авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||

«MМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова Химический факультет Кафедра электрохимии Электровосстановление ансамбля ...»

-- [ Страница 4 ] --

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 148/ 7.4. Сравнение с экспериментом и оценка вкладов других форм реагента Рассчитываемый (с точностью до константы, имеющей смысл площади электрода) по формуле (68) ток восстановления Icalc является аналогом парциального кинетического тока. Поскольку при расчете из эксперимента кинетических токов для исследуемой системы трудно выполнить корректно поправку на концентрационную поляризацию (соотношение парциальных предельных токов изменяется в широких пределах), при расчете имеет смысл сравнение смешанных токов:

c1 I d I calc I=, (141) c1 I d + I calc где Id – общий для всех комплексов Pt(II) предельный диффузионный ток, являющийся аналогом экспериментально наблюдаемого предельного диффузионного тока, с1 – объемная доля PtCl3(H2O)- (табл. 9). В этой формуле c1 I d имеет смысл парциального предельного диффузионного тока восстановления PtCl3(H2O)-.

В силу очевидной ненадежности абсолютной величины Icalc, обсуждавшейся выше, для сравнения с экспериментом нельзя было сделать однозначного выбора Id. В расчетах по уравнению (141) Id варьировали и сопоставляли результат с экспериментом в форме зависимостей нормированного тока I/Id от потенциала.

При такой постановке Id безусловно является подгоночным параметром.

Фактически мы выясняем, можно ли хотя бы при одном значении Id дать самосогласованное объяснение природы процессов для всех характерных участков кривых.

В случае диффузионной природы тока восстановления PtCl3(H2O)- долевой вклад данного комплекса в экспериментальный нормированный ток был бы во всем интервале потенциалов равен c1. Вклад других форм в общий ток в этих условиях выражается как I exp c1 (рис. 44).

Id Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 149/ Рис. 44. Нормированные экспериментальные токи за вычетом диффузионного вклада PtCl3(H2O)- при концентрации электролита фона KCl, M: 1,1’ – 0.01, 2,2’ – 0.1, 3,3’ – 1. 1-3 – свежеприготовленные, 1’-3’ – состаренные растворы.

Из рис. 44 можно заключить что, по крайней мере в области минимума для концентраций электролита фона 0.01 и 0.1 M в случае свежеприготовленных и 0.01 M для состаренных растворов перенос электрона на PtCl3(H2O)- замедлен, и предельный диффузионный ток по данному реагенту не достигается. Учитывая этот результат, далее при выборе величины Id для расчетов по формуле (141) ограничивались значениями, при которых I/Id для двух разбавленных растворов электролита фона (кривая 1,2 рис. 43а) имеет минимум. При этом добивались совпадения величин в минимуме расчетных и экспериментальных зависимостей нормированных токов от потенциала.

Еще одно важное заключение можно сделать из близости хода кривых 3 и 3’ рис.

44. В соответствующих им растворах объемное содержание PtCl42- (как и других реагентов) фактически одинаково (табл. 9), поэтому можно говорить о явно преобладающем вкладе PtCl42- во всем интервале потенциалов в растворах 1 M KCl.

Нормированные токи в 1 M KCl для свежеприготовленных и состаренных растворов остаются близкими при достаточно произвольном выборе Id. Соответственно, при вычитании рассчитанных смешанных токов по PtCl3(H2O)- (пример дан на рис. 45) минимум в концентрированном растворе сохраняется (рис. 46). По смыслу токи на рис.

46 отвечают сумме парциальных токов восстановления PtCl42- и PtCl2(H2O)2, но вклад Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 150/ последнего в области минимума кривых 3 и 3’ очень мал, поэтому всю область этого минимума следует обсуждать только в представлении о восстановлении PtCl42-.

Рис. 45. Расчетные токи восстановления PtCl3(H2O)- при концентрации электролита фона KCl, M: 1,1’ – 0.01, 2,2’ – 0.1, 3,3’ – 1. 1-3 – свежеприготовленные, 1’-3’ – состаренные растворы.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 151/ Рис. 46. Нормированные экспериментальные токи за вычетом вклада PtCl3(H2O) I I при концентрации электролита фона KCl, M: 1,1’ – 0.01, 2,2’ – 0.1, I d exp I d calc 3,3’ – 1. 1-3 – свежеприготовленные, 1’-3’ – состаренные растворы.

Как видно из рис. 45, для обсуждаемой версии расчета в случае 1 M KCl восстановление PtCl3(H2O)- происходит на предельном диффузионном токе. Для меньших концентраций электролита фона на зависимости тока восстановления PtCl3(H2O)- от потенциала наблюдается минимум в области потенциалов, соответствующей экспериментально наблюдаемой.

