авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

MМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Химический факультет

Кафедра электрохимии

Электровосстановление ансамбля

аквахлоридных

комплексов Pt(II) при высоких перенапряжениях.

Дипломная работа

студента 5-го курса

Побелова И. В.

Научный руковолитель:

д. х. н., проф. Цирлина Г. А.

Москва 2002 Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 2/167 Оглавление.

1. Введение _ 4 2. Литературный обзор 7 2.1. Свойства полярных жидкостей _ 7 2.1.1. Диэлектрические свойства растворителей _ 7 2.1.2. Диэлектрические свойства растворов 2.1.3. Донорно-акцепторные свойства полярных жидкостей 2.2. Строение границы раздела фаз 2.3. Теоретические представления о кинетике гетерогенного переноса электрона _ 2.3.1. Феноменологический подход. Теория замедленного разряда_ 2.3.2. Метод Фрумкина–Петрия 2.3.3. Общие представления об элементарном акте переноса заряда 2.3.4. Теория переходного состояния 2.3.5. Теория Левича–Догонадзе–Кузнецова _ 2.3.6. Компоненты энергии реорганизации _ 2.3.7. Динамический эффект растворителя _ 2.4. Экспериментальное исследование динамического эффекта растворителя 2.4.1. Влияние природы растворителя _ 2.4.2. Эффект вязкости _ 2.5. Реакционный слой электрохимической реакции 2.6. Объемные свойства ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) 2.7. Кинетика электровосстановления тетрахлороплатинит – иона PtCl42- 2.8. Электрохимическое поведение сахарозы на ртутном электроде_ 3. Постановка задачи 4. Методика эксперимента и расчета _ 4.1. Спектрофотометрия _ 4.2. Электрокапиллярные измерения_ 4.3. Полярография 4.3.1. Полярографическая установка 4.3.2. Обработка полярографических данных_ 4.4. Программное обеспечение Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 3/ 5. Экспериментальные данные 5.1. Спектрофотометрия _ 5.1.1. Гидролиз K2PtCl4 _ 5.1.2. Влияние сахарозы на соотношения между комплексами Pt(II) _ 5.2. Электрокапиллярные измерения_ 5.3. Полярография 5.3.1. Зависимость токов восстановления от степени гидролиза _ 5.3.2. Зависимость токов восстановления от концентрации сахарозы _ 6. Анализ экспериментальных данных 6.1. Потенциал внешней плоскости Гельмгольца в растворах KCl 6.2. Объемные соотношения между аквахлоридными комплексами Pt(II) 6.3. Соотношения реагентов в реакционном слое 6.4. Феноменологический анализ_ 6.5. Уравнение Фрумкина – Петрия для ансамбля реагирующих частиц 6.6. Анализ данных на основе модифицированного уравнения Фрумкина – Петрия 6.7. Анализ зависимости токов восстановления от концентрации сахарозы _ 6.7.1. Зависимость от L 6.7.2. Зависимость от пекаровского фактора_ 6.

7.3. Эффект адсорбции сахарозы_ 6.7.4. Электростатические эффекты 6.7.5. Исправленные зависимости от L _ 7. Расчет поляризационных кривых восстановления ансамбля комплексов Pt(II) _ 7.1. Строение реагентов 7.2. Ориентационная зависимость параметров модели _ 7.2.1. Электростатическое взаимодействие с полем ДЭС 7.2.2. Энергия специфической адсорбции _ 7.2.3. Трансмиссионные коэффициенты 7.2.4. Реакционно-способные ориентации_ 7.3. Расчет токов электровосстановления PtCl3(H2O)- 7.4. Сравнение с экспериментом и оценка вкладов других форм реагента _ 8. Выводы_ 9. Список литературы _ Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 4/ 1. Введение Среди задач, стоящих перед современной химической наукой, важное место занимает ликвидация разрыва между теорией и экспериментом. Одним из путей такого сближения является моделирование результата эксперимента в рамках различных теоретических подходов с использованием в качестве критерия справедливости теории согласия модельного расчета и эксперимента.

Это направление активно развивается и в электрохимической кинетике, как продолжение и развитие идей академика Фрумкина о взаимном влиянии строения и состава границы раздела фаз и кинетики процессов гетерогенного переноса электрона.

Методы моделирования, применяемые в настоящее время, далеко выходят за рамки классических и включают современные научные теории и подходы, в первую очередь физические и квантовохимические.

Реакции восстановления анионов, сыгравшие значительную роль в развитии теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина, остаются и в настоящее время уникальными модельными системами. С привлечением новых методов анализа строения реакционного слоя и представлений квантовомеханической теории удалось показать, что такие реакции на ртути и ртутеподобных металлах протекают в безактивационном режиме. В рамках этой уже надежно обоснованной для ряда процессов гипотезы природа минимума тока восстановления анионов находит в ряде случаев однозначное объяснение, которое, однако, не может быть прямо распространено на один из классических модельных процессов – электровосстановление тетрахлороплатинит-иона:

PtCl42- + 2e Pt + 4Cl Его специфика заключается в наличии глубокого минимума тока даже для растворов с высокими концентрациями электролита фона, т. е. в условиях сильного экранирования электростатического отталкивания.

Окислительно-восстановительные реакции с участием комплексов платины представляют собой стадийные процессы, в которых перенос электрона осложнен одновременным или последующим разрывом связи. Двухэлектронное восстановление тетрахлороплатинит–аниона представляется достаточно репрезентативным, так как редокс-превращения квадратных комплексов различных металлов – большой самостоятельный класс реакций.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 5/ Одна из характерных особенностей реакционного слоя в данном случае заключается в том, что процесс восстановления ионов металла из водного раствора комплексной соли протекает с одновременным участием нескольких форм реагента, объемные равновесия между которыми определяются процессами гидролиза. Ансамбль реагентов составляют смешанно-лигандные комплексы, характеризующиеся, как правило, выраженной неравномерностью распределения заряда, что приводит к формированию в реакционном слое еще более сложных ориентационных ансамблей для каждой из присутствующих в объеме форм. Определение кинетических параметров из эксперимента не может быть выполнено без учета этих обстоятельств, например, в рамках классических схем теории замедленного разряда, разработанных для точечных реагентов.

В этой ситуации число возможных моделей реакционного слоя и сценариев процесса очень велико. Поэтому для выбора реалистичного сценария, наряду с данными по зависимости от концентрации электролита фона, целесообразно привлечь независимые экспериментальные данные, которые позволили бы сделать разумный выбор модели и теоретических соотношений.

Представления о кинетике переноса электрона развиваются в рамках двух приближений – адиабатического (сильное взаимодействие электрод-реагент) и неадиабатического (слабое взаимодействие электрод-реагент) переноса электрона. Эти теоретические описания предсказывают разный характер зависимости кинетических характеристик от свойств среды. Результат экспериментального исследования такой зависимости, в первую очередь зависимости от вязкости среды, может быть использован для определения степени адиабатичности изучаемого процесса.

В настоящей работе для детализации закономерностей процессов, протекающих в водных растворах аквахлоридных комплексов Pt(II), привлекаются не использованные ранее экспериментальные подходы: сравнительное исследование кинетики в растворах с разной глубиной гидролиза и определение зависимости скорости восстановления от вязкости раствора. Полученные данные рассматриваются в рамках различных теоретических представлений и сопоставляются с результатами моделирования на основе квантовомеханической теории элементарного акта гетерогенного переноса электрона и молекулярной модели реакционного слоя.

В работе впервые всесторонне исследовано влияние вязкообразующей добавки на скорость электродных процессов и проведена корректная оценка динамического эффекта Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 6/ растворителя для системы с высокой внутрисферной энергией реорганизации в области высоких перенапряжений, включая безактивационную область. На основе моделирования выявлены неклассические эффекты при увеличении отрицательного заряда электрода и показано, что спад тока, не исчезающий с увеличением концентрации электролита фона, может быть обусловлен снижением энергии адсорбции, а последующий рост тока – увеличением трансмиссионного коэффициента в результате усиления электронного перекрывания электрод-реагент.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 7/ 2. Литературный обзор 2.1. Свойства полярных жидкостей С точки зрения современных представлений о механизме элементарного акта переноса заряда для анализа кинетики реакций требуется учет свойств растворителя как одной из частей реакционной системы. В этом разделе описаны некоторые свойства жидкостей, существенные для теоретического описания реакций в полярных средах.

2.1.1. Диэлектрические свойства растворителей Теоретические аспекты диэлектрических явлений в различных средах подробно рассмотрены в монографиях [1 – 3], данные по диэлектрическим характеристикам веществ приводятся в справочных пособиях [4, 5].

Диэлектрические свойства вещества связаны с его поляризацией во внешнем электромагнитном поле, описываемой на молекулярном уровне как смещение положительных и отрицательных зарядов от положения равновесия. В постоянном r электрическом поле величина электрической индукции D в рамках линейного r локального приближения связана с поляризацией диэлектрика P и напряженностью r электрического поля X соотношением [1 – 3] rr r r D = X + 4P = s X, (1) в котором s определена как статическая диэлектрическая проницаемость.

