авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

УДК 51-74;

691:342;

691.327;

666.972.7

ГРНТИ 27.35.30, 28.17.23, 67.09.55

Инв. №

УТВЕРЖДЕНО:

Исполнитель:

Федеральное государственное бюджетное обра-

зовательное учреждение высшего профессио-

нального образования "Пензенская государ-

ственная технологическая академия", ПГТА

От имени Руководителя организации

_/_/ М.П.

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ о выполнении 1 этапа Государственного контракта № 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 г.

Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенская государственная технологиче ская академия" Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под ру ководством кандидатов наук.

Проект: Математическое моделирование и многокритериальный синтез наномодифи цированных композиционных материалов Руководитель проекта:

/Бормотов Алексей Николаевич (подпись) Пенза 2011 г.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 на выполнение поиско вых научно-исследовательских работ для государственных нужд Организация-Исполнитель: федеральное государственное бюджетное образовательное учре ждение высшего профессионального образования «Пензенская государственная технологи ческая академия»

Руководитель темы:

кандидат технических Бормотов А. Н.

наук, доцент подпись, дата Исполнители темы:

доктор технических наук, Прошин И. А.

профессор подпись, дата доктор технических наук, Королев Е. В.

профессор подпись, дата кандидат технических Прошин Д. И.

наук, доцент подпись, дата кандидат технических Прошина Н. Н.

наук, доцент подпись, дата без ученой степени, без Сорокина Н. В.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Бородин Е. М.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Кирсанов А. Ю.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Крупнова Е. В.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Белякова К. Н.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Рыбакова С. А.

ученого звания подпись, дата без ученой степени, без Вострокнутов Е. В.

ученого звания подпись, дата РЕФЕРАТ Научно-технического отчета по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 на выполнение поиско вых научно-исследовательских работ для государственных нужд Отчет 73 с., 16 рис., 1 часть, 4 табл., 85 источников, 2 приложения.

В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 1 этапу Государ ственного контракта № 14.740.11.1066 "Математическое моделирование и многокритериаль ный синтез наномодифицированных композиционных материалов" (шифр "2011-1.2.2-207 008") от 24 мая 2011 по направлению "Проведение научных исследований научными груп пами под руководством кандидатов наук в следующих областях:

- нанотехнологии и нанома териалы;

- механотроника и создание микросистемной техники;

- создание биосовместимых материалов;

- создание и обработка композиционных и керамических материалов;

- создание и обработка кристаллических материалов;

- создание и обработка полимеров и эластомеров;

создание мембран и каталитических систем;

- металлургические технологии;

- строительные технологии" в рамках мероприятия 1.2.2 "Проведение научных исследований научными группами под руководством кандидатов наук", мероприятия 1.2 "Проведение научных ис следований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук", направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере науки, образования и высо ких технологий" федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

Ключевые слова: математическое моделирование, многокритериальный синтез, ма тематические модели, управление качеством, наномодифицированные композиционные ма териалы, структурообразование нанокомпозитов.

Объекты исследования: теоретические основы;

математический аппарат;

методы анализа и синтеза нанокомпозитов с заданной структурой и свойствами;

методологические основы многокритериального синтеза нанокомпозитов;

новое поколение наномодифициро ванных композиционных материалов для защиты от проникающих излучений, созданных с применением предлагаемого подхода.

Цель работы: создание новых наномодифицированных радиационно-защитных ком позиционных материалов при помощи обобщения и разработки научных основ математиче ского моделирования и многокритериального синтеза композиционных наноматериалов, ис следования и оценки возможности использования предложенной теории для решения задач математического моделирования, анализа, синтеза композиционных наноматериалов специ ального назначения, разработки методов и алгоритмов структурно-параметрического синтеза математических моделей, создания комплекса программ, обеспечивающего повышение эф фективности обработки экспериментально-статистической информации.

Методы и методология проведения работы: принципы и методы системного анали за и прямой причинно-следственной взаимосвязи, теория управления, теоретические основы нелинейных систем, теория вероятностей и математической статистики. Ядром решения всех задач и базой самой методологии проводимых исследований является системный подход, принципы системно-структурного анализа, причинно-следственный, информационный ха рактер взаимосвязей в математических моделях исследуемых систем.

Инструментарий: системный, энергетический и кибернетический подходы, ком плексные исследования, сочетающие моделирование, теоретические и экспериментальные исследования процессов структурообразования микро- и макроструктур КМ, а также прин ципы и методы системного анализа, теория математического моделирования, теория вероят ностей и математической статистики, теория подобия, численные методы, корреляционно регрессионный анализ, теория планирования эксперимента и теория вычислительного экспе римента.

Результаты работы (этапа): показана эволюция представлений о композиционных строительных материалах;

проанализированы КМ как сложные технические системы и обос нован подход к РЗНКМ как к объектам управления;

выполнена систематизация задач, приво дящих к необходимости построения ММ РЗНКМ;

выделены основные этапы построения ма тематических моделей РЗНКМ;

сформулирована общая задача построения стохастических математических моделей РЗНКМ;

проанализированы методы оценивания параметров ММ и современные комплексы программ построения ММ, на основе которых сформулирован об щий подход к построению математических моделей КМ по экспериментальным данным.

СОДЕРЖАНИЕ Научно-технического отчета по Государственному контракту 14.740.11.1066 от 24 мая 2011 на выполнение поиско вых научно-исследовательских работ для государственных нужд стр.

Список основных исполнителей ………………………………………………………. Реферат …………………………………………………………………………………… Содержание ………………………………………………………………………………. Обозначения и сокращения ……………………………………………………………… Введение …………………………………………………………………………………... 1. Проведение анализа существующих способов моделирования наномодифициро ванных композитов с целью определения и обоснования оптимального варианта выполнения работ для решения проблемы на основе анализа состояния исследу емой проблемы ……………………………………………………………………… 1.1. Проведение литературного обзора …………………………………………….. 1.2. Проведение патентных исследований 1.3. Системный анализ и обобщение теории и практики построения математиче ских моделей по экспериментальным данным 1.3.1. Эволюция представлений о композиционных строительных материа лах …………………………………………………………………………. 1.3.2. Нанокомпозиты как объекты исследования ……………………………. 1.3.3. Систематизация задач, приводящих к необходимости построения ма тематических моделей КМ ……………………………………………… 1.3.3.1. Задача управления ………………………………………………. 1.3.3.2. Задача прогноза ………………………………………………….. 1.3.3.3. Выяснение механизма явлений …………………………………. 1.4. Разработка обобщенного подхода к построению математических моделей наномодифицированных композиционных материалов по эксперименталь ным данным …………………………………………………………………….. 1.4.1. Анализ методов оценивания параметров математических моделей нанокомпозитов ……………………………………………………………. 1.4.2. Постановка общей задачи построения стохастических математиче ских моделей нанокомпозитов …………………………………………. 1.4.3. Обобщенный подход к построению математических моделей нано модифицированных композиционных материалов по эксперимен тальным данным …………………………………………………………. 1.5. Обобщение и оценка результатов исследований I этапа ……………………… Заключение ……………………………………………………………………………….. Список использованных источников …………………………………………………… Приложение 1 Экспертное заключение о возможности опубликования …………… Приложение 2 Копии статей …………………………………………………………….. ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ РЗКНМ – радиационно-защитные композиционные наноматериалы ММ – математическая модель;

КМ – композиционные материалы;

ОИ – объект исследования;

ОУ – объект управления;

МНК – метод наименьших квадратов;

ОА – области адекватности МИВ – модели идеального вытеснения МИС – модели идеального смещения ОДМ – однопараметрическая диффузионная модель ДДМ – двухпараметрическая диффузионная модель ТО – технические объекты ДУЧП – дифференциальные уравнения в частных производных ОДУ – обыкновенные дифференциальные уравнения ЭК, ЭКМ – эпоксидный композит ГГЦ – глетглицериновый цемент ГГК – глетглицериновый композит КО – критерий оптимальности СИ – средства измерений СКО – среднеквадратическое отклонение РПК – реверсивного преобразования координат метод ПСПА – покоординатного спуска и полиномиальной аппроксимации метод ПМО – полиминеральный отход ПО – программное обеспечение ВВЕДЕНИЕ Совершенствование традиционных и внедрение новых технологий, базирующихся на использовании более интенсивных физических воздействий и применении химически актив ных сред, требует привлечения новых эффективных и долговечных композиционных мате риалов, обеспечивающих экологическую безопасность и экономическую эффективность раз личных производств. В связи с этим приобрело чрезвычайную актуальность решение задач по обеспечению экологической безопасности сооружений подземного захоронения и консер вации радиоактивных отходов;

локализации радиоактивного загрязнения при радиационных авариях;

связыванию потенциально опасных отходов и футеровке ограждающих конструк ций. Решение этих задач требует создания эффективных композиционных наноматериа лов специального назначения с заданными свойствами.

