авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«Лекции ведущих ученых для молодых ученых Всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии к опубликованию Краснодар ...»

-- [ Страница 3 ] --

2. Типы хроматограмм с регистрацией ионного тока Покидая колонку, элюат попадает в источник ионов масс-спектрометра, где осуществляется ионизация. Образующиеся молекулярный и фрагментные ионы аналитов разделяются в анализаторе масс, причем осуществляется постоянная запись масс-спектров в заданном диапазоне масс. Результирующая хроматограмма (рис. 1a) демонстрирует последовательность пиков, обусловленных индивидуальными соединениями – компонентами анализируемого образца. Каждый пик, как правило, охарактеризован несколькими масс-спектрами. По абсциссе откладывается время выхода ингредиентов, а по ординате – величина полного ионного тока (ПИТ), зарегистрированная в данный момент времени. Другими словами ПИТ – это абсолютное количество всех ионов, образующихся в данный момент времени и регистрирующихся за одно сканирование спектра во всем заданном диапазоне масс. Чем больше ионный ток, тем выше положение сигнала данного скана на оси ординат. Количественное определение достаточно очевидно, так как площадь хроматографического пика пропорциональна количеству данного компонента в образце.

2.5e+ 2e+ 1.5e+ 1e+ 5e+ Time (s) 500 600 700 800 900 1000 TIC 2e+ 1.75e+ 1.5e+ 1.25e+ 1e+ 7.5e+ 5e+ 2.5e+ Time (s) 500 600 700 800 900 1000 TIC Рис. 1. ГХ/МС анализ. Органические загрязняющие вещества в образце природной воды:

(a) Хроматограмма по полному ионному току (ПИТ);

(б) реконструированная хроматограмма по полному ионному току (РПИТ) Хроматограмма такого типа называется хроматограммой по полному ионному току или ПИТ (рис. 1a). Компьютер обычно автоматически перестраивает ПИТ хроматограмму, чтобы устранить фоновые пики, дрифт нулевой линии, остаточные сигналы растворителя, артефакты и т.д., создавая реконструированную хроматограмму по полному ионному току (РПИТ). Рис.1 демонстрирует различия между ПИТ и РПИТ хроматограммами.

Почти все пики на РПИТ хроматограмме разрешены до нулевой линии, что улучшает возможности как идентификации, так и количественного определения. Таким образом, ГХ/МС позволяет проводить качественный и количественный анализ, оперируя с очень сложными смесями соединений.

Компьютерная обработка может существенно улучшить качество масс-спектров.

Наиболее распространенными вариантами являются усреднение спектров и вычитание фона.

В первом случае интенсивность пиков ионов с конкретной величиной m/z в масс-спектрах по всему профилю хроматографического пика суммируется и делится на число спектров.

В частности, усреднение минимизирует искажение спектров (см. ниже). На рис. представлена процедура вычитания фона. Она позволяет детектировать, например, следовые количества аналита на фоне значительного матричного фона в сложных образцах. Хотя два основных кластера пиков ДДЕ (m/z 246 и 318) едва различимы в масс-спектре, зарегистрированном на вершине хроматографического пика (рис.2A), после процедуры вычитания сходимость очищенного спектра со стандартным (библиотечным) составила 88% (рис.2C).

Caliper - sample "Zir2:1", 1434.78 s to 1434.78 s - ( 300.103 s to 300.103 s + 300.103 s to 300.103 s ) 137 152 176 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 A Caliper - sample "Zir2:1", 1436.61 s to 1436.61 s - ( 300.103 s to 300.103 s + 300.103 s to 300.103 s ) 149 175 246 191 302 344 361 405 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 B Peak True - sample "Zir2:1", peak 351, at 1434.09 s 1000 C) 500 75 60 123 140 160 199 233 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 Library Hit - similarity 882, "o,p'-DDE" D) 500 75 105 87 50 99 39 63 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 Рис. 2. A) Масс-спектр, зарегистрированный на вершине хроматографического пика;

B) масс-спектр фона;

C) масс-спектр аналита после вычитания фона (степень идентичности 88%);

D) библиотечный (NIST) масс спектр ДДЕ Фоновый спектр необходимо выбрать на расстоянии нескольких сканирований справа или слева от пика аналита, в точке, в которой интенсивность пиков ионов аналита близка к нулю. Сигналы ионов каждого значения m/z в фоновом спектре должны быть вычтены из аналогичных сигналов (с тем же значением m/z) в спектре, зарегистрированном на вершине хроматографического пика. Результирующий пик практически не содержит фоновых сигналов. В этом случае идентификация по спектральным базам данным становится значительно надежнее и эффективнее. Иногда таким образом можно расчистить сигналы аналитов, присутствующих в пробе в следовых количествах.

Чтобы улучшить качество спектра полезно также перед вычитанием фона провести усреднение фонового спектра. В этом варианте интенсивности ионов с каждым значением m/z суммируются по двум спектрам, зарегистрированным справа и слева от подножия хроматографического пика, а полученные величины делятся на два. Усредненный спектр вычитается из спектра аналита, как уже описано выше.

Существует две основные стратегии использования ГХ/МС. Первая связана с детектированием целевых соединений. В этом случае задача обычно заключается в количественном определении заранее выбранных аналитов. При этом все остальные компоненты образца, как правило, игнорируются. Вторая стратегия называется скринингом или анализом полного спектра. Эта существенно более сложная задача включает идентификацию всех компонентов образца с последующим выбором среди них наиболее значимых исходя из целей анализа. Точное количественное определение в режиме скрининга, как правило, невозможно, однако можно сделать разумные количественные оценки. Наиболее полезные варианты ГХ/МС анализа в рамках этих двух стратегий описаны далее.

Существует еще один крайне полезный момент, невозможный в обычной газовой хроматографии. Он особенно хорош для целевого анализа и заключается в перестроении хроматограмм с использованием тока только заданных ионов, например, m/z 141 и 156 на рис.3б. Будучи очень эффективен для детектирования в образце целевых соединений, такой вариант представления называется масс-хроматограммой, реконструированной ионной хроматограммой (reconstructed ion chromatogram, RIC), селективной ионной хроматограммой (selected ion chromatogram, SIC) или хроматограммой по току выбранных ионов (extracted ion current, EIC).

Например, ионы с m/z 141 и 156 характерны для алкилнафталинов. Поскольку уровни этих соединений в проанализированном образце природной воды были низки, их пики отсутствуют на ПИТ хроматограмме (рис 3a). Напротив, пики изомерных метил- и диметилнафталинов доминируют на масс-хроматограмме (рис.3b). Становится возможным не просто детектирование, но и надежное количественное определение этих соединений.

Принимая во внимание, что построение масс-хроматограммы основано на перестроении исходной хроматограммы ПИТ и занимает лишь несколько секунд компьютерного времени, эффективность такого подхода очевидна.

Хотя формально масс-хроматография не повышает чувствительности метода, она позволяет наглядно выпятить инфомацию о целевых аналитах, скрытую на ПИТ хроматограмме пиками фона и мажорных компонентов. Масс-хроматограммы всегда менее сложны и более селективны, что делает этот подход очень полезным, когда речь идет о многокомпонентных образцах. Очень часто целевой аналит выходит из колонки одновременно с мажорным компонентом. Результирующий масс-спектр оказывается малопригодным для надежной идентификации, а пик на ПИТ хроматограмме – неприемлемым для количественного определения.

Пример такого случая представлен на рис. 4. Образец жира Серого кита был подвергнут экстракции дихлорметаном с последующей простенькой очисткой. Жирные кислоты, продукты окисления жиров и холестериновые производные составляют около 90% компонентов экстракта, проходящих через хроматографическую колонку.

a) b) Рис. 3. ГХ/МС анализ. Хроматограммы образца природной воды с пиками органических загрязняющих веществ в. a) Хроматограмма по полному ионному току. b) Масс хроматограмма по току ионов с m/z 141 (рыжий) и m/z 156 (зеленый), характерных для метилнафталинов и диметилнафталинов соответственно Рис. 4. Фрагмент ПИТ хроматограммы (оранжевый) образца жира Серого кита и масс-хроматограммы по току ионов с m/z 326 (зеленый), характерных для тетрахлорбифениов, и m/z 360 (голубой), характерных для пентахлорбифенилов Их пики доминируют на хроматограмме по полному ионному току, закрывая значительно меньшие пики целевых ксенобиотиков. Обработка ПИТ хроматограммы с построением масс-хрометограмм по току характеристических ионов позволяет выявить пики целевых соединений, например, экологически значимых полихлорированных бифенилов.

На рис. 4 видно, что никаких проблем с измерением площадей соответствующих пиков и установлением уровней этих соединений нет.

Рис. 5 позволяет понять насколько элегантно ГХ/МС преодолевает еще один недостаток ГХ, связанный с количественным определением соединений с близкими временами удерживания. Эта проблема возникает и при целевом, и при скрининговом анализе. В качестве примера можно привести результат анализа образца нефтепродуктов.

На рис. 5А представлен небольшой фрагмент ПИТ хроматограммы с основным пиком с временем выхода 555,262 секунд, а на рис. 5Б – масс-спектр, зарегистрированный на его вершине. Пики с m/z 43, 57, 71… обусловлены характеристическими ионами алкильной серии. Однако ион с m/z 154 определенно принадлежит другому соединению.

