авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 10 |

«Modern NMR Techniques for Chemistry Research Andrew E. Derome The Dyson Perrins Laboratory, University of Oxford, UK Pergamon ...»

-- [ Страница 4 ] --

Кроме того, при регистрации одномерных спектров с очень большим динамическим диапазоном неидеальность систем квадратурного детек тирования может вызывать появление квадратурных отражений. Метод подавления этих отражений служит введением в теорию фазовых циклов, которая чрезвычайно важна в многоимпульсных экспериментах. Если вы впервые знакомитесь со спектроскопией ЯМР, то вам лучше пока пропустить этот раздел. Вернитесь к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в этом материале.

Мы уже много раз говорили о том, что сигналы в импульсном ЯМР регистрируются посредством вычитания из них опорной частоты, близ кой к резонансной частоте ядра, оцифровки и последующего их пре образования в частотный спектр. Свойства преобразования Фурье соз дают дополнительные проблемы при выборе опорной частоты. На первый взгляд может показаться, что лучше всего поместить ее в центр Глава 400 300 200 100 -I00 -200 -300 - Гц.

Рис. 4.18. Середина спектрального окна кажется самым подходящим местом для помещения опорной частоты детектора, однако при этом нам нужно будет регистрировать как положительные, так и отрицательные частоты. Они будут различимы только при использовании двухфазного (квадратурного) детектиро вания.

спектрального диапазона, так чтобы половина линий имела частоты большие, а половина-меньшие, чем опорная (рис. 4.18). Основное пре имущество такого выбора состоит в том, что он позволяет понизить необходимую скорость работы аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Если ширина спектра составляет F Гц, то необходимо обраба тывать частоты только до F/2 (при этом в соответствии с критерием Найквиста АЦП должен работать со скоростью F Гц). Но, к сожалению, при использовании только одной компоненты сигнала для преобразова ния Фурье в получающемся частотном спектре положительные и отрица тельные частоты будут неразличимы. Если во временном представлении ССИ содержится сигнал с частотой v 0 + 5 (где 5-расстояние от сигнала до опорной частоты), то в частотном спектре ему будут соответствовать два пика + S, поскольку положительные и отрицательные частоты неразличимы.

Чтобы понять, как это все происходит, вообразим себя ЯМР-детекто ром и посмотрим на сигналы во вращающейся системе координат.

Чтобы отличить друг от друга положительные и отрицательные часто ты, нам нужно узнать, в какую сторону прецессируют соответствующие им векторы намагниченности во вращающейся системе координат, которая вращается, разумеется, со скоростью v 0. Если мы наблюдаем только проекцию вектора на одну какую-либо ось, то независимо от Импульсная спектроскопия ЯМР фазо чувствитель АЦП | \ память нып ——J/компьютера А Эетектор А 0-опорная фаза сигнал ЯМР •90-олорная фаза фаэо чувствцртель АЦП ~ ~ | S память Эетвктор ^лимпьютера В РИС. 4.19. Схема эксперимента для квадратурного детектирования.

направления его вращения мы увидим только осциллирующую вниз и вверх намагниченность. Такой взгляд слишком узок для полного понимания происходящих событий. Мы можем его расширить, наблю дая одновременно две проекции вектора намагниченности на разные оси.

Сравнивая величины этих проекций друг с другом в каждый момент времени, мы сможем легко определить направление вращения вектора.

Такое наблюдение сигнала называется квадратурным детектирова нием. Реально оно состоит в использовании двух фазочувствительных детекторов с одинаковыми опорными частотами, но с различающимися на 90° фазами (рис. 4.19). Для простоты предположим, что первый настроен на регистрацию косинусной компоненты намагниченности, а второй-синусной (на практике каждый из них регистрирует смесь обеих компонент). Оба сигнала оцифровываются отдельно друг от друга и становятся действительной и мнимой частями комплексного спектра.

После выполнения комплексного преобразования Фурье мы получим правильно распределенные положительные и отрицательные частоты.

Чтобы понять, почему это происходит, нам пришлось бы углубиться в математику преобразования Фурье дальше, чем это нужно неспециа листу. Однако мы вполне можем понять происходящее на качественном уровне, если используем одно из известных свойств преобразования Фурье-сохранение симметрии функции.

Под симметрией функции подразумевается ее поведение при измене нии знака переменной. Мы выделим два случая: если/(— х) =f(x), то функция/будет называться четной, если же/(— х) = —f{x),-нечетной.

Мы сразу сообразим, что синус-это нечетная функция, а косинус-чет ная (рис. 4.20). Четность или нечетность функции во временной области (т. е. наличие косинусной или синусной компоненты) сохранится и в частотной области, где будет проявляться в совпадении или различии знаков амплитуды двух компонент комплексного спектра поглощения на частотах + 5 и — 5. Следовательно, выполнив преобразование, вклю 120 Глава Рис. 4.20. Очевидно, что си нус-это нечетная функция, а косинус-четная (см. текст).

Л X четная составляющая Y нечетная составляющая сумма Рис. 4.21. Для того чтобы понять, как различаются положительные и отрицатель ные частоты, вообразим себе две компоненты комплексного спектра, полученные раздельно и затем совмещенные.

чающее обе компоненты, т.е. комплексное преобразование данных квадратурного детектирования, мы в частотном спектре одну линию усилим, а вторую уничтожим. На этом нашу дискуссию можно считать исчерпанной. На рис. 4.21 приведена иллюстрация из книги Фукусимы и Ройдера [2], где вы можете найти более подробное обсуждение предмета.

Может показаться, что вполне пригоден и такой способ регистрации, когда опорная частота помещается на один из краев спектрального диапазона и все детектируемые сигналы имеют одинаковый знак (рис. 4.22). Однако при этом появляются некоторые сложности. Даже если мы можем гарантировать, что по одну сторону опорной частоты не будет сигналов, то там все же неизбежно будет шум. В отсутствие квадратурного детектирования он будет накладываться на шум в инте ресующем нас диапазоне, понижая отношение сигнал/шум на у/2 (имен но на yfl, а не на 2, потому что шум имеет случайную природу;

применяется статистическая теорема о центральном пределе).

Повышение отношения сигнал/шум-одно из принципиальных пре имуществ квадратурного детектирования, и именно по этой причине оно Импульсная спектроскопия ЯМР 800 600 Гц Рис. 4.22. Такое помещение опорной частоты детектора позволяет решить проб лему отрицательных частот, но при однофазном детектировании на спектр будет накладываться дополнительный шум (находящийся справа от опорной частоты на нашем рисунке).

так широко используется на современных спектрометрах. Но есть и другие более или менее существенные достоинства. При помещении опорной частоты в центр спектрального диапазона требуется регистра ция максимальной частоты, в 2 раза меньшей ширины спектра, что снижает требования к скорости АЦП. Но здесь уже требуются два АЦП, и суммарные затраты на оцифровку можно считать неизменными. На большинстве спектрометров частота импульсов совпадает с опорной, поскольку в общем случае не очень удобно генерировать несколько близких радиочастот. В отсутствие квадратурного детектирования это означало бы помещение частоты импульса не в центр, а на край спектрального диапазона, что усиливает эффекты расстройки резонанс ных условий (разд. 4.3.2).

Проблемы квадратурного детектирования. Как это обычно бывает, использование квадратурного детектирования помимо повышения чув ствительности создает и некоторые сложности. Основная проблема состоит в том, что мы рассчитываем на исчезновение ненужных пиков при сложении двух сигналов, полученных из разных блоков прибора.

Это будет достигаться только при точном равенстве амплитуд сигналов в двух каналах и различии их фаз точно на 90°. В действительности же это идеальное условие недостижимо, и в спектрах присутствуют не большие остаточные сигналы от неполного подавления так называемых 122 Глава главный сигнал остаточный _ * сигнал при CYCLOPS ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I •' ' ' I ' 250 200 I50 I00 50 О -50 -ЮО -I50 - 2 0 0 - ГЦ РИС. 4.23. Квадратурные отражения могут вносить искажения в спектры с широ ким динамическим диапазоном. Они в значительной степени подавляются при использовании фазового цикла CYCLOPS.

отраженных пиков. Они имеют вид отражения пиков от центра спектра, и их легко отличить от небольших настоящих сигналов по изменению фазы и частоты при изменении опорной (рис. 4.23). Обычно амплитуда таких квадратурных отражений не превышает 1% основного сигнала, поэтому они мешают только при измерении слабых пиков в присутствии сильных.

Фазовые циклы. Квадратурные отражения можно значительно умень шить балансировкой каналов, применив простую идею о фазовых циклах. Здесь не так важны специфические детали, как сама концепция, поскольку она широко применяется в многоимпульсных экспериментах.

Вернемся к рис. 4.19. После предварительного усиления до необходи мого уровня сигнал ЯМР разделяется с помощью опорной частоты на две компоненты, которые независимо друг от друга оцифровываются и помещаются в две разные области памяти компьютера А и В. Легко видеть, что любые различия двух каналов приемника перестанут про являться, если мы будем получать данные в результате усреднения многократных прохождений, и каждый канал будет давать одинаковый вклад как в данные области А, так и в данные области В. Но при этом мы не должны забывать, что в А можно помещать только данные с фазой 0°, а в В-только с фазой 90°. Поэтому при смене каналов мы должны поменять и фазы проходящих через них сигналов.

Каким образом в каналах можно изменять фазы сигналов? Вероятно, Импульсная спектроскопия ЯМР Вращающаяся система коорЗинат у-компонента прохожоение 1:

(й 2»vf х-компонента Jt-l у-компонента прохождение Ъ Х-компонента РИС. 4.24. Так на двух первых шагах цикла CYCLOPS происходит обмен потоками данных между каналами приемника. Это позволяет усреднить их несбалансированность.