Из сравнения кривых 1,1’ и 2,2’ рис. 45 и 46 можно заключить, что в свежеприготовленных растворах с концентрацией электролита фона 0.01 и 0.1 M именно PtCl3(H2O)- вносит основной вклад в ток в минимуме. Если предположить, что помимо PtCl3(H2O)- в свежеприготовленном растворе вклад в ток восстановления вносит только PtCl42-, то за различие токов на рис. 46, нормированных на долю PtCl42- в указанных растворах c0 (рис. 47), ответственно только электростатическое отталкивание.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 152/ Рис. 47. Кривые на рис. 46, нормированные на объемную долю PtCl42- при концентрации электролита фона KCl, M: 1 – 0.01, 2 – 0.1, 3 – 1 в свежеприготовленных растворах.

Действительно, зависимости, представленные на рис. 47, указывают на то, что скорость восстановления PtCl42- в свежеприготовленных растворах резко снижается при уменьшении концентрации электролита фона. Отметим, что в области наименее отрицательных потенциалов нормированные на объемную долю PtCl42- токи близки к единице, что может быть указанием на то, что предельный диффузионный ток обусловлен восстановлением только PtCl42- и PtCl3(H2O)-.

По аналогии с описанным выше расчетом для PtCl3(H2O)- при расчете кинетических токов восстановления PtCl42- можно, как показано ниже, получить минимум тока, не связанный с электростатическим торможением и обусловленный тремя факторами: снижением энергии адсорбции, ростом трансмиссионного коэффициента при высоких отрицательных зарядах (на восходящей ветви) и энергией взаимодействия с полем ДЭС. Для обоснования гипотезы о природе минимума в концентрированном растворе нами была проведена оценка тока восстановления реагента PtCl42-, находящегося на фиксированном расстоянии от электрода. При этом пренебрегали изменением активационного члена. В расчете использовали доли PtCl42- c Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 153/ (табл. 9), величины энергии адсорбции (рис. 35), трансмиссионного коэффициента (рис.

40а) и энергий взаимодействия с полем ДЭС (97):

W (E ) + Wedl I calc = c0 (E )exp ads, (142) RT Пример зависимости нормированного смешанного тока восстановления PtCl42-, рассчитанного по указанной выше методике, от концентрации электролита фона и потенциала приведен на рис. 48. Представленная кривая рассчитана с использованием трансмиссионных коэффициентов для комплекса PtCl42-, расположенного на расстоянии x = 8, и зависящей от X энергии адсорбции, рассчитанной по аналогии с представленной для PtCl3(H2O)- на рис. 35.

Рис. 48. Нормированный ток восстановления PtCl42- (142).

Полученная зависимость указывает на то, что предложенная интерпретация, учитывающая снижение энергии адсорбции и увеличение трансмиссионного коэффициента с увеличением потенциала электрода, принципиально может объяснять наблюдаемые минимумы тока даже в концентрированных растворах фона, т. к. оба эффекта слабо зависят от концентрации фона.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 154/ Общие представления о поведении аквахлоридных комплексов на разных участках поляризационных кривых, предложенные в ходе настоящей работы, обобщены в табл. 17.

Таблица 17. Общая характеристика процессов восстановления аквахлоридных комплексов Pt(II) на разных участках поляризационных кривых.

Реагент\Область Спад Минимум Рост PtCl42- Wads Wads снижается Wads = 1, возрастает 1 PtCl3(H2O)- Wads 0 Wads Wads снижается 1, возрастает 1 = Wads PtCl2(H2O)2 Wads = 0 Wads = 1, возрастает Для количественной интерпретации поляризационных кривых необходимо в PtCl42- PtCl3(H2O)-.

дальнейшем моделирование одновременной адсорбции и Установленная на основе результатов квантовохимических расчетов тенденция к более резкому снижению энергии адсорбции PtCl42- с ростом отрицательного заряда поверхности позволяет, в частности, предположить, что в растворах с более высоким содержанием PtCl3(H2O)- в результате конкуренции в адсорбционном слое вклады PtCl42 в суммарный ток окажутся несколько меньше, чем рассчитанные в предположении об адсорбции PtCl42- на свободной поверхности.