Следовательно, данный спектр – суперпозиция масс-спектров двух соединений.

Масс-хроматограммы, построенные по току ионов с m/z 154 и 71 (Рис.5В) позволяют увидеть, что времена выхода этих двух соединений очень близки и отличаются менее чем на секунду (554,719с и 555,562с соответственно). Масс-спектры зарегистрированные на вершине каждого из этих пиков после вычета фона с обеих сторон позволяют идентифицировать эти ингредиенты смеси как тетрадекан и бифенил, причем с высокой степенью сходимостью с библиотечными спектрами этих соединений. Площади пиков на масс-хроматограммах дают возможность установить количество каждого из этих компонентов в образце.

Масс-хроматограммы эффективны для подобных целей, если вершины двух пиков отстоят не менее, чем на 2 сканирования полного спектра. Таким образом, чем выше скорость сканирования (сбора данных) масс-спектрометра, тем выше эффективность разрешения накладывающихся хроматографических пиков.

Существует вариант ГХ/МС анализа, когда записи полного масс-спектра не требуется.

В этом случае масс-спектрометр настраивается на регистрацию только одного или нескольких ионов с заранее выбранными значениями m/z. Этот метод называется “мониторинг заданных (выбранных) ионов” (МЗИ, SIM) или “масс-фрагментография” и используется для детектирования и количественного определения целевых аналитов в сложных образцах (наиболее простой вариант целевого анализа). В этом случае информация о всех других ингредиентах образца теряется. Тем не менее, поскольку детектор прибора в этом режиме постоянно измеряет лишь ток заданных ионов, а не сканирует несколько сотен различных величин m/z, интегральная чувствительность анализа может быть повышена примерно на 2 порядка. Масс-фрагментография часто используется в экологических, криминалистических исследованиях, допинг-контроле, т.е. в тех случаях, когда необходимо детектировать целевые соединения в ультра следовых количествах. Наличие пика заданного характеристического иона с известным временем выхода на масс-фрагментограмме свидетельствует о присутствии данного соединения в образце, а площадь пика позволяет провести его количественное определение. Однако поскольку вероятность присутствия в сложном образце веществ с близкими временами выхода и имеющими в спектрах ионы с одинаковыми значениями m/z достаточно высока, результаты SIM не столь надежны, как результаты, полученные в режиме полного сканирования спектра. Для повышения надежности используется одновременная регистрация нескольких характеристических ионов. Например, стандартные методы Агентства по охране окружающей среды США требуют регистрации трех характеристических ионов каждого целевого аналита.

Аналогичный Европейский документ (2002/657/EC) еще жестче. Он требует четырех идентификационных точек (см. Главу 3). Аналит считается детектированным, если зарегистрированы все характеристические ионы, причем соотношения их пиков соответствуют этим соотношениям в стандартном масс-спектре данного соединения.

1.6e+ 1.4e+ 1.2e+ 1e+ 8e+ 6e+ 4e+ 2e+ T ime (s) 550 552 554 556 558 560 T IC Cal per - sampl i e "12.03.10 peregonka:1", 555. 262 s to 555.262 s b 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 1.2e+ 1e+ T ime (s) 550 552 554 556 558 560 154x6 Cal per - sampl i e "12.03.10 peregonka:1", 554. 719 s to 554.719 s -( 553. 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Cal per i - sample "12. 03. 10 peregonka:1", 555. 562 s to 555. 562 s - ( 554. 63 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Рис. 5. ГХ/МС анализ образца нефтепродуктов A) 14 секундный фрагмент ПИТ хроматограммы. B) Масс-спектр на вершине хроматографического пика (RT 555,262с);

C) Масс-хроматограммы по току ионов с m/z 154 (рыжий) и m/z 71 (зеленый);

D) Масс-спектр первого компонента (тетрадекан, молекулярный ион с m/z 198 едва заметен) с временем выхода 554,719с;

E) масс-спектр второго компонента (бифенил) со временем выхода 555,562 с Поскольку время выхода целевых компонентов всегда известно заранее, детектор масс может переключаться для регистрации ионов с другими величинами m/z, как только аналит был зарегистрирован (вышел из колонки). Такой подход позволяет создавать автоматические программы для детектирования методом МЗИ серии аналитов за один ввод пробы в прибор. На рис. 6 представлены результаты количественного масс фрагментографического определения 14 полицикличеких ароматических углеводородов (ПАУ) в образце почвы. Хотя на рис.6 видны пики, обусловленные некоторыми другими компонентами образца, проблемы с идентификацией и количественным определением ПАУ нет, поскольку их времена выхода точно известны. Количество целевых соединений в аналогичных автоматических программах анализа может достигать сотен. Если одни и те же целевые аналиты должны быть определены во многих аналогичных образцах, очень полезным становится применение автосамплера. В этом случае система ГХ/МС будет проводить последовательные анализы без участия оператора.

8e+ 7e+ 6e+ 5e+ 4e+ 3e+ 2e+ 1e+ Time (s) 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 128 136 154 178 188 202 228 252 276 Рис. 6. SIM анализ ПАУ в образце почвы (нафталин – m/z 128;

аценафтен – m/z 154;

фенетрен и антрацен – m/z 178;

флуорантен и пирен – m/z 202;

бенз[a]антрацен и хризен – m/z 228;

бенз[b]флуорантен, бенз[k]флуорантен и бенз[a]пирен – m/z 252;

бенз[ghi]перилен и индено[1,2,3-cd]пирен – m/z 276;

дибенз[a,h]антрацен – m/z 278;

пердейтеронафталин – m/z 136 и пердейтерофенетрен – m/z 188 использованы в качестве внутренних стандартов) Для улучшения пределов обнаружения и надежности определения используется масс фрагментография высокого разрешения. На рис.7 видно, что масс-хроматограммы по току ионов с m/z 560, 545 и 143, характерных для станозолола (спортивный допинг, запрещенный WADA) едва ли предоставляют какое-либо доказательство наличия данного соединения в пробе мочи (время выхода 26,95 мин).

Улучшение качества сигнала в режиме высокого разрешения, как для детектирования, так и для количественного определения, очевидно (рис. 8) Это обусловлено тем, что запись масс-фрагментограммы по току ионов с величиной m/z, измеренной с несколькими десятичными знаками фактически позволяет детектировать только ионы с определенным элементным составом. Эта особенность позволяет существенно сократить число мешающих ионов. Чтобы избежать проблем, связанных с небольшими флуктуациями в работе прибора, ионы регистрируются в очень узком массовом диапазоне, например, m/z 560,3649–560, (рис. 8).

RT: 26.71 - 27. NL:

26. 26.82 1.37E m/z= 1200 27. 559.50 26. 1000 560.50 F:

27. 26.72 26.74 27.14 MS 800 Agilent5973_ SIM_Stanozol 600 ol NL:

26. 2.37E m/z= 26. 26.82 544.50 27.21 545.50 F:

27. 27. 27. MS 26. 1500 26. Intensity Agilent5973_ SIM_Stanozol 1000 ol NL:

26. 1.17E 26.74 26. m/z= 27. 142.50 143.50 F:

26. 8000 27. MS Agilent5973_ 6000 SIM_Stanozol ol 26.8 26.9 27.0 27.1 27. Time (min) Рис. 7. SIM по току характеристических для станозолола ионов с m/z 560, 545 и (образец мочи) с низким разрешением R=500 на приборе Agilent (С разрешения Э.Вирюса) Еще один красивый пример эффективности данного подхода представлен на рис. (Глава 1). Он демонстрирует корректное установление уровня 2,3,7,8 тетрахлордибензодиоксина в анализируемом образце. МЗИ с высоким разрешением особенно полезен при анализе очень сложных матриц, когда требуется обнаружить ультра следовые уровни экотоксикантов.

Еще одним усовершенствованием метода масс-фрагментографии для детектирования целевых аналитов является использование тандемной масс-спектрометрии с регистрацией выбранных процессов фрагментации. Этот метод называется мониторингом заданных реакций (МЗР, selected reaction monitoring, SRM или multiple reactions monitoring, MRM).

Он заключается в регистрации распада выбранного иона-предшественника (зачастую молекулярного иона) с образованием известного иона-продукта. Подобные процессы очень селективны и с учетом времени выхода аналита позволяют получить надежные результаты качественного и количественного анализа даже при работе с самыми сложными матрицами.

В данном случае используется тандемная масс-спектрометрия или МС/МС, которая будет подробно рассмотрена в Главе 4. Рис.9 демонстрирует эффективность метода МС/МС на примере определения станозолола в том же образце (сравн. рис. 7 и 8). В этом случае регистрируются три реакции фрагментации молекулярного иона (m/z 560) с образованием фрагментных ионов с m/z 455, 545 и 387.

