авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

«А. И. ЖАКИН ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ ( оптика и квантовая механика ) 1 УДК 53 (075.8) Лекции по физике: Учеб. пособие / А. И. Жакин; Курск, ...»

-- [ Страница 3 ] --

Согласно формуле (6.17), углы скольжения, под которыми наблюдаются максимумы интенсивности отражений электронов от атомных плоскостей кристалла, определяются соотношением 2 d sin = = m, m = 1, 2,…, где - длина волны де Бройля, определяемая как = h/p = h/(mv) = h / 2mE k (10.2) Здесь Ek = mv2/2 – кинетическая энергия электрона в до релятивистском приближении.

Упражнение. Вывести формулу (10.2), исходя из соотношений (10.1).

Соотношения (10.1), (10.2) сыграли выдающуюся роль в истории создания квантовой механики. Достаточно привести слова одного из создателей квантовой механики Э.Шредингера: “Некоторые исследователи ( Дэвиссон и Джермер, и Томсон – сын ) приступили к выполнению опыта, за который еще несколько лет назад их поместили бы в психиатрическую больницу для наблюдения за их душевным состоянием.

Но они добились успеха! ”.

10.2. Постулаты квантовой механики.

Постулат 1.

Всякому состоянию микрочастицы соответствует комплекснозначная ( волновая функция ), определяемая как функция = ( t, r ) (10.3) где t —время, определяющее момент наблюдения микрочастицы, r — радиус-вектор местоположения микрочастицы. Волновая функция имеет следующий смысл: квадрат ее модуля есть плотность вероятности местоположения микрочастицы, так что вероятность dP ее нахождения в элементарном объеме dV, положение которого определяется концом радиуса вектора r, в момент времени t, выражается как dP = | |2 dV (10.4) Из смысла вероятности следует dP dV = = (10.5) где интеграл берется по всему координатному пространству. Соотношение (10.5) называется условием нормировки волновой функции.

Отметим, что в этом постулате неявно введено предположение о том, что микрочастица является точечным объектом. Современные исследования доказали наличие сложной структуры у микрочастиц.

Отсюда следует, что сформулированный постулат является приближенным и он выполняется, если энергия взаимодействия микрочастицы с окружающими ее полями ( или другими микрочастицами ) значительно меньше энергии взаимодействия ее составных частей.

Постулат 2.

Этот постулат выражает принцип суперпозиции состояний, который формулируется следующим образом. Если микрочастица может находиться в нескольких состояниях с волновыми функциями 1, 2,...., то она может находиться в комбинированном состоянии с волновой функцией, являющейся линейной комбинацией исходных волновых функций:

cjj, = c11 + c22 +.... = (10.6) i где cj —комплексные числа.

Важным примером суперпозиции состояний является представление произвольного состояния (t,r) в виде суперпозиции волн де Бройля p(t,r) = (2 h )-3/2 exp[- i ( Et - p r ) / h ], (10.7) а именно ( см. Приложение 3 ) (t,r) = c(p) p(t,r) dp3, dp3 = dpxdpydpz, (10.8) где интеграл берется по всему импульсному пространству. Это представление есть не что иное, как разложение функции (t,r) в интеграл Фурье. Согласно свойству интеграла Фурье имеет место равенство | c(p)|2 dp3 = | |2 dV = 1 (10.9) Из этого соотношения следует, что если dP(r) = ||2 dV определяет вероятность нахождения микрочастицы в объеме dV, то величину dP(p) = = |c(p)|2 dp3 следует интерпретировать как вероятность того, что микрочастица будет иметь импульс в интервале ( p, p + dp ), где бы она ни находилась в координатном пространстве.

Постулат 3.

Любой наблюдаемой вещественной величине L ( координате, импульсу, кинетической энергии и т.д.) можно сопоставить некоторый оператор L (дифференциальное выражение, функцию ) так, что среднее значение L определяется как L = L dV (10.10) Поясним это положение квантовой механики конкретными примерами.

1.Оператор импульса Пусть рx – проекция импульса на ось х. Среднее значение p x этой составляющей импульса по определению запишется как p x = рx dP(p) = px |c(p)|2 dp Этот интеграл можно преобразовать к виду ( см. Приложение 4 ) (t,r) (-i h / x ) (t,x) dV px = (10.11) Здесь и в дальнейшем звездочка в верхнем индексе обозначает операцию комплексного сопряжения.

Совершенно аналогично получаем выражения для p y, p z :

p y = ( - i h / y ) dV, p z = (- i h / z ) dV (10.12) Здесь и в дальнейшем ради простоты будем писать вместо (t,r), за исключением тех случаев, где важно подчеркнуть зависимость от переменных.

Сравнивая выражения (10.11), (10.12) с (10.10), можно видеть, что L = p, наблюдаемой величине L=p соответствует оператор определяемый как p = ih (10.13) 2. Оператор кинетической энергии.

Кинетическая энергия микрочастицы T определяется как Т = р2 / 2m = ( px2 + py2 + pz2 ) / 2m, где m – масса частицы. Среднее значение Т вычисляется по формуле T = [p2 / (2m)] dP(p) = [ p2 /(2m)] |c(p)|2 dp По аналогии с (10.11) этот интеграл можно преобразовать к виду ( см. Приложение 4 ) * h2 2 2 2m dV, = 2 + 2 + T= x y z Отсюда следует, что оператор кинетической энергии имеет вид T = - ( h 2/2m) (10.14) 3.Оператор потенциальной энергии Из определения среднего значения потенциальной энергии U микрочастицы U(r) U = U(r) dV вытекает, что оператор потенциальной энергии U определяется как операция умножения на потенциальную энергию, поэтому U = U(r) (10.15) 4.Оператор полной энергии H определяется как сумма оператора кинетической энергии и оператора потенциальной энергии H = T + U = - ( h 2/2m) + U(r) (10.16) 5. Оператор момента количества движения ( момента импульса ) M определяется как i j k r p = M= (10.17) x y z px py pz Упражнения.

1. Доказать, что в сферической системе координат оператор момента количества движения M z относительно полярной оси z выражается как M z = - i h /, (10.18) а квадрат оператора момента количества движения M имеет выражение 2 sin + = h 1, 1 = (10.19) M sin где полярный, азимутальный углы, причем в качестве полярной оси выбрана ось z декартовой системы координат.

2. Доказать, что компоненты векторного оператора M выражаются как M x = i h ( z / y - y / z), M y = i h (y /z - z /y), M z = i h ( y / x - x / y) и имеют место следующие перестановочные соотношения M y M z - M z M y = ih M x, M z M x - M x M z = ih M y, (10.20) M x M y - M y M x = ih M z.

6. Оператор спина электрона.

Эксперименты по расщеплению спектров атома в магнитном поле показали, что электрон взаимодействует с магнитным полем подобно магнитному диполю, проекция которого на направление магнитного поля ( ось z ) выражается как eh mz = ± 2m e c где знак ± указывает на то, что диполь может быть направлен как вдоль, так и против направления магнитного поля. Наличие магнитного диполя у электрона свидетельствует о существовании у него собственного механического момента, проекция которого на ось z выражается как sz = ± h /2 (10.21) При учете спина электрона его состояние описывается двумя волновыми функциями 1, 2, так что 12 определяет плотность вероятности местоположения электрона при его ориентации вдоль магнитного поля, а 22 -соответственно при противоположной ориентации. Таким образом, при наличии спина у электрона его состояние описывает векторная волновая функция r = По аналогии с векторным оператором момента импульса M вводят векторный оператор спина s, который выражается посредством трех матриц размерности 22 следующим образом s = sx i + s y j + sz k (10.22) Средние значения спина вдоль i – го направления ( i = x, y, z ) вычисляются согласно (10.10) вычисляются как r r si = * s i r где * = ( 1, 2 ) - сопряженный вектор, а точка обозначает знак * * скалярного произведения.

Для нахождения спиновых матриц s x, s y, s z постулируется, что эти операторы удовлетворяют соотношениям, аналогичным (10.20) s y sz - sz s y = i h sx, sz sx - sx sz = i h s y, sx s y -s y sx = i h sz Для определения явного вида спиновых матриц используется экспериментальное соотношение (10.21), свидетельствующее о том, что собственные значения спиновых матриц равны ± h / 2. После замены h/2 i si = (10.23) с учетом того, что квадрат матриц i равен единичной матрице, можно получить 0 i 0 1 1 x = y = z = (10.24) 0,, i 1 0 которые называются матрицами Паули.

Постулат 4.

Распределение значений волновой функции в пространстве и ее эволюция во времени определяются уравнением Шредингера:

i h / t = H = - ( h 2/2m) + U(r) (10.25) Обратим внимание на то, что правая часть этого уравнения определяется оператором энергии, поэтому гамильтониан в квантовой механике играет определяющую роль. Из уравнения (10.25) видно, что волновая функция определяется только энергией взаимодействия частицы с внешними полями. Отсюда следует, что понятие силы в квантовой механике не играет такой роли, как в классической механике.

Перечисленная система постулатов не является исчерпывающей, так как по мере усложнения характера взаимодействия между микрочастицами возникает необходимость введения все новых и новых принципов.

Например, постулируется, что взаимодействие заряженной микрочастицы с электромагнитным полем описывается обобщенным оператором импульса и оператором кулоновской энергии:

e U e = e, P= p A, c где, A – электрический и векторный потенциалы электромагнитного поля.

При наличии внешнего магнитного поля Н вводится оператор энергии взаимодействия с внешним полем Um = mH, где m - векторный оператор магнитного момента электрона e m= s, me c где s - векторный оператор спина, определяемый согласно (10.22)- (10.24).

Для векторной волновой функции постулируется уравнение, аналогичное уравнению Шредингера, называемое уравнением Паули, имеющее вид r 1 e r eh r r p A = e H ih (10.26) t 2m e c 2m e c Здесь H = x Hx + y H y + z Hz, e e 2ihe p A = h div A + 2 A c c c При этом компонента векторного потенциала и потенциала электрического поля должны удовлетворять неоднородным волновым уравнениям 2 2 An c 2 = j0, c 2 An = jn, n = 1, 2, 3 (10.27) 2 t t Система уравнений (10.26), (10.27) описывает взаимодействие двух квантовых полей ( частиц ) : заряженных спиновых частиц ( например, электронов ) и фотонов. Левые части этих уравнений определяют свойства свободных полей ( то есть в отсутствие взаимодействия ), а правые части определяются свойствами взаимодействия. Данный пример иллюстрирует принцип современного описания микроструктуры материи, который кратко можно описать следующим образом:

1) Экспериментальным путем определяются свойства свободного квантового поля ( по существу – свойства одиночной, изолированной микрочастицы ) : наличие заряда, спина, определение массы покоя ( если существует) и квантовых чисел ( заряда, массы, спина, странности, изотопического спина и т.д. ).