Предложенный нами подход к моделированию электродных реакций в комбинации с анализом экспериментальных данных является достаточно универсальным и может быть (полностью или частично) использован для любых систем, в которых процессы переноса электрона осложнены адсорбцией и (или) происходит параллельное восстановление нескольких форм реагента. Некоторые заключения, вытекающие из апробированных в этой работе расчетов и оценок для аквахлоридных комплексов Pt(II), можно, по-видимому, распространить на комплексы-аналоги, не проводя для них детальных квантовохимических расчетов. Это, прежде всего, заключение об ослаблении электростатического отталкивания для анионных аквахлоридных комплексов за счет локализации вблизи отрицательно заряженной поверхности атомов водорода воды.

Существенно также заключение о возможности «катионоподобного» поведения нейтральных аквахлоридных комплексов на отрицательно заряженной поверхности. Для реагентов-катионов аналогичные проявления могут быть предсказаны при наличии Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 155/ лигандов с выраженной локализацией отрицательного заряда на краевых фрагментах частиц.

Системами, на которые можно распространить изложенные представления, являются ансамбли аквахлоридных комплексов, формирующиеся, по-видимому, во многих системах, в том числе в хлоридных электролитах для осаждения различных металлов. Для исследования таких систем методически целесообразным представляется независимое исследование равновесий в растворе и, затем, анализ величин поправок к соотношению Фрумкина–Петрия с целью сравнительной оценки величин парциальных констант скорости для разных форм реагента. В то же время на данном этапе этот подход имеет смысл только для области глубокого минимума на поляризационных кривых, поскольку для более высоких экспериментальных величин токов точность обычной поправки на концентрационную поляризацию (с использованием величины суммарного предельного тока) недостаточна.

Для одной из таких систем (In(III) в кислых сульфатно-хлоридных растворах с высокой ионной силой) наблюдался выраженный минимум тока при восстановлении на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода [110]. В данном случае минимум в принципе нельзя связать с электростатическим отталкиванием, т.к. все реагенты в ансамбле являются катионами. Мы полагаем, что в этом случае вполне возможна адсорбция реакционно-способных аквахлоридных комплексов на ртути, чувствительная к заряду электрода. Например, адсорбционная связь ртути с хлоридным лигандом может ослабевать с увеличением отрицательного заряда поверхности.

Отметим, что восстановление In(III) протекает в области низких перенапряжений.

Поэтому, в отличие от случая безактивационного восстановления Pt(II), рост тока после минимума может быть обусловлен увеличением перенапряжения. Это согласуется с существенным различием формы минимумов на кривых восстановления Pt(II) и In(III) в хлоридных растворах. Аналогичную трактовку можно предложить и для минимума на полярограмме восстановления нейтрального реагента Pt(NH3)2Cl2 [80].

Зависимость энергии адсорбции от потенциала, возможная роль которой проиллюстрирована в настоящей работе, может рассматриваться как определенный тип пси–прим–эффекта, несмотря на то, что классическая величина пси–прим–потенциала в данном случае не используется. Действительно, в предшествующих рассмотрениях в рамках теории замедленного разряда нередко использовали предположения о смещении точечного или сферического реагента от внешней плоскости Гельмгольца в сторону поверхности металла [24], т. е. предполагали локализацию реагента в плотном слое. Для Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 156/ восстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности это было, по сути, эквивалентно предположению о специфической адсорбции, а учет сильного электростатического отталкивания в плотной части оказывался аналогичным снижению энергии адсорбции с потенциалом.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты 99–03–32367а, МАС 01–03– 06394, 02–03–33321.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 157/ 8. Выводы 1. На основе экспериментальных и расчетных результатов обоснована гипотеза о природе минимума тока в концентрированных растворах: спад тока на поляризационных кривых обусловлен уменьшением энергии адсорбции реагента;

а последующий рост, даже в условиях безактивационного разряда – усилением электронного перекрывания.

2. Дана детализация указанной гипотезы применительно к рассмотренной системе: в рост тока после минимума вносят в общем случае вклад все три формы реагирующих частиц, причем в результате полной и частичной десорбции PtCl42- и PtCl3(H2O) реакционная зона смещается в диффузную часть ДЭС и трансмиссионный коэффициент снижается до значений, существенно меньших единицы;

усиление электронного перекрывания при высоких отрицательных зарядах электрода приводит к росту трансмиссионного коэффициента с перенапряжением, что объясняет рост тока в условиях безактивационного разряда всех форм комплексов. При этом в адсорбированном состоянии процесс восстановления обеих анионных форм реагента является адиабатическим благодаря локализации в плотной части двойного слоя.

3. Экспериментально обнаружена зависимость степени адиабатичности суммарного процесса от потенциала, которую можно однозначно объяснить изменением преимущественной локализации реакционно-способных частиц.