Рис. 8. SIM по току характеристических для станозолола ионов с m/z 560,3650;

545, и 520,3642 (образец мочи) с высоким разрешением R=10000 на приборе DSF компании Thermo Scientific (С разрешения Э.Вирюса) RT: 15.85 - 16. NL:

16. 1.87E m/z= 454.50 455.50 F:

MS Stanozol_Pola risQ_real_sam ple 16.01 16.14 16.17 16.22 16. 15. 15.90 15.93 15. NL:

16. 7.61E m/z= 544.50 Relative Abundance 545.50 F:

50000 MS Stanozol_Pola risQ_real_sam ple 16.24 16. 16.01 16.15 16. 15.86 15. 10000 15.92 15. NL:

16. 1.14E m/z= 386.50 387.50 F:

MS Stanozol_Pola risQ_real_sam ple 200 16. 15.99 16. 16. 15.92 15. 15.88 16.26 16. 15.85 15.90 15.95 16.00 16.05 16.10 16.15 16.20 16.25 16. Time (min) Рис. 9. Мониторинг заданных реакций (МЗР) на примере характеристических процессов фрагментации станозолола (560 455, 560 545, and 560 387) (образец мочи) на приборе Polaris Q (Thermo Scientific). (С разрешения Э.Вирюса) Как и МЗИ МЗР позволяет детектировать большое число соединений за один ввод образца в прибор. Это достигается последовательным изменением условий регистрации для определения все новых и новых аналитов и дает возможность создавать автоматизированные программы.

3 Скорость сбора данных Скорость сканирования спектров (сбора данных) – еще один очень важный параметр масс-спектрометра, уже упоминавшийся ранее. В идеале для получения надежных качественных и количественных результатов каждый хроматографический пик должен быть охарактеризован 10–15 полными масс-спектрами. На рис.10 представлен любопытный пример катастрофического различия полученной формы хроматографического пика аналита в зависимости от скорости записи масс-спектра. Поскольку количественное определение аналита осуществляется измерением площади хроматографического пика, понятно, что измереннное с низкой скоростью сбора данных количество додекана в анализируемом образце будет абсолютно неправильным рис. 11, красный). В случае очень узких хроматографических пиков есть возможность совсем пропустить важный для анализа ингредиент образца. Напротив, при регистрации 250 спектров в секунду (рис.10, синий) форма пика практически идеальна и приближается к таковой для аналогового сигнала.

Рис. 10. Форма хроматографического пика додекана шириной 150 мс при скорости сбора данных 10 и 250 спектров в секунду (С разрешения LECO Corp.) Рис.10 позволяет обсудить еще один аспект, связанный с качеством масс-спектров.

Низкие скорости сбора данных могут привести не только к неправильному количественному определению, но и создать проблемы для правильной идентификации соединения.

В частности, при низкой скорости аналит (додекан) оказывается охарактеризован только двумя масс-спектрами (рис.10, красный). Если анализ проводится на сканирующем приборе, например, популярных в экологических исследованиях квадруполях, анализатор регистрирует ионы один за одним по возрастанию или убыванию их величин m/z. Если в это время происходит изменение количества аналита, что справедливо для процесса хроматографического элюирования, число образовавшихся ионов будет больше либо для ионов с низким, либо высоким m/z, в зависимости от работы с нисходящей или восходящей частью хроматографического пика. Самые качественные спектра регистрируются на вершине пика. Этот эффект может привести к проблемам поиска в спектральных базах даннах и, как следствие, ошибкам в идентификации аналита. Для случая, изображенного на рис.10, для скана, стартовавшего в 7,4 с, будет наблюдаться определенная дискриминация фрагментных ионов с низкой и высокой массой в пользу ионов средней массы. Скан, стартовавший в 7,5 с, позволит зарегистрировать лишь несколько ионов с низкой массой при полном отсутствии каких-либо ионов средней и большой массы, так как вещества уже не будет в источнике ионов. Это – искажение масс-спектра (spectral skewing).

Следует подчеркнуть, что проблема искажения масс-спектра подобного типа характерна только для сканирующих приборов. Напротив, времяпролетные анализаторы, в которых происходит одновременный отбор всех ионов в заданном диапазоне m/z, обеспечивают практически идентичные масс-спектры вдоль всего хроматографического пика. Рис.11 иллюстрирует это утверждение на примере дихлорбензола.

GC peak Time-of-flight MS Scanning MS Rel. Abund.

Rel. Abund.

Intensity 500 250 0 60 80 100 120 42.5 43.0 43. 60 80 100 120 Time (sec) m/z m/z Rel. Abund.

Rel. Abund.

Intensity 0 60 80 100 120 60 80 100 120 140 42.5 43.0 43. Time (sec) m/z m/z 1000 Rel. Abund.

Rel. Abund.

750 Intensity 500 250 0 60 80 100 120 140 42.5 43.0 43.5 60 80 100 120 Time (sec) m/z m/z Рис. 11. Масс-спектр дихлорбензола, зарегистрированный в разных местах хроматографического пика времяпролетным и сканирующим масс-спектрометрами (с разрешения LECO Corp.) Очень высокая скорость сбора данных во времяпролетных приборах позволяет регистрировать несколько сот спектров в секунду, обусловливая высокую точность количественных определений. Кроме того, все спектры оказываются идентичными и не искаженными. Это очень важное преимущество таких анализаторов, благодаря которому появился метод “быстрой хроматографии”.

4 Соединения, доступные для анализа методом ГХ/МС Можно назвать три группы соединений, доступных ГХ/МС: летучие, полулетучие, а также нелетучие и термолабильные. Для прохождения хроматографической колонки последним требуется предварительная дериватизация. Последующие примеры демонстрируют эффективность ГХ/МС для решения аналитических задач, связанных с этими тремя группами. Во всех случаях анализ был нецелевым, т.е. заранее было не известно, какие соединения присутствуют в образцах, а в задачу входила идентификация максимального их числа.

Коренные жители Чукотки ежегодно потребляют около 100 килограммов китового жира на душу населения. Однако в последнее время участились жалобы на сильный и неприятный запах, который не позволяет использовать в пищу некоторых добытых животных. Масс-спектрометрический анализ образцов тканей таких “вонючих китов” методом хедспейс выявил присутствие разнообразных карбонильных соединений, прежде всего альдегидов, в весьма значительных количествах (рис.12). Неприятный запах альдегидов хорошо известен. Принимая во внимание, что уровни нефтяных углеводородов в “вонючих китах” были примерно в 10 раз выше, чем в “чистых” особях, был сделан вывод о том, что наиболее вероятная причина запаха обусловлена алифатическими альдегидами, образующимися при окислении алкильных цепей углеводородов в организме китов.

Abundance TIC: KIT1B.D 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16. Time- Рис. 12. ПИТ хроматограмма летучих соединений из жира “вонючего” Серого кита.

Слева направо: изобутаналь, бутаналь, 2-метилбутаналь, 3-метилбутаналь, 2-этилфуран, пентаналь, пентан-2-он, разветвленные гексанали (4 изомера), гексаналь (максимальный пик), разветвленные октанали (3 изомера), октаналь, алкилкетоны (3 соединения), нонаналь На рис.13 представлена ПИТ хроматограмма полулетучих соединений, экстрагированных дихлорметаном из листьев лекарственного растения Parilis. Все основные компоненты были надежно идентифицированы, поскольку их спектры уже присутствовали в базе данных (табл. 1). Это пример успешной работы с полулетучими соединениями.

4e+ 3.5e+ 3e+ 2.5e+ 2e+ 1.5e+ 1e+ 5e+ Time (s) 550 600 650 700 750 TIC Рис. 13. ПИТ хроматограмма дихорметанового экстракта листьев Parilis Таблица 1. Полулетучие соединения в дихлорметановом экстракте листьев Parilis Пик № Название Время выхода (с) 1 Этиловый эфир морфолин-4-карбоновой кислоты 554. 2 Внутренний стандарт 566. 3 2-Метил-5-(фуран-3-ил)-пент-1-ен-3-он 577. 4 2-Метил-5-(фур-3-ил)-пент-1-ен-3-он 587. 5 Ледол 681. 6 Аромадандрен 723. 7 Изомер ледола 729. 8 Алло-аромадандрен 736. 9 Лонжипинокарвон 790. Наиболее сложны для ГХ/МС нелетучие и полярные соединения.

Хроматографическая часть объединенной ГХ/МС системы лимитирует ее работу, поскольку соответствующие аналиты плохо проходят через хроматографическую колонку. Для них предпочтительнее метод ЖХ/МС. Однако простые процедуры дериватизации зачастую позволяют преодолеть аналитические проблемы ГХ.

На Рис.14 дан пример значительного улучшения результатов при использовании дериватизации аналита. Метаболит нондралона (очень важен для допинг-контроля) плохо поддается прямому ГХ/МС анализу (рис. 14а). Однако его монотриметилсилильное производное может быть детектировано сравнительно легко, причем с интенсивностью сигнала большей в 20 раз (рис.14б, обратите внимание на интенсивность). Введение второй триметилсилильной группы в молекулу позволяет повысить предел обнаружения еще почти в 2 раза (рис.14в).

Рис. 14. Масс-хроматограммы образца мочи, содержащего метаболит нондралона (а – без дериватизации, б – в виде монотриметилсилильного производного, в – в виде бис-триметилсилильного производного) Другой впечатляющий пример представлен на рис.15. Он связан с детектированием триэтиленгликоля. Используемые с самыми разными целями полиолы все чаще оказываются в объектах окружающей среды. Рис.15 наглядно демонстрирует 100 кратное увеличение высоты хроматографического пика с одновременным уменьшением его ширины со 100 до 3 секунд в результате дериватизации. Кроме того, для количественного определения используется характеристический ион с более высокой величиной m/z (m/z 117 vs m/z 45).