Подобная задача не может быть решена без учета множества критериев окружающей среды, эксплуатационных характеристик материалов, показателей структуры и свойств, уче та рецептуры и технологии, т.е. композиционный материал необходимо рассматривать си стемно, как сложную техническую систему, испытывающую на себе комплекс воздействий и имеющую целый ряд управляемых параметров [1]. Такой подход требует обобщения науч ных основ математического моделирования и многокритериального синтеза радиационно защитных композиционных наноматериалов (РЗКНМ), а также разработки математического аппарата анализа и синтеза РЗКНМ, программных комплексов и создания на их основе новых композиционных материалов со строго заданными структурой и свойствами.

Основа исследований, анализа, синтеза и проектирования технических систем любой природы, в том числе и композиционных материалов, – это моделирование, центральным звеном которого является построение математической модели (ММ) исследуемого объекта [2].

Стремительное развитие средств вычислительной техники, программного обеспечения расширяют возможности применения ММ как на всех этапах автоматизированного проекти рования композиционных материалов (КМ), так и управления, что в свою очередь предъяв ляет более жёсткие требования к используемым математическим моделям и обуславливает актуальность разработки новых методов, алгоритмов и комплексов программ построения моделей.

Независимо от способа построения модели важным звеном её структурной и парамет рической идентификации остаётся обработка экспериментально-статистической информа ции, получаемой либо в лабораторных условиях, либо при натурных испытаниях, либо с функционирующего объекта.

Исследования и разработка ММ проводятся практически во всех областях знаний [3– 21] и опираются на методы теории вероятностей и математической статистики, созданной основополагающими работами А.Я. Хинчина, А.Н. Колмогорова, Н. Винера, Ф. Гальтона и К. Пирсона, В. Госсета, более известного под псевдонимом Стьюдента, Р. Фишера, М. Мит чела и др.

Анализ современного состояния теории и практики построения математических моде лей и их использования при управлении, прогнозе и изучении различных явлений природы и техники позволяет выбрать для моделирования композиционных материалов в качестве од них из основных – методы построения нелинейных моделей и расширение области ис пользования нелинейных зависимостей, позволяющих расширить возможности, как по управлению различными структурами РЗКМ, так и провести более точные и детальные ис следования различных КМ специального назначения.

Последовательная оптимизация структуры КМ возможна на трех масштабных уровнях:

микроструктуры (вяжущего), макроструктуры (мастики) и метаструктуры (компози та).

Представление материала полиструктурным дает возможность разбиения процесса принятия решений на ряд однотипных шагов или этапов, каждый из которых планируется отдельно, но с учетом результатов, полученных на других шагах, и провести оптимизацию поэтапно, анализируя каждый шаг процесса в поисках наилучшего его продолжения. Для этого отыскивается набор условно-оптимальных решений, для завершающего этапа форми рования метаструктуры композита и его свойств – плотность, прочность, линейный коэффи циент ослабления -излучения и т.д. Этот этап может быть спланирован сам по себе наилуч шим (в смысле критериев оптимизации) образом, поскольку он завершает процесс синтеза КМ. Но сделать это можно лишь на основе предположений об ожидаемых исходах преды дущего этапа формирования микроструктуры мастики композита [22].

Завершив указанное исследование, нужно повторить его применительно к предпослед нему этапу синтеза – формирования макроструктуры мастики, но при условии, что желаемый эффект, выраженный в экстремальных значениях критериев, достигнут не только на этом этапе отдельно, но и на последних двух этапах вместе. Тем самым будет найден второй набор условно-оптимальных решений.

Повторив подобные операции для первого этапа синтеза – формирования микрострук туры вяжущего, находится решение задачи в целом [23].

Центральный ключевой вопрос, определяющий решение всех задач теории и практики построения математических моделей по экспериментальным данным при синтезе КМ, – это вопрос разрешения противоречия между требуемыми точностью и скоростью получения оценок математических моделей, затратами на проведение эксперимента, нелинейностью большинства свойств и структур КМ и отсутствием общей законченной теории исследования нелинейных систем при наличии детально разработанной теории линейных систем и множе ства различных методов и методик построения нелинейных моделей КМ. Кроме того, подав ляющее большинство зависимостей свойств КМ от структурно-чувствительных параметров композита могут быть описаны распределенными нелинейными динамическими моделями, в то время как математическое описание всего конгломерата композита производится линей ными кинетическими моделями и налицо проблема перехода от нелинейных моделей микро уровней к линейным моделям макроуровней композита.

Поэтому разрешение перечисленных противоречий лежит на пути поиска новых под ходов к механизму построения нелинейных математических моделей структурообразования КМ, решения на базе принципов системного анализа порожденной этими противоречиями проблемы развития и совершенствования, обеспечения целостности и системности теории и практики математического моделирования структурных уровней КМ и управляющих рецеп турно-технологических воздействий, построения программных комплексов, обеспечиваю щих решение задачи многокритериального синтеза РЗКНМ, повышения эффективности су ществующих и разработка новых методов построения математических моделей КМ.

1. Проведение анализа существующих способов моделирования наномодифицированных композитов с целью определения и обоснования оптимального варианта выполнения работ для решения проблемы на основе анализа состояния исследуемой проблемы 1.1. Проведение литературного обзора ОБЗОР ТЕХНОЛОГИЙ НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Нанотехнология по сравнению с традиционными технологиями имеет очевидные пре имущества. Предполагается, что внедрение новой технологии обеспечит снижение материа ло- и энергоёмкости различных производств, ликвидирует ручной труд и технологический брак. Можно утверждать, что нанотехнология реализует принцип 100%-го к.п.д. при мини муме затрат, характерный, в частности, для живых организмов.

Мировым сообществом для создания положительного восприятия нанотехнологии в обществе разработаны и приняты два основополагающих документа: стандарт Е 2456- «Терминология в нанотехнологии» и Европейская программа «Стратегия развития нанотех нологии до 2015 года в секторах: материалы, здоровье и медицинские системы, энергия».

Стандарт Е 2456-06 подготовлен Американским институтом инженеров в области хи мии (AIChE), Американским обществом механиков (ASME), Институтом электроники и электротехники (IEEE), Японским национальным институтом прогрессивной науки и техни ки (AIST) и другими организациями. Этот документ принят как временный, обеспечиваю щий руководство развитием нанотехнологии в различных областях деятельности. Целесооб разность его ввода продиктована необходимостью организации взаимодействия между чле нами бизнеса, учёными (исследователями), юридическими, правительственными и образова тельными учреждениями. В указанном стандарте приводится классификация дисперсных си стем по размеру:

1) агломерат (agglomerate) – группа частиц, объединённых относительно слабыми си лами (например, Ван-дер-ваальсовыми или капиллярными), которые могут ослабляться, осо бенно в малых частицах, например, после обработки;

2) агрегаты (aggregate) – совокупность индивидуальных частиц, объединённых проч ными связями (например, металлические, сплавленные или обожжённые частицы);

3) дисперсные частицы (fine particle) – однородные частицы с размерами 0,1…2,5 мкм (100…2500 нм);

4) наночастицы (nanoparticle) – частицы, имеющие, по крайней мере, в одном направ лении размер 1…100 нм и проявляющие связанные с размером переходные свойства.

В соответствии с указанным стандартом объектами нанотехнологии являются материа лы с размерами 1…100 нм, обладающие уникальными свойствами, отличающимися от мак рочастиц. Также вводятся определения нанонауки и наноконструирования:

– нанонаука (nanoscience) – изучение наноразмерных материалов, процессов, явлений или устройств;

– наноконструирование (nanostructured) – объединение физически или химически раз личных компонентов, по крайней мере, один из которых имеет наноразмер в одном или бо лее направлениях.

Европейская программа «Стратегия развития нанотехнологии до 2015 года в секторах:

материалы, здоровье и медицинские системы, энергия» (NRM) направлена на развитие нано технологии в трёх областях: материалы;

здоровье и медицинские системы;

энергия. Развитие этой программы предполагается в 7-ой рамочной Программе (FP7).

Первичная цель NRM состоит в обеспечении последовательной реализации Стратегии, которая должна помочь европейским партнёрам создать положительное восприятие нано технологии в обществе, давая необходимое знание относительно его будущего и предстоя щего развития.

Основные пользователи Программы – европейская промышленность и общественные структуры Европейского сообщества.

В указанном документе отмечается, что в настоящее время отсутствует универсальное определение наночастицы. Однако указывается, что такие частицы имеют размер до 100 нм и обладают новыми свойствами по сравнению с большими частицами. Они могут быть изго товлены из различных материалов, а именно: оксидов металлов, керамики, силикатов, метал лов и неоксидной керамики. Существуют также наночастицы и из других материалов, например, полимеров. Наночастицы различаются строением: имеются частицы в виде хлопь ев, сфер, древовидных форм и т.д. Форма строения зависит от вида материала частицы: ме таллические и наночастицы из оксидов металлов имеют сферическую форму;

силикатные наночастицы имеет форму хлопьев с размерами в двух из направлений в диапазоне 100…1000 нм.