2) По этим свойствам строятся релятивистки инвариантные уравнения свободного поля относительно волновой функции ( или системы волновых функций, если ее состояние описывается векторной волновой функцией ).

3) Определяют структуру членов, характеризующих взаимодействие полей ( по существу – это правые части уравнений свободного квантового поля, как в (10.26), (10.27)).

В результате этой процедуры получается замкнутая система нелинейных уравнений, описывающая взаимодействие микрочастиц ( локализованные состояния и рассеяние, взаимные превращения микрочастиц и т.д. ). В настоящее полная система уравнений, описывающая взаимодействие всех микрочастиц, по понятной причине не существует. Работы в этом направлении составляют суть единой теории поля. Естественно возникает вопрос: почему систему микрочастиц мы называем квантовым полем?

Дело в том, что по современным представлениям считается, что любая микрочастица есть возмущение ( возбуждение ) некой среды, называемой физическим вакуумом. Свидетельством этого обстоятельства является многочисленные экспериментальные данные, наиболее ярким из которых является так называемая множественная генерация микрочастиц. Суть этого явления заключается в том, что при столкновении конечного числа частиц, например двух частиц, обладающих достаточно высокими энергиями, может появляться множество частиц совершенно разных типов.

Изучение свойств физического вакуума является наиболее сложной и самой интригующей проблемой современной физики.

ЗАДАЧИ Задача 10.1.

Найти длину волны де Бройля для электронов, прошедших разность потенциалов 1) = 1 В, 2) = 100 В.

Решение. Из закона сохранения энергии e = mev2 /2 находим скорость электрона v = (2e /me)1/2. Используя это выражение, находим длину де Бройля = h/p = h/(2e me)1/2. Полагая h = 6,6210-34 Джс, е = 1,610-19 Кл, me = 9,110-31 кг для = 1 В получаем = 12,27 Ао, для = 100 В, = 1,227 Ао.

Задача 10.2.

Найти длину волны де Бройля для атома водорода, движущегося при температуре Т = 20о С с наиболее вероятной скоростью.

Решение. Наиболее вероятная скорость молекулы определяется как v = (2kВ T/m)1/2, где m = 1,6710-27 кг – масса атома водорода ( протона ), kВ = 1,3810-23 Дж/K – постоянная Больцмана, Т = 273 + 20 = 293о – абсолютная температура. Для длины де Бройля = h / p = h / (2kВ mT)1/ получим = 1,8 Ао.

Задача 10.3.

Пучок электронов, ускоренных разностью потенциалов 580 В, при отражении от поверхности кристалла никеля испытывает дифракционный максимум под углом = 65о относительно атомной плоскости. Найти постоянную кристаллической решетки.

Решение. Длина волны в этом случае равна = 0,51 Ао ( см. задачу 10.1 ).

Используя формулу Брегга-Вульфа 2d sin =, находим d = 0,91 Ао.

11. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КВАНТОВЫХ СИСТЕМ 11.1. Соотношение неопределенностей Соотношение неопределенностей играет важную роль в понимании поведения квантовых систем и является следствием статистического характера квантово-механических процессов. Суть явления заключается в следующем.

Предположим, что каким-либо образом происходит одновременное измерение координаты x и импульса р вдоль координаты х. В результате ряда измерений получены средние значения х, р с некоторыми погрешностями х, р. Оказывается, что эти погрешности удовлетворяют условию x p h /2 (11.1) Это неравенство называется соотношением неопределенностей.

Оно указывает на то, что невозможно одновременно знать точное положение и импульс микрочастицы. Чем точнее измеряется координата микрочастицы, тем менее точно измеряется значение ее импульса и наоборот. Соотношение неопределенностей указывает на невозможность введения траектории, так как по траектории можно точно определить как положение, так и скорость микрочастицы. Отсюда следует вывод, что классическая траектория является некоторым приближенным описанием ее движения. Следует подчеркнуть, что неопределенность значений координат и импульса микрочастиц не является результатом неточности измерений, а является внутренним свойством микрочастицы, то есть флуктуации имеют мести и в отсутствии процесса измерения. Именно этим обстоятельством объясняются такие парадоксальные эффекты, как туннелирование через потенциальные барьеры и уширение спектральных линий ( см. далее ).

Доказательство принципа неопределенностей Не снижая общности доказательства, можно рассматривать одномерное движение и считать, что x = 0, p = 0. Введем среднеквадратичные отклонения х2 = ( х - x ) 2 = x 2 = *(х) х2 (х) dx (11.2) p2 = ( p - p ) 2 = p 2 = - h 2 *(x) d2(x)/dx2 dx (11.3) Здесь при записи (11.3) было использовано соотношение 2 p = p p = - h 2 2/ x и формула (10.10).

Интегрируя по частям интеграл (11.3), будем иметь p2 = - h 2 (x) d2(x)/dx2 dx = - h 2 d(x)/dx2 dx Введем вспомогательный интеграл I(s) = s x (x) + (x)/ x2 dx, где s —вещественный параметр. Раскрывая квадрат модуля под знаком интеграла, получим I(s) = A s2 - s + C 0 (11.4) A = x2 2 dx = x2, C = / x2 dx = p2/ h Упражнение. Используя формулу интегрирования по частям и условие нормировки (10.5), доказать соотношение (11.4).

Условие положительности квадратного трехчлена (11.4), выражающееся в условии отрицательности его дискриминанта 1 - 4 А С 0, приводит к соотношению неопределенностей в виде x2p2 h 2/ Рассмотрим примеры приложения принципа неопределенностей.

1. Предположим, что микрочастицы проходят через щель ширины x в нормальном направлении ( рис.11.1), не взаимодействуя между собой.

Согласно (11.1), импульс микрочастицы будет изменяться в пределах p - p p p + p, где р ( h /2)/х. В результате точки попадания частиц на экране будут распределяться в пределах угла = p/p= h /2px.

Экран p p Рис.11.1. Прохождение потока микрочастиц через щель Замечание. Распределение плотности вероятностей попадания частиц на экран указано на рис.11.1 пунктирной линией.

2. Предположим, что микрочастица находится между двумя абсолютно твердыми стенками, расстояние между которыми равно d. Если считать, что частица не имела начального импульса, то за счет квантовых флуктуаций ее импульс будет изменяться в пределах р h/d. Отсюда видно, что с уменьшением расстояния d величина импульса микрочастицы может стать сколь угодно большой.

Замечание. Современная трактовка принципа неопределенностей приписывает значения неопределенностей не ошибкам измерений, а истинным значениям координат и импульсов.

11.2. Соотношение неопределенностей для энергии Предположим, что некоторая микрочастица находится в неустойчивом состоянии в течение времени t и имеет среднюю энергию E0, а затем переходит в другое устойчивое состояние. Тогда значение ее энергии E флуктуирует и изменяется в пределах Е0 —Е/2 E E0 + E/2, причем Е удовлетворяет так называемому соотношению непределенностей для энергии в виде Е t h /2 (11.5) Это соотношение используется для0 объяснения так называемой естественной ширины спектральных линий следующим образом.

Известно, что при переходе электрона с возбужденного энергетического уровня Еm на нижний свободный энергетический уровень Еn излучается фотон с частотой = (Еm- Еn)/ h. Пусть время «жизни»электрона на t ( по экспериментальным данным возбужденной орбите есть t 10 с ).Тогда энергия электрона в возбужденном состоянии - флуктуирует в пределах Еm - Е/2 E Em + E/2, где Е h /t. Но тогда и частота излучаемого фотона будет флуктуировать в интервале ( - /2, + /2), где Е/ h 1/t.

11.3. Свойства квантово-механических операторов.

Суммой двух операторов A, B называется оператор C = A + B, определяемый как C = ( A + B ) = A + B Произведением двух операторов A B называется оператор C = A B, действие которого определяется как C = A ( B ).

Множество квантово-механических операторов обладает следующими свойствами:

1) Свойством линейности:

L ( c1 1 + c2 2 ) = c1 L 1 + c2 L 2, 2) Свойством самосопряженности:

L dV = L dV Это равенство является следствием формулы (10.10) и вещественности множества наблюдаемых величин L.

3)Произведение операторов в общем случае не коммутирует: A B B A Если A B = B A, то операторы называются коммутирующими.

Можно доказать, что если наблюдаемые величины A, B соответствующие операторам A, B одновременно наблюдаемы ( измеряемы ), то операторы A, B коммутируют. Например, операторы координаты и импульса вдоль некоторого направления (например, оси х ) не коммутируют. Следствием этого является принцип неопределенностей (11.1).

Оператор ( A B - B A ) называется коммутатором операторов A, B.

4) Собственным значением L и соответствующей ему собственной функцией оператора L называется решение уравнения L = L (11.6) Может случиться, что уравнение (11.6) имеет счетное число собственных значений и соответствующих им собственных функций:

L1, L2, L3,..., Ln,...... (11.7) 1, 2, 3,,..., n,...

Если любую функцию можно разложить в ряд по функциям 1, 2, 3,...

= cn n, (11.8) n то систему функций 1, 2, 3,...,n,... называют полной.

Можно доказать, что система собственных функций оператора Гамильтона является полной. Можно также доказать, что полную систему собственных функций (11.7) всегда можно ортонормировать:

1, n=m n m dV = (11.9) 0, nm Выясним физический смысл коэффициентов сn в разложении (11.8), считая {n} полной системой собственных функций оператора L. Подставляя (11.8) в (10.10) и используя условие ортонормированности собственных функций (11.9), получим L = L dV = cnn cm L m dV = n m cncm Lm n m dV = | cn |2 Ln = (11.10) n m n С другой стороны, если wn —вероятность наблюдения величины Ln, то среднее значение L определяется как L= wn Ln (11.11) n Сравнивая (11.10) с (11.11), приходим к равенству cn2 = wn Таким образом, сn2 —это вероятность наблюдения величины Ln, если микрочастица находится в комбинированном состоянии, определяемом волновой функцией = cnn n 11.4.Структура оператора Гамильтона при наличии внешнего электромагнитного поля В силу важной роли оператора Гамильтона (оператора полной энергии ) рассмотрим его структуру при наличии не только внешнего силового поля U = U(r), но и внешнего электромагнитного поля с электрическим V = V(t,r) и векторным A = A(t,r) потенциалами. В этом случае гамильтониан определяется как H = (1/2m) ( p - e A / m )2 + e V + U, (11.12) где p - оператор импульса, m - масса микрочастицы, е - ее заряд.