можно просто поменять фазы опорной частоты. Но здесь нужно быть очень осторожным, поскольку сама опорная частота вполне может служить источником разбалансировки каналов. Нам хотелось бы, не меняя аппаратурных режимов работы приемника, поменять местами выводы данных в области А и В (что представляет собой только программную компьютерную операцию) и в то же время сместить фазу сигналов на 90°. Мы уже видели в разд. 4.3.4, как это можно сделать, просто сместив на 90° фазу импульса. Это позволит поменять местами сигналы поглощения и дисперсии именно так, как нам нужно. Внима тельно посмотрев на рис. 4.24, вы заметите, что один из сигналов при этом еще и меняет знак;

значит, после оцифровки его нужно дополни тельно умножить на — 1. Теперь нужно только соответствующим обра зом обработать данные, что умеют делать управляющие программы всех спектрометров. В результате мы получим двухшаговый фазовый 124 Глава цикл, меняющий на различных прохождениях фазу передатчика с 0 на 90° и одновременно переназначающий области памяти компьютера для размещения данных.

Неплохо сместить фазу передатчика и на 180°, заменив при этом сложение текущих данных с областями А и В на вычитание. Это позволит уничтожить все ложные сигналы, фаза, которых не зависит от фазы импульса. Такие сигналы могут образовываться из-за аппаратур ных дефектов или каких-либо внешних наводок. Совместив эту процеду ру с каждым из прохождений предыдущего цикла, мы получим четырех шаговый цикл CYCLOPS (табл. 4.1), который сейчас используется в качестве стандартного на всех спектрометрах, оснащенных квадратур ным детектором. На рис. 4.23 приведено также сравнение интенсивности квадратурных отражений, полученных с применением и без применения цикла CYCLOPS. При определении фазового цикла принято обозначать различные режимы приемника х, у, — х и —у, как будто бы при этом действительно происходит переключение фазы опорного сигнала. Одна ко подробности реальной работы спектрометра остаются неясными, они зависят от его программного обеспечения.

Таблица 4.1. Фазовый цикл CYCLOPS для подавления квад ратурных отражений. Два последних столбца отражают требующуюся при каждом прохождении обработку данных.

Два канала приемника, отличающиеся по фазе на 90°, обозна чаются цифрами 1 и 2, а два блока памяти - буквами А и В Режим Прохождение Фаза В А импульса приемника 1 + + X X 2 -2 + У У 3 -1 _ —X —X 4 - -у + -у Фазовые циклы широко используются в многоимпульсных экспери ментах для подавления артефактов (как в нашем примере) и для селективного воздействия на отдельные компоненты намагниченности.

Это будет более подробно обсуждаться в других местах книги, особенно в главах, посвященных двумерной спектроскопии. Для того чтобы цикл производил желаемый эффект, общее число усредненных прохождений должно быть кратно числу его шагов. Во многих двумерных эксперимен тах это требование и определяет суммарные затраты времени. Конечно, разработку новых циклов лучше предоставить специалистам в этой области, но и вам не помешает приобрести некоторый опыт их интер претации на своем спектрометре. Часто основные усилия при отлажива нии методик новых экспериментов приходится тратить на исправление текста программы, управляющей фазами. Хотя это и не очень сложно, Импульсная спектроскопия ЯМР но малейшие ошибки в фазовой части программы могут привести к совершенно неожиданным и непонятным результатам. По этой причи не тестировать новые методики следует на таких образцах, для которых заранее известен ожидаемый результат, и желательно, чтобы этот результат можно было получить быстро.

Метод Редфилда. Для полноты добавим, что существует еще одна широко используемая реализация схемы квадратурного детектирования.

Здесь нас опять больше всего будет интересовать то, что аналогичные методы используются в двумерной спектроскопии, и вполне может оказаться, что ваш спектрометр (например, прибор фирмы Bruker) использует один из них. Целью методики служит проведение квадратур ного детектирования с помощью только одного АЦП, который пред ставляет собой довольно дорогостоящий компонент спектрометра.

Это достигается оцифровкой сигнала со скоростью, в 2 раза пре вышающей ширину спектра, т. е. с такой же, как при однофазном детектировании. Но опорная частота, как и при нормальном квадратур ном детектировании, помещается в центр спектра. Фаза приемника увеличивается на 90° после оцифровки каждой точки. Понять это можно, представив себе оцифровку единственной частотной компоненты. Из-за изменения фазы приемника фаза оцифровываемого сигнала на каждой точке будет получать приращение, на 90° большее, чем ожидалось.

Поэтому аналого-цифровому преобразователю будет казаться, что это просто сигнал более высокой частоты. Если ширина всего спектрального диапазона F и мы ведем оцифровку со скоростью 2F, то смещение фазы на 90° (=1/4 цикла) приведет к кажущемуся увеличению частоты на 2F/4 = F/2. Если вспомнить, что мы оцифровывали частоты от — F/2 до F/2 (относительно опорной), то прибавление к ним F/2 даст нам диапазон от 0 до F. Таким образом, проблема отрицательных частот решена. Исходные данные для преобразования Фурье теперь пред ставляют собой набор действительных чисел, а не комплексных пар, поэтому требуется несколько иная их обработка. Поскольку после выборки каждой точки фаза изменяется на определенную величину, метод получил название пропорционального времени фазового инкре мента или TPPI (Time Proportional Phase Increment).

Однако на практике довольно сложно так часто изменять фазу приемника (тем чаще, чем больше ширина спектра). Удобный выход из этой ситуации состоит в использовании двух детекторов, как при обычном квадратурном детектировании, и только одного АЦП (рис. 4.25). Изменение фазы приемника на 90° достигается переключе нием АЦП с одного детектора на другой. Сдвиги на 180 и 270° можно получить умножением на — 1 данных со сдвигом 0 и 90° соответственно.

В этом эксперименте, так же как и в двухканальном детектировании, могут получаться квадратурные отражения, подавить которые можно с помощью аналогичных фазовых циклов.

126 Глава qnao чубствитепь ввтектор „ • срам I (Г-опорная ЯМР У компьютер А ЦП 90-олорная фаза • t *О30 чцвствшпеть Эетлектор Рис. 4.25. Одна из реализаций схемы квадратурного детектирования Редфилда (TPPI).

4.3.6. Фазовые ошибки и коррекция фазы В первое же свое знакомство с фурье-спектрометром вы столкнетесь с необходимостью коррекции фазы частотного спектра после выполнения преобразования. На одномерных спектрах возможна более или менее осмысленная настройка фазы. Но все же не следует забывать, что ее нельзя установить точно, поскольку она зависит от ряда предположений о характере фазовых ошибок, которые могут оказаться неправильными.

При переходе к двумерной фазочувствительной спектроскопии картина резко усложняется. Обычно мы уже не можем настраивать фазу в интер активном режиме (т.е. поворачивая ручку фазы и наблюдая за одно временным изменением спектра на дисплее). Вместо этого приходится разрабатывать какие-то методы определения необходимой коррекции фазы по отдельной части данных или по подходящему одномерному модельному спектру. Поэтому мы попробуем разобраться в причинах возникновения фазовых ошибок в фурье-спектрах и в численных методах их компенсации. Опять-таки этот раздел не будет существенным для понимания остальных частей книги, и вы можете не изучать его прямо сейчас, а вернуться к нему позже, когда почувствуете необходимость разобраться в описываемых здесь вопросах.

Мы уже несколько раз упоминали один из источников фазовых ошибок, который заключается в трудности настройки фазы опорной частоты таким образом, чтобы в обоих каналах регистрировались сигналы чисто поглощения и дисперсии. Возникающая при этом фазовая ошибка будет одинаковой на протяжении всего спектра, т. е. изменение фазы не зависит от частоты. При неправильной настройке фазы опорной частоты мы получим спектр, действительная (Ж) и мнимая (/) части которого будут представлять не абсорбционную (А) и дисперсионную (D) компоненты, а их смесь.

Итак, нам хотелось бы получить л —А а — г» fyi I \ Импульсная спектроскопия ЯМР { [V{{ 0,5В, Q75B, 025 В, РИС. 4.26. Расстройка резонансных условий вызывает изменение фазы сигнала после я/2-импульса. На рисунке представлены экспериментальные линии, по лученные с помощью очень слабого поля В, (~ 80 Гц);

другими источниками фазовых ошибок можно пренебречь. Заметьте, что с увеличением расстройки резонанса амплитуда сигнала изменяется незначительно.

но вместо этого мы имеем (4.16) = Asin9-Dcos 01 = Acos0 + Dsin0, где 0-фазовая ошибка. Мы, очевидно, можем восстановить отдельные А- и D-компоненты, взяв линейную комбинацию ^ и #:

(4.17) Величина 0 определяется экспериментальным способом при наблюдении зависимости от нее формы линии.

Существует много разнообразных причин, вызывающих появление зависящих от частоты фазовых ошибок. В разд. 4.3.2 мы уже наблюдали эффект, возникающий при отклонении импульса от условий резонанса.

На рис. 4.26 представлено увеличивающееся изменение фазы при посте пенном увеличении разности частот импульса и возбуждаемой линии.

Еще один неизбежный источник частотно-зависимых ошибок фазы состоит в том, что мы не можем начинать выборку данных сигнала ССИ сразу же вслед за импульсом. Приемник нельзя включать как минимум во время действия самого импульса, имеющего конечную длительность.