Это всегда предпочтительнее, поскольку вероятность наложения ионов фона или других компонентов уменьшается. Таким образом, общий выигрыш в селективности и чувствительности весьма впечатляющий. Многие аналиты (дикарбоновые кислоты, полиамины) должны подвергаться дериватизации. Полезную информацию о дериватизующих агентах для масс-спектрометрии можно найти в книге В. Заикина и Дж. Халкета (Zaikin and Halket, 2009).

Time (s) 380 400 420 440 460 480 500 3e+ 2.5e+ 2e+ 1.5e+ 1e+ 5e+ Time (s) 500 510 520 530 540 Рис. 15. Масс-хроматограммы по току наиболее интенсивных ионов в спектрах триэтиленгликоля (верх, m/z 45) и его бис-триметилсилильного производного (низ, m/z 117) Если смесь оказывается слишком сложной, можно использовать разделение на двух последовательных ГХ колонках. Метод называется ГХ/ГХ/МС. Пример эффективности такого анализа представлен на рис.16. В этом случае удалось надежно разделить, идентифицировать и количественно определить более 100 индивидуальных компонентов сигаретного дыма. За разделением на длинной неполярной колонке (ось х) следовало разделение на короткой полярной колонке (ось y). Каждый пик (холм) обусловлен индивидуальным компонентом, количество которого пропорционально размеру (объему) этого пика.

Рис. 16. Анализ сигаретного дыма методом твердофазной микроэкстракции с последующим ГХ/ГХ/МС определением (с разрешения LECO Corp.) 5 Количественный анализ ГХ/МС (как и ЖХ/МС) предоставляет отличные возможности для надежного количественного определения индивидуальных соединений в сложных смесях. Подробное описание соответствующих процедур можно найти в книге Вильяма Бадди (Budde, 2001).

Для этих целей можно использовать ПИТ хроматограммы, масс-хроматограммы и масс фрагментограммы. Превосходным количественным методом зарекомендовал себя также мониторинг заданных реакций (режим МС/МС).

В простейшем варианте площадь пика на ПИТ хроматограмме или масс хроматограмме может служить мерой для определения уровня аналита в пробе. Однако в этом случае целый ряд моментов может существенно исказить реальную картину. Поэтому, проводя количественный анализ, их необходимо принимать во внимание.

1. Наиболее частой проблемой является коэлюирование компонентов (например, рис.5).

В сложном образце из объектов окружающей среды на ПИТ хроматограмме вообще редко встречаются полностью разрешенные пики. Часто не два, а несколько компонентов, имея близкие времена выхода, приведут к появлению широкого неразрешенного пика. Понятно, что, измерив его площадь, ничего нельзя сказать об уровне какого-либо конкретного аналита в образце. Эта проблема значительно менее серьезна в режиме масс-хроматографии, особенно в варианте высокого разрешения.

2. Эффективность ионизации существенно зависит от структуры соединения. Грубо только 1 из 10000 молекул теряет свой электрон в процессе электронной ионизации.

Это усредненная величина. На самом деле это может быть, например, 5 из 100000 или 7 из 10000 молекул. Таким образом, вводя в прибор одинаковые количества двух разных соединений, можно получить на хроматограмме очень разные по величине пики. Ошибка может достигать порядков.

3. Разные соединения характеризуются различной эффективностью фрагментации.

Молекулярные ионы полициклических ароматических углеводородов составляют более 50% в полном ионном токе, а молекулярные ионы хлоралканов – менее 1%.

Это означает, что прямое использование масс-хроматограмм или масс фрагментограмм для количественного определения может в зависимости от выбранного иона привести к абсолютно различным результатам. Для ПИТ (РПИТ) хроматограмм этот аспект не важен.

4. Все приборы в какой-то степени демонстрируют дискриминацию по массе. Например, сигнал от определенного числа ионов с небольшим значением m/z может быть интенсивнее сигнала такого же количества ионов с высоким значением m/z.

Этот эффект важен для масс-хроматографии и масс-фрагментографии и менее значим для режима ПИТ.

Для преодоления этих сложностей для целей надежного количественного определения могут применяться классические подходы аналитической химии: методы добавок, внутреннего и внешнего стандартов и изотопного разбавления. Первый из них требует повторного ввода образца после добавления к его аликвоте известного количества определяемого аналита. Концентрация образца в исходной пробе в этом случае может быть рассчитана по формуле:

SA X (1) S1 S где X – количество аналита в образце, A – количество аналита, добавленное ко второй аликвоте, S и S1 – площадь пиков аналита до и после добавки.

Метод внешнего стандарта основан на предварительных экспериментах со стандартными растворами целевого аналита. Последовательный ввод стандартных растворов аналита в известной концентрации позволяет построить калибровочный график, который должен быть линейным в требуемом диапазоне концентраций. По этому графику уровень аналита в реальном образце рассчитывается арифметически или графически. Если необходимо измерить уровни нескольких соединений, калибровочные графики должны быть построены для каждого из них. Очевидный недостаток метода связан с построением графика и анализом образца в независимых экспериментах. Незначительные изменения в функционировании прибора и различия в объеме вводимого образца приводят к увеличению погрешности измерений. Кроме того, поскольку стандарты не добавляются непосредственно в образец, измеряется лишь конечная концентрация аналита без учета потерь при пробоподготовке. Чтобы учесть эти потери калибровочные кривые должны строиться при введении стандарта в искусственно созданную матрицу с последующей полной процедурой пробоподготовки.

С точки зрения надежности анализа наиболее точным является метод изотопного разбавления. В этом случае в исходный образец добавляются изотопные аналоги целевых аналитов, содержащие несколько изотопов D, 13C, 15N или других элементов. Уровни добавок должны быть близки ожидаемым для целевых аналитов в данной пробе. Разница в величинах m/z характеристических ионов немеченного и меченного соединений должна достигать нескольких единиц массы, чтобы избежать наложения на изотопные пики природного аналита. Поскольку химические и физические свойства аналита и его изотопного аналога очень близки, все процедуры пробоподготовки приводят к одинаковым потерям, а соотношение площадей пиков характеристических ионов на масс-хроматограммах точно отражает соотношение уровней аналита и его изотопного аналога в образце.

На рис. 17 представлены масс-хроматограммы, полученные при количественном определении нафталина и фенантрена методом изотопного разбавления. Уровни целевых соединений можно установить при сравнении площадей их характеристических пиков и пиков соответствующих изотопных стандартов. Единственным недостатком метода является высокая стоимость синтетических изотопных стандартов. По этой причине изотопное разбавление применяется в наиболее важных экспериментах, как, например, определение полихлорированных дибензодиокиснов и дибензофуранов.

1e+ 8e+ 6e+ 4e+ 2e+ Time (s) 500 550 600 650 128 136 178 Рис. 17. Метод изотопного разбавления для определения нафталина и фенантрена.

Масс-хроматограммы по току ионов с m/z 128 (нафталин – рыжий), m/z 136 (пердейтеронафталин – зеленый), m/z 188 (пердейтерофенантрен – красный), m/z 178 (фенантрен – синий). Второй синий пик обусловлен присутствием в образце изомерного фенантрену антрацена Наиболее часто используемый подход базируется на внутренних стандартах. В этом случае площади характеристических пиков нескольких (или даже всех) целевых аналитов измеряются относительно площади характеристического пика специально добавленного соединения (в известном количестве), называемого внутренним стандартом. Добавлять стандарт можно как в исходную пробу, так и непосредственно перед вводом образца в прибор. В первом случае можно учесть потери аналитов при пробоподготовке, во втором случае измеряется только конечная концентрация целевых аналитов (после всех процедур с пробой). Оба варианта имеют определенные преимущества и недостатки. Хотя первый подход представляется более правильным, следует понимать, что потери аналитов и внутреннего стандарта во время пробоподготовки могут быть одинаковыми только в случае их близких физических и химических свойств. Поэтому усовершенствованный метод требует добавления к исходной пробе специального стандарта, называемого суррогатом, а внутренний стандарт добавляется к готовому образцу непосредственно перед его вводом в хроматограф. В этом случае структурная близость стандарта и аналита не принципиальна.

Однако структура суррогата должна быть как можно ближе структуре целевых аналитов.

Суррогат служит для целей контроля качества и позволяет проверять факторы извлечения, надежность работы прибора и оператора.

Теоретически в качестве внутреннего стандарта можно использовать любое вещество.

Тем не менее, необходимо учесть следующие требования:

– инертность по отношению к компонентам образца – стандарт должен a priory отсутствовать в образце – значение m/z характеристического иона стандарта должно быть близко соответствующим значениям целевых аналитов.

– его время выхода должно быть близко соответствующим значениям целевых аналитов.

– его фактор отклика к целевым аналитам должен лежать в диапазоне 0.1–10.

– концентрация стандарта должна находиться в диапазоне 1–10000% от уровней целевых аналитов в пробе.

Наиболее приемлемы внутренние стандарты с изотопными метками (D, 13C, 15N, 18O и т.д.), причем самыми популярными являются пердейтерированные полициклические ароматические углеводороды. Они применяются в различных стандартных методиках, включая методики определения экотоксикантов, созданные Агентством по охране окружающей среды США.