Упражнение. Доказать, что выражение (11.12) можно привести к виду h2 e e ihe H= A p+ div A+ A + eV + U (11.13) 2m 2mc 2mc 2mc ЗАДАЧИ Задача 11.1.

Вычислить волновые функции и соответствующие им энергии 0 x l, если на концах отрезка на микрочастицы массы m на отрезке частицу действуют бесконечные силы отталкивания ( задача о квантовых состояниях микрочастицы в потенциальной яме ).

Данная задача моделирует, например, состояние Решение.

квазисвободного электрона в тонкой пленке металла. Бесконечность сил отталкивания на границах отрезка означает, что потенциальная энергия частицы внутри отрезка равна нулю, а вне отрезка – бесконечности. В этом случае микрочастица не в состоянии преодолеть потенциальный барьер, то есть волновая ее функция на концах отрезка обращается в ноль. Таким образом, задача об определении волновых функций и соответствующих им значений энергий согласно (11.6), (10.25) имеет вид h 2 d H = (0) = 0, (l) = = E, 2m dx Вводя обозначение k2 = 2mE / h 2, получаем уравнение // + k2 = 0, общее = С1 sin kx + С2 cos kx.

решение которого имеет вид Используя граничные условия, получаем С2 = 0, sin k l = 0. Отсюда получаем следующее соотношение, определяющее значения энергий микрочастицы:

k l = kn l = n, n = 1, 2, 3, … Отсюда находим следующие выражения для волновых функций и соответствующим им значениям энергии n = Сn sin kn x, En = p n /(2m), pn= h kn, kn = n / l, n = 1, 2, 3, … Из этих представлений видно, что En – кинетическая энергия частицы, pn ее импульс.

Задача 11.2.

В условиях предыдущей задачи найти скорость микрочастицы, находящейся в n – ом квантовом состоянии и константу Сn.

Решение. Скорость микрочастицы, согласно pn = m vn, выражается как l vn = h kn /m, где kn = n / l. Из условия нормировки n dx = 1, находим 1/ Сn = (2/l), то есть Сn не зависят от номера квантового состояния.

12. УРАВНЕНИЕ НЕРАЗРЫВНОСТИВ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ.

СВЯЗЬ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ С КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКОЙ. СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ.

КВАНТОВАНИЕ.ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР 12.1. Уравнение неразрывности в квантовой механике Предположим, что производится N опытов по наблюдению микрочастицы в элементе объема dV. Так как вероятность нахождения одной частицы в объеме dV равна dP = 2dV, то в силу статистической независимости наблюдений число попаданий микрочастицы в N опытах в объем dV будет равно dN = NdP = N 2 dV. Отсюда видно, что величина N 2 = dN/dV есть плотность числа частиц, наблюдаемых в N опытах.

По этой причине величину w = 2 в квантовой механике называют средней плотностью числа частиц.

В силу закона сохранения вещества, плотность числа частиц должна удовлетворять так называемому уравнению неразрывности, которое имеет следующий вид w/t + div j = 0, (12.1) где j —вектор средней плотности потока числа частиц.

Покажем, что из уравнения Шредингера (10.20) следует уравнение неразрывности (12.1) и получим явный вид вектора j.

Разделив обе части уравнения (10.20) на i h и умножив затем на функцию, получим / t = (i h /2m) —(i/ h ) U Применяя операцию комплексного сопряжения к этому соотношению, будем иметь / t = - (i h /2m) +(i/ h ) U Складывая последние два равенства, получим ih ih ( * ) ( — )=- div[ ( — )] (12.2) = t 2m 2m Сравнивая (12.1) и (12.2), можно видеть ih w = =||2, (— ) (12.3) j= 2m Умножая w, j на массу микрочастицы m, получим массовую плотность и плотность потока массы J вещества = m w, J =mj (12.4) Умножая w, j на заряд микрочастицы e, получим плотность электрического заряда q и плотность электрического тока je в виде q = e w, je = e j (12.5) Используя выражение для гамильтониана (11.13), можно показать, что в электромагнитном поле плотность потока числа частиц выражается как ih e (— ) A ||2 (12.6) j= 2m mc 12.2. Связь квантовой механики с классической механикой Можно показать, что если длина волны микрочастицы значительно меньше характерного размера а задачи ( размера отверстия, диаметра пятна на экране дисплея, толщины провода или межатомного расстояния) а, (12.7) то уравнение Шредингера переходит в уравнение Гамильтона-Якоби, которое эквивалентно уравнению Ньютона. Таким образом, (12.7) — это условие перехода от квантово-механического описания движения микрочастицы к классическому.

12.3.Стационарные состояния в квантовой механике В отсутствие переменных внешних полей гамильтониан квантовой системы H не зависит от времени явным образом. В этом случае уравнение Шредингера имеет решение вида (t,r) = (r) f(t).

Подставляя это выражение в уравнение Шредингера (10.20) и обозначая постоянную разделения переменных через Е, получим H (r) = E (r).

i h df(t)/dt = E f(t), Первое уравнение имеет решение f(t) = exp( -iEn t / h ) Второе уравнение —это уравнение для собственных функций n и собственных значений Еn оператора энергии. Таким образом, в этом случае волновые функции уравнения Шредингера имеют вид n(t,r) = n(r) exp( -iEn t / h ) (12.8) Отсюда следует, что состояния микрочастицы с постоянными значениями энергии гармонически зависят от времени с частотой:

n = Еn / h (12.9) Состояния микрочастицы, описываемые волновой функцией (12.8), при которой энергия микрочастицы постоянна, называются стационарными состояниями.

В стационарном состоянии плотность распределения и плотность потока числа микрочастиц не зависят от времени:

w = n(t,r) n(t,r) = n(r) 2, ih [n(r)n(r)- n(r)n(r)] j= 2m 12.4. Квантование. Гармонический осциллятор В стационарных состояниях энергия микрочастицы определяется стационарным уравнением Шредингера вида H (r) = E (r) (12.10) Это уравнение при определенных условиях, налагаемых на потенциальную функцию, определяет дискретное множество собственных значений Еn и соответствующих им собственных функций n. Отличие квантовой механики от классической заключается в том, что в квантовой механике энергия микрочастицы может принимать дискретные значения Е1, Е2, Е3,... Эти значения энергий называются квантовыми уровнями, а явление, когда энергия микрочастицы принимает квантовые (или дискретные) значения, называется квантованием. Например, в атоме электрон может находиться только в состояниях с дискретными значениями энергии Еm, m = 1, 2, 3,... При переходе с уровня Еm на уровень Еn, при Еm En электрон излучает фотон частоты nm = ( Еm —Еn )/ h, (12.11) а при переходе с уровня Еn на уровень Еm электрон поглощает фотон той же частоты.

Задача о квантовых гармонических колебаниях Рассмотрим простейший случай одномерного движения микрочастицы вдоль координаты x в потенциальном поле с потенциальной энергией U(x)=(m/2) o2x2. Такая микрочастица называется гармоническим осциллятором. Эта задача имеет важные приложения в атомной физике при исследовании колебательных движений молекул и т.д.

Оператор Гамильтона в этом случае будет иметь вид h2 d 2 m 2 + 0 x H = 2m dx 2 Стационарное уравнение Шредингера запишется как h 2 d 2 m 0 x = E + (12.12) 2m dx 2 Введем безразмерные величины:

µ = 2E / h o s = x/xo, xo = ( h /mo)1/2, (12.13) Тогда уравнение (12.12) запишется как d2 /ds2 + ( µ - s 2 ) = 0 (12.14) Можно доказать [4], что это уравнение имеет только такие решения, для которых параметр µ принимает дискретные значения µ = µ n = 2 n + 1, n = 0, 1, 2, 3,… (12.15) причем соответствующее решение n выражается как n(x) = exp(-s2/2)Hn(s), ( 1) n dn exp( s 2 ) exp( s 2 ) H n (s ) = n 1/ 2 1/ 4 n ( 2 n! ) ds Функции Нn(s) называются полиномами Чебышева-Эрмита (см. Приложение 5 ). Используя (12.13),(12.15), получаем выражение для возможных значений энергии Еn = h o ( n + 1/2), n = 0, 1, 2, 3,... (12.16) Выпишем несколько первых собственных функций:

o(s) = xo-1/2 -1/4 exp [-x2/(2xo2)] (n=0) 1(s) = (2xo)-1/2 -1/4 exp[-x2/(2xo2)]2x/xo ( n = 1 ) Нетрудно видеть, что все n 0 при x 0.

Гармонический осциллятор может служить моделью линейных колебаний двухатомной молекулы и колебаний атома в узле кристаллической решетки. Величина o —это частота колебаний, xo характеризует амплитуду колебаний. Наименьшее возможное значение энергии принимает величину Еo= h o/2, которую называют нулевой энергией. Существование нулевой энергии говорит о неуничтожимости движения. То есть даже при нулевых абсолютных температурах имеют место колебания с нулевой энергией. Существование нулевой энергии подтверждается экспериментами по рассеянию света кристаллами при низких температурах.

В квантовой механике доказывается, что для гармонического осциллятора переходы из состояния с энергией Еn возможны только в состояния с энергиями Еn+1 или Еn-1. В этом случае квант излучаемого или поглощаемого света может изменяться только порциями, равными h o.

Условия, накладываемые на изменения квантовых чисел при переходе системы из одного состояния в другое, называются правилом отбора.

Для гармонического осциллятора правило отбора при переходах Еn Еn+ m записывается как m = ± 1 (12.17) 13. ПРОХОЖДЕНИЕ МИКРОЧАСТИЦ ЧЕРЕЗ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ БАРЬЕРЫ Если на границе двух областей пространства потенциальная энергия микрочастицы U быстро изменяется и принимает максимальное значение, то говорят, что эти области разделены потенциальным барьером.