В периодически меняющемся во времени t электромагнитном поле, например, при воздействии электромагнитного излучения [1]:

r r X = X 0 cos(t ) (2а) электрическая индукция меняется во времени с той же частотой rr r D = D1 cos(t ) + D2 sin (t ). (2б) При этом вводятся две зависящие от частоты диэлектрические проницаемости и 2 [1]:

r r r r D1 = 1 X 0, D2 = 2 X 0, (3) которые обладают следующими свойствами:

1 ( ) s, 2 ( ) 0 при 0, (4а) 1 ( ) при. (4б) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 8/ 1 и 2 объединяют в одну комплексную диэлектрическую проницаемость вещества, определяемую соотношением ) = + i, (5) 1 где i – мнимая единица.

Полярные жидкости характеризуются наличием дипольного момента в основном энергетическом состоянии молекулы [1 – 3].

Поляризация под воздействием внешнего поля складывается из трех компонент [2, 3]:

• электронной поляризации, вызванной смещением электронной плотности;

• колебательной (атомной) поляризации, вызванной смещением атомов от равновесного положения;

• ориентационной поляризации, вызванной изменением направления вектора дипольного момента.

Характерные времена установления указанных видов поляризации составляют соответственно 10-14 – 10-15, 10-11 – 10-14 и 10-10 с [2 – 5]. При увеличении частоты электромагнитного поля диэлектрическая проницаемость 1 уменьшается от статической s, обусловленной всеми видами поляризации, до высокочастотной проницаемости (в дальней инфракрасной области при частотах порядка 1012 Гц [3]), обусловленной электронной и колебательной поляризацией, и далее до оптической op (при частотах видимой области спектра, порядка 1014 Гц [2]), обусловленной только электронной поляризацией. Значения получают из анализа частотной зависимости 1 и 2. В качестве значения op используют квадрат показателя преломления n D для длины волны желтой линии натрия [2, 3] (589.3 нм [3]):

op = nD.

(6) Показатели преломления чистых веществ и растворов приведены в справочнике [6]. Для чистой воды при 25 °C op = n D = 1.78.

) Частотная зависимость описывается уравнением [1] ) ) ( ) = + (t )exp(it )dt. (7) ) Функция (t ) описывает уменьшение поляризации диэлектрика со временем при исчезновении постоянного внешнего поля или возрастание поляризации до равновесного Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 9/ значения при его появлении. Соотношение (7) связывает частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости с процессом установления диэлектрического равновесия [1].

Диэлектрическую релаксацию полярных жидкостей описывает модель Дебая, рассмотрение которой дано в [1 – 3]. Равновесное распределение поляризации, где – время устанавливается в ходе вращательной диффузии с коэффициентом D = релаксации. При воздействии внешнего синусоидального поля (2а) =D, где D – дебаевское время релаксации, или время поперечной релаксации. В случае, когда рассматривается процесс диэлектрической релаксации при постоянной электрической r индукции D, время релаксации = L, где L - время продольной релаксации, связанное с D соотношением [1 – 3]:

L =. (8) s D ) Для функции (t ) при этом получается [1]:

s t (t ) = ) exp, (9) ) а частотная зависимость, 1 и 2 выражается из уравнений (7) и (9) как [1, 2] s ) ( ) = +, (10) 1 + i s 1 ( ) = +, 2 ( ) = s 2 2. (11) 1+ 1+ Для экспериментального исследования частотной зависимости применяют спектроскопические методы [4, 5]. Процесс релаксации поляризации в этом случае происходит в синусоидальном внешнем поле;

экспериментально определяется время дебаевской релаксации.

Наглядным методом определения диэлектрических характеристик вещества является представление экспериментальных данных по зависимости 1 и 2 от частоты (диэлектрического спектра) в координатах 2 ( 1 ) [2 – 5]. В этих координатах модель Дебая дает зависимость в виде полукруга с центром в точке s,0 и радиусом 2 s 2 соответствует частота =. Максимальному значению. Анализ D Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 10/ зависимостей 2 ( 1 ) является одним из методов определения диэлектрических свойств веществ.

Для описания свойств недебаевских жидкостей обычно используют представления о нескольких временах релаксации. Наиболее общие выражения [1] включают функцию y() распределения диполей по временам релаксации, нормированную на полное изменение диэлектрической проницаемости:

s = y ( )d. (12) ) В этом случае выражения для (t ) и ( ) будут иметь вид:

d t ) (t ) = exp y ( ), (13) y ( )d ( ) = +. (14) 1 i По наличию протонов в составе молекулы полярные жидкости можно разделить на протонные и апротонные [3]. Свойства первых во многом определяются существованием водородных связей, связывающих молекулы жидкости в ассоциаты.

Для реальных жидкостей возможны два типа отклонения от дебаевского поведения. Наиболее часто применимо представление о достаточно узком распределении времен релаксации вокруг некоторого значения [2, 4, 5]. Большинство апротонных жидкостей показывают дебаевскую или почти дебаевскую частотную зависимость диэлектрической проницаемости (см., например, [4]). В этом случае частотная зависимость описываются уравнениями Коула – Коула:

s ) ( ) = +, (15) 1 + (i D ) 1 r и Коула – Девидсона:

s ) ( ) = +, (16) (1 + i D ) r где r и r – коэффициенты, характеризующие распределение времен релаксации.

Частотная зависимость такого вида дает на графике 2 ( 1 ) пологую дугу, центр которой находится ниже оси 1.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 11/ Все протонные жидкости являются недебаевскими [1 – 5]. Для них оказывается применимым представление о нескольких дискретных временах релаксации 1, 2,.. N.

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости при этом выглядит как ( p 1) p N ) ( ) = +, s 0, N. (17) p =1 1 + i p Такая картина соответствует наличию нескольких процессов, при «затухании»

каждого из которых диэлектрическая проницаемость меняется от s, 1, 2,.. N 1 до 1, 2,.. N. На кривой зависимости 2 ( 1 ) протонные вещества дают несколько 1, 2,.. N.

полукругов, центры которых соответствуют временам релаксации Классическим примером являются спирты, имеющие три времени релаксации [2, 4], нитрилы, для которых типичны два времени релаксации [2, 4].

Диэлектрические спектры как протонных, так и апротонных полярных жидкостей в далекой инфракрасной области (1 – 89 ГГц) исследовались в работах [7, 8]. Согласно этим данным, протонные растворители демонстрируют несколько времен релаксации (табл. 1). В то же время поведение апротонных растворителей даже при таких частотах описывается уравнениями (15, 16).

Таблица 1. Диэлектрические параметры протонных жидкостей при 25 °C [7, 8].

s 3, 10-12 с 1, 10-12 с 1 2, 10-12 с 2 Вещество H2O 77.97 8.32 6.18 1.02 4. MeOH 32.50 51.5 5.91 7.09 4.90 1.12 2. EtOH 24.32 163 4.49 8.97 3.82 1.81 2. 1-PrOH 20.43 329 3.74 15.1 3.20 2.40 2. 2-PrOH 19.40 359 3.47 14.5 3.04 1.96 2. N, N’- 37.24 10.4 4.38 0.76 2. диметил формамид N- метил- 183.3 128 6.16 7.93 4.60 0.78 3. формамид Формамид 108.8 37.3 7.08 1.16 4. Диметил- 38.43 16 4.10 1.33 3. ацетамид Медленный процесс ( 1 в табл. 1) в полярных жидкостях отвечает релаксации кластеров, соединенных водородной связью [7, 8]. Самым быстрым релаксационным процессом для спиртов ( 3 ) и воды ( 2 ) является образование и разрыв водородных связей, а промежуточным процессов ( 2 спиртов) – вращательная релаксация мономеров Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 12/ [7, 8]. В амидах самый быстрый процесс отнесен к внутримолекулярному вращению вокруг C-N связи [7, 8].

Данные, приведенные в табл. 1, получены интерполяцией экспериментальных данных по формуле (17) в широком диапазоне частот. Их точность составляет 5–10%.

Этим объясняется расхождение s воды с более точными данными, полученными из низкочастотных измерений (табл. 2). При 25 °C значение s воды равно 78.5, что отличается от полученного в [7] на величину, меньшую, чем погрешность эксперимента.

Таблица 2. Температурная зависимость s воды [4].

Формулаa Погреш ностьb Диапа зон t [ ] s = 78.54 1 4.6 10 (t 25) + 8.8 10 (t 25) 0– 0.04% 3 [ ] s = 78.57 1 4.61 10 (t 25) + 1.55 10 (t 25) 0 – 60 – 3 = 78.54 [ 4.579 10 (t 25) + 1.19 10 5 (t 25)2 2.8 10 8 (t 25)3 ] 0– 0.15% s s = 87.740 0.4008 t + 9.398 10 4 t 2 1.410 10 6 t 3 – 0. 6.210- s = 88.083 0.4041 t + 9.2 10 4 t 2 -5 – a) s – статическая диэлектрическая проницаемость воды, t – температура, °C.

b) Погрешность выражается в процентах (%) или в единицах s.

При обсуждении полученных результатов в [7, 8] было указано, что с большой точностью характеристики высокочастотных ветвей диэлектрических спектров полярных жидкостей были получены только после расширения экспериментально доступного диапазона частот. В частности, полученные в более узкой области низких частот данные для воды можно описать моделью Дебая [2 – 5]. Так, например, в [9] показано, что диэлектрические характеристики воды хорошо описываются в рамках представления о единственном времени релаксации, и приведены значения D =8.4510- с и = 1.78.

Вопрос о величине L для растворителя с несколькими дебаевскими временами релаксации рассмотрен в [10]. В этом случае L зависит от скорости (частоты) внешнего процесса, выводящего систему из состояния равновесия. Приведем оценки для воды [3].