4. Впервые для реакции восстановления анионов при высоких перенапряжениях исследована зависимость от вязкости, в этой связи учтены не обсуждавшиеся ранее в литературе поправки к соотношениям для зависимости тока от времени релаксации растворителя и впервые проведены оценки поправок, учитывающих влияние адсорбции вязкообразующей добавки на скорость процесса, которые, по-видимому, следует учитывать при анализе динамического эффекта растворителя для любых систем.

5. Предложен универсальный подход к моделированию электродных реакций в комбинации с анализом экспериментальных данных, который может быть (полностью или частично) использован для различных осложненных процессов переноса электрона.

6. Обоснованно ослабление электростатического отталкивания для анионных аквахлоридных комплексов за счет локализации вблизи отрицательно заряженной поверхности атомов водорода воды, крайним случаем которого является «катионоподобное» поведение нейтральных аквахлоридных комплексов на отрицательно заряженной поверхности;

эти особенности могут проявляться для широкого круга лигандов с ярко выраженной неравномерностью распределения заряда.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 158/ 7. Выполнен последовательный анализ отклонений от классического соотношения Фрумкина–Петрия, учитывающий комплексообразование на феноменологическом уровне, а затем эффекты молекулярного строения реагентов;

показано, что для процессов, осложненных предшествующим медленным комплексообразованием в объеме раствора, в общем случае величину среднего заряда нельзя определять по традиционной методике (отклонения разного знака могут достигать по абсолютной величине 1 и более).

8. Сформулировано обобщенное представление о пси–прим–эффекте, включающем наряду с электростатическим взаимодействием также зависимость энергии специфической адсорбции от заряда электрода.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 159/ 9. Список литературы 1. Г. Фрёлих. Теория диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. 251 с.

2. М. Ф. Вукс. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред: Учебное пособие. – Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1984. 334 с.

3. W. R. Fawcett. Liquids, solutions and interfaces. Chapter 4. Polar Solvents. – Oxford Press, NY, 2002.

4. Я. Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. – М.: Изд-во стандартов, 1972. 412 с.

5. Я. Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов. – М.: Наука, 1977. 399 с.

6. Справочник химика. Т. III. – М., Л.: Изд-во «Химия», 1984. Стр. 733.

7. J. Barthel, K. Bachhuber, R. Bucher, H. Hetznauer. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Water and lower alcohols. // Chem. Phys. Lett. V.

165. P. 369. 1990.

8. J. Barthel, K. Bachhuber, R. Bucher, J. B. Gill, M. Kleebauer. Dielectric spectra of some common solvents in the microwave region. Dipolar aprotic solvents and amides. // Chem.

Phys. Lett. V. 167. P. 62. 1990.

9. Р. Робинсон, Р. Стокс. Растворы электролитов. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. Стр. 27.

10. J. T. Hynes. Outer-sphere electron-transfer reactions and frequency-dependent friction. // J. Phys. Chem. V. 90. P. 3701. 1986.

11. H. L. Friedman. Theory of the dielectric constant of solution. // J. Chem. Phys. V.

76. P. 1092. 1982.

12. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия: Учебник для вузов. – М.: Химия, 2001. 624 с.

13. D. C. Grahame. The role of the cation in the electrical double layer. // J.

Electrochem. Soc. 1951. V. 98. P. 343.

14. А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, З. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. – М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 c.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 160/ 15. Л. И. Кришталик. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. – М.:

Наука, 1979. 224 с.

16. А. Н. Фрумкин. Избранные труды: Электродные процессы. - М.: Наука, 1987.

336 с.

17. А. Н. Фрумкин. Избранные труды: Перенапряжение водорода. - М.: Наука, 1988. 240 с.

18. T. Erdey-Gruz, M. Volmer. Zur theorie der wasserstoffuberspannung. // Z. Phys.

Chem., A. V. 150. P. 281. 1930. Цитируется по [14].

19. П. И. Долин, Б. В. Эршлер. // Журн. физ. химии. Т. 14. С. 886. 1940.;

П. И.

Долин, Б. В. Эршлер, А. Н. Фрумкин. // Журн. физ. химии. Т. 14. С. 907. 1940.

Цитируется по [14].

20. A. Frumkin. // Ztschr. phys. Chem. A. Bd. 160. N. 1/2. S. 116-118. 1932. Рус. пер.:

[17], ст. 1.

21. A. Frumkin. // Ztschr. phys. Chem. A. Bd. 164. N. 1/2. S. 121-133. 1933. Рус. пер.:

[17], ст. 2.

