авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 | 2 || 4 |

«MМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова Химический факультет Кафедра электрохимии Электровосстановление ансамбля ...»

-- [ Страница 3 ] --

При наличии ансамбля реагентов в исследованной системе ток при потенциалах минимума может оказаться предельным диффузионным током самой реакционно способной формы, (например, PtCl3(H2O)- [90]) В этом случае зависимость от концентрации сахарозы будет очевидной. Для выяснения этого вопроса и уточнения кинетической природы тока при потенциалах спада и минимума в растворах с концентрацией электролита фона 1 M измерена зависимость величин токов I от высоты ртутного столба h при постоянном потенциале. Примеры зависимостей I от h1 / 2 для разных концентраций сахарозы при потенциалах -0.7 и -1.1 B. представлены на рис. 17 а, б.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 94/ а) б) Рис. 17. Зависимость от высоты столба ртути тока восстановления 510-4 M K2PtCl и 1 M KCl с добавками сахарозы при потенциалах –0.7 (а), –1.1 (б) В.

Обозначения кривых – как на рис. 15.

Результаты представлены в виде параметров A и B интерполяционной зависимости I = A + Bh1 / 2. Коэффициенты такой зависимости для не содержащего сахарозу раствора представлены на рис. 18.

Рис. 18. Коэффициенты A и B интерполяционной зависимости I = A + Bh1 / 2.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 95/ Коэффициент A представляет собой отрезок, отсекаемый прямой I( h1 / 2 ) на оси I.

На зависимости A от потенциала для всех концентраций сахарозы при увеличении потенциала наблюдается рост до некоторого значения, сопровождающееся резким снижением A до значений, близких к величинам тока в области минимума.

Коэффициент B равен наклону зависимости I( h1 / 2 ). При увеличении потенциала он медленно уменьшается до нулевого (в пределах погрешности измерений и интерполяции). Для обоих коэффициентов потенциал перехода от одного режима к другому соответствует потенциалу перехода от спада тока к "дну ямы". Это однозначно указывает на то, что в области минимума ток имеет кинетическую природу, а в области спада характер тока достаточно плавно переходит от диффузионного к кинетическому.

Таким образом, для исследованных нами составов растворов, как и для описанных в [80], нет оснований рассматривать токи в минимуме как предельно диффузионные по какому либо реагенту ансамбля. Анализ зависимости кинетических токов в области минимума от концентрации сахарозы будет проведен далее.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 96/ 6. Анализ экспериментальных данных 6.1. Потенциал внешней плоскости Гельмгольца в растворах KCl По формулам (24), (25), (28) была построена зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца 0 от потенциала электрода E для растворов КСl с концентрациями 0.1, 0.5, 0.01, 1 М. При этом использовали данные Д. Грэма по зарядам ртутного электрода в 0.1 н растворе КСl [13] (табл. 7).

Таблица 7. Заряды ртутного электрода в 0.1 М KCl. [13].

-E, В 0.08 0.16 0.3 0.5 0.7 1.1 1.5 1.8 1. E–Eq=0, B -0.488 -0.408 -0.268 -0.068 0.132 0.532 0.932 1.232 1. q, мкКул/см2 19.66 15.28 9.7 1.942 -3.48 -10.7 -17.26 -22.93 -26. Потенциалы отсчитывали в шкале потенциала нулевого заряда Еq=0, величина которого составила – 0.567 В.

Так как модель Грэма не вполне применима для хлоридных растворов при положительных зарядах поверхности, и, помимо этого, все измерения проводили при отрицательных зарядах поверхности ртути, зависимости 0(E) были интерполированы только для отрицательных зарядов электрода в виде функции:

E E q = 0 (E) = b0 + b1 (E Eq=0 ) + b2 (E Eq=0 ). (110) Коэффициентами b0, b1 и b2 приведены в табл. 8. Величины 0, рассчитанные по формуле (110), совпадают с использованными в [105] в пределах нескольких процентов.

Таблица 8. Коэффициенты интерполяции 0(E) b1, B-1 b2, B- b сKCl, M 0.01 1.09737 -5.17259 -0. 0.1 2.22527 -7.47 -1. 0.5 4.47154 -10.47015 -2. 1 6.2179 -12.7616 -3. Все формулы и модельные представления, использованные в расчете, таковы, что результат может быть использован для раствора любого 1,1-электролита соответствующей концентрации, катион которого не адсорбируется специфически на ртутном электроде. Ниже полученные результаты использовались также при анализе данных в растворах NaNO3 и NaClO4.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 97/ 6.2. Объемные соотношения между аквахлоридными комплексами Pt(II) Анализ строения реакционного слоя в первую очередь требует рассмотрения соотношения между реагентами в объеме раствора. Процессы, протекающие в объеме системы, применительно к электрохимической реакции могут рассматриваться как предшествующие химические стадии, но поскольку скорость гидролиза мала и за время проведения полярографического эксперимента объемный состав меняется мало, то речь идет фактически о параллельном восстановлении нескольких реагентов или форм реагента.

С использованием приведенных выше величин К и k для 25° С (табл. 6) были рассчитаны долевые концентрации частиц в растворах с общей концентрацией Pt(II) [c] = 510-4 М и разными добавками хлорид-ионов для характерных времен полярографирования свежеприготовленных растворов и равновесного состояния (табл.

9).

Таблица 9. Относительные молярные содержания (%) разных форм реагента в объеме раствора.

Форма реагента c=1 c = 0.1 с = 0.01 с= t = 90 t = t = 90 t = t = 90 t = t= t= PtCl42- 98.7 98.7 90.6 88.5 83.5 40.1 1. PtCl3(H2O)- 1.27 1.27 9.29 11.4 15.5 51.6 26. -3 - 10 10 cis–PtCl2(H2O)2 0.07 0.09 0.97 4.13 28. -4 -3 -3 -3 - 10 10 10 10 trans– PtCl2(H2O)2 0.07 4.08 34. PtCl(H2O)3+ -8 -7 - 10-4 -4 - 10 10 10 10 0.08 9. Pt(H2O)42+ 10- 10-13 10-12 10-10 10-8 -8 - 10 10 0. -1. Средний заряд в -2.00 -2.00 -1.90 -1.88 -1.83 -1.32 -0. объеме раствора z Для растворов без добавок хлорида данные таблицы можно рассматривать как количественные только в случае равновесных составов, которые достигаются при t не менее 10 000 мин, поскольку в расчете кинетики гидролиза вводилось допущение неизменности концентрации хлорида, которое в данном случае нарушается. Данные табл. 9 показывают, что за время около 90 мин (от момента приготовления растворов до начала полярографических исследований, с учетом времени деаэрирования) соотношения между реагентами не достигают равновесных значений по крайней мере при c 1 M, а значит составы растворов, использованных в [79, 81, 82, 84 – 88], оказывались еще достаточно далеки от равновесных. Последнее подтверждается Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 98/ спектрами поглощения (рис 7а, б): эволюция полос поглощения продолжается сотни и тысячи минут.

6.3. Соотношения реагентов в реакционном слое С учетом того, что реакция протекает на границе раздела фаз, необходимо оценить соотношение реагирующих частиц ансамбля в поле электрода. Так как участники ансамбля обладают разными зарядами, то такое распределение будет отличаться от объемного.

Количество частиц всех видов достаточно велико, поэтому в этом случае мы можем применить распределение Больцмана. Тогда концентрация комплекса i-го типа z F ( x )i PtCl 4i (H 2 O )i 2 + i вблизи электрода будет пропорциональна величине ci exp i, RT где ci – объемная концентрация i – го комплекса (табл. 9), (x)i – потенциал в точке локализации частиц данного типа. Индекс i пробегает значения от 0 (для исходного комплекса) до N. Доля i – го комплекса в реакционном слое ci' выражается как N c exp[ z F ( ci = ci exp[ zi F ( x ) i / RT ] ) / RT ]. (111) i i xi i = Зависимости ci' от потенциала для разных концентраций электролита фона KCl в случае состаренных растворов представлены на рис. 19 (а – в). Кривые на рис. построены в простейшем предположении (x = 0 для всех i).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 99/ а) б) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 100/ в) Рис. 19. Относительные концентрации в реакционном слое, рассчитанные по уравнению (18), для следующих форм реагента: 1 – PtCl42-, 2 – PtCl3(H2O)-, 3 – PtCl2(H2O)2, 4 – PtCl(H2O)3+, 5 – Pt(H2O)42+. Концентрация электролита фона, М: (а), 0.1 (б), 0.01 (в). Общая концентрация Pt(II) 510-4 М.

На основании полученных величин ci' можно сделать вывод о том, какие комплексы участвуют в процессе. В растворах с исходной концентрацией К2PtCl4 не менее 10-3 M даже в присутствии хлоридного фона, а тем более в отсутствие добавок КСl нельзя игнорировать протекание процессов гидролиза по первой и второй, а возможно и по третьей ступеням. Таким образом, ансамбль реагентов включает (N+1) = 4 типа частиц разной зарядности (0 i N).

6.4. Феноменологический анализ Количественную обработку данных, полученных в состаренных растворах, проводили только для заведомо равновесной "хлоридной" серии (рис 20а, кривые 1'-4') и для хлорид–содержащих растворов серии с постоянной концентрацией электролита фона (рис. 20б, кривые 1'-3').

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 101/ Рис. 20а. Плотность кинетического тока j, рассчитанная из данных рис. 13а (кривые 1'-4').

Рис. 20б. Плотность кинетического тока j, рассчитанная из данных рис. 14 (кривые 2' (1), 3' (2) и 4' (3)).

Обычно применяют описанный в разделе 2.3.2 двухстадийный метод анализа поляризационных кривых. Однако вдали от равновесного потенциала при уменьшении величины этот метод не вполне применим, так как становится невозможной линеаризация поляризационных кривых в широком интервале перенапряжений. Поэтому Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 102/ в данной работе обработку экспериментальных данных проводили только по методу Фрумкина – Петрия.

Предварительно было показано, что использование для построения сечений условия постоянства RT E F ln ( ± c ) = const, (112) где ± – средний коэффициент активности, не приводит к изменению величин производной в пределах достигаемой точности. Погрешность расчета определяется в основном точностью введения поправки на концентрационную поляризацию, а также малым числом исследованных в каждой серии растворов с разными с.