Для растворителя с двумя временами релаксации предельное значение при низких частотах равно Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 13/ s 1 2, L = 1 + (18) s s s предельное значение при высоких частотах 1 1 1 = s 1, + (19) s s 1 s 2 L а характеристическая частота перехода от одного режима к другому равна m = s 1 1 + 1 2 (20) s s Для воды из приведенных выше в табл. 1 данных получаем L =0.4710-12 с, L =0.4110-12, 1 / m = 1.1910-12 с. Значения L лежат в интервале характерных времен установления колебательной поляризации. Разница между верхним и нижним пределом L находится в пределах ошибки эксперимента [3]. Определенное для чистой воды из данных табл. 1 по формуле (8) для D = 1 и = 2 значение L = 0.4910-12 с также отличается от L и L в пределах ошибки эксперимента. Полученный результат является следствием того, что быстрый процесс вносит малый вклад в общее изменение диэлектрической проницаемости = 0.02. Следовательно, диэлектрическое s поведение воды в хорошем приближении можно рассматривать как дебаевское.

Значение L =0.1910-12 с, рассчитанное по формуле (8) из данных, приведенных в [9], отличается от приведенных выше значений. Очевидно, что это связано с тем, что фактически в качестве в [9] приведено op. Этот прием часто используется при расчете L и может быть обоснован тем, что, во-первых, для слабополярных жидкостей эти величины действительно близки [2], а во-вторых, экспериментальных данных по для растворов очень мало. Для анализа полученных в настоящей работе данных важно не абсолютное значение L, а изменение ln L при изменении вязкости раствора, поэтому в дальнейшем мы будем использовать op вместо. Тем самым мы неявно используем предположение об их равенстве или хотя бы пропорциональности.

Отметим, что в рамках модели Дебая получена формула для D. При этом рассматривается движение одной молекулы, жестко связанной с движением всех окружающих ее молекул. Окружающие молекулы моделируются непрерывной средой со Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 14/ свойствами макроскопической жидкости (вязкостью ), подчиняющейся уравнениям гидродинамики. Полярная молекула представляется жестким шариком радиуса r, вращающимся в окружающей жидкости. Коэффициент трения такого движения описывается уравнением Стокса:

= 8r 3. (21) k BT, отсюда получаем для D [1, В соответствии с уравнением Эйнштейна D = 2]:

4r D = =, (22) 2k BT k BT где kB – константа Больцмана, T – абсолютная температура. Данное выражение количественно не выполняется, однако предсказанная пропорциональность D и наблюдается для реальных веществ (см., например, [2]).

2.1.2. Диэлектрические свойства растворов Диэлектрические свойства претерпевают изменения при переходе от чистых веществ к растворам. Для растворов неэлектролитов, а также электролитов, не образующих ионных пар (например, для KCl в воде), диэлектрическую проницаемость раствора часто можно описать моделью Дебая [3, 5].

С увеличением концентрации растворенного вещества s уменьшается. Это связано с двумя факторами [3]. Во-первых, присутствие растворенного вещества, не обладающего дипольным моментом, приводит к уменьшению мольной доли растворителя в растворе по сравнению с чистым веществом, так что проницаемость раствора уменьшается. Во-вторых, сольватация растворенного вещества, особенно ионов, приводит к нарушению структуры растворителя, что играет заметную роль в случае водных растворов. Время релаксации также уменьшается, так, например, для 0. и 1 M KCl D равно соответственно 8.2610-12 и 8.0510-12 с. Степень, в которой s раствора уменьшается по сравнению с s растворителя, зависит от природы как растворителя, так и растворенного вещества [3].

Зависимость s от концентрации электролита с может быть описана уравнением [11] s = s0 c + c 3 / 2, (23) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 15/ где - диэлектрическая проницаемость для чистого растворителя, и - параметры.

s Уравнение (23) дает хорошие результаты для большинства 1,1-валентных электролитов.

Данная работа посвящена исследованию реакций в водных растворах, основными компонентами которых являются хлорид калия и сахароза. Диэлектрические характеристики воды и водных растворов сахарозы и хлорида калия приводятся в справочниках [4 – 6]. Зависимость s и op водных растворов от концентрации хлорида калия c(KCl) и массовой доли сахарозы W(сах) [5, 6] при 25 °C представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость s (а) и op (б) водных растворов от массовой доли W сахарозы (1) и концентрации хлорида калия (2) при 25 °C [5, 6]a.

Данные на кривой 2б приведены для 17.5 °C.

a) В использованном интервале концентраций веществ влияние сахарозы на величины s (кривая 1а) и особенно op (кривая 1б) гораздо сильнее, чем хлорида калия (кривые 2а и 2б соответственно), поэтому при анализе диэлектрических свойств растворов в дальнейшем использовали значения s и op, определенные для водных растворов сахарозы, и пренебрегали влиянием добавок хлорида калия.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 16/ 2.1.3. Донорно-акцепторные свойства полярных жидкостей Свойства жидкостей как льюсовских кислот и оснований, помимо диэлектрических, являются существенными характеристиками среды, в которой протекает реакция переноса заряда. Эти донорно-акцепторные свойства характеризуются условными корреляционными параметрами, не имеющими четкого физического смысла.

Среди прочих шкал параметров применяют донорное и акцепторное числа Гуттмана DN и AN (см., например, [3, 12]).

DN растворителя – это выраженная в ккал/моль энтальпия реакции S + SbCl S:SbCl5 (процесс сольватации пентахлорида сурьмы). AN определяют как сдвиг сигнала P в ЯМР спектре триэтилфосфиноксида (C2H5)3P=O в данном растворителе. За ноль принимают положение сигнала в гексане, сдвиг сигнала спектра в дихлорэтане принимают равным 100.

Донорное и акцепторное числа Гуттмана часто используются для анализа корреляций между характеристиками реакций переноса заряда в разных растворителях и донорно-акцепторными свойствами среды. Величины AN и DN для некоторых растворителей приведены в табл. 3. Отметим, что они характеризуют только равновесные процессы сольватации, но не динамику релаксации растворителя.

Таблица 3. Донорные и акцепторные числа растворителей [12].

DN AN Вещество Вода 18.0 54. Метанол 19.0 41. Диметилформамид 26.6 16. Ацетонитрил 14.1 18. Диметилсульфоксид 29.8 19. Ацетон 17 12. Формамид 24 39. Гексаметилфосфортриамид 38.8 10. 2.2. Строение границы раздела фаз Электрохимические, как и прочие гетерогенные, процессы протекают на границе раздела фаз (в зоне реакции). Анализ кинетики электрохимических процессов, в которых участвуют заряженные частицы, в первую очередь требует адекватного описания границы раздела фаз, в частности распределения вещества и заряда на межфазной границе [12].

При образовании границы раздела фаз на электроде происходит адсорбция молекул и ионов, приводящая к разделению зарядов вблизи него. Адсорбция частиц Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 17/ является результатом неравноценности их энергетического состояния на поверхности и в объеме и может быть как положительной, так и отрицательной. Оба вида адсорбции могут быть обусловлены как чисто электростатическими (кулоновскими), так и специфическими взаимодействиями. Разделение заряженных частиц приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС, electric double layer – edl) на границе раздела фаз. Ближайшая к поверхности плотная часть ДЭС является слоем молекул растворителя, при наличии специфической адсорбции включающим и адсорбированные частицы. Диффузная часть ДЭС представляет собой относительно большую область вблизи границы раздела фаз, в которой концентрации ионов с разными знаками в общем случае различны. В первую очередь именно строение ДЭС определяет строение реакционного слоя.

В настоящей работе двойной электрический слой рассматривали в рамках модели Грэма [13], дающей наилучшее согласие с экспериментом для электролита фона, не адсорбирующегося специфически. В модели Грэма двойной слой представляют в виде последовательного соединения двух плоских конденсаторов, отвечающих плотной и диффузной частям двойного слоя. Их разделяет внешняя плоскость Гельмгольца. В этом случае уравнение, связывающее удельную емкость (емкость единицы поверхности) ДЭС С и удельной емкости плотной и диффузной частей Cc и Cd, имеет вид [12] 1 1 = +. (24) C Cс C d Толщина плотного слоя d H сравнима с размером молекул растворителя (в водных растворах 3 – 4 ). В плотном слое диполи растворителя, как под действием электрического поля, так и в результате специфического взаимодействия с металлом, приобретают постоянную ориентацию, что вызывает снижение эффективной диэлектрической проницаемости в плотном слое c до значений, близких к.

В диффузном слое напряженность электрического поля значительно меньше, поэтому диэлектрическая проницаемость приблизительно равна диэлектрической проницаемости в глубине раствора (ds) [12].

Считают, что емкость плотной части двойного слоя не зависит от концентрации электролита. При отсутствии специфической адсорбции ионы считаются локализованными снаружи от внешней плоскости Гельмгольца, поверхностная плотность заряда которой в этом случае равна поверхностной плотности заряда электрода q с обратным знаком.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 18/ Емкость диффузной части может быть определена в рамках теории Гуи-Чапмена как F 8 0 d RTc + q 2, Cd = (25) 2 RT где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея, 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума.

Потенциал электрода в приведенной шкале Eпр связан с его зарядом q соотношением q dq Eпр (q ) =. (26) C Он связан с экспериментально измеряемым потенциалом в фиксированной шкале электрода сравнения E соотношением E пр = E Eq =0, (27) где Eq =0 – потенциал нулевого заряда в шкале данного электрода сравнения, который можно определить, например, из электрокапиллярных кривых.