Примеры потенциальных барьеров 1. На границе металл-вакуум усредненную энергию взаимодействия валентного (квазисвободного) электрона можно представить в виде «ступеньки» (рис.13.1).

U(x) Металл Вакуум x Рис.13.1. Усредненная энергия взаимодействия квазисвободного электрона на границе раздела металл-вакуум 2. Энергия взаимодействия -частицы с нуклонами внутри атомного ядра радиуса ro на границе ядра имеет вид потенциального барьера ( рис.13.2).

r U(r) ro Ядро r Рис.13.2. Усредненная энергия взаимодействия частицы с нуклонами в атомном ядре Исследуем условия, при которых микрочастица может перейти из одной части пространства в другую при наличии потенциального барьера.

13.1. Исследование модельной задачи Рассмотрим вначале прохождение барьера в классическом одномерном случае, считая, что частица движется согласно 2-му закону Hьютона:

m dv/dt = - dU(x)/dx = f(x) f (13.1) Пусть потенциальный барьер имеет вид, изображенный на рис.13.3, а частица движется слева направо вдоль оси x.

Um E x1 x1 xm x2* x2 x Рис.13.3. Потенциальный барьер в одномерном случае Из уравнения (13.1) следует, что в левой области x x1, где сила f = 0, частица будет двигаться равномерно: v = vo 0. При движении внутри потенциального барьера в области x1 x xm, где f 0, имеет место dv/dt 0, то есть движение будет замедленным. Покажем, что если кинетическая энергия частицы Е = mvo2/2 Um= max U(x), то частица проходит через потенциальный барьер, а при Е Um она останавливается в точке x1*, определяемой уравнением Е = U(x), (13.2) а затем движется в обратном направлении ( говорят, что в этом случае частица отражается от потенциального барьера). Исходим из закона сохранения полной механической энергии mv2/2 + U(x) = E = mvo2/2, откуда выражаем скорость v = ± [ 2( E —U(x))/m ]1/2 (13.3) При падении частицы на потенциальный барьер имеет место v 0, внутри барьера в области x1 x x1* скорость v уменьшается и, если E Um, то частица остановится в точке x1*. Так как f(x) 0, то после остановки частицы в точке x1* она будет двигаться в обратном направлении со скоростью, определяемой по формуле (13.3), в которой необходимо брать знак «минус». И только в случае Е Um выражение под знаком радикала в (13.3) не обращается в ноль и v 0 во всей области барьера. Это означает, что частица проходит потенциальный барьер.

Точка x1* при падении частицы слева направо называется левой точкой поворота. При падении частицы справа налево соответствующая точка поворота будет x2* ( рис.13.3).

Поразительным следствием квантовой механики является то, что даже при условии Е Um частица может преодолевать потенциальный барьер.

Докажем это на примере модельной задачи, когда потенциальный барьер имеет прямоугольный вид ( рис.13.4) I Um II 0 L Рис.13.4. Прямоугольный потенциальный барьер Будем рассматривать стационарные состояния микрочастицы. Тогда волновая функция падающей на барьер микрочастицы запишется как пад = A exp [ -i( Et —px )/ h ], (13.4) где Е = p2/2m —энергия;

р - импульс падающей микрочастицы. Хотя мы говорим, что (13.4) есть волновая функция частицы, в действительности это выражение является волновой функцией падающего потока микрочастиц. Действительно, согласно (12.3) плотность потока микрочастиц выражается как j = A2 p/m = A2 v = n v, v = p/m (13.5) Следовательно, величина А2 = n является объемной плотностью числа частиц падающего потока.

Из физических соображений следует, что падающая волна (13.4) будет отражаться, то есть в области I появится отраженная волна отр = A1 exp [ -i( Et + px )/ h ], а в области II появится прошедшая волна 2 = A2 exp [ - i( Et - px ) / h ] (13.6) Здесь А1, А2 —неизвестные амплитудные множители, подлежащие определению.

В области барьера 0 x L для определения волновой функции необходимо решить уравнение Шредингера:

i h / t = - ( h 2/2m) 2 / x2 + Um.

Стационарное решение этого уравнения имеет вид Б = [С1 exp( x) + С2 exp( x )]exp( iE t h ) (13.7) = h -1 [ 2m (Um —E )]1/2 ( Um E ), где С1, С2 —неизвестные постоянные, подлежащие определению. Итак, в области I волновая функция определяется выражением 1 = пад + отр, в области II —выражением ( 13.6) и в барьерной области —выражением (13.7). Для нахождения неизвестных постоянных А1, А2, С1, С2 необходимо использовать условия непрерывности волновых функций и их производных на границах барьера, то есть в точках x = 0, x = L :

1 = Б, x = 0: d1/dx = dБ/dx Б = 2, x = L: dБ/dx = d2/dx Эта соотношения определяют линейную алгебраическую систему 4-го порядка относительно указанных выше 4-х неизвестных постоянных.

Упражнение. Решить эту систему и показать, что коэффициент А выражается как:

G [(1 + a ) 2 - (1- a ) 2 ] A2 = (13.8) A B [G (1 + a ) 2 - (1- a ) 2 ] B = exp (ipL/ h - L), a = ip/( h ) G = exp (-2L), Введем основные определения. Исходя из того, что A2 - это плотность числа падающих частиц, получаем, что А12 -это плотность числа отраженных от барьера частиц, А22 —плотность числа частиц, прошедших через барьер. Отношение R = A12/ A называется коэффициентом отражения, а отношение D = A22 / A называется коэффициентом прохождения ( или коэффициентом прозрачности ). Из закона сохранения числа частиц j = j1 + j ( j1 - отраженный поток, j2 - прошедший поток ) следует R+D= Упражнение. Доказать это соотношение, используя закон сохранения числа частиц.

Так как обычно G 1 (L 1), то выражение (13.8) можно упростить:

4Ga А2 = - A B (1 a ) Отсюда находим выражение для коэффициента прохождения 2L (2m( Um- E))1/2 ] D = Do exp [ - (13.9) h Do = 16 n2/(1 + n2)2, n = [( Um – E)/E]1/2.

По коэффициенту прохождения можно определить концентрацию n2 = |A2|2 и плотность потока j2 прошедших барьер частиц согласно ( n = A2 ) n2 = D n (13.10) j2 = n2 v = D j Таким образом, в классическом случае при Е Um микрочастицы не проходят через потенциальный барьер, а в квантово-механическом случае преодолевают его. Явление прохождения частиц через потенциальный барьер при Е Um называется туннельным эффектом.

13.2.Формула для коэффициента прохождения потенциального барьера произвольной формы в квазиклассическом приближении Формулу (13.9) для D можно обобщить на случай барьера произвольной формы ( рис.13.5).

Um E x1* dx x2* x Рис.13.5. Потенциальный барьер произвольной формы Представим барьер U(x) приближенно в виде совокупности прямоугольных барьеров ширины dx и высоты U(x). Эти барьеры на рис.13.5 выделены штриховкой. Частица, имеющая энергию Е, вступает в барьер в точке поворота x1 и покидает его в точке поворота x2.

Коэффициент прозрачности для участка шириной dx выражается как dD = Do exp [ - (2/ h ) ( 2m(U(x) – E )1/2 dx ] Предположим, что зависимостью коэффициента Do от координаты x можно пренебречь. Это означает, что выполняется условие классического приближения (12.7), которое в данном случае имеет вид = h /[2m(Um - E)]1/2 L Из формулы (13.10) для j2 следует, что коэффициент прозрачности для всего барьера будет равен произведению коэффициентов прозрачности для всех элементарных барьеров. Поэтому результирующий коэффициент прозрачности запишется как 2 x 2* D = D 0 exp (2m (U(x )-E ))1/2 dx (13.11) h x 1* Это выражение называется формулой для коэффициента прохождения в квазиклассическом приближении.

Рассмотрим пример применения формулы (13.11).

13.3. Холодная эмиссия электронов с катода Если к металлическому катоду приложить большое электрическое поле, сравнимое с межатомным ( порядка 1 МВ/см ), то такое поле будет вырывать квазисвободные электроны из металла. Это явление называется холодной эмиссией электронов из металла.

Усредненная потенциальная энергия квазисвободного электрона на границе металл-вакуум при наличии внешнего электрического поля графически представлена на рис.13.6. Энергия квазисвободного электрона равна так называемой энергии Ферми и обозначается как F, которая по сути является его кинетической энергией. Энергия Um это энергия связи квазисвободного электрона с кристаллической решеткой. Разность = Um- F называется работой выхода квазисвободного электрона из металла Um Um — eEx Металл F Вакуум L Рис.13.6. Усредненная потенциальная энергия квазисвободного электрона на границе металл-вакуум при наличии внешнего электрического поля Согласно (13.11) коэффициент прохождения квазисвободного электрона из металла в вакуум выражается как 2L D = D0exp (2m (U m - eEx F ))1/2 dx h0 где L определяется решением уравнения Um – eEL = F и выражается как L= /eE, = Um - F. После проведения вычислений получаем Eo = (4/3) [(2m)1/2/ h ] 3/ D = D0 exp ( - E0/E), Для тока холодной эмиссии на основании (13.10) будем иметь j = Do no vF exp ( -Eo /E ), (13.12) где vF = (2F /m)1/2 скорость электронов, имеющих энергию Ферми;

no - концентрация валентных ( квазисвободных ) электронов в металле.

Зависимость (13.12) с учетом реальной структуры поверхности металла ( учет шероховатости ) получила подтверждение в экспериментах.

Отметим, что на реальных шероховатых поверхностях ток холодной эмиссии наблюдается при напряженностях порядка 100 КВ/см, что приблизительно в 10 раз меньше, чем предсказывается теорией. Этот эффект обусловливается локальным усилением электрического поля на микроостриях.

14. АТОМ ВОДОРОДА Задача об атоме водорода в квантовой механике замечательна тем, что она является единственной задачей в точной постановке, имеющей аналитическое решение. Результаты исследования этой задачи полностью переносятся на так называемые водородоподобные атомные системы, состоящие из электрона и ядра (ион гелия, двукратно ионизированный ион лития и др.).