Кроме того, после завершения импульса еще требуется небольшая (порядка десятков микросекунд) задержка для восстановления электро ники приемника. Вносимые таким образом фазовые ошибки иллю стрируются рис. 4.27. Во время задержки перед началом выборки сигна лы различной частоты успевают изменить свою фазу на разные величи ны. И наконец, электроника приемника сама может вносить изменения фазы в различные частоты. Это в особенности относится к фильтрам звуковых частот, использующимся после детектирования перед оциф ровкой. Все эти источники вносят дополнительную фазовую ошибку, 128 Глава f-0 первая оцифрованная точка РИС. 4.27. Задержка выборки данных служит важным источником частотно-зави симых ошибок фазы. За время, протекающее до выборки первой точки, фазы сигналов с различными частотами, совпадавшие непосредственно после импуль са, успевают разойтись на существенную величину.

которая, как мы считаем, линейно зависит от частоты v. Таким образом, 0 можно представить как 6(v) = a + Pv (4.18) где а и Р-два экспериментально подбираемых параметра. Лучше всего подбирать их следующим образом: выбрать два пика, находящиеся на большом расстоянии друг от друга, установить а по первому из них и Р~по второму. При этом влияние частотно-зависимого члена будет максимальным, что позволит легко заметить небольшие фазовые ошибки.

При некоторых обстоятельствах подобная настройка фазы может быть очень трудна или вообще невозможна. Предположение о линейном характере фазовых ошибок может оказаться неверным. Но, даже если оно и верно, оценки правильности формы линии сигнала поглощения весьма субъективны, особенно когда в спектре нарушена базовая линия.

Ее нарушения в большей степени оказываются на краях спектрального диапазона. Поэтому, если вы хотите точнее произвести коррекцию фазы, постройте эксперимент так, чтобы интересующие вас пики оказались в центре спектрального окна. В спектрах, полученных с небольшим временем выборки и недостаточной оцифровкой (обычная ситуация в спектроскопии 1 3 С), могут появляться искажения формы линии, похожие на фазовые, но тем не менее имеющие иную природу [3].

4.4. Релаксация 4.4.1. Введение В большинстве видов спектроскопии мы вводим в образец некую энергию, например пропускаем через него свет, и видим, что на одних частотах она поглощается в большей степени, а на других-в меньшей.

Куда же при этом девается поглощенная энергия? Большинство людей ответят на это: «Она преобразуется в теплоту». Действительно, вопрос о том, куда уходит энергия, редко встречается в спектроскопии, по Импульсная спектроскопия ЯМР крайней мере в оптической. Но в спектроскопии ЯМР этот вопрос или его более интересный вариант-«Как быстро это происходит?»-напро тив, приобретает первостепенную важность. Причина этого состоит в том, что расстояние между рассматриваемыми в ЯМР уровнями энергии настолько мало, что часто время, требующееся для установле ния равновесия между ними, оказывается очень большим в шкале времени эксперимента. Это обстоятельство и диктует условия его проведения.

При наблюдении электронных переходов в молекуле посредством облучения ее ультрафиолетовым светом возбужденные электроны воз вращаются на исходные орбитали очень быстро (за несколько десятков пикосекунд), и измерить время жизни возбужденного состояния оказы вается совсем непросто. В ЯМР возбужденные состояния могут суще ствовать на протяжении нескольких минут. Это создает большие не удобства в импульсном ЯМР, идея которого состоит в многократном повторении возбуждения ядра с целью повышения отношения сигнал/ шум при усреднении данных различных прохождений. И действительно, успех эксперимента в фурье-спектроскопии ЯМР во многом определя ется скоростью возвращения наблюдаемого ядра из возбужденного состояния в основное, и если она очень велика или мала, то эксперимент может не дать требующейся информации.

Поскольку мы в большей степени химики, чем физики, мы можем заинтересоваться релаксацией (наиболее общий термин, обозначающий восстановление равновесия) по двум причинам. Первая состоит в том, что описываемые далее параметры коррелируют со структурой молекул и в особенности с их движением. Но, к сожалению, их связь со строением понятна в значительно меньшей степени, чем в случае химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия. Хотя иногда релаксационные измерения могут удачно разъяснить структурные воп росы, полагаться на них в полной мере все же не следует. Объясняется это тем, что довольно трудно провести точные и воспроизводимые измерения времен релаксации, поскольку, как мы увидим, в них вносит вклад множество посторонних (с химической точки зрения) факторов.

По этой причине и из-за стремления вообще не обсуждать в нашей книге эмпирических зависимостей мы не будем касаться этой стороны пробле мы релаксации [4].

Второй и наиболее важный для нас аспект состоит в том, что изучение процессов релаксации необходимо для построения экспери мента ЯМР. Очевидность этого станет понятна, если вспомнить, что даже в простой одноимпульсной схеме то, что мы регистрируем под названием спада свободной индукции, как раз и представляет собой происходящий посредством процессов релаксации спад намагниченно сти. С практической точки зрения информация о временах релаксации нужна нам для достижения максимальной чувствительности, за которую приходится бороться даже на лучших современных спектрометрах.

Обсуждаемая далее концепция поперечной релаксации привела к появле 9- 130 Глава нию идеи спинового эха, которая легла в основу многих интересных экспериментов. Введенная нами модель вращающейся системы коорди нат позволит легко разобраться в различиях нескольких путей релакса ции, важных для спектроскопии ЯМР.

4.4.2. Двигаясь к равновесию Если наш диамагнитный образец не находится в магнитном поле, то в нем не будет возникать намагниченность. Можно предположить, что при вводе его в магнит наведенное поле появится не мгновенно, а будет устанавливаться в течение некоторого промежутка времени. Вычисление его длины на основании фундаментальных законов природы и общих подходов к вопросам равновесия требует широкого привлечения все возможных приближений и представляет собой отдельный раздел физи ки. Теория Блоха с помощью предположения об экспоненциальном характере релаксации сводит эту проблему к измерению константы скорости процесса. Погрузившись с головой в вывод формул времен релаксации, очень легко забыть о том, что экспоненциальный характер этого процесса-только гипотеза, а не универсальный факт. К счастью, для молекул в растворах, с которыми мы имеем дело, такое приближе ние очень точно отражает действительность. Выразим эту идею форму лами. Наводимое в образце поле будет расти в соответствии с уравне нием (рис. 4.28) M n -M, (4.19) dt где М о -равновесная намагниченность. Если намагниченность в началь ный момент времени равна нулю, то Мг = М 0 ( 1 - е - ' / г 1 ) (4.20) Константа Тх известна как время продольной или спин-решеточной релаксации. Существование второго термина объясняется тем, что (Мо-М,) Рис. 4.28. Продольная релаксация. В предположении об экспоненциальном на растании напряженности наведенного поля мы должны бесконечно долго ожидать достижения М о.

Импульсная спектроскопия ЯМР разработка основных концепций релаксации проводилась на твердых телах, где наибольший интерес представляет взаимодействие магнит ного момента с кристаллической решеткой. В случае растворов этот термин не отражает характера происходящих процессов, и мы не будем его употреблять;

однако он очень широко используется в литературе по ЯМР. Первый термин -продольная релаксация -будет напоминать нам о том, что имеется в виду поведение z-компоненты намагниченности.

Мы предполагаем, что при отклонении вектора намагниченности от оси z и отсутствии внешних воздействий он будет возвращаться на эту ось по экспоненциальному закону с константой Тх.

Теперь мы можем вернуться к импульсному эксперименту во вра щающейся системе координат и добавить некоторые детали (рис. 4.29).

Мы утверждали, что после воздействия rr/2-импульса вектор объемной намагниченности бесконечно долго прецессирует вокруг оси z. Применяя к нему модель экспоненциальной релаксации, мы получаем, что z-намаг ниченность будет восстанавливаться с константой Ти и, следовательно, намагниченность в плоскости х — у будет исчезать как минимум с такой же скоростью. Вскоре мы увидим, что иногда она может исчезать быстрее, чем восстанавливается z-намагниченность, но обратная ситуа ция, очевидно, невозможна. Нет причин предполагать, что все линии сложного спектра будут релаксировать с одной и той же скоростью, поэтому следует ожидать существования набора различных констант 7\ для разных ядер молекулы. Из конечного времени жизни возбужденного состояния вытекает конечная ширина резонансной линии в частотном спектре. Поскольку время ЯМР-релаксации в растворах в большинстве случаев довольно велико, резонансные линии в спектре ЯМР оказывают ся очень узкими в сравнении, например, с УФ-спектрами поглощения.

Почему время релаксации Ti обычно велико? Для ответа на этот вопрос потребовалось бы несколько самостоятельных книг, но мы можем попробовать разобраться в этой проблеме хотя бы на качествен ном уровне. Прежде всего заметим, что небольшие энергии ЯМР-пере ходов настолько малы в сравнении с общей тепловой энергией образца, что с их рассеянием не возникает абсолютно никаких проблем. Следова ц.

Рис. 4.29. Эволюция спиновой системы после импульса с учетом релаксации.

132 Глава тельно, релаксация замедляется не по причине невозможности рассеяния энергии, а из-за недостатка путей для ее вывода из спиновой системы.

Мы знаем, что вероятность самопроизвольного излучения для случая близко расположенных энергетических уровней чрезвычайно мала (по рядка 10~ 2 5 переходов в секунду), и ею можно пренебречь. Таким образом, релаксация должна происходить за счет стимулированного излучения. Большие наблюдаемые величины Ti свидетельствуют об отсутствии подходящих источников стимулирования.