Потенциал внешней плоскости Гельмгольца 0 в растворе 1,1 – валентного электролита с концентрацией c определяется как 2 RT q2 q 0 = ln 1 +.

+ (28) 8 0 d RTc 2 2 0 d RTc F Пространственное распределение потенциала в ДЭС имеет разный вид для диффузной и плотной части. В диффузной части оно описывается функцией RT s F 4 RT (x ) = exp x, atanh tanh (29) 2 F 2 c F 4 RT где ( x ) – потенциал точки, удаленной от внешней плоскости Гельмгольца на расстояние x. По абсолютному значению ( x ) меньше 0. Считается, что в плотной части потенциал линейно уменьшается (по абсолютному значению) от потенциала E – E q =0 на границе с электродом до 0 на внешней плоскости Гельмгольца (границе с диффузной частью). Напряженность электромагнитного поля X в плотной части при этом постоянна и равна q X=. (30) Cc d H Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 19/ Формулы теории Гуи–Чапмена–Грэма дают возможность определения зависимости характеристик ДЭС (q, 0) и пространственного распределения потенциала в зоне реакции (r ) от потенциала электрода для любой концентрации электролита фона c, если известна экспериментальная зависимость емкости электрода C от заряда q для одной из них. В настоящей работе выполнен анализ характеристик ДЭС в растворах электролита фона KCl использованных концентраций, результаты которого использованы в дальнейшем при анализе экспериментальных данных и моделировании.

2.3. Теоретические представления о кинетике гетерогенного переноса электрона Механизмы электрохимических реакций достаточно сложны и включают несколько стадий, в том числе стадии массопереноса и переноса заряда. Кинетика электрохимических процессов при лимитирующей стадии переноса заряженных частиц – электрона, протона, тяжелых частиц – является ключевой проблемой электрохимической кинетики. Наибольший интерес привлекают реакции с лимитирующей стадией переноса электрона, важные как с практической, так и с теоретической точек зрения. Скорость таких реакций может характеризоваться как зависящей от потенциала константой скорости первого порядка k, так и плотностью тока j, связанной с k соотношением j = nFk [c ]s, (31) где n – число переносимых электронов, F – постоянная Фарадея, [с]s – концентрация реагента вблизи границы раздела фаз.

Существуют несколько подходов к теоретическому описанию кинетики элементарного акта переноса заряда, которые будут рассмотрены в этом разделе.

2.3.1. Феноменологический подход. Теория замедленного разряда Для описания кинетических закономерности стадии переноса электрона в электрохимических реакциях широко применяется теория замедленного разряда, созданная и развитая советскими электрохимиками (А. Н. Фрумкин и его школа). Этапы становления и развития теории замедленного заряда описаны как в учебниках и учебных пособиях ([12, 14]), так и в монографиях ([15 – 17]).

Еще в конце XIX-го века были высказаны предположения о том, что стадия переноса протона, электрона и/или других заряженных частиц может являться лимитирующей в электродном процессе (подробнее см., например, [14]). В 1930 году данная гипотеза была использована Эрдей-Грузом и Фольмером для адекватного Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 20/ описания экспериментальных данных по скорости реакции катодного выделения водорода [18]. Прямое экспериментальное доказательство этой гипотезы было осуществлено в 1940 году [19] при измерении дифференциальной емкости платинового электрода переменными токами большой частоты. С ростом частоты наблюдалось снижение емкости от высоких значений (объясняемых процессами окисления и восстановления адсорбированных атомов водорода и ионов гидроксония на платине) до обычных величин емкости ионного двойного слоя.

Теория замедленного разряда была впервые применена для интерпретации экспериментальных данных по кинетике электровосстановления ионов гидроксония из водных растворов. В ее основе лежат феноменологические соотношения.

В 1932 году Фрумкин указал на существующие аналогии между процессом присоединения протона к слабому основанию и выделения водорода на электроде [20], в том числе на формальное выполнение для константы скорости электрохимического процесса соотношения Брёнстеда. Последнее связывает константу скорости протонирования слабого основания kасс и его константу основности KB:

k acc = const K B, (32) где – коэффициент переноса.

«Константа основности» электрода при этом должна выражаться как F к K B = const exp, (33) RT к = E EOx/Red, 0 E – потенциал электрода, EOx/Red – стандартный потенциал где окислительно-восстановительной реакции1, R – универсальная газовая постоянная.

Основным достижением Фрумкина стало указание на роль в электрохимической кинетике ДЭС, образующегося на границе раздела фаз [21].

к Здесь и далее мы будем употреблять катодное перенапряжение как отклонение от EOx/Red стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной полуреакции. Строго говоря, это не совсем верно, так как перенапряжение определяется как отклонение потенциала E от RT a Ox ln E р = E Ox / Red nF a Red равновесного значения.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 21/ Если обозначить потенциал точечного реагента в точке его локализации как 1, то выражение для тока реакции восстановления иона водорода, будет иметь вид F (к + 1 ) F [] j = Fk H + 0 exp exp, (34) RT RT [] где k – наблюдаемая константа скорости, H + - концентрация протонов в объеме раствора2.

Здесь одновременно учитывается два фактора, в которых проявляется влияние F I двойного слоя. Сомножитель exp учитывает, в соответствии с равновесным RT распределением Больцмана, отличие концентрации точечных ионов водорода в реакционном слое от объемного значения. В то же время величина перенапряжения, при котором находится реагент, меньше объемного на величину 1.

Выражение для скорости электровосстановления при лимитирующей стадии переноса электрона [12] (при не слишком малых перенапряжениях к ) в рамках теории замедленного заряда выглядит как ( ), nF к + 1 + Wads,i Wads, f W i + zF j = nF k 0 [c ]exp ads exp (35) RT RT где k0 – абсолютная гетерогенная константа скорости, z – заряд реагента, Wads,i, Wads, f – энергия специфической адсорбции реагента и продукта.

Теория замедленного разряда была применена для интерпретации кинетических закономерностей большого числа электродных процессов. Укажем на основные допущения, сделанные при выводе уравнений теории замедленного разряда, а именно:

• соотношение Брёнстеда выполняется в широкой области потенциалов;

• строение частицы реагента является достаточно простым и позволяет аппроксимировать его точкой или равномерно заряженной сферой;

Здесь и далее, если не оговорено особо, рассматриваются процессы в условиях, достаточно далеких от равновесия, при которых можно пренебречь протеканием обратного процесса. Для этого RT необходимо выполнение соотношения [12].

nF Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 22/ • поверхность электрода заряжена равномерно, все частицы реагента находятся при одном потенциале.

• все реагирующие частицы находятся на одном расстоянии, определяемом максимально возможным приближением.

В рамках теории замедленного разряда остался необъясненным на количественном уровне ряд экспериментально наблюдаемых явлений, в частности кинетические закономерности восстановления некоторых анионов (см. ниже). Недавние результаты указывают и на то, что предположение об участии частиц, находящихся на одном расстоянии от электрода не всегда выполняются. Предположение о постоянном значении в широкой области потенциалов также не нашло экспериментального подтверждения. Причины последнего будут рассмотрены ниже.

2.3.2. Метод Фрумкина–Петрия В рамках теории замедленного разряда был предложен двухэтапный метод анализа экспериментальных поляризационных кривых. На первом этапе применяют метод Фрумкина – Петрия [22] определения заряда реагирующей частицы z из зависимости логарифма плотности тока от концентрации электролита фона c при постоянном заряде электрода. На втором применяют метод исправленных тафелевых зависимостей (ИТЗ) [23, 24] – используя полученное значение заряда реагента, уравнение (35) линеаризуют в координатах lg j – (к+1). При этом из углового коэффициента наклона определяют величину, а из отсекаемого отрезка – величину наблюдаемой константы скорости.

При выводе уравнения Фрумкина – Петрия для отрицательно заряженной поверхности электрода используется приближение о том, что адсорбция анионов фона и адсорбция реагента малы по сравнению с адсорбцией z+–зарядных катионов фона. При RT постоянном значении величины E ln c (более точное выражение включает z+ F активность a вместо концентрации c), что соответствует при указанных условиях постоянству плотности заряда электрода q, для потенциала любой точки ДЭС I справедливо соотношение RT I = const + ln c. (36) z+ F Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 23/ Уравнение (36) справедливо для не слишком больших расстояний от внешней плоскости Гельмгольца (не более 10-15 ). При его подстановке в уравнение (35) можно получить:

ln j z =, (37) ln c q z+ На положительно заряженной поверхности основное условие применимости метода Фрумкина – Петрия формулируется как преобладание адсорбции z— зарядных анионов фона над адсорбцией других частиц, при этом уравнения (36) и (37) приобретают вид RT = const ln c, (38) z F ln j z =. (39) ln c q z Полученные в [22] выражения справедливы при выполнении следующих наиболее общих, но достаточно нестрогих условий:

• на электроде реагирует один реагент, объемная концентрация которого [c] не зависит от c;

• адсорбция катионов (анионов) фона преобладает над адсорбцией других частиц;

• при изменении концентрации электролита фона не меняется локализация частицы около электрода;

• изменение скорости процесса при переходе от одной концентрации фона к другой связано только с изменением концентрации точечного реагента вблизи электрода в силу изменения энергии взаимодействия.