Процедура начинается с приготовления стандартных растворов, содержащих известные количества всех целевых аналитов и внутренних стандартов. ГХ/МС анализ с последующим построением масс-хроматограмм по всем характеристическим ионам дает возможность рассчитать факторы отклика (response factors, RF):

S is M x RF (2) S x M is где RF – фактор отклика, М – количество аналита в стандартном растворе, S – интенсивность сигнала (площадь пика);

индекс is относится к внутреннему стандарту, а индекс х – к аналиту.

Фактор отклика может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от природы аналита и внутреннего стандарта. Чем ближе эта величина к 1, тем точнее будут результаты анализа. Когда величины факторы отклика установлены, можно приступать к анализу проб.

Известное количество внутреннего стандарта добавляется в пробу до или после всех процедур пробоподготовки (см.выше), и аликвота образца вводится в ГХ/МС систему.

Количество аналита можно рассчитать по формуле:

S M is M RF (3), S is где М – количество аналита в образце, S – интенсивность сигнала аналита, RF – фактор отклика, Mis – количество введенного внутреннего стандарта, Sis – интенсивность сигнала внутреннего стандарта.

Для повышения надежности фактор отклика можно рассчитать для 2– характеристических ионов. Результаты измерений усредняются с учетом того, что индивидуальные измерения по выбранным ионам должны давать близкие результаты, а соотношение пиков этих ионов должно соответствовать таковому в стандартном масс спектре целевого аналита.

6 Выводы Несмотря на то, что ЖХ/МС становится все более востребованным, ГХ/МС пока остается наиболее активно использующимся методом для целей экологического анализа.

Он надежен, чувствителен, во многих случаях автоматизирован, успешно подкреплен компьютерными библиотеками масс-спектров и программным обеспечением.

Литература 1. Zaikin, V. and Halket, J. (2009). A handbook of derivatives for mass spectrometry, IMPublications, Charlton Mill, UK.

2. Budde, W.L. (2001). Analytical mass spectrometry. Strategies for environmental and related applications. Oxford university press. 386 p.

УДК 543. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СПЕКТРАЛЬНЫХ ИСТОЧНИКАХ А.А. Пупышев Физико-технологический институт ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

620002, Екатеринбург, ул. Мира, pupyshev@dpt.ustu.ru Выполнен краткий обзор опубликованных работ по моделированию физических и химических процессов в современных спектральных источниках (пламя, дуговой и тлеющий разряды, лазерная искра, индуктивно связанная плазма), направленных на их изучение и прогнозирование, возможность применения для решения актуальных аналитических задач.

ВВЕДЕНИЕ В спектральных источниках, наиболее широко применяемых в аналитической практике в настоящее время (пламенные и электротермические атомизаторы, дуговой и тлеющий разряды, индуктивно связанная плазма, лазерная искра) протекают сложные высокотемпературные процессы, которые характеризуются [1]:

– наличием многофазного рабочего тела с существенным преобладанием газовой фазы;

– изменением температуры и, в некоторых случаях, давления рабочего тела в широких диапазонах значений;

– многочисленными химическими превращениями в газовой и конденсированных фазах;

– наличием сложных газовых потоков;

– изменением параметров состояния рабочего тела на фоне внутри- и межфазного тепло- и массообмена;

– неоднородностью физических параметров по рабочему объему.

Для изучения высокотемпературных процессов все более чаще используется моделирование, т.е. формализация объекта оригинала, преследующая цель создания аналога объекта, адекватного ему. При этом исследователь разрабатывает модель, которая является формализованным представлением объектов или систем, служит средством для изучения и прогнозирования их свойств, а также управления ими [2].

Создание любой модели основано на имеющейся некоторой сумме знаний об объекте оригинале. Первоначально выдвигаются гипотезы о структуре и функционировании объекта.

Это дает возможность сформировать логическую систему взглядов на объект-оригинал, позволяющую внести разумные упрощения для понимания и анализа функционирования объекта. Логическая схема трансформируется в модель.

Применение моделирования обусловлено [1]:

– общей тенденцией расширения и углубления исследования процессов в реальном физическом мире;

– неполнотой данных о реальных объектах;

– сложностью протекания реальных процессов;

– множественностью рассматриваемых подсистем;

– необходимостью проведения большого числа экспериментов;

– экономической нецелесообразностью проведения экспериментов;

– отсутствием условий для исследования объекта-оригинала;

– отсутствием объекта-оригинала.

Модели и виды моделирования можно разделить на следующие основные группы, которые определяются [1]:

1. Характером функционирования объекта (наличие или отсутствие случайных воздействий, стационарность и нестационарность, периодичность функционирования);

2. Средствами моделирования (мысленное и реальное);

3. Типом аналитического описания модели (формализация функционирования объекта путем записи функциональных соотношений, т.е. системы уравнений, при известной физической схеме моделируемого процесса).

Требования к созданной модели практически едины для разных объектов исследований [1]:

– адекватность объекту исследований;

– доступность, простота и понятность пользователю;

– универсальность;

– точность;

– устойчивость и достоверность функционирования в широком диапазоне варьирования рабочих параметров;

– открытость и модульность для последующего развития;

– экономичность (реализация с помощью простых алгоритмов, не требующих больших ресурсов ЭВМ).

В спектральных источниках конденсированная или газообразная проба подвергается многостадийным высокотемпературным преобразованиям до получения молекул, атомов или ионов в основном и возбужденном состояниях, что обеспечивает возможность регистрации аналитического сигнала абсорбции, эмиссии или ионного тока. Для улучшения аналитических характеристик методов необходимо тщательное исследование всех стадий физико-химических процессов, протекающих в спектральных источниках. Это позволяет [2]:

– изучать фундаментальные основы методов анализа;

– систематизировать накопленную информацию;

– развивать методы атомной спектрометрии и масс-спектрометрии;

– повышать эффективность подготовки аналитиков.

Полное теоретическое описание плазменных процессов в спектральных источниках должно обеспечивать нахождение пространственного и временного распределения плотности, скорости и температуры всех компонентов (электронов, атомов, ионов и молекул) [3].

Можно выделить трудности моделирования спектральных источников:

– неравновесность;

– нестационарность;

– многокомпонентность;

– многообразие возможных сочетаний элементов;

– значительное различие исходных концентраций изучаемых элементов (до 10 порядков величины и более);

– отсутствие в необходимом объеме справочной информации.

Пламена В пламенах реализуются эмиссионные методы пламенной фотометрии, молекулярной эмиссии в полости (МЕСА), атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного анализа.

Для пламен создано множество физических и математических моделей, описывающих процессы горения. Они позволяют определять температуры пламен в зависимости от их химического состава, распределения температур и скоростей газовых потоков в факеле пламени, концентрации электронов и основных продуктов горения. Но наиболее ценные аналитические результаты получаются с использованием термодинамического моделирования [4–6], дающего возможность изучать поведение любого аналита практически в любом виде сложных по химическому составу проб.

Равновесное термодинамическое моделирование проводится путем анализа термохимического поведения системы на основе расчета ее полного химического состава при заданных параметрах и учете большинства присутствующих индивидуальных веществ.

Стационарный массоперенос вещества и установившийся режим энергообмена позволяют рассматривать пламена как квазиравновесные замкнутые адиабатические термодинамические системы. Исходный состав системы численно равен массовой скорости потоков окислителя, горючего газа, пробосодержащего аэрозоля с учетом эффективности распылительной системы.

Для пламен, также как и для спектральных источников, основные рассматриваемые вопросы термодинамического моделирования сводятся к следующему:

1. Разработка типовых алгоритмов моделирования для реальных спектральных источников.

2. Моделирование поведения элементов в различных типах проб для объяснения наблюдаемых экспериментально явлений и систематизации знаний о протекающих процессах.

3. Прогнозирование оптимальных условий определения элементов в реальных спектральных источниках.

4. Теоретическое изучение аналитических возможностей перспективных спектральных источников.

Это дает возможность в приложении к пламени определять:

– температуры горения;

– концентрации атомов, ионов и молекул;

– степени атомизации и ионизации элементов;

– зависимости аналитических сигналов от операционных условий анализа и состава реальной пробы – наиболее интересное и плодотворное применение моделирования.

Термодинамическое моделирование применимо для различных методов спектрального анализа с использованием пламени [2, 7, 8]. К настоящему времени:

– создан алгоритм проведения термодинамического моделирования термохимических процессов в пламенах, используемых для различных методов атомного спектрального анализа:

– получена справочная информация по атомизации и ионизации, абсорбции и эмиссии свыше 60 элементов в различных пламенах при вариации соотношений топливо/окислитель – обоснование для выбора оптимальных операционных условий анализа.

К постоянно решаемым задачам необходимо отнести изучение помех от химического состава любых проб на результаты определений различных элементов. Периодически возникают интересные задачи [9] изучения термохимического поведения в пламенах элементов, не охваченных систематическими исследованиями [2, 7, 8].

Пламя является наиболее удобным спектральным источником для обучения методу термодинамического моделирования и переходу к изучению термохимических процессов в более сложных системах. Первоначальное практическое освоение метода термодинамического моделирования в приложении к пламенным спектральным источникам можно проводить с использованием учебного пособия [10].