Иными словами, поскольку ЯМР-переходы инициируются осцил лирующим магнитным полем, а при нормальных условиях регистрации спектра полей с подходящей частотой не так уж много, спиновая система ядра не имеет хорошей энергетической связи с окружающей средой. Мы будем строить нашу теорию релаксации на оценках эффективности инициирования ЯМР-переходов подходящими полями. Основным ис точником таких полей в растворе для ядер со спином 1/2 служит магнитное (диполь-дипольное) взаимодействие между ядрами, которое модулируется движением молекул. Следовательно, можно предполо жить, что скорость релаксации будет зависеть от таких параметров, как температура, вязкость раствора, размер и структура молекул и иногда напряженность постоянного магнитного поля. Эти сложные вопросы широко обсуждаются в классических учебниках по ЯМР, например в книгах Абрагама [5] и Сликтера [1].

Разработать методику эксперимента для измерения времен релакса ции не так уж трудно. Для этого подойдет любая импульсная последова тельность, дающая спектр с зависящей от времени релаксации интенсив ностью сигналов. Один из популярных методов представлен на рис. 4. (это наш первый многоимпульсный эксперимент!). Его идея состоит в использовании следующей последовательности: я-импульс для инвер тирования z-намагниченности;

пауза для возвращения намагниченности к оси + z;

и далее л/2-импульс и измерение сигнала. Заметьте, что если задержка т будет меньше Ti/ln2, то измеряемый сигнал будет произво диться вектором намагниченности, расположенным сначала на оси — у.

Мы уже знаем, что ему будут соответствовать пики отрицательной амплитуды, если фаза настроена таким образом, что намагниченность вдоль оси + у дает положительные пики. Результат этого эксперимента при различных т приведен на рис. 4.31;

измерить величину Tt можно м -выборка ( & • Рис. 4.30. Метод инверсии - восстановления для измерения Г,.

Импульсная спектроскопия ЯМР -6, -4, -3, 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 6,4 5,2 5,0 4,в 4,6 4,4 4, М.9.

Рис. 4.31. Результаты эксперимента по методике инверсии-восстановления.

Группа пиков в слабом поле (т. е. в левой части спектра) имеет чуть большее время релаксации Т1г чем группа сигналов в сильном поле.

графически, интерполируя высоту пиков. Поскольку схема этого экспе римента очень проста, получить точные результаты за разумный проме жуток времени будет затруднительно, однако это не должно нас сму щать. В большинстве случаев требуется быстро и довольно приблизи тельно оценить величины 7\ для оптимизации чувствительности, как это описано в гл. 7. Подробное обсуждение достоинств и недостатков различных методов измерения Ту можно найти в книге [6].

Наконец, мы сами можем частично управлять величинами 7\, контролируя доступность подходящих путей релаксации. Простейшей причиной ускорения релаксации служит присутствие в образце пара магнитных веществ, которые с помощью своих неспаренных электронов эффективно инициируют ЯМР-переходы. Их можно специально до бавлять в образец, если нужно сократить время релаксации для ускоре ния эксперимента или для повышения точности количественных измере ний. Для этой цели обычно используется ацетилацетонат хрома(Ш).

В то же время приготовленные в обычных условиях образцы неизбежно содержат примеси парамагнитного вещества-растворенного кислорода, которые нужно удалить обезгаживанием, если мы хотим получить самые узкие из возможных линии или собираемся проводить измерения 7\, ядерного эффекта Оверхаузера или других параметров релаксационных процессов.

4.4.3. Релаксация в плоскости х — у Вернемся к простому одноимпульсному эксперименту на образце с единственной линией, попадающей точно в резонанс с опорной частотой. Забудем на мгновение о существовании продольной релакса ции и рассмотрим поведение объемной намагниченности, остающейся 134 Глава Рис. 4.32. Поперечная релаксация. Различные изохроматы, составляющие объем ную намагниченность, постепенно превращаются в «лопасть пропеллера» (свер ху);

в результате мы регистрируем экспоненциальный спад намагниченности (внизу).

постоянной в плоскости х — у вращающейся системы координат (рис. 4.32). Существуют ли в отсутствие продольной релаксации причи ны, препятствующие бесконечно долгому сохранению намагниченности?

Вспомнив о том, что объемная намагниченность складывается из боль шого числа отдельных ядер, разбросанных по всему объему образца, мы можем предложить самую прозаическую причину: постоянное магнит ное поле не может быть абсолютно однородным.

Мысленно разделим образец на малые области, в пределах каждой из которых поле можно считать абсолютно однородным. Общая намагни ченность складывается из намагниченности отдельных областей. Каж дой из них будет соответствовать вектор в неподвижной системе координат, прецессирующей с точно заданной скоростью (такие векторы часто называют изохроматами), но частота векторов различных облас тей не будет совпадать. Во вращающейся системе координат мы полу чим суммарный вектор, изначально помещенный на ось у и далее «размазывающийся» в плоскости х —.у, поскольку одни из изохроматов прецессируют чуть быстрее, а другие-чуть медленнее вращения системы координат (рис. 4.32). Таким образом, общая намагниченность будет спадать даже в отсутствие продольной релаксации. Этот процесс не сопровождается изменением энергии образца, поскольку не происходит переходов между энергетическими уровнями, но он снижает упорядочен ность системы. Иными словами, энтальпия образца остается постоян ной, а энтропия повышается.

Этот механизм также представляет собой форму релаксации и назы вается поперечной или спин-спиновой релаксацией. Опять же второй термин может создать некоторую путаницу, и поэтому мы не станем его употреблять, хотя вскоре и коснемся причин его возникновения. Слово «поперечная» будет напоминать нам о том, что процесс происходит Импульсная спектроскопия ЯМР в плоскости х — у и не обязательно распространяется на ось z. Мы снова будем считать, что он развивается по экспоненциальному закону и характеризуется константой Т2. На практике невозможно разделить вклады в потерю упорядоченности от неоднородности магнитного поля (которая представляет собой аппаратурный недостаток) и от других причин (см. далее), к которым обычно и относят символ Т2. Константа реально наблюдаемого спада намагниченности, которая может состоять в основном из вклада неоднородности поля, в общем случае обозначает ся Г |.

Все процессы, сопровождающиеся потерей поперечной намагничен ности, включая и ее возвращение на ось z, дают вклад в величину Т2.

Таким образом, при отсутствии всех механизмов поперечной релаксации Т2 должна быть равной Ти поскольку переход намагниченности на ось z будет, очевидно, сопровождаться ее уходом из плоскости х — у. При нормально настроенной однородности поля такая ситуация довольно часто встречается в жидкости, поэтому огибающая ССИ будет иметь вид экспоненты с константой 7\. В твердых телах, напротив, каким бы однородным ни было поле, константа Т2 будет очень малой по причине различия локальных магнитных полей вследствие неоднородности окружения молекул, а Т 1;

наоборот, будет очень большой из-за отсут ствия вклада в релаксацию движения молекул. Обе причины серьезно затрудняют ЯМР в твердых телах.

4.4.4. Спиновое эхо Введение. Если подействовать на образец двумя последовательными радиочастотными импульсами с небольшой (по сравнению с TJ задерж кой между ними, то мы увидим чрезвычайно интересное явление.

Следить за поведением намагниченности удобнее всего при использова нии последовательности тг/2-т-я (рис. 4.33), хотя подобный эффект производят и импульсы других длительностей. Рассмотрим еще раз простейшую схему с единственной линией в резонансных условиях.

После воздействия л/2-импульса неоднородность магнитного поля по степенно превратит набор изохроматов, составляющих намагничен ность, в «лопасть пропеллера», т. е. «размажет» вектор в плоскости х — у. На рис. 4.33 передний край «размазанного» вектора помечен • \ Рис. 4.33. Образование спинового эха при рефокусировке намагниченности, фаза которого «размазалась» из-за неоднородности поля.

136 Глава знаком « + », поскольку находящиеся с этой стороны изохроматы пре цессируют чуть быстрее системы координат, а задний край, где изо хроматы прецессируют медленнее, помечен знаком « —». Далее я^-им пульс повернет одновременно все изохроматы вокруг оси х и поместит «размазанный» вектор на ось — у. Обратите внимание, что сторона вектора со знаком « + » теперь находится позади усредненного положе ния изохроматов, а сторона со знаком « — »-перед ним. Следовательно, быстрые векторы теперь догоняют усредненное положение, а медленные как бы падают на него. Если скорость векторов осталась такой же, как и в период «размазывания», то в конце следующего промежутка времени т они опять соберутся вместе на оси — у: я-импульс рефокусировал их.

Если при проведении этого эксперимента мы начнем наблюдать за ху-намагниченностью (т. е. сигналом ЯМР) сразу же после л/2-импульса, то мы, следовательно, должны увидеть его спад до момента it-импульса;

далее сигнал будет нарастать в течение т с и затем снова начнет спадать (рис. 4.34). Восстановление амплитуды сигнала в момент 2 т называется спиновым эхом. Оно широко используется в многоимпульсных экспе риментах ЯМР.

Спиновое эхо, как мы вскоре увидим, обладает рядом исключительно полезных свойств. Но сначала более подробно обсудим, что нужно для его генерации. Основное требование заключается в том, чтобы изо хроматы имели неизменную скорость прецессии до и после л-импульса.

Если предположить, что скорость зависит от однородности постоянного поля, то это требование при сохранении неизменного положения облас тей образца в течение всего эксперимента. Другими словами, скорость диффузии молекул внутри образца и скорость его вращения, так как образец обычно вращается, должны быть небольшими в сравнении с т.

Рис. 4.34. Сигнал, наблюдающийся в эксперименте по спиновому эху. Выборка данных начата сразу после я/2-импульса. я-Импульс последовал в момент времени т (импульс вносит возмущения в канал приемника, поэтому сразу после него сигнал искажен). Сигнал набрал максимальную амплитуду в момент 2т и далее затухает, как в обычном эксперименте.