Нарушение первого из этих условий может приводить к разным эффектам, которые будут рассмотрены ниже. Второе условие должно выполняться при достаточно больших по абсолютной величине плотностях заряда электрода и не нарушается при наличии специфической адсорбции катионов (соответственно, анионов) фона и реагента.

Экспериментальная проверка [22] показала, что второе условие выполняется для обычных электролитов фона (LiCl, NaF, KCl, CsCl) в пределах точности эксперимента.

Третье условие специально не обсуждалось, так как его выполнение зависит от конкретной системы, однако можно предположить, что изменение локализации реагента с изменением c при прочих равных условиях маловероятно. Наконец, четвертое условие Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 24/ может нарушаться, если приближение точечного заряда (проводящей сферы) некорректно, что влияет на зависимость энергии активации от I.

2.3.3. Общие представления об элементарном акте переноса заряда В 50-е годы XX века теория элементарного акта переноса заряда получила развитие на основе статистических и квантовомеханических подходов. В рамках данной работы мы остановимся на теоретических представлениях об одноэлектронных процессах, т. к. с точки зрения современных представлений одновременный перенос нескольких электронов должен происходить в весьма специфических, не обнаруженных пока экспериментально условиях (см., например, [25]).

Элементы квантовомеханической теории, широко использующиеся при рассмотрении элементарного акта переноса заряда, подробно описаны в литературе [26, 27]. В этом разделе мы рассмотрим ряд квантовомеханических аспектов элементарного акта переноса заряда, не связанных с особенностями электрохимических реакций.

В рамках квантовомеханического формализма состояние системы (координаты r каждой p-й частицы rp, p = 1,.., N) в любой момент времени t описывает волновая функция (rp,t ), удовлетворяющая уравнению Шредингера [26]:

r ) = H, ih (40) t ) где H - оператор полной энергии (оператор Гамильтона, гамильтониан). Для единственности решения уравнения (40) также необходимы начальные условия в виде (rp,0 ) = 0 (rp ) r r (41) Если полная энергия не зависит от времени, уравнение (40) переходит в стационарное уравнение Шредингера. Решениями его являются функции и энергии l стационарных состояний и H l. Каждое стационарное состояние системы характеризуется уникальным набором квантовых чисел.

Для решения квантовохимических задач используют приближение Борна Оппенгеймера, или адиабатическое приближение, в котором предполагается, что скорость движения электронов гораздо больше, чем скорость движения ядер [26]. Есть целый ряд утверждений, эквивалентных приближению Борна-Оппенгеймера [26]:

• движение электронов «подстраивается» под движения ядер;

• движение ядер всегда происходит при равновесной конфигурации электронов;

• электроны не могут обмениваться кинетической энергией с ядрами.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 25/ Зависимость электронной энергии системы, находящейся в определенном электронном состоянии, от координат ядер называют электронным термом или поверхностью потенциальной энергии (ППЭ). Критерием адиабатичности (выполнения приближения Борна-Оппенгеймера) является соотношение h n W, где n – частота ядерных колебаний, W – разница энергии электронных уровней. Это условие может нарушаться при некоторых критических координатах ядер, когда два электронных терма сближаются настолько, что расстояние между ними становится меньше энергии колебаний ядер. При этом могут происходить неадиабатические переходы из одного электронного состояния в другое [26].

Одним из важнейших теоретических представлений о процессах переноса электрона является принцип Франка-Кондона. Согласно этому принципу, безызлучательный перенос электрона может происходить только при равных (близких) уровнях энергии электрона в начальном и конечном состояниях. Применительно к электрохимическим реакциям это положение было впервые сформулировано Герни [28] в 1931 году – переход электрона из металла на ион возможен только при равной энергии начального и конечного состояния. Сам принцип Франка-Кондона связан с адиабатическим приближением – изменение энергии электрона при переходе с одного уровня на другой должно компенсироваться изменением энергии ядер в таком же временном диапазоне, что маловероятно, т. к. ядра движутся медленнее электронов [26].

При решении задачи об элементарном акте переноса электрона полный процесс разбивают на три стадии [26]. На первом этапе реагенты находятся далеко друг от друга и практически не взаимодействуют – система находится во входном канале реакции. На втором этапе реагенты сближаются, и с некоторой вероятностью происходит перестройка электронной структуры. На последнем этапе продукты расходятся на большое расстояние и не взаимодействуют – система находится в выходном канале реакции. Предполагается, что начальное и конечное состояния являются стационарными ) ) с гамильтонианами H i и H f (здесь и далее индексы i и f относятся соответственно к реагентам и продуктам) и функциями состояния i и f, а гамильтониан в зоне реакции можно представить как )) ) ) ) H = H i + Vi = H f + V f, (42) ) ) где Vi и V f – операторы взаимодействия между реагентами и продуктами соответственно, включающие все зависящие от времени члены полного гамильтониана Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 26/ ) [26]. При малом Vi выражение для вероятности перехода в единицу времени if можно записать как (H i H f ), ) if = f Vi i (43) h где (x ) – функция Дирака. Последний сомножитель учитывает то, что полная энергия системы при переходе должна остаться неизменной [26], т. е. принцип Франка-Кондона.

Измеряемые константы скорости являются усредненными по всем возможным состояниям системы, поэтому для их расчета необходимо усреднение по всем возможным исходным состояниям [26]. Для этого может использоваться распределение W exp n, где Pn - вероятность найти систему в состоянии n с Больцмана Pn = k T Z B W энергией Wn, Z = exp n – статистическая сумма системы. При усреднении k T B n соотношения (43) получим вероятность перехода в единицу времени в виде Wni 2 ) (Wi W f ), exp k T f Vi i if = (44) Zh ni B n f где ni, n f – все возможные наборы квантовых чисел для продуктов и реагентов.

Отметим, что полученное выражение действительно только в случае достаточно медленных реакций, когда равновесное распределение реагентов, продуктов и промежуточных веществ по энергии сохраняется во время реакции [26].

Одним из методов решения задачи о переносе электрона является полуклассическое приближение, при котором движение ядер рассматривается как классическое, а движение электронов – как квантовое. Для простейшего случая одномерных термов начального и конечного состояния U i ( x ) и U f (x ) переход возможен () () только вблизи точки x *, для которой U i x * = U f x *. Движение по x от x0 (точки i минимума U i ( x ) ) происходит классическим путем, поэтому для перехода электрона необходимо, чтобы полная энергия системы была больше, чем энергия в точке пересечения термов.

Для решения используют предположение о постоянстве величины ) Vif = f Vi i (45) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 27/ – матричного элемента оператора взаимодействия между волновыми функциями начального и конечного состояний, и линейную аппроксимацию термов вблизи x * :

dU i ( x ) dU i ( x ) () ( ) () U i (x ) = U i x * + x x* = U i x* + vt, (46) dx x x* dx x x* dU f ( x ) dU f ( x ) () ( ) () U f (x ) = U f x * + x x* = U f x* + vt, (47) dx dx * * x= x x= x где v - скорость классического движения системы вблизи x *. Вероятность перехода при однократном прохождении x * выглядит как Vif Pif = 1 exp( 2 e ), e = (48) dU f ( x ) dU i ( x ) hv dx x x* dx x x* и определяется одним параметром e [26]. Его можно представить как отношение двух Vif характерных времен n = (времени, в течение которого dU f ( x ) dU i ( x ) v dx x x* dx x x* h система находится в окрестности x * ) и e = (времени электронного перехода) [26].

Vif Если e n, то вероятность перехода электрона мала и e 1, if 2 e. Это случай неадиабатического перехода. В обратном случае, когда e n, вероятность перехода достигает единицы. Такие переходы называются адиабатическими.

Для получения средней вероятности необходимо усреднить Pif по скоростям v. В предположении о максвелл–больцмановском распределении по скоростям средняя вероятность перехода в единицу времени () U i x * U i ( x0 ) mv m Pif v exp if = 2k T dv, (49) exp 2hZ k BT B где m - масса системы, Z - статистическая сумма начального состояния. Основной вклад 2k B T в интеграл дает область вблизи тепловой скорости vT =. Для неадиабатического m случая результат выглядит как U k BT if = exp k T, (50) hZ B Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 28/ Vif = где – трансмиссионный коэффициент, dU f ( x ) dU i ( x ) hvT dx x x* dx x x* определяющий вероятность перехода с начального терма на конечный при двукратном прохождении x * с тепловой скоростью.

() E a = U i x * U i (x0 ) – энергия активации, определяющая вероятность того, что система достигнет x *.

В условиях применимости полуклассического метода (см. ниже) Z связано с изменением энтропии активации S соотношением [26]:

S Z = exp k. (51) B В этом случае из (50) получаем F k BT if = exp k T, (52) h B где F - изменение свободной энергии активации3.

Если U i ( x ) и U f (x ) имеют параболическую форму с одинаковой частотой:

( ) 1 U i (x ) = h (x x0 ) + U i0, U f ( x ) = h x x0f + U 0, (53) f 2 то для трансмиссионного коэффициента справедлива формула 4 = Vif, (54) h 2 2 k B T ( ) 1 где = h x0f x i – энергия реорганизации системы.

В случае адиабатического процесса вероятность переноса в единицу времени также описывается формулами (50) и (52) с трансмиссионным коэффициентом, равным 1.