14.1. Энергетические состояния водородоподобного атома Если квантовая система состоит из нескольких микрочастиц, то гамильтониан системы определяется суммой операторов кинетической энергии каждой микрочастицы и оператора энергии взаимодействия микрочастиц. Водородоподобный атом состоит из ядра и электрона, то есть из двух микрочастиц, поэтому гамильтониан в этом случае будет выражаться как H = T1 + T2 + U(r), где T1 - оператор кинетической энергии ядра;

T2 - электрона;

U(r) — потенциальная энергия электростатического взаимодействия электрона с ядром;

r —расстояние между электроном и ядром.

Если r1 —радиус-вектор ядра, r2 —электрона, то T1 = - ( h 2/2m1)1, T2 = - ( h 2/2m2) 2, U(r) = e1e2/r, i = 2/ xi2 + 2/ yi2 + 2/ zi2, r = r1- r2, i = 1, 2, (14.1) где e1 = Ze, m1 ( e2 = - e, m2 ) — заряд и масса ядра (электрона), где Z — зарядовое число ядра ( для атома водорода Z = 1 ).

Волновая функция системы ”электрон + ядро” выражается как = (t, r1, r2), причем dP = 2 dV1 dV выражает вероятность того, что ядро находится в элементе объема dV1 = dx1dy1dz1, а электрон - в элементе dV2 = dx2dy2dz2 в момент времени t, причем их положения определяются радиусами-векторами r1,r2 соответственно.

Уравнение Шредингера в данном случае имеет вид i h / t = [ T1 + T2 + U(r) ] (14.2) Будем исследовать стационарные состояния, полагая (t,r1,r2) = exp(-i Et/ h ) (r1,r2) (14.3) = E (r1,r2) [ -( h 2/2m1)1 - ( h 2/2m2) 2 + e1e2 / | r1 - r2 |](r1,r2) (14.4) где Е - неизвестный параметр ( число ), значение которого определяет энергию атома водорода ( сумму энергий кинетического движения ядра и электрона, а также энергии их взаимодействия ). Обратим внимание на то, что как кинетическая энергия микрочастиц, так и потенциальная энергия их взаимодействия могут меняться, однако их сумма, равная полной энергии Е, остается постоянной во времени. Здесь имеется полное соответствие с классическим случаем, однако в классическом движении Е может меняться непрерывно, а в квантовом Е принимает дискретные значения - см. ниже.

Введем замену переменных в уравнении (14.4):

R = (m1r1 + m2r2)/(m1+ m2) = (X, Y, X), r = r2 - r1 = (x, y, z) (14.5) где R – радиус-вектор центра масс системы, r - вектор, соединяющий центр ядра и электрон.

Тогда с учетом формул 1 = [m1/(m1+m2)] 2 R + r — 2 [m1/(m1+m2)] R r, 2 = [m2/(m1+m2)] 2 R + r + 2 [m2/(m1+m2)] R r, где R, r —операторы Лапласа по переменным R, r ;

R, r - операторы набла по этим же переменным, из (14.4) получаем [- ( h 2/2M) R - ( h 2/2µ) r - Ze2 /r ](r1,r2) = E(r1,r2) (14.6) где M = m1 + m2 - полная масса атома, параметр µ = m1m2/(m1+m2) (14.7) называется приведенной массой системы.

Смысл преобразования (14.4) заключается в том, чтобы разделить движение на движение атома как целое, описываемое радиусом-вектором центра масс R, и на относительное движение, описываемое вектором r.

Согласно сказанному, волновую функцию системы следует искать в виде произведения волновой функции (R), описывающей вероятность местоположения атома как целого, и волновой функции (r), описывающей вероятность относительного местоположения микрочастиц (r1,r2) = (R) (r) (14.8) В соответствии с этим полную энергию системы следует представить в виде суммы энергии атома как целого Еo и энергии в относительном движении:

Е = Еo +, (14.9) Подставляя (14.8), (14.9) в (14.6), получим два уравнения - ( h 2/2M) R (R) = E0(R) (14.10) - [( h 2/2µ) r + Ze2 /r ](r) = (r) (14.11) Уравнение (14.10) имеет решение (R) = exp ( - i p R/ h ), Eo = p2/(2M), (14.12) где p – импульс атома;

Еo — его кинетическая энергия.

Таким образом, волновая функция невзаимодействующего водородоподобного атома представляет собой плоскую волну, а его энергия - это кинетическая энергия поступательного движения.

Перейдем к исследованию уравнения (14.11). Исследование будем проводить в сферической системе координат, в которой оператор Гамильтона имеет вид H = Tr + M 2 /(2µr2), (14.13) h2 1 M 2 = h 2 1, Lr = r, Tr = - Lr, 2µ r r r где Tr оператор радиального движения ( вдоль радиусавектора r ) ;

M 2 квадрат оператора момента количества в относительном движении, определение оператора 1 – см. (10.19).

Представление (14.13) позволяет решать уравнение (14.11) методом разделения переменных. Именно, разыскивая решение в виде (r) = R(r) Y(,) (14.14) После подстановки (14.14) в (14.11) с учетом (14.13) получим два уравнения:

1 Y(,) = s Y(,) (14.15) sh 2 Ze h R =R Lr R - R- (14.16) 2µ 2µr r где s —постоянная разделения переменных.

Известно, что уравнение (14.15) имеет регулярные (не содержащие особенностей ) решения только для дискретных значений параметра s:

s = l ( l + 1 ), l = 0, 1, 2, 3,...

при этом Y(,) —сферические функции, число которых для данного фиксированного l равно 2l+1 и которые обозначаются как ( подробнее см.

Приложение 5 ) Y(,) = Ylm (,), m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,... ± l (14.17) Заметим, что если умножить уравнение (14.15) на h 2, то получим уравнение на собственные значения оператора M 2 :

M 2 Y = M 2 Y, M 2 = h2 s Таким образом, Ylm —это собственные функции квадрата оператора момента количества движения M 2, а его собственные значения выражаются как М2 = h 2 l(l + 1), l = 0, 1, 2, 3,..... (14.18) Уравнение (14.11) представляет собой задачу на собственные значения относительно параметра. Можно доказать, что множество собственных значений и соответствующих им собственных функций дискретно и определяется как [4] Z 2e4 µ = En =, R(r) = Rnl (r), (14.19) 2h 2 n где Rnl (r) — экспоненциально убывающие при r функции, удовлетворяющие условию нормировки ( подробнее см. Приложение 4) Rnl (r)r2 dr = и обладающие свойством Rnl(r) = 0, если l n —1 (14.20) Подведем итог. Волновые функции относительного движения электрона и ядра выражаются как nlm(r) = Rnl(r) Ylm(,) (14.21) Числа n называются главными квантовыми числами, и они принимают бесконечный ряд значений n = 1, 2, 3,..... (14.22) Величины l называются орбитальными квантовыми числами, и они принимают следующий набор значений l = 0, 1, 2, 3,..., n - 1 (14.23) Числа m называются магнитными квантовыми числами, и они принимают значения m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,..., ± l (14.24) Так как масса ядра значительно больше массы электрона: m1 m2 = = me, то согласно (14.7) получим µ = me. Из-за большой массы ядра в относительном движении участвует только электрон, поэтому Еn - это полная энергия электрона в относительном движении, определяемая согласно (14.19) как Z 2 e 4 me 1 Z 2 e 4 me Еn = Еn = (ед.CGSM), ( ед. СИ) (14.25) 32 2 0 h 2 n 2h 2 n 2 Для атома водорода Z = 1, иона гелия Z = 2 и т.д.

14.2. Спектр и волновые функции атома водорода.

Квантовая теория излучения.

Из (14.25) видно, что Еn 0 при n. Энергия Е соответствует свободному электрону. Наиболее низкий энергетический уровень Е1 отвечает устойчивому состоянию электрона в атоме, поэтому этот уровень называют основным. Состояния с энергиями Е2, Е3, Е4,... отвечают неустойчивым состояниям, поэтому их называют возбужденными.

Неустойчивость какого-либо состояния с энергией Еm заключается в том, что электрон спонтанно переходит в какое-либо другое состояние с более низким значением энергии Еn Em, излучая при этом фотон с частотой mn = mn/(2) = ( Em/h —En/h) = R ( 1/n2 —1/m2 ), R = e4 me /(4 h 3) = 3,271015 с-1.

Это излучение фотонов называется спонтанным и составляет суть квантовой теории излучения.

Помимо спонтанного излучения имеет мести вынужденное излучение, когда излучение фотона атомом при переходе с возбужденного состояния на более низкие энергетические состояния происходит под действием другого фотона ( то есть при столкновении атома с другим фотоном ). В первом случае излучение фотонов атомами является некогерентным, а во втором ( то есть при вынужденном излучении ) – когерентным и поляризованным.

Величина Еn/h называется спектральным термом. Константа R называется постоянной Ридберга-Ритца.

Соответствующее выражение для длин волн имеет вид 1 = R 2 2 (14.26) n m где константа R связана с постоянной R соотношением R = R /c и имеет значение R = 1,09737107 м-1.

Придавая числам n и m различные значения, получим так называемые которые полностью согласуются с спектральные серии, экспериментально наблюдаемым спектром. Эти серии имеют следующие названия:

при n = 1, m= 2, 3, … - сериея Лаймана ( ультрафиолетовый спектр );

при n = 2, m= 3, 4, … - сериея Бальмера ( видимый спектр );

при n = 3, m= 4, 5, … - сериея Пашена ( инфракрасный спектр );

при n = 4, m= 5, 6,… - сериея Брэкета ( инфракрасный спектр ).

Для энергий фотонов, испускаемых атомом водорода, имеем 1 = Ei Ei = 13,6 эв = 2,17810-18 Дж 2, n m Формула (14.26) полностью согласуется с экспериментальными данными для спектральных линий поглощения и излучения квантов света атома водорода. Так как фотон обладает собственным моментом импульса, равным h, то в силу закона сохранения момента импульса возможны переходы с изменением орбитального квантового числа на ± 1. Поэтому правило отбора [ см. раздел 12, формулу (12.17)] при излучении и поглощении фотона при электронных переходах в атоме запишется как l = ± 1.

Разность энергии свободного электрона Е и энергии электрона в основном состоянии Е I = Е —Е1 = e4mе/(2 h 2) = 13,55 эв = 2,17810-18 Дж (14.27) называется энергией ионизации атома водорода. Из определения следует, что энергия ионизации - это энергия, необходимая для отрыва электрона от атома водорода.