Качественно полученные зависимости близки к построенным в [90] по данным [81, 82].

Рис. 21. Производные (lgj/lgc)q, рассчитанные из кривых 1 – 4 рис. 20а при q, мкКул/см2: 1 – -11.6, 2 – -14, 3 – -15.8, 4 – средний заряд в объеме раствора (табл. 9).

Существенной особенностью -(lgj/lgc)q, с зависимости для состаренных хлоридных растворов (рис. 21) является смена знака производной. Все полученные величины существенно отличаются от независимо определенного среднего заряда в объеме раствора z (табл. 9, кривая 4 рис. 21). С целью установления причин этих Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 103/ отличий были рассмотрены особенности уравнения Фрумкина -Петрия для процессов многостадийного гидролиза.

6.5. Уравнение Фрумкина – Петрия для ансамбля реагирующих частиц Суммарный ток при электрохимическом превращении ансамбля частиц (N+1) типов разной зарядности при заданном заряде электрода может быть представлен как F ( r ) i N ( j ) q = ki ci exp ( z + i ), (113) RT i = если заряды частиц с учетом знака последовательно возрастают от z (для неакватированного комплекса) на единицу для каждой ступени гидролиза.

В уравнении (113) ki представляют собой формальные парциальные константы скорости при заданных [Е – (r)i]. В принципе они могут отвечать разным перенапряжениям (если равновесные потенциалы для редокс - систем с участием разных форм не одинаковы), а также разным коэффициентам переноса (если энергии реорганизации зависят от состава координационной сферы, что весьма вероятно). Таким образом, величины ki учитывают сразу несколько факторов, однако, важнейшим из них является трансмиссионный коэффициент, определяемый, в частности, расстоянием переноса электрона.

Из соотношений для стадийных констант гидролиза К, где ci c K= (114) ci при условии с [c], если электролит фона участвует в комплексообразовании, можно выразить объемную концентрацию каждой из форм как i c i K l N [с] = ci = const [с], ci = l =, (115) i N c K i i = l i =0 l = и, соответственно, получить соотношение для среднего заряда в объеме раствора:

i N ic i K l z=z+ i =0 l =. (116) i N c K i l i =0 l = Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 104/ При не слишком малых по абсолютной величине зарядах поверхности q и не слишком больших расстояниях от внешней плоскости Гельмгольца r [22] для любого i зависимость (x)i от с имеет вид RT RT ( x ) q = const + ln c = (ln yi + ln c) (117) F F для q0 или RT RT ( x ) q = const ln c = (ln yi ln c) (118) F F для q0. Обозначение уi введено для удобства дальнейшей записи и, в соответствии с уравнениями (117) и (118), характеризует величину потенциала x в растворе единичной концентрации. Подставляя (117) и (118) в (113), логарифмируя полученное выражение и дифференцируя затем его по lg c при постоянном q, имеем для отрицательных и положительных зарядов поверхности соответственно:

i i N N ic i K l ic 2i ki yi( z+i ) K l lg j lg c = z + i =0 i = l =0 l =, (119) i i N N q c K c K i 2i ( z + i ) ki y l i l i =0 i = l =0 l = i N ic i K l lg j lg c = z + = z.

i =0 l = (120) i N q c K i l i =0 l = Выражения (119) и (120) схожи с полученными в [106] уравнениями (9) и (8) соответственно для ансамбля внешнесферных ассоциатов (с учетом того, что в [106] z определен как заряд по абсолютной величине аниона, вступающего в ассоциацию с катионами, константы К характеризуют не образование, а устойчивость ассоциатов, а вместо величины у использовано другое обозначение). Прослеживаются, однако, два существенных отличия результатов [106] от уравнений (119), (120):

1) сходные ситуации – независимость или зависимость производной в левой части уравнения от k и у – имеют место при противоположных знаках заряда поверхности;

2) знаки производных, соответственно, изменяются на противоположные (например, в [106] обсуждаемая производная равна среднему заряду в объеме раствора с противоположным знаком для отрицательно заряженной поверхности, а в уравнении (120) – с тем же знаком, но, соответственно, при положительном заряде поверхности).

Если все К стремятся к нулю (в [106], соответственно, к бесконечности), то есть в растворе преобладает единственная форма реагента (i=0), все обсуждаемые выражения Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 105/ сводятся к результату [22] (–z и z для отрицательно и положительно заряженной поверхности соответственно).

Вывод о симметрии рассмотренной задачи может быть сформулирован следующим образом: если с ростом концентрации участвующих в комплексообразовании ионов электролита фона средний заряд в объеме раствора (с учетом знака) убывает, то при q 0 величина (lgj/lgc)q равна z, а при q соответствует уравнению (119), вне зависимости от знака заряда z (i=0) и заряда фонового иона, участвующего в комплексообразовании. Если же, напротив, с ростом с z возрастает, то при q 0 производная (lgj/lgc)q равна z, а на положительно заряженной поверхности – выражению в правой части (119), но с противоположным знаком.

При этом в приближении точечных реагентов (т.е. если каждой из форм в ансамбле приписывается эффективная плоскость локализации) процессы внешне- и внутрисферной ассоциации неразличимы. К первой группе процессов относятся, в частности, гидролиз комплексов с монодентатными анионными лигандами и образование внешнесферных ассоциатов редокс-активных катионов с анионами фона, ко второй – образование анионных ассоциатов с катионами фона и процессы протонирования (см. ниже).

Для процессов внутрисферной ассоциации возможно также увеличение с путем введения фонового электролита, не обладающего способностью к комплексообразованию. Эта ситуация экспериментально реализована в настоящей работе на примере "нитратной" и перхлоратной" серий (рис. 13б, в). Величины сi оказываются в данном случае независимыми от с (или слабо изменяющимися с с вследствие зависимости К от ионной силы раствора). В первом случае для гидролиза комплексов с анионными лигандами из (113) получим для отрицательно и положительно заряженной поверхности соответственно N ic i ki yi( z+i ) ci ( K 0...K N ) lg j lg c = z N i =, (121) q i ( z +i ) c ky c ( K...K ) i i i 0 N i = N ic i ki yi( z+i ) ci ( K 0...K N ) lg j lg c = z + N i =, (122) q ( z + i ) i cky c ( K...K ) i i i 0 N i = Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 106/ то есть в любом случае зависимость тока от с определяется наряду с объемными свойствами системы также и парциальными константами скорости и строением двойного слоя. В общем случае сi могут зависеть от ионной силы раствора и, соответственно, от с, но значительно слабее, чем в случае внутрисферного замещения анионом фона.

Аналогичные (121) и (122) соотношения (с симметричной заменой знаков) справедливы для процессов, осложненных протонированием, в растворах с добавками индифферентного электролита фона (см., например, [107]).

Наконец, для внутрисферных ассоциатов возможен случай постоянства ионной силы (и потенциала в заданной плоскости локализации реагента) при переменной концентрации индифферентного электролита (некоторые экспериментальные данные [ – 87] для кислых сульфатно-хлоридных растворов отвечают именно этой ситуации).

Расчет величины (lgj/lgc)q при этом одинаков для обоих знаков q и не требует выполнения условий (117) и (118), вместо которых достаточно записать (x)i= (RT/F) ln gi (при суммарной единичной концентрации фона gi = yi). Дифференцируя соответствующее уравнение для суммарной плотности тока, получим i i N N ic K ic k i g i( z +i ) K l i i lg j l lg c = i =0 i = l =0 l =. (123) i i N N q c K c K ( z + i ) i i ki g l i l i =0 i = l =0 l = Как видно из сопоставления уравнений (117), (121) и (123) (или (118), (122) и (123) при q 0), в общем случае данные для растворов с хлоридным, индифферентным и смешанным электролитами фона обеспечивают независимую информацию о соотношениях величин ki.

6.6. Анализ данных на основе модифицированного уравнения Фрумкина – Петрия Для исследованных систем имеется количественная информация об объемном составе раствора, причем наиболее надежна она для равновесных составов.

Приближенно известны для них также величины уi (хотя необходимо уточнение локализации на основе микроскопического рассмотрения зарядовых распределений в реакционном слое). В любом случае расстояние от внешней плоскости Гельмгольца до эффективного зарядового центра каждого из реагентов не превышает 3 – 4. В обсуждаемом интервале зарядов это дает, согласно уравнению (29), неопределенность в Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 107/ величинах const (уравнения (117), (118)) в пределах 30 - 50 мВ, т.е. уi варьируется в пределах 1.2 – 2.0.

Таким образом, следует ожидать существенного влияния на величины (lgj/lgc)q прежде всего соотношений парциальных констант скорости для разных форм.

Надежность количественного сопоставления с экспериментом определяется точностью дифференцирования lgj, lgc - зависимостей, которая, в свою очередь, зависит от точности расчета величин j путем введения поправки на концентрационную поляризацию. Не менее важно обеспечить точность расчета величин, зависящих от объемных свойств системы. Более корректно это можно сделать для равновесных составов растворов, поскольку величины констант скорости гидролиза менее надежны, чем величины равновесных констант К. Вследствие перечисленных обстоятельств мы вынуждены ограничиться рассмотрением только двух серий данных для состаренных растворов (“хлоридной” серии, кривые 1` - 4` рис. 13 а, и серии со смешанным электролитом, кривые 1` - 4` рис. 14). В случае кривых 1` - 4` рис. 13 б и в токи во всем исследованном интервале близки к предельным, и точность расчета j, безусловно, недостаточна. По такой же причине из рассмотрения исключаются сечения j, E-кривых в области начала спада тока.

Полученные зависимости lgj от lgc при постоянном заряде поверхности слабо зависят от потенциала. Среднее значение и отклонения от него были оценены по распределению Стьюдента (в качестве поправочного коэффициента tP,N брали 3, при доверительной вероятности P = 0.95 и N 4 коэффициенты Стьюдента меньше этого значения). При этом отклонение от среднего значения для lgj оказалось равным 0.1 - 0.4.

Соответствующий разброс в значениях производных равен 0.1 -0.7.