В общем случае трансмиссионный коэффициент описывается формулой В дальнейшем мы не будем различать изменения энергии Гиббса G и свободной энергии Гельмгольца F, так как разница между этими величинами, равная ( pV ), пренебрежимо мала для реакций в конденсированной фазе.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 29/ 2[1 exp( 2 e )] =. (55) 2 exp( 2 e ) Формула (55) может быть получена как вероятность перехода с терма начального состояния на терм конечного при многократном прохождении через x *. При малых e она дает выражение для, совпадающее с уравнением (54), а при больших e значения трансмиссионного коэффициента, определенные по формуле (55), асимптотически приближаются к единице.

Полуклассический подход обосновывается при квантовомеханическом решении рассмотренной выше задачи. В рамках такого подхода кроме описанного выше надбарьерного туннелирования возможно и подбарьерное туннелирование электрона, определяемое квантовыми эффектами.

Применимость полуклассического метода определяется соотношением энергии U (величина энергетического интервала, на котором существенно изменяется вероятность туннелирования) и энергией теплового движения k BT. Величина U определена как расстояние между энергетическими уровнями в потенциальной яме, dU f (x ) dU i ( x ) и образованной линейными термами с наклонами :


dx x x* dx x x* dU f (x ) 2 / dU i ( x ) 1/ h2 1 U = 2m +1. (56) dx x x* dx x x* Для термов параболической формы (53) U = h. Условие применимости полуклассического метода формулируется как U k BT.

Отметим принципиальную разницу между механизмами неадиабатического и адиабатического надбарьерного туннелирования. Неадиабатический перенос электрона происходит в условиях нарушения адиабатического приближения при сближении термов начального и конечного состояния. Адиабатический перенос происходит, когда энергия взаимодействия двух термов Vif становится настолько велика, что они переходят в два адиабатических терма, по нижнему из которых классически движется система. Высота активационного барьера при этом снижается и равна Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 30/ dU f ( x ) dU i (x ) dx dx Vif x x () x x* U = U i x * U i (x0 ) *. (57) dU f ( x ) dU i ( x ) k BT + dx x x* dx x x* Приведенные выше выражения справедливы для простейшего случая переноса электрона. Специфика реакций в полярной среде заключается в том, что растворитель является частью реакционной системы. При этом движение по координатам растворителя входит в гамильтониан системы, а энергия реорганизации системы складывается из двух компонентов – энергии реорганизации внутренней (ядерной) подсистемы in и внешней (растворителя) out. Для электрохимических систем задача усложняется еще и наличием множества электронных уровней в металле, и, следовательно, целого множества термов начального (конечного) состояния и точек пересечения. Теоретические представления об элементарном акте переноса заряда в полярной среде и для электрохимических реакций будут рассмотрены ниже.

2.3.4. Теория переходного состояния В конце 50-х – начале 60-х XX века годов Р. Маркус предложил теорию, рассматривающую элементарный акт гомогенной внешнесферной реакции переноса электрона в полярной среде в рамках полуклассического подхода. Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния (transition state theory, TST), была распространена на электрохимические процессы [29]. В дальнейшем соотношения теории переходного состояния рассматривались многими авторами [26, 27].

Приведенные выше условия применимости полуклассического описания элементарного акта остаются действительными и в этом случае. При этом также предполагается гармоническое приближение – термы начального и конечного состояний имеют параболическую форму с одинаковой частотой колебаний. Рассматривается только неадиабатический случай. В гетерогенных реакциях учитывается перенос электронов только с/на область энергетических уровней вблизи уровня Ферми. Сам Маркус обосновал это тем, что для обычных электрохимических реакций ( близко к 0.5, перенапряжение мало) основной вклад в общий ток дает именно эта область энергетических уровней металла.

Координатой растворителя служит величина неравновесной диэлектрической r поляризации P (точнее, один из компонентов вектора поляризации P, проходящий через Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 31/ барьер в ходе реакции переноса электрона). Поверхности потенциальной энергии начального U i (x, P ) и конечного U f ( x, P ) состояний представляют собой параболоиды, зависящие как от ядерных координат x, так и от P. Область пересечения параболоидов U i ( x, P ) = U f ( x, P ) представляет собой совокупность переходных состояний, в которых электронные энергии начального и конечного состояний равны и, в соответствии с принципом Франка-Кондона, может осуществляться надбарьерный перенос электрона. В области переходных состояний поляризация растворителя P не равна равновесной величине P0i. Физически это означает, что выравнивание энергии электрона в полярной среде обеспечивается за счет флуктуации поляризации растворителя.

(P, x ), * * Считается, что реакция идет только через переходное состояние ( ) ( ) U * = U i x *, P* = U f x *, P*.

которому отвечает наименьшая энергия Энергия переходного состояния зависит от нескольких энергетических характеристик:

• изменения энергии сольватации при переходе от реагентов к переходному состоянию (энергии внешнесферной реорганизации out );

• энергии, необходимой для изменения ядерных координат при переходе от реагента к переходному состоянию (энергии внутрисферной реорганизации in );

• разности равновесных энергий продуктов и реагентов (изменения энергии Гиббса G реакции).

Последняя величина является термодинамической характеристикой системы и для гетерогенной реакции определяется как отклонением от равновесного потенциала, так и работами приближения реагентов Wi и продуктов Wf:

G = F к Wi + W f. (58) В случае представления реагента и продукта как точечных частиц (проводящих сфер) W определяется как W = Wads + zF I. (59) Окончательное выражение для константы скорости электрохимического процесса в рамках теории переходного состояния дается как G kTST = M exp RT, (60) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 32/ где - отношение среднеквадратичных отклонений координаты реакции и расстояния до kT гиперповерхности реакции (величина, близкая к единице), M = – частота 2m «соударений» реагента единичной концентрации с участком поверхности электрода единичной площади, m – эффективная масса частицы реагента в области переходного состояния, G – энергия активации элементарного акта реакции. Последняя величина равна ( + G )2, G = (61) где = in + out – полная энергия реорганизации.

Уравнения (60) и (61) характеризуют скорость переноса электрона в электрохимической реакции. Предэкспоненциальный фактор в уравнении (60) часто определяют как эффективную частоту колебаний в потенциальной яме растворителя eff, равную для воды 1013 с-1. При малых G можно вместо (61) использовать упрощенное уравнение G =. (62) Одним из основных следствий теории переходного состояния является полученная зависимость коэффициента симметрии от перенапряжения:

G 1 G = =+. (63) к F 2 Этот результат позволил объяснить различия зависимостей экспериментального коэффициента симметрии от перенапряжения. В случае если полная энергия реорганизации велика, близко к 0.5 в широком интервале перенапряжений, что наблюдалось экспериментально для разряда ионов гидроксония на ртутном электроде. В узком интервале потенциалов также может быть постоянной, не обязательно равной 0.5. И, наконец, в случае малых энергий реорганизаций (сравнимых с G ), формально должно наблюдаться линейное падение коэффициента переноса до нуля и отрицательных значений.

Интервал G реакций, в котором G, известен для гомогенных реакций как инвертированная маркусовская область. В этой области уменьшение G приводит к уменьшению скорости реакции. В обычных электрохимических системах области, где Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 33/ G, должна соответствовать безактивационная область с нулевой энергией активации процесса.

Ограничения теории переходного состояния формулируются как:

• гармоническое приближение;

• предположение о симметричности колебаний (одинаковой частоте колебаний в реагентах и продуктах);

условие на разницу энергий начального и конечного состояния G.

• Теория переходного состояния не описывает кинетику электрохимических процессов в области безактивационного разряда. Отметим, что соотношения теории переходного состояния получены в рамках представления о равновесном распределении реагентов по энергии, что применимо только для достаточно медленных реакций. В то же время представления теории переходного состояния никак не противоречат представлениям теории замедленного разряда. Формула (63) устанавливает связь между и параметрами теории переходного состояния, а концентрация реагента вблизи электрода в уравнении (31) включает величину, являющуюся аналогом сомножителя zF I exp, определенного в рамках теории замедленного разряда и учитывающего RT взаимодействие с полем ДЭС.

2.3.5. Теория Левича–Догонадзе–Кузнецова Специфика электрохимической системы, связанная с электронной структурой металла, рассматривается в рамках теории Левича–Догонадзе–Кузнецова [30 – 32].

Примененный подход рассматривает электронную структуру металла, характеризующуюся распределением электронов по электронным уровням с энергией e (здесь и далее отсчитывается от уровня Ферми eF ) и зависящую от плотности и заселенности уровней.

(e ) зависит от природы металла и Плотность электронных уровней характеризует количество состояний системы d(e ) с энергией в интервале от e до (e+de):

d(e ) (e ) =. (64) de Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 34/ Эту величину можно считать постоянной в широкой области энергетических уровней металла. Заселенность уровней f (e ) характеризует вероятность найти электрон на уровне с энергией e и описывается формулой Ферми-Дирака:

f (e ) =. (65) e 1 + exp RT В выбранной системе отсчета энергии f (e ) не зависит от природы металла.