Электротермические атомизаторы Метод электротермической атомизации при проведении атомно-абсорбционного анализа позволяет существенно снизить пределы обнаружения элементов по сравнению с пламенной атомизацией, но создает серьезные аналитические и приборные проблемы из-за высокого уровня фонового поглощения и возможности низкотемпературных потерь легко летучих элементов. Электротермические атомизаторы открытого (спираль, нить, лента, лодочка и др.) и полузакрытого типа (трубчатые графитовые и металлические печи) являются неравновесными динамическими системами, в которых изменение химического состава аналитической зоны происходит с высокой скоростью [8]. Это создавало очень большие трудности для проведения термодинамического моделирования термохимических процессов в электротермических печах, преодоление которых прослежено в работах [11, 12].

Для проведения термодинамического моделирования термохимических процессов в графитовой печи приняты следующие основные допущения:

– в неравновесной термодинамической системе графитовой печи можно выделить квазиравновесные подсистемы, соответствующие основным стадиям термохимического преобразования аналита, матрицы пробы и химического модификатора: высушивание, пиролиз, атомизация, очистка;

– проба с матрицей и химическим модификатором на поверхности атомизатора (испарителя) представляет собой достаточно «толстый», по сравнению с параметрами кристаллической решетки, слой, в котором нижняя зона контактирует и химически взаимодействует с материалом поверхности, а верхняя – нет;

– химический состав выделяемых в графитовой печи подсистем «аналит – матрица пробы – химический модификатор – материал атомизатора – атмосфера печи» соответствует реальным соотношениям ее компонентов, причем для зоны пробы, контактирующей с материалом поверхности атомизатора, принимается соотношение (углерод/проба) = 10;


– термохимические процессы в каждой из этих открытых подсистем рассматриваются в строгой последовательности преобразований компонентов пробы и химического модификатора: высушивание (раствор), пиролиз и начальный период атомизации (сухой остаток), конечный период атомизации (газовая фаза атомизатора);

конечный конденсированный равновесный состав предыдущей подсистемы является исходным составом для последующей подсистемы;

– аналит равномерно распределен в зонах «толстой» пробы с матрицей и химическим модификатором;

– между всеми компонентами подсистем (аналит, матрица пробы, материал поверхности атомизатора или испарителя, атмосфера атомизатора) возможны любые химические реакции, вероятность осуществления которых определяется термодинамическими характеристиками составляющих системы, с образованием индивидуальных веществ и ограниченных разбавленных конденсированных растворов;

– на стадиях высушивания, пиролиза и в начальном периоде стадии атомизации аналит входит в состав разбавленных конденсированных растворов на основе соответствующих соединений матрицы и/или химического модификатора (соли, оксиды, карбиды, металлы и др.);

– аналит испаряется из индивидуального соединения или/и разбавленного конденсированного раствора и покидает место испарения преимущественно конвективным путем;

– зависимость скорости потери аналита от концентрации аналита в индивидуальном соединении или разбавленном конденсированном растворе с химическим модификатором и/или матрицей пробы пропорциональна равновесному давлению паров аналита над смесью и его концентрации.

В работе [10] приведен полный алгоритм проведения термодинамического моделирования для изучения термохимических процессов в электротермических атомизаторах.

Метод термодинамического моделирования в приложении к электротермической атомизации элементов сейчас позволяет описывать, изучать и прогнозировать термохимическое поведение аналита, матричных и сопутствующих компонентов пробы на стадиях высушивания, пиролиза и атомизации элементов [8], теоретически сопоставлять и прогнозировать действие химических модификаторов с учетом возможности образования с аналитом индивидуальных веществ и разбавленных конденсированных растворов. Разработанные алгоритмы моделирования при небольшом совершенствовании оказались применимы для теоретического описания действия новых химических модификаторов, например, металлсодержащих модификаторов на основе активированного угля [13, 14] и перманентных модификаторов на карбонизированной основе [15].

Дуговые разряды До недавнего времени основным способом высокочувствительного атомно эмиссионного спектрального анализа являлось испарение пробы в дуговой разряд из электрода или кратера электрода и возбуждение атомных и молекулярных спектров в дуговом электрическом разряде. Но при этом не существовало удовлетворительной модели термохимических процессов в дуговом разряде. Основные трудности моделирования сводились к следующему:

– существование различных температурных зон и градиентов температур в теле электрода и дуговом разряде;

– неопределенность степени участия в термохимических процессах материала электродов, атмосферы, химических реагентов;

– непрерывное изменение состава пробы и плазмы в процессе испарения, что ведет к изменению температуры и концентрации электронов в плазме разряда;

– множественность возможных этапов термохимического преобразования компонентов пробы при испарении и процессах в плазме.

Я.Д. Райхбаумом с сотрудниками [16] было проведено обширное изучение физических основ преобразования исходной концентрации элемента в аналитический сигнал с учетом процессов массообмена в канале дугового электрода и в газовом разряде и влияние их на интенсивность спектральных линий. При этом использовались математических модели в форме линейных дифференциальных уравнений различного порядка. Корректировка математических моделей осуществлялась по экспериментальным данным для конкретных систем матрица-аналит и фиксированных операционных параметрах. С использованием данных моделей было осуществлено структурное рассмотрение процессов:

– в дуговом разряде с испарением пробы из кратера (нагревание пробы;

испарение и парообразование в нестационарных условиях;

потери в канале электрода;

перенос паров в зоне возбуждения;

процессы в зоне возбуждения атомов);

– для способа вдувания аэрозоля в плазму;

– для сцинтилляционного способа анализа.

Данные модели дают хорошее представление о физических процессах в дуговом разряде, но для получения конкретных аналитических рекомендаций необходимо получать экспериментальные данные для рассматриваемой системы «аналит - матрица пробы – химический модификатор – электрод – атмосфера разряда».

В 1994 г. была предложена термодинамическая модель дугового разряда [2, 17], основанная на:

1. Выделении двух термодинамических подсистем: процессы в самом электроде или его кратере и процессы в плазме разряда;

2. Установлении строгих корреляционных зависимостей между парциальными давлениями атомов, молекул и суммарным давлением газообразных компонентов при различных сочетаниях температур для разного вида испаряющихся веществ;

3. Введение эффективной температуры испарения пробы, при которой суммарный эффект испарения компонентов пробы из зон кратера или тела электрода с различной температурой наиболее близко соответствует эксперименту;

4. Принятии допущения, что скорость поступления составляющих конденсированной пробы в плазму дугового разряда прямо пропорциональна их парциальному давлению при эффективной температуре испарения.

Данная модель, опробованная на большом количестве экспериментальных данных многих авторов позволяет выбрать оптимальный режим дугового разряда и химический состав добавок для достижения лучших пределов обнаружения и снижения погрешности определений практически для любого вида проб.

Тлеющие разряды Наиболее часто моделирование применяется для описания и изучения физических процессов в различных видах тлеющего разряда [18-23]. Моделирование выполняют для разряда постоянного тока, высокочастотного и импульсного разряда в приложении к атомно эмиссионной и масс-спектрометрии. Модели бывают одномерные, двухмерные и трехмерные (профиль кратера катодного распыления) Моделирование осложнено отсутствием локального термического равновесия в разряде. Поэтому развиты различные модели (табл.) для описания поведения разных компонентов в плазме разряда.

1. Гидродинамическая модель. Все вещества находятся в гидродинамическом равновесии. Их состояние описывается уравнением непрерывности потока, учитывающем диффузию и миграцию компонентов.

2. Кинетическая (Больцмановская) модель охватывает неравновесные состояния различных компонентов, описываемые уравнением переноса Больцмана.

3. Модель Монте-Карло. Компоненты плазмы рассматриваются последовательно друг за другом. Их траектории описываются законом Ньютона, а столкновения осуществляются случайным образом. Данная модель является наиболее точной.

4. Гибридные модели.

Таблица – Примеры применения разных моделей для различных плазменных компонентов тлеющих разрядов [18] Плазменные компоненты Используемые модели Быстрые электроны Монте-Карло Медленные электроны Гидродинамическая модель Ионы аргона Гидродинамическая модель и Монте-Карло Монте-Карло (для катодного темного Быстрые ионы аргона пространства) Монте-Карло и гидродинамическая модель Быстрые атомы аргона (для катодного темного пространства) Атомы аргона в возбужденном Столкновительно-радиационная состоянии Метастабильные атомы аргона Гидродинамическая модель Распыленные атомы: термализация Монте-Карло Распыленные атомы + ионы в основном состоянии + Столкновительно-радиационная возбужденные уровни Распыленные атомы и ионы Монте-Карло материала катода Типичные модельные расчеты для тлеющего разряда позволяют получить следующие фундаментальные характеристики плазмы [18]:

– плотности, потоки и энергии различных компонентов плазмы;

– информацию о столкновительных процессах в плазме (скорости столкновения);

– заселение энергетических уровней;

– параметры катодного темного пространства (длина, ток разряда как функция напряжения и рабочего давления);

– вклад различных механизмов в распыление атомов и ионизацию;

– распределение потенциала и электрического поля в плазме;

– пространственные распределения частиц и излучения;

– характеристики для мощности, тока, напряжения и давления рабочего газа;

– интенсивность оптической эмиссии атомов и ионов;

– степень ионизации элементов;

– различие коэффициентов относительной чувствительности элементов (КОЧ);

– профиль кратера распыления и скорость эрозии материала пробы;

– прогнозирование эффективности геометрии разрядной ячейки;

– спектр атомной эмиссии [24];

– характеристики прямого применения для аналитических целей (очень мало).