Ниже будем рассматривать уравнения (119) и (123) (они описывают “хлоридную” серию и серию с постоянной концентрацией фона соответственно), введя соотношения = k0/k2, ' = k1/k2, то есть пронормировав все парциальные константы скорости на константу для нейтрального дихлоркомплекса.

Из экспериментальных величин (lgj/lgc) с использованием значений констант гидролиза можно рассчитать зависящие от потенциала и парциальных констант скорости слагаемые уравнений (119) и (123) (1 и 2 соответственно):

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 108/ N i ( z +i ) ic 2i ki yi Kl l = 1 = 2 i = 0, (124) N i c 2i ki yi ( z + i ) Kl l = i = N i ( z +i ) ic i ki gi Kl l =0.

2 = i =0 (125) N i ( z +i ) c i ki gi Kl l = i = Сопоставление полученных величин с модельными зависимостями для разных сочетаний параметров и ' показывает, что чувствительность 1 и 2 к указанным параметрам достаточно высока. В частности, экспериментально наблюдаемые величины 1 получаются только при ' = 30 – 100 и 1 – 3 (область 1 рис. 22). Еще более жесткие ограничения накладывает сопоставление с величинами 2 (область 2 рис. 22),, и ', отвечающие согласию с обеими независимыми причем интервалы экспериментальными величинами, практически не перекрываются, а лишь соприкасаются. На этой основе можно оценить наиболее реалистичные значения как =1 и '= 100.

Рис. 22. Области и ', отвечающие согласию расчетных 1 (1) и 2 (2) с экспериментальными данными.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 109/ Для аналогичной оценки констант ki, проведенной с учетом вклада PtCl (H 2 O )3 (N + = 3), согласие теоретических кривых с экспериментальными данными наблюдается только при k3/k2 0.01, поэтому можно заключить, что наше допущение об участии в реакции только трех электрохимически активных форм является достаточно разумным.

Таким образом, на феноменологическом уровне установлено соотношение парциальных гетерогенных констант восстановления для участников ансамбля.

Выявлена та же тенденция, что и в [90]. Отметим, что в [90] для анализа данных для свежеприготовленных растворов использовались значения соотношения реагентов, определенных из равновесных констант гидролиза, то есть имело место переоценка концентрации PtCl3(H2O)-. Это согласуется с большим значением полученной нами константы для этого комплекса.

В то же время полученный результат требует дополнительного рассмотрения, так как на данном уровне причины, по которым для одного из близких по строению аквахлоридных комплексов константа восстановления на два порядка больше, чем для других. Выяснение этой причины будет описано ниже.

Отметим, что поправка на концентрационную поляризацию, проведенная в условиях участия нескольких форм реагента, в общем случае некорректна, что может повлиять, в частности, на наклоны lg j, lg c зависимостей. В этих условиях более корректной была бы поправка смешанного тока каждого из участника ансамбля на предельный ток его диффузии. Данная задача, однако, не может быть решена на феноменологическом уровне, т. к. для ее решения необходимо знание соотношения констант скорости отдельных реагентов. Вопрос о влиянии поправки на этот эффект будет рассмотрена ниже в рамках физически более обоснованного подхода.

6.7. Анализ зависимости токов восстановления от концентрации сахарозы Выше (раздел 2.4.2) нами было проведено обсуждение факторов, требующих учета при анализе полученных зависимостей экспериментальных токов от концентрации сахарозы. Первостепенное значение имеет вопрос о сохранении состава реакционного слоя. В разделе 4.3.2 нами была обсуждена и отвергнута возможность образования комплексов реагентов с сахарозой. Косвенно этот вывод подтверждает и полученная зависимость эффективного коэффициента диффузии от обратной вязкости. При обсуждении данных спектрофотометрии в разделе 5.1.2 показано, что объемные соотношения между комплексами Pt(II) не меняются значительно. В данном разделе мы Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 110/ последовательно проведем анализ эффектов, связанных с увеличением концентрации сахарозы, имея целью исследование динамического эффекта растворителя.

Количественный анализ зависимости от концентрации сахарозы проводили только для растворов с 1 M KCl в области потенциалов -0.95 – -1.25 В (рис. 15а). В других сериях, приведенных на рис. 15б, в токи восстановления в «яме» при увеличении концентрации сахарозы оказались слишком малы, чтобы обеспечить удовлетворительную точность. При этом на первом этапе пренебрегали концентрационной поляризацией. Это вызвано неопределенностью значений предельного диффузионного тока, требующегося для анализа по методу Меймана– Багоцкого, в случае восстановления ансамбля реагентов. Пренебрежение концентрационной поляризацией вполне обосновано для токов, гораздо меньших предельного диффузионного.

6.7.1. Зависимость от L Свойства растворов, использованных для анализа зависимости от концентрации сахарозы, приведены в табл. 10.

Таблица 10. Параметры использованных растворов.

lg( L ) op L, 10-13 с s № ссах, M Мас. % 1 0 0 78.5 1.78 0.549 1 1.887 -12. 2 0.117 3.97 76.8 1.79 0.546 1.111 2.154 -12. 3 0.234 7.77 76.4 1.81 0.539 1.241 2.447 -12. 4 0.467 15.1 74.9 1.83 0.533 1.582 3.215 -12. 5 0.701 22.3 73.0 1.87 0.521 2.079 4.432 -12. 6 1.17 37.2 68.5 1.94 0.501 4.057 9.56 -12. Значения s и взяты из данных, приведенных на рис. 1. Пекаровский фактор рассчитан по формуле 75. L рассчитывали по формуле op L = D, (126) s являющейся комбинацией формул 8 и 22. В качестве D брали 1 воды из табл. 1.

Для исследования динамического эффекта растворителя в изучаемой реакции зависимость токов восстановления ансамбля комплексов Pt(II) от концентрации сахарозы анализировали в терминах lg I, lg L кривых (рис. 23), наклон которых отвечает величине, характеризующей динамический эффект растворителя (ур-е (95)) в рамках ряда приближений (см. разделы 2.3.4, 2.3.7).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 111/ Рис. 23. Зависимость lg I от lg L для кривых на рис. 15а при потенциалах: 1 – -0.95, 2 – -1, 3 – -1.05, 4 – -1.1, 5 – -1.15, 6 – -1.2, 7 – -1.25 В.

Сплошная линия – прямая с единичным наклоном.

На полученных зависимостях можно выделить три участка в интервалах lg( L ) -12.72 – -12.61, -12.61 – -12.35, -12.35 – -12.02 соответственно. Эффективные значения 1, 2, 3 для каждого из них приведены на рис. 24.

Рис. 24. Эффективные значения, определенные из данных на рис. 23, отвечающие участкам концентрации сахарозы, М: 1 – 0-0.234, 2 – 0.234-0.701, 3 – 0.701-1.17.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 112/ Первый из этих участков отвечает резкому ( 1 гораздо больше теоретически предсказанного для подобных зависимостей максимального значения, равного единице) спаду токов в растворах с наименьшим содержанием сахарозы. На втором и третьем участках также при некоторых потенциалах превышает единицу, но составляет не более 1.5. Все три обсуждаемые величины наклонов проходят через максимум при потенциалах -1.05, -1.1, -1.15 В соответственно для первого, второго и третьего участков.

Очевидно, что причина высоких наблюдаемых заключается в отсутствии учета других факторов, действующих при введении в растворы сахарозы и дальнейшем увеличении ее концентрации. Рассмотрим эти факторы применительно к исследованному случаю.

6.7.2. Зависимость от пекаровского фактора Формула (126) учитывает изменение L с увеличением концентрации сахарозы, связанное в основном с увеличением вязкости раствора, но также и с изменением s и op. Последнее приводит к уменьшению пекаровского фактора, вносящего вклад в общую зависимость от концентрации сахарозы. Значения для использованных растворов приведены в табл. 10.

Отличие системы, для которой нами исследован динамический эффект растворителя, от рассмотренных в литературном обзоре (раздел 2.4), заключается в большом отклонении от равновесия. Задача определения зависимости скорости процесса от при этом становится несколько сложнее.

Изменение логарифма тока, связанное с эффектом пекаровского фактора, равно ( ) + 1 (G + ), 1 G + in + out 2 + ( lg I ) = ) ln10 4RT ( ) in out (127) ( ln 10 4 RT in + out + in out где 0 – значение out в растворе, не содержащем сахарозу. Очевидно, что out out = out, где 0 соответствует значению в растворе, не содержащем сахарозу.

В качестве оценки и 0 возьмем значения для PtCl3(H2O)-, равные out соответственно 160 и 80 кДж/моль (см. ниже табл. 16). Влиянием электростатических эффектов на величину разности свободной энергии, особенно в случае одномолярного электролита фона, можно пренебречь, поэтому возьмем G = F к. Рассчитанные из этих данных по формуле (127) значения ( lg I ) приведены на рис. 25.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 113/ Рис. 25. Поправка на пекаровский фактор. 0 – упрощенный вариант поправки (95).

Обозначения – как на рис. 23.

( lg I ) Величины плавно увеличиваются по абсолютному значению при увеличении концентрации сахарозы. Полученные значения поправки гораздо меньше, чем получаются при использовании формулы (95), справедливой при малых G (кривая 0 рис. 25). Эффект уменьшения зависимости от пекаровского фактора при удалении от равновесия можно легко предсказать, используя следующее выражение (G + + )2 ( + )2 (G ) = in in out out out. (128) 4 RT (in + out ) 4 RT (in + out ) Эта формула предсказывает также изменение знака зависимости от при G. Очевидно, что последний случай отвечает разряду в безактивационной области.

При этом эффективная энергия активации равна нулю и не зависит от. В связи с этим ( lg I ), отрицательные значения оцененные по формуле (127) отвечают нулевому значению.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 114/ 6.7.3. Эффект адсорбции сахарозы В разделе 5.2 показано, что для использованных растворов адсорбция сахарозы при потенциалах минимума поляризационной кривой составляет не менее 20% Гmax.

Хотя адсорбция сахарозы практически не влияет на адсорбцию хлорид–аниона (и, следуя нашему предположению, на адсорбцию аквахлоридных комплексов Pt(II)), блокировка поверхности ртути сахарозой и, следовательно, уменьшение площади электрода, доступной для подхода реагента, может привести к снижению наблюдаемых токов восстановления.