Проанализируем квантовые состояния электрона более подробно.

Все квантовые состояния определяются тройкой чисел n, l, m, значения которых определяются условиями (14.22), (14.23), (14.24). Значения n определяют полную энергию электрона в атоме водорода, значения l величину момента импульса M = h [l(l+1)]1/2, магнитное число m определяет проекцию момента импульса М на некоторое произвольное направление, которое обозначено как ось z: Мя = h m.

Вероятность нахождения электрона в объеме dV определяется как dP = nlm2 r2 dr sin d d Интегрируя это соотношение по углам в пределах от = 0 до = и от = 0 до = 2, получим следующее выражение для вероятности нахождения электрона в шаровом слое (r, r + dr) :

f(r) = r2 Rnl2 (r) dW = f(r) dr, Функция f(r) называется радиальной функцией распределения. Для основного состояния имеем n = 1, l = 0, m = 0;


f(r) = N10 r2 exp(-r/a), a = h 2/(mee2) R10(r) = N10 exp(-r/a), График функции f(r) представлен на рис.14.1. Из рисунка видно, что максимум функции f(r) определяет наиболее вероятное местоположение электрона.

f(r) a r Рис.14.1. Радиальная функция распределения f(r) для основного состояния Вычисления показывают, что наиболее вероятное расстояние между ядром и электроном будет выражаться как а = h 2/(mee2) = 0,52910-8 см = 0,529 А Именно это значение определяет характерный размер атома водорода.

Обратим внимание на то, что распределение вероятностей нахождения электрона в пространстве в основном состоянии не зависит от направления радиуса вектора ( от сферических углов ). Поэтому пространственный график распределения вероятностей будет иметь вид сферически симметричного облака. Если же наблюдать за электроном в течение времени, значительно большего периода колебания около ядра, то движение электрона будет восприниматься как сферически симметричное облако.

В квантовой механике приняты следующие определения, характеризующие состояния электронов в атоме.

Состояние с l = 0, когда момент импульса электрона равен нулю, а волновая функция сферически симметричная, называются s-состояниями.

Соответственно состояния с l = 1 называются, p-состояниями, l = 2 – d-состояниями, l = 3 – f-состояниями. Формы электронных облаков в различных состояниях изображены на рис.14.2.

s-состояния р-состояния d-состояния Рис.14.2. Формы электронных облаков в различных состояниях атома водорода Использование первых четырех букв s, p, d, f обусловлено исторически и происходит от названия спектральных линий ( sharp - острый, principal – главный, diffuse – размытый, fundamental – основной ). Чтобы обозначить принадлежность к энергетическим состояниям электронов, перед этими буками указывается значение главного квантового числа, например, 1s, 2p, 4s, 4f и т.д. Квантовое число m могут указываться в нижнем индексе, например, 2p0, 2p± 1, 3d± 1 и т.д. В зависимости от величины значения числа m электроны называют типа ( если m = 0 ), ( если m = ± 1 ), ( если m = ± 2 ) и т.д.

Используя формулу для вычисления средних значений (10.10) и явные представления волновых функций (14.21), для средних расстояний rn, скоростей vn, кинетических Tn и потенциальных энергий кулоновского взаимодействия Un и периодов вращения n для водородоподобного атома можно получить ( система СИ ):

4 0 h 2 h vn = n2, rn = n, (14.28) me rn Zm e e Z 2 e 4 me 1 2 rn n = Tn = – U n =, 32 2 0 h 2 n 2 vn причем En = Tn + Un = Un / 2.

Окружности радиусов rn называются боровскими орбитами.

В качестве примера приведем значения для первого энергетического уровня r1 = 0,529 Ao, v1 = 2,18106 m/c, E1 = Т1 = 13,6 эв = - = 2,17810 Дж. Обратим внимание на то, что выражение для кинетической энергии Tn совпадает с классической формулой Tn = m vn2/2.

Период вращения электрона около ядра на первой орбите составляет 1 = 1,510-16 с.

14.3. Токи в атоме Согласно (12.5), плотность тока в водородоподобном атоме запишется как ieh (nlm nlm - nlm nlm ) * * j= 2m e В сферической системе координат получим ehm nlm jr = 0, j = 0, j = me r sin где jr, j, j —соответственно радиальная, азимутальная и полярная составляющие тока.

Вычислим магнитный момент, создаваемый этим током. Для этого проведем следующие рассуждения. Ток через элементарную площадку dS, ортогональную вектору плотности тока j, создает магнитный момент, ориентированный вдоль оси z ( рис.14.3) и равный S = r2 sin dµz = dI S/c, dI = j dS, z S dS r Рис.14.3. К вопросу о вычислении магнитного момента Суммарный магнитный момент выражается как µz = - µB m, m = 0, ± 1, ± 2, ± 3,..., ± l, (14.29) µB = e h /(2mec) = 910-21 ед. CGSM (14.30) Величина µВ называется магнетоном Бора. Из формулы (14.29) следует, что магнитный момент водородоподобного атома, обусловленный орбитальным движением электрона, определяется магнитным квантовым числом m и кратен магнетону Бора. Используя представление для оператора момента импульса относительно оси z (10.18), можно показать, что момент импульса электрона относительно оси z равен Мz= h m.

Величина µ z /Mz называется гиромагнитным отношением. В том случае, когда магнитный момент индуцируется орбитальным движением, гиромагнитное отношение выражается как µz / Mz = - µB / h = - e/(2mec) (14.31) ЗАДАЧИ.

Задача 14.1.

Вычислить радиусы второй и третьей орбит в атоме водорода и скорости движения электрона по этим орбитам.

Решение. Используя формулы (14.28), находим r2 = 4 r1 = 2,16 Ao, r3 = 9 r1 = 4,76 Ao и соответственно для скоростей v2 = v1/2 = 1090 км/с, v3 = v1/3 = 726 км/с.

Задача 14.2.

Определить периоды вращения электронов на первой, второй и третьей орбитах.

Решение. Используя (14.28), находим 1 = 1,510-16 с, 2 = 81 = 1,210-15 с, 3 = 271 = 4,110-15 с.

Задача 14.3.

Найти наименьшую и наибольшую длины волн в видимой области спектра излучения атома водорода.

Решение. Используя формулу (14.26), находим min = 0,365 мкм при n = 2, m = и mаx = 0,656 мкм при n = 2, m = 3.

Задача 14.4.

Найти потенциал ионизации атома водорода.

Решение. Потенциал ионизации Ui определяется соотношением e Ui = Ai, где Ai – работа удаления электрона с основной орбиты на бесконечность, численно равная энергии ионизации 13,6 эв. Отсюда находим Ui = 13,6 В.

Задача 14.5.

Определить минимальную температуру, при которой газ из атомарного водорода будет излучать фотоны в видимой части спектра.

Решение. Атом водорода будет излучать фотоны, если суммарная кинетическая энергия сталкивающихся атомов равна энергии возбуждения одного из атомов ( это следует из закона сохранения энергии, так как возбуждение атома происходит за счет кинетической энергии Ek ):

1 2 Ek = ть = Ei 2 n m где Ei = 13,6 эв = 2,17810-18 Дж – энергия ионизации атома водорода, Ek = mv2/2 – кинетическая энергия хаотического движения атома, v = (8kBT/(m))1/2 – средняя тепловая скорость движения атома при температуре T. Для максимальной длины волны mаx = 0,656 мкм ( минимальной энергии фотона - см. задачу 14.3 ) имеем n = 2, m = 3, что позволяет найти искомую температуру 5E i = 8629о К T= 288k B Задача 14.6.

Найти длину волны де Бройля для электронов, находящихся на трех первых боровских орбитах атома водорода и длины боровских орбит.

Решение. Длина волны де Бройля для электрона, находящегося на n – ой боровской орбите, определяются как n = h/(mevn), Используя результаты решения задачи 14.1, находим 1 = 3,33 Ао, 2 = 2 1 = 6,66 Ао, 3 = 3 1 = 10 Ао. Для длин боровских орбит получаем l1 = 1, l2 = 2 2, l3 = 3 3.

15. СПИН ЭЛЕКТРОНА. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ СПИНОМ ЭЛЕКТРОНА 15.1.Эксперименты, доказывающие существование спина электрона Эксперименты Штерна и Герлаха по расщеплению пучка атомов водорода, находящихся в s-cостоянии, под действием неоднородного магнитного поля показали, что атом имеет магнитный момент µa. Суть эксперимента заключалась в следующем ( см. рис.15.1 ). Если атом имеет магнитный момент ma, то в градиентном магнитном поле dH/dz 0 на атом действует сила µa dH/dz.

N S Рис.15.1. Расщепление атомарного пучка в магнитном поле В эксперименте наблюдалось расщепление на два одинаковых пучка, следовательно атомы водорода имели два значения магнитного момента ± µa, ориентированные вдоль оси z и против нее ( рис.15.1).

Было высказано предположение, что магнитный момент атома водорода определяется магнитным моментом электрона ( позже было показано, что магнитный момент ядер значительно меньше магнитного момента электрона ). Результаты экспериментальных исследований по измерению гиромагнитного отношения показали, что электроны обладают собственным моментом импульса Ms и собственным магнитным моментом µs, которые определяются следующими соотношениями µs = - 2µB Ms / h Ms = h [ s(s+1)], (15.1) где µB —магнетон Бора (14.29), а параметр s называется спиновым квантовым числом, и для электрона s = 1/2. Собственный магнитный момент электрона Ms называется спином ( часто спином называют спиновое квантовое число s ). Проекции векторов Ms, µs на некоторое направление z выражаются как µsz = 2µB sz / h Msz = ± h s, (15.2) Так как для электрона s = 1/2, то в опыте Штерна и Герлаха магнитный момент атома водорода совпадал со значением магнетона Бора.

