for multi element analysis causes reservations regarding future of electrothermal atomic absorption spectrometry (ET AAS) in its current most popular modification. Main reason of the situation is the outdated ‘single element’ concept of traditional AAS methodology, which requires sequential exchange of spectral lamps, according to the number of elements to determine, and the use of analyte masses consistent with the sensitivity of the line to be employed and linearity range of the respective characteristic curve. Nevertheless, ET AAS still remains cost effective and in its core less prone to interferences when compared to other methods of analytical atomic spectrometry.

To provide simultaneous multi-element electrothermal (SMET) AAS determination of several elements from a single sample spectral range between 190 and 400 nm is needed. Although similar spectral range is employed in OES, high probability of overlapping for the emission lines (in general, two orders of magnitude higher than that for absorption lines [1]) necessitates high spectral resolution that heavily contributes in the cost of the instrument. This presumption compels to look more attentively to the characteristics of low resolution CCD instruments and opportunities of their coupling with a continuum light source and ET vaporizer for simultaneous multi-element atomic absorption determination.

Theory and estimations Following excerpts from the theory should help to estimate the impact of spectral resolution to the characteristics of low resolution continuum source (LR-CS) ETAAS instrument [2].

Presence of Nt atoms in the absorption volume causes absorption within the line profile At ();

the profile is broadened due to transmittance profile F(of the spectral instrument. The wavelength distribution of the detected absorbance, t( is determined by convolution of the original line and instrumental transmittance profiles, t ( F(’ At (’)d’ If original half width of the absorption line is smaller or, at least, compatible with the half width of the instrumental profile (as it is for HR spectrometer), then t (At (). (2) If the ET vaporizer provides complete atomization of the analyte, then full amount of the analyte in the sample (N0) can be found from temporal integration N0() (At()/dt where () is sensitivity constant at the respective wavelength and is residence time of atoms in the absorption volume. If remains constant during the vaporization and vapor transport, the ratio ()/ can be determined using reference samples.

For the instrument with broad instrumental profile (LR spectrometer) t (F(· At (’)d’= F(·St, where St = At()d (5) is wavelength integrated absorbance. Therefore, here we consider discussing of a LR spectrometer having the instrumental transmittance profile 50 or more times broader than the original absorption line that provides condition (4). For the spectrometer at any point of the resulting line profile absorbance t (is proportional to St;

absorbance maximum is reduced, compared to that for high resolution instrument, depending on the width of the instrumental profile F(.

According to the theory and experimental data [3,4], high analyte vapor content in the absorption volume causes full absorption in the center of the line;

further increase of absorption occurs on account of the wings. Respectively, the vaporization of large amounts of the analyte is accompanied by change of function St vs. Nt, depending on concentration of atomic vapor in the absorption volume: Above some level this function changes from t () ~St ~ Nt to t () ~St ~ Nt 0. (Figure 1, curves a and b, respectively);

the upper border of the linearity range St ~ Nt (dotted line) depends on individual characteristics of atomic line and stray light. According to the data in Ref. [3] for Pb, Cd and Ag lines, the range is limited from above by condition t 1 1.3. The combined function St = f(Nt) below and above this limit cannot be quantitatively predicted. This uncertainty does not permit integration of the absorption pulses for the quantification of the ET AAS measurements if absorbance exceeds the indicated level. Minimal detectable signal and, respectively, the lower border of the linear determination range at particular wavelength is determined by the level of absorption fluctuations (Figure 1, dashed lines), which depends on intensity and wavelength distribution of radiation output of the continuum spectra light sources, stability of the light flux, efficiency of the atomizer and other factors characteristic for AA spectrometry.