В рамках простейшей модели, при которой восстановление протекает на поверхности ртути, не занятой сахарозой, в выражение для наблюдаемого тока входит сомножитель. Отклонение lg I тока, вызванное увеличением адсорбции max сахарозы, будет в этом случае равно ( lg I ) = lg1. (129) max ( lg I ), Значения рассчитанные из кривых на рис. 11в для исследуемых растворов, приведены на рис. 26.

Рис. 26. Поправка на блокировку поверхности при адсорбции сахарозы.

Обозначения – как на рис. 23.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 115/ Значение ( lg I ) по крайней мере в 5-6 раз больше, чем ожидаемый эффект от ( lg I ) изменения пекаровского фактора. Основное изменение происходит при переходе от растворов, не содержащих сахарозу к раствору с ее наименьшей концентрацией. Дальнейшее увеличение сахарозы, в соответствии с данными рис. 11в.

не приводит к сильному изменению ( lg I ). Такое поведение качественно согласуется с наблюдаемым на рис. 23, так что резкий спад на начальных участков кривых рис. может быть обусловлен именно этим эффектом. Необходимо отметить, что если в расчете предположить более низкие Гmax (см. раздел 5.2), то величины поправки ( lg I ) на рис. 23 при низких концентрациях сахарозы окажутся значительно выше по абсолютной величине.

6.7.4. Электростатические эффекты Энергия электростатического взаимодействия частицы с полем ДЭС также изменяется при введении сахарозы, так как при этом изменяется плотность заряда поверхности электрода.

Из данных на рис. 11б по формуле (28) рассчитывали потенциал внешней плоскости Гельмгольца 0 для концентрации электролита 1 М. Использованные при этом заряды определены из электрокапиллярных кривых с концентрацией KCl 0.1 М (поскольку нас интересует не абсолютное значение потенциала, а его изменение, то такое приближение кажется разумным).

Величина поправки, учитывающей изменение электростатической энергии, равна 1 zF ( lg I )q =, (130) ln10 RT где z – заряд реагента, 0 - изменение потенциала внешней плоскости Гельмгольца по сравнению с раствором, не содержащим сахарозу. Заряд реагента взят как –1, так как частицей, предположительно вносящей наибольший вклад в ток электровосстановления, ( lg I )q является PtCl3(H2O)-. Рассчитанные значения представлены на рис 27. Эти величины можно рассматривать как оценку сверху, так как, как будет показано далее, реальные энергии взаимодействия, а значит и их изменения, должны быть меньше полученных значений.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 116/ Рис. 27. Поправка на изменение электростатического взаимодействия.

Обозначения – как на рис. 23.

Результат указывает на такую же тенденцию, как и в случае ( lg I ), однако ( lg I )q по крайней мере в два раза меньше. По-видимому, спад кривых на рис. обусловлен частично и этим эффектом.

6.7.5. Исправленные зависимости от L Введем поправки на рассмотренные эффекты. Изменение величины логарифма исправленного тока lg I cor = lg I ( lg I ) ( lg I ) ( lg I )q (131) в рамках предложенного подхода связано только с изменением lg L при увеличении концентрации сахарозы. Зависимость lg I cor от lg L приведена на рис. 28.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 117/ Рис. 28. Зависимость lg I cor от lg L.

Обозначения – как на рис. 23.

Как и в случае кривых на рис. 23 здесь наблюдаются три участка с разными эффективными. Значения для каждого из них представлены на рис. 29.

Рис. 29. Эффективные значения, определенные из данных на рис. 28.

Обозначения – как на рис. 23.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 118/ на первом участке, как и в случае кривых на рис. 24 также больше единицы при всех рассмотренных потенциалах. Этот результат мы не обсуждаем подробно, так как имеется неопределенность в величинах поправки ( lg I ) (см. раздел 6.7.3), которая наиболее выражена именно в этом интервале.

На втором участке монотонно снижается с увеличением потенциала до значений, близких к 0.3. Наиболее интересно поведение на третьем участке: эта величина возрастает от 0.5 при –0.95 В до значения, близкого к единице при –1.15 В, а затем снижается до 0.3 при –1.25 В. Наибольший эффект при внесении поправок, как уже было указано выше, вносит изменение адсорбции сахарозы. Отметим, что наклон на последнем участке претерпел наименьшее изменение при введении поправок, т. к.

( lg I ) и ( lg I )q при этом близки к насыщению, а изменение ( lg I ) мало на любом участке. В этом смысле значения 3 кажутся наиболее надежными в смысле неопределенности в значениях введенных поправок, а также возможных неучтенных эффектов. Все возможные эффекты, связанные с введением сахарозы, при больших концентрациях должны быть близки к насыщению (как эффект блокировки, так и изменения электростатического взаимодействия) или, по крайней мере, оставаться постоянным (как эффект пекаровского фактора). Один из таких эффектов, по-видимому, является причиной обсужденного выше сдвига области минимума на поляризационных кривых в область меньших перенапряжений при введении сахарозы.

Полученная зависимость 3 от потенциала, проходящая через максимум, может быть интерпретирована как проходящий через максимум вклад в общий ток частицы восстанавливающейся адиабатически. Этот результат требует дополнительного обсуждения, которое будет проведено далее.

Основной результат, полученный при анализе экспериментальных данных помимо методического, заключается в том, что даже после введения всех поправок значения для всех потенциалов и всех lg( L ) заведомо не равны нулю. Поскольку выше в 5.3.2 нами было доказана кинетическая природа тока в минимуме поляризационной кривой, что подтверждается данными [80] (раздел 2.7), то полученный эффект не может быть отнесен к зависимости от вязкости предельного диффузионного тока по одной из частиц ансамбля. Следовательно, нами экспериментально наблюдался динамический эффект растворителя в системе, сильно отличающейся по свойствам от исследованных другими авторами.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 119/ Данные на рис. 15б, в для потенциалов -1.4 – -1.5 В указывают на практическую независимость тока от концентрации сахарозы. Для анализируемой нами подробной серии с 1 M KCl (рис 15а) в этой области происходит выход на предельный диффузионный ток, поэтому проследить кинетику процесса не удается. Можно, однако, предполагать, что кривые 2, 3 на рис. 29 при еще более отрицательных потенциалах приближаются к нулевому значению.

Необходимо отметить, что сама по себе возможность включения точки для чистой воды в серию зависимости от вязкости может быть подвержена сомнению. Так, в [59] точка для раствора без сахарозы лежит значительно выше, чем все точки для растворов с добавками и фактически исключается (без специального обсуждения) из анализируемых данных. Причиной наблюдающейся в нашей работе и в [59] аномалии хода зависимости lg I, lg L может быть недебаевское поведение воды, для которой в рамках обсуждаемой модели использовались в качестве L наиболее высокого значения, (табл. 1). На самом деле в чистой воде и разбавленных растворах сахарозы могут стать существенными более быстрые релаксационные процессы.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 120/ 7. Расчет поляризационных кривых восстановления ансамбля комплексов Pt(II) Завершающей частью настоящей работы является расчет поляризационных кривых электровосстановления ансамбля комплексов Pt(II). Применение физически обоснованных теорий элементарного акта к конкретной системе необходимо как для проверки применимости теоретических представлений, так и для понимания причин наблюдаемых в эксперименте закономерностей.

Феноменологический анализ экспериментальных данных, проведенный выше, привел к выводу о том, что особенности кинетики электровосстановления тетрахлороплатинит–аниона невозможно объяснить без учета наличия акватированных форм. Речь должна при этом идти о реакции ансамбля комплексов Pt(II), состоящего из комплексов PtCl42-, PtCl3(H2O)-, PtCl2(H2O)2. Для расчета токов восстановления в рамках теоретически обоснованных представлений о механизме элементарного акта помимо соотношений между реагентами необходимо знание для каждого из них ряда параметров, а именно структуры, энергии электростатического и специфического взаимодействия с электродом, трансмиссионных коэффициентов и энергии реорганизации. В данном разделе мы сначала последовательно обсудим все эти величины, затем представим модель реакционного слоя и полученные расчетные данные.

Квантовохимические расчеты, результаты которых приведены в данном разделе7, выполнены группой проф. Р. Р. Назмутдинова (Казанский государственный технологический университет) в рамках совместных проектов. Расчетные результаты частично опубликованы в [108].

7.1. Строение реагентов Расчет токов электродного процесса в рамках физически обоснованных моделей элементарного акта в хорошем приближении требует учета реального строения реагентов. Эффект реального строения проявляется в первую очередь в зависимости от ориентации реагента относительно электрода параметров модели.

Выделены мелким шрифтом.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 121/ Для учета такого рода эффектов необходимо привлекать методы квантовой химии, в первую очередь для расчета геометрии и зарядового распределения в молекулах реагентов. Их важность связана с тем, что на границе электрод-раствор, где происходит реакция, значительную вклад в общую картину вносят электростатические взаимодействия ближайших к поверхности фрагментов частиц с полем ДЭС.

На первом этапе анализ ориентационных распределений проводили, учитывая только электростатическое взаимодействие.

Квантовохимические расчеты [108] для комплексов Pt(II) (PtCl3(H2O)-, PtCl2(H2O)2, PtCl(H2O)3+ и Pt(H2O)42+) выполнены ab initio методом самосогласованного поля (SCF), по теории возмущения второго порядка Меллера – Плессе(MP2), а также методом функционала плотности (схема B3LYP). Конфигурацию валентных электронов (5d96s16p) описывали базисным набором типа DZ. Эффект внутренних электронов учитывали релятивистским эффективным потенциалом ядра. Электроны атомов Cl, O, H описывали базисным набором 6-31G(d,p). Использование расширенного базиса типа 6-311++G(d,p) (добавлено триплетное расщепление) практически не меняло предсказанную структуру. Оптимизированная геометрия комплексов Pt(II) (с учетом нескольких ограничений по симметрии) слабо зависела от задействованных уровней. Гидратацию комплексов Pt(II) моделировали в рамках метода самосогласованного реакционного поля с использованием континуальных подходов (PCM, COSMO и ICFPCM).