Импульсная спектроскопия ЯМР Оба этих требования никогда полностью не выполняются на практике, но при использовании не очень больших величин т всегда удается получить эффективное спиновое эхо.

Интересно спросить, будет ли равна Гх скорость затухания серии эхо с различными т с учетом того, что амплитуда эха не зависит от однородности поля? На этот вопрос иногда следует ответить «нет», потому что помимо неоднородности поля могут существовать и другие причины потери х — ^-намагниченности, не сопровождающейся ее по явлением на оси z. Однако для небольших молекул в растворе ответ чаще всего будет положительным. Один из возможных механизмов потери х — j-намагниченности - это совместная релаксация двух ядер, когда одно ядро переходит из основного состояния в возбужденное одновременно с переходом второго ядра в обратном направлении. При этом может происходить потеря фазовой когерентности в плоскости х — у без появления z-намагниченности. Такому механизму обязан своим появлением термин «спин-спиновая релаксация», часто неоправ данно широко относимый ко всем видам поперечной релаксации. В твер дом теле этот механизм играет очень важную роль. Константа, описы вающая скорость затухания огибающей ССИ серии спиновых эхо, называется, как уже упоминалось ранее, естественным временем релак сации Т2, поскольку оно не зависит от однородности поля. В жидкостях оно может отличаться от 7 i по причине химического обмена или ~ связывания с квадрупольными ядрами (т.е. имеющими спин больше 1/2).

Измерения Т2 с помощью спинового эха. Измерения Т2 сопряжены с большими экспериментальными трудностями. Простейший подход, заключающийся в получении серии эхо с различными величинами х и измерении скорости затухания амплитуды сигнала, не очень хорош, поскольку с увеличением т начинают сказываться такие эффекты, как диффузия. В качестве его замены рассмотрим последовательность (л/2), - т - пх - 2т - кх - 2т - пх -...

(эксперимент Карра-Парселла), где мы должны измерять амплитуду сигнала посредине каждого 2 т-интервала или, как это чаще делается на практике, измерять каждый раз последнюю амплитуду, повторяя экспе римент с увеличивающимся числом задержек. Если выбрать т доста точно малым (в сравнении со скоростью диффузии), то проблема диффузии отпадает.

К сожалению, импульсы работают не точно так, как мы себе это представляем;

в особенности это относится к тг-импульсам. Уже самый простейший их дефект-неточная длительность - ухудшает эксперимент Карра-Парселла, поскольку в нем намагниченность постоянно вращает ся в одну и ту же сторону, в результате чего все ошибки накапливаются.

В качестве упражнения на владение моделью вращающейся системы координат сравните эксперимент Карра-Парселла с его модификацией 138 Глава Карра-Парселла-Мейбума-Джилла (CPMG), которая представляет собой последовательность ( я / 2 ) х - т - к у -2х-пу-2т-ку-...

и попробуйте доказать, что а) использование т^-импульса вместо пх позволяет создать эхо (но на оси + у) и б) ошибки в длительности импульса не накапливаются. Для решения второй задачи проще всего рассмотреть поведение только одного самого быстрого изохромата при использовании вместо я-импульса импульса длительностью к + е, где е-небольшая величина. Вы должны обнаружить, что эффект от этой ошибки отсутствует в эхо с четными номерами. Подробное решение задачи можно найти в книге [6] на с. 281-283.

Эксперимент CPMG служит примером одного из способов образова ния названий методов в спектроскопии ЯМР-составление названия из имен авторов. По отсутствию гласных букв и очень краткой форме названия мы можем легко догадаться: что CPMG-довольно старый эксперимент, поскольку в последние годы такие сочетания букв не используются. Пример недавнего названия, которое значительно лег че произносить,-это WAHUHA (ВАХУХА), образовавшееся из имен Waugh, Huber, Haeberlen. Самое оригинальное название, образованное из имени автора, получила последовательность MLEV, которая не просто связана с именем Malcolm Levitt, но и напоминает каламбур от названия твердотельного эксперимента MREV, которое в свою очередь составлено из имен его авторов (Mansfield, Rhim, Elleman, Vaughan).

Альтернативный метод, снимающий все проблемы выбора соавторов по созвучности фамилий, состоит просто в подобре любой подходящей аббревиатуры, например DANTE (Delays Alternating with Nutations for Tailored Excitation-чередование задержек и нутаций для «скроенного»

возбуждения) и WALTZ (Wonderful ALternating phase Technique for Zero residual splittings-удивительная альтернативная фазовая методика для обнуления остаточного расщепления). Эти названия очень удачны, поскольку отражают сущность эксперимента (см. гл. 7).

К счастью, нам вообще не нужно измерять Т2. Обычно бывает вполне достаточно знать время поперечной релаксации Т?, включающее эффект неоднородности поля. Его можно определить при анализе огибающей ССИ: за Т* с ее амплитуда должна уменьшиться в 1/е раз, т. е. около 0, (рис. 4.35). Однако, если в спектре преобладает линия растворителя, такое измерение будет некорректным, поскольку растворитель как веще ство с небольшой молекулярной массой обычно имеет большее время релаксации. Правильнее будет измерить в преобразованном спектре ширину линии на полувысоте 8v, которая связана с Т* соотношением 5 v = \/пТ*. Оценки величины Г* часто требуются для определения времени выборки. Особенно это важно в двумерных экспериментах, где желательно по возможности сократить время выборки без потери в чувствительности. Величины Т$ нужны и при оптимизации частоты повторения выборок и длительности импульсов (гл. 7), где в зависи Импульсная спектроскопия ЯМР Рис. 4.35. ССИ;

после Т* с его амплитуда изменяется в 1/е раз.

мости от соотношения частоты повторения с Т( и Т2 используются различные критерии. Нужны они и при выборе параметров взвешиваю щей функции (хотя параметры чаще задаются в терминах ширины линии, а не временем релаксации).

Полезные свойства спинового эха. Важность понимания природы спинового эха определяется прежде всего тем, что оно служит составной частью многоимпульсных экспериментов, обладающей многими полез ными свойствами. Первое из них-это рефокусировка однородности поля магнита. В гл. 10 мы встретим эксперимент, в котором с помощью спиновых эхо удается измерять спектры с естественной шириной линии, т. е. в некоторой степени освободиться от несовершенства реальных магнитов. Другие полезные свойства эха станут нам понятны при рассмотрении его воздействия на системы с различающимися химичес кими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия..

Сначала разберем наиболее простой случай двух сигналов с раз личающимися химическими сдвигами. На рис. 4.36 представлено воз действие спинового эха на такую систему. Частота вращения системы координат выбрана так, чтобы одна линия в ней была неподвижной.

Тогда вторая будет прецессировать с частотой, равной относительному сдвигу v. Мы уже знаем о том, что в момент пика эха устраняется влияние неоднородности поля, и не будем изображать на диаграмме «размазывание» и рефокусировку каждой линии. Пусть т будет мало в сравнении с 1/v и прецессирующий вектор не будет выходить за пределы первой четверти плоскости х — у. Это предположение не влияет на приводимые доводы, но позволяет упростить рисунки. я-Импульс переместит постоянный вектор на ось — у, а вращающийся-во вторую четверть плоскости, где он сохранит свое движение по направлению к оси — у и догонит постоянный вектор в момент 2 т. Таким образом.

Глава (ft Рис. 4.36. Воздействие спинового эха на сигналы с различными химическими сдвигами.

сигналы с различными химическими сдвигами рефокусируются в момент пика эха. Этот факт кажется удивительным, поскольку получается, что с точки зрения эха не существует различий между химическим сдвигом и неоднородностью поля: и то и другое-просто различные источники изменения локального поля на ядре.

Важность этого свойства спинового эха трудно переоценить. Оно позволяет нам создавать такие воздействия на ядерную намагничен ность, которые не зависят от химических сдвигов, по крайней мере в той степени, которую допускает неидеальность реальных импульсов. Это значит, что селективные эксперименты, которые неудобно прсгаодить на практике, можно привести к обобщенному виду и, следовательно, резко повысить их эффективность. Таким способом, например, простейшая последовательность SPI (Selective Population Inversion-селективная инверсия заселенности) превращается в INEPT (Insensitive Nuclei Enhan ced by Polarization Transfer-низкочувствительные ядра, усиленные с помощью переноса поляризации, см. гл. 6). ' Избавившись таким путем от неоднородности поля и химического сдвига, мы можем больше не изображать их на диаграммах систем со спин-спиновым взаимодействием. Рассмотрим двухспиновую систему первого порядка, которая дает в спектре два дублета с соотношением интенсивностей линий 1:1 и константой J. Посмотрим на один из дублетов (рис. 4.37). На первый взгляд ситуация в точности повторяет предыдущую с той только разницей, что для удобства опорная частота помещена в центр дублета, и во вращающейся системе координат прецессируют обе линии со скоростью + J/2 и — J/2 об/с. До момента я-импульса все происходит так же, как и раньше,-два вектора оказыва ются во второй и третьей четвертях плоскости х — у (рис. 4.37). Но теперь, прежде чем предположить, что они будут продолжать двигаться к оси — у, вспомним, что другое ядро, вызывающее расщепление этой линии, также испытало воздействие тг-импульса. Это воздействие очень Импульсная спектроскопия ЯМР Рис. 4.37. Спиновое эхо в системе со спин-спиновым взаимодействием (см. текст).

Рис. 4.38. Уровни энергии спиновой системы АХ.

важно, поскольку именно оно объясняет поведение систем с гомоядер ным спин-спиновым взаимодействием, отличающееся от всех других типов расщепления линий.