Log (Wavelength integrated absorbance) b HR CS AAS d 0 1 2 3 4 5 6 7 LR CS AAS -1 a C - - Log (Concentration, arbitrary units) Figure 1. The shapes of theoretically predicted calibration curves for HR and LR CS AA spectrometers, a,b and c,d, respectively. Dotted line indicates the level of conversion of function St ~ Nt to St ~ Nt 0.5;

dashed lines show the lowest detectable absorbance According to the estimation above, for the LR instrument the interception point of the curves St ~ Nt and St ~ Nt 0.5 is shifted to the area below t =0.020.025 (Figure 1, curves c and d). If the density of atomic vapor in the atomizer is sufficient to provide condition t 0.020.025, then only part of the combined function, which is t ~St ~ Nt0.5, remains significant. For the area above the interception point Nt ~ [t ()]2. (6) If the interception point is situated close to detection level, the modification of equation (6) can be employed, Nt ~ [t ()]2 sign [t ()], (7) where function sign is equal to +1 or -1, if t () or 0, respectively. For the signals exceeding the noise level (7) is equal to (6). Otherwise, according to (7), short noise causes random deviations of absorbance around zero line. Similarly to (3), under conditions of full atomization, constant residence time of atoms in the absorption volumetotal amount of the analyte element e in the sample can be found, N0e[e(e)/e] [ t (e)]2 sign [t (e)]dt (8) where e is wavelength of respective absorption line.


For the instrument with CCD array detection t () (p,n)=Log[I0(p,n)/I(p,n)], (9) where I(p,n) and I0(p,n) are electric outputs of CCD pixel p in spectrum n in the presence and absence of sample vapor in the vaporizer. Respectively, Nt ~ [ (p,n)]2 sign [ (p,n)]= A(p,n) (10) and equation (8) can be modified, N0e pe·/e· [ (p e,n)]2 ·sign[ (p e,n)]=pe·/e· A(p e,n), (11) n n where pe and (pe,n) is equal to e() and t(e), averaged within spectral interval of one pixel;

is data acquisition periodn is number of data set obtained during the acquisition time.

Equations (9–11) can be automatically applied to any pixel within the A(p, n) data matrix obtained during the sample vaporization. Respective information regarding content of particular element in the sample can be found using linearization (10) and summation of absorbance data at pixel pe, corresponding to the resonance line of the element (11).

Thus, the matrix of A(p, n) data and set of respective coefficients ape·/e independently determined should permit simultaneous determination of several elements. The range of applicability of the equation (11) in practice depends on spectral resolution of the CCD instrument, ability of the atomizer to create high concentration of atomic vapor in the absorption volume and output of the light source at specific wavelength.

Since equation (7) can be applied to any pixel within the broadened absorption line profile, the pixels at distance from the maximum can be used for background correction considering I0(pe,n) in (9) equal to I (pe±,n) that is to the average I (pe+,n) and I (pe-,n). In this case equations (9–11) can be modified:

(p,n)=Log[I (p±,n) /I(p,n)]. (13) Nt ~ [ (p,,n)]2 sign [ (p,,n)]= A(p,,n), (14) N0e pe·/e· A(pe,,n). (15) n Experimental Setup The experimental setup included continuum light source, graphite tube atomizer and Ocean Optics HR4000 spectrometer connected to PC (Figure 2). The grating 1200 grooves per mm and 5 m spectral slit provided FWHM about 120 pm within 190–410 nm wavelength range. Radiation spectrum of the continuum light sources was registered using Toshiba 3680 pixels CCD and the Spectra Suit software providing data acquisition every 4 ms.

Figure 2. The experimental setup Light source Deuterium lamp (D2000, Ocean Optics) and Xe arc (L 2479, 300 W, Hamamatsu) were employed as continuum light sources. Radiation was focused in the center of the graphite tube atomizer and on the entrance slit of the spectrometer using two lenses. Spectral distribution of electric output of the CCD for the D2 and Xe-arc lamps is shown in Figure 3. The graph (1) obtained with 10 ms data acquisition corresponds to the highest electric output in the 220–190 nm wavelength area where main analytical lines of As, Se, Te, Zn, and Pb are situated. High radiation from X-arc lamp permitted reducing data acquisition time to 4 ms;

however, partial attenuation of the radiation flux was needed because of saturation of the CCD pixels at longer wavelengths. Five times attenuation of radiation made the CCD output at 190–210 nm below the measurable level.