Так как по результатам расчетов, проведенных разными методами, различие в расстояниях Pt – Cl не превышало 0.01 – 0.035, можно заключить, что электронная корреляция не играет большой роли при описании геометрии комплексов Pt(II). Однако этот эффект может играть значительную роль в относительных энергетических характеристиках, в частности, влиять на силу взаимодействия между поверхностью металла и комплексом Pt(II).

Результаты расчетов геометрии и зарядового распределения для некоторых аквахлоридных комплексов Pt(II) и продуктов их одноэлектронного восстановления представлены в табл. 11. и табл. 12а-в. Модели частиц приведены на рис. 30.

Таблица 11. Геометрия комплексов Pt(II).

- 2 PtCl42- PtCl43- PtCl2(H2O)2 Длины PtCl2(H2O) PtCl3(H2O) PtCl3(H2O) связей () (trans) (trans) и углы (°) r(Pt-Cl1) 2.437 2.576 2.395 2. (2.393)a (2.382) r(Pt-Cl2) 2.626 2.325 2.481 2.373 2. (2.338) (2.373) r(Pt-Cl3) 2. r(Pt-O) 2.15 (2.108) 2.5014 2.047 2. (2.044) r(O-H) 0.962 0.9778 0.964 0. H-O-H 115.35 106.44 116.4 116. a) Геометрия, оптимизированная с учетом эффектов сольватации (модель PCM).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 122/ Рис. 30. Модели аквахлоридных комплексов Pt(II) [108].

Структура аквахлоридных комплексов Pt(II) и влияние на нее сольватации рассмотрены в [108]. Все реагенты имеют плоскую структуру. Расчет предсказывает сильное взаимное влияние лигандов.

Замещение атома Cl на молекулу H2O ведет к значительному увеличению длины связи Pt – Cl. Этот эффект усиливается для PtCl2(H2O)2. В тоже время длина связи Pt – O увеличивается с 2.018 (плоская Pt(H2O)42+) до 2.15 (PtCl(H2O)3+) при увеличении числа атомов Cl в координационной сфере комплекса.

Необходимо отметить, что длины связей Pt – Cl, приведенные в табл. 11, находятся в разумном согласии с длиной связи в кристаллическом K2PtCl6 (2.309 ), известной по данным рентгеноструктурного анализа.

Для PtCl42- тетрагональная структура (r(Pt – Cl) = 2.52 ) является менее выгодной, чем плоская (r(Pt – Cl) = 2.437 ), как в газовой фазе, так и в водном растворе. Соответствующая разность полных энергий в газовой фазе составила 167 кДж/моль, а энергии гидратации различались на 36.8 кДж/моль.

Влияние сольватации на геометрию комплексов было исследовано в рамках модели PCM. Из данных в табл. 11 следует, что учет сольватации реагента привел к небольшому уменьшению расстояния Pt – Cl. Так как влияние сольватации на геометрию комплексов незначительно, в дальнейшем его не учитывали.

Другим интересным фактом является относительная стабильность двух изомеров комплекса PtCl2(H2O)2. В соответствии с расчетами trans – изомер в газовой фазе более предпочтителен. Эффект сольватации рассматривали для геометрии, оптимизированной в газовой фазе. После такой коррекции различие полной энергии для cis и trans изомеров уменьшилось вдвое. Для выяснения достоверности этого Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 123/ обстоятельства была проведена оценка разности энергий гидратации в рамках трех различных моделей.

Полученные значения слабо зависели от использованной модели.

В целом разность энергии для cis и trans изомеров PtCl2(H2O)2 составила 13.8 – 24.7 кДж/моль. Это хорошо согласуется с данными ЯМР исследований равновесного раствора PtCl2(H2O)2 в 1М HClO4 (trans – изомер более предпочтителен, константа равновесия равна 4.9). В дальнейшем нами рассматривался только trans – изомер.

Для расчета распределения зарядов использовали метод анализа заселенностей уровней (NPA).

Результат представлен в табл. 12а. Для ряда комплексов был произведен расчет зарядов по схеме ChelpG и MK, результаты представлены в табл. 12б и в соответственно.

Таблица 12а. Заряды атомов в комплексах Pt(II) по схеме NPA - 2- PtCl42- PtCl43- PtCl2(H2O) z, e PtCl3(H2O) PtCl3(H2O) PtCl2(H2O) (trans) (trans) Pt 0.478 -0.008 0.574 0.126 0.772 0. Cl1 -0.620 -0.745 -0.484 -0. Cl2 -0.758 -0.601 -0.717 -0.573 -0. Cl3 -0. O -0.937 -1.012 -0.918 -0. H 0.524 0.540 0.552 0. Таблица. 12б. Заряды атомов в комплексах Pt(II) по схеме CHelpG - 2- PtCl2(H2O) z, e PtCl3(H2O) PtCl3(H2O) PtCl2(H2O) (trans) (trans) Pt 0.905 1.076 1.400 1. Cl1 -0.565 -0. Cl2 -0.618 -0.890 -0.538 -0. O -1.515 -1.750 -1.872 -1. H 0.705 0.708 0.855 0. Таблица. 12в. Заряды атомов в комплексах Pt(II) по схеме MK - 2- PtCl2(H2O) z, e PtCl3(H2O) PtCl3(H2O) PtCl2(H2O) (trans) (trans) Pt 0.193 0.238 0.330 0. Cl1 -0.389 -0. Cl2 -0.487 -0.714 -0.405 -0. O -0.715 -0.863 -0.760 -0. H 0.442 0.400 0.500 0. Полученные в [108] данные позволяют сделать некоторые выводы о строении комплексов Pt(II) в объеме раствора. Ниже они использованы для микроскопического рассмотрения реакционного слоя с целью оценки различия кинетических параметров для разных ориентаций частиц из исследуемого ансамбля, по меньшей мере для «экстремальных» ориентаций.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 124/ 7.2. Ориентационная зависимость параметров модели Учет реальной структуры реагента, особенно в случае ярко выраженной несферичности, как в случае рассматриваемых комплексов Pt(II), должен привести к ориентационной зависимости модельных параметров. Как уже отмечалось в разделе 2.5, две одинаковые частицы, по-разному ориентированные относительно плоскости электрода, должны рассматриваться как реагенты, отличающиеся всеми параметрами, за исключением, может быть, энергии внутрисферной реорганизации. Ярко выраженная несферичность в нашем случае приводит к существованию помимо ансамбля реагентов разной зарядности еще и ориентационного ансамбля для каждого из реагентов. В такой ситуации необходимо выбрать наиболее реакционно-способную ориентацию, вклад которой в суммарный ток преобладает. В этом разделе рассматривается ориентационная зависимость модельных параметров для каждого из реагентов.

7.2.1. Электростатическое взаимодействие с полем ДЭС Анализ ориентационной зависимости электростатических эффектов при отрицательных зарядах электрода для аквахлоридных комплексов Pt(II) проведен нами в [108]. Расчет энергии электростатического взаимодействия частицы с электродом Wedl выполнен по формуле (97). Ниже приведены результаты для заряда поверхности –14. мкКул/см2 (область минимума) в 0.01 M растворе электролита фона, для которого наиболее сильны электростатические эффекты.

Здесь и далее нами использовалась модель строения ДЭС, описанная в разделе 2.2. Толщину плотной части ДЭС dH считали равной 4. В качестве координаты x далее везде рассматривается расстояние от поверхности металла до атома Pt комплекса.

Координаты остальных атомов считали жестко заданными геометрией комплекса (табл.

11).

Зависимость потенциала ДЭС от расстояния рассматривали в рамках модели Штерна: Гуи – Чапменовское распределение (29) в диффузной части и линейный спад в плотной части от E – Eq=0 при x = 0 до 0 на внешней плоскости Гельмгольца (x = dH).

Энергию электростатического взаимодействия с полем ДЭС Wedl рассчитывали по формуле (97).

При этом на данном этапе использовали следующие допущения.

1) Частицы не проникают в плотную часть ДЭС.

2) Атомы H могут находиться на внешней плоскости Гельмгольца.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 125/ 3) Атомы Cl подходят к внешней плоскости Гельмгольца не ближе некоторого расстояния, имеющего смысл ковалентного радиуса атома.

Ковалентный радиус оценивали по формуле [67]:

= q(Cl ) (Cl ) + (1 q(Cl )) (Cl ) (132) () где Cl - ионный радиус хлора (1.761 ), (Cl ) - атомный радиус хлора (1.055 ).

Величины представлены в табл. 13.

Таблица 13. Ковалентные радиусы атомов Cl.

(Cl ), PtCl42- PtCl3(H2O)- PtCl2(H2O) trans (Cl1 ) 1.498 1.387 1. (Cl 2 ) 1. Полученные ориентационные зависимости энергии электростатического взаимодействия на расстоянии максимального приближения были интерпретированы в терминах эффективных зарядов zeff. Таковыми считали величины заряда, который должна иметь точечная частица, локализованная на внешней плоскости Гельмгольца, чтобы обладать такой же электростатической энергией, как и рассматриваемая частица:

Wedl z eff =. (133) F В терминах ориентационной зависимости эффективного заряда наиболее выгодной ориентации (минимум Wedl) соответствует максимум (для отрицательных значений – минимум относительных величин) zeff.

Пример зависимости эффективных зарядов от углов поворота по разным осям представлен на рис. 31а-в. Отметим, что качественно картина не зависит от заряда электрода, концентрации электролита фона и схемы расчета зарядового распределения (табл. 12а-в). При увеличении концентрации электролита фона абсолютная величина zeff.

для PtCl3(H2O)- и PtCl42- уменьшается, а для PtCl2(H2O)2 увеличивается, что отвечает менее резкому снижению Wedl с ростом концентрации электролита фона для первых двух комплексов, чем предсказывает точечное приближение (59). При смещении потенциала в сторону более отрицательных значений zeff незначительно увеличивается.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 126/ а) б) в) Рис. 31. Ориентационная зависимость эффективного заряда для PtCl42- (а) PtCl3(H2O)- (б) и PtCl2(H2O)2 (в).