Первоначально представление о спине электрона связывали с его вращением вокруг собственной оси ( английское слово “spin” означает “верчение” ). Однако это представление оказалось неверным, так как при вращении заряженного шарика вокруг своей оси гиромагнитное отношение будет определяться формулой (14.30) и его значение будет ровно в два раза меньше, чем это следует из формул (15.2):

µsz / Msz = —2µB/ h = - e/(mec) (15.3) Таким образом, электрон характеризуется вектором спина Мs, а атом орбитальным моментом импульса M. Результирующий момент импульса атома равен векторной сумме Ms+M. Аналогично, результирующий магнитный момент атома равен µs + µ. Однако сложение спиновых и орбитальных механических ( а следовательно и магнитных ) моментов имеет довольно сложный характер. На основании опытных данных выделяют два основных случая:

1. Случай, когда орбиталь - орбитальные и спин – спиновые взаимодействия значительно сильнее спин – орбитальных взаимодействий.

Вследствие этого все орбитальные моменты и спины электронов складываются по отдельности, образуя результирующие орбитальный ML и спиновый MS моменты, где квантовые числа L, S определяются суммой орбитальных и спиновых моментов всех электронов. При вычислении этих чисел следует иметь в виду, что для полностью заполненного слоя его суммарные орбитальный и спиновый моменты равны нулю. Это свойство объясняется принципом Паули ( см. ниже ), в силу которого значения орбитальных и спиновых моментов входят парами с одинаковыми значениями, но разными знаками. По этой причине значения L, S определяются только внешним электронным слоем, называемым основным. Энергетическое состояние ( называемое также термом ) основной оболочки описывают как 2 S + LJ где под L подразумеваются буквы S ( при S = 0 ), P ( при L = 1 ), D ( при L = 2), F ( при L = 3 ), а числа J принимают значения J = L+S, L+S – 1,…, |L - S | где S – суммарный спиновый момент.


Такой вид взаимодействия спиновых и орбитальных моментов называется LS – связью или связью Рессель-Саундерса.

При LS – связи результирующий магнитный момент атома выражается как µJ = - µB g J ( J + 1), (15.4) J ( J + 1) + S ( S + 1) - L( L + 1) g=1+ 2 J ( J + 1) Величина g называется множителем ( фактором ) Ланде.

Аналогичное выражение имеет место для проекции полного магнитного момента на какое-либо направление, определяемое осью z:

µs = - µB g mJ, (15.5), mJ = - J, – J + 1, …, J – 1, J В случае S = 0, L 0 суммарный момент определяется орбитальным моментом. В этом случае g = 1, J = L и из (15.5) следует соотношение для орбитальных моментов (14.31). Наоборот, при S 0, L = 0 имеем g = и из (15.5) следует (15.2).

Отметим, что множитель Ланде может иметь значения меньше единицы и даже обращаться в нуль ( например, при S = 2, L = 3, J = 1 ). В последнем случае магнитый момент атома равен нулю, а механический момент не равен нулю.

2. Спин электрона интенсивнее всего взаимодействует с его же орбитальным моментом. Такое взаимодействие называется jj – связью и наблюдается у тяжелых атомов.

Спином обладают не только электроны, но и другие элементарные частицы. Например, спиновое квантовое число протона s = 1/2, нейтрона s = 1/2, фотона s = 1. Как показывает опыт, спиновые числа всех элементарных частиц принимают либо целые значения, либо полуцелые (то есть принимают значения 1/2, 3/2, 5/2,....). Это обстоятельство играет важнейшую роль в природе, а именно: все микрочастицы с полуцелым спином подчиняются принципу Паули (см. дальше ),тогда как для частиц с целым значением спина этот принцип не выполняется. Важность этого обстоятельства отражена в названии подобных микрочастиц по признаку значения спина: микрочастицы с целым спином называются бозонами, с полуцелым - фермионами. Чтобы подчеркнуть фундаментальное отличие между бозонами и фермионами, приведем следующий пример. Как показывает опыт, в природе существуют свехтекучие жидкости, не обладающие вязкостью. Это квантовые жидкости, молекулы которых являются бозонами. Опыт также показывает, что существуют сверпроводящие вещества, не обладающие электрическим сопротивлением. Так как электропроводность обусловлена движением электронов, а электроны являются фермионами, то для формирования сверхпроводимости ( что эквивалентно сверхтекучести электронов ) электроны должны быть связанными в квазичастицы, являющиеся бозонами. Опыт показал, что действительно сверхпроводимость обусловлена спаренными электронами, которые называются куперовскими парами.

15.2. Мультиплетность спектров Эксперименты показывают, что спектральные линии, обусловленные излучением или поглощением фотонов при переходах между энергетическими состояниями электрона в атоме [ см. формулу (14.26)], являются не сплошными, а состоят из близко расположенных спектральных линий. Расщепление спектральных линий на близко расположенные составляющие называется тонкой структурой спектральных линий. Одиночная спектральная линия называется двойная - тройная дублетом, триплетом, синглетом, черырехлинейчатый спектр - квартетом и т.д.

Тонкая структура спектров обусловлена спин —орбитальным взаимодействием магнитных моментов Js, J и является релятивистским эффектом, то есть объяснить этот эффект можно только на основе релятивистских уравнений для волновой функции электрона в атоме. Эти релятивистские уравнения носят название уравнений Дирака. Например, релятивистская теория атома водорода приводит к следующей величине разности энергий между расщепленными уровнями Е = (2/16) I, (15.6) где I - энергия ионизации атома водорода, определяемая согласно (14.27), = e2/( h с) = 1/137 - так называемая постоянная тонкой структуры. Из формулы (15.6) следует, что величина Е в 105 раз меньше величины энергии электрона Е1 = I в основном состоянии.

15.3. Эффект Зеемана В постоянном однородном магнитном поле энергетические уровни атома расщепляются на подуровни с энергиями, разности между которыми определяются величинами Е = µB g B mJ, ( mJ = 0, ± 1, ± 2,..., ± J ) (15.7) где µВ - магнетон Бора, В —магнитная индукция, g —множитель Ланде, определяемого соотношением (15.4). Из (15.7) видно, что число уровней, образующихся при расщеплении магнитным полем, равно 2J + 1.

15.4. Электронный парамагнитный резонанс ( эффект Завойского ) Если на атом, находящийся в постоянном магнитном поле, падает электромагнитная волна, частота которой удовлетворяет условию h = E = µB g B mJ, то электроны будут переходить с нижних расщепленных уровней на верхние, поглощая электромагнитную энергию ( фотоны ). Этот эффект был открыт русским ученым Е. К. Завойским в 1944 г. и назван им электронным парамагнитным резонансом ( сокращенно ЭПР ). Такое название связано с тем, что этот эффект имеет место только для парамагнитных веществ ( у диамагнетиков mJ = 0 ). В полях В 10 Гс поглощение происходит в радиочастотном диапазоне.

Электронный парамагнитный резонанс используется для исследования структуры кристаллов, магнитных свойств атомных ядер и в других случаях.

15.5. Принцип Паули Состояние каждого электрона в атоме в первом приближении ( то есть с учетом взаимодействия только с ядром ) характеризуется четырьмя квантовыми числами:

главным n ( n = 1, 2, 3,....), азимутальным l ( l = 0, 1, 2,..., n - 1 ), ( m = 0, ± 1, ± 2,..., ± l ), магнитным m ( ms = ± 1/2 ) спиновым ms Распределение электронов в атоме подчиняется так называемому принципу Паули, который гласит: в квантовой системе фермион может находиться в одном и только одном квантовом состоянии.

Так как электрон является фермионом, то применительно к состояниям электрона этот принцип формулируется следующим образом: в одном и том же атоме ( квантовой системе ) не может быть двух электронов, обладающих одинаковой совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m, ms. Иными словами, в одном и том же квантовом состоянии не могут одновременно находиться два и более электронов.

Пользуясь принципом Паули, можно подсчитать, что в состоянии с различными значениями n могут находиться:

n = 1 — 2 электрона, n = 2 — 8 электронов, n = 3 — 18 электронов, n = 4 — 32 электрона, n = 5 —50 электронов и т.д.

Говорят, что совокупность электронов, имеющих одинаковые значения n и l, образуют оболочку. Оболочки с одинаковым значение n ( но разным l ) называют слоем. Электронные слои принято обозначать согласно следующей схеме.

Значения n 123 Обозначения слоя КL M N O Отметим, что иногда в литературе электронный слой называют оболочкой или уровнем, а оболочку называют подуровнем.

Электроны, находящиеся на К оболочке, называются К-электронами, на L оболочке – L-электронами и т.д. Из свойств волновых функций водородоподобных атомов можно сделать вывод, что К-электроны располагаются сферически симметрично около ядра.

15.6. Периодическая система элементов Менделеева Принцип Паули дает объяснение периодической повторяемости свойств химических элементов, а, следовательно, закономерность расположения атомов в таблице Менделеева. Рассмотрим к примеру ряд щелочных металлов: Li, Na, K.

Структуру распределения электронов по оболочкам атома лития (Li) можно изобразить как 1s2 2s Это означает, что на 1-й оболочке находятся два s-электрона (1s2), на второй оболочке находится один s-электрон ( 2s1).

Атом натрия Na имеет следующее распределение электронов по оболочкам 1s2 2s2 2p6 3s то есть на первой оболочке находятся два s-электрона, на второй оболочке два s-электрона и шесть р-электронов и на третьей оболочке один s-электрон.

Атом калия К имеет следующую структуру:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s Отсюда видно, что в атоме калия не заполнена 3d оболочка, а на четвертой оболочке находится один s-электрон.

Таким образом у атомов Li, Na, K на внешней оболочке находится один s-электрон, что и обусловливает близость их химических свойств ( валентность, химическую активность и т. д. ).

Мы уже отмечали, что заполнение электронных слоев подчиняется принципу Паули и состояние атома определяется его основным термом ( незаполненным внешним слоем или оболочной ). Естественно возникает вопрос: как формируется основной терм? Ответ на этот вопрос заключен в следующих (эмпирических) правилах Хунда:

1. Из всех термов, которые реализуют данный основной слой, реализуется терм с максимально возможным значением S и с наиболее максимальным значением L при заданном максимальном S. Причем этот терм имеем наименьшее значение энергии.

2. Заполнение оболочки ( или подоболочки ) осуществляется по правилу:

Если заполнено не более половины оболочки, то реализуется терм со значением J = |L - S |, если больше половины – терм со значением J = L+S.

Пример.