Intensity, arbitrary units 190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 Wavelength, nm Figure 3. Spectral distribution of CCD output for deuterium (1) and Xe (2) arc lamps;

10 and 4 ms spectra acquisition times, respectively Atomizer The atomization unit (Figure 4) with power supply was built by Cortec (Moscow), using as prototype the unit of the AAS instrument Z.ETA (Cortec). It provided programmed longitudinal heating, fast ramp (10C per ms), and stabilization of temperature of the tube at the atomization stage. Internal diameter of the tube (1) was reduced to 2.5 mm vs 4 mm in the prototype;

the modified tube provided high temperature ramp for the tube ends and accommodation of ring shaped collector made of carbon fiber (2) next to the sampling hole in special indentation. Up to 10 mg of fiber could be accommodated in the tube without shading light. The sampling hole (3) was reduced to 1 mm in diameter;

the sample solution was injected directly on the top of the collector using the pipette with sampling tip (4) limiting depth of its entering into the tube. External Ar flow provided protection of the tube from atmospheric gases;

supplementary flow near the contacts (3) was directed perpendicular to the tube axis. Significant sensitivity improvement was obtained with the modified tube, Figure 4, due to reduction of internal diameter of the tube and diminishing of vapor losses through the smaller sampling hole. The shape of the tube with bulge in the center provides inversed temperature distribution, compared to the prototype and faster heating of the tube ends.

Table 1. Temperature program Supplementary Stage Temperature, °C Ramp time, s Hold time, s Ar flow, mL/min Drying 100 10 10 Pyrolysis 500–700 1 10 Cooling 500 1 1 Atomization 2200–2600 0 3 Cleaning* 2650 1 3 Alternative 3–5 pulses with maximum power heating to 2600°C for cleaning** 1s with sequential cooling to 300°C during 2 s * Traditional temperature program with gas flow through the tube **Suggested program with gas flow directed perpendicular to the tube ends Figure 4. The atomizer used in the experiments: pyrocoated graphite tube (1);

graphite fiber (collector) (2);

electric contacts (3) and sampling nozzle (4) The ring shaped graphite fiber reeled next to the tube wall serves as a collector making possible localization of 10 L of the sample solution in the center of the tube. The collector combines large surface of the substrate, over which dry residue of the sample is distributed after the drying stage, and relatively small area of the ring exposed to radiation from the tube wall. These factors effectively delay the vaporization providing increase of atomization efficiency;

fast heating of the tube ends facilitates the effect.

Measurements The measurement procedure included manual sampling, run of temperature program (Table 1), spectra acquisition during the atomization step and calculations. The settings 2200– 2600C provided full release of atomic vapor during 1-2 s using the gas-stop mode. The Ocean Optics software employed provided acquisition time 4 ms or longer and the options regarding averaging of the CCD outputs for certain number of sequential acquisitions. Increase of radiation flux from the light source allowed the use of smaller acquisition time and, respectively, higher number of spectra acquired during the vaporization pulse. At this stage of research total number of acquisition was limited by 80;

the averaging option was applied in case of shorter acquisition time and longer signals. The data files were opened in the Excel worksheets as the tables of CCD outputs. The spectra obtained for individual elements were employed in the determination of the pixels pe corresponding to main absorption lines and selection of pixels pe ± for background correction.

Analytical performance Absorption spectra of individual elements, spectral interferences and BG correction The absorption spectra of individual elements observed consisted mainly of atomic lines, however, in some cases molecular bands belonging to dimers, gaseous oxides or carbon containing molecules could be observed for the samples with high analyte content. The example of combination of atomic lines and molecular bands in vapor spectrum of Al is presented in Figure 5a, where the data was calculated according to equation (10) using blank and sample measurements.

Contrary, only atomic lines are seen in the spectrum, Figure 5b, calculated from the data of single sample measurement according to equation (13), where is equal to 3.