В Стратегии указываются области применения нанотехнологии в период с 2005 по год, представлены методы изготовления наночастиц и проблемы различных методов. В част ности, отмечается, что имеются сложности в производстве продукта (наночастиц) со ста бильными свойствами в различных партиях. Из всего разнообразия областей применения нанотехнологии отметим раздел, который является привлекательным для материаловедов, а именно: наноусилители полимерных композитов (nanoclay-reinforced polymer composites), которые по сравнению с традиционными наполнителями повышают показатели механиче ских свойств таких материалов при невысоких концентрациях модификатора (обычно до 5%). В качестве таких наномодификаторов предлагается использовать монтмориллонит, мо дифицированный органическими соединениями, силикагель и poss-наночастицы.

Классически [24] нанотехнология определяется как технология объектов, размеры ко торых порядка 10–9 м (атомы, молекулы);

включает атомную сборку молекул, новые методы записи и считывания информации, локальную стимуляцию химической реакций на молеку лярном уровне и др. При этом любую химическую реакцию нельзя рассматривать как нано технологию [25].

Существуют также другие определения [26, 27]. Например, нанотехнология – это набор технологий или методик, основанных на манипуляции с отдельными атомами или молекула ми (то есть методик регулирования структуры и состава вещества) в масштабах 1…100 нм [26]. Однако указание на размер структурных объектов регулирования приводит к появле нию исследований, которые фактически не соответствуют уровню нанотехнологии, а полу ченные результаты адекватно объясняются в рамках классических представлений, без ис пользования методов квантовой механики.

Для чёткого понимания нанотехнологии рассмотрим концепции обработки вещества и создания проектируемых изделий [26]. Эти концепции принято условно называть технологи ями «сверху – вниз» и «снизу – вверх».

Технология «сверху – вниз» (или объёмная технология [28]) основана на уменьшении размеров физических тел (или структурных объектов) механическим или другим способом до микроскопических размеров. В настоящее время по указанной технологии (фотолитогра фия) можно осуществлять микрообработку с точностью до 100 нм.

Технология «снизу – вверх» (или механосинтез [28]) заключается в сборке создаваемой «конструкции» непосредственно из элементарных элементов (атомов, молекул, структурных фрагментов биологических клеток и т.п.). Для обеспечения механосинтеза необходим нано манипулятор, способный захватывать отдельные атомы и молекулы и манипулировать ими в радиусе до 100 нм. Управление наноманипулятором осуществляется макроЭВМ или нано ЭВМ, встроенной в робота-сборщика (ассемблера). Зондовая микроскопия, с помощью кото рой производят перемещение отдельных молекул и атомов, ограничена в диапазоне дей ствия, а процедура сборки объектов из молекул из-за наличия интерфейса «человек – компь ютер – манипулятор» не может быть автоматизирована на наноуровне [26, 28].

В настоящее время такой подход характеризуется очень низкой эффективностью и производительностью, однако ему принадлежит будущее: на основе системы «нанокомпью тер – наноманипулятор» можно будет организовать сборочные автоматизированные ком плексы, способные собирать макроскопические объекты по заданной трёхмерной сетке рас положения атомов или молекул. Это позволит упразднить имеющийся комплекс фабрик, производящих продукцию с помощью «объёмной» технологии, и решить глобальные вопро сы человечества: проблемы нехватки пищи, жилья, энергии и др.

Таким образом, нанотехнологию целесообразно рассматривать не только как техноло гию превращения и синтеза объектов нанометрового размера, но как технологию направлен ного механосинтеза нанообъектов. При этом химический синтез не рассматривается как од но из направлений в нанотехнологии;

в данном случае нарушается два её основополагающих принципа: во-первых, химический синтез является «объёмной» технологией со всеми её не достатками и, во-вторых, не происходит механосинтеза продуктов, так как химическая реак ция осуществляется вследствие преобразования химической энергии, запасённой в реаген тах.

Физические эффекты. Основными особенностями наночастиц являются: очевидный признак – размер до 100 нм и принципиально значимый – изменение свойств вещества ча стицы с изменением её размера. Очевидно, что активно изменяются поверхностные свойства, величину которых можно оценить по величине удельной поверхностной энергии. В основу модели расчёта величины поверхностной энергии положим естественное наличие не ском пенсированных связей на границе раздела фаз (рис. 1, а). При этом учитываются только ато мы, расположенные на поверхности частицы (рис. 1, б). Вычисление величины удельной по верхностной энергии предлагается проводить по формуле:

U RT d 3 d 2a 3 Na, Us f f f p d2 6M f где U св – энергия связи;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура;

M – мо лярная масса;

f – плотность вещества;

d f – диаметр частицы;

ap – постоянная кристалличе ской решетки;

Na – постоянная Авогадро.

Расчёты показывают, что с уменьшением размера частиц доля «поверхностных» атомов заметно возрастает при размере частиц менее 100 нм (рис. 1, в). Это приводит к существен ному уменьшению поверхностной энергии частиц. При сохранении характера взаимодей ствия на границе раздела фаз ( const ) уменьшение размеров частиц приводит к улучше нию смачивания;

зависимость U s f d f можно разбить на три участка: участок I (размеры частиц d f 1 мкм) – поверхностная энергия не зависит от размера частиц, краевой угол сма чивания o ;

участок II (10 d f 1000 нм) – поверхностная энергия уменьшается на 2…3%, o ;

участок III (1 d f 10 нм) – U s =20…25%, o (рис. 1, г).

Аналогичная зависимость получается при изучении влияния размера частиц на темпе ратуру плавления материала T T exp d, f где – постоянная Толмена;

T – температура плавления крупной частицы.

а) в) Модель твёрдого тела Зависимость доли поверхностных атомов углерода от размера частиц Не скомпенсированные связи 0, Поверхность Доля «поверхностных» атомов 0, Объём 0, 0, 0, 0, 0, г) б) 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Схема расчёта Диаметр частицы, мкм Зависимость поверхностной энергии углерода от размера частиц S(Ns) Относительное изменение поверхностной V(Nv ) 95 I II III энергии, % ap ap df 0,001 0,01 0,1 1 10 100 Диаметр частицы, мкм Рис. 1. Модельное представление о структуре нанокомпозита Важно отметить, что указанные зависимости идентичны. Анализ показывает, что наиболее существенное изменение свойств наблюдается при размерах частиц менее 10 нм.

Например, при уменьшении размера частиц олова до 8 нм температура плавления снижается на 100оС, а для наночастиц золота снижение температуры составляет 500оС – это самый зна чительный зарегистрированный в настоящее время результат.

Заблуждения нанотехнологии. Для нанотехнологии свойственны мифы и заблужде ния [29, 30]. В нанотехнологии композиционных материалов также имеются заимствованные и собственные заблуждения, которые порождают проблемы её понимания и применения.

Заблуждение №1. Нанотехнология или нанотехнологии?

Существует мнение, что нанотехнологий много. Это первое и безобидное заблуждение, но которое также должно быть раскрыто. Разберемся в дефинициях. Технология (от греч.

techne – искусство, мастерство, умение и...логия), совокупность методов обработки, изго товления, изменения состояния, свойств, формы сырья, материала или полуфабриката, осу ществляемых в процессе производства продукции;

научная дисциплина, изучающая физиче ские, химические, механические и другие закономерности, действующие в технологических процессах. Технологией называют также сами операции добычи, обработки, транспортиров ки, хранения, контроля, являющиеся частью общего производственного процесса [31]. При ставка «нано» – первая составная часть наименований единиц физических величин, служа щая для образования наименований дольных единиц, равных миллиардной доле исходных единиц [32]. Отсюда можно заключить, что нанотехнология – это совокупность методов по лучения продукции (изделий) посредством организации вещества на наноуровне, который занимает особое положение на метрической шкале: между атомами (1…3 ;

1 = 10–10 м) и макромолекулами полимеров (10–5 м). Такие ансамбли атомов и молекул (в иностранной ли тературе используется термин «macromolecules») обладают свойствами, которые существен но отличаются как от свойств отдельных атомов (молекул), так и от свойств макротел. Кроме того, они обладают избыточной энергией, что позволяет существенно снизить затраты на проведение химических и других процессов. Поэтому объект технологии, посредством кото рого организуется получение продукции единственный – нанообъект, а приложений нано технологии может быть множество: в химии, металлургии, электронике, строительстве, энергетике и т.д. Таким образом, существует только нанотехнология со множеством прило жений.

Заблуждение №2. Нанотехнология начинается с размеров объектов меньше 100 нм.

Классически нанотехнология имеет границы от 1 до 100 нм в одном из направлений.