Лазерная искра В спектроскопии лазерной искры (LIBS - Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) [25] происходят очень быстрые изменения геометрических и физических характеристик факела во времени (наносекундная и микросекундная шкалы). Взаимодействие лазерного излучения с твердым веществом приводит к:

– плавлению и испарению образца (лазерная абляция);

– расширению паров в лазерном факеле;

– образованию плазмы в плазменном факеле при атмосферном или пониженном давлении (равновесные и неравновесные условия):

– излучению атомов и ионов.

Уже в первых монографиях по методу LIBS рассматривались вопросы моделирования физических процессов лазерной искры [26, 27]. Для этого использовали простейшие модели локального термодинамического равновесия, коронную или столкновительно-радиационную модели.

При использовании модели динамической жидкой среды с трехмерными уравнениями, включая двухтемпературное представление и амбиполярную диффузию, кинетическое развитие неравновесной плазмы, удалось получить удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических данных по времени разлета плазмы [28].


Сделан вывод, что химические процессы очень сильно влияют на динамику расширения факела.

В работе [29] был выполнен краткий обзор моделирования получения лазерной плазмы для твердых жидких и газообразных веществ. По мнению авторов данного обзора качественная модель должна детально предсказывать спектральное распределение излучения, что нужно для аналитической спектроскопии, но только некоторые модели могут пока делать это.

Для лазерной искры возможно численное моделирование формы и размеров кратера, распределения температуры, концентрационных полей, интенсивности эмиссии аналитов во времени, отношений ион/нейтрал для плазмы, содержащей одиночные частицы [30]. Но обычно рассматриваются только двух- или трехкомпонентные системы и часто принимается равновесная модель, что не соответствует действительности.

Только в последнее время начали появляться кинетические модели лазерной плазмы [31, 32], рассматривающие: реакции разложения вещества, взаимодействие с аргоном, ионизацию, реакции ионизированных веществ, возбуждение атомов и ионов, реакции возбужденных частиц. Расчеты позволяют определять кинетику появления различных спектральных линии.

Развитие моделирования для метода лазерной искры считается очень перспективным, так как может открыть дорогу к абсолютному методу анализа с использованием этого перспективного источника возбуждения спектров [29].

Индуктивно связанная плазма Индуктивно связанная плазма, реализуемая, преимущественно, в трехпотоковой горелке, обладает очень сложным пространственным профилем распределения физических параметров. Для данного спектрального источника моделирование ведется давно и предложены достаточно надежные равновесные и неравновесные физические модели, позволяющие описывать распределение температур и концентраций различных частиц (электронов, атомов, ионов) по факелу [33, 34], а также другие параметры плазмы [35].

Расчеты обычно проводили с учетом теплопроводности факела, амбиполярной диффузии, столкновительной и радиационной рекомбинации, возбуждения и тушения атомов электронным ударом, ионизации, аксиальной конвекции, процессов термического сжатия и расширения и др. [36].

Например, выполнено моделирование кинетики испарения частиц мокрого и сухого аэрозоля в зависимости от операционных условий, фундаментальных свойств и пространственного положения в индуктивно связанной плазме [37-39]. Изучены межэлементные матричные эффекты [40].

В работе [41] развита модель двухмерного газового потока, взаимодействующего с электромагнитным полем через электроны. Распределение электромагнитного поля и динамика газового потока, температуры и концентрации электронов и тяжелых частиц рассчитаны по теории упругого соударения. В расчетах учитывалась амбиполярная диффузия, двухтемпературная ионизация по Саха, рекомбинация, попадание воздуха в факел плазмы. Это позволило полить очень близкие к экспериментальным данным распределения температуры и концентрации электронов по факелу плазмы.

Но чаще всего при этом рассматриваются малокомпонентные модели, что не дает возможности их применения в аналитической практике.

С использованием термодинамического моделирования возможно изучение термохимического поведения в плазме разряда компонентов реальных многокомпонентных проб. Но чаще всего такие модели рассматривают равновесие во всем объеме факела, что не соответствует реальным условиям возбуждения спектров [42, 43]. Такие модели оказываются малочувствительными к изменению операционных условий анализа.

При допущении наличия локального термодинамического равновесия только в центральном канале факела удалось разработать модель [44], адекватно описывающую экспериментальные данные и чувствительно реагирующую на операционные условия анализа в методе атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Основные решаемые задачи с использованием таких моделей:

– прогнозирование оптимальных операционных условий анализа;

– изучение и прогнозирование матричных помех;

– выбор элемента внутреннего стандарта и его спектральной линии;

и др.

Дальнейшее развитие эта модель нашла в приложении к методу масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой [36]. Она опирается на следующие основные допущения:

1. Рассматривают только нормальную аналитическую зону на оси разряда индуктивно связанной плазмы;

2. Аналитическая зона находится в состоянии локального термодинамического равновесия;

3. Компоненты системы по объему этой зоны распределены равномерно;

4. Разряд происходит при атмосферном давлении;

5. Аэрозоль пробы в этой зоне полностью испаряется;

6. Введение матричных элементов изменяет температуру плазмы незначительно;

7. Степень двукратной ионизации атомов принимается значимой только для элементов с самыми низкими вторыми потенциалами ионизации.

Использование этих модельных представлений позволяет [36]:

– определять степень однократной и двукратной ионизации атомов элементов при любом составе плазмы;

– объяснять и прогнозировать матричные неспектральные помехи;

– оценивать относительную чувствительность определения различных элементов;

– изучать и прогнозировать влияние температуры в аналитической зоне разряда и молярного соотношения растворитель/рабочий газ на аналитический сигнал ионов элементов;

– подбирать подходящие элементы для внутреннего стандарта;

– оценивать возможность применения отрицательных ионов для аналитических определений;

– улучшать метрологические характеристики полуколичественных масс спектрометрических определений.

Литература 1. Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Крюков В.Г., Наумов В.И. Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках. М.:

Наука, 1989. 258 с.

2. Пупышев А.А. Использование термодинамики для описания, изучения и управления термохимическими процессами в источниках атомизации и возбуждения спектров.

Дис. … д.х.н. Екатеринбург: 1994. 551 с.

3. Vertes A., Gijbels R., Adams F. Diagnostics and modeling of plasma processes in ion sources // Mass spectrometry reviews. 1990. V. 9. P. 71–113.

4. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М. Металлургия. 1994. 352 с.

5. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд-во Южно-Уральского государственного университета, 1999. 256 с.

6. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы. М.:

Научный мир. 2002. 181 с.

7. Пупышев А.А. Практический курс атомно-абсорбционного анализа. Екатеринбург:

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. 441 с.;

/ 2-е изд., стереотип. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009. 441 с.

8. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009.

782 с.

9. Зайцева П.В., Пупышев А.А., Евдокимова О.В.. Шуняев К.Ю. К вопросу определения рения методами пламенной атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии // Аналитика и контроль 2012. Т. 16. № 1. С. 30 10. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в спектральных источниках. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2007. Электронный ресурс: http://study.ustu.ru/view/aid_view.aspx?AidId=478 (27.05.2012).

11. Пупышев А.А, Музгин В.Н. Методические вопросы термодинамического моделирования атомизации элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Ж. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 5. C. 774–794.

12. Пупышев А.А. Механизм действия неорганических химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Украинский химический журнал. 2005. Т. 71. № 9–10. С. 17–24.

13. Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Пупышев А.А., Каунова А.А., Обогрелова С.А.

Термодинамическое моделирование термостабилизирующей эффективности металлсодержащих модификаторов на основе активированного угля в методе электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии // Журн. приклад.

спектроскопии. 2006. Т. 73. № 5. С. 676-682.

14. Темердашев З.А., Бурылин М.Ю. Атомно-абсорбционное определение легколетучих и гидридообразующих элементов. Краснодар: Типография «Арт-Офис», 2007. 217 с.

15. Бурылин М.Ю., Пупышев А.А., Обогрелова С.А., Романовский К.А., Мифтахудинова А.Р. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в графитовой печи электротермического атомизатора при формировании перманентного модификатора на карбонизированной основе и атомно-абсорбционном определении легколетучих элементов // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15. № 4. С. 391–400.

16. Райхбаум Я.Д. Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980, 154 с.

17. Пупышев А.А., Музгин В.Н., Васильева Н.Л. Термодинамическое моделирование термохимических процессов в дуговом разряде с испарением вещества пробы из электрода // Ж. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 6. C. 615–628.

18. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. Екатеринбург:

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. 202 с.

19. Bogaerts A. Matematical modeling of a direct current glow discharge in argon / Proefschrift voorgelegdt tot het behalen van de graad van Doctor in de Wetenschappen aan de Universiteit Instelling Antwerpen, 1996. 203 p.

20. Bogaerts A., Gijbels R. Numeral modeling of analytical glow discharges // Glow discharges plasmas in analytical spectroscopy / Eds. R. Kennets Marcus, Jose A.C. Broekaert. John Wiley & Sons Ltd., 2003. P. 155–206.