Manganese absorption spectrum (lines at 279.482, 279.827 and 280.108 nm) in Figure 6a illustrates properties of the experimental setup, regarding spectral resolution, in comparison with HR CS instrument (Figure 6b, taken from Ref [4]). The estimated FWHM for the first line of the triplet is 160 pm that is 60 times higher than that for HR CS spectrometer [2]. Accordingly, at least 60 times reduction of sensitivity is to be expected, according to the predictions. The most sensitive lines of individual elements are listed in Table 2. The peak areas · (p, n), where n measured for equal concentrations (10 mg/L) of the analytes are also reported in Table 2 that permits evaluation of relative sensitivities of various lines.

A B Al BG corrected SA peak area, ms SA peak area, ms Al 190 210 230 250 270 290 310 190 210 230 250 270 290 310 - - Wavelength, nm Wavelength, nm Figure 5. Vapor absorption spectrum for the sample 0.1 g Al calculated according to equations (9), (10) (A);

and (13), (14), where =3 (B) 14 A Mn s SA peak area, m 278 278.5 279 279.5 280 280.5 Wavelength, nm Figure 6. Mn triplet 279.482, 279.827 and 280.108 nm observed in the experimental setup (A) and HR AA spectrometer (B) [2] Table 2. The measured determination sensitivity for two groups of elements, and its expected change due to superposition of absorption spectra A( pe, 3, n), A( pe, 3, n), n n ms ms Element Element per 0.1 g of the analyte per 0.1 g of the analyte,nm,nm I/II I/II Spectra Spectra II.Super I.Individual II.Super I.Individual imposed imposed Ag 328.068 3.35 3.56 0.94 Al 237.312 3.52 3.55 0. Ag 338.289 1.21 1.34 0.90 Al 226.91 4.13 4.07 1. As 193.696 0.56 0.40 1.39 Al 309.27 2.60 2.63 0. As 197.197 3.00 0.54 5.55 Au 242.

795 3.52 3.55 0. Bi 223.061 3.02 2.55 1.19 Au 267.595 0.45 0.91 0. Bi 306.772 1.12 1.21 0.92 Co 240.725 2.15 2.16 1. Cd 228.802 18.72 18.80 1.00 Co 241.162 1.34 1.32 1. Ga 287.424 4.21 3.64 1.16 Co 242.493 1.15 1.10 1. Ga 294.364 6.73 6.67 1.01 Cr 236.591 0.38 0.41 0. In 303.936 5.30 5.15 1.03 Cr 298.647 0.16 0.16 0. In 325.609 1.78 1.90 0.94 Cr 301.492 0.25 0.20 1. Mg 285.213 61.10 59.23 1.03 Cu 324.754 0.98 0.96 1. Na 330.237 3.66 3.63 1.01 Cu 327.396 0.43 0.42 1. Pb 217.001 5.59 5.23 1.07 Fe 248.321 25.34 25.77 0. Pb 283.306 2.29 2.42 0.95 Fe 249.064 9.92 9.88 1. Sb 217.581 1.96 1.25 1.57 Fe 252.285 7.97 7.97 1. Sb 231.147 2.57 1.05 2.45 Fe 302.064 11.05 11.25 0. Se 196.026 0.20 0.17 1.13 Mn 279.482 5.97 5.93 1. Te 214.281 1.87 1.65 1.14 Mn 279.827 4.25 4.70 0. Tl 237.958 2.56 2.06 1.24 Mn 280.108 3.02 3.20 0. Tl 276.787 5.15 5.00 1.03 Ni 231.096 0.70 0.69 1. Zn 213.857 18.97 18.38 1.03 Ni 232.003 1.50 1.76 0. *Measured using 10 µg/L solutions of individual elements The reduced resolution increases probability of spectral interferences due to possible overlap of the absorption lines indicated in Table 2 with other lines of the elements present in the sample.