Кривая 1 соответствует повороту в плоскости, перпендикулярной к поверхности электрода, кривые 2, отвечают изменения угла между плоскостями реагента и электрода.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 127/ Ориентации комплексов Pt(II) относительно плоскости электрода, которым соответствуют минимум и максимум zeff, изображены на рис. 32.


Рис. 32. Выбранные ориентации аквахлоридных комплексов Pt(II).

Полученные результаты допускают простые качественные объяснения на основе геометрии и знака заряда «крайних» атомов. Для PtCl42- (рис. 31а) максимум и минимум zeff наблюдается для перпендикулярной ориентация A и планарной ориентации B (рис.

32) соответственно. В любой из ориентаций этой частицы один атом Cl будет «прижат» к внешней плоскости Гельмгольца, но в ориентации A другие атомы Cl максимально удалены, а в ориентации B все атомы приближены к внешней плоскости Гельмгольца.

Максимум и минимум zeff для PtCl3(H2O)- (рис. 31б) наблюдаются соответственно в ориентациях D и C рис. 32. В первом случае положительно заряженный фрагмент (атомы H воды) максимально приближены, а отрицательно заряженные (Cl) максимально удалены, во втором случае имеет место противоположная ситуация. Для «лежащей на боку» ориентации, представленной кривой 3 рис. 31б, эффективные заряды имеют промежуточные величины.

Наиболее интересная ситуация найдена в случае формально нейтральной частицы Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 128/ PtCl2(H2O)2 (рис. 31в). В зависимости от ориентации для нее предсказываются как «анионный» (отталкивание), так и «катионный» (притяжение) электростатические эффекты. Максимум и минимум zeff наблюдаются соответственно для ориентаций F и E рис. 32, сходных с ориентациями D и C PtCl3(H2O)-.

Расстояния максимального приближения центра реагента (атома Pt) x max, определенные в рамках указанных выше приближений для всех ориентаций на рис. 32, приведены в табл. 14.

Таблица 14. Расстояние максимального приближения для приведенных на рис. ориентаций комплексов Pt(II).

Ориентация x max, A 7. B 5. C 7. E 6. F 6. G 7. Расчетная энергия взаимодействия с полем ДЭС мало зависит от модели, в рамках которой рассчитывались заряды (табл. 12а-в.). Сравнение Wedl для PtCl3(H2O)- в ориентациях C и D и PtCl2(H2O)2 в ориентациях E и F в сантимолярном электролите фона (рис. 33) показывает, что во всей области потенциалов различие Wedl для разных наборов зарядов не превышает 1 кДж/моль. В дальнейшем использовали заряды, рассчитанные по схеме NPA, так как этот набор зарядов является наиболее полным, а величины зарядов ближе всего к среднему среди полученных по разным схемам значений.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 129/ Рис. 33. Энергия электростатического взаимодействия для PtCl3(H2O)- в ориентациях C (1), D (2) и PtCl2(H2O)2 в ориентациях E (3), F (4) с зарядами, определенными по схеме NPA, ChelpG, MK на расстоянии максимального приближения.

Отклонение эффективных зарядов от номинальных в сторону меньших значений (по абсолютной величине) означает, что реальные энергии взаимодействия комплексов с полем электрода меньше, чем это ожидается для точечных частиц. Это можно было бы учесть в рамках приближения точечных реагентов путем введения представления об эффективной плоскости локализации (частица находится дальше от электрода, поэтому отталкивается слабее). Но результат, полученный для незаряженного комплекса, а именно наличие электростатического взаимодействия нользарядной частицы с электродом, его ориентационная зависимость и особенно смена знака эффективного заряда, не может быть представлен в терминах разной локализации точечных частиц.

Отметим, что представление об эффективной плоскости локализации реагента будет справедливо в планарной ориентации (аналогичной ориентации A рис. 32), при этом точечный реагент будет формально локализован в плоскости комплекса.

Поскольку различие zeff для разных реагентов ансамбля не достигает 1 и зависит от заряда поверхности и концентрации электролита фона, в дальнейшем теряет смысл количественный анализ в рамках соотношения (119). Рассмотрим модель реакционного слоя, в которой частицы каждого типа реагируют в наиболее выгодной ориентации.

Совместное восстановление ансамбля частиц можно описать уравнением (113), Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 130/ используя вместо заряда точечной частицы эффективный заряд реальной частицы в самой выгодной ориентации (рис. 34).

а) б) Рис. 34. Эффективные заряды комплексов в наиболее выгодной ориентации (а) и их производные по логарифму концентрации KCl (б).

1 – PtCl42-, 2 – PtCl3H2O-, 3 – PtCl2(H2O)2.

Нами выполнен вывод соотношения, аналогичного уравнению (119) для случая произвольной зависимости эффективных зарядов реагентов от c:

z i N i N c ( zi +i ) k i y i zi K l (ln y i + ln c ) i ( z i + i ) ic i K l lg j ln c + i =0 l = lg c = i =0 l = (134) i i N N q c K c K ( zi + i ) zi i ki y l i l i =0 i = l =0 l = Из этого уравнения на основе экспериментальных данных можно оценить ki.

Однако количественный анализ данных рис. 21 затруднен отмеченной в разделе 6. неопределенностью поправки на концентрационную поляризацию. Если игнорировать эту неопределенность и сравнивать соотношения констант, удовлетворяющие экспериментальным данным, на основе оценок в разделе 6.5 и по уравнению (134), качественное заключение не изменяется: данные рис. 21 в любом случае указывают на более высокую константу скорости для PtCl3(H2O)-. Однако при учете зависимости zeff (с) по уравнению (134) различия констант оказываются более слабыми, чем в приближении точечных зарядов.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 131/ 7.2.2. Энергия специфической адсорбции Как показали промежуточные модельные расчеты, ориентационная зависимость с учетом исключительно электростатических эффектов не может объяснить наблюдаемых особенностей поляризационных кривых, если изменение парциальных гетерогенных констант скорости ki с потенциалом незначительно или происходит плавно. В частности, не находит объяснения существование минимума тока в растворах с высокой концентрацией электролита фона.

Иные виды зависимостей констант скорости от потенциала может обеспечить зависящее от заряда электрода специфическое взаимодействие реагента с электродом.

Для проверки реалистичности этого предположения были выполнены расчеты энергии адсорбции в газовой фазе для некоторых фиксированных ориентаций частиц ансамбля, в первую очередь для PtCl3(H2O)- [108]. Вопрос о специфическом взаимодействии сольватированного реагента с электродом в растворе или, другими словами, о возможности проникновения частицы реагента в плотную часть ДЭС, важен с точки зрения выбора реалистичной модели реакционного слоя и нуждается в дополнительном анализе, выполненном ниже. Энергию реагента вблизи поверхности электрода W с учетом электростатического взаимодействия Wedl (см. раздел 2.5) можно представить как:

W Wads + Wdes + Wsolv + Wedl. (135) Адсорбция комплексов PtCl3(H2O)- и trans – PtCl2(H2O)2 на незаряженной поверхности ртути рассматривалась на основе кластерной модели электрода. Моделировали положения реагента в позициях on – top (наверху атома) и hollow (между атомами). Эта модель ранее успешно применялась для расчета хемосорбции различных частиц на ртути [69]. Более крупные кластеры (Hg10(7+3), Hg13(10+3) и Hg16(10+6)) также рассматривались в некоторых проверочных вычислениях.

Квантовохимические расчеты проводили методом функционала плотности (B3LYP). Описание валентной конфигурации атома ртути (5d106s26p) и учет внутренних электронов проводили по аналогии с атомом Pt (см. выше раздел 7.1). Геометрию комплексов, адсорбированных на кластере ртути, оптимизировали с ограничением симметрии (точечные группы симметрии C2v и D2h).

Только для PtCl3(H2O)- в ориентации D (рис. 32) взаимодействие кластер – реагент оказалось отталкивательным, что позволяет исключить в этом случае адсорбцию. В других случаях на адсорбционных термах наблюдались минимумы энергии. Важнейшие адсорбционные характеристики (энергия адсорбции Wads на расстоянии x 0, отвечающем наибольшей энергии адсорбции), приведены в табл.15.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 132/ В табл. 15 также приведены оценочные энергии адсорбции Wads для PtCl42-. Эти данные можно рассматривать только как оценку соотношений энергий адсорбции для разных ориентаций PtCl42-. Обе величины, по-видимому, сильно завышены и в будущем требуют уточнения.

Таблица 15. Энергия адсорбции комплексов Pt(II).

Ориентация x0, – Wads, кДж/моль 2 PtCl4 A 141.1 5. B 217.9 3. PtCl3(H2O)- C 64.06 5. PtCl2(H2O)2 E 18.00 5. F ~0 – Необходимо отметить, что величины энергии адсорбции невозможно проверить каким-либо сопоставлением с экспериментом и, таким образом, их количественную надежность трудно оценить.

Однако можно утверждать, что при расчете в рамках одной и той же модели зависимости энергии адсорбции от ориентации каждого комплекса предсказываются надежно.

Адсорбционное взаимодействие заряженных комплексов PtCl3H2O- и PtCl42- с электродом выражено гораздо ярче, чем в случае нейтрального PtCl2(H2O)2. Необходимо отметить, что для этих ориентаций взаимодействие резко уменьшается с увеличением расстояния Hg – Pt. В случае PtCl3(H2O)- расчет указывает на незначительное предпочтение позиции on – top. Для всех ориентаций в расчете установлен небольшой перенос электронной плотности с комплекса на ртуть. Анализ заселенностей уровней (NPA) предсказывает менее выраженный перенос заряда. Так как электронная плотность переносится в основном с разрыхляющей орбитали, в адсорбированном комплексе слегка уменьшается расстояние Pt – Cl.

Энергетические характеристики обычно сильнее всего зависят от размера модельного кластера. Как было показано в проверочных вычислениях, энергия адсорбции для планарной ориентации нейтрального комплекса с увеличением размера кластера увеличивается довольно медленно. Для PtCl3H2O- в планарной ориентации эта зависимость колеблется и еще менее выражена. В любом случае, зависимость от размера кластера не оказывает существенного влияния на величину энергии адсорбции.