Для того чтобы понять происходящее, мы должны ненадолго вер нуться к квантовой механике нашей системы. Если два состояния ядра со спином 1/2 назвать а и р, то две компоненты дублета будут соответство вать таким переходам ядра, когда его сосед находится в том или другом состоянии (рис. 4.38), т. е. переходам (аа) -* (ра) и (ар) -»(РР) (в книгах по ЯМР встречаются разногласия по поводу выбора а или р в качестве состояния с наименьшей энергией;


в этой книге будет использоваться а как наиболее часто употребляемое). Состояния соседнего ядра а и Р имеют приблизительно равную вероятность, поэтому обе компоненты дублета имеют равную интенсивность. я-Импульс инвертирует заселен ность уровней (разд. 4.2.6), т. е. переводит каждое состояние а в р и на оборот. Следовательно, ядра, имеющие а-соседа и дающие линию с частотой, допустим, + J/2 (в действительности это зависит от знака J), после импульса обнаружат своего соседа в состоянии Р и начнут прецессировать с частотой — J/2. То же самое произойдет и с другим ядром, т.е. я-импульс поменяет две линии местами.

Глава '4J Рис. 4.39. Спиновое эхо дублета с т = 1/4У.

Теперь дополним нашу векторную диаграмму полученной информа цией. Мы увидим, что в момент времени 2х компоненты дублета не рефокусируются, поскольку после гс-импульса направление их вращения изменилось. Если т не будет связано некоторым соотношением с J, то компоненты не выстроятся ни на какой оси. На рис. 4.37 изображен именно такой случай. Но в реальных экспериментах чаще требуется в момент пика эха выстроить компоненты каким-то определен ным образом. Например, если мы возьмем т, равное 1/4 J с, то в случае дублета компоненты окажутся на оси + х в противофазе (рис. 4.39).

Очень важно понимать, что отсутствие рефокусировки в спиновой системе с гомоядерным спин-спиновым взаимодействием связано не с наличием спин-спинового взаимодействия, а с ее гомоядерностъю.

Компоненты дублета, обусловленного гетероядерным связыванием, на пример, сигнала углерода метиновой группы без развязки от протонов, будут рефокусироваться так же, как сигналы с разными химическими сдвигами или изохроматы, поскольку протоны не ощутят воздействия я-импульса на частоте углерода и обмена компонент не произойдет.

В этом конкретном случае мы можем, по своему усмотрению, рефо кусировать или не рефокусировать компоненты, так как можно генери ровать л-импульс и на частоте протонов (если, конечно, спектрометр это позволяет). В гл. 10 мы обсудим эксперимент, позволяющий этим способом определить число протонов, связанных с конкретным ядром С.

4.5. Импульсный ЯМР Теперь мы знаем все остальные части импульсной спектроскопии ЯМР. Это радиочастотные импульсы, поворачивающие намагничен ность на любой угол (обычно на тс/2 и тг рад). Вращение намагничен ности происходит по часовой стрелке вокруг любого из четырех направ лений х, у, — х и — у или иногда вокруг других промежуточных направлений. Выбор оси вращения осуществляется установкой фазы импульса, которая задает названия осей во вращающейся системе Импульсная спектроскопия ЯМР координат. Сигнал ЯМР регистрируется с помощью вычитания из него некоторой постоянной частоты, определяющей скорость вращения нашей системы координат. Фаза опорной частоты связана с фазой импульсов некоторым произвольным (но постоянным) соотношением, конкретный вид которого не имеет значения, поскольку мы подбираем фазу детектора численным способом при обработке спектра после преобразования Фурье.

После перехода с оси z в плоскость х — у компоненты намагничен ности прецессируют (во вращающейся системе координат) в соответ ствии с величиной разности их ларморовой частоты и опорной частоты детектора. В то же время намагниченность восстанавливается на оси z с константой Тх и исчезает из плоскости х — у с константой Tf. При желании мы можем с помощью л-импульса создать спиновое эхо, т.е.

устранить все расщепления компонент намагниченности, кроме возник ших по причине гомоядерного спин-спинового взаимодействия, и попут но устранить вклад неоднородности постоянного поля в спад попереч ной намагниченности. Константа экспоненциального затухания ампли туды серии спиновых эхо, последовательно создаваемых после началь ного импульса, называется Т2.

Для описания импульсного ЯМР мы будем продолжать пользовать ся векторной моделью поведения объемной намагниченности, но не следует думать, что эта модель обеспечит строгость наших выводов.

Реальная ситуация намного сложнее. Мы не рассматриваем влияние импульсов на относительные заселенности уровней связанных спиновых систем и их фазовую когерентность. Методы расчета заселенности уровней после воздействия импульса мы уже рассмотрели в разд. 4.2.6, но это только часть общей картины;

таким способом нельзя моделиро вать фазовые соотношения различных состояний. Однако мы достигли предела, доступного при использовании нашего теоретического аппара та, и его будет вполне достаточно для обсуждения основ многих экспериментов.

Возможно, оставшиеся неразрешенными вопросы послужат более смелым читателям поводом к дальнейшему изучению ЯМР. Наиболее ясное описание ядерных систем получается с помощью теории матриц плотности [7]. В этой теории используется обычная квантовомеханичес кая модель волновой функции системы в виде линейной комбинации ее собственных состояний. Каждый комплексный коэффициент этой ком бинации содержит информацию и об амплитуде, и о фазе. Для описания реального образца мы должны усреднить огромное число коэффициен тов для подсистем, находящихся в различном окружении. Полученные таким образом средние величины по ансамблям составляют матрицу плотности, которую можно представить себе как карту усредненных парных связей между энергетическими уровнями системы в данный момент времени. Импульсы представляются в виде операторов, пре образующих матрицу плотности. В промежутки между импульсами матрица плотности эволюционирует в соответствии с гамильтонианом 144 Глава системы. Все это позволяет получить результат воздействия на образец любой импульсной последовательности в явном виде.

Неудобство формализма матрицы плотности состоит в том, что ее трудно соотнести с какими-либо физическими иллюстрациями, а для систем, содержащих более двух спинов, расчеты быстро становятся громоздкими. Существуют альтернативные подходы, часто оказываю щиеся более плодотворными. Это формализм мультипликативных операторов [8] и определение траектории когерентности [9, 10]. Первый метод сочетает в себе элементы векторной модели и матрицы плотности, что позволяет совместить простые физические картины с квантовой механикой. Второй подход очень удобен для разработки фазовых циклов для реальных экспериментов, и его сравнительно легко понять.

Но мы не будем их обсуждать, поскольку нам уже пора заняться конкретными экспериментами.

Литература 1. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ.-М.: Мир, 1981.

2. Fukushima Е., Roeder S.B., Experimental Pulse N M R - a Nuts and Bolts Approach, Addison-Wesley, 1981.

3. Comisarow M.B., J.Mag.Res., 58, 209-218 (1984).

4. Примеры использования измерений 7| ядер С и 3 1 Р для решения структур ных проблем: Lyerla J.R., Levy G.C., in: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (ed. Levy G.C.), 1, 79 148, Wiley, 1974;

Hart P. A., in: Phosphorus-31 NMR-Prin ciples and Applications (ed. Gorenstein D.G.), 317-347, Academic Press, 1984;

James T.L., ibid., 349-400. Применения в 'Н-ЯМР более редки.

5. Abragam A., Principles of Nuclear Magnetism, Oxford University Press, 1983.

(Имеется перевод издания 1961 г.: Абрагам А. Ядерный магнетизм. Пер.

с англ.-М.: ИЛ, 1963.) 6. Martin М. L., Delpuech J.-J., Martin G. J., Practical NMR Spectroscopy, Heyden, 1980.

7. См. ссылку 1, гл. 5.

8. Sfrensen О. W., Eich G. W., Levitt M.H., Bodenhausen G., Ernst R.R., Prog. Mag. Res., 16, 163-192 (1983). Хотя эта работа и насыщена математикой, она легко понятна и содержит много иллюстраций;

с ней очень полезно ознакомиться 'при дополнительном чтении.

9. Bodenhausen G., Kogler H., Ernst R.R., J.Mag.Res., 58, 370-388 (1984).

10. Bain A.D., J.Mag.Res., 56, 418-427 (1984).

Глава Ядерный эффект Оверхаузера 5.1. Введение Эксперименты, основанные на использовании ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), занимают совершенно особое положение среди современных спектральных методов. Если вам приходилось исполь зовать спектроскопию 1 Н-ЯМР для решения структурных задач, то вы, вероятно, уже слышали о разностной ЯЭО-спектроскопии, которой нам предстоит заниматься в этой главе. Этот экспериментальный метод имеет принципиальное отличие от остальных, обсуждаемых в нашей книге. Только он позволяет получать структурную информацию о моле куле независимо от наличия скалярного спин-спинового взаимодействия между ядрами. В основе метода лежит прямое магнитное взаимодей ствие ядер (так называемое диполь-дипольное взаимодействие), обычно не оказывающее никакого влияния на внешний вид спектра в жидкой фазе. ЯЭО дает нам косвенный путь получения информации об этом диполь-дипольном взаимодействии, которое в свою очередь зависит от межъядерных расстояний и движения атомов в молекуле. Отсутствие других удобных способов измерения таких параметров молекул в раст воре делает ЯЭО чрезвычайно важным инструментом.

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его примене ния для получения структурной информации мы сталкиваемся с не сколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении интенсивности одного резонансного сигнала при облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релакса ции многоспиновой системы, выявить механизм их действия и рассчи тать относительные вклады различных путей в общую скорость релакса ции. Основная идея такого анализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Меха низмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше не связываться с такими 10- 146 Глава проблемами;


в этом вы сразу убедитесь, взглянув на превосходную гл.

