авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |

«MМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова Химический факультет Кафедра электрохимии Электровосстановление ансамбля ...»

-- [ Страница 2 ] --

В этом разделе сформулирован и обоснован динамический эффект растворителя.

Отмечена связь между адиабатичностью реакции и наличием указанного эффекта. Обзор экспериментальных исследований по динамическому эффекту растворителя будет произведен в следующем разделе.

2.4. Экспериментальное исследование динамического эффекта растворителя На основе теоретических работ (раздел 2.3) роль полярной среды в реакциях переноса заряда можно охарактеризовать двояко. С одной стороны растворитель сольватирует заряженные частицы (реагенты, продукты, промежуточные вещества), изменяя их энергию и влияя таким образом на высоту активационного барьера. С другой стороны, медленная реорганизация среды при переносе заряда может лимитировать весь процесс. Первый (статический) эффект растворителя практически полностью описан в рамках формализма теории переходного состояния Маркуса (раздел 2.3.4). Второй (динамический) эффект растворителя окончательно сформулирован в рамках теории Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 45/ предравновесия (раздел 2.3.7). Обе эти теории описывают влияние растворителя на кинетику переноса электрона в определенных условиях. Однако выяснить роль растворителя в кинетике реальных процессов переноса заряда можно только экспериментально, для каждой конкретной реакции.

В рамках данной работы нас интересует процесс переноса электрона, в первую очередь в электрохимических реакциях. Количество работ, посвященных исследованию роли растворителя в процессах перенос электрона, достаточно велико (небольшая выборка представлена работами [45 – 61]), полученные данные обобщены в обзорах [42, 62 – 65].

Существует три подхода к данной проблеме. Наибольшее количество работ посвящено установлению влияния природы растворителя на перенос электрона [45 – 57].

Небольшой прогресс наблюдается в исследовании влияния вязкости при неизменной природе растворителя [58 – 61]. В рамках первого подхода экспериментально проверены основные закономерности динамического эффекта растворителя. Экспериментально обнаружены системы, в которых наблюдается зависимость от динамических свойств среды (, D, L), исследованы эффекты недебаевского поведения растворителей. Второй подход – изменение вязкости среды путем добавления определенных веществ, применен для водных растворов. Целью таких исследований являлось выяснение степени адиабатичности конкретных реакций. На этом этапе мы исключаем из рассмотрения третий подход, основанный на измерении зависимостей скорости процессов от давления (см., например, [66]).

2.4.1. Влияние природы растворителя Основные данные экспериментальных работ по влиянию природы растворителя на гомогенные и гетерогенные реакции переноса электрона приведены в таб. 4. Как правило, определяли константу скорости изучаемой реакции в разных растворителях [45-56] (более сложный случай описан в работе [57], где «варьировали» природу лиганда, удлиняя боковые цепи). Такие исследования проводились как для гетерогенных электрохимических реакций, так и в гомогенных системах (в качестве примера приведена работа [51]). Для определения констант скорости применяли как электрохимические методы (циклическую вольтамперометрию [45 – 48, 53, 55 – 57], переменнотоковую вектор-полярографию [49, 50, 52-54]), так и специфический метод регистрации константы скорости электронного самообмена по уширению линии протона в спектре ЯМР гомогенной системы (см. [51], ссылки в [48, 49, 53] и обзорах).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 46/ Динамический эффект растворителя должен максимально проявляться в том случае, когда:

• достигнут (или хотя бы близок) адиабатический предел;

• энергия внутрисферной реорганизации реагента мала по сравнению с внешнесферной компонентой.

Выполнения первого условия достигали, как правило, рассмотрением быстрых реакций вблизи положения равновесия. Для выполнения второго условия использовались системы, в которых не протекает значительных структурных изменений в ходе переноса заряда, а именно:

некоторые комплексы переходных металлов с органическими лигандами, в которых изменение степени окисления центрального иона вызывает незначительное изменение координационных связей [45, 52 – 57];

электрохимические активные ароматические соединения, в которых перенесенный заряд делокализуется по всей системе ароматических связей, при этом не происходит значительных изменений структуры [46 – 48];

металлоцены – комплексы переходных металлов с циклопентадиенами [49 – 51].

Таблица 4. Влияние природы растворителя на кинетику переноса электрона Реакция Растворители Методика Результат Ссылка Ox/Red Co(salene ) DMSO, DMA, [45] PC, Циклическая вольтамперометрия. Pt k коррелирует с, D, Red Cu(salene) HMPT электрод. Без ДЭС-поправки. не коррелирует с AN, DN,.

Wa-Wora=const.

Red 2,4,6-триметилнитро- DMSO, DMA, PC, Циклическая [46] вольтамперометрия. k коррелирует с D, L, kPЕTb.

b бензол HMPT, NMF Стационарный капельный Hg не коррелирует с AN, kTST.

электрод. Поправка на образование Линейность E0(AN).

ионных пар, ДЭС.

Ox фенотиазин вольтамперометрия. Апротонные р-ли: k [47] ACN, AC, CH2Cl2, NE, Циклическая DMF, DMSO, PC, THF, Дисковый Pt электрод. коррелирует с, L, kPE, kkPE;

HMTP, NMF Сравнение: протонные/апротонные не коррелирует с DN,.

MeOH, EtOH, i-PrOH, растворители. Без ДЭС-поправки. Увеличение константы в n-BuOH, TMS протонных растворителях.

Линейность E0(DN).

Ox ACN, DMF, DMSO, Циклическая вольтамперометрия. Pt Линейность E0(DN). [48] 1,4-фенилидендиамин электрод.

PC, THF, HMTP, NB, Апротонные р-ли:

Сравнение: протонные/апротонные растворители, NMF гомо/гетерогенные k эл коррелирует с L, не корре реакции. лирует с DN, MeOH, EtOH, i-PrOH, Без ДЭС-поправки.

Протонные р-ли: k ~ 1/L,, kprot n-BuOH, TMS kaprot при тех же L.

k гом коррелирует с kTST, kPE.

Red/Ox DMSO, DMF, NMF, FA, Переменнотоковая полярография. Для разных веществ [49] +/0 +/ как теория Fe(Cp)2, Fe(Cp’)2 ACN, AC, CH2Cl2, BzN Капающий Hg электрод. Без ДЭС- применима поправки. Сравнение: Маркуса, так и Co(Cp)2+/0, Co(Cp’)2+/ +/0 +/ гомо/гетерогенные реакции. предравновесия.

Mn(Cp’)2, Cr(C6H6) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 48/ Red/Ox DMSO, DMF, DMA, Переменнотоковая вектор- Применима теория [50] PC, NMF, FA, ACN, полярография, капающий Hg электрод.

Co(Cp)2+/ предравновесия.

(COT)Fe(CO) 0/- ДЭС–поправка. Сравнение:

TMU, CH2Cl2, BzN MeOH, EtOH, PrOH протонные/апротонные растворители. Протонные р-ли: kprot kaprot при тех же L.

Red/Ox константы скорости В воде нет значительного [51] D2O, ACNc, ACc, NMc, Регистрация c c c c MeOH, BzN, NB, PC гомогенной реакции электронного увеличения константы по Co(CpCO2CH3)2+/ самообмена по уширению линии сравнению с апротонными Fe(Cp•CpCH2OH)22+/+ протона в спектре ЯМР. растворителями, применима Fe(Cp•CpCH2N(CH3)3)22+/+ теория переходного состояния.

Red/Ox Переменнотоковая вектор- Установлена дробно-степенная [52] ACN, AC, CH2Cl2, BzN, NB, PC Co(dmg)3(BF)2+/0, полярография. Au электрод, капающий зависимость n от out.

Hg электрод. Без ДЭС–поправки.

Co(dmg)3(BC4H9)2+/ Red/ Ox ACN, AC, NM, BzN, Переменнотоковая вектор- Зависимость от природы [53] полярография. Циклическая вольт- растворителя описывается Ru(hfac)30/ NB, PC амперометрия. Au электрод. Без ДЭС– теорией Маркуса – поправки. Сравнение: зависимость k от L имеет Гомо/гетерогенные реакции. противоположный знак по сравнению с [49, 50].

PC, AC, DMA, HMPT, Переменнотоковая вектор- Проведена экстраполяция k по [54] Red/Ox Mn (acac) полярография. Капающий Fe(acac)3 Hg ln ( L ) и, оба фактора DMSO, AN, BTN электрод. Без ДЭС – поправки. существенны.

Red CrEDTA- ACN, PN, BzN, DMA, Циклическая вольтамперометрия. Линейность E0(AN). [55] CrCYDTA- Капающий Hg электрод. ДЭС– k коррелирует с ln ( L ) и AN DMF, DMSO, PC, CrHEDTRA поправка (существенна). (Red CrEDTA-, CrCYDTA- );

HMPT, MeOH, EG, AN и DN (CrHEDTRA).

TMU Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 49/ [56] Red/Ox Co(bpy)32+/3+ CH2Cl2, AC, PC, ACN, Циклическая вольтамперометрия. Pt k ~ 1.

микроэлектроды. Без ДЭС–поправки. k не коррелирует с.

CH3O-(CH2CH2O)n CH3, n=1- Red/Ox комплексов Данные [56] [57] Циклическая вольтамперометрия. Pt Зависимость k ~ Co(III) с лигандами на микроэлектроды. Без ДЭС–поправки. сохраняется при вариациях k Расплавленные соли основе бипиридина с на 11 порядков.

реагентов боковыми полиэфирными цепями.

Сокращения: Ox – окисление, Red – восстановление.

Растворители: DMSO – диметилсульфоксид, DMA – диметилацетамид, PC – пропиленкарбонат, HMPT – триамид гексаметилфосфорной кислоты, NMF – N-метилформамид, DMF – диметилформамид, ACN – ацетонитрил, AC – ацетон, NE – нитроэтан, THF – тетрагидрофуран, AС – ацетон, TMS – сульфолан, NB – нитробензол, FA – формамид, TMU – тетраметилмочевина, BzN – бензонитрил, NM – нитрометан, BTN – бутиронитрил, PN – пропионитрил, EG – этиленгликоль.