Величины энергии адсорбции зависят от заряда поверхности. Данный эффект моделировали зависимостью от напряженности поля X. Предсказанное изменение энергии адсорбции Wads в минимуме адсорбционного терма для ориентации C PtCl3(H2O)- при наложении электрического поля приведено на рис. 35. (представленный интервал X несколько шире интервала напряженностей поля в плотной части ДЭС в экспериментально реализуемой области потенциалов, оцененных по формуле (30)).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 133/ Рис. 35. Зависимость энергии адсорбции PtCl3H2O- (C) от напряженности электромагнитного поля X.

Расчетные величины терма энергии адсорбции PtCl3(H2O)- Wads ( x ) при нулевом заряде электрода для некоторых расстояний от электрода x представлены точками на рис. 36. Эти данные были аппроксимированы формулой потенциала Морзе:

[ ] Wads ( x ) = Wads (1 exp[ ( x x0 )]) 1, (136) с параметрами Wads = 64.6 кДж/моль, = 0.927 -1, x0 = 5.415 (кривая 0 рис. 36).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 134/ Рис. 36. Адсорбционный терм PtCl3(H2O)- (С): 0 – при нулевом заряде поверхности, в 0.1 M KCl при потенциалах, В: 1 – -0.75, 2 – -1.0, 3 – -1.1, 4 – -1.2, 5 – -1.35, 6 – 1.5, – -1.75. Точки – расчетные данные при нулевом заряде поверхности.

Считали, что при уменьшении Wads и x0 остаются неизменными. На рис. 36 и ниже для зависящих от заряда величин для удобства сопоставления с поляризационными кривыми приводятся зависимости от потенциала в 0.1 M растворе KCl. Они очень близки и для других концентраций электролита фона, т. к. E, q – зависимости смещаются не более чем на 1–2 мкКул/см2 при изменении концентрации электролита фона на порядок и близки к линейным.

Адсорбционные термы для нескольких потенциалов, отвечающих отрицательному заряду электрода, приведены на рис. 36, кривые 1–7. В рассмотренной области потенциалов уменьшение энергии адсорбции PtCl3(H2O)- не приводит к исчезновению минимума. Термы адсорбции при увеличении потенциала сходятся, однако даже при самом большом заряде поверхности энергия в минимуме уменьшается не более чем в два раза.

Термы десорбции воды Wdes ( x ) при нулевом заряде поверхности и десольватации PtCl3(H2O)- Wsolv ( x ) приведены на рис. 37 (кривые 0 и 7 соответственно).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 135/ Рис. 37. Зависимость энергии десорбции воды (0-6) и десольватации PtCl3(H2O)- (7) от расстояния Hg – Pt: 0 – при нулевом заряде поверхности, в 0.1 M KCl при потенциалах, В: 1 – -1.0, 2 – -1.1, 3 – -1.2, 4 – -1.35, 5 – 1.5, 6 – -1.75. 7 – энергия десольватации.

Энергию десольватации считали не зависящей от потенциала (заряда). Учет зависимости энергии десорбции воды Wdes ( x ) от заряда электрода проводили с использованием определенной выше энергии десорбции воды на ртути (98):

Wdes2O (q ) H Wdes (x ) = Wdes ( x ). (137) Wdes2O (0) H Термы энергии десорбции воды при нескольких потенциалах отрицательного заряда электрода приведены на рис. 37, кривые 1–6.

Зависимость от расстояния до электрода работы приближения комплекса PtCl3(H2O)- W, включающей также энергию электростатического взаимодействия Wedl, претерпевает качественное изменение при увеличении потенциала (рис. 38).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 136/ Рис. 38. Зависимость полной энергии PtCl3(H2O)- на границе ртуть/0.1 M KCl от расстояния Hg – Pt при потенциалах, В: 1 – -0.5, 2 – -0.75, 3 – -1.0, 4 – -1.1, 5 – -1.2, 6 – -1.35, 7 – 1.5, 8 – -1.75.

Согласно полученной зависимости (рис. 38), при потенциалах, близких к E q =0, энергетически наиболее выгодной является локализация частицы PtCl3(H2O)- в плотной части ДЭС. Энергия адсорбции Wads при этом оказывается достаточно большой по абсолютной величине, чтобы скомпенсировать энергетически неблагоприятные эффекты – десорбцию воды, десольватацию реагента и электростатическое отталкивание. С увеличением потенциала энергия адсорбции уменьшается (рис. 36), а Wsolv, Wsolv ( x ) и Wedl увеличиваются, что приводит сначала к наличию двух энергетически примерно равноценных минимумов (кривые 3–5 рис. 38), а затем к исчезновению минимума энергии в плотной части.

Для PtCl42- наблюдается гораздо более резкий спад энергии адсорбции, чем в случае PtCl3(H2O)-, что объясняется большим по абсолютной величине зарядом этого реагента. С учетом низкой точности расчетной величины энергия адсорбции PtCl42 может при относительно малом увеличении заряда поверхности быстро снижаться до значений, при которых специфическая адсорбция этой частицы в силу указанных выше Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 137/ причин будет энергетически невыгодной. На данном этапе это лишь дает основание не учитывать адсорбцию PtCl42- в области минимума поляризационной кривой, а также предположить, что с ростом заряда поверхности соотношение PtCl3(H2O)- и PtCl42- в реакционном слое увеличивается. Таким образом, моделирование процессов адсорбции обосновывает заключение о соотношении парциальных констант, сделанное выше, (подчеркнем, что в разделах 6.6 и 7.2.1 анализ проводился только для области минимума). В то же время оценку соотношения концентраций реагентов с разной ориентацией для PtCl3(H2O)- необходимо пересмотреть: несмотря на более сильное электростатическое отталкивание выгодной становится ориентация D. Этот вывод справедлив по крайней мере в области спада тока и минимума на поляризационных кривых.

7.2.3. Трансмиссионные коэффициенты Величины трансмиссионных коэффициентов для рассматриваемых реагентов играют ключевую роль в соотношении констант скорости для разных частиц. Помимо непосредственной связи величин тока с трансмиссионным коэффициентом, последний определяет адиабатичность реакции переноса электрона, то есть механизм ее элементарного акта.

Трансмиссионный коэффициент рассчитывали по формуле (55), связывающей с e. Ключевую роль в оценке параметра e играет Vif – половина резонансного расщепления реакционных термов в точке переходного состояния.

Vif, рассчитанные Р. Р. Назмутдиновым и Д. В. Глуховым с Ниже использовали величины использованием теории возмущений, в рамках которой справедлива формула (45). Функцией начального Me (волновая функция металла), а конечного – a (акцепторная состояния электрона при этом является Me экспоненциально спадает с расстоянием. В молекулярная орбиталь). При удалении от металла области отрицательных значений заряда поверхности при увеличении q по абсолютному значению Me на фиксированном расстоянии от электрода увеличивается, что приводит к увеличению величина Vif и. Этот эффект может внести вклад в рост тока восстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) при высоких отрицательных зарядах поверхности.

Особенность электронной структуры комплексов Pt(II) заключается в том, что электронная плотность расположена в основном в плоскости реагентов, так что в перпендикулярном направлении a уменьшается гораздо резче, чем в плоскости. В Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 138/ качестве примера на рис. 39 изображен пространственное строение акцепторной молекулярной орбитали комплекса PtCl3(H2O)-.

Рис. 39. Пространственное распределение электронной плотности акцепторной орбитали PtCl3(H2O)-.

В результате этого эффекта трансмиссионные коэффициенты для планарных ориентаций (типа B, рис. 32) даже при локализации в плотной части ДЭС оказываются на несколько порядков меньше, чем для любой перпендикулярной. Это обстоятельство позволяет исключить из рассмотрения любые планарные ориентации как менее реакционно-способные.

Зависимости трансмиссионных коэффициентов от расстояния до электрода при нескольких потенциалах для всех реагентов приведены на рис. 40.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 139/ а) б) в) Рис. 40. Зависимость трансмиссионного коэффициента PtCl42-, A (а), PtCl2(H2O)2, F (б), PtCl3(H2O)- C (в) от расстояния Hg–Pt в 0.1 M KCl при потенциалах: 1 – -0.5, 2 – 0.75, 3 – -1.0, 4 – -1.1, 5 – -1.2, 6 – -1.35, 7 – 1.5, 8 – -1.75.

Приведенные данные указывают на адиабатичность реакций восстановления PtCl42- и PtCl3(H2O)- в условиях адсорбции. Для PtCl2(H2O)2 на основе кривых рис. 40б можно предсказать сохранение неадиабатического режима восстановления в условиях отсутствия специфической адсорбции и локализации на расстоянии не меньше x max (табл. 14).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 140/ 7.2.4. Реакционно-способные ориентации На основе совокупности данных по ориентационной зависимости всех рассмотренных модельных параметров необходимо сделать окончательный выбор наиболее реакционно-способных ориентаций, для которых будет производиться дальнейший расчет. Среди рассмотренных параметров наибольшее влияние на реакционную способность оказывает ориентационно зависимый трансмиссионный коэффициент. Аналогичная зависимость специфической адсорбции также приводит к значительному различию долевых вкладов разных ориентаций, а самой слабой является ориентационная зависимость Wedl, проявляющаяся только при равноценности других эффектов.

Учет ориентационной зависимости трансмиссионных коэффициентов не привел к изменению сделанных в разделе 7.2.2 выводов о наиболее реакционно-способных ориентациях. Для PtCl42- ориентационные зависимости Wedl (наиболее выраженной именно для этого реагента) и энергии адсорбции приводят к выводу о том, что самой реакционно-способной является вертикальная ориентация, в которой атомы Cl и Pt лежат на прямой, перпендикулярной плоскости электрода (A, рис. 32). В случае PtCl3(H2O) сильная специфическая адсорбция определяет наибольшую реакционную способность ориентации C (рис. 32), хотя электростатически наиболее выгодна ориентация D. В отсутствие специфической адсорбции PtCl2(H2O)2 реакционно-способной ориентацией является электростатически наиболее выгодная «катионоподобная» ориентация F.