22. А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий. Об определении заряда реагирующей частицы из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // Докл. АН СССР. Т. 147. С. 418. 1962.

23. K. Asada, P. Delahay, A. K. Sundaram. Local field effect and failure of the double layer correction in electrode kinetics. // JACS. V. 83. P. 3396. 1961.

24. О. А. Петрий, А. Н. Фрумкин. Об определении постоянной из зависимости кинетики электровосстановления от потенциала и концентрации фона. // Докл. АН СССР. Т. 146. С. 1121. 1962.

25. М. А. Воротынцев, А. М. Кузнецов. К теории электрохимических реакций с переносом нескольких электронов. // Электрохимия. Т. 6. С. 208. 1970.

26. Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецов. Кинетика химических реакций в полярных растворителях. (В серии «Итоги науки и техники». «Физическая химия. Кинетика», т. 2) М.: ВИНИТИ, 1973. 212 с.

27. A. M. Kuznetsov, J. Ulstrup. Electron transfer in chemistry and biology: An introduction to the theory. - J. Wiley & Sons, 1999. 357 p.

28. R. Gurney. // Proc. Roy. Soc. A, V. 134, P. 137, 1931. Цитируется по [14].

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 161/ 29. R. A. Marcus. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. // J. Chem. Phys. V. 43. P. 679. 1965.

30. Р. Р. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджев. Расчет вероятности элементарного акта некоторых гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. // Докл. АН СССР.

Т. 144. С. 1077. 1962.

31. Р. Р. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджев. Кинетика некоторых электрохимических окислительно-восстановительных реакций на металлах. // Докл. АН СССР. Т. 145. С. 849.

1962.

32. Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецов. Современное состояние теории электродных процессов. Итоги науки. Серия «Электрохимия». 1967. – М.: ВИНИТИ, 1969. С. 5.

33. E. D. German, A. M. Kuznetsov. Outer sphere energy of reorganization in charge transfer processes. // Electrochim. Acta. V. 26. P. 1595-1608. 1981.

34. Э. Д. Герман, А. М. Кузнецов. Франк–кондоновские барьеры для внешнесферных окислительно-восстановительных реакций комплексных анионов в полярном растворителе. // Электрохимия. Т. 26. С. 931. 1990.

35. G. van der Zwan, J. T. Hynes. Dynamic polar solvent effects on solution reactions:

A simple continuum model. // J. Chem. Phys. V. 76. P. 2993. 1982.

36. D. F. Calef, P. G. Wolynes. Classical solvent dynamics and electron transfer. 1.

Continuum theory. // J. Phys. Chem. V. 87. P. 3387. 1983.

37. D. F. Calef, P. G. Wolynes. Classical solvent dynamics and electron transfer. II.

Molecular aspects. // J. Chem. Phys. V. 78. P. 470. 1983.

38. B. S. Brunschwig, J. Logan, M. D. Newton, N. Sutin. A semiclassical treatment of electron-exchange reactions. Application to hexaaquairon(II) – hexaaquairon(III) system. // JACS. V. 102. P. 5798. 1980.

39. H. Sumi, R. A. Marcus. Dynamical effects in electron transfer reactions. // J. Chem.

Phys. V. 84. P. 4894. 1986.

40. W. Nadler, R. A. Marcus. Dynamical effects in electron transfer reactions. II Numerical solution. // J. Chem. Phys. V. 86. P. 3906. 1987.

41. H. Heitele. Dynamic solvent effects on electron-transfer reactions. // Angew. Chem.


Int. Ed. Engl. V. 32. P. 359. 1993.

42. W. R. Fawcett, M. Opallo. The kinetics of heterogeneous electron transfer reactions in polar solvents. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. V. 33. P. 2131. 1994.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 162/ 43. H. Sumi, T. Asano. General expression for rates of solution reactions influenced by slow solvent fluctuations, and its experimental evidence. // Electrochim. Acta. V. 42. P. 2763.

1997.

44. H. Sumi, R. A. Marcus. Dielectric relaxation and intramolecular electron transfer. // J. Chem. Phys. V. 84. P. 4272. 1986.

45. A. Kapturkiewicz, B. Behr. Solvent effect on electrode reaction kinetics of transition metal salene complexes. // J. Electroanal. Chem. V. 179. P. 187. 1984.

46. A. Kapturkiewicz, M. Opallo. Medium effect in the electroreduction of nitromesitelene. // J. Electroanal. Chem. V. 185. P. 15. 1985.