Лиганды: salene – N,N`-бис(салицилиден)этилендиамина, Cp – циклопентадиен, Cp’ – пентаметилциклопентадиен, COT – 4-циклооктатетраен, dmg – диметилглиоксим, hfac – гексафтороацетилацетонат, acac – ацетилацетон, EDTA – этилендиаминтетраацетат, CYDTA – циклогександиаминтетраацетохромат, HEDTRA – (2-гидроксиэтил)этилендиаминтриацетат, bpy – бипиридин.

a) Wa – экспериментальная энергия активации, Wor – энергия активации реориентации молекул растворителя:

1 W k BT = exp or. (94) h RT D b) kPET, kTST – константы, подсчитанные по формулам теории предравновесия (88, 89, 92) и теории Маркуса (60, 61).

c) дейтерированные растворители.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 50/ В ряде случаев учитывали эффект двойного электрического слоя [46, 50, 55] или добивались его минимизации - проводили эксперимент вблизи потенциала нулевого заряда, использовали нейтральные или низкозарядные реагенты.

Основной целью этих исследований был поиск корреляций констант скорости k со свойствами растворителей. Корреляция с динамическими (транспортными) свойствами (, L, D ) указывает на то, что реакция протекает в условиях медленной диэлектрической релаксации сольватирующих молекул, то есть при динамическом влиянии растворителя [45 – 48, 56, 57]. В случае, если наблюдались корреляции k со статическими свойствами (акцепторное число AN, донорное число DN, пекаровский фактор ), проявлялся статический эффект растворителя при равновесной сольватации в ходе реакции [53]. Отметим, что для типичных наборов апротонных растворителей (см.

[62]) L варьировалось от 0.2 (ацетонитрил) до 8.8 (гексаметилфосфорамид) пикосекунд, то есть изменялось в 40-50 раз, а - от 0.28 (хлороформ) до 0.53 (ацетонитрил), или менее чем в два раза.

В качестве альтернативного варианта в работах [49, 50, 53] исследовалось соотношение экспериментальных констант скорости и величин, рассчитанных по формулам теории переходного состояния (60, 61) или формулам теории предравновесия (92).

Экспериментально исследованы и граничные случаи для проявления динамического эффекта растворителя. В работах [52, 53] авторы показали, что для систем с высокой энергией внутрисферной реорганизации [52] или далеких от адиабатичности [53] динамический эффект проявляется слабее или вообще не проявляется.

Более общим и, по-видимому, более правильным по сравнению с поиском корреляций между константами скорости и свойствами растворителя, является подход, учитывающий оба эффекта. Методически такой подход подразумевает анализ зависимости экспериментальных констант скорости от нескольких параметров растворителей [54, 55, 62, 64].

Для экспериментально исследованных реакций, протекающих при малом отклонении от равновесия ( G = in + out ), из уравнений (92) можно ожидать линейной зависимости между логарифмом константы скорости, логарифмом времени продольной релаксации и пекаровским фактором :

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 51/ in ln (k ) = ln A ln L g. (95) RT Соотношение между безразмерными коэффициентами и g дает оценку относительных вкладов динамического и статического эффектов растворителя. Такой анализ необходим и в том случае, если требуется установление адиабатичности исследуемого процесса. Отметим, что при проведении реакции вдали от положения равновесия зависимость от не может быть выражена таким простым образом (см.

уравнение (61), в котором является сомножителем в выражении для out ).

В экспериментальных работах проведена линейная регрессия ln (k ) по ln ( L ) и [54], а в [55] также по AN и DN. Результат указывает на существенный вклад как динамического, так и статического эффекта растворителя в изменении константы скорости. В обзорах [62, 64] проведен регрессионный анализ для ранее опубликованных данных и показано, что для некоторых систем, где первоначально предполагалось, что =1, более глубокий анализ выявил отклонения от единицы. С учетом указанных выше диапазонов значений ln ( L ) и, а также того, что коэффициент g не превышает 0.3 – 0.4, очевидно, что динамический эффект растворителя на константу скорости электронного переноса может быть (при величинах несколько десятых) гораздо сильнее, чем статический. На фоне такого динамического эффекта статический эффект мал, однако он, конечно же, имеет место.

В тех случаях, когда проводилось сравнение данных для одного и того же процесса в гомогенных и гетерогенных условиях [48, 49, 53, 62, 65], наблюдалось сходство основных тенденций. Количественное согласие расчетных значений констант не достигалось, что может объясняться низкой точностью оценок трансмиссионного коэффициента, расстояния максимального приближения и ряда других параметров [65].

Другим интересным аспектом является сравнение результатов, полученных для протонных растворителей [48, 49, 50, 63]. Как было отмечено выше, существование нескольких времен релаксации приводит к необходимости использовать для времени продольной релаксации L более сложные, чем (8), выражения [10]. Например, для спиртов (табл. 1) основной вклад в L при скоростях реакций переноса электрона вносит второй релаксационный процесс [10]. В [63] было показано, что использование времен продольной релаксации, определенных по соотношениям [10], дает разумные корреляции между константой скорости и ln ( L ) в ряду, включающем одновременно протонные и апротонные растворители. Там же [63] указано на то, что в работах [48 – Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 52/ 50] использовали величины L, определенные из значений D для низкочастотной моды, в результате чего обнаруживались разногласия для протонных и апротонных растворителей.

Отметим чрезвычайно малое число работ, в которых в качестве одного из растворителей использовалась вода. В данный обзор включена одна работа [51], в которой приведены данные по кинетике переноса электрона как в воде, так и в нескольких обычных апротонных растворителях. Однако в силу специфики метода ЯМР спектроскопии в этой работе применялась полностью дейтерированная вода. Вода по своим свойствам выходит из ряда как протонных, так и апротонных растворителей.

Значения константы скорости, определенные в воде, близки к значениям для апротонных растворителей, но на зависимости ln k (ln L ) выходят из общего ряда.

В заключение отметим, что динамический эффект растворителя в гетерогенных реакциях переноса электрона, граничные условия, в которых он проявляется, хорошо изучен как в апротонных, так и протонных растворителях. Однако:

1) изучены в основном адиабатические реакции с малой энергией внутрисферной реорганизации при потенциалах вблизи равновесного, и для выполнения этого условия !

2) применялись в основном модельные реагенты, обладающие специфическими свойствами, и не использовались обычные электрохимические объекты, в частности неорганические анионы. Одной из причин может быть то, что !

3) практически не проводились исследования по динамическому эффекту среды в водных растворах. Это весьма серьезное упущение, так как с одной стороны вода является самым распространенным растворителем, а с другой стороны обладает рядом уникальных свойств, в свою очередь являющихся причиной того, что !

4) невозможно исследовать эффект среды в водных растворах путем варьирования растворителя, так как нет растворителей, близких по свойствам к воде.

Вышесказанное приводит к выводу, что исследование динамического эффекта растворителя в воде для реальных электрохимических объектов (обладающих большой энергией внутрисферной реорганизации) в условиях, далеких от равновесия, может выявить ряд эффектов, неизвестных ранее.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 53/ 2.4.2. Эффект вязкости Данные экспериментальных работ по влиянию вязкости на скорость электрохимических реакций переноса электрона приведены в табл. 5.

Таблица 5. Влияние вязкости на кинетику переноса электрона.

Реакция/Среда Методика Результат Ссылки D ~ 1/, k ~ 1/ Ox/Red Fe(CN)63-/4- Pt вращающийся дисковый [58] H2O/глюкоза электрод. Вольтамперометрия.

= 1 – 5.3.

D ~ 1 /, = 0. Ox/Red Fe(Cp)2+/0 Pt дисковый электрод. [58] DMSO/сахароза Циклическая вольтамперометрия. = 1 – 26. D ~ 1/, k ~ 1/ Red Cr(EDTA)- Стационарный капельный Hg [59] H2O/сахароза электрод. Постояннотоковая после поправки на вольтамперометрия, изменение импедансометрия. ДЭС– поправка. = 1 – 12. D ~ 1/, k ~ 1/, Ox/Red Fe(CN)63-/4- Pt вращающийся дисковый [60] H2O/глюкоза электрод. Вольтамперометрия. = = 1 – 12. Ox/Red Fe(CN)63-/4- Вращающийся дисковый Au, Переход от адиаба- [61] H2O/глюкоза шаровой Au, дисковые и тического к неадиа шаровые батическому режиму при увеличении n.

Au-S-(CH2)n-1-CH3 электроды, n=2,4,6,8. = 1 для Au электрода, = 0. Вольтамперометрия. = 1- для n=2, = 0 для n=4,6,8.

См. примечания к табл. 4.

Вязкость исследуемых растворов варьировали путем введения добавок инертного вязкого вещества. В качестве таких веществ использовали сахарозу [58, 59] и глюкозу [58, 60, 61]. Использованные интервалы относительных вязкостей = 0, где 0 – вязкость чистого растворителя, приведены в табл. 5. Отметим, что в [59] указывалось на восстановление глюкозы на ртути (потенциал полуволны E1 / 2 = –0.56 В (нас. к. э.)).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 54/ Подход, примененный в таких работах, основан на пропорциональности между L и (см. уравнения (22) и (8))4. В этом случае зависимость между ln(k ) и ln ( L ) (95) можно заменить эквивалентной зависимостью между lg(k ) и lg( ), имеющей тот же угол наклона.

Задачами экспериментальных работ [58 – 61] являлись как проверка теоретически предсказанной пропорциональности между константой скорости адиабатического переноса электрона и обратной вязкостью [58, 59], так и установление адиабатичности изучаемой реакции [60, 61]. В качестве реагентов использовались вещества, для которых известна малая энергия внутрисферной реорганизации, поэтому установленная в большинстве случаев величина =1 вполне ожидаема. Интерес представляет работа [61], в которой был продемонстрирован переход от адиабатического режима переноса электрона на Fe(CN)63-/4- к неадиабатическому при покрытии поверхности золотого электрода алкилтиолами с варьируемой длинной цепи. В ней демонстрируется возможность использования эффекта вязкости для установления адиабатичности переноса электрона в конкретном растворителе.