Рассмотрим неадиабатический перенос одного электрона с интервала энергетических уровней e – (e+de) электрода на точечный реагент, находящийся на расстояниях x – (x+dx) от электрода. От расстояния до электрода в общем случае зависят энергия продукта и реагента, энергия внутрисферной реорганизации и трансмиссионный коэффициент. Разница энергии электрона в начальном и конечном состояниях зависит от e и x и определяется как [31]:

G (e, x ) = F к Wr ( x ) + W p ( x ) e, (66) «Микроскопическая» плотность тока при этом будет определяться как [27]:

(G (e, x ) + in + out ( x )) eff j (e, x ) = F [c ] ( x ) f (e ) (e )exp dedr. (67) 4 RT (in + out (x )) 2 Расчет «макроскопической» плотности тока требует учета участия всех электронных уровней металла и реагентов, расположенных на всех расстояниях [27]:

(G (e, x ) + in + ( x )) + j = F [c ] eff (x ) f (e) (e) exp 4 RT (in + out (out )) de dx, (68) 2 x xmax где xmax – расстояние максимального приближения реагента к электроду.


В рамках теории Левича–Догонадзе–Кузнецова получен интересный результат, связывающий коэффициент переноса с населенностью электронного уровня emax, с которого преимущественно происходит переход [32]:

= 1 f (emax ). (69) Трансмиссионный коэффициент ( x ) в формуле (68) в первом приближении экспоненциально зависит от расстояния [27] и быстро уменьшается при удалении от электрода. Если максимальный вклад вносит реагент, находящийся на расстоянии максимального приближения, то вместо (68) можно использовать приближенную формулу:

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 35/ (G (e, x max ) + in + out ( x max )) eff + j = F [c ] ( x max ) f (e ) (e ) exp de x, (70) 4 RT (in + out ( x max )) 2 где x – эффективная толщина реакционного слоя.

Выражение, стоящее в интеграле по e, имеет один пик, соответствующий электронному уровню emax, вносящий максимальный вклад в процесс переноса электрона. При малых G основной вклад вносят электронные уровни вблизи уровня Ферми eF, так что интеграл по энергиям можно заменить выражением (G (e ) + in + out ) (G (eF ) + in + out ) + f (e ) (e )exp de f (eF ) (e F )exp e, (71) 4 RT ( + ) 4 RT (in + out ) in out где e – интервал уровней, вносящих основной вклад в процесс переноса электрона.

Множитель f (eF ) (e F )e, учитывающий структуру металла, включают в эффективный трансмиссионный коэффициент электрохимической реакции:

eff = f (eF ) (eF )e. (72) В таком виде уравнение (68) полностью эквивалентно (60) и (61).

Отличие полученных выражений от формул (60) и (61) проявляется при больших ):

G, величинах катодного перенапряжения (точнее, при сравнимых с предсказывается существование области безактивационного разряда, в которой дальнейшее увеличение перенапряжения не приводит к снижению энергии активации.

Физически это связано с тем, что в окрестности безактивационной области в процесс переноса электрона начинают вносить вклад электроны с нефермиевских уровней металла. В самой области безактивационного разряда ( G ) при дальнейшем уменьшении G участок, вносящий вклад в перенос электрона, сдвигается по шкале e в сторону меньших значений, при этом общая энергия активации не уменьшается.

Величина при этом не уходит в область отрицательных значений, а в соответствии с уравнением (69) асимптотически стремится к нулю.

Вышесказанное означает, что учет нефермиевских уровней металла в электрохимической реакции необходим для процессов, для которых изменение энергии Гиббса G сравнимо с энергией реорганизации.

Подчеркнем, что полученные в данном разделе соотношения справедливы только в случае неадиабатических реакций, когда вероятность перехода с каждого из электронных уровней мала, так что процедура суммирования вероятностей переноса с Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 36/ каждого из них справедлива. В случае адиабатической реакции с единичной вероятностью происходит перенос электрона от реагента на один из энергетических уровней металла по адиабатической ППЭ. Выражение для константы скорости при этом совпадает с (60) и (61).

Отметим также, что применимость метода Фрумкина – Петрия (37), обоснованного первоначально в рамках теории замедленного разряда (раздел 2.3.2), можно обосновать и в рамках рассмотренных теорий. В рамках как теории переходного состояния, так и теории Левича – Догонадзе – Кузнецова зависимость энергии активации от концентрации электролита фона определяется изменениями Wi и Wf, и в приближении точечного реагента (заряженной сферы) является такой же, как в теории замедленного разряда, что позволяет использовать метод Фрумкина–Петрия независимо от использованной модели элементарного акта.

2.3.6. Компоненты энергии реорганизации Как было отмечено выше, для перехода по координатам реакции от продукта в переходное состояние требуется дополнительная энергия, называемая энергией реорганизации. Реакции в полярной среде отвечает изменение координат реагента и растворителя, которым соответствуют внутрисферная in и внешнесферная out компоненты энергии реорганизации.

Расчет in может быть проведен, например, из спектроскопических данных или методами квантовой химии и является достаточно специфической для каждого случая процедурой. В настоящей работе использована величина in, рассчитанная как отклонение энергии реагента в конфигурации, отвечающей переходному состоянию, от равновесного значения.

Выражения для энергии внешнесферной реорганизации out рассмотрены в [33, 34]. В этих работах приведены формулы для гомогенного случая. Далее приведены выражения для гетерогенного процесса, определяемые соотношением:

het = hom, (73) out out где hom – энергия внутрисферной реорганизации двух одинаковых частиц с геометрией out реагента, расположенных на расстоянии d между центрами реагента и его заряда изображения (фактически – удвоенное расстояние до электрода x).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 37/ В классическом приближении энергию внешнесферной реорганизации для электрохимической реакции можно оценить как [29]:

N A e0 1 out =, (74) 8 0 r d где NA – постоянная Авогадро, e0 – заряд электрона, r – радиус реагента, 0 – диэлектрическая проницаемость вакуума, 1 =. (75) op s Величину (75) называют пекаровским фактором. Во всех формулах для энергии внешнесферной реорганизации является сомножителем. Другой сомножитель в выражении для энергии внешнесферной реорганизации, нормированный на энергию теплового движения, часто обозначают как g:

out = gRT. (76) Формула (74) получена как разность энергии сольватации в переходном (только электрическая поляризация равна равновесному значению) и в равновесном (все виды поляризации равновесны) состояниях.

Согласно [33, 34], формула (74) отвечает модели реорганизации растворителя в случае двух проводящих сфер. Более точное выражение для этой модели, справедливое вплоть до расстояния контакта d = 2r, имеет вид 1 1 1 (d + 2r ) N e ln 2.

out = A0 (77) 8 0 r d d d 4r Для абсолютно поляризуемых проводящих сфер получено выражение N A e0 1 1 r out = 4, (78) 8 0 r d d где последний член учитывает взаимное влияние реагентов при реорганизации.

Для проводящих эллипсоидов вращения с полуосями a, b, c получено выражение для энергии реорганизации [33, 34] при a = b c (сплюснутый эллипсоид):

( ) arctg a 2 c 2 c N A e out = (79) 8 0 d a2 c и при a b = c (вытянутый эллипсоид):

[( )] )( ln a + a 2 c 2 a a 2 c 2 N A e out =.

(80) 8 0 d a2 c Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 38/ Выражение для эллипсоида с произвольными осями достаточно сложно для анализа [33, 34].

Более сложные выражения получены для моделей, в которых реагенты находятся в разных диэлектрических полостях [33, 34]. В результате анализа разных формул для out показано [33, 34], что формула (74) дает завышенные значения out. Поправочный коэффициент для значений, получаемых по уравнению (74), обычно принимают равным 0.8. В настоящей работе для оценки энергии внешнесферной реорганизации использовали уравнение (74) с указанным коэффициентом.

2.3.7. Динамический эффект растворителя Влияние полярного растворителя на кинетику переноса заряда как в гомогенных, так и в гетерогенных системах, проявляется двояко. Зависимость энергии активации от природы растворителя практически полностью раскрыта Маркусом [29] (см. раздел 2.3.4). В начале 80-х годов был теоретически обоснован так называемый динамический эффект растворителя [35 – 40], результаты были затем обсуждены в обзорах [41 – 43].

В общем виде эффект растворителя можно охарактеризовать следующим образом [35]: при изменении заряда частицы окружающие молекулы растворителя будут перестраиваться неким образом, зависящим от скорости этого изменения. В пределе высоких скоростей изменение заряда происходит настолько быстро, что молекулы растворителя остаются практически неподвижными. В этом случае скорость всего процесса будет лимитироваться динамикой растворителя. При изменении заряда, настолько медленном, что реагенты, продукты и интермедиаты сольватированы практически равновесно, будет наблюдать статический эффект растворителя. В промежуточных случаях динамика растворителя будет в некоторой степени влиять на скорость процесса, а сольватация участвующих частиц будет слабее равновесной.

Координатой P, описывающей растворитель, как и в теории переходного состояния, является одна из компонент вектора поляризации растворителя. Отличие рассмотренных в этом разделе моделей заключается в отказе от примененного выше приближения равновесного распределения поляризации в ходе всей реакции. Ранее мы считали, что вероятность достижения любого значения поляризации P не зависит от времени и, по распределению Больцмана, определяется только необходимым изменением энергии. Динамический эффект растворителя проявляется при достаточно быстрых реакциях и заключается в отличии функции распределения по P от Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 39/ равновесной. Процесс переноса заряда сопровождается релаксацией растворителя, не отличающейся от рассмотренной в разделе 2.1.1, за тем исключением, что характеристическим временем является L [44].

В работе [35] рассмотрена простая модель гомогенных и гетерогенных реакций переноса тяжелых заряженных частиц и диполей – пересечение параболического энергетического барьера вида U ( x ) = U max m b ( x x max ). При этом получен результат, описывающий динамическое влияние растворителя на константу скорости.