21. Baguer N. Numeral modeling of hollow catode discharge / Proefschrift voorgelegdt tot het behalen van de graad van Doctor in de Wetenschappen aan de Universiteit Antwerpen, 2005. 227 p.

22. Becs M.L. Towards a hybrid fluid-Monte Carlo model for pulsed hollow cathode Discharges. Master Thesis. Technische Universiteit Eindhoven, 2003. 101 p.

23. Broks B.H.P. Extending the capabilities of a plasma simulation model a case study of a hollow cathode discharge. Eindhoven University of Technology, 2002. 133 p.

24. Bogaerts A., Gijbels R., Vlcek J. Modeling of glow discharge optical emission spectrometry: calculation of the argon atomic optical emission spectrum // Spectrochim Acta. Part B. 1998. P. 1517–1526.

25. Кремерс Д., Радзиемски Л. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия. М.:

Техносфера, 2009, 358 с.

26. Laser-induced breakdown spectroscopy / Eds. J.P. Singh, Thakur S.N. Elsevier, 2007. 455 p.

27. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Fundamentals and applications / Eds. A.W Miziolek, V. Palleschl, I. Schechter. Camridge University Press, 2006. 640 p.

28. Capitelli M., Casavola A., Colonna G., Giacomo de A. Laser-Induced plasma expansion:

theoretical and experimental aspects // Spectrochim Acta. Part B. 2004. V. 59. P. 271-289.

29. Winefordner J.D., Gornuschkin I.B., Correl Tiffany, Gibb E., Smith B.W., Omenetto N.

Comparing several atomic spectrometric methods to the super star: special emphasis on laser-induced breakdown spectrometry, LIBS, a future super star // J. Anal. Atom, Spectrom.

2004. V. 19. P. 1061–1083.

30. Dalyander P.S., Gornuschkin I.B., Hahn D.W. Numerical simulation of laser-induced breakdown spectroscopy: Modeling of aerosol analysis with finite diffusion and vaporization effects // Spectrochim Acta. Part B. 2008. V. 63. P. 293–304.

31. Babushok V.I., DeLucia F.C. Jr., Dagdigian P.J., Miziolek A.W. Experimental and kinetic modeling study of the laser-induced breakdown spectroscopy plume from metallic lead in argon // Spectrochim Acta. Part B. 2005. V. 60. P. 926–934.

32. Babushok V.I., DeLucia F.C. Jr., Dagdigian P.J., Gottfried J.L., Munson C.A., Nusca M.J., Miziolek A.W. Kinetic modeling study of the laser-induced breakdown spectroscopy plumeof cyclotrimethylentrinitramine (RDX) // Spectrochim Acta. Part B. 2007. V. 62.

P.1321–1328.

33. Yang P., Ying H., Wang X., Huang B. Computer expert system for spectral line simulation and selection in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry // Spectrochim Acta. Part B. 1996. V. 51. P. 889–896.

34. Huang M., Liu K. Decay of an inductively coupled argon plasma above the load coil // J. Anal. Atom, Spectrom. 1986. V. 1. P. 153-156.

35. Trassy C.C., Diemiaszonek R.C. On-line analysis of elemental pollutants in gaseous effluents by inductively coupled plasma optical emission spectrometry: thermodynamic aspects // J. Anal. Atom, Spectrom. 1995. V. 10. P. 661–669.

36. Пупышев А.А., Суриков В.Т. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.

Образование ионов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 276 с.;

/ 2-е изд., исправ. и дополн. LAP Lambert Academic Publishing GmBH &Co, KG, 2012. 389 c.

37. Horner J.A.., Chan G.C.-Y., Lehn S.A., Hieftje G.M. Computerized simulation of solute particle vaporization an inductively coupled plasma // Spectrochim Acta. Part B. 2008.

V.63. P. 217–233.

38. Horner J.A., Hieftje G.M. Computerized simulation of mixed-solute-particle vaporization in an inductively coupled plasma // Spectrochim Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 1235–1239.

39. Horner J.A., Lehn S.A., Hieftje G.M. Computerized simulation of aerosol droplet desolvation in an inductively coupled plasma // Spectrochim Acta. Part B. 2002. V. 57.

P.1025–1045.

40. Sesi N.N., Hieftje G.M. Studies into the interelement matrix effects in inductively coupled plasma spectrometry // Spectrochim Acta. Part B. 1996. V. 51. P. 1601–1628.

41. Yang P.,. Horner J.A., Sesi N.N., Hieftje G.M. Comparison of simulated and experimental fundamental ICP parameters // Spectrochim Acta. Part B. 2000. V. 55. P. 1833–1845.

42. Vacher D., Faure G., Andre P. Thermodynamic considerations and optical emission diagnostics of a N2/O2 mixture in an inductively coupled air plasma // Spectrochim Acta.

Part B. 2001. V. 56. P. 309–330.

43. Cai M., Haydar D.A., Montaser A., Mostaghimi J. Computer simulation of argon-nitrogen and argon-oxygen inductively coupled plasmas // Spectrochim Acta. Part B. 1997. V. 52.

P.369–386.

44. Пупышев А.А., Данилова Д.А. Термодинамическое моделирование для метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Екатеринбург:

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 75 с.

BLANK CONTROL IN THE MULTI-ELEMENTAL TRACE ANALYSIS LABORATORY Ilia Rodushkina,b, Emma Engstrma and Douglas C. Baxterb a Division of Applied Geology, Lule University of Technology, S-971 87 Lule, Sweden b ALS Scandinavia AB, Aurorum 10, S-977 75 Lule, Sweden

Abstract

In theory, state of the art inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP MS) instrumentation possesses the prerequisite sensitivity to carry out multi-elemental trace analyses at sub-ng l-1 to sub-pg l-1 levels in solution. In practice, constraints mainly imposed by various sources of contamination in the laboratory and the instrument itself, as well as the need to dilute sample solutions prior to analysis ultimately limit the detection capabilities. Here we review these sources of contamination and wherever possible propose remedial strategies that we have found efficacious for ameliorating their impact on the results of multi-elemental trace analyses by ICP-MS. We conclude by providing a list of key points to consider when developing methods and preparing the laboratory to routinely meet the demands of multi-elemental analyses at trace analytical levels by ICP-MS.

Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry · Trace analysis · Contamination prevention · Cleaning procedures Introduction Interest in obtaining reliable information at ultra-trace concentrations, i.e., low or sub-ng l- for liquids and low or sub-ng g-1 for solids, is constantly growing. In the environmental monitoring sector, multi-elemental analyses at ultra-trace levels are routinely required in applications such as the characterization of pristine freshwater systems [1], or the detection of anthropogenic pollution in snow and ice cores from polar regions [2,3]. Due to climatic and geographic conditions, e.g., with circulation patterns shielding the Antarctic from distant pollution sources, element loads in these remote regions represent the lowest in the world and yet analyses at sub-ng l-1 levels can be used to provide paleoclimatic information [4–5].

A second analytical area requiring the determination of a wide range of elements at extremely low concentrations comprises the purity testing of reagents and materials used or manufactured by the semiconductor industry. Extreme analytical challenges are associated with quantification of impurities at ng l-1 and sub-ng l-1 levels in high purity water, acids or organic solvents, especially for such elements as Na, Mg, Al, K and Ca [6-8]. For electronic grade silica, ceramics or pure metals, detection of these elements at low ng g-1 level is desirable [9,10].

Clinical samples serve as a final example to illustrate the diversity of applications in which multi-elemental analyses at ultra-trace levels play a key role. To evaluate potential negative health effects from low-level environmental exposure to potentially toxic elements, as well as from elements released from implants [11], dental alloys, and elements used as catalysts in the pharmaceutical industry [12], accurate determination of many elements at sub-µg l-l or even sub-ng l-1 levels in body fluids is necessary. This represents considerable analytical challenge due to the complex matrices of clinical samples [13,14].

Due to their versatility and multi-element capabilities, inductively coupled plasma (ICP) based instruments for optical emission spectrometry (OES) and mass spectrometry (MS) have become widely accepted in analytical laboratories. Though ICP-OES can reach sub-µg l-1 limits of detection for some elements, it is hardly the first choice for truly ultra-trace analyses. Therefore, in the majority of recent studies, low concentrations of analytes have been reported from ICP-MS measurements, either with quadrupole mass filter (ICP-QMS) or double focusing, sector field (ICP SFMS) instruments, the latter also being known as high-resolution ICP-MS [15]. In the following, use of ICP-MS in general and ICP-SFMS in particular, for the analytical finish will be assumed.

In order to generate analytical data of high quality at ultra-trace levels all potential sources of contamination must be identified and, as far as humanly possible, eliminated. In this paper, we will not consider potential sample contamination during sampling, eventual preservation, storage and transport – these topics are sufficient for several separate reviews. For the sake of simplicity, it will be assumed that each sample delivered to the analytical laboratory accurately represents the object under study. This review will thus focus on adulteration that may occur in the steps of preparation and instrumental analysis.

Sample preparation Before analysis, all samples need some sort of preparation – ranging from simple transfer of an acidified water sample to an autosampler tube and addition of internal standards - to very complicated procedures involving multi-step sample digestion and dilutions. If the most common method of quantification by external calibration is used, a set of calibrants including a zero-standard (synthetic blank) has to be prepared as well.



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.