Необходимо отметить, что введение добавок инертного вещества может сказаться на изменении характеристик системы и/или модельных параметров, не связанных непосредственно с вязкостью. В первую очередь это касается возможности образования комплекса с молекулами постороннего вещества. Этот эффект маловероятен для исследованных комплексных анионов, однако может сказаться в случае, например, процессов с участием ионов металлов. Образование комплекса с реагентом должно сказаться на его гидродинамических свойствах. В рассматриваемых работах отсутствие комплексообразования контролировали путем измерения зависимости коэффициента диффузии D от вязкости раствора. В соответствии с уравнением Стокса-Эйнштейна для сферической частицы радиуса r k BT D=, (96) 6r Строго говоря, такая пропорциональность сохраняется, если при этом пренебрегать зависимостью s и от концентрации добавки.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 55/ коэффициент диффузии обратно пропорционален вязкости. Такая зависимость, наблюдавшаяся в [58 – 61], свидетельствует в пользу отсутствия эффектов комплексообразования.

Как было отмечено выше, при исследовании динамического эффекта растворителя необходим учет изменения пекаровского фактора. Так, в работе [59] поправка на изменение с увеличением концентрации сахарозы оказалась существенной для получения пропорциональной зависимости между k и 1 /. Поправка out была обоснована в рамках упрощенного соотношения для энергии активации G =, вследствие чего изменение значения от 0.55 до 0.483 во всем интервале концентраций сахарозы оказалось существенным. В общем виде зависимость от должна иметь более сложный характер.

Электростатические эффекты ( 1 ) и их изменение с введением добавки также необходимо учитывать при анализе зависимости k от L [59, 61]. В случае ртутного электрода из электрокапиллярных кривых можно рассчитать значения поверхностного заряда и оценить 1 например, в рамках теории Гуи-Чапмена [59].

Наличие органического вещества, адсорбирующегося на электроде, также может влиять на кинетику электрохимической реакции. В приведенных работах эффект адсорбции не обсуждался. Возможно, что в условиях работ [60, 61] он не играет существенной роли.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что подход, основанный на введении вязкообразующей добавки, может быть применен для исследования степени адиабатичности реакции в водном растворе. При этом необходим учет ряда эффектов, связанных с изменением других факторов.

2.5. Реакционный слой электрохимической реакции При анализе экспериментальных данных по кинетике электрохимических процессов необходим в первую очередь анализ реакционного слоя, т. е. совокупности участвующих в реакции на границе раздела фаз частиц (ионов, молекул).

Электрохимические реакции, как правило, проводят в растворах, содержащих помимо реагента с концентрацией [c] еще и электролит фона в концентрации с [c]. Это вызвано целым рядом причин, которые мы не будем рассматривать. При анализе строения межфазной границы в первом приближении считают, что введение реагента и Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 56/ сам процесс электрохимической реакции не приводят к заметному изменению свойств и строения ДЭС. Это позволяет использовать приведенные в разделе 2.2 выражения для анализа реакционного слоя.

Параметрами реакционного слоя, определяемыми строением двойного слоя, являются расстояние максимального приближения реагента к границе раздела фаз xmax и энергия W относительно частицы в глубине раствора (работа приближения). Эти параметры, в свою очередь, зависят от использованной модели реагента. В классическом подходе реагент представляется точечной частицей с зарядом5 z. Современные представления о строении реакционного слоя электрохимической реакции во многом основаны на молекулярных представлениях [67 – 69], с активным использованием квантовохимических данных. При этом часто используют молекулярную модель реагента в виде набора жестко связанных точек-атомов, обладающих зарядами.

Расстояние максимального приближения определяется геометрией и адсорбционными свойствами реагента. В случае отсутствия адсорбционного взаимодействия проникновение реагента в плотную часть ДЭС энергетически невыгодно. Максимально приближенным при этом может считаться реагент, локализованный на внешней плоскости Гельмгольца (для точечной частицы) или касающейся ее (при учете структуры реагента). Проникновение в плотный слой может происходить при специфической адсорбции реагента, при этом расстояние максимального приближения зависит от энергетики адсорбции.

Одной из компонент работы приближения реагента W является энергия электростатического взаимодействия с полем ДЭС Wedl. При молекулярном рассмотрении реагента для энергии взаимодействия с ДЭС по аналогии с (59) можно использовать выражение Wedl = F zi i, (97) i где zi – заряд i – го атома, i – потенциал в точке его локализации.

Энергия взаимодействия с полем ДЭС на молекулярном уровне рассматривалась в [68]. При этом использовали представление о реагенте, заключенном в диэлектрической сфере с s, вызывающей возмущение распределения потенциала Строго говоря, z – зарядовое число, связанное с зарядом частицы Q соотношением Q = z e, где e – элементарный заряд.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 57/ ДЭС. Было показано, что роль молекулярных факторов возрастает с увеличением размера реагента и при приближении к внешней плоскости Гельмгольца. В то же время для обычных низкомолекулярных реагентов, даже при наличии ярко выраженной неравномерности распределения заряда, расчет энергии взаимодействия с полем ДЭС по формуле (97) вполне удовлетворителен.

При наличии специфического взаимодействия с электродом реагент может проникать в плотный слой. Вероятность этого связана с энергией процесса проникновения в плотный слой Wads, в который вносят вклад как энергия взаимодействия с электродом, так и другие эффекты. С проникновением в плотный слой связаны два явления [69]. Для подхода к поверхности электрода необходима десорбция воды, требующая дополнительной энергии Wdes. При этом также происходит десольватация реагента, то есть изменение энергии сольватации при переходе из области относительно свободных в область жестко ориентированных диполей, равное Wsolv.

Энергия десорбции воды из плотного слоя Wdes равна энергии адсорбции воды на электроде Wads2O с противоположным знаком. Для незаряженного кластера ртути (что H соответствует потенциалу нулевого заряда) Wads2O была оценена моделированием в H рамках метода молекулярной динамики (MD) и составила -17.64 кДж/моль. Зависимость Wads2O от плотности заряда поверхности электрода можно выразить [69, 70] в виде H Wads2O (q ) 17.64 0.319q 0.0588q H (98) где энергия выражена в кДж/моль, плотность заряда – в мкКл/см2.

Определение энергии десольватации реагента требует определенной модели растворителя в плотной и диффузной части ДЭС и реагента. В простейшем случае Wsolv можно определить в рамках модели реагента в среде с пространственной неоднородностью [69].

Важную роль в структуре реакционного слоя играют ориентационные эффекты.

При анализе в рамках молекулярной модели реагента асимметрического (несферического) строения свойства реагента зависят от его ориентации. Так, например, в [67], указывается на возможность влияния неравномерного распределения заряда в частице и геометрических факторов (различной и зависящей от заряда электрода ориентации реагента несферической формы) на скорость электрохимической реакции.

Преимущественное участие частиц определенной ориентации может быть следствием специфических или электростатических взаимодействий с участием тех или иных Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 58/ фрагментов многоатомных частиц. Электростатические взаимодействия могут играть особенно важную роль в электрохимической кинетике, т. к. процесс всегда протекает во внешнем электрическом поле. Квантохимические расчеты указывают для ряда систем на значительную ориентационную зависимость предэкспоненциального множителя константы скорости [67].

Ориентация реагента в реакционном слое может существенно влиять на величины по меньшей мере трех параметров, входящих в выражение для скорости переноса электрона (плотности тока) в физически обоснованных теориях элементарного акта переноса электрона [67]. Эти параметры - энергия внешнесферной реорганизации out, трансмиссионный коэффициент и работы приближения реагента Wi и продукта Wf.

Рассматривать в такой ситуации необходимо скорее целый ансамбль реагентов, различающихся величиной всех (за исключением in) кинетических параметров, состоящий из одной частицы в разных ориентациях. Задача анализа строения реакционного слоя в первом приближении заключается в поиске наиболее реакционно способной ориентации, более сложный подход должен включать учет превращений частиц в нескольких, в предельном случае во всех ориентациях.

Ключевой проблемой в анализе строения реакционного слоя является выявление наиболее реакционно-способной ориентации реагента в реакционном слое. Для решения этой задачи в общем случае требуется учет как строения реагента и продукта, распределения зарядов в этих частицах, так и возможной ориентационной зависимости специфического взаимодействия.

2.6. Объемные свойства ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) Согласно [71 – 78], равновесия в исследуемой системе могут быть представлены стадийной схемой, включающей наряду с последовательным замещением Cl- также реакции cis – trans перехода PtCl3H2O- в PtCl2(H2O)2 (рис. 2).

r r k k 3c PtCl 3 (H 2 O ) cis PtCl 2 (H 2 O ) PtCl s s k 3c k r s r s k 3t k 2c k 2c k 3t r r k 2t k ( ) PtCl (H 2 O )3 Pt (H 2 O ) + 2+ trans PtCl H O 222 r r k 2t k Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 59/ Рис. 2. Схема взаимопревращений аквахлоридных комплексов Pt(II).

Комплексы Pt(II) кинетически инертны в процессах замещения хлорид-иона. По данным [72], в присутствии 0.5 M KClO4 при 25 °С равновесие устанавливается в течение 3–4 недель. При гидролизе PtCl42- на первой стадии образуется PtCl3(H2O)-, затем cis- PtCl2(H2O)2, переходящий в trans-изомер [72]. Образующиеся акватированные комплексы являются слабыми кислотами [77], значения pKa равны 7 для PtCl3H2O- и 5.2, 8.3 для PtCl2(H2O)2.