Итак, в состав реакционного слоя входят три частицы – PtCl42- в ориентации A, PtCl3(H2O)- (C), PtCl2(H2O)2 (F). Для всех реагентов замедленной предполагали стадию переноса первого электрона. Параметры реагентов, использованные в дальнейшем расчете, приведены в табл. 16.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 141/ Таблица 16. Параметры реагентов.

PtCl42-, A PtCl3(H2O)-, C Параметр\Реагент PtCl2(H2O)2, F r, 3.56 2.8 2. in.i кДж/мольа 41.24 77.46 123. in. f, кДж/мольа 79.34 88.00 96. а 1.924 1.136 0. in, кДж/моль а 55.70 82.48 108. out, кДж/мольb 52.03 77.48 86., кДж/моль 107.73 182.79 194. a) Дополнительными индексами i и f обозначены энергии реорганизации, рассчитанные для прямого и обратного процессов. Их отношение 1/ характеризует асимметрию внутрисферной реорганизации, которая учитывается в дальнейших расчетах использованием параметра 4 in,i in, f in = (среднее значение энергии внутрисферной реорганизации) [69]. В тестовых ( ) in,i + in, f расчетах с использованием формул, учитывающих асимметрию энергии внутрисферной реорганизации, существенных отличий от симметричных формул не найдено.

b) Для реагента на расстоянии максимального приближения (табл. 14).

Энергии внутрисферной реорганизации реагента и продукта in.i и in. f (табл. 16.) во всех случаях рассчитывали как разность энергий частиц в переходном и равновесном состояниях.

При оценках out по формулам для эллипсоидов вращения, приведенным в разделе 2.3.6, было показано отсутствие значительной ориентационной зависимости энергии реорганизации растворителя. Поэтому out (табл. 16.) рассчитывали по формуле (74) с поправочным коэффициентом 0.8, при этом использовали эффективный радиус r, определенный из расчетных величин энтальпии гидратации по формуле Борна (табл.

16.).

Наиболее детальный расчет поляризационных кривых был выполнен для PtCl3(H2O)-, поскольку предшествующий анализ косвенно указывает на наиболее высокие парциальные константы скорости этого реагента в минимуме поляризационных кривых. Это заключение отнюдь не означает преобладающего вклада PtCl3(H2O)- в суммарный ток: такой вклад в любом случае ограничен величиной предельного диффузионного тока по PtCl3(H2O)-, т. е. при неглубоком гидролизе он достаточно мал.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 142/ 7.3. Расчет токов электровосстановления PtCl3(H2O) Расчет проводили для общей концентрации [с] Pt(II), равной 510-4 M. При этом предполагали, что равновесный потенциал не изменяется в результате гидролиза комплексов Pt(II) и равен приведенному в литературном обзоре значению для системы PtCl42-/Pt (0.484 В)8. Рассматривали растворы с концентрациями электролита фона KCl 0.01, 0.1 и 1 M. Доли каждого комплекса в свежеприготовленных и состаренных растворах даны в табл. 9.

Для PtCl3(H2O)-, как и для всех других обсуждаемых реагентов, в рассмотренной области потенциалов (-0.5 – -1.8 В) изменение свободной энергии реакции G достигает значений, превышающих по абсолютной величине, т. е. происходит переход в область безактивационного разряда. Поэтому при расчете тока использовали формулы (68) и (70) (раздел 2.3.5), учитывающие вклад нефермиевских уровней. Установлено, что во всем интервале потенциалов достаточно учета электронных уровней металла с энергией - – 100 кДж/моль.

Плотность состояний, фигурирующая в уравнении для плотности тока (68), рассчитывалась в рамках модели свободного электронного газа (см., например, [109]):

1/ e (e ) =, (138) e 2 eF F где eF – энергия уровня Ферми, отсчитанная от самого нижнего электронного уровня металла (для ртути F = 687 кДж/моль).

Ход зависимости трансмиссионного коэффициента от расстояния для PtCl3(H2O) (рис. 40в) качественно не изменяется при увеличении отрицательного заряда электрода.

Как можно заключить из значений x max (табл. 14), благодаря специфической адсорбции на ртути реагент проникает в плотную часть ДЭС. С увеличением потенциала проникновение в плотную часть комплекса PtCl3(H2O)- становится энергетически невыгодным. Учитывая изложенное в разделе 7.2.2, в экспериментальном интервале потенциалов можно выделить два характерных типа локализации.

Вообще говоря, следовало бы использовать равновесные потенциалы систем PtCl 4i (H 2 O )i / PtCl 4i (H 2 O )i 2 + i 3+ i которые, однако, нам не известны.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 143/ Переход от одного типа локализации к другому происходит при потенциалах -1. – -1.2 В, что в свою очередь вызывает переход от адиабатического режима восстановления к неадиабатическому (рис. 40в). Качественно такая картина отвечает экспериментальным данным по зависимости суммарного тока от вязкости – максимум наблюдается при потенциале –1.15 В (рис. 29). Это позволяет, наряду с обычными электростатическими эффектами, рассматривать как одну из причин снижения тока, наблюдаемого именно при этих потенциалах и сравнительно слабо зависящего от концентрации электролита фона, десорбцию одной из частиц.

Для учета изменения локализации PtCl3(H2O)- использовали формулу (68), в которой учитывается вклад в процесс переноса электрона частиц, расположенных на разных расстояниях. Применительно к нашему случаю рассматривали интервал x от 3. до 11.

Эффект перехода между двумя точками преимущественной локализации при увеличении потенциала электрода демонстрирует и зависимость относительных вкладов в общий ток реагентов, расположенных на разных расстояниях (рис. 41):

j (x ) f (x ) =, (139) j ( xmax ) j ( x ) - парциальный вклад в плотность тока электровосстановления частиц, где расположенных на расстоянии x от электрода, xmax – в данном случае расстояние, на котором находятся частицы, вносящие максимальный вклад (для обсуждаемой системы совпадает с расстоянием максимального приближения).

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 144/ Рис. 41. Относительный вклад в процесс электровосстановления частиц PtCl3(H2O)-, расположенных на расстоянии x от электрода в 0.1 M KCl при потенциалах, В: 1 – -0.5, 2 – -0.75, 3 – -1.0, 4 – -1.1, 5 – -1.2, 6 – -1.35, 7 – 1.5, 8 – -1.75.

Вплоть до потенциала -0.75 В наибольший вклад вносят частицы, расположенные в плотной части ДЭС (кривые 1, 2 рис. 41). При потенциалах -1.1 – -1.2 В происходит смена режима (кривые 3, 4 рис. 41), при этом наибольший вклад начинаю вносить частицы в диффузной части ДЭС. Весьма необычно в этих условиях выглядит зависимость эффективной толщины реакционного слоя от потенциала (рис. 42):

j (x )dx.

x = (140) j ( xmax ) Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 145/ Рис. 42. Эффективная толщина реакционного слоя для восстановления PtCl3(H2O) в растворах с электролитом фона KCl концентрации 0.01 (1), 0.1 (2) и 1 (3) М.

Острый пик на этих зависимостях соответствует потенциалам смещения расстояния преимущественной локализации xmax из плотной части ДЭС в диффузную.

Расчетные токи электровосстановления PtCl3(H2O)- для свежеприготовленных и состаренных растворов в условиях смены режима реакции переноса электрона и расстояния преимущественной локализации приведены на рис. 43а, б.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 146/ Рис. 43а. Рассчитанные для PtCl3(H2O)- поляризационные кривые восстановления в свежеприготовленных растворах K2PtCl4 с электролитом фона KCl концентрации 0.01 (1), 0.1 (2) и 1 (3) М.

Рис. 43б. Рассчитанные для PtCl3(H2O)- поляризационные кривые восстановления в состаренных растворах K2PtCl4 с электролитом фона KCl концентрации 0.01 (1), 0. (2) и 1 (3) М.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 147/ Экспериментальные плотности токов на 3-4 порядка ниже, чем расчетные как в случае свежеприготовленных, так и в случае состаренных растворов. Это может быть вызвано неопределенностью квантовохимически рассчитанных величин энергии адсорбции. На всех расчетных кривых наблюдается спад, не исчезающий в одномолярном растворе электролита фона, с последующим подъемом. Отметим, что ни одна из предлагавшихся ранее моделей не давала даже качественно такого эффекта.

Область минимума расчетных кривых также удовлетворительно совпадает с экспериментально определенным интервалом (рис. 13а) как для свежеприготовленных, так и для состаренных растворов.

Взаимное расположение расчетных кривых на рис. 43а и экспериментальных (рис. 13а) отличается, однако «суммарный» эффект – увеличение тока при переходе от сантимолярного к одномолярному электролиту фона – наблюдается. Соотношение величин плотностей кинетических токов для этих концентраций при потенциалах минимума в расчетных кривых составляет примерно 7.5, что несколько меньше соотношения смешанных токов в минимумах экспериментальных кривых, равного 20.

В случае состаренных растворов (рис. 43б) взаимное расположение кривых для расчетных и экспериментальных (рис. 13а) серий не совпадает. Можно отметить только то, что в обоих случаях кривая для одномолярного фона лежит между кривыми для деци и сантимолярных концентраций фона.

PtCl3(H2O) Для расчетных токов электровосстановления как в свежеприготовленных, так и в состаренных растворах минимум имеет несимметричную форму – спад тока гораздо круче, чем последующий подъем. Однако все отмеченные различия могут быть вызваны участием в суммарном процессе других комплексов Pt(II), которые не рассматривались в рамках этого расчета.

Важно подчеркнуть, что минимум тока на расчетных кривых имеет иную природу, чем рассматриваемая в теории замедленного разряда. В его формировании решающую роль играют снижение энергии адсорбции и рост трансмиссионного коэффициента при увеличении отрицательного заряда электрода. Очевидно, что в растворах с низкой концентрацией электролита фона дополнительный вклад в снижение тока дает также электростатическое торможение. Близость кривых для 1 и 0.1 М растворов (кривые 2, 3 рис. 43а, б) может создать впечатление, что в этих растворах эффект электростатического отталкивания уже мал, однако нужно отметить, что доли PtCl3(H2O)- в объеме этих растворов достаточно сильно отличаются (табл. 9).



Pages:     | 1 | 2 || 4 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.