47. M. Opallo, A. Kapturkiewicz. Solvent effect on the kinetics of the electrooxidation of phenothiazine. // Electrochim. Acta. V. 30. P. 1301. 1985.

48. M. Opallo. The solvent effect on the electrooxydation of 1,4-phenylenediamine. // J.

Chem. Soc., Faraday Trans. I. V. 82. P. 339. 1986.

49. T. Genett, D. F. Milner, M. J. Weaver. Role of solvent reorganization dynamics in electron-transfer processes. Theory - experiment comparisons for electrochemical and homogeneous electron exchange involving metallocene redox couples. // J. Phys. Chem. V. 89.

P. 2787. 1985.

50. G. E. McManis, M. N. Golovin, M. J. Weaver. Role of solvent reorganization dynamics in electron-transfer processes. Anomalous kinetic behavior in alcohol solvents. // J.

Phys. Chem. V. 90. P. 6563. 1986.

51. R. M. Nielson, G. E. McManis, M. J. Weaver. Solvent relaxation in electron transfer reactions: comparison between barrier-crossing dynamics in water and polar aprotic media. // J. Phys. Chem. V. 93. P. 4703. 1989.

52. R. M. Nielson, M. J. Weaver. The role of solvent dynamics in electron transfer.

Electrochemical exchange kinetics of cobalt clathrochelates as a probe of reactant vibrational effects. // J. Electroanal. Chem. V. 260. P. 15. 1989.

53. M. J. Weaver, D. K. Phelps, R. M. Nielson, M. N. Golovin, G. E. McManis. Solvent dynamics effects in electron transfer: electrochemical versus self-exchange kinetics of tris(hexafluoroacetylacetonato)ruthenium(III/II) and comparison with other probe reactions. // J. Phys. Chem. V. 94. P. 2949. 1990.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 163/ 54. W. R. Fawcett, M. Opallo. Kinetic parameters for heterogeneous electron transfer to tris(actylacetonato)manganese(III) and tris(acetylacetonato)iron(III) in aprotic solvents. // J.

Electroanal. Chem. V. 331. P. 815. 55. M. Hecht, W. R. Fawcett. Solvent effects in the electroreduction of [diamine- N,N' polycarboxylato]chromate(III) complexes at a mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. V.

396. P. 473. 1995.

56. R. Pyati, R. W. Murray. Solvent dynamics effects on heterogeneous electron transfer rate constant of cobalt tris(bipyridine). // JACS. V. 118. P. 1743. 1996.

57. M. E. Williams, J. C. Crooker, R. Pyati, L. J. Lyons, R. W. Murray. A 1011 – fold range of solvent dynamics control of heterogeneous electron transfers of cobalt(III/II) tris(bipyridine). // JACS. V. 119. P. 10249. 1997.

58. X. Zhang, J. Leddy, A. J. Bard. Dependence of rate constant of heterogeneous electron transfer reactions on viscosity. // JACS. V. 107. P. 3719. 1985.

59. X. Zhang, H. Yang, A. J. Bard. Variation of the heterogeneous electron transfer rate constant with solution viscosity: reduction of aqueous solutions of CrIII(EDTA)- at mercury electrode. // JACS. V. 109. P. 1916. 1987.

60. D. E. Khoshtariya, T. D. Dolidze, D. Krulic, N. Fatouros, D. Devilliers. Solvent friction mechanism of an elementary charge-transfer step and cation-regulated preequilibrium for a Pt/Fe(CN)64-/3- electrode process. // J. Phys. Chem. B. V. 102. P. 7800. 1998.

61. D. E. Khoshtariya, T. D. Dolidze, L. D. Zusman, D. H. Waldeck. Observation of the turnover between the solvent friction (overdamped) and tunneling (nonadiabatic) charge transfer mechanism for a Au/ Fe(CN)64-/3- electrode process and evidence for a freezing out of the Marcus barrier. // J. Phys. Chem. A. V. 105. P. 1818. 2001.

62. W. R. Fawcett, A. F. Colby Jr. Solvent effect on simple electron transfer reactions.


A comparison of results for homogeneous and heterogeneous systems. // J. Electroanal. Chem.

V. 270. P. 103. 1989.

63 W. R. Fawcett, A. F. Colby Jr. Solvent effect on simple electron transfer reactions. A comparison of results in Debye and non-Debye solvents. // J. Electroanal. Chem. V. 306. P. 71.

1991.