В спектре поглощения PtCl42- в 2 M HCl [76] наблюдаются полосы переноса заряда при 262, 228, 215 нм с коэффициентами экстинкции 398, 7900 и 10500 л/мольсм, а также менее интенсивные полосы d-d переходов при 476, 381, и 324 нм с коэффициентами экстинкции 15, 60 и 63 л/мольсм. Две последние полосы наблюдались также в [72]. С увеличением степени гидролиза PtCl42- для первой из них отмечалось снижение интенсивности, для второй – увеличение, а также сдвиг в сторону меньших длин волн для обеих полос.

r Константы равновесия К и константы скоростей прямых и обратных реакций k и s k для процессов 1–4, приводимые в [71 – 78] по данным спектрофотометрии и ионного обмена, удовлетворительно согласуются между собой. Ниже при анализе равновесных составов растворов мы используем наиболее полный набор данных, рекомендованный в [75], для оценок неравновесных составов – данные [73 – 75] (табл. 6). Обозначения реакций в табл. 6 соответствуют вышеприведенной схеме (рис. 2) и совпадают с r общепринятыми. Согласно [72, 75], зависимость К4 и, в особенности, К3, а также k 4 от ионной силы раствора в интервале 0 – 0.5 М выражена достаточно слабо, поэтому она не принимается во внимание.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 60/ Таблица 6. Характеристики процессов взаимопревращения аквахлоридных комплексов Pt(II) [73 – 75].

rs Кi, моль/л Реакция k i [k i ], с-1 [л/мольс] 25 °С 60 °С 25 °С -2 - (3.6 ± 0.3)10-5 [(2.8 ± 0.1)10-3] (1.26 ±0.09)10 (2.06 ±0.15) (1.4 ± 0.1)10-3 (2.00± 0.15)10-3 (6±1)10-5 [(7.5 ± 0.2)10-2] с/t* (1.2 ± 0.1) (1.2 ± 0.1) -4 - (6±1)10 [(7.5 ± 0.2)10-2] - (8 ± 2)10 (11 ± 3) 3c (6 ± 2)10-4 (9 ± 2)10-4 (2.8 ± 0.7)10-8 [(4.6 ± 0.1)10-5] 3t (1.0 ± 0.1)10-4 (1.6 ± 0.1)10- 2 -4 - (5±3)10 [210-3] - (1.8 ± 0.5)10 (2.9 ± 0.7) 2c (2.2 ± 0.5)10-4 (3.5 ± 0.9)10-4 110-4 [510-1] 2t 310-7 [310-2] 1 - *Безразмерные величины К.

2.7. Кинетика электровосстановления тетрахлороплатинит – иона PtCl42 Электровосстановление PtCl42- на ртутном электроде исследовалось ранее в [ – 88] (а также менее подробно в более ранних работах, цитируемых в [79 – 88]) в присутствии хлоридных электролитов фона разных концентраций с. Результаты некоторых работ обсуждены в [89].

Система PtCl42-/Pt характеризуется стандартным потенциалом Е° (PtCl42-/Pt)= +0.73 В (н. в. э.) = 0.484 В (нас. к. э.). Процесс электрохимического восстановления PtCl42- протекает, по-видимому, не менее чем в две одноэлектронные стадии и может быть дополнительно осложнен химическими стадиями (например, замещением лигандов на молекулы воды в частице реагента и/или интермедиата, разрывом связей Pt - Cl) и транспортом твердого продукта в объем ртути. При восстановлении PtCl42- на ртути и ртутеподобных металлах без осложнений, связанных с растворением и окислением электрода, в нейтральных средах можно реализовать только интервал потенциалов -2 E 0.2 В (нас. к. э.). Вследствие этого при электровосстановлении PtCl42- могут быть достигнуты значительные величины катодного перенапряжения к.

Восстановление аниона PtCl42- на ртутном капельном электроде начинается при потенциалах положительнее потенциала нулевого заряда (Еq=0 ~ -0.5 В). Лимитирующей стадией процесса при этих потенциалах является диффузия реагента к электроду, кинетика восстановления в этих условиях рассмотрена в [84 – 87]. Вблизи Еq=0 процесс Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 61/ осложнен полярографическими максимумами. При потенциалах отрицательнее потенциала нулевого заряда ртути наблюдается резкое уменьшение скорости восстановлении аниона PtCl42-, ток достигает некоторого минимального значения и вновь начинает увеличиваться [79 – 82].

Подобное резкое торможение реакции наблюдается и для процессов восстановления других анионов (S2O82-, Fe(CN)63-) в разбавленных растворах фонового электролита. Оно было интерпретировано как результат электростатического отталкивания анионов отрицательно заряженной поверхностью электрода (уравнение (35), 1 0) [79, 89]. При увеличении концентрации электролита фона (и, соответственно, снижении при том же Е абсолютной величины 1) наблюдается увеличение скорости реакции и в некоторых случаях полное снятие торможения. В [79, 81, 89] такое влияние фона качественно объяснялось тем, что при повышении концентрации катионов фона электрическое поле отрицательно заряженной поверхности электрода экранируется, и отталкивание поверхностью электрода уменьшается.

Однако разные анионы проявляют различную чувствительность к влиянию добавок электролита фона. Так, например, добавка 1 М KCl полностью снимает торможение реакции восстановления аниона S2O82- [79], тогда как при восстановлении PtCl42- в присутствии KCl той же концентрации торможение реакции сохраняется, хотя и наблюдается в более узком интервале потенциалов [81]. Авторы объяснили возникновение торможения с привлечением представления о том, что анионы, имеющие плоскую конфигурацию (PtCl42-, PtBr42-), могут адсорбироваться на поверхности ртутного электрода и подходить близко к электроду. Потенциал в плоскости их локализации по абсолютной величине очень велик, а соответствующие эффекты торможения слабо чувствительны к добавкам фона. Анионы, имеющие объемную конфигурацию, наоборот, очень чувствительны к добавкам электролита фона, что особенно ярко проявляется при изучении действия на реакцию электровосстановления анионов органических катионов большого размера [81].

Снижение скорости восстановления при потенциалах отрицательнее Еq=0 и ее дальнейший рост наблюдались для K2PtCl4 и PtCl2(NH3)2 в работе [80]. Исследование зависимости токов в минимуме полярограммы от степени гидролиза K2PtCl4 показало, что для состаренных в течение суток растворов глубина минимума уменьшается, а для растворов, подвергнутых кипячению в течение трех часов, минимум полярограммы почти исчезает. Измерением зависимости от высоты столба и методами Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 62/ осциллографической полярографии была установлена природа тока на разных участках полярограммы. Результат указывает на диффузионную природе тока на плато, увеличение степени кинетического контроля при уменьшении тока, и кинетическую природу тока в минимуме поляризационной кривой. Для объяснения полученных данных был предложен механизм восстановления, включающий стадию химического окисления реагента ртутью. Однако, как было показано в дальнейшем [89], такому механизму противоречат как ряд экспериментально наблюдаемых эффектов, например, влияние катиона фона [81], проявляющееся в области потенциалов их адсорбции, наличие минимума на полярограммах, измеренных на электродах из других материалов, так и низкая скорость реакции между ртутью и K2PtCl4.

Второй подход к анализу экспериментальных данных [81, 82], учитывающий гидролиз по первой ступени, степень которого уменьшается с ростом концентрации Cl-, обсуждался в [90]. При этом было использовано соотношение Фрумкина–Петрия, модифицированное для случая одновременного восстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II), включающего две частицы. Получившееся уравнение ln j для величины содержало члены, зависящие от соотношения парциальных ln c q констант восстановления реагентов. Оцененное из экспериментальных данных соотношение для констант скорости гетерогенного восстановления PtCl42- и PtCl3H2O составило 1:10. Однако количественный анализ равновесий в объеме раствора был затруднен в связи с отсутствием надежных термодинамических и кинетических данных по гидролизу хлоридных комплексов Pt(II).

Третий подход, связанный с использованием молекулярной модели реагента и учетом ориентационных эффектов, использован в [67] для простой оценки эффективных констант скорости восстановления для разных ориентаций плоского квадратного комплекса типа PtCl42-. Рассматривался механизм с медленной стадией переноса первого электрона. Показано, что предполагаемое изменение углового распределения реагента в широком интервале зарядов электрода может вызвать в некотором интервале потенциалов торможение процесса, обусловленное преобладанием ориентаций с большими расстояниями переноса (малыми трансмиссионными коэффициентами). При рассмотрении в общем виде ориентационных эффектов в процессе восстановления PtCl42- на ртути в [67] реагент представляли как эллипсоид вращения, ориентация которого меняется по одному углу [0, /2] от планарной до перпендикулярной. При Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 63/ разных знаках заряда электрода и реагента следует ожидать преимущественного вклада в измеряемый ток процесса восстановления частиц в планарной ориентации, для которых в общем случае расстояние переноса электрона должно быть меньше. При одинаковых знаках заряда электрода и реагента отталкивание для перпендикулярной ориентации выражено слабее, чем для планарной, поэтому соотношение вкладов может измениться.

Полученный результат на качественном уровне справедлив и для случая медленного переноса электрона к аквазамещенному реагенту или интермедиату при условии сохранения им квадратной геометрии. В [67] показано, в частности, что в интервале плотностей заряда электрода -25 q -10 мкКул/см2 ориентационные распределения слабо зависят от концентрации электролита фона. Вблизи точки нулевого заряда и при положительных зарядах эта зависимость усиливается. Однако эффект ориентационного распределения не может быть скомпенсирован увеличением концентрации фонового электролита даже при локализации реагирующей частицы в диффузной части двойного слоя [67].

В [67] было поставлено под сомнение (из-за больших энергетических затрат на десорбцию молекул растворителя при проникновении комплексной частицы в плотный слой) использованное в [81, 82] представление о локализации реагента в плотной части двойного слоя. При этом в [67] не проводились оценки энергии адсорбции реагента. В то же время сохранение спада тока на полярограммах восстановления PtCl42- при концентрациях фона 1 М не удалось количественно объяснить в рамках использованного упрощенного рассмотрения ориентационных эффектов. Авторы указывают на необходимость более детального анализа изменения с потенциалом, которое вполне вероятно, т. к. ширина рассматриваемого интервала очень велика, а вся исследованная область потенциалов удалена от равновесного потенциала более чем на 1.5 В.