Этот условный размерный диапазон широк и требует уточнения размеров нанообъектов, при которых проявляется размерный эффект. Важно также понимать физическую причину воз никновения размерного эффекта. Она заключается в следующем. Все законы физики и химии являются статистическими, т.е. проявляющиеся точно только на большом количестве атомов или молекул. При этом не все атомы и молекулы обладают требуемыми характеристиками для выполнения рассматриваемого закона (например, ориентации дипольных молекул в маг нитном поле). Число таких атомов или молекул пропорционально n N, где N – общее ко личество атомов или молекул, а относительная доля с увеличением N уменьшается:

N 0.

lim N N Это означает, что для больших групп атомов или молекул законы выполняются полно стью и их отклонение незначительно или неопределимо, а для небольших групп (нанообъек тов) отклонение от закона существенно и его величина возрастает с уменьшением объекта (рис. 2, а). Причем направленность отклонения не регулируется.

а) б) Рис. 2. Определение верхней границы размера нанообъектов Существует два подхода к определению верхней границы размеров нанотехнологии:

феноменологический и структурный. Они предполагают определение относительного коли чества атомов на поверхности объекта (феноменологический подход) или количества нена сыщенных связей периферийных атомов (структурный подход). Проведем расчет соотноше ния количества атомов, располагающихся на поверхности нанообъекта, и в его объеме. Ко личество атомов на поверхности равно:

L N s ag, ao где L – линейный размер нанообъекта;

ao – эффективный размер атома;

ag – геометрический фактор нанообъекта.

Количество атомов в объеме нанообъекта равно:

L NV 2.

ao Сопоставимые количества атомов на поверхности и в объеме достигается при L/ao= или при N = 1000. Аналогичные результаты получаются при структурном подходе (рис. 2, б) [33, 34].

Таким образом, существенные размерные эффекты можно наблюдать только при раз мерах нанообъектов менее 10 нм. Однако частицы такого размера сохраняют активность микро- и миллисекунды, а обеспечение их агрегативной устойчивости требует проведение специальных мероприятий (охлаждение до низких температур 50-100 К и/или применение специальных веществ и т.д.) [34]. Отсюда очевидно, что синтез материалов на основе таких нанообъектов в настоящее время может быть реализован только на весьма ограниченном пе речне веществ (например, углероде [33]) и их применение ограничено специальными прило жениями.

Заблуждение №3. Утверждается, что применение нанотехнологии позволит получить лёгкие и прочные композиционные материалы.

Считается, что применение нанотехнологии позволит создать материалы, которые бу дут обладать высокой прочностью и малой средней плотностью. Эти два свойства связаны в показателе удельной прочности (единица измерения – [Дж/кг]) или в коэффициенте кон структивного качества Kf (единица измерения – [Па]). Прочность изотропного материала определяется количеством связей в единице объема N [35]:

R f c N 3, где – константа;

fc – прочность единичного контакта.

Используя линейную аппроксимацию между координационным числом и плотностью упаковки, R f N представим m R f c 27, 25 13, f m (здесь – плотность материала;

f, m – плотность структурного элемента и дисперсионной среды), из которого следует, что с увеличением плотности материала его прочность возрас тает (рис. 3,а).

а) б) Рис. 3. Зависимость прочности материала от его плотности (а) и структура древесины (б) Реализация сформулированного заблуждения возможна при организации направленных сотовых структур, аналогичных строению древесины (рис. 3, б). Элементами таких структур могут быть синтезированные наноуглеродные, алюмосиликатные и другие полые структуры (трубки). При этом длина таких трубок должна быть сопоставима с геометрическими разме рами изделия. Кроме того, материал с такой структурой будет обладать выраженной анизо тропией, так как прочность трубок будет существенно превосходить прочность контакта между ними. Обеспечение разнонаправленного расположения структурных элементов на не сколько порядков усложнит технологический процесс изготовления материала.

Безусловно, существуют и другие заблуждения, которые порождают трудности в изу чении и продвижении нанотехнологии в материаловедение. Однако возможность реализации и перспективность нанотехнологии в композиционных материалах определяется идентично стью процессов, протекающих при получении материала, с процессами синтеза нанообъек тов.

Опыт использования нанотехнологии в строительном материаловедении. Здесь целесообразно привести высказывание профессора Гарвардского университета Д. Вайтсайда, который указывает, что при создании материалов с разнообразными свойствами нанораз мерные особенности структуры не всегда являются определяющим фактором. Для боль шинства материалов, особенно объёмных, целесообразно рассматривать различные уровни структуры от нанометровых до миллиметровых и понимать, что они тесно взаимосвяза ны. В некоторых случаях определяющими являются фрагменты не нано-, а микрометровых размеров и поэтому в общем следует стремиться к созданию материалов с оптимальным размером фрагментов их структуры, определяющим функциональные или конструктивные свойства.

Указанный подход значительное время развивается в строительном материаловедении.

Разработано множество способов управления структурообразованием композиционных ма териалов на молекулярном уровне, которые целесообразно рассматривать как наномодифи цирование структуры строительных материалов с целью создания фрагментов структуры оптимального размера [36].

Целесообразно выделить три направления в технологии наномодифицирования (табл.

1):

1) Изменение структуры воды, которая является равнозначным компонентом строи тельных материалов гидратного твердения. При этом достигается изменение скорости гидра тации, морфологии новообразования и плотности структуры.

2) Изменение кристаллической и надмолекулярных структур. Это направление являет ся общим для всех строительных композиционных материалов как гидратного твердения, так и для композитов на полимерных вяжущих.

3) Модифицирование кристаллической структуры. Последнее направление не является частным случаем второго направления, а направлено на разработку методов управления про цессом перекристаллизации новообразований, т.е. во время или после гидратации вяжущего.

Таблица Способы управления структурообразованием строительных композитов Показатель, Достигаемый Способ характеризующий эф- Проблемы результат достижения фект Молекулярное изменение структуры воды Свойства раствора Химический:

- введение водораствори- зависят от свойств Структурная темпера мых солей;

фонового раствори тура раствора - добавление органических теля (воды) Управление скоро соединений стью гидратации вя Кинетическая неста Физический:

жущего, морфологией - механическая активация бильность свойств новообразований, (приложение переменного воды;

статистиче плотностью структу давления);

Не разработаны (име- ская неоднородность ры и свойствами ком - магнитная обработка ются отдельные мето- свойств композита позитов гидратного (постоянным или перемен- дики, вычисления не твердения ным магнитным полем);

которых показателей) - электромагнитная акти вация (насыщение воды ионами металла) Окончание таблицы Трудности при при Физико-химический:

- введение наноуглеродных готовлении колло структур (нанотрубок, аст- идного раствора (не роленов, фуллеренов, в том смачивание, плохое числе водорастворимых);

Не разработаны диспергирование) - магнитная обработка рас- Не известно творов электролитов или коллоидных растворов на ноуглеродных структур Модифицирование кристаллической и надмолекулярной структур Размер кристаллов;

Однородность рас Физический:

- добавление ультрадис- размер блоков мозаики пределения ультра персных химически инерт- кристаллитной струк- дисперсных напол ных наполнителей и нано- туры;

плотность дис- нителей углеродных модификаторов локаций;

текстура кри (центры кристаллизации, сталлического тела концентраторы напряже ний);

- введение железосодержа- Продолжительность щих или других ферромаг- воздействия магнит нитных наполнителей и об- ного поля;

энергоза работка магнитным полем;

траты Управление кристал - структурообразование в Не разработано лической и надмоле магнитном поле (явление кулярной структурой магнитострикции) Структурно- Однородность рас Физико-химический:

- введение полимерных со- реологические свой- пределения полиме единений (образование ства ра и химически ак структурной сетки полиме- тивных ультрадис ров);

персных наполните - добавление химически Морфология и размер лей активных наполнителей кристаллов, минерало (образование сольватных гический состав ново слоев, центры кристаллиза- образований ции, армирующие элемен ты) Модифицирование кристаллической структуры Однородность рас Физико-химический:

- введение полимерных со- пределения полиме Размер блоков мозаики Управление процес- единений, адсорбирующих- ра;

долговечность кристаллитной струк сом перекристаллиза- ся на ультрамалых продук- материала туры;

плотность дис ции новообразований тах кристаллизации и по локаций лимеризующихся в поровом растворе Все приведённые методы могут быть разделены по способу достижения результата на:

физический, химический и физико-химический. Такие методы активации воды как добавле ние водорастворимых солей или органических соединений хорошо известны и их эффектив ность постоянно повышается с разработкой новых соединений или с созданием комплексных модификаторов. Механическая, магнитная или электромагнитная активация также ранее применялись, однако сильная зависимость от случайной совокупности трудно контролируе мых факторов не позволяет широко применять указанные физические методы. Методом, ко торый не применялся в строительном материаловедении, является физико-химический спо соб активации воды, а именно: магнитная обработка растворов электролитов или коллоид ных растворов наноуглеродных структур с целью увеличения эффективности магнитной активации воды.