8 книги Абрагама [1].

Но отказываться полностью от изучения физических процессов ЯЭО тоже не очень хорошо. Это может привести к излишне упрощенному подходу, заключающемуся в одной фразе: «ЯЭО обратно пропорци онален шестой степени межъядерного расстояния». К сожалению, очень часто интерпретация экспериментальных данных проводится на основе именно этого подхода. Он может создать большую путаницу, поскольку приведенное утверждение часто не выполняется. В следующем разделе мы попробуем настолько разобраться в механизмах ЯЭО, чтобы уметь надежно применять полученные знания на практике. Мы рассмотрим его возникновение в простейшем случае (двухспиновая гомоядерная систе ма), его связь с релаксацией и диполь-дипольным взаимодействием между ядрами, а также способы его измерения. Мы выведем несколько формул, позволяющих в некоторых простых случаях получать количест венную информацию о межъядерных расстояниях. В большинстве реаль ных экспериментов проводить количественный анализ не имеет смысла, поскольку лучший способ решения структурных задач для молекул разумной сложности - это чисто качественное сравнение различных ЯЭО.

В разд. 5.2 обсуждается теоретическая сторона ЯЭО, а в разд. 5. и 5.4-способы его измерения и примеры интерпретации.

5.2. Происхождение ядерного эффекта Оверхаузера 5.2.1. Введение ЯЭО представляет собой изменение интенсивности одного сигнала ЯМР при возбуждении другого. Под словом «возбуждение» в этой главе будет подразумеваться насыщение перехода, т. е. устранение разности заселенностей его уровней при облучении слабым радиочастотным полем, одновременно с наблюдением других сигналов. Таким образом, ЯЭО-это результат попыток системы в целом удержаться в состоянии теплового равновесия. Мы принудительно изменяем разность заселен ностей одной части системы, и другие ее части пытаются скомпенси ровать внесенное возбуждение. Способ компенсации можно продемон стрировать на очень простой системе из двух ядер со спином 1/2. Но сначала определим понятие величины ЯЭО. Пусть нормальная интен сивность сигнала в условиях теплового равновесия и при отсутствии возбуждения системы равна / 0. Интенсивность, наблюдающаяся при насыщении какого-либо другого резонанса, достаточно длительном для установления нового равновесия, равна /. Тогда ЯЭО равен Л,(*) = ( / - Ш о (5-1) Это выражение часто умножается на 100 для перевода в проценты.

Заметьте, что ЯЭО будет положительным, если новая интенсивность больше исходной, и отрицательным, если меньше. На практике встре чаются оба случая. Г|,(.$) обозначает ЯЭО на ядре i при насыщении ядра Ядерный эффект Оверхаузера s (использующееся в этой главе обозначение взято из книги Ноггла и Ширмера [2], но оригинальная буква/заменена на более обычную г\).

Методы оценки изменения интенсивности сигнала ядра i, которое может быть очень небольшим, обсуждаются в разд. 5.3;

в этом разделе мы выясним, как и почему оно возникает.

5.2.2. Пути релаксации В предыдущей главе мы рассматривали продольную релаксацию с макроскопической точки зрения. Мы предполагали, что при помеще нии образца в магнит наведенная намагниченность возникает в нем в соответствии с процессом первого порядка (т.е. экспоненциально) с константой Tv Это было всего лишь предположение, но оно часто подтверждается экспериментально. В основе изменений макроскопичес кой намагниченности должен лежать весьма сложный процесс установ ления равновесия по всем многочисленным переходам системы ядер.

Именно этим процессом мы сейчас и займемся.

Рассмотрим два ядра / и.$ со спином 1/2, одинаковыми у, но разными химическими сдвигами. Предположим, что они находятся в одной молекуле, но не испытывают спин-спинового взаимодействия. Такая система будет иметь четыре уровня энергии, соответствующие состоя ниям ядер асе, ар, (За и рр (рис. 5.1). Химические сдвиги в общем случае очень малы в сравнении с ларморовой частотой (миллионные доли), поэтому переходы различных ядер будут иметь приблизительно равную энергию, а состояния аР и Ра будут почти вырожденными. На рисунке различие их энергий для наглядности сильно преувеличено. Мы пред полагаем отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия, по этому оба перехода ядра i, так же как и s, имеют в точности одинаковую энергию. В результате в обычном спектре будут наблюдаться два синглета равной интенсивности.

Пусть общее число ядер в образце равно 4N. Если бы все четыре уровня имели равную энергию, то они были бы равнозаселены-по N ядер на каждом. Однако это не так. При тепловом равновесии заселенности будут соответствовать распределению Больцмана. Для простоты будем считать различие энергий состояний ар и Ра пренебре жимо малым, а их заселенности одинаковыми. Состояние а а с низкой н-д аа Рис. 5.1. Уровни энергии гомоядерной системы АХ и их заселенность.

10* 148 Глава энергией будет иметь избыток, а РР-недостаток одного и того же количества ядер. Если мы обозначим избыток или недостаток заселен ности как 5, то получим распределение, приведенное на рис. 5.1. Наи больший интерес представляют разности заселенностей. Запишем их в кратком виде:

переходы ядра г.

act — а р ра-рр переходы ядра s:

аа — ра..§ ар-рр переход AM = 0:

ра-ар}... переход ДМ = 2:

аа-РР}... 25 (5.2) Первые четыре разности соответствуют нормальным переходам, дающим линии в спектре, а два других перехода должны сопровождать ся изменением квантового числа М (суммы индивидуальных квантовых чисел т двух ядер) на 2 (аа — РР) или на 0 (ра — аР). Хотя переходы такого типа и не наблюдаются в нормальных условиях (запрещены квантовомеханическими правилами отбора), мы не можем с уверен ностью утверждать, что они не будут давать вклада в релаксацию системы, поскольку пока не существует описывающей их теории. Нам следует считать, что, если приведенные разности заселенностей наруше ны, система старается восстановить их любыми доступными способами.

Это приводит к целому набору возможных путей релаксации системы (рис. 5.2), эффективность которых мы должны подтвердить или опро вергнуть экспериментально.

Сделаем некоторые предположения. Будем считать, что релаксация через один переход -процесс первого порядка, т.е. его скорость пропор циональна первой степени отличия разности заселенностей от ее равно весной величины. Будем обозначать константы скорости различных Рис. 5.2. Связи различных уровней энергии системы АХ, способные принимать участие в релаксации.

Ядерный эффект Оверхаузера процессов буквой We подстрочным индексом, указывающим на измене ние М (например, Wo для Ра — ар, И^ для а а — аР и т.д.), и надстроч ным, указывающим ядро, изменяющее свое состояние (W\ или W\).

В наиболее общем случае (когда может присутствовать и спин-спиновое взаимодействие) нет причин предполагать, что два перехода одного ядра будут иметь одинаковую скорость релаксации (т.е. понадобятся шесть констант скоростей), но для простоты мы будем считать, что такое предположение верно.

Мы ввели много новых символов, которые легко могут нас запутать, поэтому стоит ненадолго остановиться и задуматься о том, что мы делаем (см. рис. 5.2). Мы хотим представить релаксацию системы взаимодействующих ядер как совокупность отдельных переходов и со отнести измеряемые величины (например, Ti) с реально происходящими процессами. При измерении Гх мы наблюдаем процесс возвращения продольной намагниченности в состояние равновесия. Проделав этот эксперимент на ядре / нашей двухспиновой системы, мы увидим суммар ную интенсивность двух вырожденных переходов. Следовательно, полу ченная величина 7\ будет каким-то образом связана со скоростями W\, W2 и Wo. Если две последние будут нулевыми (т. е. отсутствуют переходы AM = 0 и ДМ = 2), то Т\ можно будет представить в виде Ti = 1/2 W\ (5.3) Поскольку W- константа скорости, Ti - постоянная времени, общая ско рость релаксации складывается из скоростей по двум переходам. Если W2 и Wo не равны нулю, то в общую скорость релаксации ядра i, очевидно, будет давать вклад разность заселенностей ядра s. Это опровергает сделанное при определении 7\ предположение о том, что скорость изменения макроскопической намагниченности одного типа ядер зависит только от его собственного отклонения от равновесия и не связана с намагниченностью других ядер. Следовательно, в много спиновых системах простое измерение Ti может не дать корректной информации. Это довольно важное замечание, но оно не относится к нашей дискуссии (более подробное изложение см. в книге Ноггла и Ширмера [2], гл. 1, разд. D, Е и G).

При выполнении эксперимента по ЯЭО мы принудительно изменяем разность заселенностей по некоторым переходам и наблюдаем сигналы других переходов. Мы должны стараться воздействовать на все пере ходы ядра в равной степени (неравное возмущение создает дополни тельные сложности, обсуждаемые в разд. 5.3), т. е. мы должны насыщать оба перехода ядра * и наблюдать ядро i после установления нового равновесия. Для того чтобы проанализировать полученные данные с учетом сделанных замечаний о релаксации, мы должны составить систему уравнений, описывающих различные пути релаксации, и решить их с граничными условиями, заданными насыщением ядра s. Это вполне строгий путь, но он сопряжен с громоздкими вычислениями, поэтому мы не будем • его рассматривать. Исходное описание можно найти 150 Глава act Рис. 5.3. Заселенность уровней после насыщения переходов s.

в книге [2]. Вместо этого мы попробуем установить возможный вклад каждого пути релаксации. Рассмотрим состояние системы сразу после достижения насыщения ядра * (рис. 5.3). Новые разности заселенностей [для сравнения с равновесными (5.2)] теперь таковы:

переходы ядра /':

a a - aP"!