В случае рассмотрения систем с более выраженным гидролизом в объеме раствора необходимо исследовать строение и зарядовое распределение не только для PtCl42-, но и для других участников ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). Все ожидаемые эффекты, такие как зависимость от перенапряжения к, ориентационная зависимость трансмиссионного коэффициента, также необходимо рассматривать для каждого компонента ансамбля.

Два последних подхода к анализу экспериментальных данных использованы в работе [88]. При исследовании влияния одно- и двухзарядных катионов фона на скорость Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 64/ восстановления PtCl42- было показано, что как на спаде полярограмм, так и на подъеме заряд реагирующей частицы, определенный по методу Фрумкина – Петрия, равен -1 – -1.3 для всех использованных катионов фона. Полученный результат был интерпретирован как указание на участие в процессе однозарядного аниона, т. е.

PtCl3H2O-. Для объяснения этого результат было использовано предположение об ускорении процесса гидролиза PtCl42- вблизи поверхности электрода, связанного с образованием связи с ней или вследствие влияния электрического поля. Авторы также предполагают, что неисчезающий с увеличением концентрации электролита фона минимум связан с изменением ориентации PtCl3H2O-, преимущественно принимающей участие в процессе электровосстановления.

Описанные в литературе на примере реакции восстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) подходы к анализу экспериментальных данных, учитывающие наряду с объемными процессами, обуславливающими существование объемного ансамбля, возможность адсорбции каждого из реагента и ориентационную зависимость параметров реакции, имеют, очевидно, общий для большинства электрохимических реакций смысл. Однако ни в одной из существующих в настоящее время работ не приведен методически важный пример анализа экспериментальных данных, использующий все три описанных подхода.

2.8. Электрохимическое поведение сахарозы на ртутном электроде Сахароза (-D-глюкопиранозил--D-фруктофуранозид) представляет собой дисахарид с формулой С12Н22О11. Молекула сахарозы состоит из моносахаридов D глюкозы (шестичленный цикл, -конфигурация) и D-фруктозы (пятичленный цикл, конфигурация), соединенных глюкозидными группами. Исследования совместной адсорбции из водных растворах сахарозы и хлорида натрия на ртути проводились в работе [91] методом электрокапиллярных кривых (измерение пограничного натяжения).

Серия электрокапиллярных кривых для 0.1 M NaCl с добавками сахарозы приведена на рис. 3а.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 65/ Рис. 3а. Электрокапиллярные кривые [91] в 0.1 M NaCl с добавками сахарозы.

Оригинальные данные [91] были перестроены из шкалы хлорсеребряного электрода (Ag/AgCl, 0.1 M HCl) в шкалу нас. к. э. В соответствии с адсорбции [92] E нас.к.э. = E Ag / AgCl+0.1M + 0.043B. Значения величин Г сахарозы, HCl полученные в [91], приведены на рис. 3б.

Здесь и далее говоря об адсорбции, мы подразумеваем поверхностный избыток реагента по отношению к воде.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 66/ Рис. 3б. Поверхностный избыток сахарозы в 0.1 М KCl [91].

Концентрации сахарозы, моль/кг: 1 – 0.00110, 2 – 0.00149, 3 – 0.00201, 4 – 0.00271, 5 – 0.00366, 6 – 0.00494, 7 – 0.00666, 8 – 0.00899, 9 – 0.01213, 10 – 0.01636, 11 – 0.0221, 12 – 0.0298, 13 – 0.0401, 14 – 0.0540, 15 – 0.0728, 16 – 0.09279, 17 – 0.1314, 18 – 0.1723, 19 – 0.2358, 20 – 0.3146, 21 – 0.4178, 22 – 0.5518.

Данные на рис. 3б получены в [91] дифференцированием интерполированной зависимости (c, E ) по логарифму активности сахарозы. Также проведена попытка интерполяции полученной зависимости от концентрации сахарозы по модифицированной изотерме Фрумкина:

(c, E ) = 0 RT max (1 n ) n ln(1 ) + A 2, (99) где 0 – пограничное натяжение в отсутствие сахарозы, max – максимальная адсорбция, = Г Г max – степень заполнения, n – число молекул воды, вытесняемых с поверхности одной молекулой адсорбата, A – безразмерный параметр, учитывающий взаимодействие между адсорбированными молекулами, (при A 0 молекулы отталкиваются, при A 0 – притягиваются). При этом показано, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются тремя наборами параметров A, n, Гmax: (+2, 1, 2.42 мкмоль/м2;

0, 2.5, 2. мкмоль/м2;

-2, 4.1, 2.50 мкмоль/м2), так что характер взаимодействия между молекулами сахарозы на поверхности не может быть определен.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 67/ В рамках предположения о том, что поверхностный избыток сосредоточен в монослое, можно оценить max как 2.5 мкмоль/м2. Этому соответствует площадь 66 2, занимаемая одной молекулой на поверхности, и эффективный радиус 4.6. Такое значение кажется разумным для молекул сахарозы, адсорбированных в ориентации, в которой большая ось расположена перпендикулярно электроду (рис. 4). По оценкам из молекулярной модели, молекуле сахарозы, адсорбированной в планарной ориентации, должна соответствовать площадь 180 2, которой отвечает величина max, равная 0. мкмоль/м2, что гораздо меньше экспериментально полученных. В то же это означает, что если молекула сахарозы адсорбирована в промежуточной ориентации, то величина max может быть меньше 2.5 мкмоль/см2.

Рис. 4. Строение молекулы сахарозы.

Атомы H не приведены.

Согласно данным на рис. 3б, адсорбция сахарозы имеет место в широком интервале потенциалов. При увеличении концентрации сахарозы потенциал максимума смещается в сторону менее отрицательных значений, смещение во всем интервале потенциалов составляет около 50 мВ. Для самой большой из приведенных концентраций адсорбция при потенциале -1.3 В равна 0.66 мкмоль/см2, что отвечает степени заполнения более 25 %.

Проведено сравнение [91] зависимостей поверхностных избытков сахарозы от плотностей заряда электрода в сериях с постоянной концентрацией сахарозы (0.004, 0. и 0.4 моль/кг) и варьируемой концентрации хлорида натрия (0.01, 0.1, 1 моль/кг). При этом наблюдалась слабая (сравнимая с погрешностью эксперимента) и Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 68/ несистематическая зависимость адсорбции сахарозы от концентрации хлорида натрия.

Максимальное отклонение от данных для других концентраций хлорида натрия наблюдалось в случае наименее надежных данных по сантимоляльным растворам NaCl.

Вышесказанное позволило авторам сделать вывод об отсутствии сильного влияния хлорида натрия на адсорбцию сахарозы, по крайней мере, для исследованных концентраций. Также были исследованы зависимости адсорбции хлорид-иона в сериях измерений с постоянной концентрацией хлорида натрия (0.0778 и 0.651 моль/кг) и с варьируемой концентрацией сахарозы (0, 0.00370, 0.0408, 0.449 моль/кг). Различия величин адсорбции в этих сериях также были в пределах экспериментальной погрешности, что позволило сделать вывод об отсутствии влияния адсорбции сахарозы на адсорбцию хлорид-иона.

В заключение отметим еще раз, что адсорбция сахарозы наблюдается в широком интервале потенциалов электрода, при этом процессы адсорбции хлорид-иона и сахарозы не обнаруживают значительного взаимного влияния.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 69/ 3. Постановка задачи Целью работы является моделирование реакционного слоя и поляризационных кривых восстановления Pt(II) для классической системы раствор K2PtCl4 + KCl/ртутный электрод. В первую очередь предполагается выявить на этой основе природу нетривиального эффекта сильного торможения процесса даже при значительном экранировании электростатического отталкивания реагента в концентрированных растворах.

Во всех упомянутых в литературном обзоре работах (раздел 2.7) восстановление PtCl42- на отрицательно заряженной поверхности исследовали в растворах KCl, вероятно, с целью избежать гидролиза и стабилизировать состав комплексов в объеме раствора. Но возможен другой путь – усилить объемные эффекты с целью их детального исследования, тем самым рассматривая процесс одновременного восстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). О перспективности этого подхода свидетельствуют указания в [80].

Одной из задач экспериментальной части данной работы является определение состава ансамбля реагентов, вносящих вклад в процесс электровосстановления Pt(II) на ртути в хлоридных растворах. В этой связи в экспериментах варьируется в широких пределах соотношение различных аквахлоридных комплексов Pt(II). Специальное внимание уделяется проблеме вкладов различных частиц ансамбля в предельный диффузионный ток. В частности, уточняется кинетическая природа тока на различных участках поляризационных кривых путем исследования зависимости тока от высоты ртутного столба.

Второй задачей эксперимента является оценка степени адиабатичности процесса электровосстановления реагентов, необходимая для выбора подхода к моделированию этого процесса в рамках физически обоснованных теорий элементарного акта.

Исследование динамического эффекта растворителя в кинетике электрохимического процесса при высоких перенапряжениях путем варьирования вязкости растворов осуществляется в настоящей работе впервые. В качестве вязкообразующего вещества выбрана сахароза (раздел 2.4.2), электрохимически инертная в широкой области потенциалов (раздел 2.8).

При исследовании динамической роли растворителя с увеличением концентрации стороннего вещества состав реакционного слоя в исследуемой системе должен меняться незначительно. Согласно литературным данным [91], сахароза в первом приближении Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 70/ удовлетворяет этому требованию. При исследовании совместной адсорбции сахарозы с хлоридом натрия из водных растворов на ртути было показано, что даже значительная концентрация сахарозы слабо влияет на адсорбцию хлорид-иона (раздел 2.8). Этот результат может быть, по-видимому, распространен и на случай аквахлоридных комплексов Pt(II), поскольку нами ниже обосновано сходство адсорбционного поведения этих комплексов и хлорид-ионов.

Исследования по влиянию сахарозы на скорость гидролиза тетрахлороплатинит иона нам не известны, поэтому мы экспериментально исследовали влияние добавок сахарозы на спектры поглощения растворов в видимой области.


Работа включает следующие этапы:

1) Экспериментальное исследование зависимости токов электровосстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) от концентрации электролита фона и степени старения растворов.