Рассмотрим случай, когда основной терм образован двумя электронами. В этом случае возможно реализация следующих термов S 0, 3 Р2, 3 P1, 3 P0, 1 D2. согласно первому правилу Хунда из числа этих термов должен реализоваться один из P-термов ( у этих термов наибольшее S = 3 ). Так как P-слой заполнен только на 1/3, то есть меньше, чем на половину, то реализуется терм с наименьшим значением J, то есть терм 3 P0. Этот терм и является основным при двух электронной конфигурации внешней оболочки.

16. РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ. КВАНТОВЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ 16.1. Рентгеновские спектры. Закон Мозли При переходе электронов с верхних возбужденных энергетических уровней 1) на нижние Е1, Е2,... в элементах с большим атомным номером Z ( Z 1 ) излучение фотонов происходит в рентгеновском спектре.

Зависимость частоты излучаемого фотона от номера элемента Z установил английский физик Мозли в 1913 г.

1 с = = Rc(Z - b) 2 2 2 (16.1) n m где b - константа экранирования, не зависящая от, Z, но зависящая от положения спектральной линии. Формула (16.1) выражает закон Мозли, который гласит: корень квадратный из частоты является линейной функцией атомного номера. Сравнивая формулу (16.1) с формулой для энергии электрона в водородоподобном атоме (14.19), можно видеть, что (16.1) является следствием (14.19) с той поправкой, что в многоэлектронных атомах необходимо учесть экранирующее воздействие других электронов. Отсюда появляется поправочный коэффициент b в формуле (16.1).

Закон Мозли является основой рентгеноструктурного анализа веществ. Действительно, измеряя частоты излучаемых фотонов, по формуле (16.1) можно определить атомный номер Z, а тем самым определить тип вещества. Опыт показывает, что рентгеновские спектры тяжелых элементов не зависят от того, в состав какого химического соединения входит данный элемент. Отсюда следуют два важных вывода:

1) для рентгеноструктурного анализа можно использовать вещество в любом фазовом состоянии ( жидком, твердом, газообразном ) и в любом химическом соединении, 2) электроны, переходы которых обусловливают рентгеновское излучение, не участвуют в химических связях. Так как эти электроны находятся на нижних орбитах, то в химических связях участвуют только электроны, находящиеся на внешних орбитах, то есть на внешних энергетических уровнях. Возбуждение энергетических уровней осуществляется облучением атомов рентгеновскими лучами или нагревом атомарного газа до высоких температур ( порядка нескольких тысяч градусов ).

Рентгеновские спектры, как и спектры атома водорода, разделяются на серии, которые обозначаются буквами K, L, M, N и O. Для K- серий константа экранирования b = 1 и L – серий b = 7,5.

16.2. Типы межатомных связей. Энергия двухатомной молекулы Электроны на внешних орбитах, формирующие химические связи, называются валентными. Валентные электроны образуют так называемые ковалентные или гомополярные химические связи между атомами в молекуле ( см. дальше ). Однако этот тип взаимодействия между атомами веществ не является единственным. Выделяют следующие типы межатомных ( межмолекулярных ) взаимодействий, связывающих атомы в молекулах, а также атомы и молекулы в жидкостях и твердых телах.

1. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса Это взаимодействие обусловливается взаимной поляризацией атомов (молекул) согласно следующему механизму. При вращении электрона вокруг ядра атом можно считать диполем с гармонически изменяющимся моментом р1.Поле диполя этого атома поляризует второй атом, индуцируя в нем дипольный момент р2.Оказывается, что эти диполи ориентированы так,что притягивают друг друга. На близких расстояниях между атомами начинают перекрываться их электронные оболочки. А так как одноименные заряды отталкиваются, то в результате атомы на близких расстояния будут отталкиваться. В квантовой механике силу ван дер ваальсового притяжения называют дисперсионной. Как показывают квантово-механические расчеты [4], результирующая сила (как притяжения, так и отталкивания) выражается как f = - dU(r)/dr = (24 /)[( /r)7 —2( / r)13 ] (16.2) U(r) = 4 [ ( /r)12 —( / r)6 ] (16.3) где r —межатомное расстояние,, —константы, зависящие от типа взаимодействующих атомов. Потенциал (16.3) часто называют потенциалом Ленарда - Джонса. Из ( 15.2 ) следует, что при r ro = 21/5 атомы притягиваются, а при r ro- отталкиваются. Таким образом ro это расстояние между атомами в молекуле с ван-дер-ваальсовой связью. Энергия |U(ro)| = /21/5 называется энергией ван-дер-ваальсовой связи. Обычно 0,01 - 0,2 эВ. Опыт показывает, что ван-дер-ваальсовы силы наиболее слабые в природе. Эти силы действуют практически между любыми типами атомов и молекул. По этой причине все вещества на достаточно близких расстояниях притягиваются друг к другу.

2. Водородная связь Эта связь возникает между атомами водорода и двумя атомами, способными сильно притягивать электрон атома водорода. Как правило, это атомы фтора F, кислорода О и азота N. Энергия водородной связи порядка 0,1 эв. Водородная связь связывает молекулы в воде и играет важную роль в биохимических соединениях.

3. Ионная связь Эта связь образуется между положительными и отрицательными ионами. Энергия ионной связи определяется как Ui = e1 e2 /(r1 + r2), где ei,ri —заряд и радиус i-го иона ( i = 1,2 ). Ионная связь является основной в так называемых ионных кристаллах ( NaCl, FeSO4, ZnO и др.), а также играет определяющую роль при взаимодействии ионов в растворах электролитов. Энергия ионной связи достигает нескольких электрон-вольт.

4. Металлическая связь В металлах возникает специфическая связь, называемая металлической, согласно следующему механизму. Валентные электроны атомов металлов настолько слабо связаны с ними, что не удерживаются на локализированных орбитах и, отделившись от атома, заполняют межатомные промежутки. При этом атомы заряжаются положительно, а электроны двигаются как бы свободно между положительно заряженными ионами металла. Сила притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительными ионами металла и образует металлическую связь. В силу того, что электроны взаимодействуют между собой и ионами, их нельзя считать свободными. Однако эта энергия взаимодействия значительно меньше их кинетической энергии. По этой причине эти электроны называют «квазисвободными». С квазисвободными электронами связывают специфические свойства металлов ( блеск, ковкость, большую электропроводность и теплопроводность и т.д.).

5. Ковалентная связь Эта связь возникает в том случае, когда валентные электроны одновременно принадлежат двум (или нескольким) атомам. В химии эту связь называют гомополярной. Эта межатомная свяь наиболее сильная, например, атомы углерода в алмазе имеют энергию связи 7,3 эВ.

На основании уравнения Шредингера можно рассчитать энергию ковалентной связи между атомами. В качестве примера выпишем энергию связи между атомами в двухатомной молекуле:

Е = Еe + Еv + Еr, (16.4) где Еe энергия электронов, Еv = ( 1/2 + n ) h энергия колебательных движений атомов в молекуле ( n = 0, 1, 2,...), Еr = h 2J(J+1) / 2I энергия вращения молекулы ( J = 0, 1, 2,...), I —момент инерции молекулы относительно оси вращения.

16.3. Молекулярные спектры Рассмотрим вопрос о частотах фотонов, излучаемых двухатомной молекулой.

Опыт показывает, что при переходе молекулы из возбужденного состояния в основное происходит излучение фотона с частотой = ( Ee + Ev + Er )/ h, Еe = Ee Ee, Ev = (n + 1/2) h o – (n + 1/2) h o, Er = h 2J (J + 1)/2I — h 2J(J + 1)/ 2I.

Здесь штрихом обозначены составляющие полной энергии молекулы в возбужденном состоянии. Эксперименты показывают, что обычно выполняются условия Еe Ev Er.

Поэтому по мере увеличения энергии воздействия на молекулу вначале возбуждаются вращательные степени свободы, затем колебательные и, наконец, электронные оболочки. В соответствии с этим молекулярные спектры представляют разделенные между собой совокупности близко расположенных спектральных полос.

Если молекулы возбуждать фотонами определенной частоты, то при взаимодействии с молекулой фотон может уменьшить свою энергию ( если он возбуждает молекулу ) на величину Е, равную разности энергий возбужденного и основного состояний. Тогда фотон изменит свою частоту на значение - E / h. Обратно, если фотон сталкивается с возбужденной молекулой, то молекула, переходя в основное состояние, отдает свою энергию фотону, и тогда его частота увеличится и станет равной + E/ h.

Появление в спектре рассеянного молекулами света фотонов с частотами ± i, i = E/ h называется комбинационным рассеянием света.

17. ЭЛЕМЕНТЫ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Твердые тела как правило имеют кристаллическую структуру (исключение составляют аморфные тела). Это означает, что атомы (молекулы) в таких твердых телах расположены упорядочено. Каждый атом совершает колебательные движения около некоторой геометрической точки пространства. Множество таких точек образует в пространстве упорядоченную структуру, называемую кристаллической решеткой.

Точки кристаллической решетки называются узлами, а само тело — идеальным кристаллом или просто кристаллом. Каждую кристаллическую структуру можно получить переносом (трансляцией) некоторого минимального множества точек, называемых элементарной ячейкой.

Например, если взять кубическую ячейку, узлы которой находятся в угловых точках куба, то трансляция куба вдоль ребер на расстояния, равные длине ребра куба, приводит к кубической структуре кристалла.

Расстояние d между ближайшими узлами называется постоянной решетки. Постоянная решетки по порядку равна межатомному расстоянию в кристалле.

Данные по рентгеноструктурному анализу показывают, что локально на расстояниях порядка нескольких межатомных расстояний любые твердые тела (включая аморфные) и жидкости имеют кристаллические структуры. Поэтому результаты, полученные для идеальных кристаллов, имеющие интегральный характер (например, описывающие тепловые или механические свойства ), справедливы для достаточно широкого класса твердых тел и жидкостей ( исключения составляют твердые тела и жидкости с ярко выраженной анизотропией: анизотропные кристаллы, жидкие кристаллы и др.).

17.1. Внутренняя энергия и теплоемкость твердых тел Ради простоты рассмотрим кубический кристалл, имеющий форму куба с длиной ребра L, так что вдоль ребра укладывается N1 = L/d атомов, а число всех атомов N = N13. Считаем, что кристалл находится в тепловом равновесии с окружающей средой и имеет температуру Т. Суммарная средняя энергия всех атомов называется внутренней энергией кристалла и обозначается U. Существует два подхода к вычислению внутренней энергии.

Теория Эйнштейна основывается на следующих предположениях:



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.