Во втором направлении также можно выделить физический и физико-химический спо собы управления кристаллическими и надмолекулярными структурами. Широко известными методами являются введение химически инертных и активных ультрадисперсных наполни телей, а также органических соединений. Активно развиваются в настоящее время способы, основанные на добавлении наноуглеродных и железосодержащих модификаторов. Здесь це лесообразно отметить работы А.Н. Пономарева [37], Ю.В. Пухаренко [38] и др. исследовате лей, показывающие эффективность введения наноуглеродных наносистем, также работы В.Н. Вернигоровой, Л.Б. Сватовской и др. по применению железосодержащих солей в мате риалах гидратного твердения (Л.Б. Сватовская применяет железосодержащие золи [39], а В.Н. Вернигорова – водорастворимые соли железа [40]). Нельзя оставить без внимания ис следования В.П. Селяева и др. по структурообразованию полимерных материалов в электро магнитном поле. В этих работах доказано, что прочность полимерного композита может быть повышена до 40%.

Самостоятельным направлением являются способы, приводящие к синтезу нанострук тур в объёме материала. Оно развивается в работах П.Г. Комохова [41] (золь-гель техноло гия) и в трудах Е.М. Чернышова [42], В.С. Лесовика, В.В. Строковой [43] и др.

Однако при прогнозировании поведения наноуглеродных структур и наносистем, син тезированных в материале, с позиций термодинамики наноуглеродные модификаторы явля ются устойчивыми образованиями, сохраняющими молекулярную структуру продолжитель ный период при воздействии внешних факторов, а синтезированные наносистемы – с высо кой вероятностью будут подвержены атомарной или молекулярной перестройке. Поэтому в данном случае синтез наносистем в материале целесообразно поводить в присутствии соеди нений, адсорбирующихся на наночастицах и предотвращающих их перекристаллизацию.

Анализ представленных способов технологии наномодифицирования показывает, что основной трудностью является однородность распределения наномодификаторов по объёму изделия (особенно при ультрамалых концентрациях). Решение указанной проблемы возмож но только увеличением концентрации наномодификаторов. При этом возникнут трудности аппаратного обеспечения технологического процесса.

На наш взгляд, перспективным способами управления кристаллической и надмолеку лярными структурами являются:

– введение железосодержащих или других ферромагнитных золей и/или наполнителей и обработка материала магнитным полем;

– добавление в композиционные материалы наполнителей с нанесёнными (или приви тыми) на их поверхность органическими (полимерными) соединениями;

– ультразвуковая обработка модифицированных полимерными соединениями компо зиционных материалов гидратного твердения в период начального структурообразования;

– кавитационное диспергирование наполнителей с целью получения наносистем и их однородное распределение в объёме композита;

– регулирование кристаллической структуры композитов гидратного твердения вве дением синтезированных наноразмерных гидросиликатов кальция.

Задачи практической нанотехнологии в строительном материаловедении. Ключе вой задачей, обеспечивающей все преимущества в реализации нанотехнологии, является управление перемещением отдельного структурного элемента вещества (атома, молекулы, кластера атомов или молекул и др.). Фактически это соответствует переходу от активации коллектива элементов к управляемому движению индивидуального структурного элемента.

Примеры решения указанной задачи единичны и не имеют практического воплощения в мас совом производстве (например, перемещение атомов с помощью атомно-силового микро скопа).

Предлагаемые в настоящее время в прикладных науках (в частности, в материаловеде нии) способы реализации не являются нанотехнологиями: они требуют значительных затрат энергии на получение наноразмерных частиц металлов, оксидов неметаллов и др., их одно родное распределение в объёме композита. Такие частицы оказывают влияние только на околочастичные надмолекулярные структуры и не дают значительного технико экономического эффекта.

Внедрение нанотехнологии в строительство требует решения нескольких приоритет ных задач, а именно:

1) Провести технико-экономическое обоснование внедрения нанотехнологии.

2) Установить влияние нанообъектов на здоровье человека.

3) Определить рациональную траекторию наноструктурирования строительных материа лов.

Очевидно, что развитие нанотехнологии будет формулировать перед исследователями новые задачи, которые направлены на получение новых знаний и преодоление возникающих технологических задач, что в совокупности будет характеризовать направленный поиск научно обоснованных инженерных решений. Указанные вопросы являются центральными, определяющими перспективы и области применения нанотехнологии в строительстве. Реше ние этих задач позволит определить область применения нанотехнологии в строительном материаловедении и методы её реализации.

Оценка технико-экономической эффективности нанотехнологии Считается, что целесообразность внедрения разработки достаточно обосновывать толь ко расчетом финансовых потоков. Этого критерия достаточно только при условии внедрения нового достижения, технические показатели которого не подвергаются сомнению. Отсут ствие технического анализа увеличивает вероятность появления продукта незначительно от личающимся по характеристикам от существующих изделий и являющиеся их тиражирова нием, что может при внедрении нанотехнологии оказывать неблагоприятное влияние на мнение потребителя и, следовательно, на внедрение и продвижение этой технологии. Поэто му целесообразно при внедрении нанотехнологии проводить технико-экономическую оцен ку. Для этого необходимо разработать критерий, позволяющий учитывать технические до стижения и величину экономических затрат на внедрение технологии. Таким показателем является соотношение F kec, C где F – относительное изменение качества материала;

C – относительное изменение стоимо сти технологии.

Относительные изменения должны рассчитываться с учетом ближайших аналогов – ба зовых технологий материалов:

k,0 C Ct, F k C t ;

, k,0 Ct, где k, i – обобщенный критерий качества;

Ct, i – стоимость технологии с учетом затрат на внедрение, эксплуатацию и утилизацию;

индекс «0» обозначает базовую технологию (мате риал).

Указанное соотношение фактически определяет эффективность вложение финансовых средств в новую технологию. В фазовом пространстве F и C можно определить граничные значения, определяющие эффективность внедрения новой технологии (рис. 4).

Рис. 4. Технико-экономические эффекты в фазовом пространстве F и C Знаком «+» отмечены области достижений традиционных технологий: как правило, из менения F или C незначительны. Знаком «??» обозначена область приоритетных техноло гий, для которых уменьшение стоимости технологии приводит к повышению качества мате риала – продукта технологии. В этой области указаны развивающиеся прогрессивные техно логии. Такие технологии на современном этапе также имеют незначительные изменения F и C. Знаком «?» отмечена область, эффект которой определяется соотношением величин F и C. Очевидно, что предпочтительны значения kec 1. В этой области обозначены новые тех нологии, в том числе нанотехнологии. Отсюда, верно, что развитие нанотехнологии потребу ет вложения средств, эффективность использования которых зависит от выбора базовой тех нологии (материала).

Очевидно, что предложенная методология оценки технико-экономической эффектив ности внедрения нанотехнологии определяет необходимость решения новых подзадач, а именно:

1) Разработать методики расчета экономических показателей, учитывающих весь жиз ненный цикл работы материала.

2) Сформулировать обобщенные критерии качества материала. Примером такого кри терия может быть аддитивная функция, содержащая мультипликативные члены:

m n f k i m, f* i 1 j где i – коэффициенты весомости;

f, f* – фактическое и контрольное значение свойства;

n – количество групп свойств (например, технологические, механические, теплофизические и т.д.);

m – количество свойств, характеризующих группу свойств.

Все показатели, входящие в состав обобщенного критерия качества, должны быть сформулированы для каждого материала. Это потребует не только проведение классифика ции, но и разработки новых методик определения свойств материалов.

3) Установить значения свойств материалов f. Для решения указанной задачи необхо дима системная работа и консолидация усилий специалистов многих областей знаний, спо собных сформулировать требования к новым энергоэффективным и безопасным зданиям и сооружениям.

Токсикологическое влияние нанообъектов на здоровье человека. Медицинские иссле дования, проведенные с применением наночастиц (3D-объекты) различной природы (угле родные нанотрубки, фуллерены, наночастицы серебра и титана), на использовании которых базируются современные отечественные приложения нанотехнологии, показывают, что на ночастицы могут попасть в организм человека различными путями: кишечно-желудочный тракт, органы дыхания и др. Причём негативные эффекты от попадания нанотрубок превос ходит результаты воздействия асбеста и кристаллического кремнезёма. То же выявлено при использовании наночастиц титана и серебра [44]. Отсюда очевидно, что синтез наночастиц как самостоятельных объектов и являющихся продуктом может привести к серьезным эколо гическим проблемам и существенным экономическим расходам. Поэтому рационально по лучать продукты, являющиеся лиофильными коллоидными дисперсными системами, дис персионная среда в которых хорошо совместима с технологическими жидкостями, использу емыми при производстве строительных материалов. Здесь также возникает несколько подза дач:


1) Подобрать способы и режимы обработки, обеспечивающие однородное распределе ние наночастиц по объему среды-носителя и строительного материала.

Для смешения и распределения модификаторов в среде-носителе часто используют ультразвуковую обработку, длительность которой не превышает 20…30 минут. Как правило, применяются стандартные ультразвуковые устройства, не позволяющие проводить подбор требуемых параметров ультразвука. Установление оптимальных режимов обработки обеспе чивает не только диспергирование дисперсной фазы, но и проявление других нелинейных эффектов воздействия ультразвука на вещество, например, дегазация среды-носителя, разо грев, молекулярные преобразования и др. Специфичность взаимодействия наноразмерных модификаторов с веществом среды-носителя, а также их размер требуют тщательного анали за механизмов взаимодействия звуковой волны с веществом, условий передачи энергии объ ектам, находящимся в звуковом поле.