2) Обработка полученных данных в рамках представлений теории замедленного разряда.

3) Экспериментальное исследование зависимости токов электровосстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) от вязкости растворов.

4) Уточнение кинетической природы тока на различных участках поляризационных кривых.

5) Анализ возможных изменений строения реакционного слоя при введении добавок сахарозы и разработка методов количественного учета таких изменений.

6) Выявление динамического эффекта растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II).

7) Модельный расчет токов электровосстановления в исследуемой системе в рамках теории Левича–Догонадзе–Кузнецова (раздел 2.3.5) с учетом участия в процессе нефермиевских уровней металла и реагентов, находящихся на разных расстояниях от электрода.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 71/ 4. Методика эксперимента и расчета Во всех экспериментах использовали дважды перекристаллизованные из бидистиллированной воды KCl, NaNO3 и NaClO4. Тетрахлороплатинит калия K2PtCl синтезировали по методике, включающей стадии перекристаллизации [93]. Сахарозу марки MERCK extra pure использовали без дополнительной очистки.

Растворы готовили на бидистиллированной воде и при проведении полярографических исследований деаэрировали аргоном, очищенным от кислорода на медно-хромовом катализаторе.

Для измерения поляризационных характеристик в свежеприготовленных растворах K2PtCl4 раствор готовили непосредственно перед началом эксперимента, так что от момента приготовления до начала измерений проходило менее 90 мин. При измерении зависимости от концентрации сахарозы растворы готовили разбавлением исходного раствора. Последний содержал K2PtCl4 и KCl в концентрации в несколько раз больше использованной для полярографии, был приготовлен не более чем за несколько часов до измерений и сохранялся при температуре 5 – 10 оС. Для стандартизации условий приготовления состаренных растворов применяли режим, предложенный в [75] – выдержку на водяной бане при температуре 60оС в течение 48 ч.

4.1. Спектрофотометрия Проводили две серии спектрофотометрических измерений. В первой исследовали зависимость спектров поглощения растворов K2PtCl4 с добавками KCl и NaNO3 от времени с момента приготовления. Спектры поглощения регистрировали при температуре 25±0,5оС при помощи спектрофотометра Hitachi 150-20 в спектральном диапазоне 220 – 500 нм, помещая в кювету сравнения фоновый раствор.

Во второй серии проводили исследование зависимости спектров поглощения от добавки сахарозы для разных времен с момента приготовления. Спектры поглощения измеряли в диапазоне 280 – 500 нм при помощи спектрофотометра Unicam SP1800. В качестве растворов сравнения использовали соответствующий раствор хлорида калия и сахарозы. Применяли кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 см.

4.2. Электрокапиллярные измерения Электрокапиллярные кривые – зависимость пограничного натяжения ртути на границе с раствором известного состава от потенциала – измеряли на капиллярном электрометре. Установка и методика измерения подробно описаны в [94]. Использовали Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 72/ потенциометр Р-307, двухэлектродную ячейку, конический капилляр с ртутью в качестве рабочего электрода и насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.) в качестве электрода сравнения. Потенциал Е приводится ниже относительно нас. к. э. Постоянство уровня ртути в капилляре проверяли горизонтальным микроскопом, и регулировали изменением высоты вспомогательного резервуара с ртутью. Калибровку производили по известному значению пограничного натяжения в 0.1 М растворе NaHSO4 в максимуме капиллярной кривой (при потенциале нулевого заряда Eq=0), равному 426.7 мН/м [94].

Поверхностный заряд q определяли по формуле q = (100) E с численным дифференцированием полученных,E–кривых (x = E, y = ):

1 y y i 1 y i +1 y i y y n y y1 y y y = i, i = 2,3..n - 1 = 2, = n +. (101) x 1 x 2 x1 x n x n x n x i 2 xi xi 1 xi +1 xi Адсорбцию сахарозы Г определяли, интерполируя экспериментальную зависимость при постоянном потенциале E от концентрации сахарозы с по формуле, отвечающей изотерме (см., например, [12]):

(c, E ) = 0 RT max (E ) ln( A(E ) + c ), (102) где max - максимальная адсорбция, A – константа адсорбции. Г при этом определяется как max (E )с =. (103) A+c 4.3. Полярография 4.3.1. Полярографическая установка Полярограммы измеряли в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке. Использовали ртутный капающий электрод как рабочий, гладкий платиновый как вспомогательный и нас. к. э. в качестве электрода сравнения. Перед перемещением в рабочее отделение ячейки растворы продували аргоном в отдельном сосуде. Потенциал измеряли вольтметром В7-21А, токи – амперметром М95. Эксперименты проводили при комнатной температуре.

Исследовали полярографическое поведение 510-4 M растворов K2PtCl4 с добавкой электролитов фона KCl, NaNO3, NaClO4 (0, 0.009, 0.1, 1 M), а также серию с постоянным суммарной концентрацией электролита фона (KCl + NaClO4) 0.1 М с концентрациями Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 73/ KCl 0, 0.001, 0.01, 0.1 М. Во всех этих случаях снимали полярограммы в свежеприготовленных и состаренных растворах. Использованный капилляр имеет следующие параметры: скорость вытекания ртути m=6.522710-7 кг/с, период капания =10.1 с.

Зависимости токов полярографии от концентрации сахарозы исследовали на установке со скоростью вытекания ртути m = 6.9310-7 мг/с, периодом капания = 11 с для свежеприготовленных растворов 510-4 M растворов K2PtCl4 с концентрацией электролита фона KCl 0.01, 0.1 и 1 М.

4.3.2. Обработка полярографических данных Средние токи за время жизни капли рассчитывали по формуле I = I max (I max I min ) / 3 (104) и исправляли на токи заряжения в растворах фона.

При проведении серии измерений с сахарозой не удалось избежать некоторых искажений кривых заряжения (смещение точки нулевого заряда в сторону менее отрицательных потенциалов). Одной из причин этого может быть низкое качество аргона, применяемого для деаэрирования (традиционная методика очистки аргона оказалось, вероятно, недостаточной).

Искаженные кривые заряжения использовали для внесения поправок в измеряемые токи. При этом в контрольных опытах без сахарозы было показано, что положение всех характерных участков кривых близко к полученному ранее в сериях с более чистым аргоном. На этом основании считали возможным использовать обычную процедуру поправки.

С увеличением концентрации сахарозы полярографический максимум при восстановлении K2PtCl4 в области потенциала нулевого заряда уменьшается и при концентрациях больше 1 М полностью исчезает. В то же время с увеличением концентрации сахарозы даже до 2 М вплоть до потенциала –1.6 – -1.8 В не наблюдается резкого повышения тока (рис. 5), которое можно было бы отнести к восстановлению сахарозы. Из рис. 5 можно сделать заключение об адсорбции сахарозы в широком интервале потенциалов (на основании снижения величин заряда при фиксированном E).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 74/ Рис. 5. Токи заряжения в растворе 0.1 М KCl и сахарозы концентрации, M: 0 – 0, 1 – 1.17 М, 2 – 1.76, 3 – 2.34.

Средний предельный диффузионный ток Id определяли как постоянное значение I, достигаемое при потенциалах -0.6 – -0.8 В. Коэффициенты диффузии рассчитывали по формуле Ильковича (см., например, [94]):

I d = 6.29 10 3 nFD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 [с ], (105) где n – число электронов, участвующих в реакции;

D – коэффициент диффузии, м2/с;

m скорость вытекания ртути, кг/с;

- период капания, с, [с] – концентрация реагента, моль/м3 (в формуле (105) Id выражен в амперах). Относительную вязкость = H 2O растворов сахарозы концентрации с (моль/л) определяли по эмпирической формуле [95] 0.380 c lg( ) =. (106) 1 0.231 c Для проверки методики из предельных диффузионных токов восстановления в Tl+ и Fe(CN)63- в растворе были рассчитаны коэффициенты диффузии для нескольких концентраций сахарозы. Полученные зависимости D от обратной относительной вязкости приведены на рис. 6.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 75/ Рис. 6. Зависимость коэффициента диффузии от обратной вязкости для Tl+ (1) и Fe(CN)63- (2).

В случае Fe(CN)63- наблюдается линейная зависимость D от 1 /, в то время как для Tl+ в многочисленных экспериментах такая зависимость не была установлена.

Полученный результат был интерпретирован как следствие образования комплекса катиона Tl+ с сахарозой, менее вероятного для Fe(CN)63-.

Согласно данным [96, 97], способностью образовывать комплексные соединения c ди и полисахаридами обладают ионы Mg2+, Ca2+, Fe3+. Обязательным стерическим требованием для комплексообразования с сахарозой является достаточно высокий ионный радиус металла (0.8 ). По данным, приведенным в [98] атомные радиусы Tl+ и Pt2+ равны соответственно 1.49 и 0.85. Вышеуказанное позволяет обосновать высказанную гипотезу и сделать вывод о том, что образование комплексов Pt(II) с сахарозой маловероятно.

Плотность кинетических токов j, мкА/см2, рассчитывали из средних токов I по методу Меймана - Багоцкого [99, 100] 7 nFD 1 / 2 сµ j=, (107) 1/ используя интерполированную зависимость модельного параметра µ 0 :

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 76/ 0.0025 1.00272.

lg µ 0 = 0.11845 + 0.42147 ln (108) I 1. Id По сравнению с данными [99] формула (108) дает погрешность менее 15% при I/Id 0.015, менее 2.5% при 0.015 I/Id 0.05, менее 1% при 0.05 I/Id 0.5 и менее 5% при 0.5 I/Id 0.9, то есть обладает наименьшей погрешностью в интересующей нас области экспериментальных токов (0.1 I/Id 0.5).


Производные экспериментальных зависимостей lg j и lg I от lg находили по формуле (101).