Pa-PPJ •" переходы ядра s:

aa-Pa) aP-ppj переход AM = 0:

p a - a P }... переход ДМ = 2:

aa-PP}...5 (5.4) Система в целом больше не находится в равновесии, но в соответ ствии с нашей гипотезой должна стремиться к нему. Рассмотрим каждый из возможных путей релаксации. W\, очевидно, не подходит, поскольку разность заселенностей по этому переходу зафиксирована его насыще нием. Разность заселенностей каждого перехода ядра i в состоянии теплового равновесия была равна 5;

эта же величина сохранилась и сейчас, следовательно, с точки зрения W\ никаких изменений не требуется. Если релаксация осуществляется только за счет однокванто вых переходов, то насыщение ядра s не будет оказывать влияния на интенсивность сигналов i;

иными словами, при облучении s на ядре i не будет наблюдаться ЯЭО.

Интереснее попробовать учесть скорости W2 и Wo. Разность заселен ностей уровней ар и ра составляет сейчас 5, а при равновесии была нулевой. Следовательно, процесс Wo будет соответствовать переходам ядер из состояния pa в aP, что способствует восстановлению равновес ной нулевой разности заселенностей. Это приведет к повышению заселен ности верхнего уровня первого перехода и понижению заселенности нижнего уровня второго перехода ядра /, т.е. к понижению общей Ядерный эффект Оверхаузера Рис. 5.4. Начальное направление кросс-релаксации после насыщения переходов s.

интенсивности его сигнала (рис. 5.4). Но этому процессу будет препят ствовать W\, так как с его точки зрения переходы i уже находились в состоянии равновесия. Суммарный эффект будет зависеть от соот ношения W\ и Wo. Если в релаксации преобладает путь Wo, то насыщение ядра s будет сопровождаться понижением интенсивности сигналов i, или ЯЭО на / при облучении s будет отрицательным.

Примем те же рассуждения к W2. Разность заселенностей аа — РР составляет теперь 5, в то время как в равновесии была 2 5. Следователь но, процесс W2 будет сопровождаться переходом ядер из состояния рр в аа для восстановления разности заселенностей 28. Это приведет к понижению заселенности верхнего уровня одного перехода и повыше нию заселенности нижнего уровня другого перехода ядра i, т. е. к повы шению интенсивности его сигнала. Этому процессу препятствует W\ и т. д. Если в релаксации преобладает путь W2, то насыщение ядра s будет сопровождаться повышением интенсивности сигналов i, или ЯЭО на i при облучении s будет положительным.

Формальное решение дифференциальных уравнений этой системы позволяет нам получить формулу, включающую W\, W2 и Wo в момент достижения системой новых равновесных условий:

W —W (55) ^ ^ ° Мы получили это выражение, не задумываясь о том, как осуществля ется релаксация. Мы рассмотрели ее абстрактные возможные пути.

Теперь посмотрим, какой же из путей реализуется в эксперименте.

Существование ЯЭО подтверждает участие в релаксации процессов W и/или Wo (они вместе называются кросс-релаксацией), а его знак позволя ет определить доминирующий процесс. Для небольших молекул в невяз ких растворах ЯЭО должен быть положительным (подразумевается, что в этих условиях преобладает W2), а для макромолекул или очень вязких растворов - отрицательным (преобладает Wo). Между ними Находится область, где W2 и Wo сбалансированы, и ЯЭО отсутствует. Это наблюде ние подтверждает сделанное ранее предположение о том, что релаксация связана с движением молекул. Теперь мы должны более подробно проанализировать ее механизм.

152 Глава 5.2.3. Причины релаксации Введение. Все описанные выше переходы не осуществляются само произвольно с какой-либо заметной скоростью. Для объяснения ядерной релаксации мы должны найти механизмы, способные инициировать переходы, и затем вычислить их эффективность. Переходы могут про исходить под влиянием электромагнитных полей, осциллирующих на подходящей частоте. Мы попробуем найти их в окружении молекул.

Сделать это будет не так просто, поскольку существует несколько возможных источников возникновения флуктуирующих электромагнит ных полей. К счастью, только один из них будет эффективен на расстояниях порядка межъядерных. Количественное описание процессов релаксации осложняется еще и тем, что необходимо каким-то образом моделировать случайное движение молекул в растворе. Следовательно, нам недоступно получение более конкретных результатов в этой обла сти. Но получить представление о физической природе механизма релаксации не так трудно. В любых теоретических книгах по ЯМР вы можете найти более строгое количественное описание этого предмета.

Магнитные диполи и диполь-дипольное взаимодействие. Как уже упо миналось ранее, ЯЭО обусловлен диполь-дипольным взаимодействием ядер. Осмыслить это утверждение не просто. Мы не знаем, что такое магнитный диполь, не говоря уже о взаимодействии диполей друг с другом. Рассмотрим сначала электрический диполь. Он состоит из двух точечных зарядов-положительного и отрицательного (рис. 5.5). Мы воображаем его окруженным силовыми линиями, которые задают на правление силы, действующей на помещенный в его поле тестовый положительный заряд. Магнитный же диполь-это просто удобная выдумка (магнитный «монополь», т.е. аналог электрического заряда, видимо, не существует вообще). Она сделана на основе сходности силовых линий электрического диполя и петли с током на не слишком близком от нее расстоянии (рис. 5.5). Эта связь позволяет физикам Рис. 5.5.Возможные диполи: элект рический (а), петля с током (б), постоянный магнит (в), ядро (г).

Ядерный эффект Оверхаузера Рис. 5.6. Взаимодействие двух диполей зависит от их взаимной ориентации.

С-Северный полюс, Ю-Южный полюс.

сэкономить некоторую часть усилий по расчету сил взаимодействия двух петель с током: они могут просто взять готовые результаты, полученные для электростатического случая.

Ядро (имеющее заряд и угловой момент) и постоянный магнит-еще два источника магнитного поля, которые удобно описывать в терминах магнитных диполей (рис. 5.5). Вектор ц, использовавшийся в предыду щих главах для обозначения ядерного магнетизма, совпадает с направ лением диполя;

стрелка указывает воображаемый Северный полюс (С).

Для наших целей вполне достаточно представлять себе взаимодействие ядер как усиление или ослабление одним ядром поля В о в точке расположения другого (рис. 5.6). Результат этого усиления или ослабле ния называется локальным полем на ядре, создаваемым другими ядрами.

Ориентация ядерных диполей определяется внешним полем, но их относительные положения зависят от положения молекулы в целом, поэтому локальное поле на ядрах одного типа неодинаково в различных молекулах. В аморфных стеклообразных растворах или в поликристал лических порошках положения отдельных молекул можно считать фик сированными, но их ориентации не одинаковы, что приводит к образова нию целого диапазона резонансных частот и уширению линий. В моно кристаллах, напротив, может быть только несколько или вообще одна относительная ориентация диполей, и диполь-дипольное взаимодей ствие непосредственно проявляется в спектре в виде расщепления линий, величина которого зависит от ориентации кристалла в магнитном поле.

Заметьте, что это прямое магнитное взаимодействие намного превыша ет обычное скалярное спин-спиновое взаимодействие, но довольно часто превышает и разность химических сдвигов ядер. В результате изменение резонансной частоты может составлять много килогерц.

Однако нам хорошо известно, что ширина линии в растворах может составлять доли герца, что кажется удивительным при наличии диполь дипольного взаимодействия. Быстрое хаотическое движение молекул усредняет диполь-дипольное взаимодействие по всем возможным их 154 Глава ориентациям. Расчеты показывают, что это среднее значение равно нулю. Кроме того, быстрая переориентация диполей представляет собой хороший источник флуктуирующих полей для стимулирования продоль ной релаксации. Сила диполь-дипольного взаимодействия должна, оче видно, зависеть от расстояния между ядрами: в этом заключается связь наших физических идей с требующейся химической информацией.

Логично будет предположить, что диполь-дипольное взаимодействие создает подходящие условия для кросс-релаксации (т.е. процессов Wo и W2), поскольку оно обеспечивает энергетическую связь между двумя ядрами (мы увидим и другие механизмы релаксации, которые не связывают ядер и, следовательно, не создают кросс-релаксации). Нам осталось только разобраться, каким образом движение молекул вызыва ет релаксацию через диполь-дипольное взаимодействие и как это соот носится с путями Wo, W1 и W2.

Релаксация через диполь-дипольное взаимодействие. Для того чтобы выразить продольную релаксацию и ЯЭО через диполь-дипольное взаимодействие, нам нужна модель движения молекул в растворе.

Построить ее для больших сложных молекул, очевидно, не представля ется возможным. Сама молекула может поступательно двигаться и вращаться, а различные ее части, кроме того, могут двигаться не так, как остальные. Большинство этих движений носит случайный характер.

Обычно в этом случае делается грубое приближение, при котором для описания всех случайных движений вводится один параметр-время корреляции молекулы тс.

В зависимости от конкретной решаемой задачи используется не сколько различных определений тс. Предположим, что молекула иногда совершает переходы от одной ориентации к другой и эти переходы мгновенны. Тогда тс характеризует величину промежутков времени между движениями молекулы. «Времена ожидания» между движениями будут распределены каким-то случайным образом, поэтому время кор реляции хс выбирается так, чтобы интервалы, меньшие хс, встречались редко. Такое слегка необычное определение (более правильным кажется выбор среднего времени ожидания) обладает тем достоинством, что нижний предел времени ожидания соответствует верхнему пределу распределения частот флуктуирующих полей, образующихся в результа те движения молекул.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 10 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.