Разрушение агрегата (диспергирование) сопровождается увеличением площади грани цы раздела фаз (рис. 5).

Внешняя поверхность агрегата (см. рис. 5) равна S f Do do, где Dо линейный размер агрегата;

dо диаметр наночастицы;

f плотность упаковки ча стиц в агрегате.

Рис. 5. Разрушение агрегата под воздействием внешних воздействий На этой поверхности располагается частицы, в количестве D N o S so 4 f o 1, do где so do 4 проекция одной частицы на поверхность.

Отсюда общая поверхность агрегата, контактирующая с жидкой фазой, равна So do No 2 f Do do.

После разрушения агрегата (диспергации) общая поверхность частиц будет равна S N do, где N количество частиц, входивших в агрегат.

Оно определится из условия:

3 f Do N do.

6 Отсюда D N f o.

do Изменение общей площади границы раздела фаз составит:

Do 3 Do 2 Do do 2 f Do do f d o 1.

S f d o do do Энергия, затрачиваемая на разрушение агрегата, будет складываться из энергии Ek, не обходимой для преодоления сил сцепления между частицами, энергетических затрат на сма чивание образовавшейся поверхности частиц Es и преодоления сил сопротивления среды при перемещении частиц Еc:

E Ek Ec Es.

Энергия, затрачиваемая на смачивание новой поверхности частиц, равна D 3 D f d o 2 o 1 cos, Es S o d o do где ж поверхностное натяжение жидкости (среды-носителя);

краевой угол смачивания средой поверхности наноразмерного модификатора.

Энергия, затрачиваемая на преодоление сил сопротивления среды, равна E p NFc h.

С учетом закона Ньютона Fc cS (здесь с коэффициент, зависящий от условия движения в среде (для ламинарного движения c 24 Re, Re 2 [22]);

S площадь границы раздела фаз «частица среда» ( S do2 );

скорость движения частицы (для ламинарного движения можно принять h t* или kd t*, t* продолжительность ультразвуковой обработки);

ж плотность среды носителя), N и h kdo ( k 1 ) уравнение для Ес примет вид:

k Ep f Do d o.

t* Re Энергия, необходимая на разрыв контактов в агрегате, равна 3 D Ado D A Ek Nek f o или Ek f o, do 24h do 24k где А константа Гамакера (Аmax=1018 Дж).

Отсюда полные затраты энергии равны Do 3 3 Do A 2 Do k f do 1 cos E f 2 f Do do d o t* do 24k do Re Величина энергии, необходимой для разрушения агрегатов в расплаве серы, приведены на рис. 6.

Из представленных рисунков видно, что при учете влияния поверхностных явлений доминирующим затратами являются Es. В этом случае целесообразно провести анализ пове дения системы при 90o (сценарий №1) и 90o (сценарий №2).

При 90o (при смачивании поверхности наномодификаторов) существование агрега тов является термодинамически невыгодным (рис. 6, а). В этом случае все частицы смочены дисперсионной средой, но находятся на достаточно близких расстояниях (возможно сопоста вимых с размерами частиц наномодификатора). Воздействие ультразвука направлено на пе ремещение частиц на достаточно большие расстояния друг от друга. В этом случае при do (здесь длина волны) на частицы будут действовать сила [46]:

1 1 2 d k Fp 4 o E do 2 2 (где k волновое число;

Е средняя по времени плотность энергии акустического поля;

f ;

плотность среды;

f плотность вещества модификатора), которая заставляет частицу колебаться вместе с волной. В достаточно протяженном агрегате отдельные частицы будут колебаться со сдвигом фазы, что будет вызывать их взаимное притяжение с силой (т.н. сила Бьеркнеса), равной d 4 FB 4 o 2 cos, 2 h где колебательная скорость;

сдвиг фаз пульсации частиц;

h расстояние между ча стицами.

а) б) 2, Значение энергии Ei·10-18 Дж Значение энергии Ei·10-12 Дж 1, 20 40 60 80 100 Соотношение Do/do - - 0, - 0 20 40 60 80 100 - Ek;

ES;

EP;

E Соотношение Do/do Ek;

ES;

EP;

E Рис. 6. Энергозатраты на разрушение агрегатов в расплаве серы (А=1018 Дж, f=0,52, t*=30 мин, k=10000, ж=57,16 мН/м, Re=1):

а) =10о;

б) =90о Кроме этих сил на частицы будут действовать гидродинамические силы, возникающие под действием звукового поля (акустические течения, микропотоки). В частности, при дви жении частиц в среде или при их обтекании возникает сила Бернулли, которая их притягива ет:

3 d FBe o 2, 2 2 h где скорость движения частицы.

Таким образом, под действием ультразвукового поля возникают силы, обеспечивающие коагуляцию частиц.

Другая оценка параметров ультразвука основывается на предположении о том, что для воздействия на частицу наномодификатора длина волны ультразвука должна быть сопоста вима с ее размером. Тогда частота ультразвука будет равна n, где скорость рас пространения ультразвука в среде;

длина волны.

При =1500…2000* м/с и = dо=10…100 нм частота равна n = 15…200 ГГц. При таких частотах (область гиперзвука) происходит быстрое поглощение звуковой энергии (рядом с источником) и она расходуется на различные физические процессы и преобразование веще ства (включая химические реакции).

При 90o необходимо затратить значительное количество энергии (рис. 7, а) особенно по отношению к уровню тепловой энергии молекул серы (рис. 7, б). Основной вклад вносит величина энергии, затрачиваемой на смачивание новой поверхности частиц Es, т.е. сила по верхностного натяжения сжимает и стабилизирует агрегат.

а) б) 1, Относительные значения энергии Ei·1010 Дж 1, Значение энергии Ei·10-12 Дж 5, 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 100 Соотношение Do/do Соотношение Do/do - -5, - -1, - E k;

ES;

EP;

E -80 Ek;

ES;

EP;

E -1, Рис. 7. Энергозатраты на разрушение агрегатов в расплаве серы при =180о (А=1018 Дж, f=0,52, t*=30 мин, k=10000, ж=57,16 мН/м, Re=1):

а) абсолютные значения;

б) значения Е, отнесённые к среднему уровню тепловой энергии молекул серы Таким образом, проведенный анализ показывает, что ультразвук не обеспечивает одно родного распределения наноразмерных модификаторов даже для дисперсных фаз, смачива ющихся средой-носителем (возникают различные силы притяжения). Разрушение агрегатов, состоящих из лиофобных частиц, требует значительных затрат энергии, передача которой посредством звукового поля затруднительна.

2) Подобрать вспомогательные вещества, обеспечивающие агрегативную стабильность коллоидных систем и удаляющиеся для реализации потенциала наночастиц. Необходимо от метить, что это наиболее эффективный способ повышения эффективности диспергирования и агрегативной устойчивости коллоидных и других дисперсных систем. Адсорбция на по верхности частиц молекул поверхностно-активного вещества приводит к снижению поверх ностного натяжения wg и улучшению смачиваемости поверхности твердого тела:

tg tw cos, wg * Наиболее частые значения скорости ультразвука в жидкостях [46].

где tg – поверхностное натяжение на границе раздела «твердая фаза – газовая фаза»;

tw – то же «твердая фаза – жидкость»;

wg – то же «жидкость – газовая фаза».

При этом молекулы поверхностно-активного вещества блокируют активную поверх ность наночастицы и препятствуют использованию ее энергетического потенциала:

E r 2 kT Cr C, где – поверхностное натяжение;

r – радиус наночастицы;

k – постоянная Больцмана;

T – температура;

C – концентрация вакансий в макротеле;

Cr – концентрация вакансий в нано частице:

Cr C exp, r VkT здесь V – изменение объема кристалла при замене атома на вакансию.

Первое слагаемое характеризует вклад поверхностной энергии, а второе – вакансий.

При нанесении поверхностно-активного вещества снижается поверхностное натяжение и, соответственно, энергетический потенциал будет уменьшаться пропорционально уменьше нию этой величины. Поэтому важно подобрать вещества, которые удалялись с поверхности наночастиц.

Определить рациональную траекторию наноструктурирования строительных материалов. Фактически существует две траектории наноструктурирования и наномодифи цирования строительных композиционных материалов:

1) Введение в материал синтезированных нанообъектов.

2) Синтез нанообъектов в материале в процессе его изготовления.

Первая стратегия имеет очевидные преимущества, связанные с решением задачи стан дартизации нанообъектов. Однако для широкого ее внедрения необходимо решить задачу №2. Некоторые обнадеживающие результаты показывает способ привития на поверхности нанообъектов функциональных групп, облегчающих совмещение с технологическими жид костями. При этом вопросы обращения с нанообъектами на этапе приготовления полуфабри катов для модифицирования строительных материалов не решены. Также не решен вопрос устойчивости технологического процесса производства многокомпонентных строительных материалов к случайному варьированию их рецептуры, что особенно актуально для материа лов, содержащих нанообъекты.