4.4. Программное обеспечение При расчетах и подготовки текста и иллюстративного материала использовали програмное обеспечение и форматы файлов фирм ACD/Labs, Adobe, Corel, Hypercube, Mathsoft, Microcal, Microsoft.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 77/ 5. Экспериментальные данные 5.1. Спектрофотометрия 5.1.1. Гидролиз K2PtCl Для экспериментальной оценки времен протекания объемных процессов (гидролиза) в исследуемых системах была исследована зависимость спектров поглощения K2PtCl4 от времени с момента приготовления t в присутствии хлоридного и инертного фона. Использованные для спектрофотометрии концентрации K2PtCl4 в десять и более раз больше, чем примененные для полярографии, но это, по-видимому, не влияет значительно на соотношения реагентов. Кинетическая схема процесса гидролиза PtCl42 (рис. 2) в приближении постоянной концентрации хлорида дает систему линейных дифференциальных уравнений первого порядка, решение которой тривиально. В полученных функциях зависимости концентраций частиц ансамбля от времени общая концентрация Pt(II) [c] входит в качестве сомножителя. Для равновесной ситуации в том же приближении [c] также является сомножителем в выражениях для концентраций отдельных форм. Следовательно, изменение [c] не должно влиять на доли реагентов в конкретный момент времени.

В используемом спектральном диапазоне удавалось регистрировать три полосы поглощения. Спектры для некоторых характерных времен приведены на рис. 7.

а) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 78/ б) в) Рис. 7. Спектры поглощения: а) 10-2 M K2PtCl4 +10-2 M KCl, t, мин: 1 – 0.5, 2 – 84, 3 – 24400;

б) 510-3 M K2PtCl4 + 10-2 M NaNO3, t, мин: 1 – 1, 2 – 104, 3 – 25410. в) 510-2 M K2PtCl4 + 10-2 M NaNO3, t, мин: 1 – 0, 2 – 105, 3 – 300.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 79/ Положения максимумов полос поглощения, приведенных на рис. 7а, б (325 и 385 нм), близки к приведенным выше данным [76] (324 и 381 нм). Коэффициенты экстинкции для этих полос в свежеприготовленном растворе с добавками KCl (по видимому, наиболее близком по составу к использованному в [76]), равны соответственно 57.7 и 57.2 л/мольсм, что несколько меньше, чем 63 и 60 л/мольсм, но находится в таком же соотношении. Увеличение оптической плотности в области 280 – 350 и уменьшение в области 350 – 400 нм, а также сдвиг обоих полос в сторону меньших длин волн в ходе гидролиза согласуются с наблюдавшимся в [72]. На фоне последней полосы теряется слабая полоса при 480 нм, ранее зарегистрированная только в [76].

Она наблюдается четко только при увеличении концентрации K2PtCl4 до 510-2 M (рис.

7в). Коэффициент экстинкции для нее в свежеприготовленном растворе составил 15, что согласуется с данными [76]. Существенной зависимости интенсивности от времени для этой полосы не наблюдается.

На рис. 8 приведены спектры для растворов, состаренных по описанной в разделе 4 процедуре (кривые 1 – 3), а также спектры наиболее состаренных растворов. Они демонстрируют ожидаемую зависимость от концентрации хлорид-иона: с ее увеличением они приближаются к спектру свежеприготовленного раствора (кривая рис. 8).

Рис. 8. Спектры 10-2 M K2PtCl4 с концентрацией KCl, M: 1 – 0.3, 2 – 0.1, 3 – 0.05, 4 – 0.01. 5 – 510-3 M K2PtCl4 + 10-2 M NaNO3а. 0 – спектр поглощения свежеприготовленного раствора 10-2 M K2PtCl4 + 0.01 M KCl.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 80/ а) интенсивности удвоены для сравнения с другими спектрами.

Из этих данных можно оценить степень гидролиза растворов KCl. С увеличением степени гидролиза наиболее сильно меняется интенсивность полосы при 325 нм.

Зависимости максимума оптической плотности при 325 нм в состаренных растворах 10- M K2PtCl4 от логарифма концентрации KCl приведены на рис. 9 (кривая 0).

Рис. 9. Зависимость оптической плотность в максимуме поглощения при 325 нм от логарифма концентрации KCl. 0 –состаренные растворы 10-2 M K2PtCl4 + c M KСl;

раствора 10-2 M K2PtCl4 + c M KСl через время t после приготовления, мин: 1 – 0.5, 2 – 84.

Точки на кривой 0 рис. 9 отвечают равновесному составу ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) общей концентрации 10-2 M при концентрации с хлорид-иона. По оптическим плотностям раствора с 0.01 M KCl при временах с момента приготовления 0.5 и 84 мин можно сделать вывод о том, что, по крайней мере в этом случае, процессы гидролиза идут достаточно быстро, так что обеспечивается спектроскопически заметное отличие спектров от наименее состаренного (0.3 M KCl) по крайней мере через 80 мин с момента приготовления, а может и при меньших временах.

В то же время состав ансамбля отличается от равновесного и, по-видимому, близок к равновесным соотношениям в присутствии 0.1 M KCl.

5.1.2. Влияние сахарозы на соотношения между комплексами Pt(II) Влияние присутствия сахарозы на состояние комплексных частиц Pt(II) оценивали спектрофотометрически. Спектры поглощения растворов 510-3 M K2PtCl4 и Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 81/ 0.1 М KCl с добавками сахарозы 0, 0.47, 1.17, 1.75 M в разные времена с момента приготовления представлены на рис. 10 а–в.

а) б) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 82/ в) Рис. 10. Спектры поглощения 510-3 M K2PtCl4 + 0.1 M KCl с добавками сахарозы.

Время с момента приготовления: а – 0, б – 2, в – 19 часов. Концентрация сахарозы, М: 1 – 0, 2 – 1.17.

Данные спектры можно рассматривать как качественное подтверждение гипотезы об отсутствии процессов комплексообразования в системе и как свидетельство слабого влияния сахарозы на процессы гидролиза. Положения максимумов на кривых рис. 10 не во всех случаях совпадает с полученными нами выше и приведенным в [76], что может быть связано с ошибкой на стадии оцифровки. На всех спектрах оптическая плотность при 380 нм гораздо ниже, чем при 325 нм, что противоречит наблюдавшемуся выше для свежеприготовленных растворов и данным [76]. Последнее вызвано, по-видимому, различной чувствительностью фотоэлемента Unicam в разных диапазонах длин волн, поэтому результаты можно рассматривать только как качественные.

Дополнительно отметим, что при исследовании эффектов вязкости применялись свежеприготовленные растворы, для которых процессы гидролиза протекают в гораздо меньшей степени, чем для состаренных. Это позволяет нам использовать предположение о сохранении объемных соотношений между реагентами при добавлении сахарозы.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 83/ 5.2. Электрокапиллярные измерения Электрокапиллярные кривые в растворах 0.1 M KCl с добавками сахарозы измеряли согласно 4.2. Результаты представлены на рис. 11а, полученные значения плотностей зарядов и адсорбции сахарозы приведены на рис. 11б, в. Данные рис. 11б хорошо согласуются с приведенными выше кривыми заряжения (рис. 5) а) б) в) Рис. 11. Электрокапиллярные кривые (а), поверхностные заряды (б) и адсорбция сахарозы (в) в 0.1 M KCl с добавками сахарозы.

Концентрации сахарозы, M: 1 – 0, 2 – 0.117, 3 - 0.234, 4 - 0.468, 5 - 0.701, 6 – 1.17. 0 – фоновая кривая 0. M NaHSO4. Вставка (а): отклонение от кривой без сахарозы. Сплошные линии (а, в) соответствуют кривым [91] для наиболее близких концентраций.

Электрокапиллярные кривые, представленные на рис. 11а, близки к полученным в [91] (рис. 3а, сплошные линии на рис. 11а)., E–кривая в отсутствие сахарозы (1) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 84/ практически совпадает с полученной в [91] (верхняя линия). Кривые в присутствии сахарозы лежат ниже, чем аналогичные по данным [91], что может быть связано как с разницей в соотношениях концентраций сахарозы и хлорид-иона (в [91] концентрацию хлорида натрия варьировали от 0.089 до 0.1 M), так и с каким-либо эффектом природы катиона.

Полученные зависимости зарядов поверхности ртути q от потенциала меняют знак при одном и том же потенциале -0.5 В, и при достаточно большом удалении от него монотонно уменьшаются по абсолютной величине (рис. 11б) с увеличением концентрации сахарозы при постоянном потенциале, изменение заряда при этом не превышает 25%.

Для всего интервала использованных концентраций сахарозы ее адсорбция приближается к насыщению. Две наибольшие концентрации сахарозы выходят за пределы интервала концентраций, для которых в [91] рассчитана адсорбция. Наиболее близки по концентрации к кривым (2–4) рис. 11в кривые 17, 19 и 21 рис. 3б (сплошные линии на рис. 11в). Разница между соответствующими кривыми не превосходит 0. мкмоль/м2. Форма полученных кривых отличается от представленных на рис. 3б: в нашем случае максимум адсорбции наблюдается при E = –0.6 В. В интересующей нас области потенциалов (-0.95 – -1.25 В), значения Г (рис. 12) не отличаются драматически от полученных в [91], что позволяет обосновать их использование в дальнейшем анализе.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 85/ Рис. 12. Зависимость адсорбции Г от концентрации сахарозы c при потенциалах: 1 – -0.95, 2 – -1, 3 – -1.05, 4 – -1.1, 5 – -1.15, 6 – -1.2, 7 – -1.25 В.

Адсорбция сахарозы даже при E = –1.4 В в растворе наименьшей концентрации сахарозы составляет 20% от максимального значения (Гmax = 2.5 мкмоль/м2, см. раздел 2.8). Так как величина 2.5 мкмоль/м2 принята как оценка верхнего предела для Гmax, то оценка степени заполнения не менее 20% является оценкой снизу. Ход кривых на рис. позволяет предположить, что в обсуждаемом интервале достаточно отрицательных потенциалов max (E ) 2.5 мкмоль/м2 (например, вследствие иной ориентации молекул сахарозы, см. рис. 4 и пояснения к нему). Оценки показывают, что в этом предположение степени заполнения поверхности сахарозой оказываются не менее 40%. Если проводить аналогичные оценки для наименее отрицательного потенциала (-0.95 В), возможное изменение доли свободной поверхности при переходе от раствора без сахарозы к раствору с минимальной используемой концентрацией сахарозы составляет соответственно 50 % и 85 %.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 86/ 5.3. Полярография 5.3.1. Зависимость токов восстановления от степени гидролиза Полярограммы свежеприготовленных и состаренных растворов 510-4 M K2PtCl4 в разных электролита фона представлены на рис. 13. Данные опубликованы в [101].