Probability of spectral interferences for the analytes was evaluated by comparison of sensitivity for the pixels corresponding to the lines in Table 2 of each individual spectrum and with superposition of the spectra of other elements. It is seen that for most part of analytical lines the ratios of peak areas with/without potential interfering lines are close to unity. However, there are some exceptions for specific elements (e.g. for Tl, Sb, Au and Ni), which aim to potential interferences;

in some of those cases the alternative lines can be used. For the wavelengths below 210 nm the suggested criterion of evaluation is hardly applicable because of high short noise due to low light output from the deuterium lamp. The same reason can cause small deviations of the measured ratio from unity.

Working range and limits of detection The working ranges were defined for the most sensitive lines of each individual elements in the sets of experiments with injection of the solutions prepared by sequential dilution of stock single LOG (BG corrected temporary integrated squared absorbance / pm·ms ) LOG (Concentration / mg·L-1) Figure 7. The calibration curves for single element (solid diamonds) and multi-element (empty squares) solutions element solutions of Ag, Al, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Mn, Ni, Na, Pb, and Tl from ppm to ppb level and 12 element solution. The results are partially shown in Figure 7.

The calibration graphs in Log-Log coordinates are approximated by straight lines X=aY+C extended within 4–4.5 orders of magnitude with specific for each element coefficient a between 0.85 and 1.0.

The deviation from the theoretical value, unity, is most probably related to not complete atomization for the larger amounts of the analyte or vapor losses due to migration of metals into pyrocoated graphite.

In the second set of experiments the results of simultaneous determination of Al, Fe, Co, Cr, Cu, Mn and Ni in three multi-element reference materials containing equal amounts of 12 and elements in nitric acid and 20 elements in HCl were compared. All the results obtained for specified concentration 0.5 ppm of the analytes were reproducible within 10% deviation range independent of number of elements in the solution and matrix.

Table 3. Limits of detections for various instrumental methods LOD (g/L) Element SMET AAS* Flame AAS (Varian)[5] ICP (Varian)[5] ICP(Spectro)[6] Ag 2 3 1. 0. Al 30 1.5 0. 2. Co 5 5 0. 3. Cr 6 4 0. 1. Cu 6 2 1. 1. Fe 6 1.5 0. 1. Mn 2 0.3 0. 0. Ni 10 5.5 1. 4. Pb 10 14 6. 0. Tl 20 16 6. 0. *10 l injected  Limit of detection (LOD) for different elements was considered to be equal to the concentration that caused absorption SA peak area equal to 3 standard deviations (SD) of blank measurements. The SD values were calculated from the data acquired in 10 blank measurements and respective LODs were evaluated according to calibration curves for clear solutions. The LOD for 10 µl injected volumes are compared in Table 4 with the respective data for the traditional Flame AAS and OE ICP with radial and axial plasma observation [5, 6]. It is seen that for almost all elements the LOD found in this work are lower than for Flame AAS and comparable with those for ICP. It should be also kept in mind that LODs in SMET AAS can be substantially reduced, compared to those in Table 4, on account of enlargement of the tube, optimization of detection time for each element, multiple sample injection or selection of temperature program for the group of elements of similar volatility.

Conclusion Validity of the suggested method of measurements and calculations has been justified by simulation of multi-element determination. The method is less sensitive than traditional ET AAS, however, rapidity of analysis, broad range of concentrations available for determination, LODs close to those in flame AA with clear prospects of improvement, simplicity and, therefore, low cost of the instrumentation distinguish SMET AAS from other instrumental methods. The problems regarding optimal detection of the absorption signals of different elements, spectral and chemical interferences still need thorough investigation. It can be suggested that SMET AAS should find broad application in the fields where Flame AAS is still extensively used. Apart of the analytical advantages regarding fast analysis of unique samples, determination of elements ratio, internal standardisation of injected masses, and some others, the substitution of flame to electrothermal atomisation should permit ridding of specific safety problems connected with the use of flammable gases.