64. W. R. Fawcett, A. F. Colby Jr. Role of the solvent in the kinetics of heterogeneous electron and ion transfer reactions. // Electrochim. Acta. V. 36. P. 1767. 1991.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 164/ 65. M. J. Weaver. Some electronic and dynamical factors in electron-transfer chemistry:

metal complexes, clusters, and surfaces. В: Molecular Electrochemistry of Inorganic, Bioinorganic and Organometallic compounds. P. 193. – Kluwer Academic Publishers, 1993.

66. Y. Fu, A. S. Cole, T. W. Swaddle. Solvent dynamics and pressure effects in the kinetics of the tris(bypiridine)cobalt(III/II) electrode reaction in various solvents. // JACS. V.

121. P. 10410. 1999.

67. Г. А. Цирлина, Ю. И. Харкац, Р. Р. Назмутдинов, О. А. Петрий. Роль ориентации реагента на границе электрод/раствор в электрохимической кинетике. // Электрохимия. Т. 35. С. 23. 1999.

68. Цирлина Г. А., Петрий О. А., Назмутдинов Р. Р., Глухов Д. В. Пси–прим– эффект: моделирование на молекулярном уровне. // Электрохимия. Т. 38. С. 154. 2002.

69. Назмутдинов Р. Р. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра. // Электрохимия. Т. 38. С. 131. 2002.

70. Р. Р. Назмутдинов. Диссертация д. х. н., Казань, КГТУ, 1998.

71. A. A. Grinberg, G. A. Shagisultanova, M. I. Gelfman. On the instability constants of the complexes of divalent platinum. // Svensk Kemisk Tidskrift. V. 73. P. 18. 1961.

72. L. I. Elding, I. Leden. On the stepwise dissociation of the tetrachloridoplatinate(II) ion in aqueous solution. I. Equilibria at 25 ° C. // Acta Chim. Scand. V 20. P. 706. 1966.

73. L. I. Elding. The stepwise dissociation of the tetrachloroplatinate(II) ion in aqueous solution. IV. The clorotriaquaplatinum (II) ion. // Acta Chim. Scand. V.24. P.1331. 1970.

74. L. I. Elding. The stepwise dissociation of the tetrachloroplatinate(II) ion in aqueous solution. V. Chloride anations of the chloro aqua complexes of platinum (II). // Acta Chim.

Scand. V.24. P.1341. 1970.

75. L. I. Elding. The stepwise dissociation of the tetrachloroplatinate(II) ion in aqueous solution. VI. Rates of formation and equllibria of the chloro aqua complexes of platinum (II). // Acta Chim. Scand. V. 24. P. 1527. 1970.

76. H. Ito, J. Fujita, K. Saito. Adsorption spectra and circular dichroism of metal complexes. I. Platinum(II)-, Palladium(II)- and Gold(III) complexes containing optically active diamines. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967. V. 40. P. 2584.

77. С. И. Гинзбург, Н. А. Азерская, И. В. Прокофьева и др. Аналитическая химия платиновых металлов. – М., Наука, 1972. 614 с.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 165/ 78. A. K. Johnson, J. D. Miller. A kinetic study of the substitution reactions of the tetrachloroplatinate(II) ion with water and acetonitrile. // Inorg. Chim. Acta. V. 16. P. 93. 1976.

79. А. Н. Фрумкин, Г. Н. Флорианович. Электровосстановление анионов // Докл.

АН СССР. Т. 80. С. 907. 1951.

80. P. Kivalo, H. A. Latinen. The mechanism of the anomalous reduction of certain anions on the dropping mercury electrode. // JACS. V. 77. P. 5205. 1955.

81. Н. В. Николаева-Федорович, Л. А. Фокина, О. А. Петрий. Влияние неорганических и органических катионов на восстановление аниона PtCl42- на ртутном капельном электроде. // Докл. АН СССР. Т. 122. С. 639. 1958.

82. Н. В. Николаева-Федорович, О. А. Петрий. О механизме электрохимического восстановления галоидных комплексов платины на ртутном электроде. // Журн. физ.

химии. Т. 25. С. 1270. 1961.

83. А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, Н. В. Николаева-Федорович.

Электровосстановление анионов и явления адсорбции на капельном электроде из амальгамы таллия. // Докл. АН СССР. Т. 147. С. 878. 1962.

84. M. J. D. Brand, B. Corain, B. Fleet, A. J. Poe. Polarography of some halogenoplatinate (II) and (IV) complexes. // J. Electroanal. Chem. V. 24. P. 155. 1970.

85. В. И. Кравцов, В. А. Кукушкина. Исследование механизма восстановления комплексов PtCl42- на ртутном капельном электроде. // Электрохимия. Т.9. С.537. 1973.