а) б) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 87/ в) Рис. 13. Полярограммы восстановления 510-4 M K2PtCl4, полученные для следующих концентраций электролита фона, М:(1,1`) – 0, (2,2`) – 910-3, (3,3`) – 0.1, (4,4`) – 1;

1-4 – свежеприготовленные растворы;

1'-4' – состаренные растворы.

Электролит фона: KСl (а), NaNO3 (б), KClO4 (в).

Полярограммы свежеприготовленных растворов К2PtCl4 + с М КСl (кривые 1 - рис. 13а) в целом воспроизводят данные [79, 81, 82]. При этом наблюдаются некоторые расхождения в величинах потенциалов, при котором начинается спад тока. Отметим, что аналогичное расхождение можно обнаружить и в [79, 81, 82]. В недавней работе [88] кривые для фоновых растворов NaCl характеризуются спадами при потенциалах, близким к найденным нами. По-видимому, положение начала спада очень чувствительно к начальным этапам гидролиза.

Серии свежеприготовленных растворов с добавками NaNO3 и NaClO4 (кривые 1 – 4 рис. 13 б, в) демонстрируют качественно близкие результаты – торможение процесса после участка предельного тока вблизи потенциала нулевого заряда не снимается даже при молярной концентрации фона. Токи при фиксированном потенциале оказываются при этом даже несколько ниже, чем в хлоридной серии (причины этих небольших различий не нашли в настоящей работе надежного объяснения, наиболее вероятно, что они определяются какими-либо тонкими эффектами в кинетике гидролиза).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 88/ Различия полярограмм в "нитратной" (рис. 13б) и "перхлоратной" (рис. 13в) сериях проявлялись только в области Е отрицательнее минимума (при потенциалах тем более отрицательных, чем меньше была величина с) и были обусловлены вкладами токов восстановления нитрат–аниона. Хорошее совпадение данных для с = const в нитратных и перхлоратных растворах в области спадов и минимумов тока свидетельствует об индифферентности кислородсодержащих анионов в отношении внутрисферной ассоциации с реагентом. Наиболее ярко различие влияния хлоридного и индифферентного электролита фона видно на полярограммах с постоянной суммарной концентрацией электролита фона (рис. 14).

Рис. 14. Полярограммы растворов со смешанным электролитом (KCl + NaClO4) суммарной концентрации 0.1 М. Концентрация KCl, М: (1,1`) – 0, (2,2`) – 0.001, (3,3`) – 0.01, (4,4`) – 0.1;

1–4 - свежеприготовленные растворы;

1'–4' - состаренные растворы.

Для серии свежеприготовленных растворов наблюдается торможение процесса в области потенциалов -1.0 – -1.4 В, причем полярограммы практически не различаются между собой. Для состаренных растворов наблюдается общее повышение скорости процесса в области торможения. Зависимость от концентрации KCl здесь имеет немонотонный характер. Отметим, что при этом в состаренных растворах как с хлоридным, так и с индифферентным электролитом фона наблюдается понижение предельного диффузионного тока.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 89/ Экспериментальные данные подтверждают предположение о значительном влиянии объемных процессов на кинетику процессов. Такими процессами, впрочем, могут быть как рассмотренные выше процессы гидролиза, так и другие.

Качественно наблюдаемые эффекты старения аналогичны описанным в [80].

Однако для количественного анализа результатов мы не могли использовать данные [80], которые лишь упомянуты в тексте этой работы и, кроме того, относятся к не вполне определенным соотношениям концентраций продуктов гидролиза.

Как можно заключить из контрольных спектров (рис. 8), примененная нами процедура старения, заведомо обеспечивала равновесные составы для "хлоридной" серии и, по-видимому, лишь квазиравновесные для остальных растворов. Однако более длительное старение в отсутствие избытка хлорид-ионов приводило к снижению предельного диффузионного тока в области Е = -0.8 – -1.0 В (кривые 1' - 4' рис. 13 а – в), что могло бы быть результатом частичного диспропорционирования Pt(II) при повышенной температуре:

2 PtCl 4 PtCl62 + Pt + 2Cl.

(109) Кинетика диспропорционирования Pt(II) детально не исследована. В работе [102] для процесса (109) дается константа равновесия K=10-3. Возможная роль явления диспропорционирования в кинетике электродных процессов с участием комплексов Pt(II) и Pt(IV) обсуждалась в [103], где дан обзор ранних работ. Предположения о существенном вкладе диспропорционирования оспаривались, однако, в [86], на основе возможных альтернативных объяснений сложных кинетических закономерностей в условиях химического взаимодействия Pt(II) с ртутью при положительных зарядах поверхности. Отметим, что независимые косвенные данные в пользу существенного диспропорционирования Pt(II) в хлоридных растворах за времена порядка десятков часов дают недавние результаты [104]. В тоже время процесс диспропорционирования не может сильно привести к снижению предельного диффузионного тока, т. к. изменения n[c] (формула (105)) в ходе диспропорционирования не происходит, а коэффициент диффузии PtCl62- по оценкам из данных работы [82], во всяком случае не меньше, чем для PtCl42-.

Однако вне зависимости от причин наблюдаемых осложнений можно однозначно утверждать, что увеличение степени и глубины гидролиза при старении обеспечивает резкое увеличение токов при с = const. В отсутствие добавок хлорида (кривые 1' - 4' рис.

13 б, в) торможение в области Е = -1.0 – -1.6 В оказывается тем меньше, чем выше с, а Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 90/ при с = 1 М фиксируется предельный диффузионный ток. Таким образом, в состаренных нитратных и перхлоратных растворах полярографическое поведение системы типично для реакций восстановления таких анионов, как, например, S2O82-.

В то же время в присутствии хлорид – ионов наблюдается немонотонная зависимость от с (кривые 1' - 4' рис. 13 а): при увеличении с до 0.1 М торможение усиливается, а при с = 1 М лишь немного ослабляется. Такую зависимость в рамках электростатического рассмотрения эффектов торможения можно объяснить только в предположении о значительных различиях констант скорости реакций восстановления комплексов разной зарядности.

5.3.2. Зависимость токов восстановления от концентрации сахарозы Поляризационные кривые в свежеприготовленных растворах 510-4 M K2PtCl4 с электролитом фона KCl и добавками сахарозы представлены на рис. 15. Использовали концентрации KCl 1(а), 0.1 (б) и 0.01 (в) и концентрации сахарозы 0, 0.117, 0.234, 0.468, 0.701, 1.17 M.

а) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 91/ б) в) Рис. 15. Поляризационные кривые 510-4 M K2PtCl4 с концентрацией KCl 1 (а), 0. (б) 0.01 (в) М и концентрацией сахарозы, M: 1 – 0, 2 – 0.117, 3 – 0.234, 4 – 0.468, 5 – 0.701, 6 – 1.17.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 92/ На полученных полярограммах наблюдается снижение тока при увеличении концентрации сахарозы как в области предельного диффузионного тока, так и в области «ямы». Первый эффект объясняется в первую очередь зависимостью коэффициента диффузии от вязкости, второй обусловлен другими факторами, анализ которых будет проведен далее.

Смещение потенциала начала спада в сторону менее отрицательных значений с увеличением концентрации сахарозы может объясняться торможением восстановления при введении сахарозы, так что скорость восстановления становится сравнимой со скоростью массопереноса и, следовательно, наблюдаемый спад тока начинается при меньших перенапряжениях.

Отметим, что форма и взаимное расположение полярографических кривых после области минимума различаются для концентрации фона 1 M (рис. 15а) и 0.01-0.1 M (рис.

15б, в). В то же время форма кривых для растворов, не содержащих сахарозу (кривые 0, рис. 15а–в), сходна с формой полученных ранее кривых для свежеприготовленных растворов (кривые 1' - 4' рис. 13 а) – в случае 1 M KCl наблюдается небольшая площадка, похожая на предельный диффузионный ток, в то время как для меньших концентраций наблюдается повышение при потенциалах тем более отрицательных, чем меньше концентрация электролита фона. «Вложенность» кривых на рис. 15а может объясняться снижением предельного диффузионного тока, наблюдаемого на полярограмме после спада, в то время как на рис. 15б, в расположение кривых после области минимума не обнаруживает систематического характера и в первом приближении не зависит от концентрации сахарозы.

Отметим, что в случае участия в реакции ансамбля комплексов предельный диффузионный ток будет суммой предельных диффузионных токов по каждой из форм.

В этом случае коэффициент диффузии, определенный из уравнения Ильковича (105), будет являться неким эффективным наблюдаемым значением. Зависимость полученных наблюдаемых коэффициентов диффузии от обратной вязкости для всех концентраций электролита фона представлены на рис. 16.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 93/ Рис. 16. Коэффициенты диффузии, рассчитанные по данным рис. 15.

Концентрация электролита фона: 1 - 1, 2 - 0.1, 3 - 0.01 M KCl. 0 – значение, приведенное в [86].

Полученные значения достаточно хорошо описываются прямой линией для концентраций сахарозы, превышающих 0.2 M. Отклонения при меньших концентрациях могут объясняться тем, что прямолинейная зависимость наблюдаемого коэффициента диффузии от обратной вязкости возможна только в случае одинакового гидродинамического радиуса для всех участников ансамбля. Взаимное расположение коэффициентов диффузии в растворах без сахарозы совпадает с взаимным расположением предельных диффузионных токов для кривых 1' - 4' рис. 13а (и, возможно, кривых 1 – 4) – с увеличением концентрации KCl коэффициент диффузии возрастает.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.