Вторая траектория является предпочтительной, позволяющей решить практически все технологические и экологические задачи нанотехнологии. Сущность этой стратегии заклю чается в использовании реактивов (прекурсоров), которые полностью совмещаются с техно логической жидкостью и способны в процессе изготовления материала претерпевать физиче ские или химические преобразования и синтезировать наноразмерные объекты, участвую щие в его структурообразовании.

В качестве примеров реализации второй траектории приведем результаты зарубежных исследований, которые могут быть реализованы в строительстве.

Пример №1. Наноструктурные композиты на основе взаимопроникающих полимерных сеток [47]. Эти нанокомпозиты получают посредством синтеза взаимопроникающих поли мерных сеток типа полиуретанов, эпоксидных смол и акрилата с SiO 2, TiO2 и другими окси дами металлов, добавляемых в жидкую технологическую фазу. Использование принципа взаимопроникающих полимерных сеток в производстве композитных материалов дает уни кальную возможность управлять как микро-, так и наноструктурными свойства. Разработка нового класса нанокомпозитных материалов характеризуется отсутствием загрязнений при производстве IPN-полимеров. Главным компонентом такой технологии компания «Polymate»

предлагает использовать (дендро)-аминосиланы. Гидролиз аминосилановых олигомеров со здает вторичные наноструктурированные полимерные сетки, которые улучшают эксплуата ционные свойства материала. Такие (дендро)-аминосилановые отвердители – это новое направление в модификации эпоксидной смолы, циклокарбонатов и акриловых смол, кото рые широко применяются в строительстве.

Пример №2. Нанокомпозиты на основе гибридной органосиликатной матрицы [48].

Используя принцип формирования наноструктуры, основанный на необходимости создания наночастиц в течение технологического процесса в жидкой фазе, компания «Polymate» раз работала соединения, состоящие из нескольких разновидностей растворимых силикатов.

Существенное увеличение прочности и ударной вязкости матрицы силиката достигается объединением специальных жидких добавок, типа TFS, которые на технологической стадии выступает в качестве микрокристаллической затравки и в дальнейшем обеспечивают коль матацию пор матрицы силиката. В последних разработках главным образом применяются новый тип разработанных силикатов с содержанием органических катионов.

Пример №3. Полимерные нанокомпозиты с очень низкой проницаемостью и высоким сопротивлением агрессивным средам [49]. Новые химические стойкие полимерные материа лы разработаны с добавлением наноразмерного неорганического активного наполнителя, ре агирующим с агрессивной средой и формирующим новую фазу, состоящую из гидрата высо кой прочности. Компания «Polymate» разрабатывает обширную номенклатуру изделий с ак тивными нанонаполнителем для модификации широко применяемых полимеров, являющих ся основой для материалов, эксплуатирующихся в разнообразных агрессивных средах, вклю чая кислоты, морскую воду, фтор, щелочи и многие другие.

Пример №4. Водно-дисперсионные краски с биоцидными свойствами на основе нано порошка серебра [50]. Биологические воздействие краски с добавлением наночастиц серебра было изучено на следующих микроорганизмах:

- Escherichia coli в роли обычной модели бактериального загрязнения окружающей сре ды;

- Coliphage как модель вирусной инфекции, включая грипп А и В, гепатит А и другие;

- Земляные грибы как модель представителя микрофлоры и модели противогрибковых загрязнений;

- Споры.

Испытания подтверждают преимущества разработанных водных акриловых биологиче ски активных покрытий.

Представленные результаты убедительно свидетельствуют о перспективности нанотех нологии для повышения качества композиционных материалов.

1.2. Проведение патентных исследований МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пензенская государственная технологическая академия»

(ФГБОУ ВПО ПГТА) УТВЕРЖДАЮ Руководитель работы к.т.н., доцент А.Н. Бормотов 1 июня 2011 г.

_ ОТЧЕТ О ПАТЕНТНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ № 2011-01 от 5 июля 2011 г.

по теме МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И МНОГОКРИТЕРИАЛЬНЫЙ СИНТЕЗ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Государственный контракт № 14.740.11. Начальник сектора интеллектуальной собственности Е.В. Вострокнутов _ Пенза, 2011 г.

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ Руководитель темы А.Н. Бормотов профессор каф. Автоматизации и управления, кандидат технических наук, доцент Исполнитель отчета Е.В. Вострокнутов Начальник сектора интеллектуальной собственности СОДЕРЖАНИЕ стр.

Список исполнителей................................................................................................................. Содержание................................................................................................................................. Перечень сокращений, условных обозначений, символов, единиц, терминов.................... Общие данные об объекте исследований................................................................................ 1 Исследование патентов...................................................................................................... 1.1 Выбор области для исследований............................................................................. 1.2 Результаты исследования патентов........................................................................... Заключение................................................................................................................................. Приложение А............................................................................................................................ Приложение Б............................................................................................................................. Приложение В............................................................................................................................. ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ, ТЕРМИНОВ НИР – научно-исследовательская работа.

РЗКМ – радиационно-защитные композиционные материалы.

ВОИС – Всемирная организация интеллектуальной собственности.

EPO – Европейское патентное бюро (European Patent Office).

ОБЩИЕ ДАННЫЕ ОБ ОБЪЕКТЕ ИССЛЕДОВАНИЙ Патентный поиск проводился с целью определения патентоспособности планируемых результатов научно-исследовательской работы по лоту №2 «Проведение научных исследова ний научными группами под руководством кандидатов наук в следующих областях: нано технологии и наноматериалы;

механотроника и создание микросистемной техники;

создание биосовместимых материалов;

создание и обработка композиционных и керамических мате риалов;

создание и обработка кристаллических материалов;

создание и обработка полимеров и эластомеров;

создание мембран и каталитических систем;

металлургические технологии;

строительные технологии» по теме: «Математическое моделирование и многокритериальный синтез наномодифицированных композиционных материалов» (шифр лота 2011-1.2.2-207 008), выполняемой в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по государственному кон тракту №14.740.11.1066, заключенному между Министерством образования и науки Россий ской Федерации и Федеральным государственным бюджетным образовательным учреждени ем высшего профессионального образования «Пензенская государственная технологическая академия» на основании решения Конкурсной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации (протокол от 04.05.2011 г. №3/0173100003711000036), а также для получения сведений об охранных и иных документах, которые могут препятствовать приме нению результатов данной НИР в Российской Федерации, и условиях использования таких документов.

Область исследования – наномодифицированные РЗКМ. Разработанные наномодифи цированные РЗКМ могут применяться на объектах аэрокосмической, атомной, энергетиче ской, медицинской промышленности, в строительстве и пр. Новые материалы – экологиче ски чистые, могут использоваться для подземных захоронений и консервации радиоактив ных отходов;

для локализации радиоактивного загрязнения;

для создания биологической за щиты. Изготовление монолитных и сборных элементов легко организовать на существую щих заводах строительной индустрии. Внедрение результатов проекта повысит радиацион ную безопасность технологических процессов, снизит ущерб от последствий аварийных си туаций на объектах ядерной энергетики;

обеспечит безопасность производств по переработ ке, утилизации и использовании радиоактивных веществ;

внесет вклад в решение междуна родных технологических проблем;

решит задачи захоронения радиоактивных отходов;

обес печит развитие фундаментальных исследований и технологий в мирных целях;

будет спо собствовать интеграции ученых России в международное научное сообщество.

Патентный поиск проводился в соответствии с ГОСТ Р. 15.011-96 «Система разработки и постановки продукции на производство. Патентные исследования». При этом проводился поиск, как патентных источников, так и не патентных источников. Это должно помочь в со здании новых наномодифицированных РЗКМ.

Патентный поиск (приложения А, Б, В) проводился с 01.06.2011 г. по 05.07.2011 г.

1 ИССЛЕДОВАНИЕ ПАТЕНТОВ 1.1. Выбор области для исследований Продуктом, разрабатываемым в ходе данной НИР, являются наномодифицированные композиционные материалы.

Темы, по которым проводился поиск, определялись исходя из состояния исследуемой области.

Такими темами стали:

композиционные наноматериалы для защиты от радиации;

радиационно-защитные материалы;

наномодифицированные композиционные материалы для защиты от радиации.

Соответственно этому определились и разделы международной патентной классифика ции, по которым был проведен поиск патентов.

Поиск патентной информации проводился в патентных базах данных Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам Российской Феде рации (Роспатент, www.fips.ru), Бюро по патентам и товарным знакам США (USPTO, www.uspto.gov), Европейского патентного бюро (EPO, ep.espacenet.com) и Всемирной орга низации интеллектуальной собственности (ВОИС, www.wipo.int).