86. В. И. Кравцов, В. А. Кукушкина. Восстановление хлоридных и бромидных комплексов двухвалентной платины при положительных зарядах ртутного электрода. // Электрохимия. Т.9. С.1058. 1973.

87. Л. А. Акулова, В. И. Кравцов, Б. В. Симаков, Е. Г. Цвентарный. Кинетика электровосстановления хлоридных комплексов двухвалентной платины. // Электрохимия. Т. 13. С. 784. 1977.

88. М. М. Безручко, Е. Г. Цвентарный, В. В. Малев. Влияние природы катиона фонового электролита на восстановление хлороплатинит–иона на ртутном капающем электроде. // Электрохимия. Т. 37. С. 1367. 2001.

89. А. Н. Фрумкин, Н. В. Николаева-Федорович. Электровосстановление анионов и адсорбция катионов. // Вестник МГУ. Серия математики, механики, астрономии, физики, химии. № 4. С. 169. 1957.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 166/ 90. О. А. Петрий, Б. Б. Дамаскин. Определение заряда реагирующих частиц при наличии химических равновесий в объеме раствора. // Электрохимия. Т.10. С. 756. 1974.

91. M. Krishnan, R. de Levie. On mutual interactions of adsorbed molecules and ions:

sucrose and chloride in the ternary system water+sucrose+NaCl at the mercury – solution interface. // J. Electroanal. Chem. V. 131. P. 97. 1982.

92. Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. – М., Изд-во «Химия».

1971. С. 243.

93. Побелов И. В. Синтез соли тетрахлороплатинит–аниона и исследование закономерностей его электрохимического восстановления. – Курсовая работа по неорганической химии. М., МГУ, 1998.

94. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Б. И. Подловченко и др. Практикум по электрохимии. – М.: Высш. шк., 1991. 288 с.

95. Р. Робинсон, Р. Стокс. Растворы электролитов – М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. Стр. 356.

96. S. J. Angyal. Sugar–cation complexes – structure and application. // Chem. Soc.

Rev. V. 9. P. 415. 1980.

97. S. H. Laurie. // Comprehensive Coord. Chem. V. 2. P. 984 – Pergamon Press, Oxford–NY, 1987.

98. Дж. Эмсли. Элементы. – М., Мир, 1993. 256 с.

99. Н. Мейман. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. // Журн. физ. химии. Т. 22. С. 1454. 1948.

100. В. С. Багоцкий. К теории концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде. II. Кривые концентрационной поляризации водорода. // Журн. физ.

химии. Т. 22. С. 1466. 1948.

101. И. В. Побелов, М. И. Борзенко, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий. Восстановление ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). Анализ в рамках феноменологического подхода. // Электрохимия. Т. 37. С. 270. 2001.

102. O. Ginstrup. The redox system platinum(0)/platinum(II)/platinum(IV) with chloro and bromoligands. // Acta Chem. Scand. V. 26. P. 1524. 1972.

103. В. И. Кравцов Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: – Химия, 1985. C. 208.

Побелов И. В. Дипломная работа. Стр. 167/ 104. Петрий О. А., Цирлина Г. А., Пронькин С. Н., Спиридонов Ф. М., Хрущева М. Л. Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления. / /Электрохимия. 1999. Т.35. С.8.

105. О. А. Петрий. Канд. дисс. –М.: МГУ, 1962.

106. О. А. Петрий, Г. А. Цирлина, М. И. Борзенко. Электродные процессы с участием полизарядных реагентов: учет внешнесферной ассоциации. //Электрохимия.

Т.35. С.969. 1999.

107. В. Маринович, А. Деспич. Выделение водорода из растворов этилендиаминтетрауксусной кислоты. // Электрохимия. 1997. Т. 33. С. 1044.

108. R. R. Nazmutdinov, I. V. Pobelov, G. A. Tsirlina, O. A. Petrii. Nature of the 'current pit' in concentrated solutions. Part I. Microscopic modelling of the interaction of Pt(II) aquachlorocomplexes with a mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. V. 491. P. 126. 2000.

109. Р. Р. Назмутдинов, Д. В. Глухов, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий.

Микроскопический подход к описанию реакции восстановления персульфат–иона на ртутном электроде. // Электрохимия. Т. 38. № 7. 2002. В печати.

110. А. Г. Стромберг, Х. З. Брайнина. К теории спада тока при потенциале нулевого заряда. // Журн. физ. химии. Т. 35. С. 2016. 1961.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 ||
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.