Константа скорости была представлена в виде k = d kTST, (81) где kTST – константа, определенная в рамках теории переходного состояния (60), d – динамический трансмиссионный коэффициент – сомножитель, учитывающий замедление реакции вследствие динамического влияния растворителя.

Движение заряженной частицы в полярной среде сопровождается реорганизацией растворителя. Отставание поляризации приводит к появлению силы, сопротивляющейся движению заряда. Речь, таким образом, может идти о диэлектрическом трении с коэффициентом D, вызванном медленной реорганизацией растворителя.

Для малых L (то есть быстрой релаксации) сопротивление, связанное с этим эффектом мало, и d близко к 1. При увеличении величины L происходит отставание поляризации растворителя. В случае сильного взаимодействия с растворителем, для описания которого вводится параметр = D / b2 1, система ведет себя так, как будто на вершине барьера есть потенциальная яма, в которой частица совершает колебания с частотой eff = D b до тех пор, пока растворитель не реорганизуется. В этом случае процесс можно рассматривать как контролируемый медленной реорганизацией растворителя. Динамический трансмиссионный коэффициент при этом обратно пропорционален времени продольной релаксации: d ~ L 1 и при больших временах релаксации стремится к нулю. При слабом взаимодействии с растворителем ( 1) растворитель реорганизуется относительно быстро и оказывает малое сопротивление реакции. При увеличении L скорость процесса также уменьшается, но до конечной Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 40/ 1/ D величины min = b. Результат можно рассматривать как движение через 2 b барьер с уменьшенной частотой (меньшей кривизны) eff = ( b2 D ).

1/ Результат, представленный в [35], можно рассматривать только как качественный.

Однако из него следует, во-первых, описание механизма действия диэлектрического трения, а также существование двух областей, в которых различается качественная картина зависимости скорости процесса от L. Помимо упомянутых выше упрощений, использованная модель, в частности, не применима к переносу электрона из-за классического описания движения заряженной частицы.

Теоретические аспекты динамического эффекта растворителя в гомогенных реакциях переноса электрона рассмотрены в работах [36, 37]. Рассматривается адиабатическая внешнесферная реакция без заметных изменений в структуре реагента в результате переноса заряда. Авторы представляют гамильтониан системы в виде H = H0 +V, (82) где H0 – гамильтониан реакционного комплекса в отсутствие растворителя и V – оператор взаимодействия с классическим растворителем.

Предполагается, что электрон переходит из одного состояния, полностью локализованного на доноре (с волновой функцией i) в другое, полностью локализованное на акцепторе (f). В таком приближении волновая функция электрона в любой момент времени может быть представлена как = с1 i + с2 f. (83) В переходном состоянии эти коэффициенты равны G + G c1 =, c2 =. (84) 2 Полученные выражения для внешнесферной энергии реорганизации растворителя и энергии активации процесса совпадают с (74) и (61). Авторы пренебрегают энергией внутрисферной реорганизации, поэтому = out.

Константа скорости реакции переноса электрона в рамках этой модели выражается формулой G exp RT 1, k= (85) L 2с Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 41/ где с – фактор формы, зависящий от соотношения высоты барьера Vif = 1 H 2 и RT.

Если Vif RT (пологий барьер), то 1 / c 3c c = 1 2 1. (86а) Vif В случае барьеров в виде пика ( Vif RT ) фактор формы равен 1 RT 1/ 2 1/ RT c = +. (86б) 2 G G G Приведены и более сложные выражения, учитывающие инерционные эффекты вращения растворителя, которые, по крайней мере, в случае воды несущественны.

Основная ценность данной модели в том, что она дает количественное выражение для константы скорости гомогенной реакции. Квантовохимическая формулировка задачи позволяет обосновать полученные выражения для скорости переноса электрона. Учет молекулярного строения растворителя не приводит к резким изменениям результатов [37]. Авторы показывают, что в этом случае наблюдается маркусовская зависимость энергии активации от G процесса, только в сверхмаркусовской области спад оказывается менее резким, чем предсказывает континуальная модель. На примере реакции образования цвиттериона авторы демонстрируют, что континуальная модель Маркуса дает завышенные оценки энергии внешнесферной реорганизации, однако не критичные в случае обычных реакций переноса электрона. Использование в формулах континуальной модели величины, полученной аппроксимацией зависимости G от G по формуле (61), дает величины констант скорости, весьма близкие к полученным в рамках молекулярной модели. Это позволяет в хорошем приближении использовать уравнения, выведенные в рамках континуальной модели растворителя, для расчета константы скорости. Авторы указывают, что, по-видимому, даже использование каких то более сложных моделей растворителя не позволит получить результаты, принципиально отличающиеся от полученных для простой континуальной модели растворителя.

В заключение авторы делают вывод о том, что для большинства растворителей простая формула G exp k= (87) RT L Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 42/ дает оценки величин констант скорости реакции внешнесферного переноса электрона с точностью в пределах порядка.

Результат [36] демонстрирует общую для всех теоретических работ закономерность – полученные для случая малых энергий реорганизации (или аналогичных приближений, см., например, обсуждение в [39]) выражения указывают на обратно пропорциональную зависимость k от L. Физически понятно, что, пренебрегая внутрисферными процессами, мы получаем пропорциональность k и скорости самой медленной стадии – релаксации растворителя. Для реальных процессов такое приближение не всегда справедливо, так как скорости внутрисферных и внешнесферных процессов могут быть сравнимыми. Подходы к учету внутрисферной реорганизации рассмотрены далее.

Внутрисферные колебания в реагентах наряду с релаксацией растворителя рассмотрены в теории предравновесия (pre-equilibrium theory, PET – см., например [38]).

Полуклассическая модель предполагает двухстадийный процесс переноса электрона – 1) образование промежуточного комплекса из реагентов и 2) перенос заряда внутри комплекса. Константа скорости переноса электрона при этом отличается от полученной по теории переходного состояния (60) только предэкспоненциальным фактором и выглядит как G k = K p n exp, (88) RT где Kp – константа образования промежуточного комплекса, n – эффективная частота колебания реагентов. Теория может быть применена как к гомогенным, так и гетерогенным процессам, разница проявляется только в виде (и размерности) Kp, учитывающей также стерические и электростатические взаимодействия. Величина n при этом зависит как от частоты внутрисферных колебаний in, так и от частоты внешнесферных колебаний out =, (89) L 4RT связанной с процессом релаксации растворителя:

out out + in in 2 n =. (90) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 43/ Это уравнение учитывает внутрисферные процессы, и при in 0 дает обратно пропорциональную зависимость k от L. Однако сформулированная в таком виде зависимость константы скорости от L достаточно сложна для анализа.

Альтернативный подход к учету влияния внутримолекулярных колебаний на динамический эффект растворителя применен в [39, 40]. Рассмотрена модель реакции, нарушающей распределение поляризации P и сопровождающейся восстановлением равновесного распределения. В случае реакции, протекающей настолько медленно, что равновесное распределение поляризации не нарушается, для константы скорости получено выражение, совпадающее с (60). Случай, при котором реакция протекает настолько быстро, что распределение не успевает восстанавливаться, не рассмотрен как очень маловероятный. Основное внимание авторы сосредотачивают на зависимости динамического эффекта от соотношения энергий внутрисферной и внешнесферной реорганизации in out.

В случае in out 1 результат указывает на отсутствие зависимости константы скорости от L. Выражения, полученные в случае in out 1, были обработаны численно [40];

при этом показано, что в хорошем приближении можно считать зависимость константы скорости от L степенной k ~ L, (91) где 0 1, при in out = 0 = 1. Качественные результаты [39, 40] согласуются с рассмотренными выше, однако зависимость от L в виде (91) удобнее для анализа, чем (90).

В окончательной форме уравнение для константы скорости переноса электрона, описывающее динамический эффект растворителя [42], можно сформулировать на основе (88), (90) и (91) как G G k PET = K p in L exp = A L exp RT, (92) RT где зависит от вклада внутримолекулярных колебаний. Можно считать, что при = k PET kTST.

Общее уравнение для константы скорости k в широком интервале параметров реакции ( Vif, L ) [43] можно записать как ( ) 1 k = 1 kTST + k PE. (93) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 44/ Физический смысл уравнения (93) достаточно прост: общая скорость процесса переноса электрона определяется лимитирующей стадией – медленной релаксацией растворителя или медленным переносом электрона. Отметим, что все выражения в данном разделе получены в предположении об адиабатическом характере переноса электрона, неадиабатичность учтена только формально путем введения трансмиссионного коэффициента. Это связано с тем, что динамический эффект должен наблюдаться только в случае адиабатических реакций (см., например, обсуждение в [41]). Точнее, для малых величин энергии взаимодействия наблюдается отсутствие динамического эффекта растворителя, а с ростом Vif эффективная величина растет до некого максимального значения, определяемого вкладом внутренних колебаний.

Отсутствие динамического эффекта растворителя для неадиабатических реакций можно аргументировать рядом качественных рассуждений. Физическое обоснование связано с природой лимитирующей стадии в случае неадиабатического переноса электрона. На скорость перехода электрона с терма начального на терм конечного состояния не должна влиять скорость релаксации растворителя, ограничивающая, по сути, скорость подхода к переходному состоянию. Математическое обоснование связано с тем, что в случае неадиабатических реакций kTST k PET, что приводит к k = kTST в уравнении (93).



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.