1.2. Результаты исследования патентов Таблица Патентная документация Страна выдачи, Заявитель (патенто- Сведения вид и номер охран- Характеристика обладатель), страна. Название изоб- о действии ного документа. объекта исследова Номер заявки, дата ретения охранного Классификацион- ния приоритета документа ный индекс Хипласт Н.В. (BE), Композицион Заявка PCT: EP Мерк Патент ГмбХ ный материал Композиционный Прекратил (DE), заявка для защиты от материал для защи 93/02380 (31.08.93), действие №95110882/04 от радиации, теп- ты от облучения C08K11/ лица 07.04. Изобретение отно сится к строитель ным материалам, в частности, к матери алам для защиты от Пензенский инже- гамма-излучений, и RU, патент нерно-строительный может быть исполь №2087448 от Строительный Прекратил институт, Заявка зовано при изготов 20.08.1997 г., раствор действие №94006617/03 от лении сборных бло C04B28/ ков и плитки. Цель 22.02. изобретения - по вышение плотности и коэффициента ослабления гамма лучей.

RU, Патент Пензенская государ- Строительный Изобретение отно- Прекратил Страна выдачи, Заявитель (патенто- Сведения вид и номер охран- Характеристика обладатель), страна. Название изоб- о действии ного документа. объекта исследова Номер заявки, дата ретения охранного Классификацион- ния приоритета документа ный индекс №2142439 от ственная архитектур- полимерраствор сится к промышлен- действие 10.12.1999 г., но-строительная ака- для защиты от ности строительных демия, заявка радиации материалов, в част C04B26/14, №97114757/03 от ности к материалам G21F1/ для защиты от иони 02.09. зирующих излуче ний, и может быть использовано при изготовлении сбор ных блоков, полов, стяжек, защитных покрытий, экранов и облицовочной плит ки.

Государственный научно исследовательский, Изобретение отно проектно RU, патент сится к материалам конструкторский и Композиция для №2153714 от для строительных технологический ин- защиты от есте конструкций, тре- Действует 27.07.2000, ститут бетона и желе- ственного ради бующих защиты от G21F1/10, зобетона, ационного фона естественной радиа C04B28/ Институт ядерных ции.

исследований РАН, заявка №98123524/ от 28.12. Изобретение отно сится к строитель ным материалам, изготовленным на Пензенская государ- основе глетглицери RU, Патент ственная архитектур- Композиция для нового цемента, и №2182565 от но-строительная ака- изготовления может быть исполь- Прекратил 20.05.2002 г., демия, заявка строительных зовано для изготов- действие C04B12/00, №2000106672/03 от изделий ления строительных G21F1/ деталей и изделий, 17.03. предназначенных для защиты от иони зирующих излуче ний.

Изобретение отно сится к строитель ным материалам, Пензенская государ- изготовленным на RU, патент ственная архитектур- Композиция для основе глетглицери №2197024 от но-строительная ака- защиты от иони- нового цемента, и Прекратил 20.01.2003 г., демия, заявка зирующих излу- может быть исполь- действие №2000111782/06 от чений зовано для изготов G21F1/ ления строительных 11.05. деталей и изделий, предназначенных для защиты от иони Страна выдачи, Заявитель (патенто- Сведения вид и номер охран- Характеристика обладатель), страна. Название изоб- о действии ного документа. объекта исследова Номер заявки, дата ретения охранного Классификацион- ния приоритета документа ный индекс зирующих излуче ний.

Изобретение отно сится к строитель ным материалам, изготовленным на Пензенская государ- основе глетглицери RU, патент ственная архитектур- нового цемента, и Фибробетон для №2197025 от но-строительная ака- может быть исполь- Прекратил защиты от ради 20.01.2003 г., демия, заявка зовано для изготов- действие ации №2000119320/06 от ления строительных G21F1/ деталей и изделий, 19.07. предназначенных для защиты от иони зирующих излуче ний.

Изобретение отно Способ получе сится к получению ния модифици RU, патент модифицированного рованного №2344066 от наполнителя для наполнителя для 20.01.2009 г., B82B нанокомпозитов, а ООО «Политипс» нанокомпозитов также нанокомпози 3/00, C08J 3/205, (RU), заявка № на основе поли та на основе полио- Действует C08L 23/00, 2006138460/04 от олефинов, мо лефина и может C08K 9/04, дифицирован 01.11. быть использовано C08K 3/34, ный наполни для создания мате C01B 33/44, тель и наноком риалов с заданным C09C 1/ позит на основе функциональными полиолефинов характеристиками Изобретение отно Способ получе сится к получению ния модифици RU, патент модифицированного рованного №2344067 от наполнителя для наполнителя для 20.01.2009 г., B82B нанокомпозитов, а ООО «Политипс» нанокомпозитов также нанокомпози 3/00, C08J 3/205, (RU), заявка на основе поли та на основе полио- Действует C08L 23/00, №2006138461/04 от олефинов, мо лефина и может C08K 9/04, дифицирован 01.11. быть использовано C08K 3/34, ный наполни для создания мате C01B 33/44, тель и наноком риалов с заданным C09C 1/ позит на основе функциональными полиолефинов характеристиками Федеральное Изобретение отно агентство по образо- сится к материалам ванию Государствен- для защиты от рент Строительная ное образовательное геновского, гамма-и RU, патент композиция для учреждение высшего нейтронного излу- Прекратил №2375771 от защиты от иони профессионального чений в радиацион- действие зирующего из 10.12.2009, G21F1/ образования Пензен- но-опасных местах лучения ский государствен- сочленения устано ный университет ар- вок, заделки стыков, хитектуры и строи- трещин и каверн в Страна выдачи, Заявитель (патенто- Сведения вид и номер охран- Характеристика обладатель), страна. Название изоб- о действии ного документа. объекта исследова Номер заявки, дата ретения охранного Классификацион- ния приоритета документа ный индекс тельства (ПГУАС), строительных кон заявка струкциях и издели №2008122124/06 от ях, местах сопряже ния конструкций.

02.06. Изобретение отно Государственное об- сится к составам разовательное учре- серных ждение высшего вяжущих и может профессионального использоваться в RU, патент образования Пензен- композициях для №2380335 от ский государствен- изготовления строи- Прекратил Вяжущее 27.01.2010, C04B ный университет ар- тельных действие 28/36, хитектуры и строи- изделий и конструк C04B 111/ тельства (ПГУАС), ций, эксплуатируе заявка № мых в условиях воздей 2008122148/03 от ствия агрессивных 02.06. сред.

Федеральное госу дарственное унитар ное Изобретения отно предприятие "Цен сятся к полимерным тральный научно композитам и спо RU, патент исследовательский Полимерный собу их получения и №2414492 от институт нанокомпозит и предназначены для 20.03.2011 г., C08L конструкционных Действует способ его по- использования в материалов "Проме 63/10, B82B 1/00, лучения производстве строи тей" C09K 21/ тельных и (ФГУП "ЦНИИ КМ конструкционных "Прометей") (RU), материалов.

заявка №2008139645/05 от 07.10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ После проведения подробного анализа существующих патентов, был сделан вывод, что на данный момент нет никаких серьёзных препятствий для создания новых наномодифици рованных радиационно-защитных композиционных материалов.

Выявленные патенты можно использовать в качестве аналогов и прототипа разрабаты ваемых РКЗМ.

Отметим также, что прямых аналогов разрабатываемой технологии создания новых наномодифицированных радиационно-защитных композиционных материалов найдено не было.

ПРИЛОЖЕНИЕ А УТВЕРЖДАЮ Руководитель работы к.т.н., доцент А.Н. Бормотов 1 июня 2011 г.

_ ЗАДАНИЕ № 2011- на проведение патентных исследований Наименование работы (темы): Математическое моделирование и многокритериальный син тез наномодифицированных композиционных материалов.

Шифр работы (темы): № 14.740.11. Этап работы: определение уровня развития техники и патентоспособности.

Сроки его выполнения: 01.06.2011 г. – 05.07.2011 г.

Задачи патентных исследований:

1. Определение уровня развития техники и патентоспособности разрабатываемых наномо дифицированных РЗКМ;

2. Получение сведений об охранных и иных документах, которые будут препятствовать при менению этих результатов на территории Российской Федерации.

Таблица Сроки вы полнения па Подразделения- Ответственные Виды патентных тентных ис- Отчетные исполнители исполнители исследований следований. документы (соисполнители) (Ф.И.О.) Начало.

Окончание Определение Отчет о па уровня развития Вострокнутов 01.06.2011 г. – – тентных ис техники и патенто- Е.В. 05.07.2011 г.

следованиях способности Начальник сектора интеллектуальной собственности Е.В. Вострокнутов 05.07.2011 г.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Регламент поиска № 2011-01 от 31.05.2011 г.

Наименование работы (темы): Математическое моделирование и многокритериальный син тез наномодифицированных композиционных материалов Шифр работы (темы): № 14.740.11. Номер и дата утверждения задания: №2011-01, 01.06.2011 г.

Этап работы: 01.06.2011 г. – 05.07.2011 г.



Pages:   || 2 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.