References 1. B.V. Lvov, Atomic Absorption Spectrochemical Analysis, Adam Hilger (Elsevier), London (1970).

2. K.I. Tarasov. The Spectroscope, Adam Hilger, Bristole (1974) 3. J.M. Harnly, The future of atomic absorption spectrometry: a continuum source with a charge coupled array detector, J. Anal. At. Spectrom. 14 (1999) 137-146.

4. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann, High-resolution continuum source AAS:

The better way to do atomic absorption spectrometry, Wiley-VCH, Weinheim (2005).

5. Leaflet VARIAN guide to ICP/AAS analytical values, VARIAN, (2005) 6. P.Heitland, Analytical Performance of the new SPECTRO CIROS ICP-Spectrometer with Radial Plasma Viewing, Spectro ICP Report, Nr ICP-32, (2001).

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ – РАБОЧАЯ ЛОШАДКА ДЛЯ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ А.Т. Лебедев Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова 1. Общие вопросы Соединение газового хроматографа и масс-спектрометра было абсолютно логично, поскольку оба метода обладали примерно равной чувствительностью и успешно использовались для анализа органических соединений. Газовый хроматограф разделяет компоненты образца, а масс-спектрометр отвечает за их детектирование и идентификацию.

Однако благодаря синэргетическому эффекту эта комбинация стала одним из наиболее мощных аналитических методов современной науки. Основные принципы стыковки были выдвинуты и реализованы в 1957 году. Единственной технической сложностью объединения этих методов было рабочее давление. Если газовая хроматография работает в условиях атмосферного давления, то масс-спектрометрия требует условий высокого вакуума. Разница достигает 8 порядков. В первых приборах вслед за набивной хроматографической колонкой устанавливались специальные сепараторы, которые снижали поток газа-носителя (30 мл/мин). Появление капиллярных колонок и более мощных насосов устранило эту проблему. Теперь конец гибкой колонки из плавленого кварца вводится непосредственно в ионный источник масс-спектрометра.

Более 20 лет потребовалось для того, чтобы состыковать масс-спектрометр с жидкостным хроматографом. Безусловно, круг соединений, которые можно исследовать методом газовой хроматографии – масс-спектрометрии (ГХ/МС) значительно уже, чем тот, который можно исследовать методом масс-спектрометрии индивидуально. По счастью, для подавляющего большинства антропогенных загрязняющих веществ газовая хроматография применима. Поэтому ГХ/МС является чрезвычайно эффективным аналитическим методом в экологических исследованиях.

Говоря о методах ионизации в ГХ/МС, следует отметить, что более 90% проводимых анализов основано на электронной ионизации (ЭИ), которая обеспечивает интенсивную фрагментацию и позволяет эффективно применять компьютерные библиотеки масс спектров. Существенно реже, но весьма успешно применяются химическая ионизация (ХИ) и полевая ионизация (ПИ). Основная цель этих методов – регистрация пика молекулярного иона, поскольку он зачастую отсутствует в спектрах электронной ионизации. В этом случае они являются отличным дополнением к ЭИ. Поочередная регистрация ЭИ и ХИ (ПИ) спектров во время ГХ/МС анализа обеспечивает информацию и о молекулярном ионе, и о наиболее значимых фрагментных ионах. Кроме того, поскольку в спектрах ХИ и ПИ часто присутствует лишь один пик молекулярного иона, они могут характеризоваться лучшими пределами обнаружения при количественном определении аналитов.

Хроматография привносит в комбинированный метод ГХ/МС (ЖХ/МС) очень важный параметр – время выхода (удерживания). Благодаря этому параметру появляется возможность различать изомеры, даже в тех случаях, когда их масс-спектры очень близки друг другу. Это особо значимо для экологических исследований, поскольку токсичности изомеров могут отличаться в миллионы и миллиарды раз (например, бенз[a]пирен и бенз[e]пирен;

2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин и его многочисленные изомеры). Таким образом, время удерживания может играть ключевую роль в установлении (подтверждении) структуры аналита.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.